JP5046927B2

JP5046927B2 - 表面処理銅箔及びその表面処理銅箔の製造方法並びに極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔

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Publication number: JP5046927B2
Application number: JP2007521274A
Authority: JP
Inventors: 哲広松永
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2005-06-13
Filing date: 2006-06-12
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2026-06-12
Also published as: JPWO2006134868A1; TW200704833A; US8187723B2; WO2006134868A1; EP1911860A1; EP1911860B1; CN101194045B; EP1911860A4; KR101000342B1; US20090029186A1; CN101194045A; KR20080015468A; MY152161A; TWI339222B

Description

本件発明は、表面処理銅箔及びその表面処理銅箔の製造方法並びに極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔に関する。特に、防錆等の表面処理元素としてクロム元素を含まなくとも、プリント配線板用銅箔として良好な性能を備える表面処理銅箔を提供する。

従来からプリント配線板用銅箔の防錆元素、表面改質元素としてクロム成分が、クロムメッキ又はクロメート処理として広く使用されてきた。特に、クロメート処理は、近年市場にある銅箔の殆どに使用されている。クロム成分は、クロム化合物として存在する場合には酸化数が三価又は六価である。生物に対する毒性は、六価クロムの方がはるかに高く、また土壌中での移動性も六価クロム化合物の方が大きい。

そのため、ＥＵ（欧州連合）ＥＬＶ指令では、ＥＵ市場で登録される新車について、鉛、６価クロム、水銀、カドミウムの環境負荷物質を２００３年０７月０１日以降使用を禁止する案が採択され、三価クロムの積極使用が提唱されている。また、電気・電子業界では欧州のＷＥＥＥ（ＷａｓｔｅＥｌｅｃｔｒｉｃａｌａｎｄＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＥｑｕｉｐｍｅｎｔ）指令とＲｏＨＳ（ＲｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎｏｎＨａｚａｒｄｏｕｓＳｕｂｓｔａｎｃｅｓ）指令が最終合意され、廃電気電子機器に使用される特定有害物質として６価クロム（Ｃｒ^６＋）を初めとする６物質を、分別回収しても環境リスクが残る物質として使用を制限することになり、プリント配線板も対象物となる。

一方、有害な廃棄物の国境を越える移動が、１９７０年代から世界的に起きてきた。そこで、１９８０年代に入り、先進国からの有害廃棄物が開発途上国に放置されて環境汚染が生じるなどの問題が発生し、一定の廃棄物の国境を越える移動等の規制について国際的な枠組み及び手続等を規定した「有害廃棄物の国境を越える移動及びその処分の規制に関するバーゼル条約」が作成され、我国でも１９９３年に効力を生じている。

更に、近年の環境問題に対する意識の高まりから、３価クロムを用いても、廃棄処理を間違うと六価クロムに転化したり、分析手法を誤ると六価クロムと判断されるおそれもある。このようなことを考えるに、クロムという成分自体を使用しないプリント配線板用銅箔を用いることが検討されてきた。

特許文献１では、少なくとも一面に接着性促進層を有する金属箔であって、該接着性促進層が、少なくとも１つのシランカップリング剤を含有し、クロムが存在しないことによって特徴づけられ、該接着性促進層の下に形成される該金属箔のベース表面が、表面粗さが加えられないこと、または該ベース表面に付着した亜鉛層もしくはクロム層が存在しないことによって特徴づけられる金属箔として、クロムを使用しない銅箔を含む概念が開示されている。その、前記金属箔の前記一面と、前記接着性促進層との間に設けられ、該金属層中の金属が、インジウム、錫、ニッケル、コバルト、真鍮、青銅、または２個以上のこれらの金属の混合物からなる群から選択されるもの、また、前記金属箔の前記一面と、前記接着性促進層との間に設けられ、該金属層中の金属が、錫、クロム−亜鉛混合物、ニッケル、モリブデン、アルミニウム、および２個以上のこれらの金属の混合物からなる群から選択される金属箔に言及している。

そして、特許文献２には、有害なクロムを含有せず環境への適合性に優れたプリント配線板用の電解銅箔を提供することを目的として、銅箔上に、ニッケル、モリブデン、コバルト、亜鉛から選択される一種以上の金属からなる金属層ないし合金層が形成され、該金属層ないし合金層上にカップリング剤層が形成され、該カップリング剤層上に、線状重合体を含有する接着性付与層が形成されていることを特徴とするプリント配線板用銅箔が開示されている。

特開平７−１７００６４号公報特開２００４−４７６８１号公報

しかしながら、特許文献１に開示の発明は、その記載内容の全体から判断する限り、具体性に乏しく、残念ながら実施例に記載の内容を除き、ほぼ実施不可能な内容と考えられる。しかも、特許文献１はクロムフリーの銅箔を提供することを課題としているが、その実施例では安定剤層として亜鉛とクロムとを組み合わせたものを採用する等の記述が見られ、完全なクロムフリー銅箔は提供し得ていない。

また、特許文献２に開示の内容によれば、当該プリント配線板用銅箔とＦＲ−５グレードのプリプレグ（ＧＥＡ−６７９Ｎ）とを用いて得られた銅張積層板の特性が表に示されている。そして、この表には、常態引きはがし強さ及び塩酸劣化率を掲載している。しかし、これらの値は、どのような回路幅を用いて測定したものかが不明である。そこで、本件発明者等が特許文献２に開示のプリント配線板用銅箔を試験的に製造し、プリント配線板製造に最も広く用いられるＦＲ−４グレードのプリプレグを用い、１ｍｍ幅以下の細線回路での引き剥がし強さの測定を行ってみると、耐塩酸性劣化率及び耐湿劣化率が非常に大きくなり、ファインピッチ回路の形成には不向きであることが明らかとなった。

以上のことから明らかなように、銅箔の表面に施される銅以外の金属成分は、一般的に防錆処理層と称するように、銅箔を大気酸化から保護し、長期保存性を確保するために用いる。ところが、この防錆処理層の種類により、基材樹脂との密着性が変化し、特にプリント配線板に加工して以降の回路の引き剥がし強さ、当該引き剥がし強さの耐薬品性劣化率、耐吸湿劣化率、半田耐熱性等に大きな影響を与える。

従って、電解銅箔の防錆処理層にクロムを用いることなく、プリント配線板に加工して以降の回路の引き剥がし強さ、当該引き剥がし強さの耐薬品性劣化率、耐吸湿劣化率、半田耐熱性等の基本的要件を満足する表面処理銅箔が望まれてきた。

そこで、本件発明者等は、電解銅箔の表面に防錆処理層としてのスズ層を積極的に用いることで、クロメート処理等のクロム含有防錆処理層としなくとも、基材樹脂との良好な密着性が得られ、プリント配線板用銅箔に求められる基本的特性を満足することに想到したのである。

本件発明に係る表面処理銅箔：本件発明に係る表面処理銅箔は、絶縁樹脂基材に対する電解銅箔の張り合わせ面に防錆処理層とシランカップリング剤層とを備える表面処理銅箔において、当該防錆処理層は、重量厚さ５ｍｇ／ｍ^２〜４０ｍｇ／ｍ^２のニッケル層と、重量厚さ５ｍｇ／ｍ^２〜４０ｍｇ／ｍ^２のスズ層とを順次積層し、ニッケルとスズとの合計重量厚さが１０ｍｇ／ｍ ^２〜５０ｍｇ／ｍ ^２で、且つ、［ニッケル重量］／［スズ重量］＝１／３〜３であり、当該防錆処理層の表面にシランカップリング剤層を備えることを特徴とするものである。

そして、前記電解銅箔の張り合わせ面は粗化処理を施したものであることで、基材樹脂に対する物理的アンカー効果を得ることが可能となる。

更に、前記シランカップリング剤層は、アミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤を用いて形成したものであることが好ましい。

本件発明に係る極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔：本件発明に係る極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔は、本件発明に係る表面処理銅箔の絶縁樹脂基材に対する張り合わせ面上に、完全平面に塗布したときの厚さに換算した厚さが０．５μｍ〜５μｍの極薄プライマ樹脂層を備えたことを特徴とする。

そして、前記極薄プライマ樹脂層は、硬化剤を含むエポキシ樹脂５重量部〜８０重量部と、溶剤に可溶な芳香族ポリアミド樹脂ポリマー又はポリエーテルサルホン２０重量部〜９５重量部と、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤からなる樹脂組成物を用いて構成したものであることが好ましい。

前記極薄プライマ樹脂層に用いる芳香族ポリアミド樹脂ポリマーは、芳香族ポリアミドとゴム性樹脂とを反応させることで得られるものであることが好ましい。

更に、本件発明に係る極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔の極薄プライマ樹脂層を構成する樹脂組成物は、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して測定したときのレジンフローが５％以内であることが好ましい。

本件発明に係る表面処理銅箔の製造方法：本件発明に係る表面処理銅箔の製造方法は、電解銅箔の絶縁樹脂基材に対する張り合わせ面に、ニッケル層を形成し、当該ニッケル層の上にスズ層を形成し防錆処理層とし、当該スズ層の表面にシランカップリング剤を吸着し、乾燥させてシランカップリング剤層を形成する表面処理銅箔の製造方法において、前記ニッケル層の形成には、以下のニッケル電解液及び電解条件を用いることが好ましい。

ニッケル電解液：ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ（ニッケルとして）１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ
Ｋ _４Ｐ _２Ｏ _７濃度５０ｇ／ｌ〜４００ｇ／ｌ
電解条件：液温２０℃〜５０℃
ｐＨ９〜１２
電流密度０．１Ａ／ｄｍ^２〜２．５Ａ／ｄｍ^２
攪拌あり

本件発明に係る表面処理銅箔の製造方法において、前記スズ層は、以下のスズ電解液及び電解条件を用いることが好ましい。

スズ電解液：Ｋ_２ＳｎＯ_３・３Ｈ_２Ｏ（スズとして）１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ
Ｋ _４Ｐ _２Ｏ _７濃度５０ｇ／ｌ〜４００ｇ／ｌ
電解条件：液温２０℃〜４５℃
ｐＨ１０〜１３
電流密度０．１Ａ／ｄｍ^２〜２．０Ａ／ｄｍ^２

また、本件発明に係る表面処理銅箔の製造方法において、前記シランカップリング剤層は、アミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤を１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ濃度のシランカップリング剤を水又は有機溶媒に分散させた溶液をスズ層の表面に吸着させ、乾燥することで形成したものであることが好ましい。

更に、本件発明に係る表面処理銅箔の製造方法において、前記乾燥は１６０℃〜２００℃の温度雰囲気で行うものである事が好ましい。

また、単なる乾燥という概念を超えて、前記乾燥を１８０℃〜１９０℃の温度雰囲気で３０分〜２４０分継続し、乾燥と併せてベーキング効果を得る事が好ましい。

本件発明に係る極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔の製造方法：そして、本件発明に係る極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔の製造方法は、以下の工程ａ．、工程ｂ．の手順で極薄プライマ樹脂層の形成に用いる樹脂溶液を調整し、当該樹脂溶液を銅箔のシランカップリング剤層を形成した面に、完全平面に塗布したときの厚さに換算した厚さ０．５μｍ〜５μｍ分を塗布し、乾燥させることで半硬化状態とすることを特徴とする。

工程ａ．硬化剤含むエポキシ樹脂５重量部〜８０重量部と、溶剤に可溶な芳香族ポリアミド樹脂ポリマー又はポリエーテルサルホン２０重量部〜９５重量部と、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤とを混合して樹脂組成物とする。
工程ｂ．前記樹脂組成物を、有機溶剤を用いて溶解し、樹脂固形分１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％の樹脂溶液とする。

本件発明に係る表面処理銅箔は、防錆処理層としてニッケル層とスズ層とが順次積層した状態のものである。このような防錆処理層を備える表面処理銅箔は、電解銅箔の防錆処理層にクロムを用いることなく、プリント配線板に加工して以降の回路の引き剥がし強さ、当該引き剥がし強さの耐薬品性劣化率、耐吸湿劣化率、半田耐熱性等の基本的要件を満足するようになる。本件発明に係る表面処理銅箔は、従来のクロメート処理を施された銅箔と比べても、同等若しくはそれ以上の性能を発揮する。即ち、本件明細書では、単に防錆処理層と記載しているが、この防錆処理層の存在により、基材からの引き剥がし強さ、耐薬品性劣化率等の密着性が改善する。

しかも、本件発明に係る表面処理銅箔の防錆処理層の場合、銅箔表面に基材に対するアンカー効果を付与する粗化処理が無い場合でも、良好な基板密着性を示す。特に、本件発明に係る表面処理銅箔の絶縁樹脂基材に対する張り合わせ面上に、完全平面に塗布したときの厚さに換算した厚さが０．５μｍ〜５μｍの極薄プライマ樹脂層を設けることで、基材との良好な張り合わせ状態を得ることが出来る。

更に、本件発明に係る表面処理銅箔は、防錆処理層としてニッケル層とスズ層とが順次積層した状態のものである。従って、ニッケル層の形成とスズ層の形成とに分けてメッキ処理することが可能である。従って、ニッケル−スズ合金メッキのように、溶液安定性に欠けるメッキ液を使用する必要もなく、工程管理が煩雑化し管理コストが上昇することもない。

以下、本件発明に係る表面処理銅箔、表面処理銅箔の製造方法、極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔に関する実施形態について説明する。

＜本件発明に係る表面処理銅箔＞
本件発明に係る表面処理銅箔は、絶縁樹脂基材に対する電解銅箔の張り合わせ面に防錆処理層とシランカップリング剤層とを備える表面処理銅箔において、当該防錆処理層は、重量厚さ５ｍｇ／ｍ^２〜４０ｍｇ／ｍ^２ニッケル層と、重量厚さ５ｍｇ／ｍ^２〜４０ｍｇ／ｍ^２のスズ層とを順次積層したものであり、当該防錆処理層の表面にシランカップリング剤層を備えることを特徴とするものである。

この表面処理銅箔の特徴は、当該防錆処理層にスズ層を採用した点にある。このスズ層は、防錆処理層の最外層に設けるものである。そして、このスズ層の表面に後述するシランカップリング剤層を設ける。スズ層とシランカップリング剤層との組み合わせは、シランカップリング剤の定着効率が優れ、安定したシランカップリング剤層の形成が可能になると言う非常に優れた相性を持っている。しかも、スズ層を防錆処理層の最外層に設けることで、基材樹脂と表面処理銅箔との密着性が向上し、後述する耐塩酸性劣化率及び耐湿性劣化率の双方を良好なものとすることが出来る。

しかしながら、上述のスズ層のみでは、表面処理銅箔製造過程における加熱乾燥、プリント配線板に加工する際の加熱等により電解銅箔のバルク銅との熱拡散を起こし、表面処理銅箔としての品質のバラツキを引き起こすために拡散バリア層としてのニッケル層を設ける。従って、ニッケル層とスズ層とからなる防錆処理層を採用することにより、クロム成分を防錆処理層に用いなくとも、基材樹脂との優れた密着性を得ると同時に耐熱特性も良好なものにできる。

そして、防錆処理層をニッケル層とスズ層との２層構造を採用することで、ニッケル層厚さ及びスズ層を単独で形成するため製造安定性に優れ、且つ層厚の制御が容易となる。その結果、良好なエッチングファクターの得られる組成、耐マイグレーション性を考慮した組成を任意に調整する事が可能となる。

説明を分かりやすくするため、ここで表面処理を施す電解銅箔に関して説明する。本件明細書の以下の説明では、防錆処理層を形成する前を全て電解銅箔とする。従って、この電解銅箔には、粗化処理を施していない電解銅箔、粗化処理を施した電解銅箔の双方を含む概念であり、使用目的に応じていずれタイプを用いても構わない。ここで、粗化処理とは、銅電解液を電解して得た未処理箔の表面に微細金属粒を付着形成させるか、エッチング法で粗化表面を形成するか、いずれかの方法が採用される。そして、前記電解銅箔の張り合わせ面に粗化処理を行い凹凸のある表面とすることで、基材樹脂に対する物理的アンカー効果を得ることが可能となる。

ここで、前者の微細金属粒を付着形成する方法として、銅微細粒を粗面に付着形成する方法に関して例示しておく。この粗化処理は、電解銅箔の粗面上に微細銅粒を析出付着させる工程と、この微細銅粒の脱落を防止するための被せメッキ工程とで構成される。

電解銅箔の粗面上に微細銅粒を析出付着させる工程では、電解条件としてヤケメッキの条件が採用される。従って、一般的に微細銅粒を析出付着させる工程で用いる溶液濃度は、ヤケメッキ条件を作り出しやすいよう、低い濃度となっている。このヤケメッキ条件は、特に限定されるものではなく、生産ラインの特質を考慮して定められるものである。例えば、硫酸銅系溶液を用いるのであれば、濃度が銅５〜２０ｇ／ｌ、硫酸５０〜２００ｇ／ｌ、その他必要に応じた添加剤（α−ナフトキノリン、デキストリン、ニカワ、チオ尿素等）、液温１５〜４０℃、電流密度１０〜５０Ａ／ｄｍ^２の条件とする等である。

そして、微細銅粒の脱落を防止するための被せメッキ工程では、析出付着させた微細銅粒の脱落を防止するために、平滑メッキ条件で微細銅粒を被覆するように銅を均一析出させるための工程である。従って、ここでは前述のバルク銅の形成槽で用いたと同様の溶液を銅イオンの供給源として用いることができる。この平滑メッキ条件は、特に限定されるものではなく、生産ラインの特質を考慮して定められるものである。例えば、硫酸銅系溶液を用いるのであれば、濃度が銅５０〜８０ｇ／ｌ、硫酸５０〜１５０ｇ／ｌ、液温４０〜５０℃、電流密度１０〜５０Ａ／ｄｍ^２の条件とする等である。以上のようにして、電解銅箔（未処理箔）の表面に粗化処理を施すのである。

次に、防錆処理層を構成するニッケル層は、重量厚さ５ｍｇ／ｍ^２〜４０ｍｇ／ｍ^２（実測厚さ１．３ｎｍ〜１０．４ｎｍ）のものである。このニッケル層の厚さが５ｍｇ／ｍ^２未満の場合には、拡散バリアとしての役割を果たさず、ニッケル層を設ける意義が没却する。一方、ニッケル層については、プリント配線板製造プロセスにおける一般的加熱熱量を考慮しても、４０ｍｇ／ｍ^２を超える厚さは不要である。但し、このニッケル層が４０ｍｇ／ｍ^２より厚くすることができないわけではない。ニッケル層が銅エッチング後に基材に残留しても、銅を溶解することなくニッケルのみを溶解させるニッケル選択エッチング液を用いて事後的に除去することも可能であり、経済性を考慮しない限り、プリント配線板製造上の問題はないと言えるからである。なお、重量厚さとは、５ｃｍ×５ｃｍサイズの表面処理銅箔の防錆処理層を完全に酸溶液中に溶解させ、ＩＣＰ分析装置で分析し、単位面積（１ｍ^２）あたりの付着量として換算した値である。そして、実測厚さは、ＧＤＳ分析装置で分析した深さ方向のプロファイルから読み取ったものである。

そして、当該ニッケル層の表面に設けるスズ層は、重量厚さ５ｍｇ／ｍ^２〜４０ｍｇ／ｍ^２（実測厚さ１．３ｎｍ〜１０．４ｎｍ）である。このスズ層と後述するシランカップリング剤層との組み合わせにより、基材樹脂との良好な密着性を得ることが出来るのである。このスズ層の厚さが５ｍｇ／ｍ^２未満の場合には、いかなるシランカップリング剤層を組み合わせても、粗化処理によるアンカー効果があるため常態引き剥がし強さは良好な状態であっても、耐薬品性、耐湿性等が劣化する。特に、スズ層をメッキ法で形成する場合には、電解法によってｎｍ厚さレベルでの膜厚均一性を得ることが困難であり、最低限５ｍｇ／ｍ^２あれば、所望の性能を得ることができる。これに対して、このスズ層の厚さが４０ｍｇ／ｍ^２を超える場合には、スズ層が厚くなりすぎて、プリント配線板の製造過程でのエッチング除去性能が悪くなる。

また、本件発明に係る表面処理銅箔のニッケルとスズとの二層構造を持つ防錆処理層は、ニッケルとスズとの合計重量厚さが１０ｍｇ／ｍ^２〜５０ｍｇ／ｍ^２である事が好ましい。この合計重量厚さは、防錆処理層としてのトータル厚さを示すものであり、ニッケルとスズとの合計重量厚さが５０ｍｇ／ｍ^２を超えると、塩化銅エッチング液、塩化鉄エッチング液等の酸性エッチング液を用いて溶解したときに、パターニングした回路間にエッチング残としてニッケル又はスズの金属成分が残留し易くなり、その結果、事後的に施される無電解メッキが回路間に析出したり、通電による表層マイグレーションが発生し回路間ショートの原因となりやすくなる。また、アルカリ系エッチング液を用いた場合には、所謂ブラックニングを起こしやすくなり好ましくない。一方、ニッケルとスズとの合計重量厚さが１０ｍｇ／ｍ^２未満の場合とは、上述のニッケルとスズとの各重量厚さが５ｍｇ／ｍ^２未満を意味することになり、防錆効果が著しく劣化し長期保存性が損なわれ、本件発明の目的であるクロム無しの電子材料としての銅箔の品質を維持出来なくなる。更に、ニッケルとスズとの合計重量厚さが１５ｍｇ／ｍ^２〜４５ｍｇ／ｍ^２である事がより好ましい。この範囲であれば、いかなるエッチング液を用いた場合でもエッチング残を生じることなく、確実に防錆処理層まで溶解除去する事が可能で、且つ、充分な防錆効果を得ることが可能であり、クロム無しの電子材料としての銅箔トータル品質が最も安定化するのである。

更に、本件発明に係る表面処理銅箔のニッケルとスズとの二層構造を持つ防錆処理層において防錆処理層は、［ニッケル重量厚さ］／［スズ重量厚さ］＝１／３〜３である事が好ましい。ここで言う重量比が１／３未満の場合には、スズ量に対するニッケル量が少なく、基材にプレス成形し、その後更に１８０℃×６０分程度の加熱を行うと、基材との引き剥がし強さ等の諸特性が劣化する傾向となる。これに対し、当該重量比が３を超えると、スズ量に対するニッケル量が増加するため、防錆処理層表面でのニッケルの存在量が増加し、シランカップリング剤の定着が困難となり、シランカップリング剤の密着性向上剤としての性能を引き出すことが困難となる。更に、［ニッケル重量厚さ］／［スズ重量厚さ］＝１／２〜２の範囲とする事がより好ましい。製造工程に一定のバラツキが存在しても、基材にプレスして加工し、例え上記の加熱を受けたとしても引き剥がし強さ等の諸特性が著しく安定化し、シランカップリング剤の吸着精度も安定するからである。なお、ここに言う防錆処理層は、本件発明の技術的思想に基づき得られると同様の作用効果が得られる限り、当該防錆処理層に不可避不純物成分を含めて考えるのは当然である。また、ニッケル層及びスズ層の、銅エッチング液に対する溶解性を向上させる観点から亜鉛等の溶解性の高い成分を、同様の作用効果が得られる限り、一定量含有させる事も可能である。

また、本件発明に係る表面処理銅箔の防錆処理層は、厳密に言えば上記防錆処理層（ニッケル層／スズ層）を形成した反対面に対しても設けられることが好ましい。係る場合、当該反対面には、長期保存性を確保、プレス加工時の酸化防止、及び良好な黒化処理性を確保するため、亜鉛を含有した防錆処理層を形成することが好ましい。

更に、前記シランカップリング剤層は、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、メタクリロキシ系シラン、メルカプト系シランなどのシランカップリング剤などを使用して形成することが可能である。なお、このようなシランカップリング剤は、２種以上混合して使用してもよい。中でも、アミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤を用いて形成したものであることが好ましい。

ここで言うアミノ系シランカップリング剤とは、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）トリス（２−エチルヘキソキシ）シラン、６−（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−（１−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ω−アミノウンデシルトリメトキシシラン、３−（２−Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、からなる群から選択されるものである。

そして、このシランカップリング剤層は、ケイ素原子換算で、０．１５ｍｇ／ｍ^２〜２０ｍｇ／ｍ^２、好ましくは０．３ｍｇ／ｍ^２〜２．０ｍｇ／ｍ^２の範囲で設けられていることが望ましい。シランカップリング剤層の重量厚さ（ケイ素原子換算）で、０．１５ｍｇ／ｍ^２未満の場合には、基材樹脂と表面処理銅箔との密着性を向上させることが出来ない。そして、シランカップリング剤層の重量厚さ（ケイ素原子換算）が２０ｍｇ／ｍ^２を超えるレベルにすることも可能であるが、シランカップリング剤層を厚くしても密着性は向上しない。

＜本件発明に係る表面処理銅箔の製造方法＞
本件発明に係る表面処理銅箔の製造方法は、電解銅箔（粗化面を備える場合を含む）の絶縁樹脂基材に対する張り合わせ面に、ニッケル層を形成し、当該ニッケル層の上にスズ層を形成し防錆処理層とし、当該スズ層の表面にシランカップリング剤を吸着し、乾燥させてシランカップリング剤層を形成する表面処理銅箔の製造方法において、前記ニッケル層は、以下のニッケル電解液及び電解条件を用いることを特徴としたものである。

ニッケル電解液には、種々のニッケルメッキ液として用いられる溶液を広く使用することが可能である。例えば、ｉ）硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が５〜３０ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ２〜４、電流密度０．３〜１０Ａ／ｄｍ^２の条件、ｉｉ）硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が１〜１０ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム５０〜４００ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ９〜１２、電流密度０．１〜２．５Ａ／ｄｍ^２の条件、ｉｉｉ）硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が１０〜７０ｇ／ｌ、ホウ酸２０〜６０ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ２〜４、電流密度１〜５０Ａ／ｄｍ^２の条件、その他一般のワット浴の条件とする等である。

そして、中でも、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、Ｋ _４Ｐ _２Ｏ _７（ピロリン酸カリウム）を含む溶液を用いることが好ましい。ここで、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏの濃度は、ニッケルとして１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌとすることが望ましい。ニッケル濃度が１ｇ／ｌ未満となると、メッキ液中のニッケル濃度が希薄になり、電流効率が著しく低くなり工業的生産性を満足しないばかりか、ガス発生により外観不良となりやすく、メッキ表面の平滑性に劣るものとなるのである。そして、ニッケル濃度が１０ｇ／ｌを超えると、ニッケルイオンと錯形成成分との比（所謂、Ｐ比）が小さくなるため、均一電着性に劣るものとなる。

液温は２０℃〜５０℃と広い範囲を採用する事が可能である。通常の酢酸ニッケル浴やスルファミン酸浴の如き液温による物性変化が少ないからである。そして、上述の組成の溶液とするとｐＨは９〜１２を採用することが、最も品質の安定したメッキ被膜を得ることが出来るのである。更に、メッキを行う際の電流密度は、０．１Ａ／ｄｍ^２〜２．５Ａ／ｄｍ^２の範囲を採用する事が可能である。酢酸ニッケル浴の如き電流密度によるニッケル層の品質変動が少ないからである。以上に述べてきた内容は、メッキ液に攪拌を加える攪拌浴であることを前提としている。

そして、本件発明に係る表面処理銅箔の製造方法において、スズメッキ液として一般的に用いられる溶液を使用することが可能である。例えば、硫酸第１スズを用いスズ濃度が２ｇ／ｌ〜１５ｇ／ｌ、液温２０℃〜５０℃、ｐＨ２〜４、電流密度０．３Ａ／ｄｍ^２〜１０Ａ／ｄｍ^２の条件等種々のものを使用出来る。中でも、Ｋ_２ＳｎＯ_３・３Ｈ_２Ｏ（スズとして）濃度１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ、Ｋ _４Ｐ _２Ｏ _７濃度５０ｇ／ｌ〜４００ｇ／ｌのスズ電解液を用いて、液温２０℃〜４５℃、ｐＨ１０〜１３、電流密度０．１Ａ／ｄｍ^２〜２．０Ａ／ｄｍ^２の電解条件を採用することが好ましい。特に、スズメッキ液のｐＨに関しては、酸化スズスラッジの発生を防止するため、１１．５以下のｐＨとする事が好ましい。また、スズメッキ液中のスズイオン濃度、電流密度、浴温等の条件によって変動するが、ｐＨが１０．５を下回ると、メッキ操業中に水素ガスの発生が顕著になり、均一なメッキ層の形成が困難となる。従って、ｐＨに関しては、１０．５〜１１．５の間に制御する事が好ましい。この組成のスズ電解液を用いて、上記電解条件を採用することが、スズ層の膜厚均一性を確保する観点から好ましい。従って、上記組成範囲及び電解条件を外れると、スズ層の膜厚均一性が損なわれるのである。

そして、本件発明に係る表面処理銅箔の製造方法において、前記防錆処理層の表面に形成するシランカップリング剤層は、次のようにして形成することが好ましい。シランカップリング剤は、溶媒としての水、有機溶媒に１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ濃度で溶解させて、室温レベルの温度で用いる。シランカップリング剤は、防錆処理層上にあるＯＨ基と縮合結合することにより、被膜を形成するものであり、いたずらに濃い濃度の溶液を用いても、その効果が著しく増大することはない。１ｇ／ｌを下回る場合は、シランカップリング剤の吸着速度が遅く、一般的な商業ベースの採算に合わず、吸着も不均一なものとなる。また、１０ｇ／ｌを越える濃度とすると、カップリング剤のポリマー化が進行し、白濁しやすく、性能もバラツキが大きくなる。従って、シランカップリング剤の適度な吸着速度を得ると同時にシランカップリング剤のポリマー化を防止するためには、シランカップリング剤濃度を３ｇ／ｌ〜６ｇ／ｌとすることがより好ましい。

シランカップリング剤の吸着処理が終了すると、本件発明に係る表面処理銅箔の製造の場合には、１６０℃〜２００℃、より好ましくは１７０℃〜１８５℃の温度雰囲気で乾燥処理を行う。乾燥する際の雰囲気温度が１６０℃未満の場合には、見かけ上の水分を除去する事は出来ても、吸着したシランカップリング剤と防錆処理層の表面にあるＯＨ基との縮合反応を促進させ、縮合の結果生じる水分を短時間の内に蒸発させることが出来ない。一方、乾燥する際の雰囲気温度が２００℃を超えると、基材と接合する際に基材を構成する樹脂と結合するシランカップリング剤の官能基を破壊若しくは分解する可能性が高くなり好ましくない。シランカップリング剤の基材樹脂との接着に関与する官能基が破壊若しくは分解すると、銅箔と基材との密着性が損なわれ、シランカップリング剤の吸着による効果を最大限に引き出すことができないからである。そして、乾燥方法は、電熱器を使用するものであっても、熱風を吹き付ける衝風法であっても構わない。但し、電熱器を使用する方式の場合には、銅箔に熱風を吹き付ける衝風式よりも、短時間で銅箔自体の温度が高くなるため、雰囲気温度を厳密に管理し調整を行うことが好ましい。

また、単なる乾燥という概念を超えて、前記乾燥状態を１８０℃〜１９０℃の温度雰囲気で３０分〜２４０分継続し、乾燥と併せてベーキング効果を得る事が好ましい。以下、このベーキングを「アフターベーキング」と称する。このアフターベーキングにより、本件発明に係る表面処理銅箔のプリント配線板材料としての性能が向上し、基材樹脂との密着安定性が大きく向上するのである。このアフターベーキングによって起こりうる現象を考えるに、各層間の熱拡散が起こり、電析した層の電析歪みが除去されているか、ある種の金属間化合物が生成しているか、更にスズ層の表面酸化が起こっている等である。しかしながら、現段階でアフターベーキングによって本件発明に係る表面処理銅箔のプリント配線板材料としての性能が向上するメカニズムは明確になっていない。

＜本件発明に係る極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔＞
本件発明に係る極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔は、本件発明に係る表面処理銅箔の絶縁樹脂基材に対する張り合わせ面上に、完全平面に塗布したときの厚さに換算した厚さが０．５μｍ〜５μｍの極薄プライマ樹脂層を備えたものである。ここで言う表面処理銅箔とは、その張り合わせ面が電解銅箔で言う光沢面でも粗面であっても構わない。特に、それらの面に粗化処理を備えない場合に有用である。

本件発明に係る極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔１は、図１に模式的に示した断面を持つものである。ここで、銅箔２上の防錆処理層３とシランカップリング剤層４とを極めて明確に記載しているが、特にシランカップリング剤層４は透過型電子顕微鏡を用いても現実の製品では完全に層状に確認できるものではなく、以下の説明をより分かりやすくするためのものである。即ち、本件発明に係る極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔１を最も単純に言い表せば、粗化処理の施されていない表面処理銅箔５の片面に極薄樹脂を備えたものである。本件発明に係る極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔の場合、この極薄樹脂層を「極薄プライマ樹脂層６」と称しているのである。

ところが、本件発明に係る表面処理銅箔の防錆処理層３及びシランカップリング剤層４の上に完全平面に塗布したときの厚さに換算した厚さが０．５μｍ〜５μｍの極薄プライマ樹脂層６を備えるものとすることで、表面処理銅箔に粗化処理が無くとも、基材樹脂との良好な接着性を得ることが出来るのである。即ち、粗化処理のない表面処理銅箔を基材樹脂に直接張り合わせる場合に比べ、極薄プライマ樹脂層を用いると基材樹脂との密着性が著しく向上するのである。

この、極薄プライマ樹脂層は、厚さ０．５μｍ〜５μｍの非常に薄い樹脂層である。このような薄い樹脂層としたのは、本件発明に係る極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔とプリプレグ等の樹脂基材に張り合わせる熱間プレス加工時のレジンフローが殆ど起こらない状態を作り出すためである。従来の表面処理銅箔と樹脂基材との張り合わせにおいては、表面処理銅箔の粗化面に凹凸がありエアーの噛み混み等を起こしており、このエアー抜きを兼ねて１ｍ^２サイズの銅張積層板で端部から５ｍｍ〜１５ｍｍ程度のレジンフローを意図的に起こさせてきた。ところが、本件発明に係る極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔の場合には、このレジンフローが殆ど起こらないことが、粗化処理を行っていない表面処理銅箔面であっても、基材樹脂に対する良好な密着性を確保する上で最も重要な要因となるのである。

本件明細書において、レジンフローはＭＩＬ規格のＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して測定したときの値で判断している。即ち、本件発明に係る極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔から１０ｃｍ角試料を４枚サンプリングし、この４枚の試料を重ねた状態でプレス温度１７１℃、プレス圧１４ｋｇｆ／ｃｍ^２、プレス時間１０分の条件で張り合わせ、そのときのレジンフロ−を数１に従って計算して求めたのである。但し、本件明細書におけるレジンフローの測定は、本件発明に係る極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔をそのまま用いたのでは、測定精度の鋭敏性が得られないため、４０μｍ厚さの樹脂層を意図的に製造し、これを試料として用いるのである。参考として、通常のプリプレグを用いたとき及び通常の樹脂付銅箔（４０μｍ厚さ樹脂層）のレジンフローは、２０％前後である。

この極薄プライマ樹脂層が０．５μｍ未満となると、いかに平滑で凹凸の無いように見える表面処理銅箔表面でも均一な厚さで被覆することは困難となるためである。そして、より好ましくは、この極薄プライマ樹脂層の下限厚さを１μｍ以上とすることで、前記表面処理銅箔の表面の被覆状態がより均一なものとなる。これに対して、極薄プライマ樹脂層が５μｍを超えても、下地の基材若しくはプリプレグと密着性に大きな変化はないが、顕著な密着性の向上効果は得られず、資源の無駄遣いとなる。なお、この極薄プライマ樹脂層の厚さは、１ｍ^２あたりの完全平面に塗布したと考えたときの換算厚さである。

ここで、極薄プライマ樹脂層を構成する樹脂組成物に関して説明する。本件発明で用いる樹脂組成物を端的に表せば、エポキシ樹脂、硬化剤、溶剤に可溶な芳香族ポリアミド樹脂ポリマー又はポリエーテルサルホン、及び、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤からなるものである。

ここで言う「エポキシ樹脂」とは、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであって、電気・電子材料用途に用いることのできるものであれば、特に問題なく使用できる。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上を混合して用いることが好ましい。

このエポキシ樹脂は、樹脂組成物の主体をなすものであり、５重量部〜８０重量部の配合割合で用いられる。但し、ここには以下に述べる硬化剤を含むものとして考えている。従って、硬化剤を含む状態での当該エポキシ樹脂が５重量部未満の場合には、熱硬化性を十分に発揮せず基材樹脂とのバインダーとしての機能及び銅箔との密着性を十分に果たし得ず、８０重量部を越えると樹脂溶液としたときの粘度が高くなりすぎて銅箔表面への均一な厚さでの塗布が困難となるとともに、後に述べる芳香族ポリアミド樹脂ポリマー又はポリエーテルサルホンの添加量とのバランスがとれず、硬化後の十分な靭性が得られなくなる。

そして、エポキシ樹脂の「硬化剤」とは、ジシアンジアミド、イミダゾール類、芳香族アミン等のアミン類、ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＡ等のフェノール類、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂等のノボラック類、無水フタル酸等の酸無水物等である。エポキシ樹脂に対する硬化剤の添加量は、それぞれの当量から自ずと導き出されるものであるため、本来厳密にその配合割合を明記する必要性はないものと考える。従って、本件発明では、硬化剤の添加量を特に限定していない。

次に、「芳香族ポリアミド樹脂ポリマー」とは、芳香族ポリアミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて得られるものである。ここで、芳香族ポリアミド樹脂とは、芳香族ジアミンとジカルボン酸との縮重合により合成されるものである。このときの芳香族ジアミンには、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシレンジアミン、３，３’−オキシジアニリン等を用いる。そして、ジカルボン酸には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸等を用いるのである。

そして、この芳香族ポリアミド樹脂と反応させるゴム性樹脂とは、天然ゴム及び合成ゴムを含む概念として記載しており、後者の合成ゴムにはスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム等がある。更に、形成する誘電体層の耐熱性を確保する際には、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム等の耐熱性を備えた合成ゴムを選択使用することも有用である。これらのゴム性樹脂に関しては、芳香族ポリアミド樹脂と反応して共重合体を製造するようになるため、両末端に種々の官能基を備えるものであることが望ましい。特に、ＣＴＢＮ（カルボキシ基末端ブタジエンニトリル）を用いることが有用である。

芳香族ポリアミド樹脂ポリマーを構成することとなる芳香族ポリアミド樹脂とゴム性樹脂とは、芳香族ポリアミド樹脂が２５ｗｔ％〜７５ｗｔ％、残部ゴム性樹脂という配合で用いることが好ましい。芳香族ポリアミド樹脂が２５ｗｔ％未満の場合には、ゴム成分の存在比率が大きくなりすぎ耐熱性に劣るものとなり、一方、７５ｗｔ％を越えると芳香族ポリアミド樹脂の存在比率が大きくなりすぎて、硬化後の硬度が高くなりすぎ、脆くなるのである。この芳香族ポリアミド樹脂ポリマーは、銅張積層板に加工した後の銅箔をエッチング加工する際に、エッチング液によりアンダーエッチングによる損傷を受けないことを目的に用いたものである。

また、芳香族ポリアミド樹脂ポリマーに代えてポリエーテルサルホン樹脂を用いる事も好ましい。そして、中でも、末端に水酸基又はアミノ基を備える構造を持ち且つ溶剤に可溶なポリエーテルサルホン樹脂を選択的に使用することがより好ましい。末端に水酸基又はアミノ基がなければ、エポキシ樹脂との反応が行えず、溶剤に可溶でなければ固形分調整が困難となるからである。このポリエーテルサルホン樹脂を用いることで、プリント配線板の絶縁層の吸水性を低くして、プリント配線板としての表面絶縁抵抗の変動を小さくすることが可能となる。

以上に述べてきた芳香族ポリアミド樹脂ポリマー又はポリエーテルサルホン樹脂には、まず溶剤に可溶であるという性質が求められる。この芳香族ポリアミド樹脂ポリマー又はポリエーテルサルホン樹脂は、２０重量部〜９５重量部の配合割合で用いる。より厳密に言えば、芳香族ポリアミド樹脂ポリマーを用いる場合には２０重量部〜８０重量部の配合割合、ポリエーテルサルホン樹脂を用いる場合には５０重量部〜９５重量部の配合割合で用いることが好ましい。芳香族ポリアミド樹脂ポリマー又はポリエーテルサルホン樹脂が下限値未満の場合には、銅張積層板の製造を行う一般的プレス条件で硬化しすぎて脆くなり、基板表面にマイクロクラックを生じやすくなる。そして、ポリエーテルサルホン樹脂を用いる場合には、５０重量部以上とすることがより好ましい。デスミア処理液による樹脂の損傷を軽減するためである。これに対し、上限値を越えて芳香族ポリアミド樹脂ポリマー又はポリエーテルサルホン樹脂を添加しても特に支障はないが、上限値を越えて添加しても、それ以上に硬化後の強度は向上しないと同時に、２６０℃の半田バスにフロートして行う半田耐熱試験での膨れが発生しやすくなる傾向があるため、経済性を考慮して定めた上限値である。

「必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤」とは、３級アミン、イミダゾール、尿素系硬化促進剤等である。本件発明では、この硬化促進剤の配合割合は、特に限定を設けていない。なぜなら、硬化促進剤は、銅張積層板製造の工程での生産条件性等を考慮して、製造者が任意に選択的に添加量を定めて良いものであるからである。

＜極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔の製造方法＞
上述してきた本件発明に係る極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔の製造方法に関して説明する。ここでは、まず以下に述べる工程ａ．、工程ｂ．の手順で極薄プライマ樹脂層の形成に用いる樹脂溶液を調整し、当該樹脂溶液を銅箔のシランカップリング剤層を形成した面に、完全平面に塗布したときの厚さに換算した厚さ０．５μｍ〜５μｍ分を塗布し、乾燥させることで半硬化状態とすることを特徴とする製造方法を採用するのである。

極薄プライマ樹脂層の形成に用いる樹脂溶液を調整に関して説明する。まず、工程ａ．では、硬化剤含むエポキシ樹脂５重量部〜８０重量部と、溶剤に可溶な芳香族ポリアミド樹脂ポリマー２０重量部〜９５重量部と、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤とを混合して樹脂組成物とするのである。ここに記載した各組成物及び配合割合に関してのそれぞれの説明は、既に上述しているので、ここでの説明は重複したものとなるため、記載を省略する。

そして、工程ｂ．では、以下のようにして樹脂溶液を調製する。芳香族ポリアミド樹脂ポリマーを用いた樹脂組成物の場合には、メチルエチルケトンとシクロペンタノンのいずれか一種の溶剤又はこれらの混合溶剤を用いて溶解し、樹脂固形分１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％の樹脂溶液とするのである。メチルエチルケトンとシクロペンタノンを用いることとしたのは、銅張積層板の製造のプレス加工時の熱履歴により効率よく揮発除去することが容易であり、且つ、揮発ガスの浄化処理も容易であり、しかも、樹脂溶液の粘度を表面処理銅箔表面に塗布するのに最も適した粘度に調節することが容易だからである。

ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を溶媒として用いることが可能である。しかしながら、メチルエチルケトンとシクロペンタノンとの混合溶剤を用いて溶解することが、環境的な見地より現段階では最も好ましいのである。混合溶剤とする場合の、混合割合にも特に限定はないが、シクロペンタノンは芳香族ポリアミド樹脂ポリマーの調整ワニスに用いられる等して不可避的に混入することも考えられ、シクロペンタノンが不可避的に混入することを想定して、プリント配線板用途として考えたときの熱履歴における揮発除去の速度を考え、メチルエチルケトンをその共存溶媒とすることが好ましいのである。

一方、ポリエーテルサルホン樹脂を用いた樹脂組成物の場合は、メチルエチルケトンやシクロペンタノン等での溶解が困難であるため、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を溶媒として用いる。特に、これらの溶媒を複数種混合した溶媒を用いることが、調製した樹脂溶液としての品質安定性を長期確保するという観点から、より好ましいのである。但し、ここに具体的に挙げた溶剤以外でも、本件発明で用いるすべての樹脂成分を溶解することの出来るものであれば、その使用が不可能というわけではない。

ここに述べた溶媒を用いて、樹脂固形分が１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％のバインダー樹脂溶液とするのである。ここに示した樹脂固形分の範囲が、銅箔の表面に塗布したときに、最も膜厚を精度の良いものとできる範囲である。樹脂固形分が１０ｗｔ％未満の場合には、粘度が低すぎて、銅箔表面への塗布直後に流れて膜厚均一性を確保しにくいのである。これに対して、樹脂固形分が４０ｗｔ％を越えると、粘度が高くなり、銅箔表面への薄膜形成が困難となるのである。

以上のようにして得られる樹脂溶液を、シランカップリング剤層を備えた表面処理銅箔の当該表面に塗布する場合には、特に塗布方法に関しては限定されない。しかし、完全平面に塗布したときの厚さに換算した厚さ０．５μｍ〜５μｍ分を精度良く塗布しなければならないことを考えれば、薄膜形成に有利な所謂グラビアコーターを用いることが好ましい。また、表面処理銅箔の表面に樹脂被膜を形成した後の乾燥は、樹脂溶液の性質に応じて半硬化状態とすることのできる加熱条件を適宜採用すればよいのである。

（表面処理銅箔の製造）
この実施例では、１８μｍ厚さの未処理の電解銅箔（以下、単に「未処理箔」と称する。）の粗面（表面粗さＲａ＝０．６４μｍ、Ｒｚｊｉｓ＝３．０μｍ）の表面に対し、粗化処理、防錆処理シランカップリング剤処理して、表面処理銅箔とした。以下、工程を追って詳細に述べる。

清浄化処理：未処理箔は、最初に酸洗処理して、油脂成分、表面酸化被膜の除去を行い清浄化した。このときの酸洗溶液は、硫酸濃度が１５０ｇ／ｌ、液温３０℃の希硫酸溶液に３０秒間浸漬し、その後、水洗した。

粗面化処理：清浄化の終了した未処理箔自体をカソード分極して、硫酸濃度が１５０ｇ／ｌ、銅濃度が１４ｇ／ｌ、液温２５℃の硫酸銅溶液を用い、電流密度３０Ａ／ｄｍ^２のヤケメッキ条件で５秒間電解し、当該粗面に微細銅粒を析出付着させた。

そして、析出付着した微細銅粒の脱落を防止するため、硫酸濃度が９０ｇ／ｌ、銅濃度が６５ｇ／ｌ、液温４５℃の硫酸銅溶液を用い、電流密度２０Ａ／ｄｍ^２の平滑メッキ条件で１０秒間電解し、被せメッキを行い粗化面を形成した。粗化処理後の表面粗さは、Ｒａ＝０．７１μｍ、Ｒｚｊｉｓ＝４．４μｍであった。

防錆処理：ここでは、以下に示すニッケル電解液及びスズ電解液を用いて、前記粗化面の表面に、ニッケル層を形成し、その後スズ層を形成した。このときのニッケル層とスズ層との形成条件を変更して試料１−１〜試料１−８の実施例サンプルを製造した。これらの各サンプルに関する詳細な製造条件は理解しやすいように、表１に纏めて示している。そして、製造した各試料の粗化面のニッケル重量厚さ及びスズ重量厚さを測定し、表２に纏めて示した。この重量厚さは、表面処理銅箔の防錆処理を施した粗化面を溶解させ、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ法）により分析し、換算して出したものである。

ニッケル層の形成にあたっては、ニッケル電解液として、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ（ニッケルとして）２ｇ／ｌ、Ｋ _４Ｐ _２Ｏ _７濃度９０ｇ／ｌの水溶液を用いて、液温４０℃、ｐＨ１０．５、電流密度０．６６Ａ／ｄｍ^２、電解時間１秒〜４秒、攪拌ありの条件で電解し、表２に示す重量厚さ分を析出させた。

スズ層の形成にあたっては、スズ電解液として、Ｋ_２ＳｎＯ_３・３Ｈ_２Ｏ（スズとして）濃度３ｇ／ｌ、Ｋ _４Ｐ _２Ｏ _７濃度９０ｇ／ｌのスズ電解液を用いて、液温３５℃、ｐＨ１１．０、電流密度０．６６Ａ／ｄｍ^２、電解時間１秒〜４秒、攪拌ありの条件で電解し、表２に示す重量厚さ分を析出させた。

シランカップリング剤処理：粗化面の防錆処理層上にシランカップリング剤の吸着を行った。このときの溶液組成は、イオン交換水を溶媒として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを５ｇ／ｌの濃度となるよう加えたものとした。そして、この溶液をシャワーリングにて吹き付けることにより吸着処理した。

シランカップリング剤処理が終了すると、最終的に、電熱器により箔温度が１４０℃となるよう、雰囲気温度を調整加熱した炉内を４秒かけて通過し、水分をとばし、シランカップリング剤の縮合反応を促進し、完成した表面処理銅箔とした。

アフターベーキング処理：アフターベーキングは、１８０℃×６０分のオーブン加熱条件で、試料１−１、試料１−３、試料１−５、試料１−７を加熱することで、試料１−２、試料１−４、試料１−６、試料１−８を得た。

引き剥がし強さ測定用回路の製造：試料１〜試料８の各試料の粗化面を１５０μｍ厚のＦＲ−４のプリプレグと張り合わせて銅張積層板を製造した。そして、その銅張積層板の表面処理銅箔の表面にエッチングレジストであるドライフィルムを配して、試験用回路を形成するためのパターンを露光、現像した。更に、塩化銅系銅エッチング液を用いてエッチング処理することで、１０ｍｍ幅、０．８ｍｍ幅、０．２ｍｍ幅の各直線回路を得て、これを引き剥がし強さの測定用サンプルとした。

引き剥がし強さの測定結果：試料１−１〜試料１−８の各試料の引き剥がし強さの測定結果に関しては、比較例との対比が容易なように、表３に纏めて示した。以下、測定項目の測定方法に関して説明する。

本件明細書に言う引き剥がし強さとは、基材から銅箔回路を９０°方向（基板に対して垂直方向）に引き剥がしたときの強度のことである。その中で、常態の引き剥がし強さとは、上述のエッチングして回路を製造した直後、何ら処理を行うことなく測定した引き剥がし強さである。そして、半田後の引き剥がし強さとは、２４６℃の半田バスに２０秒間フローティングさせた後に、室温まで冷まして、測定した引き剥がし強さである。

そして、耐塩酸性劣化率は、試験用回路を作成し、直ぐに測定した常態引き剥がし強さから、各表中に記載した塩酸処理後（０．２ｍｍ幅回路の場合は、塩酸：水＝１：１に室温で６０分間浸漬後。０．８ｍｍ幅回路の場合は、塩酸：水＝１：２に室温で３０分間浸漬後。）にどの程度の引き剥がし強さの劣化が生じているかを示すものであり、［耐塩酸性劣化率（％）］＝（［常態引き剥がし強さ］−［塩酸処理後の引き剥がし強さ］）／［常態引き剥がし強さ］×１００の計算式で算出したものである。

また、耐湿性劣化率は、試験用回路を作成し、直ぐに測定した常態引き剥がし強さから、各表中に記載した吸湿処理後（沸騰したイオン交換水中で２時間保持後）にどの程度の引き剥がし強さの劣化が生じているかを示すものであり、［耐湿性劣化率（％）］＝（［常態引き剥がし強さ］−［吸湿処理後の引き剥がし強さ］）／［常態引き剥がし強さ］×１００の計算式で算出したものである。従って、これらの劣化率が小さな値であるほど、表面処理銅箔としては、優れた性能品質を有すると言うことになる。

（表面処理銅箔の製造）
この実施例では、１８μｍ厚さの未処理の電解銅箔（以下、単に「未処理箔」と称する。）の光沢面（表面粗さＲａ＝０．２５μｍ、Ｒｚｊｉｓ＝１．２μｍ）の表面に対し、防錆処理、シランカップリング剤処理して、表面処理銅箔とした。即ち、粗化処理を省略したのである。以下、工程を追って詳細に述べる。

清浄化処理：未処理箔は、実施例１と同様に酸洗処理して、油脂成分、表面酸化被膜の除去を行い清浄化した。

防錆処理：清浄化の終了した未処理箔自体をカソード分極して、実施例１と同じニッケル電解液及びスズ電解液を用いて、前記光沢面の表面に、ニッケル層を形成し、その後スズ層を形成した。このときのニッケル層とスズ層との形成条件を実施例１の試料１−１〜試料１−８の場合と同じ条件で、試料２−１〜試料２−８の８種類のサンプルを製造した。これらの各サンプルに関する詳細な製造条件は、表１に纏めて示したと同様である。そして、製造した各試料の光沢面のニッケル重量厚さ及びスズ重量厚さを測定し、表４に纏めて示した。

シランカップリング剤処理：光沢面の防錆処理層上にシランカップリング剤の吸着を行った。このときの溶液組成等の条件は、実施例１と同様である。シランカップリング剤処理が終了すると、最終的に、電熱器により箔温度が１４０℃となるよう、雰囲気温度を調整加熱した炉内を４秒かけて通過し、水分をとばし、シランカップリング剤の縮合反応を促進し、完成した表面処理銅箔とした。

アフターベーキング処理：アフターベーキングは、１８０℃×６０分のオーブン加熱条件で、試料２−１、試料２−３、試料２−５、試料２−７を加熱することで、試料２−２、試料２−４、試料２−６、試料２−８を得た。

極薄プライマ樹脂層の形成：極薄プライマ樹脂層を構成する樹脂溶液を製造した。ここでは、樹脂溶液として芳香族ポリアミド樹脂ポリマーを含む樹脂溶液を調製した。

この樹脂溶液を製造するにあたり、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製ＹＤＣＮ−７０４）、溶剤に可溶な芳香族ポリアミド樹脂ポリマー、溶剤としてのシクロペンタノンとの混合ワニスとして市販されている日本化薬株式会社製のＢＰ３２２５−５０Ｐを原料として用いた。そして、この混合ワニスに、硬化剤としてのフェノール樹脂に大日本インキ株式会社製のＶＨ−４１７０及び硬化促進剤として四国化成製の２Ｅ４ＭＺを添加して以下に示す配合割合を持つ樹脂組成物とした。

樹脂組成物：ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂３８重量部
芳香族ポリアミド樹脂ポリマー５０重量部
フェノール樹脂１８重量部
硬化促進剤０．１重量部

この樹脂組成物を、更にメチルエチルケトンを用いて樹脂固形分を３０重量％に調整ですることで樹脂溶液とした。以上のようにして製造した樹脂溶液を、グラビアコーターを用いて、上述の表面処理銅箔（試料２−１〜試料２−８）のシランカップリング剤層を形成した面に塗布した。そして、５分間の風乾を行い、その後１４０℃の加熱雰囲気中で３分間の乾燥処理を行い、半硬化状態の１．５μｍ厚さの極薄プライマ樹脂層を形成し、本件発明に係る極薄プライマ樹脂層付銅箔（試料１Ｐ〜試料８Ｐ）を得た。

なお、一方で、レジンフローの測定に、プライマ樹脂層を４０μｍ厚さとした樹脂付銅箔（以下、「レジンフロー測定用試料」と称する。）を製造した。そして、このレジンフロー測定用試料から１０ｃｍ角試料を４枚採取し、上述したＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠してレジンフローの測定を行った。その結果、上記樹脂溶液を用いた場合のレジンフローは１．５％であった。

引き剥がし強さ測定用回路の製造：試料１Ｐ〜試料８Ｐの各試料の半硬化状態の１．５μｍ厚さの極薄プライマ樹脂層を形成した面を、１５０μｍ厚のＦＲ−４のプリプレグと張り合わせて銅張積層板を製造した。そして、その銅張積層板の表面処理銅箔の表面にエッチングレジストであるドライフィルムを配して、試験用回路を形成するためのパターンを露光、現像した。更に、塩化銅系銅エッチング液を用いてエッチング処理することで、１０ｍｍ幅、０．８ｍｍ幅、０．２ｍｍ幅の各直線回路を得て、これを引き剥がし強さの測定用サンプルとした。

引き剥がし強さの測定結果：試料１Ｐ〜試料８Ｐの各試料の引き剥がし強さの測定結果に関しては、比較例との対比が容易なように、表５に纏めて示した。なお、測定項目の測定方法等に関しては実施例１と同じである。

防錆処理：清浄化の終了した未処理箔自体をカソード分極して、実施例１と同じニッケル電解液及びスズ電解液を用いて、前記光沢面の表面に、ニッケル層を形成し、その後スズ層を形成した。このときのニッケル層とスズ層との形成条件は、実施例１の試料１−１〜試料１−８の場合と基本的に同じ条件を採用し、電解時間のみを変更して、試料３−１〜試料３−４の４種類のサンプルを製造した。これらの各サンプルに関する詳細な製造条件は、表１に纏めて示したと同様である。そして、製造した各試料の光沢面のニッケル重量厚さ及びスズ重量厚さを測定し、表４に纏めて示した。

アフターベーキング処理：アフターベーキングは、１８０℃×６０分のオーブン加熱条件で、試料３−１、試料３−３を加熱することで、試料３−２、試料３−４を得た。

極薄プライマ樹脂層の形成：極薄プライマ樹脂層を構成する樹脂溶液を製造した。ここでは、ポリエーテルサルホン樹脂を含む樹脂溶液を調製した。

この樹脂溶液を製造するにあたり、エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製ＥＰＰＮ−５０２）、ポリエーテルサルホン樹脂（住友化学株式会社製スミカエクセルＰＥＳ−５００３Ｐ）、を原料として用いた。そして、この混合ワニスに、硬化促進剤としてイミダゾール系の２Ｐ４ＭＨＺ（四国化成株式会社製）を添加して第２樹脂組成物とした。

第２樹脂組成物：エポキシ樹脂５０重量部
ポリエーテルサルホン樹脂５０重量部
硬化促進剤１重量部

この第２樹脂組成物を、更にジメチルホルムアミドを用いて樹脂固形分を３０重量％に調整ですることで第２樹脂溶液とした。以上のようにして製造した第２樹脂溶液を、グラビアコーターを用いて、上述の表面処理銅箔（試料３−１〜試料３−４）のシランカップリング剤層を形成した面に塗布した。そして、５分間の風乾を行い、その後１４０℃の加熱雰囲気中で３分間の乾燥処理を行い、半硬化状態の１．５μｍ厚さの極薄プライマ樹脂層を形成し、本件発明に係る極薄プライマ樹脂層付銅箔（試料９Ｐ〜試料１２Ｐ）を得た。

なお、一方で、レジンフローの測定に、プライマ樹脂層を４０μｍ厚さとした樹脂付銅箔（以下、「レジンフロー測定用試料」と称する。）を製造した。そして、このレジンフロー測定用試料から１０ｃｍ角試料を４枚採取し、上述したＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠してレジンフローの測定を行った。その結果、レジンフローは１．４％であった。

引き剥がし強さ測定用回路の製造：試料９Ｐ〜試料１２Ｐの各試料の半硬化状態の１．５μｍ厚さの極薄プライマ樹脂層を形成した面を、１５０μｍ厚のＦＲ−４のプリプレグと張り合わせて銅張積層板を製造した。そして、その銅張積層板の表面処理銅箔の表面にエッチングレジストであるドライフィルムを配して、試験用回路を形成するためのパターンを露光、現像した。更に、塩化銅系銅エッチング液を用いてエッチング処理することで、１０ｍｍ幅、０．８ｍｍ幅、０．２ｍｍ幅の各直線回路を得て、これを引き剥がし強さの測定用サンプルとした。

引き剥がし強さの測定結果：試料９Ｐ〜試料１２Ｐの各試料の引き剥がし強さの測定結果に関しては、比較例との対比が容易なように、表５に纏めて示した。なお、測定項目の測定方法等に関しては実施例１と同じである。

比較例

［比較例１］
この比較例では、実施例１と同じ１８μｍ厚さの未処理の電解銅箔（以下、単に「未処理箔」と称する。）の粗面（表面粗さＲａ＝０．６４μｍ、Ｒｚｊｉｓ＝３．０μｍ）の表面に対し、粗化処理、防錆処理（ニッケル層のみ）、シランカップリング剤処理して、表面処理銅箔とした。

粗面化処理：実施例１と同様に粗化処理を行った。従って、粗化処理後の表面粗さは、Ｒａ＝０．７１μｍ、Ｒｚｊｉｓ＝４．４μｍであった。

防錆処理：ここでは、実施例１と同じニッケル電解液を用いて、前記粗化面の表面に、ニッケル層のみを形成した。このときのニッケル層の形成条件は、表１に示している。そして、製造した各試料の粗化面のニッケル重量厚さ測定し、表２に示した。

シランカップリング剤処理：粗化面の防錆処理層上にシランカップリング剤の吸着を行った。このときの溶液組成等の条件は、実施例１と同様である。シランカップリング剤処理が終了すると、最終的に、電熱器により箔温度が１４０℃となるよう、雰囲気温度を調整加熱した炉内を４秒かけて通過し、水分をとばし、シランカップリング剤の縮合反応を促進し、完成した表面処理銅箔（試料１−９）とした。

アフターベーキング処理：アフターベーキングは、１８０℃×６０分のオーブン加熱条件で、試料１−９を加熱することで、試料１−１０を得た。

引き剥がし強さ測定用回路の製造：試料１−９及び試料１−１０の粗化面を１５０μｍ厚のＦＲ−４のプリプレグと張り合わせて銅張積層板を製造した。そして、実施例１と同様に１０ｍｍ幅、０．８ｍｍ幅、０．２ｍｍ幅の各直線回路を得て、これを引き剥がし強さの測定用サンプルとした。

引き剥がし強さの測定結果：試料１−９及び試料１−１０の各試料の引き剥がし強さの測定結果に関しては、表３に纏めて示した。なお、測定項目の測定方法等に関しては実施例１と同じである。

［比較例２］
この比較例では、実施例１と同じ１８μｍ厚さの未処理の電解銅箔（以下、単に「未処理箔」と称する。）の粗面（表面粗さＲａ＝０．６４μｍ、Ｒｚｊｉｓ＝３．０μｍ）の表面に対し、粗化処理、防錆処理（スズ層のみ）、シランカップリング剤処理して、表面処理銅箔とした。

粗面化処理：実施例１と同様に粗化処理を行った。

防錆処理：ここでは、実施例１と同じスズ電解液を用いて、前記粗化面の表面に、スズ層のみを形成した。このときのスズ層の形成条件は、表１に示している。そして、製造した各試料の粗化面のスズ重量厚さ測定し、表２に示した。

シランカップリング剤処理：粗化面の防錆処理層上にシランカップリング剤の吸着を行った。このときの溶液組成等の条件は、実施例１と同様である。シランカップリング剤処理が終了すると、最終的に、電熱器により箔温度が１４０℃となるよう、雰囲気温度を調整加熱した炉内を４秒かけて通過し、水分をとばし、シランカップリング剤の縮合反応を促進し、完成した表面処理銅箔（試料１−１１）とした。

アフターベーキング処理：アフターベーキングは、１８０℃×６０分のオーブン加熱条件で、試料１−１１を加熱することで、試料１−１２を得た。

引き剥がし強さ測定用回路の製造：試料１−１１及び試料１−１２の粗化面を１５０μｍ厚のＦＲ−４のプリプレグと張り合わせて銅張積層板を製造した。そして、実施例１と同様に１０ｍｍ幅、０．８ｍｍ幅、０．２ｍｍ幅の各直線回路を得て、これを引き剥がし強さの測定用サンプルとした。

引き剥がし強さの測定結果：試料１−１１及び試料１−１２の各試料の引き剥がし強さの測定結果に関しては、表３に纏めて示した。なお、測定項目の測定方法等に関しては実施例１と同じである。

［比較例３］
この比較例では、実施例１と同じ１８μｍ厚さの未処理の電解銅箔（以下、単に「未処理箔」と称する。）の粗面（表面粗さＲａ＝０．６４μｍ、Ｒｚｊｉｓ＝３．０μｍ）の表面に対し、粗化処理、防錆処理（ニッケル−スズ合金層）、シランカップリング剤処理して、表面処理銅箔とした。

粗面化処理：実施例１と同様に粗化処理を行った。

防錆処理：ここでは、ニッケル−スズ合金メッキ液（組成：硫酸ニッケル（ニッケルとして）３ｇ／ｌ、ピロリン酸第１スズ（スズとして）２ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム９０ｇ／ｌ）を用いて、前記粗化面の表面に、ニッケル−スズ合金層を形成した。このときのニッケル−スズ合金層の形成条件は、表１に示している。そして、製造した試料の粗化面のニッケル量及びスズ量は、表２に示した。

シランカップリング剤処理：粗化面の防錆処理層上にシランカップリング剤の吸着を行った。このときの溶液組成等の条件は、実施例１と同様である。シランカップリング剤処理が終了すると、最終的に、電熱器により箔温度が１４０℃となるよう、雰囲気温度を調整加熱した炉内を４秒かけて通過し、水分をとばし、シランカップリング剤の縮合反応を促進し、完成した表面処理銅箔（試料１−１３）とした。

アフターベーキング処理：アフターベーキングは、１８０℃×６０分のオーブン加熱条件で、試料１−１３を加熱することで、試料１−１４を得た。

引き剥がし強さ測定用回路の製造：試料２−９及び試料２−１０の粗化面を１５０μｍ厚のＦＲ−４のプリプレグと張り合わせて銅張積層板を製造した。そして、実施例１と同様に１０ｍｍ幅、０．８ｍｍ幅、０．２ｍｍ幅の各直線回路を得て、これを引き剥がし強さの測定用サンプルとした。

引き剥がし強さの測定結果：試料１−１３及び試料１−１４の各試料の引き剥がし強さの測定結果に関しては、表３に纏めて示した。なお、測定項目の測定方法等に関しては実施例１と同じである。

［比較例４］
この比較例では、実施例１と同じ１８μｍ厚さの未処理の電解銅箔（以下、単に「未処理箔」と称する。）の粗面（表面粗さＲａ＝０．６４μｍ、Ｒｚｊｉｓ＝３．０μｍ）の表面に対し、粗化処理、特許文献２に開示されたと同等の防錆処理（ニッケル−モリブデン−コバルト合金層）、シランカップリング剤処理して、表面処理銅箔とした。

粗面化処理：実施例１と同様に粗化処理を行った。

防錆処理：ここでは、クエン酸三ナトリウム（Ｎａ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７・２Ｈ_２Ｏ）濃度が３０ｇ／ｌ、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）濃度が３０ｇ／ｌ、モリブデン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＭｏＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）濃度が３ｇ／ｌ、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）濃度が７ｇ／ｌの水溶液に銅箔を浸漬し、電解条件としてｐＨ６．０、浴温度３０℃、電流密度２Ａ／ｄｍ^２、電解時間８秒、無攪拌で電解し、粗化面にニッケル−モリブデン−コバルト合金層を形成した。このときのニッケル−モリブデン−コバルト合金層の形成条件は、上記実施例及び他の比較例とは根本的に異なるため表１への掲載は行わなかった。そして、製造した試料の粗化面のニッケル量、モリブデン量及びコバルト量は表２に掲載した。

シランカップリング剤処理：粗化面の防錆処理層上にシランカップリング剤の吸着を行った。このときの溶液組成等の条件は、実施例１と同様である。シランカップリング剤処理が終了すると、最終的に、電熱器により箔温度が１４０℃となるよう、雰囲気温度を調整加熱した炉内を４秒かけて通過し、水分をとばし、シランカップリング剤の縮合反応を促進し、完成した表面処理銅箔（試料３）とした。

アフターベーキング処理：この比較例では、アフターベーキングした試料は製造しなかった。

引き剥がし強さ測定用回路の製造：試料３の粗化面を１５０μｍ厚のＦＲ−４のプリプレグと張り合わせて銅張積層板を製造した。そして、実施例１と同様に１０ｍｍ幅、０．８ｍｍ幅、０．２ｍｍ幅の各直線回路を得て、これを引き剥がし強さの測定用サンプルとした。

引き剥がし強さの測定結果：試料３の引き剥がし強さの測定結果に関しては、表３に纏めて示した。なお、測定項目の測定方法等に関しては実施例１と同じである。

［比較例５］
この比較例では、１８μｍ厚さの未処理の電解銅箔（以下、単に「未処理箔」と称する。）の光沢面（表面粗さＲａ＝０．２５μｍ、Ｒｚｊｉｓ＝１．２μｍ）の表面に対し、防錆処理（ニッケル層のみ）、シランカップリング剤処理して、表面処理銅箔とした。即ち、粗化処理を省略した。以下、工程を追って詳細に述べる。

防錆処理：ここでは、清浄化の終了した未処理箔自体をカソード分極して、実施例１と同じニッケル電解液を用いて、前記光沢面の表面に、ニッケル層のみを形成した。このときのニッケル層の形成条件は、表１に示している。そして、製造した各試料の光沢面のニッケル重量厚さ測定し、表４に示した。

シランカップリング剤処理：光沢面の防錆処理層上にシランカップリング剤の吸着を行った。このときの溶液組成等の条件は、実施例１と同様である。シランカップリング剤の吸着が終了すると、最終的に、電熱器により箔温度が１４０℃となるよう、雰囲気温度を調整加熱した炉内を４秒かけて通過し、水分をとばし、シランカップリング剤の縮合反応を促進し、完成した表面処理銅箔（試料２−９）とした。

アフターベーキング処理：アフターベーキングは、１８０℃×６０分のオーブン加熱条件で、試料２−９を加熱することで、試料２−１０を得た。

極薄プライマ樹脂層の形成：この極薄プライマ樹脂層の形成は、上記実施例２の場合と同様の樹脂組成物を製造し、この樹脂組成物を、更にメチルエチルケトンを用いて樹脂固形分を３０重量％に調整ですることで同様のレジンフローを備える樹脂溶液とした。そして、この樹脂溶液を、グラビアコーターを用いて、上述の表面処理銅箔（試料２−９〜試料２−１０）のシランカップリング剤層を形成した面に塗布した。そして、５分間の風乾を行い、その後１４０℃の加熱雰囲気中で３分間の乾燥処理を行い、半硬化状態の１．５μｍ厚さの極薄プライマ樹脂層を形成し、本件発明に係る極薄プライマ樹脂層付銅箔（試料１３Ｐ、試料１４Ｐ）を得たのである。

引き剥がし強さ測定用回路の製造：試料１３Ｐ及び試料１４Ｐの各試料の半硬化状態の１．５μｍ厚さの極薄プライマ樹脂層を形成した面を、１５０μｍ厚のＦＲ−４のプリプレグと張り合わせて銅張積層板を製造した。そして、その銅張積層板の表面処理銅箔の表面にエッチングレジストであるドライフィルムを配して、試験用回路を形成するためのパターンを露光、現像した。更に、塩化銅系銅エッチング液を用いてエッチング処理することで、１０ｍｍ幅、０．８ｍｍ幅、０．２ｍｍ幅の各直線回路を得て、これを引き剥がし強さの測定用サンプルとした。

引き剥がし強さの測定結果：試料１３Ｐ及び試料１４Ｐの各試料の引き剥がし強さの測定結果に関しては、対比が容易なように、表５に纏めて示した。なお、測定項目の測定方法等に関しては実施例１と同じである。

［比較例６］
この比較例では、１８μｍ厚さの未処理の電解銅箔（以下、単に「未処理箔」と称する。）の光沢面（表面粗さＲａ＝０．２５μｍ、Ｒｚｊｉｓ＝１．２μｍ）の表面に対し、防錆処理（スズ層のみ）、シランカップリング剤処理して、表面処理銅箔とした。即ち、粗化処理を省略した。以下、工程を追って詳細に述べる。

防錆処理：ここでは、清浄化の終了した未処理箔自体をカソード分極して、実施例１と同じスズ電解液を用いて、前記光沢面の表面に、スズ層のみを形成した。このときのスズ層の形成条件は、表１に示している。そして、製造した各試料の光沢面のスズ重量厚さ測定し、表４に示した。

シランカップリング剤処理：光沢面の防錆処理層上にシランカップリング剤の吸着を行った。このときの溶液組成等の条件は、実施例１と同様である。シランカップリング剤の吸着が終了すると、最終的に、電熱器により箔温度が１４０℃となるよう、雰囲気温度を調整加熱した炉内を４秒かけて通過し、水分をとばし、シランカップリング剤の縮合反応を促進し、完成した表面処理銅箔（試料２−１１）とした。

アフターベーキング処理：アフターベーキングは、１８０℃×６０分のオーブン加熱条件で、試料２−１１を加熱することで、試料２−１２を得た。

極薄プライマ樹脂層の形成：この極薄プライマ樹脂層の形成は、上記実施例２の場合と同様の樹脂組成物を製造し、この樹脂組成物を、更にメチルエチルケトンを用いて樹脂固形分を３０重量％に調整ですることで同様のレジンフローを備える樹脂溶液とした。そして、この樹脂溶液を、グラビアコーターを用いて、上述の表面処理銅箔（試料２−１１〜試料２−１２）のシランカップリング剤層を形成した面に塗布した。そして、５分間の風乾を行い、その後１４０℃の加熱雰囲気中で３分間の乾燥処理を行い、半硬化状態の１．５μｍ厚さの極薄プライマ樹脂層を形成し、本件発明に係る極薄プライマ樹脂層付銅箔（試料１５Ｐ、試料１６Ｐ）を得たのである。

引き剥がし強さ測定用回路の製造：試料１５Ｐ及び試料１６Ｐの各試料の半硬化状態の１．５μｍ厚さの極薄プライマ樹脂層を形成した面を、１５０μｍ厚のＦＲ−４のプリプレグと張り合わせて銅張積層板を製造した。そして、その銅張積層板の表面処理銅箔の表面にエッチングレジストであるドライフィルムを配して、試験用回路を形成するためのパターンを露光、現像した。更に、塩化銅系銅エッチング液を用いてエッチング処理することで、１０ｍｍ幅、０．８ｍｍ幅、０．２ｍｍ幅の各直線回路を得て、これを引き剥がし強さの測定用サンプルとした。

引き剥がし強さの測定結果：試料１５Ｐ及び試料１６Ｐの各試料の引き剥がし強さの測定結果に関しては、対比が容易なように、表５に纏めて示した。なお、測定項目の測定方法等に関しては実施例１と同じである。

［比較例７］
この比較例では、１８μｍ厚さの未処理の電解銅箔（以下、単に「未処理箔」と称する。）の光沢面（表面粗さＲａ＝０．２５μｍ、Ｒｚｊｉｓ＝１．２μｍ）の表面に対し、防錆処理（ニッケル−スズ合金層）、シランカップリング剤処理して、表面処理銅箔とした。即ち、粗化処理を省略した。以下、工程を追って詳細に述べる。

防錆処理：ここでは、清浄化の終了した未処理箔自体をカソード分極して、比較例３と同じニッケル−スズ合金メッキ液を用いて、前記光沢面の表面に、ニッケル−スズ合金層を形成した。このときのニッケル−スズ合金層の形成条件は、表１に示している。そして、製造した試料の光沢面のニッケル量及びスズ量は、表２に示した。

シランカップリング剤処理：光沢面の防錆処理層上にシランカップリング剤の吸着を行った。このときの溶液組成等の条件は、実施例１と同様である。シランカップリング剤の吸着が終了すると、最終的に、電熱器により箔温度が１４０℃となるよう、雰囲気温度を調整加熱した炉内を４秒かけて通過し、水分をとばし、シランカップリング剤の縮合反応を促進し、完成した表面処理銅箔（試料２−１３）とした。

アフターベーキング処理：アフターベーキングは、１８０℃×６０分のオーブン加熱条件で、試料２−１３を加熱することで、試料２−１４を得た。

極薄プライマ樹脂層の形成：この極薄プライマ樹脂層の形成は、上記実施例２の場合と同様の樹脂組成物を製造し、この樹脂組成物を、更にメチルエチルケトンを用いて樹脂固形分を３０重量％に調整ですることで同様のレジンフローを備える樹脂溶液とした。そして、この樹脂溶液を、グラビアコーターを用いて、上述の表面処理銅箔（試料２−１３〜試料２−１４）のシランカップリング剤層を形成した面に塗布した。そして、５分間の風乾を行い、その後１４０℃の加熱雰囲気中で３分間の乾燥処理を行い、半硬化状態の１．５μｍ厚さの極薄プライマ樹脂層を形成し、本件発明に係る極薄プライマ樹脂層付銅箔（試料１７Ｐ、試料１８Ｐ）を得たのである。

引き剥がし強さ測定用回路の製造：試料１７Ｐ及び試料１８Ｐの各試料の半硬化状態の１．５μｍ厚さの極薄プライマ樹脂層を形成した面を、１５０μｍ厚のＦＲ−４のプリプレグと張り合わせて銅張積層板を製造した。そして、その銅張積層板の表面処理銅箔の表面にエッチングレジストであるドライフィルムを配して、試験用回路を形成するためのパターンを露光、現像した。更に、塩化銅系銅エッチング液を用いてエッチング処理することで、１０ｍｍ幅、０．８ｍｍ幅、０．２ｍｍ幅の各直線回路を得て、これを引き剥がし強さの測定用サンプルとした。

引き剥がし強さの測定結果：試料１７Ｐ及び試料１８Ｐの各試料の引き剥がし強さの測定結果に関しては、対比が容易なように、表５に纏めて示した。なお、測定項目の測定方法等に関しては実施例１と同じである。

以下、実施例と比較例とを対比する。表１において、各試料の製造条件を列挙しておく。

＜実施例と比較例との対比＞
実施例１と比較例１〜比較例４との対比：最初に、実施例１（試料１−１〜試料１−８）と比較例１〜比較例４（試料１−９〜試料１−１４及び試料３）との各試料の防錆処理元素の重量厚さを表２に示す。そして、表３には、当該試料を用いた評価結果を示す。

まず、比較例１〜比較例４を見る。防錆処理層としてニッケル層のみを形成した比較例１の試料１−９は、アフターベーキングを行っていない。この試料の場合、１０ｍｍ幅回路の常態引き剥がし強さ及び半田加熱後の引き剥がし強さ共に、他の試料に比べて劣っている。しかも、０．８ｍｍ幅回路の耐塩酸性劣化率と０．２ｍｍ幅回路の耐塩酸性劣化率との値の開きが大きく、耐塩酸性にバラツキが生じやすいことが理解出来る。更に、耐湿性劣化率が４３．３％と非常に大きく、湿式のエッチングプロセスを経た後の特性劣化、高湿環境での使用に不向きであると言える。ところが、この試料１−９にアフターベーキングを施した試料１−１０は、常態引き剥がし強さ及び半田加熱後の引き剥がし強さを初めとする全ての特性において改善されている。これと同様の傾向が、防錆処理層としてニッケル−スズ合金層を形成した比較例３の試料１−１３と試料１−１４との間に見られる。

これに対し、比較例２は、防錆処理層としてスズ層のみを形成したものであり、試料１−１１が、アフターベーキングを行っていないものである。そして、試料１−１２が試料１−１１にアフターベーキングを施したものである。係る場合には、アフターベーキングを行った試料１−１２の方が試料１−１１よりも、耐塩酸性劣化率、耐湿性劣化率において劣化している。即ち、アフターベーキングを行わない方が性能的に安定するのである。この現象は、加熱時の熱量が増加する程顕著になる。このことを考えるに、アフターベーキングの際の加熱により、スズの銅箔バルク内への拡散が起こり性能劣化を引き起こすためと考えられる。なお、ここで明確に記載しておくが、試料１−９の耐湿性劣化率を除き、比較例１〜比較例３のいずれの試料の示した値でも、プリント配線板に求められる性能としては充分なものである。但し、比較例１及び比較例２（試料１−９〜試料１−１２）の性能は、製造ロット数を増やす程、バラツキが大きい。また、比較例３（試料１−１３、試料１−１４）のニッケル−スズ合金メッキは、析出合金層の組成を一定に維持しようとしても、その制御が困難で、製造コスト及び管理コスト増に繋がる。即ち、比較例１〜比較例３の各試料は、クロムを含まないという点では好ましいものであるが、安定した品質の製品を大量に市場に供給しようとしたときの、生産安定性に欠けるのである。

次に、比較例４は、防錆処理層としてニッケル−モリブデン−コバルト合金層を形成したものであり、このときの試料３はアフターベーキングを行っていない。この試料３を用いた場合の常態引き剥がし強さ及び半田加熱後の引き剥がし強さ共に、他の試料に比べて大きく劣るものではない。しかし、０．８ｍｍ幅回路の耐塩酸性劣化率と０．２ｍｍ幅回路の耐塩酸性劣化率の値は、他の比較例１〜比較例３と比べても、やや劣った感がある。特に顕著であるのは、耐湿性劣化率が７０．３％と突出して大きくなっている。従って、プリント配線板の製造プロセスが溶液を多用することから、プリント配線板の製造プロセスにおけるハンドリング時の衝突等の衝撃を受けたときの回路剥離の発生が懸念されることになる。

以上のことを念頭に置き、実施例１の試料１−１〜試料１−８を見るに、比較例１〜比較例４のいずれの試料と比較しても、１０ｍｍ幅回路の常態引き剥がし強さ及び半田加熱後の引き剥がし強さ、０．８ｍｍ幅回路の耐塩酸性劣化率、０．２ｍｍ幅回路の耐塩酸性劣化率、耐湿性劣化率のいずれの特性とも、極めて良好な値を示し、比較例のどの試料と比べても同等或いはそれ以上の性能を示している。また、実施例１の場合も、アフターベーキングを施した方が性能的に向上する結果となっている。そして、試料１−１〜試料１−８迄の性能をみれば、クロムを含まない防錆処理層を採用しているにも拘わらず、明らかに製品としての品質が安定したものであり、且つ、トータルバランスに優れたものであることが理解出来る。しかも、この実施例１の試料１−１〜試料１−８は、ニッケル層とスズ層とを分別して形成するものであるため、工程の制御が容易で、ニッケル−スズ合金メッキのような管理上の煩雑さがない。

実施例２及び実施例３と比較例５〜比較例７との対比：実施例２（試料２−１〜試料２−８）及び実施例３（試料３−１〜試料３−４）と比較例５〜比較例７（試料２−９〜試料２−１４）との各試料の防錆処理元素の重量厚さを表４に示す。そして、表５には、各試料を用いて極薄プライマ樹脂層付銅箔とし、当該極薄プライマ樹脂層付銅箔（試料１Ｐ〜１８Ｐ）を用いた評価結果を示す。

まず、比較例５〜比較例７を見る。この比較例５〜比較例７の試料２−９〜試料２−１４を極薄プライマ樹脂層付銅箔（試料１３Ｐ〜試料１８Ｐ）とした場合も、上述と同様である。防錆処理層としてニッケル層のみを形成した比較例５の試料２−９（試料１３Ｐ）は、アフターベーキングを行っていない。この試料の場合、１０ｍｍ幅回路の常態引き剥がし強さ及び半田加熱後の引き剥がし強さ共に他の試料に比べて劣り、０．８ｍｍ幅回路の耐塩酸性劣化率と０．２ｍｍ幅回路の耐塩酸性劣化率との試験条件の差もあるが各々の値の開きが大きく、耐塩酸性にバラツキが生じやすいことが理解出来る。更に、０．８ｍｍ幅回路の耐湿性劣化率も４７．１％と非常に大きく、湿式のエッチングプロセスを経た後の特性劣化、高湿環境での使用に不向きであると言える。ところが、この試料２−９にアフターベーキングを施した試料２−１０を極薄プライマ樹脂層付銅箔とした試料１４Ｐは、常態引き剥がし強さ及び半田加熱後の引き剥がし強さを初めとする全ての特性において改善されている。これと同様の傾向が、防錆処理層としてニッケル−スズ合金層を形成した比較例７の試料１７Ｐと試料１８Ｐとの間に見られる。

これに対し、比較例６は、防錆処理層としてスズ層のみを形成したものであり、試料２−１１がアフターベーキングを行っていないもので、これを極薄プライマ樹脂層付銅箔としたのが試料１５Ｐである。そして、試料２−１２が試料２−１１にアフターベーキングを施したもので、これを極薄プライマ樹脂層付銅箔としたのが試料１６Ｐである。係る場合には、アフターベーキングを行った試料１６Ｐの方が試料１５Ｐよりも、耐塩酸性劣化率、耐湿性劣化率において劣化している。この関係は、実施例２の場合と同様である。なお、ここで明確に記載しておくが、比較例５〜比較例７のいずれの試料の示した値でも、粗化処理の無いものとしてみれば、プリント配線板に求められる性能としては充分なものである。但し、比較例５及び比較例６（試料１３Ｐ〜試料１６Ｐ）の性能は、製造ロット数を増やす程、バラツキが大きい。また、比較例７（試料１７Ｐ、試料１８Ｐ）のニッケル−スズ合金メッキは、析出合金層の組成を一定に維持しようとしても、その制御が困難で、製造コスト及び管理コスト増に繋がる。従って、比較例１〜比較例３の場合と同様に、クロムを含まないという点では好ましいものであるが、安定した品質の製品を大量に市場に供給しようとしたときの、生産安定性に欠けるのである。

以上のことを念頭に置き、実施例２（試料２−１〜試料２−８）及び実施例３（試料３−１〜試料３−４）の極薄プライマ樹脂層付銅箔（試料１Ｐ〜試料１２Ｐ）の性能を見るに、比較例５〜比較例７のいずれの試料と比較しても、１０ｍｍ幅回路の常態引き剥がし強さ及び半田加熱後の引き剥がし強さ、０．８ｍｍ幅回路の耐塩酸性劣化率、０．２ｍｍ幅回路の耐塩酸性劣化率、耐湿性劣化率のいずれの特性とも、極めて良好な値を示す。そして、比較例のどの試料と比べても同等或いはそれ以上の性能を示している。また、実施例２及び実施例３の場合も、アフターベーキングを施した方が性能的に向上する結果となっている。そして、試料１Ｐ〜試料１２Ｐ迄の性能をみれば、クロムを含まない防錆処理層を採用しているにも拘わらず、明らかに製品としての品質が安定したものであり、且つ、トータルバランスに優れたものであることが理解出来る。しかも、この実施例２及び実施例３の極薄プライマ樹脂層付銅箔（試料１Ｐ〜試料１２Ｐ）は、ニッケル層とスズ層とを分別して形成した試料２−１〜試料２−８及び試料３−１〜試料３−４を用いるため、防錆処理を行う際の工程の制御が容易で、ニッケル−スズ合金メッキのような管理上の煩雑さがない。

本件発明に係る表面処理銅箔は、防錆処理層としてクロム（クロメートを含む）を含まずニッケル層とスズ層とが順次積層した状態のものである。そして、通常のプリント配線板製造工程で使用出来る適正な防錆量範囲のものであるため、特殊な設備又は工程を必要としない。従って、ニッケル及びスズが防錆元素として存在していても、通常の銅エッチング液での除去が可能である。しかも、本件発明に係る表面処理銅箔は、電解銅箔の防錆処理層に、プリント配線板に加工して以降の回路の引き剥がし強さ、当該引き剥がし強さの耐薬品性劣化率、耐吸湿劣化率、半田耐熱性等の基本的要件を満足し、且つ、品質安定性に優れている。

しかも、本件発明に係る表面処理銅箔の防錆処理層の場合、基材に対するアンカー効果を得るための粗化処理が銅箔表面に無い場合でも、極薄プライマ樹脂層を設けることで、良好な基板密着性を示す。

極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔の模式断面図である。

１極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔
２銅箔
３防錆処理層
４シランカップリング剤層
５表面処理銅箔
６極薄プライマ樹脂層

Claims

絶縁樹脂基材に対する電解銅箔の張り合わせ面に防錆処理層とシランカップリング剤層とを備える表面処理銅箔において、
当該防錆処理層は、重量厚さ５ｍｇ／ｍ^２〜４０ｍｇ／ｍ^２のニッケル層と、重量厚さ５ｍｇ／ｍ^２〜４０ｍｇ／ｍ^２のスズ層とを順次積層し、ニッケルとスズとの合計重量厚さが１０ｍｇ／ｍ ^２〜５０ｍｇ／ｍ ^２で、且つ、［ニッケル重量］／［スズ重量］＝１／３〜３であり、
当該防錆処理層の表面にシランカップリング剤層を備えることを特徴とする表面処理銅箔。
前記電解銅箔の張り合わせ面は粗化処理を施したものである請求項１に記載の表面処理銅箔。
前記シランカップリング剤層は、アミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤を用いて形成したものである請求項１又は請求項２に記載の表面処理銅箔。
請求項１又は請求項２に記載の表面処理銅箔の絶縁樹脂基材に対する張り合わせ面上に、完全平面に塗布したときの厚さに換算した厚さが０．５μｍ〜５μｍの極薄プライマ樹脂層を備えたことを特徴とする極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔。
前記極薄プライマ樹脂層は、硬化剤を含むエポキシ樹脂５重量部〜８０重量部と、溶剤に可溶な芳香族ポリアミド樹脂ポリマー又はポリエーテルサルホン２０重量部〜９５重量部と、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤からなる樹脂組成物を用いて構成したものである請求項４に記載の極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔。
前記極薄プライマ樹脂層に用いる芳香族ポリアミド樹脂ポリマーは、芳香族ポリアミドとゴム性樹脂とを反応させることで得られるものである請求項５に記載の極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔。
ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して測定したときのレジンフローが５％以内である樹脂組成物で形成した極薄プライマ樹脂層を備えた請求項４〜請求項６のいずれかに記載の極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔。
請求項１に記載の表面処理銅箔の製造方法であって、
電解銅箔の絶縁樹脂基材に対する張り合わせ面に、ニッケル層を形成し、当該ニッケル層の上にスズ層を形成し防錆処理層とし、当該スズ層の表面にシランカップリング剤を吸着させ、乾燥させシランカップリング剤層を形成し、
当該シランカップリング剤層は、１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ濃度のシランカップリング剤を水又は有機溶媒に分散させた溶液をスズ層の表面に吸着させ、乾燥することで形成したものであることを特徴する表面処理銅箔の製造方法。
前記乾燥は１６０℃〜２００℃の温度雰囲気で行うものである請求項８に記載の表面処理銅箔の製造方法。
前記乾燥を１８０℃〜１９０℃の温度雰囲気で３０分〜２４０分継続し、乾燥と併せてベーキング効果を得るものである請求項８又は請求項９のいずれかに記載の表面処理銅箔の製造方法。
請求項４に記載の極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔の製造方法であって、
以下の工程ａ．、工程ｂ．の手順で極薄プライマ樹脂層の形成に用いる樹脂溶液を調整し、当該樹脂溶液を銅箔のシランカップリング剤層を形成した面に、完全平面に塗布したときの厚さに換算した厚さ０．５μｍ〜５μｍ分を塗布し、乾燥させることで半硬化状態とすることを特徴とする極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔の製造方法。
工程ａ．硬化剤含むエポキシ樹脂５重量部〜８０重量部と、溶剤に可溶な芳香族ポリアミド樹脂ポリマー又はポリエーテルサルホン２０重量部〜９５重量部と、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤とを混合して樹脂組成物とする。
工程ｂ．前記樹脂組成物を、有機溶剤を用いて溶解し、樹脂固形分１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％の樹脂溶液とする。