JP7325022B2 - 銅張積層板、樹脂付銅箔、および、それらを用いた回路基板 - Google Patents
銅張積層板、樹脂付銅箔、および、それらを用いた回路基板 Download PDFInfo
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Description
並びに、前記表面処理銅箔が、銅箔の少なくとも一方の面側に銅の微細粗化粒子処理層を有する表面処理銅箔であって、前記微細粗化粒子処理層が粒子径40~200nmの微細銅粒子で構成されており、前記微細粗化粒子処理層上にニッケルを含む耐熱処理層を有し、前記耐熱処理層上に少なくともクロムを含む防錆処理層を有し、前記防錆処理層上にシランカップリング剤層を有し、かつ、前記耐熱処理層中のニッケル付着量が30~60mg/m2であることを特徴とする。
並びに、前記表面処理銅箔が、銅箔の少なくとも一方の面側に銅の微細粗化粒子処理層を有する表面処理銅箔であって、前記微細粗化粒子処理層が粒子径40~200nmの微細銅粒子で構成されており、前記微細粗化粒子処理層上にニッケルを含む耐熱処理層を有し、前記耐熱処理層上に少なくともクロムを含む防錆処理層を有し、前記防錆処理層上にシランカップリング剤層を有し、かつ、前記耐熱処理層中のニッケル付着量が30~60mg/m2であることを特徴とする。
本実施形態の銅張積層板11は、図2に示すように、以下に説明する樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層12と、前記絶縁層12の片面又は両面に接している、以下に説明する銅箔13とを備えることを特徴とする。このような構成により、密着性や耐熱性を備えつつ、伝送損失が低減された、信頼性の高い銅張積層板を提供することができる。
まず、本実施形態において、樹脂組成物の硬化物とは硬化反応が進行し、樹脂が架橋することにより、加熱しても溶融しない状態となったもののことをさす。また、樹脂組成物の半硬化物とは、樹脂組成物を、さらに硬化しうる程度に途中まで硬化された状態のものである。すなわち、半硬化物は、樹脂組成物を半硬化した状態の(Bステージ化された)ものである。例えば、樹脂組成物は、加熱すると、最初、粘度が徐々に低下し、その後、硬化が開始し、粘度が徐々に上昇する。このような場合、半硬化としては、粘度が上昇し始めてから、完全に硬化する前の間の状態等が挙げられる。
図1における各符号は以下を示す:1 銅箔、2 微細粗化粒子処理層、3 耐熱処理層、4 防錆処理層、5 シランカップリング剤層。
本実施形態に係る表面処理銅箔は、図1に示すように、銅箔1の少なくとも一方の面側に銅の微細粗化粒子処理層2を有する表面処理銅箔であって、前記微細粗化粒子処理層2が粒子径40~200nmの微細銅粒子で構成されており、前記微細粗化粒子処理層2上にニッケルを含む耐熱処理層3を有し、前記耐熱処理層3上に少なくともクロムを含む防錆処理層4を有し、前記防錆処理層上にシランカップリング剤処理層5を有し、かつ、前記耐熱処理層中のニッケル付着量が、30~60mg/m2であることを特徴とする。
従来、リジット基板等に使用される銅箔は電解銅箔、フレキシブル基板等に使用される銅箔は圧延銅箔というのが一般的であったが、近年、特にフレキシブル基板市場の隆盛に伴い、圧延銅箔並みの特性を有する電解銅箔が開発されており、現在は、基板の種類によらず圧延銅箔や電解銅箔が使用されている。このため、本実施形態で使用する未処理銅箔は、圧延銅箔または電解銅箔に限定することは無く、何れの銅箔を使用しても良い。
微細粗化粒子処理層は、上記未処理銅箔の上に形成される一層目の表面処理層であって、表面積を増やし、樹脂基材との引き剥がし強さを向上させるために設ける層であり、粒子径40~200nmの微細銅粒子で構成されている。
硫酸銅五水和物:10~70g/L(特に好ましくは30~50g/L)
ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム(以下DTPA・5Na):
50~150g/L(特に好ましくは80~120g/L)
pH:3.0~6.0(特に好ましくは3.5~5.5)
pHの調製は硫酸及び水酸化ナトリウムを使用
(電解条件)
電流密度:0.5~10.0A/dm2(特に好ましくは1.0~6.0A/dm2)
電気量:10~130A・sec/dm2(特に好ましくは30~110A・sec/dm2)
液温:25~50℃(特に好ましくは30~45℃)
陽極:銅板。
耐熱処理層は、薬液や熱などのストレスから微細粗化粒子処理層を含めた銅箔を保護するために設けられる耐熱・防錆のための層であり、バリア処理層と呼ばれることもある。本実施形態の耐熱処理層はニッケルまたはニッケルとリンとを含み、かつ、耐熱処理層中のニッケル付着量は30~60mg/m2である。
硫酸ニッケル六水和物 10~100g/L(特に好ましくは20~60g/L)
酢酸ナトリウム三水和物 2~40g/L(特に好ましくは5~30g/L)
次亜リン酸ナトリウム一水和物 0.1~10g/L(特に好ましくは1.0~6.0g/L)
pH 3.0~5.5(特に好ましくは3.5~5.0)
(電解条件)
電流密度:0.5~3.5A/dm2(特に好ましくは1.0~2.0A/dm2)
電気量:1.8~2.7A・sec/dm2(特に好ましくは2.0~2.5A・sec/dm2)
液温:25~50℃(特に好ましくは30~40℃)
陽極:白金族酸化物被覆チタン等の不溶性電極。
防錆処理層は、加熱時や保管時の酸化を防ぐために設けられる層である。本実施形態の防錆処理層は、少なくともクロム(Cr)を含み、クロメート処理層と呼ばれることもある。さらに、亜鉛(Zn)を含んでいてもよい。
重クロム酸ナトリウム:2.5~60g/L(特に好ましくは5~30g/L)
亜鉛イオン:0.25~16g/L(特に好ましくは0.5~8g/L)
水酸化ナトリウム:10~180g/L(特に好ましくは20~90g/L)
(電解条件)
電流密度:1.5~8.0A/dm2(特に好ましくは3.0~4.0A/dm2)
電気量:4.5~6.5A・sec/dm2(特に好ましくは5.0~6.0A・sec/dm2)
液温:25~50℃(特に好ましくは30~40℃)
陽極:白金族酸化物被覆チタン等の不溶性電極。
本実施形態のシランカップリング剤処理層は、上記の防錆処理層を形成した後に形成する四層目の表面処理層であり、樹脂基材との密着性をより向上させるために設けられる層である。さらにシランカップリング剤処理層を設けることにより、引き剥がし強さを向上させるのみならず、過酷試験後の引き剥がし強さの劣化も抑制する事ができ、更に防錆性も向上させ、優れた汎用性を備えた回路基板用銅箔となる。
(浴組成、条件)
γ-アミノプロピルトリエトキシシラン:1~5mL/L(特に好ましくは2~4mL/L)
液温:25~35℃(特に好ましくは28~32℃)
浸漬時間:15秒。
本実施形態の銅張積層板は、例えば、上述したような樹脂組成物を含むプリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に上述したような銅箔を、前記シランカップリング剤層がプリプレグと接するようにして重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面銅箔張り又は片面銅箔張りの積層板を作製することができる。
本実施形態の樹脂付銅箔31は、上述の通り、樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層32と、その樹脂層の片面に設けられた銅箔13とが積層されている構成を有する(例えば、図4参照)。すなわち、本実施形態の樹脂付銅箔は、硬化前の樹脂組成物(Aステージの樹脂組成物)を含む樹脂層と、銅箔とを備える樹脂付銅箔であってもよいし、樹脂組成物の半硬化物(Bステージの樹脂組成物)を含む樹脂層と、銅箔とを備える樹脂付銅箔であってもよい。
本実施形態の銅張積層板および樹脂付銅箔は、例えば図3に示すように、絶縁層12の表面の銅箔をエッチング加工等して回路形成をすることによって、表面に回路として導体パターン(配線14)を設けた回路基板(配線基板21)として使用することができる。回路形成する方法としては、上記記載の方法以外に、例えば、セミアディティブ法(SAP:Semi Additive Process)やモディファイドセミアディティブ法(MSAP:Modified Semi Additive Process)による回路形成等が挙げられる。本実施形態の銅張積層板および樹脂付銅箔を用いて得られる回路基板は、耐熱性を備えつつ、伝送損失が低減された、信頼性の高い回路基板である。
並びに、前記表面処理銅箔が、銅箔の少なくとも一方の面側に銅の微細粗化粒子処理層を有する表面処理銅箔であって、前記微細粗化粒子処理層が粒子径40~200nmの微細銅粒子で構成されており、前記微細粗化粒子処理層上にニッケルを含む耐熱処理層を有し、前記耐熱処理層上に少なくともクロムを含む防錆処理層を有し、前記防錆処理層上にシランカップリング剤層を有し、かつ、前記耐熱処理層中のニッケル付着量が30~60mg/m2であることを特徴とする。
並びに、
前記表面処理銅箔が、銅箔の少なくとも一方の面側に銅の微細粗化粒子処理層を有する表面処理銅箔であって、前記微細粗化粒子処理層が粒子径40~200nmの微細銅粒子で構成されており、前記微細粗化粒子処理層上にニッケルを含む耐熱処理層を有し、
前記耐熱処理層上に少なくともクロムを含む防錆処理層を有し、前記防錆処理層上にシランカップリング剤層を有し、かつ、前記耐熱処理層中のニッケル付着量が30~60mg/m2であることを特徴とする樹脂組成物をも包含される。
ポリフェニレンエーテルと、クロロメチルスチレンとを反応させて変性ポリフェニレンエーテル1(変性PPE1)を得た。
ポリフェニレンエーテルとして、後述するポリフェニレンエーテルを用い、後述の条件にしたこと以外、変性PPE1の合成と同様の方法で合成した。
・SA90:SABICイノベーティブプラスチックス社製のSA90(未変性PPE、重量平均分子量(Mw)1700)
・架橋型硬化剤:TAIC(トリアリルイソシアヌレート、日本化成株式会社製)
・反応開始剤:パーブチルP:1,3-ジ(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン(日油株式会社製のパーブチルP)
(表面処理銅箔1)
前処理として、100g/L硫酸水溶液中で陰極に銅板、陽極に上記未処理銅箔を使用し電流密度5A/dm2で6秒間電解を行い、未処理銅箔表面の酸化層除去及び活性化を行った。
硫酸銅五水和物 35g/L
ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム 100g/L
pH4.8
(電解条件)
電流密度:6A/dm2
電気量:50A・sec/dm2
液温:30℃
電極:銅板。
硫酸ニッケル六水和物 30g/L
酢酸ナトリウム三水和物 10g/L
次亜リン酸ナトリウム一水和物 2.0g/L
(電解条件)
電流密度:1.6A/dm2
電気量:2.7A・sec/dm2
pH4.5
液温:32℃
陽極:白金族酸化物被覆チタン板。
重クロム酸ナトリウム:10g/L
亜鉛イオン:1.0g/L
水酸化ナトリウム:40g/L
液温:30℃
(電解条件)
電流密度:4A/dm2
電気量:5.5A・sec/dm2
陽極:白金族酸化物被覆チタン板。
γ-アミノプロピルトリエトキシシラン 2mL/L
液温:30℃
浸漬時間:15秒。
二層目の耐熱処理層を、以下に示す浴組成、電解条件で処理することで形成させた以外は、表面処理銅箔1と同様にして、表面処理銅箔2を得た。得られた耐熱処理層におけるニッケル付着量は32mg/m2であった。
硫酸ニッケル六水和物 30g/L
酢酸ナトリウム三水和物 10g/L
次亜リン酸ナトリウム一水和物 2.0g/L
pH4.5
(電解条件)
電流密度:1.0A/dm2
電気量:1.8A・sec/dm2
液温:32℃
電極:白金族酸化物被覆チタン板。
二層目の耐熱処理層を設けなかったこと以外は、表面処理銅箔1と同様にして、表面処理銅箔3を得た。得られた表面処理銅箔3におけるニッケル付着量は0mg/m2であった。
二層目の耐熱処理層を、以下に示す浴組成、電解条件で処理することで形成させた以外は、表面処理銅箔1と同様にして、表面処理銅箔4を得た。得られた耐熱処理層におけるニッケル付着量は82mg/m2であった。
硫酸ニッケル六水和物 30g/L
酢酸ナトリウム三水和物 10g/L
次亜リン酸ナトリウム一水和物 2.0g/L
(電解条件)
電流密度:2.1A/dm2
電気量:3.6A・sec/dm2
pH4.5
液温:32℃
陽極:白金族酸化物被覆チタン板。
福田金属箔粉工業株式会社製「T4X-SV」を、表面処理銅箔5として使用した。この表面処理銅箔の耐熱処理層におけるニッケル付着量は106mg/m2であった。
一層目の微細粗化粒子処理層を、以下に示す浴組成、電解条件で処理することで形成させた以外は、表面処理銅箔1と同様にして、表面処理銅箔6を得た。得られた微細粗化粒子処理層における粗化粒子の粒子径は、最小値700nm、最大値1400nmであった。また、得られた耐熱処理層におけるニッケル付着量は32mg/m2であった。
浴(1) 硫酸銅五水和物 47g/L
硫酸100g/L
浴(2) 硫酸銅五水和物 200g/L
硫酸100g/L。
浴(1)にて電流密度50A/dm2、電気量130A・sec/dm2、液温30℃の電解条件にて電解して微細銅粒子を付着させた後、さらに浴(2)にて電流密度5A/dm2、電気量400A・sec/dm2、液温40℃の電解条件にて電解することで微細粗化粒子処理層を形成した。
二層目の耐熱処理層を、以下に示す浴組成、電解条件で処理することで形成させ、さらに防錆処理層を形成しなかったこと以外は、表面処理銅箔1と同様にして、表面処理銅箔7を得た。得られた耐熱処理層におけるニッケル付着量は42mg/m2であった。
硫酸ニッケル六水和物 30g/L
酢酸ナトリウム三水和物 10g/L
次亜リン酸ナトリウム一水和物 2.0g/L
(電解条件)
電流密度:1.3A/dm2
電気量:2.3A・sec/dm2
pH4.5
液温:32℃
陽極:白金族酸化物被覆チタン板。
まず、開始剤以外の樹脂組成物の各成分を表1に記載の配合割合(表中の配合割合は質量部で示す)で、固形分濃度が60質量%となるように、トルエンに添加し、混合させた。その混合物を、80℃になるまで加熱し、80℃のままで30分間攪拌した。その後、その攪拌した混合物を40℃まで冷却した後、開始剤である1,3-ビス(ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン(日油株式会社製のパーブチルP)を表1に記載の配合割合で添加することによって、各実施例および比較例のワニス状の樹脂組成物(樹脂ワニス)を得た。この樹脂ワニスを使用して、以下の評価用基板を作製した。
実施例および各比較例1~3で得られた樹脂ワニスをそれぞれガラス基材(♯2116タイプ、「Lガラス」(旭化成株式会社製、比誘電率4.6)に含浸させた後、130℃で約3~8分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。その際、ポリフェニレンエーテル、及び架橋剤等の樹脂成分の含有量(レジンコンテント)が約50質量%となるように調整した。
実施例および各比較例1~3で得られた樹脂ワニスをそれぞれガラス基材(♯1078タイプ、「Lガラス」(旭化成株式会社製、比誘電率4.6)に含浸させた後、130℃で約3~8分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。その際、ポリフェニレンエーテル、及び架橋剤等の樹脂成分の含有量(レジンコンテント)が約60質量%となるように調整した。
得られた銅箔張積層板を用いて、JIS C 6481に準じて作製した試験片を、250℃、260℃、280℃、及び300℃に設定した空気循環装置付き恒温槽中で一時間処理したときに、試験片5枚中全て異常がなかったものを「○」、試験片5枚中1枚以上のサンプルにおいて「ふくれ」又は「はがれ」が生じたものを「×」と判定した。本試験においては、280℃で「○」の評価を得たサンプルを合格とする。
Claims (10)
- 樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、前記絶縁層の片面又は両面に接する表面処理銅箔とを備える銅張積層板であって、
前記樹脂組成物が、分子中に下記式(1)または(2)で表される基を少なくとも1つ有する変性ポリフェニレンエーテル化合物と架橋型硬化剤とを含むこと、
(式(1)中、sは0~10の整数を示す。また、Zは、アリーレン基を示す。また、R1~R3は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示す)
(式(2)中、R4は、水素原子又はアルキル基を示す)
並びに、
前記表面処理銅箔が、銅箔の少なくとも一方の面側に銅の微細粗化粒子処理層を有する表面処理銅箔であって、
前記微細粗化粒子処理層が粒子径40~200nmの微細銅粒子で構成されており、
前記微細粗化粒子処理層上にニッケルを含む耐熱処理層を有し、
前記耐熱処理層上に少なくともクロムを含む防錆処理層を有し、
前記防錆処理層上にシランカップリング剤処理層を有し、かつ、
前記耐熱処理層中のニッケル付着量が30~60mg/m2であることを特徴とする、
銅張積層板。 - 前記化合物の重量平均分子量(Mw)が500~5000である、請求項1に記載の銅張積層板。
- 前記化合物の含有量が、化合物と架橋型硬化剤との合計100質量部に対して、30~95質量部である、請求項1または2に記載の銅張積層板。
- 前記架橋型硬化剤が、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にアクリル基を2個以上有する多官能アクリレート化合物、分子中にメタクリル基を2個以上有する多官能メタクリレート化合物、分子中にビニル基を2個以上有する多官能ビニル化合物、スチレン誘導体、分子中にアリル基を有するアリル化合物、分子中にマレイミド基を有するマレイミド系化合物及びアセナフチレン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1~3のいずれかに記載の銅張積層板。
- 前記変性ポリフェニレンエーテル化合物は、2,6-ジメチルフェノールと2官能フェノール由来の構造を含む、請求項1~4のいずれかに記載の銅張積層板。
- 前記式(1)で表される基が、p-エテニルベンジル基及びm-エテニルベンジル基からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1~5のいずれかに記載の銅張積層板。
- 前記表面処理銅箔において前記耐熱処理層がニッケルまたはニッケルとリンとで構成されている、請求項1~6のいずれかに記載の銅張積層板。
- 樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、前記樹脂層の片面に接する表面処理銅箔とを備える樹脂付銅箔であって、
前記樹脂組成物が、分子中に下記式(1)または(2)で表される基を少なくとも1つ有する変性ポリフェニレンエーテル化合物と架橋型硬化剤とを含むこと、
(式(1)中、sは0~10の整数を示す。また、Zは、アリーレン基を示す。また、R1~R3は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示す)
(式(2)中、R4は、水素原子又はアルキル基を示す)
並びに、
前記表面処理銅箔が、銅箔の少なくとも一方の面側に銅の微細粗化粒子処理層を有する表面処理銅箔であって、
前記微細粗化粒子処理層が粒子径40~200nmの微細銅粒子で構成されており、
前記微細粗化粒子処理層上にニッケルを含む耐熱処理層を有し、
前記耐熱処理層上に少なくともクロムを含む防錆処理層を有し、
前記防錆処理層上にシランカップリング剤層を有し、かつ、
前記耐熱処理層中のニッケル付着量が30~60mg/m2であることを特徴とする、
樹脂付銅箔。 - 請求項1~7のいずれかに記載の銅張積層板または請求項8に記載の樹脂付銅箔を備え、その表面に回路としての導体パターンとを有する、回路基板。
- 樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、前記絶縁層の片面又は両面に接する表面処理銅箔とを備える銅張積層板における前記絶縁層形成用の樹脂組成物であって、
分子中に下記式(1)または(2)で表される基を少なくとも1つ有する変性ポリフェニレンエーテル化合物と架橋型硬化剤とを含むこと、
(式(1)中、sは0~10の整数を示す。また、Zは、アリーレン基を示す。また、R1~R3は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示す)
(式(2)中、R4は、水素原子又はアルキル基を示す)
並びに、
前記表面処理銅箔が、銅箔の少なくとも一方の面側に銅の微細粗化粒子処理層を有する表面処理銅箔であって、
前記微細粗化粒子処理層が粒子径40~200nmの微細銅粒子で構成されており、
前記微細粗化粒子処理層上にニッケルを含む耐熱処理層を有し、
前記耐熱処理層上に少なくともクロムを含む防錆処理層を有し、
前記防錆処理層上にシランカップリング剤層を有し、かつ、
前記耐熱処理層中のニッケル付着量が30~60mg/m2であることを特徴とする樹脂組成物。
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