JP7203386B2 - ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板 - Google Patents

ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板 Download PDF

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Description

本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板に関する。
近年、各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が急速に進展している。各種電子機器において用いられるプリント配線板の基材を構成するための基板材料には、信号の伝送速度を高め、信号伝送時の損失を低減させるために、誘電率及び誘電正接が低いことが求められる。
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）は、誘電率や誘電正接等の誘電特性に優れ、ＭＨｚ帯からＧＨｚ帯という高周波数帯（高周波領域）においても誘電率や誘電正接等の誘電特性が優れていることが知られている。このため、ポリフェニレンエーテルは、例えば、高周波用成形材料として用いられることが検討されている。より具体的には、高周波数帯を利用する電子機器に備えられるプリント配線板の基材を構成するための基板材料等に好ましく用いられる。
一方、基板材料等の成形材料として利用する際には、誘電特性に優れるだけでなく、耐熱性や密着性等に優れていることも求められる。例えば、これまでにも、末端を変性させたポリフェニレンエーテルと、高分子量体を併用して用いることで、誘電特性並びに耐熱性に優れる樹脂組成物を提供できることが報告されている（特許文献１）。
しかしながら、上記特許文献１記載の樹脂組成物では、誘電特性とある程度までの耐熱性を得ることはできると考えられるが、昨今、基板材料に対しては、誘電特性に加えて耐熱性、密着性、低熱膨張率等の性能におけるさらなる改善がより高い水準で求められている。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、低誘電特性に加えて、高い耐熱性、高Ｔｇ、低熱膨張率及び密着性を兼ね備えたポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することを目的とする。また、前記樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線基板を提供することを目的とする。
特開２００６－８３３６４号公報
本発明の一態様に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、（Ａ）炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、
（Ｂ）炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に２個以上有する架橋型硬化剤とを含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物であって、
前記（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル化合物は、下記式（１）で示される（Ａ－１）変性ポリフェニレンエーテル化合物と、下記式（２）で示される（Ａ－２）変性ポリフェニレンエーテル化合物とを含むことを特徴とする。
Figure 0007203386000001
Figure 0007203386000002
（式（１）および（２）中、Ｒ１～Ｒ８並びにＲ９～Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。Ｙは炭素数２０以下の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素を示す。Ｘ１およびＸ２は、同じであっても異なっていてもよく、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基を示す。
ＡおよびＢはそれぞれ下記式（３）及び（４）で示される構造である：
Figure 0007203386000003
Figure 0007203386000004
式（３）および（４）中、ｍおよびｎはそれぞれ０～２０の整数を示す。Ｒ１７～Ｒ２０並びにＲ２１～Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示す。）
図１は、本発明の一実施形態に係るプリプレグの構成を示す概略断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る金属張積層板の構成を示す概略断面図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る配線基板の構成を示す概略断面図である。 図４は、本発明の一実施形態に係る樹脂付き金属箔の構成を示す概略断面図である。 図５は、本発明の一実施形態に係る樹脂フィルムの構成を示す概略断面図である。
本発明の実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、（Ａ）炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、
（Ｂ）炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に２個以上有する架橋型硬化剤とを含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物であって、
前記（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル化合物は、下記式（１）で示される（Ａ－１）変性ポリフェニレンエーテル化合物と、下記式（２）で示される（Ａ－２）変性ポリフェニレンエーテル化合物とを含むことを特徴とする。
Figure 0007203386000005
Figure 0007203386000006
（式（１）および（２）中、Ｒ１～Ｒ８並びにＲ９～Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。Ｙは炭素数２０以下の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素を示す。Ｘ１およびＸ２は、同じであっても異なっていてもよく、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基を示す。
ＡおよびＢはそれぞれ下記式（３）及び（４）で示される構造である：
Figure 0007203386000007
Figure 0007203386000008
式（３）および（４）中、ｍおよびｎはそれぞれ０～２０の整数を示す。Ｒ１７～Ｒ２０並びにＲ２１～Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示す。）
このようなポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、上述のように２種類の変性ポリフェニレンエーテル化合物を含んでいるため、低誘電率や低誘電正接などの低誘電特性に加えて優れた耐熱性を有し、かつ、高Ｔｇ及び密着性を兼ね備えていると考えられる。
したがって、本発明によれば、低誘電率や低誘電正接などの低誘電特性に加えて、高い耐熱性、高Ｔｇ及び密着性を兼ね備えたポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供できる。また、この樹脂組成物は、成型性にも優れており、さらに、低い熱膨張率を有している。さらに本発明によれば、前記樹脂組成物を用いることにより、優れた性能を有するプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線基板を提供できる。
以下、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう場合もある）の各成分について、具体的に説明する。
本実施形態で用いる（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル化合物は上記式（１）で示される（Ａ－１）変性ポリフェニレンエーテル化合物と、上記式（２）で示される（Ａ－２）変性ポリフェニレンエーテル化合物とを含む変性ポリフェニレンエーテルであれば、特に限定されない。
また、式（１）及び式（２）において、Ｒ１～Ｒ８並びにＲ９～Ｒ１６は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ１～Ｒ８並びにＲ９～Ｒ１６は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ１～Ｒ８並びにＲ９～Ｒ１６は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。
Ｒ１～Ｒ８並びにＲ９～Ｒ１６について、上記で挙げられた各官能基としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。
アルキル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
また、アルケニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルケニル基がより好ましい。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、及び３－ブテニル基等が挙げられる。
また、アルキニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルキニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルキニル基がより好ましい。具体的には、例えば、エチニル基、及びプロパ－２－イン－１－イル基（プロパルギル基）等が挙げられる。
また、アルキルカルボニル基は、アルキル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルキルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
また、アルケニルカルボニル基は、アルケニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３～１８のアルケニルカルボニル基が好ましく、炭素数３～１０のアルケニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びクロトノイル基等が挙げられる。
また、アルキニルカルボニル基は、アルキニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３～１８のアルキニルカルボニル基が好ましく、炭素数３～１０のアルキニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、プロピオロイル基等が挙げられる。
また、上記式（１）および（２）において、上述の通り、Ａは下記式（３）で、Ｂは下記式（４）でそれぞれ示される構造である：
Figure 0007203386000009
Figure 0007203386000010
上記式（３）および（４）において、ｍ及びｎはそれぞれ０～２０を示す。また、例えば、ｍとｎとの合計値が、１～３０となるものであることが好ましい。また、ｍが、０～２０であることが好ましく、ｎが、０～２０であることが好ましい。すなわち、ｍは、０～２０を示し、ｎは、０～２０を示し、ｍとｎとの合計は、１～３０を示すことが好ましい。
Ｒ１７～Ｒ２０並びにＲ２１～Ｒ２４は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ１７～Ｒ２０並びにＲ２１～Ｒ２４は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、本実施形態において、Ｒ１７～Ｒ２０並びにＲ２１～Ｒ２４は水素原子又はアルキル基である。
次に、前記式（２）中、Ｙとしては、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素が挙げられる。より具体的には、例えば、下記式（５）で表される基等が挙げられる。
Figure 0007203386000011
前記式（５）中、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示す。前記アルキル基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。また、式（５）で表される基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、及びジメチルメチレン基等が挙げられる。
さらに、前記式（１）および（２）中、Ｘ１およびＸ２で示される置換基は、同じであっても異なっていてもよく、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基であることが好ましい。
炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基としては、特に限定されない。前記置換基Ｘ１およびＸ２の好ましい具体例としては、例えば、下記式（６）で示される置換基が挙げられる。
Figure 0007203386000012
式（６）中、ａは０～１０の整数を示す。また、Ｚはアリーレン基を示す。また、Ｒ２７～Ｒ２９はそれぞれ独立して同一の基であっても異なる基であってもよく、それぞれ水素原子またはアルキル基を示す。前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
なお、式（６）において、ａが０である場合は、Ｚがポリフェニレンエーテルの末端に直接結合しているものを示す。
このアリーレン基は、特に限定されない。具体的には、フェニレン基等の単環芳香族基や、芳香族が単環ではなく、ナフタレン環等の多環芳香族である多環芳香族基等が挙げられる。また、このアリーレン基には、芳香族環に結合する水素原子がアルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基等の官能基で置換された誘導体も含む。
上記式（６）に示す置換基の好ましい具体例としては、ビニルベンジル基を含む官能基が挙げられる。具体的には、下記式（８）に示される置換基等が挙げられる。
Figure 0007203386000013
前記変性ポリフェニレンエーテルにおいて末端変性される、炭素－炭素不飽和二重結合を有する上記以外の置換基としては、（メタ）アクリレート基が挙げられ、例えば、下記式（７）で示される。
Figure 0007203386000014
式（７）中、Ｒ３０は水素原子またはアルキル基を示す。水素原子またはアルキル基を示す。前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
本実施形態における前記置換基Ｘ１およびＸ２としては、より具体的には、例えば、ｐ－エテニルベンジル基やｍ－エテニルベンジル基等のビニルベンジル基（エテニルベンジル基）、ビニルフェニル基、アクリレート基、及びメタクリレート基等が挙げられる。
なお、（Ａ－１）変性ポリフェニレンエーテル化合物及び（Ａ－２）変性ポリフェニレンエーテル化合物において、前記置換基Ｘ１およびＸ２は同一であっても異なっていてもよい。
本実施形態の（Ａ－１）変性ポリフェニレンエーテル化合物のより具体的な例示としては、下記式（９）で表される変性ポリフェニレンエーテルが挙げられる。
Figure 0007203386000015
また、本実施形態の（Ａ－２）変性ポリフェニレンエーテル化合物のより具体的な例示としては、下記式（１０）～式（１１）で表される変性ポリフェニレンエーテルが挙げられる。
Figure 0007203386000016
Figure 0007203386000017
上記式（９）～（１１）において、Ｙは上記式（２）におけるＹと同じであり、Ｒ２７～Ｒ３０は、それぞれ、上記式（６）および式（７）におけるＲ２７～Ｒ３０と同じであり、Ｚおよびａは上記式（６）におけるＺおよびａと同じであり、かつ、ｍおよびｎは上記式（３）および式（４）におけるｍおよびｎと同じである。
また、本実施形態の（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル化合物において、前記（Ａ－１）変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記（Ａ－２）変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有比が、質量比で（Ａ－１）：（Ａ－２）＝５：９５～９５：５であることが好ましい。前記（Ａ－１）成分と前記（Ａ－２）成分がこのような質量比で含まれていることにより、耐熱性、Ｔｇ及び密着性にバランスよく優れる樹脂組成物を得ることができると考えられる。より好ましい質量比は１０：９０～９０：１０であり、さらに好ましくは１０：９０～７０：３０であり、よりさらに好ましくは２０：８０～５０：５０である。
本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されない。具体的には、５００～５０００であることが好ましく、８００～４０００であることがより好ましく、１０００～４０００であることがさらに好ましい。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。また、変性ポリフェニレンエーテル化合物が、式（２）で表される繰り返し単位を分子中に有している場合、ｍは、変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内になるような数値であることが好ましい。具体的には、ｍは、１～５０であることが好ましい。
変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を有し、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性にも優れたものとなる。このことは、以下のことによると考えられる。通常のポリフェニレンエーテルでは、その重量平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。この点、本実施形態に係る変性ポリフェニレンエーテル化合物は、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するので、高い反応性を示すため、硬化物の耐熱性が充分に高いものが得られると考えられる。また、変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、成形性にも優れると考えられる。よって、このような変性ポリフェニレンエーテル化合物は、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性にも優れたものが得られると考えられる。
また、本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物における、変性ポリフェニレンエーテル１分子当たりの、分子末端に有する、前記置換基の平均個数（末端官能基数）は、特に限定されない。具体的には、１～５個であることが好ましく、１～３個であることがより好ましく、１．５～３個であることがさらに好ましい。この末端官能基数が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端官能基数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、樹脂組成物の流動性が低下してしまう等の不具合が発生するおそれがある。すなわち、このような変性ポリフェニレンエーテルを用いると、流動性不足等により、例えば、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生し、信頼性の高いプリント配線板が得られにくいという成形性の問題が生じるおそれがあった。
なお、変性ポリフェニレンエーテル化合物の末端官能基数は、変性ポリフェニレンエーテル化合物１モル中に存在する全ての変性ポリフェニレンエーテル化合物の１分子あたりの、前記置換基の平均値を表した数値等が挙げられる。この末端官能基数は、例えば、得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数を測定して、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分を算出することによって、測定することができる。この変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分が、末端官能基数である。そして、変性ポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数の測定方法は、変性ポリフェニレンエーテル化合物の溶液に、水酸基と会合する４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）を添加し、その混合溶液のＵＶ吸光度を測定することによって、求めることができる。
また、本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度は、特に限定されない。具体的には、０．０３～０．１２ｄｌ／ｇであればよいが、０．０４～０．１１ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．０６～０．０９５ｄｌ／ｇであることがより好ましい。この固有粘度が低すぎると、分子量が低い傾向があり、低誘電率や低誘電正接等の低誘電性が得られにくい傾向がある。また、固有粘度が高すぎると、粘度が高く、充分な流動性が得られず、硬化物の成形性が低下する傾向がある。よって、変性ポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度が上記範囲内であれば、優れた、硬化物の耐熱性及び成形性を実現できる。
なお、ここでの固有粘度は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度であり、より具体的には、例えば、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計で測定した値等である。この粘度計としては、例えば、Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００ Ｖｉｓｃｏ Ｓｙｓｔｅｍ等が挙げられる。
また、本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物の合成方法は、上述したような置換基Ｘ１およびＸ２により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物を合成できれば、特に限定されない。具体的には、ポリフェニレンエーテルに、置換基Ｘ１およびＸ２とハロゲン原子とが結合された化合物を反応させる方法等が挙げられる。
原料であるポリフェニレンエーテルは、最終的に、所定の変性ポリフェニレンエーテルを合成することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、２，６－ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリフェニレンエーテルやポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。また、２官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に２個有するフェノール化合物であり、例えば、テトラメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。また、３官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に３個有するフェノール化合物である。
変性ポリフェニレンエーテル化合物の合成方法の一例として、例えば、（Ａ－２）変性ポリフェニレンエーテル化合物の場合、具体的には、上記のようなポリフェニレンエーテルと、置換基Ｘ１およびＸ２とハロゲン原子とが結合された化合物（置換基Ｘ１およびＸ２を有する化合物）とを溶媒に溶解させ、攪拌する。そうすることによって、ポリフェニレンエーテルと、置換基Ｘ１およびＸ２を有する化合物とが反応し、本実施形態で用いられる変性ポリフェニレンエーテルが得られる。
また、この反応の際、アルカリ金属水酸化物の存在下で行うことが好ましい。そうすることによって、この反応が好適に進行すると考えられる。このことは、アルカリ金属水酸化物が、脱ハロゲン化水素剤、具体的には、脱塩酸剤として機能するためと考えられる。すなわち、アルカリ金属水酸化物が、ポリフェニレンエーテルのフェノール基と置換基Ｘ１およびＸ２を有する化合物とから、ハロゲン化水素を脱離させ、そうすることによって、ポリフェニレンエーテルのフェノール基の水素原子の代わりに、置換基Ｘが、フェノール基の酸素原子に結合すると考えられる。
また、アルカリ金属水酸化物は、脱ハロゲン化剤として働きうるものであれば、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、アルカリ金属水酸化物は、通常、水溶液の状態で用いられ、具体的には、水酸化ナトリウム水溶液として用いられる。
また、反応時間や反応温度等の反応条件は、置換基Ｘを有する化合物等によっても異なり、上記のような反応が好適に進行する条件であれば、特に限定されない。具体的には、反応温度は、室温～１００℃であることが好ましく、３０～１００℃であることがより好ましい。また、反応時間は、０．５～２０時間であることが好ましく、０．５～１０時間であることがより好ましい。
また、反応時に用いる溶媒は、ポリフェニレンエーテルと、置換基Ｘ１およびＸ２を有する化合物とを溶解させることができ、ポリフェニレンエーテルと、置換基Ｘ１およびＸ２を有する化合物との反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、トルエン等が挙げられる。
また、上記の反応は、アルカリ金属水酸化物だけではなく、相間移動触媒も存在した状態で反応させることが好ましい。すなわち、上記の反応は、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させることが好ましい。そうすることによって、上記反応がより好適に進行すると考えられる。このことは、以下のことによると考えられる。相間移動触媒は、アルカリ金属水酸化物を取り込む機能を有し、水のような極性溶剤の相と、有機溶剤のような非極性溶剤の相との両方の相に可溶で、これらの相間を移動することができる触媒であることによると考えられる。具体的には、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液を用い、溶媒として、水に相溶しない、トルエン等の有機溶剤を用いた場合、水酸化ナトリウム水溶液を、反応に供されている溶媒に滴下しても、溶媒と水酸化ナトリウム水溶液とが分離し、水酸化ナトリウムが、溶媒に移行しにくいと考えられる。そうなると、アルカリ金属水酸化物として添加した水酸化ナトリウム水溶液が、反応促進に寄与しにくくなると考えられる。これに対して、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させると、アルカリ金属水酸化物が相間移動触媒に取り込まれた状態で、溶媒に移行し、水酸化ナトリウム水溶液が、反応促進に寄与しやすくなると考えられる。このため、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させると、上記反応がより好適に進行すると考えられる。
また、相間移動触媒は、特に限定されないが、例えば、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
本実施形態に係る樹脂組成物には、変性ポリフェニレンエーテルとして、上記のようにして得られた変性ポリフェニレンエーテルを含むことが好ましい。
なお、本実施形態の樹脂組成物には、上述したような変性ポリフェニレンエーテル化合物以外の熱硬化性樹脂を含めてもよい。例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂等が使用可能なその他の熱硬化性樹脂として挙げられる。
好ましい実施形態では、本実施形態の樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂は、変性ポリフェニレンエーテルと架橋剤とを含む樹脂であることが望ましい。それにより、より優れた耐熱性、電気特性等が得られると考えられる。
次に、本実施形態において用いられる（Ｂ）成分、すなわち、架橋型硬化剤について説明する。本実施形態で用いられる架橋型硬化剤は、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に２個以上有する架橋型硬化剤であれば、特に限定されない。すなわち、架橋型硬化剤は、変性ポリフェニレンエーテル化合物と反応させることによって、架橋を形成させて、硬化させることができるものであればよい。架橋型硬化剤は、炭素－炭素不飽和二重結合を末端に２個以上有する化合物が好ましい。
また、本実施形態において用いられる架橋型硬化剤は、重量平均分子量が１００～５０００であることが好ましく、１００～４０００であることがより好ましく、１００～３０００であることがさらに好ましい。架橋型硬化剤の重量平均分子量が低すぎると、架橋型硬化剤が樹脂組成物の配合成分系から揮発しやすくなるおそれがある。また、架橋型硬化剤の重量平均分子量が高すぎると、樹脂組成物のワニスの粘度や、加熱成形時の溶融粘度が高くなりすぎるおそれがある。よって、架橋型硬化剤の重量平均分子量がこのような範囲内であると、硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる。このことは、変性ポリフェニレンエーテル化合物との反応により、架橋を好適に形成することができるためと考えられる。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。
また、本実施形態において用いられる架橋型硬化剤は、架橋型硬化剤１分子当たりの、炭素－炭素不飽和二重結合の平均個数（末端二重結合数）は、架橋型硬化剤の重量平均分子量によって異なるが、例えば、２～２０個であることが好ましく、２～１８個であることがより好ましい。この末端二重結合数が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端二重結合数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、樹脂組成物の流動性が低下してしまう等の不具合が発生するおそれがある。
また、架橋型硬化剤の末端二重結合数としては、架橋型硬化剤の重量平均分子量をより考慮すると、架橋型硬化剤の重量平均分子量が５００未満（例えば、１００以上５００未満）の場合、２～４個であることが好ましい。また、架橋型硬化剤の末端二重結合数としては、架橋型硬化剤の重量平均分子量が５００以上（例えば、５００以上５０００以下）の場合、３～２０個であることが好ましい。それぞれの場合で、末端二重結合数が、上記範囲の下限値より少ないと、架橋型硬化剤の反応性が低下して、樹脂組成物の硬化物の架橋密度が低下し、耐熱性やＴｇを充分に向上させることができなくなるおそれがある。一方、末端二重結合数が、上記範囲の上限値より多いと、樹脂組成物がゲル化しやすくなるおそれがある。
なお、ここでの末端二重結合数は、使用する架橋型硬化剤の製品の規格値からわかる。ここでの末端二重結合数としては、具体的には、例えば、架橋型硬化剤１モル中に存在する全ての架橋型硬化剤の１分子あたりの二重結合数の平均値を表した数値等が挙げられる。
また、本実施形態において用いられる架橋型硬化剤は、具体的には、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、ポリブタジエン等のように分子中にビニル基を２個以上有するビニル化合物（多官能ビニル化合物）、及び分子中にビニルベンジル基を有するスチレン、ジビニルベンゼン等のビニルベンジル化合物等が挙げられる。この中でも、炭素－炭素二重結合を分子中に２個以上有するものが好ましい。具体的には、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、多官能アクリレート化合物、多官能メタクリレート化合物、及び多官能ビニル化合物等が挙げられる。これらを用いると、硬化反応により架橋がより好適に形成されると考えられ、本実施形態に係る樹脂組成物の硬化物の耐熱性や密着性等をより高めることができる。また、架橋型硬化剤は、例示した架橋型硬化剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋型硬化剤としては、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に２個以上有する化合物と、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に１個有する化合物とを併用してもよい。炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に１個有する化合物としては、具体的には、分子中にビニル基を１個有する化合物（モノビニル化合物）等が挙げられる。
前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有量は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との合計量に対して、２０質量％以上９５質量％以下が好ましく、３０質量％以上９０質量％以下が更に好ましく、５０質量以上９０質量％以下が更により好ましい。また、前記架橋型硬化剤の含有量が、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との合計量に対して、５～８０質量％であることが好ましく、１０～７０質量％であることがより好ましく、１０～５０質量％であることがより好ましい。すなわち、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との含有比が、質量比で９５：５～２０：８０であることが好ましく、９０：１０～３０：７０であることが更に好ましく、９０：１０～５０：５０であることが更により好ましい。前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の各含有量が、上記範囲を満たすような含有量であれば、硬化物のＴｇや耐熱性及び密着性、低熱膨張率により優れた樹脂組成物になる。このことは、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との硬化反応が好適に進行するためと考えられる。
さらに本実施形態の樹脂組成物は成型性にも優れており、また低い熱膨張率を有しているため、基板に適用した際に反りなどを起こすことも少ないという利点を有する。
また、本実施形態に係る樹脂組成物は、前記（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記（Ｂ）架橋型硬化剤とを含むものであれば特に限定はされないが、他の成分をさらに含んでいてもよい。
例えば、本実施形態に係る樹脂組成物には、さらに充填材を含有してもよい。充填材としては、樹脂組成物の硬化物の、耐熱性や難燃性を高めるために添加するもの等が挙げられ、特に限定されない。また、充填材を含有させることによって、耐熱性や難燃性等をさらに高めることができる。充填材としては、具体的には、球状シリカ等のシリカ、アルミナ、酸化チタン、及びマイカ等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、タルク、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。また、充填材としては、この中でも、シリカ、マイカ、及びタルクが好ましく、球状シリカがより好ましい。また、充填材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、充填材としては、そのまま用いてもよいが、エポキシシランタイプ、ビニルシランタイプ、又はアミノシランタイプのシランカップリング剤で表面処理したものを用いてもよい。このシランカップリング剤としては、充填材に予め表面処理する方法でなく、インテグラルブレンド法で添加して用いてもよい。
また、充填材を含有する場合、その含有量は、有機成分（前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分）の合計１００質量部に対して、１０～２００質量部であることが好ましく、３０～１５０質量部であることが好ましい。
さらに本実施形態の樹脂組成物には難燃剤が含まれていてもよく、難燃剤としては、例えば、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤等が挙げられる。ハロゲン系難燃剤の具体例としては、例えば、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカン等の臭素系難燃剤や、塩素化パラフィン等の塩素系難燃剤等が挙げられる。また、リン系難燃剤の具体例としては、例えば、縮合リン酸エステル、環状リン酸エステル等のリン酸エステル、環状ホスファゼン化合物等のホスファゼン化合物、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩等のホスフィン酸金属塩等のホスフィン酸塩系難燃剤、リン酸メラミン、及びポリリン酸メラミン等のメラミン系難燃剤、ジフェニルホスフィンオキサイド基を有するホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。難燃剤としては、例示した各難燃剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、本実施形態に係る樹脂組成物には、上記以外にも各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤及びアクリル酸エステル系消泡剤等の消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、湿潤分散剤等の分散剤等が挙げられる。
また、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、さらに反応開始剤を含有していてもよい。ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、変性ポリフェニレンエーテルと架橋型硬化剤とからなるものであっても、硬化反応は進行し得る。また、変性ポリフェニレンエーテルのみであっても、硬化反応は進行し得る。しかしながら、プロセス条件によっては硬化が進行するまで高温にすることが困難な場合があるので、反応開始剤を添加してもよい。反応開始剤は、変性ポリフェニレンエーテルと架橋型硬化剤との硬化反応を促進することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン，過酸化ベンゾイル、３，３’，５，５’－テトラメチル－１，４－ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノキシル、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等の酸化剤が挙げられる。また、必要に応じて、カルボン酸金属塩等を併用することができる。そうすることによって、硬化反応を一層促進させるができる。これらの中でも、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンが好ましく用いられる。α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンは、反応開始温度が比較的に高いため、プリプレグ乾燥時等の硬化する必要がない時点での硬化反応の促進を抑制することができ、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の保存性の低下を抑制することができる。さらに、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンは、揮発性が低いため、プリプレグ乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。また、反応開始剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。含有量としては、好ましくは、（Ａ）末端変性ポリフェニレンエーテル化合物１００質量部に対する添加量が０．１～２質量部となるように反応開始剤を用いる。
次に、本実施形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いたプリプレグ、金属張積層板、配線板、及び樹脂付き金属箔について説明する。
以下で説明に用いる図面中、各符号は以下を表す：１ プリプレグ、２ 樹脂組成物又は樹脂組成物の半硬化物、３ 繊維質基材、１１ 金属張積層板、１２ 絶縁層、１３ 金属箔、１４ 配線、２１ 配線基板、３１ 樹脂付き金属箔、３２、４２ 樹脂層、４１ 樹脂付きフィルム、４３ 支持フィルム。
図１は、本発明の実施形態に係るプリプレグ１の一例を示す概略断面図である。
本実施形態に係るプリプレグ１は、図１に示すように、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物２と、繊維質基材３とを備える。このプリプレグ１としては、前記樹脂組成物又はその半硬化物２の中に繊維質基材３が存在するものが挙げられる。すなわち、このプリプレグ１は、前記樹脂組成物又はその半硬化物と、前記樹脂組成物又はその半硬化物２の中に存在する繊維質基材３とを備える。
なお、本実施形態において、「半硬化物」とは、樹脂組成物を、さらに硬化しうる程度に途中まで硬化された状態のものである。すなわち、半硬化物は、樹脂組成物を半硬化した状態の（Ｂステージ化された）ものである。例えば、樹脂組成物は、加熱すると、最初、粘度が徐々に低下し、その後、硬化が開始し、粘度が徐々に上昇する。このような場合、半硬化としては、粘度が上昇し始めてから、完全に硬化する前の間の状態等が挙げられる。
本実施形態に係る樹脂組成物を用いて得られるプリプレグとしては、上記のような、前記樹脂組成物の半硬化物を備えるものであってもよいし、また、硬化させていない前記樹脂組成物そのものを備えるものであってもよい。すなわち、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよいし、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよい。具体的には、例えば、前記樹脂組成物の中に繊維質基材が存在するもの等が挙げられる。なお、樹脂組成物またはその半硬化物は、前記樹脂組成物を乾燥または加熱乾燥したものであってもよい。
本実施形態に係る樹脂組成物は、前記プリプレグや、後述のＲＣＣ等の樹脂付金属箔や金属張積層板等を製造する際には、ワニス状に調製し、樹脂ワニスとして用いられることが多い。このような樹脂ワニスは、例えば、以下のようにして調製される。
まず、変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）、架橋型硬化剤（Ｂ）、反応開始剤等の有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて加熱してもよい。その後、有機溶媒に溶解しない成分、例えば、無機充填材等を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の樹脂組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）、架橋型硬化剤（Ｂ）等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本実施形態の樹脂ワニスは、フィルム可撓性や製膜性、及びガラスクロスへの含浸性に優れ、取り扱い易いという利点がある。
得られた樹脂ワニス状の樹脂組成物を用いて本実施形態のプリプレグ１を製造する方法としては、例えば、得られた樹脂ワニス状の樹脂組成物２を繊維質基材３に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。
プリプレグを製造する際に用いられる繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ＬＣＰ（液晶ポリマー）不織布、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙等が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。本実施形態で使用するガラスクロスとしては特に限定はされないが、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス、Ｌガラス、Ｑガラスなどの低誘電率ガラスクロス等が挙げられる。偏平処理加工としては、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。なお、繊維質基材の厚みとしては、例えば、０．０１～０．３ｍｍのものを一般的に使用できる。
樹脂ワニス（樹脂組成物２）の繊維質基材３への含浸は、浸漬及び塗布等によって行われる。この含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成（含有比）及び樹脂量に調整することも可能である。
樹脂ワニス（樹脂組成物２）が含浸された繊維質基材３を、所望の加熱条件、例えば、８０℃以上、１８０℃以下で１分間以上、１０分間以下で加熱する。加熱によって、ワニスから溶媒を揮発させ、溶媒を減少又は除去させて硬化前（Ａステージ）又は半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグ１が得られる。
また、図４に示すように、本実施形態の樹脂付金属箔３１は、上述した樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層３２と金属箔１３とが積層されている構成を有する。すなわち、本実施形態の樹脂付金属箔は、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、金属箔とを備える樹脂付金属箔であってもよいし、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、金属箔とを備える樹脂付金属箔であってもであってもよい。そのような樹脂付金属箔３１を製造する方法としては、例えば、上述したような樹脂ワニス状の樹脂組成物を銅箔などの金属箔１３の表面に塗布した後、乾燥する方法が挙げられる。前記塗布方法としては、バーコーター、コンマコーターやダイコーター、ロールコーター、グラビアコータ等が挙げられる。前記金属箔１３としては、金属張積層板や配線基板等で使用される金属箔を限定なく用いることができ、例えば、銅箔及びアルミニウム箔等が挙げられる。
また、図５に示すように、本実施形態の樹脂付フィルム４１は、上述した樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層４２とフィルム支持基材４３とが積層されている構成を有する。すなわち、本実施形態の樹脂付フィルムは、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）と、フィルム支持基材とを備える樹脂付フィルムであってもよいし、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）と、フィルム支持基材とを備える樹脂付フィルムであってもであってもよい。そのような樹脂フィルム４１を製造する方法としては、例えば、上述したような樹脂ワニス状の樹脂組成物をフィルム支持基材４３表面に塗布した後、ワニスから溶媒を揮発させて、溶媒を減少させる、又は溶媒を除去させることにより、硬化前（Ａステージ）又は半硬化状態（Ｂステージ）の樹脂付フィルムを得ることができる。
前記フィルム支持基材としては、ポリイミドフィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアリレートフィルム等の電気絶縁性フィルム等が挙げられる。
なお、本実施形態の樹脂付フィルム及び樹脂付金属箔においても、上述したプリプレグと同様、樹脂組成物またはその半硬化物は、前記樹脂組成物を乾燥または加熱乾燥したものであってもよい。
前記金属箔１３としては、金属張積層板や配線基板等で使用される金属箔を限定なく用いることができ、例えば、銅箔及びアルミニウム箔等が挙げられる。
上記金属箔１３やフィルム支持基材４３の厚み等は、所望の目的に応じて、適宜設定することができる。例えば、金属箔１３としては、０．２～７０μｍ程度のものを使用できる。金属箔の厚さが例えば１０μｍ以下となる場合などは、ハンドリング性向上のために剥離層及びキャリアを備えたキャリア付銅箔であってもよい。樹脂ワニスの金属箔１３やフィルム支持基材４３への適用は、塗布等によって行われるが、それは必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする組成（含有比）及び樹脂量に調整することも可能である。
樹脂付金属箔３１や樹脂フィルム４１の製造方法における乾燥もしくは加熱乾燥条件について、特に限定はされないが、樹脂ワニス状の樹脂組成物を上記金属箔１３やフィルム支持基材４３に塗布した後、所望の加熱条件、例えば、８０～１７０℃で１～１０分間程度加熱して、ワニスから溶媒を揮発させて、溶媒を減少又は除去させることにより、硬化前（Ａステージ）又は半硬化状態（Ｂステージ）の樹脂付金属箔３１や樹脂フィルム４１が得られる。
樹脂付金属箔３１や樹脂フィルム４１は、必要に応じて、カバーフィルム等を備えてもよい。カバーフィルムを備えることにより異物の混入等を防ぐことができる。カバーフィルムとしては樹脂組成物の形態を損なうことなく剥離することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ＴＰＸフィルム、またこれらのフィルムに離型剤層を設けて形成されたフィルム、さらにはこれらのフィルムを紙基材上にラミネートした紙等を用いることができる。
図２に示すように、本実施形態の金属張積層板１１は、上述の樹脂組成物の硬化物または上述のプリプレグの硬化物を含む絶縁層１２と、金属箔１３とを有することを特徴とする。なお、金属張積層板１１で使用する金属箔１３としては、上述した金属箔１３と同様ものを使用することができる。
また、本実施形態の金属張積層板１３は、上述の樹脂付金属箔３１や樹脂フィルム４１を用いて作成することもできる。
上記のようにして得られたプリプレグ１、樹脂付金属箔３１や樹脂フィルム４１を用いて金属張積層板を作製する方法としては、プリプレグ１、樹脂付金属箔３１や樹脂フィルム４１を一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔１３を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を作製することができるものである。加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みや樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度を１７０～２２０℃、圧力を１．５～５．０ＭＰａ、時間を６０～１５０分間とすることができる。
また、金属張積層板１１は、プリプレグ１等を用いずに、フィルム状の樹脂組成物を金属箔１３の上に形成し、加熱加圧することにより作製されてもよい。
そして、図３に示すように、本実施形態の配線基板２１は、上述の樹脂組成物の硬化物又は上述のプリプレグの硬化物を含む絶縁層１２と、配線１４とを有する。
そのような配線基板２１の製造方法としては、例えば、上記で得られた金属張積層体１３の表面の金属箔１３をエッチング加工等して回路（配線）形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターン（配線１４）を設けた配線基板２１を得ることができる。回路形成する方法としては、上記記載の方法以外に、例えば、セミアディティブ法（ＳＡＰ：Ｓｅｍｉ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ）やモディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ：Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｓｅｍｉ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ）による回路形成等が挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物を用いて得られるプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔は、低誘電特性に加えて、高い耐熱性、高Ｔｇ及び密着性を兼ね備えているため、産業利用上、非常に有用である。また、低い熱膨張率を有しているため、反りなどを起こすことも少なく、成形性にも優れている。また、それらを硬化させた金属張積層板及び配線基板は、高耐熱性、高Ｔｇ、高密着性及び低反り性を備える。
本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
本発明の一態様に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、（Ａ）炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、（Ｂ）炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に２個以上有する架橋型硬化剤とを含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物であって、前記（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル化合物は、下記式（１）で示される（Ａ－１）変性ポリフェニレンエーテル化合物と、下記式（２）で示される（Ａ－２）変性ポリフェニレンエーテル化合物とを含むことを特徴とする。
Figure 0007203386000018
Figure 0007203386000019
（式（１）および（２）中、Ｒ１～Ｒ８並びにＲ９～Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。Ｙは炭素数２０以下の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素を示す。Ｘ１およびＸ２は、同じであっても異なっていてもよく、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基を示す。
また、ＡおよびＢはそれぞれ下記式（３）及び（４）で示される構造である：
Figure 0007203386000020
Figure 0007203386000021
式（３）および（４）中、ｍおよびｎはそれぞれ０～２０の整数を示す。Ｒ１７～Ｒ２０並びにＲ２１～Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示す。）
このような構成により、低誘電特性に加えて、高い耐熱性、高Ｔｇ及び密着性を兼ね備え、さらに低い熱膨張率を有する樹脂組成物を提供することができる。
また、上記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物では、前記式（２）において、Ｙが下記式（５）で示される基であることが好ましい。
Figure 0007203386000022
（前記式（５）中、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示す。）
それにより、上述したような効果をより確実に得ることができると考えられる。
さらに、上記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物では、前記式（１）及び式（２）において、Ｘ１およびＸ２が下記式（６）又は式（７）で示される置換基であることが好ましい。
Figure 0007203386000023
（式（６）中、ａは０～１０の整数を示す。また、Ｚはアリーレン基を示す。また、Ｒ２７～Ｒ２９はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を示す。）
Figure 0007203386000024
（式（７）中、Ｒ３０は水素原子またはアルキル基を示す。）
それにより、低誘電特性に加えて、高Ｔｇであり、耐熱性や密着力に優れる樹脂組成物をより確実に提供することができると考えられる。
さらに、上記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、前記（Ｂ）架橋型硬化剤が、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、及び、分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。それにより、耐熱性やＴｇ及び密着性をより高めることができると考えられる。
また、上記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、前記（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記（Ｂ）架橋型硬化剤の合計量に対して、前記（Ａ－１）変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記（Ａ－２）変性ポリフェニレンエーテル化合物が、２０～９５質量％の含有量で含まれていることが好ましい。それにより、上述したような効果をより確実に得ることができると考えられる。
さらに、前記（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル化合物において、前記（Ａ－１）変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記（Ａ－２）変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有比が、質量比で（Ａ－１）：（Ａ－２）＝５：９５～９５：５であることが好ましい。それにより、上述したような効果をより確実に得ることができると考えられる。
本発明のさらなる他の一態様に係るプリプレグは、上述の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と繊維質基材とを有することを特徴とする。
本発明のさらなる他の一態様に係る樹脂付きフィルムは、上述の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と支持フィルムとを有することを特徴とする。
本発明のさらなる他の一態様に係る樹脂付き金属箔は、上述の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と金属箔とを有することを特徴とする。
本発明のさらなる他の一態様に係る金属張積層板は、上述の樹脂組成物の硬化物又は上述のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを有することを特徴とする。
また、本発明のさらなる他の一態様に係る配線基板は、上述の樹脂組成物の硬化物又は上述のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、配線とを有することを特徴とする。
上述のような構成によれば、低誘電特性と高Ｔｇと高耐熱性を有し、密着性に優れ、得られる基板の反りが抑制できる樹脂付金属箔、金属張積層板、配線基板等を得ることができる。
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
まず、本実施例において、樹脂組成物を調製する際に用いる成分について説明する。
＜Ａ成分：ポリフェニレンエーテル＞
（Ａ－１）
・ＯＰＥ－２Ｓｔ １２００：末端ビニルベンジル変性ＰＰＥ（Ｍｗ：約１６００、三菱瓦斯化学株式会社製）、上記式（９）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物である。
・ＯＰＥ－２Ｓｔ ２２００：末端ビニルベンジル変性ＰＰＥ（Ｍｗ：約３６００、三菱瓦斯化学株式会社製）、上記式（９）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物である。
（Ａ－２）
・変性ＰＰＥ－１：２官能ビニルベンジル変性ＰＰＥ（Ｍｗ：１９００）
まず、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ－１）を合成した。なお、ポリフェニレンエーテル１分子当たりの、分子末端のフェノール性水酸基の平均個数を、末端水酸基数と示す。
ポリフェニレンエーテルと、クロロメチルスチレンとを反応させて変性ポリフェニレンエーテル１（変性ＰＰＥ―１）を得た。具体的には、まず、温度調節器、攪拌装置、冷却設備、及び滴下ロートを備えた１リットルの３つ口フラスコに、ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０、固有粘度（ＩＶ）０．０８３ｄｌ／ｇ、末端水酸基数１．９個、重量分子量Ｍｗ１７００）２００ｇ、ｐ－クロロメチルスチレンとｍ－クロロメチルスチレンとの質量比が５０：５０の混合物（東京化成工業株式会社製のクロロメチルスチレン：ＣＭＳ）３０ｇ、相間移動触媒として、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド１．２２７ｇ、及びトルエン４００ｇを仕込み、攪拌した。そして、ポリフェニレンエーテル、クロロメチルスチレン、及びテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイドが、トルエンに溶解するまで攪拌した。その際、徐々に加熱し、最終的に液温が７５℃になるまで加熱した。そして、その溶液に、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇ／水２０ｇ）を２０分間かけて、滴下した。その後、さらに、７５℃で４時間攪拌した。次に、１０質量％の塩酸でフラスコの内容物を中和した後、多量のメタノールを投入した。そうすることによって、フラスコ内の液体に沈殿物を生じさせた。すなわち、フラスコ内の反応液に含まれる生成物を再沈させた。そして、この沈殿物をろ過によって取り出し、メタノールと水との質量比が８０：２０の混合液で３回洗浄した後、減圧下、８０℃で３時間乾燥させた。
得られた固体を、１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析した。ＮＭＲを測定した結果、５～７ｐｐｍにエテニルベンジルに由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、分子末端において、エテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルであることが確認できた。
また、変性ポリフェニレンエーテルの分子量分布を、ＧＰＣを用いて、測定した。そして、その得られた分子量分布から、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した結果、Ｍｗは、１９００であった。
また、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能数を、以下のようにして測定した。
まず、変性ポリフェニレンエーテルを正確に秤量した。その際の重量を、Ｘ（ｍｇ）とする。そして、この秤量した変性ポリフェニレンエーテルを、２５ｍＬの塩化メチレンに溶解させ、その溶液に、１０質量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）のエタノール溶液（ＴＥＡＨ：エタノール（体積比）＝１５：８５）を１００μＬ添加した後、ＵＶ分光光度計（株式会社島津製作所製のＵＶ－１６００）を用いて、３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定した。そして、その測定結果から、下記式を用いて、変性ポリフェニレンエーテルの末端水酸基数を算出した。
残存ＯＨ量（μｍｏｌ／ｇ）＝［（２５×Ａｂｓ）／（ε×ＯＰＬ×Ｘ）］×１０６
ここで、εは、吸光係数を示し、４７００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍである。また、ＯＰＬは、セル光路長であり、１ｃｍである。
そして、その算出された変性ポリフェニレンエーテルの残存ＯＨ量（末端水酸基数）は、ほぼゼロであることから、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基が、ほぼ変性されていることがわかった。このことから、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数からの減少分は、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数であることがわかった。すなわち、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数が、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能基数であることがわかった。つまり、末端官能数が、１．８個であった。
得られた変性ポリフェニレンエーテルは、上記式（１０）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物である。
・ＳＡ－９０００：２官能メタクリレート変性ＰＰＥ（Ｍｗ：１７００、ＳＡＢＩＣ社製）、上記式（１１）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物である。
（熱可塑性エラストマー）
・ＴＲ２００３：スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（Ｍｗ：１０万、ＪＳＲ株式会社製）
・ＢＩ－３０００：水素化ポリブタジエン（Ｍｎ：３３００、日本曹達株式会社製）
＜Ｂ成分：架橋型硬化剤＞
・ＤＣＰ：ジシクロペンタジエン型メタクリレート（新中村化学工業株式会社製、分子量３３２、末端二重結合数２個）
・ＤＶＢ８１０：ジビニルベンゼン（新日鐵住金株式会社製、分子量１３０、末端二重結合数２個
・Ｂ－１０００：ポリブタジエンオリゴマー（日本曹達株式会社製、重量平均分子量Ｍｗ１１００、末端二重結合数１５個）
・ＦＡ－５１３Ｍ：ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成株式会社製、分子量２２０、末端二重結合数１個）
＜その他の成分＞
（反応開始剤）
・パーブチルＰ：１，３－ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂株式会社製）
（無機充填材）
・ＳＣ２５００－ＳＸＪ：フェニルアミノシラン表面処理球状シリカ（株式会社アドマテックス製）
＜実施例１～２０、比較例１～８＞
［調製方法］
（樹脂ワニス）
まず、各成分を表１および２に記載の配合割合で、固形分濃度が６０質量％となるように、トルエンに添加し、混合させた。その混合物を、６０分間攪拌することによって、ワニス状の樹脂組成物（ワニス）が得られた。
（プリプレグ）
各実施例および比較例の樹脂ワニスをガラスクロス（旭化成株式会社製、♯２１１６タイプ、Ｅガラス）に含浸させた後、１００～１７０℃で約３～６分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。その際、プリプレグの重量に対する樹脂組成物の含有量（レジンコンテント）が約４５質量％となるように調整した。
（銅張積層板）
上記のプリプレグ１枚を、その両側に厚さ１２μｍの銅箔（古河電気工業株式会社製ＧＴ－ＭＰ）を配置して被圧体とし、真空条件下、温度２００℃、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で１２０分加熱・加圧して両面に銅箔が接着された、厚み０．１ｍｍの銅張積層板－Ｉを得た。また、上記プリプレグ８枚を重ね、同様の方法で厚み０．８ｍｍの銅張積層板－ＩＩを得た。
＜評価試験＞
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
上記銅張積層板－Ｉの外層銅箔を全面エッチングし、得られたサンプルについて、セイコーインスツルメンツ株式会社製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ１００」を用いて、Ｔｇを測定した。このとき、引張モジュールで周波数を１０Ｈｚとして動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、昇温速度５℃／分の条件で室温から２８０℃まで昇温した際のｔａｎδが極大を示す温度をＴｇとした。
（オーブン耐熱性）
ＪＩＳ Ｃ ６４８１（１９９６）の規格に準じて耐熱性を評価した。所定の大きさに切り出した上記銅張積層板－Ｉを２８０℃および２９０℃に設定した恒温槽に１時間放置した後、取り出した。そして熱処理された試験片を目視で観察し、２９０℃でフクレが発生しなかったときを◎、２９０℃でフクレが発生し２８０℃でフクレが発生しなかったときを○、２８０℃フクレが発生したときを×として評価した。
（熱膨張係数（ＣＴＥ））
上記の銅箔積層板－ＩＩの銅箔を除去したものを試験片とし、樹脂硬化物のガラス転移温度未満の温度における、Ｚ軸方向の熱膨張係数を、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に従ってＴＭＡ法（Ｔｈｅｒｍｏ－ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）により測定した。測定には、ＴＭＡ装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「ＴＭＡ６０００」）を用い、３０～３００℃の範囲で測定した。測定単位はｐｐｍ／℃である。
（銅箔接着力）
銅箔張積層板－Ｉにおいて、絶縁層からの銅箔の引き剥がし強さをＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのパターンを形成し、引っ張り試験機により５０ｍｍ／分の速度で引き剥がし、その時の引き剥がし強さ（ピール強度）を測定し、得られたピール強度を、銅箔密着強度とした。測定単位はｋＮ／ｍである。
（誘電特性：誘電正接（Ｄｆ））
上記銅張積層板－ＩＩから銅箔を除去した積層板を評価基板として用い、誘電正接（Ｄｆ）を空洞共振器摂動法で測定した。具体的には、ネットワーク・アナライザ（アジレント・テクノロジー株式会社製のＮ５２３０Ａ）を用い、１０ＧＨｚにおける評価基板の誘電正接を測定した。
以上の結果を表１～表３に示す。
Figure 0007203386000025
Figure 0007203386000026
Figure 0007203386000027
（考察）
表１～３に示す結果から明らかなように、本発明により、低誘電特性に加えて、高い耐熱性、高Ｔｇ（２２０℃以上）及び優れた密着性（ピール０．５ｋＮ／ｍ以上）を兼ね備えたポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供できることが示された。さらにいずれの実施例においても、熱膨張率（ＣＴＥ）は４０℃／ｐｐｍ以下と低めであった。
特に、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の割合を所定の範囲に調整するか、あるいは、前記（Ａ）成分中における（Ａ－１）変性ポリフェニレンエーテル化合物と（Ａ－２）変性ポリフェニレンエーテル化合物との混合比を所定の範囲の割合にすれば、より確実に優れた樹脂組成物が得られることもわかった。
それに対し、本発明の（Ｂ）成分である架橋型硬化剤を含んでいない比較例１では、Ｔｇが低くなり、耐熱性が得られず、かつＣＴＥが高くなるという結果になった。また、本発明の（Ａ－２）成分を含んでいない比較例２では密着性に劣り、（Ａ－１）成分を含んでいない比較例３ではＴｇが下がる結果となった。
また（Ａ－１）成分の代替として熱可塑性エラストマーを含有している比較例４～５、並びに（Ａ－２）成分の代替として熱可塑性エラストマーを含有している比較例６～７では、Ｔｇ、耐熱性及びＣＴＥのいずれにおいても劣る結果となった。
さらに、本発明の（Ｂ）成分である架橋型硬化剤の代わりに単官能の架橋型硬化剤を含有する比較例８では、ＴｇとＣＴＥが劣る結果となった。
この出願は、２０１７年１２月２８日に出願された日本国特許出願特願２０１７－２５４６３５を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。
本発明を表現するために、前述において具体例等を参照しながら実施形態を通して本発明を適切かつ十分に説明したが、当業者であれば前述の実施形態を変更及び／又は改良することは容易になし得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態又は改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態又は当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。
本発明は、電子材料やそれを用いた各種デバイスに関する技術分野において、広範な産業上の利用可能性を有する。

Claims (10)

  1. （Ａ）下記式（１）で示される（Ａ－１）化合物と、下記式（２）で示される（Ａ－２）化合物を含む変性ポリフェニレンエーテル化合物と、
    （Ｂ）炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に２個以上有し、かつ、（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル化合物と反応させることによって、架橋を形成させて、硬化させることができる架橋型硬化剤とを含有し、
    Figure 0007203386000028
    Figure 0007203386000029
    （式（１）および（２）中、Ｒ１～Ｒ８並びにＲ９～Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。Ｙは炭素数２０以下の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素を示す。Ｘ１およびＸ２は、同じであっても異なっていてもよく、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基を示す。
    また、ＡおよびＢはそれぞれ下記式（３）及び（４）で示される構造である：
    Figure 0007203386000030
    Figure 0007203386000031
    式（３）および（４）中、ｍおよびｎはそれぞれ０～２０の整数を示す。Ｒ１７～Ｒ２０並びにＲ２１～Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示す。）、
    前記式（１）及び式（２）において、Ｘ １ およびＸ ２ が下記式（６）又は式（７）で示される置換基であり、かつ、前記式（１）におけるＸ １ 及びＸ ２ 、並びに、前記式（２）におけるＸ １ 及びＸ ２ のうち、少なくとも１つが下記式（６）で示される置換基である、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
    Figure 0007203386000032
    （式（６）中、ａは０～１０の整数を示す。また、Ｚはアリーレン基を示す。また、Ｒ ２７ ～Ｒ ２９ はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を示す。）
    Figure 0007203386000033
    （式（７）中、Ｒ ３０ は水素原子またはアルキル基を示す。）
  2. 前記式（２）において、Ｙが下記式（５）で示される基である、請求項１に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
    Figure 0007203386000034
    （前記式（５）中、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示す。）
  3. 前記（Ｂ）架橋型硬化剤が、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、及び、分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
  4. 前記（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記（Ｂ）架橋型硬化剤の合計量に対して、前記（Ａ－１）変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記（Ａ－２）変性ポリフェニレンエーテル化合物が、２０～９５質量％の含有量で含まれていることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
  5. 前記（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル化合物において、前記（Ａ－１）変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記（Ａ－２）変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有比が、質量比で（Ａ－１）：（Ａ－２）＝５：９５～９５：５であることを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
  6. 請求項１～５のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と繊維質基材とを有するプリプレグ。
  7. 請求項１～５のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、支持フィルムとを有する樹脂付きフィルム。
  8. 請求項１～５いずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、金属箔とを有する、樹脂付き金属箔。
  9. 請求項１～５のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物の硬化物又は前記請求項６に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを有する、金属張積層板。
  10. 請求項１～５のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物の硬化物又は前記請求項６に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、配線とを有する、配線基板。
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