JP6967732B2 - 金属張積層板、樹脂付き金属部材、及び配線板 - Google Patents

Description

本発明は、金属張積層板、樹脂付き金属部材、及び配線板に関する。

各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が急速に進展している。また、各種電子機器に用いられる配線板としては、例えば、車載用途におけるミリ波レーダ基板等の、高周波対応の配線板であることが求められる。

配線板に備えられる配線に信号を伝送すると、配線を形成する導体に起因する伝送損失、及び配線周辺の誘電体に起因する伝送損失等が発生する。これらの伝送損失は、配線板に備えられる配線に高周波信号を伝送する場合に、特に発生しやすいことが知られている。このことから、配線板には、信号の伝送速度を高めるために、信号伝送時の損失を低減させることが求められる。高周波対応の配線板には、特にそれが求められる。この要求を満たすためには、配線板を構成する絶縁層を製造するための基板材料として、誘電率及び誘電正接が低い材料を用いることが考えられる。このような基板材料としては、ポリフェニレンエーテルを含む樹脂組成物等が挙げられる。

このようなポリフェニレンエーテルを含む樹脂組成物を基板材料として用いて得られた金属張積層板としては、例えば、特許文献１に記載の金属張積層板が挙げられる。

特許文献１には、ポリフェニレンエーテル化合物を含み、硬化した絶縁層と、前記絶縁層と接合した金属層と、前記絶縁層と前記金属層との間に介在するシラン化合物を含む中間層とを備え、前記金属層は、前記中間層を介して前記絶縁層と接合した接合面を有し、前記接合面の十点平均粗さＲｚが０．５μｍ以上４μｍ以下である金属張積層板が記載されている。特許文献１によれば、信号伝送時の損失を低減させたプリント配線板を製造できる金属張積層板が得られる旨が開示されている。

特開２０１６−２８８８５号公報

本発明は、誘電率及び誘電特性が低く、熱伝導率が高く、耐熱性、耐湿性、及び耐薬品性に優れた、金属張積層板、樹脂付き金属部材、及び配線板を提供することを目的とする。

本発明の一局面は、絶縁層と、前記絶縁層の少なくとも一方の表面に接触して存在する金属層とを備え、前記絶縁層は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋型硬化剤と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する第１シランカップリング剤と、シリカ粒子及び前記第１シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子の少なくとも一方とを含有する樹脂組成物の硬化物を含み、前記シリカ粒子及び前記第１シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子の合計含有量が、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の合計１００質量部に対して、４０〜２５０質量部であり、前記樹脂組成物に含有される前記第１シランカップリング剤及び前記第１シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子に含有される前記第１シランカップリング剤の合計含有量が、前記シリカ粒子と前記第１シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子との合計１００質量部に対して、０．２〜５質量部であり、前記金属層は、前記絶縁層との接触面が、アミノ基を分子中に有する第２シランカップリング剤で表面処理されていることを特徴とする金属張積層板である。

上記並びにその他の本発明の目的、特徴及び利点は、以下の詳細な記載から明らかになるであろう。

図１は、本発明の一実施形態に係る金属張積層板の構成を示す断面図である。 図２は、本発明の他の一実施形態に係る樹脂付き金属部材の構成を示す断面図である。 図３は、本発明の他の一実施形態に係る配線板の構成を示す断面図である。

プリント配線板等の配線板は、上述したように、信号の伝送速度を高めるために、信号伝送時の損失を低減させることがより求められている。よって、配線板における信号伝送時の損失を低減させるために、基板材料として、誘電率及び誘電正接のより低い等の低誘電特性に優れた材料を用いることが求められる。

電子部品等を高密度に実装された配線板では、単位面積あたりの発熱量が増大することになる。この発熱量の増大による不具合の発生を低減するためには、配線板の放熱性を高めることが考えられる。この要求を満たすためには、配線板を構成する絶縁層を製造するための基板材料として、熱伝導率が高い材料を用いることが考えられる。配線板は、基板材料として、誘電率及び誘電正接が低い材料を用い、信号伝送時の損失を低減させることだけではなく、配線板の放熱性を高めるために、熱伝導率が高い材料を用いることも求められる。

そして、本発明者等は、熱伝導性を高めるためには、配線板を構成する絶縁層を製造するための基板材料における、シリカ粒子の含有量を増やすことが考えられることに着目した。しかしながら、本発明者等の検討によれば、シリカ粒子の含有量を増やすことによって、求められる熱伝導率を実現しようとすると、シリカ粒子の含有量が多すぎることによる不具合が発生することを見出した。具体的には、金属張積層板における、絶縁層と絶縁層との層間接着力が低下したり、金属層と絶縁層との接着力が低下すること等が挙げられる。このことにより、加熱時に、層間剥離が発生することがあり、金属張積層板の耐熱性が不充分になる傾向があることを見出した。

一方で、シリカ粒子として、シランカップリング剤で表面処理をしたシリカ粒子を用いることが考えられるが、コストが高くなり、最終製品の低コスト化という価格的な要求に応えにくくなっている。このような事情から、用いるシリカ粒子としては、シランカップリング剤で表面処理をしているか否かにかかわらず、加熱時に、層間剥離等が発生しないような耐熱性の高い金属張積層板が求められる。特に、シランカップリング剤で表面処理をしていないシリカ粒子を用いた場合、上述したような、金属張積層板における層間接着力が低下したり、金属層と絶縁層との接着力が低下する傾向があった。一方で、金属張積層板における層間接着力に関しては、用いる樹脂組成物にシランカップリング剤を混ぜる、いわゆるインテグラルブレンドにより、ある程度、高めることができる。しかしながら、金属層と絶縁層との接着力が低下することを防ぐことまでは容易ではなかった。

各種電子機器において用いられる配線板には、外部環境の変化等の影響を受けにくいことも求められる。例えば、上述したような、加熱時に発生する層間剥離を抑制できるような、高い耐熱性が求められる。また、湿度が高い環境下でも配線板を用いることができるように、吸湿しても、層間剥離の発生が抑制できるような高い耐湿性も求められる。また、半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術の進展に対応するため、デスミア処理やリペア等の際に、層間剥離の発生が抑制できるような高い耐薬品性も求められる。

本発明者等は、種々検討した結果、誘電率及び誘電特性が低く、熱伝導率が高く、耐熱性、耐湿性、及び耐薬品性に優れた、金属張積層板、樹脂付き金属部材、及び配線板を提供するといった上記目的は、以下の本発明により達成されることを見出した。

以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

［金属張積層板］
本発明の一実施形態に係る金属張積層板は、絶縁層と、前記絶縁層の少なくとも一方の表面に接触して存在する金属層とを備える。この金属張積層板１１は、図１に示すように、絶縁層１２と、その両面に接触するように配置される金属層１３とを備えるものが挙げられる。また、前記金属張積層板は、前記絶縁層の一方の面上にのみ、金属層が接触して備えられるものであってもよい。なお、図１は、本実施形態に係る金属張積層板１１の構成を示す断面図である。

前記絶縁層１２は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物、及び炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋型硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物を含有する。前記樹脂組成物には、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物、及び前記架橋型硬化剤を含有するだけではなく、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する第１シランカップリング剤と、シリカ粒子及び前記第１シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子の少なくとも一方とをも含有する。すなわち、前記樹脂組成物には、表面処理されていないシリカ粒子だけではなく、前記第１シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子を含み、前記第１シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子に含まれる第１シランカップリング剤とは別に、前記第１シランカップリング剤を含有してもよい。そして、前記シリカ粒子及び前記第１シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子の合計含有量は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の合計１００質量部に対して、４０〜２５０質量部である。また、前記第１シランカップリング剤の含有量は、前記シリカ粒子と前記第１シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子との合計１００質量部に対して、０．２〜５質量部である。

このような金属張積層板は、誘電率及び誘電特性が低く、熱伝導率が高く、耐熱性、耐湿性、及び耐薬品性に優れた金属張積層板である。このことは、以下のことによると考えられる。

前記絶縁層に含まれている前記硬化物は、前記樹脂組成物における前記変性ポリフェニレンエーテルを前記架橋型硬化剤で硬化させて得られるので、ポリフェニレンエーテルの有する優れた低誘電特性を発揮できると考えられる。さらに、この樹脂組成物には、前記シリカ粒子及び前記第１シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子の少なくとも一方が上記のように比較的多量に含有されているので、前記樹脂組成物の硬化物は、熱伝導性を高めることができると考えられる。そして、前記樹脂組成物は、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する第１シランカップリング剤を所定量含有する。さらに、前記樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層に接触する金属層として、アミノ基を分子中に有する第２シランカップリング剤で表面処理された金属層を用いる。前記絶縁層を構成する硬化物の原料である樹脂組成物に含まれる第１シランカップリング剤によって、前記絶縁層が複数層からなる場合であっても、各層間での接着力、すなわち、層間接着力が高まると考えられる。さらに、前記絶縁層を構成する硬化物の原料である樹脂組成物に含まれる第１シランカップリング剤と、前記金属層の表面処理に用いられる第２シランカップリング剤とによって、前記金属層と前記絶縁層との接着力も高まると考えられる。このことから、得られた金属張積層板を加熱しても、層間剥離の発生が抑制されるような、耐熱性の高いものになると考えられる。さらに、得られた金属張積層板を吸湿処理しても、得られた金属張積層板を酸等の薬品で処理しても、層間剥離の発生が抑制されるような、耐湿性も耐薬品性も高いものになると考えられる。よって、得られた金属張積層板は、誘電率及び誘電特性が低く、熱伝導率が高く、耐熱性、耐湿性、及び耐薬品性に優れている。

前記絶縁層１２は、前記樹脂組成物の硬化物を含むものであれば、特に限定されない。前記絶縁層１２としては、例えば、前記樹脂組成物の硬化物のみからなる層であってもよいし、前記樹脂組成物の硬化物だけではなく、繊維質基材も含む層であってもよい。前記絶縁層１２は、繊維質基材を含むことによって、強度や耐熱性等を高めることができる。繊維質基材を含む絶縁層としては、具体的には、繊維質基材に、前記樹脂組成物を含浸させ、その繊維質基材に含浸された樹脂組成物を硬化させることによって、得られた層等が挙げられる。

（変性ポリフェニレンエーテル化合物）
本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性されたポリフェニレンエーテルであれば、特に限定されない。

前記炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基としては、特に限定されない。前記置換基としては、例えば、下記式（１）で表される置換基等が挙げられる。

式（１）中、ｎは、０〜１０を示す。また、Ｚは、アリーレン基を示す。また、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ^１〜Ｒ^３は、水素原子又はアルキル基を示す。

なお、式（１）において、ｎが０である場合は、Ｚがポリフェニレンエーテルの末端に直接結合しているものを示す。

このアリーレン基は、特に限定されない。このアリーレン基としては、具体的には、フェニレン基等の単環芳香族基や、芳香族が単環ではなく、ナフタレン環等の多環芳香族である多環芳香族基等が挙げられる。また、このアリーレン基には、芳香族環に結合する水素原子がアルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基等の官能基で置換された誘導体も含む。また、前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。

また、前記置換基としては、より具体的には、ｐ−エテニルベンジル基やｍ−エテニルベンジル基等のビニルベンジル基（エテニルベンジル基）、ビニルフェニル基、アクリレート基、及びメタクリレート基等が挙げられる。

上記式（１）に示す置換基の好ましい具体例としては、ビニルベンジル基を含む官能基が挙げられる。具体的には、下記式（２）又は式（３）から選択される少なくとも１つの置換基等が挙げられる。

本実施形態で用いる変性ポリフェニレンエーテルにおいて末端変性される、炭素−炭素不飽和二重結合を有する他の置換基としては、（メタ）アクリレート基が挙げられ、例えば、下記式（４）で示される。

式（４）中、Ｒ^８は、水素原子またはアルキル基を示す。前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。

前記変性ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテル鎖を分子中に有しており、例えば、下記式（５）で表される繰り返し単位を分子中に有していることが好ましい。

式（５）において、ｍは、１〜５０を示す。また、Ｒ^４〜Ｒ^７は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ^４〜Ｒ^７は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ^４〜Ｒ^７は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。

Ｒ^４〜Ｒ^７において、挙げられた各官能基としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。

アルキル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。

また、アルケニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルケニル基がより好ましい。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、及び３−ブテニル基等が挙げられる。

また、アルキニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルキニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキニル基がより好ましい。具体的には、例えば、エチニル基、及びプロパ−２−イン−１−イル基（プロパルギル基）等が挙げられる。

また、アルキルカルボニル基は、アルキル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。

また、アルケニルカルボニル基は、アルケニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１８のアルケニルカルボニル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルケニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びクロトノイル基等が挙げられる。

また、アルキニルカルボニル基は、アルキニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１８のアルキニルカルボニル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルキニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、プロピオロイル基等が挙げられる。

本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されない。具体的には、５００〜５０００であることが好ましく、８００〜４０００であることがより好ましく、１０００〜３０００であることがさらに好ましい。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。また、変性ポリフェニレンエーテル化合物が、式（５）で表される繰り返し単位を分子中に有している場合、ｍは、変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内になるような数値であることが好ましい。具体的には、ｍは、１〜５０であることが好ましい。

変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、ポリフェニレンエーテルの有する優れた低誘電特性を有し、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性にも優れたものとなる。このことは、以下のことによると考えられる。通常のポリフェニレンエーテルでは、その重量平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。この点、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物は、末端に不飽和二重結合を有するので、硬化物の耐熱性が充分に高いものが得られると考えられる。また、変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、成形性にも優れると考えられる。よって、このような変性ポリフェニレンエーテル化合物は、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性にも優れたものが得られると考えられる。

また、本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物における、変性ポリフェニレンエーテル１分子当たりの、分子末端に有する、前記置換基の平均個数（末端官能基数）は、特に限定されない。具体的には、１〜５個であることが好ましく、１〜３個であることがより好ましく、１．５〜３個であることがさらに好ましい。この末端官能基数が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端官能基数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、樹脂組成物の流動性が低下してしまう等の不具合が発生するおそれがある。すなわち、このような変性ポリフェニレンエーテルを用いると、流動性不足等により、例えば、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生し、信頼性の高い配線板が得られにくいという成形性の問題が生じるおそれがあった。

なお、変性ポリフェニレンエーテル化合物の末端官能基数は、変性ポリフェニレンエーテル化合物１モル中に存在する全ての変性ポリフェニレンエーテル化合物の１分子あたりの、前記置換基の平均値を表した数値等が挙げられる。この末端官能基数は、例えば、得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数を測定して、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分を算出することによって、測定することができる。この変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分が、末端官能基数である。そして、変性ポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数の測定方法は、変性ポリフェニレンエーテル化合物の溶液に、水酸基と会合する４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）を添加し、その混合溶液のＵＶ吸光度を測定することによって、求めることができる。

また、本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度は、特に限定されない。具体的には、０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．０４〜０．１１ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．０６〜０．０９５ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。この固有粘度が低すぎると、分子量が低い傾向があり、低誘電率や低誘電正接等の低誘電性が得られにくい傾向がある。また、固有粘度が高すぎると、粘度が高く、充分な流動性が得られず、硬化物の成形性が低下する傾向がある。よって、変性ポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度が上記範囲内であれば、優れた、硬化物の耐熱性及び成形性を実現できる。

なお、ここでの固有粘度は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度であり、より具体的には、例えば、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計で測定した値等である。この粘度計としては、例えば、Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００ Ｖｉｓｃｏ Ｓｙｓｔｅｍ等が挙げられる。

また、本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物の合成方法は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物を合成できれば、特に限定されない。具体的には、ポリフェニレンエーテルに、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物を反応させる方法等が挙げられる。

炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物とは、例えば、式（６）で表される化合物等が挙げられる。

式（６）中、ｎ、Ｚ、Ｒ^１〜Ｒ^３は、式（１）でのｎ、Ｚ、Ｒ^１〜Ｒ^３と同じものを示す。具体的には、ｎは、０〜１０を示す。また、Ｚは、アリーレン基を示す。また、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ^１〜Ｒ^３は、水素原子またはアルキル基を示す。また、Ｘは、ハロゲン原子を示し、具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子等が挙げられる。この中でも、塩素原子が好ましい。

また、式（６）で表される化合物は、上記例示したものを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物としては、例えば、ｐ−クロロメチルスチレンやｍ−クロロメチルスチレン等が挙げられる。

原料であるポリフェニレンエーテルは、最終的に、所定の変性ポリフェニレンエーテル化合物を合成することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリフェニレンエーテルやポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。また、２官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に２個有するフェノール化合物であり、例えば、テトラメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。また、３官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に３個有するフェノール化合物である。このようなポリフェニレンエーテルは、より具体的には、例えば、式（７）又は式（８）に示す構造を有するポリフェニレンエーテル等が挙げられる。

式（７）中、ｓ，ｔは、例えば、ｓとｔとの合計値が、１〜３０となるものであることが好ましい。また、ｓが、０〜２０であることが好ましく、ｔが、０〜２０であることが好ましい。すなわち、ｓは、０〜２０を示し、ｔは、０〜２０を示し、ｓとｔとの合計は、１〜３０を示すことが好ましい。

式（８）中、ｓ，ｔは、例えば、ｓとｔとの合計値が、１〜３０となるものであることが好ましい。また、ｓが、０〜２０であることが好ましく、ｔが、０〜２０であることが好ましい。すなわち、ｓは、０〜２０を示し、ｔは、０〜２０を示し、ｓとｔとの合計は、１〜３０を示すことが好ましい。また、Ｙは、直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素基を示す。また、Ｙとしては、例えば、下記式（９）で表される基を示す。

式（９）中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示す。前記アルキル基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。また、式（９）で表される基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、及びジメチルメチレン基等が挙げられる。

前記変性ポリフェニレンエーテル化合物としては、式（７）又は式（８）に示す構造を有するポリフェニレンエーテルを、上述したような、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性されたものが好ましい。

前記変性ポリフェニレンエーテル化合物としては、例えば、前記式（７）又は式（８）で表されるポリフェニレンエーテルの末端に、前記式（１）又は前記式（４）で表される基を有するものが挙げられ、より具体的には、下記式（１０）〜下記式（１２）で表される変性ポリフェニレンエーテルが挙げられる。

式（１０）中、ｓ，ｔは、式（７）のｓ，ｔと同様である。また、式（１０）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、上記式（１）のＲ^１〜Ｒ^３と同様であり、Ｚは、上記式（１）のＺと同様であり、ｎは、上記式（１）のｎと同様である。

式（１１）中、ｓ，ｔは、式（８）のｓ，ｔと同様であり、Ｙは、式（８）のＹと同様である。また、式（１１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、上記式（１）のＲ^１〜Ｒ^３と同様であり、Ｚは、上記式（１）のＺと同様であり、ｎは、上記式（１）のｎと同様である。

式（１２）中、ｓ，ｔは、式（８）のｓ，ｔと同様であり、Ｙは、式（８）のＹと同様である。また、式（１２）中、Ｒ^８は、上記式（４）のＲ^８と同様である。

また、変性ポリフェニレンエーテル化合物の合成方法は、上述した方法が挙げられる。具体的には、上記のようなポリフェニレンエーテルと、式（６）で表される化合物とを溶媒に溶解させ、攪拌する。そうすることによって、ポリフェニレンエーテルと、式（６）で表される化合物とが反応し、本実施形態で用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物が得られる。

また、この反応の際、アルカリ金属水酸化物の存在下で行うことが好ましい。そうすることによって、この反応が好適に進行すると考えられる。このことは、アルカリ金属水酸化物が、脱ハロゲン化水素剤、具体的には、脱塩酸剤として機能するためと考えられる。すなわち、アルカリ金属水酸化物が、ポリフェニレンエーテルのフェノール基と式（６）で表される化合物とから、ハロゲン化水素を脱離させ、そうすることによって、ポリフェニレンエーテルのフェノール基の水素原子の代わりに、式（１）で表される置換基が、フェノール基の酸素原子に結合すると考えられる。

また、アルカリ金属水酸化物は、脱ハロゲン化剤として働きうるものであれば、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、アルカリ金属水酸化物は、通常、水溶液の状態で用いられ、具体的には、水酸化ナトリウム水溶液として用いられる。

また、反応時間や反応温度等の反応条件は、式（６）で表される化合物等によっても異なり、上記のような反応が好適に進行する条件であれば、特に限定されない。具体的には、反応温度は、室温〜１００℃であることが好ましく、３０〜１００℃であることがより好ましい。また、反応時間は、０．５〜２０時間であることが好ましく、０．５〜１０時間であることがより好ましい。

また、反応時に用いる溶媒は、ポリフェニレンエーテルと、式（６）で表される化合物とを溶解させることができ、ポリフェニレンエーテルと、式（６）で表される化合物との反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、トルエン等が挙げられる。

また、上記の反応は、アルカリ金属水酸化物だけではなく、相間移動触媒も存在した状態で反応させることが好ましい。すなわち、上記の反応は、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させることが好ましい。そうすることによって、上記反応がより好適に進行すると考えられる。このことは、以下のことによると考えられる。相間移動触媒は、アルカリ金属水酸化物を取り込む機能を有し、水のような極性溶剤の相と、有機溶剤のような非極性溶剤の相との両方の相に可溶で、これらの相間を移動することができる触媒であることによると考えられる。具体的には、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液を用い、溶媒として、水に相溶しない、トルエン等の有機溶剤を用いた場合、水酸化ナトリウム水溶液を、反応に供されている溶媒に滴下しても、溶媒と水酸化ナトリウム水溶液とが分離し、水酸化ナトリウムが、溶媒に移行しにくいと考えられる。そうなると、アルカリ金属水酸化物として添加した水酸化ナトリウム水溶液が、反応促進に寄与しにくくなると考えられる。これに対して、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させると、アルカリ金属水酸化物が相間移動触媒に取り込まれた状態で、溶媒に移行し、水酸化ナトリウム水溶液が、反応促進に寄与しやすくなると考えられる。このため、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させると、上記反応がより好適に進行すると考えられる。

また、相間移動触媒は、特に限定されないが、例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。

本実施形態で用いられる樹脂組成物には、変性ポリフェニレンエーテル化合物として、上記のようにして得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物を含むことが好ましい。

（架橋型硬化剤）
本実施形態で用いられる架橋型硬化剤は、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有するものであれば、特に限定されない。すなわち、架橋型硬化剤は、変性ポリフェニレンエーテル化合物と反応させることによって、架橋を形成させて、硬化させることができるものであればよい。架橋型硬化剤は、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に２個以上有する化合物が好ましい。

また、本実施形態において用いられる架橋型硬化剤は、重量平均分子量が１００〜５０００であることが好ましく、１００〜４０００であることがより好ましく、１００〜３０００であることがさらに好ましい。架橋型硬化剤の重量平均分子量が低すぎると、架橋型硬化剤が樹脂組成物の配合成分系から揮発しやすくなるおそれがある。また、架橋型硬化剤の重量平均分子量が高すぎると、樹脂組成物のワニスの粘度や、加熱成形時の溶融粘度が高くなりすぎるおそれがある。よって、架橋型硬化剤の重量平均分子量がこのような範囲内であると、硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる。このことは、変性ポリフェニレンエーテル化合物との反応により、架橋を好適に形成することができるためと考えられる。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。

また、本実施形態において用いられる架橋型硬化剤は、架橋型硬化剤１分子当たりの、炭素−炭素不飽和二重結合の平均個数（末端二重結合数）は、架橋型硬化剤の重量平均分子量によって異なるが、例えば、１〜２０個であることが好ましく、２〜１８個であることがより好ましい。この末端二重結合数が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端二重結合数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、樹脂組成物の流動性が低下してしまう等の不具合が発生するおそれがある。

また、架橋型硬化剤の末端二重結合数としては、架橋型硬化剤の重量平均分子量をより考慮すると、架橋型硬化剤の重量平均分子量が５００未満（例えば、１００以上５００未満）の場合、１〜４個であることが好ましい。また、架橋型硬化剤の末端二重結合数としては、架橋型硬化剤の重量平均分子量が５００以上（例えば、５００以上５０００以下）の場合、３〜２０個であることが好ましい。それぞれの場合で、末端二重結合数が、上記範囲の下限値より少ないと、架橋型硬化剤の反応性が低下して、樹脂組成物の硬化物の架橋密度が低下し、耐熱性やＴｇを充分に向上させることができなくなるおそれがある。一方、末端二重結合数が、上記範囲の上限値より多いと、樹脂組成物がゲル化しやすくなるおそれがある。

なお、ここでの末端二重結合数は、使用する架橋型硬化剤の製品の規格値からわかる。ここでの末端二重結合数としては、具体的には、例えば、架橋型硬化剤１モル中に存在する全ての架橋型硬化剤の１分子あたりの二重結合数の平均値を表した数値等が挙げられる。

また、本実施形態において用いられる架橋型硬化剤は、具体的には、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、ポリブタジエン等のように分子中にビニル基を２個以上有するビニル化合物（多官能ビニル化合物）、及び分子中にビニルベンジル基を有するスチレン、ジビニルベンゼン等のビニルベンジル化合物等が挙げられる。この中でも、炭素−炭素二重結合を分子中に２個以上有するものが好ましい。具体的には、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、多官能アクリレート化合物、多官能メタクリレート化合物、多官能ビニル化合物、及びジビニルベンゼン化合物等が挙げられる。これらを用いると、硬化反応により架橋がより好適に形成されると考えられ、本実施形態で用いられる樹脂組成物の硬化物の耐熱性をより高めることができる。また、架橋型硬化剤は、例示した架橋型硬化剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋型硬化剤としては、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に２個以上有する化合物と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に１個有する化合物とを併用してもよい。炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に１個有する化合物としては、具体的には、分子中にビニル基を１個有する化合物（モノビニル化合物）等が挙げられる。

（含有量）
前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有量は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との合計１００質量部に対して、３０〜９０質量部であることが好ましく、５０〜９０質量部であることがより好ましい。また、前記架橋型硬化剤の含有量が、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との合計１００質量部に対して、１０〜７０質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましい。すなわち、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との含有比が、質量比で９０：１０〜３０：７０であることが好ましく、９０：１０〜５０：５０であることが好ましい。前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の各含有量が、上記比を満たすような含有量であれば、硬化物の耐熱性及び難燃性により優れた樹脂組成物になる。このことは、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との硬化反応が好適に進行するためと考えられる。

前記樹脂組成物には、上述したように、前記変性ポリフェニレンエーテル及び前記架橋型硬化剤に加え、前記第１シランカップリング剤及び前記シリカ粒子を含有する。

（第１シランカップリング剤）
本実施形態において用いられる第１シランカップリング剤は、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有するシランカップリング剤であれば、特に限定されない。このシランカップリング剤としては、具体的には、メタクリロキシ基、スチリル基、ビニル基、及びアクリロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。すなわち、このシランカップリング剤は、反応性官能基として、メタクリロキシ基、スチリル基、ビニル基、及びアクリロキシ基のうち、少なくとも１つを有し、さらに、メトキシ基やエトキシ基等の加水分解性基を有する化合物等が挙げられる。前記第１シランカップリング剤としては、メタクリロキシ基を有するものとして、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３−メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。前記第１シランカップリング剤としては、スチリル基を有するものとして、例えば、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、及びｐ−スチリルトリエトキシシラン等が挙げられる。前記第１シランカップリング剤としては、ビニル基を有するものとして、例えば、ビニルトリエトキシシラン、及びビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、前記第１シランカップリング剤としては、アクリロキシ基を有するものとして、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

なお、前記第１シランカップリング剤は、前記樹脂組成物に含有される第１シランカップリング剤と、前記第１シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子に含まれる第１シランカップリング剤とが挙げられる。この前記樹脂組成物に含有される第１シランカップリング剤と、前記第１シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子に含まれる第１シランカップリング剤とは、それぞれが炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有するシランカップリング剤であればよく、同一のシランカップリング剤であってもよいし、異なるシランカップリング剤であってもよい。

（シリカ粒子及び第１シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子）
本実施形態において用いられるシリカ粒子は、特に限定されず、表面処理されたシリカ粒子であってもよいし、表面処理されていないシリカ粒子であってもよい。また、前記シリカ粒子としては、いわゆる球状シリカと呼ばれるもの等が挙げられる。また、前記表面処理としては、例えば、シランカップリング剤による処理等が挙げられる。また、表面処理されたシリカ粒子としては、シリカ粒子を前記第１シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子であってもよい。すなわち、前記樹脂組成物には、前記シリカ粒子と前記第１シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子とのいずれか一方を含む。

また、前記シリカ粒子及び前記第１シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子の合計含有量は、前記変性ポリフェニレンエーテル及び前記架橋型硬化剤の合計１００質量部に対して、４０〜２５０質量部であり、１００〜２５０質量部であることが好ましく、１２０〜２３０質量部であることがより好ましく、１５０〜２００質量％であることがさらに好ましい。なお、ここでの合計含有量は、前記シリカ粒子を含まず、前記第１シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子を含む場合は、前記第１シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子の含有量であり、前記第１シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子を含まず、前記シリカ粒子を含む場合は、前記シリカ粒子の含有量である。前記合計含有量が少なすぎると、金属張積層板の熱伝導率が充分に高まらない傾向がある。また、前記合計含有量が多すぎると、優れた低誘電特性が得られにくく、耐熱性が低下する傾向がある。よって、前記合計含有量を上記範囲内にすることによって、優れた低誘電特性、耐熱性、耐湿性、及び耐薬品性を維持しつつ、熱伝導率を高めることができる。

また、前記第１シランカップリング剤の含有量は、前記シリカ粒子と前記第１シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子との合計１００質量部に対して、０．２〜５質量部であり、０．５〜５質量部であることが好ましく、０．７〜４．５質量部であることがより好ましく、１〜３質量％であることがさらに好ましい。ここでの前記第１シランカップリング剤の含有量は、前記樹脂組成物に含有される第１シランカップリング剤の含有量と、前記第１シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子に含まれる第１シランカップリング剤の含有量の合計である。すなわち、ここでの前記第１シランカップリング剤の含有量は、前記シリカ粒子及び前記第１シランカップリング剤をインテグラルブレンド法で添加したときの前記第１シランカップリング剤と、前記第１シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子に含まれる第１シランカップリング剤との合計含有量である。前記第１シランカップリング剤の含有量が少なすぎると、耐熱性、耐湿性、及び耐薬品性が低下する傾向がある。具体的には、層間接着力及び金属層と絶縁層との接着力が低下し、加熱時に、層間剥離等が発生する傾向がある。また、前記第１シランカップリング剤の含有量が多すぎると、優れた低誘電特性が得られにくく、耐熱性、耐湿性、及び耐薬品性が低下する傾向がある。よって、前記第１シランカップリング剤の含有量を上記範囲内にすることによって、シリカ粒子の含有により熱伝導率を高めても、優れた低誘電特性、耐熱性、耐湿性、及び耐薬品性を維持することができる。

また、前記樹脂組成物を製造する際に、前記第１シランカップリング剤で前記シリカ粒子を予め表面処理したものを添加してもよいし、前記シリカ粒子及び前記第１シランカップリング剤をインテグラルブレンド法で添加してもよい。

（分散剤）
また、前記樹脂組成物は、分散剤を含有してもよい。前記分散剤は、特に限定されないが、例えば、酸性基と塩基性基とを有する分散剤、すなわち、両性分散剤等が挙げられる。この分散剤は、酸性基と塩基性とを、それぞれ１つの分子に有する分散剤であってもよいし、酸性基を有する分子と、塩基性基とを有する分子とが共存している分散剤であってもよい。また、この分散剤は、酸性基と塩基性基とを有していればよく、例えば、その他の官能基を有していてもよい。その他の官能基としては、例えば、水酸基等の親水性官能基等が挙げられる。

また、前記酸性基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基（スルホ基）、チオール基、リン酸基、酸性リン酸エステル基、ヒドロキシ基、及びホスホン酸基等が挙げられる。前記酸性基としては、この中でも、リン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、及びスルホ基が好ましく、リン酸基やカルボキシル基がより好ましい。

また、前記塩基性基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、アルキロールアンモニウム塩基等のアンモニウム塩基、イミダゾリン基、ピロール基、イミダゾール基、ベンゾイミダゾール基、ピラゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ピロリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、インドール基、インドリン基、プリン基、キノリン基、イソキノリン基、キヌクリジン基、及びトリアジン基等が挙げられる。前記塩基性基としては、この中でも、アミノ基、イミダゾリン基、アンモニウム塩基、ピロール基、イミダゾール基、ベンゾイミダゾール基、ピラゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ピロリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、インドール基、インドリン基、プリン基、キノリン基、イソキノリン基、キヌクリジン基、及びトリアジン基が好ましく、アミノ基やイミダゾリン基がより好ましい。

前記分散剤は、前記酸性基として、上記例示の酸性基を１種有するものであってもよいし、２種以上を有するものであってもよい。また、前記分散剤は、前記塩基性基として、上記例示の塩基性基を１種有するものであってもよいし、２種以上を有するものであってもよい。

また、前記分散剤は、具体的には、リン酸基とイミダゾリン基とを有する分散剤、及びカルボキシル基とアミノ基とを有する分散剤が好ましく用いられる。また、リン酸基とイミダゾリン基とを有する分散剤としては、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ−Ｗ９６９等が挙げられる。また、カルボキシル基とアミノ基とを有する分散剤としては、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ−Ｗ９６６等が挙げられる。

また、前記分散剤の酸価は、固形分換算で３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が小さすぎると、シリカ粒子の分散性を充分に高めることができず、成形性が悪化する傾向がある。酸価が大きすぎると、硬化物のＴｇ等の耐熱性の低下や、接着力の低下、電気特性が悪化する傾向がある。なお、酸価とは、分散剤固形分１ｇあたりの酸価を表し、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４に準拠の、電位差滴定法により測定することができる。

また、前記分散剤のアミン価が、固形分換算で３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。また、アミン価は、酸価と同程度の値であることがより好ましい。アミン価が酸価と比較して小さすぎると、酸価の影響が大きくなり、ラジカル硬化系に悪影響を及ぼして、硬化物のＴｇ等の耐熱性が低下や接着力の低下、電気特性が悪化する傾向がある。また、アミン価が酸価と比較して大きすぎると、アミン価の影響が大きくなり、分散性が低下して成形性が悪化したり、硬化物の電気特性が悪化する傾向がある。なお、アミン価とは、分散剤固形分１ｇあたりのアミン価を表し、ＤＩＮ１６９４５に準拠して、０．１ＮのＨＣｌＯ_４酢酸水溶液を用いた電位差滴定法により測定することができる。

また、前記分散剤の含有量は、前記シリカ粒子と前記第１シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子との合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．３〜３質量部であることがより好ましく、０．５〜２質量部であることがさらに好ましい。分散剤の含有量が少なすぎると、樹脂組成物の成形性が低下する傾向がある。このことは、分散剤による、有機成分中でのシリカ粒子の分散性を高める効果が充分に発揮できないことによると考えられる。また、分散剤の含有量が多すぎると、硬化物の耐熱性を充分に高めることができなくなる傾向がある。このことは、酸性基と塩基性基とを両方有する分散剤であることから、多量に含有させると、吸湿性が高まりすぎることによると考えられる。よって、分散剤の含有量を、上記範囲内にすることによって、硬化物の、成形性及び耐熱性により優れた樹脂組成物を得ることができる。

（難燃剤）
前記樹脂組成物は、難燃剤を含有してもよい。また、前記難燃剤は、臭素系難燃剤であっても、リン系難燃剤であってもよい。例えば、ハロゲンフリーが要求される分野では、リン系難燃剤が好ましい。

前記臭素系難燃剤としては、具体的には、エチレンジペンタブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモイミド、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、及びビス（トリブロモフェノキシ）エタン等が挙げられる。この中でも、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）が、好ましい。

また、前記リン系難燃剤は、リン酸エステル系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤、及びホスフィン酸塩系難燃剤が挙げられる。また、前記リン系難燃剤は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の混合物に相溶する相溶性リン化合物と、前記混合物に相溶しない非相溶性リン化合物とを含有することが好ましい。

前記相溶性リン化合物は、難燃剤として作用し、かつ、前記混合物に相溶するリン化合物であれば、特に限定されない。また、相溶とは、この場合、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の混合物中で、例えば分子レベルで微分散する状態になることをいう。前記相溶性リン化合物としては、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、亜リン酸エステル化合物、及びホスフィン化合物等の、リンを含み塩を形成していない化合物等が挙げられる。また、ホスファゼン化合物としては、例えば、環状又は鎖状のホスファゼン化合物が挙げられる。なお、環状ホスファゼン化合物は、シクロホスファゼンとも呼ばれ、リンと窒素とを構成元素とする二重結合を分子内に有する化合物であって、環状構造を有するものである。また、リン酸エステル化合物としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジ２，６−キシレニルホスフェート)、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＤＯＰＯ）、芳香族縮合リン酸エステル化合物等の縮合リン酸エステル化合物、及び環状リン酸エステル化合物等が挙げられる。また、亜リン酸エステル化合物としては、例えば、トリメチルホスファイト、及びトリエチルホスファイト等が挙げられる。また、ホスフィン化合物としては、例えば、トリス−（４−メトキシフェニル）ホスフィン、及びトリフェニルホスフィン等が挙げられる。また、前記相溶性リン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記相溶性リン化合物としては、上記例示の中でも、ホスファゼン化合物が好ましい。

また、前記非相溶性リン化合物は、難燃剤として作用し、かつ、前記混合物に相溶しない非相溶のリン化合物であれば、特に限定されない。また、非相溶とは、この場合、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の混合物中で相溶せず、対象物（リン化合物）が混合物中に島状に分散する状態になることをいう。前記非相溶性リン化合物としては、ホスフィン酸塩化合物、ポリリン酸塩化合物、及びホスホニウム塩化合物等の、リンを含み塩形成をしている化合物、及びホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。また、ホスフィン酸塩化合物としては、例えば、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル等が挙げられる。また、ポリリン酸塩化合物としては、例えば、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム等が挙げられる。また、ホスホニウム塩化合物としては、例えば、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、及びテトラフェニルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。また、前記ホスフィンオキサイド化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド基を分子中に有するホスフィンオキサイド化合物等が挙げられ、より具体的には、ジフェニルホスフィンオキサイド基を分子中に２つ以上有するホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。また、前記非相溶性リン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記非相溶性リン化合物としては、上記例示の中でも、ホスフィン酸塩化合物が好ましい。

本実施形態で用いられる樹脂組成物は、難燃剤として、上述したように、前記相溶性リン化合物と前記非相溶性リン化合物とを併用することによって、前記相溶性リン化合物と前記非相溶性リン化合物とのいずれか一方のみを用いた場合より、得られた硬化物の難燃性を高めることができる。そして、相溶性リン化合物と非相溶性リン化合物との併用は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との硬化反応の阻害を充分に抑制しつつ、得られた硬化物の難燃性を高めることができると考えられる。さらに、前記硬化反応の阻害を充分に抑制するので、硬化物の耐熱性の低下も充分に抑制できると考えられる。これらのことから、前記樹脂組成物は、硬化物の耐熱性及び難燃性により優れたものになると考えられる。また、難燃剤として、前記相溶性リン化合物と前記非相溶性リン化合物とのいずれかを用いた場合、難燃性が不充分になる傾向がある。難燃剤として、前記相溶性リン化合物と前記非相溶性リン化合物とのいずれかを用いた場合で、前記併用の場合と同程度の難燃性を確保しようとすると、前記相溶性リン化合物又は前記非相溶性リン化合物を多量に含有させる必要がある。このように、難燃剤として、前記併用をするのではなく、単に含有量を増やすだけでは、優れた低誘電特性が得られにくく、硬化物の耐熱性等が低下することが考えられる。このことから、難燃剤として、前記併用を採用すると、後述するような含有量で、優れた低誘電特性を維持し、硬化物の耐熱性等の低下を抑制しつつ、難燃性を高めることができる。

前記相溶性リン化合物の含有量は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の合計１００質量部に対して、１〜３．５質量部であり、１〜３質量部であることが好ましく、２〜３質量部であることがより好ましい。前記相溶性リン化合物が少なすぎると、前記相溶性リン化合物と前記非相溶性リン化合物とを併用することによる難燃性を向上させる効果を充分に奏することができない傾向がある。また、前記相溶性リン化合物が多すぎると、層間接着性が低下する傾向がある。よって、前記相溶性リン化合物を、上記含有量となるように含有させることによって、難燃性を高めつつ、層間接着性も高めることができる。

また、前記非相溶性リン化合物の含有量は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の合計１００質量部に対して、１４〜３０質量部であり、１４〜２５質量部であることが好ましく、１４〜２２質量部であることがより好ましい。前記非相溶性リン化合物が少なすぎると、前記相溶性リン化合物と前記非相溶性リン化合物とを併用することによる難燃性を向上させる効果を充分に奏することができない傾向がある。また、前記非相溶性リン化合物が多すぎると、難燃剤の総量が多くなりすぎることになり、優れた低誘電特性が得られにくく、及び耐アルカリ性等の耐薬品性が低下する傾向がある。よって、前記非相溶性リン化合物を、上記含有量となるように含有させることによって、難燃性を高めつつ、優れた低誘電特性を維持しつつ、耐薬品性等の低下を充分に抑制することができる。

また、前記相溶性リン化合物と前記非相溶性リン化合物との含有比は、質量比で３：９７〜２０：８０であることが好ましく、３：９７〜１９：８１であることがより好ましく、５：９５〜１５：８５であることがさらに好ましく、５：９５〜１３：８７であることがより一層好ましい。このような含有比であれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた低誘電特性を維持しつつ、硬化物の、難燃性、層間接着性及び耐薬品性により優れた樹脂組成物になる。このことは、難燃剤として、相溶性リン化合物と非相溶性リン化合物とを併用する上記効果を、層間接着性及び耐薬品性の低下を充分に抑制しつつ、より発揮することができるためと考えられる。

また、前記難燃剤としては、前記相溶性リン化合物と前記非相溶性リン化合物とからなるものであってもよいし、この２種以外の難燃剤も含有してもよい。

また、前記樹脂組成物は、前記シリカ粒子以外の充填材を含有してもよい。前記充填材としては、硬化性組成物の硬化物の、耐熱性や難燃性を高め、加熱時における寸法安定性を高めるために添加するもの等が挙げられ、特に限定されない。すなわち、充填材を含有させることによって、耐熱性や難燃性を高め、加熱時における寸法安定性を高めることができる。前記充填材としては、具体的には、アルミナ、酸化チタン、及びマイカ等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、タルク、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。

また、本実施形態で用いる樹脂組成物には、添加剤を含有してもよい。前記添加剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤及びアクリル酸エステル系消泡剤等の消泡剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、及び滑剤等が挙げられる。

（金属層）
前記金属層は、前記絶縁層との接触面が、アミノ基を分子中に有する第２シランカップリング剤で表面処理されている。すなわち、前記金属層は、金属基材と、前記金属基材の、少なくとも前記絶縁層との接触面側に設けられた表面処理層とを備える。前記金属層１３としては、図１に示すように、金属基材１４と、前記金属基材１４の、前記絶縁層１２との接触面１６側に設けられた表面処理層１５とを備えるものが挙げられる。前記表面処理層１５は、前記金属基材１４を前記第２シランカップリング剤で表面処理してなる層である。すなわち、前記金属層１３は、前記金属基材１４と、前記金属基材１４の、少なくとも前記絶縁層１２との接触面１６側を、前記第２シランカップリング剤で表面処理してなる表面処理層１５とを備えている。また、表面処理層１５は、前記金属基材１４の、少なくとも前記絶縁層１２との接触面１６の全面に設けられた層であることが好ましい。また、前記金属層は、前記金属基材の両面に前記表面処理層を備えるものであってもよい。また、前記金属張積層板は、例えば、前記絶縁層を形成するプリプレグの両面又は片面に、前記プリプレグと前記金属層の前記表面処理層とが接触するように、前記金属層を重ね、これを加熱加圧して製造する。このことから、前記絶縁層としては、前記金属層の前記表面処理層と接触した状態のプリプレグが硬化して得られた層等が挙げられる。この場合、前記表面処理層は、前記プリプレグに含まれる樹脂組成物と反応している層として形成されることもあり、前記表面処理層としては、このような、前記プリプレグに含まれる樹脂組成物と反応している層であることが好ましい。このような層であれば、金属層と絶縁層との接着性が高まる。

また、前記金属層１３は、前記絶縁層１２に接触している。すなわち、前記絶縁層１２には、前記金属層１３の前記表面処理層１５が接触している。なお、この金属層１３は、金属張積層板１１から配線板を製造した際には、配線板における配線になる。

前記第２シランカップリング剤は、アミノ基を分子中に有するシランカップリング剤であれば、特に限定されない。前記第２シランカップリング剤は、反応性官能基として、アミノ基を有し、さらに、メトキシ基やエトキシ基等の加水分解性基を有する化合物等が挙げられる。前記第２シランカップリング剤の具体例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及び３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

前記絶縁層１２と接触している金属層１３は、前記金属基板１４を前記第２シランカップリング剤で表面処理してなる表面処理層１５によって、前記絶縁層１２との接着力を高めることができる。

また、前記金属層１３の表面粗さ（前記接触面１６の表面粗さ）は、十点平均粗さＲｚで３μｍ以下であることが好ましく、２．５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。前記接触面１６の表面粗さは低いほうが、すなわち、前記金属層１３の平滑性が高いほうが、信号伝送時の損失を低減させることができる点で好ましい。その一方で、前記接触面１６の表面粗さは、低くするとしても、十点平均粗さＲｚで０．５μｍ程度が限界である。また、前記接触面１６の表面粗さが低すぎると、金属層１３と絶縁層１２との接着性が低下してしまう傾向がある。この点からも、前記接触面１６の表面粗さは、十点平均粗さＲｚで０．５μｍ以上であることが好ましい。よって、前記接触面１６の表面粗さは、十点平均粗さＲｚで０．５〜３μｍであることが好ましく、０．６〜２．５μｍであることがより好ましく、０．６〜２μｍであることがさらに好ましい。また、前記金属層１３は、金属基材１４と、前記金属基材１４の接触面１６側に、表面処理層１５とを備えているので、前記接触面１６の表面粗さは、前記表面処理層１５の表面粗さである。また、金属基材１４の表面粗さは、特に限定されない。前記表面処理層１５が形成されていても、前記金属層１３の表面粗さが大きく変化しない場合には、前記金属基材１４の表面粗さは、前記接触面１６の表面粗さと同等であることが好ましい。なお、ここでの表面粗さである十点平均粗さＲｚは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：１９９４に準拠したものであり、一般的な表面粗さ測定器等で測定することができる。具体的には、例えば、株式会社東京精密製の表面粗さ形状測定機（ＳＵＲＦＣＯＭ５００ＤＸ）を用いて測定することができる。

また、前記金属基材１４は、金属張積層板の金属層として用いられるものであれば、特に限定されない。具体的には、前記金属基材１４としては、例えば、銅箔、ニッケル箔、及びアルミニウム箔等の金属箔等が挙げられる。この中でも、前記金属基材１４としては、銅箔が好ましく用いられる。すなわち、本実施形態に係る金属張積層板としては、銅箔張積層板であることが好ましい。

また、前記金属層１３の厚みは、最終的に得られる配線板に求められる性能等に応じて異なり、特に限定されない。前記金属層１３の厚みは、例えば、１２〜７０μｍであることが好ましい。

本実施形態に係る金属張積層板は、酸処理前の前記金属張積層板における前記金属層の引き剥がし強度（酸処理前引き剥がし強度）に対する、酸処理後の前記金属張積層板における前記金属層の引き剥がし強度（酸処理後引き剥がし強度）の劣化率［＝（酸処理前引き剥がし強度−酸処理後引き剥がし強度）／酸処理前引き剥がし強度×１００］が、７％以下であることが好ましく、６％以下であることがより好ましい。なお、前記劣化率は、低ければ低いほどよく、前記劣化率が０％であること好ましい。このため、前記劣化率は、０〜７％であることが好ましい。一般的に、金属張積層板は、酸処理を施すと、前記金属層の引き剥がし強度が低下する傾向がある。これに対して、本実施形態に係る金属張積層板は、酸処理後であっても、前記劣化率が上記範囲内になる程度には前記金属層が剥がれにくい。すなわち、本実施形態に係る金属張積層板は、耐酸性等の耐薬品性に優れている。なお、前記金属層の引き剥がし強度の測定方法としては、例えば、後述する銅箔接着強度の測定方法と同様の方法等が挙げられる。前記酸処理しては、例えば、金属張積層板を塩酸に浸漬させる処理等が挙げられる。

本実施形態に係る金属張積層板は、吸湿処理前の前記金属張積層板における前記金属層の引き剥がし強度（吸湿処理前引き剥がし強度）に対する、吸湿処理後の前記金属張積層板における前記金属層の引き剥がし強度（吸湿処理後引き剥がし強度）の劣化率［＝（吸湿処理前引き剥がし強度−吸湿処理後引き剥がし強度）／吸湿処理前引き剥がし強度×１００］が、１０％以下であることが好ましく、９％以下であることがより好ましい。なお、前記劣化率は、低ければ低いほどよく、前記劣化率が０％であること好ましい。このため、前記劣化率は、０〜１０％であることが好ましい。一般的に、金属張積層板は、吸湿処理を施すと、前記金属層の引き剥がし強度が低下する傾向がある。これに対して、本実施形態に係る金属張積層板は、吸湿処理後であっても、前記劣化率が上記範囲内になる程度には前記金属層が剥がれにくい。すなわち、本実施形態に係る金属張積層板は、耐湿性に優れている。なお、前記金属層の引き剥がし強度の測定方法としては、例えば、後述する銅箔接着強度の測定方法と同様の方法等が挙げられる。前記吸湿処理しては、例えば、金属張積層板を温水に浸漬させる処理等が挙げられる。

本実施形態で用いる樹脂組成物は、ワニス状に調製して用いてもよい。例えば、プリプレグを製造する際に、プリプレグを形成するための基材（繊維質基材）に含浸することを目的として、ワニス状に調製して用いてもよい。すなわち、樹脂組成物は、ワニス状に調製されたもの（樹脂ワニス）として用いてもよい。また、本実施形態で用いる樹脂組成物において、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤とは、樹脂ワニス中に溶解されたものである。このようなワニス状の組成物（樹脂ワニス）は、例えば、以下のようにして調製される。

まず、有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられる、有機溶媒に溶解しない成分を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。

また、前記絶縁層には、上述したように、前記樹脂組成物の硬化物だけではなく、繊維質基材も含んでいてもよい。この繊維質基材としては、後述するプリプレグに含まれる繊維質基材と同様のものが挙げられる。

また、前記樹脂組成物を用いることによって、前記金属張積層板だけではなく、以下のように、プリプレグ、樹脂付き金属部材（樹脂付き金属箔）、及び配線板を得ることができる。この際、樹脂組成物として、上記のようなワニス状の組成物を用いてもよい。

前記プリプレグは、前記樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とを備える。このプリプレグは、前記半硬化物の中に繊維質基材が存在するものが挙げられる。すなわち、このプリプレグは、前記半硬化物と、前記半硬化物の中に存在する繊維質基材とを備える。

なお、半硬化物とは、樹脂組成物をさらに硬化しうる程度に途中まで硬化された状態のものである。すなわち、半硬化物は、樹脂組成物を半硬化した状態の（Ｂステージ化された）ものである。例えば、樹脂組成物は、加熱すると、最初、粘度が徐々に低下し、その後、硬化が開始し、粘度が徐々に上昇する。このような場合、半硬化としては、粘度が上昇し始めてから、完全に硬化する前の間の状態等が挙げられる。

また、前記プリプレグとしては、上記のような、前記樹脂組成物の半硬化物を備えるものであってもよいし、また、硬化させていない前記樹脂組成物そのものを備える物であってもよい。すなわち、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよいし、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよい。

前記プリプレグの製造方法は、前記プリプレグを製造することができる方法であれば、特に限定されない。例えば、樹脂組成物、例えば、ワニス状に調製された樹脂組成物を、繊維質基材に含浸させる方法等が挙げられる。すなわち、前記プリプレグとしては、前記樹脂組成物を繊維質基材に含浸させて得られたもの等が挙げられる。含浸する方法としては、繊維質基材に、樹脂組成物を含浸させることができる方法であれば、特に限定されない。例えば、ディップに限らず、ロール、ダイコート、及びバーコートを用いた方法や噴霧等が挙げられる。また、プリプレグの製造方法としては、前記含浸の後に、樹脂組成物が含浸された繊維質基材に対して、乾燥や加熱をしてもよい。すなわち、プリプレグの製造方法としては、例えば、ワニス状に調製された樹脂組成物を繊維質基材に含浸させた後、乾燥させる方法、ワニス状に調製された樹脂組成物を繊維質基材に含浸させた後、加熱させる方法、及びワニス状に調製された樹脂組成物を、繊維質基材に含浸させ、乾燥させた後、加熱する方法等が挙げられる。

プリプレグを製造する際に用いられる繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙等が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。偏平処理加工としては、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。なお、繊維質基材の厚みとしては、例えば、０．０４〜０．３ｍｍのものを一般的に使用できる。

樹脂組成物の繊維質基材への含浸は、浸漬及び塗布等によって行われる。この含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂組成物を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成及び含浸量に調整することも可能である。

前記樹脂組成物が含浸された繊維質基材は、所望の加熱条件、例えば、８０〜１８０℃で１〜１０分間加熱されることにより、硬化前（Ａステージ）又は半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグが得られる。

このようなプリプレグは、誘電率及び誘電特性が低く、耐熱性、耐湿性、及び耐薬品性に優れた金属張積層板や配線板等を製造することができる。

本実施形態に係る金属張積層板の製造方法としては、前記金属張積層板を製造することができれば、特に限定されない。前記金属張積層板の製造方法としては、例えば、前記樹脂組成物を用いること以外は、一般的な金属張積層板の製造方法と同様にして、金属張積層板を得ることができる。例えば、前記樹脂組成物を用いた前記プリプレグを用いる方法等が挙げられる。プリプレグを用いて金属張積層板を作製する方法としては、プリプレグを１枚又は複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に、前記金属層の前記表面処理層と前記プリプレグとが接触するように、前記金属層を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化する方法等が挙げられる。すなわち、前記金属張積層板の製造方法としては、前記樹脂組成物を得る工程と、前記樹脂組成物を繊維質基材に含浸させて、プリプレグを得る工程と、前記プリプレグに金属層を積層して、加熱加圧成形することによって、前記樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、前記絶縁層の少なくとも一方の表面に接触して存在する金属層とを備える金属張積層板を得る工程とを備える。この方法によって、両面に金属層を備える金属張積層板又は片面に金属層を備える金属張積層板を作製することができる。すなわち、本実施形態に係る金属張積層板は、前記金属層の前記表面処理層と前記プリプレグとが接触するように、前記プリプレグに前記金属層を積層して、加熱加圧成形して得られたものである。また、加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みやプリプレグに含まれる樹脂組成物の種類等により適宜設定することができる。例えば、温度を１７０〜２１０℃、圧力を３．５〜４ＭＰａ、時間を６０〜１５０分間とすることができる。また、金属張積層板は、プリプレグを用いずに、製造してもよい。例えば、ワニス状の樹脂組成物等を前記金属層の前記表面処理層上に塗布し、前記金属層の前記表面処理層上に硬化性組成物を含む層を形成した後、加熱加圧する方法等が挙げられる。

［樹脂付き金属部材］
本発明の他の実施形態に係る樹脂付き金属部材（樹脂付き金属箔）は、樹脂層と、前記樹脂層の一方の表面に接触して存在する金属層とを備える。この樹脂付き金属部材（樹脂付き金属箔）２１は、図２に示すように、樹脂層２２と、その一方の面に接触するように配置される金属層１３とを備えるものが挙げられる。なお、図２は、本実施形態に係る樹脂付き金属部材２１の構成を示す断面図である。

また、前記樹脂層２２としては、上記のような、前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）、又は、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）を含むものである。また、前記樹脂層としては、前記樹脂組成物、又は、前記樹脂組成物の半硬化物を含んでいればよく、繊維質基材を含んでいても、含んでいなくてもよい。また、繊維質基材としては、プリプレグの繊維質基材と同様のものを用いることができる。

また、金属層１３としては、前記金属張積層板に備えられる金属層と同様のものである。具体的には、また、前記金属層１３は、図２に示すように、金属基材１４と、前記金属基材１４の、少なくとも前記樹脂層１２との接触面１６側に設けられた表面処理層１５とを備える。そして、前記表面処理層１５は、前記金属基材１４を前記第２シランカップリング剤で表面処理してなる層である。また、前記金属基材１４としては、前記金属張積層板と同様、金属箔が挙げられ、その中でも、銅箔が好ましく用いられる。すなわち、本実施形態に係る樹脂付き金属部材としては、例えば、樹脂付き金属箔が挙げられ、樹脂付き銅箔であることが好ましい。

また、本実施形態に係る樹脂付き金属部材の製造方法は、前記樹脂付き金属部材を製造することができる方法であれば、特に限定されない。前記樹脂付き金属部材の製造方法としては、前記樹脂組成物を用いること以外は、一般的な樹脂付き金属部材の製造方法と同様にして、金属張積層板を得ることができる。例えば、前記樹脂組成物、例えば、ワニス状に調製された樹脂組成物を、前記金属層上に塗布する方法等が挙げられる。すなわち、本発明の実施形態に係る樹脂付き金属部材としては、前記樹脂組成物を金属層に塗布させて得られたもの等が挙げられる。塗布する方法としては、金属層に、樹脂組成物を塗布させることができる方法であれば、特に限定されない。例えば、ロール、ダイコート、及びバーコートを用いた方法や噴霧等が挙げられる。また、樹脂付き金属部材の製造方法としては、前記塗布の後に、樹脂組成物が塗布された金属層に対して、乾燥や加熱をしてもよい。すなわち、樹脂付き金属部材の製造方法としては、例えば、ワニス状に調製された樹脂組成物を、金属層上に塗布させた後、乾燥させる方法、ワニス状に調製された樹脂組成物を、金属層上に塗布させた後、加熱させる方法、及びワニス状に調製された樹脂組成物を、金属層上に塗布させ、乾燥させた後、加熱する方法等が挙げられる。なお、樹脂組成物が塗布された金属層は、所望の加熱条件、例えば、８０〜１８０℃で１〜１０分間加熱されることにより、硬化前（Ａステージ）又は半硬化状態（Ｂステージ）の樹脂付き金属部材が得られる。

このような樹脂付き金属部材は、前記金属張積層板と同様、誘電率及び誘電特性が低く、熱伝導率が高く、耐熱性、耐湿性、及び耐薬品性に優れた樹脂付き金属部材である。

［配線板］
本発明の他の実施形態に係る配線板は、絶縁層と、前記絶縁層の少なくとも一方の表面に接触して存在する配線とを備える。すなわち、この配線板は、前記絶縁層の表面上に配線を有する。この配線板３１は、図３に示すように、絶縁層１２と、その両面に接触するように配置される配線１７とを備えるものが挙げられる。また、前記配線板は、前記絶縁層の一方の面上にのみ、配線が接触して備えられるものであってもよい。なお、図３は、本実施形態に係る配線板３１の構成を示す断面図である。

前記配線１７は、図３に示すように、金属基材１８と、前記金属基材１８の、少なくとも前記絶縁層１２との接触面２０側に設けられた表面処理層１９とを備える。また、前記絶縁層１２としては、前記金属張積層板の絶縁層と同様の層が挙げられる。また、前記配線１７としては、例えば、前記金属張積層板の金属層を部分的に除去して形成された配線等が挙げられる。また、このような配線としては、例えば、サブトラクティブ、アディティブ、セミアディティブ、化学機械研磨（ＣＭＰ）、トレンチ、インクジェット、スキージ、及び転写等を用いた方法により形成された配線等が挙げられる。

本実施形態に係る配線板の製造方法は、前記金属張積層板、又は前記樹脂付き金属部材を用いて前記配線板を製造することができる方法であれば、特に限定されない。前記配線板の製造方法としては、例えば、一般的な金属張積層板を用いる方法等が挙げられる。金属張積層板を用いて配線板を作製する方法としては、金属張積層板の表面の金属層をエッチング加工等して回路形成をする方法等が挙げられる。この方法によって、金属張積層板の表面に回路として導体パターンを設けた配線板を得ることができる。すなわち、本実施形態に係る配線板は、前記金属張積層板の表面の金属層を部分的に除去することにより回路形成して得られたものである。前記配線板の製造方法としては、前記樹脂組成物を得る工程と、前記樹脂組成物を繊維質基材に含浸させて、プリプレグを得る工程と、前記プリプレグに金属層を積層して、加熱加圧成形することによって、前記樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、前記絶縁層の少なくとも一方の表面に接触して存在する金属層とを備える金属張積層板を得る工程と、前記金属張積層板の金属層を部分的に除去することによって、前記絶縁層の少なくとも一方の表面に接触して存在する配線を形成する工程とを備える製造方法等が挙げられる。

このような配線板は、誘電率及び誘電特性が低く、熱伝導率が高く、耐熱性、耐湿性、及び耐薬品性に優れた配線板である。

本明細書は、上述したように、様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。

本発明の一局面は、絶縁層と、前記絶縁層の少なくとも一方の表面に接触して存在する金属層とを備え、前記絶縁層は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋型硬化剤と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する第１シランカップリング剤と、シリカ粒子及び前記第１シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子の少なくとも一方とを含有する樹脂組成物の硬化物を含み、前記シリカ粒子及び前記第１シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子の合計含有量が、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の合計１００質量部に対して、４０〜２５０質量部であり、前記樹脂組成物に含有される前記第１シランカップリング剤及び前記第１シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子に含有される前記第１シランカップリング剤の合計含有量が、前記シリカ粒子と前記第１シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子との合計１００質量部に対して、０．２〜５質量部であり、前記金属層は、前記絶縁層との接触面が、アミノ基を分子中に有する第２シランカップリング剤で表面処理されていることを特徴とする金属張積層板である。

このような構成によれば、誘電率及び誘電特性が低く、熱伝導率が高く、耐熱性、耐湿性、及び耐薬品性に優れた金属張積層板を提供することができる。

また、前記金属張積層板において、酸処理前の前記金属張積層板における前記金属層の引き剥がし強度に対する、酸処理後の前記金属張積層板における前記金属層の引き剥がし強度の劣化率が、７％以下であることが好ましい。

このような構成によれば、誘電率及び誘電特性が低く、熱伝導率が高く、耐熱性、及び耐湿性に優れ耐薬品性により優れた金属張積層板が得られる。

また、前記金属張積層板において、吸湿処理前の前記金属張積層板における前記金属層の引き剥がし強度に対する、吸湿処理後の前記金属張積層板における前記金属層の引き剥がし強度の劣化率が、１０％以下であることが好ましい。

このような構成によれば、誘電率及び誘電特性が低く、熱伝導率が高く、耐熱性、及び耐薬品性に優れ耐湿品性により優れた金属張積層板が得られる。

また、前記金属張積層板において、前記第１シランカップリング剤が、メタクリロキシ基、スチリル基、ビニル基、及びアクリロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。

このような構成によれば、誘電率及び誘電特性が低く、熱伝導率が高く、耐熱性、耐湿性、及び耐薬品性により優れた金属張積層板が得られる。このことは、層間接着力及び金属層と絶縁層との接着力を高めることができることによると考えられる。

また、前記金属張積層板において、前記樹脂組成物は、分散剤をさらに含むことが好ましい。

このような構成によれば、誘電率及び誘電特性が低く、熱伝導率が高く、耐熱性、耐湿性、及び耐薬品性により優れた金属張積層板が得られる。このことは、層間接着力及び金属層と絶縁層との接着力を高めることができることによると考えられる。

また、前記金属張積層板において、前記樹脂組成物は、難燃剤をさらに含み、前記難燃剤が、臭素系難燃剤及びリン系難燃剤の少なくとも一方であることが好ましい。

このような構成によれば、誘電率及び誘電特性が低く、熱伝導率が高く、耐熱性、耐湿性、及び耐薬品性に優れ、さらに、難燃性に優れた金属張積層板が得られる。また、含有される難燃剤として、臭素系難燃剤であっても、リン系難燃剤であっても、誘電率及び誘電特性が低く、熱伝導率が高く、耐熱性、耐湿性、及び耐薬品性に優れるという性能を維持しつつ、難燃性を高めることができる。

また、前記金属張積層板において、前記リン系難燃剤が、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の混合物に相溶する相溶性リン化合物と、前記混合物に相溶しない非相溶性リン化合物とを含むことが好ましい。

このような構成によれば、誘電率及び誘電特性が低く、熱伝導率が高く、耐熱性、耐湿性、及び耐薬品性に優れ、難燃性をより高めることができる。

また、本発明の他の一局面は、絶縁層と、前記絶縁層の少なくとも一方の表面に接触して存在する金属層とを備え、前記絶縁層は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋型硬化剤と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する第１シランカップリング剤と、シリカ粒子及び前記第１シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子の少なくとも一方とを含有する樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含み、前記シリカ粒子及び前記第１シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子の合計含有量が、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の合計１００質量部に対して、４０〜２５０質量部であり、前記樹脂組成物に含有される前記第１シランカップリング剤及び前記第１シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子に含有される前記第１シランカップリング剤の合計含有量が、前記シリカ粒子と前記第１シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子との合計１００質量部に対して、０．２〜５質量部であり、前記金属層は、前記絶縁層との接触面が、アミノ基を分子中に有する第２シランカップリング剤で表面処理されていることを特徴とする樹脂付き金属部材である。

このような構成によれば、前記金属張積層板と同様、誘電率及び誘電特性が低く、熱伝導率が高く、耐熱性、耐湿性、及び耐薬品性に優れた樹脂付き金属部材を提供することができる。

また、本発明の他の一局面は、絶縁層と、前記絶縁層の少なくとも一方の表面に接触して存在する配線とを備え、前記絶縁層は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋型硬化剤と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する第１シランカップリング剤と、シリカ粒子及び前記第１シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子の少なくとも一方とを含有する樹脂組成物の硬化物を含み、前記シリカ粒子及び前記第１シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子の合計含有量が、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の合計１００質量部に対して、４０〜２５０質量部であり、前記樹脂組成物に含有される前記第１シランカップリング剤及び前記第１シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子に含有される前記第１シランカップリング剤の合計含有量が、前記シリカ粒子と前記第１シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子との合計１００質量部に対して、０．２〜５質量部であり、前記配線は、前記絶縁層との接触面が、アミノ基を分子中に有する第２シランカップリング剤で表面処理されていることを特徴とする配線板である。

このような構成によれば、前記金属張積層板と同様、誘電率及び誘電特性が低く、熱伝導率が高く、耐熱性、耐湿性、及び耐薬品性に優れた配線板を提供することができる。

本発明によれば、誘電率及び誘電特性が低く、熱伝導率が高く、耐熱性、耐湿性、及び耐薬品性に優れた、金属張積層板、樹脂付き金属部材、及び配線板を提供することができる。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されない。

［実施例１〜２７、及び比較例１〜１１］
本実施例において、樹脂組成物を調製する際に用いる各成分について説明する。

（ポリフェニレンエーテル化合物：ＰＰＥ成分）
変性ＰＰＥ−１：ポリフェニレンエーテルの末端水酸基をメタクリル基で変性した変性ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０００、重量平均分子量Ｍｗ１７００、末端官能基数２個、上記式（１２）で表され、Ｒ^８が、メチル基であり、Ｙがジメチルメチレン基（式（９）で表され、式（９）中のＲ^９及びＲ^１０がメチル基である基）である変性ポリフェニレンエーテル化合物）
変性ＰＰＥ−２：
ポリフェニレンエーテルとクロロメチルスチレンとを反応させて得られた変性ポリフェニレンエーテルである。

具体的には、以下のように反応させて得られた変性ポリフェニレンエーテルである。

まず、温度調節器、攪拌装置、冷却設備、及び滴下ロートを備えた１リットルの３つ口フラスコに、ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０、末端水酸基数２個、重量平均分子量Ｍｗ１７００）２００ｇ、ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンとの質量比が５０：５０の混合物（東京化成工業株式会社製のクロロメチルスチレン：ＣＭＳ）３０ｇ、相間移動触媒として、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１．２２７ｇ、及びトルエン４００ｇを仕込み、攪拌した。そして、ポリフェニレンエーテル、クロロメチルスチレン、及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドが、トルエンに溶解するまで攪拌した。その際、徐々に加熱し、最終的に液温が７５℃になるまで加熱した。そして、その溶液に、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇ／水２０ｇ）を２０分間かけて、滴下した。その後、さらに、７５℃で４時間攪拌した。次に、１０質量％の塩酸でフラスコの内容物を中和した後、多量のメタノールを投入した。そうすることによって、フラスコ内の液体に沈殿物を生じさせた。すなわち、フラスコ内の反応液に含まれる生成物を再沈させた。そして、この沈殿物をろ過によって取り出し、メタノールと水との質量比が８０：２０の混合液で３回洗浄した後、減圧下、８０℃で３時間乾燥させた。

得られた固体を、^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）で分析した。ＮＭＲを測定した結果、５〜７ｐｐｍにビニルベンジル基（エテニルベンジル基）に由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、分子末端に、前記置換基としてビニルベンジル基を分子中に有する変性ポリフェニレンエーテルであることが確認できた。具体的には、エテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルであることが確認できた。この得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物は、上記式（１１）で表され、Ｙがジメチルメチレン基（式（９）で表され、式（９）中のＲ^９及びＲ^１０がメチル基である基）であり、Ｚが、フェニレン基であり、Ｒ^１〜Ｒ^３が水素原子であり、ｎが０である変性ポリフェニレンエーテル化合物であった。

また、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能基数を、以下のようにして測定した。

まず、変性ポリフェニレンエーテルを正確に秤量した。その際の重量を、Ｘ（ｍｇ）とする。そして、この秤量した変性ポリフェニレンエーテルを、２５ｍＬの塩化メチレンに溶解させ、その溶液に、１０質量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）のエタノール溶液（ＴＥＡＨ：エタノール（体積比）＝１５：８５）を１００μＬ添加した後、ＵＶ分光光度計（株式会社島津製作所製のＵＶ−１６００）を用いて、３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定した。そして、その測定結果から、下記式を用いて、変性ポリフェニレンエーテルの末端水酸基数を算出した。

残存ＯＨ量（μｍｏｌ／ｇ）＝［（２５×Ａｂｓ）／（ε×ＯＰＬ×Ｘ）］×１０^６
ここで、εは、吸光係数を示し、４７００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍである。また、ＯＰＬは、セル光路長であり、１ｃｍである。

そして、その算出された変性ポリフェニレンエーテルの残存ＯＨ量（末端水酸基数）は、ほぼゼロであることから、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基が、ほぼ変性されていることがわかった。このことから、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数からの減少分は、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数であることがわかった。すなわち、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数が、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能基数であることがわかった。つまり、末端官能基数が、２個であった。

また、変性ポリフェニレンエーテルの、２５℃の塩化メチレン中で固有粘度（ＩＶ）を測定した。具体的には、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）を、変性ポリフェニレンエーテルの、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計（Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００ Ｖｉｓｃｏ Ｓｙｓｔｅｍ）で測定した。その結果、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）は、０．０８６ｄｌ／ｇであった。

また、変性ポリフェニレンエーテルの分子量分布を、ＧＰＣを用いて、測定した。そして、その得られた分子量分布から、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。その結果、Ｍｗは、１９００であった。

（架橋型硬化剤）
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製のＴＡＩＣ、重量平均分子量Ｍｗ２４９、末端二重結合数３個）
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン（新日鐵住金株式会社製のＤＶＢ−８１０、分子量１３０）
（樹脂組成物に添加する第１シランカップリング剤：炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する第１シランカップリング剤）
メタクリロキシ基：分子中にメタクリロキシ基を有するシランカップリング剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ−５０３）
スチリル基：分子中にスチリル基を有するシランカップリング剤（ｐ−スチリルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ−１４０３）
ビニル基：分子中にビニル基を有するシランカップリング剤（ビニルトリエトキシシラン、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ−１００３）
アクリロキシ基：分子中にアクリロキシ基を有するシランカップリング剤（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ−５１０３）
（樹脂組成物に添加する第１シランカップリング剤：炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有しない第１シランカップリング剤）
グリシドキシ基：分子中にグリシドキシ基を有するシランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ−４０３）
アミノ基：分子中にアミノ基を有するシランカップリング剤（３−アミノプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ−９０３）
（反応開始剤）
過酸化物：１，３−ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油株式会社製のパーブチルＰ）
（充填材）
・第１シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子
シリカ−１：第１シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子（分子中にビニル基を有するシランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子、株式会社アドマテックス製のＳＣ−２３００ＳＶＪ）
・第１シランカップリング剤で表面処理されていないシリカ粒子
シリカ−２：第１シランカップリング剤で表面処理されていないシリカ粒子（株式会社アドマテックス製のＳＯ−２５Ｒ）
シリカ−３：第１シランカップリング剤で表面処理されていないシリカ粒子（シベルコ社製のＭｅｇａｓｉｌ５２５）
（難燃剤：非相溶性リン化合物）
ホスフィン酸塩化合物：トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム（クラリアントジャパン株式会社製のエクソリットＯＰ−９３５：リン濃度２３質量％）
（難燃剤：相溶性リン化合物）
ホスファゼン化合物：環状ホスファゼン化合物（大塚化学株式会社製のＳＰＢ−１００：リン濃度１３質量％）
（難燃剤：臭素系難燃剤）
臭素系化合物：エチレンビス（ペンタブロモフェニル）（アルベマール日本株式会社製のＳＡＹＴＥＸ８０１０）
（分散剤）
分散剤：リン酸基とイミダゾリン基とを有する分散剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ−Ｗ９６９、酸価（固形分換算）７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価（固形分換算）７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）

［樹脂組成物の調製方法］
次に、樹脂組成物の調製方法について説明する。

まず、反応開始剤以外の各成分を表１及び表２に記載の配合割合で、固形分濃度が６０質量％となるように、トルエンに添加し、混合させた。その混合物を、８０℃になるまで加熱し、８０℃のままで６０分間攪拌した。その後、その攪拌した混合物を４０℃まで冷却した後、反応開始剤を表１及び表２に記載の配合割合で添加することによって、ワニス状の硬化性組成物（ワニス）が得られた。その混合物を、６０分間攪拌することによって、ワニス状の樹脂組成物（ワニス）を調製した。

［金属張積層板の調製方法］
次に、得られたワニスをガラスクロスに含浸させた後、１００〜１７０℃で約３〜６分間加熱乾燥することによりプリプレグを作製した。上記ガラスクロスは、具体的には、日東紡績株式会社製の♯２１１６タイプ、Ｅガラスである。その際、変性ポリフェニレンエーテル等のポリフェニレンエーテル化合物、及び硬化剤等の、硬化反応により樹脂を構成する成分の含有量（レジンコンテント）が約５０質量％となるように調整した。

次に、製造したプリプレグを２枚重ね合わせ、その両側に、金属層として、下記銅箔を配置して被圧体とし、温度２００℃、圧力３ＭＰａ（メガパスカル）の条件で１００分加熱・加圧して両面に銅箔が接着された銅箔張積層板（金属張積層板）を作製した。

（金属層：銅箔）
銅箔−１：分子中にアミノ基を有するシランカップリング剤（３−アミノプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業株式会社製のＫＢＥ−９０３）で全面を表面処理した銅箔（アミノシラン処理を施した銅箔、十点平均粗Ｒｚ：２．５μｍ、厚み：３５μｍ）
銅箔−２：分子中にアミノ基を有するシランカップリング剤（３−アミノプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業株式会社製のＫＢＥ−９０３）で全面を表面処理した銅箔（アミノシラン処理を施した銅箔、十点平均粗Ｒｚ：１．５μｍ、厚み：３５μｍ）
銅箔−３：分子中にエポキシ基を有するシランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ−４０３）で全面を表面処理した銅箔（エポキシシラン処理を施した銅箔、十点平均粗Ｒｚ：２．５μｍ、厚み：３５μｍ）
銅箔−４：スチリル基を分子中に有するシランカップリング剤（ｐ−スチリルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ−１４０３）で全面を表面処理した銅箔（スチリルシラン処理を施した銅箔、十点平均粗Ｒｚ：１．５μｍ、厚み：３５μｍ）
銅箔−５：ビニル基を分子中に有するシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ−１００３）で全面を表面処理した銅箔（ビニルシラン処理を施した銅箔、十点平均粗Ｒｚ：１．５μｍ、厚み：３５μｍ）

［評価］
上記のように調製された各プリプレグ及び金属張積層板（評価基板）を、以下に示す方法により評価を行った。

［熱伝導率］
金属張積層板の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を、レーザフラッシュ法で測定した。

［層間接着強度］
まず、前記プリプレグを積層して得られた、多層の金属張積層板の、最上面にある絶縁層同士の引き剥がし、そのときの強さ（層間接着強度）をＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。引っ張り試験機により５０ｍｍ／分の速度で引き剥がし、その時の引き剥がし強さ（銅箔接着強度）を測定した。測定単位はＮ／ｍｍである。なお、接着強度が高く、例えば、０．６Ｎ／ｍｍ以上であると、最上面にある絶縁層を引きはがそうとすると、絶縁層と絶縁層との界面で剥離するのではなく、絶縁層が破壊される。すなわち、凝集破壊になる。また、接着強度が低く、例えば、０．６Ｎ／ｍｍ未満であると、最上面にある絶縁層を引きはがそうとすると、絶縁層と絶縁層との界面で剥離する。すなわち、界面破壊になる。

［銅箔接着強度］
金属張積層板において、絶縁層からの銅箔の引き剥がし強さ（銅箔接着強度：金属層の引き剥がし強度）をＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのパターンを形成し、引っ張り試験機により５０ｍｍ／分の速度で引き剥がし、その時の引き剥がし強さ（銅箔接着強度）を測定した。測定単位はＮ／ｍｍである。なお、この銅箔接着強度が、０．５Ｎ／ｍｍより大きいと、凝集破壊となり、この銅箔接着強度が、０．５Ｎ／ｍｍ以下であると、界面破壊となった。

［酸処理後における銅箔接着強度］
金属張積層板を１２％塩酸に３０分間浸漬させる酸処理を行った。この酸処理後の金属張積層板における、絶縁層からの銅箔の引き剥がし強さ（銅箔接着強度）を、前記銅箔接着強度の測定方法と同様の方法により測定した。これにより得られた銅箔接着強度を、酸処理後の金属張積層板における金属層の引き剥がし強度（酸処理後引き剥がし強度）とした。なお、前記銅箔接着強度の測定方法で得られた銅箔接着強度を、酸処理前の金属張積層板における金属層の引き剥がし強度（酸処理前引き剥がし強度）とした。これらの引き剥がし強度から、酸処理による引き剥がし強度の劣化率を算出した。酸処理による引き剥がし強度の劣化率は、酸処理前引き剥がし強度に対する酸処理後引き剥がし強度の劣化率であり、下記式より算出した。

（酸処理前引き剥がし強度−酸処理後引き剥がし強度）／酸処理前引き剥がし強度×１００

［吸湿処理後における銅箔接着強度］
金属張積層板を１００℃の水に２時間浸漬させる吸湿処理を行った。この吸湿処理後の金属張積層板における、絶縁層からの銅箔の引き剥がし強さ（銅箔接着強度）を、前記銅箔接着強度の測定方法と同様の方法により測定した。これにより得られた銅箔接着強度を、吸湿処理後の金属張積層板における金属層の引き剥がし強度（吸湿処理後引き剥がし強度）とした。なお、前記銅箔接着強度の測定方法で得られた銅箔接着強度を、吸湿処理前の金属張積層板における金属層の引き剥がし強度（吸湿処理前引き剥がし強度）とした。これらの引き剥がし強度から、吸湿処理による引き剥がし強度の劣化率を算出した。吸湿処理による引き剥がし強度の劣化率は、吸湿処理前引き剥がし強度に対する吸湿処理後引き剥がし強度の劣化率であり、下記式より算出した。

（吸湿処理前引き剥がし強度−吸湿処理後引き剥がし強度）／吸湿処理前引き剥がし強度×１００

［オーブン耐熱性］
ＪＩＳ Ｃ ６４８１の規格に準じて、金属張積層板を所定の温度に設定した恒温槽に１時間放置した後、取り出した。そして、取り出した金属張積層板を目視で観察した。上記温度が３００℃のときでも膨れ等の異常の発生が確認されなければ、「◎」と評価した。また、上記温度が３００℃のとき、膨れ等の異常の発生が確認されるが、上記温度が２８０℃のとき、膨れ等の異常の発生が確認されなければ、「○」と評価した。また、上記温度が２８０℃のとき、膨れ等の異常の発生が確認されるが、上記温度が２６０℃のとき、膨れ等の異常の発生が確認されなければ、「△」と評価した。また、上記温度が２６０℃のとき、膨れ等の異常の発生が確認されれば、「×」と評価した。

［はんだ耐熱性］
前記金属張積層板を作製する際に、プリプレグを重ねる枚数を６枚にすることによって、両面に銅箔が接着された、厚み約０．８ｍｍの銅箔張積層板（金属箔張積層板）を得た。この銅箔張積層板が備える両面の銅箔に対して、それぞれ残銅率が５０％となるように、格子状のパターンを形成して、配線を形成させた。この配線が形成された基板の両面に、前記プリプレグを１枚ずつ積層し、銅箔張積層板を製造したときと同じ条件で、加熱加圧を行った。この形成された積層体の両面銅箔をエッチングして除去した。このようにして得られた評価用積層体を、１００℃の水に２時間浸漬させた。その後、水に浸漬させた評価用積層体を、２６０℃の半田槽中に２０秒間浸漬した。そして、浸漬した積層体に、ミーズリングや膨れ等の発生の有無を目視で観察した。ミーズリングや膨れ等の発生が確認できなければ、「○」と評価し、発生が確認できれば、「×」と評価した。また、別途、２６０℃の半田槽の代わりに、２８８℃の半田槽を用いて、同様の評価を行った。

［誘電特性（比誘電率及び誘電正接）］
１ＧＨｚにおける評価基板の比誘電率及び誘電正接を、ＩＰＣ−ＴＭ６５０−２．５．５．９に準拠の方法で測定した。具体的には、インピーダンスアナライザ（アジレント・テクノロジー株式会社製のＲＦインピーダンスアナライザ ＨＰ４２９１Ｂ）を用い、１ＧＨｚにおける評価基板の比誘電率及び誘電正接を測定した。

上記各評価における結果を、表１〜３に示す。なお、表１〜３中、「樹脂組成物中の第１シランカップリング剤量」は、樹脂組成物に添加した第１シランカップリング剤の、充填材（第１シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子と第１シランカップリング剤で表面処理されていないシリカ粒子との合計）１００質量部に対する添加量を示す。また、「充填材中の第１シランカップリング剤量」は、充填材（第１シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子）は、充填材に含まれる第１シランカップリングの量を示す。なお、「総量」は、充填材に含まれる第１シランカップリングの量を示し、「充填材１００質量部に対する」は、充填材（第１シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子）に対する、充填材に含まれる第１シランカップリングの量を示す。

また、充填材に含まれる第１シランカップリングの量は、示差熱熱重量同時測定装置による重量減少測定より算出した。具体的には、示差熱熱重量同時測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製のＴＧ／ＤＴＡ７３００）を用い、窒素流量毎分２００ｍｌのもと、室温から６００℃まで毎分１０℃で昇温し、その後、６００℃で１時間保持した際の重量減少量を、充填材に含まれるシランカップリング剤の量とした。

また、「第１シランカップリング剤の合計量」とは、「樹脂組成物中の第１シランカップリング剤量」と「充填材中の第１シランカップリング剤量（充填材１００質量部に対する）」との合計量を示す。

表１〜３からわかるように、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と、前記架橋型硬化剤とを含有し、さらに、前記第１シランカップリング剤と前記シリカ粒子とを、所定量含有する樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層に、前記第２シランカップリング剤で表面処理された金属層が接合された金属張積層板（実施例１〜２７）は、そうでない場合（比較例１〜１１）と比較して、比誘電率及び誘電特性が低く、熱伝導率が高く、耐熱性、耐湿性、及び耐薬品性に優れていた。

具体的には、実施例１〜２７に係る金属張積層板は、まず、熱伝導性が高く、比誘電率及び誘電正接が低かった。このことは、前記絶縁層には、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物を含み、前記シリカ粒子を比較的多量に含む樹脂組成物の硬化物を含むことによると考えられる。さらに、実施例１〜２７に係る金属張積層板は、このようにシリカ粒子の含有量が高くても、層間接着強度及び銅箔接着強度が高く、オーブン耐熱性及びはんだ耐熱性にも優れていた。このことから、加熱時に発生しうる層間剥離を充分に抑制でき、耐熱性に優れていることがわかる。さらに、酸処理後であっても、吸湿処理後であっても、銅箔接着強度が高かった。このことから、耐湿性及び耐薬品性にも優れていることがわかった。これらのことは、前記樹脂組成物に前記第１シランカップリング剤を含み、さらに、前記第２シランカップリング剤で表面処理された銅箔を用いたことよると考えられる。

また、実施例１〜２７に係る金属張積層板は、第２シランカップリング剤として、アミノ基を分子中に有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤を用いた場合（比較例１〜３）と比較して、銅箔接着強度が高く、オーブン耐熱性及びはんだ耐熱性にも優れていた。さらに、酸処理後であっても、吸湿処理後であっても、銅箔接着強度が高かった。

また、実施例１〜２７に係る金属張積層板は、第１シランカップリング剤を用いなかった場合（比較例４）と比較して、層間接着強度及び銅箔接着強度が高く、オーブン耐熱性及びはんだ耐熱性にも優れていた。さらに、酸処理後であっても、吸湿処理後であっても、銅箔接着強度が高かった。

また、実施例１〜２７に係る金属張積層板は、第１シランカップリング剤の含有量が、前記シリカ粒子と前記第１シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子との合計１００質量部に対して、５質量部を超えている場合（比較例５）と比較して、オーブン耐熱性及びはんだ耐熱性に優れ、さらに、比誘電率及び誘電特性も高かった。

また、実施例１〜２７に係る金属張積層板は、シリカ粒子の含有量が少ない場合（比較例７）と比較して、誘電特性が低く、熱伝導率が高かった。また、実施例１〜２７に係る金属張積層板は、シリカ粒子の含有量が多い場合（比較例６）と比較して、誘電率及び誘電特性が低く、層間密着強度も高く、オーブン耐熱性及びはんだ耐熱性にも優れていた。

また、実施例１〜２７に係る金属張積層板は、第１シランカップリング剤として、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤を用いた場合（比較例８，９）と比較して、層間接着強度及び銅箔接着強度が高く、オーブン耐熱性及びはんだ耐熱性にも優れていた。さらに、酸処理後であっても、吸湿処理後であっても、銅箔接着強度が高かった。

また、実施例１〜２７に係る金属張積層板は、第１シランカップリング剤として、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤を用いた場合（比較例１０、１１）と比較して、層間接着強度及び銅箔接着強度が高く、オーブン耐熱性及びはんだ耐熱性にも優れていた。さらに、酸処理後であっても、吸湿処理後であっても、銅箔接着強度が高かった。

以上のことから、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と、前記架橋型硬化剤とを含有し、さらに、前記第１シランカップリング剤と前記シリカ粒子とを、所定量含有する樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層に、前記第２シランカップリング剤で表面処理された金属層が接合させると、誘電率及び誘電特性が低く、熱伝導率が高く、耐熱性、耐湿性、及び耐薬品性に優れた金属張積層板が得られることがわかった。

この出願は、２０１７年４月７日に出願された日本国特許出願特願２０１７−０７６９５１及び２０１７年１２月２５日に出願された日本国特許出願特願２０１７−２４７４５３を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。

本発明を表現するために、上述において実施形態を通して本発明を適切且つ十分に説明したが、当業者であれば上述の実施形態を変更および／または改良することは容易に為し得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態または改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態または当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。

本発明によれば、誘電率及び誘電特性が低く、熱伝導率が高く、耐熱性、耐湿性、及び耐薬品性に優れた、金属張積層板、樹脂付き金属部材、及び配線板が提供される。

Claims (7)

1. 絶縁層と、前記絶縁層の少なくとも一方の表面に接触して存在する金属層とを備え、
   前記絶縁層は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋型硬化剤と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する第１シランカップリング剤と、シリカ粒子及び前記第１シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子の少なくとも一方とを含有する樹脂組成物の硬化物を含み、
   前記シリカ粒子及び前記第１シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子の合計含有量が、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の合計１００質量部に対して、４０〜２５０質量部であり、
   前記樹脂組成物に含有される前記第１シランカップリング剤及び前記第１シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子に含有される前記第１シランカップリング剤の合計含有量が、前記シリカ粒子と前記第１シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子との合計１００質量部に対して、０．２〜５質量部であり、
   前記金属層は、前記絶縁層との接触面が、アミノ基を分子中に有する第２シランカップリング剤で表面処理されていることを特徴とする金属張積層板。
2. 前記第１シランカップリング剤が、メタクリロキシ基、スチリル基、ビニル基、及びアクリロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する請求項１に記載の金属張積層板。
3. 前記樹脂組成物は、分散剤をさらに含む請求項１又は請求項２に記載の金属張積層板。
4. 前記樹脂組成物は、難燃剤をさらに含み、
   前記難燃剤が、臭素系難燃剤及びリン系難燃剤の少なくとも一方である請求項１〜３のいずれか１項のいずれか１項に記載の金属張積層板。
5. 前記リン系難燃剤が、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の混合物に相溶する相溶性リン化合物と、前記混合物に相溶しない非相溶性リン化合物とを含む請求項４に記載の金属張積層板。
6. 樹脂層と、前記樹脂層の少なくとも一方の表面に接触して存在する金属層とを備え、
   前記樹脂層は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋型硬化剤と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する第１シランカップリング剤と、シリカ粒子及び前記第１シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子の少なくとも一方とを含有する樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含み、
   前記シリカ粒子及び前記第１シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子の合計含有量が、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の合計１００質量部に対して、４０〜２５０質量部であり、
   前記樹脂組成物に含有される前記第１シランカップリング剤及び前記第１シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子に含有される前記第１シランカップリング剤の合計含有量が、前記シリカ粒子と前記第１シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子との合計１００質量部に対して、０．２〜５質量部であり、
   前記金属層は、前記樹脂層との接触面が、アミノ基を分子中に有する第２シランカップリング剤で表面処理されていることを特徴とする樹脂付き金属部材。
7. 絶縁層と、前記絶縁層の少なくとも一方の表面に接触して存在する配線とを備え、
   前記絶縁層は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋型硬化剤と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する第１シランカップリング剤と、シリカ粒子及び前記第１シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子の少なくとも一方とを含有する樹脂組成物の硬化物を含み、
   前記シリカ粒子及び前記第１シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子の合計含有量が、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の合計１００質量部に対して、４０〜２５０質量部であり、
   前記樹脂組成物に含有される前記第１シランカップリング剤及び前記第１シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子に含有される前記第１シランカップリング剤の合計含有量が、前記シリカ粒子と前記第１シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子との合計１００質量部に対して、０．２〜５質量部であり、
   前記配線は、前記絶縁層との接触面が、アミノ基を分子中に有する第２シランカップリング剤で表面処理されていることを特徴とする配線板。

Images