KR100942547B1 - 동박 적층판용 조성물, 이를 포함하는 동박 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 조화처리를 하지 않고도 폴리이미드 금속 적층판과 직접 접합을 가능하게 하고, 폴리이미드층과 금속층간의 필링 강도가 우수하여 고밀도 회로 기판 재료에 적합한 동박 적층판용 조성물, 이를 포함하는 동박 및 그의 제조방법이 제안된다. 제안된 조성물은 (a) 화학식 (R1O)3Si-R2-COOH로 표시되는 구조를 갖는 실란커플링제 1 내지 89.99 wt%; (b) 화학식 Ma(OR3)b로 표시되는 구조를 갖는 금속 알콕사이드 10 내지 80wt%; 및 (c) 화학식 (Y)2R4로 표시되는 구조를 갖는 가교 화합물 0.01 내지 50wt%를 포함하며, 이때, 상기 R1 및 상기 R3는 수소 원자 또는 탄소수 10 이하의 알킬기, 상기 R2는 연결기로서 탄소수 10 이하의 알킬기, 상기 M은 금속, 상기 화학식 중 a 및 b는 4이하의 자연수이며, 상기 Y는 -OH 또는 -N(R5)2이며, 상기 R4는 연결기로서 탄소수 10 이하의 알킬렌기 또는 실리콘을 포함하고, 상기 R5는 -H를 나타낸다.
인쇄 회로 기판, 동박, 실란커플링제, 금속 알콕사이드
Description
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 동박의 단면도.
도 2는 본 발명의 제1실시예에 따른 동박 적층판용 조성물의 적외선 흡수 스팩트럼을 나타낸 그래프.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
100 : 구리층 110 : 구리 이온 확산 방지층
120 : 방청층 130 : 표면 처리층
본 발명은 동박 적층판용 조성물, 이를 포함하는 동박 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 돌기상 처리 공정을 실시하지 않고서도 동박과 절 연기판과의 접착력이 양호한 동박 적층판용 조성물, 이를 포함하는 동박 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자 기기의 소형화에 따라 인쇄 회로 기판 재료로서의 배선폭이 10 ~ 50 ㎛인 미세 패턴의 가공에 적합하여 부품 및 소자의 고밀도 실장이 가능한 폴리이미드 금속 적층판의 이용이 증대하고 있다. 이와 같은 폴리이미드 금속 적층판은 배선간의 신뢰성 관점에서 금속과 폴리이미드간의 밀착성의 지표인 필링 강도가 높은 것이 요구되고 있다.
폴리이미드 금속 적층판에 사용되는 금속박은 폴리이미드와 필링 강도를 발현시키기 위해서 조화처리나 표면처리로 불리는 니켈, 아연, 크롬등의 금속성분의 도금 처리라든지 딥(deep)처리가 행하여지고, 게다가 최외각 층에 각종 실란커플링제가 도포 건조되어 있다. 금속박 표면의 조화처리는 높은 필링 강도를 얻는데 적합한 방법이지만, 뿌리 잔사라고 불리는 금속의 에칭 잔사가 발생하여 배선사이에서 쇼트되는 문제가 발생하며, 이러한 쇼트 문제를 해결하기 위하여 에칭 시간을 길게할 경우, 에칭 팩터가 낮아지는 등의 단점이 존재한다.
최근에는 이러한 문제점들을 해결하기 위하여 조화처리를 적게 하는 것을 시도하고 있으나, 조화처리가 적은 금속박, 즉 표면 조도의 지표인 Rz가 0.80㎛ 미만인 금속박을 사용한 경우, 뿌리 잔사가 개선되지만 필링 강도가 낮아 실제 제조가 곤란한 문제가 있다.
또한, 조화처리를 거의 행하지 않아 표면 조도가 낮은 금속박은 폴리이미드층과의 사이에서 투묘 효과(anchor 효과)라는 물리적인 밀착력이 작용하지 않고, 필링 강도 발현을 위해 폴리이미드와 금속박의 표면처리간에서 화학적인 상호작용이 요구되어진다. 이 때문에 금속박의 표면처리제 종류나 농도의 조합을 최적화할 필요가 있지만, 지금까지 최적화에 성공한 예는 없다.
이와 같은 금속박의 표면처리제에 관련한 종래기술로써, 일본 특개소 제63-183178호, 일본 특개평 제2-26097호, 국내등록특허 제282065호 및 국내등록특허 336108호 등에서는 화학 결합제로 실란 커플링제를 사용하여 접착력을 향상시키고 있다. 그러나, 이러한 경우, 실란 커플링제 단독으로 사용함으로써 코팅용액의 안정성에 문제가 생겨 제조시간에 따른 제품의 재현성에 문제점이 존재하며, 표면 조도가 없는 (Rz가 0.80㎛ 미만)동박 즉, 조화처리를 하지 않은 동박과 폴리이미드간의 접착력이 낮은 단점이 있다.
이를 해결하기 위하여 일본공개특허 제2003-27162호에서는, 폴리아믹산을 포함하는 바니쉬(varnish)를 원료로 하여 수지 기판으로하는 2층 프린트 배선판용의 적층판에 있어서, 바니쉬와의 젖음성이 양호하여 조화처리를 실시하지 않고 폴리이미드와의 직접 접합이 가능한 표면 거칠기가 작은 적층판용의 구리합금박을 제공하는 방법을 개시하고 있으나, 접착성을 향상시키기 위하여 구리합금 중에 부원료로서 니켈, 구리 실리콘 모합금, 은, 알루미늄, 구리 베릴륨 모합금, 코발트, 구리 철 모합금, 마그네슘, 망간, 구리인 모합금, 납, 주석, 티탄 및 아연 등의 첨가가 필요하며, 동박에의 유기 녹방지 처리는 폴리아믹산을 포함하는 바니쉬와의 젖음성을 개선하기 위하여 행하는 것을 나타낼 뿐 접착성의 향상 효과는 여전히 불충분하다.
따라서, 최근 일본공개특허 제2005-60632호에서는 이미다졸계 실란을 도료나 바니쉬(varnish)등에 첨가하여 금속 재료, 무기 재료, 유기 재료와 밀착성 및 저장 안정성이 우수한 고형 실란 커플링제를 개시하고 있으나, 수 미크론 코팅용 표면처리제로는 적합하지 않으며, 내열성 및 접착력이 떨어지는 단점이 있어, 미세 패턴의 가공을 요하는 폴리이미드 금속 적층판에 적용하기 어려운 문제점이 있다.
본 발명은 조화처리를 하지 않고도 폴리이미드 금속 적층판과 직접 접합을 가능하게 하는 동박 적층판용 조성물, 이를 포함하는 동박 및 그의 제조방법을 제공함에 목적이 있다.
본 발명은 폴리이미드층과 금속층간의 필링 강도가 우수한 동박 적층판용 조성물, 이를 포함하는 동박 및 그의 제조방법을 제공함에 다른 목적이 있다.
본 발명은 고밀도 회로 기판 재료에 적합한 동박 적층판용 조성물, 이를 포함하는 동박 및 그의 제조방법을 제공함에 또 다른 목적이 있다.
본 발명은 절연층과 높은 밀착력을 가지는 동박 적층판용 조성물, 이를 포함하는 동박 및 그의 제조방법을 제공함에 또 다른 목적이 있다.
본 발명에 따른 동박 적층판용 조성물은 (a) 화학식 (R1O)3Si-R2-COOH로 표시되는 구조를 갖는 실란커플링제 1 내지 89.99 wt%; (b) 화학식 Ma(OR3)b로 표시되는 구조를 갖는 금속 알콕사이드 10 내지 80wt%; 및 (c) 화학식 (Y)2R4로 표시되는 구조를 갖는 가교 화합물 0.01 내지 50wt%를 포함하며, 이때, 상기 R1 및 상기 R3는 수소 원자 또는 탄소수 10 이하의 알킬기, 상기 R2는 연결기로서 탄소수 10 이하의 알킬기, 상기 M은 금속, 상기 화학식 중 a 및 b는 4이하의 자연수이며, 상기 Y는 -OH 또는 -N(R5)2이며, 상기 R4는 연결기로서 탄소수 10 이하의 알킬렌기 또는 실리콘을 포함하고, 상기 R5는 -H를 나타낸다.
이 때, 실란 커플링제는 화학식 (R1O)3Si-R2-X를 제1산화제를 사용하여 케톤 또는 알데히드로 1차 산화시키고, 제2산화제를 사용하여 카르복실기를 갖는 상기 실란 커플링제로 2차 산화시킨 것을 특징으로 하되, 상기 X는 디옥소라닐알킬기, 디옥사닐알킬기, 케탈기, 아세탈기, 디아세탈기, 알킬리덴아세탈기, 페닐알킬리덴아세탈기, 벤질리덴아세탈기, 시클로아세탈기들 중 어느 하나일 수 있다.
제1산화제는 붕산, 아세트산, 인산, 황산, 염산, 질산, 클로로설폰산, 파라-톨루엔산, 트리클로로아세트산, 폴리인산, 피로인산, 요오드산, 주석산, 및 과염소산 중 어느 하나를 사용할 수 있고, 제2산화제는 오존/과산화수소, 오존/중크롬산칼륨(K2Cr2O7)/황산, 중크롬산나트륨(Na2Cr2O7), 황산, 질산, 황산/질산, NaOCl, NaIO4/cat RuO4, BH3/CrO3, NaIO4/KMnO4, NaMnO4/t-BuOH/H2O, KMnO4/Na2CO3/K2CO3, KMnO4 및 (n-Bu4N))MnO4/Py 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
금속 알콕사이드는 티타늄 테트라에톡사이드, 티타늄 테트라프로폭사이드, 티타늄 테트라부톡사이드, 지르코늄 테트라에톡사이드, 지르코늄 테트라프로폭사이드, 지르코늄테트라부톡사이드, 알루미늄 트리에톡사이드, 알루미늄 트리프로폭사이드, 알루미늄 트리부톡사이드, 텅스텐헥사에톡사이드, 텅스텐헥사메톡사이드, 텡스텐프로폭사이드, 세슘 테트라메톡사이드, 세슘 테트라에톡사이드, 세슘 테트라프로폭사이드, 탄탈늄 펜타메톡사이드, 탄탈늄 펜타에톡사이드, 탄탈늄 펜타프로폭사이드, 게르마늄 테트라메톡사이드, 게르마늄 테트라에톡사이드 및 게르마늄 테트라프로폭사이드 중 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
가교 화합물은 에틸렌글리콜, 1,3-디히드록시프로판, 1,4-디히드록시부탄, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,3-디아미노-2-프로판올, 2,5-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 2-하이드록시에틸히드라진, N-(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(3-하이드록시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 2-아미노에틸아미노메틸-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 중 어느 하나이상이다.
조성물은 고형분 기준으로 0.001 내지 5 wt%로 용매에 용해된 상태일 수 있다. 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 탄소 원자수 8이하의 탄화수소계 알콜, 아세톤, 탄소 원자수 8이하의 케톤, 메톡시 에탄올, 에톡시 에탄올, 이소프로폭시에탄올 및 에테르 알콜류 중 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 동박 적층판용 조성물은 금속 알콕사이드의 안정화제를 더 포함하되, 안정화제는 아세틸아세토네이트, 메틸아세토아세테이트, 프로필아세토아세테이트, i-부틸아세토아세테이트, 펜틸아세토아세테이트, 헥틸아세토아세테이트, 헵틸아세토아세테이트, 옥틸아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트, 비스아세틸아세토네이트, 비스에틸아세토아세테이트, 디-n-부톡사이드 모노에틸아세토아세테이트, 디-i-프로폭사이드 모노메틸아세토아세테이트, 에틸 헥사노에이트, 아세틸아세톤 및 벤조일아세톤 중 어느 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 구리층을 형성하고 건조하는 단계; 상기 구리층의 상부에 구리이온 확산방지층을 형성하고 건조하는 단계; 상기 구리이온 확산방지층이 형성된 구리층의 전면에 방청층을 형성하고 건조하는 단계; 및 상기 방청층의 상부에 (a) 화학식 (R1O)3Si-R2-COOH로 표시되는 구조를 갖는 실란커플링제 1 내지 89.99 wt%; (b) 화학식 Ma(OR3)b로 표시되는 구조를 갖는 금속 알콕사이드 10 내지 80wt%; 및 (c) 화학식 (Y)2R4로 표시되는 구조를 갖는 가교 화합물 0.01 내지 50wt%를 포함하며, 이 때, 상기 R1 및 상기 R3는 수소 원자 또는 탄소수 10 이하의 알킬기, 상기 R2는 연결기로서 탄소수 10 이하의 알킬기, 상기 M은 금속, 상기 화학식 중 a 및 b는 4이하의 자연수이며, 상기 Y는 -OH 또는 -N(R5)2이며, 상기 R4는 연결기로서 탄소수 10 이하의 알킬렌기 또는 실리콘을 포함하고, 상기 R5는 -H를 나타내는 조성물로 표면처리층을 형성하고 건조하는 단계를 포함하는 동박 적층판용 조성물을 이용한 동박의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 또다른 측면에 따르면, 전술한 동박 제조방법으로 제조된 동박이 제공되고, 이러한 동박의 두께는 6 내지 70㎛인 것이 바람직하다.
앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 동박의 광택 면에 상관없이 화학식 1로 표현되는 실란 커플링제와 화학식 2로 표현되는 금속 알콕사이드 및 화학식 3으로 표현되는 가교 화합물을 반응시켜 제조된 유-무기 공중합체 조성물을 이용하여 동박에 1㎛ 이하의 두께로 코팅하여 표면 처리막을 형성한다.
(R1O)3Si-R2-COOH [화학식 1]
Ma(OR3)b [화학식 2]
(Y)2R4 [화학식 3]
이때, 상기 R1 및 상기 R3는 수소 원자 또는 탄소수 10 이하의 알킬기, 상기 R2는 연결기로서 탄소수 10 이하의 알킬기, 상기 M은 금속, 상기 화학식 중 a 및 b는 4이하의 자연수이며, 상기 Y는 -OH 또는 -N(R5)2이며, 상기 R4는 연결기로서 탄소수 10 이하의 알킬렌기 또는 실리콘을 포함하고, 상기 R5는 -H를 나타낸다.
이때, 유-무기 공중합체 조성물은 100wt%(고형분 기준)를 기준으로 하여 하기 화학식 1로 표시되는 실란 커플링제가 1~89.99wt%, 화학식 2로 표시되는 금속 알콕사이드가 80~10wt%, 화학식 3으로 표시되는 가교화합물이 50~0.01wt%로 구성된다.
본 발명에 따른 동박적층판용 조성물은 인쇄회로 기판용 동박의 표면처리를 위한 유-무기 공중합체 조성물이다.
실란 커플링제는 1wt% 이하로 함유하도록 할 경우 절연체와 동박간의 접착력이 저하되며, 실란 커플링제를 89.99wt% 이상으로 사용할 경우 또한 제조된 유-무기 공중합체의 분자간 결합이 약화되어 절연체와 접착력이 저하되므로 실란 커플링제는 유-무기 공중합체 고형분을 기준으로 1~89.99wt% 함유하도록 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 실란 커플링제는 10~80wt%를 함유하도록 한다.
그리고, 이와 같은 실란 커플링제는 산 촉매하에서 쉽게 케톤 또는 알데히드 그룹으로 변화될 수 있는 (R1O)3Si-R2-X를 제1산화제를 사용하여 케톤 또는 알데히드로 1차 산화시키고, 제2산화제를 사용하여 카르복실기를 갖는 상기 실란 커플링제로 2차 산화시킨 것을 사용할 수 있다. 여기서 X는 디옥소라닐알킬기, 디옥사닐알킬기, 케탈기, 아세탈기, 디아세탈기, 알킬리덴아세탈기, 페닐알킬리덴아세탈기, 벤질리덴아세탈기, 시클로아세탈기들 중 어느 하나일 수 있다.
제1산화제는 붕산, 아세트산, 인산, 황산, 염산, 질산, 클로로설폰산, 파라-톨루엔산, 트리클로로아세트산, 폴리인산, 피로인산, 요오드산, 주석산, 및 과염소산 중 어느 하나를 사용할 수 있고, 제2산화제는 오존/과산화수소, 오존/중크롬산칼륨(K2Cr2O7)/황산, 중크롬산나트륨(Na2Cr2O7), 황산, 질산, 황산/질산, NaOCl, NaIO4/cat RuO4, BH3/CrO3, NaIO4/KMnO4, NaMnO4/t-BuOH/H2O, KMnO4/Na2CO3/K2CO3, KMnO4 및 (n-Bu4N))MnO4/Py 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
(R1O)3Si-R2-X를 제1산화제를 이용하여 케톤 또는 알데히드 그룹을 갖는 화합물로 변화시키고, 이를 다시 제2산화제와 반응시키면 카르복실기를 포함하는 실란 커플링제를 획득할 수 있다.
(R1O)3Si-R2-X → (HO)3Si-R2-COOH
이러한 카르복실기는 바니쉬 타입의 폴리이미드의 아민과 직접 반응하여 아마이드(-CONH-) 그룹을 형성하며, 가교 화합물과 반응하여 바니쉬 타입의 폴리이미드와 화학 결합을 이룰 수 있다. 이러한 카르복실 유도체에 의한 화학반응은 이미 알려진 에폭시 그룹보다 반응성이 현저하게 크며, 또한 규소(Si)와 이미드와 반응하는 말단 카르복실 유도체와의 연결기가 짧음으로서 긴 연결기에 의해 발생되는 유기물 함량 증가로 인해 표면막에서 단위면적당 반응할 수 있는 유기물 분자수를 크게 증가할 수 있는 이점을 제공한다. 또한 아민기를 가지는 알칼리성 실란 커플링제에 비해 용액 저장 안정성이 크게 향상되는 장점을 제공한다.
케톤의 카르복실기로의 산화반응은 Comprehensive Organic transformations (Richard C. Larock)에 개시된 방법으로 합성할 수 있다.
본 발명에 따른 케톤의 카르복실기로의 산화반응은 도 2에 나타내었으며, 산화제 처리 전(a) 적외선 흡수 스펙트럼과 산화제 처리 후(b)의 적외선 흡수 스펙트럼이 달라짐을 보여준다. 또한, 1700㎝-1 근처에서 나타나는 카보닐(-CO-) 그룹의 흡수 스펙트럼과 2000~2500 ㎝-1 에서 새로운 카르복실 유도체에서 나타나는 흡수 피크가 나타남을 보여준다. 또한 수화반응에 의하여 알콕사이드가 하이드록사이드 그룹으로 바뀌는 3400㎝-1 근처에서 넓은 피크가 나타남을 알 수 있다.
본 발명에 따른 유-무기 공중합체 조성물을 제조하기 위한 금속 알콕사이드는 금속 산화물을 형성하기 위한 전구체로서, 금속 알콕사이드가 수용액에 포함되는 경우 금속 산화물을 만들 수 있다. 금속 알콕사이드 화합물들은 동박의 최외각 코팅층인 방청층과 반응하여 강력한 산화물 결합을 형성할 수 있다. 따라서, 실란 커플링제 화합물과 산화물 네트워크를 형성하여 절연층과의 접착 강도를 증가시키고 가교 화합물과 바니쉬 폴리이미드와의 반응에 촉매로도 작용한다.
본 발명에 따른 금속 알콕사이드는 제조된 유-무기 공중합체 고형분 기준으로 10wt% 이하로 사용할 경우, 유-무기 공중합체의 결합력이 저하될 뿐 아니라 방청층과의 결합력이 약화되며, 금속 알콕사이드를 80wt% 이상으로 사용할 경우 절연층과 가교 결합력이 저하되어 필(peel) 값이 떨어지므로, 금속 알콕사이드는 10~80wt%를 함유하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 15~70wt%를 포함하도록 한다.
이러한, 금속 알콕사이드는 중심 금속이 규소, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 세슘, 탄탈륨, 게르마늄 또는 텅스텐 등의 알콕사이드를 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
이들 금속 알콕사이드는 산 또는 염기 하에서 쉽게 가수분해가 일어나 금속수산화물[M(OH)z, Z는 1~4 정수] 형태를 이루며, 건조과정을 거쳐 금속 산화물을 만든다.
사용되는 산 또는 염기는 붕산, 아세트산, 인산, 황산, 염산, 질산, 클로로설폰산, 파라-톨루엔산, 트리클로로아세트산, 폴리인산, 피로인산, 요오드산, 주석산, 과염소산, 가성소다, 암모니아, 수산화칼륨, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸아민, 이미다졸, 과염소산암모늄, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등이다.
이러한 금속알콕사이드의 예로는 티타늄 테트라에톡사이드, 티타늄 테트라프로폭사이드, 티타늄 테트라부톡사이드, 지르코늄 테트라에톡사이드, 지르코늄 테트라프로폭사이드, 지르코늄테트라부톡사이드, 알루미늄 트리에톡사이드, 알루미늄 트리프로폭사이드, 알루미늄 트리부톡사이드, 텅스텐헥사에톡사이드, 텅스텐헥사메톡사이드, 텡스텐프로폭사이드, 세슘 테트라메톡사이드, 세슘 테트라에톡사이드, 세슘 테트라프로폭사이드, 탄탈늄 펜타메톡사이드, 탄탈늄 펜타에톡사이드, 탄탈늄 펜타프로폭사이드, 게르마늄 테트라메톡사이드, 게르마늄 테트라에톡사이드, 게르마늄 테트라프로폭사이드를 들 수 있다.
한편, 금속 알콕사이드들은 수분과의 반응성이 높아 쉽게 침전물을 형성하므로 단독으로 사용하기 어렵다. 따라서 실란 커플링제와 혼합하여 안정화시키거나 하기 화학식 5로 나타낼 수 있는 킬레이트 리간드 화합물과 같은 안정화제와 함께 사용하여 투명한 무기물 네트워크 고분자를 형성한다. 킬레이트 리간드 화합물은 금속알콕사이드의 반응성 정도에 따라 다르나 통상 1:1의 당량비를 갖도록 사용될 수 있다.
R6-CO-CH(R7)-CO-R6 [화학식 5]
이때, R6은 치환 또는 비 치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬기로서 탄소수 10 이하의 탄화수소이며, R7은 수소 또는 탄소수 10 이하의 탄화수소이다.
킬레이트 리간드의 구체적인 예로는 아세틸아세토네이트, 메틸아세토아세테이트, 프로필아세토아세테이트, i-부틸아세토아세테이트, 펜틸아세토아세테이트, 헥틸아세토아세테이트, 헵틸아세토아세테이트, 옥틸아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트, 비스아세틸아세토네이트, 비스에틸아세토아세테이트, 디-n-부톡사이드 모노에틸아세토아세테이트, 디-i-프로폭사이드 모노메틸아세토아세테이트, 에틸 헥사노에이트, 아세틸아세톤 또는 벤조일아세톤 등이 있다.
가교 화합물은 실란커플링제와 바니쉬 폴리이미드를 연결하는 가교 역할을 한다. 또한, R4가 탄화수소 이거나 실리콘을 포함한 구조로 내오염성 및 소수성을 가짐으로써 코팅막의 친수-소수 발란스를 유지시켜 코팅 후 건조시 친수성 코팅에서 오는 분자간의 회합을 막을 수 있다. 또한 발수 성질로 인해 수 나노 두께의 얇은 막을 도포할 수가 있다.
여기서 표시된 Y는 반응성 그룹을 나타내며 바니쉬 폴리이미드의 카르복실산과 반응 할 수 있는 그룹이면 어느 것이여도 좋다. 또한 이들 그룹은 실란 커플링제와 화학반응을 한다.
이러한 반응성 그룹은 하이드록시 그룹 또는 아미노 그룹을 나타내며, 치환체가 같거나 다를 수도 있다.
가교 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜, 1,3-디히드록시프로판, 1,4-디히드록시부탄, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,3-디아미노-2-프로판올, 2,5-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 2-하이드록시에틸히드라진, N-(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(3-하이드록시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 2-아미노에틸아미노메틸-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 등이 있다.
본 발명에 따른 가교 화합물을, 제조된 유-무기 공중합체 고형분 기준으로 50wt% 이상 사용할 경우 코팅 조성물 중 필요 이상으로 유기물의 함량이 높이져 반응에 참여하지 않는 유기물로 인하여 절연체와의 접착력이 저하되므로 가교 화합물은 0.01~50wt%를 함유하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1~40wt% 함유하도록 한다.
가교 화합물이 함유된 유-무기 공중합체를 방청 처리된 동박에 코팅시 코팅면에 주름의 발생을 억제하는 부수적인 효과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 다른 측면에 따른 인쇄회로 기판용 동박의 제조방법을 첨부된 도 1을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저 피도금 소재에 구리 도금을 실시하여 동박을 제조한다.
구리도금은 산성 도금액 또는 알카리성 도금액을 사용할 수 있는데, 산성 도금액으로는 황산구리 도금액, 붕불화구리 도금액 및 술파민산 구리 도금액 등이 있고, 알카리성 도금액으로는 시안화구리 및 피로인산구리 도금액 등이 있다. 바람직하게는 산성 황산구리 도금액을 사용한다.
황산구리 도금액의 기본 조성은 황산구리와 황산으로 이루어지며, 이때, 황산구리는 200~450g/ℓ로서, 바람직하게는 250~400g/ℓ이며, 황산은 80~200g/ℓ로서, 바람직하게는 90~120g/ℓ일 수 있다.
황산구리의 농도가 200g/ℓ 미만일 경우 전착된 동박의 표면이 거칠고 표면상에 분말이 형성될 뿐만 아니라 생산성이 낮은 문제가 발생하고, 황산구리의 농도가 450g/ℓ를 초과하는 경우에는 도금액이 결정화되어 작업성이 불량해진다.
황산의 경우는 그 농도가 80g/ℓ 미만이면 전해전압이 상승하여 제조비용이 상승되고, 도금액의 온도가 상승하여 동박의 기계적 강도가 저하되며, 황산 의 농도가 200g/ℓ를 초과하는 경우에는 전해전압은 낮아지지만, 도금액의 부식성이 강해져서 동박을 전해하는 전극의 부식이 빨라지는 문제점이 야기된다.
그리고, 도금 공정시 조건은, 도금액 온도를 50~80℃, 음극 전류밀도는 75~100A/dm2, 바람직하게는 75~85A/dm2, 염소 이온은 20~50ppm일 수 있다.
이후, 동박의 어느 한면에 아연, 니켈, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 주석, 인듐 및 스테인리스 스틸 등과 같은 금속, 또는 이들의 2종 내지 3종 합금을 이용하여 금속 장벽층을 형성함으로써 구리이온 확산방지층(110)을 형성한다.
구리이온 확산 방지층이 형성된 동박을 수세 및 건조하고, 이를 방청처리 용액에 침적하여 방청층(120)을 형성한다.
방청처리 용액은 특별히 한정되지는 않으나, 크롬산, 중크롬산나트륨, 중크롬산 칼륨 및 무수크롬산 등을 이용한다.
방청막이 형성된 동박은 수세 및 건조과정을 거친 후, 이 동박의 단면에 전술한 바와 같이 실란 커플링제, 금속 알콕사이드, 및 가교화합물을 포함하는 유-무기 공중합체 조성물을 코팅하여 표면처리층(130)을 형성한다.
제조된 유-무기 공중합체 조성물은 직접 동박에 코팅하여 표면처리층(130)을 형성하거나, 용매에 용해한 상태로 코팅할 수ㄴ 있다. 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올등의 탄소 원자수 8이하의 탄화수소계 알콜이나, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 탄소 원자수 8이하의 케톤, 메톡시 에탄올, 에톡시 에탄올, 이소프로폭시에탄올 또는 부톡시 에탄올의 에테르 알콜류를 단독 혹은 2가지 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
이때, 용매에 용해된 유-무기 공중합체 조성물의 농도가 5wt%를 초과할 경우 코팅 후 얼룩이 형성되는 단점뿐만 아니라, 동박의 제조비용이 상승되어 비경제적이며, 유-무기 공중합체 조성물의 농도가 0.001wt% 미만일 경우 동박과 표면처리층간의 접착력이 충분치 않아 부착력이 떨어지는 문제점이 있다.
따라서, 제조된 유-무기 공중합체 조성물을 용매에 희석하여 코팅하는 경우, 유-무기 공중합체 조성물의 농도를 0.001~5wt% 로 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.01~1wt%로 한다.
코팅 방법은 코팅 기질의 형태에 따라 유동 코팅법(flow coating), 스핀코팅법(spin coating), 딥 코팅법(deep coating) 및 바 코팅법(bar coating) 중 어느 하나를 적용가능하지만, 각각의 코팅방법에 따라서 두께의 차이가 존재하게 되므로 두께가 두꺼울 경우는 농도를 낮게 하여 사용한다. 또한 코팅기재와의 접착을 증가시키기 위하여 전처리 공정을 사용할 수 있는데, 방청층의 표면을 친수화시키기 위해 산화제를 처리하거나 코로나 방전, 플라즈마 처리 등을 적용할 수 있다.
상술한 방법에 따라 형성된 동박을 고온 및 고압 조건하에서 절연기판과 접착시키면 인쇄회로 기판용 동적층판이 완성된다.
이때, 동박의 두께가 6㎛ 미만일 경우 동박 자체하중으로 인하여 주름이 발생하므로 사용상의 문제점이 유발되며, 동박의 두께가 70㎛를 초과하는 경우 생산성이 저하되므로 동박의 두께를 6~70㎛으로 형성함이 바람직하다.
이하 본 발명을 다음 실시예등을 통하여 설명하고자 한다. 그러나 이들에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.
[제3비교예]
본 발명의 제3비교예는 본 발명에 따른 유-무기 공중합체 조성물을 이용하여 인쇄회로 기판용 동박에 관한 것이다.
우선, 65℃인 황산구리(400g/ℓ), 황산(100g/ℓ)을 포함하는 도금욕을 이용하여 동박을 제조한다. 이때 전류밀도는 100A/dm2이며, 염소 이온은 20ppm으로 유지한다.
이렇게 얻어진 동박은 두께가 15㎛이고, Rz는 0.80㎛으로, 이를 시안화나트륨(110g/ℓ), 수산화나트륨(60g/ℓ), 청화동(90g/ℓ), 황화아연(5.3g/ℓ)을 포함하는 확산방지 처리용액에 침적하여 동박 상부에 구리이온 확산방지층을 형성한다.
이때, 확산방지 처리용액의 온도는 50℃, pH는 11.0~11.5, 전류밀도는 5A/dm2를 유지한다.
구리이온 확산 방지막이 형성된 동박을 수세 및 건조한 다음, 이 동박을 중크롬산나트륨 10g/ℓ를 포함하고 있는 방청 처리용액에 침적하여 방청층을 형성한다. 여기에서 방청처리 용액의 온도는 25℃, pH는 4.5, 전류밀도는 0.5A/dm2를 유지하면서 방청처리를 2초 동안 실시한다.
한편, 3,3-디에톡시프로필트리에톡시실란 3g을 메탄올 20g에 녹인 후, 황산-질산을 첨가하여 pH가 4~5 되도록 만든 증류수 1Kg에 넣고 1시간 동안 반응시켜 농도가 0.3 wt%인 표면처리 용액을 제조한다.
이후, 방청층이 형성된 동박을 수세 및 건조한 다음, 상기 표면처리 용액에 30초간 침적하고, 110℃에서 30초간 건조한다.
그리고, 표면 처리된 동박에 바니쉬 폴리이미드(화인폴리머(주), 제품명: FinePI-100, 고형분 18%)를 코팅하여 건조시 두께가 38~40㎛가 되도록 바 코팅 한다. 이후 질소 기류하에서, 상온에서 80℃까지 4℃/min으로, 350oC까지 5℃/min으로 순차적으로 가열함으로써 인쇄회로 기판용 동박을 완성한다.
[제4비교예]
본 발명의 제4비교예는 표면처리 용액이 3,3-디에톡시프로필트리에톡시실란 3g과 테트라에톡시실란(ShinEtsu사, 제품명: KBE-04) 0.5g을 메탄올 20g에 녹인 후, 황산-질산을 첨가하여 pH가 4~5 되도록 만든 증류수 1Kg에 넣고 1시간 동안 반응시켜 제조한 것을 제외하고는 상기 제3비교예와 동일한 공정을 수행하여 인쇄회로 기판용 동박을 완성한다.
[제5비교예]
본 발명의 제5비교예는 표면처리 용액이 3,3-디에톡시프로필트리에톡시실란 3g과 테트라에톡시실란 0.5g, 티타늄(IV) 이소프로폭사이드(Aldrich사) 0.1g, 아세틸아세토네이트 0.05g을 메탄올 20g에 녹인 후, 붕산을 첨가하여 pH가 4~5 되도록 만든 증류수 1Kg에 넣고 1시간 동안 반응시켜 제조한 것을 제외하고는 상기 제3비교예와 동일한 공정을 수행하여 인쇄회로 기판용 동박을 완성한다.
[제6비교예]
본 발명의 제6비교예는 표면처리 용액이 3,3-디에톡시프로필트리에톡시실란 3g과 테트라에톡시실란 0.5g, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 (ShinEtsu사 제품명: PAM-E) 0.2g을 메탄올 20g에 녹인 후, 황산-질산을 첨가하여 pH가 4~5 되도록 만든 증류수 1Kg에 넣고 1시간 동안 반응시켜 제조한 것을 제외하고는 상기 제3비교예와 동일한 공정을 수행하여 인쇄회로 기판용 동박을 완성한다.
[제7실시예]
본 발명의 제7실시예는 표면처리 용액이 2-((1,3-디옥소란)-2-일)-에틸트리에톡시실란 3g과 테트라에톡시실란 0.5g, 알루미늄 트리-섹-부톡사이드 0.2g (Aldrich사), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.2g을 메탄올 20g에 녹인 후, 황산을 첨가하여 pH가 4~5 되도록 만든 증류수 1Kg에 중크롬산칼륨 0.5g을 넣고 1시간 동안 반응시켜 제조한 것을 제외하고는 상기 제3비교예와 동일한 공정을 수행하여 인쇄회로 기판용 동박을 완성한다.
[제8비교예]
본 발명의 제8비교예에는 표면처리 용액이 3,3-디에톡시프로필트리에톡시실란 3g과 테트라에톡시실란 0.5g, 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란(ShinEtsu사 제품명: KBM-603) 0.2g을 메탄올 20g에 녹인 후, 증류수 1Kg에 넣고 1시간 동안 반응시켜 제조한 것을 제외하고는 상기 제3비교예와 동일한 공정을 수행하여 인쇄회로 기판용 동박을 완성한다.
[제1비교예]
본 발명의 제1비교예는 65℃로 조절되어 있는 황산구리(400g/ℓ), 황산(100g/ℓ)을 포함하는 도금욕을 이용하여 동박을 제조한다. 이때 전류밀도는 100A/dm2이며, 염소 이온은 20ppm을 유지하도록 한다.
제조된 동박은 두께가 15㎛, Rz가 0.80㎛ 미만이며, 이를 시안화나트륨(110g/ℓ), 수산화나트륨(60g/ℓ), 청화동(90g/ℓ), 황화아연(5.3g/ℓ)을 포함하고 있는 확산 방지 처리 용액에 침적하여 동박 상부에 구리이온 확산방지층을 형성한다. 이때, 확산 방지 처리용액의 온도는 50℃, pH는 11.0~11.5, 전류밀도는 5A/dm2으로 유지한다.
이후, 구리이온 확산방지층이 형성된 동박을 수세 및 건조하고, 중크롬산나트륨 10g/ℓ을 포함하고 있는 방청 처리용액에 침적하여 방청층을 형성한다. 이때, 방청처리 용액의 온도는 25℃, pH는 4.5, 전류밀도는 0.5A/dm2으로 유지하면서 2초 동안 방청 처리를 실시한다.
한편, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(ShinEtsu사 제품명: KBM-403) 3g을 메탄올 20g에 녹인 후, 황산-질산을 첨가하여 pH가 4~5 되도록 만든 증류수 1Kg에 넣고 1시간 동안 반응시켜 농도가 0.3wt%가 되도록 표면처리 용액을 제조한다.
이후, 방청층이 형성된 동박을 수세 및 건조하고, 이를 표면처리 용액에 30초간 침지한 후, 110℃에서 30초간 건조한다.
그리고, 표면 처리된 동박에 바니쉬 폴리이미드를 코팅하여 건조시 두께가 38~40㎛가 되도록 바 코팅 한다. 이후 질소 기류하에서, 상온에서 80℃까지 4℃/min으로, 350℃까지 5℃/min으로 순차적으로 가열함으로써 인쇄회로 기판용 동박을 완성한다.
[제2비교예]
본 발명의 제2비교예는 표면처리 용액이 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 3g과 테트라에톡시실란 0.5g을 메탄올 20g에 녹인 후, 질산을 첨가하여 pH가 4~5 되도록 만든 증류수 1Kg에 넣고 1시간 동안 반응시켜 제조한 것을 제외하고는 상기 제3비교예와 동일한 공정을 수행하여 인쇄회로 기판용 동박을 완성한다.
상기 제7실시예와 제1비교예 내지 제6비교예 및 제8비교예에 따라 제조된 인쇄회로 기판용 동박의 성능을 아래와 같이 평가하였다.
1. 분석시료의 제조
상기 제7실시예 및 제1비교예 내지 제6비교예 및 제8비교예에 따라 제조된 인쇄회로 기판용 동박을 라미네이터기(GMP사, 모델: EXLELAM-PLUS355RM)를 이용하여 110℃에서 건조필름(Dry Film)을 코팅한다. 이것을 폭 3.2mm 마스크를 이용한 건조필름 경화 자외선 장치(SUMHAYATO사, 모델: BOX-W10)을 이용하여 자외선에 노출시켜 경화시킨다.
이후, 건조필름 박리제를 이용하여 경화되지 않은 건조필름을 제거한 다음, 에칭액(FeCl3)을 이용하여 에칭한다. 경화된 건조필름은 수산화나트륨 용액(NaOH 10g/ℓ)을 이용하여 박리한다.
2. 박리강도의 측정
박리강도(kgf/Cm2)는 폭 3mm의 동박을 JIS C-6481 측정방법에 준하여 측정한다.
3. 내염산성 측정
내염산성(염산 처리후의 열화율, %)은 6N의 염산 용액(25℃)에 1시간 동안 침적한 다음, 침적 초기상태와 말기 상태의 박리 강도 변화를 통하여 측정한다.
이때, 열화율(%)은 {(초기상태의 박리강도 - 말기 상태의 박리강도)/(초기상태의 박리강도) x 100}을 이용하여 측정할 수 있다.
4. 에칭성 확인
에칭성(에칭 후 잔류물)의 확인은 표면분석장비(SEM, OXFORD사, 모델: 6587)을 이용하여 기재 표면의 구리 잔류물 유무를 관찰한다.
본 발명의 제7실시예 및 제1비교예 내지 제6비교예 및 제8비교예에 따라 제조된 인쇄회로 기판용 동박의 박리강도, 염산처리 후 열화율, 가열처리 후 박리강도 및 에칭 후 잔유물 유무를 측정 결과를 하기 표1에 나타내었다.
표 1에 나타난 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 제7실시예의 동박 적층판은 박리강도가 1.13kgf/㎠ 으로 가장 높은 값을 나타내었으며, 염산처리 후 열화율에서도 우수한 성능을 나타내었다. 이로 인하여 본 발명에 따라 제조된 동박적층판이 폴리이미드와 접착력이 우수함을 알 수 있으며, 염산처리 후 열화율 또한, 인용발명에 비하여 낮은 것을 알 수 있다.
한편, 종래의 동박적층판은 폴리이미드와 접착력이 우수할 경우 동박적층판의 에칭 후 발생하는 잔유물로 인하여 쇼트를 발생하는 문제점이 존재하였으나, 본 발명에 따른 동박적층판은 폴리이미드와의 접착력이 우수함에도 불구하고 에칭 후 잔유물이 남지 않아 잔유물에 의해 발생되는 쇼트 문제점을 보완할 수 있는 이점이 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서, 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이 때, 실란 커플링제는 화학식 (R1O)3Si-R2-X를 제1산화제를 사용하여 케톤 또는 알데히드로 1차 산화시키고, 제2산화제를 사용하여 카르복실기를 갖는 상기 실란 커플링제로 2차 산화시킨 것을 특징으로 하되, 상기 X는 디옥소라닐알킬기, 디옥사닐알킬기, 케탈기, 아세탈기, 디아세탈기, 알킬리덴아세탈기, 페닐알킬리덴아세탈기, 벤질리덴아세탈기, 시클로아세탈기들 중 어느 하나일 수 있다.
제1산화제는 붕산, 아세트산, 인산, 황산, 염산, 질산, 클로로설폰산, 파라-톨루엔산, 트리클로로아세트산, 폴리인산, 피로인산, 요오드산, 주석산, 및 과염소산 중 어느 하나를 사용할 수 있고, 제2산화제는 오존/과산화수소, 오존/중크롬산칼륨(K2Cr2O7)/황산, 중크롬산나트륨(Na2Cr2O7), 황산, 질산, 황산/질산, NaOCl, NaIO4/cat RuO4, BH3/CrO3, NaIO4/KMnO4, NaMnO4/t-BuOH/H2O, KMnO4/Na2CO3/K2CO3, KMnO4 및 (n-Bu4N))MnO4/Py 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
금속 알콕사이드는 티타늄 테트라에톡사이드, 티타늄 테트라프로폭사이드, 티타늄 테트라부톡사이드, 지르코늄 테트라에톡사이드, 지르코늄 테트라프로폭사이드, 지르코늄테트라부톡사이드, 알루미늄 트리에톡사이드, 알루미늄 트리프로폭사이드, 알루미늄 트리부톡사이드, 텅스텐헥사에톡사이드, 텅스텐헥사메톡사이드, 텡스텐프로폭사이드, 세슘 테트라메톡사이드, 세슘 테트라에톡사이드, 세슘 테트라프로폭사이드, 탄탈늄 펜타메톡사이드, 탄탈늄 펜타에톡사이드, 탄탈늄 펜타프로폭사이드, 게르마늄 테트라메톡사이드, 게르마늄 테트라에톡사이드 및 게르마늄 테트라프로폭사이드 중 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
가교 화합물은 에틸렌글리콜, 1,3-디히드록시프로판, 1,4-디히드록시부탄, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,3-디아미노-2-프로판올, 2,5-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 2-하이드록시에틸히드라진, N-(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(3-하이드록시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 2-아미노에틸아미노메틸-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 중 어느 하나이상이다.
조성물은 고형분 기준으로 0.001 내지 5 wt%로 용매에 용해된 상태일 수 있다. 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 탄소 원자수 8이하의 탄화수소계 알콜, 아세톤, 탄소 원자수 8이하의 케톤, 메톡시 에탄올, 에톡시 에탄올, 이소프로폭시에탄올 및 에테르 알콜류 중 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 동박 적층판용 조성물은 금속 알콕사이드의 안정화제를 더 포함하되, 안정화제는 아세틸아세토네이트, 메틸아세토아세테이트, 프로필아세토아세테이트, i-부틸아세토아세테이트, 펜틸아세토아세테이트, 헥틸아세토아세테이트, 헵틸아세토아세테이트, 옥틸아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트, 비스아세틸아세토네이트, 비스에틸아세토아세테이트, 디-n-부톡사이드 모노에틸아세토아세테이트, 디-i-프로폭사이드 모노메틸아세토아세테이트, 에틸 헥사노에이트, 아세틸아세톤 및 벤조일아세톤 중 어느 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 구리층을 형성하고 건조하는 단계; 상기 구리층의 상부에 구리이온 확산방지층을 형성하고 건조하는 단계; 상기 구리이온 확산방지층이 형성된 구리층의 전면에 방청층을 형성하고 건조하는 단계; 및 상기 방청층의 상부에 (a) 화학식 (R1O)3Si-R2-COOH로 표시되는 구조를 갖는 실란커플링제 1 내지 89.99 wt%; (b) 화학식 Ma(OR3)b로 표시되는 구조를 갖는 금속 알콕사이드 10 내지 80wt%; 및 (c) 화학식 (Y)2R4로 표시되는 구조를 갖는 가교 화합물 0.01 내지 50wt%를 포함하며, 이 때, 상기 R1 및 상기 R3는 수소 원자 또는 탄소수 10 이하의 알킬기, 상기 R2는 연결기로서 탄소수 10 이하의 알킬기, 상기 M은 금속, 상기 화학식 중 a 및 b는 4이하의 자연수이며, 상기 Y는 -OH 또는 -N(R5)2이며, 상기 R4는 연결기로서 탄소수 10 이하의 알킬렌기 또는 실리콘을 포함하고, 상기 R5는 -H를 나타내는 조성물로 표면처리층을 형성하고 건조하는 단계를 포함하는 동박 적층판용 조성물을 이용한 동박의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 또다른 측면에 따르면, 전술한 동박 제조방법으로 제조된 동박이 제공되고, 이러한 동박의 두께는 6 내지 70㎛인 것이 바람직하다.
앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 동박의 광택 면에 상관없이 화학식 1로 표현되는 실란 커플링제와 화학식 2로 표현되는 금속 알콕사이드 및 화학식 3으로 표현되는 가교 화합물을 반응시켜 제조된 유-무기 공중합체 조성물을 이용하여 동박에 1㎛ 이하의 두께로 코팅하여 표면 처리막을 형성한다.
(R1O)3Si-R2-COOH [화학식 1]
Ma(OR3)b [화학식 2]
(Y)2R4 [화학식 3]
이때, 상기 R1 및 상기 R3는 수소 원자 또는 탄소수 10 이하의 알킬기, 상기 R2는 연결기로서 탄소수 10 이하의 알킬기, 상기 M은 금속, 상기 화학식 중 a 및 b는 4이하의 자연수이며, 상기 Y는 -OH 또는 -N(R5)2이며, 상기 R4는 연결기로서 탄소수 10 이하의 알킬렌기 또는 실리콘을 포함하고, 상기 R5는 -H를 나타낸다.
이때, 유-무기 공중합체 조성물은 100wt%(고형분 기준)를 기준으로 하여 하기 화학식 1로 표시되는 실란 커플링제가 1~89.99wt%, 화학식 2로 표시되는 금속 알콕사이드가 80~10wt%, 화학식 3으로 표시되는 가교화합물이 50~0.01wt%로 구성된다.
본 발명에 따른 동박적층판용 조성물은 인쇄회로 기판용 동박의 표면처리를 위한 유-무기 공중합체 조성물이다.
실란 커플링제는 1wt% 이하로 함유하도록 할 경우 절연체와 동박간의 접착력이 저하되며, 실란 커플링제를 89.99wt% 이상으로 사용할 경우 또한 제조된 유-무기 공중합체의 분자간 결합이 약화되어 절연체와 접착력이 저하되므로 실란 커플링제는 유-무기 공중합체 고형분을 기준으로 1~89.99wt% 함유하도록 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 실란 커플링제는 10~80wt%를 함유하도록 한다.
그리고, 이와 같은 실란 커플링제는 산 촉매하에서 쉽게 케톤 또는 알데히드 그룹으로 변화될 수 있는 (R1O)3Si-R2-X를 제1산화제를 사용하여 케톤 또는 알데히드로 1차 산화시키고, 제2산화제를 사용하여 카르복실기를 갖는 상기 실란 커플링제로 2차 산화시킨 것을 사용할 수 있다. 여기서 X는 디옥소라닐알킬기, 디옥사닐알킬기, 케탈기, 아세탈기, 디아세탈기, 알킬리덴아세탈기, 페닐알킬리덴아세탈기, 벤질리덴아세탈기, 시클로아세탈기들 중 어느 하나일 수 있다.
제1산화제는 붕산, 아세트산, 인산, 황산, 염산, 질산, 클로로설폰산, 파라-톨루엔산, 트리클로로아세트산, 폴리인산, 피로인산, 요오드산, 주석산, 및 과염소산 중 어느 하나를 사용할 수 있고, 제2산화제는 오존/과산화수소, 오존/중크롬산칼륨(K2Cr2O7)/황산, 중크롬산나트륨(Na2Cr2O7), 황산, 질산, 황산/질산, NaOCl, NaIO4/cat RuO4, BH3/CrO3, NaIO4/KMnO4, NaMnO4/t-BuOH/H2O, KMnO4/Na2CO3/K2CO3, KMnO4 및 (n-Bu4N))MnO4/Py 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
(R1O)3Si-R2-X를 제1산화제를 이용하여 케톤 또는 알데히드 그룹을 갖는 화합물로 변화시키고, 이를 다시 제2산화제와 반응시키면 카르복실기를 포함하는 실란 커플링제를 획득할 수 있다.
(R1O)3Si-R2-X → (HO)3Si-R2-COOH
이러한 카르복실기는 바니쉬 타입의 폴리이미드의 아민과 직접 반응하여 아마이드(-CONH-) 그룹을 형성하며, 가교 화합물과 반응하여 바니쉬 타입의 폴리이미드와 화학 결합을 이룰 수 있다. 이러한 카르복실 유도체에 의한 화학반응은 이미 알려진 에폭시 그룹보다 반응성이 현저하게 크며, 또한 규소(Si)와 이미드와 반응하는 말단 카르복실 유도체와의 연결기가 짧음으로서 긴 연결기에 의해 발생되는 유기물 함량 증가로 인해 표면막에서 단위면적당 반응할 수 있는 유기물 분자수를 크게 증가할 수 있는 이점을 제공한다. 또한 아민기를 가지는 알칼리성 실란 커플링제에 비해 용액 저장 안정성이 크게 향상되는 장점을 제공한다.
케톤의 카르복실기로의 산화반응은 Comprehensive Organic transformations (Richard C. Larock)에 개시된 방법으로 합성할 수 있다.
본 발명에 따른 케톤의 카르복실기로의 산화반응은 도 2에 나타내었으며, 산화제 처리 전(a) 적외선 흡수 스펙트럼과 산화제 처리 후(b)의 적외선 흡수 스펙트럼이 달라짐을 보여준다. 또한, 1700㎝-1 근처에서 나타나는 카보닐(-CO-) 그룹의 흡수 스펙트럼과 2000~2500 ㎝-1 에서 새로운 카르복실 유도체에서 나타나는 흡수 피크가 나타남을 보여준다. 또한 수화반응에 의하여 알콕사이드가 하이드록사이드 그룹으로 바뀌는 3400㎝-1 근처에서 넓은 피크가 나타남을 알 수 있다.
본 발명에 따른 유-무기 공중합체 조성물을 제조하기 위한 금속 알콕사이드는 금속 산화물을 형성하기 위한 전구체로서, 금속 알콕사이드가 수용액에 포함되는 경우 금속 산화물을 만들 수 있다. 금속 알콕사이드 화합물들은 동박의 최외각 코팅층인 방청층과 반응하여 강력한 산화물 결합을 형성할 수 있다. 따라서, 실란 커플링제 화합물과 산화물 네트워크를 형성하여 절연층과의 접착 강도를 증가시키고 가교 화합물과 바니쉬 폴리이미드와의 반응에 촉매로도 작용한다.
본 발명에 따른 금속 알콕사이드는 제조된 유-무기 공중합체 고형분 기준으로 10wt% 이하로 사용할 경우, 유-무기 공중합체의 결합력이 저하될 뿐 아니라 방청층과의 결합력이 약화되며, 금속 알콕사이드를 80wt% 이상으로 사용할 경우 절연층과 가교 결합력이 저하되어 필(peel) 값이 떨어지므로, 금속 알콕사이드는 10~80wt%를 함유하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 15~70wt%를 포함하도록 한다.
이러한, 금속 알콕사이드는 중심 금속이 규소, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 세슘, 탄탈륨, 게르마늄 또는 텅스텐 등의 알콕사이드를 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
이들 금속 알콕사이드는 산 또는 염기 하에서 쉽게 가수분해가 일어나 금속수산화물[M(OH)z, Z는 1~4 정수] 형태를 이루며, 건조과정을 거쳐 금속 산화물을 만든다.
사용되는 산 또는 염기는 붕산, 아세트산, 인산, 황산, 염산, 질산, 클로로설폰산, 파라-톨루엔산, 트리클로로아세트산, 폴리인산, 피로인산, 요오드산, 주석산, 과염소산, 가성소다, 암모니아, 수산화칼륨, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸아민, 이미다졸, 과염소산암모늄, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등이다.
이러한 금속알콕사이드의 예로는 티타늄 테트라에톡사이드, 티타늄 테트라프로폭사이드, 티타늄 테트라부톡사이드, 지르코늄 테트라에톡사이드, 지르코늄 테트라프로폭사이드, 지르코늄테트라부톡사이드, 알루미늄 트리에톡사이드, 알루미늄 트리프로폭사이드, 알루미늄 트리부톡사이드, 텅스텐헥사에톡사이드, 텅스텐헥사메톡사이드, 텡스텐프로폭사이드, 세슘 테트라메톡사이드, 세슘 테트라에톡사이드, 세슘 테트라프로폭사이드, 탄탈늄 펜타메톡사이드, 탄탈늄 펜타에톡사이드, 탄탈늄 펜타프로폭사이드, 게르마늄 테트라메톡사이드, 게르마늄 테트라에톡사이드, 게르마늄 테트라프로폭사이드를 들 수 있다.
한편, 금속 알콕사이드들은 수분과의 반응성이 높아 쉽게 침전물을 형성하므로 단독으로 사용하기 어렵다. 따라서 실란 커플링제와 혼합하여 안정화시키거나 하기 화학식 5로 나타낼 수 있는 킬레이트 리간드 화합물과 같은 안정화제와 함께 사용하여 투명한 무기물 네트워크 고분자를 형성한다. 킬레이트 리간드 화합물은 금속알콕사이드의 반응성 정도에 따라 다르나 통상 1:1의 당량비를 갖도록 사용될 수 있다.
R6-CO-CH(R7)-CO-R6 [화학식 5]
이때, R6은 치환 또는 비 치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬기로서 탄소수 10 이하의 탄화수소이며, R7은 수소 또는 탄소수 10 이하의 탄화수소이다.
킬레이트 리간드의 구체적인 예로는 아세틸아세토네이트, 메틸아세토아세테이트, 프로필아세토아세테이트, i-부틸아세토아세테이트, 펜틸아세토아세테이트, 헥틸아세토아세테이트, 헵틸아세토아세테이트, 옥틸아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트, 비스아세틸아세토네이트, 비스에틸아세토아세테이트, 디-n-부톡사이드 모노에틸아세토아세테이트, 디-i-프로폭사이드 모노메틸아세토아세테이트, 에틸 헥사노에이트, 아세틸아세톤 또는 벤조일아세톤 등이 있다.
가교 화합물은 실란커플링제와 바니쉬 폴리이미드를 연결하는 가교 역할을 한다. 또한, R4가 탄화수소 이거나 실리콘을 포함한 구조로 내오염성 및 소수성을 가짐으로써 코팅막의 친수-소수 발란스를 유지시켜 코팅 후 건조시 친수성 코팅에서 오는 분자간의 회합을 막을 수 있다. 또한 발수 성질로 인해 수 나노 두께의 얇은 막을 도포할 수가 있다.
여기서 표시된 Y는 반응성 그룹을 나타내며 바니쉬 폴리이미드의 카르복실산과 반응 할 수 있는 그룹이면 어느 것이여도 좋다. 또한 이들 그룹은 실란 커플링제와 화학반응을 한다.
이러한 반응성 그룹은 하이드록시 그룹 또는 아미노 그룹을 나타내며, 치환체가 같거나 다를 수도 있다.
가교 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜, 1,3-디히드록시프로판, 1,4-디히드록시부탄, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,3-디아미노-2-프로판올, 2,5-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 2-하이드록시에틸히드라진, N-(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(3-하이드록시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 2-아미노에틸아미노메틸-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 등이 있다.
본 발명에 따른 가교 화합물을, 제조된 유-무기 공중합체 고형분 기준으로 50wt% 이상 사용할 경우 코팅 조성물 중 필요 이상으로 유기물의 함량이 높이져 반응에 참여하지 않는 유기물로 인하여 절연체와의 접착력이 저하되므로 가교 화합물은 0.01~50wt%를 함유하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1~40wt% 함유하도록 한다.
가교 화합물이 함유된 유-무기 공중합체를 방청 처리된 동박에 코팅시 코팅면에 주름의 발생을 억제하는 부수적인 효과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 다른 측면에 따른 인쇄회로 기판용 동박의 제조방법을 첨부된 도 1을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저 피도금 소재에 구리 도금을 실시하여 동박을 제조한다.
구리도금은 산성 도금액 또는 알카리성 도금액을 사용할 수 있는데, 산성 도금액으로는 황산구리 도금액, 붕불화구리 도금액 및 술파민산 구리 도금액 등이 있고, 알카리성 도금액으로는 시안화구리 및 피로인산구리 도금액 등이 있다. 바람직하게는 산성 황산구리 도금액을 사용한다.
황산구리 도금액의 기본 조성은 황산구리와 황산으로 이루어지며, 이때, 황산구리는 200~450g/ℓ로서, 바람직하게는 250~400g/ℓ이며, 황산은 80~200g/ℓ로서, 바람직하게는 90~120g/ℓ일 수 있다.
황산구리의 농도가 200g/ℓ 미만일 경우 전착된 동박의 표면이 거칠고 표면상에 분말이 형성될 뿐만 아니라 생산성이 낮은 문제가 발생하고, 황산구리의 농도가 450g/ℓ를 초과하는 경우에는 도금액이 결정화되어 작업성이 불량해진다.
황산의 경우는 그 농도가 80g/ℓ 미만이면 전해전압이 상승하여 제조비용이 상승되고, 도금액의 온도가 상승하여 동박의 기계적 강도가 저하되며, 황산 의 농도가 200g/ℓ를 초과하는 경우에는 전해전압은 낮아지지만, 도금액의 부식성이 강해져서 동박을 전해하는 전극의 부식이 빨라지는 문제점이 야기된다.
그리고, 도금 공정시 조건은, 도금액 온도를 50~80℃, 음극 전류밀도는 75~100A/dm2, 바람직하게는 75~85A/dm2, 염소 이온은 20~50ppm일 수 있다.
이후, 동박의 어느 한면에 아연, 니켈, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 주석, 인듐 및 스테인리스 스틸 등과 같은 금속, 또는 이들의 2종 내지 3종 합금을 이용하여 금속 장벽층을 형성함으로써 구리이온 확산방지층(110)을 형성한다.
구리이온 확산 방지층이 형성된 동박을 수세 및 건조하고, 이를 방청처리 용액에 침적하여 방청층(120)을 형성한다.
방청처리 용액은 특별히 한정되지는 않으나, 크롬산, 중크롬산나트륨, 중크롬산 칼륨 및 무수크롬산 등을 이용한다.
방청막이 형성된 동박은 수세 및 건조과정을 거친 후, 이 동박의 단면에 전술한 바와 같이 실란 커플링제, 금속 알콕사이드, 및 가교화합물을 포함하는 유-무기 공중합체 조성물을 코팅하여 표면처리층(130)을 형성한다.
제조된 유-무기 공중합체 조성물은 직접 동박에 코팅하여 표면처리층(130)을 형성하거나, 용매에 용해한 상태로 코팅할 수ㄴ 있다. 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올등의 탄소 원자수 8이하의 탄화수소계 알콜이나, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 탄소 원자수 8이하의 케톤, 메톡시 에탄올, 에톡시 에탄올, 이소프로폭시에탄올 또는 부톡시 에탄올의 에테르 알콜류를 단독 혹은 2가지 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
이때, 용매에 용해된 유-무기 공중합체 조성물의 농도가 5wt%를 초과할 경우 코팅 후 얼룩이 형성되는 단점뿐만 아니라, 동박의 제조비용이 상승되어 비경제적이며, 유-무기 공중합체 조성물의 농도가 0.001wt% 미만일 경우 동박과 표면처리층간의 접착력이 충분치 않아 부착력이 떨어지는 문제점이 있다.
따라서, 제조된 유-무기 공중합체 조성물을 용매에 희석하여 코팅하는 경우, 유-무기 공중합체 조성물의 농도를 0.001~5wt% 로 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.01~1wt%로 한다.
코팅 방법은 코팅 기질의 형태에 따라 유동 코팅법(flow coating), 스핀코팅법(spin coating), 딥 코팅법(deep coating) 및 바 코팅법(bar coating) 중 어느 하나를 적용가능하지만, 각각의 코팅방법에 따라서 두께의 차이가 존재하게 되므로 두께가 두꺼울 경우는 농도를 낮게 하여 사용한다. 또한 코팅기재와의 접착을 증가시키기 위하여 전처리 공정을 사용할 수 있는데, 방청층의 표면을 친수화시키기 위해 산화제를 처리하거나 코로나 방전, 플라즈마 처리 등을 적용할 수 있다.
상술한 방법에 따라 형성된 동박을 고온 및 고압 조건하에서 절연기판과 접착시키면 인쇄회로 기판용 동적층판이 완성된다.
이때, 동박의 두께가 6㎛ 미만일 경우 동박 자체하중으로 인하여 주름이 발생하므로 사용상의 문제점이 유발되며, 동박의 두께가 70㎛를 초과하는 경우 생산성이 저하되므로 동박의 두께를 6~70㎛으로 형성함이 바람직하다.
이하 본 발명을 다음 실시예등을 통하여 설명하고자 한다. 그러나 이들에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.
[제3비교예]
본 발명의 제3비교예는 본 발명에 따른 유-무기 공중합체 조성물을 이용하여 인쇄회로 기판용 동박에 관한 것이다.
우선, 65℃인 황산구리(400g/ℓ), 황산(100g/ℓ)을 포함하는 도금욕을 이용하여 동박을 제조한다. 이때 전류밀도는 100A/dm2이며, 염소 이온은 20ppm으로 유지한다.
이렇게 얻어진 동박은 두께가 15㎛이고, Rz는 0.80㎛으로, 이를 시안화나트륨(110g/ℓ), 수산화나트륨(60g/ℓ), 청화동(90g/ℓ), 황화아연(5.3g/ℓ)을 포함하는 확산방지 처리용액에 침적하여 동박 상부에 구리이온 확산방지층을 형성한다.
이때, 확산방지 처리용액의 온도는 50℃, pH는 11.0~11.5, 전류밀도는 5A/dm2를 유지한다.
구리이온 확산 방지막이 형성된 동박을 수세 및 건조한 다음, 이 동박을 중크롬산나트륨 10g/ℓ를 포함하고 있는 방청 처리용액에 침적하여 방청층을 형성한다. 여기에서 방청처리 용액의 온도는 25℃, pH는 4.5, 전류밀도는 0.5A/dm2를 유지하면서 방청처리를 2초 동안 실시한다.
한편, 3,3-디에톡시프로필트리에톡시실란 3g을 메탄올 20g에 녹인 후, 황산-질산을 첨가하여 pH가 4~5 되도록 만든 증류수 1Kg에 넣고 1시간 동안 반응시켜 농도가 0.3 wt%인 표면처리 용액을 제조한다.
이후, 방청층이 형성된 동박을 수세 및 건조한 다음, 상기 표면처리 용액에 30초간 침적하고, 110℃에서 30초간 건조한다.
그리고, 표면 처리된 동박에 바니쉬 폴리이미드(화인폴리머(주), 제품명: FinePI-100, 고형분 18%)를 코팅하여 건조시 두께가 38~40㎛가 되도록 바 코팅 한다. 이후 질소 기류하에서, 상온에서 80℃까지 4℃/min으로, 350oC까지 5℃/min으로 순차적으로 가열함으로써 인쇄회로 기판용 동박을 완성한다.
[제4비교예]
본 발명의 제4비교예는 표면처리 용액이 3,3-디에톡시프로필트리에톡시실란 3g과 테트라에톡시실란(ShinEtsu사, 제품명: KBE-04) 0.5g을 메탄올 20g에 녹인 후, 황산-질산을 첨가하여 pH가 4~5 되도록 만든 증류수 1Kg에 넣고 1시간 동안 반응시켜 제조한 것을 제외하고는 상기 제3비교예와 동일한 공정을 수행하여 인쇄회로 기판용 동박을 완성한다.
[제5비교예]
본 발명의 제5비교예는 표면처리 용액이 3,3-디에톡시프로필트리에톡시실란 3g과 테트라에톡시실란 0.5g, 티타늄(IV) 이소프로폭사이드(Aldrich사) 0.1g, 아세틸아세토네이트 0.05g을 메탄올 20g에 녹인 후, 붕산을 첨가하여 pH가 4~5 되도록 만든 증류수 1Kg에 넣고 1시간 동안 반응시켜 제조한 것을 제외하고는 상기 제3비교예와 동일한 공정을 수행하여 인쇄회로 기판용 동박을 완성한다.
[제6비교예]
본 발명의 제6비교예는 표면처리 용액이 3,3-디에톡시프로필트리에톡시실란 3g과 테트라에톡시실란 0.5g, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 (ShinEtsu사 제품명: PAM-E) 0.2g을 메탄올 20g에 녹인 후, 황산-질산을 첨가하여 pH가 4~5 되도록 만든 증류수 1Kg에 넣고 1시간 동안 반응시켜 제조한 것을 제외하고는 상기 제3비교예와 동일한 공정을 수행하여 인쇄회로 기판용 동박을 완성한다.
[제7실시예]
본 발명의 제7실시예는 표면처리 용액이 2-((1,3-디옥소란)-2-일)-에틸트리에톡시실란 3g과 테트라에톡시실란 0.5g, 알루미늄 트리-섹-부톡사이드 0.2g (Aldrich사), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.2g을 메탄올 20g에 녹인 후, 황산을 첨가하여 pH가 4~5 되도록 만든 증류수 1Kg에 중크롬산칼륨 0.5g을 넣고 1시간 동안 반응시켜 제조한 것을 제외하고는 상기 제3비교예와 동일한 공정을 수행하여 인쇄회로 기판용 동박을 완성한다.
[제8비교예]
본 발명의 제8비교예에는 표면처리 용액이 3,3-디에톡시프로필트리에톡시실란 3g과 테트라에톡시실란 0.5g, 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란(ShinEtsu사 제품명: KBM-603) 0.2g을 메탄올 20g에 녹인 후, 증류수 1Kg에 넣고 1시간 동안 반응시켜 제조한 것을 제외하고는 상기 제3비교예와 동일한 공정을 수행하여 인쇄회로 기판용 동박을 완성한다.
[제1비교예]
본 발명의 제1비교예는 65℃로 조절되어 있는 황산구리(400g/ℓ), 황산(100g/ℓ)을 포함하는 도금욕을 이용하여 동박을 제조한다. 이때 전류밀도는 100A/dm2이며, 염소 이온은 20ppm을 유지하도록 한다.
제조된 동박은 두께가 15㎛, Rz가 0.80㎛ 미만이며, 이를 시안화나트륨(110g/ℓ), 수산화나트륨(60g/ℓ), 청화동(90g/ℓ), 황화아연(5.3g/ℓ)을 포함하고 있는 확산 방지 처리 용액에 침적하여 동박 상부에 구리이온 확산방지층을 형성한다. 이때, 확산 방지 처리용액의 온도는 50℃, pH는 11.0~11.5, 전류밀도는 5A/dm2으로 유지한다.
이후, 구리이온 확산방지층이 형성된 동박을 수세 및 건조하고, 중크롬산나트륨 10g/ℓ을 포함하고 있는 방청 처리용액에 침적하여 방청층을 형성한다. 이때, 방청처리 용액의 온도는 25℃, pH는 4.5, 전류밀도는 0.5A/dm2으로 유지하면서 2초 동안 방청 처리를 실시한다.
한편, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(ShinEtsu사 제품명: KBM-403) 3g을 메탄올 20g에 녹인 후, 황산-질산을 첨가하여 pH가 4~5 되도록 만든 증류수 1Kg에 넣고 1시간 동안 반응시켜 농도가 0.3wt%가 되도록 표면처리 용액을 제조한다.
이후, 방청층이 형성된 동박을 수세 및 건조하고, 이를 표면처리 용액에 30초간 침지한 후, 110℃에서 30초간 건조한다.
그리고, 표면 처리된 동박에 바니쉬 폴리이미드를 코팅하여 건조시 두께가 38~40㎛가 되도록 바 코팅 한다. 이후 질소 기류하에서, 상온에서 80℃까지 4℃/min으로, 350℃까지 5℃/min으로 순차적으로 가열함으로써 인쇄회로 기판용 동박을 완성한다.
[제2비교예]
본 발명의 제2비교예는 표면처리 용액이 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 3g과 테트라에톡시실란 0.5g을 메탄올 20g에 녹인 후, 질산을 첨가하여 pH가 4~5 되도록 만든 증류수 1Kg에 넣고 1시간 동안 반응시켜 제조한 것을 제외하고는 상기 제3비교예와 동일한 공정을 수행하여 인쇄회로 기판용 동박을 완성한다.
상기 제7실시예와 제1비교예 내지 제6비교예 및 제8비교예에 따라 제조된 인쇄회로 기판용 동박의 성능을 아래와 같이 평가하였다.
1. 분석시료의 제조
상기 제7실시예 및 제1비교예 내지 제6비교예 및 제8비교예에 따라 제조된 인쇄회로 기판용 동박을 라미네이터기(GMP사, 모델: EXLELAM-PLUS355RM)를 이용하여 110℃에서 건조필름(Dry Film)을 코팅한다. 이것을 폭 3.2mm 마스크를 이용한 건조필름 경화 자외선 장치(SUMHAYATO사, 모델: BOX-W10)을 이용하여 자외선에 노출시켜 경화시킨다.
이후, 건조필름 박리제를 이용하여 경화되지 않은 건조필름을 제거한 다음, 에칭액(FeCl3)을 이용하여 에칭한다. 경화된 건조필름은 수산화나트륨 용액(NaOH 10g/ℓ)을 이용하여 박리한다.
2. 박리강도의 측정
박리강도(kgf/Cm2)는 폭 3mm의 동박을 JIS C-6481 측정방법에 준하여 측정한다.
3. 내염산성 측정
내염산성(염산 처리후의 열화율, %)은 6N의 염산 용액(25℃)에 1시간 동안 침적한 다음, 침적 초기상태와 말기 상태의 박리 강도 변화를 통하여 측정한다.
이때, 열화율(%)은 {(초기상태의 박리강도 - 말기 상태의 박리강도)/(초기상태의 박리강도) x 100}을 이용하여 측정할 수 있다.
4. 에칭성 확인
에칭성(에칭 후 잔류물)의 확인은 표면분석장비(SEM, OXFORD사, 모델: 6587)을 이용하여 기재 표면의 구리 잔류물 유무를 관찰한다.
본 발명의 제7실시예 및 제1비교예 내지 제6비교예 및 제8비교예에 따라 제조된 인쇄회로 기판용 동박의 박리강도, 염산처리 후 열화율, 가열처리 후 박리강도 및 에칭 후 잔유물 유무를 측정 결과를 하기 표1에 나타내었다.
표 1에 나타난 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 제7실시예의 동박 적층판은 박리강도가 1.13kgf/㎠ 으로 가장 높은 값을 나타내었으며, 염산처리 후 열화율에서도 우수한 성능을 나타내었다. 이로 인하여 본 발명에 따라 제조된 동박적층판이 폴리이미드와 접착력이 우수함을 알 수 있으며, 염산처리 후 열화율 또한, 인용발명에 비하여 낮은 것을 알 수 있다.
한편, 종래의 동박적층판은 폴리이미드와 접착력이 우수할 경우 동박적층판의 에칭 후 발생하는 잔유물로 인하여 쇼트를 발생하는 문제점이 존재하였으나, 본 발명에 따른 동박적층판은 폴리이미드와의 접착력이 우수함에도 불구하고 에칭 후 잔유물이 남지 않아 잔유물에 의해 발생되는 쇼트 문제점을 보완할 수 있는 이점이 있다.
| 구분 | 박리강도 (kgf/㎠) | 염산처리 후 열화율 (%) |
| 제3비교예 | 0.72 | 8.5 |
| 제4비교예 | 1.0 | 6. |
| 제5비교예 | 1.03 | 5.2 |
| 제6비교예 | 1.10 | 4.7 |
| 제7실시예 | 1.13 | 4.6 |
| 제8비교예 | 1.2 | 4.2 |
| 제1비교예 | 0.57 | 12 |
| 제2비교예 | 0.69 | 9 |
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서, 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
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본 발명에 따른 동박 적층판용 조성물, 이를 포함하는 동박 및 그의 제조방법은 조화처리를 실시하지 않고도 폴리이미드 금속 적층판과 직접 접합을 가능하여 공정이 간단할 뿐 아니라 공정 비용 또한 절감시킬 수 있는 이점이 존재하며, 접착력 또한 종래의 표면처리재에 비하여 우수한 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 동박 적층판용 조성물, 이를 포함하는 동박 및 그의 제조방법은 조화처리를 하지 않고도 우수한 접착력을 가지며, 높은 접착력으로 발생되는 에칭후 잔유물로 인한 전기적 쇼트 문제를 해결할 수 있을 뿐 아니라 에칭속도를 향상시킬 수 있어, 기존에 접착렬 부재에 따라 칩 온 필름(COF), 플렉서블 프린트 배선판(FPC)등에 적용할 수 없었던 문제점을 해결할 수 있다.
본 발명에 따른 동박 적층판용 조성물, 이를 포함하는 동박 및 그의 제조방법은 동박과 절연기판간의 접착력이 우수하므로 1㎛이하의 두께로 표면처리가 가능하여 편차가 적고 미세패턴을 형성할 수 있으며 고밀도 회로 기판재료에 적합한 장점이 있다.
Claims (15)
- (a) 화학식 (R1O)3Si-R2-COOH로 표시되는 구조를 갖는 실란커플링제 1 내지 89.99 wt%;(b) 화학식 Ma(OR3)b로 표시되는 구조를 갖는 금속 알콕사이드 10 내지 80wt%; 및(c) 화학식 (Y)2R4로 표시되는 구조를 갖는 가교 화합물 0.01 내지 50wt%를 포함하며,이때, 상기 R1 및 상기 R3는 수소 원자 또는 탄소수 10 이하의 알킬기, 상기 R2는 연결기로서 탄소수 10 이하의 알킬기, 상기 M은 금속, 상기 화학식 중 a 및 b는 4이하의 자연수이며, 상기 Y는 -OH 또는 -N(R5)2이며, 상기 R4는 연결기로서 탄소수 10 이하의 알킬렌기 또는 실리콘을 포함하고, 상기 R5는 -H를 나타내는 것인 동박 적층판용 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 실란 커플링제는 화학식 (R1O)3Si-R2-X를 제1산화제를 사용하여 케톤 또는 알데히드로 1차 산화시키고, 제2산화제를 사용하여 카르복실기를 갖는 상기 실란 커플링제로 2차 산화시킨 것을 특징으로 하되, 상기 X는 디옥소라닐알킬기, 디옥사닐알킬기, 케탈기, 아세탈기, 디아세탈기, 알킬리덴아세탈기, 페닐알킬리덴아세탈기, 벤질리덴아세탈기, 시클로아세탈기들 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 동박 적층판용 조성물.
- 제 2 항에 있어서,상기 제1산화제는 붕산, 아세트산, 인산, 황산, 염산, 질산, 클로로설폰산, 파라-톨루엔산, 트리클로로아세트산, 폴리인산, 피로인산, 요오드산, 주석산, 및 과염소산 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 동박 적층판용 조성물.
- 제 2 항에 있어서,상기 제2산화제는 오존/과산화수소, 오존/중크롬산칼륨(K2Cr2O7)/황산, 중크롬산나트륨(Na2Cr2O7), 황산, 질산, 황산/질산, NaOCl, NaIO4/cat RuO4, BH3/CrO3, NaIO4/KMnO4, NaMnO4/t-BuOH/H2O, KMnO4/Na2CO3/K2CO3, KMnO4 및 (n-Bu4N))MnO4/Py 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 동박 적층판용 조성물.
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- 제 1 항에 있어서,상기 금속 알콕사이드는 티타늄 테트라에톡사이드, 티타늄 테트라프로폭사이드, 티타늄 테트라부톡사이드, 지르코늄 테트라에톡사이드, 지르코늄 테트라프로폭사이드, 지르코늄테트라부톡사이드, 알루미늄 트리에톡사이드, 알루미늄 트리프로폭사이드, 알루미늄 트리부톡사이드, 텅스텐헥사에톡사이드, 텅스텐헥사메톡사이드, 텡스텐프로폭사이드, 세슘 테트라메톡사이드, 세슘 테트라에톡사이드, 세슘 테트라프로폭사이드, 탄탈늄 펜타메톡사이드, 탄탈늄 펜타에톡사이드, 탄탈늄 펜타프로폭사이드, 게르마늄 테트라메톡사이드, 게르마늄 테트라에톡사이드 및 게르마늄 테트라프로폭사이드 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 동박 적층판용 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 가교 화합물은 에틸렌글리콜, 1,3-디히드록시프로판, 1,4-디히드록시부탄, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,3-디아미노-2-프로판올, 2,5-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 2-하이드록시에틸히드라진, N-(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(3-하이드록시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 2-아미노에틸아미노메틸-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 중 어느 하나 이상을 사용하여 형성하는 동박 적층판용 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 조성물은 고형분 기준으로 0.001 내지 5 wt%로 용매에 용해된 상태인 동박 적층판용 조성물.
- 제 9 항에 있어서,상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 탄소 원자수 8이하의 탄화수소계 알콜, 아세톤, 탄소 원자수 8이하의 케톤, 메톡시 에탄올, 에톡시 에탄올, 이소프로폭시에탄올 및 에테르 알콜류 중 어느 하나 이상인 동박 적층판용 조성물.
- 제 7 항에 있어서,상기 금속 알콕사이드의 안정화제를 더 포함하되,상기 안정화제는 아세틸아세토네이트, 메틸아세토아세테이트, 프로필아세토아세테이트, i-부틸아세토아세테이트, 펜틸아세토아세테이트, 헥틸아세토아세테이트, 헵틸아세토아세테이트, 옥틸아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트, 비스아세틸아세토네이트, 비스에틸아세토아세테이트, 디-n-부톡사이드 모노에틸아세토아세테이트, 디-i-프로폭사이드 모노메틸아세토아세테이트, 에틸 헥사노에이트, 아세틸아세톤 및 벤조일아세톤 중 어느 하나 이상을 포함하는 동박 적층판용 조성물.
- 구리층을 형성하고 건조하는 단계;상기 구리층의 상부에 구리이온 확산방지층을 형성하고 건조하는 단계;상기 구리이온 확산방지층이 형성된 구리층의 전면에 방청층을 형성하고 건조하는 단계; 및상기 방청층의 상부에(a) 화학식 (R1O)3Si-R2-COOH로 표시되는 구조를 갖는 실란커플링제 1 내지 89.99 wt%; (b) 화학식 Ma(OR3)b로 표시되는 구조를 갖는 금속 알콕사이드 10 내지 80wt%; 및 (c) 화학식 (Y)2R4로 표시되는 구조를 갖는 가교 화합물 0.01 내지 50wt%를 포함하며, 이 때, 상기 R1 및 상기 R3는 수소 원자 또는 탄소수 10 이하의 알킬기, 상기 R2는 연결기로서 탄소수 10 이하의 알킬기, 상기 M은 금속, 상기 화학식 중 a 및 b는 4이하의 자연수이며, 상기 Y는 -OH 또는 -N(R5)2이며, 상기 R4는 연결기로서 탄소수 10 이하의 알킬렌기 또는 실리콘을 포함하고, 상기 R5는 -H를 나타내는 조성물로 표면처리층을 형성하고 건조하는 단계를 포함하는 동박 적층판용 조성물을 이용한 동박의 제조방법.
- 삭제
- 제 12 항에 따른 동박 제조방법으로 제조된 동박.
- 제 14 항에 있어서,상기 동박의 두께는 6 내지 70㎛인 동박.
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