JPH1046359A - 多層回路基板およびその製造方法 - Google Patents

多層回路基板およびその製造方法

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JPH1046359A
JPH1046359A JP9055210A JP5521097A JPH1046359A JP H1046359 A JPH1046359 A JP H1046359A JP 9055210 A JP9055210 A JP 9055210A JP 5521097 A JP5521097 A JP 5521097A JP H1046359 A JPH1046359 A JP H1046359A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 銅回路と誘電層との間の接着を改善する方
法、およびこのような方法により作製される銅回路と誘
電層との間の接着が改善された多層プリント基板を提供
すること。 【解決手段】 本発明は、銅回路の誘電層への接着を改
善する方法である。本発明の方法は、銅回路上に、ス
ズ、ビスマス、鉛、インジウム、ガリウム、ゲルマニウ
ム、およびこれらの金属の合金からなる群から選択され
る金属の酸化物、水酸化物、またはそれらの組み合わせ
の層を形成する工程を包含する。この工程においては、
金属は、これらの金属または合金を含む特定の水性メッ
キ液から回路上に析出される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、多層プリント回路
基板を作製するための方法およびその方法により作製さ
れた基板、ならびに銅回路（copper circuitry）と誘電
層との間の接着を改良するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】多層プリント回路基板（PCB）は、代表
的には、画像形成された導電層（例えば、銅含有導電
層）と部分的に硬化したＢ-状態の樹脂(すなわち、プリ
プレグ)のような非導電層とを交互に積層して多層サン
ドイッチ構造を形成し、次いで熱および圧力を加えて接
着させることによって、組み立てられる。導電層（例え
ば、銅回路）は、非導電性のＢ−状態の樹脂プリプレグ
に良好に接着しない。多くの場合、中間層が、Ｂ−状態
の樹脂プリプレグを銅回路に接着させるのに用いられ
る。
【０００３】多層回路基板の作製においては、基板を貫
通する孔を形成する必要があり、そのため、孔のすぐ周
りの領域内での層の剥離（delamination）に起因する欠
損が生じ得る。さらに、孔を洗浄するための化学物質
（代表的に酸性または還元性）は、結合した酸化金属−
水酸化金属層を除去し得る。この除去により、ピンクリ
ング（pink ring）として知られる部分的な剥離が起こ
る。多層構造物が高温に長時間曝されると、結合強度が
低下し得る。上記の問題なしに多層構造物を作製するた
めに用いられ得る材料が望まれている。
【０００４】Greenらの米国特許第4,499,152号は、金属
被覆ラミネート構造に関する。このラミネートは、高解
像度プリント回路パターンに有用である。好ましくは、
このラミネートは、樹脂結合ガラス補強基板、基板の表
面の大部分を覆い、その表面に結合したカップリング剤
層、カップリング剤層に接する銅の超薄層、および銅層
とカップリング剤層との間に配置された複合体結合(com
posite bond)層を有する。複合体結合層は、少なくとも
１種の銅以外の金属および銅以外の金属の酸化物物質と
の銅合金を含有する。アルミニウムシートキャリア物質
が、蒸着によって銅薄膜で被覆される。次いで、銅薄膜
は、金属酸化物または金属酸化物混合物の薄層で覆われ
る。
【０００５】Holtzmanらの米国特許第4,882,202号は、
多層回路のための結合媒体としての浸漬スズおよび浸漬
スズ合金の使用に関する。Holtzmanらは、尿素化合物を
含有する浸漬スズ組成物を用いて、多層基板での互いの
プリント回路基板の接着を改良するための方法を開示す
る。
【０００６】Palladinoの米国特許第5,073,456号は、多
層プリント回路基板に関する。この多層プリント回路基
板（多くの貫通孔を有する）は、誘電物質の表面上に電
気的に導電性の銅回路を形成し、銅回路の上にスズの酸
化物、水酸化物、またはそれらの組み合わせの層を形成
し、金属酸化物、金属水酸化物またはそれらの組み合わ
せの層、あるいは銅回路に結合される絶縁層に、シラン
結合混合物を塗布することにより作製される。絶縁層
は、部分的に硬化した熱硬化性ポリマー組成物を含み、
シラン結合混合物は、本質的にウレイドシランおよびジ
シリル架橋剤からなる。多くの貫通孔が、結合物品(bon
ded article)に形成され、そして貫通孔壁は金属化され
電気的に導電性の通路を形成する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術における問題点を解決するためになされたものであ
り、その目的とするところは、銅回路と誘電層との間の
接着を改善する方法、およびこのような方法により作製
される銅回路と誘電層との間の接着が改善された多層プ
リント回路基板を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、銅回路の誘電
層への接着を改善する方法に関する。本発明の方法は、
以下の工程を包含する。：(A)１つまたは相対する２つ
の表面上に導電性銅回路を有する誘電支持体を提供する
工程；(B)銅回路の上に、スズ、ビスマス、鉛、インジ
ウム、ガリウム、ゲルマニウム、およびこれらの合金か
らなる群から選択される金属の酸化物、水酸化物、また
はそれらの組み合わせの層を形成する工程であって、こ
こで、金属は、金属またはそれらの合金の水性メッキ溶
液を、銅回路の上に塗布することにより、銅回路上に析
出され、ここで、上記の水性メッキ溶液は以下を含有す
る：（B-1）スズ塩、鉛塩、ビスマス塩、インジウム
塩、ガリウム塩およびゲルマニウム塩からなる群から選
択される、少なくとも１種の溶液可溶性金属塩；（B-
2）フルオロホウ酸、アルカンスルホン酸、アルカノー
ルスルホン酸およびそれらの混合物からなる群から選択
される少なくとも１種の酸；（B-3）下式のイミダゾー
ル-2-チオン化合物である錯化剤
【０００９】
【化１８】
【００１０】ここで、ＡおよびＢは同一または異なる-R
Y基であり、Ｒは12個までの炭素原子を有する直鎖状、
分枝状または環状のヒドロカルビレン基であり、そして
Ｙは水素、ハロゲン、シアノ、ビニル、フェニル、また
はエーテル部分である；および（B-4）水；そしてその
ようにして析出された金属が、その表面で酸化物、水酸
化物、またはそれらの組み合わせに変換される工程；
(C)(i)オルガノシラン結合混合物および絶縁層を、金属
酸化物、金属水酸化物、またはそれらの組み合わせの表
面に、連続的に付与する工程、または(ii)片面がオルガ
ノシラン結合混合物でコートされた絶縁層を、金属酸化
物、金属水酸化物、またはそれらの組み合わせの表面に
付与する工程（ここで、絶縁層は部分的に硬化した熱硬
化ポリマー組成物を含有し、オルガノシランコーティン
グは、金属酸化物、金属水酸化物、またはそれらの組み
合わせの表面と絶縁層との間に存在し、オルガノシラン
結合層と反対側の絶縁層の表面は、必要に応じて銅回路
を含む）；(D)工程(A)、(B)、および(C)からの組み合わ
せを結合させる工程（結合の際、部分的に硬化した絶縁
層を硬化させる）。
【００１１】本発明の他の局面は、１つ以上の絶縁層を
介して、一連の導電層を電気的に接続させる貫通孔を有
する多層プリント回路基板を形成する方法に関する。こ
の方法は以下の工程を包含する：(A)誘電層支持体の１
つまたは相対する２つの表面上に導電性銅回路を有する
誘電層を提供する工程；(B)銅回路の上に、スズ、ビス
マス、鉛、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、およ
びそれらの金属の合金からなる群から選択される金属の
酸化物、水酸化物、またはそれらの組み合わせの層を形
成する工程（ここで、金属は、上記金属またはそれらの
合金の水性メッキ溶液を、銅回路上に塗布することによ
り、銅回路上に析出され、ここで、上記の水性メッキ溶
液は以下を含有する：（B-1）スズ塩、鉛塩、ビスマス
塩、インジウム塩、ガリウム塩およびゲルマニウム塩か
らなる群から選択される、少なくとも１種の溶液可溶性
金属塩；（B-2）フルオロホウ酸、アルカンスルホン
酸、アルカノールスルホン酸およびそれらの混合物から
なる群から選択される少なくとも１種の酸；（B-3）下
式のイミダゾール-2-チオン化合物である錯化剤
【００１２】
【化１９】
【００１３】ここで、ＡおよびＢは同一または異なる-R
Y基であり、Ｒは12個までの炭素原子を有する直鎖状、
分枝状または環状のヒドロカルビレン基であり、そして
Ｙは水素、ハロゲン、シアノ、ビニル、フェニル、また
はエーテル部分である；および（B-4）水；そして、そ
のように析出された金属が、その表面で酸化物、水酸化
物、またはそれらの組み合わせに変換される工程；(C)
(i)オルガノシラン結合混合物および絶縁層を、金属酸
化物、金属水酸化物、またはそれらの組み合わせの表面
に連続的に付与する工程、または(ii)片面がオルガノシ
ラン結合混合物でコートされたオルガノシランコート絶
縁層を、金属酸化物、金属水酸化物、またはそれらの組
み合わせの表面に付与する工程（ここで、絶縁層は部分
的に硬化した熱硬化性ポリマー組成物を含有し、オルガ
ノシランコーティングは、金属酸化物、金属水酸化物、
またはそれらの組み合わせの表面と絶縁層との間に存在
し、そして、オルガノシラン結合層と反対側の絶縁層の
表面は、必要に応じて銅回路を含む）；(D)工程(C)の絶
縁層がオルガノシランと逆側に銅回路を有する場合に、
少なくとも一つの絶縁層が銅回路を分離し、そして工程
(B)および(C)が繰り返されることを条件として、工程
(A)、(B)、および(C)を繰り返す、工程；(E)工程(D)で
形成された材料を単一の物品に結合する工程であって、
これによりオルガノシランコーティングが、金属酸化
物、金属水酸化物、またはそれらの組み合わせと絶縁層
との間に存在し、結合の際、部分的に硬化した絶縁層を
硬化させる工程；(F)工程(E)で形成された結合物品を貫
通する多くの孔を形成する工程；および(G)貫通孔の壁
を金属化し、貫通孔の相対する開口部から導電性の通路
を形成し、多層回路基板を形成する工程。
【００１４】他の局面では、本発明はまた、１つ以上の
絶縁層を通って一連の導電層を電気的に接続する導電性
の貫通孔を有する多層プリント回路基板に関する。この
基板は以下を含有する：(A)誘電層；(B)誘電層の１つま
たは相対する２つの側に設けられた銅回路；(C)銅回路
を覆う金属酸化物、金属水酸化物、またはそれらの組み
合わせの層（ここで金属は、ビスマス、鉛、インジウ
ム、ガリウム、ゲルマニウム、これらの金属の合金、お
よびこれらの金属とスズとの合金からなる群から選択さ
れる）；(D)金属酸化物、金属水酸化物、またはそれら
の組み合わせの層の上部に設けられたオルガノシラン
層；および(E)オルガノシラン層の上の硬化された熱硬
化性ポリマー組成物を含有する絶縁層。
【００１５】他の局面では、複数の絶縁層を介して一連
の導電層を電気的に接続する導電性の貫通孔を有する多
層プリント回路基板は、以下を有する：(A)誘電層；(B)
誘電層の１つまたは相対する２つの側に設けられた銅回
路の層；(C)銅回路を覆う金属酸化物、金属水酸化物、
またはそれらの組み合わせの層（ここで金属は、ビスマ
ス、鉛、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、これら
の金属の合金、およびこれらの金属とスズとの合金から
なる群から選択される）；(D)金属酸化物、金属水酸化
物、またはそれらの組み合わせの層を覆うオルガノシラ
ン層；(E)オルガノシラン層の上部に設けられた硬化し
た熱硬化性ポリマー組成物を含有する絶縁層；(F)絶縁
層側の銅回路の第２の層；(G)銅回路の第２の層を覆う
金属酸化物、金属水酸化物、またはそれらの組み合わせ
の第２の層（ここで金属は、ビスマス、鉛、インジウ
ム、ガリウム、ゲルマニウム、これらの金属の合金、お
よびこれらの金属とスズとの合金からなる群から選択さ
れる）；(H)金属酸化物、金属水酸化物、またはそれら
の組み合わせの第２の層を覆う第２のオルガノシラン
層；および(I)オルガノシラン層の上部に設けられた硬
化した熱硬化樹脂組成物を含有する第２の絶縁層（ただ
し、層(B)、(C)、(D)、および(E)が誘電層(A)の相対す
る両側に存在するとき、(F)から(I)の第２の層は、任意
であることを条件とする）。
【００１６】本発明の他の局面は、複数の絶縁層を介し
て一連の導電層を電気的に接続する導電性の貫通孔を有
する多層プリント回路基板である。この基板は以下を順
に有する：(A)誘電層；(B)銅回路の層；(C)銅回路を覆
う金属酸化物、金属水酸化物、またはそれらの組み合わ
せの層（ここで金属は、ビスマス、鉛、インジウム、ガ
リウム、ゲルマニウム、これらの合金、およびこれらの
金属とスズの合金からなる群から選択される）；(D)金
属酸化物、金属水酸化物、またはそれらの組み合わせの
層を覆うオルガノシラン層；(E)硬化した熱硬化性ポリ
マー組成物を含有する絶縁層；(F)第２のオルガノシラ
ン層；(G)金属酸化物、金属水酸化物、またはそれらの
組み合わせの第２の層（ここで金属は、ビスマス、鉛、
インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、およびこれらの
金属の合金からなる群から選択される）；(H)銅回路の
第２の層；および(I)第２の誘電層。
【００１７】本発明の他の局面は、複数の絶縁層を介し
て一連の導電層を電気的に接続する導電性の貫通孔を有
する多層プリント回路基板である。この基板は以下を順
に有する：(A)誘電層；(B)銅回路の層；(C)銅回路を覆
う金属酸化物、または金属水酸化物、またはそれらの組
み合わせの層（ここで金属は、ビスマス、鉛、インジウ
ム、ガリウム、ゲルマニウム、これらの金属の合金、お
よびこれらの金属とスズとの合金からなる群から選択さ
れる）；(D)オルガノシラン層；(E)硬化した熱硬化性ポ
リマー組成物を含有する絶縁層；(F)銅回路の第２の
層；(G)銅回路の第２の層を覆う金属酸化物、金属水酸
化物、またはそれらの組み合わせの第２の層（ここで金
属は、ビスマス、鉛、インジウム、ガリウム、ゲルマニ
ウム、これらの金属の合金、およびこれらの金属とスズ
との合金からなる群から選択される）；(H)第２のオル
ガノシラン層；および(I)硬化した熱硬化性ポリマー組
成物を含有する第２の絶縁層。
【００１８】本発明の方法によれば、銅回路のオルガノ
シラン結合物質への接着が改善される。さらに、この方
法は、ラミネート接着およびラミネート強度が改善され
た多層回路基板を提供する。さらに、ピンクリングとし
て知られる部分的な剥離が、本発明の方法により減少
し、および防止される。さらに、高温に曝されたとき、
本発明の多層構造は、結合強度の劣化が少ない。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明は、銅回路の誘電層への接
着を改良する方法に関する。本発明はまた、多層回路基
板を作製するための方法およびその方法で作製された多
層回路基板に関する。多層PCBは、代表的には、導電層
（例えば、銅回路を含む層）と接着層とを組み合わせ、
多層サンドイッチ構造を形成し、次いで熱および圧力を
加えて結合させることによって、組み立てられる。この
ようなタイプのPCBの製造は「Printed Circuits Handbo
ok」第３版、C.F.Coombs,Jr.編、McGraw-Hill、1988に
記載され、これは本明細書中で参考として援用される。
多くの場合、貫通孔が基板内に形成され、貫通孔の壁が
金属化されて、銅回路を有する電気回路が完成する。
【００２０】誘電層は、非導電性の支持体材料である。
誘電層は、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、アク
リル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ化水素ポリマー、ナ
イロンポリマー、ポリイミド、ポリシアネートエステ
ル、およびポリブタジエンテレフタレート樹脂）から調
製され得る。有用な誘電層は、米国特許第4,499,152号
に開示され、この開示は本明細書中で参考として援用さ
れる。
【００２１】誘電層の上に、銅回路が存在する。銅回路
は、誘電層の片面または両面に存在し得る。代表的に
は、銅回路は、少なくとも約２μmまたは約４μmの厚み
を有する。一般に、銅回路は、約２μmから約40μm、ま
たは約３μmから約16μm、または約４μmから約８μmの
厚みを有する。銅回路は、当業者に公知の任意の方法に
より、誘電層上に配置され得る。このような技術の例
は、感光性レジストフィルムの光画像形成、およびそれ
に続く銅の非保護領域のエッチングである。好ましい技
術の例は、米国特許第3,469,982号に開示され、これは
本明細書に参考として援用される。
【００２２】銅回路は、金属酸化物、金属水酸化物、ま
たはそれらの組み合わせの層により被覆される。一般
に、この層は、約1.5μm未満または約１μm未満の厚み
を有する。代表的には、この厚みは、約0.1μmから約0.
8μm、または約0.15μmから約0.5μm、または約0.15μm
から約0.25μmである。ここで、ならびに明細書および
特許請求の範囲の全てにおいて、範囲および比の限界
は、組み合わせられ得る。この層の金属としては、ス
ズ、鉛、ビスマス、インジウム、ガリウム、ゲルマニウ
ム、およびそれらの合金から選択される１種以上の金属
が挙げられる。特に有用な金属としては、ビスマス、
鉛、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、これらの金
属の合金、およびこれらの金属とスズとの合金が挙げら
れる。したがって、金属酸化物層、金属水酸化物層、ま
たはそれらの組み合わせの層は、スズ、鉛、ビスマス、
インジウム、ガリウム、およびゲルマニウム、あるいは
金属の混合物（例えば、ビスマス／スズ、ビスマス／
鉛、ビスマス／インジウム、鉛／スズ、ゲルマニウム／
スズ、インジウム／スズ、インジウム／ガリウム、ビス
マス／鉛／スズ、ガリウム／ゲルマニウム／スズ、ビス
マス／スズ／ゲルマニウムなど）を含み得る。酸化スズ
層および水酸化スズ層は、米国特許第5,073,456号に開
示され、これは、本明細書に参考として援用される。
【００２３】金属酸化物、金属水酸化物、またはそれら
の組み合わせは、当業者に公知の方法により銅回路上に
析出され得る。例えば、金属は、尿素または尿素誘導
体、尿素同族体、またはそれらのアナログをベースとし
た浸漬コーティング浴より析出され得る。尿素または尿
素誘導体、尿素同族体、またはそれらのアナログは、後
述の浴中でイミダゾール-2-チオン化合物の代わりに、
またはイミダゾール-2-チオン化合物に添加して用いら
れ得る。有用な尿素誘導体の例は、Holtzmanらの米国特
許第4,657,632号の第14〜15欄に見出され、この特許
は、本明細書中で参考として援用される。具体例として
は、硝酸尿素、尿素オキサレート、1-アセチル尿素、1-
ベンジル尿素、1-ブチル尿素、1,1-ジエチル尿素、1,1-
ジフェニル尿素、1-ヒドロキシ尿素、チオ尿素などが挙
げられる。尿素が好ましい。一つの実施態様では、本発
明のメッキ溶液は、実質的にチオ尿素およびチオ尿素誘
導体を含まない。浸漬コーティング浴の例は、Holtzman
らの米国特許第4,882,202号、およびPalladinoらの米国
特許第5,073,456号に開示されている。これらの特許
は、メッキ浴およびその使用法の開示に関して、本明細
書中で参考として援用される。
【００２４】好ましい実施態様においては、スズ、鉛、
ビスマス、インジウム、ガリウムおよびゲルマニウム、
ならびにこれらの金属の合金からなる群から選択される
１種またはそれ以上の金属が、水性無電解メッキ溶液を
用いて銅回路上に析出され得る。このメッキ溶液は、以
下を含有する： (A)第一スズ塩、鉛塩、ビスマス塩、インジウム塩、ガ
リウム塩およびゲルマニウム塩、ならびにそれらの２つ
以上の混合物からなる群から選択される、少なくとも１
種の溶液可溶性金属塩； (B)フルオロホウ酸、アルカンスルホン酸、アルカノー
ルスルホン酸およびそれらの混合物からなる群から選択
される少なくとも１種の酸； (C)以下の式で表されるイミダゾール-2-チオン化合物で
ある錯化剤：
【００２５】
【化２０】
【００２６】ここで、ＡおよびＢは同一または異なる-R
Y基であり、Ｒは12個までの炭素原子を有する直鎖状、
分枝状または環状のヒドロカルビレン基であり、そして
Ｙは水素、ハロゲン、シアノ、ビニル、フェニル、また
はエーテル部分である；および (D)水。必要に応じて水性メッキ溶液は、１種またはそ
れ以上の界面活性剤を含有し得る。
【００２７】金属は、水溶性の塩（例えば、酸化物、硝
酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩、フルオロホウ酸塩、フル
オロケイ酸塩、アルカンスルホン酸塩およびアルカノー
ルスルホン酸塩）としてメッキ浴中に存在する。金属
は、上記で議論した通りである。好ましい一つの実施態
様においては、金属塩のアニオンは、メッキ浴中で使用
される酸のアニオンに相当する。例えば、フルオロホウ
酸が酸として使用される場合には、塩は、例えば、フル
オロホウ酸第一スズ、フルオロホウ酸鉛、フルオロホウ
酸ビスマス、フルオロホウ酸インジウム、フルオロホウ
酸ガリウムおよびフルオロホウ酸ゲルマニウムであり得
る。浴で使用される酸がアルカンまたはアルカノールス
ルホン酸である場合には、可溶性金属塩は、例えば、メ
タンスルホン酸鉛、メタンスルホン酸ビスマス、メタン
スルホン酸インジウムなどであり得る。
【００２８】好ましい実施態様のメッキ溶液中に存在す
る、スズ、鉛、ビスマス、インジウム、ガリウム、ゲル
マニウムまたはそれらの金属の混合物の量は、溶液１リ
ットルあたりの金属が約１ｇから約75ｇまでまたはさら
に100ｇまでのように、広い範囲にわたって変化し得
る。好ましい実施様態においては、好ましい範囲は、溶
液１リットルあたりの金属が約５ｇから約50ｇであり、
さらに多くの場合において約６ｇから約25ｇである。よ
り高含量の金属がメッキ溶液中に含有され得るが、経済
的な面から金属の含量は低く保持されることが指示され
る。
【００２９】好ましい実施態様のメッキ溶液の第２の成
分は、フルオロホウ酸、アルカンスルホン酸、アルカノ
ールスルホン酸、およびそれらの混合物からなる群から
選択される少なくとも１種の酸である。溶液に含まれる
酸の量は、溶液１リットルあたり約20ｇから約400ｇの
範囲で変化し得る。さらに多くの場合、メッキ溶液は溶
液１リットルあたり約80ｇから約150ｇの酸を含有す
る。約０から約３のpH、さらに多くの場合約０から約２
のpH溶液を与えるに十分な酸が水性メッキ溶液に存在す
る。一般に、金属の酸性塩に共通のアニオンを有する酸
を使用することが望ましい。
【００３０】金属塩のアニオンとしてまたは酸の成分と
して好ましい実施態様において有用なアルカンスルホン
酸は、以下の式によって表され得る：
【００３１】
【化２１】
【００３２】ここで、Ｒは約１個から約12個の炭素原
子、さらに好ましくは約１個から６個の炭素原子を有す
るアルキル基である。このようなアルカンスルホン酸の
例としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホ
ン酸、プロパンスルホン酸、２-プロパンスルホン酸、
ブタンスルホン酸、２−ブタンスルホン酸、ペンタンス
ルホン酸、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、お
よびドデカンスルホン酸が挙げられる。個々のアルカン
スルホン酸の金属塩（例えば、スズ塩、ビスマス塩、イ
ンジウム塩、ガリウム塩、ゲルマニウム塩、およびそれ
らの２種以上の混合物）または上記のアルカンスルホン
酸の任意の混合物が、使用され得る。
【００３３】アルカノールスルホン酸は、以下の式で表
され得る：
【００３４】
【化２２】
【００３５】ここでｎは０から約10、ｍは１から約11で
あり、そしてｍ＋ｎの合計が１から約12である。アルカ
ノールスルホン酸の水酸基は、末端または内部の水酸基
であり得る。有用なアルカノールスルホン酸の例として
は、以下が挙げられる：2-ヒドロキシエチル-1-スルホ
ン酸、1-ヒドロキシプロピル-2-スルホン酸、2-ヒドロ
キシプロピル-1-スルホン酸、3-ヒドロキシプロピル-1-
スルホン酸、2-ヒドロキシブチル-1-スルホン酸、4-ヒ
ドロキシブチル-1-スルホン酸、2-ヒドロキシペンチル-
1-スルホン酸、4-ヒドロキシペンチル-1-スルホン酸、2
-ヒドロキシヘキシル-1-スルホン酸、2-ヒドロキシデシ
ル-1-スルホン酸、2-ヒドロキシドデシル-1-スルホン
酸。
【００３６】アルカンスルホン酸およびアルカノールス
ルホン酸は、市販されており、そしてまた当該分野で公
知の種々の方法により調製され得る。１つの方法として
は式R1SnR2を有するメルカプタンまたは脂肪族硫化物の
触媒的酸化が挙げられる。ここでＲ1またはＲ2はアルキ
ル基であり、そしてｎは１と６との間の正の整数であ
る。空気または酸素が酸化剤として使用され得、そして
種々の窒素酸化物が触媒として使用され得る。酸化は一
般に約150℃未満の温度で行われる。このような酸化プ
ロセスは米国特許第2,433,395号および2,433,396号に記
載され、特許請求されている。あるいは、塩素が酸化剤
として使用され得る。このような酸の金属塩は、例え
ば、アルカンまたはアルカノールスルホン酸の熱い濃水
溶液に金属酸化物を溶解することにより調製される。上
記の酸の任意の混合物が使用され得、そして、有用な混
合物の例は、フルオロホウ酸とメタンスルホン酸との混
合物である。
【００３７】好ましい実施態様の水性メッキ溶液の第３
の成分は下式のイミダゾール-2-チオン化合物(C)である
錯化剤である：
【００３８】
【化２３】
【００３９】ここで、ＡおよびＢは同一のまたは異なる
-RY基であり、ここでＲは12個までの炭素原子を有する
直鎖状、分枝状または環状のヒドロカルビレン基であ
り、そしてＹは水素、ハロゲン、シアノ、ビニル、フェ
ニル、またはエーテル部分である。 １つの実施態様に
おいては、錯化剤は、1,3-ジアルキルイミダゾール-2-
チオン化合物（ここで、ＡおよびＢはそれぞれ独立して
アルキル基またはシクロアルキル基である）であり、そ
してチオン化合物は、非対称（ＡおよびＢが異なる）ま
たは対称（ＡおよびＢが同一）であり得る。好ましく
は、錯化剤は、非対称（例えば、Ａがメチルまたはエチ
ル、そしてＢが３個から６個の炭素原子を有するアルキ
ルまたはシクロアルキル基である）である。好ましく
は、Ａがメチルのとき、ＢはＣ3-Ｃ6アルキルまたはシ
クロアルキル基であり、そしてＡがエチルのとき、Ｂは
Ｃ4-Ｃ6アルキルまたはシクロアルキル基である。非対
称の化合物の例は、1-メチル-3-プロピルイミダゾール-
2-チオンである。
【００４０】あるいは、対称である1,3-ジアルキルイミ
ダゾール-2-チオン化合物がメッキ溶液に使用され得、
そしてジアルキル基は１個から６個までの炭素原子を有
する同一のアルキル基またはシクロアルキル基である。
このクラスの錯化剤の例は、1,3-ジメチルイミダゾール
-2-チオンである。
【００４１】メッキ溶液に含有される錯化剤の量は、１
リットルあたり約５ｇからメッキ溶液中の錯化剤の溶解
性限界までの範囲であり得る。一般にメッキ溶液は、１
リットルあたり約５ｇから約100ｇの錯化剤、さらに多
くの場合１リットルあたり約40ｇから約80ｇの錯化剤を
含有する。錯化剤の溶解性が低い場合には共溶媒が添加
されて、錯化剤を溶解し得、それにより得られた溶液中
での活性が高められ得る。適切な共溶媒としては、アル
コール(例えば、エタノール)、グリコール(例えば、エ
チレングリコール)、アルコキシアルカノール(2-ブトキ
シエタノール)、ケトン(例えば、アセトン)、非プロト
ン性溶媒(例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、アセトニトリルなど)などのような水混和
性溶媒が挙げられる。
【００４２】金属メッキ溶液はまた、置換体および／ま
たは溶液中の置換された金属を保持するのに有用な１種
またはそれ以上のキレート剤を含有し得る。本発明の溶
液において有用なキレート剤は、一般に種々のクラスの
キレート剤、およびKirK-Othmar,Encyclopedia of Chem
ical Technology, 第３版, ５巻, 339-368頁に開示され
る特定の化合物を包含する。この開示は本明細書中で参
考として援用される。特に好ましいキレート剤は、ポリ
アミン、アミノカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸
を包含する。いくつかの使用され得るアミノカルボン酸
は、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン三酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ-ジヒドロキシ
エチルグリシンおよびエチレンビス(ヒドロキシフェニ
ルグリシン)を包含する。使用され得るヒドロキシカル
ボン酸は、酒石酸、クエン酸、グルコン酸および５-ス
ルホサリチル酸を包含する。他に有用なキレート剤とし
ては、ポリアミン（例えば、エチレンジアミン、ジメチ
ルグリオキシム、ジエチレントリアミンなど）を包含す
る。
【００４３】種々の還元剤が金属メッキ溶液中に含有さ
れ得る。これらは一般に飽和または不飽和、脂肪族また
は環状にかかわらず、約10個までの炭素原子を有する有
機アルデヒドを含む。約６個までの炭素原子を有する低
級アルキルアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデ
ヒドなど）が、この局面では用いられ得る。特に好まし
いアルデヒドは、ヒドロキシ脂肪族アルデヒド、例え
ば、グリセルアルデヒド、エリトロース、トレオース、
アラビノースおよびそれらの種々の位置の異性体(posit
ion isomer)、ならびにグルコースおよびそれらの種々
の位置の異性体を包含する。グルコースは、金属塩のよ
り高い酸化状態（例えばスズ(II)イオンからスズ(IV)イ
オン）への酸化を防ぐことが見出されているが、キレー
ト剤としてもこれらの理由で特に有用である。他の有用
な還元剤は次亜リン酸、ジメチルアミノボランなどを包
含する。
【００４４】水性メッキ溶液の種々の成分は、上述した
濃度で存在し得る。１つの実施様態においては、置換メ
ッキ溶液はモルベースで以下を含有する：約１部から約
15部の金属イオン；約10部から約125部の錯化剤化合
物；および約１部から約360部の酸。
【００４５】溶液はまた、モルベースで以下を含有し得
る：約10部から約125部の尿素化合物約５部から約40部
のキレート剤；および約５部から約110部の還元剤。
【００４６】溶液の濃度は、当然、意図される具体的メ
ッキ用途に応じて変化し得る。このメッキ溶液は、成分
を水に添加することによって調製され得る。成分は任意
の順序で添加され得る。
【００４７】好ましい実施態様の水性無電解メッキ溶液
は、浸漬、噴霧、フラッド（flood）、またはカスケー
ド付与プロセス（cascade application process）を用
いて、銅回路のメッキに使用され得る。好ましくは、銅
回路は、約15℃から約70℃の温度で保持されたメッキ溶
液に銅回路を浸漬またはディッピングすることによって
メッキ溶液と接触させる。さらに多くの場合、メッキ溶
液の温度は約25℃から約35℃の範囲である。メッキされ
る銅回路は、一般に浴中で約１分から約５分保持され、
所望のメッキ質および厚み（例えば、少なくとも約４ミ
クロンまたは少なくとも約32ミクロン）が提供される。
メッキ溶液は、機械的にまたは超音波で撹拌され得、置
換反応を促進する。
【００４８】
【実施例】以下の実施例は、好ましい実施態様のメッキ
溶液を例示する。以下の実施例、ならびに本明細書他の
部分および特許請求の範囲において他に示さない限り、
全ての部数およびパーセントは重量ベースであり、温度
は摂氏であり、そして圧力は大気圧またはその付近であ
る。
【００４９】（実施例１） （ｇ／ｌ） メタンスルホン酸第一スズとしてのスズ １０ メタンスルホン酸 １５０ 1-メチル-3-プロピルイミダゾール-2-チオン ８５ 水 成分合計で１リットル。
【００５０】（実施例２） （ｇ／ｌ） メタンスルホン酸ビスマスとしてのビスマス ６ メタンスルホン酸 １００ 1-メチル-3-プロピルイミダゾール-2-チオン ６０ 水 成分合計で１リットル。
【００５１】（実施例３） （ｇ／ｌ） メタンスルホン酸第一スズとしてのスズ １０ メタンスルホン酸ビスマスとしてのビスマス ６ メタンスルホン酸 １５０ 1-メチル-3-プロピルイミダゾール-2-チオン ８０ 水 成分合計で１リットル。
【００５２】（実施例４） （ｇ／ｌ） フルオロホウ酸鉛(II)としての鉛 ３１ フルオロホウ酸 １１０ 1-メチル-3-プロピルイミダゾール-2-チオン ６０ sulfonic Ｎ-150 ５ 水 成分合計で１リットル。
【００５３】（実施例５） （ｇ／ｌ） フルオロホウ酸鉛(II)としての鉛 ２５ フルオロホウ酸第一スズ塩としてのスズ １０ フルオロホウ酸 １００ 1-メチル-3-プロピルイミダゾール-2-チオン ６０ 水 成分合計で１リットル。
【００５４】（実施例６） （ｇ／ｌ） メタンスルホン酸ビスマスとしてのビスマス ６ フルオロホウ酸 １００ 1-メチル-3-プロピルイミダゾール-2-チオン ６０ 水 成分合計で１リットル。
【００５５】（実施例７） （ｇ／ｌ） フルオロホウ酸第一スズ塩としてのスズ １０ フルオロホウ酸 ５０ メタンスルホン酸 ５０ 1-メチル-3-プロピルイミダゾール-2-チオン ４０ 水 成分合計で１リットル。
【００５６】下記の表は、好ましい実施態様のメッキ溶
液を例示する、さらなる実施例を含む。各実施例では、
水が加えられ合計で１リットルとされる。
【００５７】
【表１】
【００５８】1メタンスルホン酸ビスマスとして2 メタンスルホン酸第１スズとして3 フルオロホウ酸鉛（II）として。
【００５９】オルガノシラン組成物は、金属酸化物、金
属水酸化物、またはそれらの組み合わせを、１つ以上の
絶縁層に結合させるために用いられる。オルガノシラン
は、金属酸化物、金属水酸化物、またはそれらの組み合
わせの上に、あるいは絶縁層の上に配置され得る。オル
ガノシラン組成物は、(i)少なくとも１種のシランカッ
プリング剤と、(ii)後述するトリス（シリルオルガノ）
アミン、トリス（シリルオルガノ）アルカン、およびジ
シリル化合物からなる群から選択される少なくとも１種
のメンバーの混合物を含有する。１つの実施態様では、
オルガノシラン組成物は、(i)少なくとも１種のシラン
カップリング剤と、(ii)後述するトリス（シリルオルガ
ノ）アミンまたはアルカンとの混合物を含有する。他の
実施態様では、オルガノシラン組成物は、(i)と、(ii)
後述するジシリル化合物との混合物を含有する。
【００６０】シランカップリング剤は周知であり、そし
て種々の慣用的なカップリング剤が使用され得る。シラ
ンカップリング剤としては、例えば、シランエステル、
アミノシラン、アミド（amido）シラン、、ハロシラ
ン、エポキシシラン、ビニルシラン、メタクリルオキシ
シラン、メルカプトシラン、およびイソシアナトシラン
が挙げられる。１つの実施態様では、シランカップリン
グ剤は、下式により特徴づけられる：
【００６１】
【化２４】
【００６２】ここで、Ａは加水分解可能な官能基であ
り、ｘは１、２、または３であり、そしてＢは一価の有
機官能基である。Ａ基は水の存在下で加水分解される基
であり、それぞれ20個までの炭素原子を有するアセトキ
シ基またはアルコキシ基、およびクロロ基を包含する。
１つの実施態様では、以下の式で示されるように、ｘ＝
１であり、そして各々のＡはRO基である：
【００６３】
【化２５】
【００６４】ここで、Ｒは各々独立して、20個より少な
い炭素原子、より多くの場合に約５個までの炭素原子を
有する、アルキル基、アリール基、アラルキル基、また
はシクロアルキル基である。シランカップリング剤中に
存在する加水分解可能な官能基Ａの数は、１、２、また
は３であり得、好ましくは３（すなわちｘ＝１）であ
る。RO基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、メチルメトキシ、エチルメトキシ、フェノキシ
などが挙げられる。
【００６５】上記Ｂ基は、アルキル基またはアリール
基、あるいは下式で示される官能基であり得る：
【００６６】
【化２６】
【００６７】ここで、ｎは０から20であり、そしてＸ
は、アミノ基、アミド（amido）基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基、ハロ基、メルカプト基、カルボキシ基、ア
シル基、ビニル基、アリル基、スチリル基、エポキシ
基、イソシアナト基、グリシドキシ基、およびアクリル
オキシ基からなる群から選択される。アルキル基および
アリール基は、約10個までの炭素原子を有し得る。１個
から約５個の炭素原子を有するアルキル基は、特に有用
である。１つの実施態様では、ｎは０から10の整数であ
り、より多くの場合１から約５の整数である。
【００６８】アミノ基は、１個以上の窒素原子を含有し
得、したがってモノアミノ基、ジアミノ基、トリアミノ
基などであり得る。ジアミノシランカップリング剤の一
般的な例は、下式により表され得る。
【００６９】
【化２７】
【００７０】ここで、Ａは上記で定義した通りであり、
Ｒ1は各々独立して、１個から約５個の炭素原子を含有
する二価のヒドロカルビル基であり、そしてＲ2は各々
独立して、水素、あるいはそれぞれ約10個までの炭素原
子を有するアルキル基またはアリール基である。二価の
ヒドロカルビル基としては、メチレン基、エチレン基、
プロピレン基などが挙げられる。好ましくは、Ｒ2は各
々、水素、あるいはメチル基またはエチル基である。
【００７１】アミド（amido）基を含有し得るシランカ
ップリング剤としては、Ａ(4-X)−Si−(Ｂ)Xで表される
組成が挙げられ、ここで、Ａおよびｘは上記で定義した
通りであり、そしてＢ基は下記の２つの式により表され
得る：
【００７２】
【化２８】
【００７３】ここで、Ｒ3は各々独立して、１個から20
個の炭素原子、より多くの場合１個から約５個の炭素原
子を有する二価のヒドロカルビル基であり、そしてＲ4
は各々独立して、水素、あるいは約10個までの炭素原子
を含有するアルキル基またはアリール基である。したが
って、アミド（amido）基は、アミド（amide）基または
ウレイド基であり得る。一般に、アミド（amido）基に
ついての式中でのＲ4は各々、水素、または１個から約
５個の炭素原子を有するアルキル基である。
【００７４】本発明の第１の実施態様において有用なシ
ランカップリング剤の具体例としては、以下が挙げられ
る：N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキ
シシラン、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、3-(2-(ビニルベンジルアミノ)エチルアミノ)-プ
ロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、トリアセトキシビニルシラン、トリ
ス-(2-メトキシエトキシ)-ビニルシラン、3-クロロプロ
ピルトリメトキシシラン、1-トリメトキシシリル-2-(p,
m-クロロメチル)フェニルエタン、3-クロロプロピルト
リエトキシシラン、N-(アミノエチルアミノメチル)フェ
ニルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミ
ノプロピルトリス(2-エチルヘキソキシ)シラン、3-アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプ
ロピレントリアミン、β(3,4-エポキシシクロヘキシル)
エチルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、3-メルカプトトリエトキシシラン、3-
メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス(2-
ヒドロキシエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、1,3-ジビニルテトラメチルジシラザン、ビニルトリ
メトキシシラン、2-(ジフェニルホスフィノ)エチルトリ
エトキシシラン、2-メタクリルオキシエチルジメチル[3
-トリメトキシシリルプロピル]アンモニウムクロライ
ド、3-イソシアナトプロピルジメチルエトキシシラン、
N-(3-アクリルオキシ-2-ヒドロキシプロピル)-3-アミノ
プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス(t-ブチル
パーオキシ)シラン、メチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
フェニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン。
【００７５】好ましいシランカップリング剤は、市販さ
れ、そして当業者により効果的なカップリング剤である
と認識されているものである。多くの有機官能性の（or
ganofunctional）シランが、例えば、Union Carbide、S
pecialty Chemicals Division、Danbury、Connecticut
から入手可能である。Union Carbideから入手可能な有
用なシランカップリング剤の例は、以下の表に要約され
る。
【００７６】
【表２】
【００７７】１つの実施態様では、シランカップリング
剤は、下式で表されるウレイドシランである：
【００７８】
【化２９】
【００７９】ここで、Ａは１個から約８個の炭素原子を
有するアルキレン基であり、Ｂは１個から約８個の炭素
原子を有するヒドロキシ基またはアルコキシ基、そして
ｎは１から３の整数であり、ただしｎが１または２の場
合には、Ｂは各々同一または異なり得る。１つの実施態
様では、Ｂは各々、１個から約５個の炭素原子を有する
アルコキシ基、特にメチルオキシ基またはエチルオキシ
基であり、そしてＡは１個から約５個の炭素原子を有す
る二価のヒドロカルビル基である。このような二価のヒ
ドロカルビル基の例としては、メチレン、エチレン、プ
ロピレン、ブチレンなどが挙げられる。このようなウレ
イドシランの具体例としては、β-ウレイドエチル-トリ
メトキシシラン；β-ウレイドエチル-トリエトキシシラ
ン；γ-ウレイドエチル-トリメトキシシラン；γ-ウレ
イドプロピル-トリエトキシシランなどが挙げられる。
【００８０】本発明において有用なオルガノシラン組成
物中の第２の成分は、(1)下式により特徴づけられるト
リス(シリルオルガノ)アミン
【００８１】
【化３０】
【００８２】または(2)下式により特徴づけられるトリ
ス(シリルオルガノ)アルカン：
【００８３】
【化３１】
【００８４】または(3)下式により特徴づけられるジシ
リル化合物である：
【００８５】
【化３２】
【００８６】ここで、Ｒ5は各々独立して、20個より少
ない炭素原子を有する、アルキル基、アルコキシアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、またはシクロアルキ
ル基であり；Ｒ6は、20個未満の炭素原子を有する二価
の炭化水素またはポリエーテル基であり；およびＲ
7は、ＣnＨ2nＸで表される官能基であって、ここで、ｎ
は０〜20であり、Ｘは、アミノ基、アミド（amido）
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロ基、メルカプト
基、カルボキシ基、アシル基、ビニル基、アリル基、ス
チリル基、エポキシ基、イソシアナト基、グリシドキシ
基、およびアクリルオキシ基からなる群から選択され
る。１つの実施態様では、Ｒ5基は各々独立して、10個
より少ない炭素原子を有する、アルキル基、アルコキシ
アルキル基、アリール基、アラルキル基、またはシクロ
アルキル、より多くの場合１個〜５個の炭素原子を有す
るアルキル基または２〜10個の炭素原子を有するアルコ
キシアルキル基である。Ｒ6は、二価の炭化水素あるい
は20個より少ないまたは約８個までの炭素原子を有する
二価のポリエーテル基である。Ｒ6は、例えば、メチレ
ン、エチレン、プロピレン、エチリデン、およびイソプ
ロピリデンなどのアルキレン基；シクロへプチレンおよ
びシクロへキシレンなどのシクロアルキレン；フェニレ
ン、トリレン、キシリレン、およびナフタレンなどの二
価の芳香族基；および、式−C6H4−Ｒ'−（ここで、
Ｒ’は、メチレン、エチレン、またはプロピレンなどの
アルキレン基である）のアラルカンの二価の基であり得
る。Ｒ6はまた、例えば、式−Ｒ8−(ＯＲ)8 z−である二
価のポリエーテルであり得、ここでＲ8はアルキレン基
であり、そしてｚは１〜約５の整数である。二価ポリエ
ーテル基は、例えばジエチレンエーテルであり得る。１
つの実施態様では、Ｒ7は上記のＢ基（Ｂは官能基であ
る）と同様である。
【００８７】シラン組成物中で有用なトリス（シリルオ
ルガノ）アミンは、公知の化合物であり、そしてこのよ
うなトリス（シリルオルガノ）アミンの調製手順は、例
えば米国特許第5,101,055号、第2,920,095号、および第
2,832,754号に記載されている。トリス（シリルオルガ
ノ）アミンおよびこのようなアミンの調製方法に関する
これらの特許の開示は、本明細書中で参考として援用さ
れる。
【００８８】シラン組成物中で有用なトリス（シリルオ
ルガノ）アミンの具体例としては、トリス（トリメトキ
シシリルメチル）アミン；トリス（トリエトキシシリル
メチル）アミン；トリス（トリメトキシシリルエチル）
アミン；トリス（トリエトキシシリルエチル）アミン；
トリス（トリメトキシシリルプロピル）アミン；トリス
（トリエトキシシリルプロピル）アミン；トリス（ジメ
トキシエトキシシリルプロピル）アミン；トリス（トリ
プロポキシシリルプロピル）アミンなどが挙げられる。
【００８９】米国特許第5,101,055号に記載されている
ように、トリス（シリルオルガノ）アミンは、約50℃〜
300℃の範囲内の温度で、ビスアミンを微粒子の一酸化
パラジウムに接触させることにより、対応するビスアミ
ンから調製され得る。トリス（シリルオルガノ）アミン
化合物の他の調製手順は、ビス（トリアルコキシシリル
アルキル）アミンと等モル量のトリアルキルシリルプロ
ピルハライド（例えば、クロリド）との反応を利用す
る。例えば、トリス（トリメトキシシリルプロピル）ア
ミンは、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンと
トリメトキシシリルプロピルクロリドとの反応により調
製され得る。このプロセスは、3-アミノプロピルトリメ
トキシシランおよび3-クロロプロピルトリメトキシシラ
ンからビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを調
製するために用いられる米国特許第4,775,415号に記載
されたプロセスの改変である。
【００９０】本発明のシラン組成物中で使用されるトリ
ス（シリルオルガノ）化合物はまた、下式により特徴づ
けられるアルカンであり得る：
【００９１】
【化３３】
【００９２】ここで、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7は上記で定
義されている。Ｒ5基の好ましい例としては、メチル、
エチル、プロピル、メトキシメチルなどが挙げられる。
二価の炭化水素または二価のポリエーテル基（Ｒ6）
は、Ｒ6について先に記載された任意の二価の炭化水素
またはポリエーテル基であり得る。好適な例としては、
メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどが挙げ
られる。Ｒ7により表される官能基は、上記のシランカ
ップリング剤の式Ａ(4-X)−Si−(Ｂ)X中のＢに関して先
に記載された任意の官能基であり得る。
【００９３】他の実施態様では、シラン組成物として
は、ジシリル化合物（例えば、下記の式(前出)で表され
る化合物）が挙げられる：
【００９４】
【化３４】
【００９５】ここで、Ｒ5およびＲ6は上記で定義されて
いる。これらの物質の例としては、ビス（トリメトキシ
シリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、
ヘキサメトキシジシリルエタンなどが挙げられる。ジシ
リル化合物は、当業者に公知の方法により作製され得
る。例えば、ジシリル化合物は、クロロアルキルトリア
ルコキシシランとテトラアルコキシシランとの反応によ
り調製され得る。Plueddemannらの米国特許第4,689,085
号は、ジシリル化合物およびその調製方法を記載する。
この文献は、このような開示について本明細書で参考と
して援用される。
【００９６】シラン組成物において使用されるシランカ
ップリング剤(i)、ならびにトリス（シリルオルガノ）
アミンまたはアルカンあるいはジシリル化合物(ii)の量
は、広い範囲にわたって変化し得る。例えば、シランカ
ップリング剤(i)のトリス（シリルオルガノ）アミンま
たはアルカンあるいはジシリル化合物(ii)に対する重量
比は、約１：99から約99：１の範囲であり得る。さらに
多くの場合、(i)：(ii)のモル比として表される比は、
約１：１から約５：１の範囲である。
【００９７】シラン組成物は、他の物質（例えば、溶
媒、フィラーなど）を含有し得る。溶媒は、シランカッ
プリング剤、ならびにトリス（シリルオルガノ）アミン
またはアルカンあるいはジシリル化合物の両方を溶解し
得るものでなければならない。代表的には、このような
溶媒としては、低級アルコール（例えば、メタノール、
ブタノール、またはイソプロパノール）が挙げられる。
水または水とアルコールとの混合物もまた、溶媒として
用いられ得るが、このような溶液の安定性は、一般にア
ルコールにより作製された溶液よりも限定される。少量
の水がシラン組成物に添加され、通常のシランカップリ
ング剤(A)、ならびにトリス（オルガノシリル）アミン
またはアルカンあるいはジシリル化合物を加水分解し得
る。あるいは、シラン組成物のディスパージョンまたは
エマルジョンが、適切な有機溶媒または水と有機溶媒の
混合物中で調製され得る。代表的な溶媒としては、上記
のアルコールに加えて、エーテル、ケトン、脂肪族炭化
水素および芳香族炭化水素、N,N-ジメチルホルムアミド
のようなアミド（amide）などが挙げられる。シランカ
ップリング剤の水性エマルジョンは、通常の分散剤およ
び界面活性剤（非イオン性界面活性剤を含む）を用い
て、通常の方法により調製され得る。
【００９８】本発明のシラン組成物の固形分は、純粋な
混合物での100重量％から非常に希釈された溶液または
エマルジョン中での0.1重量％以下まで変化し得る。さ
らに多くの場合、溶液の固形分は、約0.5重量％と約５
％との間である。
【００９９】広い範囲のフィラーが、シラン組成物中に
含有され得る。フィラーは、微粒子フィラーまたは繊維
フィラーであり得、そしてこれらのフィラーとしては、
ケイ質（siliceous）物質（例えば、ガラス、石英、セ
ラミック、石綿、シリコーン樹脂、ガラス繊維）、金属
（例えば、アルミニウム、鉄鋼、銅、ニッケル、マグネ
シウム、およびチタン）、金属酸化物（例えば、酸化マ
グネシウム、酸化鉄、酸化アルミニウム）、および金属
繊維および金属コートガラス繊維が挙げられる。シラン
組成物中に含有されるフィラーの量は、０〜約10重量％
の範囲であり得る。フィラーが存在する場合には、多く
は約0.1重量％から約３または４重量％の量で存在す
る。
【０１００】以下の実施例１５〜１７は、有用なシラン
組成物の具体的な実施態様を例示する。
【０１０１】（実施例１５） 部／重量 3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（A-174） ７５ トリス（トリメトキシシリルプロピル）アミン ２５ （実施例１６） 部／重量 3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（A-174） ７５ トリス（トリメトキシシリルプロピル）アミン ２５ メタノール ５０ （実施例１７） 部／重量 γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン（A-1160） １９．２ トリス（トリメトキシシリルプロピル）アミン ７．２ メタノール ７４．６ 下記の表は、有用なシラン組成物のさらなる実施例を含
む。量は重量部である。
【０１０２】（実施例１８〜２３）
【０１０３】
【表３】
【０１０４】実際には、シラン組成物は、液体溶液また
はエマルジョンとして、酸化物層または水酸化物層、絶
縁層、あるいは両方の層に塗布され得る。シラン組成
物、特に溶液およびエマルジョンは、任意の慣用的な方
法（例えば、ディッピング、噴霧、ブラッシング、浸漬
など）により、表面に塗布され得る。
【０１０５】他の実施態様では、シラン結合混合物は、
Ｂ状態のプリプレグであり得る絶縁層上に配置される。
シラン結合層と絶縁層との組み合わせが多層プリント回
路基板を作製するために用いられる。Ｂ状態プリプレグ
は、代表的には、ガラス、セルロース（例えば、紙）な
どの繊維の樹脂含浸織布または不織布の単層または複数
の層である。この樹脂は、上記の誘電支持体に用いられ
るような熱硬化性樹脂である。有用な樹脂の例として
は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ブタジエンテレフタ
レート樹脂、ポリエステル樹脂、フッ化炭素樹脂、ナイ
ロンポリマー、ポリイミド、ポリシアネートエステル樹
脂、ブタジエンテレフタレート樹脂、およびそれらの混
合物が挙げられる。
【０１０６】多層構造物を作製する方法は、銅回路を含
む誘導体を提供することを包含する。銅回路は、誘電層
のいずれかの側に設けられ得、そしてPolyclad Laminat
e,Inc.、West Franklin、New Hampshireから市販されて
いる銅被覆プリプレグ（両側に銅を有する）であり得
る。金属酸化物層、金属水酸化物層、またはそれらの組
み合わせの層は、本明細書に記載の水性電解メッキ浴か
ら銅回路上に析出される。この方法の１つの実施態様で
は、金属酸化物層、金属水酸化物層、またはそれらの組
み合わせの表面は、本明細書中で記載のシラン結合混合
物でコートされる。絶縁層は、シラン結合混合物に塗布
される。少なくとも１つの絶縁層が各銅回路層の間に存
在し、そして金属酸化物、金属水酸化物、またはそれら
の組み合わせが各銅回路層を被覆することを条件とし
て、上記のプロセスを繰り返すことにより多数の層が構
築され得る。例えば、両側に銅回路を有する銅被覆プリ
プレグは、無電解メッキ浴で処理され、銅回路上に金属
酸化物、金属水酸化物、またはそれらの組み合わせが析
出し得る。シラン結合混合物は、金属酸化物、金属水酸
化物、またはそれらの組み合わせの表面に塗布され得、
そして絶縁層は、各オルガノシラン結合混合物層上に配
置される。オルガノシラン結合層および誘電体上に支持
された金属酸化物、金属水酸化物、またはそれらの組み
合わせでコートされた銅回路のさらなる層が、多層構造
物を形成するために用いられ得る。
【０１０７】第２の実施態様では、オルガノシラン結合
混合物は、絶縁層の片側に塗布される。次いで、絶縁層
のオルガノシランを有する側は、誘電体上の銅回路上に
存在する金属酸化物、金属水酸化物、またはそれらの組
み合わせの表面コーティングに積層（apply）される。
第１の実施態様と同様に、さらなる層が、さらなるシラ
ン結合混合物層および銅回路層を加えることにより構造
物に積層され得、ここで銅回路層は、その表面が金属の
酸化物、水酸化物、またはそれらの組み合わせでコート
された銅回路で被覆された誘電体を含む。
【０１０８】このプロセスは繰り返され、約２〜約55の
銅層を作製し得る。銅層の数は、多層構造物内の銅回路
層の数を計測することにより決定される。１つの実施態
様では、多層プリント回路基板内部の銅層は、シラン結
合混合物と結合する。最外部の銅層は、シラン結合物質
と結合する必要はないが、シラン結合物質と結合しても
よい。上記のようにしてプロセスは続けられ、好ましい
数の銅層を形成する。１つの実施態様では、本発明によ
り作製される多層回路基板は、約４〜約25の銅層を有す
る。
【０１０９】上記のようにして多層構造物を作製した
後、この構造物は液圧プレス中に置かれ、加圧下で硬化
される。代表的には、約125℃〜約250℃の温度および約
200psi〜約500psiの圧力が用いられる。米国特許第4,88
2,202号および第5,073,456号、および「Printed Circui
ts Handbook」、第３版、C.F.Loombe,Jr.編 McGraw-Hil
l、1988は、プリント回路基板の作製方法を記載し、そ
してこのような開示は本明細書に参考として援用され
る。
【０１１０】プリント回路基板の作製方法に加えて、本
発明はまた、多層プリント回路基板も包含する。
【０１１１】図１(ａ)に示される実施態様では、多層プ
リント回路基板10は、該電層101と、誘電層101の片側に
設けられた銅回路102とを含む。銅回路101は、ビスマ
ス、鉛、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、これら
の金属の合金およびこれらの金属とスズとの合金由来の
金属酸化物、金属水酸化物、またはそれらの組み合わせ
の層103によりコートされる。金属酸化物、金属水酸化
物、またはそれらの組み合わせの層103は、シラン層104
および絶縁層105で被覆される。図１(ａ)の材料は、そ
れぞれの頂部に積層され、そして結合してプリント回路
板を形成する。
【０１１２】図１(ｂ)に示される構造物10Bは、誘電層1
01がその両側に銅回路102を有すること以外は、図１
(ａ)の構造物と同様である。図１に関して記載される他
の層（すなわち、103、104、および105）は、誘電層101
の両側に存在する。
【０１１３】図２では、プリント回路基板20は、誘電層
201と、誘電層201の片側に設けられた銅回路202とを含
む。銅回路202は、ビスマス、鉛、インジウム、ガリウ
ム、ゲルマニウム、これらの金属の合金およびこれらの
金属とスズとの合金由来の金属酸化物、金属水酸化物、
またはそれらの組み合わせの層203によりコートされ
る。金属酸化物、金属水酸化物、またはそれらの組み合
わせの層203は、シラン層204および絶縁層205で被覆さ
れる。絶縁層205はシラン層206で被覆され、206は第２
の金属酸化物、金属水酸化物、またはそれらの組み合わ
せの層207により被覆され、層207は誘電層209上に存在
する銅回路208を被覆する。この構造物は、他の構造物
と組み合わせられ得、当業者に公知の多層回路基板を形
成し得る。
【０１１４】図３に示される多層構造物30は、第１の誘
電層301、第１の銅回路層302、第１の金属酸化物、金属
水酸化物、またはそれらの組み合わせの層303、第１の
オルガノシラン層304、絶縁層305、第２のオルガノシラ
ン層306、第２の金属酸化物、金属水酸化物、またはそ
れらの組み合わせの層307、第２の銅回路層308、および
第２の誘電層309をこの順に含む。第１および第２の層
は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１１５】図４では、多層構造40は、誘電層401、銅
回路402、金属酸化物、金属水酸化物、またはそれらの
組み合わせの層403、シラン層404、絶縁層405、銅回路4
06、金属酸化物、金属水酸化物、またはそれらの組合せ
の層407、シラン層408、絶縁層409を連続して有する。
【０１１６】本発明をその好ましい実施態様に関して説
明してきたが、それらの種々の改変が、本明細書を読め
ば当業者に明らかであることが理解されるべきである。
したがって、本明細書に開示される本発明は、添付の特
許請求の範囲の範囲内にあるような改変を含むことが意
図される。
【０１１７】
【発明の効果】本発明によれば、銅回路と誘電層との間
の接着を改善する方法、およびこのような方法により作
製される銅回路と誘電層との間の接着が改善された多層
プリント基板が提供される。
【０１１８】本発明の方法によれば、銅回路のオルガノ
シラン結合物質への接着が改善される。さらに、この方
法は、ラミネート接着およびラミネート強度が改善され
た多層回路基板を提供する。さらに、ピンクリングとし
て知られる部分的な剥離が、本発明の方法により減少
し、および防止される。さらに、高温に曝されたとき、
本発明の多層構造は、結合強度の劣化が少ない。
【図面の簡単な説明】
【図１】(ａ)は、多層プリント回路基板の作製に用いら
れる多層構造物の概略部分断面図であり、(ｂ)は、(ａ)
の１つの改変を示す概略断面図である。
【図２】プリント回路基板の作製に用いられる多層構造
の概略部分断面図である。
【図３】プリント回路基板の形成に用いられる多層物品
の概略部分断面図である。
【図４】プリント回路基板の形成に用いられる多層物品
の概略部分断面図である。
【符号の説明】
１０１、２０１、３０１、４０１ 誘電層 １０２、２０２、３０２、４０２ 銅回路 １０３、２０３、３０３、４０３ 金属酸化物等の
層 １０４、２０４、３０４、４０４ シラン層または
オルガノシラン層 １０５、２０５、３０５、４０５ 絶縁層 ２０６、３０６ 第２のシラン層 ４０６ 銅回路層 ２０７、３０７、４０７ 金属酸化物等の
第２の層 ２０８、３０８ 銅回路層 ４０８ 第２のシラン層 ２０９、３０９、４０９ 絶縁層
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年５月７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項３９
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項４１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項４２
【補正方法】変更
【補正内容】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｄ 233/84 Ｃ０７Ｄ 233/84 (71)出願人 594206082 Ｔｅｒｍｉｎａｌ Ｔｏｗｅｒ Ｂｕｉｌ ｄｉｎｇ，50 Ｐｕｂｌｉｃ Ｓｑｕａｒ ｅ−＃1250，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉ ｏ 44113，Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ

Claims (44)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 銅回路の誘電層への接着を改善する方法
    であって、以下の工程を包含する、方法： (A)１つまたは相対する２つの表面上に導電性銅回路を
    有する誘電支持体を提供する工程； (B)該銅回路の上に、スズ、ビスマス、鉛、インジウ
    ム、ガリウム、ゲルマニウム、およびこれらの合金から
    なる群から選択される金属の酸化物、水酸化物、または
    それらの組み合わせの層を形成する工程であって、該金
    属は、該金属またはそれらの合金の水性メッキ溶液を、
    該銅回路上に塗布することにより、該銅回路上に析出さ
    れ、該水性メッキ溶液は以下を含有し、 （B-1）スズ塩、鉛塩、ビスマス塩、インジウム塩、ガ
    リウム塩およびゲルマニウム塩からなる群から選択され
    る、少なくとも１種の溶液可溶性金属塩 （B-2）フルオロホウ酸、アルカンスルホン酸、アルカ
    ノールスルホン酸およびそれらの混合物からなる群から
    選択される少なくとも１種の酸 （B-3）下式のイミダゾール-2-チオン化合物である錯化
    剤 【化１】 ここで、ＡおよびＢは同一または異なる-RY基であり、
    Ｒは12個までの炭素原子を有する直鎖状、分枝状または
    環状のヒドロカルビレン基であり、そしてＹは水素、ハ
    ロゲン、シアノ、ビニル、フェニル、またはエーテル部
    分である；および （B-4）水；そして、該析出された金属が、その表面で
    酸化物、水酸化物、またはそれらの組み合わせに変換さ
    れる、工程； (C)(i)オルガノシラン結合混合物および絶縁層を、金属
    酸化物、金属水酸化物、またはそれらの組み合わせの表
    面に連続的に付与する工程、または(ii)片面がオルガノ
    シラン結合混合物でコートされた絶縁層を、金属酸化
    物、金属水酸化物、またはそれらの組み合わせの表面に
    付与する工程であって、該絶縁層は部分的に硬化した熱
    硬化性ポリマー組成物を含有し、該オルガノシランコー
    ティングは、金属酸化物、金属水酸化物、またはそれら
    の組み合わせの表面と該絶縁層との間に存在し、そし
    て、該オルガノシラン結合層と反対側の絶縁層の表面
    は、必要に応じて銅回路を含む、工程； (D)工程(A)、(B)、および(C)からの組み合わせを結合さ
    せる工程であって、結合の際、部分的に硬化した絶縁層
    を硬化させる、工程。
  2. 【請求項２】 前記誘電層が、エポキシ樹脂、ポリイミ
    ド、ポリシアネートエステル、ブタジエンテレフタレー
    ト樹脂、およびそれらの混合物を含む、請求項１に記載
    の方法。
  3. 【請求項３】 前記酸(B-2)が以下の式で表されるアル
    カンスルホン酸 【化２】 ここで、Ｒは、１個〜約12個の炭素原子を有するアルキ
    ル基であり；あるいは以下の式で表されるアルカノール
    スルホン酸である、請求項１に記載の方法： 【化３】 ここで、ｎは０から約10であり、ｍは１から約11であ
    り、そしてｎ＋ｍの合計は１から約12である。
  4. 【請求項４】 工程(C)に適用される前記オルガノシラ
    ン結合混合物が、以下を含む、請求項１に記載の方法： (i)以下の構造を有するウレイドシラン 【化４】 ここで、(Ａ)は１個〜約８個の炭素原子を有するアルキ
    レン基であり、(Ｂ)はヒドロキシ基、または１個から８
    個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、そしてｎは
    １から３の整数であり、ｎが１または２の場合には、
    (Ｂ)各々は同一でありまたは異り得る;および(ii)以下
    の構造を有するジシリル架橋剤 【化５】 ここで、Ｒ5は各々独立して、１個〜約８個の炭素原子
    を有するアルキル基であり、Ｒ6は、１個〜約８個の炭
    素原子を含有するアルキレン基である。
  5. 【請求項５】 工程(C)に適用される前記オルガノシラ
    ン結合混合物が、以下を含む、請求項２に記載の方法： (i)シランカップリング剤；および(ii)以下の式のトリ
    ス（シリルオルガノ）アミンまたはアルカン 【化６】 ここで、Ｒ5は各々独立して、20個未満の炭素原子を有
    するアルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、
    アラルキル基、またはシクロアルキル基であり；Ｒ6は2
    0個未満の炭素原子を有する２価の炭化水素またはポリ
    エーテル基であり；およびＲ7は、下式で表される官能
    基であり、 【化７】 ここで、ｎは０〜20であり、Ｘは、アミノ基、アミド
    基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロ基、メルカプト
    基、カルボキシ基、アシル基、ビニル基、アリル基、ス
    チリル基、エポキシ基、イソシアナト基、グリシドキシ
    基、およびアクリルオキシ基からなる群から選択され
    る。
  6. 【請求項６】 １つ以上の絶縁層を介して、一連の導電
    層を電気的に接続する導電性の貫通孔を有する多層プリ
    ント回路基板を形成する方法であって、以下の工程を包
    含する、方法： (A)誘電層支持体の１つまたは相対する２つの表面上に
    導電性銅回路を有する誘電層を提供する工程； (B)該銅回路上に、スズ、ビスマス、鉛、インジウム、
    ガリウム、ゲルマニウム、およびそれらの合金からなる
    群から選択される金属の酸化物、水酸化物、またはそれ
    らの組み合わせの層を形成する工程であって、該金属
    は、該金属またはそれらの合金の水性メッキ溶液を、銅
    回路上に塗布することにより、該銅回路上に析出され、
    該水性メッキ溶液は以下を含有し、 （B-1）スズ塩、鉛塩、ビスマス塩、インジウム塩、ガ
    リウム塩およびゲルマニウム塩からなる群から選択され
    る、少なくとも１種の溶液可溶性金属塩； （B-2）フルオロホウ酸、アルカンスルホン酸、アルカ
    ノールスルホン酸およびそれらの混合物からなる群から
    選択される少なくとも１種の酸； （B-3）下式のイミダゾール-2-チオン化合物である錯化
    剤 【化８】 ここで、ＡおよびＢは同一または異なる-RY基であり、
    Ｒは12個までの炭素原子を有する直鎖状、分枝状または
    環状のヒドロカルビレン基であり、そしてＹは水素、ハ
    ロゲン、シアノ、ビニル、フェニル、またはエーテル部
    分である；および （B-4）水；そして、該析出された金属が、その表面で
    酸化物、水酸化物、またはそれらの組み合わせに変換さ
    れる、工程； (C)(i)オルガノシラン結合混合物および絶縁層を、金属
    酸化物、金属水酸化物、またはそれらの組み合わせの表
    面に連続的に付与する工程、または(ii)片面がオルガノ
    シラン結合混合物でコートされたオルガノシランコート
    絶縁層を、金属酸化物、金属水酸化物、またはそれらの
    組み合わせの表面に付与する工程であって、該絶縁層は
    部分的に硬化した熱硬化性ポリマー組成物を含有し、該
    オルガノシランコーティングは、金属酸化物、金属水酸
    化物、またはそれらの組み合わせの表面と絶縁層との間
    に存在し、そして、該オルガノシラン結合層と反対側の
    絶縁層の表面は、必要に応じて銅回路を含む、工程； (D)工程(C)の絶縁層がオルガノシランと逆側に銅回路を
    有する場合に、少なくとも一つの絶縁層が銅回路を分離
    し、そして工程(B)および(C)が繰り返されることを条件
    として、工程(A)、(B)、および(C)を繰り返す工程、 (E)工程(D)で形成された材料を単一の物品に結合する工
    程であって、これによりオルガノシランコーティング
    が、金属酸化物、金属水酸化物、またはそれらの組み合
    わせの層と絶縁層との間に存在し、結合の際、部分的に
    硬化した絶縁層を硬化させる、工程； (F)工程(E)で形成された結合物品を貫通する多くの孔を
    形成する工程；および (G)該貫通孔の壁を金属化し、該貫通孔の相対する開口
    部から導電性の通路を形成し、多層回路基板を形成する
    工程。
  7. 【請求項７】 前記誘電層が、エポキシ樹脂、ポリイミ
    ド、ポリシアネートエステル、ブタジエンテレフタレー
    ト樹脂、およびそれらの混合物を含む、請求項６に記載
    の方法。
  8. 【請求項８】 前記酸(B-2)が以下の式で表されるアル
    カンスルホン酸 【化９】 ここで、Ｒは、１個〜約12個の炭素原子を有するアルキ
    ル基であり；あるいは以下の式で表されるアルカノール
    スルホン酸である、請求項６に記載の方法： 【化１０】 ここで、ｎは０から約10であり、ｍは１から約11であ
    り、そしてｎ＋ｍの合計は１から約12である。
  9. 【請求項９】 前記酸(B-2)がアルカンスルホン酸であ
    る、請求項６に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記酸(B-2)がアルカンスルホン酸お
    よびフルオロホウ酸の混合物である、請求項６に記載の
    方法。
  11. 【請求項１１】 前記酸(B-2)がメタンスルホン酸であ
    る、請求項６に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記Ａがメチルまたはエチルであり、
    ＢがＣ3-6アルキル基またはシクロアルキル基である、
    請求項６に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記錯化剤B-3が1-メチル-3-プロピル
    イミダゾール-2-チオンである、請求項６に記載の方
    法。
  14. 【請求項１４】 前記工程(B)において用いられる前記
    メッキ溶液が、実質的にチオ尿素を含まない、請求項６
    に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記金属塩B-1が、スズ、ビスマス、
    鉛、およびそれらの合金からなる群から選択される、請
    求項６に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記メッキ溶液が、ビスマスおよびス
    ズ、あるいは鉛およびスズ、あるいはビスマス、鉛、お
    よびスズの水溶性塩を含む、請求項１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 工程(C)に適用される前記オルガノシ
    ラン結合混合物が、以下を含む、請求項６に記載の方
    法： (i)以下の構造を有するウレイドシラン 【化１１】 ここで、(Ａ)は１個〜約８個の炭素原子を有するアルキ
    レン基であり、(Ｂ)はヒドロキシ基、または１個から８
    個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、そしてｎは
    １から３の整数であり、ｎが１または２の場合には、
    (Ｂ)は各々同一または異なり得る；および(ii)以下の構
    造を有するジシリル架橋剤 【化１２】 ここで、Ｒ5は各々独立して、１個〜約８個の炭素原子
    を有するアルキル基であり、Ｒ6は、１個〜約８個の炭
    素原子を含有するアルキレン基である。
  18. 【請求項１８】 前記シラン結合混合物が、前記ウレイ
    ドシランおよび前記架橋剤のための共溶媒をさらに含
    む、請求項１７に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記シラン結合混合物中の(i)の(ii)
    に対する重量比が、約99：１と約１：99との間である、
    請求項１７に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記(Ａ)がエチレン基またはプロピレ
    ン基である、請求項１７に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記(Ｂ)がメトキシ基またはエトキシ
    基である、請求項１７に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 前記ウレイドシランがγ−ウレイドプ
    ロピル−トリエトキシシランである、請求項１７に記載
    の方法。
  23. 【請求項２３】 前記Ｒ5がそれぞれ独立して、メチル
    基またはエチル基である、請求項１７に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 前記Ｒ6がエチレン基またはプロピレ
    ン基である、請求項１７に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 前記ジシリル架橋剤がヘキサメトキシ
    ジシリルエタンである、請求項１７に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 工程(C)において付与される前記オル
    ガノシラン結合混合物が、以下を含む、請求項６に記載
    の方法： (i)シランカップリング剤；および(ii)以下の式のトリ
    ス（シリルオルガノ）アミンまたはアルカン 【化１３】 ここで、Ｒ5は各々独立して、20個未満の炭素原子を有
    するアルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、
    アラルキル基、またはシクロアルキル基であり；Ｒ6は2
    0個未満の炭素原子を有する２価の炭化水素基またはポ
    リエーテル基であり；およびＲ7は、下式で表される官
    能基であり、 【化１４】 ここで、ｎは０〜20であり、Ｘは、アミノ基、アミド
    基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロ基、メルカプト
    基、カルボキシ基、アシル基、ビニル基、アリル基、ス
    チリル基、エポキシ基、イソシアナト基、グリシドキシ
    基、およびアクリルオキシ基からなる群から選択され
    る。
  27. 【請求項２７】 前記(i)がトリス（シリルオルガノ）
    アミンである、請求項２６に記載の方法。
  28. 【請求項２８】 前記Ｒ5がそれぞれ独立して、アルキ
    ル基である、請求項２６に記載の方法。
  29. 【請求項２９】 前記Ｒ5がそれぞれ独立して、１個〜
    ５個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項２６
    に記載の方法。
  30. 【請求項３０】 前記Ｒ6が約８個までの炭素原子を有
    する二価の炭化水素基である、請求項２６に記載の方
    法。
  31. 【請求項３１】 前記シランカップリング剤(i)が下式
    で特徴づけられる、請求項２６に記載の方法： 【化１５】 ここで、(Ａ)は加水分解可能な基であり、ｘは１、２、
    または３であり、そして(Ｂ)は、アルキル基またはアリ
    ール基、あるいは下式で表される官能基であり、 【化１６】 ここで、ｎは０〜20であり、Ｘは、アミノ基、アミド
    基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロ基、メルカプト
    基、カルボキシ基、アシル基、ビニル基、アリル基、ス
    チリル基、エポキシ基、イソシアナト基、グリシドキシ
    基、およびアクリルオキシ基からなる群から選択され
    る。
  32. 【請求項３２】 前記Ａの各々がRO基であり、Ｒの各々
    が独立して、20個未満の炭素原子を有するアルキル基、
    アリール基、アラルキル基、またはシクロアルキル基で
    あり、そしてｘ＝１である、請求項３１に記載の方法。
  33. 【請求項３３】 前記Ｒの各々が約５個までの炭素原子
    を有するアルキル基である、請求項３２に記載の方法。
  34. 【請求項３４】 Ｂが下式で表される、請求項３１に記
    載の方法： 【化１７】 ここで、ｎは１〜５の整数であり、そしてＸはアミド基
    である。
  35. 【請求項３５】 Ｂがアミノ基である、請求項３１に記
    載の方法。
  36. 【請求項３６】 前記シランカップリング剤(i)の前記
    トリス（シリルオルガノ）アミン(ii)に対するモル比
    が、約１：１から約５：１の範囲である、請求項２６に
    記載の方法。
  37. 【請求項３７】 １つ以上の絶縁層を介して、一連の導
    電層を電気的に接続する導電性の貫通孔を有する多層プ
    リント回路基板であって、以下を有する、回路基板： (A)誘電層； (B)該誘電層の１つまたは相対する２つの側に設けられ
    た銅回路； (C)該銅回路を覆う金属酸化物、金属水酸化物、または
    それらの組み合わせの層であって、該金属が、ビスマ
    ス、鉛、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、これら
    の金属の合金、およびこれらの金属とスズとの合金から
    なる群から選択される、層； (D)該金属酸化物、金属水酸化物、またはそれらの組み
    合わせの層の上部に設けられたオルガノシラン層；およ
    び (E)該オルガノシラン層の上部に設けられた硬化した熱
    硬化性ポリマー組成物を含有する絶縁層。
  38. 【請求項３８】 前記銅回路が前記誘電層の２つの相対
    する側に存在し、そして該銅回路の各々が金属酸化物、
    金属水酸化物、またはそれらの組み合わせの層(C)、オ
    ルガノシラン層(D)、および硬化した熱硬化性ポリマー
    組成物を含む絶縁層(E)で被覆される、請求項３７に記
    載の多層プリント回路基板。
  39. 【請求項３９】 複数の絶縁層を介して一連の導電層を
    電気的に接続する導電性の貫通孔を有する多層プリント
    回路基板であって、以下を含有する、回路基板： (A)誘電層； (B)該誘電層の１つまたは相対する２つの側に設けられ
    た銅回路の層； (C)該銅回路を覆う金属酸化物、金属水酸化物、または
    それらの組み合わせの層であって、該金属が、ビスマ
    ス、鉛、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、これら
    の金属の合金、およびこれらの金属とスズとの合金から
    なる群から選択される、層； (D)該金属酸化物、金属水酸化物、またはそれらの組み
    合わせの層を覆うオルガノシラン層； (E)該オルガノシラン層上に設けられ、該オルガノシラ
    ン層と逆側に銅回路を有し、硬化した熱硬化性ポリマー
    組成物を含む絶縁層； (F)第２の銅回路層を被覆する、金属酸化物、金属水酸
    化物、それらの組み合わせの第２の層であって、該金属
    が、ビスマス、鉛、インジウム、ガリウム、ゲルマニウ
    ム、これらの金属の合金、およびこれらの金属とスズと
    の合金からなる群から選択される、層； (G)金属酸化物、金属水酸化物、または組み合わせの第
    ２の層を被覆する、第２のオルガノシラン層； (H)層(B)、(C)、(D)、(E)、および(F)が、該誘電層(A)
    の相対する側に存在する場合には、第２の層(F)から(H)
    が任意であるという条件で、該オルガノシラン上に設け
    られた、硬化した熱硬化性ポリマー組成物を含む、第２
    の絶縁層。
  40. 【請求項４０】 前記銅回路が少なくとも約２ミクロン
    の厚みを有する、請求項３９に記載の多層プリント回路
    基板。
  41. 【請求項４１】 金属酸化物、金属水酸化物、または組
    み合わせの前記層の厚みが1.5ミルを超えない、請求項
    ３９に記載の多層プリント回路基板。
  42. 【請求項４２】 金属酸化物、金属水酸化物、または組
    み合わせの前記層の金属が、ビスマスおよびビスマス合
    金からなる群から選択される、請求項３９に記載の多層
    プリント回路基板。
  43. 【請求項４３】 複数の絶縁層を介して一連の導電層を
    電気的に接続する導電性の貫通孔を有する多層プリント
    回路基板であって、以下を順に有する、回路基板： (A)誘電層； (B)銅回路の層； (C)該銅回路を覆う金属酸化物、金属水酸化物、または
    それらの組み合わせの層であって、該金属が、ビスマ
    ス、鉛、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、これら
    の金属の合金、およびこれらの金属とスズとの合金から
    なる群から選択される、層； (D)金属酸化物、金属水酸化物、またはそれらの組み合
    わせの層を覆うオルガノシラン層； (E)硬化した熱硬化性ポリマー組成物を含有する絶縁
    層； (F)第２のオルガノシラン層； (G)金属酸化物、金属水酸化物、またはそれらの組み合
    わせの第２の層であって、該金属が、ビスマス、鉛、イ
    ンジウム、ガリウム、ゲルマニウム、これらの合金、お
    よびこれらの金属とスズとの合金からなる群から選択さ
    れる、層； (H)銅回路の第２の層；および (I)第２の誘電層。
  44. 【請求項４４】 複数の絶縁層を介して一連の導電層を
    電気的に接続する導電性の貫通孔を有する多層プリント
    回路基板であり、以下を順に有する、回路基板： (A)誘電層； (B)銅回路の層； (C)該銅回路を覆う金属酸化物、金属水酸化物、または
    それらの組み合わせの層であって、該金属が、ビスマ
    ス、鉛、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、これら
    の金属の合金、およびこれらの金属とスズとの合金から
    なる群から選択される、層； (D)オルガノシラン層； (E)硬化した熱硬化性ポリマー組成物を含有する絶縁
    層； (F)第２の銅回路層； (G)該第２の銅回路層を被覆する、金属酸化物、水酸化
    物、またはそれらの組み合わせの第２の層であって、該
    金属が、ビスマス、鉛、インジウム、ガリウム、ゲルマ
    ニウム、これらの金属の合金、およびこれらの金属とス
    ズとの合金からなる群から選択される； (H)第２のオルガノシラン層；および (I)硬化された熱硬化性ポリマー組成物を含む第２の絶
    縁層。
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