KR100458076B1 - 다층회로기판및그제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유전성 층에 대한 구리회로의 접착성을 개선시키는 방법과 다층 인쇄회로기판을 형성하기 위한 방법에 관한 것으로서 기판의 구리회로는 주석, 비스무스, 납, 인듐, 갈륨, 게르마늄과 상기 금속의 합금으로 이루어진 그룹에서 선택된 금속의 산화물, 수산화물 또는 이들의 조합물 층으로 덮여 있다. 이 방법 및 이 방법에 의해 제조된 다층회로기판은 라미네이트 접착성 및 강도를 개선시켰다. 더우기, 핑크링으로 알려진 부분 분리는 본 방법에 의해 감소되거나 피해진다. 더우기, 다층구조물은 높은 온도에 노출될때도 결합 강도 저하가 감소되었다.

Description

다층 회로기판 및 그 제조방법
본 발명은 다층 인쇄 회로기판 제조방법, 이에의해 제조된 기판 및 구리회로와 유전층 사이의 접착을 개선시키기 위한 방법에 관한 것이다.
다층 인쇄 회로기판(PCB's)은 일반적으로 가열, 압착하므로서 함께 접합되는 다층 샌드위치내에 구리를 함유하는 것과 같은, 상이 새겨진 전도성층과 부분적으로 경화된 B-단계 수지, 즉 프리프레그와 같은 비전도성층을 삽입하므로서 구성된다. 전도성 층 예를들면 구리회로는 비전도성 B-단계 수지 프리그레그에 잘 결합하지 않는다. 종종 중간층은 B-단계 프리프레그를 구리회로에 결합하는데 사용된다.
다층 회로 기판의 형성시에는 기판에 구멍을 뚫는 것이 종종 필요하고, 구멍 주위의 지역에서 층의 분리때문에 결점이 발생한다. 게다가, 구멍세척용 화학약품(전형적으로 산성 또는 환원성)이 금속산화물-금속수산화물 층의 결합을 제거할 수 있다. 이러한 제거는 핑크 링(pink ring)으로 알려진 부분적인 분리를 가져온다. 다층 구조물이 시간의 오랜기간동안 높은 온도에 노출될때는, 결합강도의 감소가 일어날 수도 있다. 상기 문제없이 다층 구조를 제조하는데 사용될 수 있는 물질을 갖는 것이 바람직하다.
그린(Green)등에게 허여된 미합중국 특허 제 4,499,152호는 금속 클래드(clad)라미네이트 구조물에 관한 것이다. 라미네이트는 고해상 인쇄 회로 패턴에 유용하다. 라미네이트는 바람직하게 수지접착되고 유리강화된 기판, 기판의 주표면에 덮여서 결합되는 결합제 층, 결합제층에 인접한 초-박막 구리층, 및 구리층과 결합제 층 사이에 위치한 혼합 접착층을 포함한다. 혼합접착층은 적어도 하나의 비-구리 금속과 비-구리 금속의 산화물질의 구리 합금을 포함한다. 알루미늄 시트 캐리어 물질은 증기침착에 의해 얇은 구리 필름으로 덮여있다. 얇은 구리 필름은 금속 산화물의 또는 금속 산화물의 혼합물의 얇은층으로 덮여있다.
홀쯔먼(Holtzman)등에게 허여된 미합중국 특허 제 4,882,202호는 다층 회로용 접착 매개물로서 침지 주석과 주석 합금을 사용하는 것에 관한 것이다. 홀쯔먼 등은 우레아 화합물을 함유하는 침지 주석 조성물을 사용하여 다층 기판에 있는 인쇄 회로기판들의 상호 접착을 개선시키는 방법을 기술하고 있다.
팔라디노(Palladino)에게 허여된 미합중국 특허 제 5,073,456호는 다층 인쇄회로 기판에 관한 것이다. 다수의 통공을 갖는 다층 인쇄회로기판은 유전체 물질 표면상에 전기 전도성 구리회로를 형성하고, 구리회로상에 주석의 산화물, 수산화물 또는 그들의 조합물층을 형성하며, 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 이들의 화합물 층의 표면에 또는 구리회로에 접착되는 절연층에 살란 접착 혼합물을 도포하므로서 제조되는데 절연층은 부분적으로 경화된 열경화성 폴리머 조성물을 포함하고 구리회로에 실란 접착 혼합물은 기본적으로 우레이도 실란과 디실릴 가교결합제로 이루어진다. 다수의 통공은 접착된 제품에 형성되고 통공의 벽은 금속화되어 전기전도성 경로를 형성한다.
본 발명은 하기의 단계들을 포함하는 유전성 층에 대한 구리회로의 접착성을 개선시키는 방법에 관한 것이다 : (A) 유전성 지지체의 하나 또는 두개의 양표면에 전도성 구리회로를 갖는 유전성 지지체를 제공하는 단계 ; (B) 구리회로상에서 주석, 비스무스, 납, 인듐, 갈륨, 게르마늄과 상기 금속들의 합금으로 이루어진 그룹에서 선택된 금속의 산화물, 수산화물 또는 이들의 조합물 층을 형성하는 단계로서 이 금속들은 상기 금속들 또는 이들의 합금의 수용성 도금용액을 구리회로상에 도포하므로서 구리회로에 침착되는데 상기 도금 용액은 : (B-1) 주석 염, 납염, 비스무스 염, 인듐 염, 갈륨 염과 게르마늄염으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 용액 용해성 금속 염 ; (B-2) 플루오보릭 산, 알칸 설폰산, 알카놀 설폰산와 그들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 산 ; (B-3) 하기식의 이미다졸-2-티온 화합물인 착성제 ;
여기에서, A와 B는 같거나 다른 -RY기로서, 여기에서 R은 12이하의 탄소원자를 함유하는 또는 선형, 가지형 또는 고리형 하이드로 카르빌렌기이고, Y는 수소, 할로겐, 시아노, 비닐, 페닐 또는 에테르 분자이다 ; 및 (B-4) 물을 포함하는데 ; 이렇게 침착된 금속은 그 표면상에서 산화물, 수산화물 그들의 조합물로 변화된다 ; (C) (ⅰ) 오르가노실란 접착혼합물과 절연층을 순차적으로 산화물, 수산화물, 또는 그들의 조합물층의 표면상에 부착하거나 (ⅱ) 오르가노실란 코팅된 절연층을 금속산화물, 금속 수산화물 또는 이들의 조합물의 표면에 부착하는 단계로서 절연층은 부분적으로 경화된 열경화성 폴리머 조성물을 포함하고, 오르가노실란 코팅물은 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 이들의 조합물 표면과 절연층 사이에 있고 오르가노실란 접착층 반대편의 절연층 표면은 선택적으로 구리회로를 포함한다 ; (D) (A),(B),(C)단계의 조합물을 접착하는 단계로서 접착시 부분적으로 경화된 절연층이 경화된다.
본 발명의 또다른 형태는 하기의 단계를 포함하는 하나 이상의 절연층을 거쳐 일련의 전기전도층과 전기적 연결을 이루게하는 전도성 통공을 함유하는 다층 인쇄 회로기판을 형성하기 위한 방법에 관한 것이다 : (A)유전성 지지체의 하나 또는 두개의 양표면에 전도성 구리회로를 갖는 유전성 지지체를 제공하는 단계; (B) 구리회로상에 주석, 비스무스, 납, 인듐, 갈륨, 게르마늄과 상기 금속들의 합금으로 이루어진 그룹에서 선택된 금속의 산화물, 수산화물 또는 이들의 조합물층을 형성하는 단계로서 이 금속을 상기 금속들 또는 이들의 합금의 수용성 도금 용액을 구리회로상에 도포하므로서 구리회로상에 침착되는데 상기 도금 용액은 : (B-1) 주석 염, 납염, 비스무스 염, 인듐 염, 갈륨 염과 게르마늄염으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 용액 용해성 금속 염 ; (B-2) 플루오보릭산, 알칸 설폰산, 알카놀 설폰산과 그들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 산 ; (B-3) 하기식의 이미다졸-2-티온 화합물인 착성제 ;
여기에서, A와 B는 같거나 다른 -RY기로서, 여기에서 R은 12이하의 탄소원자를 함유하는 고리 하이드로 카르빌렌 그룹으로 Y는 수소, 할로겐, 시아노, 비닐, 페닐 또는 에테르 문자이다 ; 및 (B-4) 물을 포함하고 ; 이렇게 침착된 금속은 그것의 표면상에서 산화물, 수산화물 그들의 조합물로 변화된다 ; (C) (ⅰ) 오르가노실란 접착혼합물과 절연층을 순차적으로 산화물,수산화물, 또는 그들의 조합물층의 표면상에 부착하거나 (ⅱ) 오르가노실란 코팅된 절연층을 금속산화물, 금속수산화물 또는 이들의 조합물의 표면에 부착하는 단계로서 절연층은 부분적으로 경화된 열경화성 폴리머 조성물을 포함하고, 오르가노실란 코팅물은 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 이들의 조합물 표면과 절연층 사이에 있고 오르가노실란 접착층 반대편의 절연층 표면은 선택적으로 구리회로를 포함한다 ; (D) 만약 (C)단계에서 절연층이 오르가노실란 반대편에서 구리회로를 가질때 적어도 하나의 절연층은 구리회로를 분리하고 (B)와 (C) 단계가 반복될 경우 (A),(B) 및(C) 단계를 반복하는 단계 ; (E) (D) 단계에서 형성된 물질들을 단일제품으로 접착하는 단계로서 이에의해 오르가노실란 코팅물의 금속산화물 또는 그들 조합물 층과 절연층 사이에 있게 되고, 접착시 부분적으로 경화된 절연층이 경화된다 ; (F) (E)단계에서 형성된 접착 제품을 통하는 다수의 구멍을 형성하는 단계 ; 및 (G) 통공의 반대쪽 개구로부터 전기전도성 경로를 형성하도록 통공의 벽을 금속화하여 다층인쇄회로 기판을 형성하는 단계.
또다른 형태로, 본 발명은 하기의 층들을 포함하는, 하나 이상의 절연층을 통해 일련의 전기 전도층과 전기 접촉을 이루도록하는 전도성 통공을 함유하는 다층 인쇄회로 기판에 관한 것이다 : (A) 유전성 층 ; (B) 유전성 층의 하나 또는 두개의 반대면 상의 구리회로 ; (C) 구리회로상에 중첩되는 금속산화물, 금속수산화물, 이들의 조합물 층으로서 금속은 비스무스, 납, 인듐, 갈륨, 게르마늄, 상기 금속의 합금과 상기 금속과 주석의 합금으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다 ; (D) 금속산화물, 금속수산화물 또는 이들의 조합물 위의 오르가노실란 층 ; (E) 오르가노실란 층위의 경화된 열경화성 폴리머 조성물을 포함하는 절연층.
또다른 형태로, 수개의 절연층을 통하여 일련의 전기 전도성층과 전기 접촉을 이루도록하는 전도성 통공을 함유하는 다층인쇄회로기판은, (A) 유전성 층 ; (B) 유전성 층의 하나 또는 두개의 반대면 상의 구리회로 ; (C) 구리회로상에 중첩되는 금속산화물, 금속수산화물, 이들의 조합물 층으로서 금속은 비스무스, 납, 인듐, 갈륨, 게르마늄, 상기 금속의 합금과 상기 금속과 주석의 합금으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다 ; (D) 금속산화물, 금속수산화물 또는 이들의 조합물위의 오르가노실란 층 ; (E) 오르가노실란 층위의 경화된 열경화성 폴리머 조성물을 포함하는 절연층 ; (F) 절연체 층의 일측에 있는 제 2 구리회로 ; (G) 제 2 구리회로 층 위에 중첩되는 금속 산화물, 금속수산화물 또는 이들의 조합물의 제 2층으로서, 여기에서 금속은 비스무스, 납, 인듐, 갈륨, 게르마늄, 상기 금속의 합금과 상기 금속과 주석의 합금으로 이루어진 그룹에서 선택된다 ; (H) 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 이의 화합물의 제 2층 위에 중첩되는 도금하는 제 2 오르가노실란 층 ; (I) 만일 (B),(C),(D)와(E) 층이 유전성 층(A)의 반대쪽에 존재할때 (F)에서 (I)의 제 2층이 임의적일 경우 오르가노실란 층위에 경화된 열경화성 폴리머 조성물을 포함하는 제 2절연층을 포함한다.
본 발명의 또다른 형태는 (A) 유전성 층 ; (B) 구리회로 층 ; (C) 구리회로위에 중첩하는 금속산화물, 금속수산화물, 이들의 조합물 층으로서 여기에서 금속은 비스무스, 납, 인듐, 갈륨, 게르마늄, 상기 금속의 합금과 상기 금속과 주석의 합금으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다 ; (D) 금속산화물, 금속수산화물 또는 이들의 조합물 위의 오르가노실란 층 ; (E) 경화된 열 경화성 폴리머 조성물을 포함하는 절연층 ; (F) 제 2 오르가노실란 층 ; (G) 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 이의 조합물의 제 2층으로서, 여기에서 금속은 비스무스, 납, 인듐, 갈륨, 게르마늄과 상기 금속의 합금으로 이루어진 그룹에서 선택된다 ; (H) 제 2 구리 회로 ; 및 (I) 제 2 유전성 층을 차례로 포함하는, 수개의 절연층을 통해 일련의 전기전도층과 전기 접촉을 이루도록 하는 전도성 통공을 함유하는 다층 인쇄 회로기판이다.
본 발명의 또다른 형태는 (A) 유전성 층 ; (B) 구리회로 층 ; (C) 구리회로 위에 중첩하는 금속 산화물, 금속수산화물, 이들의 조합물 층으로서, 여기에서 금속은 비스무스 납, 인듐, 갈륨, 게르마늄, 상기 금속의 합금과 상기 금속과 주석의 합금으로 이루어진 그룹에서 선택된다 ; (D) 오르가노실란층 ; (E) 경화된 열경화성 폴리머 조성물을 포함하는 절연 층 ; (F) 제 2 구리회로 층 ; (G) 제 2 구리회로층 위에 중첩하는 금속산화물, 금속수산화물 또는 이들 조합물의 제 2층으로서, 여기에서 금속은 비스무스, 납, 인듐, 갈륨, 게르마늄, 상기 금속의 합금과 상기 금속과 주석의 합금으로 이루어진 그룹에서 선택된다 ; (H) 제 2 오르가노실란 층 ; 및 (I) 경화된 열 경화성 폴리머 조성물을 포함하는 제 2절연층을 차례로 포함하는, 수개의 절연층을 통해 일련의 전기 전도층과 전기 접촉을 이루게하는 전도성 통공을 함유하는 다층 인쇄회로기판이다.
본 발명의 방법은 오르가노실란 접착 물질에 대한 구리회로의 개선된 접착성 제공한다. 또한, 본 발명의 방법은 개선된 라미네이트 접착성 및 강도를 갖는 다층 회로기판을 제공한다. 또한, 핑크 링으로 알려진 부분적인 분리가 본 방법에 의해 감소되거나 없어진다. 또한, 다층 구조물은 높은 온도에 노출될때 결합 강도의 저하를 감소시켰다.
본 발명은 유전성 층에 대한 구리회로의 접착성을 개선시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 다층회로기판을 제조하는 방법 및 그것으로부터 제조된 다층회로기판에 관한 것이다. 다층 PCB's는 전형적으로 구리회로를 함유하는 것과 같은 전도성 층을 접착층과 조합하여 열과 압력을 부과할때 서로 접착되는 다층 샌드위치로 하므로서 구성된다. 이러한 형태의 PCB's의 제조는 1988년 McGraw-Hill에서 C.F. Coombs, Jr. 에 의해 편집된 "Printed Circuits Handbook" 3판에 기술되어 있는데 이것은 본 명세서에 참고로 도입되었다. 종종, 통공은 기판에 형성되고 통공의 벽은 구리회로를 갖는 전기적 회로를 완성하기 위해 금속화된다.
유전성 층은 비 전도성 지지물질이다. 유전성 층은 에폭시수지, 아크릴수지, 폴리에스터수지, 플루오르카본 폴리머, 나일론 폴리머, 폴리이미드, 폴라시아네이트 에스테르와 폴리부타디엔 테레프탈레이트 수지와 같은 열경화성 수지로부터 제조될 수 있다. 유용한 유전성 층은 미합중국 특허 제 4,499,152호에 기술되어 있는데, 이 특허는 여기에 참고로 도입되었다.
구리회로는 유전성 층위에 있다. 구리회로는 유전성 층의 한쪽 또는 양쪽 면상에 있을 수 있다. 구리회로는 전형적으로 적어도 약 2마이크론 또는 약 4마이크론의 두께를 갖는다. 일반적으로, 구리회로는 약 2 - 약 40, 또는 약 3 - 약 16, 또는 약 4 - 약 8마이크론의 두께를 갖는다. 구리회로는 본 기술분야에서 알려진 수단에 의해 유전성 층상에 위치될 수 있다. 이러한 기술의 예는 내감광성 필름을 사진영상화시키고 구리의 비보호면을 에칭하는 것이다. 적당한 기술의 예는 미합중국 특허 제 3,469,982호에 기술되어 있는데 이 특허는 여기에 참고로 도입되었다.
구리회로는 금속산화물, 금속수산화물, 또는 이들의 조합물에 의해 덮여진다. 이 층은 일반적으로 약 1.5마이크론 보다 적거나 약 1마이크론 보다 적은 두께를 갖는다. 이 두께는 전형적으로 약 0.1 - 약 0.8 또는 약 0.15 - 약 0.5 또는 약 0.15 - 약 0.25 마이크론이다. 명세서와 청구범위 어떤곳에 있든간에 범위와 비율한계는 조합될 수 있다. 이 층의 금속은 주석, 납, 비스무스, 인듐, 갈륨, 게르마늄과 이들의 함금에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함한다. 특히 유용한 금은 비스무스, 납, 인듐, 갈륨, 게르마늄과 상기 금속의 합금 그리고 상기 금속과 주석의 합금을 포함한다. 따라서, 금속산화물, 금속수산화물 또는 이들의 화합물 층은 주석, 납, 비스무스, 인듐, 갈륨 및 게르마늄 또는 비스무스/주석, 비스무스/납, 비스무스/인듐, 납/주석, 게르마늄/주석, 인듐/주석, 인듐/갈륨, 비스무스/납/주석, 갈륨/게르마늄/주석, 비스무스/주석/게르마늄등과 같은 금속 혼합물들을 포함할 수도 있다. 주석산화물과 주석수산화물층은 미합중국 특허 제 5,073,456호에 기술되어 있는데 이 특허는 여기에 참고로 도입되었다.
금속산화물, 금속수산화물 또는 이들의 조합물은 본 기술분야에서 알려진 수단에 의해 구리회로 위에 침착될 수도 있다. 예를들어, 금속은 침지 코팅조에서 우레아 또는 우레아 유도체 또는 동족체부터 침착될 수 있다. 우레아, 우레아 유도체, 이들의 동족체는 하기 기술된 조에서 이미다졸-2-티온 화합물 대신에 또는 이에 더하여 사용될 수도 있다. 유용한 우레아 유도체의 예는 홀쯔먼(Holtzman) 등의 미합중국 특허 제 4,657,632호의 컬럼 14-15에서 발견되는데, 이 특허는 여기에 참고로 도입되었다. 특정 예로는 우레아 나이트레이트, 우레아 옥살레이트, 1-아세틸우레아, 1-벤질우레아, 1-부틸우레아, 1,1-디에틸우레아, 1,1-디페닐우레아, 1-하이드록시우레아, 티오우레아등을 포함한다. 요소가 바람직하다. 하나의 실시예에서, 본 발명의 도금용액은 대체로 티오우레아와 티오우레아 유도체가 없다. 침수 코팅조의 예는 홀쯔먼등에게 허여된 미합중국 특허 제 4,882,202호와 필라디노(Palladino)에게 허여된 미합중국 특허 제 5,073,456호에 기술되어 있다. 이 특허들은 도금조 및 이를 사용하는 방법의 설명을 위해 여기에서 참고로 도입되었다.
바람직한 실시예로, 주석, 납, 비스무스, 인듐, 갈륨 및 게르마늄 그리고 상기 금속의 합금으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나이상의 금속은 (A) 제 1주석 염, 납염, 비스무스염, 인듐염, 갈륨염, 게르마늄염 및 이들의 두개 이상의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 용액-용해성 금속 염 ; (B) 플루오보릭산, 알칸 설폰산, 알카놀 설폰산과 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 산 (C) 하기식의 이미다졸-2-티온 화합물인 착성제 ;
여기에서, A와 B는 같거나 다른 -RY기로서 여기에서 R은 12 이하의 탄소원자를 함유하는 선형, 가지형 또는 고리형 하이드로 카르빌렌 기이고, Y는 수소, 할로겐, 시아노, 비닐, 페닐 또는 에테르 분자이다 ; 및 (D) 물을 포함하는 수성 무전기 도금 용액을 사용하여 구리회로에 침착될 수 있다. 선택적으로, 수성 도금 용액은 하나이상의 계면 활성제를 함유할 수 있다.
금속은 산화물, 질화물, 할로겐화물, 아세테이트, 플루오보레이트, 플루오실리케이트, 알칸 설포네이트와 알카놀 설포네이트를 포함하는 수용성염으로서 도금조에 존재한다. 이 금속들은 상기에 언급되었다. 예를들어, 플루오보릭산이 산으로 사용될때, 염은 예를들어 제 1주석 플루오보레이트, 납 플루오보레이트, 비스무스 플루오보레이트, 인듐 플루오보레이트, 갈륨 플루오보레이트와 게르마늄 플루오보레이트일 수 있다. 조에 사용된 산이 알칸 또는 알카놀 설폰산일때, 용해성 금속염은 예를들어 납 메탄 설포네이트, 비스무스 메탄 설포네이트, 인듐 메탄 설포네이트등 일 수 있다.
바람직한 실시예의 도금 용액에 존재하는 주석, 비스무스, 인듐, 갈륨, 게르마늄 또는 이러한 금속의 혼합물의 양은 용액 1리터당 금속 약 1 - 75 또는 심지어 100그램까지 넓은 범위이상으로 변화된다. 바람직한 실시예에서, 바람직한 범위는 용액 1리터당 금속 약 5 - 50그램 보다 바람직하게는 약 6 - 25그램이다. 보다 높은 수준의 금속량이 도금 요액안에 포함될 수도 있지만 경제적으로는 금속 수준이 낮은 수준으로 유지되어야 한다.
바람직한 실시예의 도금용액의 제 2 성분은 플루오보릭산, 알칸설폰산, 알카놀설폰산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 산이다. 용액에 함유된 산의 양은 용액 1리터당 산 약 20 - 400그램으로 다양하다. 보다 바람직하게는, 도금용액이 용액 1리터당 약 80 - 150그램의 산을 함유한다. 충분한 산이 약 0 - 3 바람직하게는 약 0 - 2의 pH를 갖는 용액을 제공하기 위해서 수용성 도금 용액에 존재한다. 일반적으로, 금속의 산 염에 공통으로 있는 음이온을 갖는 산을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시예에서 금속염의 음이온 또는 산 성분으로 유용한 알칸 설폰산은 하기식으로 나타낼 수 있다.
여기에서, R은 약 1 - 12의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 약 1 - 6의 탄소원자를 함유하는 알킬기이다. 이러한 알칸 설폰산의 예로는 예를들면, 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 프로판 설폰산, 2-프로판 설폰산, 부탄 설폰산, 2-부탄 설폰산, 펜탄 설폰산, 헥산 설폰산, 데칸 설폰산 및 도데칸 설폰산을 포함한다. 개별적인 알칸 설폰산 또는 및 이들 혼합물의 주석, 비스무스, 인듐, 갈륨, 게르마늄의 염과 이들의 두개 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
알칸놀 설폰산은 하기식으로 나타낼 수 있다.
여기에서, n은 약 0 - 10, m은 약 1 - 11 그리고 m+n의 합계는 약 1 - 12이다. 알카놀 설폰산의 하이드록시기는 말단 또는 중간 하이드록시기일 수 있다. 유용한 알카놀 설폰산의 예로는 2-하이드록시에틸-1-설폰산, 1-하이드록시프로필-2-설폰산, 2-하이드록시프로필-1-설폰산, 3-하이드록시프로필-1-설폰산, 2-하이드록시부틸-1-설폰산, 4-하이드록시부틸-1-설폰산, 2-하이드록시펜틸-1-설폰산, 4-하이드록시펜틸-1-설폰산, 2-하이드록시헥실-1-설폰산, 2-하이드록시데실-1-설폰산, 2-하이드록시도데실-1-설폰산을 포함한다.
알칸 설폰산과 알카놀 설폰산은 상업적으로 입수가능하고 본 기술분야에서 알려진 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 한 방법은 메르캅탄 또는 R1 또는 R2가 알킬기이고 n이 1 - 6사이의 양의 정수인 식 R1SnR2를 갖는 지방족 황화물의 촉매산화법을 포함한다. 공기 또는 산소는 산화제로 사용될 수 있고 다양한 질소 산화물은 촉매로 사용될 수 있다. 일반적으로 산화는 약 150℃이하 온도에서 일어난다. 이러한 산화과정은 미합중국 특허 제 2,433,395호와 제 2,433,396호에 기술되고 청구되었다. 선택적으로, 염소가 산화제로 사용될 수 있다. 이러한 산의 금속염은 예를들어 알칸 또는 알카놀 설폰산의 고온 농축 수용액에 금속산화물을 용해하므로서 제조된다. 상기 기술된 산 중 어떤 것의 혼합물도 사용될 수 있는데 유용한 혼합물의 예는 플루오보릭산과 메탄 설폰산의 혼합물이다.
바람직한 실시예의 수성 도금용액의 세번째 성분은 하기식의 이미다졸-2-티온 화합물인 착성제(C)이다.
여기에서A와 B는 같거나 다른 -RY기로서 여기에서, R은 12이하의 탄소원자를 함유하는 선형, 가지형 또는 고리 하이드로카르빌렌 기이고 Y는 수소, 할로겐, 시아노, 비닐, 페닐, 또는 에테르 분자이다.
하나의 어떤 실시예에서는, 복합제가 1,3-디알킬이미다졸-2-티온 화합물(여기에서 A와 B는 각각 개별적으로 알킬 또는 사이클로알킬기)이다. 티온 화합물은 비대칭적 (A와 B가 다른) 또는 대칭적(A와 B가 같은)이다. 바람직하게는, 착성제가 (A는 메틸 또는 에틸이고 B는 알킬 또는 3 - 6의 탄소원자를 함유하는 사이클로알킬기인 경우)와 같이 대칭적이다. 바람직하게는, A가 메틸일때 B는 C3-C6 알킬 또는 사이클로알킬기이고 A가 에틸일때, B는 C4-C6 알킬 또는 사이클로알킬기이다. 비대칭적 화합물의 예는 1-메틸-3-프로필이미다졸-2-티온이다.
선택적으로, 대칭적인 1,3-디알킬이미다졸-2-티온 화합물은 도금용액에서 사용될 수 있고 디알킬기는 동일한 알킬 또는 1 - 6의 탄소원자를 함유하는 사이클로 알킬기이다. 착성제의 이러한 급수의 예로는 1,3-디메틸이미다졸-2-티온이 있다.
도금 용액에 포함된 착성제의 양은 리터당 약 5그램에서 도금용액에서 착성제의 용해도 한계까지의 범위일 수 있다. 일반적으로, 도금용액은 리터당 복합제 약 5 - 100그램, 보다 바람직하게는 리터당 약 40 - 80그램을 함유한다. 착성제의 용해도가 낮을때, 조용매가 착성제를 용해시키기 위해 첨가되므로서 최종 용액에서 활성도가 강화된다. 적당한 조용매로는 알콜(예를들어, 에탄올), 글리콜(예를들어, 에틸렌 글리클), 알콕시 알카놀(2-부톡시 에탄올), 케톤(예를들어, 아세톤), 아프로틱 용매(예를들어, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴 등)등을 포함한다.
금속도금용액은 또한 용액에서 치환 및/또는 치환된 금속을 유지하는데 유용한 하나 이상의 킬레이트제를 포함할 수 있다. 일반적으로 본 발명의 용액에 유용한 킬레이트제로는 키르오트머(Kirk-Othmer)의 Encyclopedia of Chemical Technology, 3판 5권, pp339-368에 기술된 다양한 분류의 킬레이트제 및 특정화합물을 포함한다. 이 명세는 여기에 참고로 도입되었다. 특히 바람직한 킬레이트제로는 폴리아민, 아미노카르복실산 및 하이드록시 카르복실산을 포함한다. 사용될 수 있는 아미노카르복실산으로는 에틸렌디아민테트라아세트산, 하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 니트릴로트리아세트산, N-디하이드록시에틸글리신 및 에틸렌비스(하이드록시페닐글리신)을 포함한다. 사용될 수 있는 하이드록시카르복산으로는 타르타르산, 구연산, 글루콘산과 5-설포살리실산을 포함한다. 다른 유용한 킬레이트제로는 에틸렌디아민, 디메틸글리옥심, 디에틸렌트리아민등과 같은 폴리아민을 포함한다.
다양한 환원제가 금속 도금용액에 포함될 수 있는데, 일반적으로 이러한 것들은 포화이든지 또는 불포화이든지 간에 그리고 지방족이든지 또는 고리형이든지간에 약 10개이하의 탄소원자를 갖는 유기 알데히드를 포함한다. 이점에 있어서, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드 등과 같이 약 6 이하의 탄소원자를 갖는 저급 알킬 알데히드가 사용된다. 특히 바람직한 알데히드는 글리세르알데히드, 에리트로즈, 트레오즈아라비노즈와 이들의 다양한 위치의 이성질체와 같은 하이드록시 지방족 알데히드 및 글루코즈와 이들의 다양한 위치의 이성질체를 포함한다. 글루코즈는 보다 높은 산화단계, 예를들어, 주석(II)이온에서 주석(IV) 이온으로 금속 염의 산화를 방지하는 것으로 발견되었으며 이러한 이유때문에 특히 킬레이트제로서 유용하다. 다른 유용한 환원제로는 차아인산, 디메틸아미노 보란 등을 포함한다.
수용 도금용액의 다양한 성분들은 상기한 농도로 존재할 수 있다. 한 실시예에서, 치환 도금 용액은 몰분자량을 기초로 하기와 같이 함유한다 :
약 1-15부의 금속이온 ;
약 10-125부의 착성제 화합물 ; 및
약 1-360부의 산
이 용액은 또한 몰분자량을 기초로 하기와 같이 함유할 수 있다.
약 10-125부의 우레아화합물 ;
약 5-40부의 킬레이트제 ; 및
약 5-110부의 환원제
물론 용액 농도는 특징의 도금 대상물에 따라 다르다. 도금용액은 성분들을 물에 첨가하므로서 제조될 수 있다. 이 성분들은 어떤 순서로든 첨가될 수 있다.
바람직한 실시예의 수성 무전기 도금용액은 침수, 분사, 범람 또는 캐스케이트 응용방법을 사용하여 구리회로의 도금에 사용된다. 바람직하게는 구리회로를 약 15-70℃의 온도로 유지된 도금용액에 침수 또는 담그므로서 구리회로와 도금용액이 접촉한다. 보다 바람직하게는, 도금용액의 온도가 약 25-35℃의 범위이다. 일반적으로 도금되는 구리회로는 소정의 도금 품질 및 적어도 약 4-32마이크론의 도금 두께와 같은 두께를 제공하도록 1-5분 동안 도금조에 유지된다. 도금용액은 치환반응을 촉진하기 위해서 기계적 또는 초음파적으로 교반될 수 있다. 다음의 예들은 바람직한 실시예의 도금용액을 나타낸다. 하기실시예와 명세서와 청구범위에 달리 기술되지 않는다면, 모든부와 퍼센트는 중량부 및 중량퍼센트이고 온도는 섭씨, 압력은 대기압 또는 그 근처이다.
하기표에 바람직한 실시예에 도금용액을 설명하기 위한 추가의 실시예를 포함한다. 각각의 예에서, 물은 1ℓ를 만들기 위해 첨가된다.
1. 비스무스 메탄 설포네이트로의
2. 주석 메탄 설포네이트로의
3. 납 플루오보레이트로의
오르가노실란 조성물은 금속산화물, 금속수산화물, 또는 이들의 조합물을 하나이상의 절연층에 접착시키기 위해 사용된다. 오르가노실란은 금속산화물, 금속수산화물 또는 이들의 조합물 또는 절연층 위에 위치될 수 있다. 오르가노실란 조성물은 (ⅰ) 적어도 하나의 실란 결합제와 (ⅱ) 트리스(실릴오르가노)아민, 트리스(실릴오르가노)알칸, 그리고 디사이실 화합물로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 최소한 하나의 요소의 혼합물을 포함한다. 하나의 실시예에서, 오르가노실란 조성물은 (ⅰ) 적어도 하나의 실란 결합제의 혼합물과 (ⅱ) 하기에 기술된 바와같은 트리스(실린오르가노)아민 또는 알칸을 포함한다. 또다른 실시예에서, 오르가노실란 조성물은 (ⅰ) 우레이도실란의 혼합물과 (ⅱ) 하기에 기술된 바와 같은 디실릴 화합물을 포함한다.
실란 결합제는 잘 알려져 있는데 다양한 통상적인 실란 결합제가 사용될 수 있다. 실란 결합제의 예로는 실란 에스테르, 아미노실란, 아미노 실란, 우레이도실란, 할로실란, 에폭시실란, 비닐실란, 메타크릴록시실란, 메르캅토실란, 이소시아네이토시란을 포함한다. 하나의 실시예에서, 실란 결합제는 하기식으로 특징된다.
여기에서 A는 가수분해 가능한 기이고, x는 1,2 또는 3, B는 1가의 유기기이다. A기는 물의 존재하에서 가수분해하며 각각 20이하의 탄소원자와 염소기를 함유하는 아세톡시기 또는 알콕시기를 포함할 수 있는 기이다. 하나의 바람직한 실시예에서 x=1이고 각각의 A는 하기식으로 대표되는 RO 기이다.
여기에서 각각의 R 은 독립적으로 20 이하의 탄소원자, 바람직하게는 5 이하의 탄소원자 아랄킬 또는 사이크리로알킬기이다. 실란결합제에 존재하는 가수분해 가능한 기 A의 수는 1, 2 또는 3일수 있고 3(즉, x=1) 이 바람직하다. RO기의 특정예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 메틸메톡시, 에틸메톡시, 페녹시등을 포함한다.
상기 기 B는 알킬 또는 아릴기 또는 하기식으로 표시되는 작용기일 수 있다.
여기에서 n 은 0-20 이고 X는 아미노, 아미도, 하이드록시, 알콕시, 할로, 메르캅토, 카르복시, 아실, 비닐, 알릴, 스티릴, 에폭시, 이소시아네이토, 글리시독시 및 아크릴록시기로 이루어진 그룹에서 선택된다. 알킬과 아릴기는 약 10개 이하의 탄소원자를 함유할 수 있다. 1-5 의 탄소원자를 함유하는 알킬기가 특히 유용하다. 하나의 실시예에서, n은 0-10 의 정수이고, 보다 바람직하게는 1-5 의 정수이다.
아미노기는 하나이상의 질소원자를 함유할 수 있고 따라서, 모노아미노기, 디아미노기, 트리아미노기등일 수 있다. 디아미노실란 결합제의 일반적인 예로는 하기식으로 나타낼 수 있다.
여기에서 A는 상기에 정의된 바와같고 각각의 R1은 독립적으로 1-5 의 탄소원자를 함유하는 2가 하이드로카르빌기이고 각각의 R2 는 독립적으로 수소 또는 각각 약 10이하의 탄소원자를 함유하는 알킬 또는 아릴기이다. 2가 하이드로카르빌기는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌등을 포함한다. 각각의 R2 는 바람직하겐느 수소 또는 메틸 또는 에틸기이다.
아미도기를 함유할 수 있는 실란결합제는 A(4-X)-Si-(B)X로 대표되는 조성물을 포함하는데 여기에서 A와 x는 상기 정의된 바와같고 그룹 B 는 하기식으로 대표된다.
여기에서 각각의 R3 는 독립적으로 1-20, 보다 바람직하게는 약 1-5의 탄소원자를 함유하는 2가 하이드로카르빌기이고, 각각의 R4는 독립적으로 수소 또는 약 10 이하의 탄소원자를 함유하는 알킬 또는 아릴기이다. 따라서, 아미도기는 아미드기 또는 우레이도기 일수 있다. 일반적으로 아미도기에 대한 식에서 각각의 R4 는 수소 또는 1-5의 탄소원자를 함유하는 알킬기이다.
본 발명의 제 1실시예에서 유용한 실란 결합제의 특정예로 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-(2-(비닐벤질아미노(에틸아미노)-프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 트리아세톡시비닐실란, 트리스-(2-메톡시에톡시)비닐실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 1-트리메톡시실릴-2-(p.m-클로로메틸)페닐에탄, 3-클로로프로필트리에톡시실란, N-(아미노에틸아미노메틸) 페닐트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리스(2-에틸헥속시)실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 트리메톡시실릴프로필렌트리아민, β (3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토트리에폭시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 1, 3-디비닐테트라메틸디실라잔, 비닐트리메톡시실란, 2-(디페닐포스피노)에틸트리에톡시실란, 2-메타크릴록시에틸디메틸 [3-트리메톡시실릴프로필] 암모늄클로라이드, 3-이소시아네이토프로필디메틸에톡시실란, N-(3-아크릴록시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리스(t-부틸페록시)실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페니리트리메톡시실란을 포함한다.
바람직한 실란 결합제는 상업적으로 입수가능하고 효과적인 결합제로서 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에 의해 인정된 것들이다. 다수의 유지작용성 실란은 예를들어, Union Carbide, Specialty Chemicals Division, Danbury, Connecticut 로 부터 입수가능하다. Union Carbide 로 부터 입수가능한 유용한 실란 결합제의 예가 하기표에 요약되었다.
하나의 실시예에서, 실란 결합제는 하기식으로 대표되는 우레이도 실란이다.
여기에서 A는 1-8개의 탄소원자를 함유하는 알킬렌기, B는 1-8개의 탄소원자를 함유하는 하이드록시 또는 알콕시기, n은 1-3의 정수인데 가능하다면 1 또는 2 각각의 B는 같거나 다르다. 하나의 실시예에서, 각각의 B는 1-5의 탄소원자를 함유하는 에폭시기, 특히 메틸록시 또는 틸록시기이며 A는 1-5의 탄소원자를 함유하는 2가의 하이드로카르빌기이다. 이러한 2가 하이드로카르빌기의 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등을 포함한다. 이러한 우레이도 특정예로는 β-우레이도에틸-트리메톡시실란;β-우레이도에틸-트리에톡시실란 ; -우레이도에틸-트리메톡시실란 ; -우레이도프로필-트리메톡시실란등을 포함한다.
본 발명에 유용한 오르가노실란 조성물의 두번째 성분은
(1) 하기식으로 특징되는 트리스(실릴오르가노)아민
또는, (2) 하기식으로 특징되는 트리스(실릴오르가노)알칸
또는, (3) 하기식의 디실릴 화합물이다.
여기에서, 각각의 R5 는 독립적으로 20 이하의 탄소원자를 갖는 알킬, 알콕시알킬, 아릴, 아랄킬 또는 사이클로알킬기이고 ; R6은 20 이하의 탄소원자를 갖는 2가 탄화수소 또는 폴리에테르기이며 ; R7은 20 이하의 탄소원자를 갖는 2가 탄화수소 또는 폴리에테르기이며 ; R7은 CnH2nX 로 대표되는 작용기로서 n 은 0-20, X는 아미노, 아미도, 하이드록시, 알콕시, 할로, 메르캅토, 카르복시, 아실, 비닐, 알릴, 스티릴, 에폭시, 이소시아네이토, 글리시독시, 아크릴록시기로 이뤄진 그룹에서 선택된다. 하나의 실시예에서 각각의 R5기는 독립적으로 10이하의 탄소원자를 갖는 알킬, 알콕시알킬, 아릴, 아랄킬, 또는 사이클로알킬기이고, 보다 바람직하게는 1-5개의 탄소원자를 함유하는 알킬기 또는 2-10의 탄소원자를 함유하는 알콕시알킬기이다. R6은 20이하 또는 약 8개이하의 탄소원자를 함유하는 2가 탄화수소 또는 2가 폴리에테르기이다. R6 은 예를들어, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 에틸리덴과 이소프로필리덴과 같은 알킬렌기 ; 사이클로헵틸렌 및 사이클로헥실렌과 같은 사이클로알킬렌 ; 페닐렌, 톨릴렌, 크실릴렌 및 나프탈렌과 같은 2가 방향족 기 ; 그리고 식, -C6H4-R'-의 2가 기로서 R' 은 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 알킬렌 기이다. R6 은 또한 예를들면, 식-R8-(O-R8)z 의 2가 폴리에테르로서 R8은 알킬렌기이고 z 는 1-5의 정수이다. 2가 폴리에테르기는 예를들면 디에틸렌 에테르일 수 있다. 하나의 실시예에서, R7 은 기 B가 작용기일 경우 기 B와 같이 정의된다.
실란 조성물에 유용한 트리스(실릴오르가노)아민은 잘 알려진 화합물로서 이러한 트리스(실린오르가노)아민을 제조하는 과정은 예를들어, 미합중국 특허 제5,101,055호 ; 2,920,095호 ; 및 2,832,754 호에 기술되어 있다: 트리스(실릴오르가노)아민과 이러한 아민을 제조하는 방법에 관한 이러한 특허의 명세서가 여기에 참고로 도입되었다.
실란 조성물에 유용한 트리스(실릴오르가노)아민의 특정예로는 트리스(트리메톡시실릴메틸)아민; 트리스(트리에톡시실릴메틸)아민; 트리스(트리메톡시실릴에틸)아민 ; 트리스(트리에톡시실릴프로필)아민 ; 트리스(디메톡시에톡시실릴프로필)아민 ; 트리스(트리프로폭시실릴프로필)아민 ; 등을 포함한다.
미합중국 특허 제5,101,055호에 기술된 바와같이, 트리스(실릴오르가노)아민은 50-300℃ 범위의 온도에서 비스-아민을 미립자성 팔라듐 모녹사이드와 접촉시키므로서 상응하는 비스-아민으로 부터 제조될 수 있다. 트리스(실릴오르가노)아민 화합물을 제조하는 또다른 방법은 염소와 같은 비스(트리알콕시실릴알킬)아민과 동량의 트리알킬실릴프로필 할라이드의 반응을 이용하는 것이다. 예를들어, 트리스(트리메톡시실릴프로필)아민은 비스(트리메톡시실릴프로필)아민을 트리메톡시실릴프로필 클로라이드와 반응시키므로서 제조될 수 있다. 이 방버븐 3-아미노프로필트리메톡시실란과 3-클로로프로필트리메톡시실란으로부터 비스(트리메톡시실릴프로필)아민을 제조하는데 사용되는 미합중국 특허 제4,775,415호에 기술된 방법의 변형이다.
본 발명의 실란조성물에 사용되는 트리스(실릴오르가노)화합물은 또한 하기식으로 특징되는 알칸일 수 있다.
여기에서 R5, R6과 R7은 상기에 정의된 것과 같다. R5 기와 바람직한 실시예로는 메틸, 에틸, 프로필, 메톡시메틸 등을 포함한다. 2가 탄화수소 또는 2가 폴리에테르기(R6) 는 R6 에 관해 상기 기술된 2가 탄화수소 또는 폴리에테르 기중 어떤것도 가능하다. 바람직한 실시예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌등을 포함한다. R7 로 대표되는 작용기는 상기 실란 결합제 식 A(4-X)-Si-(B)X 에서 B에 관해 상기 기술된 작용기 중 어떤 것도 가능하다.
또 다른 실시예에서, 실란 조성물은 하기식으로 대표되는 것과 같은 디실릴 화합물을 포함한다.
여기에서, R5 와 R6 는 상기에 정의된 것과 같다. 이러한 물질의 예는 비스(트리메톡시실릴) 에탄, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 헥사메톡시 디시릴에탄 등을 포함한다. 디실릴 화합물은 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에게 알려진 수단에 의해 만들어질 수도 있다. 예를들어, 디실릴 화합물은 클로로알킬트리알콕시실란을 테트라알콕시실란과 반응시키므로서 제조될 수 있다. 플루데만(Plueddemann)에게 허여된 미합중국 특허 제4,689,085호는 디실릴 화합물과 그들의 제조방법을 기술하고 있다. 이 특허의 명세서는 여기에 참고로 도입되었다.
실란 조성물에 사용되는 실란 결합제 (i)와 트리스(실릴오르가노)아민 또는 알칸 또는 디실릴 화합물(ⅱ)의 양은 넓은 범위에 걸쳐 다양하다. 예를들어, 트리스(실릴오르가노)아민 또는 알칸 또는 디실릴 화합물(ⅱ)에 대한 실란-결합제(i)의 중량비는 1:99 - 99:1 범위일 수 있다. (i) : (ⅱ) 의 몰비로 표시되는 비율은 약 1:1 - 5:1 의 범위가 바람직하다.
실란 조성물은 용매, 충전제등과 같은 다른 물질을 포함할 수도 있다. 용매는 실란 결합제와 트리스(실릴오르가노)아미노 또는 알칸 또는 디실릴화합물 모두를 용해할 수 있어야 한다. 전형적으로, 이러한 용매는 메탄올, 부탄올 또는 이소프로판올과 같은 저급알콜을 포함한다. 물 또는 물과 알콜의 혼합물이 용매로서 사용될 수 있으나, 이러한 용액의 용해도는 일반적으로 알콜로 만들어진 용매보다 제한된다. 적은 분량의 물이 통상적인 실란 결합제(A)와 트리스(오르가노실릴)아민 또는 알칸 또는 디실릴 화합물을 가수분해하기 위해 실란 조성물에 첨가될 수 있다. 선택적으로, 실란 조성물의 분산물 또는 에멀젼은 적당한 유기용매 또는 물과 유기용매의 혼합물에서 제조될 수 있다. 전형적인 용매는 상기 기술된 알콜에 추가로 에테르, 케톤, 지방족 및 방향족 탄화수소, N,N-디메틸포름아미드와 같은 아미드류등을 포함한다. 실란-결합제의 수용성 에멀젼은 비이온성 계면활성제를 포함하는 통성적인 계면활성제와 분사제를 이용하는 통상적인 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 실란 조성물의 고형물 함량은 순수한 혼합물에서 100wt% 에서 매우 묽은 용액 또는 에멀젼에서 0.1wt% 만큼 작거나 더 작은 것까지 다양하다. 보다 바람직하게는 용액의 고형물 함량이 0.5 - 5wt% 사이이다.
넓은 범위의 충전제가 실란 조성물에 포함될 수 있다. 충전제는 미립자 또는 섬유충전제일 수 있는데 이러한 것들로는 유리, 석영, 세라믹, 석면, 실리콘 수지, 유리섬유와 같은 규토물질과 알루미늄, 강철, 구리, 니켈, 마그네슘과 티타늄과 같은 금속, 마그네슘산화물, 철산화물과 알루미늄산화물과 같은 금속산화물과 금속섬유 및 금속 코팅된 유리섬유를 포함한다. 실란 조성물에 포함되는 충전제 양은 0 - 10wt% 범위이다. 충전제가 존재할때는 0.1-3 또는 4wt% 로 존재하는 것이 보다 바람직하다.
하기 실시예는 유용한 실란조성물의 특정 실시예를 나타낸 것이다.
하기표는 유용한 실란조성물의 추가 실시예를 나타낸것이다. 그 양은 중량부이다.
사실상, 실란 조성물은 액체 용액 또는 에멀젼으로서 산화물 또는 수산화물층, 절연층 또는 양층 모두에 도포될 수 있다. 실란조성물, 특히 용액과 에멀젼은 담금, 분사, 브러쉬 침수등에 의한 통상적인 수단에 의해 표면에 도포될 수 있다.
또다른 실시예에서, 실란접착 혼합물은 B-단계 프리프레그일 수 있는 절연체층위에 위치된다. 실란 접착층과 절연층의 조합물은 다층 인쇄회로기판을 제조하기 위해 사용된다. B-단계 프리프레그는 전형적으로 수지포화 포화직포 또는 부직포층 또는 유리, 셀룰로오즈(예를들면 종이) 등과같은 섬유층이다. 수지는 상기 기술된 유전체 지지물로 사용되는 것과 같은 열경화성 수지이다. 유용한 수지의 예로는 에폭시수지, 아크릴수지, 부티디엔 테레프탈레이트수지, 폴리에스테르수지, 플루오로카본폴리머, 나일론폴리머, 폴리이미드, 폴리시아네이트에스테르수지, 폴리부티디엔테르프탈레이트와 이들의 혼합물을 포함한다.
다층 구조를 제조하는 방법은 구리회로를 함유하는 유전성 층을 제공하는 것을 포함한다. 구리회로는 유전성 층의 어떤쪽에도 제공될 수 있고 뉴 햄프셔, 웨스트 프랭클린, Polyclad Laminates, Inc. 로부터 상업적으로 입수가능한 구리클래드 프리프레그일 수 있다. 금속산화물, 수산화물, 또는 이들 조합물의 층은 여기 기술된 수성 무전기 도금조에서 구리회로에 침착된다. 방법의 실시예에서 금속산화물, 금속수산화물 또는 이들의 조합물은 여기에 기술된 것과 같은 실란접착혼합물로 코팅된다. 절연층은 실란접착혼합물에 부착된다. 적어도 하나의 절연층이 구리회로층 각각의 사이에 있고 금속산화물, 금속 수산화물 또는 이들의 조합물이 구리회로 층 각각을 커버하고 있을 경우에는 다수의 층이 이 방법을 반복하므로서 축적될 수 있다. 예를들어, 양면에 구리회로를 갖는 구리클래드 프리프레그는 구리회로에 금속산화물, 금속수산화물 또는 이들의 조합물을 침착시키기 위해 무전기 도금조에서 치리될 수 있다. 실란접착 혼합물은 금속산화물, 금속수산화물 또는 이들 조합물의 표면에 도포될 수 있고, 절연층은 오르가노실란 접착혼합물 층의 각각에 위치된다. 오르가노실란 접착층의 추가층과 유전성 층위에 지지된 금속산화물, 금속수산화물 또는 이의 조합물로 코팅된 구리회로는 다층 구조를 형성하기 위해 사용될 수 있다.
제 2실시예에서, 오르가노실란 접착 혼합물은 절연층의 한며넹넹 도포된다. 그리고나서 오르가노실란을 갖는 절연층면은 유전성 층의 구리회로상에 있는 금속산화물,금속수산화물 또는 이들 화합물의 표면코팅물에 도포된다. 제 1실시예와 같이, 추가층은 추가실란접착 혼합물 층과 구리회로층을 추가하므로서 구조물에 부착되는데 여기에서 구리회로층은 표면이 금속의 산화물, 수산화물 또는 이들의 조합물로 코팅된 구리회로로 덮힌 유전성 층을 포함한다.
이 과정은 약 2-55의 구리층을 만들기 위해 반복될 수도 있다. 구리층의 수는 다층구조에서 구리회로층의 수를 계산하여 결정된다. 하나의 실시예에서, 다층 인쇄회로기판의 내부구리층은 실란 접착 혼합물로 접착된다. 가장 외부 구리층은 실란 접착 물질로 접착될 수 있지만 실란 접착 물질로 접착할 것을 요구하지는 않는다. 상기 기술된 바와같이, 이 과정은 바람직한 수의 구리층을 형성하기 위해 계속된다. 하나의 실시예에서, 본 발명에 의해 제조된 다층회로기판은 약 4-25의 구리층을 갖는다.
다층 구조가 상기 기술된 바와같이 제조된 후에, 구조물은 유압프레스에 놓여져서 압력에 의해 경화된다. 전형적으로 약 125-250℃의 온도와 약 200-500psi의 압력이 사용된다. 미합중국 특허 제 4,882,202호와 제 5,073,456호와 1988년 McGraw-Hill에서 C.F. Loombe, Ir에 의해 편집된 3판 "Printed Circuits Handbook"은 인쇄회로기판을 제조하는 방법을 기술하고 있으며 이것의 내용은 참고로 도입되었다.
인쇄회로기판을 제조하는 방법에 추가로, 본 발명은 또한 다층 인쇄회로기판을 포함한다.
제 1도에 도시된바와같은 하나의 실시예에서, 다층 인쇄회로기판(10)은 층(101)의 한면 위에 구리회로(102)를 갖는 유전성 층(101)을 포함한다. 구리회로(10)는 비스무스,납, 인듐, 갈륨, 게르마늄, 상기 금속의 합금과 상기 금속과 주석의 합금에서 유도된 금속산화물, 금속수산화물의 층 또는 이들 조합물 층(103)으로 코팅되고 금속산화물, 금속수산화물 또는 이들의 조합물 층(103)은 실란층(104)과 절연층(105)으로 덮혀있다. 제 1도 물질들은 서로의 상부에 쌓여져서 인쇄 회로기파늘 형성하도록 부착된다.
제 1(A)도에 도시된 구조물(10A)은 유전성 층(101)이 양면에 구리회로(102)를 갖는 것을 제외하고는 제 1도의 것과 유사하고 제 1도에 관해 기술된 다른 층들(즉 103,104와 105)은 유전성 층(101)의 양면에 존재한다.
제 2도에서, 인쇄회로기판(20)은 층(201)의 한면에 구리회로(202)를 갖는 유전성 층(201)을 함유한다. 구리회로(202)는 비스무스, 납, 인듐, 갈륨, 게르마늄, 상기 금속의 합금과 상기 금속과 주석의 합금에서 유도된 금속산화물, 금속수산화물 또는 이들 조합물 층(203)으로 코팅되고 금속산화물, 금속수산화물 또는 이들 조합물 층(203)은 실란 층(204)와 절연층(205)으로 덮혀있다. 절연층(205)는 유전성 층(209), 구리회로(208), 금속산화물, 금속수산화물 또는 이들 조합물의 제 2층(207)로 덮혀진 실란층(206)으로 덮혀있다. 이 구조물은 본 기술분야에 통상의 지식을 가진자에게 알려진 바와같이 다층 회로기판을 형성하기 위해 다른 구조물과 조합된다.
제 3도에 도시된 다층구조물(30)은 제 1유전성 층(301), 제 1구리회로층(302), 금속산화물, 금속수산화물의 이들 조합층의 제 1층(303), 제 1오르가노실란층(304), 절연층(305), 제 2오르가노실란 층(306), 금속산화물, 금속수산화물의 또는 이들 조합물 층의 제 2층(307), 제 2구리회로층(302) 및 제 2유전성 층(309)을 차례로 포함한다. 각각의 제 1, 제 2층은 같거나 다를 수 있다.
제 4도에서, 다층구조물(40)은 유전성 층(401), 구리회로(402), 금속산화물, 금속수산화물 또는 이들 조합물층(403), 실란층(404), 절연층(405), 구리회로(406), 금속산화물, 금속수산화물 또는 이들 조합물층(407), 실란층(408), 절연층(409)을 차례로 갖는다.
본 발명은 바람직한 실시예와 관련하여 설명되었지만 이것의 다양한 변형이 명세서를 읽을때 본 기술분야에 통상의 지식을 가진자에게는 명백한 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 여기에 기술된 본 발명은 첨부된 청구범위내에서 해당하는한 그러한 변형들을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제 1도는 다층 인쇄회로기판의 제조를 위해 사용된 다층 구조물의 단면적이다.
제 1A도는 제 1도의 한 변형의 단면적이다.
제 2도는 인쇄회로기판의 제조를 위해 사용된 다층 구조물의 단면적이다.
제 3도는 인쇄회로기판을 형성하기 위해 사용된 다층제품의 단면적이다.
제 4도는 인쇄회로기판을 형성하기 위해 사용된 다층제품의 단면적이다.

Claims (12)

  1. 하기의 단계들을 포함하는, 유전체층에 구리회로 부착을 개선시키는 방법 :
    (A) 유전체 지지물의 하나 또는 두개의 반대표면에 전도성 구리회로를 갖는 유전체 지지물을 제공하는 단계 ;
    (B) 주석, 비스무스, 납, 인듐, 갈륨, 게르마늄과 상기 금속의 합금으로 이루어진 그룹에서 선택된 금속의 산화물, 수산화물 또는 그들의 조합물 층을 구리회로에 형성하는 단계로서, 이 금속을 상기 금속들 또는 이의 합금의 수용성 도금용액을 구리회로에 도포하므로서 구리회로에 침착되고 상기 도금 용액은 :
    (B-1) 주석 염, 납염, 비스무스 염, 인듐 염, 갈륨 염과 게르마늄염으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 용액 용해성 금속 염 ;
    (B-2) 플루오보릭산, 알칸 설폰산, 알카놀 설폰산과 그들의 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 산 ;
    (B-3) 하기식의 이미다졸-2-티온 화합물인 착성제 ;
    여기에서, A와 B는 같거나 다른 -RY기로서, 여기에서 R은 12이하의 탄소원자를 함유하는 선형, 가지, 또는 고리 하이드로 카르빌렌 그룹이고, Y는 수소, 할로겐, 시아노, 비닐, 페닐 또는 에테르 일부분이다 ; 및
    (B-4) 물을 포함하고 ; 이렇게 침착된 금속은 그것의 표면상에서 산화물, 수산화물 또는 그들의 조합물로 변화된다 ;
    (C) (ⅰ) 오르가노실란 접착혼합물과 절연층을 순차적으로 금속 산화물, 금속 수산화물, 또는 그들의 조합물층의 표면상에 부착하거나,
    (ⅱ) 오르가노실란 코팅된 절연층을 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 이들의 조합물의 표면에 부착하는 단계로서, 절연층은 부분적으로 경화된 열경화성 폴리머 조성물을 포함하고, 오르가노실란 코팅물은 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 이들의 조합물 표면과 절연층 사이에 있고 오르가노실란 접착층 반대편의 절연층 표면은 선택적으로 구리회로를 포함한다 :
    (D) (A),(B),(C)단계의 조합물을 접착하는 단계로서, 접착시 부분적으로 경화된 절연층이 경화된다.
  2. 하기의 단계를 포함하는, 하나 이상의 절연층을 거쳐 일련의 전기 전도층과 전기적 연결을 이루게하는 전도성 통공을 함유하는 다층인쇄회로기판을 형성하기 위한 방법 :
    (A) 유전성 층 지지물의 하나 또는 두개의 반대 표면에 전기적으로 전도성 구리회로를 갖는 유전성 층을 제공하는 단계;
    (B) 주석, 비스무스, 납, 인듐, 갈륨, 게르마늄과 상기 금속의 합금으로 이루어진 그룹에서 선택된 금속의 산화물, 수산화물, 또는 그들의 화합물 충을 구리 회로에 형성하는 단계로서, 그 금속은 상기 금속들 또는 이의 합금의 수용성 도금용액을 구리회로에 도포하므로서 구리회로에 침착되고 상기 도금용액은,
    (B-1) 주석 염, 납염, 비스무스 염, 인듐 염, 갈륨 염과 게로마늄염으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 용액 용해성 금속 염 ;
    (B-2) 플루오보릭 산, 알칸 설폰산, 알카놀 설폰산과 그들의 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 산 ;
    (B-3) 하기식의 이미다졸-2-티온 화합물인 착성제 ;
    여기에서, A와 B는 같거나 다른 -RY기로서, 여기에서 R은 12이하의 탄소원자를 함유하는 선형, 가지, 또는 고리 하이드로 카르빌렌 그룹이고, Y는 수소, 할로겐, 시아노, 비닐, 페닐 또는 에테르 일부분이다 ; 및
    ((B-4) 물을 포함하고 ; 이렇게 침착된 금속은 그것의 표면상에서 산화물, 수산화물 또는 그들의 조합물로 변화된다;
    (C) (i)연속적으로 오르가노실란 접착물질과 절연층을 금속 산화물, 금속 수산화물, 또는 그들의 화합물 표면에 도포하거나,
    (ii)오르가노실란 접착 혼합물을 갖는 한쪽면에 코팅된 절연층에 코팅된 오르가노실란을 금속 산화물, 금속 수산화물, 또는 이의 화합물의 표면에 도포하는 단계로서, 절연층은 부분적으로 경화된 열경화성 폴리머를 포함하고 오르가노실란 코팅은 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 이들의 조합물 표면과 절연층 사이에 있고 오르가노실란 접착 반대편의 절연층 표면은 선택적으로 구리회로를 포함한다.
    (D) 만약 (C)단계에서 절연층이 오르가노실란 반대편에서 구리회로를 가질때 적어도 하나의 절연층은 구리회로를 분리하고 (B)와 (C)단계가 반복된다면 (A),(B)와 (C)단계를 반복하는 단계,
    (E) (D) 단계에서 형성된 물질을 단일 제품에 접착시켜 오르가노실란 코팅제가 금속산화물, 금속수산화물 또는 그들 화합물의 층과 절연층 사이에 있으며 부분적으로 경화된 절연층이 경화되는 단계;
    (F) (E) 단계에서 형성된 접착 제품에 많은 구멍을 형성하는 단계 ; 및
    (G) 통공의 반대쪽 개구로부터 전기전도성 경로를 형성하도록 통공의 벽을 금속화하여 다층인쇄회로기판을 형성하는 단계.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (C)단계에 도포된 오르가노실란 접착 혼합물이 하기를 포함하는 방법:
    (ⅰ) 하기 구조를 갖는 우레이도 실란 ; 및
    여기에서, (A)는 약 1-8개 탄소원자를 함유하는 알킬렌기, (B)는 1-8의 탄소원자를 함유하는 알콕시기 또는 하이드록시기, n 은 1-3의 정수로서 가능하게는 1 또는 2 이고 각각의 (B)는 같거나 다를 수도 있다;
    (ii) 하기 구조를 갖는 디실란 가교결합제
    여기에서, 각각의 R5 는 독립적으로 약 1-8의 탄소원자를 함유하는 알킬기이고, R6는 약 1-8의 탄소원자를 함유하는 알킬렌기이다.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (C) 단계에서 도포된 오르가노실란 접착 혼합물이 하기의 것들을 포함하는 방법:
    (i) 실란 결합제;
    (ii) 하기식으로 특징되는 트리스(실릴오르가노)아민 또는 알칸.
    여기에서, 각각의 R5 는 독립적으로 20이하의 탄소원자를 갖는 알킬, 알콕시 알킬, 아릴, 아랄킬 또는 사이클로 알킬기이고 ; R6은 20이하의 탄소원자를 갖는 2가 탄화수소 또는 폴리에테르기이며 ; R7은 하기식으로 대표되는 작용기이다.
    여기에서, n 은 0-20 이고 X 는 아미노, 아미도, 하이드록시, 알콕시, 할로, 메르갑토, 카르복시, 아실, 비닐, 아릴, 스티릴, 에폭시, 이오시아네이토, 글리시독시와 아크릴록시기로 이루어진 그룹에서 선택된다.
  5. 제 4 항에 있어서, 실란 결합제 (i) 가 하기식으로 특징되는 방법 :
    여기에서, (A)는 가수분해가능한 기이고, X 는 1,2 또는 3, (B)는 알킬 또는 아릴기 또는 하기식으로 대표되는 작용기이다.
    여기에서, n 은 0-20이고, X는 아미노, 아미도, 하이드록시, 알콕시, 할로, 메르캅토, 카르복시, 아실, 비닐, 알릴, 스티릴, 에폭시, 이소시아네이토, 글리시독시와 아크릴록시기로 이루어진 그룹에서 선택된다.
  6. 제 5 항에 있어서, B 가 하기식으로 대표되는 방법:
    여기에서, n 은 1-5 의 정수이고, X는 아미도기이다.
  7. 제 4 항에 있어서, 트리스(실릴오르가노)아민 (ii)에 대한 실란 결합제 (i)의 몰비가 약 1:1 - 5:1 범위에 있는 방법.
  8. 하기의 층들을 포함하는, 하나 이상의 절연층을 통해 일련의 전기 전도층과 전기 접촉을 이루게하는 전도성 통공을 함유하는 다층 인쇄회로 기판 :
    (A) 유전성 층;
    (B) 유전성 층의 하나 또는 두개의 반대면 상의 구리회로 ;
    (C) 구리 회로상에 중첩되는 금속 산화물, 금속 수산화물, 이들의 조합물의 층으로, 상기 금속이 비스무스, 인듐, 갈륨, 게르마늄, 상기 금속의 합금, 상기 금속과 주석 및/또는 납의 합금, 및 주석과 납의 합금으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 층;
    (D) 금속산화물, 금속수산화물 또는 이들의 화합물 위의 오르가노실란 층;
    (E) 오르가노실란층 위쪽의 경화된 열경화성 폴리머 조성물을 포함하는 절연층.
  9. 하기의 층을 포함하는, 수개의 절연층을 통하여 일련의 전기 전도층과 전기 접촉을 이루게하는 전도성 통공을 함유하는 다층 인쇄회로기판 :
    (A) 유전성 층 ;
    (B) 유전성 층의 하나 또는 두개의 반대면 상의 구리회로 ;
    (C) 구리 회로상에 중첩되는 금속 산화물, 금속 수산화물, 이들의 조합물의 층으로, 상기 금속이 비스무스, 인듐, 갈륨, 게르마늄, 상기 금속의 합금, 상기 금속과 주석 및/또는 납의 합금, 및 주석과 납의 합금으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 층;
    (D) 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 이들의 조합물 위의 오르가노실란층 ;
    (E) 오르가노실란 층 반대면 위에 구리회로를 갖는 오르가노실란 층 위쪽에 경화된 열경화성 폴리머 조성물을 포함하는 절연층 ;
    (F) 제 2구리회로 층 위에 중첩되는 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 이들의 조합물의 제 2층으로서, 금속이 비스무스, 인듐, 갈륨, 게르마늄, 상기 금속의 합금, 상기 금속과 주석 및/또는 납의 합금, 및 주석 및 납의 합금으로 이루어진 그룹에서 선택되는; 제 2 층;
    (G) 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 이들 조합물의 제 2층 위에 중첩되는 제 2오르가노실란 층;
    (H) (B),(C),(D),(E) 와 (F)층이 유전성 층(A)의 양면에 존재할때 (F)에서 (H)의 제 2층들이 임의적일 경우 오르가노실란 층위에 경화된 열경화성 폴리모 조성물을 포함하는 제 2절연층.
  10. 하기의 것을 포함하는, 몇개의 절연층을 통해 일련의 전기 전도층과 전기접촉을 이루게하는 전도성 통공을 함유하는 다층 인쇄회로기판 :
    (A) 유전성 층 ;
    (B) 구리회로 층 ;
    (C) 구리 회로상에 중첩하는 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 이들 조합물의 층으로서, 금속이 비스무스, 인듐, 갈륨, 게르마늄, 상기 금속의 합금, 상기 금속과 주석 및/또는 납의 합금, 및 주석과 납의 합금으로 이루어진 그룹에서 선택되는, 층;
    (D) 금속 산화물, 수산화물 또는 이들 조합물층 위의 오르가노실란 층;
    (E) 경화된 열 경화성 플리머 조성물을 포함하는 절연층 ;
    (F) 제 2오르가노실란 층;
    (G) 금속 산화물, 금속 수산화물, 또는 이들 조합물의 제 2층으로서, 금속이 비스무스, 인듐, 갈륨, 게르마늄, 상기 금속의 합금, 상기 금속과 주석 및/또는 납의 합금, 및 주석과 납의 합금으로 이루어진 그룹에서 선택되는, 제 2층;
    (H) 제 2구리회로 층; 및
    (I) 제 2유전성 층.
  11. 하기의 것을 포함하는, 몇개의 절연층을 통해 일련의 전기 전도층과 전기접촉을 이루게하는 전도성 통공을 함유하는 다층인쇄회로기판:
    (A) 유전성 층 ;
    (B) 구리회로 층;
    (C) 구리회로에 중첩하는 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 이들의 조합물의 층으로서, 금속이 비스무스, 인듐, 갈륨, 게르마늄, 상기 금속의 합금, 상기 금속과 주석 및/또는 납의 합금, 및 주석과 납의 합금으로 이루어진 그룹에서 선택되는, 층;
    (D) 오르가노실란 층;
    (E) 경화된 열경화성 폴리머 조성물을 포함하는 절연층;
    (F) 제 2구리회로 층;
    (G) 제 2 구리회로층 위에 중첩하는 금속 산화물, 수산화물 또는 이들 조합물의 제 2층으로서, 금속이 비스무스, 인듐, 갈륨, 게르마늄, 상기 금속의 합금, 상기 금속과 주석 및/또는 납의 합금, 및 주석과 납의 합금으로 이루어진 그룹에서 선택되는, 제 2층;
    (H) 제 2오르가노실란 층; 및
    (I) 경화된 열경화성 폴리머 조성물을 포함하는 제 2절연층.
  12. 제 8, 9, 10, 11 항중 어느 한 항에 있어서, 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 그 조합물의 층의 금속이 비스무스 및 비스무스 합금으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다층인쇄회로기판.
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