JPS62270780A - 銅と樹脂との接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は、接着力と耐酸性とを両立させた銅と樹脂との
接着方法に係り、特に銅回路層と樹脂層を積層接着して
作成する多層印刷配線板の製造に好適な銅と樹脂との接
着方法に関する６〔従来の技術〕 従来、金属と樹脂の接着に際しては、直接平滑な金属表
面を接着することでは十分な接着力が得られないため、
プレイティング　アンド　サーフェイス　フイニツシン
グ、６９巻、６号第９６頁から第９９頁（Ｐｌａｔｉｎ
ｇ　ａｎｄ　５ｕｒｆａｃｅ　Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ。

ｖｏＱ、６９．Ｎａ６ｐｐ９６〜９９）（１９８２年６
月）に記載のように、金属表面に接着力を向上させるた
めの酸化物層を形成する方法が知られていた。例えば、
過硫酸カリウムを含むアルカリ性水溶液、あるいは、亜
塩素酸ナトリウムを含むアルカリ性水溶液を用いて、接
着する銅表面を処理し、酸化物層を形成する方法が知ら
れていた。このような、銅酸化物層を形成する方法は、
接着力の向上にはきわめて有効な方法であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記従来技術は耐酸性の点について十分な配慮がされて
おらず、処理表面が酸に侵されやすいという問題があっ
た。

一般に銅の酸化物は酸と接触すると加水分解しこより容
易に溶解してしまうため、処理後接着までの間に酸との
接触を避ける必要があった。また接着後においても、酸
処理を行う場合、接着面を貫通する穴の内面や切断面端
部に露出した接着界面の酸化物層が溶解して界面に酸が
しみ込み、接着界面の酸化物層が失なわれるという、接
着上好ましくない現象が起ることが指摘されていた。こ
の現像は、特に、接着後に、接着界面を貫通するスルー
ホール孔あけ工程と、スルーホールめっきのための各種
酸処理工程とを有する。多層印刷配線板の積層接着工程
における、銅回路とプリプレグ樹脂の接着において、大
きな問題であった。

本発明の目的は、耐酸性が良好で、かつ十分高い接着力
を与える銅と樹脂との接着方法を提供することにあり、
特に、高い信頼性を要求される多層印刷配線板の積層接
着に好適な、銅と樹脂との接着方法を提供することにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

一般に、酸化物層の形成による接着力の向上は、銅酸化
物と樹脂との化学的親和性が金属鋼と樹脂との化学的親
和性より高いことが寄与していると考えられる。例えば
、プリント配線板に使用されている銅張積層板において
は、接着面（いわゆるマットサイド）は大きな凹凸を有
する粗面となっており、この投錯効果により十分な接着
力を与えうる。これに対し、研磨した銅表面、通常のめ
つき表面、エツチング面等平坦な表面を有する銅表面で
は、そのまま樹脂を接着しても十分な接着力を得ること
は困難であった。ところで、前述のような処理により形
成された酸化物層は微細な凹凸を持った表面となってい
る。この微細な凹凸による機械的投錯効果が接着力の向
上の主因であるとすれば、必ずしも酸化物層を形成しな
くとも十分な接着力を得ることが可能なはずである。例
えば、酸によって溶解しない金属銅によってこのような
微細な凹凸を実現し、十分な接着力を得ることができれ
ば、前述した耐酸性の問題を回避することができると考
えられる。

〔作用〕

このような観点から種々検討を行った結果、発明者らは
、鋼表面に一旦銅化合物層を形成した後、この銅化合物
層を還元して金属化することにより、良好な耐酸性と、
接着力を実現できることを見出した。このことは、接着
力向上の主因が、表面の微細は凹凸による機械的投錯効
果にあるという前記推論を裏づけるものである。この場
合、はじめに銅化合物層を形成する方法としては、酸化
剤を含む水溶液を適用するのが良い。

一方、形成した酸化物層を還元する方法としては、化学
的な薬品処理により、酸化物層を金属鋼に還元すること
が望ましい。水溶液とで用いる還元剤としては、ホルム
アルデヒド、次亜リン酸塩、ヒドラジン等がある。

発明者らの検討した範囲では、銅表面に形成した銅化合
物層を金属銅に還元するには、一般式、ＢＨａ・ＮＨＲ
Ｒ’　　（Ｒ，Ｒ’　　：　Ｈ，ＣＨａ。

ＣＨ２ＣＨａ　）で表わされるアミンボラン類、例えば
、ジメチルアミンボラン、アンモニアボラン等が特に有
効であった。これらのアミンボラン類の少なくとも一種
類を含む水溶液を用いて予め銅化合物層を形成した銅表
面を処理すると、銅化合物は水に不溶になるだけでなく
１：１塩酸に直接浸漬しても、変色、溶解が見られなか
った。これは。

銅化合物層がアミンボラン類を含む溶液を用いた還元処
理により、酸にも不溶な金属鋼に還元されたためである
。

ジメチルアミンボラン溶液による還元処理後の銅箔表面
をＸ線回折により分析した結果、はじめに形成した銅化
合物に対応する回折線は検出されなかった。

本願発明の特徴は、銅と樹脂とを加熱圧着して接着する
方法として、銅表面に予め銅化合物層を設けた後、これ
に還元性溶液を適用して金属鋼とすることにより、接着
力と耐酸性とを合わせて実現することができる点にある
。還元に使用する還元剤としては、一般式、ＢＨａ・Ｎ
ＨＲＲ’　（Ｒ。

Ｒ’　　：　Ｈ，ＣＨａ＊　ＣＨｚＣＨａ　）で表わさ
れるアミンボラン類が良好な結果を与える。尚、銅化合
物層の形成には酸化剤および銅イオンと難溶性の化合物
を形成する陰イオンを含む溶液を用いるとよい。銅化合
物としては、Ｃｕ　Ｉ、ＣｕＢ　ｒｌＣｕｚＰ２０７．
Ｃｕｅ　（ＰＯ４）　８．ＣｕＳＣＮ。

ＣｕＴｅＯｓ、Ｃｕ　（ＶＯａ）ｌ　Ｃｕａ（ＡｓＯ４
）ｚ＋ＣｕＳ、ＣｕｚＳ　等がある。氷に対する溶解度
の大きい銅化合物を形成する場合には、銅化合物層の沈
着が起こり易いように、予めその化合物を溶液に過剰に
加え、溶液を飽和させておくとよい。

本願発明を適用する銅としては、電気めっき銅。

化学めっき鋼、圧延鋼などを用いることができ。

加工法によらない、銅の特性改善のため少量の異種金属
を添加しても良い、また、酸化物層の形成に先立って、
表面を研磨したり、エツチングしたりすることは１本願
発明の実施上問題はなく、表面清浄化の点では、これら
の処理を行うことは好ましい、尚、銅の他にも銅の合金
または他の金属、例えばニッケル、コバルトあるいはニ
ッケルの合金、コバルトの合金等であっても本願発明の
適用の余地があるだろう。

本願発明を適用する樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、フェ
ノール樹脂等を用いることができる。また、ポリエチレ
ン、ポリフェニレンサルファイド等の熱可塑性樹脂を使
用しても良い。本発明を多層印刷配線板に適用する場合
には、ガラス布等の補強材を含むこれらの樹脂板の両面
あるいは片面に、電気めっき銅、化合めっき銅、圧延鋼
等の銅箔を設け、所望のパターンを形成したものを用い
ることができ、更に、ガラス布等の補強材にこれられ樹
脂を含浸させたプリプレグを介して積層し、加圧、加熱
することにより、接着することができる。このような工
程により接着力、耐酸性にすぐれた、信頼性の高い多層
印刷配線板を得ることができる。

以上のように１本発明の適用することにより、接着力と
耐酸性にすぐれた接着を行うことができる。また、接着
に際して加圧、加熱を行わない、常温、常圧での接着に
対しても１本発明に記載された方法を適用することがで
きる。

また、本発明では、接着力向上のために、各種銅塩等、
イオン性の化合物を銅箔表面に形成しても、後工程で金
属鋼に還元してしまうため、電蝕や加湿時の絶縁抵抗低
下等の問題がない。

〔実施例〕

以下、多層印刷配線板の積層接着を例にとって、本発明
を説明する。

実施例１゜ １）ガラス布入りポリイミド樹脂銅張層板の銅箔表面を
。

ＣｕＣＱｚ・ＨｚＯ５０ｇ／１ｉｔ ＨＣＱ　（３６％）　　　５００　ｇ　／　Ｑ温度　　
　４０℃ の水溶液に１分間浸漬してエツチングを行った。

２）次に水洗を行った後、 ＫｚＳｚＯａ　　　　　　　　１０ｇ／１１ＮａｓＰ０
４・２Ｈｚ０　　　５ｇ／ｆＡ温度　　　７５℃ の水溶液で２分間処理し、表面にリン酸鋼層を形成した
。

３）次に、水洗を行った後、 ジメチルアミンボラン　１０　ｇ　／　Ｑ温度　　　２
５℃ の水溶液で２分間処理してリン酸銅層を還元した。

４）以上のように処理した鋼張積層板を水洗し、乾燥し
た後ガラス布にポリイミド樹脂を含浸させたプリプレグ
を介して積層し、１７０℃で、２゜ｋｇｆ／ａｄの圧力
を８０分間かけて接着した。

このようにして積層接着した銅箔はプリプレグ層のポリ
イミド樹脂との接着は良好であった。

また、積層接着に先立って、還元処理後の銅張積層板を
１：１塩酸に浸漬しても、表面処理層の変色、溶解は見
られなかった。

更に、多層化接着後に、貫通スルーホールをあけ、１：
１塩酸に浸漬したが、３時間以上浸漬しても、スルーホ
ール壁からの酸のしみ込みや接着界面層の変色は見られ
なかった。

実施例２゜ 実施例１の、ガラス布入りポリイミド樹脂銅張積層板に
かえて、ガラス重大すエポキシ樹脂銅張積層板を用い、
ガラス布にポリイミド樹脂を含浸したプリプレグにかえ
て、ガラス布にエポキシ樹脂を含浸したプリプレグを用
い、これ以外は、実施例１と同様に工程を用いて積層接
着した。

銅箔とプリプレグ層のエポキシ樹脂との接着は一良好で
あり、また耐塩酸性も良好で、貫通スルーホール穴あけ
後、１：１塩酸に３時間以上浸漬しても、スルーボール
壁からの酸のしみ込みや接着界面の変色は見られなかっ
た。

実施例３゜ 実施例１において、工程３）に記載した還元処理溶液に
かえて、 ジメチルアミンボラン　　５ｇ／ｆｆ１Ｎ　ａ　ＯＨ５
ｇ　／　４１ 温度　　　５０℃ の水溶液を用いて還元処理を行った。この場合。

還元反応は３０秒以内に終了した。接着力、耐酸性共に
、実施例１と同様、良好な結果が得られた。

実施例４゜ 実施例１において、工程３）に記載した還元処理溶液に
かえて、 アンモニアボラン　　　　３ｇ７ｎ 水酸化ナトリウム　　　　４ｇ／Ｑ 温度　　　２５℃ の水溶液を用い還元処理を行い、実施例１と同様に積層
接着を行った。還元はすみやかに起り、接着後の接着力
、耐酸性は、実施例１と同様良好であった。

実施例５゜ 実施例１の工程１）に先立って、市販のフォトレジスト
をマスクとして、銅張積層板表面の銅箔をエツチングし
て回路パターンを形成し、実施例１の工程１）〜４）を
行い、積層接着を行った。

この後ドリルにより必要な貫通スルーホールを明け、市
販の塩酸型パラジウム−錫系触媒水溶液を用いて穴内面
を活性化し、無電解めっきによりスルーホールめっきを
行って多層プリント配線板を製造した。スルーホール穴
明は後、実施例１と同様に１：１塩酸に浸漬して耐酸性
の試験を行ったが、３時間以上経過しても、接着界面の
変色、酸のしみ込みは見られなかった。また銅箔とプリ
プレグ樹脂との接着も、実施例１と同様良好であった。

また、スルーホールめっき前処理として行った、塩酸型
触媒液への浸漬によっても、スルーホール壁面からの接
着界面への酸のしみ込みや変色は見られなかった。

実施例６゜ 実施例５において、フォトレジストをマスクしたエツチ
ングによるパターン形成に先立って、銅張積層板にスル
ーホール穴あけ、市販の塩酸型パラジウム−錫系触媒水
溶液を用いて活性化した後穴内及び表面銅箔上に。

エチレンジアミン四酢酸　　３５　ｇ　／　Ｑ硫酸銅　
　　　　　　　　　　６ｇ／Ａホルマリン（３７％）　
　　　５　ｍ　ｎ　／　ｎポリエチレングリコール　　
１０　ｇ　／　１１２−２′ジピリジル　　　５０　ｍ
　ｇ　／　７１ｐＨ１２，５ 温度　　　　　７５℃ 化学銅めっき液を用いて、厚さ１５μｍのめっきを行っ
た。

この後、実施例５と同様に市販のフォトレジストをマス
クとしてエツチングによりパターンを形成し１表面のエ
ツチング、リン酸鋼層の形成及びその還元処理を行った
後積層接着を行った。化学めっきされた銅に対しても、
実施例５と同様、良好な接着力と耐酸性が得られた。

実施例７゜ 実施例２の工程（２）にかえて。

Ｉ　ｚ　　　　　　　　　　　　　Ｉ　Ｑ　ｇ　／　Ｑ
温度　　　　　　　　　　　７０”Ｃ の溶液を用いて、ヨウ化鋼層を形成し、他は実施例２と
同様にして接着を行った。接着力、耐酸性共に良好な結
果が得られた。

実施例８゜ 実施例２の工程（２）にかえて。

Ｎ　ａ　Ｓ　　　　　　　　　　　１０　ｇ　／　１１
３０％ＨｚＯｚ　　　　　　　１０　ｍ　ｍ　／　Ｑ温
度　　　　　　　　　　　４０℃ の溶液で処理した後、実施例２と同様にして、接着を行
った。接着力、耐酸性共に良好な結果が得られた。

比較例１ 実施例１において、工程３）に記載された還元処理工程
を行わずに工程４）の積層接着を行った。

銅箔とプリプレグ層とのビール強度は良好であったが、
スルーホール穴明は後１：１塩酸に浸漬した結果、約１
０分後には、接着界面の変色、溶解−が起こり、耐酸性
に問題があった。また、工程２）にかえて酸化物層を形
成した銅箔を直接１：１塩酸に浸漬すると、酸化物層は
１秒以内で溶解し、失われる。

〔発明の効果〕

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、銅と樹脂とを加熱圧着して接着する方法において、
   銅表面に銅化合物層を形成する工程、形成された銅化合
   物層を還元性溶液によつて金属銅に還元する工程を含む
   ことを特徴とする銅と樹脂との接着方法。