JP4572363B2

JP4572363B2 - 銅と配線基板用樹脂との接着層形成液及びその液を用いた銅と配線基板用樹脂との接着層の製造方法

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Publication number: JP4572363B2
Application number: JP2004134255A
Authority: JP
Inventors: 睦行河口; 知志斉藤; 純久田; 直美神田; 登志子中川
Original assignee: MEC Co Ltd
Current assignee: MEC Co Ltd
Priority date: 2003-04-30
Filing date: 2004-04-28
Publication date: 2010-11-04
Anticipated expiration: 2024-04-28
Also published as: JP2005023301A

Description

本発明は、銅と配線基板用樹脂との接着層形成液及びその液を用いた銅と配線基板用樹脂との接着層の製造方法に関する。さらに詳しくは、プリント配線基板、半導体実装品、液晶デバイス、エレクトロルミネッセンスなどの各種電子部品に使用される接着層形成液、その液を用いた銅と樹脂の接着層の製造方法に関する。

一般的な多層配線板は、表面に銅からなる導電層を有する内層基板が、プリプレグを挟んで他の内層基板や銅箔と積層プレスされて製造されている。導電層間は、孔壁が銅めっきされたスルーホールとよばれる貫通孔により、電気的に接続されている。前記内層基板の銅表面には、プリプレグとの接着性を向上させるために、ブラックオキサイドやブラウンオキサイドとよばれる針状の酸化銅が形成されている。この方法では、針状の酸化銅がプリプレグにくい込み、アンカー効果が生じて接着性が向上する。前記酸化銅はプリプレグとの接着性に優れているが、スルーホールめっきの工程において酸性液と接触した場合、溶解して変色し、ハローイングと呼ばれる欠陥を生じやすいという問題がある。

そこで、ブラックオキサイドやブラウンオキサイドに代わる方法として、下記特許文献１や下記特許文献２に提案されているように、内層基板の銅表面にスズ層を形成する方法が提案されている。また、下記特許文献３には、銅と樹脂との接着性を向上させるため、銅表面にスズめっきしたのち、さらにシランカップリング剤で処理することが提案されている。また、下記特許文献４には、銅と樹脂との接着性を向上させるために、銅表面に銅スズ合金層を形成することが提案されている。また、エッチングにより銅表面を粗化し、アンカー効果を発現させることも提案されている。
ＥＰＣ公開０２１６５３１Ａ１号明細書特開平４−２３３７９３号公報特開平１−１０９７９６号公報特開２０００−３４０９４８号公報

しかし、前記のごとき銅表面にスズ層や銅スズ合金層を形成する方法では、樹脂の種類がガラス転移温度の高い、いわゆる硬い樹脂の場合、接着性向上効果が不充分な場合があった。また、前記特許文献３に記載の方法では、スズめっきすることにより、銅がメッキ液中に溶出し、配線が細くなる。さらに、シランカップリング剤は使用の際の取扱いが困難であるという問題がある。樹脂との接着性も不充分である。
本発明は、前記従来の問題を解決するため、銅と配線基板用樹脂との接着力をさらに向上できる接着層形成液、その液を用いた銅と樹脂の接着層の製造方法を提供する。

本発明の銅と配線基板用樹脂との接着層形成液は、
ａ無機酸及び有機酸から選ばれる少なくとも１種の酸、
ｂスズ塩又はスズ酸化物を、スズの濃度として０．５〜３質量％、
ｃ銀、亜鉛、アルミニウム、コバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の金属の塩又は酸化物を、金属の濃度として１〜５質量％、
ｄ下地の銅に配位してキレートを形成し、銅表面に接着層を形成しやすくする反応促進剤、及び
ｅ前記接着層形成に必要な反応成分濃度を、銅表面近傍に保持しやすくする拡散系保持溶媒
を含有する水溶液であることを特徴とする。

本発明の銅と配線基板用樹脂との接着層の製造方法は、銅の表面に、
ａ無機酸及び有機酸から選ばれる少なくとも１種の酸、
ｂスズ塩又はスズ酸化物を、スズの濃度として０．５〜３質量％、
ｃ銀、亜鉛、アルミニウム、コバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の金属の塩又は酸化物を、金属の濃度として１〜５質量％、
ｄ下地の銅に配位してキレートを形成し、銅表面に接着層を形成しやすくする反応促進剤、及び
ｅ前記接着層形成に必要な反応成分濃度を、銅表面近傍に保持しやすくする拡散系保持溶媒
を含有する水溶液を含む接着層形成液を接触させ、スズ及び前記ｃの金属の合金層を形成させ、
次いで前記銅と、前記スズ及び前記ｃの金属とが拡散している層を残して、前記スズ及び前記ｃの金属の合金層を除去することにより、銅の表面に、銅、スズ及び前記ｃの金属の合金を含む配線基板用樹脂の接着層を形成することを特徴とする。

本発明によれば、銅表面に銅とスズと第３の金属の合金からなる接着層を形成することにより、銅と配線基板用樹脂との接着力を向上できる接着層形成液、その液を用いた銅と配線基板用樹脂との接着層の製造方法及びその積層体を提供できる。

本発明の銅と配線基板用樹脂との接着層の製造方法では、銅の表面に、銅、スズ、ならびに銀、亜鉛、アルミニウム、コバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の金属（以下「第３の金属」ともいう。）の合金からなる接着層を形成する。この接着層により、銅と樹脂の接着性を改良する。

本発明の銅と配線基板用樹脂との接着層形成液について説明する。まず、酸はスズ塩の種類の応じてｐＨを調整して接着性に優れた表面を形成するために配合される。本発明で使用できる酸は、塩酸、硫酸、硝酸、ホウフッ化水素酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸などの芳香族スルホン酸を含む水溶性の有機酸を挙げることができる。このうち、硫酸が接着層形成速度やスズ化合物の溶解性などの点から好ましい。酸の好ましい濃度は１〜５０％（質量％、以下同様）であり、さらに好ましくは５〜４０％、特に好ましくは１０〜３０％の範囲である。５０％を超えると樹脂に対する接着性が低下する傾向となる。また、１％未満では接着層が形成されない。

本発明において、スズ塩としては、可溶性のものである限り特に制限なく使用しうるが、その溶解性から前記酸との塩類が好ましい。例えば、硫酸第一スズ、硫酸第二スズ、ホウフッ化第一スズ、フッ化第一スズ、フッ化第二スズ、硝酸第一スズ、硝酸第二スズ、塩化第一スズ、塩化第二スズ、ギ酸第一スズ、ギ酸第二スズ、酢酸第一スズ、酢酸第二スズなどの第一スズ塩や第二スズ塩を使用できる。このなかでも接着層形成速度が速いという点からは第一スズ塩を用いるのが好ましく、溶解させた液中での安定性が高いという点からは第二スズ塩を用いるのが好ましい。スズ酸化物としては酸化第一スズが好ましい。

スズ塩又はスズ酸化物の濃度は、スズの濃度として０．５〜３％の範囲である。３％を超えると樹脂に対する接着性が低下する傾向となり、０．５％未満では接着層が形成しにくくなる。

第３の金属としては、銀、亜鉛、アルミニウム、コバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の金属が使用される。これらは、配線基板用樹脂との接着性を著しく向上させる銅及びスズとの合金を形成し、かつ取扱いの容易な金属である。

第３の金属の塩又は酸化物としては可溶性のものである限り特に制限なく使用でき、金属の原子価に特に制限はない。例えばＡｇ₂Ｏ、ＺｎＯ、Ａｌ ₂ Ｏ ₃などの酸化物、ＡｇＣｌ、ＺｎＩ₂，ＡｌＢｒ ₃などのハロゲン物、Ａｇ₂ＳＯ₄、Ｚｎ（ＮＯ₃）₂、Ａｌ（ＮＯ₃）₂、ＮｉＳＯ₄、ＣｏＳＯ₄などの無機酸との塩、ＣＨ₃ＣＯＯＡｇ，（ＨＣＯＯ）₂Ｚｎなどの有機酸との塩などである。前記金属塩又は酸化物の濃度は、金属の濃度として１〜５％である。５％を超えるか、又は１％未満では、樹脂に対する接着性が低下する傾向となる。

本明細書にいう反応促進剤とは、下地の銅に配位してキレートを形成し、銅表面に接着層を形成しやすくするものをいう。例えば、チオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、１，３−ジエチル−２−チオ尿素、チオグリコール酸などのチオ尿素誘導体などである。反応促進剤の好ましい濃度は、１〜５０％の範囲、好ましくは５〜４０％、特に好ましくは１０〜３０％の範囲である。反応促進剤の濃度が５０％を超えると樹脂に対する接着性が低下する傾向となる。また、１％未満では接着層の形成速度が遅い傾向となる。

本明細書にいう拡散系保持溶媒とは、接着層形成に必要な反応成分濃度を、銅表面近傍に保持しやすくする溶媒をいう。拡散系保持溶媒の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、セロソルブなどのグリコールエステル類である。拡散系保持溶媒の好ましい濃度は、１〜８０％の範囲であり、より好ましくは５〜６０％、特に好ましくは１０〜５０％である。８０％を超えると樹脂に対する接着性が低下する傾向となる。また１％未満では接着層が形成しにくい傾向となる。

本発明の接着層形成液には、その他の成分としてＣｕＳＯ₄，ＣｕＣｌ₂などの銅塩を添加してもよい。

また、均一な接着層を形成するための界面活性剤など、必要に応じて種々の添加剤を添加してもよい。

本発明の接着層形成液は、前記の各成分を水に溶解させることにより容易に調製することができる。前記水としては、イオン交換水、純水、超純水などのイオン性物質や不純物を除去した水が好ましい。

前記接着層形成液を用いて接着層を形成するには、まず、銅の表面に、前記接着層形成液を接触させる。銅としては、樹脂と接着させる銅である限り特に制限はない。例えば、電子基板、リードフレームなどの電子部品、装飾品、建材などに使用される、箔（電解銅箔、圧延銅箔）、めっき膜（無電解銅めっき膜、電解銅めっき膜）、線、棒、管、板など、種々の用途の銅の表面を挙げることができる。前記銅は、黄銅、青銅、白銅、ヒ素銅、ケイ素銅、チタン銅、クロム銅など、その目的に応じて他の元素を含有したものであってもよい。前記銅表面の形状は、平滑であってもよく、エッチングなどにより粗化された表面であってもよい。例えば樹脂と積層した際のアンカー効果を得るためには粗化された表面であるのが好ましい。また、近年の高周波の電気信号が流れる銅配線の場合は、中心線平均粗さRaが０．１μｍ以下の平滑面であることが好ましい。特に微細な銅配線の場合は、本発明においては表面粗化によるアンカー効果にたよらず、平滑な表面であっても充分な接着性がえられるので、粗化のためのエッチングによる断線などのおそれがない。

銅の表面に、前記接着層形成液を接触させる際の条件に特に限定はないが、たとえば浸漬法などにより、好ましくは１０〜７０℃、さらに好ましくは２０〜４０度で５秒〜５分間接触させればよい。これにより、銅の表面にスズ及び第３の金属の合金層を形成すると、拡散により銅とスズ及び第３の金属との界面に、銅、スズ及び第３の金属の合金層（接着層）が形成される。前記拡散を促進させるために、熱処理などを行なってもよい。

次に、前記銅、スズ及び第３の金属の合金層（接着層）を残して、その上層にあるスズ及び第３金属の合金層を選択的に除去すると、銅表面に接着層が形成される。前記スズ及び第３の金属の合金層を選択的に除去する方法としては、エッチング液によりスズ及び第３の金属の合金層を選択的にエッチングする方法があげられる。前記選択的エッチング液としては、例えばメック社製の商品名“メックリムーバーＳ−６５１Ａ”等を使用することができる。別な例としては、硝酸等の無機酸を含む水溶液も使用できる。前記接着層形成液の組成やこれを接触させる条件や、銅の表面状態を選択することにより、銅の表面に直接、銅、スズ及び第３の金属からなる接着層を形成してもよい。

以上のように銅表面に形成された接着層は、通常、厚さが１μｍ以下であり、銅と樹脂との接着性を著しく向上させる。

本発明において、銅と接着する配線基板用樹脂は、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリプロピレン、液晶ポリマー等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、シアネートエステル等の熱硬化性樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂は官能基によって変性されていてもよく、ガラス繊維、アラミド繊維、その他の繊維などで強化されていてもよい。

本発明の積層体が配線基板であって、導電層の表面に前記接着層が形成された場合には、層間絶縁樹脂（プリプレグ、無電解めっき用接着剤、フィルム状樹脂、液状樹脂、感光性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、）、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、導電性樹脂、導電性ペースト、導電性接着剤、誘電体樹脂、穴埋め用樹脂、フレキシブルカバーレイフィルム等との接着性に優れているため、信頼性の高い配線基板となる。

本発明の積層体は、とくに微細な銅配線とビアホールを形成するビルドアップ基板として有用である。前記ビルドアップ基板には一括ラミネーション方式のビルドアップ基板と、シーケンシャルビルドアップ方式のビルドアップ基板がある。

また、いわゆるメタルコア基板とよばれる心材に銅板を用いた基板において、銅板の表面が前記接着層となっている場合には、銅板とそれに積層された絶縁樹脂との接着性に優れたメタルコア基板である。

図１は本発明の一実施例の銅表面に形成された接着層の断面図である。すなわち、銅基材１の表面に接着層２が形成されている。

以下実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。

（実施例１、３〜７、参考例２）
（１）層間剥離試験
両面に厚さ１８μｍの銅箔を張り合わせたガラス布エポキシ樹脂含浸銅張積層板（ＦＲ−４グレード）の両面の銅箔を、５％の塩酸を１０秒間室温でスプレーして洗浄したのち、水洗、乾燥させた。

次に表１及び２に示される成分を混合した接着層形成液に３０℃、３０秒の条件で浸漬したのち水洗、乾燥させた。

次にメック社製商品名“メックリムーバーＳ−６５１Ａ”（硝酸を主成分とする水溶液）に３０秒間室温で浸漬したのち、水洗し、乾燥させ、銅箔表面に接着層（合金層）を形成した。

次に、得られた積層板の銅箔と樹脂との接着性を評価するため、前記積層板の両面に銅箔付きビルドアップ配線板用樹脂（味の素社製のＡＢＦ−ＳＨＣ銅箔付き樹脂）を重ね加熱しながらプレスした後、周辺部を切り取って縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの積層体を作製した。次に両面にある銅箔付き樹脂の銅箔をエッチングして除去したのち、プレッシャークッカーにて１２１℃、１００％ＲＨ、２気圧、８時間の負荷を与えた後、ＪＩＳＣ６４８１に準じて２９０℃の溶融はんだ浴中に１分間浸漬し、銅箔と樹脂の剥離（樹脂のふくれ）を調べた。結果を表１及び２に示す。

（２）引き剥がし強さ試験
厚さ３５μｍの電解銅箔の表面を、前記層間剥離試験の試料と同様に処理し、表面に接着層を形成した。

次に、得られた銅箔の片面に銅箔付きビルドアップ配線板用樹脂（味の素（株）製のＡＢＦ−ＳＨＣ銅箔付き樹脂）を重ね加熱しながらプレスした。得られた積層体の電解銅箔の引き剥がし強さを、ＪＩＳＣ６４８１に準拠して調べた。結果を表１及び２に示す。

（実施例８）
両面に厚さ１８μｍの銅箔を張り合わせたガラス布エポキシ樹脂含浸銅張積層板（ＦＲ−４グレード）の両面の銅箔を、５％の塩酸を１０秒間室温でスプレーして洗浄したのち、水洗、乾燥させた。次に表３に示される成分を混合した接着層形成液に３０℃、３０秒の条件で浸漬したのち、水洗、乾燥させ、銅箔表面に直接接着層を形成した。

次に実施例１と同様に、ビルドアップ配線板用樹脂を積層して積層体を作成し、評価した。結果を表３に示す。

（実施例９）
銅箔付きビルドアップ配線板用樹脂の代わりに、ガラス布エポキシ樹脂含浸プリプレグ２枚を用いた他は、実施例１と同様に積層体を作成し、評価した。結果を表３に示す。

（実施例１０）
銅箔付きビルドアップ配線板用樹脂の代わりに、ガラス布ビスマレイミド・トリアジン樹脂含浸プリプレグ２枚を用いた他は、実施例１と同様に積層体を作成し、評価した。結果を表３に示す。

（実施例１１）
銅箔付きビルドアップ配線板用樹脂の代わりに、ガラス布ポリフェニレンエーテル含浸プリプレグ２枚を用いた他は、実施例１と同様に積層体を作成し、評価した。結果を表３に示す。

（比較例１）
両面に厚さ１８μｍの銅箔を張り合わせたガラス布エポキシ樹脂含浸銅張積層板（ＦＲ−４グレード）の両面の銅箔を、５％の塩酸を１０秒間室温でスプレーして洗浄したのち、水洗、乾燥させた。次に表３に示される成分を混合したスズ層形成液に３０℃、３０秒の条件で浸漬したのち、水洗、乾燥させ、銅箔表面にスズ層を形成した。

（比較例２）
比較例１と同様に銅箔表面にスズ層を形成した。次にメック社製商品名“メックリムーバーＳ−６５１Ａ”に３０秒間室温で浸漬したのち、水洗し、乾燥させ、銅箔表面に銅スズ合金層を形成した。

表１〜３から明らかなとおり、本実施例の接着層は、銅箔と樹脂の引き剥がし強力（接着力）が高いことが確認できた。

本発明の一実施例の銅表面に形成された接着層の断面図である。

１銅基材
２接着層

Claims

銅と配線基板用樹脂との接着層形成液であって、
ａ無機酸及び有機酸から選ばれる少なくとも１種の酸、
ｂスズ塩又はスズ酸化物を、スズの濃度として０．５〜３質量％、
ｃ銀、亜鉛、アルミニウム、コバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の金属の塩又は酸化物を、金属の濃度として１〜５質量％、
ｄ下地の銅に配位してキレートを形成し、銅表面に接着層を形成しやすくする反応促進剤、及び
ｅ前記接着層形成に必要な反応成分濃度を、銅表面近傍に保持しやすくする拡散系保持溶媒を含有する水溶液であることを特徴とする銅と配線基板用樹脂との接着層形成液。
前記無機酸が、塩酸、硫酸、硝酸、ホウフッ化水素酸及びリン酸から選ばれる少なくとも一つの酸である請求項１に記載の接着層形成液。
前記有機酸が、カルボン酸、アルカンスルホン酸及び芳香族スルホン酸から選ばれる少なくとも一つの酸である請求項１に記載の接着層形成液。
前記有機酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸及びクレゾールスルホン酸から選ばれる少なくとも一つの酸である請求項３に記載の接着層形成液。
前記酸の濃度が、１〜５０質量％の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載の接着層形成液。
前記スズ塩又はスズ酸化物が、硫酸第一スズ、硫酸第二スズ、ホウフッ化第一スズ、フッ化第一スズ、フッ化第二スズ、硝酸第一スズ、硝酸第二スズ、酸化第一スズ、塩化第一スズ、塩化第二スズ、ギ酸第一スズ、ギ酸第二スズ、酢酸第一スズ及び酢酸第二スズから選ばれる少なくとも一つである請求項１〜５のいずれかに記載の接着層形成液。
前記金属の塩又は酸化物が、可溶性のＡｇ ₂ Ｏ、ＺｎＯ、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、ＡｇＣｌ、ＺｎＩ ₂ 、ＡｌＢｒ ₃ 、Ａｇ ₂ ＳＯ ₄ 、Ｚｎ（ＮＯ ₃ ） ₂ 、Ａｌ（ＮＯ ₃ ） ₃ 、ＮｉＳＯ ₄ 、ＣｏＳＯ ₄ 、ＣＨ ₃ ＣＯＯＡｇ及び（ＨＣＯＯ） ₂ Ｚｎから選ばれる少なくとも一つの塩又は酸化物である請求項１〜６のいずれかに記載の接着層形成液。
前記反応促進剤が、チオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、１，３−ジエチル−２−チオ尿素及びチオグリコール酸から選ばれる少なくとも一つの化合物である請求項１〜７のいずれかに記載の接着層形成液。
前記反応促進剤の濃度が、１〜５０質量％の範囲である請求項１〜８のいずれかに記載の接着層形成液。
前記拡散系保持溶媒が、グリコール及びグリコールエステルから選ばれる少なくとも一つの溶媒である請求項１〜９のいずれかに記載の接着層形成液。
前記拡散系保持溶媒が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及びセロソルブから選ばれる少なくとも一つの溶媒である請求項１０に記載の接着層形成液。
前記拡散系保持溶媒の濃度が、１〜８０質量％の範囲である請求項１〜１１のいずれかに記載の接着層形成液。
銅の表面に、
ａ無機酸及び有機酸から選ばれる少なくとも１種の酸、
ｂスズ塩又はスズ酸化物を、スズの濃度として０．５〜３質量％、
ｃ銀、亜鉛、アルミニウム、コバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の金属の塩又は酸化物を、金属の濃度として１〜５質量％、
ｄ下地の銅に配位してキレートを形成し、銅表面に樹脂との接着層を形成しやすくする反応促進剤、及び
ｅ前記接着層形成に必要な反応成分濃度を、銅表面近傍に保持しやすくする拡散系保持溶媒を含有する水溶液を含む接着層形成液を接触させ、スズ及び前記ｃの金属の合金層を形成させ、
次いで前記銅と、前記スズ及び前記ｃの金属とが拡散している層を残して、前記スズ及び前記ｃの金属の合金層を除去することにより、銅の表面に、銅、スズ及び前記ｃの金属の合金を含む配線基板用樹脂との接着層を形成することを特徴とする銅と配線基板用樹脂との接着層の製造方法。
前記銅の表面に、前記接着層形成液を接触させる際の条件が、温度が１０〜７０℃の範囲で、５秒〜５分間の接触である請求項１３に記載の接着層の製造方法。
前記スズ及び金属の合金層の除去が、エッチング液によりスズ及び金属の合金層を選択的に除去する方法である請求項１３または１４に記載の接着層の製造方法。
前記銅表面に形成された前記接着層は、厚さが１μｍ以下である請求項１３〜１５のいずれかに記載の接着層の製造方法。