KR20230048396A - 니트라이드 에천트 조성물 및 방법 - Google Patents

니트라이드 에천트 조성물 및 방법 Download PDF

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Abstract

제공되는 것은 일반적으로 공정에 의해 영향을 받지 않고 존재하는 몰리브데넘은 물론 디바이스 상에 존재할 수 있는 임의의 알루미늄 산화물, 이산화규소 및 폴리규소를 남기는, 티타늄 니트라이드의 선택적 에칭을 위한 조성물 및 방법이다. 일반적으로, 본 발명의 조성물은 3.5 Å/분을 초과하는 티타늄 니트라이드 에칭 속도를 달성함으로써, 패턴에 균일한 요부 상부 및 저부 층을 제공할 수 있었다.

Description

니트라이드 에천트 조성물 및 방법
본 발명은 일반적으로 반도체 제조 분야에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 마이크로전자 디바이스 상에서의 티타늄 니트라이드 필름의 에칭 방법에 관한 것이다.
반도체 또는 유전체와 같은 재료를 패터닝하기 위하여 반도체 산업에서 통상적으로 포토레지스트 마스크(photoresist mask)가 사용되고 있다. 한 가지 적용분야에서, 포토레지스트 마스크는 이중 다마신 공정(dual damascene process)의 마이크로전자 디바이스 백-엔드(back-end) 금속화에서 인터커넥트(interconnect)를 형성시키는 데에 사용된다. 이중 다마신 공정은 구리 층과 같이 금속 전도체 층을 덮고 있는 저-k 유전체 층 상에 포토레지스트 마스크를 형성시키는 것을 포함한다. 상기 저-k 유전체 층은 이후 금속 전도체 층을 노출시키는 비아(via) 및/또는 트렌치(trench)를 형성시키기 위하여 포토레지스트 마스크에 따라 에칭된다. 통상적으로 이중 다마신 구조로 알려져 있는 상기 비아 및 트렌치는 보통 2회의 리소그래피(lithography) 단계를 사용하여 한정된다. 이후, 저-k 유전체 층으로부터 포토레지스트 마스크가 제거된 후, 비아 및/또는 트렌치로 전도성 재료가 침착됨으로써, 인터커넥트가 형성된다.
마이크로전자 디바이스의 크기가 감소하면서, 비아 및 트렌치의 임계 치수를 달성하는 것이 더 어려워지고 있다. 이에 따라, 비아 및 트렌치의 더 우수한 윤곽 조절을 제공하기 위하여, 금속 하드 마스크(hard mask)가 사용되고 있다. 상기 금속 하드 마스크는 티타늄 또는 티타늄 니트라이드로 제조될 수 있으며, 이중 다마신 구조의 비아 및/또는 트렌치를 형성시킨 후 습식 에칭 공정에 의해 제거된다. 습식 에칭 공정은 아래의 금속 전도체 층 및 저-k 유전체 재료, 또는 마이크로전자 디바이스 상의 다른 재료에 영향을 주지 않으면서 금속 하드 마스크 및/또는 포토레지스트 에칭 잔류물을 효과적으로 제거하는 제거 화학을 사용하는 것이 필수적이다. 특히, 마이크로전자 디바이스 상에 존재할 수도 있는 몰리브데넘, AlOx, SiOx 및 폴리규소와 같은 금속 전도성 층과 상용성이면서도 티타늄 니트라이드와 같은 물질을 제거하는 데에 선택성인 습식-에칭 공정에서 이용될 수 있는 조성물에 대한 필요성이 존재한다.
[발명의 개요]
본 발명은 일반적으로 마이크로전자 디바이스 구조, 예를 들면 3D 낸드(NAND) 플래시 메모리 디바이스 내에 몰리브데넘 요부(recess)를 생성시키기 위한 조성물 및 방법론을 제공한다. 이와 같은 방법론에서, 제1 단계는 역시 마이크로전자 디바이스 상에 존재하는 티타늄 니트라이드 대비 몰리브데넘 선택성을 나타내는 고도로 선택성인 몰리브데넘 에천트를 사용한 몰리브데넘 층의 제거를 포함한다. 이와 같은 제1 단계에 대해서는 알려져 있으며, 건식 또는 습식 에칭 공정을 특징으로 할 수 있다 (예를 들면 문헌 [IEEE Transactions on Electronic Devices, Vol. 51, No. 12, December 2004] 참조). 본 발명 일 실시양태의 제2 단계에서는, 티타늄 니트라이드 층이 선택적으로 에칭됨으로써, 일반적으로 공정에 의해 영향을 받지 않고 존재하는 몰리브데넘은 물론, 디바이스 상에 존재할 수 있는 임의의 산화알루미늄, 이산화규소 및 폴리규소를 남긴다. 일반적으로, 본 발명의 조성물은 3.5 Å/분을 초과하는 티타늄 니트라이드 에칭 속도를 달성함으로써, 패턴에 균일한 요부 상부 및 저부 층을 제공할 수 있다. 또한, 조성물은 상당히 안정성이어서, 예를 들면 배스 수명(bath life)이 24시간을 초과하며, 저장 수명이 6개월을 초과한다.
이에 따라, 제1 측면에서, 본 발명은 하기를 포함하는 조성물을 제공한다:
a. 물;
b. 적어도 1종의 산화제;
c. 적어도 1종의 플루오라이드 함유 에천트;
d. 적어도 1종의 금속 부식 억제제;
e. 적어도 1종의 pH 조정제; 및 임의로
f. 적어도 1종의 수-혼화성 용매.
이와 같은 조성물은 티타늄 니트라이드의 선택적 에칭에 유용하다. 조성물의 선택성은 공정 온도 및 시간 (즉 노출)에 따라 달라진다. 일 실시양태에서, 몰리브데넘 대비 티타늄 니트라이드 에칭의 선택성은 약 50℃에서 5분 동안 측정되었을 때 약 5 내지 25이다.
도 1은 본 발명 방법의 흐름도이다. 텅스텐 및 몰리브데넘을 포함하는 게이트(gate) 재료를 보유하는 디바이스 구조로부터 시작하여, 디바이스 구조는 예를 들면 게이트 금속 요부를 제공하기 위한 건식 에칭 (또는 습식 에칭) 기술에 적용된다. 이후, 장벽 금속, 예를 들면 티타늄 니트라이드 및/또는 탄탈럼 니트라이드가 이어서 에칭된다. 티타늄 니트라이드 및 탄탈럼 니트라이드를 제거하는 데에 있어서의 이와 같은 선택성은 기존의 게이트 재료 예컨대 텅스텐 또는 몰리브데넘 및 고 k 재료 예컨대 AlOx 또는 ZrOx와 상용성이다.
제1 측면에서, 본 발명은 하기를 포함하는 조성물을 제공한다:
a. 물;
b. 적어도 1종의 산화제;
c. 적어도 1종의 플루오라이드 함유 에천트;
d. 적어도 1종의 금속 부식 억제제;
e. 적어도 1종의 pH 조정제; 및 임의로
f. 적어도 1종의 수-혼화성 용매.
본원에서 사용될 때, "마이크로전자 디바이스"라는 용어는 반도체 기판, 평판 디스플레이, 상 변화 메모리 디바이스, 태양광 패널, 그리고 마이크로전자장치, 집적 회로, 에너지 수집체 또는 컴퓨터 칩 적용분야에서 사용하기 위하여 제조되는 태양광 전지 디바이스, 광전지 및 마이크로전자기계 시스템 (MEMS)을 포함한 기타 생성물들에 해당한다. "마이크로전자 디바이스", "마이크로전자 기판" 및 "마이크로전자 디바이스 구조"라는 용어들이 어떠한 방식으로도 제한되는 것을 의미하지는 않으며, 궁극적으로 마이크로전자 디바이스 또는 마이크로전자 조립체가 되게 되는 모든 기판 또는 구조를 포함한다는 것이 이해되어야 한다. 마이크로전자 디바이스는 패턴화, 블랭킷화(blanketed), 제어용 및/또는 시험용 디바이스일 수 있다.
본원에서 사용될 때, "티타늄 니트라이드" 또는 "TiNx"라는 용어들은 순수 티타늄 니트라이드는 물론, 다양한 화학량론 및 산소 함량을 포함하는 불순한 티타늄 니트라이드 (즉 TiOxNy)에도 해당한다.
본원에서 사용될 때, "약"은 언급되는 값의 + 또는 - 0.5 %에 해당하는 의미이다.
본원에서 사용될 때, "저-k 유전체 재료"라는 용어는 층상화된 마이크로전자 디바이스에서 유전체 재료로 사용되는 임의의 재료에 해당하는 바, 여기서 상기 재료는 약 3.5 미만의 유전 상수를 갖는다. 특정 실시양태에서, 저-k 유전체 재료에는 저-극성 재료 예컨대 규소-함유 유기 중합체, 규소-함유 혼성 유기/무기 재료, 유기실리케이트 유리 (OSG), TEOS, 플루오린화 실리케이트 유리 (FSG), 이산화규소, 알루미늄 산화물 (AlOx), 지르코늄 산화물 (ZrOx) 및 탄소-도핑 산화물 (CDO) 유리가 포함된다. 저-k 유전체 재료가 가변적인 밀도 및 가변적인 다공성을 가질 수 있다는 것 역시 알아야 한다.
본원에서 사용될 때, "금속 전도체 층"이라는 용어는 구리, 텅스텐, 코발트, 몰리브데넘, 알루미늄, 루테늄, 이들을 포함하는 합금, 및 이들의 조합을 포함한다.
본원에서 사용될 때, "플루오라이드" 종은 이온성 플루오라이드 (F-) 또는 공유 결합된 플루오린을 포함한 종들에 해당한다. 플루오라이드 종이 플루오라이드 종으로서 포함되거나 제자리에서 생성될 수 있다는 것을 알아야 한다.
이하에서 더 구체적으로 기술되는 바와 같이, 본 발명의 조성물은 매우 다양한 구체적인 제제로 구현될 수 있다.
구체적인 조성물 중 성분들이 0의 하위 한계를 포함한 중량 백분율 범위를 참조하여 논의되는 그와 같은 모든 조성물에서, 해당 성분들은 다양한 구체적인 조성물 실시양태에서 존재하거나 부재할 수 있다는 것, 그리고 그와 같은 성분들이 존재하는 경우, 그것이 그 성분이 사용되는 조성물의 총 중량 기준 낮게는 0.0001 중량%의 농도로 존재할 수 있다는 것이 이해될 것이다.
에천트는 티타늄 니트라이드의 에칭 속도를 증가시키기 위하여 첨가된다. 고려되는 에천트에는 플루오라이드 공급원 예컨대 HF, 암모늄 플루오라이드, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로규산, B--F 또는 Si--F 결합을 포함하는 기타 화합물들, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 (TBA-BF4), R1, R2, R3, R4가 동일하거나 서로 다를 수 있으며 수소, 선형-사슬 또는 분지형 C1-C6 알킬 기 (예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실), C1-C6 알콕시 기 (예컨대 히드록시에틸, 히드록시프로필), 치환 또는 비치환의 아릴 기 (예컨대 벤질)으로부터 선택되는 테트라알킬암모늄 플루오라이드 (NR1R2R3R4F), 강 염기 예컨대 테트라알킬암모늄 히드록시드 (NR1R2R3R4OH), 약 염기 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 실시양태에서, 상기 플루오라이드 공급원은 HF, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로규산, H2ZrF6, H2TiF6, HPF6, 암모늄 플루오라이드, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 암모늄 헥사플루오로실리케이트, 암모늄 헥사플루오로티타네이트, 또는 암모늄 플루오라이드와 테트라메틸암모늄 플루오라이드의 조합을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 에천트는 HF, 헥사플루오로규산 또는 테트라플루오로붕산을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 에천트는 HF이다.
산화제는 TiNx 필름 중 Ti3 +를 에칭하거나 산화시키기 위하여 포함된다. 본원에서 고려되는 산화제에는 수소 퍼옥시드 (H2O2), FeCl3, FeF3, Fe(NO3)3, Sr(NO3)2, CoF3, MnF3, 옥손(Oxone)® (2KHSO5ㆍKHSO4ㆍK2SO4 - CAS No. 70693-62-8), 퍼아이오딘산, 아이오딘산, t-부틸 히드로퍼옥시드, 바나듐 (V) 산화물, 바나듐 (IV,V) 산화물, 암모늄 바나데이트, 암모늄 다원자 염(polyatomic salt) (예컨대 암모늄 퍼옥소모노술페이트, 암모늄 클로라이트 (NH4ClO2), 암모늄 클로레이트 (NH4ClO3), 암모늄 아이오데이트 (NH4IO3), 암모늄 니트레이트 (NH4NO3), 암모늄 퍼보레이트 (NH4BO3), 암모늄 퍼클로레이트 (NH4ClO4), 암모늄 퍼아이오데이트 (NH4IO4), 암모늄 퍼술페이트 ((NH4)2S2O8), 암모늄 하이포클로라이트 (NH4ClO)), 암모늄 텅스테이트 ((NH4)10H2(W2O7)), 소듐 다원자 염 (예컨대 소듐 퍼술페이트 (Na2S2O8), 소듐 하이포클로라이트 (NaClO), 소듐 퍼보레이트), 칼륨 다원자 염 (예컨대 칼륨 아이오데이트 (KIO3), 칼륨 퍼망가네이트 (KMnO4), 칼륨 퍼술페이트, 질산 (HNO3), 칼륨 퍼술페이트 (K2S2O8), 칼륨 하이포클로라이트 (KClO)), 테트라메틸암모늄 다원자 염 (예컨대 테트라메틸암모늄 클로라이트 ((N(CH3)4)ClO2), 테트라메틸암모늄 클로레이트 ((N(CH3)4)ClO3), 테트라메틸암모늄 아이오데이트 ((N(CH3)4)IO3), 테트라메틸암모늄 퍼보레이트 ((N(CH3)4)BO3), 테트라메틸암모늄 퍼클로레이트 ((N(CH3)4)ClO4), 테트라메틸암모늄 퍼아이오데이트 ((N(CH3)4)IO4), 테트라메틸암모늄 퍼술페이트 ((N(CH3)4)S2O8)), 테트라부틸암모늄 다원자 염 (예컨대 테트라부틸암모늄 퍼옥소모노술페이트), 퍼옥소모노황산, 질산제2철 (Fe(NO3)3), 우레아 수소 퍼옥시드 ((CO(NH2)2)H2O2), 퍼아세트산 (CH3(CO)OOH), 1,4-벤조퀴논, 톨루퀴논, 디메틸-1,4-벤조퀴논, 클로라닐, 알록산 및 이들의 조합이 포함되나, 이제 제한되는 것은 아니다. 산화제가 염인 경우, 그것은 수화된 것이거나 무수일 수 있다. 산화제는 디바이스 웨이퍼에의 조성물의 도입 전에 제조사에서, 또는 대안적으로는 디바이스 웨이퍼에, 즉 제자리에서 조성물에 도입될 수 있다. 일 실시양태에서, 산화제는 퍼아이오딘산을 포함한다.
금속 부식 억제제는 산화제(들)의 산화 활성을 차단하기 위하여 첨가된다. 본원에서 고려되는 금속 부식 억제제에는 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올 (ATDT), 벤조트리아졸 (BTA), 1,2,4-트리아졸 (TAZ), 톨릴트리아졸, 5-메틸-벤조트리아졸 (MBTA), 5-페닐-벤조트리아졸, 5-니트로-벤조트리아졸, 벤조트리아졸 카르복실산, 3-아미노-5-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 1-아미노-1,2,4-트리아졸, 히드록시벤조트리아졸, 2-(5-아미노-펜틸)-벤조트리아졸, 1-아미노-1,2,3-트리아졸, 1-아미노-5-메틸-1,2,3-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 3-이소프로필-1,2,4-트리아졸, 5-페닐티올-벤조트리아졸, 할로-벤조트리아졸 (할로 = F, Cl, Br 또는 I), 나프토트리아졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸 (MBI), 2-메르캅토벤조티아졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-메르캅토티아졸린, 5-아미노테트라졸, 펜틸렌테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-벤질-1H-테트라졸, 숙신이미드, 2,4-디아미노-6-메틸-1,3,5-트리아진, 티아졸, 트리아진, 메틸테트라졸, 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘온, 1,5-펜타메틸렌테트라졸, 1-페닐-5-메르캅토테트라졸, 디아미노메틸트리아진, 이미다졸린 티온, 4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 벤조티아졸, 이미다졸, 인디아졸, 아데노신, 카르바졸, 사카린, 벤조인 옥심, 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 추가적인 부식 억제제에는 양이온성 사차 염 예컨대 벤즈알코늄 클로라이드, 벤질디메틸도데실암모늄 클로라이드, 미리스틸트리메틸암모늄 브로마이드, 도데실트리메틸암모늄 브로마이드, 헥사데실피리디늄 클로라이드, 알리쿠아트(Aliquat) 336 (코그니스(Cognis) 사), 벤질디메틸페닐암모늄 클로라이드, 크로다쿠아트(Crodaquat) TES (크로다(Croda) Inc. 사), 리워쿠아트(Rewoquat) CPEM (위트코(Witco) 사), 헥사데실트리메틸암모늄 p-톨루엔술포네이트, 헥사데실트리메틸암모늄 히드록시드, 1-메틸-1'-테트라데실-4,4'-비피리디늄 디클로라이드, 알킬트리메틸암모늄 브로마이드, 암프롤륨 히드로클로라이드, 벤즈에토늄 히드록시드, 벤즈에토늄 클로라이드, 벤질디메틸헥사데실암모늄 클로라이드, 벤질디메틸테트라데실암모늄 클로라이드, 벤질도데실디메틸암모늄 브로마이드, 벤질도데실디메틸암모늄 클로라이드, 세틸피리디늄 클로라이드, 콜린 p-톨루엔술포네이트 염, 디메틸디옥타데실암모늄 브로마이드, 도데실에틸디메틸암모늄 브로마이드, 도데실트리메틸암모늄 클로라이드 (DTAC), 에틸헥사데실디메틸암모늄 브로마이드, 도데실(2-히드록시에틸)디메틸 암모늄 브로마이드, 헥사데실(2-히드록시에틸)디메틸 암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 p-톨루엔술포네이트,도데실피리듐 (라우릴피리디늄) 클로라이드, 도데실트리메틸암모늄 메탄술포네이트, 도데실트리메틸암모늄 p-톨루엔술포네이트, [9-(2-카르복시페닐)-6-디에틸아미노-3-크산테닐리덴]-디에틸암모늄 클로라이드 (로다민 B), 기라드 반응물(Girard's reagent), 헥사데실(2-히드록시에틸)디메틸암모늄 2수소 포스페이트, 덱사데실피리디늄 브로마이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드, 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드, 메틸벤즈에토늄 클로라이드, 히아민(Hyamine)® 1622, 루비쿠아트(Luviquat)™, N,N',N'-폴리옥시에틸렌 (10)-N-탈로우-1,3-디아미노프로판 액체, 옥시페노늄 브로마이드, 테트라헵틸암모늄 브로마이드, 테트라키스(데실)암모늄 브로마이드, 톤조늄 브로마이드, 트리도데실암모늄 클로라이드, 트리메틸옥타데실암모늄 브로마이드, 1-메틸-3-n-옥틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-데실-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-데실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 트리도데실메틸암모늄 브로마이드, 디메틸디스테아릴암모늄 클로라이드 및 헥사메토늄 클로라이드가 포함된다. 다른 부식 억제제로는 비-이온성 계면활성제 예컨대 폴리폭스(PolyFox) PF-159 (옴노바 솔류션즈(OMNOVA Solutions) 사), 폴리(에틸렌 글리콜) ("PEG"), 폴리(프로필렌 글리콜) ("PPG"), PEG-PPG 공중합체 예컨대 플루로닉(Pluronic) F-127 (바스프(BASF) 사), 음이온성 계면활성제 예컨대 도데실벤젠술폰산, 소듐 도데실 술페이트, 소듐 도데실벤젠술포네이트 및 이들의 조합이 포함된다. 사차 염은 부식 억제제 (특히 구리 및 텅스텐용) 및 습윤제 양자로서 기능할 수 있다. 바람직한 텅스텐 부식 억제제에는 비제한적으로 에테르 사차 아민 (예컨대 Q-시리즈 예컨대 이소데실옥시프로필 비스-(2-히드록시에틸) 메틸 암모늄 클로라이드, 이소트리데실옥시프로필 비스-(2-히드록시에틸) 메틸 암모늄 클로라이드, 모노 소야 메틸 암모늄 클로라이드, 탈로우 디아민 디쿼터너리, 코코 폴리(15) 옥시에틸렌 메틸 암모늄 클로라이드), 에테르 아민 옥시드 (예컨대 AO 시리즈 예컨대 비스-(2-히드록시에틸) 이소데실옥시프로필아민 옥시드, 선형 알킬옥시프로필아민 옥시드, 저-발포 알킬옥시프로필아민 옥시드 (AO-405 및 AO-455)) 및 이들의 조합을 포함한 토마민(Tomamine)® 에테르 아민이 포함된다. 비제한적으로 도데실디메틸아민 옥시드, 비스-(2-히드록시에틸)-코코알킬아민 옥시드 (아로목스(Aromox)® C/12 W, 악조 노벨(Azko Nobel) 사), 디메틸코코알킬아민 옥시드 (아로목스® DMC), 4-(벤질옥시)피리딘 N-옥시드, 4-(3-페닐프로필)피리딘 N-옥시드 및 이들의 조합을 포함한 다른 아민 옥시드 계면활성제들 역시 유용한 텅스텐 부식 억제제가 되게 된다. 다른 유용한 텅스텐 부식 억제제로는 헤테로고리 예컨대 피리딘, 퀴놀린, 퀴나졸린, 이소퀴놀린, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 퀴녹살린, 페나진, 페난트리딘, 2,2'-피리딘, 1,4'-피리딘, 4,4'-피리딘 및 아크리딘은 물론, 비제한적으로 2-벤질피리딘 및 4-(4-니트로벤질)피리딘을 포함하여 C1-6 알킬, 페닐, 벤질, 페네틸, 3-페닐프로필, 벤질옥시, 카르복실, 클로로, 브로모, 메톡시, 니트로 및 시아노 기 중 적어도 1종을 포함하는 헤테로고리의 유도체가 포함된다. 관련 기술분야 통상의 기술자라면, 사차 염이 가장 흔하게는 클로라이드 또는 브로마이드로서 시중에서 구입가능하지만, 할로겐화물 음이온을 술페이트 메탄술포네이트, 니트레이트, 히드록시드 등과 같은 비-할로겐화물 음이온과 이온-교환하는 것이 용이하다는 것을 잘 알고 있을 것이다. 본원에서는, 그와 같은 전환된 사차 염 역시 고려되며, 바람직하다. 일 실시양태에서, 부식 억제제에는 양이온성 사차 염, 더욱 바람직하게는 미리스틸트리메틸암모늄 브로마이드, 벤즈알코늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 p-톨루엔술포네이트, DTAC 및 헥사데실트리메틸암모늄 히드록시드가 포함되며, 여기서 클로라이드는 사용 전에 이온 교환된 것이다.
일 실시양태에서, 부식 억제제는 벤질디메틸도데실암모늄 클로라이드, 벤질디메틸테트라데실암모늄 클로라이드, 4-(3-페닐프로필)피리딘 및 5-메틸-벤조트리아졸로부터 선택된다.
본 발명의 조성물은 조성물의 pH를 조정할 수 있는 (즉 조정하는) 1종 이상의 화합물 (즉 pH 조정제)을 포함할 수 있다. 조성물의 pH는 조성물의 pH를 조정할 수 있는 어떠한 적합한 화합물을 사용하여서도 조정될 수 있다. pH 조정제는 바람직하게는 수-용성이며, 다른 조성물 중 성분들과 상용성이다. 통상적으로, 조성물은 사용-시점에 약 -1 내지 5, 또는 0-4, 또는 2 내지 4의 pH를 갖는다. pH 조정제의 비-제한적인 예에는 무기 산, 그리고 메탄 술폰산, 에탄 술폰산, 인산, 황산, 수소 클로라이드 등을 포함한 유기 산이 포함된다.
상기 적어도 1종의 용매는 물, 적어도 1종의 수-혼화성 유기 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 여기서 적어도 1종의 수-혼화성 유기 용매는 R1, R2 및 R3가 서로 독립적이며 수소, C2-C30 알킬, C2-C30 알켄, 시클로알킬, C2-C30 알콕시 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 화학식 R1R2R3C(OH)의 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 예를 들면, 적어도 1종의 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 및 고급 알콜, 테트라히드로푸르푸릴 알콜 (THFA), 3-클로로-1,2-프로판디올, 3-클로로-1-프로판티올, 1-클로로-2-프로판올, 2-클로로-1-프로판올, 3-클로로-1-프로판올, 3-브로모-1,2-프로판디올, 1-브로모-2-프로판올, 3-브로모-1-프로판올, 3-아이오도-1-프로판올, 4-클로로-1-부탄올, 2-클로로에탄올, 디클로로메탄, 클로로포름, 아세트산, 프로피온산, 트리플루오로아세트산, 테트라히드로퓨란 (THF), N-메틸피롤리딘온 (NMP), 시클로헥실피롤리딘온, N-옥틸피롤리딘온, N-페닐피롤리딘온, 메틸디에탄올아민, 메틸 포르메이트, 디메틸 포름아미드 (DMF), 디메틸술폭시드 (DMSO), 테트라메틸렌 술폰 (술폴란), 디에틸 에테르, 페녹시-2-프로판올 (PPh), 프로프리오페논, 에틸 락테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 벤조에이트, 아세토니트릴, 아세톤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 (PG), 1,3-프로판디올, 1,4-프로판디올, 디옥산, 부티릴 락톤, 부틸렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (즉 부틸 카르비톨), 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (DPGME), 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (TPGME), 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르 (DPGPE), 트리프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (TEGDE), 2염기성 에스테르, 글리세린 카르보네이트, N-포르밀 모르폴린, 트리에틸 포스페이트 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 종을 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 적어도 1종의 용매는 물, 예를 들면 탈이온수를 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 수-혼화성 용매는 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜로부터 선택된다.
임의로, 조성물은 적어도 1종의 착물화제/킬레이팅제를 포함할 수 있다. 그러나, 그와 같은 착물화제는 산화제가 퍼옥시드 화합물 예컨대 수소 퍼옥시드인 경우에 조성물의 필요 성분이 된다. 존재할 경우, 착물화제는 첨가되어, 입자 생성 및 성장을 감소시키고 조성물의 저장 수명을 향상시킨다. 고려되는 착물화제에는 β-디케토네이트 화합물 예컨대 2,4-펜탄디온, 아세틸아세토네이트, 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디온 및 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온; 아미노산 예컨대 글리신, 세린, 프롤린, 류신, 알라닌, 아스파라긴, 아스파르트산, 글루타민, 히스티딘, 글루탐산, 아르기닌, 시스테인, 발린 및 리신; 이미노디아세트산 (IDA), 말론산, 옥살산, 숙신산, 붕산, 니트릴로트리아세트산, 말산, 시트르산, 아세트산, 말레산, 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), EDTA-2NH3 (에틸렌디아민테트라아세트산 디암모늄 염), (1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산 (CDTA), 디에틸렌트리아민 펜타아세트산 (DTPA), 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산 (PBTCA), 에틸렌디아민 디숙신산 및 프로필렌디아민 테트라아세트산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 다양성자산 및 아미노폴리카르복실산; 포스폰산; 포스폰산 유도체 예컨대 히드록시에틸리덴 디포스폰산 (HEDP) (데퀘스트(Dequest) 2010), 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 니트릴로-트리스(메틸렌포스폰산) (NTMP), 아미노 트리(메틸렌 포스폰산) (데퀘스트 2000), 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌 포스폰산) (데퀘스트 2060S), 에틸렌디아민 테트라(메틸렌 포스폰산) (EDTMPA); 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 대안적으로 또는 이에 더하여, 적어도 1종의 착물화제에는 비제한적으로 소듐 알킬 술페이트 예컨대 소듐 에틸헥실 술페이트 (니아프루프(NIAPROOF)® 08), 암모늄 알킬 술페이트, 알킬 (C10-C18) 카르복실산 암모늄 염, 소듐 술포숙시네이트 및 그의 에스테르, 예컨대 디옥틸 소듐 술포숙시네이트, 알킬 (C6-C18) 술폰산 소듐 염 및 디-음이온성 술포네이트 계면활성제를 포함한 음이온성 계면활성제가 포함될 수 있다. 바람직한 음이온성 계면활성제에는 디페닐옥시드 디술포네이트, 예컨대 다우팩스(DOWFAX) 2A1 (소듐 테트라프로필 디페닐옥시드 디술포네이트), 다우팩스 3A2, 다우팩스 8390 및 다우팩스™C6L (알킬디페닐옥시드 디술포네이트)을 포함한 다우 케미칼(Dow Chemical) 사로부터 구입가능한 다우팩스 계열의 음이온성 계면활성제는 물론, 롱-프랑(Rhone-Poulenc) 사로부터 구입가능한 로다칼(RHODACAL) DSB, 올린(Olin) 사로부터 구입가능한 폴리-테르젠트(TERGENT) 2A1, 폴리-테르젠트 2EP, 사이텍(Cytec) 사로부터 구입가능한 에어로솔(AEROSOL) DPOS-45, 파일롯 케미칼스(Pilot Chemicals) 사로부터 구입가능한 칼팍스(CALFAX) DBA-40, 칼팍스 16L-35 등이 포함된다. 디페닐옥시드 디술포네이트 계면활성제는 2개의 술포네이트 기로부터 전하가 발생하여 뛰어난 에멀션 안정성을 제공하는 디술포네이트화된 알킬 디페닐 옥시드 분자로 구성되는 종류의 고도 음이온성 표면 활성 작용제를 나타낸다. 대안적으로 또는 이에 더하여, 적어도 1종의 착물화제에는 비제한적으로 폴리아미노아미드 (PAMAM) 수지상체, 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), 폴리에틸렌이민 (PEI), 히드록실화 폴리에틸렌이민, 변형 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 히드로클로라이드 (PALAM), 폴리(아크릴아미드), 폴리(아크릴산), 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 아크릴아미드, 아세토구안아민, 폴리(아크릴아미드-co-디알릴-디메틸암모늄 클로라이드) (PAMALAM) 및 이들의 조합을 포함한 스케일억제제 중합체가 포함될 수 있다. 대안적으로 또는 이에 더하여, 착물화제에는 암모늄 양이온 또는 테트라알킬암모늄 양이온 (R1, R2, R3 및 R4가 동일하거나 서로 다를 수 있으며 수소 및 C1-C6 알킬 (예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실)로 구성되는 군으로부터 선택되는 [NR1R2R3R4]+) 및 아세테이트, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 술페이트, 벤조에이트, 프로피오네이트, 시트레이트, 포르메이트, 옥살레이트, 타르타레이트, 숙시네이트, 락테이트, 말레에이트, 말로네이트, 푸마레이트, 말레이트, 아스코르베이트, 만델레이트 및 프탈레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 음이온을 포함하는 염이 포함된다. 예를 들면, 상기 염에는 암모늄 브로마이드 및/또는 암모늄 클로라이드가 포함될 수 있다. 일 실시양태에서, 착물화제는 알킬디페닐옥시드 디술포네이트, 2,4-펜탄디온, 세린 및 이들의 임의 조합 중 적어도 1종을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물들 중 어느 것은 또한 티타늄 니트라이드 및/또는 포토레지스트 에칭 재료 잔류물을 포함할 수 있는데, 여기서 상기 잔류물은 수성 조성물 중에 현탁 및/또는 용해되어 있다.
일 실시양태에서, 제1 측면의 조성물은 적어도 1종의 산화제, 적어도 1종의 플루오라이드 함유 에천트, 적어도 1종의 pH 조정제, 적어도 1종의 금속 부식 억제제, 및 임의로 적어도 1종의 수-혼화성 용매를 포함하거나, 그것으로 구성되거나, 또는 본질적으로 그것으로 구성되며, 여기서 성분 a 내지 f (존재할 경우)는 하기의 비율로 존재한다:
a. 50 내지 (재료 중 나머지) 중량% (물);
b. 0.001 내지 5 중량% (산화제);
c. 0.001 내지 5 중량% (플루오라이드 에천트);
d. 0.001 내지 5 중량% (금속 부식 억제제);
e. 0.1 내지 10 중량% (pH 조정제); 및 임의로
f. 1 내지 30 중량% (수-혼화성 용매).
또 다른 측면에서, 본 발명은 하기를 포함하는 조성물을 제공한다:
a. 물;
b. 퍼아이오딘산, 수소 퍼옥시드, 수소 퍼옥시드-우레아, 암모늄 퍼술페이트, 퍼아세트산, t-부틸 히드로퍼옥시드 및 칼륨 퍼망가네이트로부터 선택되는 적어도 1종의 산화제;
c. HF, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로규산, H2ZrF6, H2TiF6, HPF6, 암모늄 플루오라이드, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 암모늄 헥사플루오로실리케이트 및 암모늄 헥사플루오로티타네이트로부터 선택되는 적어도 1종의 에천트;
d. 벤질 디메틸 옥틸 암모늄 클로라이드, 벤질 디메틸 도데실 암모늄 클로라이드, 벤질디메틸테트라데실 암모늄 클로라이드, 벤질디메틸옥타데실 암모늄 클로라이드, 4-(3-페닐프로필)피리딘, 4-(3-페닐프로필)피리딘 n-옥시드, 3-벤질피리딘 N-옥시드, 벤조트리아졸, 5-메틸 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 1,2,4 트리아졸 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 부식 억제제;
e. 메탄술폰산, 황산, 염산, 질산, 아세트산 및 인산으로부터 선택되는 적어도 1종의 pH 조정제; 및 임의로
f. 적어도 1종의 수-혼화성 용매.
티타늄 니트라이드의 에칭 또는 제거에 유용한 특정 조성물은 저-k 유전체 층에 대한 화학물질 공격을 감소시켜 추가적인 산화로부터 웨이퍼를 보호하는 작용하는 하는 부동태화제(passivating agent)를 이용한다 (예를 들면 본원에 참조로 개재되는 U.S. 특허 제10,138,117호 참조). 그와 같은 조성물에서, 저-k 부동태화제는 예컨대 붕산, 보레이트 염, 알콕시실란, 소듐 실리케이트, 테트라메틸 암모늄 실리케이트, 3-히드록시-2-나프토산, 말론산 및 이미노디아세트산이다. 본 발명자들은 본 발명의 조성물이 티타늄 니트라이드를 선택적으로 제거하는 데에 있어서 효능이 있도록 하기 위한 그와 같은 부동태화제를 필요로 하지 않는다는 것을 발견하였다. 따라서, 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 저-k 부동태화제를 함유하지 않는다.
사용 전에 희석될 농축된 형태의 조성물을 제조하는 것이 일반적인 관행이라는 것은 알고 있을 것이다. 예를 들면, 조성물은 더 농축된 형태로 제조되고, 이후 사용 전 및/또는 팹(fab)에서의 사용 동안 제조사에서 저어도 1종의 용매를 사용하여 희석될 수 있다. 희석 비는 희석제 약 0.1 부 : 조성물 농축물 1 부 내지 희석제 약 100 부 : 조성물 농축물 1 부의 범위일 수 있다. 본원에서 기술되는 조성물은 산화제를 포함하는데, 그것이 시간 경과에 따라 불안정할 수 있다는 것 또한 알아야 한다. 이에 따라, 농축된 형태에는 산화제(들)가 실질적으로 없을 수 있으며, 산화제는 사용 전 및/또는 팹에서의 사용 동안 제조사에 의해 농축물 또는 희석된 조성물에 도입될 수 있다.
본원에서 기술되는 조성물은 각 성분들의 단순 첨가 및 균질 상태로의 혼합에 의해 용이하게 제제화된다. 또한, 조성물은 단일-포장 제제, 또는 사용 시점 또는 그 전에 혼합되는 다-부문 제제, 바람직하게는 다-부문 제제로서 용이하게 제제화될 수 있다. 다-부문 제제의 개별 부문들은 기구 또는 혼합 영역/지역 예컨대 기구 상류의 인라인 믹서 또는 저장 탱크에서 혼합될 수 있다. 다-부문 제제의 다양한 부문들은 서로 혼합되었을 때 원하는 조성물을 형성하는 임의의 성분/구성요소 조합을 포함할 수 있도록 고려된다. 각 성분의 농도는 구체적인 다수의 조성물들에서 광범위하게 달라질 수 있는데, 다시 말하자면 더 희석되거나 더 농축될 수 있는 바, 조성물이 본원의 개시내용에 부합하는 임의의 성분 조합을 다양하고도 대안적으로 포함하거나, 그것으로 구성되거나, 또는 본질적으로 그것으로 구성될 수 있다는 것은 알고 있을 것이다.
이에 따라, 추가적인 측면에서, 본 발명은 1종 이상의 용기 내에 본원에서 기술되는 조성물을 형성하는 데에 적합한 1종 이상의 성분을 포함하는 키트를 제공한다. 키트의 상기 용기는 상기 제거 조성물 성분들을 저장하고 수송하는 데에 적합할 수 있는, 예를 들면 나우팩(NOWPak)® 용기 (어드밴스드 테크놀로지 머티어리얼스(Advanced Technology Materials), Inc. 사, 미국 코네티컷 단베리 소재)일 수 있다. 조성물 성분들을 포함하는 상기 1종 이상의 용기는 바람직하게는 블렌딩 및 분배를 위하여 유체 소통으로 상기 1종 이상의 용기에 성분들을 전달하기 위한 수단을 포함한다. 예를 들어, 나우팩® 용기를 참조하면, 라이너(liner)의 내용물 중 적어도 일부가 방출됨으로써 블렌딩 및 분배를 위한 유체 소통을 가능하게 하도록 하기 위하여, 상기 1종 이상 용기의 라이너 외부에 기체 압력이 적용될 수 있다. 대안적으로는, 통상적인 가압가능 용기의 헤드 공간에 기체 압력이 적용될 수 있거나, 또는 유체 소통을 가능하게 하도록 펌프가 사용될 수 있다. 또한, 시스템은 바람직하게는 블렌딩된 조성물을 공정 기구에 분배하기 위한 분배 포트를 포함한다.
상기 1종 이상 용기의 라이너를 제작하는 데에는, 실질적으로 화학적으로 불활성이며 무-불순물이고 유연성이며 탄력성인 고밀도 폴리에틸렌과 같은 중합체 필름 재료가 사용될 수 있다. 바람직한 라이너 재료는 공동-압출 또는 장벽 층을 필요로 하지 않으면서, 그리고 라이너에 배치될 성분들에 대한 순도 요건에 부정적인 영향을 줄 수 있는 어떠한 색소, UV 억제제 또는 처리 작용제도 없이 처리된다. 바람직한 라이너 재료의 목록에는 순수 (즉 무-첨가제) 폴리에틸렌, 순수 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐클로라이드, 폴리아세탈, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부틸렌 등을 포함하는 필름이 포함된다. 그와 같은 라이너 재료의 바람직한 두께는 약 5 밀(mil) (0.005 인치) 내지 약 30 밀 (0.030 인치)의 범위, 예를 들자면 20 밀 (0.020 인치)의 두께이다.
키트 용기와 관련하여서는, 하기 특허 및 특허 출원들의 개시내용이 각각 전체적으로 본원에 의거 참조로 개재된다: 각각 본원에 참조로 개재되는 발명의 명칭 "APPARATUS AND METHOD FOR MINIMIZING THE GENERATION OF PARTICLES IN ULTRAPURE LIQUIDS"의 U.S. 특허 제7,188,644호; 발명의 명칭 "RETURNABLE AND REUSABLE, BAG-IN-DRUM FLUID STORAGE AND DISPENSING CONTAINER SYSTEM"의 U.S. 특허 제6,698,619호; 및 2008년 5월 9일자 발명의 명칭 "SYSTEMS AND METHODS FOR MATERIAL BLENDING AND DISTRIBUTION"의 PCT/US08/63276호.
다른 측면에서, 본 발명은 본원에서 기술되는 조성물을 사용한 그 위에 그것을 보유하는 마이크로전자 디바이스 표면으로부터의 티타늄 니트라이드 재료의 에칭 방법을 제공한다. 예를 들면, 티타늄 니트라이드 재료는 마이크로전자 디바이스 상에 존재하는 금속 전도체 및 절연체 재료를 실질적으로 손상/제거하지 않으면서 제거될 수 있다. 이에 따라, 추가적인 실시양태에서는, 본원에서 기술되는 조성물을 사용하여 그 위에 그것을 보유하는 마이크로전자 디바이스 표면으로부터 몰리브데넘, 알루미늄의 산화물, 이산화규소, 폴리규소 대비 티타늄 니트라이드를 선택적이고도 실질적으로 제거하는 방법이 기술된다. 또 다른 실시양태에서는, 본원에서 기술되는 조성물을 사용하여 그 위에 그것을 보유하는 마이크로전자 디바이스 표면으로부터 금속 전도체 (예컨대 구리), 텅스텐 및 절연체 재료 대비 티타늄 니트라이드를 선택적이고도 실질적으로 제거하는 방법이 기술된다.
에칭 적용분야에서, 조성물은 임의의 적합한 방식으로 그 위에 티타늄 니트라이드 및/또는 포토레지스트 에칭 잔류물 재료를 보유하는 마이크로전자 디바이스의 표면에 적용되는데, 예를 들면 디바이스의 표면 상에 조성물을 분무하는 것에 의하거나, 티타늄 니트라이드를 포함하는 디바이스의 (정적 또는 동적 부피의 조성물 중에의) 침지에 의하거나, 조성물이 그 위에 흡수되어 있는 또 다른 재료, 예컨대 패드 또는 섬유질 흡수제 적용기 요소와 디바이스를 접촉시키는 것에 의하거나, 티타늄 니트라이드 및/또는 포토레지스트 에칭 잔류물 재료를 포함하는 디바이스를 순환하는 조성물과 접촉시키는 것에 의하거나, 또는 조성물이 티타늄 니트라이드 필름과 제거 접촉하게 되는 임의의 다른 적합한 수단, 방식 또는 기술에 의한다. 적용은 동적 또는 정적 세척을 위한 배치 또는 단일 웨이퍼 장치에서의 것일 수 있다. 유리하게도, 본원에서 기술되는 조성물은 마이크로전자 디바이스 구조 상에 존재함으로써 조성물에 노출될 수 있는 다른 재료, 예컨대 금속 및 절연 재료 (즉 저-k 유전체)는 물론 고-k 재료 예컨대 산화하프늄, 산화지르코늄, 산화티타늄 대비 티타늄 니트라이드 필름에 대한 그의 선택성으로 인하여, 고도로 효율적이며 고도로 선택성인 방식으로의 티타늄 니트라이드의 적어도 부분적인 제거를 달성한다.
그 위에 그것을 보유하는 마이크로전자 디바이스 구조로부터 티타늄 니트라이드를 제거하기 위한 본원에서 기술되는 조성물의 사용시, 조성물은 통상적으로 약 20℃ 내지 약 100℃, 또는 약 30℃ 내지 약 60℃ 범위의 온도에서 약 0.3분 내지 약 30분, 또는 약 0.5분 내지 약 3분의 충분한 시간 동안 단일 웨이퍼 기구에서 디바이스 구조와 접촉된다. 이와 같은 접촉 시간 및 온도는 예시적인 것으로, 디바이스 구조로부터 티타늄 니트라이드 필름을 적어도 부분적으로 제거하는 데에 효능이 있는 어떠한 다른 적합한 시간 및 온도 조건도 사용될 수 있다.
본원에서 기술되는 조성물의 주어진 최종 사용 적용분야에서 요구되며 효능이 있을 수 있는 바와 같이, 원하는 에칭/제거 작용의 달성 후, 조성물은 예컨대 세정, 세척 또는 기타 제거 단계(들)에 의해 그것이 이미 적용된 마이크로전자 디바이스로부터 용이하게 제거될 수 있다. 예를 들면, 디바이스는 탈이온수를 포함한 세정 용액을 사용하여 세정되고/거나 건조 (예컨대 회전-건조, N2, 증기-건조 등)될 수 있다. 이에 따라, 추가적인 측면에서, 본 발명은 상기 마이크로전자 디바이스를 약 20℃ 내지 약 70℃의 온도에서 약 30초 내지 약 10분의 기간 동안 본 발명의 조성물에 노출시키고, 이어서 상기 마이크로전자 디바이스를 탈이온수를 사용하여 세척하는 것을 포함하는, 마이크로전자 디바이스 상에서 몰리브데넘의 존재 하에 티타늄 니트라이드를 선택적으로 에칭하는 방법을 제공한다.
추가적인 측면에서, 본 발명은 본원에서 기술되는 방법에 따라 제조되는 개선된 마이크로전자 디바이스, 및 그와 같은 마이크로전자 디바이스를 포함하는 생성물을 제공한다.
추가적인 측면에서, 본 발명은 그 위에 그것을 보유하는 마이크로전자 디바이스 표면으로부터 티타늄 니트라이드를 에칭 제거하기에 충분한 시간 동안 마이크로전자 디바이스를 조성물과 접촉시키는 것, 및 상기 마이크로전자 디바이스를 해당 물품에 도입하는 것을 포함하며, 여기서 상기 조성물은 적어도 1종의 산화제, 적어도 1종의 에천트, 적어도 1종의 부식 억제제, 임의로 적어도 1종의 착물화제, 및 임의로 적어도 1종의 수-혼화성 용매를 포함하거나, 그것으로 구성되거나, 또는 본질적으로 그것으로 구성되는, 마이크로전자 디바이스를 포함하는 물품의 제조 방법을 제공한다.
3D 낸드 플래시 메모리 구조에서의 게이트 에칭을 포함하는 구체적인 특정 마이크로전자 디바이스는 고도 선택성 에천트를 사용하여 상기 기술된 바와 같은 건식 에칭 공정을 통해 몰리브데넘 요부를 제조하는 제1 단계를 포함한다. 제2 단계에서는, 티타늄을 선택적으로 에칭하기 위하여, 본 발명의 방법 및 조성물이 실행된다. 이에 따라, 추가적인 측면에서, 본 발명은 하기를 포함하는, 순차적 단계로 몰리브데넘 및 티타늄 니트라이드를 선택적으로 에칭하는 방법을 제공한다:
a. 건식 에칭 방법을 사용하여 몰리브데넘을 에칭하는 단계, 이어서
b. 마이크로전자 디바이스 상에서 몰리브데넘의 존재 하에 티타늄 니트라이드를 선택적으로 에칭하는 단계로서, 상기 마이크로전자 디바이스를 약 20℃ 내지 약 70℃의 온도에서 약 30초 내지 약 10분의 기간 동안 본 발명에 따른 조성물에 노출시키고, 이어서 상기 마이크로전자 디바이스를 탈이온수를 사용하여 세척하는 것을 포함하는 단계.
추가적인 측면에서, 본 발명은 마이크로전자 디바이스 기판, 상기 기판 상의 티타늄 니트라이드 층 및 본원에서 기술되는 조성물을 포함하거나, 그것으로 구성되거나, 또는 본질적으로 그것으로 구성되는 제조 물품(article of manufacture)을 제공한다. 일 실시양태에서, 본 발명은 상기에서 언급한 성분 a. 내지 f.로 구성되거나, 또는 본질적으로 그것으로 구성되는 조성물을 제공한다.
바람직한 해당 실시양태에 관한 하기 실시예들에 의해 본 발명이 추가적으로 예시될 수 있기는 하지만, 이들 실시예는 단순히 예시 목적으로 포함되는 것으로서, 명시적으로 달리 표시되지 않는 한 본 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니라는 것이 이해될 것이다.
[ 실시예 ]
범례:
MSA: 메탄술폰산
12C: 벤질디메틸도데실암모늄 클로라이드
14C: 벤질디메틸테트라데실암모늄 클로라이드
PPP: 4-(3-페닐프로필)피리딘
DIW: 탈이온수
5m-BTA: 5-메틸 벤조트리아졸
RPM - 실험에서 사용되는 자석 교반 막대의 분 당 회전을 지칭함.
1. 산화제 시험 (퍼아이오딘산)
1) 제제화 및 시험 조건
Figure pct00001
2) 에칭 결과:
Figure pct00002
이들 실험에서, 본 발명자들은 퍼아이오딘산 농도가 더 높을수록 Mo 에칭 속도가 더 높다는 것에 주목한다. 또한, 퍼아이오딘산 농도가 더 높을수록 TiN 에칭 속도는 더 낮았다. 따라서, TiN/Mo 선택성을 증가시키기 위해서는, 유리하게는 퍼아이오딘산 농도가 감소된다. 제제가 퍼아이오딘산을 포함하지 않는 경우에는, TiN 에칭 속도가 매우 낮다.
2. 추가적인 산화제 시험 (퍼아이오딘산 및 수소 퍼옥시드 비교)
1) 제제화 및 시험 조건
Figure pct00003
2) 에칭 속도 결과:
Figure pct00004
산화제로서 수소 퍼옥시드를 사용하는 경우, Mo 에칭 속도가 농도에 따라 급격하게 증가되는 것으로 관찰된다.
3. HF 분할 시험 (에천트)
1) 제제화 및 시험 조건
Figure pct00005
2) 시험 결과:
Figure pct00006
이들 실험에서, 본 발명자들은 HF의 농도가 더 높을수록 TiN 및 Mo 에칭 속도가 더 높다는 것에 주목한다. HF 농도가 더 높을수록, TEOS 에칭 속도 역시 증가하나, 과도한 정도까지는 아니다. HF가 없는 제제는 매우 낮은 TiN 에칭 속도를 갖는다.
4. C12 농도 분할 시험 (Mo 억제제)
1) 제제화 및 시험 조건
Figure pct00007
2) 에칭 속도 결과:
Figure pct00008
이들 실험에서, 본 발명자들은 12C ([벤질디메틸도데실암모늄 클로라이드)가 Mo 억제제로서 효과적이라는 것에 주목한다. 또한, 12C의 농도가 더 높을수록, 몰리브데넘 에칭 속도는 더 낮다. 12C 농도가 더 높을수록, 몰리브데넘 에칭 속도는 더 낮다. 12C의 농도가 더 높을수록, 티타늄 니트라이드 에칭 속도는 더 낮다. 마지막으로, 12C 농도가 AlOx, TEOS 및 폴리 Si와 같은 다른 재료의 에칭 속도에 영향을 주는 것으로 보이지는 않는다.
5. 추가적인 Mo 억제제 시험 (12C, 14C, 5m-BTA, PPP, 글리신)
1) 제제화 및 시험 조건
Figure pct00009
2) 시험 결과:
Figure pct00010
이들 실험에서, 본 발명자들은 12C가 14C (벤질디메틸테트라데실암모늄 클로라이드)에 비해 더 높은 TiN/Mo 선택성을 나타내는 것에 주목한다. 또한, 12C 농도가 증가될 때, Mo 및 TiN 양자의 에칭 속도는 감소된다. 12C, PPP (4-(3-페닐프로필)피리딘) 및 5m-BTA (5메틸-벤조트리아졸) 각각은 Mo 억제제로 작용하며, 이는 TiN/Mo 선택성을 증가시키는 것을 돕는다. 마지막으로, 억제제 조합 제제는 Mo 에칭 속도를 감소시키는 것을 도울 수 있다. 조성물 15-17을 비교할 때, 17이 최저 Mo 에칭 속도를 가지며, 이는 최고 TiN/Mo 선택성으로 이어진다.
6. pH 조정제 시험
1) 제제화 및 시험 조건
Figure pct00011
2) 에칭 속도 결과:
Figure pct00012
관찰내용:
(1) w/pH 조정제 제제들은 유사한 TiN/Mo 선택성을 갖는다.
(2) w/o pH 조정제 제제는 더 낮은 Mo 에칭 속도를 가지며, 이는 더 높은 TiN/Mo 선택성으로 이어진다. 그러나, 이는 더 높은 TEOS Mo 에칭 속도를 나타내는 결점을 갖는다.
7. 용매 시험
1) 제제화 및 시험 조건
Figure pct00013
2) 에칭 속도 결과:
Figure pct00014
관찰내용:
(1) 에틸렌 글리콜은 제제 중에 5m-BTA를 용해시키는 것을 돕는다.
(2) 그러나, w/EG 제제는 더 낮은 TiN/Mo 선택성을 갖는다.
해당 특정 실시양태를 구체적으로 참조하여 상세하게 본 발명을 기술하였으나, 본 발명의 기술사상 및 영역 내에서 변화 및 변형이 영향을 받을 수 있다는 것은 이해하고 있을 것이다.

Claims (14)

  1. a. 물;
    b. 적어도 1종의 산화제;
    c. 적어도 1종의 플루오라이드 함유 에천트;
    d. 적어도 1종의 금속 부식 억제제;
    e. 적어도 1종의 pH 조정제; 및 임의로
    f. 적어도 1종의 수-혼화성 용매
    를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, pH가 약 -1 내지 5인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, pH가 약 0 내지 4인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 플루오라이드 함유 에천트가 HF, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로규산, H2ZrF6, H2TiF6, HPF6, 암모늄 플루오라이드, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 암모늄 헥사플루오로실리케이트, 암모늄 헥사플루오로티타네이트 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 플루오라이드 함유 에천트가 HF인 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 금속 부식 억제제가 도데실트리메틸암모늄 클로라이드, 4-(3-페닐프로필)피리딘, 벤질디메틸테트라데실암모늄 클로라이드 및 5-메틸 벤조트리아졸로부터 선택된 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜로부터 선택된 수-혼화성 용매를 포함하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 산화제가 퍼아이오딘산이며, 에천트가 HF이고, 금속 부식 억제제가 도데실트리메틸암모늄 클로라이드, 4-(3-페닐프로필)피리딘, 벤질디메틸테트라데실암모늄 클로라이드 및 5-메틸 벤조트리아졸로부터 선택된 것인 조성물.
  9. 마이크로전자 디바이스 상에서 몰리브데넘의 존재 하에 티타늄 니트라이드를 선택적으로 에칭하는 방법이며, 상기 마이크로전자 디바이스를 약 20℃ 내지 약 70℃의 온도에서 약 30초 내지 약 10분의 기간 동안 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물에 노출시키고, 이어서 상기 마이크로전자 디바이스를 탈이온수를 사용하여 세척하는 것을 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 마이크로전자 디바이스가 낸드(NAND) 플래시 메모리 디바이스인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 건식 또는 습식 에칭 방법이 Cl2 및 O2 플라스마를 포함하는 것인 방법.
  12. 순차적 단계로 마이크로전자 디바이스 상에서 몰리브데넘 및 티타늄 니트라이드를 선택적으로 에칭하는 방법이며,
    a. 건식 또는 습식 에칭 방법을 사용하여 몰리브데넘을 에칭하는 단계, 이어서
    b. 마이크로전자 디바이스 상에서 몰리브데넘의 존재 하에 티타늄 니트라이드를 선택적으로 에칭하는 단계로서, 상기 마이크로전자 디바이스를 약 20℃ 내지 약 70℃의 온도에서 약 30초 내지 약 10분의 기간 동안 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물에 노출시키고, 이어서 상기 마이크로전자 디바이스를 탈이온수를 사용하여 세척하는 것을 포함하는 단계
    를 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 마이크로전자 디바이스가 낸드 플래시 메모리 디바이스인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 건식 또는 습식 에칭 방법이 Cl2 및 O2 플라스마를 포함하는 것인 방법.
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