KR20210070311A - 금속 클래드 적층판, 배선판, 수지 부착 금속박, 및 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 국면은, 절연층과, 상기 절연층의 적어도 한쪽 표면에 접하는 금속박을 구비하고, 상기 절연층은, 폴리페닐렌 에터 화합물을 함유하는 수지 조성물의 경화물을 포함하고, 상기 금속박은, 상기 절연층과 접하는 측의 표면에 있어서의, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 제 1 니켈 원소량이, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 전체 원소량에 대해서, 4.5원자% 이하이고, 또한 상기 절연층과 접하는 측의 표면을 SiO2 환산으로 3nm/분의 속도가 되는 조건에서 1분간 스퍼터링했을 때, 당해 표면에 있어서의, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 제 2 니켈 원소량이, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 전체 원소량에 대해서, 4.5원자% 이하인 금속박인 금속 클래드 적층판이다.
Description
본 발명은 금속 클래드 적층판, 배선판, 수지 부착 금속박, 및 수지 조성물에 관한 것이다.
각종 전자 기기는, 정보 처리량의 증대에 수반하여, 탑재되는 반도체 디바이스의 고집적화, 배선의 고밀도화, 및 다층화 등의 실장 기술이 급속히 진전하고 있다. 또한, 각종 전자 기기에 이용되는 배선판으로서는, 예를 들면, 차재 용도에 있어서의 밀리파 레이더 기판 등의, 고주파 대응의 배선판일 것이 요구된다.
배선판에 구비되는 배선에 신호를 전송하면, 배선을 형성하는 도체에 기인하는 전송 손실, 및 배선 주변의 유도체에 기인하는 전송 손실 등이 발생한다. 이들 전송 손실은, 배선판에 구비되는 배선에 고주파 신호를 전송하는 경우에, 특히 발생하기 쉬운 것이 알려져 있다. 이로부터, 배선판에는, 신호의 전송 속도를 높이기 위해서, 신호 전송 시의 손실을 저감시킬 것이 요구된다. 고주파 대응의 배선판에는, 특히 그것이 요구된다. 이 요구를 만족시키기 위해서는, 배선판을 구성하는 절연층을 제조하기 위한 기판 재료로서, 유전율 및 유전정접이 낮은 재료를 이용하는 것이 생각된다. 이와 같은 기판 재료로서는, 폴리페닐렌 에터를 포함하는 수지 조성물 등을 들 수 있다.
이와 같은 폴리페닐렌 에터를 포함하는 수지 조성물을 기판 재료로서 이용하여 얻어진 금속 클래드 적층판으로서는, 예를 들면, 특허문헌 1에 기재된 금속 클래드 적층판을 들 수 있다. 특허문헌 1에는, 폴리페닐렌 에터 화합물을 포함하고, 경화된 절연층과, 상기 절연층과 접합한 금속층과, 상기 절연층과 상기 금속층 사이에 개재하는 실레인 화합물을 포함하는 중간층을 구비하고, 상기 금속층은, 상기 중간층을 개재시켜 상기 절연층과 접합한 접합면을 갖고, 상기 접합면의 10점 평균 거칠기 Rz가 0.5μm 이상 4μm 이하인 금속 클래드 적층판이 기재되어 있다. 특허문헌 1에 의하면, 신호 전송 시의 손실을 저감시킨 프린트 배선판을 제조할 수 있는 금속 클래드 적층판이 얻어지는 취지가 개시되어 있다.
프린트 배선판 등의 배선판에는, 전술한 바와 같이, 고주파에 대응하기 위해서도, 신호의 전송 속도를 보다 높일 것이 요구되고 있다. 또한, 각종 전자 기기에 있어서 이용되는 배선판에는, 인접하는 배선간에, 이온 마이그레이션 등에 의한 단락이 일어나기 어렵게 하기 위해서, 절연 신뢰성이 높을 것이 요구된다.
한편으로, 배선판은, 전기 회로의 고밀도화에 수반하여, 배선 폭의 세선화나 배선 간격의 협화가 진행되고 있다. 배선 간격이 좁아질수록, 인접하는 배선간에, 이온 마이그레이션 등에 의한 단락이 일어나기 쉬워진다. 이와 같은 전기 회로의 고밀도화에 대응하기 위해서도, 배선판에는, 절연 신뢰성이 보다 높을 것이 요구된다.
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 신호의 전송 속도가 높고, 또한 절연 신뢰성이 높은 배선판을 적합하게 제조할 수 있는 금속 클래드 적층판, 수지 부착 금속박, 및 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 신호의 전송 속도가 높고, 또한 절연 신뢰성이 높은 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 국면은, 절연층과, 상기 절연층의 적어도 한쪽 표면에 접하는 금속박을 구비하고, 상기 절연층은, 폴리페닐렌 에터 화합물을 함유하는 수지 조성물의 경화물을 포함하고, 상기 금속박은, 상기 절연층과 접하는 측의 표면에 있어서의, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 제 1 니켈 원소량이, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 전체 원소량에 대해서, 4.5원자% 이하이고, 또한 상기 절연층과 접하는 측의 표면을 SiO2 환산으로 3nm/분의 속도가 되는 조건에서 1분간 스퍼터링했을 때, 당해 표면에 있어서의, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 제 2 니켈 원소량이, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 전체 원소량에 대해서, 4.5원자% 이하인 금속박인 금속 클래드 적층판이다.
또한, 본 발명의 다른 일 국면은, 절연층과, 상기 절연층의 적어도 한쪽 표면에 접하는 배선을 구비하고, 상기 절연층은, 폴리페닐렌 에터 화합물을 함유하는 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 반경화물을 포함하고, 상기 배선은, 상기 절연층과 접하는 측의 표면에 있어서의, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 제 1 니켈 원소량이, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 전체 원소량에 대해서, 4.5원자% 이하이고, 또한 상기 절연층과 접하는 측의 표면을 SiO2 환산으로 3nm/분의 속도가 되는 조건에서 1분간 스퍼터링했을 때, 당해 표면에 있어서의, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 제 2 니켈 원소량이, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 전체 원소량에 대해서, 4.5원자% 이하인 배선인 배선판이다.
또한, 본 발명의 다른 일 국면은, 수지층과, 상기 수지층의 적어도 한쪽 표면에 접하는 금속박을 구비하고, 상기 수지층은, 폴리페닐렌 에터 화합물을 함유하는 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 반경화물을 포함하고, 상기 금속박은, 상기 수지층과 접하는 측의 표면에 있어서의, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 제 1 니켈 원소량이, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 전체 원소량에 대해서, 4.5원자% 이하이고, 또한 상기 수지층과 접하는 측의 표면을 SiO2 환산으로 3nm/분의 속도가 되는 조건에서 1분간 스퍼터링했을 때, 당해 표면에 있어서의, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 제 2 니켈 원소량이, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 전체 원소량에 대해서, 4.5원자% 이하인 금속박인 수지 부착 금속박이다.
또한, 본 발명의 다른 일 국면은, 절연층과, 상기 절연층의 적어도 한쪽 표면에 접하는 금속박을 구비하는 금속 클래드 적층판에 구비되는 상기 절연층을 형성하기 위해서 이용되는 수지 조성물로서, 폴리페닐렌 에터 화합물을 함유하고, 상기 금속박이, 상기 절연층과 접하는 측의 표면에 있어서의, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 제 1 니켈 원소량이, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 전체 원소량에 대해서, 4.5원자% 이하이고, 또한 상기 절연층과 접하는 측의 표면을 SiO2 환산으로 3nm/분의 속도가 되는 조건에서 1분간 스퍼터링했을 때, 당해 표면에 있어서의, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 제 2 니켈 원소량이, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 전체 원소량에 대해서, 4.5원자% 이하인 금속박인 수지 조성물이다.
도 1은, 본 발명의 실시형태에 따른 금속 클래드 적층판의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 실시형태에 따른 프리프레그의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 실시형태에 따른 배선판의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 실시형태에 따른 배선판의 다른 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 5는, 본 발명의 실시형태에 따른 수지 부착 금속박의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 6은, 실시예에 있어서, 내열 신뢰성을 측정할 때에 이용하는 기판의 배선을 나타내는 개략도이다.
도 2는, 본 발명의 실시형태에 따른 프리프레그의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 실시형태에 따른 배선판의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 실시형태에 따른 배선판의 다른 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 5는, 본 발명의 실시형태에 따른 수지 부착 금속박의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 6은, 실시예에 있어서, 내열 신뢰성을 측정할 때에 이용하는 기판의 배선을 나타내는 개략도이다.
금속 클래드 적층판에 구비되는 금속박을 부분적으로 제거하는 것에 의해 배선 형성되어 얻어진 배선판에 있어서, 그 배선 형성에 의해 노출된 절연층의 표면 상에, 다른 절연층이 형성되어 있더라도, 이들 절연층간에는, 금속박에서 유래하는 도체가 존재하지 않는다고 생각되고 있었다. 이로부터, 인접하는 배선간에 일어나는 단락의 발생은, 배선판을 얻기 위해서 이용된 금속 클래드 적층판에 구비되는 금속박의 종류 등에는 그다지 영향을 받지 않는다고 생각되고 있었다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 금속 클래드 적층판에 구비되는 금속박에 따라, 인접하는 배선간에 일어나는 이온 마이그레이션의 발생 용이성이 상이한 것을 발견했다. 배선 형성에 의해 노출된 절연층의 표면 상에, 금속박에서 유래하는 도체가 전혀 존재하지 않으면, 인접하는 배선간에 일어나는 이온 마이그레이션을 충분히 억제할 수 있어, 절연 신뢰성이 충분히 높아진다고 생각된다. 이로부터, 금속 클래드 적층판에 있어서의 금속박을 에칭에 의해 제거했을 때, 노출된 절연층의 표면 상에, 금속박에서 유래하는 금속 성분이 극히 근소하게 잔존할 수 있다고 추측했다. 그때, 잔존할 수 있는 금속 성분으로서는, 금속박의, 평균 거칠기가 큰 면, 이른바 M면측에, 방청제로서 사용되는 니켈(Ni) 성분이 많다고 생각되고, 그 영향이 크다고 생각되어, Ni 원소에 주목했다. 그리고, 본 발명자들은, 여러 가지 검토한 결과, 폴리페닐렌 에터 화합물을 함유하는 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층에 접하는 금속박으로서, 상기 절연층과 접하는 측의 표면(접촉면)과, 그 접촉면으로부터 SiO2 환산으로 3nm/분의 속도가 되는 조건에서 1분간 스퍼터링한 위치(상기 접촉면을 SiO2 환산으로 3nm/분의 속도가 되는 조건에서 1분간 스퍼터링했을 때의 표면)에 있어서의 니켈 원소량이 함께 적은 금속박을 이용하면, 인접하는 배선간에 있어서의, 이온 마이그레이션의 발생을 억제할 수 있는 것을 발견했다. 이로부터, 이하와 같은 본 발명을 상도하기에 이르렀다.
이하, 본 발명에 따른 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
[금속 클래드 적층판]
본 발명의 실시형태에 따른 금속 클래드 적층판은, 절연층과, 상기 절연층의 적어도 한쪽 표면에 접하는 금속박을 구비한다. 이 금속 클래드 적층판(11)은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 절연층(12)과, 그 양면에 접촉하여 존재하는 금속박(13)을 구비하는 것 등을 들 수 있다. 또한, 상기 금속 클래드 적층판은, 상기 절연층의 한쪽 표면에만, 금속박이 접촉하여 구비되는 것이어도 된다. 한편, 도 1은, 본 실시형태에 따른 금속 클래드 적층판(11)의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
상기 금속 클래드 적층판(11)은, 상기 절연층(12)이, 폴리페닐렌 에터 화합물을 함유하는 수지 조성물의 경화물을 포함한다. 또한, 상기 금속박(13)은, 상기 절연층(12)과 접하는 측의 표면(접촉면)(15)에 있어서의, X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy: XPS)에 의해 측정되는 제 1 니켈 원소량이, XPS에 의해 측정되는 전체 원소량에 대해서, 4.5원자% 이하이고, 또한 상기 접촉면(15)을 SiO2 환산으로 3nm/분의 속도가 되는 조건에서 1분간 스퍼터링했을 때, 당해 표면에 있어서의, XPS에 의해 측정되는 제 2 니켈 원소량이, XPS에 의해 측정되는 전체 원소량에 대해서, 4.5원자% 이하인 금속박이다.
이와 같은 금속 클래드 적층판은, 우선, 상기 절연층이, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물을 함유하는 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물을 포함하므로, 유전율 및 유전정접이 낮다. 이로부터, 상기 금속 클래드 적층판으로부터 제조된 배선판은, 배선 주변의 유전체에 기인하는 전송 손실을 저감시킬 수 있어, 신호의 전송 속도를 높일 수 있다고 생각된다.
금속 클래드 적층판으로부터 제조된 배선판에 있어서, 상기 절연층에 접하는 금속박으로서, 상기 금속박을 이용하면, 상기 금속 클래드 적층판으로부터 제조된 배선판에 있어서의, 인접하는 배선간에 잔존하는 니켈 원소량, 즉, 니켈 원소를 포함하는 화합물의 양이 적다고 생각된다. 이와 같은 배선간에, 다른 절연층을 형성하면, 이 배선간에 존재하는 절연층과, 새로이 형성한 다른 절연층 사이에서, 적합하게 접착된다고 생각된다. 이와 같이, 배선간에 존재하는 절연층과, 다른 절연층이 적합하게 접착되면, 배선간에 존재하는 절연층 상에, 배선과 배선 사이를, 다른 절연층으로 적합하게 충전할 수 있다고 생각된다. 이와 같이, 배선과 배선 사이를, 절연층으로 적합하게 충전하면, 인접하는 배선간에 있어서의, 이온 마이그레이션의 발생을 억제할 수 있다고 생각된다. 이로부터, 상기 금속박을 이용함으로써, 금속 클래드 적층판으로부터 제조된 배선판의 절연 신뢰성을 높일 수 있다고 생각된다.
또한, 배선간 거리가 작으면, 절연 신뢰성이 저하되는 경향이 있지만, 이와 같은 금속 클래드 적층판을 이용하면, 배선간 거리가 작더라도, 배선과 배선 사이를, 절연층으로 적합하게 충전할 수 있어, 인접하는 배선간에 있어서의, 이온 마이그레이션의 발생을 억제할 수 있다.
이상으로부터, 상기 금속 클래드 적층판은, 신호의 전송 속도가 높고, 또한 절연 신뢰성이 높은 배선판을 적합하게 제조할 수 있다고 생각된다.
(수지 조성물)
본 실시형태에 있어서 이용되는 폴리페닐렌 에터 화합물은, 폴리페닐렌 에터쇄를 분자 중에 갖고 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 폴리페닐렌 에터 화합물은, 예를 들면, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 치환기에 의해 말단 변성된 변성 폴리페닐렌 에터 화합물이어도 되고, 미변성 폴리페닐렌 에터 화합물이어도 된다. 상기 폴리페닐렌 에터 화합물로서는, 상기 변성 폴리페닐렌 에터 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 변성 폴리페닐렌 에터 화합물인 것이 보다 바람직하다.
상기 변성 폴리페닐렌 에터 화합물은, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 치환기에 의해 말단 변성된 폴리페닐렌 에터이면, 특별히 한정되지 않는다.
상기 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 치환기로서는, 특별히 한정되지 않는다. 상기 치환기로서는, 예를 들면, 하기 식(1) 또는 하기 식(2)로 표시되는 치환기 등을 들 수 있다.
식(1) 중, R1은, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고, R2는, 탄소수 1∼10의 알킬렌기 또는 직접 결합을 나타낸다.
식(2) 중, R3은, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.
상기 식(1)로 표시되는 치환기로서는, 예를 들면, p-에텐일벤질기 및 m-에텐일벤질기 등의 바이닐벤질기(에텐일벤질기) 등을 들 수 있다.
상기 식(2)로 표시되는 치환기로서는, 예를 들면, 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기 등을 들 수 있다.
상기 변성 폴리페닐렌 에터는, 폴리페닐렌 에터쇄를 분자 중에 갖고 있고, 예를 들면, 하기 식(3)으로 표시되는 반복 단위를 분자 중에 갖고 있는 것이 바람직하다.
식(3)에 있어서, m은, 1∼50을 나타낸다. 또한, R4∼R7은, 각각 독립되어 있다. 즉, R4∼R7은, 각각 동일한 기여도, 상이한 기여도 된다. 또한, R4∼R7은, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 폼일기, 알킬 카보닐기, 알켄일 카보닐기, 또는 알킨일 카보닐기를 나타낸다. 이 중에서도, 수소 원자 및 알킬기가 바람직하다.
R4∼R7에 있어서, 예시된 각 작용기로서는, 구체적으로는, 이하와 같은 것을 들 수 있다.
알킬기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탄소수 1∼18의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 및 데실기 등을 들 수 있다.
또한, 알켄일기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탄소수 2∼18의 알켄일기가 바람직하고, 탄소수 2∼10의 알켄일기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 바이닐기, 알릴기, 및 3-뷰텐일기 등을 들 수 있다.
또한, 알킨일기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탄소수 2∼18의 알킨일기가 바람직하고, 탄소수 2∼10의 알킨일기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 에틴일기, 및 프로프-2-인-1-일기(프로파질기) 등을 들 수 있다.
또한, 알킬 카보닐기는, 알킬기로 치환된 카보닐기이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탄소수 2∼18의 알킬 카보닐기가 바람직하고, 탄소수 2∼10의 알킬 카보닐기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 아세틸기, 프로피온일기, 뷰티릴기, 아이소뷰티릴기, 피발로일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 및 사이클로헥실 카보닐기 등을 들 수 있다.
또한, 알켄일 카보닐기는, 알켄일기로 치환된 카보닐기이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탄소수 3∼18의 알켄일 카보닐기가 바람직하고, 탄소수 3∼10의 알켄일 카보닐기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 및 크로토노일기 등을 들 수 있다.
또한, 알킨일 카보닐기는, 알킨일기로 치환된 카보닐기이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탄소수 3∼18의 알킨일 카보닐기가 바람직하고, 탄소수 3∼10의 알킨일 카보닐기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 프로피오로일기 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서 이용되는 변성 폴리페닐렌 에터 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 500∼5000인 것이 바람직하고, 800∼4000인 것이 보다 바람직하며, 1000∼3000인 것이 더 바람직하다. 한편, 여기에서, 중량 평균 분자량은, 일반적인 분자량 측정 방법으로 측정한 것이면 되고, 구체적으로는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정한 값 등을 들 수 있다. 또한, 변성 폴리페닐렌 에터 화합물이, 식(3)으로 표시되는 반복 단위를 분자 중에 갖고 있는 경우, m은, 변성 폴리페닐렌 에터 화합물의 중량 평균 분자량이 이와 같은 범위 내가 되는 수치인 것이 바람직하다. 구체적으로는, m은, 1∼50인 것이 바람직하다.
변성 폴리페닐렌 에터 화합물의 중량 평균 분자량이 이와 같은 범위 내이면, 폴리페닐렌 에터가 갖는 우수한 저유전 특성을 갖고, 경화물의 내열성이 보다 우수할 뿐만 아니라, 성형성도 우수한 것이 된다. 이것은, 이하에 의한다고 생각된다. 통상의 폴리페닐렌 에터에서는, 그 중량 평균 분자량이 이와 같은 범위 내이면, 비교적 저분자량의 것이므로, 경화물의 내열성이 저하되는 경향이 있다. 이 점, 상기 변성 폴리페닐렌 에터 화합물은, 말단에 불포화 이중 결합을 가지므로, 경화물의 내열성이 충분히 높은 것이 얻어진다고 생각된다. 또한, 변성 폴리페닐렌 에터 화합물의 중량 평균 분자량이 이와 같은 범위 내이면, 비교적 저분자량의 것이므로, 성형성도 우수하다고 생각된다. 따라서, 이와 같은 변성 폴리페닐렌 에터 화합물은, 경화물의 내열성이 보다 우수할 뿐만 아니라, 성형성도 우수한 것이 얻어진다고 생각된다.
본 실시형태에 있어서 이용되는 변성 폴리페닐렌 에터 화합물에 있어서의, 변성 폴리페닐렌 에터 1분자당의, 분자 말단에 갖는, 상기 치환기의 평균 개수(말단 작용기수)는, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 1∼5개인 것이 바람직하고, 1∼3개인 것이 보다 바람직하며, 1.5∼3개인 것이 더 바람직하다. 이 말단 작용기수가 지나치게 적으면, 경화물의 내열성으로서는 충분한 것이 얻어지기 어려운 경향이 있다. 또한, 말단 작용기수가 지나치게 많으면, 반응성이 지나치게 높아져, 예를 들면, 수지 조성물의 보존성이 저하되거나, 수지 조성물의 유동성이 저하되어 버리는 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 즉, 이와 같은 변성 폴리페닐렌 에터를 이용하면, 유동성 부족 등에 의해, 예를 들면, 다층 성형 시에 보이드가 발생하는 등의 성형 불량이 발생하여, 신뢰성이 높은 배선판이 얻어지기 어렵다는 성형성의 문제가 생길 우려가 있었다.
한편, 변성 폴리페닐렌 에터 화합물의 말단 작용기수는, 변성 폴리페닐렌 에터 화합물 1몰 중에 존재하는 모든 변성 폴리페닐렌 에터 화합물의 1분자당의, 상기 치환기의 평균치를 나타낸 수치 등을 들 수 있다. 이 말단 작용기수는, 예를 들면, 얻어진 변성 폴리페닐렌 에터 화합물에 잔존하는 수산기수를 측정하여, 변성 전의 폴리페닐렌 에터의 수산기수로부터의 감소분을 산출하는 것에 의해, 측정할 수 있다. 이 변성 전의 폴리페닐렌 에터의 수산기수로부터의 감소분이 말단 작용기수이다. 그리고, 변성 폴리페닐렌 에터 화합물에 잔존하는 수산기수의 측정 방법은, 변성 폴리페닐렌 에터 화합물의 용액에, 수산기와 회합하는 4급 암모늄염(테트라에틸암모늄 하이드록사이드)을 첨가하고, 그 혼합 용액의 UV 흡광도를 측정하는 것에 의해, 구할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서 이용되는 변성 폴리페닐렌 에터 화합물의 고유 점도는, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 0.03∼0.12dl/g인 것이 바람직하고, 0.04∼0.11dl/g인 것이 보다 바람직하며, 0.06∼0.095dl/g인 것이 더 바람직하다. 이 고유 점도가 지나치게 낮으면, 분자량이 낮은 경향이 있고, 저유전율이나 저유전정접 등의 저유전성이 얻어지기 어려운 경향이 있다. 또한, 고유 점도가 지나치게 높으면, 점도가 높아, 충분한 유동성이 얻어지지 않아, 경화물의 성형성이 저하되는 경향이 있다. 따라서, 변성 폴리페닐렌 에터 화합물의 고유 점도가 상기 범위 내이면, 우수한, 경화물의 내열성 및 성형성을 실현할 수 있다.
한편, 여기에서의 고유 점도는, 25℃의 염화 메틸렌 중에서 측정한 고유 점도이고, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 0.18g/45ml의 염화 메틸렌 용액(액온 25℃)을 점도계로 측정한 값 등이다. 이 점도계로서는, 예를 들면, Schott사제의 AVS500 Visco System 등을 들 수 있다.
상기 변성 폴리페닐렌 에터 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식(4)로 표시되는 변성 폴리페닐렌 에터 화합물, 및 하기 식(5)로 표시되는 변성 폴리페닐렌 에터 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 변성 폴리페닐렌 에터 화합물로서는, 이들 변성 폴리페닐렌 에터 화합물을 단독으로 이용해도 되고, 이 2종의 변성 폴리페닐렌 에터 화합물을 조합하여 이용해도 된다.
식(4) 및 식(5) 중, R8∼R15 및 R16∼R23은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 폼일기, 알킬 카보닐기, 알켄일 카보닐기, 또는 알킨일 카보닐기를 나타낸다. X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 치환기를 나타낸다. A 및 B는, 각각, 하기 식(6) 및 하기 식(7)로 표시되는 반복 단위를 나타낸다. 또한, 식(5) 중, Y는, 탄소수 20 이하의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 탄화수소를 나타낸다.
식(6) 및 식(7) 중, s 및 t는, 각각, 0∼20을 나타낸다. R24∼R27 및 R28∼R31은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 폼일기, 알킬 카보닐기, 알켄일 카보닐기, 또는 알킨일 카보닐기를 나타낸다.
상기 식(4)로 표시되는 변성 폴리페닐렌 에터 화합물, 및 상기 식(5)로 표시되는 변성 폴리페닐렌 에터 화합물은, 상기 구성을 만족시키는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 상기 식(4) 및 상기 식(5)에 있어서, R8∼R15 및 R16∼R23은, 전술한 바와 같이, 각각 독립되어 있다. 즉, R8∼R15 및 R16∼R23은, 각각 동일한 기여도, 상이한 기여도 된다. 또한, R8∼R15 및 R16∼R23은, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 폼일기, 알킬 카보닐기, 알켄일 카보닐기, 또는 알킨일 카보닐기를 나타낸다. 이 중에서도, 수소 원자 및 알킬기가 바람직하다.
또한, 식(6) 및 식(7) 중, s 및 t는, 각각, 전술한 바와 같이, 0∼20을 나타내는 것이 바람직하다. 또한, s 및 t는, s와 t의 합계치가 1∼30이 되는 수치를 나타내는 것이 바람직하다. 따라서, s는 0∼20을 나타내고, t는 0∼20을 나타내고, s와 t의 합계는 1∼30을 나타내는 것이 보다 바람직하다. 또한, R24∼R27 및 R28∼R31은, 각각 독립되어 있다. 즉, R24∼R27 및 R28∼R31은, 각각 동일한 기여도, 상이한 기여도 된다. 또한, R24∼R27 및 R28∼R31은, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 폼일기, 알킬 카보닐기, 알켄일 카보닐기, 또는 알킨일 카보닐기를 나타낸다. 이 중에서도, 수소 원자 및 알킬기가 바람직하다.
R8∼R31은, 상기 식(3)에 있어서의 R5∼R8과 동일하다.
상기 식(5) 중에 있어서, Y는, 전술한 바와 같이, 탄소수 20 이하의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 탄화수소이다. Y로서는, 예를 들면, 하기 식(8)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
상기 식(8) 중, R32 및 R33은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기 등을 들 수 있다. 또한, 식(8)로 표시되는 기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 및 다이메틸메틸렌기 등을 들 수 있고, 이 중에서도 다이메틸메틸렌기가 바람직하다.
상기 식(4)로 표시되는 변성 폴리페닐렌 에터 화합물의 보다 구체적인 예시로서는, 예를 들면, 하기 식(9)로 표시되는 변성 폴리페닐렌 에터 화합물 등을 들 수 있다.
상기 식(5)로 표시되는 변성 폴리페닐렌 에터 화합물의 보다 구체적인 예시로서는, 예를 들면, 하기 식(10)으로 표시되는 변성 폴리페닐렌 에터 화합물, 하기 식(11)로 표시되는 변성 폴리페닐렌 에터 화합물 등을 들 수 있다.
상기 식(9)∼식(11)에 있어서, s 및 t는, 상기 식(6) 및 상기 식(7)에 있어서의 s 및 t와 동일하다. 또한, 상기 식(9) 및 상기 식(10)에 있어서, R1 및 R2는, 상기 식(1)에 있어서의 R1 및 R2와 동일하다. 또한, 상기 식(10) 및 상기 식(11)에 있어서, Y는, 상기 (5)에 있어서의 Y와 동일하다. 또한, 상기 식(11)에 있어서, R3은, 상기 식(2)에 있어서의 R3과 동일하다.
본 실시형태에 있어서 이용되는 변성 폴리페닐렌 에터 화합물의 합성 방법은, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 치환기에 의해 말단 변성된 변성 폴리페닐렌 에터 화합물을 합성할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 폴리페닐렌 에터에, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 치환기와 할로젠 원자가 결합된 화합물을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 치환기와 할로젠 원자가 결합된 화합물로서는, 예를 들면, 상기 식(2) 및 (3)으로 표시되는 치환기와 할로젠 원자가 결합된 화합물 등을 들 수 있다. 상기 할로젠 원자로서는, 구체적으로는, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 및 불소 원자를 들 수 있고, 이 중에서도 염소 원자가 바람직하다. 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 치환기와 할로젠 원자가 결합된 화합물로서는, 보다 구체적으로는, p-클로로메틸스타이렌이나 m-클로로메틸스타이렌 등을 들 수 있다.
원료인 폴리페닐렌 에터는, 최종적으로, 소정의 변성 폴리페닐렌 에터 화합물을 합성할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 2,6-다이메틸페놀과 2작용 페놀 및 3작용 페놀 중 적어도 어느 한쪽으로 이루어지는 폴리페닐렌 에터나 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 옥사이드) 등의 폴리페닐렌 에터를 주성분으로 하는 것 등을 들 수 있다. 또한, 2작용 페놀이란, 페놀성 수산기를 분자 중에 2개 갖는 페놀 화합물이며, 예를 들면, 테트라메틸 비스페놀 A 등을 들 수 있다. 또한, 3작용 페놀이란, 페놀성 수산기를 분자 중에 3개 갖는 페놀 화합물이다.
변성 폴리페닐렌 에터 화합물의 합성 방법은, 전술한 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리페닐렌 에터와, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 치환기와 할로젠 원자가 결합된 화합물을 용매에 용해시키고, 교반한다. 그렇게 하는 것에 의해, 폴리페닐렌 에터와, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 치환기와 할로젠 원자가 결합된 화합물이 반응하여, 본 실시형태에서 이용되는 변성 폴리페닐렌 에터 화합물이 얻어진다.
상기 반응 시, 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 그렇게 하는 것에 의해, 이 반응이 적합하게 진행된다고 생각된다. 이것은, 알칼리 금속 수산화물이, 탈할로젠화 수소제, 구체적으로는, 탈염산제로서 기능하기 때문이라고 생각된다. 즉, 알칼리 금속 수산화물이, 폴리페닐렌 에터의 페놀기와, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 치환기와 할로젠 원자가 결합된 화합물로부터, 할로젠화 수소를 탈리시키고, 그렇게 하는 것에 의해, 폴리페닐렌 에터의 페놀기의 수소 원자 대신에, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 치환기가, 페놀기의 산소 원자에 결합한다고 생각된다.
알칼리 금속 수산화물은, 탈할로젠화제로서 작용할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화 나트륨 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 금속 수산화물은, 통상, 수용액 상태로 이용되고, 구체적으로는, 수산화 나트륨 수용액으로서 이용된다.
반응 시간이나 반응 온도 등의 반응 조건은, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 치환기와 할로젠 원자가 결합된 화합물 등에 따라서도 상이하고, 상기와 같은 반응이 적합하게 진행되는 조건이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 반응 온도는, 실온∼100℃인 것이 바람직하고, 30∼100℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은, 0.5∼20시간인 것이 바람직하고, 0.5∼10시간인 것이 보다 바람직하다.
반응 시에 이용하는 용매는, 폴리페닐렌 에터와, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 치환기와 할로젠 원자가 결합된 화합물을 용해시킬 수 있고, 폴리페닐렌 에터와, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 치환기와 할로젠 원자가 결합된 화합물의 반응을 저해하지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 톨루엔 등을 들 수 있다.
상기의 반응은, 알칼리 금속 수산화물뿐만 아니라, 상간 이동 촉매도 존재한 상태에서 반응시키는 것이 바람직하다. 즉, 상기의 반응은, 알칼리 금속 수산화물 및 상간 이동 촉매의 존재하에서 반응시키는 것이 바람직하다. 그렇게 하는 것에 의해, 상기 반응이 보다 적합하게 진행된다고 생각된다. 이것은, 이하에 의한다고 생각된다. 상간 이동 촉매는, 알칼리 금속 수산화물을 도입하는 기능을 갖고, 물과 같은 극성 용제의 상과, 유기 용제와 같은 비극성 용제의 상의 양방의 상에 가용이고, 이들 상간을 이동할 수 있는 촉매인 것에 의한다고 생각된다. 구체적으로는, 알칼리 금속 수산화물로서, 수산화 나트륨 수용액을 이용하고, 용매로서, 물에 상용하지 않는, 톨루엔 등의 유기 용제를 이용한 경우, 수산화 나트륨 수용액을, 반응에 제공되어 있는 용매에 적하하더라도, 용매와 수산화 나트륨 수용액이 분리되어, 수산화 나트륨이 용매로 이행되기 어렵다고 생각된다. 그렇게 되면, 알칼리 금속 수산화물로서 첨가한 수산화 나트륨 수용액이 반응 촉진에 기여하기 어려워진다고 생각된다. 이에 비해서, 알칼리 금속 수산화물 및 상간 이동 촉매의 존재하에서 반응시키면, 알칼리 금속 수산화물이 상간 이동 촉매에 도입된 상태로, 용매로 이행되어, 수산화 나트륨 수용액이 반응 촉진에 기여하기 쉬워진다고 생각된다. 이 때문에, 알칼리 금속 수산화물 및 상간 이동 촉매의 존재하에서 반응시키면, 상기 반응이 보다 적합하게 진행된다고 생각된다.
상간 이동 촉매는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 테트라-n-뷰틸암모늄 브로마이드 등의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서 이용되는 수지 조성물에는, 폴리페닐렌 에터 화합물로서, 상기와 같이 해서 얻어진 변성 폴리페닐렌 에터 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 미변성 폴리페닐렌 에터 화합물로서는, 예를 들면, 2,6-다이메틸페놀과 2작용 페놀 화합물 및 3작용 페놀 화합물 중 적어도 어느 한쪽으로 이루어지는 폴리페닐렌 에터나 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 옥사이드) 등의 폴리페닐렌 에터를 주성분으로 하는 것 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 하기 식(12)로 표시되는 폴리페닐렌 에터 화합물, 및 하기 식(13)으로 표시되는 폴리페닐렌 에터 화합물 등을 들 수 있다.
식(12) 및 식(13) 중, R8∼R15 및 R16∼R23은, 식(4) 및 식(5)에 있어서의, R8∼R15 및 R16∼R23과 동일하다. 구체적으로는, R8∼R15 및 R16∼R23은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 폼일기, 알킬 카보닐기, 알켄일 카보닐기, 또는 알킨일 카보닐기를 나타낸다. A 및 B는, 각각, 상기 식(6) 및 상기 식(7)로 표시되는 반복 단위를 나타낸다. 또한, 식(13) 중, Y는, 식(5)에 있어서의 Y와 동일하다. 구체적으로는, Y는, 탄소수 20 이하의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 탄화수소를 나타내고, 상기 식(8)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
상기 식(12)로 표시되는 폴리페닐렌 에터 화합물의 보다 구체적인 예시로서는, 예를 들면, 하기 식(14)로 표시되는 폴리페닐렌 에터 화합물 등을 들 수 있다.
상기 식(13)으로 표시되는 폴리페닐렌 에터 화합물의 보다 구체적인 예시로서는, 예를 들면, 하기 식(15)로 표시되는 폴리페닐렌 에터 화합물 등을 들 수 있다.
상기 식(14) 및 식(15)에 있어서, s 및 t는, 상기 식(6) 및 상기 식(7)에 있어서의 s 및 t와 동일하다. 또한, 상기 식(15)에 있어서, Y는, 상기 (13)에 있어서의 Y와 동일하다.
상기 폴리페닐렌 에터 화합물은, 중량 평균 분자량(Mw)이 500∼5000인 것이 바람직하고, 500∼3000인 것이 보다 바람직하다. 분자량이 지나치게 낮으면, 경화물의 내열성으로서는 충분한 것이 얻어지지 않는 경향이 있다. 또한, 분자량이 지나치게 높으면, 수지 조성물의 용융 점도가 높아져, 충분한 유동성이 얻어지지 않아, 성형 불량을 충분히 억제할 수 없는 경향이 있다. 따라서, 폴리페닐렌 에터 화합물의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 우수한, 경화물의 내열성 및 성형성을 실현할 수 있다.
한편, 여기에서의 중량 평균 분자량은, 구체적으로는, 예를 들면, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 등을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 폴리페닐렌 에터 화합물은, 분자 말단의 페놀성 수산기의 1분자당의 평균 개수(말단 수산기수)가 1∼5개인 것이 바람직하고, 1.5∼3개인 것이 보다 바람직하다. 이 말단 수산기수가 지나치게 적으면, 경화물의 내열성으로서는 충분한 것이 얻어지기 어려운 경향이 있다. 또한, 말단 수산기수가 지나치게 많으면, 예를 들면, 수지 조성물의 보존성이 저하되거나, 유전율 및 유전정접이 높아지는 등의 문제가 발생할 우려가 있다.
한편, 여기에서의 수산기수는, 예를 들면, 사용하는 폴리페닐렌 에터 화합물의 제품의 규격치로부터 알 수 있다. 또한, 여기에서의 말단 수산기수로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 폴리페닐렌 에터 화합물 1몰 중에 존재하는 모든 폴리페닐렌 에터 화합물의 1분자당의 수산기의 평균치를 나타낸 수치 등을 들 수 있다.
(경화제)
상기 수지 조성물은, 경화제를 함유해도 된다. 상기 수지 조성물에는, 경화제를 함유하지 않아도 되지만, 상기 변성 폴리페닐렌 에터 화합물을 함유하는 수지 조성물의 경우, 상기 변성 폴리페닐렌 에터 화합물을 적합하게 경화시키기 위해서, 경화제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 상기 경화제는, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물과 반응하여 상기 폴리페닐렌 에터 화합물을 포함하는 수지 조성물을 경화시킬 수 있는 경화제이다. 또한, 상기 경화제는, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물을 포함하는 수지 조성물을 경화시킬 수 있는 경화제이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 경화제로서는, 예를 들면, 스타이렌, 스타이렌 유도체, 분자 중에 아크릴로일기를 갖는 화합물, 분자 중에 메타크릴로일기를 갖는 화합물, 분자 중에 바이닐기를 갖는 화합물, 분자 중에 알릴기를 갖는 화합물, 분자 중에 아세나프틸렌 구조를 갖는 화합물, 분자 중에 말레이미드기를 갖는 화합물, 및 분자 중에 아이소사이아누레이트기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 스타이렌 유도체로서는, 예를 들면, 브로모스타이렌 및 다이브로모스타이렌 등을 들 수 있다.
상기 분자 중에 아크릴로일기를 갖는 화합물이 아크릴레이트 화합물이다. 상기 아크릴레이트 화합물로서는, 분자 중에 아크릴로일기를 1개 갖는 단작용 아크릴레이트 화합물, 및 분자 중에 아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다작용 아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. 상기 단작용 아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 및 뷰틸 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 다작용 아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 트라이사이클로데케인 다이메탄올 다이아크릴레이트 등의 다이아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 분자 중에 메타크릴로일기를 갖는 화합물이 메타크릴레이트 화합물이다. 상기 메타크릴레이트 화합물로서는, 분자 중에 메타크릴로일기를 1개 갖는 단작용 메타크릴레이트 화합물, 및 분자 중에 메타크릴로일기를 2개 이상 갖는 다작용 메타크릴레이트 화합물을 들 수 있다. 상기 단작용 메타크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 및 뷰틸 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 다작용 메타크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 트라이사이클로데케인 다이메탄올 다이메타크릴레이트 등의 다이메타크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 분자 중에 바이닐기를 갖는 화합물이 바이닐 화합물이다. 상기 바이닐 화합물로서는, 분자 중에 바이닐기를 1개 갖는 단작용 바이닐 화합물(모노바이닐 화합물), 및 분자 중에 바이닐기를 2개 이상 갖는 다작용 바이닐 화합물을 들 수 있다. 상기 다작용 바이닐 화합물로서는, 예를 들면, 다이바이닐벤젠, 및 폴리뷰타다이엔 등을 들 수 있다.
상기 분자 중에 알릴기를 갖는 화합물이 알릴 화합물이다. 상기 알릴 화합물로서는, 분자 중에 알릴기를 1개 갖는 단작용 알릴 화합물, 및 분자 중에 알릴기를 2개 이상 갖는 다작용 알릴 화합물을 들 수 있다. 상기 다작용 알릴 화합물로서는, 예를 들면, 트라이알릴 아이소사이아누레이트(TAIC) 등의 트라이알릴 아이소사이아누레이트 화합물, 다이알릴 비스페놀 화합물, 및 다이알릴 프탈레이트(DAP) 등을 들 수 있다.
상기 분자 중에 아세나프틸렌 구조를 갖는 화합물이 아세나프틸렌 화합물이다. 상기 아세나프틸렌 화합물로서는, 예를 들면, 아세나프틸렌, 알킬아세나프틸렌류, 할로젠화 아세나프틸렌류, 및 페닐아세나프틸렌류 등을 들 수 있다. 상기 알킬아세나프틸렌류로서는, 예를 들면, 1-메틸아세나프틸렌, 3-메틸아세나프틸렌, 4-메틸아세나프틸렌, 5-메틸아세나프틸렌, 1-에틸아세나프틸렌, 3-에틸아세나프틸렌, 4-에틸아세나프틸렌, 5-에틸아세나프틸렌 등을 들 수 있다. 상기 할로젠화 아세나프틸렌류로서는, 예를 들면, 1-클로로아세나프틸렌, 3-클로로아세나프틸렌, 4-클로로아세나프틸렌, 5-클로로아세나프틸렌, 1-브로모아세나프틸렌, 3-브로모아세나프틸렌, 4-브로모아세나프틸렌, 5-브로모아세나프틸렌 등을 들 수 있다. 상기 페닐아세나프틸렌류로서는, 예를 들면, 1-페닐아세나프틸렌, 3-페닐아세나프틸렌, 4-페닐아세나프틸렌, 5-페닐아세나프틸렌 등을 들 수 있다. 상기 아세나프틸렌 화합물로서는, 상기와 같은, 분자 중에 아세나프틸렌 구조를 1개 갖는 단작용 아세나프틸렌 화합물이어도 되고, 분자 중에 아세나프틸렌 구조를 2개 이상 갖는 다작용 아세나프틸렌 화합물이어도 된다.
상기 분자 중에 말레이미드기를 갖는 화합물이 말레이미드 화합물이다. 상기 말레이미드 화합물로서는, 분자 중에 말레이미드기를 1개 갖는 단작용 말레이미드 화합물, 분자 중에 말레이미드기를 2개 이상 갖는 다작용 말레이미드 화합물, 및 변성 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 상기 변성 말레이미드 화합물로서는, 예를 들면, 분자 중의 일부가 아민 화합물로 변성된 변성 말레이미드 화합물, 분자 중의 일부가 실리콘 화합물로 변성된 변성 말레이미드 화합물, 및 분자 중의 일부가 아민 화합물 및 실리콘 화합물로 변성된 변성 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 분자 중에 아이소사이아누레이트기를 갖는 화합물이 아이소사이아누레이트 화합물이다. 상기 아이소사이아누레이트 화합물로서는, 분자 중에 알켄일기를 추가로 갖는 화합물(알켄일 아이소사이아누레이트 화합물) 등을 들 수 있고, 예를 들면, 트라이알릴 아이소사이아누레이트(TAIC) 등의 트라이알켄일 아이소사이아누레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제는, 상기 중에서도, 예를 들면, 상기 다작용 아크릴레이트 화합물, 상기 다작용 메타크릴레이트 화합물, 상기 다작용 바이닐 화합물, 상기 스타이렌 유도체, 상기 알릴 화합물, 상기 말레이미드 화합물, 상기 아세나프틸렌 화합물, 및 상기 아이소사이아누레이트 화합물 등이 바람직하고, 상기 다작용 바이닐 화합물, 상기 아세나프틸렌 화합물, 및 상기 알릴 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 상기 다작용 바이닐 화합물로서는, 다이바이닐벤젠이 바람직하다. 또한, 상기 아세나프틸렌 화합물로서는, 아세나프틸렌이 바람직하다. 또한, 상기 알릴 화합물로서는, 분자 중에 2개 이상의 알릴기를 갖는 알릴 아이소사이아누레이트 화합물이 바람직하고, 트라이알릴 아이소사이아누레이트(TAIC)가 보다 바람직하다.
상기 경화제는, 상기 경화제를 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
상기 경화제의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 100∼5000인 것이 바람직하고, 100∼4000인 것이 보다 바람직하며, 100∼3000인 것이 더 바람직하다. 상기 경화제의 중량 평균 분자량이 지나치게 낮으면, 상기 경화제가 수지 조성물의 배합 성분계로부터 휘발하기 쉬워질 우려가 있다. 또한, 상기 경화제의 중량 평균 분자량이 지나치게 높으면, 수지 조성물의 바니시의 점도나, 가열 성형 시의 용융 점도가 지나치게 높아질 우려가 있다. 따라서, 상기 경화제의 중량 평균 분자량이 이와 같은 범위 내이면, 경화물의 내열성이 보다 우수한 수지 조성물이 얻어진다. 이것은, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물과의 반응에 의해, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물을 함유하는 수지 조성물을 적합하게 경화시킬 수 있기 때문이라고 생각된다. 한편, 여기에서, 중량 평균 분자량은, 일반적인 분자량 측정 방법으로 측정한 것이면 되고, 구체적으로는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정한 값 등을 들 수 있다.
상기 경화제는, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물과의 반응에 기여하는 작용기의, 상기 경화제 1분자당의 평균 개수(작용기수)는, 상기 경화제의 중량 평균 분자량에 따라서 상이하지만, 예를 들면, 1∼20개인 것이 바람직하고, 2∼18개인 것이 보다 바람직하다. 이 작용기수가 지나치게 적으면, 경화물의 내열성으로서는 충분한 것이 얻어지기 어려운 경향이 있다. 또한, 작용기수가 지나치게 많으면, 반응성이 지나치게 높아져, 예를 들면, 수지 조성물의 보존성이 저하되거나, 수지 조성물의 유동성이 저하되어 버리는 등의 문제가 발생할 우려가 있다.
상기 변성 폴리페닐렌 에터 화합물의 함유량은, 상기 변성 폴리페닐렌 에터 화합물과 상기 경화제의 합계 100질량부에 대해서, 30∼90질량부인 것이 바람직하고, 50∼90질량부인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 경화제의 함유량이, 상기 변성 폴리페닐렌 에터 화합물과 상기 경화제의 합계 100질량부에 대해서, 10∼70질량부인 것이 바람직하고, 10∼50질량부인 것이 보다 바람직하다. 즉, 상기 변성 폴리페닐렌 에터 화합물과 상기 경화제의 함유비가, 질량비로 90:10∼30:70인 것이 바람직하고, 90:10∼50:50인 것이 바람직하다. 상기 변성 폴리페닐렌 에터 화합물 및 상기 경화제의 각 함유량이, 상기 비를 만족시키는 함유량이면, 경화물의 내열성 및 난연성이 보다 우수한 수지 조성물이 된다. 이것은, 상기 변성 폴리페닐렌 에터 화합물과 상기 경화제의 경화 반응이 적합하게 진행되기 때문이라고 생각된다.
상기 수지 조성물은, 사이아네이트 에스터 화합물을 함유해도 된다. 상기 수지 조성물에는, 사이아네이트 에스터 화합물을 함유하지 않아도 되지만, 상기 미변성 폴리페닐렌 에터 화합물을 함유하는 수지 조성물의 경우, 상기 미변성 폴리페닐렌 에터 화합물을 적합하게 경화시키기 위해서, 사이아네이트 에스터 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기 사이아네이트 에스터 화합물은, 1분자당의 사이아네이트기의 평균 개수(평균 사이아네이트기수)가 2개 이상인 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 사이아네이트기수가 많으면, 얻어진 수지 조성물의 경화물의 내열성이 높아지는 점에서 바람직하다.
한편, 여기에서의 상기 사이아네이트 에스터 화합물의 평균 사이아네이트기수는, 사용하는 상기 사이아네이트 수지의 제품의 규격치로부터 알 수 있다. 상기 사이아네이트 에스터 화합물의 사이아네이트기수로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 상기 사이아네이트 수지 1몰 중에 존재하는 모든 상기 사이아네이트 수지의 1분자당의 사이아네이트기의 평균치 등을 들 수 있다.
상기 사이아네이트 에스터 화합물은, 적층판이나 회로 기판의 제조에 이용될 수 있는 각종 기판의 원료로서 이용되는 사이아네이트 에스터 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 사이아네이트 에스터 화합물은, 구체적으로는, 2,2-비스(4-사이아네이토페닐)프로페인(비스페놀 A형 사이아네이트 에스터 화합물), 노볼락형 사이아네이트 에스터 화합물, 비스페놀 M형 사이아네이트 에스터 화합물, 비스(3,5-다이메틸-4-사이아네이토페닐)메테인, 2,2-비스(4-사이아네이토페닐)에테인 등을 들 수 있다. 상기 사이아네이트 에스터 화합물로서는, 상기 각 사이아네이트 에스터의 중합체인 사이아네이트 에스터 수지도 포함된다. 이들은, 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 수지 조성물은, 에폭시 화합물을 함유해도 된다. 상기 수지 조성물에는, 에폭시 화합물을 함유하지 않아도 되지만, 상기 미변성 폴리페닐렌 에터 화합물을 함유하는 수지 조성물의 경우, 상기 미변성 폴리페닐렌 에터 화합물을 적합하게 경화시키기 위해서, 에폭시 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 즉, 상기 에폭시 화합물은, 1분자당의 에폭시기의 평균 개수(평균 에폭시기수)가, 2개 이상인 것이 바람직하고, 2∼7개인 것이 보다 바람직하며, 2∼6개인 것이 더 바람직하다. 평균 에폭시기수가 상기 범위 내이면, 얻어진 수지 조성물의 경화물의 내열성이 우수한 점에서 바람직하다. 한편, 여기에서의 평균 에폭시기수는, 사용하는 에폭시 화합물의 제품의 규격치로부터 알 수 있다. 여기에서의 평균 에폭시기수로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 에폭시 화합물 1몰 중에 존재하는 모든 에폭시 화합물의 1분자당의 에폭시기의 평균치를 나타낸 수치 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물은, 적층판이나 회로 기판의 제조에 이용될 수 있는 각종 기판의 원료로서 이용되는 에폭시 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 에폭시 화합물은, 구체적으로는, 비스페놀 A형 에폭시 화합물 등의 비스페놀형 에폭시 화합물, 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 바이페닐 아르알킬형 에폭시 화합물, 및 나프탈렌환 함유 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 에폭시 화합물로서는, 상기 각 에폭시 화합물의 중합체인 에폭시 수지도 포함된다.
상기 폴리페닐렌 에터 화합물, 상기 사이아네이트 에스터 화합물, 및 상기 에폭시 화합물을 포함하는 수지 조성물의 경우, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물의 함유량은, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물, 상기 사이아네이트 에스터 화합물, 및 상기 에폭시 화합물의 합계량 100질량부에 대해서, 10∼40질량부인 것이 바람직하다. 상기 사이아네이트 에스터 화합물의 함유량은, 상기 합계량 100질량부에 대해서, 20∼40질량부인 것이 바람직하다. 상기 에폭시 화합물의 함유량은, 상기 합계량 100질량부에 대해서, 20∼50질량부인 것이 바람직하다.
(그 밖의 성분)
본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 필요에 따라서, 상기 성분 이외의 성분(그 밖의 성분)을 함유해도 된다. 본 실시의 형태에 따른 수지 조성물에 함유되는 그 밖의 성분으로서는, 예를 들면, 금속 비누, 실레인 커플링제, 난연제, 개시제, 소포제, 산화 방지제, 열안정제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 염료나 안료, 활제, 및 무기 충전재 등의 첨가제를 추가로 포함해도 된다. 또한, 상기 수지 조성물에는, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물 이외에도, 불포화 폴리에스터 수지, 열경화성 폴리이미드 수지, 말레이미드 화합물, 및 변성 말레이미드 화합물 등의 열경화성 수지를 함유해도 된다. 상기 변성 말레이미드 화합물로서는, 예를 들면, 분자 중의 적어도 일부가 실리콘 화합물로 변성된 말레이미드 화합물, 및 분자 중의 적어도 일부가 아민 화합물로 변성된 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 전술한 바와 같이, 금속 비누를 함유해도 된다. 상기 금속 비누는, 예를 들면, 옥틸산, 나프텐산, 스테아르산, 라우르산 및 리시놀레산, 아세틸 아세테이트 등의 유기산과, 아연, 구리, 코발트, 리튬, 마그네슘, 칼슘 및 바륨 등의 금속으로 이루어지는 금속 비누 등을 들 수 있다. 상기 금속 비누는, 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 상기 폴리페닐렌 에터 화합물, 상기 사이아네이트 에스터 화합물, 및 상기 에폭시 화합물을 포함하는 수지 조성물의 경우, 상기 금속 비누의 함유량은, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물, 상기 사이아네이트 에스터 화합물, 및 상기 에폭시 화합물의 합계량 100질량부에 대해서, 0.001∼0.01질량부인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 전술한 바와 같이, 실레인 커플링제를 함유해도 된다. 실레인 커플링제는, 수지 조성물에 함유해도 되고, 수지 조성물에 함유되어 있는 무기 충전재에 미리 표면 처리된 실레인 커플링제로서 함유하고 있어도 된다. 이 중에서도, 상기 실레인 커플링제로서는, 무기 충전재에 미리 표면 처리된 실레인 커플링제로서 함유하는 것이 바람직하고, 이와 같이 무기 충전재에 미리 표면 처리된 실레인 커플링제로서 함유하고, 추가로 수지 조성물에도 실레인 커플링제를 함유시키는 것이 보다 바람직하다. 또한, 프리프레그의 경우, 그 프리프레그에는, 섬유질 기재에 미리 표면 처리된 실레인 커플링제로서 함유하고 있어도 된다.
상기 실레인 커플링제로서는, 예를 들면, 바이닐기, 스타이릴기, 메타크릴기, 아크릴기, 페닐아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 작용기를 갖는 실레인 커플링제 등을 들 수 있다. 즉, 이 실레인 커플링제는, 반응성 작용기로서, 바이닐기, 스타이릴기, 메타크릴기, 아크릴기, 및 페닐아미노기 중, 적어도 하나를 갖고, 추가로 메톡시기나 에톡시기 등의 가수분해성기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 실레인 커플링제로서는, 바이닐기를 갖는 것으로서, 예를 들면, 바이닐트라이에톡시실레인, 및 바이닐트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다. 상기 실레인 커플링제로서는, 스타이릴기를 갖는 것으로서, 예를 들면, p-스타이릴트라이메톡시실레인, 및 p-스타이릴트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다. 상기 실레인 커플링제로서는, 메타크릴기를 갖는 것으로서, 예를 들면, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 및 3-메타크릴옥시프로필에틸다이에톡시실레인 등을 들 수 있다. 상기 실레인 커플링제로서는, 아크릴기를 갖는 것으로서, 예를 들면, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 및 3-아크릴옥시프로필트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다. 상기 실레인 커플링제로서는, 페닐아미노기를 갖는 것으로서, 예를 들면, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인 및 N-페닐-3-아미노프로필트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 전술한 바와 같이, 난연제를 함유해도 된다. 난연제를 함유하는 것에 의해, 수지 조성물의 경화물의 난연성을 높일 수 있다. 상기 난연제는, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 브로민계 난연제 등의 할로젠계 난연제를 사용하는 분야에서는, 예를 들면, 융점이 300℃ 이상인 에틸렌 다이펜타브로모벤젠, 에틸렌 비스테트라브로모이미드, 데카브로모다이페닐 옥사이드, 및 테트라데카브로모다이페녹시벤젠이 바람직하다. 할로젠계 난연제를 사용하는 것에 의해, 고온 시에 있어서의 할로젠의 탈리를 억제할 수 있어, 내열성의 저하를 억제할 수 있다고 생각된다. 또한, 할로젠 프리가 요구되는 분야에서는, 인산 에스터계 난연제, 포스파젠계 난연제, 비스다이페닐포스핀 옥사이드계 난연제, 및 포스핀산염계 난연제를 들 수 있다. 인산 에스터계 난연제의 구체예로서는, 다이자일렌일 포스페이트의 축합 인산 에스터를 들 수 있다. 포스파젠계 난연제의 구체예로서는, 페녹시포스파젠을 들 수 있다. 비스다이페닐포스핀 옥사이드계 난연제의 구체예로서는, 자일릴렌 비스다이페닐포스핀 옥사이드를 들 수 있다. 포스핀산염계 난연제의 구체예로서는, 예를 들면, 다이알킬포스핀산 알루미늄염의 포스핀산 금속염을 들 수 있다. 상기 난연제로서는, 예시한 각 난연제를 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 실시형태에 따른 수지 조성물에는, 전술한 바와 같이, 개시제(반응 개시제)를 함유해도 된다. 상기 수지 조성물은, 개시제를 함유하지 않아도, 경화 반응은 진행될 수 있다. 그러나, 프로세스 조건에 따라서는 경화가 진행될 때까지 고온으로 하는 것이 곤란한 경우가 있으므로, 반응 개시제를 첨가해도 된다. 반응 개시제는, 상기 수지 조성물의 경화 반응을 촉진할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면, α,α'-비스(t-뷰틸퍼옥시-m-아이소프로필)벤젠, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)-3-헥신, 과산화 벤조일, 3,3',5,5'-테트라메틸-1,4-다이페노퀴논, 클로라닐, 2,4,6-트라이-t-뷰틸페녹실, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필모노카보네이트, 아조비스아이소뷰티로나이트릴 등의 산화제를 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 카복실산 금속염 등을 병용할 수 있다. 그렇게 하는 것에 의해, 경화 반응을 한층 촉진시킬 수 있다. 이들 중에서도, α,α'-비스(t-뷰틸퍼옥시-m-아이소프로필)벤젠이 바람직하게 이용된다. α,α'-비스(t-뷰틸퍼옥시-m-아이소프로필)벤젠은, 반응 개시 온도가 비교적 높기 때문에, 프리프레그 건조 시 등의 경화시킬 필요가 없는 시점에서의 경화 반응의 촉진을 억제할 수 있고, 수지 조성물의 보존성의 저하를 억제할 수 있다. 또, α,α'-비스(t-뷰틸퍼옥시-m-아이소프로필)벤젠은, 휘발성이 낮기 때문에, 프리프레그 건조 시나 보존 시에 휘발되지 않아, 안정성이 양호하다. 또한, 반응 개시제는, 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 상기 개시제의 함유량은, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물, 및 상기 경화제의 합계량 100질량부에 대해서, 0.5∼5.0질량부인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 수지 조성물에는, 전술한 바와 같이, 무기 충전재 등의 충전재를 함유해도 된다. 충전재로서는, 수지 조성물의 경화물의, 내열성 및 난연성을 높이기 위해서 첨가하는 것 등을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 충전재를 함유시키는 것에 의해, 내열성 및 난연성 등을 더 높일 수 있다. 충전재로서는, 구체적으로는, 구상 실리카 등의 실리카, 알루미나, 산화 타이타늄, 및 마이카 등의 금속 산화물, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 등의 금속 수산화물, 탤크, 붕산 알루미늄, 황산 바륨, 및 탄산 칼슘 등을 들 수 있다. 또한, 충전재로서는, 이 중에서도, 실리카, 마이카, 및 탤크가 바람직하고, 구상 실리카가 보다 바람직하다. 또한, 충전재는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 충전재로서는, 그대로 이용해도 되고, 상기 실레인 커플링제로 표면 처리한 것을 이용해도 된다. 또한, 충전재를 함유하는 경우, 그 함유율(필러 콘텐트)은, 상기 수지 조성물에 대해서, 30∼270질량%인 것이 바람직하고, 50∼250질량%인 것이 보다 바람직하다.
(금속박)
상기 금속박은, 상기 절연층과 접하는 측의 표면(접촉면)에 있어서의, XPS에 의해 측정되는 제 1 니켈 원소량이, XPS에 의해 측정되는 전체 원소량에 대해서, 4.5원자% 이하이고, 또한 상기 절연층과 접하는 측의 표면을 SiO2 환산으로 3nm/분의 속도가 되는 조건에서 1분간 스퍼터링했을 때, 당해 표면에 있어서의, XPS에 의해 측정되는 제 2 니켈 원소량이, XPS에 의해 측정되는 전체 원소량에 대해서, 4.5원자% 이하인 금속박이면, 특별히 한정되지 않는다.
한편, 상기 금속박의, 상기 절연층과 접하는 측의 표면이란, 상기 금속 클래드 적층판을 구성하기 전에 있어서의 상기 금속박의 표면으로서, 상기 금속 클래드 적층판에 있어서, 상기 절연층이 접촉되는 측이 되는 표면이다. 구체적으로는, 상기 절연층과 접하는 측의 표면이란, 상기 금속 클래드 적층판을, 상기 금속박과 상기 프리프레그를 적층하여 제조하는 경우이면, 상기 금속박의, 상기 프리프레그를 접촉시키는 측의 표면으로서, 상기 프리프레그를 접촉시키기 전의 표면이다. 상기 절연층과 접하는 측의 표면은, 본 명세서에 있어서, 접촉면이라고도 칭한다. 또한, 상기 절연층과 접하는 측의 표면을 SiO2 환산으로 3nm/분의 속도가 되는 조건에서 1분간 스퍼터링했을 때의 당해 표면이란, 상기 절연층과 접하기 전에, 상기 접촉면으로부터 상기 스퍼터링한 위치이다. 즉, 상기 절연층과 접하는 측의 표면을 SiO2 환산으로 3nm/분의 속도가 되는 조건에서 1분간 스퍼터링했을 때의 당해 표면이란, 상기 접촉면으로부터 SiO2 환산으로 3nm/분의 속도가 되는 조건에서 1분간 스퍼터링한 위치로서, 이하, 이와 같이 칭하는 경우도 있다. 한편, 여기에서의 스퍼터링은, 진공하에서의 스퍼터링이다. 따라서, 상기 금속 클래드 적층판은, 금속박으로서, 상기 접촉면 및 상기 위치에 있어서의, XPS에 의해 측정되는 니켈 원소량이 각각 상기 범위 내인 금속박을 이용하여 제조되는 금속 클래드 적층판이다.
상기 금속박에 있어서, 상기 접촉면에 있어서의, XPS에 의해 측정되는 제 1 니켈 원소량은, XPS에 의해 측정되는 전체 원소량에 대해서, 전술한 바와 같이, 4.5원자% 이하이며, 3.5원자% 이하인 것이 바람직하고, 2.5원자% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 접촉면으로부터 SiO2 환산으로 3nm/분의 속도가 되는 조건에서 1분간 스퍼터링한 위치에 있어서의, XPS에 의해 측정되는 제 2 니켈 원소량은, XPS에 의해 측정되는 전체 원소량에 대해서, 전술한 바와 같이, 4.5원자% 이하이며, 4.0원자% 이하인 것이 바람직하고, 3.0원자% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 제 1 니켈 원소량과 상기 제 2 니켈 원소량의 산술 평균치는, 3.0원자% 이하인 것이 바람직하고, 2.5원자% 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.0원자% 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 제 1 니켈 원소량이 지나치게 적거나, 또는 상기 제 2 니켈 원소량이 지나치게 적으면, 절연 신뢰성이 저하되어, 금속 클래드 적층판으로부터 제조된 배선판에 있어서, 인접하는 배선간에 있어서의, 이온 마이그레이션의 발생을 충분히 억제할 수 없는 경향이 있다. 이 때문에, 상기 제 1 니켈 원소량 및 상기 제 2 니켈 원소량은, 함께 적으면 적을수록 바람직하지만, 실제로는, 각각 0.1원자% 정도가 한계이다. 이로부터, 상기 제 1 니켈 원소량 및 상기 제 2 니켈 원소량은, 각각, XPS에 의해 측정되는 전체 원소량에 대해서, 0.1∼4.5원자%인 것이 바람직하다. 또한, 상기 제 1 니켈 원소량과 상기 제 2 니켈 원소량의 산술 평균치가, 0.5∼3.0원자%인 것이 바람직하다.
한편, XPS로서는, 일반적인 X선 광전자 분광법을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 알박 파이 주식회사제의 PHI 5000 Versaprobe를 이용하여, 진공하에서 시료에 X선을 조사하여 측정할 수 있다.
상기 절연층과 접하는 측의 표면(접촉면)에는, XPS에 의해 확인 가능한 질소 원소가 존재하는 것이 바람직하다. 한편, XPS에 의해 확인 가능한 질소 원소란, 질소 원소량이 XPS의 검출 한계 이상이며, 구체적으로는, 0.05원자% 이상이다. 또한, 상기 접촉면은, XPS에 의해 측정되는 질소 원소량이, XPS에 의해 측정되는 전체 원소량에 대해서, 2.0원자% 이상인 것이 바람직하고, 2.5원자% 이상인 것이 보다 바람직하며, 3.0원자% 이상인 것이 더 바람직하다. 상기 접촉면 상에, 상기 질소 원소를 포함하는 화합물이 존재하면, 절연 신뢰성이 보다 높아진다. 한편으로, 상기 질소 원소량이 지나치게 적으면, 이 질소 원소가 존재하는 것에 의한 절연 신뢰성을 높이는 효과를 충분히 발휘할 수 없게 되는 경향이 있다. 이로부터, 상기 질소 원소량은 많으면 많을수록 좋지만, 실제로는, 7.0원자% 정도가 한계이다. 이로부터, 상기 질소 원소량은, 2.0∼7.0원자%인 것이 바람직하다.
상기 질소 원소는, 아미노기를 갖는 화합물에 포함되는 질소 원자 유래인 것이 바람직하고, 아미노기를 갖는 실레인 커플링제에 포함되는 질소 원자 유래인 것이 보다 바람직하다. 상기 질소 원소가 아미노기를 갖는 화합물에 포함되는 질소 원자 유래라고 하는 것은, 상기 질소 원소를 포함하는 화합물이 아미노기를 갖는 화합물이라고 생각된다. 이와 같은 금속박으로서는, 구체적으로는, 후술하는 실레인 커플링제층으로서, 분자 중에 아미노기를 갖는 실레인 커플링제로 처리된 층을 갖는 금속박이라고 생각된다. 그리고, 이 아미노기를 갖는 화합물, 즉, 분자 중에 아미노기를 갖는 실레인 커플링제가, 절연 신뢰성을 높인다는 효과를 보다 효과적으로 나타낸다고 생각된다. 이로부터, 절연 신뢰성이 보다 높은 배선판을 적합하게 제조할 수 있는 금속 클래드 적층판이 얻어진다고 생각된다.
상기 절연층과 접하는 측의 표면(접촉면), 및 상기 접촉면으로부터 SiO2 환산으로 3nm/분의 속도가 되는 조건에서 1분간 스퍼터링한 위치에는, XPS에 의해 확인 가능한 원소로서, 니켈(Ni) 원소 및 질소(N) 원소 이외에, 구리(Cu) 원소, 탄소(C) 원소, 산소(O) 원소, 규소(Si) 원소, 크로뮴(Cr) 원소, 아연(Zn) 원소, 및 코발트(Co) 원소 등으로부터 선택되는 1종 이상이 존재해도 된다. 이들 원소의 각 원소량은, 각각, XPS에 의해 측정되는 전체 원소량에 대해서, 예를 들면, 0∼90원자%인 것이 바람직하고, 0∼80원자%인 것이 보다 바람직하며, 0∼70원자%인 것이 더 바람직하다.
상기 금속박은, 배선판의 배선이 될 수 있는 금속박이면, 그 종류는 특별히 한정되지 않지만, 신호의 전송 속도를 높이는 점 등으로부터, 구리박인 것이 바람직하다.
상기 금속박으로서는, 구체적으로는, 배선판의 배선이 될 수 있는 금속으로 이루어지는 박상 기재(금속박 기재)에 대해서, 여러 가지 처리가 실시된 금속박 등을 들 수 있다. 상기 처리로서는, 금속 클래드 적층판에 이용되는 금속박에 실시되는 처리이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 처리로서는, 예를 들면, 조화(粗化) 처리, 내열 처리, 방청 처리, 및 실레인 커플링제 처리 등을 들 수 있다. 상기 금속박은, 어느 하나의 처리를 실시한 것이어도 되고, 2종 이상을 조합하여 실시한 것이어도 된다. 또한, 상기 처리를 2종 이상 행하는 경우, 상기 조화 처리, 상기 내열 처리, 상기 방청 처리, 및 상기 실레인 커플링제 처리의 순서로 행하는 것이 바람직하다.
상기 금속박 기재는, 배선판의 배선이 될 수 있는 금속으로 이루어지는 기재이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 금속박 기재로서는, 예를 들면, 신호의 전송 속도를 높이는 점 등에서, 구리박 기재인 것이 바람직하다. 상기 구리박 기재는, 구리를 포함하고 있으면 되고, 예를 들면, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 박상의 기재 등을 들 수 있다. 상기 구리 합금으로서는, 예를 들면, 구리와, 니켈, 인, 텅스텐, 비소, 몰리브데넘, 크로뮴, 코발트, 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 합금 등을 들 수 있다.
상기 구리박 기재는, 특별히 한정되지 않지만, 신호의 전송 속도를 높이는 점이나 전송 손실을 저감시킬 수 있는 점에서, 구리 또는 구리를 포함하는 합금의 결정 입경이 큰 것이 바람직하다. 구체적으로는, 구리박 기재는, 구리 또는 구리를 포함하는 합금의 결정 입경이, 최대 입경으로 5μm 이상인 결정립을 포함하는 것이 바람직하고, 10μm 이상인 결정립을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 최대 입경이 5μm 이상인 결정립이 차지하는 면적이, 20면적% 이상인 것이 바람직하고, 40면적% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 여기에서 최대 입경이란, 구리 또는 구리를 포함하는 합금의 결정립의 각각에 있어서, 가장 긴 직경(장축 직경)을 가리킨다.
상기 구리박 기재의 결정 입경을 측정하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 전자 후방 산란 회절법(Electron Backscattered Diffraction: EBSD)을 이용하여, 상기 구리박 기재의 단면을 측정하는 방법을 들 수 있다. EBSD를 이용하여 측정하는 방법으로서는, 구체적으로는, 쇼트키 전자총을 탑재한 전계 방출형 전자 프로브 마이크로 애널라이저(Field-Emission Electron Probe Micro Analyzer: FE-EPMA)를 구비한 주사형 전자 현미경(Field-Emission Scanning Electron Microscope: FE-SEM)의, FE-EPMA에 EBSD 장치를 구비한 장치를 이용하여 측정할 수 있다. 한편, EBSD란, 시료에 전자선을 조사했을 때에 생기는(전자선 조사에 의해 얻어지는) 반사 전자 회절 패턴(기쿠치 패턴)을 이용하여, 결정 방위뿐만 아니라, 결정 분포 등을 해석하는 기술이다. 또한, EBSD에 의한 측정 위치는, 전술한 바와 같이, 상기 구리박 기재의 단면이며, 그 위치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기 구리박 기재의 단면에 있어서의 두께 방향의 중앙부 부근 등을 들 수 있다. 상기 측정 위치로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 보다 구체적으로는, 그 중심이 상기 구리박 기재의 단면에 있어서의 두께 방향의 중심과 대략 일치하는, 200μm2의 범위 등을 들 수 있다. EBSD에 의하면, 상기 기쿠치 패턴을 매핑하여, Image Quality(IQ) 맵 등이 얻어진다. 이 IQ맵에서는, 입계는 결정성이 흐트러져 있기 때문에 어둡게 표시되고, 그 결과로서, 결정립이 그려진다. 그리고, EBSD 해석용 소프트웨어를 이용하면, 이 얻어진 IQ맵으로부터, 결정 입경 및 결정 입경의 분포를 도출할 수 있다. 이와 같이 해서, 구리 또는 구리를 포함하는 합금의 결정 입경(최대 입경)과, 각 입경이 차지하는 면적률을 구할 수 있다.
상기 조화 처리는, 금속박을 제조할 때에 일반적으로 행해지는 조화 처리여도 되고, 특별히 한정되지 않지만, 피처리물인 상기 금속박 기재 등의 표면에, 조화 입자를 형성하는 처리 등을 들 수 있다. 이 조화 처리에 의해, 상기 금속박 기재가 구리박 기재인 경우, 구리박 표면 상이, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 조화 입자로 덮이게 된다. 이 조화 입자로 이루어지는 영역을 조화층이라고도 부른다. 상기 금속박은, 상기 조화 처리에 의해 형성된 층(조화층)이 형성된 것이어도 된다.
상기 내열 처리는, 금속박을 제조할 때에 일반적으로 행해지는 내열 처리여도 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 니켈, 코발트, 구리, 및 아연의, 단체(單體) 또는 합금을 포함하는 내열층이 형성되는 처리 등을 들 수 있다. 이 내열 처리에 의해 형성된 영역이 만일 완전한 층상으로 되어 있지 않았다고 하더라도, 내열층이라고도 부른다. 상기 금속박은, 상기 내열 처리에 의해 형성된 층(내열층)이 형성된 것이어도 된다.
상기 방청 처리는, 금속박을 제조할 때에 일반적으로 행해지는 방청 처리여도 되고, 특별히 한정되지 않지만, 니켈을 포함하는 방청층이 형성되는 처리인 것이 바람직하다. 또한, 상기 방청 처리로서는, 예를 들면, 크로메이트 처리 등도 들 수 있다. 이 방청 처리에 의해 형성된 영역이 만일 완전한 층상으로 되어 있지 않았다고 하더라도, 방청층이라고도 부른다. 상기 금속박은, 상기 방청 처리에 의해 형성된 층(방청층)이 형성된 것이어도 된다.
상기 실레인 커플링제 처리는, 금속박을 제조할 때에 일반적으로 행해지는 실레인 커플링제 처리여도 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 피처리물인 상기 금속박 기재 등의 표면에, 실레인 커플링제를 도포하는 처리 등을 들 수 있다. 상기 실레인 커플링제 처리로서는, 실레인 커플링제를 도포한 후, 건조시키거나, 가열시켜도 된다. 실레인 커플링제로 처리함으로써, 피처리물인 금속에 실레인 커플링제가 갖는 알콕시기가 반응하여 결합한다. 이 결합된 실레인 커플링제에 의해 형성된 영역이 실레인 커플링제층이다. 상기 금속박은, 상기 실레인 커플링제 처리에 의해 형성된 층(실레인 커플링제층)이 형성된 것이어도 된다.
상기 금속박으로서는, 구체적으로는, 금속박 기재와, 상기 금속박 기재 상에 배치되는 피막층을 구비하는 금속박을 들 수 있다. 상기 피막층으로서는, 예를 들면, 상기 조화층, 상기 내열층, 상기 방청층, 및 상기 실레인 커플링제층 등을 들 수 있다. 상기 금속박은, 상기 피막층으로서, 이들 층을 단독으로 구비하고 있어도 되고, 2종 이상의 층을 적층하여 구비하고 있어도 된다. 또한, 상기 피막층이 복수층으로 이루어지는 경우, 상기 금속박 기재로부터, 상기 조화층, 상기 내열층, 상기 방청층, 및 상기 실레인 커플링제층의 순서로 구비하고 있는 것이 바람직하다.
상기 조화층으로서는, 상기 조화 처리에 의해 얻어진 층이고, 상기 금속박 기재가 구리박 기재인 경우, 예를 들면, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 조화 입자를 포함하는 층 등을 들 수 있다. 상기 구리 합금으로서는, 상기 구리박 기재에 있어서의 구리 합금과 동일하다. 또한, 상기 조화층은, 상기 구리박 기재를 조화 처리하여 얻어지는 조화 입자를 형성한 후에, 니켈, 코발트, 구리, 및 아연 등의, 단체 또는 합금으로 이루어지는 입자를, 2차 입자 및 3차 입자로서 형성시킨 층 등을 들 수 있다. 즉, 상기 조화층은, 상기 조화 입자뿐만 아니라, 니켈, 코발트, 구리, 및 아연 등의, 단체 또는 합금으로 이루어지는 입자를 포함하는 층 등도 들 수 있다.
상기 내열층으로서는, 니켈, 코발트, 구리, 및 아연의, 단체 또는 합금을 포함하는 층 등을 들 수 있다. 상기 내열층으로서는, 단층이어도 되고, 2층 이상의 층이어도 된다. 상기 내열층으로서는, 예를 들면, 니켈층과 아연층을 적층한 층 등을 들 수 있다.
상기 방청층으로서는, 예를 들면, 방청 처리에 의해 형성된, 니켈을 포함하는 방청층, 및 크로메이트 처리에 의해 형성된, 크로뮴을 포함하는 층 등을 들 수 있다. 또한, 상기 방청층은, 예를 들면, 상기 내열층 등을 구비한 구리박 기재를 크로메이트 처리하여 얻어진다. 상기 방청층으로서는, 상기 니켈을 포함하는 방청층이 바람직하다. 한편, 상기 방청층으로서, 상기 니켈을 포함하는 방청층이 형성되어 있는 경우, 상기 금속박은, 이와 같은 니켈을 포함하는 방청층이 형성되어 있더라도, 상기 제 1 니켈 원소량 및 제 2 니켈 원소량이 상기 범위 내가 되는 금속박이다.
상기 실레인 커플링제층은, 실레인 커플링제로 처리하는 것에 의해 얻어지는 층이다. 예를 들면, 상기 방청층 등을 구비한 구리박 기재에 대해서, 실레인 커플링제로 처리하는 것에 의해 얻어지는 층 등을 들 수 있다.
상기 실레인 커플링제로서는, 아미노기를 분자 중에 갖는 실레인 커플링제, 및 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 분자 중에 갖는 실레인 커플링제 등을 들 수 있다.
상기 아미노기를 분자 중에 갖는 실레인 커플링제는, 반응성 작용기로서, 아미노기를 갖고, 추가로 메톡시기나 에톡시기 등의 가수분해성기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 상기 아미노기를 분자 중에 갖는 실레인 커플링제의 구체예로서는, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이에톡시실레인, 1-아미노프로필트라이메톡시실레인, 2-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 1,2-다이아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노-1-프로펜일트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-트라이에톡시실릴-N-(1,3-다이메틸-뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-(바이닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, 3-(N-페닐)아미노프로필트라이메톡시실레인, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필에틸다이에톡시실레인, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-(N-스타이릴메틸-2-아미노에틸아미노)프로필트라이메톡시실레인, 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-메틸아미노프로필트라이메톡시실레인, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 4-아미노뷰틸트라이에톡시실레인, (아미노에틸아미노메틸)펜에틸트라이메톡시실레인, N-(2-아미노에틸-3-아미노프로필)트리스(2-에틸헥속시)실레인, 6-(아미노헥실아미노프로필)트라이메톡시실레인, 아미노페닐트라이메톡시실레인, 3-(1-아미노프로폭시)-3,3-다이메틸-1-프로펜일트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트리스(메톡시에톡시에톡시)실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, ω-아미노운데실트라이메톡시실레인, 3-(2-N-벤질아미노에틸아미노프로필)트라이메톡시실레인, 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, (N,N-다이에틸-3-아미노프로필)트라이메톡시실레인, (N,N-다이메틸-3-아미노프로필)트라이메톡시실레인, N-메틸아미노프로필트라이메톡시실레인, N-페닐아미노프로필트라이에톡시실레인, 및 3-(N-스타이릴메틸-2-아미노에틸아미노)프로필트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다.
상기 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 분자 중에 갖는 실레인 커플링제로서는, 구체적으로는, 메타크릴옥시기, 스타이릴기, 바이닐기, 및 아크릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 작용기를 갖는 실레인 커플링제 등을 들 수 있다. 즉, 이 실레인 커플링제는, 반응성 작용기로서, 메타크릴옥시기, 스타이릴기, 바이닐기, 및 아크릴옥시기 중, 적어도 하나를 갖고, 추가로 메톡시기나 에톡시기 등의 가수분해성기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 상기 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 분자 중에 갖는 실레인 커플링제로서는, 예를 들면, 이하의 실레인 커플링제 등을 들 수 있다. 메타크릴옥시기를 분자 중에 갖는 실레인 커플링제로서, 예를 들면, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 및 3-메타크릴옥시프로필에틸다이에톡시실레인 등을 들 수 있다. 스타이릴기를 분자 중에 갖는 실레인 커플링제로서, 예를 들면, p-스타이릴트라이메톡시실레인, 및 p-스타이릴트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다. 바이닐기를 분자 중에 갖는 실레인 커플링제로서, 예를 들면, 바이닐트라이에톡시실레인, 및 바이닐트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴옥시기를 분자 중에 갖는 실레인 커플링제로서, 예를 들면, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 및 3-아크릴옥시프로필트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다.
상기 제 1 니켈 원소량 및 상기 제 2 니켈 원소량은, 예를 들면, 상기 피막층에 있어서, 니켈을 포함하는 방청층 등의, 니켈을 포함하는 층의 두께나 니켈을 포함하는 층에 있어서의 니켈 농도 등을 조정하는 것에 의해, 조정할 수 있다.
상기 질소 원소는, 실레인 커플링제층으로서, 아미노기를 분자 중에 갖는 실레인 커플링제를 이용한 층으로 함으로써 존재시킬 수 있다. 또, 그 양(질소 원소량)은, 실레인 커플링제층으로서, 아미노기를 분자 중에 갖는 실레인 커플링제를 이용하여 얻어진 층의 두께 등을 조정하는 것에 의해, 조정할 수 있다.
상기 절연층과 접하는 측의 표면(접촉면)의 평균 거칠기는, 10점 평균 거칠기로 2.0μm 이하이며, 1.8μm 이하인 것이 바람직하고, 1.5μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 금속박의, 상기 절연층과 접촉하는 접촉면의 표면 거칠기는 낮은 편이, 금속 클래드 적층판으로부터 제조된 배선과 절연층의 접촉면의 평활성도 높다고 생각되어, 신호 전송 시의 손실을 저감시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 그 한편으로, 상기 접촉면의 표면 거칠기는, 낮게 하더라도, 10점 평균 거칠기 Rz로 0.2μm 정도가 한계이다. 또한, 상기 접촉면의 표면 거칠기가 지나치게 낮으면, 상기 금속박과 상기 절연층의 접촉면의 평활성도 지나치게 높아진다고 생각되어, 금속박과 절연층의 접착성이 저하되어 버리는 경향이 있다. 이 점에서도, 상기 접촉면의 표면 거칠기는, 10점 평균 거칠기 Rz로 0.2μm 이상인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 접촉면의 표면 거칠기는, 10점 평균 거칠기 Rz로 0.2∼2.0μm인 것이 바람직하고, 0.5∼2.0μm인 것이 보다 바람직하고, 0.6∼1.8μm인 것이 더 바람직하며, 0.6∼1.5μm인 것이 가장 바람직하다.
한편, 여기에서의 표면 거칠기인 10점 평균 거칠기 Rz는, JIS B 0601:1994에 준거한 것이고, 일반적인 표면 거칠기 측정기 등으로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 주식회사 도쿄 정밀제의 표면 거칠기 형상 측정기(SURFCOM500DX)를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 금속박은, 평균 거칠기가 큰 면, 이른바 M면을, 상기 절연층과 접촉하는 측의 표면으로 한다. 즉, 상기 금속박은, 그 M면을 상기 접촉면으로 한다. 그리고, 이 M면측에, 전술한 바와 같은 피막층이 형성되어 있으면 된다. 상기 구리박의, 평균 거칠기가 작은 면, 이른바 S면은, M면과 마찬가지로, 전술한 바와 같은 피막층이 형성되어 있어도 되지만, 상기 방청층만이 형성되어 있어도 되고, 상기 피막층이 형성되어 있지 않아도 된다.
상기 금속 클래드 적층판은, 배선간 거리의 최소치가 150μm 이하인 배선판을 제조하기 위해서 이용되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 배선간 거리의 최소치는, 150μm 이하인 것이 바람직하고, 10∼150μm인 것이 보다 바람직하며, 20∼150μm인 것이 더 바람직하다. 한편, 배선간 거리의 최소치가 150μm 이하인 배선판이란, 배선의 적어도 일부에 있어서, 그 배선간 거리가 150μm 이하이고, 그 이외의 배선간 거리는, 그것을 초과하는 것이어도 되는 배선판이다. 즉, 배선간 거리는, 모두가 150μm 이하일 필요는 없고, 그 최소치가 150μm 이하이다. 상기 배선간 거리, 즉, 이웃하는 배선간에 위치하는 절연층의 폭이 작을수록, 고밀도화된 배선판을 실현할 수 있다. 그 한편으로, 상기 배선간 거리가 지나치게 작으면, 배선간에 있어서의 이온 마이그레이션이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 상기 배선간 거리의 최소치가 크면, 배선간에 있어서의 이온 마이그레이션의 발생을 억제할 수 있지만, 배선판의 고밀도화를 저해한다. 상기 배선간 거리가 상기 범위 내이면, 배선판의 고밀도화를 달성할 수 있지만, 이온 마이그레이션에 의한 단락이 일어나기 쉬운 경향이 있다. 그럼에도 불구하고, 상기 금속 클래드 적층판으로부터 얻어지는 배선판이면, 배선간 거리가 150μm 이하여도, 이온 마이그레이션에 의한 단락의 발생을 충분히 억제할 수 있다. 즉, 상기 금속 클래드 적층판이면, 배선간 거리가 작더라도, 이온 마이그레이션에 의한 단락의 발생을 억제할 수 있는 절연 신뢰성이 높은 배선판을 적합하게 제조할 수 있다. 또한, 배선간 거리가 150μm 이하여도, 이웃하는 배선간에 있어서 이온 마이그레이션의 발생을 충분히 억제할 수 있으면, 고밀도화된 배선판을 적합하게 실현할 수 있다.
상기 금속 클래드 적층판을 이용하여, 배선간 거리가 80∼150μm인 배선판을 제조한 경우, 얻어진 배선판에 있어서의 배선간에 100V의 전압을, 85℃, 상대습도 85%의 환경하에서 인가했을 때, 시험(인가) 시간이 300시간 이상이고, 배선간의 저항이 108Ω 이상인 것이 바람직하며, 시험(인가) 시간이 1000시간 이상이고, 배선간의 저항이 108Ω 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 시간은, 배선 폭/배선간 거리(L/S)가 100μm/150μm일 때의 시간인 것이 바람직하고, 100μm/150μm일 때의 시간인 것이 보다 바람직하며, 80μm/80μm일 때의 시간인 것이 더 바람직하다. 즉, 배선 폭/배선간 거리(L/S)가 80μm/80μm인 배선판에 있어서의, 상기 시간이 1000시간 초과인 것이 가장 바람직하다.
(제조 방법)
본 실시형태에서 이용하는 수지 조성물은, 바니시상으로 조제하여 이용해도 된다. 예를 들면, 프리프레그를 제조할 때에, 프리프레그를 형성하기 위한 기재(섬유질 기재)에 함침하는 것을 목적으로 해서, 바니시상으로 조제하여 이용해도 된다. 즉, 수지 조성물은, 바니시상으로 조제된 것(수지 바니시)으로서 이용해도 된다. 이와 같은 바니시상의 조성물(수지 바니시)은, 예를 들면, 이하와 같이 해서 조제된다.
우선, 유기 용매에 용해할 수 있는 각 성분을 유기 용매에 투입하여 용해시킨다. 이때, 필요에 따라서, 가열해도 된다. 그 후, 필요에 따라서 이용되는, 유기 용매에 용해되지 않는 성분을 첨가하고, 볼 밀, 비드 밀, 플래니터리 믹서, 롤 밀 등을 이용하여, 소정의 분산 상태가 될 때까지 분산시키는 것에 의해, 바니시상의 조성물이 조제된다. 여기에서 이용되는 유기 용매로서는, 유기 용매에 용해될 수 있는 각 성분을 용해시키고, 경화 반응을 저해하지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면, 톨루엔이나 메틸 에틸 케톤(MEK) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 절연층에는, 전술한 바와 같이, 상기 수지 조성물의 경화물뿐만 아니라, 섬유질 기재도 포함하고 있어도 된다. 이 섬유질 기재로서는, 후술하는 프리프레그에 포함되는 섬유질 기재와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물을 이용하는 것에 의해, 상기 금속 클래드 적층판뿐만 아니라, 이하와 같이, 프리프레그, 수지 부착 금속박, 및 배선판을 얻을 수 있다. 이때, 수지 조성물로서, 상기와 같은 바니시상의 조성물을 이용해도 된다.
상기 프리프레그(1)는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 상기 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 반경화물(2)과, 섬유질 기재(3)를 구비한다. 이 프리프레그(1)는, 상기 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 반경화물(2) 중에 섬유질 기재(3)가 존재하는 것을 들 수 있다. 즉, 이 프리프레그(1)는, 상기 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 반경화물(2)과, 상기 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 반경화물(2) 중에 존재하는 섬유질 기재(3)를 구비한다. 한편, 도 2는, 본 실시형태에 따른 프리프레그(1)의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
한편, 본 실시형태에 있어서, 반경화물이란, 수지 조성물을 더 경화할 수 있을 정도로 도중까지 경화된 상태의 것이다. 즉, 반경화물은, 수지 조성물을 반경화한 상태의 (B 스테이지화된) 것이다. 예를 들면, 수지 조성물은, 가열하면, 처음에 점도가 서서히 저하되고, 그 후, 경화가 개시되어, 점도가 서서히 상승한다. 이와 같은 경우, 반경화로서는, 점도가 상승하기 시작하고 나서, 완전히 경화되기 전 사이의 상태 등을 들 수 있다.
또한, 상기 프리프레그로서는, 상기와 같은, 상기 수지 조성물의 반경화물을 구비하는 것이어도 되고, 또한 경화시키고 있지 않은 상기 수지 조성물 그 자체를 구비하는 것이어도 된다. 즉, 상기 수지 조성물의 반경화물(B 스테이지의 상기 수지 조성물)과, 섬유질 기재를 구비하는 프리프레그여도 되고, 경화 전의 상기 수지 조성물(A 스테이지의 상기 수지 조성물)과, 섬유질 기재를 구비하는 프리프레그여도 된다. 구체적으로는, 상기 수지 조성물 중에 섬유질 기재가 존재하는 것을 들 수 있다. 한편, 상기 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 반경화물은, 상기 수지 조성물을 건조 및 가열 중 적어도 어느 한쪽을 한 것이어도 된다.
상기 프리프레그의 제조 방법은, 상기 프리프레그를 제조할 수 있는 방법이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 수지 조성물, 예를 들면, 바니시상으로 조제된 수지 조성물을, 섬유질 기재에 함침시키는 방법 등을 들 수 있다. 즉, 상기 프리프레그로서는, 상기 수지 조성물을 섬유질 기재에 함침시켜 얻어진 것 등을 들 수 있다. 함침하는 방법으로서는, 섬유질 기재에, 수지 조성물을 함침시킬 수 있는 방법이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 딥에 한하지 않고, 롤, 다이 코팅, 및 바 코팅을 이용한 방법이나 분무 등을 들 수 있다. 또한, 프리프레그의 제조 방법으로서는, 상기 함침 후에, 수지 조성물이 함침된 섬유질 기재에 대해서, 건조 및 가열 중 적어도 어느 한쪽을 해도 된다. 즉, 프리프레그의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 바니시상으로 조제된 수지 조성물을 섬유질 기재에 함침시킨 후, 건조시키는 방법, 바니시상으로 조제된 수지 조성물을 섬유질 기재에 함침시킨 후, 가열시키는 방법, 및 바니시상으로 조제된 수지 조성물을 섬유질 기재에 함침시켜, 건조시킨 후, 가열하는 방법 등을 들 수 있다.
프리프레그를 제조할 때에 이용되는 섬유질 기재로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 유리 클로스, 아라미드 클로스, 폴리에스터 클로스, 액정 폴리머(Liquid Crystal Plastic: LCP) 부직포, 유리 부직포, 아라미드 부직포, 폴리에스터 부직포, 펄프지, 및 린터지 등을 들 수 있다. 한편, 유리 클로스를 이용하면, 기계 강도가 우수한 적층판이 얻어지고, 특히 편평 처리 가공한 유리 클로스가 바람직하다. 상기 유리 클로스로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, E 유리, S 유리, NE 유리, L 유리, 및 Q 유리 등의, 저유전율 유리로 이루어지는 유리 클로스를 들 수 있다. 편평 처리 가공으로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 유리 클로스를 적절한 압력으로 프레스 롤로 연속적으로 가압하여 얀을 편평하게 압축하는 것에 의해 행할 수 있다. 한편, 섬유질 기재의 두께로서는, 예를 들면, 0.01∼0.3mm의 것을 일반적으로 사용할 수 있다.
수지 조성물(수지 바니시)의 섬유질 기재로의 함침은, 침지 및 도포 등에 의해 행해진다. 이 함침은, 필요에 따라서 복수회 반복하는 것도 가능하다. 또한, 이때, 조성이나 농도가 상이한 복수의 수지 조성물을 이용하여 함침을 반복하여, 최종적으로 희망으로 하는 조성 및 함침량으로 조정하는 것도 가능하다.
상기 수지 조성물(수지 바니시)이 함침된 섬유질 기재를, 원하는 가열 조건, 예를 들면, 80∼180℃에서 1∼10분간 가열한다. 가열에 의해, 수지 바니시로부터 용매를 휘발시켜, 용매를 감소 또는 제거시켜, 경화 전(A 스테이지) 또는 반경화 상태(B 스테이지)의 프리프레그가 얻어진다.
본 실시형태에 따른 금속 클래드 적층판의 제조 방법으로서는, 상기 금속 클래드 적층판을 제조할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 금속 클래드 적층판의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 상기 수지 조성물 및 상기 금속박을 이용하는 것 이외에는, 일반적인 구리 클래드 적층판의 제조 방법과 마찬가지로 해서, 금속 클래드 적층판을 얻을 수 있다. 예를 들면, 상기 프리프레그를 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 프리프레그를 이용하여 금속 클래드 적층판을 제작하는 방법으로서는, 프리프레그를 1매 또는 복수매 겹치고, 추가로 그 상하의 양면 또는 편면에, 상기 금속박과 상기 프리프레그가 접촉하도록, 상기 금속박을 겹치고, 이것을 가열 가압 성형하여 적층 일체화하는 방법 등을 들 수 있다. 즉, 상기 금속 클래드 적층판의 제조 방법으로서는, 상기 수지 조성물을 얻는 공정과, 상기 수지 조성물을 섬유질 기재에 함침시켜, 프리프레그를 얻는 공정과, 상기 프리프레그에 상기 금속박을 적층하고, 가열 가압 성형하는 것에 의해, 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층과, 상기 절연층의 적어도 한쪽 표면에 접하는 금속박을 구비하는 금속 클래드 적층판을 얻는 공정을 구비한다. 이 방법에 의해, 양면에 금속박을 구비하는 금속 클래드 적층판 또는 편면에 금속박을 구비하는 금속 클래드 적층판을 제작할 수 있다. 또한, 가열 가압 조건은, 제조하는 적층판의 두께나 프리프레그에 포함되는 수지 조성물의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예를 들면, 온도를 170∼210℃, 압력을 3.5∼4MPa, 시간을 60∼150분간으로 할 수 있다. 또한, 상기 금속 클래드 적층판은, 프리프레그를 이용하지 않고서 제조해도 된다. 예를 들면, 바니시상의 수지 조성물 등을 상기 금속박 상에 도포하고, 상기 금속박 상에 수지 조성물을 포함하는 층을 형성한 후, 가열 가압하는 방법 등을 들 수 있다.
[배선판]
본 발명의 다른 실시형태에 따른 배선판은, 절연층과, 상기 절연층의 적어도 한쪽 표면에 접하는 배선을 구비한다. 즉, 이 배선판은, 상기 절연층의 표면 상에 배선을 갖는다. 이 배선판(21)은, 도 3에 나타내는 바와 같이, 절연층(12)과, 그 양면에 접촉하도록 배치되는 배선(14)을 구비하는 것을 들 수 있다. 또한, 상기 배선판은, 상기 절연층의 한쪽 면 상에만, 배선이 접촉하여 구비되는 것이어도 된다. 한편, 도 3은, 본 실시형태에 따른 배선판(21)의 구성을 나타내는 단면도이다.
상기 절연층(12)으로서는, 상기 금속 클래드 적층판의 절연층과 마찬가지의 층을 들 수 있다.
상기 배선(14)은, 상기 절연층(12)과 접하는 측의 표면(접촉면)(15)에 있어서의, XPS에 의해 측정되는 제 1 니켈 원소량이, XPS에 의해 측정되는 전체 원소량에 대해서, 4.5원자% 이하이고, 또한 상기 접촉면(15)을 SiO2 환산으로 3nm/분의 속도가 되는 조건에서 1분간 스퍼터링했을 때, 당해 표면(상기 접촉면(15)으로부터 SiO2 환산으로 3nm/분의 속도가 되는 조건에서 1분간 스퍼터링한 위치)에 있어서의, XPS에 의해 측정되는 제 2 니켈 원소량이, XPS에 의해 측정되는 전체 원소량에 대해서, 4.5원자% 이하인 배선이다. 또한, 상기 배선(14)으로서는, 예를 들면, 상기 금속 클래드 적층판의 금속박을 부분적으로 제거하여 형성된 배선 등을 들 수 있다. 또한, 이와 같은 배선으로서는, 예를 들면, 서브트랙티브, 애디티브, 세미 애디티브(Semi Additive Process: SAP), 모디파이드 세미 애디티브(Modified Semi Additive Process: MSAP), 화학 기계 연마(CMP), 트렌치, 잉크젯, 스퀴지, 및 전사 등을 이용한 방법에 의해 형성된 배선 등을 들 수 있다.
이 배선판은, 신호의 전송 속도가 높고, 또한 절연 신뢰성이 높다.
이것은, 이하에 의한다고 생각된다. 이 배선판에 있어서, 상기 절연층에 포함되는 상기 경화물은, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물을 함유하는 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물이므로, 유전율 및 유전정접이 낮다. 이로부터, 상기 금속 클래드 적층판으로부터 제조된 배선판은, 배선 주변의 유전체에 기인하는 전송 손실을 저감시킬 수 있어, 신호의 전송 속도를 높일 수 있다고 생각된다. 또한, 상기 배선판에 있어서, 상기 절연층에 접하는 배선으로서, 상기 배선을 이용함으로써, 절연 신뢰성을 높일 수 있다고 생각된다. 따라서, 상기 배선판은, 신호의 전송 속도가 높고, 또한 절연 신뢰성이 높다고 생각된다.
본 실시형태에 따른 배선판은, 도 3에 나타내는 바와 같이, 상기 절연층을 1층 갖는 것이어도 되고, 도 4에 나타내는 바와 같이, 상기 절연층을 복수 갖는 것이어도 된다. 또한, 상기 절연층을 복수 갖는 경우, 도 4에 나타내는 바와 같이, 상기 배선이, 복수의 상기 절연층의 표면 상에 배치되어 있어도 되고, 상기 절연층과 상기 절연층 사이에 배치되어 있어도 된다. 본 실시형태에 따른 배선판(31)은, 도 4에 나타내는 바와 같이, 상기 절연층(12)을 복수층 갖는다. 그리고, 상기 배선판(31)에 있어서, 상기 절연층(12)과 상기 절연층(12) 사이에, 배선(14)을 배치한다. 한편, 도 4는, 본 발명의 실시형태에 따른 배선판(31)의 다른 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4에 나타내는 바와 같은 배선판은, 예를 들면, 이하와 같이 제조한다. 도 3에 나타내는 바와 같은 배선판의 적어도 편면에, 상기 프리프레그를 적층하고, 추가로, 필요에 따라서, 그 위에 금속박을 적층하고, 가열 가압 성형한다. 이와 같이 해서 얻어진 적층판의 표면의 금속박을 에칭 가공 등 해서 배선 형성을 한다. 이와 같이 해서, 도 4에 나타내는 바와 같은, 다층의 배선판을 제조할 수 있다.
이와 같은 배선판은, 신호의 전송 속도가 높고, 또한 절연 신뢰성이 높은, 다층의 배선판이다.
상기 배선판은, 전술한 바와 같이, 상기 절연층을 복수 갖는 것이어도 되고, 상기 절연층과 상기 절연층 사이에 배치되는 배선 및 상기 절연층 상에 배치되는 배선의 합계수(배선층의 층수)가, 10층 이상인 것이 바람직하고, 15층 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 다층 배선판에 있어서, 배선을 보다 고밀도화할 수 있고, 복수의 절연층에서의 보다 낮은 유전특성과, 배선간에서의 절연 신뢰성과, 층간 회로간에서의 절연성을 보다 향상시킬 수 있다고 생각된다. 또, 다층 배선판에 있어서의 신호의 전송 속도를 높여, 신호 전송 시의 손실을 저감시킬 수 있는 등의 효과도 얻어진다.
상기 배선판이면, 다층 배선판에 있어서, 도전성의 스루홀을 구비한 경우여도, 도전성의 비아를 구비한 경우여도, 그 양방을 구비한 경우여도, 이웃하는 스루홀이나 비아간에서도 우수한 절연 신뢰성을 유지할 수 있다.
상기 배선판이면, 배선간 거리의 최소치가 150μm 이하여도, 우수한 절연 신뢰성을 확보할 수 있다. 이와 같은 배선간 거리의 최소치가 150μm 이하인 배선판, 즉, 배선간 거리가 150μm 이하가 되는 개소를 적어도 일부에 포함하는 배선을 갖는 기판으로 함으로써, 기판 내의 배선을 보다 고밀도로 할 수 있어, 예를 들면, 배선판을 작게 할 수 있다. 또한, 배선 폭의 최소치도 150μm 이하인 배선판, 즉, 배선 폭이 150μm 이하가 되는 개소를 적어도 일부에 포함하는 배선을 갖는 기판으로 함으로써, 기판 내의 배선을 더 고밀도로 할 수 있다. 배선 폭의 최소치도 150μm 이하이면, 배선의 일부를 짧게 할 수 있는 경우가 있고, 이 경우, 전송 손실을 보다 낮게 할 수 있어, 보다 고속인 전송이 가능해진다. 여기에서 배선간 거리는, 도 6에 나타내는 바와 같이, 이웃하는 배선과 배선 사이의 거리(S)이고, 배선 폭은, 배선의 길이 방향에 수직한 거리(L)이다.
[수지 부착 금속박]
본 발명의 다른 실시형태에 따른 수지 부착 금속박은, 수지층과, 상기 수지층의 한쪽 표면에 접하는 금속박을 구비한다. 이 수지 부착 금속박(41)은, 도 5에 나타내는 바와 같이, 수지층(42)과, 그 한쪽 면에 접촉하도록 배치되는 금속박(43)을 구비하는 것을 들 수 있다. 한편, 도 5는, 본 실시형태에 따른 수지 부착 구리박(41)의 구성을 나타내는 단면도이다.
상기 수지층(42)으로서는, 상기와 같은, 상기 수지 조성물(A 스테이지의 상기 수지 조성물), 또는 상기 수지 조성물의 반경화물(B 스테이지의 상기 수지 조성물)을 포함하는 것이다. 또한, 상기 수지층으로서는, 상기 수지 조성물, 또는 상기 수지 조성물의 반경화물을 포함하고 있으면 되고, 섬유질 기재를 포함하고 있어도, 포함하고 있지 않아도 된다. 또한, 섬유질 기재로서는, 프리프레그의 섬유질 기재와 마찬가지의 것을 이용할 수 있다. 또한, 금속박(43)으로서는, 상기 금속 클래드 적층판에 구비되는 구리박과 마찬가지의 것이다.
이와 같은 수지 부착 금속박은, 신호의 전송 속도가 보다 높고, 또한 내열성이 보다 높은 배선판을 적합하게 제조할 수 있다.
이것은, 이하에 의한다고 생각된다. 상기 수지층에 상기 폴리페닐렌 에터 화합물을 함유하는 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 반경화물이 포함되기 때문에, 배선판을 제조할 때에 상기 수지 부착 금속박이 이용되면, 상기 수지층이 경화되어 얻어지는 절연층에는, 상기 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 반경화물이 경화된 경화물이 포함되게 된다. 이 경화물은, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물을 함유하는 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물이므로, 유전율 및 유전정접이 낮다. 이로부터, 상기 배선판은, 배선 주변의 유전체에 기인하는 전송 손실을 저감시킬 수 있어, 신호의 전송 속도를 높일 수 있다고 생각된다. 또한, 상기 수지층에 접하는 금속박으로서, 상기 금속박을 이용함으로써, 수지 부착 금속박을 이용하여 제조된 배선판에 있어서의, 인접하는 배선간에 있어서의, 이온 마이그레이션의 발생을 억제할 수 있다고 생각된다. 이로부터, 상기 금속박을 이용함으로써, 수지 부착 금속박으로부터 제조된 배선판의 절연 신뢰성을 높일 수 있다. 이들로부터, 상기 수지 부착 금속박은, 신호의 전송 속도가 높고, 또한 절연 신뢰성이 높은 배선판을 적합하게 제조할 수 있다고 생각된다.
본 실시형태에 따른 수지 부착 금속박의 제조 방법은, 상기 수지 부착 금속박을 제조할 수 있는 방법이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 수지 부착 금속박의 제조 방법으로서는, 상기 수지 조성물 및 상기 금속박을 이용하는 것 이외에는, 일반적인 수지 부착 금속박의 제조 방법과 마찬가지로 해서, 수지 부착 금속박을 얻을 수 있다. 예를 들면, 상기 수지 조성물, 예를 들면, 바니시상으로 조제된 수지 조성물을, 상기 금속박 상에 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 즉, 본 발명의 실시형태에 따른 수지 부착 금속박으로서는, 상기 수지 조성물을 상기 금속박에 도포시켜 얻어진 것 등을 들 수 있다. 도포하는 방법으로서는, 금속박에 수지 조성물을 도포시킬 수 있는 방법이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 롤, 다이 코팅, 및 바 코팅을 이용한 방법이나 분무 등을 들 수 있다. 또한, 수지 부착 금속박의 제조 방법으로서는, 상기 도포 후에, 수지 조성물이 도포된 금속박에 대해서, 건조 및 가열 중 적어도 어느 한쪽을 해도 된다. 즉, 수지 부착 금속박의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 바니시상으로 조제된 수지 조성물을 금속박 상에 도포시킨 후, 건조시키는 방법, 바니시상으로 조제된 수지 조성물을 금속박 상에 도포시킨 후, 가열시키는 방법, 및 바니시상으로 조제된 수지 조성물을 금속박 상에 도포시켜, 건조시킨 후, 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 한편, 수지 조성물이 도포된 금속박은, 원하는 가열 조건, 예를 들면, 80∼180℃에서 1∼10분간 가열되는 것에 의해, 경화 전(A 스테이지) 또는 반경화 상태(B 스테이지)의 수지 부착 금속박이 얻어진다.
본 발명은, 상기와 같이 다양한 태양의 기술을 개시하고 있지만, 그 중 주된 기술을 이하에 정리한다.
본 발명의 일 태양에 따른 금속 클래드 적층판은, 절연층과, 상기 절연층의 적어도 한쪽 표면에 접하는 금속박을 구비하고, 상기 절연층은, 폴리페닐렌 에터 화합물을 함유하는 수지 조성물의 경화물을 포함하고, 상기 금속박은, 상기 절연층과 접하는 측의 표면에 있어서의, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 제 1 니켈 원소량이, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 전체 원소량에 대해서, 4.5원자% 이하이고, 또한 상기 절연층과 접하는 측의 표면을 SiO2 환산으로 3nm/분의 속도가 되는 조건에서 1분간 스퍼터링했을 때, 당해 표면에 있어서의, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 제 2 니켈 원소량이, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 전체 원소량에 대해서, 4.5원자% 이하인 금속박인 것을 특징으로 한다.
이와 같은 구성에 의하면, 신호의 전송 속도가 높고, 또한 절연 신뢰성이 높은 배선판을 적합하게 제조할 수 있는 금속 클래드 적층판을 제공할 수 있다.
이것은, 이하에 의한다고 생각된다.
우선, 상기 절연층에 포함되는 상기 경화물은, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물을 함유하는 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물이므로, 유전율 및 유전정접이 낮다. 이로부터, 상기 금속 클래드 적층판으로부터 제조된 배선판은, 배선 주변의 유전체에 기인하는 전송 손실을 저감시킬 수 있어, 신호의 전송 속도를 높일 수 있다고 생각된다.
금속 클래드 적층판으로부터 제조된 배선판에 있어서, 인접하는 배선간에 일어나는 단락의 발생에는, 전술한 바와 같이, 배선판을 얻기 위해서 이용된 금속 클래드 적층판에 구비되는 금속박에 영향을 받는 것을, 본 발명자들은 발견했다. 이로부터, 본 발명자들은, 여러 가지 검토한 결과, 폴리페닐렌 에터 화합물을 함유하는 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층에 접하는 금속박으로서, 상기 절연층과 접하는 측의 표면과, 그 절연층과 접하는 측의 표면을 SiO2 환산으로 3nm/분의 속도가 되는 조건에서 1분간 스퍼터링했을 때의 표면에 있어서의 니켈 원소량이 함께, 상기와 같이 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 전체 원소량에 대해서, 4.5원자% 이하인 금속박을 이용하면, 인접하는 배선간에 있어서의, 이온 마이그레이션의 발생을 억제할 수 있는 것을 발견했다. 즉, 상기 금속박을 이용함으로써, 금속 클래드 적층판으로부터 제조된 배선판에 있어서의, 인접하는 배선간에 있어서의, 이온 마이그레이션의 발생을 억제할 수 있다고 생각된다. 이로부터, 상기 금속박을 이용함으로써, 금속 클래드 적층판으로부터 제조된 배선판의 절연 신뢰성을 높일 수 있다.
이상으로부터, 상기 금속 클래드 적층판은, 신호의 전송 속도가 높고, 또한 절연 신뢰성이 높은 배선판을 적합하게 제조할 수 있다고 생각된다.
또한, 상기 금속 클래드 적층판에 있어서, 상기 제 1 니켈 원소량과 상기 제 2 니켈 원소량의 산술 평균치가, 3.0원자% 이하인 것이 바람직하다.
이와 같은 구성에 의하면, 신호의 전송 속도가 높고, 또한 절연 신뢰성이 보다 높은 배선판을 적합하게 제조할 수 있는 금속 클래드 적층판을 제공할 수 있다. 이것은, 상기 금속박을 이용함으로써, 금속 클래드 적층판으로부터 제조된 배선판에 있어서의, 인접하는 배선간에 있어서의, 이온 마이그레이션의 발생을 보다 억제할 수 있는 것에 의한다고 생각된다.
또한, 상기 금속 클래드 적층판에 있어서, 상기 금속박은, 상기 절연층과 접하는 측의 표면에 X선 광전자 분광법에 의해 확인 가능한 질소 원소가 존재하는 것이 바람직하다.
이와 같은 구성에 의하면, 신호의 전송 속도가 높고, 또한 절연 신뢰성이 보다 높은 배선판을 적합하게 제조할 수 있는 금속 클래드 적층판을 제공할 수 있다.
또한, 상기 금속 클래드 적층판에 있어서, 상기 금속박은, 상기 절연층과 접하는 측의 표면에 있어서의, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 질소 원소량이, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 전체 원소량에 대해서, 2.0원자% 이상인 것이 바람직하다.
이와 같은 구성에 의하면, 신호의 전송 속도가 높고, 또한 절연 신뢰성이 보다 높은 배선판을 적합하게 제조할 수 있는 금속 클래드 적층판을 제공할 수 있다.
또한, 상기 금속 클래드 적층판에 있어서, 상기 금속박은, 니켈을 포함하는 방청층을 구비하는 것이 바람직하다.
이와 같은 구성에 의하면, 신호의 전송 속도가 높고, 또한 절연 신뢰성이 보다 높은 배선판을 적합하게 제조할 수 있는 금속 클래드 적층판을 제공할 수 있다. 또한, 상기 금속박은, 니켈을 포함하는 방청층을 구비하는 것에 의해, 금속 클래드 적층판으로부터 제조된 배선판에 있어서의 배선의 내구성 등을 높일 수 있다. 이와 같은 니켈을 포함하는 방청층을 구비하는 금속박이어도, 금속박에 있어서의, 상기 제 1 니켈 원소량 및 상기 제 2 니켈 원소량이 상기 범위 내이면, 얻어진 금속 클래드 적층판은, 신호의 전송 속도가 높고, 또한 절연 신뢰성이 보다 높은 배선판을 적합하게 제조할 수 있다.
또한, 상기 금속 클래드 적층판에 있어서, 상기 금속박은, 크로메이트 처리 및 실레인 커플링 처리 중 적어도 어느 한쪽으로 처리되어 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 구성에 의하면, 신호의 전송 속도가 높고, 또한 절연 신뢰성이 보다 높은 배선판을 적합하게 제조할 수 있는 금속 클래드 적층판을 제공할 수 있다. 또한, 금속 클래드 적층판으로부터 제조된 배선판에 있어서의 배선의 내구성 등도 높일 수 있다.
또한, 상기 금속 클래드 적층판에 있어서, 상기 금속박은, 구리박인 것이 바람직하다.
이와 같은 구성에 의하면, 신호의 전송 속도가 보다 높고, 또한 절연 신뢰성이 높은 배선판을 적합하게 제조할 수 있는 금속 클래드 적층판을 제공할 수 있다. 이것은, 배선판의 배선이, 구리박 유래가 되기 때문에, 전송 손실을 보다 저감시킬 수 있는 것에 의한다고 생각된다.
또한, 상기 금속 클래드 적층판에 있어서, 상기 절연층과 접하는 측의 표면의 표면 거칠기가, 10점 평균 거칠기로 2μm 이하인 것이 바람직하다.
이와 같은 구성에 의하면, 신호의 전송 속도가 보다 높고, 또한 절연 신뢰성이 높은 배선판을 적합하게 제조할 수 있는 금속 클래드 적층판을 제공할 수 있다.
이것은, 이하에 의한다고 생각된다. 상기 금속박의, 상기 절연층과 접하는 측의 표면의, 표면 거칠기가 낮기 때문에, 상기 금속 클래드 적층판으로부터 제조된 배선판에 구비되는 배선과 절연층의 접촉면의 평활성도 높다고 생각된다. 배선을 전송시키는 신호는, 표피 효과에 의해, 배선을 구성하는 도체의 표면 부근에 집중된다고 생각된다. 이 효과는, 배선을 전송시키는 신호가 고주파가 될수록, 현저해진다고 생각된다. 그리고, 상기 배선과 상기 절연층의 접촉면이 평활해지면, 상기 배선을 흐르는 신호가 평활성이 높은 표면 부근을 흐르게 되므로, 전송 거리가 짧아진다. 이로부터, 이 배선판은, 배선을 형성하는 도체에 기인하는 전송 손실을 저감시킬 수 있어, 신호의 전송 속도를 높일 수 있다고 생각된다.
또한, 상기 금속 클래드 적층판에 있어서, 배선간 거리의 최소치가 150μm 이하인 배선판을 제조하기 위해서 이용되는 것이 바람직하다.
배선간 거리, 즉, 이웃하는 배선간에 위치하는 절연층의 폭이 150μm 이하이면, 이온 마이그레이션에 의한 단락이 일어나기 쉬운 경향이 있다. 그럼에도 불구하고, 상기 금속 클래드 적층판이면, 이와 같은 단락의 발생을 억제할 수 있는 절연 신뢰성이 높은 배선판을 적합하게 제조할 수 있다. 또한, 배선간 거리가 150μm 이하여도, 이웃하는 배선간에 있어서 이온 마이그레이션의 발생을 충분히 억제할 수 있으면, 고밀도화된 배선판을 적합하게 실현할 수 있다. 이들로부터, 상기 금속 클래드 적층판은, 배선간 거리의 최소치가 150μm 이하인, 고밀도화된 배선판을 제조하기 위해서 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 태양에 따른 배선판은, 절연층과, 상기 절연층의 적어도 한쪽 표면에 접하는 배선을 구비하고, 상기 절연층은, 폴리페닐렌 에터 화합물을 함유하는 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 반경화물을 포함하고, 상기 배선은, 상기 절연층과 접하는 측의 표면에 있어서의, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 제 1 니켈 원소량이, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 전체 원소량에 대해서, 4.5원자% 이하이고, 또한 상기 절연층과 접하는 측의 표면을 SiO2 환산으로 3nm/분의 속도가 되는 조건에서 1분간 스퍼터링했을 때, 당해 표면에 있어서의, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 제 2 니켈 원소량이, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 전체 원소량에 대해서, 4.5원자% 이하인 배선인 것을 특징으로 한다.
이와 같은 구성에 의하면, 신호의 전송 속도가 높고, 또한 절연 신뢰성이 높은 배선판을 제공할 수 있다.
이것은, 이하에 의한다고 생각된다.
우선, 상기 절연층에 포함되는 상기 경화물은, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물을 함유하는 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물이므로, 유전율 및 유전정접이 낮다. 이로부터, 상기 배선판은, 배선 주변의 유전체에 기인하는 전송 손실을 저감시킬 수 있어, 신호의 전송 속도를 높일 수 있다고 생각된다.
상기 배선판에 있어서, 폴리페닐렌 에터 화합물을 함유하는 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층에 접하는 배선으로서, 상기 절연층과 접하는 측의 표면과, 그 절연층과 접하는 측의 표면을 SiO2 환산으로 3nm/분의 속도가 되는 조건에서 1분간 스퍼터링했을 때의 표면에 있어서의 니켈 원소량이 함께, 상기와 같이 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 전체 원소량에 대해서, 4.5원자% 이하인 배선을 이용함으로써, 절연 신뢰성을 높일 수 있다고 생각된다.
이상으로부터, 상기 금속 클래드 적층판은, 신호의 전송 속도가 높고, 또한 절연 신뢰성이 높다고 생각된다.
또한, 상기 배선판에 있어서, 상기 절연층을 복수층 갖고, 상기 배선이, 상기 절연층과 상기 절연층 사이에 배치되는 것이 바람직하다.
이와 같은 구성에 의하면, 신호의 전송 속도가 높고, 또한 절연 신뢰성이 높은, 다층의 배선판을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 태양에 따른 수지 부착 금속박은, 수지층과, 상기 수지층의 적어도 한쪽 표면에 접하는 금속박을 구비하고, 상기 수지층은, 폴리페닐렌 에터 화합물을 함유하는 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 반경화물을 포함하고, 상기 금속박은, 상기 수지층과 접하는 측의 표면에 있어서의, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 제 1 니켈 원소량이, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 전체 원소량에 대해서, 4.5원자% 이하이고, 또한 상기 수지층과 접하는 측의 표면을 SiO2 환산으로 3nm/분의 속도가 되는 조건에서 1분간 스퍼터링했을 때, 당해 표면에 있어서의, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 제 2 니켈 원소량이, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 전체 원소량에 대해서, 4.5원자% 이하인 금속박인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 신호의 전송 속도가 높고, 또한 절연 신뢰성이 높은 배선판을 적합하게 제조할 수 있는 수지 부착 금속박을 제공할 수 있다.
이것은, 이하에 의한다고 생각된다.
우선, 상기 수지층에 상기 폴리페닐렌 에터 화합물을 함유하는 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 반경화물이 포함된다. 이로부터, 배선판을 제조할 때에 상기 수지 부착 금속박이 이용되면, 상기 수지층이 경화되어 얻어지는 절연층에는, 상기 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 반경화물이 경화된 경화물이 포함된다. 즉, 이 경화물은, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물을 함유하는 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물이므로, 유전율 및 유전정접이 낮다. 이로부터, 상기 배선판은, 배선 주변의 유전체에 기인하는 전송 손실을 저감시킬 수 있어, 신호의 전송 속도를 높일 수 있다고 생각된다.
상기 수지층에 접하는 금속박으로서의, 상기 수지층과 접하는 측의 표면과, 그 수지층과 접하는 측의 표면을 SiO2 환산으로 3nm/분의 속도가 되는 조건에서 1분간 스퍼터링했을 때의 표면에 있어서의 니켈 원소량이 함께, 상기와 같이 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 전체 원소량에 대해서, 4.5원자% 이하인 금속박은, 상기 수지 부착 금속박을 이용하여 얻어진 배선판에 있어서, 상기 절연층과 접하는 측의 표면과, 그 절연층과 접하는 측의 표면을 SiO2 환산으로 3nm/분의 속도가 되는 조건에서 1분간 스퍼터링했을 때의 표면에 있어서의 니켈 원소량이 함께, 상기와 같이 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 전체 원소량에 대해서, 4.5원자% 이하인 금속박이 된다. 이와 같은 금속박을 이용함으로써, 수지 부착 금속박을 이용하여 제조된 배선판에 있어서의, 인접하는 배선간에 있어서의, 이온 마이그레이션의 발생을 억제할 수 있다고 생각된다. 이로부터, 상기 금속박을 이용함으로써, 수지 부착 금속박으로부터 제조된 배선판의 절연 신뢰성을 높일 수 있다.
이상으로부터, 상기 수지 부착 금속박은, 신호의 전송 속도가 높고, 또한 절연 신뢰성이 높은 배선판을 적합하게 제조할 수 있다고 생각된다.
또한, 본 발명의 다른 일 태양에 따른 수지 조성물은, 절연층과, 상기 절연층의 적어도 한쪽 표면에 접하는 금속박을 구비하는 금속 클래드 적층판에 구비되는 상기 절연층을 형성하기 위해서 이용되는 수지 조성물로서, 폴리페닐렌 에터 화합물을 함유하고, 상기 금속박이, 상기 절연층과 접하는 측의 표면에 있어서의, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 제 1 니켈 원소량이, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 전체 원소량에 대해서, 4.5원자% 이하이고, 또한 상기 절연층과 접하는 측의 표면을 SiO2 환산으로 3nm/분의 속도가 되는 조건에서 1분간 스퍼터링했을 때의 표면에 있어서의, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 제 2 니켈 원소량이, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 전체 원소량에 대해서, 4.5원자% 이하인 금속박인 것을 특징으로 한다.
이와 같은 구성에 의하면, 신호의 전송 속도가 높고, 또한 절연 신뢰성이 높은 배선판을 적합하게 제조할 수 있는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 신호의 전송 속도가 높고, 또한 절연 신뢰성이 높은 배선판을 적합하게 제조할 수 있는 금속 클래드 적층판, 수지 부착 금속박, 및 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 신호의 전송 속도가 높고, 또한 절연 신뢰성이 높은 배선판을 제공할 수 있다.
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이것으로 한정되지 않는다.
실시예
[실시예 1∼9, 및 비교예 1∼3]
본 실시예에 있어서, 수지 조성물을 조제할 때에 이용하는 각 성분에 대하여 설명한다.
(폴리페닐렌 에터 화합물)
변성 PPE-1:
폴리페닐렌 에터와 클로로메틸스타이렌을 반응시켜 얻어진 변성 폴리페닐렌 에터이다.
구체적으로는, 이하와 같이 반응시켜 얻어진 변성 폴리페닐렌 에터이다.
우선, 온도 조절기, 교반 장치, 냉각 설비, 및 적하 깔때기를 구비한 1리터의 3구 플라스크에, 폴리페닐렌 에터(SABIC 이노베이티브 플라스틱사제의 SA90, 말단 수산기수 2개, 중량 평균 분자량 Mw 1700) 200g, p-클로로메틸스타이렌과 m-클로로메틸스타이렌의 질량비가 50:50인 혼합물(도쿄 가세이 공업 주식회사제의 클로로메틸스타이렌: CMS) 30g, 상간 이동 촉매로서, 테트라-n-뷰틸암모늄 브로마이드 1.227g, 및 톨루엔 400g을 투입하고, 교반했다. 그리고, 폴리페닐렌 에터, 클로로메틸스타이렌, 및 테트라-n-뷰틸암모늄 브로마이드가 톨루엔에 용해될 때까지 교반했다. 그때, 서서히 가열하여, 최종적으로 액온이 75℃가 될 때까지 가열했다. 그리고, 그 용액에, 알칼리 금속 수산화물로서, 수산화 나트륨 수용액(수산화 나트륨 20g/물 20g)을 20분간에 걸쳐, 적하했다. 그 후, 75℃에서 4시간 더 교반했다. 다음으로, 10질량%의 염산으로 플라스크의 내용물을 중화한 후, 다량의 메탄올을 투입했다. 그렇게 하는 것에 의해, 플라스크 내의 액체에 침전물을 생기게 했다. 즉, 플라스크 내의 반응액에 포함되는 생성물을 재침시켰다. 그리고, 이 침전물을 여과에 의해 취출하고, 메탄올과 물의 질량비가 80:20인 혼합액으로 3회 세정한 후, 감압하, 80℃에서 3시간 건조시켰다.
얻어진 고체를 1H-NMR(400MHz, CDCl3, TMS)로 분석했다. NMR을 측정한 결과, 5∼7ppm에 바이닐벤질기(에텐일벤질기)에서 유래하는 피크가 확인되었다. 이에 의해, 얻어진 고체가, 분자 말단에, 상기 치환기로서 바이닐벤질기를 분자 중에 갖는 변성 폴리페닐렌 에터인 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로는, 에텐일벤질화된 폴리페닐렌 에터인 것을 확인할 수 있었다. 이 얻어진 변성 폴리페닐렌 에터 화합물은, 상기 식(10)으로 표시되고, Y가 다이메틸메틸렌기(식(8)로 표시되고, 식(8) 중의 R32 및 R33이 메틸기인 기)이고, R1이 수소 원자이고, R2가 메틸렌기인 변성 폴리페닐렌 에터 화합물이었다.
또한, 변성 폴리페닐렌 에터의 말단 작용기수를, 이하와 같이 해서 측정했다.
우선, 변성 폴리페닐렌 에터를 정확하게 칭량했다. 그때의 중량을 X(mg)로 한다. 그리고, 이 칭량한 변성 폴리페닐렌 에터를 25mL의 염화 메틸렌에 용해시키고, 그 용액에, 10질량%의 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH)의 에탄올 용액(TEAH:에탄올(체적비)=15:85)을 100μL 첨가한 후, UV 분광 광도계(주식회사 시마즈 제작소제의 UV-1600)를 이용하여, 318nm의 흡광도(Abs)를 측정했다. 그리고, 그 측정 결과로부터, 하기 식을 이용하여, 변성 폴리페닐렌 에터의 말단 수산기수를 산출했다.
잔존 OH량(μmol/g)=[(25×Abs)/(ε×OPL×X)]×106
여기에서, ε은 흡광 계수를 나타내고, 4700L/mol·cm이다. 또한, OPL은 셀 광로 길이이며, 1cm이다.
그리고, 그 산출된 변성 폴리페닐렌 에터의 잔존 OH량(말단 수산기수)은, 거의 제로이기 때문에, 변성 전의 폴리페닐렌 에터의 수산기가 거의 변성되어 있는 것을 알 수 있었다. 이로부터, 변성 전의 폴리페닐렌 에터의 말단 수산기수로부터의 감소분은, 변성 전의 폴리페닐렌 에터의 말단 수산기수인 것을 알 수 있었다. 즉, 변성 전의 폴리페닐렌 에터의 말단 수산기수가 변성 폴리페닐렌 에터의 말단 작용기수인 것을 알 수 있었다. 즉, 말단 작용기수가 2개였다.
또한, 변성 폴리페닐렌 에터의, 25℃의 염화 메틸렌 중에서 고유 점도(IV)를 측정했다. 구체적으로는, 변성 폴리페닐렌 에터의 고유 점도(IV)를, 변성 폴리페닐렌 에터의, 0.18g/45ml의 염화 메틸렌 용액(액온 25℃)을, 점도계(Schott사제의 AVS500 Visco System)로 측정했다. 그 결과, 변성 폴리페닐렌 에터의 고유 점도(IV)는 0.09dl/g이었다.
또한, 변성 폴리페닐렌 에터의 분자량 분포를, GPC를 이용하여 측정했다. 그리고, 그 얻어진 분자량 분포로부터, 중량 평균 분자량(Mw)을 산출했다. 그 결과, Mw는 2300이었다.
변성 PPE-2:
폴리페닐렌 에터의 말단 수산기를 메타크릴기로 변성시킨 변성 폴리페닐렌 에터(식(11)에 나타내는 구조를 갖고, 식(11) 중, R3이 메틸기이며, Y가 다이메틸메틸렌기(식(8)로 표시되고, 식(8) 중의 R32 및 R33이 메틸기인 기)인 변성 폴리페닐렌 에터 화합물, SABIC 이노베이티브 플라스틱사제의 SA9000, 25℃의 염화 메틸렌 중에서 고유 점도(IV) 0.085dl/g, 중량 평균 분자량 Mw 2000, 말단 작용기수 1.8개)
미변성 폴리페닐렌 에터(미변성 PPE): 폴리페닐렌 에터(SABIC 이노베이티브 플라스틱사제의 SA90, 고유 점도(IV) 0.083dl/g, 말단 수산기수 1.9개, 중량 분자량 Mw 1700, 상기 식(15)로 표시되고, Y가 다이메틸메틸렌기(식(8)로 표시되고, 식(8) 중의 R32 및 R33이 메틸기인 기)인 폴리페닐렌 에터)
(경화제)
DVB: 다이바이닐벤젠(탄소-탄소 불포화 이중 결합을 분자 말단에 2개 갖는 열경화성 경화제, 신닛테쓰 주금 주식회사제의 DVB810, 분자량 130)
TAIC: 트라이알릴 아이소사이아누레이트(탄소-탄소 불포화 이중 결합을 분자 말단에 3개 갖는 열경화성 경화제, 니혼 가세이 주식회사제의 TAIC, 중량 평균 분자량 Mw 249)
아세나프틸렌: JFE 케미컬 주식회사제의 아세나프틸렌
(기타)
Ricon181: 스타이렌 뷰타다이엔 공중합체(클레이 밸리사제의 Ricon181)
에폭시 화합물: 다이사이클로펜타다이엔 에폭시 수지(DIC 주식회사제의 HP-7200)
사이아네이트 에스터 화합물: 비스페놀 A형 사이아네이트 에스터 화합물(2,2-비스(4-사이아네이토페닐)프로페인, 론자 재팬 주식회사제의 BADCy)
페놀 노볼락 수지: 페놀 노볼락 수지(DIC 주식회사제의 TD2131)
(개시제)
PBP: α,α'-다이(t-뷰틸퍼옥시)다이아이소프로필벤젠(니치유 주식회사제의 퍼뷰틸 P(PBP))
금속 비누: 옥탄산 아연(DIC 주식회사제의 Zn-Octanate)
이미다졸 화합물: 2-에틸-4-이미다졸(시코쿠 가세이 공업 주식회사제의 2E4MZ)
(충전재)
실리카 1: 바이닐실레인 처리된 구상 실리카(주식회사 아드마텍스제의 SC2300-SVJ)
실리카 2: 에폭시실레인 처리된 구상 실리카(주식회사 아드마텍스제의 SC2300-SEJ)
[수지 조성물의 조제 방법]
다음으로, 수지 조성물의 조제 방법에 대하여 설명한다.
우선, 개시제 이외의 각 성분을 하기 표 1에 기재된 배합 비율로, 고형분 농도가 60질량%가 되도록, 톨루엔에 첨가하고, 혼합시켰다. 그 혼합물을, 80℃가 될 때까지 가열하고, 80℃인 그대로 60분간 교반했다. 그 후, 그 교반한 혼합물을 40℃까지 냉각한 후, 개시제를 하기 표 1에 기재된 배합 비율로 첨가하는 것에 의해, 바니시상의 경화성 조성물(바니시)이 얻어졌다. 그 혼합물을, 60분간 교반하는 것에 의해, 바니시상의 수지 조성물(바니시)을 조제했다.
[금속 클래드 적층판의 조제 방법]
다음으로, 얻어진 바니시를 유리 클로스에 함침시킨 후, 100∼170℃에서 약 3∼6분간 가열 건조하는 것에 의해 프리프레그를 제작했다. 상기 유리 클로스는, 구체적으로는, 닛토 보세키 주식회사제의 #1078 타입, NE 유리이다. 그때, 수지 조성물의 함유량(레진 콘텐트)이 약 65질량%가 되도록 조정했다.
다음으로, 제조한 프리프레그를 2매 중첩하고, 그 양측에, 각각 표 1에 나타내는 하기 금속박을 배치하여 피압체로 하고, 온도 200℃, 압력 3MPa(메가파스칼)의 조건에서 100분 가열·가압하여 양면에 금속박이 접착된 금속 클래드 적층판을 제작했다.
(금속박)
구리박-1: 분자 중에 아미노기를 갖는 실레인 커플링제로 전체면을 표면 처리한 구리박(난야 플라스틱사제의 TLC-V1, 아미노실레인 처리를 실시한 구리박, 제 1 니켈 원소량: 0.1원자%, 제 2 니켈 원소량: 2.0원자%, M면의 10점 평균 거칠기 Rz: 1.3μm, 두께: 18μm)
구리박-2: 분자 중에 아미노기를 갖는 실레인 커플링제로 전체면을 표면 처리한 구리박(창춘 재팬 주식회사제의 VFPR1, 아미노실레인 처리를 실시한 구리박, 제 1 니켈 원소량: 0.7원자%), 제 2 니켈 원소량: 4.4원자%, M면의 10점 평균 거칠기 Rz: 1.3μm, 두께: 18μm)
구리박-3: 분자 중에 바이닐기를 갖는 실레인 커플링제로 전체면을 표면 처리한 구리박(후루카와 전기 공업 주식회사제의 FV-WS, 제 1 니켈 원소량: 1.2원자%, 제 2 니켈 원소량: 5.0원자%, M면의 10점 평균 거칠기 Rz: 1.3μm, 두께: 18μm)
구리박-4: 분자 중에 아미노기를 갖는 실레인 커플링제로 전체면을 표면 처리한 구리박(후루카와 전기 공업 주식회사제의 FV-WS(아미노), 아미노실레인 처리를 실시한 구리박, 제 1 니켈 원소량: 1.2원자%, 제 2 니켈 원소량: 5.0원자%, M면의 10점 평균 거칠기 Rz: 1.3μm, 두께: 18μm)
[제 1 니켈 원소량 및 제 2 니켈 원소량]
상기 제 1 니켈 원소량은, 이하와 같이 해서 측정했다.
M면(접촉면: 절연층과 접하는 측의 표면)에 대해서, XPS에 의한 표면 원소 분석을 행했다. 한편, 이 표면 원소 분석은, M면(접촉면)에, 하기 조건의 X선을, 진공하에서 M면에 대해서 수직 방향으로부터 조사하고, 조사 높이를 조정하여, 시료의 이온화에 수반하여 방출되는 광전자를 가장 강한 강도로 검출할 수 있는 위치에서 행했다. XPS로서는, 알박 파이 주식회사제의 PHI 5000 Versaprobe를 이용하여, 하기의 조건에서 측정했다.
사용 X선: 모노크로 Al-Kα선
X선 빔 직경: 약 100μmφ(25W, 15kV)
분석 영역: 약 100μmφ
상기 측정에 의해 얻어진 값을, 상기 장치에 구비되는 해석 소프트웨어에 내장된 상대 감도 계수를 이용하여, 정량 환산했다.
이 결과, XPS에 의해 측정되는 전체 원소량에 대한 니켈 원소량을 측정했다. 이 니켈 원소량을, 제 1 니켈 원소량(M면 최표면에 있어서의 니켈 원소량)으로 했다.
상기 제 2 니켈 원소량은, 이하와 같이 해서 측정했다.
우선, Ar 이온총(2kV, 7mA)으로, Si 상에 SiO2를 100nm 제막한 웨이퍼를 진공하에서 스퍼터링했다. 그때, 스퍼터링에 의해, Si가 노출될 때까지의 시간을 측정했다. 이 시간으로부터, 스퍼터링에 의해 SiO2가 제거되는 속도를 산출했다. 그리고, 이 속도가 3nm/분의 속도가 되는 조건으로 조정했다. 이 3nm/분의 속도가 되는 조건으로 조정된 Ar 이온총으로, 금속박의 M면(접촉면)을 1분간 진공하에서 스퍼터링한 위치에 있어서의 니켈 원소량을, 상기 제 1 니켈 원소량의 측정 방법과 마찬가지의 방법으로 측정했다. 이때 얻어진 니켈 원소량을, 제 2 니켈 원소량(스퍼터링 후의 위치에 있어서의 니켈 원소량)으로 했다.
한편, 표 1에 있어서의 「평균치」는, 제 1 니켈 원소량과 제 2 니켈 원소량의 산술 평균치이다.
[질소 원소량]
금속박의 M면(접촉면)에 대해서, 상기 제 1 니켈 원소량의 측정 방법과 마찬가지로, XPS에 의한 표면 원소 분석을 행하여, 질소 원소량을 측정했다.
[평가]
상기 금속 클래드 적층판(평가 기판)을, 이하에 나타내는 방법에 의해 평가를 행했다.
[전송 손실]
평가 기판(금속 클래드 적층판)의 한쪽 금속박(구리박)을 가공하여, 선폭 100∼300μm, 선장 1000mm, 선간 20mm의 배선을 10본 형성시켰다. 이 배선을 형성시킨 기판의, 배선을 형성시킨 측의 표면 상에, 상기 프리프레그 2매 및 금속박(구리박)을 2차 적층하는 것에 의해, 3층 판을 제작했다. 한편, 배선의 선폭은, 3층 판을 제작한 후의 배선의 특성 임피던스가 50Ω이 되도록 조정했다.
얻어진 3층 판에 형성된 배선의 20GHz에서의 전송 손실(통과 손실)(dB/m)은, 네트워크 애널라이저(키사이트 테크놀로지 주식회사제의 N5230A)를 이용하여 측정했다.
[절연 신뢰성]
평가 기판(금속 클래드 적층판)의 양면에 드라이 필름을 첩부하고, 소정의 배선이 형성되도록 노광을 행한 후, 염화 구리 수용액에 의해 금속박(구리박)을 에칭했다. 그렇게 하는 것에 의해, 절연층 상에 소정의 배선이 형성되었다. 이 배선으로서는, 도 6에 나타내는 바와 같이, 한쌍의 대향하는 빗살상 배선(51)이다. 이 한쌍의 빗살상 배선(51)은, 우선, 빗살상 배선(51)에 있어서의 빗살을 구성하는 배선(52)의 배선 폭(L)이 동등하다. 그리고, 이 빗살상 배선(51)은, 한쌍의 대향하는 빗살상 배선(51)에 있어서의, 각각의 배선(52)이 이간하여 교호로 배치되고, 상기 배선(52)이 교호로 배치되는 영역(라인 중첩부)(53)에 있어서, 배선간 거리(S)가 동등하다. 이와 같은 배선이 형성된 기판의 각각의 표면 상에, 상기 프리프레그 2매 및 금속박(구리박)을 2차 적층하는 것에 의해, 3층 판을 제작했다. 이 3층 판으로서는, 상기 배선에 있어서의, 배선 폭/배선간 거리(L/S)가, 80μm/80μm, 100μm/100μm, 100μm/150μm, 및 100μm/200μm가 되는 것을 각각 준비했다. 한편, 표 1에 있어서는, 각각을 80/80, 100/100, 100/150, 및 100/200으로 표기한다.
얻어진 3층 판에 있어서의 상기 대향하는 빗살상 배선간에 100V의 전압을, 85℃, 상대습도 85%의 환경하에서 인가했다. 그 배선간의 저항치를 1시간마다 측정했다. 그 결과, 이 저항치가, 인가 시간이 1000시간까지 108Ω 미만이 되지 않으면, 「○」로 평가했다. 상기 저항치가 108Ω 미만이 될 때까지의 인가 시간이 300시간 이상 1000시간 이하이면, 「△」로 평가하고, 상기 저항치가 108Ω 미만이 될 때까지의 인가 시간이 300시간 미만이면, 「×」로 평가했다.
[내열성]
상기 평가 기판을 제작할 때에, 프리프레그를 겹치는 매수를 4매로 하는 것에 의해, 양면에 구리박이 접착된 구리박 클래드 적층판을 얻었다. 이 형성된 구리박 클래드 적층판을 50mm×50mm로 절단하고, 양면 구리박을 에칭하여 제거했다. 이와 같이 해서 얻어진 평가용 적층체를, 288℃의 땜납조 중에 10초간 침지했다. 그리고, 침지한 적층체에, 부풂의 발생의 유무를 육안으로 관찰했다. 이 관찰을 2개의 적층체에 대해서 행했다. 부풂의 발생이 확인되지 않으면(부풂의 발생수가 0이면), 「○」로 평가했다. 또한, 부풂의 발생이 확인되면, 「×」로 평가했다.
상기 각 평가에 있어서의 결과는 표 1에 나타낸다. 한편, 각각의 금속 클래드 적층판은, 표 1의 금속박의 난에 있어서, 「○」를 친 구리박을 이용한 것을 나타낸다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 제 1 니켈 원소량(M면 최표면에 있어서의 니켈 원소량) 및 제 2 니켈 원소량(스퍼터링 후의 위치에 있어서의 니켈 원소량)이 , 함께 4.5원자% 이하인 금속박을 이용한 경우(실시예 1∼9)는, 그렇지 않은 금속박을 이용한 경우(비교예 1∼4)와 비교하여, 절연 신뢰성이 높았다. 또한, 실시예 1∼9는, 절연층으로서, 폴리페닐렌 에터를 함유하는 수지 조성물의 경화물을 포함하는 층이 아닌 경우(비교예 5)와 비교하여, 전송 손실이 적었다.
이 출원은, 2018년 10월 5일에 출원된 일본 특허출원 특원 2018-190283을 기초로 하는 것이고, 그 내용은 본원에 포함되는 것이다.
본 발명을 표현하기 위해서, 전술에 있어서 실시형태를 통하여 본 발명을 적절하게 충분히 설명했지만, 당업자이면 전술한 실시형태를 변경 및/또는 개량하는 것은 용이하게 할 수 있는 것으로 인식해야 한다. 따라서, 당업자가 실시하는 변경 형태 또는 개량 형태가, 청구범위에 기재된 청구항의 권리 범위를 이탈하는 수준의 것이 아닌 한, 당해 변경 형태 또는 당해 개량 형태는, 당해 청구항의 권리 범위에 포괄된다고 해석된다.
본 발명에 의하면, 신호의 전송 속도가 높고, 또한 절연 신뢰성이 높은 배선판을 적합하게 제조할 수 있는 금속 클래드 적층판, 수지 부착 금속박, 및 수지 조성물이 제공된다. 또한, 본 발명에 의하면, 신호의 전송 속도가 높고, 또한 절연 신뢰성이 높은 배선판이 제공된다.
Claims (13)
- 절연층과, 상기 절연층의 적어도 한쪽 표면에 접하는 금속박을 구비하고,
상기 절연층은, 폴리페닐렌 에터 화합물을 함유하는 수지 조성물의 경화물을 포함하고,
상기 금속박은,
상기 절연층과 접하는 측의 표면에 있어서의, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 제 1 니켈 원소량이, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 전체 원소량에 대해서, 4.5원자% 이하이고, 또한
상기 절연층과 접하는 측의 표면을 SiO2 환산으로 3nm/분의 속도가 되는 조건에서 1분간 스퍼터링했을 때, 당해 표면에 있어서의, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 제 2 니켈 원소량이, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 전체 원소량에 대해서, 4.5원자% 이하인 금속박인 것을 특징으로 하는 금속 클래드 적층판. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 니켈 원소량과 상기 제 2 니켈 원소량의 산술 평균치가, 3.0원자% 이하인 금속 클래드 적층판. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 금속박은, 상기 절연층과 접하는 측의 표면에 X선 광전자 분광법에 의해 확인 가능한 질소 원소가 존재하는 금속 클래드 적층판. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속박은, 상기 절연층과 접하는 측의 표면에 있어서의, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 질소 원소량이, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 전체 원소량에 대해서, 2.0원자% 이상인 금속 클래드 적층판. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속박은, 니켈을 포함하는 방청층을 구비하는 금속 클래드 적층판. - 제 5 항에 있어서,
상기 금속박은, 크로메이트 처리 및 실레인 커플링 처리 중 적어도 어느 한쪽으로 처리되어 있는 금속 클래드 적층판. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속박은, 구리박인 금속 클래드 적층판. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 절연층과 접하는 측의 표면의 표면 거칠기가, 10점 평균 거칠기로 2μm 이하인 금속 클래드 적층판. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
배선간 거리의 최소치가 150μm 이하인 배선판을 제조하기 위해서 이용되는 금속 클래드 적층판. - 절연층과, 상기 절연층의 적어도 한쪽 표면에 접하는 배선을 구비하고,
상기 절연층은, 폴리페닐렌 에터 화합물을 함유하는 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 반경화물을 포함하고,
상기 배선은,
상기 절연층과 접하는 측의 표면에 있어서의, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 제 1 니켈 원소량이, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 전체 원소량에 대해서, 4.5원자% 이하이고, 또한
상기 절연층과 접하는 측의 표면을 SiO2 환산으로 3nm/분의 속도가 되는 조건에서 1분간 스퍼터링했을 때, 당해 표면에 있어서의, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 제 2 니켈 원소량이, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 전체 원소량에 대해서, 4.5원자% 이하인 배선인 것을 특징으로 하는 배선판. - 제 10 항에 있어서,
상기 절연층을 복수층 갖고,
상기 배선이, 상기 절연층과 상기 절연층 사이에 배치되는 배선판. - 수지층과, 상기 수지층의 적어도 한쪽 표면에 접하는 금속박을 구비하고,
상기 수지층은, 폴리페닐렌 에터 화합물을 함유하는 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 반경화물을 포함하고,
상기 금속박은,
상기 수지층과 접촉하는 측의 표면에 있어서의, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 제 1 니켈 원소량이, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 전체 원소량에 대해서, 4.5원자% 이하이고, 또한
상기 수지층과 접하는 측의 표면을 SiO2 환산으로 3nm/분의 속도가 되는 조건에서 1분간 스퍼터링했을 때, 당해 표면에 있어서의, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 제 2 니켈 원소량이, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 전체 원소량에 대해서, 4.5원자% 이하인 것을 특징으로 하는 수지 부착 금속박. - 절연층과, 상기 절연층의 적어도 한쪽 표면에 접하는 금속박을 구비하는 금속 클래드 적층판에 구비되는 상기 절연층을 형성하기 위해서 이용되는 수지 조성물로서,
폴리페닐렌 에터 화합물을 함유하고,
상기 금속박이, 상기 절연층과 접하는 측의 표면에 있어서의, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 제 1 니켈 원소량이, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 전체 원소량에 대해서, 4.5원자% 이하이고, 또한 상기 절연층과 접하는 측의 표면을 SiO2 환산으로 3nm/분의 속도가 되는 조건에서 1분간 스퍼터링했을 때, 당해 표면에 있어서의, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 제 2 니켈 원소량이, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 전체 원소량에 대해서, 4.5원자% 이하인 금속박인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
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