JP3514809B2 - 銅箔表面処理剤及びそれを用いた銅張積層板 - Google Patents
銅箔表面処理剤及びそれを用いた銅張積層板Info
- Publication number
- JP3514809B2 JP3514809B2 JP08154194A JP8154194A JP3514809B2 JP 3514809 B2 JP3514809 B2 JP 3514809B2 JP 08154194 A JP08154194 A JP 08154194A JP 8154194 A JP8154194 A JP 8154194A JP 3514809 B2 JP3514809 B2 JP 3514809B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper foil
- group
- copper
- resin
- clad laminate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、銅箔表面処理剤、及び
それを用いてつくられた銅張積層板に関する。
それを用いてつくられた銅張積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】プリント回路用の銅張積層板は銅箔を紙
基材にフェノール樹脂を含浸させたプリプレグやガラス
基材にエポキシ樹脂を含浸させたプリプレグ等に加熱、
加圧して積層して形成され、これをエッチングして回路
網を形成し、これに半導体装置等の素子を搭載すること
により電子機器用のプリント回路基板が作られる。これ
らの過程では、プリプレグとの接着、加熱、酸やアルカ
リ液への浸漬、レジストインクの塗布、ハンダ付け等が
行われるため、銅箔には各種の性能が要求される。例え
ば、通常Ｍ面（粗化面、以下同様）と呼称されているプ
リプレグと接着される側には主としてプリプレグとの接
着性、耐薬品性等が要求され、又Ｍ面の反対側の通常Ｓ
面（光沢面、以下同様）と呼称されている側には主とし
て耐熱性、耐湿性等が要求されている。又これらの両面
には保管時に銅箔の酸化変色のないことも要求されてい
る。これらの要求を満たすために、銅箔のＭ面には黄銅
層形成処理（特公昭５１−３５７１１号公報、同５４−
６７０１号公報）、Ｍ、Ｓ双方の面にはクロメート処
理、亜鉛または酸化亜鉛とクロム酸化物とからなる亜鉛
−クロム基混合物被覆処理等（特公昭５８−７０７７号
公報）が行われている。近年プリント配線板の微細化へ
の要請がますます増大化しているが、これに伴うエッチ
ング精度の向上に対応するためＭ面にはさらに低い表面
粗さ（ロープロファイル）が求められている。しかし、
Ｍ面の表面粗さは一方ではプリプレグとの接着にあたっ
て、アンカー効果をもたらしているので、Ｍ面に対する
このロープロファイルの要求と接着力の向上とは二律背
反の関係にあり、ロープロファイル化によるアンカー効
果の低減分は別の手段による接着力の向上で補償するこ
とが必要である。また接着力の増強手段としてあるいは
前記したロープロファイル化に伴う接着力の増強手段と
してＭ面にシランカップリング剤を塗布する方法も提案
されている（特公平２−１９９９４号公報、特開昭６３
−１８３１７８号公報、特開平２−２６０９７号公
報）。
基材にフェノール樹脂を含浸させたプリプレグやガラス
基材にエポキシ樹脂を含浸させたプリプレグ等に加熱、
加圧して積層して形成され、これをエッチングして回路
網を形成し、これに半導体装置等の素子を搭載すること
により電子機器用のプリント回路基板が作られる。これ
らの過程では、プリプレグとの接着、加熱、酸やアルカ
リ液への浸漬、レジストインクの塗布、ハンダ付け等が
行われるため、銅箔には各種の性能が要求される。例え
ば、通常Ｍ面（粗化面、以下同様）と呼称されているプ
リプレグと接着される側には主としてプリプレグとの接
着性、耐薬品性等が要求され、又Ｍ面の反対側の通常Ｓ
面（光沢面、以下同様）と呼称されている側には主とし
て耐熱性、耐湿性等が要求されている。又これらの両面
には保管時に銅箔の酸化変色のないことも要求されてい
る。これらの要求を満たすために、銅箔のＭ面には黄銅
層形成処理（特公昭５１−３５７１１号公報、同５４−
６７０１号公報）、Ｍ、Ｓ双方の面にはクロメート処
理、亜鉛または酸化亜鉛とクロム酸化物とからなる亜鉛
−クロム基混合物被覆処理等（特公昭５８−７０７７号
公報）が行われている。近年プリント配線板の微細化へ
の要請がますます増大化しているが、これに伴うエッチ
ング精度の向上に対応するためＭ面にはさらに低い表面
粗さ（ロープロファイル）が求められている。しかし、
Ｍ面の表面粗さは一方ではプリプレグとの接着にあたっ
て、アンカー効果をもたらしているので、Ｍ面に対する
このロープロファイルの要求と接着力の向上とは二律背
反の関係にあり、ロープロファイル化によるアンカー効
果の低減分は別の手段による接着力の向上で補償するこ
とが必要である。また接着力の増強手段としてあるいは
前記したロープロファイル化に伴う接着力の増強手段と
してＭ面にシランカップリング剤を塗布する方法も提案
されている（特公平２−１９９９４号公報、特開昭６３
−１８３１７８号公報、特開平２−２６０９７号公
報）。
【０００３】この種のシランカップリング剤としては、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキ
シエトキシ）シラン、３−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２
−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−
クロロプロピルトリメトキシシラン等が知られている
〔「高分子添加剤の最新技術」１２０〜１３４頁、シー
エムシー，１９８８年１月６日発行〕。
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキ
シエトキシ）シラン、３−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２
−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−
クロロプロピルトリメトキシシラン等が知られている
〔「高分子添加剤の最新技術」１２０〜１３４頁、シー
エムシー，１９８８年１月６日発行〕。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
たように最近プリント回路が緻密化しているので、使用
されるプリント回路用銅箔に要求される特性はますます
厳しくなっている。本発明は、こうした要請に対応でき
る、すなわち、とくに銅箔表面とプリプレグとの接着性
および半田耐熱性を著しく向上させることができる特定
のシラン化合物を用いた銅箔表面処理剤、及びそれを用
いた銅張積層板を提供することを目的とするものであ
る。
たように最近プリント回路が緻密化しているので、使用
されるプリント回路用銅箔に要求される特性はますます
厳しくなっている。本発明は、こうした要請に対応でき
る、すなわち、とくに銅箔表面とプリプレグとの接着性
および半田耐熱性を著しく向上させることができる特定
のシラン化合物を用いた銅箔表面処理剤、及びそれを用
いた銅張積層板を提供することを目的とするものであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究を
進めた結果、特定の３官能性シラン化合物と特定の４官
能性シラン化合物との組合せが銅箔とプリプレグとの接
着性及び半田耐熱性を著しく向上させることを見出し
た。本発明は、かかる知見に基づきなされたものであ
り、その要旨は、 （１）一般式ＹＳiＸ3(式中、Ｙは有機官能基か又は有
機官能基を含み、エーテル結合を含んでいてもよい炭化
水素基、Ｘは加水分解性基を示す）で表される３官能性
シラン化合物（Ａ）及び一般式Ｓi(ＯＲ)4（式中、Ｒは
エーテル結合を含んでいてもよい炭化水素基を示す）で
表される４官能性シラン化合物（Ｂ）から成る銅箔表面
処理剤、 （２）被接合面に一般式ＹＳiＸ3(式中、Ｙは有機官能
基か又は有機官能基を含み、エーテル結合を含んでいて
もよい炭化水素基、Ｘは加水分解性基を示す）で表され
る３官能性シラン化合物（Ａ）及び一般式Ｓi(ＯＲ)
4（式中、Ｒはエーテル結合を含んでいてもよい炭化水
素基を示す）で表される４官能性シラン化合物（Ｂ）か
ら成る銅箔表面処理剤層を有する銅箔とプリプレグとを
接合した銅張積層板、 （３）被接合面に一般式ＹＳiＸ3(式中、Ｙは有機官能
基か又は有機官能基を含み、エーテル結合を含んでいて
もよい炭化水素基、Ｘは加水分解性基を示す）で表され
る３官能性シラン化合物（Ａ）及び一般式Ｓi(ＯＲ)
4（式中、Ｒはエーテル結合を含んでいてもよい炭化水
素基を示す）で表される４官能性シラン化合物（Ｂ）か
ら成る銅箔表面処理剤層を有する銅箔を接着剤層を介し
てプリプレグと接合した銅張積層板である。
進めた結果、特定の３官能性シラン化合物と特定の４官
能性シラン化合物との組合せが銅箔とプリプレグとの接
着性及び半田耐熱性を著しく向上させることを見出し
た。本発明は、かかる知見に基づきなされたものであ
り、その要旨は、 （１）一般式ＹＳiＸ3(式中、Ｙは有機官能基か又は有
機官能基を含み、エーテル結合を含んでいてもよい炭化
水素基、Ｘは加水分解性基を示す）で表される３官能性
シラン化合物（Ａ）及び一般式Ｓi(ＯＲ)4（式中、Ｒは
エーテル結合を含んでいてもよい炭化水素基を示す）で
表される４官能性シラン化合物（Ｂ）から成る銅箔表面
処理剤、 （２）被接合面に一般式ＹＳiＸ3(式中、Ｙは有機官能
基か又は有機官能基を含み、エーテル結合を含んでいて
もよい炭化水素基、Ｘは加水分解性基を示す）で表され
る３官能性シラン化合物（Ａ）及び一般式Ｓi(ＯＲ)
4（式中、Ｒはエーテル結合を含んでいてもよい炭化水
素基を示す）で表される４官能性シラン化合物（Ｂ）か
ら成る銅箔表面処理剤層を有する銅箔とプリプレグとを
接合した銅張積層板、 （３）被接合面に一般式ＹＳiＸ3(式中、Ｙは有機官能
基か又は有機官能基を含み、エーテル結合を含んでいて
もよい炭化水素基、Ｘは加水分解性基を示す）で表され
る３官能性シラン化合物（Ａ）及び一般式Ｓi(ＯＲ)
4（式中、Ｒはエーテル結合を含んでいてもよい炭化水
素基を示す）で表される４官能性シラン化合物（Ｂ）か
ら成る銅箔表面処理剤層を有する銅箔を接着剤層を介し
てプリプレグと接合した銅張積層板である。
【０００６】本発明の銅箔処理剤のＡ成分である一般式
ＹＳｉＸ3におけるＹは有機官能基を含む炭化水素基か
又は有機官能基を含み、エーテル結合を含んでいてもよ
い炭化水素基を示すが、該有機官能基とは、銅張積層板
用のプリプレグ中の樹脂あるいは必要に応じて使用する
接着剤中の樹脂と反応性を有するか又は該樹脂の硬化を
促進する官能基である。このような官能基としては、ビ
ニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ハロゲ
ン基、水酸基、イミダゾール基などが好ましい。とくに
アミノ基、イミダゾール基はエポキシ樹脂の硬化を促進
する。またこうした官能基を含む前記炭化水素基として
は脂肪族基、脂環族基又は芳香族基であってよいが、好
ましいのは脂肪族基で、より好ましくは直鎖状又は分岐
状の炭素数２〜４のアルキル基である。炭化水素基中に
はエーテル結合を含んでいてもよい。また上記一般式に
おけるＸで示される加水分解性基としてはアルコキシ
基、アセトキシ基、イソシアネート基、ハロゲン基など
が挙げられるが、特にアルコキシ基は加水分解の制御が
しやすいので好ましい。Ａ成分の具体例を挙げると、例
えば ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、 ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3、
ＹＳｉＸ3におけるＹは有機官能基を含む炭化水素基か
又は有機官能基を含み、エーテル結合を含んでいてもよ
い炭化水素基を示すが、該有機官能基とは、銅張積層板
用のプリプレグ中の樹脂あるいは必要に応じて使用する
接着剤中の樹脂と反応性を有するか又は該樹脂の硬化を
促進する官能基である。このような官能基としては、ビ
ニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ハロゲ
ン基、水酸基、イミダゾール基などが好ましい。とくに
アミノ基、イミダゾール基はエポキシ樹脂の硬化を促進
する。またこうした官能基を含む前記炭化水素基として
は脂肪族基、脂環族基又は芳香族基であってよいが、好
ましいのは脂肪族基で、より好ましくは直鎖状又は分岐
状の炭素数２〜４のアルキル基である。炭化水素基中に
はエーテル結合を含んでいてもよい。また上記一般式に
おけるＸで示される加水分解性基としてはアルコキシ
基、アセトキシ基、イソシアネート基、ハロゲン基など
が挙げられるが、特にアルコキシ基は加水分解の制御が
しやすいので好ましい。Ａ成分の具体例を挙げると、例
えば ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、 ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3、
【０００７】
【化１】
【０００８】
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
Ｃ6Ｈ5ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＨＳ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｃｌ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
等のビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、
ハロゲンなどのプリプレグ中あるいは接着剤中の樹脂と
反応性あるいは該樹脂の硬化を促進する官能基を有する
前述のシランカップリング剤、あるいは
ハロゲンなどのプリプレグ中あるいは接着剤中の樹脂と
反応性あるいは該樹脂の硬化を促進する官能基を有する
前述のシランカップリング剤、あるいは
【０００９】
【化２】
【００１０】（ただし、一般式（１），（２），（３）
又は（４）において、Ｒ4は水素又は炭素数が１〜２０
のアルキル基、Ｒ5は水素、ビニル基又は炭素数が１〜
５のアルキル基、Ｒ3は炭素数が１〜３のアルキル基、
ｎは１〜３）などのイミダゾール系シラン化合物が好ま
しい。
又は（４）において、Ｒ4は水素又は炭素数が１〜２０
のアルキル基、Ｒ5は水素、ビニル基又は炭素数が１〜
５のアルキル基、Ｒ3は炭素数が１〜３のアルキル基、
ｎは１〜３）などのイミダゾール系シラン化合物が好ま
しい。
【００１１】本発明の銅箔表面処理剤の（Ｂ）成分を表
わす前記式中、Ｒで示されるエーテル結合を含んでいて
もよい炭化水素基としては、炭素数１〜８の直鎖状又は
分枝状アルキル基、アリール基が好ましく、エーテル結
合を含んでいてもよい。置換基としては低級アルコキシ
基が加水分解性の点でより好ましい。このような４官能
性シラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、
テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、
テトラフェノキシシラン、テトラアリロキシシラン、テ
トラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス
（２−エチルヘキシロキシ）シラン、テトラキス（２−
メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。本発明の銅
箔表面処理剤において（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合割
合は、（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１〜１：９９の範囲で使
用することができる。
わす前記式中、Ｒで示されるエーテル結合を含んでいて
もよい炭化水素基としては、炭素数１〜８の直鎖状又は
分枝状アルキル基、アリール基が好ましく、エーテル結
合を含んでいてもよい。置換基としては低級アルコキシ
基が加水分解性の点でより好ましい。このような４官能
性シラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、
テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、
テトラフェノキシシラン、テトラアリロキシシラン、テ
トラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス
（２−エチルヘキシロキシ）シラン、テトラキス（２−
メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。本発明の銅
箔表面処理剤において（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合割
合は、（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１〜１：９９の範囲で使
用することができる。
【００１２】本発明の表面処理剤は、そのまま直接金属
表面に塗布してもよいが、水、メタノール、エタノール
等のアルコール類、更にはアセトン、酢酸エチル、トル
エン等の溶剤で０．００１〜１０重量％、好ましくは
０．０１〜６重量％になるように希釈し、この液に銅箔
を浸漬させる方法、銅箔の表面にこの溶液をスプレーす
る方法などで塗布することが簡便で好ましい。０．００
１重量％未満では、接着性、半田耐熱性の改善効果が少
なく、又１０重量％を超えると効果が飽和するとともに
溶解性が悪くなるので好ましくない。表面処理剤が塗布
された銅箔を乾燥し、次いでプリプレグに接合し、加熱
・硬化して銅張積層板を形成することができる。この場
合、プリプレグの種類によっては、例えば紙基材にフェ
ノール樹脂を含浸させたものの場合、銅箔とプリプレグ
の間に接着剤を介在させることが好ましい。プリプレグ
は、基材に樹脂を含浸させてなるが、このような銅張積
層板用の基材としては、紙、ガラス、あるいは表面にガ
ラスクロスを用い中心をガラスペーパー（ガラス不織
布）としたコンポジットと呼称されるものなどがある。
また、これらの基材に含浸される樹脂としてはフェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ
イミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ふっ素樹脂などがあ
る。
表面に塗布してもよいが、水、メタノール、エタノール
等のアルコール類、更にはアセトン、酢酸エチル、トル
エン等の溶剤で０．００１〜１０重量％、好ましくは
０．０１〜６重量％になるように希釈し、この液に銅箔
を浸漬させる方法、銅箔の表面にこの溶液をスプレーす
る方法などで塗布することが簡便で好ましい。０．００
１重量％未満では、接着性、半田耐熱性の改善効果が少
なく、又１０重量％を超えると効果が飽和するとともに
溶解性が悪くなるので好ましくない。表面処理剤が塗布
された銅箔を乾燥し、次いでプリプレグに接合し、加熱
・硬化して銅張積層板を形成することができる。この場
合、プリプレグの種類によっては、例えば紙基材にフェ
ノール樹脂を含浸させたものの場合、銅箔とプリプレグ
の間に接着剤を介在させることが好ましい。プリプレグ
は、基材に樹脂を含浸させてなるが、このような銅張積
層板用の基材としては、紙、ガラス、あるいは表面にガ
ラスクロスを用い中心をガラスペーパー（ガラス不織
布）としたコンポジットと呼称されるものなどがある。
また、これらの基材に含浸される樹脂としてはフェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ
イミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ふっ素樹脂などがあ
る。
【００１３】とくに好ましいプリプレグとしては、紙基
材にフェノール樹脂、より好ましくは油変性レゾール型
フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂などを含浸させたもの、ガラス繊維、ガラスクロスな
どのガラス基材にエポキシ樹脂を含浸させたもの、ある
いは前記コンポジットにエポキシ樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂を含浸させたものがある。前記ガラス基材−エ
ポキシ樹脂やコンポジット−エポキシ樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂含浸プリプレグを使用する場合には、接着
剤を介在させることなく本発明の処理剤を塗布した銅箔
上に十分な接着力をもって積層することができる。銅張
積層板においてプリプレグと本発明の処理剤が塗布され
た銅箔との間に介在する接着剤としては、ポリビニルア
セタール樹脂；レゾール系などのフェノール系樹脂；エ
ポキシ樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン系樹
脂などのアミノ系樹脂；ウレタン樹脂などがあるが、と
くに（１）ポリビニルアセタール樹脂と（２）前記の熱
硬化性樹脂との併用系が好ましい。具体例を挙げると、
例えばポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタ
ール、ポリビニルブチラールなどとメラミン樹脂、グア
ナミン系樹脂、これらのアルキルエーテル変性体などの
アミノ樹脂、フェノール樹脂、あるいはエポキシ樹脂と
の併用系である。前記（１）と（２）の使用割合は、重
量を基準として、（１）：（２）＝１：９〜９：１が好
ましい。
材にフェノール樹脂、より好ましくは油変性レゾール型
フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂などを含浸させたもの、ガラス繊維、ガラスクロスな
どのガラス基材にエポキシ樹脂を含浸させたもの、ある
いは前記コンポジットにエポキシ樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂を含浸させたものがある。前記ガラス基材−エ
ポキシ樹脂やコンポジット−エポキシ樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂含浸プリプレグを使用する場合には、接着
剤を介在させることなく本発明の処理剤を塗布した銅箔
上に十分な接着力をもって積層することができる。銅張
積層板においてプリプレグと本発明の処理剤が塗布され
た銅箔との間に介在する接着剤としては、ポリビニルア
セタール樹脂；レゾール系などのフェノール系樹脂；エ
ポキシ樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン系樹
脂などのアミノ系樹脂；ウレタン樹脂などがあるが、と
くに（１）ポリビニルアセタール樹脂と（２）前記の熱
硬化性樹脂との併用系が好ましい。具体例を挙げると、
例えばポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタ
ール、ポリビニルブチラールなどとメラミン樹脂、グア
ナミン系樹脂、これらのアルキルエーテル変性体などの
アミノ樹脂、フェノール樹脂、あるいはエポキシ樹脂と
の併用系である。前記（１）と（２）の使用割合は、重
量を基準として、（１）：（２）＝１：９〜９：１が好
ましい。
【００１４】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。 実施例１接着性評価サンプルの作成 電解銅箔（厚さ３５μｍ）の粗化面に黄銅層を形成後、
亜鉛または酸化亜鉛とクロム酸化物との亜鉛−クロム基
混合物をめっき被覆した銅箔（２５×２５ｃｍ）の粗化
面に０．２％，３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン／０．２％，テトラエトキシシランの酢酸水溶液
（ｐＨ５）を２ｍｌ滴下し、ＳＵＳ製ロールをころがし
処理剤を塗布した。塗布後１００℃で５分間乾燥器で乾
燥した。
説明する。 実施例１接着性評価サンプルの作成 電解銅箔（厚さ３５μｍ）の粗化面に黄銅層を形成後、
亜鉛または酸化亜鉛とクロム酸化物との亜鉛−クロム基
混合物をめっき被覆した銅箔（２５×２５ｃｍ）の粗化
面に０．２％，３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン／０．２％，テトラエトキシシランの酢酸水溶液
（ｐＨ５）を２ｍｌ滴下し、ＳＵＳ製ロールをころがし
処理剤を塗布した。塗布後１００℃で５分間乾燥器で乾
燥した。
【００１５】接着性試験
前記接着性評価用サンプルを、ガラス基板にエポキシ樹
脂が含浸されたプリプレグと加熱プレスし、銅張積層板
を作製した。この銅張積層板の銅箔側をエッチングして
０．２ｍｍ幅回路×１０本を形成し、沸騰水に２時間浸
漬後ピール強度を測定し、その強度と煮沸処理前のピー
ル強度との差を求め、それを後者で除して得られた％を
劣化率とした。その結果劣化率は１．９％であった。未
処理の場合は４１．５％、また０．４％γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン水溶液単独で処理したと
きは１８．４％、さらに０．４％テトラエトキシシラン
酢酸水溶液（ｐＨ５）で処理したときは５９．５％であ
り、本発明の処理剤は煮沸後の接着強度、すなわち高
温、高湿下での接着強度が優れていることがわかる。
脂が含浸されたプリプレグと加熱プレスし、銅張積層板
を作製した。この銅張積層板の銅箔側をエッチングして
０．２ｍｍ幅回路×１０本を形成し、沸騰水に２時間浸
漬後ピール強度を測定し、その強度と煮沸処理前のピー
ル強度との差を求め、それを後者で除して得られた％を
劣化率とした。その結果劣化率は１．９％であった。未
処理の場合は４１．５％、また０．４％γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン水溶液単独で処理したと
きは１８．４％、さらに０．４％テトラエトキシシラン
酢酸水溶液（ｐＨ５）で処理したときは５９．５％であ
り、本発明の処理剤は煮沸後の接着強度、すなわち高
温、高湿下での接着強度が優れていることがわかる。
【００１６】実施例２〜４
電解銅箔（厚さ３５μｍ）の粗化面に亜鉛又は酸化亜鉛
とクロム酸化物との亜鉛−クロム基混合物をめっき被覆
した銅箔（２５×２５ｃｍ）の粗化面に、表１に示した
処理剤を実施例１と同様に表面処理した。表面処理後、
ポリビニルアセタール−メラミン樹脂系接着剤〔ポリビ
ニルアセトアセタール樹脂：４５重量部（以下単に部と
呼ぶ）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂：２７
部、アルキルエーテル化メラミン樹脂：１８部、レゾー
ル型フェノール樹脂：１０部を溶剤に溶かしたもの。〕
をドクターブレードで３０ｇ／ｃｍ2塗布し、紙基材に
フェノール樹脂を含浸させたプリプレグと加熱プレスし
銅張積層板を作製した。この銅張積層板の特性を表１に
示す。表１において半田耐熱性およびピール強度の測定
はＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠した。また比較として未処
理及び０．４％γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン処理についても同様に評価し、その結果も表１に
併せて示した。表１から明らかなように実施例はいずれ
も比較例に比べて半田耐熱性、ピール強度が優れている
ことがわかる。
とクロム酸化物との亜鉛−クロム基混合物をめっき被覆
した銅箔（２５×２５ｃｍ）の粗化面に、表１に示した
処理剤を実施例１と同様に表面処理した。表面処理後、
ポリビニルアセタール−メラミン樹脂系接着剤〔ポリビ
ニルアセトアセタール樹脂：４５重量部（以下単に部と
呼ぶ）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂：２７
部、アルキルエーテル化メラミン樹脂：１８部、レゾー
ル型フェノール樹脂：１０部を溶剤に溶かしたもの。〕
をドクターブレードで３０ｇ／ｃｍ2塗布し、紙基材に
フェノール樹脂を含浸させたプリプレグと加熱プレスし
銅張積層板を作製した。この銅張積層板の特性を表１に
示す。表１において半田耐熱性およびピール強度の測定
はＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠した。また比較として未処
理及び０．４％γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン処理についても同様に評価し、その結果も表１に
併せて示した。表１から明らかなように実施例はいずれ
も比較例に比べて半田耐熱性、ピール強度が優れている
ことがわかる。
【００１７】
【表１】
【００１８】＊１：〔化２〕（２），（３），（４）に
おいて、Ｒ3がメチル基、Ｒ4及びＲ5が水素のもの、
（２）：（３）：（４）＝４５：２２：３３（重量基
準）の混合物 実施例５〜７ 電解銅箔（厚さ３５μｍ）の粗化面に亜鉛又は酸化亜鉛
とクロム酸化物との亜鉛−クロム基混合物をめっき被覆
した銅箔（２５×２５ｃｍ）に表２に示した処理剤を実
施例１と同様に表面処理した。表面処理後エポキシ−ポ
リビニルブチラール樹脂系接着剤〔ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂：５０部、多官能性エポキシ樹脂：２０部、
ポリビニルアセタール樹脂：２０部、アミン系硬化剤：
１０部を溶剤に溶かしたもの。〕をドクターブレードで
３０ｇ／ｃｍ2塗布し、紙基材にフェノール樹脂を浸漬
させたプリプレグと加熱プレスし、銅張積層板を作成し
た。この銅張積層板の特性を表２に示す。また比較例と
して未処理１．０％γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン処理についても同様に評価し、その結果も表
２に併せて示した。表２から明らかなように実施例はい
ずれも比較例に比べてピール強度が優れていることがわ
かる。
おいて、Ｒ3がメチル基、Ｒ4及びＲ5が水素のもの、
（２）：（３）：（４）＝４５：２２：３３（重量基
準）の混合物 実施例５〜７ 電解銅箔（厚さ３５μｍ）の粗化面に亜鉛又は酸化亜鉛
とクロム酸化物との亜鉛−クロム基混合物をめっき被覆
した銅箔（２５×２５ｃｍ）に表２に示した処理剤を実
施例１と同様に表面処理した。表面処理後エポキシ−ポ
リビニルブチラール樹脂系接着剤〔ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂：５０部、多官能性エポキシ樹脂：２０部、
ポリビニルアセタール樹脂：２０部、アミン系硬化剤：
１０部を溶剤に溶かしたもの。〕をドクターブレードで
３０ｇ／ｃｍ2塗布し、紙基材にフェノール樹脂を浸漬
させたプリプレグと加熱プレスし、銅張積層板を作成し
た。この銅張積層板の特性を表２に示す。また比較例と
して未処理１．０％γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン処理についても同様に評価し、その結果も表
２に併せて示した。表２から明らかなように実施例はい
ずれも比較例に比べてピール強度が優れていることがわ
かる。
【００１９】
【表２】
【００２０】＊１：〔化２〕（２），（３），（４）に
おいて、Ｒ3がメチル基、Ｒ4及びＲ5が水素のもの、
（２）：（３）：（４）＝４５：２２：３３（重量基
準）の混合物
おいて、Ｒ3がメチル基、Ｒ4及びＲ5が水素のもの、
（２）：（３）：（４）＝４５：２２：３３（重量基
準）の混合物
【００２１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の銅箔表面
処理剤を使用することにより、接着剤を介在させ、また
は介在させることなしに銅箔のプリプレグへの接着性及
び半田耐熱性を顕著に向上させることができる。
処理剤を使用することにより、接着剤を介在させ、また
は介在させることなしに銅箔のプリプレグへの接着性及
び半田耐熱性を顕著に向上させることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 赤瀬 文彰
埼玉県戸田市新曽南３丁目17番35号 株
式会社ジャパンエナジー内
(72)発明者 荻野 幸男
埼玉県戸田市新曽南３丁目17番35号 株
式会社ジャパンエナジー内
(56)参考文献 特開 昭52−40538（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−26097（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−87324（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−22975（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−249880（ＪＰ，Ａ)
特開 昭52−32030（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−25297（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−183178（ＪＰ，Ａ)
特開 昭56−87695（ＪＰ，Ａ)
特開 昭56−166058（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−84866（ＪＰ，Ａ)
特開 昭51−53536（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−281618（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−278582（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−263062（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−177536（ＪＰ，Ａ)
特公 昭54−6701（ＪＰ，Ｂ１)
特公 昭51−35711（ＪＰ，Ｂ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C09J 1/00 - 201/10
B32B 15/08
H05K 3/38
Claims (3)
- 【請求項１】一般式ＹＳiＸ3(式中、Ｙは有機官能基か
又は有機官能基を含みエーテル結合を含んでいてもよい
炭化水素基、Ｘは加水分解性基を示す）で表される３官
能性シラン化合物（Ａ）及び一般式Ｓi(ＯＲ)4（式中、
Ｒはエーテル結合を含んでいてもよい炭化水素基を示
す）で表される４官能性シラン化合物（Ｂ）から成る銅
箔表面処理剤。 - 【請求項２】被接合面に一般式ＹＳiＸ3(式中、Ｙは有
機官能基か又は有機官能基を含みエーテル結合を含んで
いてもよい炭化水素基、Ｘは加水分解性基を示す）で表
される３官能性シラン化合物（Ａ）及び一般式Ｓi(Ｏ
Ｒ)4（式中、Ｒはエーテル結合を含んでいてもよい炭化
水素基を示す）で表される４官能性シラン化合物（Ｂ）
から成る銅箔表面処理剤層を有する銅箔とプリプレグと
を接合したことを特徴とする銅張積層板。 - 【請求項３】被接合面に一般式ＹＳiＸ3(式中、Ｙは有
機官能基か又は有機官能基を含みエーテル結合を含んで
いてもよい炭化水素基、Ｘは加水分解性基を示す）で表
される３官能性シラン化合物（Ａ）及び一般式Ｓi(Ｏ
Ｒ)4（式中、Ｒはエーテル結合を含んでいてもよい炭化
水素基を示す）で表される４官能性シラン化合物（Ｂ）
から成る銅箔表面処理剤層を有する銅箔を接着剤層を介
してプリプレグと接合したことを特徴とする銅張積層
板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08154194A JP3514809B2 (ja) | 1994-02-22 | 1994-04-20 | 銅箔表面処理剤及びそれを用いた銅張積層板 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2414294 | 1994-02-22 | ||
| JP6-24142 | 1994-02-22 | ||
| JP08154194A JP3514809B2 (ja) | 1994-02-22 | 1994-04-20 | 銅箔表面処理剤及びそれを用いた銅張積層板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07286160A JPH07286160A (ja) | 1995-10-31 |
| JP3514809B2 true JP3514809B2 (ja) | 2004-03-31 |
Family
ID=26361626
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08154194A Expired - Lifetime JP3514809B2 (ja) | 1994-02-22 | 1994-04-20 | 銅箔表面処理剤及びそれを用いた銅張積層板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3514809B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100942547B1 (ko) * | 2006-08-11 | 2010-02-16 | 일진소재산업주식회사 | 동박 적층판용 조성물, 이를 포함하는 동박 및 그의 제조방법 |
| US9688704B2 (en) | 2013-07-02 | 2017-06-27 | Shikoku Chemicals Corporation | Azole silane compound, surface treatment solution, surface treatment method, and use thereof |
| US11991835B2 (en) | 2019-03-01 | 2024-05-21 | Atotech Deutschland Gmbh | Method for increasing adhesion strength between a metal and an organic material |
-
1994
- 1994-04-20 JP JP08154194A patent/JP3514809B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07286160A (ja) | 1995-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5525433A (en) | Epoxy adhesives and copper foils and copper clad laminates using same | |
| JP5016005B2 (ja) | アミノフェニルフルオレンで硬化したエポキシ誘導体層を有するコンデンサ | |
| EP0637902B1 (en) | Metallic foil with adhesion promoting layer | |
| USRE39615E1 (en) | Adhesive compositions and copper foils and copper clad laminates using same | |
| KR101520506B1 (ko) | 다층 적층체의 제조를 위한 실란 조성물의 용도 | |
| JPH0841625A (ja) | 蒸着処理層および接着促進層を有する金属基体 | |
| JP3072839B2 (ja) | 水素抑制添加剤を含有する改良した亜鉛−クロム安定剤 | |
| EP0804060A1 (en) | Multilayer circuit boards and processes of making the same | |
| JP3514809B2 (ja) | 銅箔表面処理剤及びそれを用いた銅張積層板 | |
| JPS61144339A (ja) | 金属コアエポキシ樹脂銅張積層板の製造方法 | |
| JP3202827B2 (ja) | 新規アゾール系シラン化合物及びその製造方法並びにそれを用いる金属表面処理剤 | |
| WO2008035815A1 (en) | Resin composition, prepreg and laminate | |
| JP3300160B2 (ja) | 銅箔の処理方法 | |
| JPH08295736A (ja) | シランカップリング剤及びそれを有効成分として含む銅箔表面処理剤 | |
| JPH06177535A (ja) | 金属表面処理剤 | |
| JP2017171814A (ja) | プリント配線基板用接着シート | |
| JPH07326861A (ja) | 銅箔表面処理剤 | |
| WO1999057949A1 (en) | Intermediate layer to improve peel strength of copper foils | |
| JPS62115038A (ja) | 強化エポキシ樹脂の製造方法 | |
| JP5516657B2 (ja) | 接着補助剤付金属箔、およびこれを用いたプリント配線板およびその製造方法 | |
| JP3823649B2 (ja) | アミド基含有有機繊維基材を用いたプリプレグ、積層板ならびにプリント配線板 | |
| JPH06173045A (ja) | 金属表面処理剤 | |
| JP3013500B2 (ja) | 金属箔張り積層板 | |
| JP2001106814A (ja) | 印刷配線板用プリプレグ、積層板およびその製造法 | |
| JPS60189987A (ja) | 接着剤付積層板 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040106 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040114 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090123 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090123 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100123 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100123 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110123 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110123 Year of fee payment: 7 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110123 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120123 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120123 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130123 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130123 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140123 Year of fee payment: 10 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |