JP2017128718A - ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板 - Google Patents

ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板 Download PDF

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大明 梅原
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Abstract

【課題】誘電特性に優れ、得られる基板においてソリの発生を抑制することのできる樹脂組成物の提供。
【解決手段】（Ａ）ポリフェニレンエーテル共重合体の分子末端のフェノール性水酸基を炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物により変性された変性ポリフェニレンエーテル共重合体、（Ｂ）ＤＳＣで測定した際のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下であり、数平均分子量Ｍｎが１，０００〜１０，０００である高分子量体を含み、硬化状態において、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分が相分離することを特徴とする、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板に関する。
近年、電気機器は信号の大容量化が進展しているため、半導体基板などには、高速通信に必要とされる低誘電率や低誘電正接といった誘電特性が求められる。
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）は、誘電率や誘電正接等の誘電特性が優れ、ＭＨｚ帯からＧＨｚ帯という高周波数帯（高周波領域）においても誘電特性が優れていることが知られている。このため、ポリフェニレンエーテルは、例えば、高周波用成形材料として用いられることが検討されている。より具体的には、高周波数帯を利用する電子機器に備えられるプリント配線板の基材を構成するための基板材料等として用いられることが検討されている。
これまでにも、ポリフェニレンエーテルを変性させたものを含有する樹脂組成物として、特許文献１に記載の変性ポリフェニレンエーテル化合物を用いた樹脂組成物が提案されている。
特許文献１には、ポリフェニレンエーテル部分を分子構造内に有し、かつ、この分子末端に、ｐ−エテニルベンジル基やｍ−エテニルベンジル基等を有し、且つ数平均分子量が１０００〜７０００であるポリフェニレンエーテルと架橋型硬化剤とを含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物が記載されている。
特表２００６−５１６２９７号公報
特許文献１記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物では、誘電特性と耐熱性を有する積層板を提供することができるとされている。
一方で、最近では電子機器の小型化及び薄型化に伴い、電子機器に備えられる電子部品として、表面実装型パッケージのものが用いられることが多くなってきている。これらの半導体パッケージにおいては接続信頼性、実装信頼性の面からソリの抑制も重要な課題となっている。しかし、一般に、ＰＰＥ樹脂は、優れた誘電特性を有するも、熱線膨張係数（ＣＴＥ）が大きく、ＰＰＥ樹脂を用いた積層板では基板のソリが大きい傾向にある。すなわち、上記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いた積層板では電気信号の伝送速度を高速化させることはできるが、パッケージ基板のソリの抑制には対応できていないという課題があった。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、これまでにも得られてきたような樹脂組成物の硬化物が有していた優れた誘電特性を維持したまま、基板材料のソリの抑制を可能とする、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することを目的とする。また、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いたプリプレグ、前記プリプレグを用いた金属張積層板、及び前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板を提供することを目的とする。
本発明の一態様に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル共重合体の分子末端のフェノール性水酸基を炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物により変性された変性ポリフェニレンエーテル共重合体、（Ｂ）ＤＳＣで測定した際のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下であり、数平均分子量Ｍｎが１，０００〜１０，０００である高分子量体を含み、硬化状態において、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分が相分離することを特徴とする。
さらに、上記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、前記（Ａ）成分の架橋剤である、（Ｃ）１分子中に炭素−炭素不飽和二重結合を２個以上有する化合物を含有することが好ましい。
また、前記（Ｂ）高分子量体が、（Ｉ）ポリブタジエン骨格、及び（ＩＩ）（メタ）アクリレート骨格から選択される少なくとも一つの構造を有することが好ましい。
さらに、上記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、前記（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル共重合体の重量平均分子量が５００〜５０００であり、官能基数が１〜３個であることが好ましい。
また、前記（Ａ）変性ポリフェニレンエーテルの末端における置換基が、下記式１で表される置換基であることが好ましい。
Figure 2017128718
 （式中、ｎは０〜１０の整数を、Ｚはアリーレン基を示す。もしくは、ｎ＝０の場合、Ｚはカルボニル基であってもよい。Ｒ１〜Ｒ３は独立して水素原子またはアルキル基を示す。）
さらに、上記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、前記（Ｃ）化合物が、下記式で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2017128718
 （式中、ｍは１〜３の整数を、ｎは０又は１を示し、Ｒ１〜Ｒ３は独立して水素原子またはアルキル基を示す。Ｘは、アリーレン基、トリシクロデカン骨格、又はイソシアヌレート基のいずれかを示す。Ｙは、
Figure 2017128718
 又は、
Figure 2017128718
 ［式中、Ｌは１以上の整数を示す。］
を示す。）
上記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物がさらに（Ｄ）無機充填剤を含むことが好ましい。
さらに、前記（Ｄ）無機充填材を、前記（Ａ）〜（Ｃ）の成分を１００質量部とした場合、４０〜２００質量部で含むことが好ましい。
また、上記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物がさらに（Ｅ）反応開始剤を含有することが好ましい。
また、上記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物がさらに（Ｆ）難燃剤を含むことが好ましい。
本発明の他の一態様に係るプリプレグは、上述のポリフェニレンエーテル樹脂組成物の半硬化物からなる樹脂層と、前記樹脂層内に設けられた繊維質基材とを備えるプリプレグである。
本発明の他の一態様に係る金属張積層板は、前記プリプレグの硬化物と、その上下の両面又は片面に金属箔とを有することを特徴とする。
また、本発明の他の一態様に係るプリント配線板は、前記プリプレグの硬化物と、その表面に回路としての導体パターンとを有することを特徴とする。
本発明によれば、その硬化物において、優れた誘電特性を有し、得られる積層板等においてソリの発生が抑制される、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、並びに、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いたプリプレグ、前記プリプレグを用いた金属張積層板、及び前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板が提供される。
本発明の実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル共重合体の分子末端のフェノール性水酸基を炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物により変性された変性ポリフェニレンエーテル共重合体、（Ｂ）ＤＳＣで測定した際のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下であり、数平均分子量Ｍｎが１，０００〜１０，０００である高分子量体を含み、硬化状態において、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分が相分離することを特徴とする。
このようなポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、優れた誘電特性を有し、かつ、得られる積層板等においてソリの発生を抑制することができる。
以下、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物の各成分について、具体的に説明する。
本実施形態で用いる変性ポリフェニレンエーテルは、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテルであれば、特に限定されない。
炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基としては、特に限定はされないが、例えば、下記式１で示される置換基が挙げられる。
Figure 2017128718
 （式中、ｎは０〜１０の整数を、Ｚはアリーレン基を示す。もしくは、ｎ＝０の場合、Ｚはカルボニル基であってもよい。Ｒ１〜Ｒ３は独立して水素原子またはアルキル基を示す。）
ここで、上記式１においてｎ＝０の場合は、Ｚがポリフェニレンエーテルの末端に直接結合しているものを示す。
Ｚのアリーレン基及びカルボニル基としては、例えば、フェニレン基等の単環芳香族基やナフタレン環等の多環芳香族基が挙げられ、芳香族環に結合する水素原子がアルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基等の官能基で置換された誘導体も含む。
上記式１に示す官能基の好ましい具体例としては、ビニルベンジル基を含む官能基が挙げられ、具体的には例えば、下記式２または式３から選択される少なくとも１つの置換基等が挙げられる。
Figure 2017128718
Figure 2017128718
本実施形態で用いる変性ポリフェニレンエーテルにおいて末端変性される、炭素−炭素不飽和二重結合を有する他の置換基としては（メタ）アクリレート基が挙げられ、例えば下記式４で示される。
Figure 2017128718
 （式中、Ｒ４は水素原子またはアルキル基を示す。）
本実施形態で用いられる（Ａ）変性ポリフェニレンエーテルの重量平均分子量は、特に限定されないが、５００〜５０００であることが好ましく、８００〜４０００であることがより好ましく、１０００〜３０００であることがさらに好ましい。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。
変性ポリフェニレンエーテルの重量平均分子量が５００以上であると、より確実に、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を有し、その硬化物において、さらに、密着性及び耐熱性によく優れた樹脂組成物が得られると考えられる。このことは、以下の理由によると考えられる。通常のポリフェニレンエーテルでは、その重量平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量となるので、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。この点、本実施形態に係る変性ポリフェニレンエーテル化合物は、末端に不飽和二重結合を１個以上有するので、硬化物のＴｇおよび耐熱性や密着性が充分に高いものが得られると考えられる。また、変性ポリフェニレンエーテルの重量平均分子量が５０００以下であることにより、成形性、溶剤溶解性や保存安定性が良好となるため、好ましい。
また、本実施形態で用いる変性ポリフェニレンエーテルは、変性ポリフェニレンエーテル１分子当たりの、分子末端に有する、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基の平均個数（末端置換基数）が１．５〜３個であることが好ましく、１．７〜２．７個であることがより好ましく、１．８〜２．５個であることがさらに好ましい。この置換基数が少なすぎると、架橋点等が形成されにくくなると考えられ、硬化物の耐熱性が充分に得られにくい傾向がある。また、末端置換基数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の保存性が低下したり、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の流動性が低下したりしてしまう等の不具合が発生するおそれがある。
なお、変性ポリフェニレンエーテルの末端置換基数は、変性ポリフェニレンエーテル１モル中に存在する全ての変性ポリフェニレンエーテルの１分子あたりの、置換基数の平均値を表した数値等が挙げられる。この末端置換基数は、例えば、得られた変性ポリフェニレンエーテルに残存する水酸基数を測定して、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分を算出することによって、測定することができる。この変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分が、末端官能基数である。そして、変性ポリフェニレンエーテルに残存する水酸基数の測定方法は、変性ポリフェニレンエーテルの溶液に、水酸基と会合する４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）を添加し、その混合溶液のＵＶ吸光度を測定することによって、求めることができる。
また、本実施形態で用いる変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度は、０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．０４〜０．１１ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．０６〜０．０９５ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。この固有粘度が低すぎると、分子量が低い傾向があり、低誘電率や低誘電正接等の低誘電特性が得られにくい傾向がある。また、固有粘度が高すぎると、粘度が高く、充分な流動性が得られず、硬化物の成形性が低下する傾向がある。よって、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度が上記範囲内であれば、優れた、硬化物の耐熱性及び密着性などを実現できる。
なお、ここでの固有粘度は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度であり、より具体的には、例えば、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計で測定した値等である。この粘度計としては、例えば、Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００ Ｖｉｓｃｏ Ｓｙｓｔｅｍ等が挙げられる。
さらに、本実施形態で用いる変性ポリフェニレンエーテルにおいては、分子量が１３０００以上の高分子量成分の含有量が５質量％以下であることが望ましい。すなわち、本実施形態の変性ポリフェニレンエーテルは、分子量分布が比較的狭いことが好ましい。特に、本実施形態の変性ポリフェニレンエーテルにおいて、分子量が１３０００以上の高分子量成分の含有量が少ないことが好ましく、このような高分子量成分を含まないものであってもよく、分子量が１３０００以上の高分子量成分の含有量範囲の下限値は、０質量％であってもよい。また、変性ポリフェニレンエーテルにおける、分子量が１３０００以上の高分子量成分の含有量は、０〜５質量％であればよく、０〜３質量％であることがより好ましい。このように、高分子量成分の含有量の少ない、分子量分布の狭い変性ポリフェニレンエーテルであれば、硬化反応に寄与する反応性がより高く、流動性により優れたものが得られる傾向がある。
なお、この高分子量成分の含有量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、分子量分布を測定し、測定された分子量分布に基づいて算出することができる。具体的には、ＧＰＣにより得られた分子量分布を示す曲線に基づくピーク面積の割合から算出することができる。
また、本実施形態に係る変性ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテル鎖を分子中に有しており、例えば、下記式５で表される繰り返し単位を分子中に有していることが好ましい。
Figure 2017128718
上記式５において、ｍは、１〜５０を示す。また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８において、挙げられた各官能基としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。
アルキル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
アルケニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルケニル基がより好ましい。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、及び３−ブテニル基等が挙げられる。
アルキニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルキニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキニル基がより好ましい。具体的には、例えば、エチニル基、及びプロパ−２−イン−１−イル基（プロパルギル基）等が挙げられる。
アルキルカルボニル基は、アルキル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
アルケニルカルボニル基は、アルケニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１８のアルケニルカルボニル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルケニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びクロトノイル基等が挙げられる。
アルキニルカルボニル基は、アルキニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１８のアルキニルカルボニル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルキニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、プロピオロイル基等が挙げられる。
また、変性ポリフェニレンエーテルが、式５で表される繰り返し単位を分子中に有している場合、ｍは、変性ポリフェニレンエーテルの重量平均分子量が上述したような範囲内になるような数値であることが好ましい。具体的には、１〜５０であることが好ましい。
本実施形態で用いられる（Ａ）変性ポリフェニレンエーテルの合成方法は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテルを合成することができれば、特に限定されない。具体的には、例えば、末端のフェノール性水酸基の水素原子をナトリウムやカリウム等のアルカリ金属原子で置換したポリフェニレンエーテルと、下記式６で示されるような化合物とを反応させる方法等が挙げられる。
Figure 2017128718
式６中、上記式１と同様に、ｎは０〜１０の整数を示し、Ｚはアリーレン基を示し、Ｒ１〜Ｒ３は独立して水素原子またはアルキル基を示す。また、Ｘは、ハロゲン原子を示し、具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子等が挙げられる。この中でも、塩素原子が好ましい。
また、上記式６で表される化合物は、特に限定されないが、例えば、ｐ−クロロメチルスチレンやｍ−クロロメチルスチレンが好ましい。
また、上記式６で表される化合物は、上記例示したものを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
原料であるポリフェニレンエーテルは、最終的に、所定の変性ポリフェニレンエーテルを合成することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリアリーレンエーテル共重合体やポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。このようなポリフェニレンエーテルは、より具体的には、例えば、式７に示す構造を有するポリフェニレンエーテル等が挙げられる。
Figure 2017128718
式７中、ｓ，ｔは、例えば、ｓとｔとの合計値が、１〜３０であることが好ましい。また、ｓが、０〜２０であることが好ましく、ｔが、０〜２０であることが好ましい。すなわち、ｓは、０〜２０を示し、ｔは、０〜２０を示し、ｓとｔとの合計は、１〜３０を示すことが好ましい。
また、変性ポリフェニレンエーテルの合成方法は、上述した方法が挙げられるが、具体的には、上記のようなポリフェニレンエーテルと、式６で表される化合物とを溶媒に溶解させ、攪拌する。そうすることによって、ポリフェニレンエーテルと、式６で表される化合物とが反応し、本実施形態で用いる変性ポリフェニレンエーテルが得られる。
また、この反応の際、アルカリ金属水酸化物の存在下で行うことが好ましい。そうすることによって、この反応が好適に進行すると考えられる。
また、アルカリ金属水酸化物は、脱ハロゲン化剤として働きうるものであれば、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、アルカリ金属水酸化物は、通常、水溶液の状態で用いられ、具体的には、水酸化ナトリウム水溶液として用いられる。
また、反応時間や反応温度等の反応条件は、式６で表される化合物等によっても異なり、上記のような反応が好適に進行する条件であれば、特に限定されない。具体的には、反応温度は、室温〜１００℃であることが好ましく、３０〜１００℃であることがより好ましい。また、反応時間は、０．５〜２０時間であることが好ましく、０．５〜１０時間であることがより好ましい。
また、反応時に用いる溶媒は、ポリフェニレンエーテルと、式６で表される化合物とを溶解させることができ、ポリフェニレンエーテルと、式６で表される化合物との反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、トルエン等が挙げられる。
また、上記の反応は、アルカリ金属水酸化物だけではなく、相間移動触媒も存在した状態で反応させることが好ましい。すなわち、上記の反応は、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させることが好ましい。そうすることによって、上記反応がより好適に進行すると考えられる。
また、相間移動触媒は、特に限定されないが、例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、変性ポリフェニレンエーテルとして、上記のようにして得られた変性ポリフェニレンエーテルを含むことにより、得られる樹脂組成物の低誘電特性と耐熱性を高めることができる。
次に、本実施形態において用いられる（Ｂ）成分、すなわち、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量測定）で測定した際のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下であり、数平均分子量Ｍｎが１，０００〜１０，０００である高分子量体について、説明する。
本実施形態の（Ｂ）成分の高分子量体は、低弾性成分であり、Ｔｇが２０℃以下と低く、数平均分子量Ｍｎが１，０００〜１０，０００であり、かつ、樹脂組成物を硬化状態とした場合には上記（Ａ）成分と相分離を起こすことを特徴とする。
このように硬化状態において、前記（Ａ）成分と相分離し、Ｔｇが２０℃以下を示す高分子量体（Ｂ）を用いることによって、得られる硬化物の弾性率が低下し、熱をかけた際に生じる応力が緩和されると考えられる。それにより、積層板の面方向の熱膨張率を低減することができるため、パッケージ基板等において反りが低減できるという優れた効果を奏する。
Ｔｇが２０℃以下であることによって、本実施形態の（Ｂ）高分子量体は、通常、パッケージ基板が用いられる室温以上の温度領域において常にＣＴＥ（熱線膨張係数）がα２領域となり、弾性が低く、かつ、ＣＴＥが常に一定である。よって、室温以上の温度領域において安定であり、前記（Ａ）成分（および、場合によっては後述の（Ｃ）成分）の硬化物のＴｇ温度にいたるまでＣＴＥの変化がなく安定である。
（Ｂ）高分子量体において、数平均分子量Ｍｎが１，０００〜１０，０００であることによって、ワニスの粘度が増大することもなく成形性にも優れるという利点がある。この数平均分子量Ｍｎが１００００より大きくなると、ワニスの粘度が増大することによる基材への含浸性の低下の恐れがある。また、樹脂組成物の溶融粘度が増加し、成形不良が起こりやすい。一方でＭｎが１０００より小さいと、上記（Ａ）成分と相溶しやすくなり、得られる硬化物のＣＴＥを低減しにくい。
また、本実施形態の樹脂組成物の硬化物において、（Ｂ）成分の高分子量体が（Ａ）成分と相溶し、且つそのＴｇが２０℃以下である場合、もしくは（Ｂ）成分のＴｇが２０℃を超える場合、ＣＴＥが増大するおそれがある。
硬化状態における相分離の有無は、硬化物の熱的粘弾性測定（ＤＭＡ）によって確認可能である。相分離していない場合、ＤＭＡにて損失弾性率Ｅ”のピークが一つだけ生じるが、相分離している場合、（Ａ）成分（および、場合によっては後述の（Ｃ）成分）の硬化物由来のピークと（Ｂ）高分子量体由来のピークと、２つのＥ”ピークが確認される。この２つのＥ”のピークは、６０℃以下の温度域と１８０℃以上の温度域に存在することが望ましい。
本実施形態の（Ｂ）高分子量体は上記を満たす高分子量体であれば特に限定なく使用することができるが、前記（Ｂ）高分子量体が、（Ｉ）ポリブタジエン骨格、及び（ＩＩ）（メタ）アクリレート骨格から選択される少なくとも一つの構造を有することが好ましい。それにより、硬化物において、優れた誘電特性をより確実に得ることができると考えられる。さらに、前記（Ａ）成分とより相分離しやすくなるといった利点がある。
より具体的には、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル共重合体等が、本実施形態の（Ｂ）高分子量体として好適に使用可能である。
次に、本実施形態の樹脂組成物は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）１分子中に炭素−炭素不飽和二重結合を２個以上有する化合物であって、前記（Ａ）成分の架橋剤である化合物をさらに含んでいることが好ましい。このような分子内に不飽和二重結合を２つ以上有する架橋剤を用いることにより、（Ａ）成分の架橋構造がしっかりでき、高Ｔｇおよび耐熱性の向上につながる。
前記（Ｃ）成分の化合物としては、１分子中に炭素−炭素不飽和二重結合を２個以上有しており、かつ前記（Ａ）成分の架橋剤として機能する化合物であれば、特に限定はない。
前記（Ｃ）成分の化合物の具体例としては、例えば、下記式で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2017128718
 （式中、ｍは１〜３の整数を、ｎは０又は１を示し、Ｒ１〜Ｒ３は独立して水素原子またはアルキル基を示す。Ｘは、アリーレン基、トリシクロデカン骨格、又はイソシアヌレート基のいずれかを示す。Ｙは、
Figure 2017128718
 又は、
Figure 2017128718
 ［式中、Ｌは１以上の整数を示す。］
を示す。）
より具体的には、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、及び分子中にビニルベンジル基を有するスチレン、ジビニルベンゼン等のビニルベンジル化合物等が挙げられる。この中でも、炭素−炭素二重結合を分子中に２個以上有するものが好ましい。具体的には、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、多官能アクリレート化合物、多官能メタクリレート化合物、及びジビニルベンゼン化合物等が挙げられる。さらに多官能アクリレート化合物又は多官能メタクリレート化合物の具体例としては、ジシクロペンタジエン型アクリレート、ジシクロペンタジエン型メタクリレート等が挙げられ、そのなかでも、下記式（α）で表されるトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＤＣＰ）、下記式（β）で表されるトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（Ａ−ＤＣＰ）等が好ましく使用できる。これらを用いると、（Ａ）成分との硬化反応により架橋がより好適に形成されると考えられ、本実施形態に係る樹脂組成物の硬化物の耐熱性をより高めることができる。
Figure 2017128718
Figure 2017128718
また、（Ｃ）成分としては、上記に例示した化合物を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に２個以上有する化合物と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に１個有する化合物とを併用してもよい。炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に１個有する化合物としては、具体的には、分子中にビニル基を１個有する化合物（モノビニル化合物）等が挙げられる。
それぞれの含有比については、前記（Ｂ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分（及び（Ｃ）成分を含む場合は、前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分の合計）１００質量部に対して、５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましい。前記（Ｂ）成分の含有量が上記の範囲であれば、硬化物の耐熱性を悪化させることなく、面方向のＣＴＥを低減させることができる。
本実施形態の樹脂組成物が前記（Ｃ）成分を含む場合は、前記（Ａ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分との合計１００質量部に対して、９９〜５０質量部であることが好ましく、９５〜６５質量部であることがより好ましい。また、前記（Ｃ）の含有量が、前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分との合計１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、５〜３５質量部であることがより好ましい。すなわち、前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分との含有比が、質量比で９９：１〜５０：５０であることが好ましく、９５：５〜６５：３５であることが好ましい。前記（Ａ）成分及び前記（Ｃ）成分の各含有量が、上記比を満たすような含有量であれば、硬化物の耐熱性や密着性により優れた樹脂組成物になる。このことは、前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分との硬化反応が好適に進行するためと考えられる。
なお、本実施形態において上述した「含有比」とは、樹脂組成物を調整する際に各成分を配合するときの配合比率や、ワニス状態での成分比率ではなく、樹脂組成物が半硬化したいわゆる「Ｂステージ状態」での成分比率である。
Ｂステージ状態における各成分の含有比は、例えば、ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳ、ＤＩ−ＭＳ等を組み合わせることによって、測定できる。
また、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、前記（Ａ）および（Ｂ）成分からなるものであっても、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分からなるものであってもよいし、その他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分として、例えば、無機充填材、難燃剤、添加剤、及び反応開始剤等が挙げられる。
特に、本実施形態の好適な樹脂組成物において、さらに（Ｄ）無機充填剤を含有していることが好ましい。
本実施形態で使用できる無機充填材としては、特に限定されるものではない。無機充填材は、例えば、球状シリカ、硫酸バリウム、酸化ケイ素粉、破砕シリカ、焼成タルク、チタン酸バリウム、酸化チタン、クレー、アルミナ、マイカ、ベーマイト、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、その他の金属酸化物や金属水和物等が挙げられる。このような無機充填材が樹脂組成物に含有されていると、積層板の熱膨張を抑制でき、寸法安定性を高めることができるものである。
さらに、シリカを用いることが、積層板の耐熱性や誘電正接（Ｄｆ）を良化させることができるという利点もあるため好ましい。
樹脂組成物が前記（Ｄ）成分を含有する場合、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計を１００質量部として、前記（Ｄ）成分が４０〜２００質量部の範囲で含有されていることが好ましい。無機充填材が２００質量部を超えると、プリプレグ作製時の基材へのワニスの含浸性の低下や、積層板の銅箔接着力の低下の恐れがある。
また、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、さらに（Ｅ）反応開始剤を含有させることが好ましい。ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、変性ポリフェニレンエーテル共重合体（Ａ）とその架橋剤となる（Ｃ）成分を含有するものであれば、高温下でも硬化反応は進行し得る。しかしながら、プロセス条件によっては硬化が進行するまで高温にすることが困難な場合があるので、反応開始剤を添加してもよい。それにより、上記（Ａ）成分と（Ｃ）成分の反応性を高めることができ、Ｔｇや耐熱性の向上につながると考えられる。
反応開始剤は、前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分との硬化反応を促進することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン，過酸化ベンゾイル、３，３’，５，５’−テトラメチル−１，４−ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシル、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等の酸化剤が挙げられる。また、必要に応じて、カルボン酸金属塩等を併用することができる。そうすることによって、硬化反応を一層促進させるができる。これらの中でも、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンが好ましく用いられる。α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンは、反応開始温度が比較的に高いため、プリプレグ乾燥時等の硬化する必要がない時点での硬化反応の促進を抑制することができ、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の保存性の低下を抑制することができる。さらに、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンは、揮発性が低いため、プリプレグ乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。また、反応開始剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物が反応開始剤を含む場合、その含有量は、前記（Ａ）＋（Ｂ）（必要に応じて＋前記（Ｃ））の合計１００質量部に対して、０．０１〜３質量部程度であることが好ましい。
さらに、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物に、（Ｆ）難燃剤を含有させることが好ましい。そうすることによって、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の硬化物の難燃性をさらに高めることができる。難燃剤としては、特に限定されないが、環境への配慮からハロゲンフリーの難燃剤が好ましい。なかでもリン系難燃剤を使用することが好ましく、具体的には、例えば、縮合リン酸エステル、環状リン酸エステル等のリン酸エステル化合物、環状ホスファゼン化合物等のホスファゼン化合物、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩等のホスフィン酸金属塩等のホスフィン酸塩化合物、リン酸メラミン、及びポリリン酸メラミン等のメラミン系難燃剤等が挙げられる。
好ましくは、ホスフィン酸塩化合物、リン酸エステル化合物及びホスファゼン化合物から選択される少なくとも一つであることがより好ましい。
また、難燃剤としては、本実施形態の樹脂に相溶するタイプ、相溶しないタイプをそれぞれ単独で使用してもよいし、それらを併用してもよい。併用するとより難燃性の効果が高くなると考えられる。例えば、相溶するタイプとしてホスファゼン化合物やリン酸エステル化合物が挙げられる。また相溶しないタイプとしてホスフィン酸塩が挙げられる。
また、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、上述したように、その他の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤、及びアクリル酸エステル系消泡剤等の消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、湿潤分散剤等の分散剤等が挙げられる。
本実施形態に係るプリプレグは、上述したようなポリフェニレンエーテル樹脂組成物の半硬化物からなる樹脂層と、前記樹脂層内に設けられた繊維質基材とを備えることを特徴とする。
本実施形態のプリプレグを製造するために、上述のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、プリプレグを形成するための基材（繊維質基材）に含浸する目的でワニス状に調製して用いられることが多い。すなわち、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、通常、ワニス状に調製されたもの（樹脂ワニス）であることが多い。このような樹脂ワニスは、例えば、以下のようにして調製される。
まず、変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）、高分子量体（Ｂ）、必要に応じて（Ｃ）成分、及び相溶型の難燃剤等の、有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられる、有機溶媒に溶解しない成分、例えば、無機充填材や非相溶型の難燃剤等を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の樹脂組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）、高分子量体（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、及び必要に応じて（Ｆ）難燃剤等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエン等が挙げられる。
なお、このワニスを後述するような加熱乾燥工程を経てＢステージ状態の半硬化物（プリプレグ）にする際に、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物に含まれる（Ｃ）成分が揮発する場合がある。そのため、ワニスにおける各成分の配合は、得られるプリプレグ中の含有比とは異なっている。よって、得られるＢステージ状態の半硬化物（プリプレグ）中の各成分の含有比が、上述したような範囲となるように、ワニスにおける各成分の配合を調整する必要がある。例えば、樹脂組成物をＢステージ化させる加熱乾燥工程の過程で（Ｃ）成分が揮発する量を予め把握しておき、Ｂステージ状態での樹脂組成物の各成分の含有比が所望量となるように逆算して、ワニス調整段階での各成分の配合量を設定するとよい。
具体的には、前記（Ｃ）成分としてジビニルベンゼンを使用する場合、一般的に行われるワニス状樹脂組成物をプリプレグとする工程（加熱乾燥工程）、例えば、厚み０．１ｍｍの基材に含浸させた後、１３０℃で約３分間加熱乾燥する工程によって、およそ８０％程度揮発する。したがって、前記加熱乾燥工程を経るような場合は、Ｂステージ状態における含有比の約５倍の割合となるようにジビニルベンゼンを仕込んでワニス配合を調整することが好ましい。
得られた樹脂ワニスを用いてプリプレグを製造する方法としては、例えば、得られた樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。
プリプレグを製造する際に用いられる繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙等が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。偏平処理加工としては、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。なお、繊維質基材の厚みとしては、例えば、０．０４〜０．３ｍｍのものを一般的に使用できる。
樹脂ワニスの繊維質基材への含浸は、浸漬及び塗布等によって行われる。この含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成（含有比）及び樹脂量に調整することも可能である。
樹脂ワニスが含浸された繊維質基材を、所望の加熱条件、例えば、８０〜１７０℃で１〜１０分間加熱して溶媒を除去することにより半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグが得られる。
また、本実施形態の金属張積層板は、上記プリプレグの硬化物と、その上下の両面又は片面に金属箔とを有することを特徴とする。
上記プリプレグを用いて金属張積層板を作製する方法としては、プリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を作製することができるものである。加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みやプリプレグの樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度を１７０〜２２０℃、圧力を１．５〜５．０ＭＰａ、時間を６０〜１５０分間とすることができる。
そして、本実施形態のプリント配線板は、上記プリプレグの硬化物と、その表面に回路としての導体パターンとを有することを特徴とする。
配線板を製造する方法としては、例えば、上記プリプレグを用いて作製された上記金属張積層体の表面の金属箔をエッチング加工等して回路形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターンを設けた配線板を得ることができる。あるいは、前記プリプレグを硬化させた後、アディティブ法によってメッキでその上に回路を形成して配線板を得ることもできる。本実施形態の樹脂組成物を用いて得られる配線板は、誘電特性に優れている。本実施形態の配線板であれば、半導体チップを接合したパッケージの形態にしても、ソリを起こさないために実装しやすく、信頼性にも優れ、信号速度にも優れている。
本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
本発明の一態様に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル共重合体の分子末端のフェノール性水酸基を炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物により変性された変性ポリフェニレンエーテル共重合体、（Ｂ）ＤＳＣで測定した際のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下であり、数平均分子量Ｍｎが１，０００〜１０，０００である高分子量体を含み、硬化状態において、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分が相分離することを特徴とする。
このような構成により、得られる基板のソリの発生が抑制され、かつ、誘電特性にも優れた樹脂組成物を得ることができる。
さらに、上記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、前記（Ａ）成分の架橋剤である、（Ｃ）１分子中に炭素−炭素不飽和二重結合を２個以上有する化合物を含有することが好ましい。それにより、得られる（Ａ）成分の架橋構造が強くなり、高Ｔｇおよび耐熱性の向上を達成できると考えられる。
また、前記（Ｂ）高分子量体が、（Ｉ）ポリブタジエン骨格、及び（ＩＩ）（メタ）アクリレート骨格から選択される少なくとも一つの構造を有することが好ましい。それにより、硬化物において、優れた誘電特性を悪化させることなくＣＴＥを低減できると考えられる。
さらに、上記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、前記（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル共重合体の重量平均分子量が５００〜５０００であり、官能基数が１〜３個であることが好ましい。それにより、より成形性に優れるという利点がある。
また、前記（Ａ）変性ポリフェニレンエーテルの末端における置換基が、下記式１で表される置換基であることが好ましい。
Figure 2017128718
 （式中、ｎは０〜１０の整数を、Ｚはアリーレン基を示す。もしくは、ｎ＝０の場合、Ｚはカルボニル基であってもよい。Ｒ１〜Ｒ３は独立して水素原子またはアルキル基を示す。）
そのような構成により、よりラジカル反応性に優れ、架橋構造をより確実に得ることができる。
さらに、上記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、前記（Ｃ）化合物が、下記式で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2017128718
 （式中、ｍは１〜３の整数を、ｎは０又は１を示し、Ｒ１〜Ｒ３は独立して水素原子またはアルキル基を示す。Ｘは、アリーレン基、トリシクロデカン骨格、又はイソシアヌレート基のいずれかを示す。Ｙは、
Figure 2017128718
 又は、
Figure 2017128718
 ［式中、Ｌは１以上の整数を示す。］
を示す。）
そのような構成により、より高い反応性を確実に得ることができる。
上記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物がさらに（Ｄ）無機充填剤を含むことが好ましい。それにより、よりＣＴＥを低減させて、かつ、誘電正接（Ｄｆ）を低下させることができると考えられる。
さらに、前記（Ｄ）無機充填材を、前記（Ａ）〜（Ｃ）の成分を１００質量部とした場合、４０〜２００質量部で含むことが好ましい。それにより、粘度増加による成形不良や銅箔密着性の劣化を起こすことなく、上記効果をより確実に得ることができると考えられる。
また、上記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物がさらに（Ｅ）反応開始剤を含有することが好ましい。それにより、前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分のラジカル反応性を高めて、高Ｔｇおよび耐熱性の向上へとつなげることができると考えられる。
また、上記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物がさらに（Ｆ）難燃剤を含むことが好ましい。それにより、さらに難燃性を高めることができる。
本発明の他の一態様に係るプリプレグは、上述のポリフェニレンエーテル樹脂組成物の半硬化物からなる樹脂層と、前記樹脂層内に設けられた繊維質基材とを備えるプリプレグである。
本発明の他の一態様に係る金属張積層板は、前記プリプレグの硬化物と、その上下の両面又は片面に金属箔とを有することを特徴とする。
また、本発明の他の一態様に係るプリント配線板は、前記プリプレグの硬化物と、その表面に回路としての導体パターンとを有することを特徴とする。
このような構成からなる金属張積層板や配線板は、半導体チップを接合したパッケージの形態にしても、ソリの発生が低減されるため、実装しやすく、信号速度にも優れている。
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
まず、変性ポリフェニレンエーテルを合成した。なお、ポリフェニレンエーテル１分子当たりの、分子末端のフェノール性水酸基の平均個数を、末端水酸基数と示す。
［変性ポリフェニレンエーテル１（変性ＰＰＥ１）の合成］
ポリフェニレンエーテルと、クロロメチルスチレンとを反応させて変性ポリフェニレンエーテル１（変性ＰＰＥ１）を得た。具体的には、まず、温度調節器、攪拌装置、冷却設備、及び滴下ロートを備えた１リットルの３つ口フラスコに、ポリフェニレンエーテル（上記式（５）に示す構造を有するポリフェニレンエーテル、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０、固有粘度（ＩＶ）０．０８３ｄｌ／ｇ、末端水酸基数１．９個、重量分子量Ｍｗ１７００）２００ｇ、ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンとの質量比が５０：５０の混合物（東京化成工業株式会社製のクロロメチルスチレン：ＣＭＳ）３０ｇ、相間移動触媒として、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１．２２７ｇ、及びトルエン４００ｇを仕込み、攪拌した。そして、ポリフェニレンエーテル、クロロメチルスチレン、及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドが、トルエンに溶解するまで攪拌した。その際、徐々に加熱し、最終的に液温が７５℃になるまで加熱した。そして、その溶液に、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇ／水２０ｇ）を２０分間かけて、滴下した。その後、さらに、７５℃で４時間攪拌した。次に、１０質量％の塩酸でフラスコの内容物を中和した後、多量のメタノールを投入した。そうすることによって、フラスコ内の液体に沈殿物を生じさせた。すなわち、フラスコ内の反応液に含まれる生成物を再沈させた。そして、この沈殿物をろ過によって取り出し、メタノールと水との質量比が８０：２０の混合液で３回洗浄した後、減圧下、８０℃で３時間乾燥させた。
得られた固体を、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析した。ＮＭＲを測定した結果、５〜７ｐｐｍにエテニルベンジルに由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、分子末端に、式（１）で表される基を有する変性ポリフェニレンエーテルであることが確認できた。具体的には、エテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルであることが確認できた。
また、変性ポリフェニレンエーテルの分子量分布を、ＧＰＣを用いて、測定した。そして、その得られた分子量分布から、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した結果、Ｍｗは、１９００であった。
また、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能数を、以下のようにして測定した。
まず、変性ポリフェニレンエーテルを正確に秤量した。その際の重量を、Ｘ（ｍｇ）とする。そして、この秤量した変性ポリフェニレンエーテルを、２５ｍＬの塩化メチレンに溶解させ、その溶液に、１０質量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）のエタノール溶液（ＴＥＡＨ：エタノール（体積比）＝１５：８５）を１００μＬ添加した後、ＵＶ分光光度計（株式会社島津製作所製のＵＶ−１６００）を用いて、３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定した。そして、その測定結果から、下記式を用いて、変性ポリフェニレンエーテルの末端水酸基数を算出した。
残存ＯＨ量（μｍｏｌ／ｇ）＝［（２５×Ａｂｓ）／（ε×ＯＰＬ×Ｘ）］×１０６
ここで、εは、吸光係数を示し、４７００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍである。また、ＯＰＬは、セル光路長であり、１ｃｍである。
そして、その算出された変性ポリフェニレンエーテルの残存ＯＨ量（末端水酸基数）は、ほぼゼロであることから、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基が、ほぼ変性されていることがわかった。このことから、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数からの減少分は、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数であることがわかった。すなわち、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数が、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能基数であることがわかった。つまり、末端官能数が、１．８個であった。
［変性ポリフェニレンエーテル２（変性ＰＰＥ２）の合成］
ポリフェニレンエーテルとして、後述するポリフェニレンエーテルを用い、後述の条件にしたこと以外、変性ＰＰＥ−１の合成と同様の方法で合成した。
用いたポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ１２０、固有粘度（ＩＶ）０．１２５ｄｌ／ｇ、末端水酸基数１個、重量平均分子量Ｍｗ２４００）であった。
次に、ポリフェニレンエーテルと、クロロメチルスチレンとの反応は、前記ポリフェニレンエーテル（ＳＡ１２０）を２００ｇ、ＣＭＳを１５ｇ、相間移動触媒（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド）を０．９２ｇ用い、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇ／水２０ｇ）の代わりに、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム１０ｇ／水１０ｇ）を用いたこと以外、変性ＰＰＥ−１の合成と同様の方法で合成した。
そして、得られた固体を、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析した。ＮＭＲを測定した結果、５〜７ｐｐｍにエテニルベンジル基に由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、前記置換基としてビニルベンジル基を分子中に有する変性ポリフェニレンエーテルであることが確認できた。具体的には、エテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルであることが確認できた。
また、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能数を、上記と同様の方法で測定した。その結果、末端官能数が、１個であった。
また、変性ポリフェニレンエーテルの、２５℃の塩化メチレン中で固有粘度（ＩＶ）を、上記の方法と同様の方法で測定した。その結果、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）は、０．１２５ｄｌ／ｇであった。
また、変性ポリフェニレンエーテルのＭｗを、上記の方法と同様の方法で測定した。その結果、Ｍｗは、２８００であった。
＜実施例１〜１４、比較例１〜４＞
本実施例において、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を調製する際に用いる成分について説明する。
（Ａ成分：ポリフェニレンエーテル）
・変性ＰＰＥ１：上記の合成方法１により得られた変性ポリフェニレンエーテル
・変性ＰＰＥ２：上記の合成方法２により得られた変性ポリフェニレンエーテル
・変性ＰＰＥ３：ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０００（式７のポリフェニレンエーテルの末端水酸基をメタクリル基で変性した変性ポリフェニレンエーテル）、Ｍｗ１７００、末端官能基数２個
・無変性ＰＰＥ１：末端に水酸基を有するポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ１２０、固有粘度（ＩＶ）０．１２５ｄｌ／ｇ、末端水酸基数１個、重量平均分子量Ｍｗ２６００）
（Ｂ：高分子量体）
・ポリブタジエン（「Ｒｉｃｏｎ１５６」、ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製、（Ｉ）ポリブタジエン骨格を有する高分子量体、数平均分子量：１４００、Ｔｇ：−５５℃）
・ブタジエン−スチレン共重合体（「Ｒｉｃｏｎ１００」、ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製、（Ｉ）ポリブタジエン骨格を有する高分子量体、数平均分子量：４５００、Ｔｇ：−２２℃）
・アクリルポリマー（「ＵＰ−１０８０」、東亜合成株式会社製、（ＩＩ）（メタ）アクリレート骨格を有する高分子量体、数平均分子量：２４００、Ｔｇ：−６１℃）
・アクリルポリマー（「ＳＧ−８０Ｈ」、ナガセケムテックス株式会社製、（ＩＩ）（メタ）アクリレート骨格を有する高分子量体、数平均分子量：１５００００、Ｔｇ：１１℃）
・スチレン−アクリル共重合体（「ＵＨ−２１７０」、東亜合成株式会社製、（ＩＩ）（メタ）アクリレート骨格を有する高分子量体、数平均分子量：４６００、Ｔｇ：６０℃）
・ポリスチレン（「ハイマーＳＴ−９５」、三洋化成工業株式会社製、数平均分子量：４６００、Ｔｇ：４２℃）
なお、前記高分子量体のＴｇは、ＤＳＣにより測定した。また、ここでいう数平均分子量は、例えば、ＧＰＣにより、ポリスチレン換算して測定された値のことをいう。
（Ｃ：化合物（架橋型硬化剤））
・ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（上述の式（α）で示す構造を有する、新中村化学工業株式会社製）
・ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製）
・ＤＶＢ８１０：ジビニルベンゼン（新日鉄住金化学株式会社製）
（Ｄ：無機充填材）
・ビニルシランにより表面処理された球状シリカである「ＳＣ２３００-ＳＶＪ」（株式会社アドマテックス製）
（Ｅ：反応開始剤）
反応開始剤：１，３−ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油株式会社製のパーブチルＰ）
（Ｆ：難燃剤）
・ホスフィン酸塩化合物（「ＯＰ-９３５」、リン濃度２３％、クラリアントジャパン株
式会社製）
・リン酸エステル化合物（「ＰＸ-２００」、リン濃度８％、大八化学工業株式会社製）
・ホスファゼン化合物（「ＳＰＢ１００」、リン濃度１３％、大塚化学株式会社製）
［調製方法］
（樹脂ワニス）
まず、（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル共重合体とトルエンとを混合させて、その混合液を８０℃になるまで加熱することによって、（Ａ）成分をトルエンに溶解させて、（Ａ）成分の５０質量％トルエン溶液を得た。その後、得られた（Ａ）成分のトルエン溶液に、表１に記載の割合になるように、（Ｂ）高分子量体（及び実施例２以降では（Ｃ）硬化剤も）を添加した後、３０分間攪拌することによって、完全に溶解させた。そして、さらに、（Ｄ）無機充填材、（Ｅ）反応開始剤、（Ｆ）難燃剤等を添加して、ビーズミルで分散させることによって、ワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）が得られた。
（プリプレグ）
上記ワニスを用いてプリプレグを作成し、後の評価に用いた。
プリプレグには、織布基材として、日東紡績株式会社製の♯１０７８タイプ、ＷＥＡ１０７８のガラスクロスを用いた。そして、上記の樹脂ワニスを織布基材に硬化後の厚みが６０μｍとなるように含浸させると共に、これを半硬化状態となるまで１２０℃で３分間加熱乾燥することによってプリプレグを得た。
（金属張積層板）
上記のプリプレグ１枚を、その両側に厚さ１２μｍの銅箔（古河電気工業株式会社製ＧＴ−ＭＰ）を配置して被圧体とし、真空条件下、温度２２０℃、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で９０分加熱・加圧して両面に銅箔が接着された、厚み０．０６ｍｍの銅張積層板１を得た。
また、上記のプリプレグ１２枚を重ね、前記と同様の方法で加熱成形し、厚み０．７２ｍｍの銅張積層板２を得た。
１．試験例１
上記のように調製された各プリプレグ及び評価積層板を、以下に示す方法により評価を行った。
［相分離の有無］
硬化物（上記で得られた銅箔積層板１の銅箔を除去したもの）の熱的粘弾性測定（ＤＭＡ）により相分離を確認した。（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「ＤＭＳ６１００」）を用いて、ＤＭＡにてＥ”（損失弾性率）のピークが一つだけ生じたら相分離をしていないと判断し（×）、２つのＥ”ピークが確認されれば、（Ａ）成分（および含まれているものについては（Ｃ）成分）と（Ｂ）高分子量体が相分離していると判断した（○）。
［Ｔｇ（℃）］
上記の銅箔積層板１の銅箔を除去したものを試料とし、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により、ｔａｎδ（損失弾性率／貯蔵弾性率）の最大値をＴｇとした。測定には、動的粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「ＤＭＳ６１００」）を用い、引張モジュールで５℃／分の昇温条件にて測定した。
［ＣＴＥ（熱膨張率）（ｐｐｍ／℃）］
上記の銅箔積層板１の銅箔を除去したものを試料とし、樹脂硬化物のガラス転移温度未満の温度における、面方向の熱膨張係数を、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に従ってＴＭＡ法（Ｔｈｅｒｍｏ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）により測定した。測定には、ＴＭＡ装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「ＴＭＡ６０００」）を用い、３０〜３００℃の範囲で測定した。
［耐熱性］
ＪＩＳ Ｃ ６４８１の規格に準じて、所定の大きさに切り出した銅張積層板１を２７０℃、２８０℃および２９０℃に設定した恒温槽に１時間放置した後、取り出した。そして２９０℃処理された試験片を目しで観察してフクレが発生しなかったときを◎、２８０℃でフクレが発生しなかったときを○、２７０℃でフクレが発生しなかったときを△、２７０℃でフクレが発生したときを×として評価した。
［パッケージ反り量（μｍ）］
まずフリップチップ（ＦＣ）を基板に補強材（パナソニック株式会社製「ＨＣＶ５３１３ＨＳ」）で接着して実装することによって、ＰＫＧ反り量を測定するための簡易的なＦＣ実装ＰＫＧ（大きさ１６ｍｍ×１６ｍｍ）を製造した。ここで、上記のＦＣとしては、１５．０６ｍｍ×１５．０６ｍｍ×０．１ｍｍの大きさのＳｉチップに４３５６個のはんだボール（高さ８０μｍ）を搭載したものを用いた。また上記の基板としては、上記の銅張積層板１の銅箔を除去したものを用いた。
次に上記のＦＣ実装ＰＫＧについて、反り測定装置（ＡＫＲＯＭＥＴＲＩＸ社製「ＴＨＥＲＭＯＩＲＥ ＰＳ２００」）を用いてシャドウモアレ測定理論に基づいて反りを測定した。ＰＫＧ反り量は、上記のＦＣ実装ＰＫＧを２５℃から２６０℃まで加熱し、その後２５℃まで冷却したときの反り量の最大値と最小値の差として求めた。
［銅箔接着力］
銅箔張積層板１において、絶縁層からの銅箔の引き剥がし強さをＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのパターンを形成し、引っ張り試験機により５０ｍｍ／分の速度で引き剥がし、その時の引き剥がし強さ（ピール強度）を測定し、得られたピール強度を、銅箔密着強度とした。測定単位はｋＮ／ｍである。
［積層板エッチング後の外観］
上記の銅箔積層板１の銅箔をエッチングして取り除いた積層板を目視で観察して、ボイドやカスレを確認することにより評価した。
○：ボイドやカスレがない
×：３００ｘ３００ｍｍの積層板表面に、ボイドやカスレ、樹脂のブリードが見られる。
［誘電特性（比誘電率及び誘電正接）］
１０ＧＨｚにおける評価基板の比誘電率及び誘電正接を、空洞共振器摂動法で測定した。評価基板には、上記の銅張積層板２から銅箔を除去した積層板を用いた。具体的には、ネットワーク・アナライザ（アジレント・テクノロジー株式会社製のＮ５２３０Ａ）を用い、１０ＧＨｚにおける評価基板の比誘電率及び誘電正接を測定した。
以上の試験結果を表１に示す。
Figure 2017128718
以上のことから、本発明により、優れた誘電特性を有し、得られる金属張積層板の反りの発生を十分に抑制できる樹脂組成物を提供できることができることが示された。特に、本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）成分を含有する実施例２以降では、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の架橋が促進するので、Ｔｇと耐熱性、銅箔密着強度が向上する結果であった。また、（Ｄ）無機充填材を適量で含有させることにより、積層板の耐熱性向上とＣＴＥ低減によるＰＫＧ反り量を低減することができた。なお、実施例９および１１と、その他の実施例との比較により、無機充填材を所定の量で添加することにより、より優れた密着性と耐熱性が得られることも示された。
それに対し、比較例１の樹脂組成物では、（Ａ）成分であるポリフェニレンエーテル化合物の末端水酸基が無変性のため、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物を用いた場合（実施例）と比較して、誘電特性が高い結果となった。
また、（Ｂ）成分の分子量が大きすぎる比較例２では、樹脂組成物の溶融粘度が増大したため、エッチング後の外観が悪化した。さらに、比較例３では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が相分離しているにも関わらず、Ｔｇが高いため、ＣＴＥが大きくなり、ＰＫＧ反り量が悪化する結果となった。比較例４では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が相溶しており、かつＴｇが高いため、比較例３よりもさらにＣＴＥとＰＫＧ反り量が悪化する結果となった。このことから、（Ｂ）成分のＴｇが低くても（Ａ）成分と相溶する場合、相分離している場合に比べてＣＴＥが増大しＰＫＧ反りが悪化する結果となることが容易に想像できる。
２．試験例２
さらに、実施例１２〜１４の積層板を用いて難燃性について試験を行った。
［難燃性］
難燃性は得られた銅張積層板１をエッチングし、１２７×１２．７ｍｍにカットした後、ＵＬ９４に準拠して評価した。その結果、実施例１６〜１８のいずれの積層板においても、Ｖ−０という難燃性を示した。
よって、実施例１２〜１４の積層板においては、さらに難燃性に優れることが示された。

Claims (13)

  1. （Ａ）ポリフェニレンエーテル共重合体の分子末端のフェノール性水酸基を炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物により変性された変性ポリフェニレンエーテル共重合体、
    （Ｂ）ＤＳＣで測定した際のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下であり、数平均分子量Ｍｎが１，０００〜１０，０００である高分子量体を含み、
    硬化状態において、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分が相分離することを特徴とする、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
  2. さらに、前記（Ａ）成分の架橋剤である、（Ｃ）１分子中に炭素−炭素不飽和二重結合を２個以上有する化合物を含有する、請求項１に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
  3. 前記（Ｂ）高分子量体が、（Ｉ）ポリブタジエン骨格、及び（ＩＩ）（メタ）アクリレート骨格から選択される少なくとも一つの構造を有する、請求項１に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
  4. 前記（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル共重合体の重量平均分子量が５００〜５０００であり、官能基数が１〜３個である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
  5. 前記（Ａ）変性ポリフェニレンエーテルの末端における置換基が、下記式１で表される置換基である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
    Figure 2017128718
     （式中、ｎは０〜１０の整数を、Ｚはアリーレン基を示す。もしくは、ｎ＝０の場合、Ｚはカルボニル基であってもよい。Ｒ１〜Ｒ３は独立して水素原子またはアルキル基を示す。）
  6. 前記（Ｃ）化合物が、下記式で表される化合物である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
    Figure 2017128718
     （式中、ｍは１〜３の整数を、ｎは０又は１を示し、Ｒ１〜Ｒ３は独立して水素原子またはアルキル基を示す。Ｘは、アリーレン基、トリシクロデカン骨格、又はイソシアヌレート基のいずれかを示す。Ｙは、
    Figure 2017128718
     又は、
    Figure 2017128718
     ［式中、Ｌは１以上の整数を示す。］を示す。）
  7. さらに（Ｄ）無機充填剤を含む、請求項１〜６のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
  8. 前記（Ｄ）無機充填材を、前記（Ａ）〜（Ｃ）の成分を１００質量部とした場合、４０〜２００質量部で含む、請求項７に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
  9. さらに（Ｅ）反応開始剤を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
  10. さらに（Ｆ）難燃剤を含む、請求項１〜９のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
  11. 請求項１〜１０のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物の半硬化物からなる樹脂層と、前記樹脂層内に設けられた繊維質基材とを備えるプリプレグ。
  12. 請求項１１に記載のプリプレグの硬化物と、その上下の両面又は片面に金属箔とを有する、金属張積層板。
  13. 請求項１１に記載のプリプレグの硬化物と、その表面に回路としての導体パターンとを有する、プリント配線板。
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