KR102487441B1 - 구리 및 유전체 상의 코발트 침착 선택성 - Google Patents

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Abstract

본 개시내용의 코발트 전구체를 휘발시켜 전구체 증기를 형성하는 단계; 및 전구체 증기로부터 기판 상에 코발트를 침착시키기에 효과적인 증착 조건 하에 전구체 증기를 기판과 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서 증착 조건은 200℃를 초과하지 않는 온도를 포함하고, 여기서 기판은 구리 표면 및 유전 물질, 예를 들어 초저 유전 물질을 포함하는 것인, 기판 상의 코발트 형성 방법이 개시된다. 이러한 코발트 침착 방법은, 침착 코발트가 캡핑 층, 캡슐화 층, 전극, 확산 층, 또는 그 위의 금속의 전기도금에 대한 시드를 형성하는 생성물 물품, 예를 들어 반도체 장치, 평판 디스플레이, 또는 태양 전지판의 제조에 사용될 수 있다. 염기 및 산화제 성분을 함유하는 세정 조성물을 사용하여 구리를 그 위의 코발트 침착 전에 세정하여, 침착 코발트에서의 실질적으로 감소된 결함을 달성할 수 있다.

Description

구리 및 유전체 상의 코발트 침착 선택성 {COBALT DEPOSITION SELECTIVITY ON COPPER AND DIELECTRICS}
관련 출원의 상호 참조
본원은 2014년 9월 14일 출원된 미국 가특허출원 번호 62/050,166, 2015년 1월 23일 출원된 미국 가특허출원 번호 62/107,273, 및 2015년 1월 30일 출원된 미국 가특허출원 번호 62/110,078을 35 U.S.C. § 119 하에 우선권 청구한다. 상기 미국 가특허출원의 개시내용은 모든 목적상 이들 각각의 전문이 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 개시내용은, 예를 들어 반도체 제품, 평판 디스플레이, 및 태양 전지판의 제조에서의, 코발트 전구체 및 기판 상의 코발트 형성 방법에 관한 것이다.
코발트는 반도체 제조에서, 예컨대 집적 회로 제작에서 사용이 점점 더 증가하고 있고, 여기서 이규화코발트는 이것이 규화티타늄의 특징인 선폭 의존적 시트 저항 문제를 수반하지 않기 때문에 특징부 및 선폭 치수가 감소함에 따라 규화티타늄을 점진적으로 대체하고 있다. 코발트는 또한 현재 구리 라인 상의 전도성 캡으로서 또는 구리 라인 및 접촉부에 대한 배리어/접착 층 라이너의 일부로서, 캡슐화제 물질로서, 무전해 및 전기도금 공정을 위한 시드 물질로서, 또한 집적 회로의 배선 및 상호접속부에서 구리에 대한 교체 물질로서 고려되고 있다. 코발트는 추가로, 데이터 저장 응용에 대한 그의 자성 및 스핀트로닉스 응용에 대한 그의 가능성으로 인해 관심을 받고 있다.
상호접속부는 집적 회로의 중요한 구성요소이며, 이는 전원/접지 접속 및 클럭 및 다른 신호의 분포를 제공한다. 국소적 상호접속부는 게이트 및 트랜지스터를 접속하는 라인을 포함하고, 중간적 상호접속부는 집적 회로의 기능적 블록 내의 배선을 제공하고, 전체적 상호접속부는 클럭 및 다른 신호를 분포시키고 전체적 집적 회로에 대한 전원/접지 접속을 제공한다. 상호접속부는 집적 회로의 시스템 성능 및 전력 손실을 결정하는 데 있어 점점 더 지배적인 인자가 되고 있다.
구리가 금속화 물질로서 사용되는 집적 회로 장치의 제조에서는, 구리 상호접속부의 보호를 위해 코발트 라이너 및 라인의 백 엔드 (BEOL) 상호접속부 캡이 개발되었다.
이러한 코발트 캡핑은 구리 상호접속부의 전자이동 (EM) 저항을 향상시키는 것으로 고려되었고, 이러한 캡핑 응용을 위해 카르보닐 전구체가 제안되었다. 그러나, 카르보닐은 증착에서 부산물로서 CO의 형성으로 인해 최적의 전구체가 아니다. 또한, 카르보닐 내의 산소는 구리와 반응하여 코발트/구리 계면에 산화물을 형성할 수 있고, 이는 EM 저항을 열화시킨다.
14 nm 노드(node)를 벗어난 (예를 들어, 7 nm 및 5 nm 기술 노드로의) 반도체 기술의 진전에서 상기 문제와 관련된 구체적 고려사항으로서, 금속 라인 및 비아(via) 충전 가공은, 특히 구리가 비아 내에 존재하고, 백엔드 공정에서 구리-확산 배리어/라이너 물질로서 탄탈럼, 질화탄탈럼, 루테늄, 및 루테늄 합금이 사용될 수 있는 경우, 고수율 무공극(void-free) 충전을 확립하고, 상호접속부 금속 라인 저항을 감소시키기 위한 증가된 도전에 직면하고 있다.
따라서, 이러한 결함을 갖지 않는 코발트 전구체 및 상응하는 침착 방법이 요망된다.
요약
본 개시내용은, 기판, 예를 들어 코발트가 위에 침착되는 구리를 포함하며, 또한 코발트 침착이 바람직하게 회피되는 초저 유전 상수 물질과 같은 유전 물질을 포함하는 기판 상의 코발트 형성에 유용한 비-산소-함유 코발트 전구체에 관한 것이다. 본 개시내용은 또한, 이러한 코발트 전구체를 포함하는 조성물, 및 이러한 코발트 전구체와 관련된 방법 및 생성물에 관한 것이다.
하나의 측면에서, 본 개시내용은,
(i) 디아자디엔 모이어티가 임의로 독립적으로 그의 질소 및/또는 탄소 원자 상에서 H; C1-C8 알킬; C6-C10 아릴; C7-C16 알킬아릴; C7-C16 아릴알킬; 할로; 아민; 아미디네이트; 구아니디네이트; 임의로 C1-C8 알킬, 아민, 또는 할로 치환기로 치환된 시클로펜타디에닐; C1-C8 알콕시; 히드록실; 옥심; 히드록시아민; 아세테이트; 카르보닐; 베타-디케토네이트; 및 베타-케토이미네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환된, 코발트 비스-디아자디엔 화합물; 및 (ii) 아세틸렌계 관능기를 함유하는 코발트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 전구체를 포함하는 코발트 전구체를 휘발시켜 전구체 증기를 형성하는 단계; 및
전구체 증기로부터 기판 상에 코발트를 침착시키기에 효과적인 증착 조건 하에 전구체 증기를 기판과 접촉시키는 단계
를 포함하며, 여기서 증착 조건은 200℃를 초과하지 않는 온도를 포함하고, 여기서 기판은 구리 표면 및 유전 물질 표면을 포함하는 것인, 기판 상의 코발트 형성 방법에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 개시내용은, 본원에 다양하게 기재된, 본 개시내용에 따른 방법을 포함하는 방법에 의해 형성되는, 기판 상에 침착된 코발트를 포함하는 물품에 관한 것이다.
본 개시내용의 추가의 측면은, 베이스 금속을, 그 위의 침착 금속의 증착 전에, 5 내지 10 범위의 pH를 갖는, 염기 및 산화제를 포함하는 세정 조성물로 세정하는 것을 포함하는, 베이스 금속 상에 증착된 침착 금속에서의 결함을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
본 개시내용의 또한 또 다른 측면은, 구리를, 그 위의 코발트 침착 전에, 5 내지 10 범위의 pH를 갖는, 염기 및 산화제를 포함하는 세정 조성물로 세정하는 것을 포함하는, 구리 상에 증착된 코발트에서의 결함을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
본 개시내용의 추가의 측면은, 텅스텐을, 그 위의 코발트 침착 전에, 0 내지 4 범위의 pH를 갖는, 에칭제, 산화제, 및 임의로 부식 억제제를 포함하는 세정 조성물로 세정하는 것을 포함하는, 텅스텐 상에 증착된 코발트에서의 결함을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 개시내용은, 베이스 금속을, 그 위의 침착 코발트의 증착 전에 세정하는 것을 포함하며, 여기서 세정은 (i) 베이스 금속을 5 내지 10 범위의 pH를 갖는, 염기 및 산화제를 포함하는 세정 조성물과 접촉시키거나; (ii) 베이스 금속을 0 내지 4 범위의 pH를 갖는, 에칭제, 산화제, 및 임의로 부식 억제제를 포함하는 세정 조성물과 접촉시키거나; (iii) 베이스 금속을 수소 플라즈마로 처리하거나; 또는 (iv) 베이스 금속을 플루오린화수소로 처리하는 것을 포함하는 것인, 본 개시내용의 방법에 의해 침착된, 베이스 금속 상에 증착된 침착 코발트에서의 결함을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
본 개시내용의 또한 또 다른 측면은, 기판 상의 코발트의 증착 전에, 기판을 (i) 5 내지 10 범위의 pH를 갖는, 염기 및 산화제를 포함하는 세정 조성물, 및 (ii) 0 내지 4 범위의 pH를 갖는, 에칭제, 산화제, 및 임의로 부식 억제제를 포함하는 세정 조성물 중에서 선택된 세정 조성물로 세정하며, 여기서 기판의 세정은, (a) 침착 코발트의 결함성 감소, (b) 기판으로부터의 CFX 성분 제거, 및 (c) 기판 상에 존재하는 TiN의 제거 또는 하락 중 적어도 하나에 효과적인 것인, 기판 상의 침착 코발트의 형성 방법에 관한 것이다.
본 개시내용의 추가의 측면은, 충전을 위해 비아 내에 코발트를 증착시키는 것을 포함하며, 코발트를 비아 내 구리 표면 상에 증착시키는 것인 비아 충전 방법에 관한 것이다. 본 개시내용의 또 다른 측면은 이러한 방법에 의해 형성된 무공극 충전된 비아에 관한 것이다.
본 개시내용의 추가의 측면은, 기판을, 기판 상의 코발트 침착에 효과적인 증착 조건 하에 코발트 전구체의 증기와 접촉시키는 것을 포함하며, 증착 조건 하에 코발트를 기판의 산화물 물질 표면 상에는 침착시키지 않으면서 기판의 금속-함유 표면 상에 선택적으로 침착시키기에 효과적인, 금속-함유 표면 및 산화물 물질 표면을 포함하는 기판 상의 코발트 형성 방법에 관한 것이다.
본 개시내용의 다른 측면, 특징 및 실시양태는 하기 설명 및 첨부된 청구범위로부터 보다 완전히 명백해질 것이다.
도 1은 Co(tBuNCHCHNtBu)2에 대한 열중량분석 및 시차 주사 열량측정 플롯이고, 이는 이러한 코발트 전구체에 대한 221.9℃의 T50 값, 및 772.3℃의 온도에서의 0.2%의 잔류 질량 값을 나타낸다.
도 2는 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터의 기판 상에 침착된 코발트 물질에 대한 XRD 플롯이다.
도 3은 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 25.1 Å의 두께로 30 토르의 압력에서 침착된 침착 코발트 물질의 현미경사진이다.
도 4는 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 69.7 Å의 두께로 30 토르의 압력에서 침착된 침착 코발트 물질의 현미경사진이다.
도 5는 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 13.6 Å의 코발트 두께로 10 토르의 압력에서 침착된 침착 코발트 물질의 현미경사진이다.
도 6은 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 59.3 Å의 두께로 10 토르의 압력에서 침착된 침착 코발트 물질의 현미경사진이다.
도 7은 10 토르의 침착 압력에서 루테늄 기판 상에 형성된 코발트 필름의 현미경사진이다.
도 8은, Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 형성된 코발트 필름에 대하여 30 토르의 압력 및 0.5 L/분의 수소 유속에서 수행된 어닐링(annealing)에 대한, 섭씨 온도 단위의 어닐링 온도의 함수로서의 어닐링 후 백분율 비저항의 플롯이다.
도 9는, 질화탄탈럼, 질화티타늄, 및 구리 기판 상의 코발트 필름의 XRD 플롯을 도 단위의 2-θ 각의 함수로서 강도 (임의적 단위)로 나타낸 것이다.
도 10은, 질화탄탈럼 기판 상의 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 침착된 코발트 필름의 XRD 플롯을 도 단위의 2-θ 각의 함수로서 임의적 강도 단위로 나타낸 것이다.
도 11은 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 침착된 코발트 필름의 XRD 플롯을 도 단위의 2-θ 각의 함수로서 임의적 강도 단위로 나타낸 것이다. 이 플롯에서 질화텅스텐 (WN) 기판 상의 코발트 필름 자취는 상부 자취이고, 이리듐 기판 상의 코발트 필름 자취는 중간 자취이고, 탄탈럼 기판 상의 코발트 필름 자취는 하부 자취이다.
도 12는 산화이리듐 기판 상의 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 침착된 코발트 필름의 XRD 플롯을 도 단위의 2-θ 각의 함수로서 임의적 강도 단위로 나타낸 것이다. 산화이리듐 기판은 이 플롯에서 하부 자취로서 나타내었다.
도 13은 탄탈럼 기판 상의 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 침착된 코발트 필름의 XRD 플롯을 도 단위의 2-θ 각의 함수로서 임의적 강도 단위로 나타낸 것이다. 탄탈럼 기판은 이 플롯에서 하부 자취로서 나타내었다.
도 14는 루테늄 기판 상의 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 침착된 코발트 필름의 XRD 플롯을 도 단위의 2-θ 각의 함수로서 임의적 강도 단위로 나타낸 것이다. 루테늄 기판은 이 플롯에서 하부 자취로서 나타내었다.
도 15는 탄탈럼 기판 상의 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 침착된 코발트 필름의 주사 전자 현미경사진이다. 코발트 필름은 124.6 Å의 두께를 가졌다.
도 16은, 230.4 Å의 코발트 필름 두께의, 구리 기판 상의 코발트 필름의 주사 전자 현미경사진이다.
도 17은 질화탄탈럼 기판 상의 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 침착된 코발트 필름의 주사 전자 현미경사진이며, 여기서 코발트 필름은 188.3 Å의 두께를 가졌다.
도 18은 질화티타늄 기판 상의 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 침착된 코발트 필름의 주사 전자 현미경사진이며, 여기서 코발트 필름은 180.1 Å의 두께를 가졌다.
도 19는 규소 기판 상의 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 침착된 코발트 필름의 주사 전자 현미경사진이며, 여기서 코발트 필름은 25.3 Å의 두께를 가졌다.
도 20은, 무플루오린(fluorine free) 텅스텐 (FFW) 기판 상의 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 침착된 코발트 필름의 주사 전자 현미경사진이다. 코발트 필름 두께는 208.7 Å이었고, 필름은 91.7 μΩ-cm의 비저항을 가졌다.
도 21은, 이산화이리듐 기판 상의 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 침착된 코발트 필름의 50,000X 배율의 주사 전자 현미경사진이다. 코발트 필름은 204.1 Å의 두께를 가졌다.
도 22는, 이산화이리듐 기판 상의 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 침착된 도 21의 코발트 필름의 200,000X 배율의 주사 전자 현미경사진이고, 여기서 코발트 필름은 204.1 Å의 두께를 가졌다.
도 23은 루테늄 기판 상의 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 침착된 코발트 필름의 XRD 플롯을 도 단위의 2-θ 각의 함수로서 임의적 강도 단위로 나타낸 것이다. 이 플롯에서 하부 라인은 290℃에서의 침착에 대한 데이터를 나타내고, 여기서 코발트 필름 두께는 166 Å이다. 이 플롯에서 중간 라인은 250℃에서의 침착에 대한 데이터를 나타내고, 여기서 코발트 필름 두께는 205.1 Å이다. 이 플롯에서 상부 라인은 200℃에서의 침착에 대한 데이터를 나타내고, 여기서 코발트 필름 두께는 211.8 Å이다.
도 24는, 루테늄 기판 상의 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 침착된 코발트 필름에 대한, x선 형광에 의해 측정된 옹스트롬 단위의 필름 두께의 함수로서의 μΩ-cm 단위의 비저항의 그래프이고, 이는 200℃, 250℃, 및 290℃의 온도에서의 침착에 대한 데이터를 나타낸다. 데이터는 코발트 필름이 30 μΩ-cm 정도의 비저항을 가짐을 나타낸다.
도 25는, 무플루오린 텅스텐 기판 상의 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 침착된 코발트 필름의 XRD 플롯을 도 단위의 2-θ 각의 함수로서 임의적 강도 단위로 나타낸 것이다. 이 플롯에서 상부 라인은 290℃에서의 침착에 대한 데이터를 나타내고, 여기서 코발트 필름 두께는 208.7 Å이다. 이 플롯에서 하부 라인은 250℃에서의 침착에 대한 데이터를 나타내고, 여기서 코발트 필름 두께는 127.4 Å이다.
도 26은, 200℃, 250℃, 및 290℃의 온도에서의, 무플루오린 텅스텐 질화물 기판 상의 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 침착된 코발트 필름에 대한, x선 형광에 의해 측정된 옹스트롬 단위의 필름 두께의 함수로서의 μΩ-cm 단위의 비저항의 그래프이다. 침착은 30 토르의 압력에서 0.5 L/분의 수소 공반응물 유속으로 수행되었다.
도 27은, 250℃의 온도 및 50 μ몰/분의 전구체 유속에서의, 무플루오린 텅스텐 질화물 기판 상의 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 침착된 코발트 필름에 대한, x선 형광에 의해 측정된 옹스트롬 단위의 필름 두께의 함수로서의 μΩ-cm 단위의 비저항의 그래프이다. 제1 진행은 10 토르의 압력 및 3 L/분의 공반응물 수소 유속에서 수행되었다. 제2 진행은 30 토르의 압력 및 0.5 L/분의 수소 공반응물 유속에서 수행되었다. 제3 진행은 30 토르의 압력 및 3 L/분의 수소 공반응물 유속에서 수행되었다. 제4 진행은 10 토르의 압력 및 0.5 L/분의 수소 공반응물 유속에서 수행되었다.
도 28은 무플루오린 텅스텐 기판 상의 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 침착된 코발트 필름의 주사 전자 현미경사진이고, 여기서 필름은 200℃의 온도, 30 토르의 압력, 0.5 L/분의 공반응물 수소 유동에서 침착되었고, 49.8 Å의 코발트 필름 두께를 얻었다.
도 29는 무플루오린 텅스텐 기판 상의 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 침착된 코발트 필름의 주사 전자 현미경사진이고, 여기서 필름은 250℃의 온도, 10 토르의 압력, 3 L/분의 공반응물 수소 유동에서 침착되었고, 39.8 Å의 코발트 필름 두께 및 139 μΩ-cm의 필름 비저항을 얻었다.
도 30은 무플루오린 텅스텐 기판 상의 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 침착된 코발트 필름의 주사 전자 현미경사진이고, 여기서 필름은 250℃의 온도, 30 토르의 압력, 3 L/분의 공반응물 수소 유동에서 침착되었고, 35.8 Å의 코발트 필름 두께 및 169 μΩ-cm의 필름 비저항을 얻었다.
도 31은, 200℃의 침착 온도에서의, 구리 기판 상의 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 침착된 코발트 필름의 주사 전자 현미경사진이고, 여기서는 169.5 Å의 코발트 필름 두께를 얻었다.
도 32는, 150℃의 침착 온도에서의, 구리 기판 상의 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 침착된 코발트 필름의 주사 전자 현미경사진이고, 여기서는 97.6 Å의 코발트 필름 두께를 얻었다.
도 33은, XRF-측정된 필름 두께의 함수로서의, 무플루오린 기판 상의 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터, 또한 다른 코발트 전구체로부터 침착된 코발트 필름에 대한 400℃ RTN 비저항 데이터의 그래프이다. 추가의 코발트 전구체는, 25℃에서 적색 액체로서 존재하는, 0.8 토르 (106.7 Pa)에서 52℃의 비점을 갖는, 화학식 Co2(CO)6(HCC(CH3)3)을 갖는 디코발트 헥사카르보닐 tert-부틸아세틸렌 (CCTBA); 고순도 CCTBA (HP CCTBA); 디코발트 헥사카르보닐 트리메틸실릴 아세틸렌 (CCTMSA); 화학식 [((H3C)Si)C≡C]2Co(CO)를 갖는 코발트 카르보닐 비스(트리메틸실릴 아세틸렌) (CCBTMSA); 비스(N-메틸아세트아미디네이토)코발트 (Co(메틸-아미디네이트)); 및 비스(N-에틸아세트아미디네이토)코발트 (Co(에틸-아미디네이트))였다.
도 34는 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 150℃에서 침착된 결정질 코발트 필름의 XRD 플롯을 도 단위의 2-θ 각의 함수로서 임의적 강도 단위로 나타낸 것이다.
도 35는, 150 μ몰/분의 침착 속도, 30 토르의 압력 및 3 L/분의 공반응물 수소 유속에서 기판 상에 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 침착된, 39.9 Å의 두께를 갖는 코발트 필름의 주사 전자 현미경사진이다.
도 36은, 150 μ몰/분의 침착 속도, 10 토르의 압력 및 3 L/분의 공반응물 수소 유속에서 기판 상에 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 침착된, 13.4 Å의 두께를 갖는 코발트 필름의 주사 전자 현미경사진이다.
도 37은, 본 개시내용의 세정 조성물로의 침착전 세정에 의해 세정되지 않은 구리 상에 침착된 코발트 필름을 나타내는, 25,000배 배율의 전자 현미경사진이다.
도 38은, 50℃에서 2분 동안 구리와 접촉된, 세정 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 89% 탈이온수, 9% 산화제, 및 2% 염기의 대략적 중량 백분율 조성을 포함하는, 본 개시내용의 세정 조성물로 세정된 구리 상에 침착된 코발트 필름을 나타내는, 25,000배 배율의 전자 현미경사진이다.
도 39는, 본 개시내용의 구체적 실시양태에서의, 본 개시내용에 따른 코발트 침착에 사용되는 이중 다마신(Damascene) 시험 구조의 개략도이다.
도 40은 코발트 선택적 성장 및 충전 전의 비아 시험 구조의 현미경사진 상면도이다.
도 41은 도 40의 비아 시험 구조의 단면도이다.
도 42는, 코발트가 ~135 nm 높이 및 45 nm 직경 (3:1 종횡비) 비아 구조를 완전히 충전한, 코발트 충전된 비아 시험 구조의 단면의 주사 전자 현미경사진 (SEM)이다.
도 43은 단면도가 도 42에 나타나 있는 코발트 충전된 비아 시험 구조의 SEM 상면도이다.
상세한 설명
본 개시내용은 표면-선택적 침착, 예를 들어 코발트가 위에 침착되는 구리를 포함하며, 또한 코발트 침착이 바람직하게 회피되는 초저 유전 상수 물질과 같은 유전 물질을 포함하는 기판 상의 침착 방법에서의 기판 상의 코발트 형성에 유용한 비-산소-함유 코발트 전구체에 관한 것이다.
본 개시내용은 추가로, 상기 언급된 비-산소-함유 코발트 전구체를 포함하는 조성물, 및 이러한 전구체 및 조성물을 사용한 표면-선택적 침착 방법, 또한 이러한 전구체 및 전구체 조성물을 사용하여 제조된 마이크로전자 제품, 평판 디스플레이, 및 태양 전지판, 및 이들에 대한 구성요소 구조에 관한 것이다.
본원에서, 또한 첨부된 청구범위에서 사용되는 바와 같이, 단수형 "a", "및", 및 "the"는 문맥에서 달리 명백히 지시되지 않는 한 복수 지시대상을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "필름"은 10 마이크로미터를 초과하지 않는 두께, 예를 들어 원자 단층 두께 값까지의 값을 갖는 침착 물질의 층을 지칭한다. 다양한 실시양태에서, 본 개시내용의 실행에서 침착 물질 층의 필름 두께는 예를 들어 5 마이크로미터를 초과하지 않거나, 또는 1 마이크로미터를 초과하지 않거나, 또는 다양한 박층 체제에서 200, 10 또는 1 나노미터 필름 두께 미만일 수 있지만 (구체적 관련 응용에 따라), 본 개시내용의 광범위한 실행에서 코발트-함유 물질은 관련 응용을 위한 임의의 적합한 두께를 가질 수 있음을 인식할 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "코발트"는 원소 코발트뿐만 아니라 코발트-함유 화합물, 혼합물, 및 합금을 포함하는 것으로 광범위하게 해석되도록 의도된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 탄소 개수 범위의 규명 (예를 들어 C1-C12 알킬에서)은, 각각의 개재 탄소 개수 및 언급된 범위 내의 임의의 다른 언급된 또는 개재 탄소 개수 값이 포함되도록, 이러한 범위 내의 성분 탄소 개수 모이어티 각각을 포함하도록 의도되며, 특정된 탄소 개수 범위 내의 탄소 개수의 하위범위가 본 발명의 범위 내에, 보다 작은 탄소 개수 범위 내에 독립적으로 포함될 수 있으며, 구체적으로 탄소 개수(들)가 제외된 탄소 개수의 범위도 본 발명에 포함되며, 특정된 범위의 탄소 개수 한계값 중 한쪽 또는 양쪽 모두를 제외한 하위범위 또한 본 발명에 포함됨을 또한 이해한다. 따라서, C1-C12 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실 (이러한 유형의 직쇄뿐만 아니라 분지쇄 기 포함)을 포함하도록 의도된다. 따라서, 탄소 개수 범위의 규명, 예를 들어, C1-C12는 치환 모이어티에 대해서도 광범위하게 적용가능한 바와 같이, 본 발명의 구체적 실시양태에서, 탄소 개수 범위가 치환 모이어티의 보다 광범위한 특정 내에서 탄소 개수 범위를 갖는 모이어티의 하위그룹으로서 추가로 제한될 수 있게 함을 인지하여야 한다. 예를 들어, 탄소 개수 범위 C1-C12 알킬은, 본 발명의 특정 실시양태에서, 보다 제한적으로, C1-C4 알킬, C2-C8 알킬, C2-C4 알킬, C3-C5 알킬 등의 하위범위, 또는 광범위한 탄소 개수 범위 내의 임의의 다른 하위범위를 포함하도록 특정될 수 있다.
본 발명의 전구체는, 본원에 기재된 본 발명의 다양한 특정 및 예시와 관련하여, 특정 치환기, 기, 모이어티 또는 구조를 제외하는 단서 또는 제한에 의해 구체적 실시양태에서 더욱 특정될 수 있다. 따라서, 본 발명은, 제한적으로 정의된 조성물, 예를 들어, R1이 C1-C12 알킬이며, R1이 실릴인 경우 R1 ≠ C4 알킬인 것을 조건으로 하는 조성물을 고려한다.
본원에서 사용되는 바와 같이 "아릴"은, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 불포화 방향족 카르보시클릭 기인 벤젠 또는 벤젠 유도체로부터 유래된 탄화수소를 포함한다. 아릴은 단일 또는 다수의 고리를 가질 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이 용어 "아릴"은 또한 치환된 아릴을 포함한다. 그 예는, 페닐, 나프틸, 크실렌, 페닐에탄, 치환된 페닐, 치환된 나프틸, 치환된 크실렌, 치환된 페닐에탄 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 유전 상수와 관련하여 용어 "초저"는 2.5 미만인 유전 상수를 의미한다.
본 발명의 전구체는 기판과 접촉되는 침착을 위한 전구체 증기를 생성하는 휘발에 적합한 임의의 형태로, 예를 들어 기화되는 액체 형태로 또는 플래시 기화를 위한 용매 매질 중에 용해되거나 현탁된 고체로서, 승화가능한 고체로서, 또는 침착 챔버로의 증기 전달에 적합하게 되도록 충분한 증기압을 갖는 고체로서, 또는 임의의 다른 적합한 형태로 공급될 수 있다.
본 발명의 전구체의 전달에 용매가 사용되는 경우, 전달을 위해 전구체가 용해되거나 분산될 수 있는 임의의 적합한 용매 매질이 사용될 수 있다. 예를 들어, 용매 매질은 C3-C12 알칸, C2-C12 에테르, C6-C12 방향족 화합물, C10-C25 아릴알칸, C10-C25 아릴시클로알칸, 및 방향족 화합물, 아릴알칸 및 아릴시클로알칸 종의 추가의 알킬-치환된 형태 등의 용매 종을 포함하는 단일-성분 용매 또는 다성분 용매 혼합물일 수 있고, 여기서 다수의 알킬 치환기의 경우 추가의 알킬 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 여기서 각각은 독립적으로 C1-C8 알킬로부터 선택된다. 용매의 예는, 아민, 에테르, 방향족 용매, 글라임, 테트라글라임, 알칸, 알킬-치환된 벤젠 화합물, 벤조시클로헥산 (테트랄린), 알킬-치환된 벤조시클로헥산 및 에테르를 포함하며, 여기서 테트라히드로푸란, 크실렌, 1,4-tert부틸톨루엔, 1,3-디이소프로필벤젠, 디메틸테트랄린, 옥탄 및 데칸이 구체적 응용에서 가능성있게 유용한 용매이다. 하나의 실시양태에서, 용매는 3급 아민, 에테르 및 방향족 용매 중에서 선택된다.
본 개시내용의 비-산소-함유 코발트 전구체는,
Figure 112017023452851-pct00001
Co(tBuNCHCHNtBu)2 (이는 본원에서 또한 Co(tBuDAD)2 또는 Co-디아자디엔으로서 언급됨), 및 일치환 또는 이치환된 알킬-1,3-디아자부타디에닐 리간드를 갖는 코발트 전구체를 포함하며, 이는 본 개시내용에 따른 선택적 표면 침착 방법에 유용하게 사용되는 것이다.
본 발명자들에 의해, 접촉이 200℃를 초과하지 않는 온도에서, 예를 들어, 130℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행되는 경우, Co(tBuDAD)2가 유전체 표면에 비하여 구리 상의 코발트 코팅의 완전한 선택성을 제공하고, 즉, 기판의 구리 및 초저 유전 상수 (ULK) 유전체 표면이 동시에 Co(tBuDAD)2 전구체 증기와 접촉될 때, 코발트가 ULK 물질 표면 상에는 침착되지 않고 단지 구리 표면 상에만 침착될 수 있게 한다는 것이 발견되었다. 이러한 범위의 상부 부분의 온도에서, 예컨대 180℃ 내지 200℃의 온도에서의 이러한 Co(tBuDAD)2 전구체를 사용한 코발트의 침착은, 1 nm/분 초과의 침착 속도로 수행될 수 있다. 이러한 접촉 온도의 보다 하부 온도, 예컨대 150℃ 사용시에는, ULK 물질 표면에 비해 구리 표면의 동일한 선택성이, 구리 표면에 대하여, 비록 보다 낮은 침착 속도에서도, 예를 들어 ~ 0.5 nm/분의 침착 속도에서도 달성될 수 있다.
본 개시내용은 보다 일반적으로, 선택적 표면 침착 방법에서 일치환 또는 이치환된 알킬-1,3-디아자부타디에닐 리간드를 갖는 코발트 전구체가 사용될 수 있음을 고려한다.
본 개시내용의 보다 광범위한 실행에서는, 다른 리간드, 예를 들어, 할라이드, 알콕시드, 디알콕시드, 아미드, 디아미드, 이미드, 옥심, 히드록실아민, 아미디네이트, 구아니디네이트, 아세테이트, 카르보닐, 알킬, 시클로펜타디에닐, 베타-디케토네이트, 및 베타케토이미네이트로부터 선택된 리간드를 함유하는 일치환된 C1-C8 알킬-1,3-디아자부타디에닐 코발트 착물과 같이, 화학식 {RNCHCHNR}2Co, 또는 {R'NCRCRNR'}2Co의 코발트 전구체 (여기서, R 및 R'는 각각 독립적으로 C1-C8 알킬 중에서 선택될 수 있음)가 원자 층 침착 (ALD) 및 화학적 증착 (CVD) 방법에서 사용될 수 있다. 상기에서 논의된 바와 같이, 구리 금속화의 캡핑을 포함한 다양한 응용에서, 산소-함유 리간드는 바람직하게 회피되지만, 본 발명에서 고려되는 다른 응용에서는, 이러한 유산소 리간드가, 산화코발트, 질화코발트, 탄화코발트, 규화코발트, 또는 다른 코발트 합금 박막의 ALD 또는 CVD 침착에서와 같이, 상응하는 코발트 전구체에서 통상적으로 사용될 수 있다. 다른 측면에서 본 개시내용은 아세틸렌 기를 함유하는 코발트 전구체를 고려한다. 예를 들어, 유전체 표면, 특히 초저 유전 물질 표면을 또한 포함하는 기판 내에 포함된 구리 상의 코발트 캡핑 층의 형성을 위해, 본 발명의 광범위한 실행에서 사용될 수 있는 다른 코발트 전구체는, 2013년 9월 27일 공개된 미국 특허출원 공개 20130164456 (Charles H. Winter, et al.) 및 문헌 [Winter, et al., Organometallics 2011, 30, p.5010]에 개시된 코발트 화합물을 포함한다.
본 개시내용의 디아자디엔 (DAD)계 코발트 화합물은 2013년 9월 26일 공개된 미국 특허출원 공개 20130251903 (Won Seok Han)에 기재된 바와 같이 합성될 수 있다. 본원에 기재된 다른 코발트 전구체는 본원 개시내용에 기초하여 관련 기술분야의 기술 내에서 합성될 수 있다.
따라서, 하나의 측면에서, 본 개시내용은,
(i) 디아자디엔 모이어티가 임의로 독립적으로 그의 질소 및/또는 탄소 원자 상에서 H; C1-C8 알킬; C6-C10 아릴; C7-C16 알킬아릴; C7-C16 아릴알킬; 할로; 아민; 아미디네이트; 구아니디네이트; 임의로 C1-C8 알킬, 아민, 또는 할로 치환기로 치환된 시클로펜타디에닐; C1-C8 알콕시; 히드록실; 옥심; 히드록시아민; 아세테이트; 카르보닐; 베타-디케토네이트; 및 베타-케토이미네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환된, 코발트 비스-디아자디엔 화합물; 및 (ii) 아세틸렌계 관능기를 함유하는 코발트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 전구체를 포함하는 코발트 전구체를 휘발시켜 전구체 증기를 형성하는 단계; 및
전구체 증기로부터 기판 상에 코발트를 침착시키기에 효과적인 증착 조건 하에 전구체 증기를 기판과 접촉시키는 단계
를 포함하며, 여기서 증착 조건은 200℃를 초과하지 않는 온도를 포함하고, 여기서 기판은 구리 표면 및 유전 물질 표면을 포함하는 것인, 기판 상의 코발트 형성 방법에 관한 것이다.
이러한 방법의 구체적 실시양태에서, 코발트 전구체는 (i) 디아자디엔 모이어티가 임의로 독립적으로 그의 질소 및/또는 탄소 원자 상에서 H; C1-C8 알킬; C6-C10 아릴; C7-C16 알킬아릴; C7-C16 아릴알킬; 할로; 아민; 아미디네이트; 구아니디네이트; 임의로 C1-C8 알킬, 아민, 또는 할로 치환기로 치환된 시클로펜타디에닐; C1-C8 알콕시; 히드록실; 옥심; 히드록시아민; 아세테이트; 카르보닐; 베타-디케토네이트; 및 베타-케토이미네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환된, 코발트 비스-디아자디엔 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 전구체를 포함한다.
다른 실시양태에서, 코발트 전구체는 (i) 디아자디엔 모이어티가 임의로 독립적으로 그의 질소 및/또는 탄소 원자 상에서 H; C1-C8 알킬; C6-C10 아릴; C7-C16 알킬아릴; C7-C16 아릴알킬; 할로; 아민; 아미디네이트; 구아니디네이트; 임의로 C1-C8 알킬, 아민, 또는 할로 치환기로 치환된 시클로펜타디에닐로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환된, 코발트 비스-디아자디엔 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 전구체를 포함한다.
또한 다른 실시양태에서, 코발트 전구체는
Figure 112017023452851-pct00002
를 포함한다.
방법의 또한 다른 실시양태에서, 코발트 전구체는 화학식 {RNCHCHNR}2Co, 또는 {R'NCRCRNR'}2Co (여기서, R 및 R'는 각각 독립적으로 C1-C8 알킬 중에서 선택됨)의 코발트 전구체를 포함한다.
방법은 추가의 실시양태에서 아세틸렌계 관능기를 함유하는 코발트 화합물을 포함하는 코발트 전구체를 포함할 수 있으며, 예를 들어 여기서 코발트 전구체는 디코발트 헥사카르보닐 tert-부틸아세틸렌; 디코발트 헥사카르보닐 트리메틸실릴 아세틸렌; 및 코발트 카르보닐 비스(트리메틸실릴 아세틸렌)으로 이루어진 군으로부터 선택된 코발트 화합물을 포함한다.
본 개시내용의 방법에서 유전 물질은 초저k 유전 물질을 포함할 수 있다.
다양한 실시양태에서, 본 개시내용의 방법은, 하기 특징 중 하나 이상을 특징으로 한다: 구리 금속화 요소를 기판 상에 캡핑하기 위해 수행됨; 접촉을 위해 전구체 증기를 수소와 혼합함; 기판 상에 침착된 코발트를 어닐링 (예를 들어, 급속 열 어닐링을 포함함)하는 것을 추가로 포함함; 접촉을 60℃ 내지 200℃ 범위의 온도, 또는 130℃ 내지 200℃ 범위의 온도, 예를 들어, 180℃ 내지 200℃ 범위의 온도, 및 1 nm/분 초과의 코발트 침착 속도에서 수행함; 일치환된 또는 이치환된 알킬-1,3-디아자부타디에닐 리간드를 갖는 코발트 전구체를 사용하여 방법을 수행함; 접촉을 ALD 방법으로 수행함; 접촉을 CVD 방법으로 수행함; 접촉을 수행하여 기판 상에 코발트를 침착시켜 그 위에 코발트 화합물을 형성하고, 여기서 코발트 화합물은 산화코발트, 질화코발트, 탄화코발트, 규화코발트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨; 여기서 침착 코발트는 전극을 형성함; 여기서 기판은 게이트 또는 커패시터 구조를 포함함; 여기서 침착 코발트는 캡핑 층을 형성함 (예를 들어, 구리 구조 또는 비아 위에 놓임); 여기서 침착 코발트는 캡슐화 층을 형성함 (예를 들어, 구리 상호접속부 요소를 커버링함); 여기서 침착 코발트는 확산 층을 형성함; 여기서 침착 코발트는 그 위의 금속의 전기도금에 대한 시드를 형성함; 여기서 증착 조건은 2 내지 1200 토르 범위의 침착 압력을 포함함; 여기서 증착 조건은 5 내지 100 토르 범위의 침착 압력을 포함함; 여기서 코발트 전구체는 그의 용매 용액의 기화에 의해 휘발됨 (예를 들어, 용매 용액 중의 용매는 유기 용매, 또는 탄화수소 용매, 또는 C4-C10 알칸 용매, 예를 들어 옥탄을 포함함); 전구체 증기는, 기판과의 그의 접촉을 위해, 예를 들어 아르곤, 네온, 크세논, 크립톤, 헬륨, 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택된 기체와 같은 캐리어 기체 중에서 수송됨; 여기서 전구체 증기와 기판의 접촉은 2 내지 60분의 기간 동안 수행됨; 200℃ 내지 600℃ 범위의 온도, 또는 350℃ 내지 550℃ 범위의 온도에서 열 어닐링을 수행함으로써 기판 상에 침착된 코발트를 어닐링하는 것을 추가로 포함함, 또는 여기서 열 어닐링은, 코발트 필름의 침착 상태의 비저항의 25% 내지 90% 범위의 양으로, 침착 코발트의 비저항을 감소시키기에 충분한 기간 동안 수행됨; 여기서 전구체 증기와 기판의 접촉은, 2 nm 내지 1000 범위의 두께로 기판 상에 코발트를 침착시키기에 충분한 기간 동안 수행됨; 여기서 기판 상에 침착된 코발트는 7 내지 48 μΩ-cm 범위의 비저항, 또는 10 내지 40 μΩ-cm 범위의 비저항을 가짐; 여기서 코발트는 기판 상에 그 위의 필름으로서 침착됨.
본 개시내용은 다양한 다른 측면에서, 본원에 개시된 임의의 실시양태에서, 본원에서 다양하게 기재된 방법을 포함하는 방법에 의해 형성된, 기판 상에 침착된 코발트를 포함하는 물품에 관한 것이다. 물품은 예를 들어 반도체 장치, 평판 디스플레이, 또는 태양 전지판을 포함할 수 있다. 구체적 실시양태에서, 침착 코발트는 전극을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 물품은 게이트 또는 커패시터 구조를 포함할 수 있다. 또한 다른 실시양태에서, 침착 코발트는 캡핑 층을 형성할 수 있다 (예를 들어, 비아 위에 놓임). 다른 실시양태에서 침착 코발트는 캡슐화 층을 형성할 수 있다 (예를 들어, 구리 상호접속부 요소를 덮음). 다른 실시양태에서 침착 코발트는 물품 내의 확산 배리어를 형성할 수 있다. 또한 추가의 실시양태에서, 침착 코발트는 그 위의 금속의 전기도금에 대한 시드를 형성할 수 있다.
본 개시내용의 방법 및 물품은, 본원 개시내용에 기초하여, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백한 바와 같이, 임의의 다양한 적합한 방식으로 구성되고, 구현되고, 실현될 수 있음을 인식할 것이다.
따라서, 다양한 측면에서, 본 개시내용은, 본 개시내용의 코발트 전구체를 휘발시켜 전구체 증기를 형성하는 단계; 및 전구체 증기로부터 기판 상에 코발트를 침착시키기에 효과적인 증착 조건 하에 전구체 증기를 기판과 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서 증착 조건은 200℃를 초과하지 않는 온도를 포함하고, 여기서 기판은 구리 표면 및 유전 물질, 예를 들어 초저 유전 물질을 포함하는 것인, 기판 상의 코발트 형성 방법에 관한 것이다.
이러한 방법의 다양한 실시양태에서, 코발트 전구체는 그의 용매 용액의 기화에 의해 휘발된다. 용매 용액은 예를 들어 유기 용매, 예컨대 탄화수소 용매, 예를 들어, 알칸 용매, 방향족 용매, 케톤 용매, 에테르 용매 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 용매는 알칸 용매, 예를 들어, C4-C10 알칸 용매, 예컨대 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 또는 데칸, 또는 보다 일반적으로, 코발트 전구체와 상용성인 임의의 다른 용매 종, 용매 혼합물 등을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 방법은, 다양한 실시양태에서, 전구체 증기를 캐리어 기체 중에서 접촉 단계로 수송하며 수행될 수 있으며, 여기서는 전구체 증기/캐리어 기체 혼합물을 기판과 접촉시켜 기판 상의 코발트의 침착을 수행한다. 캐리어 기체는 임의의 적합한 유형의 것일 수 있고, 이는 전구체 증기와 상용성인 임의의 적합한 캐리어 기체(들)를 포함할 수 있다. 캐리어 기체는 예를 들어 불활성 또는 다른 적합한 기체, 예컨대 아르곤, 네온, 크세논, 크립톤, 헬륨, 수소 등을 포함할 수 있다.
상기에 기재된 방법에서 증착 조건은 다양한 실시양태에서 적합한 범위의 압력, 예를 들어 2 내지 1200 토르 범위, 2 내지 100 토르 범위, 5 내지 100 토르 범위, 5 내지 70 토르 범위, 10 내지 50 토르 범위의 압력, 또는 다른 적합한 압력 범위의 압력을 포함할 수 있다. 증착 조건은 다양한 실시양태에서 25℃ 내지 200℃ 범위, 60℃ 내지 200℃ 범위, 100℃ 내지 200℃ 범위, 120℃ 내지 175℃ 범위, 125℃ 내지 165℃ 범위의 온도, 또는 다른 적합한 온도 범위 내의 온도를 포함할 수 있다.
코발트 전구체 증기를 공반응물 및/또는 캐리어 기체와 혼합하여, 전구체 증기와 기판의 접촉으로 전달할 수 있다. 기판은 구리 표면 및 유전 물질 표면을 포함하는 임의의 적합한 유형의 것일 수 있고, 이는 예를 들어 반도체 기판, 예컨대 산화규소 기판, 금속 기판, 또는 유리, 세라믹, 또는 이러한 구리 및 유전체 표면을 포함하는, 코발트 필름을 포함하는 특정 생성물이 형성되기에 적절한 다른 기판을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 방법에서 전구체 증기와 기판의 접촉은 임의의 적합한 기간 동안, 예를 들어, 2 내지 60분의 기간, 3 내지 15분의 기간, 5 내지 12분의 기간, 또는 다른 적합한 기간 동안 수행될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 접촉은 미리 정해진 두께의 침착 코발트를 침착시키기에 충분한 기간 동안 수행된다. 이러한 두께는 임의의 적합한 크기, 예를 들어, 2 nm 내지 1000 nm 범위의 두께, 2 nm 내지 500 nm 범위의 두께, 4 nm 내지 400 nm 범위의 두께, 5 nm 내지 300 nm 범위의 두께, 또는 다른 두께 범위의 두께일 수 있다.
다양한 실시양태에서, 접촉 후 코발트 필름을 열 어닐링 방법에 의해 어닐링한다. 열 어닐링은 임의의 적합한 어닐링 조건, 예를 들어, 200℃ 내지 600℃ 범위, 200℃ 내지 550℃ 범위, 350℃ 내지 550℃ 범위, 375℃ 내지 450℃ 범위, 또는 다른 적합한 온도 범위 내의 온도에서 수행될 수 있다.
본 개시내용의 방법의 다양한 실시양태에서, 열 어닐링은 요망되는 비저항, 시트 저항 및/또는 필름의 다른 요망되는 특징을 달성하기에 적합한 기간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 어닐링은 1분 내지 20분 범위, 2분 내지 15분 범위, 10 내지 12분 범위의 기간, 또는 다른 기간 동안 수행될 수 있다. 열 어닐링은, 기판 상의 침착 상태의 코발트 필름의 비저항을, 예를 들어, 코발트 필름의 침착 상태의 비저항의 25% 내지 90% 범위, 30% 내지 80% 범위, 40% 내지 75% 범위, 또는 다른 비저항 범위의 양으로 감소시켜, 요망되는 비저항 값, 예를 들어, 10 내지 40 μΩ-cm 범위의 비저항을 얻기에 효과적인 기간 동안 수행될 수 있다.
본 개시내용의 방법에 의해 형성된 코발트 필름은 고순도 및 낮은 비저항, 예를 들어, 7 내지 48 μΩ-cm 범위, 10 내지 45 μΩ-cm 범위, 15 내지 40 μΩ-cm 범위, 18 내지 38 μΩ-cm 범위의 비저항, 또는 다른 적합한 범위의 비저항을 갖는다.
본 개시내용의 방법의 구체적 실시양태에서, 전구체 증기와 기판의 접촉은, 전구체 증기를 요망되는 침착 코발트 두께 및 다른 특성을 달성하기에 적합한 속도로 기판에 전달하며 수행될 수 있다. 구체적 실시양태에서, 전구체 증기는 그의 접촉을 위한 기판으로, 20 내지 200 μ몰/분 범위의 유속으로 유동될 수 있다. 코발트 전구체는 수소 또는 다른 공동-유동 기체(들)와의 혼합물로 접촉 단계로 유동될 수 있다. 이러한 공동-유동 기체는 임의의 적합한 속도, 예를 들어 1 내지 5 L/분 범위의 속도, 또는 다른 적합한 유속으로 전달될 수 있다. 접촉은 다양한 구체적 실시양태에서 10 내지 50 토르 범위의 압력에서 수행될 수 있다. 코발트는 임의의 적합한 침착 속도, 예컨대 2 내지 20 Å/분 범위의 침착 속도, 1 내지 10 Å/분 범위의 침착 속도, 또는 다른 침착 속도로 전구체 증기로부터 기판 상에 침착될 수 있다.
본 발명의 다양한 실시양태에서 코발트 필름은 임의의 적합한 두께, 예를 들어, 75 Å 내지 500 Å 범위의 두께, 10 Å 내지 400 Å 범위의 두께, 20 Å 내지 300 Å 범위의 두께, 또는 또 다른 범위의 두께로 형성될 수 있다.
본 개시내용의 방법을 수행하여 우수한 전기적 특징의 코발트 필름을 생성할 수 있다.
본 개시내용의 방법의 구체적 실시양태에서는, 코발트 전구체를 휘발시켜 전구체 증기를 형성하고, 기판 상에 침착된 코발트 필름을 열 어닐링 방법에 의해 어닐링한다. 이러한 응용에서 열 어닐링 방법은 임의의 적합한 온도에서 임의의 적합한 기간 동안 수행될 수 있다. 예시적 실시양태에서, 어닐링은 150℃ 내지 500℃ 범위의 온도에서 1분 내지 2시간의 기간 동안, 또는 예를 들어, 375℃ 내지 450℃ 범위의 온도에서 1 내지 15분의 기간 동안, 또는 다른 적합한 시간 및 온도 조건 하에 수행될 수 있다.
상기에 기재된 임의의 실시양태에 따른 방법을 포함하는 방법에 의해 형성된 본 개시내용의 코발트 필름은 고순도, 낮은 비저항의 코발트 필름을 포함하는 장치 형성에 사용될 수 있다. 이러한 장치는 임의의 적합한 유형의 것일 수 있고, 이는 다양한 실시양태에서 반도체 장치, 평판 디스플레이, 또는 태양 전지판을 포함할 수 있다. 따라서, 본 개시내용은, 상기에 기재된 임의의 실시양태 및 측면에 따른 방법을 포함하는 방법에 의해 형성된 고순도, 낮은 비저항의 코발트 필름과 같은 증착된 고순도, 낮은 비저항의 코발트 필름을 포함하는 박막 구조를 고려한다.
따라서, 본 개시내용은, 코발트 전구체를 휘발시켜 전구체 증기를 형성하고, 이를 전구체 증기로부터 기판 상에 코발트를 침착시키기에 효과적인 증착 조건 하에 기판과 접촉시키는 것인, 기판 상의 코발트 형성 방법을 고려한다. 침착 코발트는 기판의 비아 충전에 사용될 수 있고, 여기서 코발트는 비아 내 구리 표면 상에 침착된다. 구리 표면은 비아의 하부 부분 또는 저부에 존재할 수 있다. 비아는 다양한 실시양태에서 15 nm 내지 45 nm 범위의 직경을 가질 수 있고, 다른 실시양태에서는 15 nm 미만의 직경을 가질 수 있다. 비아는 1:1 내지 5:1 범위의 종횡비를 가질 수 있고, 구체적 실시양태에서는 3:1의 종횡비를 가질 수 있다.
비아 내 구리 표면은 그 위에 침착된 하나 이상의 층을 가질 수 있으며, 여기서 코발트는 이러한 하나 이상의 층의 최외 표면 상에 침착된다. 예를 들어, 하나 이상의 층은 구리 표면 상의 탄탈럼 층, 및 질화탄탈럼 층을 포함할 수 있고, 여기서 최외 표면은 질화탄탈럼 층의 표면을 포함한다. 또 다른 예로서, 하나 이상의 층은 구리 표면 상의 루테늄 층, 루테늄 층 상의 탄탈럼 층, 및 탄탈럼 층 상의 질화탄탈럼 층을 포함할 수 있고, 여기서 최외 표면은 질화탄탈럼 층의 표면을 포함한다. 또한 추가의 예로서, 하나 이상의 층은 구리 표면 상의 루테늄 층을 포함할 수 있고, 여기서 최외 표면은 루테늄 층의 표면을 포함한다.
비아 충전 방법은, 본원에 다양하게 기재된 코발트 전구체를 포함한, 코발트 증착에 대한 임의의 적합한 코발트 전구체로 수행될 수 있다. 증착은 임의의 적합한 증착 기술, 예를 들어, 화학적 증착 (CVD)을 포함할 수 있다.
비아 충전 방법은, 반도체 제조를 위한 상응하는 방법의 일부로서 이중-다마신 구조에서 수행될 수 있다. 비아 충전 방법은, 하기에서 보다 상세히 논의되는 바와 같이, TiN 하드 마스크가 제거된 기판 상에서 수행될 수 있다. 구체적 실시양태에서 비아 충전 방법에서 코발트는 약 200℃를 초과하지 않는 온도에서 침착될 수 있다.
상응하게, 본 개시내용은 상기에 기재된 방법에 의해 형성된 무공극 충전된 비아를 고려한다.
추가의 측면에서, 본 개시내용은, 기판을, 기판 상에 코발트를 침착시키기에 효과적인 증착 조건 하에 코발트 전구체의 증기와 접촉시키는 것을 포함하며, 증착 조건 하에 코발트를 기판의 산화물 물질 표면 상에는 침착시키지 않으면서 기판의 금속-함유 표면 상에 선택적으로 침착시키기에 효과적인, 금속-함유 표면 및 산화물 물질 표면을 포함하는 기판 상의 코발트 형성 방법에 관한 것이다. 이러한 문맥에서 사용되는 바와 같이, "금속-함유 표면"은 임의의 금속 또는 임의의 금속의 조합, 예를 들어, 합금뿐만 아니라 이러한 금속의 비-산화물 화합물을 함유할 수 있다.
금속-함유 표면 및 산화물 물질 표면을 포함하는 기판 상의 코발트 형성을 위한 이러한 방법에서, 금속-함유 표면은 구리, 탄탈럼, 루테늄, 텅스텐, 알루미늄, 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함할 수 있다. 구체적 실시양태에서, 금속-함유 표면은 금속 질화물, 예를 들어, 질화탄탈럼을 포함할 수 있다. 산화물 물질 표면은 다양한 실시양태에서 유전 물질을 포함할 수 있다. 구체적 실시양태에서, 산화물 물질 표면은 산화규소 물질을 포함할 수 있다.
상기 방법에서 사용되는 코발트 전구체는 임의의 적합한 유형(들)의 것일 수 있고, 이는 예를 들어, (i) 디아자디엔 모이어티가 임의로 독립적으로 그의 질소 및/또는 탄소 원자 상에서 H; C1-C8 알킬; C6-C10 아릴; C7-C16 알킬아릴; C7-C16 아릴알킬; 할로; 아민; 아미디네이트; 구아니디네이트; 임의로 C1-C8 알킬, 아민, 또는 할로 치환기로 치환된 시클로펜타디에닐; C1-C8 알콕시; 히드록실; 옥심; 히드록시아민; 아세테이트; 카르보닐; 베타-디케토네이트; 및 베타-케토이미네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환된, 코발트 비스-디아자디엔 화합물; 및 (ii) 아세틸렌계 관능기를 함유하는 코발트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 전구체를 포함할 수 있다.
금속-함유 표면 및 산화물 물질 표면을 포함하는 기판 상의 코발트 형성을 위한 상기 방법에서, 증착 조건은 다양한 실시양태에서 약 200℃를 초과하지 않는 온도를 포함한다. 상기 방법에서 증착은 화학적 증착 또는 임의의 다른 적합한 유형의 증착을 포함할 수 있다.
상기 방법은 기판이 구리 표면 및 SiO2 표면을 포함하는 다양한 실시양태에서 수행될 수 있다. 다른 실시양태에서, 기판은 탄탈럼 표면 및 SiO2 표면을 포함한다. 또한 다른 실시양태에서, 기판은 질화탄탈럼 표면 및 SiO2 표면을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 이점 및 특징을 하기 실시예를 참조로 하여 추가로 예시하며, 이는 어떠한 방식으로든 본 개시내용의 범위를 제한하는 것으로 해석되어선 안되며, 본 개시내용의 구체적 실행에서의 특정 실시양태에 대한 예시로서 해석되어야 한다.
실시예 1
기판 표면 상의 "C", "L", 및 "BL" 위치에서, 이산화규소, 구리, 및 ULK 기판 표면에 대하여, Co(tBUNCHCHNtBu) 전구체를 사용하여 코발트 침착 선택성을 평가하였다. 초기 침착 진행을 290℃, 250℃, 및 200℃의 온도에서 수행하였고, 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 위치 "L"은 보다 낮은 침착 속도를 나타내었다. 옹스트롬 단위의 침착 코발트 필름의 두께를 x선 형광 (XRF)에 의해 측정하였다.
<표 1>
Figure 112017023452851-pct00003
다음으로, Co(tBUNCHCHNtBu) 전구체를 사용하여 기판 표면 상의 "C", "L", 및 "BL" 위치에서, 이산화규소, 구리, 및 ULK 기판 표면에 대하여, 290℃, 250℃, 200℃, 및 150℃의 온도에서 선택성을 평가하였다. 전구체 유속은 5 μ몰/분이었고, 수소를 공동-유동 기체로서 Co(tBUNCHCHNtBu) 전구체 증기와 함께 0.5 L/분의 속도로 접촉 작업으로 유동시켰다. 접촉 작업은 30 토르의 압력에서 수행하였다. 다양한 기판 표면 상에서의 코발트 필름의 침착 속도를 옹스트롬/분 단위로 측정하였고, 결과를 표 2에 나타내었다.
<표 2>
Figure 112017023452851-pct00004
200℃ 및 150℃에서의 데이터에 의해 반영되는 바와 같이, Co(tBUNCHCHNtBu) 전구체는 ≤ 200℃의 온도에서 탁월한 선택성을 나타내어, 기판 상의 ULK 표면 상에는 침착되지 않으면서 구리 표면 상에 침착되었다.
실시예 2
Co(tBuNCHCHNtBu)2, 또는 Co(tBuDAD)2의 특징을 일련의 시험에서 평가하였다.
Co(tBuNCHCHNtBu)2의 열중량분석 및 시차 주사 열량측정 특징을 상응하는 TG/DSC 분석에 의해 측정하였고, 여기서 도 1에 나타낸 열적 특징의 플롯이 생성되었으며, 이는 221.9℃의 T50 값, 및 772.3℃의 온도에서 0.2%의 잔류 질량 값을 나타낸다.
이어서, Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체를 하기 침착 조건에서 이산화규소 기판 상의 침착에서 평가하였다: 290℃의 침착 온도; 50 μ몰/분의 전구체 전달 속도, 10 내지 30 토르의 침착 압력; 공반응물로서 수소를 0.5 내지 3 L/분의 유속으로 침착 챔버로 도입함; 130℃의 기화기 온도; 및 90℃의 침착 챔버 온도. 생성된 침착 물질은 분말형 Co2C 물질의 형태였다. 이러한 침착 Co2C 물질의 XRD 분석에서는, 도 2에서 XRD 플롯에 의해 나타나는 바와 같이, 이러한 물질이 사방정 특징을 갖는 것으로 규명되었다.
30 토르의 압력에서 25.1 Å의 코발트 두께로 침착된, 침착 Co2C 물질의 현미경사진을 도 3에 나타내었다. 30 토르의 압력에서 69.7 Å의 코발트 두께로 침착된, 침착 Co2C 물질의 현미경사진을 도 4에 나타내었다. 10 토르의 압력에서 13.6 Å의 코발트 두께로 침착된, 침착 Co2C 물질의 현미경사진을 도 5에 나타내었다. 10 토르의 압력에서 59.3 Å의 코발트 두께로 침착된, 침착 Co2C 물질의 현미경사진을 도 6에 나타내었다.
다음으로, Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체를 290℃의 온도에서 50 μ몰/분의 유속으로 루테늄 기판 상에 침착시키고, 여기서는 수소를 공동-유동 기체로서 전구체와 함께 침착 챔버로 전달하였다. 도 7은 10 토르의 침착 압력에서 루테늄 기판 상에 형성된 코발트 필름의 현미경사진이다. 이 샘플에 대하여 코발트 필름의 두께를 x선 형광 및 주사 전자 현미경사진에 의해 측정하여, 16.6 nm의 XRF-측정 두께, 및 22 nm의 SEM-측정 두께를 얻었다. 코발트 필름의 비저항은 59 μΩ-cm 정도인 것으로 측정되었다.
290℃의 온도, 30 토르의 압력에서, 또한 0.5 L/분의 유속의 공반응물로서의 수소 유동으로 침착된 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체에 대하여 기판 효과를 평가하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<표 3>
Figure 112017023452851-pct00005
질화탄탈럼, 탄탈럼, 질화티타늄, 구리, 물리적 증착에 의해 침착된 텅스텐, 화학적 증착에 의해 침착된 텅스텐, 이산화이리듐, 루테늄, 및 무플루오린 텅스텐 (FFW)을 포함한 다양한 기판에 대하여, x선 형광에 의해 측정된 옹스트롬 단위의 코발트 필름 두께와 함께, Ω/□ 단위의 시트 저항, 및 μΩ-cm 단위의 비저항을 표 3에 기재하였다.
이어서, 구리 및 루테늄 기판 상에 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 침착된 코발트에 대해 기판 비저항에 대한 어닐링 효과를 측정하였다. 결과를 도 8에, 30 토르의 압력 및 0.5 L/분의 수소 유속에서 수행된 어닐링에 대하여, 섭씨 온도 단위의 어닐링 온도의 함수로서의 어닐링 후 백분율 비저항의 플롯으로서 나타내었다. 어닐링 후 비저항의 백분율은 200℃ 내지 280℃의 온도 범위에 걸쳐 어닐링 온도에 대하여 선형 함수였다.
도 9는, 질화탄탈럼 (상부 자취), 질화티타늄 (중간 자취), 및 구리 (하부 자취) 기판 상의 코발트 필름의 XRD 플롯을 도 단위의 2-θ 각의 함수로서 강도 (임의적 단위)로 나타낸 것이다. 이 플롯은, 코발트가 무정형 상태로 구리 기판 상에 침착되었음을 보여준다.
도 10은, 질화탄탈럼 기판 상의 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 침착된 코발트 필름의 XRD 플롯을 도 단위의 2-θ 각의 함수로서 임의적 강도 단위로 나타낸 것이다. 질화탄탈럼 기판은 이 플롯에서 하부 자취로서 나타내었다.
도 11은 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 침착된 코발트 필름의 XRD 플롯을 도 단위의 2-θ 각의 함수로서 임의적 강도 단위로 나타낸 것이다. 이 플롯에서 무플루오린 텅스텐 (FFW) 기판 상의 코발트 필름 자취는 상부 자취이고, 이리듐 기판 상의 코발트 필름 자취는 중간 자취이고, 탄탈럼 기판 상의 코발트 필름 자취는 하부 자취이다.
도 12는 산화이리듐 기판 상의 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 침착된 코발트 필름의 XRD 플롯을 도 단위의 2-θ 각의 함수로서 임의적 강도 단위로 나타낸 것이다. 산화이리듐 기판은 이 플롯에서 하부 자취로서 나타내었다.
도 13은 탄탈럼 기판 상의 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 침착된 코발트 필름의 XRD 플롯을 도 단위의 2-θ 각의 함수로서 임의적 강도 단위로 나타낸 것이다. 탄탈럼 기판은 이 플롯에서 하부 자취로서 나타내었다.
도 14는 루테늄 기판 상의 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 침착된 코발트 필름의 XRD 플롯을 도 단위의 2-θ 각의 함수로서 임의적 강도 단위로 나타낸 것이다. 루테늄 기판은 이 플롯에서 하부 자취로서 나타내었다.
도 15는 탄탈럼 기판 상의 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 침착된 코발트 필름의 주사 전자 현미경사진이다. 코발트 필름은 124.6 Å의 두께를 가졌다.
도 16은, 230.4 Å의 코발트 필름 두께의, 구리 기판 상의 코발트 필름의 주사 전자 현미경사진이다.
도 17은 질화탄탈럼 기판 상의 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 침착된 코발트 필름의 주사 전자 현미경사진이며, 여기서 코발트 필름은 188.3 Å의 두께를 가졌다.
도 18은 질화티타늄 기판 상의 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 침착된 코발트 필름의 주사 전자 현미경사진이며, 여기서 코발트 필름은 180.1 Å의 두께를 가졌다.
도 19는 규소 기판 상의 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 침착된 코발트 필름의 주사 전자 현미경사진이며, 여기서 코발트 필름은 25.3 Å의 두께를 가졌다.
도 20은, 무플루오린 텅스텐 (FFW) 기판 상의 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 침착된 코발트 필름의 주사 전자 현미경사진이다. 코발트 필름 두께는 208.7 Å이었고, 필름은 91.7 μΩ-cm의 비저항을 가졌다.
도 21은, 이산화이리듐 기판 상의 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 침착된 코발트 필름의 50,000X 배율의 주사 전자 현미경사진이다. 코발트 필름은 204.1 Å의 두께를 가졌다.
도 22는, 이산화이리듐 기판 상의 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 침착된 도 23의 코발트 필름의 200,000X 배율의 주사 전자 현미경사진이고, 여기서 코발트 필름은 204.1 Å의 두께를 가졌다.
질화탄탈럼, 탄탈럼, 구리, 루테늄, 무플루오린 텅스텐, 및 이산화규소 기판 상에 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 침착된 코발트 필름에 대하여 기판 효과를 평가하였다. 코발트 필름 침착은 250℃, 30 토르의 압력, 및 0.5 L/분의 수소 공반응물 유속에서 수행하였다. 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
<표 4>
Figure 112017023452851-pct00006
구리, 루테늄, 무플루오린 텅스텐, 및 초저 유전 상수 (ULK) 물질 기판 상에 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 침착된 코발트 필름에 대하여, 기판 효과에 대해 비저항 및 시트 저항을 평가하였다. 침착은 200℃, 30 토르의 압력, 및 0.5 L/분의 수소 공반응 유속에서 수행하였다. 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
<표 5>
Figure 112017023452851-pct00007
도 23은 루테늄 기판 상의 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 침착된 코발트 필름의 XRD 플롯을 도 단위의 2-θ 각의 함수로서 임의적 강도 단위로 나타낸 것이다. 이 플롯에서 하부 라인은 290℃에서의 침착에 대한 데이터를 나타내고, 여기서 코발트 필름 두께는 166 Å이다. 이 플롯에서 중간 라인은 250℃에서의 침착에 대한 데이터를 나타내고, 여기서 코발트 필름 두께는 205.1 Å이다. 이 플롯에서 상부 라인은 200℃에서의 침착에 대한 데이터를 나타내고, 여기서 코발트 필름 두께는 211.8 Å이다.
도 24는, 루테늄 기판 상의 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 침착된 코발트 필름에 대한, x선 형광에 의해 측정된 옹스트롬 단위의 필름 두께의 함수로서의 μΩ-cm 단위의 비저항의 그래프이고, 이는 200℃, 250℃, 및 290℃의 온도에서의 침착에 대한 데이터를 나타낸다. 데이터는 코발트 필름이 30 μΩ-cm 정도의 비저항을 가짐을 나타낸다.
도 25는, 무플루오린 텅스텐 기판 상의 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 침착된 코발트 필름의 XRD 플롯을 도 단위의 2-θ 각의 함수로서 임의적 강도 단위로 나타낸 것이다. 이 플롯에서 상부 라인은 290℃에서의 침착에 대한 데이터를 나타내고, 여기서 코발트 필름 두께는 208.7 Å이다. 이 플롯에서 하부 라인은 250℃에서의 침착에 대한 데이터를 나타내고, 여기서 코발트 필름 두께는 127.4 Å이다.
도 26은, 200℃, 250℃, 및 290℃의 온도에서의, 무플루오린 텅스텐 질화물 기판 상의 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 침착된 코발트 필름에 대한, x선 형광에 의해 측정된 옹스트롬 단위의 필름 두께의 함수로서의 μΩ-cm 단위의 비저항의 그래프이다. 침착은 30 토르의 압력 및 0.5 L/분의 수소 공반응물 유속에서 수행되었다.
도 27은, 250℃의 온도 및 50 μ몰/분의 전구체 유속에서의, 무플루오린 텅스텐 질화물 기판 상의 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 침착된 코발트 필름에 대한, x선 형광에 의해 측정된 옹스트롬 단위의 필름 두께의 함수로서의 μΩ-cm 단위의 비저항의 그래프이다. 제1 진행은 10 토르의 압력 및 3 L/분의 공반응물 수소 유속에서 수행되었다. 제2 진행은 30 토르의 압력 및 0.5 L/분의 수소 공반응물 유속에서 수행되었다. 제3 진행은 30 토르의 압력 및 3 L/분의 수소 공반응물 유속에서 수행되었다. 제4 진행은 10 토르의 압력 및 0.5 L/분의 수소 공반응물 유속에서 수행되었다.
상기 데이터는, 50 내지 130 Å의 필름 두께 범위에 걸쳐, 코발트 필름의 벌크 비저항이 250℃의 침착 온도, 30 토르의 침착 압력, 및 0.5 L/분의 수소 공반응물 유동에서 약 75 μΩ-cm 내지 약 150 μΩ-cm의 범위에 있음을 나타내었다.
도 28은 무플루오린 텅스텐 기판 상의 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 침착된 코발트 필름의 주사 전자 현미경사진이고, 여기서 필름은 200℃의 온도, 30 토르의 압력, 0.5 L/분의 공반응물 수소 유동에서 침착되었고, 49.8 Å의 코발트 필름 두께를 얻었다.
도 29는 무플루오린 텅스텐 기판 상의 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 침착된 코발트 필름의 주사 전자 현미경사진이고, 여기서 필름은 250℃의 온도, 10 토르의 압력, 3 L/분의 공반응물 수소 유동에서 침착되었고, 39.8 Å의 코발트 필름 두께 및 139 μΩ-cm의 필름 비저항을 얻었다.
도 30은 무플루오린 텅스텐 기판 상의 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 침착된 코발트 필름의 주사 전자 현미경사진이고, 여기서 필름은 250℃의 온도, 30 토르의 압력, 3 L/분의 공반응물 수소 유동에서 침착되었고, 35.8 Å의 코발트 필름 두께 및 169 μΩ-cm의 필름 비저항을 얻었다.
도 31은, 200℃의 침착 온도에서의, 구리 기판 상의 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 침착된 코발트 필름의 주사 전자 현미경사진이고, 여기서는 169.5 Å의 코발트 필름 두께를 얻었다.
도 32는, 150℃의 침착 온도에서의, 구리 기판 상의 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 침착된 코발트 필름의 주사 전자 현미경사진이고, 여기서는 97.6 Å의 코발트 필름 두께를 얻었다.
250℃의 침착 온도에서 무플루오린 텅스텐 기판 상에 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 침착된 코발트 필름의 샘플을 질소 중에서의 400℃ 급속 열 어닐링 (RTN)에 의해 가공하였고, 코발트 필름의 시트 저항 및 비저항에 대한 이러한 RTN 가공의 효과를 측정하였고, 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
<표 6>
Figure 112017023452851-pct00008
도 33은, XRF-측정된 필름 두께의 함수로서의, 무플루오린 텅스텐 기판 상에 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체 ("Co(tBuDAD)2)로부터, 또한 SiO2 기판 상에 다른 코발트 전구체로부터 침착된 코발트 필름에 대한 400℃ RTN 비저항 데이터의 그래프이다. 추가의 코발트 전구체는, 25℃에서 적색 액체로서 존재하는, 0.8 토르 (106.7 Pa)에서 52℃의 비점을 갖는, 화학식 Co2(CO)6(HCC(CH3)3)을 갖는 디코발트 헥사카르보닐 tert-부틸아세틸렌 (CCTBA); 고순도 CCTBA (HP CCTBA); 디코발트 헥사카르보닐 트리메틸실릴 아세틸렌 (CCTMSA); 화학식 [((H3C)Si)C≡C]2Co(CO)를 갖는 코발트 카르보닐 비스(트리메틸실릴 아세틸렌) (CCBTMSA); 비스(N-메틸아세트아미디네이토)코발트 (Co(메틸-아미디네이트)); 및 비스(N-에틸아세트아미디네이토)코발트 (Co(에틸-아미디네이트))였다.
다양한 온도에서 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 침착된 코발트 필름의 탄소 함량을 일련의 샘플에 대해 측정하였다. 다양한 실행에서 침착 온도는 150℃, 200℃, 및 250℃였다. 옹스트롬 단위의 코발트 필름 두께, 및 마이크로그램/평방센티미터 (μg/cm2) 단위의 필름의 탄소 함량을 포함한, x선 형광 (XRF) 데이터를 하기 표 7에 나타내었다. 필름 내의 코발트에 대한 탄소의 비율을 측정하였고, 데이터를 μg 탄소/cm2/코발트 필름 100 옹스트롬의 단위로 표에 나타내었다.
<표 7>
Figure 112017023452851-pct00009
표 7의 데이터는, 코발트 필름의 탄소 함량이, 200℃ 및 250℃의 침착 온도에서의 탄소 함량에 비해, 150℃의 침착 온도에서 현저히 감소하였음을 보여주고, 여기서는 데이터가 기재된 보다 높은 침착 온도에 비해, 150℃의 침착 온도에서 C/Co의 15배 초과의 감소가 나타났다.
도 34는 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 150℃에서 침착된 결정질 코발트 필름의 XRD 플롯을 도 단위의 2-θ 각의 함수로서 임의적 강도 단위로 나타낸 것이다.
도 35는, 150 μ몰/분의 침착 속도, 30 토르의 압력 및 3 L/분의 공반응물 수소 유속에서 기판 상에 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 침착된, 39.9 Å의 두께를 갖는 코발트 필름의 주사 전자 현미경사진이다.
도 36은, 150 μ몰/분의 침착 속도, 10 토르의 압력 및 3 L/분의 공반응물 수소 유속에서 기판 상에 Co(tBuNCHCHNtBu)2 전구체로부터 침착된, 13.4 Å의 두께를 갖는 코발트 필름의 주사 전자 현미경사진이다.
지금까지, 코발트 내의 낮은 수준의 생성 결함을 가지면서 비교적 저온에서 반도체 기판의 좁은 비아 및 트렌치 공동 내에서 구리 상에 코발트를 선택적으로 침착시키는 것은 매우 도전적이었다. 이러한 비아 또는 트렌치 내의 선택적 침착에서는, 저k 물질 및 하드 마스크, 특히 질화티타늄 (TiN) 상의 침착 없이, 평활한 표면으로의 균일하고 완전한 충전 (입자 형성의 억제)을 달성하는 것이 바람직하다.
이러한 응용에서, 놀랍게도, 또한 예상외로, 구리 기판을 5 내지 10 범위의 pH를 갖는, 또한 보다 바람직하게는 7 초과 10 이하 범위의 pH를 갖는, 염기 및 산화제를 포함하는 세정 조성물로 침착전 처리함으로써, 다른 경우에 침착 코발트 내에 존재하는 결함의 현저한 감소를 갖는 구리 상의 코발트의 침착이 달성될 수 있음을 발견하였다.
이러한 침착전 세정 처리는, 비아 또는 트렌치 내의 코발트 침착 동안 결함 형성의 현저한 감소에 추가로, TiN 하드 마스크를 하락 또는 심지어 제거하는 것뿐만 아니라 플루오로카본 (CFX) 중합체의 제거에 사용될 수 있다.
하기 개시내용은 주로, 침착전 처리를 수행하지 않은 상응하는 코발트의 침착과 비교되는, 감소된 코발트 결함을 갖는 코발트의 후속 침착을 가능하게 하는 세정 조성물로의 구리의 침착전 처리에 대한 것이지만, 침착전 처리 방법 및 관련 세정 조성물의 사용은 이와 같이 제한되지 않으며, 이는 구리 이외의 다른 금속의 침착전 세정 및 코발트 이외의 다른 금속의 후속 침착으로 확장됨을 인지하여야 한다. 예를 들어, 본 개시내용의 또 다른 측면에서는, 후속 금속화 침착을 위한 텅스텐의 침착전 세정이 고려된다.
세정 조성물은, 세정 조성물로의 침착전 처리의 부재 하에 구리 상에 침착된 상응하는 코발트에서 나타나는 결함 수준에 비해, 구리 상에 침착된 코발트의 결함의 감소를 달성하기에 효과적인, 특정된 성분 및 pH 특징을 갖는 임의의 적합한 유형의 것일 수 있다.
상기 기준을 충족하는, 2012년 12월 27일에 출원된 국제 특허출원 PCT/US2012/071777에 기재된 유형의 세정 조성물이, 구리 상의 감소된 결함의 코발트를 제공하기 위해 본 개시내용의 광범위한 실행에서 유용하게 사용될 수 있다. 이러한 국제 특허출원 PCT/US2012/071777의 개시내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
코발트가 위에 침착되는 구리의 침착전 세정은, 침착 코발트 내의 결함 감소를 달성하기에 효과적인 기간 동안 구리와 세정 조성물의 접촉을 수행하기 위한 임의의 적합한 방식으로 수행될 수 있다. 적합한 접촉 시간은, 세정 조성물과 구리 샘플의 접촉 시간을 다양하게 한 후 코발트의 침착을 수행하여, 특정 감소된 결함 특징의 침착 코발트 달성을 위해 적절한 접촉 시간을 결정함으로써, 실험적으로 결정될 수 있다. 일부 실시양태에서, 세정 조성물은, 약 15℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도에서, 0.25 내지 30분의 기간 동안 구리와 접촉될 수 있지만, 다른 실시양태에서는, 세정 조성물의 특징 및 침착전 세정 작업에서 세정되는 특정 구리 물질에 따라, 보다 짧거나 긴 접촉 시간 및 상이한 온도 조건이 필수적이거나 바람직할 수 있다.
세정 조성물과 구리의 접촉은 임의의 적합한 방식으로 수행될 수 있고, 이는 구체적 실시양태에서 침지 접촉, 세정 조성물의 분무 도포, 미스트 또는 에어로졸 도포, 또는 임의의 다른 적합한 접촉 방법에 의해 수행될 수 있다.
구리와 세정 조성물의 접촉 후, 세정된 구리를 탈이온수 또는 다른 용매로 헹구어 구리로부터 임의의 잔류물을 제거하여, 이를 그 위의 후속 코발트 침착에 대해 준비시키는 헹굼 단계가 이어질 수 있다. 이어서, 본 개시내용의 코발트 전구체를 사용하여 코발트 침착을 수행할 수 있다.
세정 조성물에서 사용되는 염기는 임의의 적합한 유형의 것일 수 있고, 이는 구체적 실시양태에서 화학식 NR1R2R3R4OH (여기서, R1, R2, R3, R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소; 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6 알킬 기 (예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실); C1-C6 알콕시 기; C1-C6 히드록시알킬 기 (예를 들어, 히드록시에틸, 히드록시프로필); 및 치환된 및 비-치환된 아릴 기 (예를 들어, 벤질)로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 수산화암모늄 화합물; 수산화칼륨; 테트라부틸포스포늄 히드록시드 (TBPH); 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 (TMG); 구아니딘 카르보네이트; 아르기닌; 모노에탄올아민 (MEA); 디에탄올아민 (DEA); 트리에탄올아민 (TEA); 에틸렌디아민; 시스테인; 및 이들의 조합 중에서 선택될 수 있다.
본 개시내용의 세정 조성물에서 가능성있게 유용한, 상기 유형의 구체적 염기 성분은, 테트라메틸암모늄 히드록시드 (TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록시드 (TEAH), 테트라프로필암모늄 히드록시드 (TPAH), 테트라부틸암모늄 히드록시드 (TBAH), 벤질트리메틸암모늄 히드록시드 (BTMAH), 벤질트리에틸암모늄 히드록시드 (BTEAH), (2-히드록시에틸) 트리메틸암모늄 히드록시드, (2-히드록시에틸) 트리에틸암모늄 히드록시드, (2-히드록시에틸) 트리프로필암모늄 히드록시드, (1-히드록시프로필) 트리메틸암모늄 히드록시드, 에틸트리메틸암모늄 히드록시드, 디에틸디메틸암모늄 히드록시드 (DEDMAH), 및 이들 중 둘 이상의 조합을 포함한다.
세정 조성물에서 사용되는 산화제는 임의의 적합한 유형의 것일 수 있고, 이는 구체적 실시양태에서 과산화수소; FeCl3; FeF3; Fe(NO3)3; Sr(NO3)2; CoF3; MnF3; 옥손 (2KHSO5·KHSO4·K2SO4); 과아이오딘산; 아이오딘산; 산화바나듐 (V); 산화바나듐 (IV, V); 바나듐산암모늄; 암모늄 퍼옥소모노술페이트; 아염소산암모늄 (NH4ClO2); 염소산암모늄 (NH4ClO3); 아이오딘산암모늄 (NH4IO3); 질산암모늄 (NH4NO3); 과붕산암모늄 (NH4BO3); 과염소산암모늄 (NH4ClO4); 과아이오딘산암모늄 (NH4IO3); 과황산암모늄 ((NH4)2S2O8); 차아염소산암모늄 (NH4ClO); 텅스텐산암모늄 ((NH4)10H2(W2O7)); 과황산나트륨 (Na2S2O8); 차아염소산나트륨 (NaClO); 과붕산나트륨; 아이오딘산칼륨 (KIO3); 과망가니즈산칼륨 (KMnO4); 과황산칼륨; 질산 (HNO3); 과황산칼륨 (K2S2O8); 차아염소산칼륨 (KClO); 테트라메틸암모늄 클로라이트 ((N(CH3)4)ClO2); 테트라메틸암모늄 클로레이트 ((N(CH3)4)ClO3); 테트라메틸암모늄 아이오데이트 ((N(CH3)4)IO3); 테트라메틸암모늄 퍼보레이트 ((N(CH3)4)BO3); 테트라메틸암모늄 퍼클로레이트 ((N(CH3)4)ClO4); 테트라메틸암모늄 퍼아이오데이트 ((N(CH3)4)IO4); 테트라메틸암모늄 퍼술페이트 ((N(CH3)4)S2O8); 테트라부틸암모늄 퍼옥소모노술페이트; 퍼옥소모노황산; 질산제2철 (Fe(NO3)3); 우레아 히드로겐 퍼옥시드 ((CO(NH2)2)H2O2); 퍼아세트산 (CH3(CO)OOH); 1,4-벤조퀴논; 톨루퀴논; 디메틸-1,4-벤조퀴논; 클로라닐; 알록산; N-메틸모르폴린 N-옥시드; 트리메틸아민 N-옥시드; 및 이들 중 둘 이상의 조합 중에서 선택될 수 있다.
세정 조성물은 구체적 실시양태에서 하나 이상의 금속 부식 억제제 성분, 예를 들어, 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올 (ATDT), 벤조트리아졸 (BTA), 1,2,4-트리아졸 (TAZ), 톨릴트리아졸, 5-메틸-벤조트리아졸, 5-페닐-벤조트리아졸, 5-니트로-벤조트리아졸, 벤조트리아졸 카르복실산, 3-아미노-5-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 1-아미노-1,2,4-트리아졸, 히드록시벤조트리아졸, 2-(5-아미노-펜틸)-벤조트리아졸, 1-아미노-1,2,3-트리아졸, 1-아미노-5-메틸-1,2,3-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 3-이소프로필-1,2,4-트리아졸, 5-페닐티올-벤조트리아졸, 할로-벤조트리아졸 (할로 = F, Cl, Br 또는 I), 나프토트리아졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸 (MBI), 2-메르캅토벤조티아졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-메르캅토티아졸린, 5-아미노테트라졸, 펜틸렌테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-벤질-1H-테트라졸, 알부민 O, 2-벤질피리딘, 숙신이미드, 2,4-디아미노-6-메틸-1,3,5-트리아진, 티아졸, 트리아진, 메틸테트라졸, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,5-펜타메틸렌테트라졸, 1-페닐-5-메르캅토테트라졸, 디아미노메틸트리아진, 이미다졸린 티온, 4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 벤조티아졸, 이미다졸, 인디아졸, 아데노신, 카르바졸, 사카린, 벤조인 옥심, 폴리폭스(PolyFox) PF-159, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜), PEG-PPG 공중합체, 도데실벤젠술폰산, 벤즈알코늄 클로라이드, 벤질디메틸도데실암모늄 클로라이드, 미리스틸트리메틸암모늄 브로마이드, 도데실트리메틸암모늄 브로마이드, 헥사데실피리디늄 클로라이드, 알리쿼트(Aliquat) 336, 벤질디메틸페닐암모늄 클로라이드, 크로다쿼트(Crodaquat) TES, 레우쿼트(Rewoquat) CPEM, 헥사데실트리메틸암모늄 p-톨루엔술포네이트, 헥사데실트리메틸암모늄 히드록시드, 1-메틸-1'-테트라데실-4,4'-비피리듐 디클로라이드, 알킬트리메틸암모늄 브로마이드, 암프롤륨 히드로클로라이드, 벤제토늄 히드록시드, 벤제토늄 클로라이드, 벤질디메틸헥사데실암모늄 클로라이드, 벤질디메틸테트라데실암모늄 클로라이드, 벤질도데실디메틸암모늄 브로마이드, 벤질도데실디메틸암모늄 클로라이드, 세틸피리디늄 클로라이드, 콜린 p-톨루엔술포네이트 염, 디메틸디옥타데실암모늄 브로마이드, 도데실에틸디메틸암모늄 브로마이드, 도데실트리메틸암모늄 클로라이드, 에틸헥사데실디메틸암모늄 브로마이드, 지라드 시약, 헥사데실(2-히드록시에틸)디메틸암모늄 디히드로겐 포스페이트, 덱사데실피리디늄 브로마이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드, 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드, 메틸벤제토늄 클로라이드, 히야민(Hyamine)® 1622, 루비쿼트(Luviquat)™, N,N',N'-폴리옥시에틸렌 (10)-N-탈로우-1,3-디아미노프로판 액체, 옥시페노늄 브로마이드, 테트라헵틸암모늄 브로마이드, 테트라키스(데실)암모늄 브로마이드, 톤조늄 브로마이드, 트리도데실암모늄 클로라이드, 트리메틸옥타데실암모늄 브로마이드, 1-메틸-3-n-옥틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-데실-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-데실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 트리도데실메틸암모늄 브로마이드, 디메틸디스테아릴암모늄 클로라이드, 헥사메토늄 클로라이드, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 부식 억제제를 추가로 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 세정 조성물은 산화제 안정화제를 추가로 포함할 수 있고, 예를 들어 안정화제는 글리신, 세린, 프롤린, 류신, 알라닌, 아스파라긴, 아스파르트산, 글루타민, 발린, 및 리신, 니트릴로트리아세트산, 이미노디아세트산, 에티드론산, 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), (1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산 (CDTA), 요산, 테트라글라임, 디에틸렌트리아민 펜타아세트산, 프로필렌디아민 테트라아세트산, 에틸렌디아민 디숙신산, 술파닐아미드, 및 이들 중 둘 이상의 조합 중에서 선택된다.
세정 조성물은, 임의의 다양한 적합한 용매, 예를 들어, 물, 수-혼화성 유기 용매, 및 이들의 조합을 포함하도록 배합될 수 있다. 구체적 세정 조성물에서 유용하게 사용될 수 있는 수-혼화성 유기 용매는 화학식 R1R2R3C(OH) (여기서, R1, R2 및 R3은 서로 독립적이며 수소, C2-C30 알킬, C2-C30 알켄, 시클로알킬, C2-C30 알콕시, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 것들을 포함한다.
구체적 실시양태에서 유용하게 사용될 수 있는 구체적 용매는, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 2-에틸-1-헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 부틸렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 메틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (DPGME), 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (TPGME), 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르 (DPGPE), 트리프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 2,3-디히드로데카플루오로펜탄, 에틸 퍼플루오로부틸에테르, 메틸 퍼플루오로부틸에테르, 알킬 카르보네이트, 알킬렌 카르보네이트, 4-메틸-2-펜탄올, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것들을 포함한다.
구체적 실시양태에서, 용매는 물, 예컨대 탈이온수를 포함할 수 있다.
물이 용매로서 사용되는 세정 조성물에서, 조성물 중 물의 양은, 조성물이 이러한 세정 조성물로 세정되는 구리 상에 침착된 코발트에서의 결함을 감소시키는 그의 의도된 목적을 달성할 수 있게 하기에 효과적인 적합한 양일 수 있다. 세정 조성물은 예를 들어 물을 세정 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 65 wt% 내지 95 wt% 이상의 양으로 포함할 수 있다.
구체적 실시양태에서, 세정 조성물은 세정 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 wt% 내지 10 wt% 염기 및 5 wt% 내지 40 wt% 산화제를 포함하는 수성 조성물을 포함할 수 있다.
다양한 실시양태에서, 세정 조성물은, 이후에 희석되거나 다른 방식으로 용매 및/또는 다른 성분과 혼합되어 사용을 위한 최종 세정 조성물을 구성하는 세정 조성물 농축물 형태로 제공될 수 있다. 이와 관련하여, 농축물이 상당한 기간 동안 저장될 때 산화제의 불안정성의 문제를 피하기 위해, 산화제가 농축물에 존재하지 않을 수 있고, 농축물은 사용 시점에, 예를 들어, 반도체 제조 설비에서, 산화제와 혼합될 수 있다.
구체적 실행에서, 세정 조성물은 임의의 다른 적합한 성분, 예컨대 계면활성제, 유전체 부동태화제(passivating agent), 안정화제, 분산제 또는 현탁제 등을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 세정 조성물 및 침착전 세정 방법은, 반도체 기판 공동, 예컨대 비아 및 트렌치 내의 다른 금속 상에 침착되는 침착 금속 내의 결함의 상당한 감소를 달성하는 데 있어 매우 효과적이다. 이를 도 37 및 38에 나타나 있다.
도 37은, 본 개시내용의 세정 조성물로의 침착전 세정에 의해 세정되지 않은 구리 상에 침착된 코발트 필름을 나타내는, 25,000배 배율의 전자 현미경사진이다. 생성된 코발트 필름은, 이러한 현미경사진에서 용이하게 가시적으로 명백한 바와 같이, 많은 결함을 나타낸다.
도 38은, 50℃에서 2분 동안 구리와 접촉된, 세정 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 89% 탈이온수, 9% 산화제, 및 2% 염기의 대략적 중량 백분율 조성을 포함하는, 본 개시내용의 세정 조성물로 세정된 구리 상에 침착된 코발트 필름을 나타내는, 25,000배 배율의 전자 현미경사진이다. 이러한 세정된 구리 상에 침착된 생성된 코발트 필름은, 도 38에서 나타난 바와 같이, 가시적 결함을 거의 나타내지 않는다 (<1%).
도 37과 38의 비교는, 본 개시내용의 세정 방법 및 조성물에 의해 달성되는 코발트 필름 결함의 두드러진 감소를 보여준다.
또 다른 측면에서, 본 개시내용은, 베이스 금속을, 그 위의 침착 금속의 증착 전에, 0 내지 4 범위의 pH를 갖는, 에칭제, 산화제, 및 임의로 부식 억제제를 포함하는 세정 조성물로 세정하는 것을 포함하는, 베이스 금속 상에 증착된 침착 금속에서의 결함을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 베이스 금속, 예컨대 텅스텐, 또는 다른 적합한 금속으로 수행할 수 있다. 조성물은 과산화수소를 실질적으로 갖지 않을 수 있고, 이는 적합한 에칭제 종으로 다양하게 구성될 수 있다.
다양한 실시양태에서, 에칭제는 H2ZrF6, H2TiF6, HPF6, HF, 플루오린화암모늄, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로규산, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 (TBA-BF4), 암모늄 헥사플루오로실리케이트, 암모늄 헥사플루오로티타네이트, 테트라알킬암모늄 플루오라이드 (NR1R2R3R4F), 테트라알킬암모늄 히드록시드 (NR1R2R3R4OH) (여기서, R1, R2, R3, R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택됨), 약 염기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 종을 포함할 수 있다.
다른 실시양태에서, 에칭제는 테트라플루오로붕산 또는 헥사플루오로규산을 포함할 수 있다.
0 내지 4 범위의 pH를 갖는 세정 조성물을 포함하는 상기 방법에서, 산화제는 임의의 적합한 유형의 것일 수 있고, 이는 예를 들어 FeCl3 (수화된 것 및 수화되지 않은 것 둘 다), Fe(NO3)3, Sr(NO3)2, CoF3, FeF3, MnF3, 옥손 (2KHSO5·KHSO4·K2SO4), 과아이오딘산, 아이오딘산, 산화바나듐 (V), 산화바나듐 (IV, V), 바나듐산암모늄, 암모늄 퍼옥소모노술페이트, 아염소산암모늄 (NH4ClO2), 염소산암모늄 (NH4ClO3), 아이오딘산암모늄 (NH4IO3), 질산암모늄 (NH4NO3), 과붕산암모늄 (NH4BO3), 과염소산암모늄 (NH4ClO4), 과아이오딘산암모늄 (NH4IO3), 과황산암모늄 ((NH4)2S2O8), 차아염소산암모늄 (NH4ClO), 텅스텐산암모늄 ((NH4)10H2(W2O7)), 과황산나트륨 (Na2S2O8), 차아염소산나트륨 (NaClO), 과붕산나트륨, 아이오딘산칼륨 (KIO3), 과망가니즈산칼륨 (KMnO4), 과황산칼륨, 질산 (HNO3), 과황산칼륨 (K2S2O8), 차아염소산칼륨 (KClO), 테트라메틸암모늄 클로라이트 ((N(CH3)4)ClO2), 테트라메틸암모늄 클로레이트 ((N(CH3)4)ClO3), 테트라메틸암모늄 아이오데이트 ((N(CH3)4)IO3), 테트라메틸암모늄 퍼보레이트 ((N(CH3)4)BO3), 테트라메틸암모늄 퍼클로레이트 ((N(CH3)4)ClO4), 테트라메틸암모늄 퍼아이오데이트 ((N(CH3)4)IO4), 테트라메틸암모늄 퍼술페이트 ((N(CH3)4)S2O8), 테트라부틸암모늄 퍼옥소모노술페이트, 퍼옥소모노황산, 질산제2철 (Fe(NO3)3), 퍼아세트산 (CH3(CO)OOH), 1,4-벤조퀴논, 톨루퀴논, 디메틸-1,4-벤조퀴논, 클로라닐, 알록산, N-메틸모르폴린 N-옥시드, 트리메틸아민 N-옥시드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 종을 포함할 수 있다.
0 내지 4 범위의 pH를 갖는 세정 조성물을 포함하는 상기 방법에서, 산화제는 산화바나듐, 아이오딘산암모늄, 과아이오딘산암모늄, 바나듐산암모늄, 과아이오딘산, 아이오딘산, 및 1,4-벤조퀴논으로 이루어진 군으로부터 선택된 종을 포함할 수 있다. 또한 다른 실시양태에서, 세정 조성물 중의 산화제는 아이오딘산암모늄, 과아이오딘산암모늄, 아이오딘산, 및 과아이오딘산으로 이루어진 군으로부터 선택된 종을 포함할 수 있다.
0 내지 4 범위의 pH를 갖는 세정 조성물은 적어도 하나의 아이오딘 스캐빈저, 예컨대 케톤을 포함하는 아이오딘 스캐빈저를 포함하는 것으로 구성될 수 있다.
다른 실시양태에서, 아이오딘 스캐빈저는 4-메틸-2-펜타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 시클로헥사논, 5-메틸-3-헵타논, 3-펜타논, 5-히드록시-2-펜타논, 2,5-헥산디온, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 아세톤, 부타논, 2-메틸-2-부타논, 3,3-디메틸-2-부타논, 4-히드록시-2-부타논, 시클로펜타논, 2-펜타논, 3-펜타논, 1-페닐에타논, 아세토페논, 벤조페논, 2-헥사논, 3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 4-옥타논, 디시클로헥실 케톤, 2,6-디메틸시클로헥사논, 2-아세틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 멘톤, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한 다른 실시양태에서, 아이오딘 스캐빈저는 4-메틸-2-펜타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 및 시클로헥사논으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
0 내지 4 범위의 pH를 갖는 세정 조성물은, 용매, 예컨대 물을 추가로 포함하여, 예를 들어, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 98 wt%의 물을 포함하는 조성물을 구성할 수 있다.
0 내지 4 범위의 pH를 갖는 세정 조성물은 적합한 부식 억제제, 예컨대 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올 (ATDT), 벤조트리아졸 (BTA), 1,2,4-트리아졸 (TAZ), 톨릴트리아졸, 5-메틸-벤조트리아졸, 5-페닐-벤조트리아졸, 5-니트로-벤조트리아졸, 벤조트리아졸 카르복실산, 3-아미노-5-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 1-아미노-1,2,4-트리아졸, 히드록시벤조트리아졸, 2-(5-아미노-펜틸)-벤조트리아졸, 1-아미노-1,2,3-트리아졸, 1-아미노-5-메틸-1,2,3-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 3-이소프로필-1,2,4-트리아졸, 5-페닐티올-벤조트리아졸, 할로-벤조트리아졸 (할로 = F, Cl, Br 또는 I), 나프토트리아졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸 (MBI), 2-메르캅토벤조티아졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-메르캅토티아졸린, 5-아미노테트라졸, 펜틸렌테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-벤질-1H-테트라졸, 알부민 O, 2-벤질피리딘, 숙신이미드, 2,4-디아미노-6-메틸-1,3,5-트리아진, 티아졸, 트리아진, 메틸테트라졸, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,5-펜타메틸렌테트라졸, 1-페닐-5-메르캅토테트라졸, 디아미노메틸트리아진, 이미다졸린 티온, 4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 벤조티아졸, 이미다졸, 인디아졸, 아데노신, 카르바졸, 사카린, 벤조인 옥심, 폴리폭스 PF-159, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜), PEG-PPG 공중합체, 도데실벤젠술폰산, 나트륨 도데실벤젠술포네이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 종을 포함하는 부식 억제제를 포함할 수 있다.
다른 실시양태에서, 부식 억제제는 양이온성 4급 염, 예컨대 벤즈알코늄 클로라이드, 벤질디메틸도데실암모늄 클로라이드, 미리스틸트리메틸암모늄 브로마이드, 도데실트리메틸암모늄 브로마이드, 헥사데실피리디늄 클로라이드, 알리쿼트 336, 벤질디메틸페닐암모늄 클로라이드, 크로다쿼트 TES, 레우쿼트 CPEM, 헥사데실트리메틸암모늄 p-톨루엔술포네이트, 헥사데실트리메틸암모늄 히드록시드, 1-메틸-1'-테트라데실-4,4'-비피리듐 디클로라이드, 알킬트리메틸암모늄 브로마이드, 암프롤륨 히드로클로라이드, 벤제토늄 히드록시드, 벤제토늄 클로라이드, 벤질디메틸헥사데실암모늄 클로라이드, 벤질디메틸테트라데실암모늄 클로라이드, 벤질도데실디메틸암모늄 브로마이드, 벤질도데실디메틸암모늄 클로라이드, 세틸피리디늄 클로라이드, 콜린 p-톨루엔술포네이트 염, 디메틸디옥타데실암모늄 브로마이드, 도데실에틸디메틸암모늄 브로마이드, 도데실트리메틸암모늄 클로라이드, 에틸헥사데실디메틸암모늄 브로마이드, 지라드 시약, 헥사데실(2-히드록시에틸)디메틸암모늄 디히드로겐 포스페이트, 덱사데실피리디늄 브로마이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드, 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드, 메틸벤제토늄 클로라이드, 히야민® 1622, 루비쿼트™, N,N',N'-폴리옥시에틸렌 (10)-N-탈로우-1,3-디아미노프로판 액체, 옥시페노늄 브로마이드, 테트라헵틸암모늄 브로마이드, 테트라키스(데실)암모늄 브로마이드, 톤조늄 브로마이드, 트리도데실암모늄 클로라이드, 트리메틸옥타데실암모늄 브로마이드, 1-메틸-3-n-옥틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-데실-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-데실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 트리도데실메틸암모늄 브로마이드, 디메틸디스테아릴암모늄 클로라이드, 및 헥사메토늄 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온성 4급 종을 포함할 수 있다.
0 내지 4 범위의 pH를 갖는 세정 조성물은 또한, 계면활성제, 저k 부동태화제, 규소-함유 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가 성분을 포함하는 것으로 구성될 수 있다. 부동태화제는 붕산, 암모늄 펜타보레이트, 나트륨 테트라보레이트, 3-히드록시-2-나프토산, 말론산, 이미노디아세트산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 부동태화제를 포함할 수 있다. 규소-함유 화합물(들)은 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡실란, 테트라에톡시실란 (TEOS), N-프로필트리메톡시실란, N-프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 암모늄 헥사플루오로실리케이트, 나트륨 실리케이트, 테트라메틸 암모늄 실리케이트 (TMAS), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
0 내지 4 범위의 pH를 갖는 세정 조성물은 다양한 실시양태에서, 아민, 연마 물질, 클로라이드 공급원, 금속 할라이드, 및 이들의 조합을 실질적으로 갖지 않을 수 있다.
본 개시내용은 추가의 측면에서, 베이스 금속을, 그 위의 침착 코발트의 증착 전에 세정하는 것을 포함하며, 여기서 세정은 (i) 베이스 금속을 5 내지 10 범위의 pH를 갖는, 염기 및 산화제를 포함하는 세정 조성물과 접촉시키거나; (ii) 베이스 금속을 0 내지 4 범위의 pH를 갖는, 에칭제, 산화제, 및 임의로 부식 억제제를 포함하는 세정 조성물과 접촉시키거나; (iii) 베이스 금속을 수소 플라즈마로 처리하거나; 또는 (iv) 베이스 금속을 플루오린화수소로 처리하는 것을 포함하는 것인, 본 개시내용의 방법에 의해 침착된, 베이스 금속 상에 증착된 침착 코발트에서의 결함을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 개시내용은, 기판 상의 코발트의 증착 전에, 기판을 (i) 5 내지 10 범위의 pH를 갖는, 염기 및 산화제를 포함하는 세정 조성물, 및 (ii) 0 내지 4 범위의 pH를 갖는, 에칭제, 산화제, 및 임의로 부식 억제제를 포함하는 세정 조성물 중에서 선택된 세정 조성물로 세정하며, 여기서 기판의 세정은, (a) 침착 코발트의 결함성 감소, (b) 기판으로부터의 CFX 성분 제거, 및 (c) 기판 상에 존재하는 TiN의 제거 또는 하락 중 적어도 하나에 효과적인 것인, 기판 상의 침착 코발트의 형성 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 구리 기판 및 텅스텐 기판과 같은 기판 상의 코발트의 매우 효과적인 침착을 위해 수행될 수 있다.
본 개시내용의 또 다른 측면은, 무공극 비아 충전의 달성에 있어, 구리 상의 코발트의 선택적 성장 및 다음으로 구리 상에 침착되는 배리어 및 라이너 물질 상의 코발트의 선택적 성장에 관한 것이다. 본원의 배경기술 섹션에서 논의된 바와 같이, 반도체 제조 기술은, 구리가 존재하고, 비아 내 구리-확산 배리어 및 라이너 내에, Ta, TaN, Ru, 및 Ru 합금이 사용될 수 있는 비아 내 고수율 무공극 충전 달성 및 상호접속부 라인 저항의 감소 도전에 직면하고 있다.
본 개시내용은, 예를 들어 이중-다마신 구조 및 방법에서, 작은 크기의 비아 내 무공극 비아 충전을 달성하기 위한 코발트 침착을 고려한다. 다양한 실시양태에서, 본 개시내용의 무공극 비아 충전은 1:1 내지 5:1 범위, 예를 들어, 1.5:1 내지 4.5:1 범위, 또는 2:1 내지 4:1 범위의 종횡비, 또는 3:1의 종횡비를 갖는, 15 nm 내지 45 nm의 임계 치수를 갖는 비아 내에서 수행될 수 있다.
이러한 비아 충전에서, 코발트는 비아 내에서 그 안의 구리 상에 직접, 또는 다음으로 구리 상에 침착되는 물질, 예를 들어 탄탈럼, 질화탄탈럼, 루테늄, 및 루테늄 합금 중 임의의 하나 이상을 포함하는 배리어 또는 라이너 물질 상에 증착될 수 있다. 예를 들어, 코발트는, 비아 내에서 임의의 하기 층의 조합: Cu/Ta TaN; Cu/Ru/Ta TaN; 및 Cu/Ru 상에 (여기서, 구리는 이러한 층 순서상 저부 층이고, 코발트는 순서상 최종 물질 층 상에 침착됨), CVD 또는 다른 증착 방법에 의해 침착될 수 있다.
본 개시내용은 추가로, 본 개시내용의 다양한 실시양태에서, 코발트의 또 다른 층 상의, 연속적 별도의 증착 작업에서의 코발트 증착을 고려한다.
본 개시내용은 또한, 침착 코발트가 비아 내의 상호접속부 라인 또는 상호접속부 라인의 코어를 형성하여, 코발트가 비아의 코어를 형성하고, 단지 캡, 배리어, 또는 라이너로서 제공되지 않는 실행을 고려한다.
무공극 비아 충전을 달성하기 위한 구리 상의 선택적 성장을 위한 코발트의 침착은, 증착 방법, 예를 들어, 화학적 증착 (CVD)에서, 본원에 기재된 것들과 같은 코발트 전구체를 사용하여, 본 개시내용에 따라 달성된다.
코발트가 단지 선택적으로 핵화되고 비아의 저부에서 구리 표면 상에서 성장하여 비아의 상향식(bottom-up) 충전을 형성하는 코발트 방법이 수행될 수 있다. 이러한 접근은 화학적 증착 방법, 또는 다른 증착 방법에서, 매우 도전적인 치수의 비아를 충전하기 위한 코발트의 선택적 성장을 위해 사용될 수 있다. 코발트로의 비아 충전 후에 이중-다마신 구조에서 라인의 또 다른 상호접속부 금속 충전이 이어질 수 있다.
예를 들어, 코발트 침착을 도 39에 나타낸 바와 같은 이중 다마신 시험 구조를 사용하여 수행하였고, 여기서는 비아가 구조의 하부 부분에서 구리로 충전되고, 이러한 비아의 일부에서 구리가 질화티타늄 (TiN) 하드 마스크 층이 위에 형성되었던 SiO2 층 내에서 상부 섹션 비아로 노출된다. 비아는 45 nm의 직경 및 3:1의 종횡비를 가졌다.
도 40은 코발트 선택적 성장 및 충전 전의 비아 시험 구조의 현미경사진 상면도이고, 도 41은 시험 구조의 단면도이다.
코발트 침착을, 코발트 침착 전에 TiN 하드 마스크 제거 하에 및 제거 없이 시험 구조 상에서 수행하였다. 두 경우 모두에서, 코발트 침착은 300 mm 웨이퍼 CVD 침착 시스템에서 대략 200℃의 온도에서 수행하였다.
도 42는, 코발트가 ~135 nm 높이 및 45 nm 직경 (3:1 종횡비) 비아 구조를 완전히 충전한, 코발트 충전된 비아 구조의 단면의 주사 전자 현미경사진 (SEM)이다. 도 43은, TiN 하드 마스크 제거 후에 코발트 침착이 수행된, 코발트 충전된 비아의 SEM 상면도이다. 구리가 존재하지 않는 영역 (즉, SiO2 유전체의 영역) 내에는 코발트의 침착이 존재하지 않았고, 코발트 침착은 단지 저부가 노출된 구리 표면인 비아 내부에서 핵화되었다. 따라서, 이러한 코발트 비아 충전은 비아 내 구리 상의 코발트의 매우 선택적인 성장을 제공하여, 비아 충전을 달성하였다.
TiN 하드 마스크가 남아있는 웨이퍼 상의 코발트의 비교 침착에서는, 이러한 마스크가 제거된 경우에 비해 현저히 더 높은 결함 수준이 나타났고, 결함 영역은, 코발트 침착 전에 TiN 하드 마스크가 제거된 경우에 수행된 코발트 충전에 비해, 다양한 크기의 공극을 포함하였다. 이러한 결과는, 코발트 선택적 침착 전에 TiN 하드 마스크를 제거를 수행하는 것의 이점을 나타낸다.
코발트가 비아 내에서 성장할 때, 성장은 비아에 의해 국한되고, 핵화는 성장하는 표면 상에서 일어난다. 코발트의 성장이 비아의 상단을 통과하고, 과도한 성장 시간이 존재하는 경우, 코발트는 비아 외부의 코발트 측에서 핵화될 수 있고, 결과적으로 성장이 상향 방향뿐만 아니라 측방향으로 일어나 외부 "콜리플라워"형 과도성장을 형성할 수 있다. 이러한 과도성장은 장치의 전체 구조 내에서 허용가능할 수 있거나, 또는 과도성장 또는 그의 일부를 적절한 에칭 또는 평탄화 기술에 의해 제거할 수 있다.
주사 투과 전자 현미경 (STEM) 이미지는, 상기에 기재된 충전 방법에 의해 비아 내에 침착된 코발트가 성질상 나노-결정질 또는 거의 무정형임 (200℃ 정도의 성장 온도가 사용된 경우)을 보여준다. 이러한 충전 방법에서 침착 코발트의 입자 크기는 10 nm 미만인 것으로 추정되고, 이는 14 nm 노드를 벗어난 비아 내 코발트의 상향식 충전의 상용성을 반영한다.
본 개시내용을 구체적 측면, 특징 및 예시적 실시양태를 참조로 하여 본원에 기재하였지만, 본 개시내용의 활용은 이에 따라 제한되지 않으며, 그보다는 본원 기재에 기초하여, 본 개시내용의 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 자체적으로 시사되는 바와 같이, 수많은 다른 변화, 변형 및 대안적 실시양태로 확장되고 이를 포함함을 인지할 것이다. 따라서, 하기에 청구되는 바와 같은 개시내용은, 그의 취지 및 범주 내에서, 모든 이러한 변화, 변형 및 대안적 실시양태를 포함하는 것으로서, 광범위하게 해석되고 해설되도록 의도된다.

Claims (135)

  1. 구리 표면을, 기판 상의 침착 코발트의 증착 전에, 0 내지 4 범위의 pH를 갖는 산 용액으로 세정하는 단계;
    구리 표면을, 기판 상의 침착 코발트의 증착 전에, 5 내지 10 범위의 pH를 갖는, 염기 및 산화제를 포함하는 세정 용액으로 세정하는 단계;
    (i) 디아자디엔 모이어티가 그의 질소 및/또는 탄소 원자 상에서 H; C1-C8 알킬; C6-C10 아릴; C7-C16 알킬아릴; C7-C16 아릴알킬; 할로; 아민; 아미디네이트; 구아니디네이트; C1-C8 알킬, 아민, 또는 할로 치환기로 임의로 치환된 시클로펜타디에닐; C1-C8 알콕시; 히드록실; 옥심; 히드록시아민; 아세테이트; 카르보닐; 베타-디케토네이트; 및 베타-케토이미네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 임의로 독립적으로 치환된, 코발트 비스-디아자디엔 화합물; 및 (ii) 아세틸렌계 관능기를 함유하는 코발트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 전구체를 포함하는 코발트 전구체를 휘발시켜 전구체 증기를 형성하는 단계; 및
    전구체 증기로부터 기판 상에 코발트를 침착시키기에 효과적인 증착 조건 하에 전구체 증기를 기판과 접촉시키는 단계
    를 포함하며, 여기서 증착 조건은 200℃를 초과하지 않는 온도를 포함하고, 여기서 기판은 구리 표면 및 유전 물질 표면을 포함하는 것이고, 코발트는 구리 표면 상에 침착되고, 코발트는 유전 물질 상에 침착되지 않는, 기판 상의 코발트 형성 방법.
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  4. 제1항에 있어서, 코발트 전구체가
    Figure 112017023452851-pct00010

    를 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 코발트 전구체가 화학식 {RNCHCHNR}2Co, 또는 {R'NCRCRNR'}2Co (여기서, R 및 R'는 각각 독립적으로 C1-C8 알킬 중에서 선택됨)의 코발트 전구체를 포함하는 것인 방법.
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  7. 제1항에 있어서, 코발트 전구체가 디코발트 헥사카르보닐 tert-부틸아세틸렌; 디코발트 헥사카르보닐 트리메틸실릴 아세틸렌; 및 코발트 카르보닐 비스(트리메틸실릴 아세틸렌)으로 이루어진 군으로부터 선택된 코발트 화합물을 포함하는 것인 방법.
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  10. 제1항에 있어서, 전구체 증기를 상기 접촉을 위해 수소와 혼합하는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 기판 상에 침착된 코발트의 어닐링을 추가로 포함하는 방법.
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  19. 제1항에 있어서, 상기 접촉을 수행하여, 기판 상에 코발트를 침착시켜 기판 상의 코발트 화합물을 형성하고, 상기 코발트 화합물이 산화코발트, 질화코발트, 탄화코발트, 규화코발트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
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  45. 제1항, 제4항, 제5항, 제7항, 제10항, 제11항, 및 제19항 중 어느 한 항에 따른 방법을 포함하는 방법에 의해 형성된, 기판 상에 침착된 코발트를 포함하는 물품.
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  107. 제1항에 있어서, 구리 표면이 그 위에 침착된 하나 이상의 층을 갖고, 상기 코발트가 상기 하나 이상의 층의 최외 표면 상에 침착되는 것인 방법.
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