JPH05132785A - 無電解めつき前処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ガラス繊維を含有するポリイミド樹脂からな
る絶縁物質表面に、密着性の優れた無電解めっき被膜を
均一に形成する無電解めっき前処理方法を提供すること
を目的とする。 【構成】 ガラス繊維を含有するポリイミド樹脂からな
る絶縁物質の表面に無電解めっきを施すに際して、前処
理として行なわれる該絶縁物質のエッチング処理におい
て、絶縁物質の表面を無水クロム酸および硫酸を含有す
る溶液を用いてエッチング処理した後、ヒドラジンを含
有する溶液でエッチング処理する二段エッチング処理を
行なうことを特徴とする無電解めっき前処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はガラス繊維を含有するポ
リイミド樹脂からなる絶縁物質に無電解めっきを施す場
合のめっき前処理に関し、該物質に無電解めっきを施し
た場合にめっき被膜の密着性や、めっきのつき回り性の
改善を図るものである。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板（ＰＷＢ）、フレキシブ
ルプリント配線板（ＦＰＣ）等の電子部品は、ポリイミ
ド樹脂等の絶縁体（絶縁層）の表面に銅被膜（導通層）
を形成し、これら銅被膜および絶縁体を加工することに
よって得られる。最近ではこれらの電子部品をより高密
度化、多機能化する技術が開発され絶縁層と導通層を交
互に積層した多層基板にスルーホールを設けたスルーホ
ール付き多層基板等へと発展してきている。

【０００３】ところで、スルーホールはポリイミド樹脂
等の絶縁層に隔てられた銅等の導通層間の電気的導通を
図る役割を果すものであり、絶縁層の両側に導通層を形
成した基板、あるいはその多層基板にドリル等の機械的
手段または部分溶解法等の化学的手段によって貫通孔を
形成させて得られている。そして電気的な導通を図るた
めにスルーホール表面に無電解めっき、または電気めっ
きを施すことによって銅、ニッケル等のめっき金属被膜
を形成させることが行なわれている。

【０００４】スルーホールに無電解めっきを施す方法
は、基板を構成する絶縁体に無電解めっきを施すのと同
様な方法が採られる。即ち、従来のＰＷＢ等に用いられ
てきたエポキシ樹脂、フェノール樹脂等の絶縁体に対し
ては簡単な酸やアルカリによるエッチング処理後、パラ
ジウム等の触媒を付与して無電解めっきを施す。また、
必要に応じてこれに引き続き電気めっきを施すこともあ
る。

【０００５】最近では、複数の導通層と絶縁層を交互に
積層して構成される多層ＰＷＢや多層ＦＰＣが製造され
ているが、これらに用いられる絶縁体としては、その絶
縁層の電気的、機械的信頼性および寸法安定性等の観点
からポリイミド樹脂が用いられ、さらにその機械的強度
を高めるためにガラス繊維を含有するポリイミド樹脂が
用いられるようになってきた。

【０００６】しかし、ポリイミド樹脂のみの場合のエッ
チング処理法についてはその技術は確立されているが、
ガラス繊維を含有するポリイミド樹脂のエッチング処理
については未だ十分満足がいくようなエッチング処理法
は知られていない。もとよりガラス類のエッチング処理
はフッ酸により、またポリイミド樹脂のエッチング処理
はアルカリ等で行ない得ることは周知であるものの、こ
れらの薬品の単純な組み合わせでエッチング処理を行な
っても、上記のガラス繊維含有ポリイミド樹脂に対する
均一なエッチング処理を行なうことはできず、この結
果、樹脂表面に均一な無電解めっき被膜の形成が行なわ
れないので、得られためっき被膜の密着強度が低く、は
んだ付け等を行なう場合において熱衝撃が加えられると
めっき被膜に亀裂を生ずる恐れがあるからである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】よく知られているよう
に、無電解めっき被膜の密着性は前処理として行なわれ
るエッチング処理の条件によって大きく左右され、均一
な無電解めっき被膜を形成するためには、予め絶縁体表
面に均一に触媒を付与しておく必要がある。そして、絶
縁体が複数の物質で構成されているときはエッチング処
理により一層の均一性が要求されているにもかかわらず
上記したように未だこれを解決する方法は提案されてい
ない。

【０００８】本発明は、ガラス繊維を含有するポリイミ
ド樹脂からなる絶縁物質表面に、密着性の優れた無電解
めっき被膜を均一に形成するための無電解めっき前処理
方法を提供することを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリイミ
ド樹脂およびガラス繊維を含有するポリイミド樹脂から
なる絶縁物質の表面に無電解めっき処理を施すに際し、
前処理として行なわれるエッチング処理法を改善し、こ
れによって触媒付与状況を改善することにより該表面に
密着性の優れた無電解めっき被膜を均一に形成すること
が可能であることを見出し本発明を完成するに至った。

【００１０】即ち、上記した目的を達成するための本発
明は、ガラス繊維を含有するポリイミド樹脂からなる絶
縁物質の表面に無電解めっきを施すに際し前処理として
行なわれる絶縁物質のエッチング処理において、絶縁物
質の表面を無水クロム酸および硫酸を含有する溶液を用
いてエッチング処理した後、ヒドラジンを含有する溶液
でエッチング処理する二段エッチング処理を行なうこと
を特徴とする無電解めっき前処理方法である。

【００１１】本発明において無水クロム酸および硫酸を
含有する溶液としては、無水クロム酸１００〜５００ｇ
／ｌ、硫酸２００〜４００ｇ／ｌを含有する溶液を用
い、該溶液による一段目のエッチング処理を４０〜８０
℃の温度範囲で行ない、ヒドラジンを含有する溶液とし
ては、ヒドラジン一水和物１００〜７００ｇ／ｌを含有
する溶液を用い、該溶液による二段目のエッチング処理
を１０〜８０℃の温度範囲で行なうことが好ましい。

【００１２】

【作用】本発明において、ガラス繊維を含有するポリイ
ミド樹脂からなる絶縁物質の表面にエッチング処理を施
すためには、それぞれの物質、即ちガラスおよびポリイ
ミド樹脂の各々に適したエッチング処理を行なうことが
必要であることは勿論であるが、エッチング処理液の組
合わせによってはエッチング処理の効果が相殺される場
合がある。例えば、ポリイミド樹脂のエッチング処理液
として最も一般的に使用されているアルカリ金属水酸化
物水溶液を用い該表面をエッチング処理した後、ガラス
のエッチング液として最も一般的に使用されているフッ
酸を用いて該表面をエッチング処理した場合には、エッ
チング処理により形成されたポリイミド樹脂表面にポリ
アミド酸を含む変質層がフッ酸によって溶出してポリイ
ミド樹脂表面への触媒の吸着が困難になり、従って絶縁
体表面への均一な無電解めっき被膜の形成ができなくな
る。

【００１３】本発明においてはエッチングによる前処理
工程において、先ず一段目に無水クロム酸と硫酸を含有
する溶液でエッチング処理を施し、引き続き二段目とし
てヒドラジンを含有する溶液でエッチング処理を行な
う。このような二段のエッチング処理を行なうのは、一
段目のエッチング処理で使用される無水クロム酸および
硫酸を含有する溶液は、ガラス繊維に対する強いエッチ
ング作用を有するとともにポリイミド樹脂に対しても若
干のエッチング効果を有しており、また二段目のエッチ
ング処理で使用されるヒドラジンを含有する溶液は、ポ
リイミド樹脂に対する強いエッチング作用を有するとと
もにガラス繊維に対しても若干のエッチング効果を有す
るものであって、両者を二段で使用することによって相
乗的なエッチング効果を発揮させることができるからで
ある。

【００１４】そして、本発明の順序により二段エッチン
グ処理を行なうのは、一段目の無水クロム酸および硫酸
を含有する溶液によるエッチング処理でポリイミド樹脂
表面に吸着した触媒毒のクロム化合物を二段目のエッチ
ング処理によって除去し、次に行なわれる触媒付与処理
において触媒の均一な付与を行ない得るようにするため
である。この二段エッチング処理の順序を逆にした場合
には、ポリイミド樹脂に吸着した触媒毒のクロム化合物
を除去するために特殊な追加処理が必要となるばかりで
なく、ヒドラジンを含有する溶液でエッチング処理され
たポリイミド樹脂の表面層が溶出されるのでエッチング
効果が相殺されてしまう。

【００１５】なお、上記二段のエッチング処理の片方の
みしか行なわないときは、ポリイミド樹脂およびガラス
繊維の双方に対して十分なエッチング処理を行なうこと
はできない。

【００１６】本発明の前処理方法では、前段で行なうエ
ッチング処理液中の無水クロム酸および硫酸の濃度を、
それぞれ１００〜５００ｇ／ｌ、２００〜４００ｇ／ｌ
とする。これは、無水クロム酸の濃度が５００ｇ／ｌを
超えると、均一なエッチングが行なわれ難くなって、無
電解めっきを施した場合にめっき被膜につきむらを生
じ、また１００ｇ／ｌ未満であると十分なエッチングが
行なわれないために、無電解めっき被膜の未着部分を生
ずるからである。また硫酸濃度が４００ｇ／ｌを超える
とエッチング液の粘度が高くなり過ぎて、均一なエッチ
ングができなくなり、２００ｇ／ｌ未満であると十分な
エッチングが行なえないので、何れにしても均一な無電
解めっき被膜を生成することはできなくなる。また、一
段目のエッチング処理を４０〜８０℃の温度範囲で行な
うのは、エッチング温度が８０℃を超える場合にはエッ
チングが均一に行なえなくなるばかりでなく作業環境も
悪化するからであり、また、４０℃未満であると、無水
クロム酸や硫酸の濃度を高くしてもエッチングを十分に
行ない得なくなるからである。

【００１７】二段目のエッチング処理工程でエッチング
液中のヒドラジン一水和物の濃度を１００〜７００ｇ／
ｌとするのは、ヒドラジン一水和物濃度が７００ｇ／ｌ
を超えると、エッチングが均一に行なわれなくなり、ま
た作業環境も著しく悪化するからであり、また１００ｇ
／ｌ未満ではエッチングが十分に行なわれず、その上ポ
リイミド樹脂に吸着された触媒毒のクロム化合物を完全
に除去することができないからである。この二段目のエ
ッチング処理における処理温度を１０〜８０℃の温度範
囲としたのは、エッチング温度が８０℃を超えるとエッ
チングにむらを生じやすくなり作業環境も著しく低下し
てしまうからであり、また１０℃未満ではヒドラジン一
水和物の濃度を高くしてもエッチング処理が十分に行な
い得ず、また一段目の処理によってポリイミド樹脂に吸
着されたクロム化合物の除去を完全に行なうことができ
ないからである。

【００１８】本発明において行なわれる各段のエッチン
グ処理時間は、ポリイミド樹脂中でのガラス繊維の含有
比率や、各エッチング液の組成によって影響されるため
に一概に定めることはできない。従って実操業に際して
は予め適正条件を求めておく必要がある。

【００１９】本発明において、エッチング処理に引続い
て行なわれる触媒付与処理、無電解めっき処理は従来公
知の方法を適用して差し支えない。例えば、無電解めっ
き処理によって銅被膜を形成させるためには、銅源とし
て硫酸銅、錯化剤としてエチレンジアミン四酢酸、還元
剤としてパラホルムアルデヒドを含有する溶液をめっき
液として用いればよく、またニッケル被膜を形成させる
ためには、ニッケル源として硫酸ニッケル、錯化剤とし
てくえん酸ナトリウム、還元剤としてホスフィン酸ナト
リウムを含む溶液をめっき液として用いればよい。

【００２０】

【実施例】以下に本発明の実施例について説明する。 実施例１ ３０容量％のガラス繊維を含有する厚さ５０μｍのポリ
イミド樹脂を絶縁層とし、厚さ３５μｍの銅層を導通層
とし、各層を交互に積層して導通層が１０層、絶縁層が
９層になるように構成した多層板にドリルを用いて直径
７０μｍのスルーホールを形成した。

【００２１】その後、無水クロム酸を３００ｇ／ｌ、硫
酸を３００ｇ／ｌ含有する溶液に、６０℃で１０分間浸
漬してスルーホールの表面に一段目のエッチング処理を
施し、水洗した後ヒドラジン一水和物を４００ｇ／ｌ含
有する溶液に４０℃で２分間浸漬して同面に二段目のエ
ッチング処理を施した後水洗を行なった。

【００２２】その後、奥野製薬社製ＯＰＣ−８０キャタ
リストＭを使用して２５℃で５分間エッチング面に触媒
付与を行ない、水洗した後奥野製薬社製ＯＰＣ−５５５
アクセレーターを使用して２５℃で７分間触媒の活性化
処理を行なった。水洗後表１に示す条件でスルーホール
表面の無電解銅めっきを行なった。

【００２３】

【表１】 （液組成） ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ ：１０ｇ／ｌ ＥＤＴＡ・２Ｎａ ：３０ｇ／ｌ ３７％ＨＣＨＯ ：５ｍｌ／ｌ ＰＥＧ＃１０００ ：０．５ｇ／ｌ ビピリジル ：１０ｍｇ／ｌ （めっき条件） 温 度 ：６５℃ ｐＨ ：１２．５ 時 間 ：６０分 攪 拌 ：空気攪拌 この結果、スルーホール表面には全面に亘って厚さ３μ
ｍの厚みの無電解銅めっき被膜が形成され、各導通層間
を該めっき被膜を介して電気的に導通させることができ
た。また、スルーホール部に温度２９０℃ではんだ付け
を行なった後スルーホールを観察したところ、スルーホ
ール表面に形成された無電解銅めっき被膜には亀裂、剥
離等の欠陥の発生は認められなかった。 実施例２ 無水クロム酸および硫酸を含有する溶液を使用して行な
う一段目のエッチング処理を、溶液の無水クロム酸濃度
が１００ｇ／ｌ、硫酸濃度が２００ｇ／ｌで、処理温度
４０℃、処理時間２０分間で行ない、ヒドラジンを含有
する溶液で行なう二段目のエッチング処理を、ヒドラジ
ン一水和物濃度が１００ｇ／ｌで、処理温度８０℃、処
理時間５分間で行なった以外は実施例１と同様な手順で
ガラス繊維含有ポリイミド樹脂の無電解銅めっきを行な
った。

【００２４】この結果、スルーホール表面に形成された
無電解銅めっき被膜の厚みは全面に亘って３μｍであ
り、各導通層間を該めっき被膜を介して電気的に導通さ
せることができた。また、スルーホール部に温度２９０
℃ではんだ付けを行なった後スルーホールを観察したと
ころ、スルーホール表面に形成された無電解銅めっき被
膜には亀裂、剥離等の欠陥の発生は認められなかった。 実施例３ 無水クロム酸および硫酸を含有する溶液を使用して行な
う一段目のエッチング処理を、溶液の無水クロム酸濃度
が５００ｇ／ｌ、硫酸濃度が１００ｇ／ｌで、処理温度
８０℃、処理時間５分間で行ない、ヒドラジンを含有す
る溶液で行なう二段目のエッチング処理を、ヒドラジン
一水和物濃度が７００ｇ／ｌで、処理温度１０℃、処理
時間１分間で行なった以外は実施例１と同様な手順でガ
ラス繊維含有ポリイミド樹脂の無電解銅めっきを行なっ
た。

【００２５】この結果、スルーホール表面に形成された
無電解銅めっき被膜の厚みは全面に亘って３μｍであ
り、各導通層間を該めっき被膜を介して電気的に導通さ
せることができた。また、スルーホール部に温度２９０
℃ではんだ付けを行なった後スルーホールを観察したと
ころ、スルーホール表面に形成された無電解銅めっき被
膜には亀裂、剥離等の欠陥の発生は認められなかった。 実施例４ 実施例１において、無電解銅めっき処理を行なわず、そ
のかわりに表２に示す条件で無電解ニッケルめっき処理
を行なった。

【００２６】

【表２】 （液組成） 硫酸ニッケル６水和物 ：２０ｇ／ｌ クエン酸３ナトリウム２水和物 ：３０ｇ／ｌ ホスフィン酸２ナトリウム１水和物：３０ｇ／ｌ （めっき条件） 温 度 ：９０℃ ｐＨ ：５ 時 間 ：３０分 この結果、スルーホール表面には無電解ニッケルめっき
被膜が厚み３μｍで全面に亘って均一に形成され、各導
通層間を該ニッケルめっき被膜を介して電気的に導通さ
せることができた。また、スルーホール部に温度２９０
℃ではんだ付けを行なった後スルーホールを観察したと
ころ、スルーホール表面に形成された無電解ニッケルめ
っき被膜には亀裂、剥離等の欠陥の発生は認められなか
った。 比較例１ 無水クロム酸および硫酸を含有する溶液を使用して行な
う一段目のエッチング処理を、溶液の無水クロム酸濃度
が６００ｇ／ｌ、硫酸濃度が５０ｇ／ｌとし、処理温度
を２０℃、処理時間を２分間にして行ない、ヒドラジン
を含有する溶液で行なう二段目のエッチング処理を、ヒ
ドラジン一水和物濃度が５０ｇ／ｌとし、処理温度を９
０℃、処理時間を５分間にして行なった以外は実施例１
と同様な手順でガラス繊維含有ポリイミド樹脂の無電解
銅めっきを行なった。

【００２７】この結果、スルーホール表面に形成された
無電解銅めっき被膜の厚みは平均３μｍであったがきわ
めてその厚みにむらがあり、スルーホール部に温度２９
０℃で、はんだ付けを行なった後該スルーホール部を観
察したところ表面に形成された無電解銅めっき被膜には
亀裂、剥離等の欠陥が発生しており、導通層間の電気的
な導通は得られなかった。 比較例２ 無水クロム酸および硫酸を含有する溶液を使用して行な
う一段目のエッチング処理を、溶液の無水クロム酸濃度
が５０ｇ／ｌ、硫酸濃度が１００ｇ／ｌとし、処理温度
を９０℃、処理時間を１０分間にして行ない、ヒドラジ
ンを含有する溶液で行なう二段目のエッチング処理を、
ヒドラジン一水和物濃度が８００ｇ／ｌとし、処理温度
を５℃、処理時間を１０分間にして行なった以外は実施
例１と同様な手順でガラス繊維含有ポリイミド樹脂の無
電解銅めっきを行なった。

【００２８】この結果、スルーホール表面に形成された
無電解銅めっき被膜の厚みは平均３μｍであったがきわ
めてその厚みにむらがあり、スルーホール部に温度２９
０℃で、はんだ付けを行なった後該スルーホール部を観
察したところ表面に形成された無電解銅めっき被膜には
亀裂、剥離等の欠陥が発生しており、導通層間の電気的
な導通は得られなかった。

【００２９】即ち、上記の二つの比較例の結果から本発
明の処理条件以外の条件で二段のエッチング処理を行な
った場合には、本発明の効果は得られないことが判か
る。

【００３０】

【発明の効果】以上述べたように本発明の方法によると
きは、従来密着性の優れた無電解めっき被膜を均一に形
成させることが困難であったガラス繊維を含有するポリ
イミド樹脂からなる絶縁物質上に、密着性の良好な無電
解めっき被膜を均一に形成させることができるので、絶
縁層として該物質を使用して構成された多層ＰＷＢや多
層ＦＰＣ等に形成したスルーホール表面の無電解めっき
処理に際して、本発明の方法を適用すれば機械的、電気
的に信頼性の高い電子部品を得ることができるのできわ
めて効果的である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガラス繊維を含有するポリイミド樹脂か
   らなる絶縁物質の表面に無電解めっきを施すに際し前処
   理として行なわれる該絶縁物質のエッチング処理におい
   て、該絶縁物質の表面を無水クロム酸および硫酸を含有
   する溶液を用いてエッチング処理した後、ヒドラジンを
   含有する溶液でエッチング処理する二段エッチング処理
   を行なうことを特徴とする無電解めっき前処理方法。
2. 【請求項２】 無水クロム酸および硫酸を含有する溶液
   としては、無水クロム酸１００〜５００ｇ／ｌ、硫酸２
   ００〜４００ｇ／ｌを含有する溶液を用い、該溶液によ
   る一段目のエッチング処理を４０〜８０℃の温度範囲で
   行ない、ヒドラジンを含有する溶液としては、ヒドラジ
   ン一水和物１００〜７００ｇ／ｌを含有する溶液を用
   い、該溶液による二段目のエッチング処理を１０〜８０
   ℃の温度範囲で行なうことを特徴とする請求項１記載の
   無電解めっき前処理方法。