JP2019051679A - 造形物製造用インク組成物、造形物製造用インク組成物を製造する方法、造形物および造形物製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】造形物製造用インク組成物の粘度を適度な範囲に抑えつつ、高分子体の強度を向上させることができる造形物製造用インク組成物等を提供する。【解決手段】ガラス転移点が−１０℃以下であるオリゴマーを含む第１の成分１１０と、ガラス転移点が４０℃以上である第２の成分用モノマーと、架橋剤と、を含み、第１の成分１１０と非相溶であるとともに第１の成分１１０中に分散する第２の成分１２０と、を含み、第１の成分１１０および第２の成分１２０をラジカル重合することで高分子体を形成する造形物製造用インク組成物１００。【選択図】図５

Description

本発明は、造形物製造用インク組成物、造形物製造用インク組成物を製造する方法、造形物、造形物製造装置に関する。

近年、三次元の造形物を製造するのに、積層造形法を用いた造形物製造装置が普及しつつある。
積層造形法としては、造形方法により種々の方式が提案されているが、造形物製造用インク組成物をプリントヘッドから吐出し、硬化させること繰り返して積層する方式であるインクジェット方式が知られている。

特許文献１には、不飽和基を有するポリロタキサンおよびエチレン性不飽和基を有する化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いることにより、インクジェット光造型方式に適用する柔軟性と強靭性を兼ね備えたモデル材を得ることができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が記載されている。
また特許文献２には、光重合性化合物と、光照射前には光重合性化合物と相溶し、光照射後には光重合性化合物と相分離する弾性樹脂微粒子と、弾性樹脂微粒子と相溶性を有する粘着性ポリマーと、光重合開始剤とを含む光重合性組成物が記載されている。
さらに特許文献３には、アクリル系粘着剤を形成するための粘着剤用ポリマー混合物であって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下で、重量平均分子量が２０万以下のポリマー１種以上からなる低Ｔｇポリマー成分１０〜５０質量％と、低Ｔｇポリマー成分中の最もＴｇが高いポリマーのＴｇよりも１０℃以上高いＴｇを有するポリマー１種以上からなる高Ｔｇポリマー成分５０〜９０質量％とが、非相溶状態で混合されていると共に、低Ｔｇポリマー成分を構成するモノマー１００質量％のうち、カルボキシル基含有モノマー量が７質量％以下である粘着剤用ポリマー混合物が記載されている。

特開２０１７−４８２８８号公報 特開２０００−１４４０７１号公報 特開２００２−１０５４１９号公報

インクジェット方式により造形物製造用インク組成物を吐出し、重合により硬化させ、高分子体を形成することで造形物を製造する場合、高分子体の強度が不足する場合がある。
従来技術として、造形物製造用インク組成物に対し、フィラーを添加する方法、高分子量を有するオリゴマーを添加する方法、環動高分子を添加する方法等が提案されているが、これらを高分子体の強度を確保させるまで単に添加した場合、造形物製造用インク組成物の粘度が上昇し、吐出が困難になる場合がある。また他に造形物製造用インク組成物の架橋密度を上げる方法もあるが、高分子体の強度が向上しにくい。
本発明は、造形物製造用インク組成物の粘度を適度な範囲に抑えつつ、高分子体の強度を向上させることができる造形物製造用インク組成物等を提供する。

請求項１に記載の発明は、ガラス転移点が−１０℃以下であるオリゴマーを含む第１の成分と、ガラス転移点が４０℃以上である第２の成分用モノマーと、架橋剤と、を含み、前記第１の成分と非相溶であるとともに当該第１の成分中に分散する第２の成分と、を含み、前記第１の成分および前記第２の成分をラジカル重合することで高分子体を形成する造形物製造用インク組成物である。
請求項２に記載の発明は、前記第２の成分に含まれる前記架橋剤は、環動高分子であることを特徴とする請求項１に記載の造形物製造用インク組成物である。
請求項３に記載の発明は、前記環動高分子は、ポリロタキサンであることを特徴とする請求項２に記載の造形物製造用インク組成物である。
請求項４に記載の発明は、前記架橋剤は、ラジカル重合後の前記第１の成分とラジカル重合後の前記第２の成分との間で、濃度勾配を形成するものであることを特徴とする請求項１に記載の造形物製造用インク組成物である。
請求項５に記載の発明は、前記架橋剤は、ラジカル重合後の前記第２の成分からラジカル重合後の前記第１の成分にかけ濃度が低くなる濃度勾配を形成することを特徴とする請求項４に記載の造形物製造用インク組成物である。
請求項６に記載の発明は、前記第１の成分は、前記第２の成分に含まれる架橋剤より少ない架橋剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の造形物製造用インク組成物である。
請求項７に記載の発明は、前記架橋剤は、前記第１の成分中の含有量と前記第２の成分中の含有量との差が２重量％以上であることを特徴とする請求項６に記載の造形物製造用インク組成物である。
請求項８に記載の発明は、前記架橋剤は、前記第１の成分中の含有量が４重量％以下であり、前記第２の成分中の含有量が６重量％以上であることを特徴とする請求項７に記載の造形物製造用インク組成物である。
請求項９に記載の発明は、前記第１の成分に含まれる前記架橋剤は、環動高分子であることを特徴とする請求項６に記載の造形物製造用インク組成物である。
請求項１０に記載の発明は、前記第１の成分は、ガラス転移点が−１０℃以下である第１の成分用モノマーをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の造形物製造用インク組成物である。
請求項１１に記載の発明は、前記第１の成分用モノマーと前記第２の成分用モノマーとの溶解パラメータの差が３以上であることを特徴とする請求項１０に記載の造形物製造用インク組成物である。
請求項１２に記載の発明は前記第１の成分用モノマーおよび前記第２の成分用モノマーは、（メタ）アクリレートモノマーであることを特徴とする請求項１０に記載の造形物製造用インク組成物である。
請求項１３に記載の発明は、前記（メタ）アクリレートモノマーは、２つ以下の重合性官能基を有するモノマーであることを特徴とする請求項１２に記載の造形物製造用インク組成物である。
請求項１４に記載の発明は、前記オリゴマーは、ウレタンアクリレート系オリゴマーおよびポリブタジエンアクリレート系オリゴマーの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１に記載の造形物製造用インク組成物である。
請求項１５に記載の発明は、前記ウレタンアクリレート系オリゴマーは、脂肪族ウレタンアクリレートおよび芳香族ウレタンアクリレートの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１４に記載の造形物製造用インク組成物である。
請求項１６に記載の発明は、前記第２の成分は、平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の造形物製造用インク組成物である。
請求項１７に記載の発明は、前記第２の成分は、平均粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１６に記載の造形物製造用インク組成物である。
請求項１８に記載の発明は、前記高分子体は、ゴム状弾性体であることを特徴とする請求項１乃至１７の何れか１項に記載の造形物製造用インク組成物である。
請求項１９に記載の発明は、ガラス転移点が−１０℃以下であるオリゴマーを含む第１の成分を調製する第１の成分調製工程と、ガラス転移点が４０℃以上である第２の成分用モノマーと、架橋剤と、を含み、前記第１の成分と非相溶であるとともに当該第１の成分中に分散する第２の成分を調製する第２の成分調製工程と、前記第１の成分と前記第２の成分とを混合する混合工程と、を含み、前記第１の成分および前記第２の成分をラジカル重合することで高分子体を形成する造形物製造用インク組成物を製造する方法である。
請求項２０に記載の発明は、ガラス転移点が−１０℃以下であるオリゴマーを含む第１の成分がラジカル重合したものである第１の樹脂部と、ガラス転移点が４０℃以上である第２の成分用モノマーと、架橋剤と、を含み、前記第１の成分と非相溶であるとともに当該第１の成分中に分散する第２の成分がラジカル重合したものであり、前記第１の樹脂部中に分散する第２の樹脂部と、を含む高分子体であり、前記架橋剤は、前記第２の樹脂部から前記第１の樹脂部にかけ濃度が低くなる濃度勾配を有する造形物である。
請求項２１に記載の発明は、光により硬化する造形物製造用インク組成物を収容する収容部と、前記造形物製造用インク組成物を吐出する吐出部と、吐出した前記造形物製造用インク組成物を硬化させる光を照射する照射部と、を備え、前記収容部に収容される前記造形物製造用インク組成物は、ガラス転移点が−１０℃以下であるオリゴマーを含む第１の成分と、ガラス転移点が４０℃以上である第２の成分用モノマーと、架橋剤と、を含み、前記第１の成分と非相溶であるとともに当該第１の成分中に分散する第２の成分と、を含み、前記第１の成分および前記第２の成分をラジカル重合することで高分子体を形成するものである造形物製造装置である。

請求項１の発明によれば、造形物製造用インク組成物の粘度を適度な範囲に抑えつつ、高分子体の強度を向上させることができる造形物製造用インク組成物を提供することができる。
請求項２の発明によれば、加えられた力を分子レベルで分散し、高分子体の強度を向上させることができる。
請求項３の発明によれば、造形物製造用インク組成物に使用するのにより適した環動高分子を使用することができる。
請求項４の発明によれば、ラジカル重合後の第１の成分とラジカル重合後の第２の成分との間の結合力が向上する。
請求項５の発明によれば、ラジカル重合後の第１の成分とラジカル重合後の第２の成分との間の結合力がさらに向上しやすくなる。
請求項６の発明によれば、ラジカル重合後の第１の成分とラジカル重合後の第２の成分との間の結合力が向上する。
請求項７の発明によれば、ラジカル重合後の第１の成分とラジカル重合後の第２の成分との間の結合力がさらに向上しやすくなる。
請求項８の発明によれば、ラジカル重合後の第１の成分とラジカル重合後の第２の成分との間の結合力がさらに向上しやすくなる。
請求項９の発明によれば、加えられた力を分子レベルで分散し、高分子体の強度を向上させることができる。
請求項１０の発明によれば、造形物製造用インク組成物の粘度が低下しやすくなる。
請求項１１の発明によれば、第１の成分と第２の成分とが非相溶になりやすくなる。
請求項１２の発明によれば、光の照射によりラジカル重合を行なわせることができる。
請求項１３の発明によれば、造形物製造用インク組成物の粘度が低下しやすくなる。
請求項１４の発明によれば、造形物製造用インク組成物に使用するのにより適したオリゴマーを使用することができる。
請求項１５の発明によれば、造形物製造用インク組成物に使用するのにさらに適したオリゴマーを使用することができる。
請求項１６の発明によれば、造形物製造用インク組成物の粘度を適度な範囲にしやすくなる。
請求項１７の発明によれば、造形物製造用インク組成物の粘度をさらに適度な範囲にしやすくなる。
請求項１８の発明によれば、高分子体の強度をより向上させやすくなる。
請求項１９の発明によれば、造形物製造用インク組成物の粘度を適度な範囲に抑えつつ、高分子体の強度を向上させることができる造形物製造用インク組成物を製造する方法を提供することができる。
請求項２０の発明によれば、強度に優れた造形物を提供することができる。
請求項２１の発明によれば、強度に優れた造形物を製造することができる造形物製造装置を提供することができる。

本実施の形態における造形物製造装置の構成例を示す図である。 ヘッド部の構成について示した図である。 制御部が行なう制御について説明したフローチャートである。 （ａ）〜（ｂ）は、制御部が制御するヘッド部の動作について示した図である。 （ａ）は、造形物製造用インク組成物について示した図である。（ｂ）は、造形物製造用インク組成物を重合させた後の高分子体について示した図である。 造形物製造用インク組成物を製造する方法を説明したフローチャートである。

以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

＜造形物製造装置全体の説明＞
図１は、本実施の形態における造形物製造装置１の構成例を示す図である。
造形物製造装置１は、いわゆる３Ｄ（Three-Dimensional）プリンタとも呼ばれ、三次元の造形物Ｑを積層造形法により作成する装置である。
ここで、「造形物」とは、造形を行なう対象である。ここでは、「造形物」は、造形物製造装置１を用いて、何らかの形状をもって作成する物体である。
また「積層造形法」とは、予め定められた材料により層を積み上げることで造形物Ｑを作成する方法である。ここでは、「積層造形法」は、造形物の三次元データを基に、造形物を高さ方向でスライス（輪切り）したそれぞれの断面の情報を作成し、この断面の形状を有する材料を積層させることによって三次元の造形物Ｑを作成する方法を言う。

本実施の形態では、造形物製造装置１は、インクジェット方式により造形物Ｑを作成する。本実施の形態の場合、造形物製造装置１は、造形物製造用インク組成物を吐出して上述した断面の形状を作成する。さらにこれに光を照射することにより硬化させ、高分子体とする。そしてこの断面の形状の作成と硬化とをくり返し、積層させることで造形物Ｑを作成する。このとき各層の厚さは、例えば、１０μｍ以上５０μｍ以下である。

また「造形物製造用インク組成物」とは、造形物Ｑを作成する際の原料である。詳しくは後述するが、「造形物製造用インク組成物」は、インクノズルから吐出可能な液体状のインクであり、光を照射することにより硬化する成分を含む。インクノズルから吐出可能とするため、「造形物製造用インク組成物」は、粘度が、５ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）以上２０ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）以下であることが好ましい。また本実施の形態の「造形物製造用インク組成物」は、例えば、光を照射することにより硬化する。よってこの場合、「造形物製造用インク組成物」は、光硬化性インクであると言うこともできる。さらに「造形物製造用インク組成物」は、高分子体を積層させるための塗布液であると言うこともできる。

さらに「高分子体」とは、高分子からなる物質であり、高分子の集合体である。「高分子体」は、ポリマーと言うこともある。なお「高分子」とは、分子量が大きい分子で、分子量が小さい分子から実質的または概念的に得られるユニットの多数回の繰り返しで構成した構造を有するものを指す。

図示するように、造形物製造装置１は、造形物製造用インク組成物を吐出するヘッド部１０と、作成中の造形物Ｑを載せるステージ２０と、ヘッド部１０およびステージ２０を移動させる移動機構部３０と、造形物製造装置１全体の制御を行なう制御部４０とを備える。なお図１では、造形物製造装置１を構成するものではないが、作成中の造形物Ｑについても併せて図示している。

図２は、ヘッド部１０の構成について示した図である。
ヘッド部１０は、造形物製造用インク組成物１００を収容する収容部１１と、造形物製造用インク組成物１００を吐出する吐出部１２と、光を照射する照射部１３と、造形物製造用インク組成物１００を平滑化する平滑化部１４とを備える。

収容部１１は、光により硬化する造形物製造用インク組成物１００を貯留する機能を有し、インクタンクとも呼ばれる。収容部１１は、上部から造形物製造用インク組成物１００を補充するようにしてもよく、カートリッジ式にして交換できるようにしてもよい。

吐出部１２は、造形物製造用インク組成物１００を吐出させる機能を有し、プリントヘッドとも呼ばれる。吐出部１２は、収容部１１から送られた造形物製造用インク組成物１００を図示しないインクノズルから下方にあるステージ２０に向け、液滴として吐出する。吐出部１２が造形物製造用インク組成物１００を吐出させる方式は、特に限定されるものではない。例えば、電圧を加えることにより変形するピエゾ素子（圧電素子）を用い、ピエゾ素子の変形を利用して造形物製造用インク組成物１００を吐出させるピエゾ方式を用いることができる。また加熱により造形物製造用インク組成物１００に気泡を発生させ、気泡の膨張圧により造形物製造用インク組成物１００を吐出させるサーマル方式を用いることができる。

照射部１３は、造形物製造用インク組成物１００に光を照射し、硬化させる。照射部１３は、造形物製造用インク組成物１００を硬化させる波長を有する光を発する光源である。本実施の形態では、照射部１３は、光として、例えば、紫外光（ＵＶ：ultraviolet）を発するＵＶ光源である。ＵＶ光源としては、特に限られるものではなく、例えば、ブラックライトや殺菌灯などの紫外線低圧水銀ランプ、ＵＶ−ＬＥＤ（Light Emitting Diode）、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が使用できる。

平滑化部１４は、吐出後の造形物製造用インク組成物１００を平滑化する。平滑化部１４は、例えば、回転自在なローラにより構成される。そしてヘッド部１０が移動するに伴い、このローラが造形物製造用インク組成物１００上を回転しつつ移動することで、造形物製造用インク組成物１００の上面を平滑化する。造形物製造用インク組成物１００を平滑化することで、積層される各層の厚さがより均一化し、作成される造形物Ｑの寸法精度が向上する。

図１に戻り、ステージ２０は、ヘッド部１０の下方に配置され、作成中の造形物Ｑを支持する。

移動機構部３０は、図示しないモータ等の駆動部を有する。そしてこの駆動部を駆動させることで、ヘッド部１０を図中Ｘ方向（主走査方向）およびＹ方向（副走査方向）に移動させる。また移動機構部３０は、駆動部を駆動させることで、ステージ２０を図中Ｚ方向（上下方向）に移動させる。

移動機構部３０は、ヘッド部１０に接続するＸ方向ガイド３１ａ、３１ｂを備え、これに沿ってヘッド部１０をＸ方向（主走査方向）に移動させることができる。また移動機構部３０は、Ｘ方向ガイド３１ａ、３１ｂの両端に接続するＹ方向ガイド３２ａ、３２ｂを備え、これに沿ってＸ方向ガイド３１ａ、３１ｂを移動させることで、ヘッド部１０をＹ方向（副走査方向）に移動させることができる。
これによりヘッド部１０は、Ｘ方向（主走査方向）およびＹ方向（副走査方向）に自在に移動することができる。即ち、ヘッド部１０は、水平面（ＸＹ平面）上において自在に移動することができる。実際には、ヘッド部１０は、Ｘ方向（主走査方向）に往復移動をし、吐出部１２から１ライン分の造形物製造用インク組成物１００を吐出し、硬化させる。そしてヘッド部１０は、１回のＸ方向（主走査方向）の往復移動後に、Ｙ方向（副走査方向）に１ライン分移動する。さらに以後、Ｘ方向（主走査方向）の往復移動とＹ方向（副走査方向）の１ライン分の移動を繰り返すことで、一層分の高分子体を形成する。

さらに移動機構部３０は、ステージ２０に接続するＺ方向ガイド３３ａ、３３ｂを備え、これに沿ってステージ２０をＺ方向（上下方向）に移動させることができる。そしてこれにより吐出部１２と作成中の造形物Ｑの上面との距離を一定に保持することができる。つまり造形物Ｑを作成する際の一層分の高分子体を形成すると、この一層分の厚さだけステージ２０が下降する。そしてさらにこの上に一層分の高分子体を作成する。

制御部４０は、ヘッド部１０および移動機構部３０を制御することで、造形物製造装置１を制御し、造形物Ｑを作成する。制御部４０は、例えば、造形物製造装置１に備えられる制御用コンピュータや制御基板である。
図３は、制御部４０が行なう制御について説明したフローチャートである。
まず制御部４０が、造形物Ｑの三次元データを取得する（ステップ１０１）。この三次元データは、例えば、造形物Ｑの三次元ＣＡＤ（Computer Aided Design）データである。
さらに制御部４０は、造形物Ｑの三次元データから、造形物Ｑを高さ方向でスライス（輪切り）したそれぞれの断面の情報を作成する（ステップ１０２）。
そして制御部４０は、最も下の層である一層目の断面の情報を取得する（ステップ１０３）。

次に制御部４０は、移動機構部３０を制御し、ヘッド部１０をＸ方向（主走査方向）で往復移動させつつ、Ｙ方向（副走査方向）に移動させる（ステップ１０４）。
このとき制御部４０は、ヘッド部１０の吐出部１２を制御し、造形物製造用インク組成物１００の吐出のＯＮ／ＯＦＦを制御する（ステップ１０５）。即ち、制御部４０は、造形物Ｑの断面の情報を基に、この断面において、造形物Ｑが存在する箇所では、造形物製造用インク組成物１００を吐出し、造形物Ｑが存在しない箇所では、造形物製造用インク組成物１００の吐出を停止する。
またこのとき制御部４０は、ヘッド部１０の照射部１３のＯＮ／ＯＦＦを制御する（ステップ１０６）。

図４（ａ）〜（ｂ）は、制御部４０が制御するヘッド部１０の動作について示した図である。
このうち図４（ａ）は、ヘッド部１０の主走査方向の往路の動作について示した図である。
図示するように、往路では、ヘッド部１０は、Ｘ１方向に移動する。そして制御部４０は、断面において、造形物Ｑが存在する箇所では、造形物製造用インク組成物１００の吐出をＯＮとし、吐出部１２から造形物製造用インク組成物１００を吐出させる。一方、制御部４０は、照射部１３を、ＯＦＦとし、消灯させる。

また図４（ｂ）は、ヘッド部１０の主走査方向の復路の動作について示した図である。
図示するように、復路では、ヘッド部１０は、Ｘ０方向に移動する。このとき平滑化部１４は、吐出した造形物製造用インク組成物１００の上面で、矢印Ｆ方向に回転し、造形物製造用インク組成物１００を平滑化する。また制御部４０は、造形物製造用インク組成物１００の吐出をＯＦＦとし、吐出部１２から造形物製造用インク組成物１００を吐出させない。一方、制御部４０は、照射部１３を、ＯＮとし、点灯させる。これにより往路で吐出した造形物製造用インク組成物１００が硬化する。またこのとき造形物製造用インク組成物１００は、平滑化部１４が平滑化した状態で硬化する。

図３に戻り、制御部４０は、一層分の高分子体の形成が終了したか否かを判断する（ステップ１０７）。
その結果、終了していない場合（ステップ１０７でＮｏ）、ステップ１０４に戻る。
対して終了した場合（ステップ１０７でＹｅｓ）、制御部４０は、全ての層について高分子体の形成が終了したか否かを判断する（ステップ１０８）。

その結果、終了していない場合（ステップ１０８でＮｏ）、制御部４０は、次の層の断面の情報を取得する（ステップ１０９）。そして制御部４０は、ステージ２０を一層分下降させる（ステップ１１０）。以後は、ステップ１０４に戻る。
対して終了していた場合（ステップ１０８でＹｅｓ）、制御部４０は、造形物Ｑの作成が完了したとし、一連の処理を終了する。

なお以上説明した例では、ヘッド部１０は、造形物Ｑを形成するための造形物製造用インク組成物１００を収容し、吐出して硬化させる場合について説明したが、これとは別にサポート材について同様のことを行なうこともできる。ここで、「サポート材」とは、造形物Ｑの中で空中に浮かんだ部分を造形する場合、その下の部分に何もないと、造形物Ｑが落下してしまい空中に留まることができないため、一時的に置かれる材料である。即ち、サポート材は、その上に造形物製造用インク組成物１００を積むための土台となるものである。サポート材についても吐出部１２から吐出後に、平滑化部１４により平滑化され、照射部１３により硬化する。「サポート材」は、造形物Ｑの造形完了後は、除去されるものである。よって造形物製造用インク組成物１００とは、異なる成分からなり、硬化後において造形物Ｑから剥離しやすい材料であることが好ましい。また例えば、硬化後のサポート材を予め定められた溶解液に溶解する材料からなるものとすることもできる。そして造形物Ｑおよびサポート材の作成後に、溶解液に浸漬させることで、サポート材だけを選択的に溶解させ、除去することができる。この溶解液は、例えば、水であり、この場合、サポート材は、水溶性の材料とする。

以上説明したインクジェット方式による積層造形法によれば、造形精度が高く、複雑な形状の造形物Ｑが作成できる。また造形物Ｑの表面が滑らかなものを作成しやすい。

＜造形物製造用インク組成物１００の全体説明＞
次に造形物製造用インク組成物１００について説明を行なう。

本実施の形態の造形物製造用インク組成物１００は、光を照射することで含まれる成分に重合反応が生じる。そしてこれにより造形物製造用インク組成物１００が硬化し、高分子体となる。この重合反応としては、例えば、ラジカル重合を利用することができる。
ここで「ラジカル重合」とは、ラジカルを反応中心としてポリマー鎖が伸長していく反応である。本実施の形態では、重合開始剤を用い、熱、光、放射線の照射などにより、ラジカルを発生させる。そして発生したラジカルがきっかけとなり、ラジカル重合が進行する。即ち、この場合、重合開始剤が分解してラジカルを生成し、そしてラジカルがモノマーに付加して新たにラジカルを生成する。そしてこれが連鎖的に行なわれ、重合が進行していく。本実施の形態では、重合開始剤として光によりラジカルを発生させる光重合開始剤を特に好適に用いることができる。また光としては、上述したＵＶを使用することが好ましい。

本実施の形態では、高分子体の中でもゴム状弾性体（ゴム弾性体）であることが好ましい。造形物Ｑをゴム状弾性体とすることで、柔軟性と強靭性を兼ね備えたものとなる。ここで「ゴム状弾性体」とは、高分子体の中で、ゴム弾性を有するものである。この「ゴム弾性」は、小さい力で大きな変形が起こり、力を除くと直ちに元に戻る性質を指す。「ゴム状弾性体」は、長い鎖状の分子を有し、架橋によって更に分子鎖同士を結んで網目構造を形成している。

しかしながら本実施の形態で、単にラジカル重合を利用し、造形物Ｑとしてゴム状弾性体からなるものを作成した場合、ＵＶの照射時間が短いことに起因してラジカル重合が十分に進行しない問題がある。ラジカル重合が十分に進行しないと、造形物Ｑの強度が不足しやすくなる。具体的には、造形物Ｑの引張強度に不足が生じやすくなり、引張応力に対し、切断が発生しやすくなる。

これを抑制するため、例えば、造形物製造用インク組成物１００にフィラーを添加する方法がある。このフィラーは、例えば、スチレン系樹脂、石油系樹脂、ゴム系樹脂等の樹脂材料の微粒子や、シリカ、アルミナ、ガラスファイバ等の無機材料の微粒子を用いることができる。しかし造形物Ｑの強度を確保できるまでフィラーを添加すると、造形物製造用インク組成物１００の粘度が過度に上昇し、上述した２０ｍＰａ・ｓ以下の粘度範囲を超えることになる。この場合、インクノズルから造形物製造用インク組成物１００を吐出する際に、詰まりが生じやすい。また吐出量が不安定になりやすくなる。そしてその結果、造形物製造用インク組成物１００の層厚が不均一になりやすく、造形物Ｑの寸法精度が低下する。

また造形物Ｑに応力を加えた場合、フィラーと硬化後の高分子体との界面で応力集中が生じやすく、この箇所で界面剥離が生じやすい。そしてその結果、造形物Ｑの強度低下が生じやすい。そしてこれを抑制するためにフィラーに表面処理を施すと、造形物製造用インク組成物１００の粘度がさらに上昇しやすくなる。またフィラーとしてガラスファイバ等の無機材料を用いた場合、沈降しやすく、造形物製造用インク組成物１００の保管安定性に欠ける問題もある。

また他に、高分子量を有するオリゴマーを添加する方法がある。しかしこの方法も造形物Ｑの強度を確保できるまでオリゴマーを単に添加すると、造形物製造用インク組成物１００の粘度が過度に上昇し、上述した２０ｍＰａ・ｓ以下の粘度範囲を超えることになる。またオリゴマーをフィラーの代わりに使用する方法もあるが、上述したのと同様に、高分子体との界面で、界面剥離が生じやすい。

さらに他に、環動高分子を添加する方法がある。しかしこの方法も造形物Ｑの強度を確保できるまで環動高分子を単に添加する場合、造形物製造用インク組成物１００の粘度が過度に上昇し、上述した２０ｍＰａ・ｓ以下の粘度範囲を超えることになる。

つまり上述した方法では、造形物製造用インク組成物１００の粘度を適度な範囲にしたい場合、造形物Ｑの強度が確保できない。

またさらに他に、硬化後の高分子体の架橋密度を高くする方法がある。そのために造形物製造用インク組成物１００の成分として、例えば、ガラス転移点（Ｔｇ）が高く、重合性基を多く含む成分を使用すると、造形物Ｑとして固いものが作成できるが、脆く、外部衝撃に弱いものとなる。また例えば、ガラス転移点（Ｔｇ）が低く、重合性基を多く含む成分を使用すると、造形物Ｑの引張強度が改善されにくい。
なおここで高分子体やオリゴマーの「ガラス転移点（Ｔｇ）」とは、高分子体が、ゴム弾性を有する状態からアモルファスな固体の状態になる温度である。なおモノマーの「ガラス転移点（Ｔｇ）」は、モノマーをホモポリマーとしたときに、ゴム弾性を有する状態からアモルファスな固体の状態になる温度である。

そこで本実施の形態では、造形物製造用インク組成物１００を以下に説明する組成とし、この問題の解決を図っている。

＜造形物製造用インク組成物１００の組成の説明＞
図５（ａ）は、造形物製造用インク組成物１００について示した図である。また図５（ｂ）は、造形物製造用インク組成物１００を重合させた後の高分子体２００について示した図である。
図５（ａ）に図示する造形物製造用インク組成物１００は、主たる成分である第１の成分１１０と、従たる成分である第２の成分１２０とを含む。第１の成分１１０および第２の成分１２０は、ともに液体状態であり、第２の成分１２０は、第１の成分１１０中に分散している。この場合、第１の成分１１０と第２の成分１２０とは、非相溶であり、第１の成分１１０と第２の成分１２０とは、乳化分散状態にある。よって造形物製造用インク組成物１００は、第２の成分１２０が第１の成分１１０中に乳化分散するエマルションであると言うこともできる。この状態において、造形物製造用インク組成物１００は、粘度が上昇しにくく、液滴状態になりやすい。そのため上述したインクノズルから吐出する際に、詰まりが生じにくく、吐出量も安定しやすい。

またこの場合、第１の成分１１０と第２の成分１２０との比重は大きく異ならず、第２の成分１２０が沈降することはほとんどない。そのためこの造形物製造用インク組成物１００は、保管安定性に優れる。

第１の成分１１０は、ガラス転移点（Ｔｇ）が−１０℃以下であるオリゴマーを含む。なおオリゴマーだけでは、造形物製造用インク組成物１００の粘度が過度に高くなりやすい。そのため第１の成分１１０は、粘度を低減させる希釈モノマーとして、ガラス転移点（Ｔｇ）が−１０℃以下である第１の成分用モノマーをさらに含むことが好ましい。またこれらのオリゴマーや第１の成分用モノマーのガラス転移点（Ｔｇ）は、−５０℃以上であることがさらに好ましい。またオリゴマーのガラス転移点（Ｔｇ）と第１の成分用モノマーのガラス転移点（Ｔｇ）とは、大きく異ならないことが好ましい。

オリゴマーは、ラジカル重合し、これにより造形物Ｑがゴム状弾性体となる。なお「オリゴマー」は、比較的少数のモノマーが結合した重合体のことである。本実施の形態では、オリゴマーの分子量は、数千〜数万であることが好ましい。オリゴマーの分子量がこの範囲未満であると、造形物Ｑがゴム状弾性体になりにくい。またオリゴマーの分子量がこの範囲を超えると、造形物製造用インク組成物１００の粘度が過度に高くなりやすい。

本実施の形態では、オリゴマーとして、例えば、ウレタンアクリレート系オリゴマー、ポリブタジエンアクリレート系オリゴマーを使用することができる。

ウレタンアクリレート系オリゴマーとしては、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得られる化合物などが挙げられる。ウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、主骨格が脂肪族系である脂肪族ウレタンアクリレートと、主骨格が芳香族系であるウレタンアクリレートがあるが、何れも使用することができる。

ウレタンアクリレート系オリゴマーの市販品としては、ダイセル・オルネクス株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ４４９１（脂肪族ウレタンアクリレート、Ｔｇ：−４４℃）、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１１（脂肪族ウレタンアクリレート、Ｔｇ：−１９℃）、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１３（脂肪族ウレタンアクリレート、Ｔｇ：−４４℃）、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０（芳香族ウレタンアクリレート、Ｔｇ：−１９℃）等が挙げられる。

またポリブタジエンアクリレート系オリゴマーとしては、ポリブタジエンオリゴマーの末端または側鎖にアクリレート基をもつアクリレート系オリゴマーが挙げられる。

ポリブタジエンアクリレート系オリゴマーの市販品としては、日本曹達株式会社製のＢ−１０００（反応性ポリブタジエンホモポリマー、Ｔｇ：−４２℃）、Ｂ−２０００（反応性ポリブタジエンホモポリマー、Ｔｇ：−３１℃）、ＴＥＡＩ−１０００（水素化ポリブタジエン末端ウレタンアクリレート、Ｔｇ：−１５℃）等が挙げられる。

第１の成分用モノマーは、上述したように造形物製造用インク組成物１００の粘度を低減させる希釈モノマーである。またオリゴマーと同様にラジカル重合を行なう。第１の成分用モノマーは、例えば、（メタ）アクリレートモノマーである。「（メタ）アクリレートモノマー」とは、アクリレートモノマーまたはメタクリレートモノマーを意味する。「アクリレートモノマー」は、分子内に重合性官能基としてアクリル基を有するモノマーである。また「メタクリレートモノマー」は、分子内に重合性官能基としてメタクリル基を有するモノマーである。本実施の形態では、このうちアクリレートモノマーを好適に使用することができる。アクリレートモノマーは、単官能アクリレートモノマー、二官能アクリレートモノマー、多官能モノマーの何れも使用することができる。このうち単官能アクリレートモノマーおよび二官能アクリレートモノマーは、造形物製造用インク組成物１００の粘度を低粘度としやすく、好適に使用することができる。つまり第１の成分用モノマーは、２つ以下の重合性官能基を有するモノマーであることが好ましい。

このうち単官能アクリレートモノマーとしては、脂肪酸アクリレート、脂環式アクリレート、エーテル系アクリレート、環状エーテル系アクリレート、水酸基含有アクリレート、芳香族系アクリレート、カルボキシ含有アクリレートなどがあるが何れも使用することができる。より具体的には、例えば、テトラヒドロフルフリルアクリレート（Ｔｇ：−１２℃）、イソデシルアクリレート（Ｔｇ：−６２℃）、イソステアリルアクリレート（Ｔｇ：−１８℃）等を使用することができる。

また二官能アクリレートモノマーとしては、例えば、ＰＥＧ６０００ジアクリレート（Ｔｇ：−６０℃）を使用することができる。

また市販品としては、例えば、東亜合成株式会社製のＭ−１２０（単官能、２−エチルヘキシルＥＯ変性アクリレート、Ｔｇ：−６３℃）、Ｍ−１１３（単官能、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、Ｔｇ：−２０℃）、大阪有機化学工業株式会社製のビスコート＃１５０（単官能、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）（Ｔｇ：−１２℃）、大阪有機化学工業株式会社製のＭｉｂｄｏｌ１０（単官能、Ｔｇ：−１９℃）、サートマー株式会社製のＳＲ４８９（単官能、Ｔｇ：−５５℃）、ダイセル・オルネクス株式会社製のＥＢＥＣＲＹ１１（二官能、Ｔｇ：−４３℃）等が挙げられる。

第２の成分１２０は、ガラス転移点が４０℃以上である第２の成分用モノマーと、架橋剤と、を含む。また第２の成分用モノマーのガラス転移点（Ｔｇ）は、１２０℃以下であることがさらに好ましい。即ち、第２の成分１２０に含まれる第２の成分用モノマーのガラス転移点（Ｔｇ）は、第１の成分１１０に含まれる第１の成分用モノマーやオリゴマーのガラス転移点（Ｔｇ）よりも高い温度となる。造形物製造用インク組成物１００にＵＶを照射し、硬化させる際には、第１の成分１１０および第２の成分１２０は、ラジカル重合し、硬化する。ただしこの際に、ガラス転移点（Ｔｇ）が高い方が先に硬化するため、第１の成分１１０より第２の成分１２０が先に硬化し、その結果、高分子体の構造が海島構造になる。この場合、図５（ｂ）に示すように、ラジカル重合後の第１の成分１１０である第１の樹脂部２１０が海部となり、ラジカル重合後の第２の成分１２０である第２の樹脂部２２０が島部になる。つまり図５（ａ）に示した造形物製造用インク組成物１００の構造が、そのまま高分子体２００の構造となり、主たる成分である第１の樹脂部２１０中に従たる成分である第２の樹脂部２２０が分散する構造となる。これにより第２の樹脂部２２０が、フィラーとしての機能を果たし、造形物Ｑの強度を向上させることができる。

第２の成分１２０は、第１の成分１１０中で、ほぼ球形状となっている。そして第２の成分１２０の平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましい。また平均粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒径が１μｍを超えると、造形物Ｑの強度が確保しにくくなる。

第２の成分用モノマーは、造形物製造用インク組成物１００の粘度を低減させる希釈モノマーである。第２の成分用モノマーは、ラジカル重合を行なう。第２の成分用モノマーは、例えば、第１の成分用モノマーの場合と同様に、（メタ）アクリレートモノマーである。第２の成分用モノマーは、第１の成分用モノマーに対し、要求される特性は、ガラス転移点（Ｔｇ）以外は、ほぼ同様である。

第２の成分用モノマーが単官能アクリレートモノマーの場合、例えば、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）（Ｔｇ：９７℃）、ｔ−ブチルアクリレート（ＴＢＡ）（Ｔｇ：４４℃）が挙げられる。
第２の成分用モノマーが二官能アクリレートモノマーの場合、例えば、１、６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ｔｇ：４２℃）が挙げられる。

また市販品としては、例えば、サートマー株式会社製のＳＲ２３８ＮＳ（二官能、１、６−ヘキサンジオールジアクリレート、Ｔｇ：４２℃）が挙げられる。

また第１の成分用モノマーと第２の成分用モノマーとの溶解パラメータ（ＳＰ値）の差が３以上であることが好ましい。「溶解パラメータ（ＳＰ値）」は、凝集エネルギー密度の平方根で定義される物性値であり、溶媒の溶解挙動を示す数値である。第１の成分用モノマーと第２の成分用モノマーとの溶解パラメータ（ＳＰ値）の差が３未満であると、第１の成分１１０と第２の成分１２０とが非相溶になりにくくなる。
さらに第１の成分用モノマーや第２の成分用モノマーのＨＬＢ（Hydrophile- Lipophile Balance、親水親油バランス）値を制御して、分散状態を実現することもできる。この場合、第１の成分用モノマーのＨＬＢ値より第２の成分用モノマーのＨＬＢ値を小さくし、第１の成分用モノマーをより親水性側とし、第２の成分用モノマーをより疎水性側とすることが好ましい。

架橋剤は、第２の成分用モノマーがラジカル重合した後のポリマーを架橋する成分である。架橋剤は、環動高分子であることが好ましい。ここで「環動高分子」とは、架橋点が分子鎖に沿ってスライドすることができる高分子材料である。「環動高分子」は、環動ゲル、トポロジカルゲルと呼ばれることもある。架橋剤を環動高分子とした場合、架橋点が自由に動く特徴を備えるようになる。これにより加えられた力を分子レベルで分散し、造形物Ｑの強度を向上させることができる。

環動高分子は、例えば、ポリロタキサンである。「ポリロタキサン」は、棒状分子である軸分子と、軸分子にはめこまれた環状分子と、軸分子の両末端に結合するストッパー分子の３つの材料から構成される高分子である。軸分子は、例えは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、アルキル鎖、アミド、アンモニウムなどである。また環状分子は、シクロデキストリン、クラウンエーテル、シクロファン、カリックスアレーン、ククルビットウリル、ピラーアレーン、環状アミドなどである。さらにストッパー分子は、２、４−ジニトロフェニル基、３、５−ジニトロフェニル基などのジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類などである。

環動高分子の市販品としては、例えば、アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社製のセルム（登録商標）スーパーポリマーＳＭ３４０３Ｐ、ＳＭ２４０３Ｐ、ＳＡ３４０３Ｐ、ＳＡ２４０３Ｐ等が挙げられる。また同社製のセルムキー・ミクスチャーＳＭ３４００Ｃ、ＳＡ３４００Ｃ、ＳＡ２４００Ｃ等が挙げられる。

また環動高分子でない架橋剤の市販品としては、例えば、大阪有機化学工業株式会社製のＢＡＣ−４５（ポリブタジエン末端ジアクリレート）を使用することができる。

架橋剤は、第２の成分１２０中に３重量％以上１０重量％以下の含有率で含むことが好ましい。架橋剤が３重量％未満であると、ポリマーの架橋数が不十分となり、造形物Ｑにゴム弾性を付与しにくくなる。また架橋剤が１０重量％を超えると、造形物製造用インク組成物１００の粘度が過度に上昇しやすくなる。

そして架橋剤が、例えば、第２の成分１２０に含み、第１の成分１１０に含まないことで、ラジカル重合中に架橋剤が、第２の成分１２０から第１の成分１１０に拡散する。これにより、架橋剤は、ラジカル重合後の第１の成分１１０とラジカル重合後の第２の成分１２０との間で、濃度勾配を形成する。この場合は、ラジカル重合後の第２の成分１２０からラジカル重合後の第１の成分１１０にかけ濃度が低くなる濃度勾配を形成する。その結果、硬化後において、第１の樹脂部２１０と第２の樹脂部２２０との界面で、架橋剤は、第２の樹脂部２２０から第１の樹脂部２１０にかけ、濃度が高い状態から濃度が低くなる状態になる濃度勾配が生じる。

このように架橋剤の濃度勾配を形成することで、第１の樹脂部２１０と第２の樹脂部２２０との界面で化学結合力を備えることができ、この箇所において界面剥離が生じにくくなる。そしてその結果、造形物Ｑの強度が向上しやすくなる。対して濃度勾配がない場合、第１の樹脂部２１０と第２の樹脂部２２０との間に化学結合力が生じにくくなり、この箇所において界面剥離が生じやすくなる。

上述した例では、第１の成分１１０が架橋剤を含まない場合について説明したが、第１の成分１１０が架橋剤を含むことを妨げるものではない。むしろ第１の成分１１０にも架橋剤を含ませることで、造形物Ｑの強度がさらに向上しやすくなる。なお第１の成分１１０が含む架橋剤は、ここでも環動高分子であることが好ましい。これにより、島部の第２の樹脂部２２０よりも大きな体積を占める海部の第１の樹脂部２１０において、加えられた力を分子レベルで分散させることができるため、造形物Ｑの強度を向上させるのに大きく寄与する。

ただしこの場合、上記濃度勾配を形成する観点から、第１の成分１１０に含まれる架橋剤は、第２の成分１２０に含まれる架橋剤より少なくすることが好ましい。これによりラジカル重合後において、第１の樹脂部２１０と第２の樹脂部２２０とが互いに相分離しやすくなる。具体的には、架橋剤は、第１の成分１１０中の含有量と第２の成分１２０中の含有量との差が２重量％以上であることが好ましい。またこの差は、５重量％以上であることがさらに好ましい。さらに具体的には、架橋剤は、第１の成分１１０中の含有量が４重量％以下であり、第２の成分１２０中の含有量が６重量％以上であることが好ましい。

また造形物製造用インク組成物１００は、第１の成分１１０および第２の成分１２０他に、重合開始剤を含む。本実施の形態では、上述したように、重合開始剤として光によりラジカルを発生させる光重合開始剤を使用することができる。この光としては、ＵＶを使用する。ただしこれに限られるものではなく、熱によりラジカルを発生させる熱重合開始剤など、光以外の他の方法でラジカルを発生させる重合開始剤を用いることもできる。

ここで光重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、およびアルキルアミン化合物等を使用することができる。

光重合開始剤の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ株式会社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１（２、２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＰＯ））などが挙げられる。

また造形物製造用インク組成物１００は、添加剤として、酸素阻害剤、界面活性剤、乳化剤、増感剤、色材等を含んでいてもよい。

酸素阻害剤は、酵素ラジカルに結合してその活性を低下または消失させる成分である。酸素はラジカルとの反応性が高く、ラジカルと反応してヒドロペルオキシラジカルを生成する。これは第１の成分用モノマーや第２の成分用モノマーとの反応性に乏しいため、ラジカル重合反応の進行を阻害する。造形物製造用インク組成物１００は、上述したように低粘度であり、酸素が混入、拡散しやすい。また造形物製造用インク組成物１００を液滴として吐出するため、体積に対する表面積の割合が高く、酸素の影響を受けやすい。そのため酸素阻害剤を添加し、造形物製造用インク組成物１００への酸素の影響を抑制する。

酸素阻害剤は、例えば、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエートを使用することができる。
市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製のＤＡＲＯＣＵＲ ＥＤＢが挙げられる。

表面調整剤は、インクノズルから造形物製造用インク組成物１００を吐出したときの糸引きを抑制する成分である。これによりインクノズルから吐出される造形物製造用インク組成物１００の液滴のいわゆる切れが向上し、造形物Ｑの仕上がりもより綺麗になりやすい。

表面調整剤としては、例えば、アクリル系表面調整剤、シリコン系表面調整剤を使用することができる。
アクリル系表面調整剤の市販品としては、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３８１、ＢＹＫ−３４４１等が挙げられる。
またシリコン系表面調整剤の市販品としては、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０等が挙げられる。さらに信越化学工業株式会社製のＫＦ−９４５、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０２０等が挙げられる。さらにエボニックジャパン株式会社製のＴＥＧＯＲａｄ２３００、ＴＥＧＯＲａｄ２２００Ｎ、ＴＥＧＯＲａｄ２０１１が挙げられる。

乳化剤は、非相溶である第１の成分１１０と第２の成分１２０との乳化を促進させる成分である。これにより第１の成分１１０と第２の成分１２０とが、乳化分散状態となりやすくなり、造形物製造用インク組成物１００の保管安定性も向上する。

乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、ジアルキルスルホコハク酸エステルまたはその塩、アルキルナフタレンスルホン酸またはその塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、エチレンジアミンのポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン縮合物などが挙げられる。なお塩としては、例えば、ナトリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。

またこの乳化剤として、反応性乳化剤を用いることもできる。「反応性乳化剤」とは、分子中にラジカル重合性の二重結合を有する乳化剤である。つまり「反応性乳化剤」は、親水性基、疎水性基およびラジカル反応性基を有する。「反応性乳化剤」は、通常の乳化剤と同様に乳化機能を有するとともに、ラジカル重合の際に第１の成分用モノマーや第２の成分用モノマーと共重合する。

反応性乳化剤の親水性基は、例えば、硫酸エステル基やポリオキシエチレン基である。
反応性乳化剤の疎水性基は、例えば、炭素数が５〜２０の脂肪族アルキル基もしくは芳香族基等が挙げられ、これらの中でも、８〜１５の脂肪族アルキル基を好ましく用いることができる。
反応性乳化剤のラジカル反応性基としては、例えば、アクリル基、メタアクリル基、アリルオキシ基、メタアリルオキシ基、プロペニル基等のエチレン性不飽和基が挙げられる。

反応性乳化剤の市販品としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカリアソープＳＥ、ＮＥ、ＰＰ、花王株式会社製のラテムルＳ−１８０、三洋化成工業株式会社製のエレミノールＪＳ−２、エレミノールＲＳ−３０、第一工業製薬株式会社製のアクアロンＲＮ−２０等が挙げられる。

増感剤は、光の吸収効率を向上させる成分である。増感剤は、自らが光を吸収して得たエネルギーを重合開始剤に渡すことで、重合開始剤のラジカルの発生を促進する。そのため光重合開始剤の増感が可能となる。

増感剤としては、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類；エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類；９−フェニルアクリジン、１、７−ビス（９、９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン類；スチリルケトン類、；マリン類；ローダミン類；シアニン類、；ロシアニン類などを用いることができる。
増感剤の市販品としては、川崎化成工業株式会社製のアントラキュアーＵＶＳ−５８１、アントラキュアーＵＶＳ−１３３１等が挙げられる。

色材は、ユーザが希望する色に造形物Ｑを着色する成分である。色材としては、特に限られるものではないが、通常のインクジェット用インクに色材として用いられる顔料、染料が使用できる。

色材として用いることができる顔料としては、無色無機顔料や有色有機顔料を用いることができる。無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等が挙げられる。また有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料；リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料等が挙げられる。

色材として用いることができる染料としては、酸性染料、直接染料、反応性染料、および塩基性染料が使用可能である。例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、２３、４２、４４、７９、１４２；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、８０、８２、２４９、２５４、２８９；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、４５、２４９；Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、２４、９４等が挙げられる。

なお以上説明した第１の成分用モノマー、オリゴマー、第２の成分用モノマー、架橋剤、重合開始剤、酸素阻害剤は、表面調整剤、乳化剤、増感剤、色材等は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

＜造形物製造用インク組成物１００を製造する方法の説明＞
次に、造形物製造用インク組成物１００を製造する方法の説明を行なう。
図６は、造形物製造用インク組成物１００を製造する方法を説明したフローチャートである。
まずガラス転移点（Ｔｇ）が−１０℃以下であるオリゴマーおよび重合開始剤を混合し、第１の成分１１０を調製する（第１の成分調製工程：ステップ２０１）。このときガラス転移点（Ｔｇ）が−１０℃以下である第１の成分用モノマーを併せて混合することが好ましい。さらに架橋剤を併せて混合してもよい。また酸素阻害剤、界面活性剤、乳化剤、増感剤、色材等を併せて混合してもよい。

次にガラス転移点が４０℃以上である第２の成分用モノマー、架橋剤、および重合開始剤を混合し、第２の成分１２０を調製する（第２の成分調製工程：ステップ２０２）。このとき架橋剤は、第１の成分１１０に含まれる架橋剤より多くする。また酸素阻害剤、界面活性剤、乳化剤、増感剤、色材等を併せて混合してもよい。

そして第１の成分１１０と第２の成分１２０とを混合する（ステップ２０３：混合工程）。これにより第１の成分１１０と非相溶である第２の成分１２０が、第１の成分１１０中に分散した造形物製造用インク組成物１００を製造することができる。

以上説明した造形物製造用インク組成物１００は、オリゴマーや架橋剤の添加量を低減することができ、粘度を適度な範囲に抑えつつ、ラジカル重合後の高分子体の強度を向上させ、強度に優れた造形物Ｑを造形することができる。

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。本発明は、その要旨を越えない限りこれらの実施例により限定するものではない。

以下のようにして、本実施の形態の造形物製造用インク組成物１００を作成した。そして図１に示したインクジェット方式による造形物製造装置１により造形物Ｑを作成し、造形物Ｑの強度の評価を行った。

〔造形物製造用インク組成物１００の作成〕
（実施例１）
実施例１では、表１に示すような組成で、造形物製造用インク組成物１００を作成した。つまりガラス転移点（Ｔｇ）が−１０℃以下のオリゴマーを１５．０質量部、第１の成分用モノマーを７９．４質量部、架橋剤を２．０質量部、重合開始剤を３．０質量部、酸素阻害剤を０．３質量部、表面調整剤を０．３質量部の合計１００質量部となるように混合し、第１の成分１１０を作成した。

またガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以上の第２の成分用モノマーを９１．４質量部、架橋剤を５．０質量部、重合開始剤を３．０質量部、酸素阻害剤を０．３質量部、表面調整剤を０．３質量部の合計１００質量部となるように混合し、第２の成分１２０を作成した。

そして第１の成分１１０と第２の成分１２０とを混合することで、造形物製造用インク組成物１００を作成した。

このときオリゴマーとしては、ポリブタジエンアクリレート系オリゴマーである日本曹達株式会社製のＴＥＡＩ−１０００（Ｔｇ：−１４℃）を使用した。また第１の成分用モノマーとしては、大阪有機化学工業株式会社製のビスコート＃１５０（テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）（Ｔｇ：−１２℃）を使用した。また第２の成分用モノマーとしては、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）（Ｔｇ：９７℃）を使用した。

さらに架橋剤としては、環動高分子であるアドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社製のセルムキー・ミクスチャーＳＡ２４００Ｃを使用した。またさらに重合開始剤としては、ＢＡＳＦ株式会社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＰＯ））を使用した。そして酸素阻害剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製のＤＡＲＯＣＵＲ ＥＤＢを使用した。さらに表面調整剤としては、エボニックジャパン株式会社製のＴＥＧＯＲａｄ２０１１を使用した。

この場合、第１の成分１１０と第２の成分とは、７：３の重量比率で非相溶の状態となるようにした。その結果、図５（ａ）に示すような、第１の成分１１０中に第２の成分１２０が分散する構造となった。

（実施例２）
実施例２では、実施例１に対し、第１の成分１１０と第２の成分１２０との混合の比率を調整し、第１の成分１１０と第２の成分１２０とが、９：１の比率で非相溶の状態となった造形物製造用インク組成物１００を作成した。

（実施例３）
実施例３では、実施例１に対し、第１の成分１１０と第２の成分１２０との混合の比率を調整し、第１の成分１１０と第２の成分１２０とが、６：４の比率で非相溶の状態となった造形物製造用インク組成物１００を作成した。

（実施例４）
実施例４では、実施例１に対し、第１の成分用モノマーを使用せず、オリゴマーを９４．４質量部使用したこと以外は、実施例１と同様に造形物製造用インク組成物１００を作成した。この場合、第１の成分１１０と第２の成分１２０とが、７：３の比率で非相溶の状態となる。

（実施例５）
実施例５では、実施例１に対し、第１の成分用モノマーを使用せず、オリゴマーを９４．４質量部使用したこと以外は、実施例３と同様に造形物製造用インク組成物１００を作成した。この場合、第１の成分１１０と第２の成分１２０とが、６：４の比率で非相溶の状態となる。

（実施例６）
実施例６では、第１の成分１１０のオリゴマーを、ＴＥＡＩ−１０００（Ｔｇ：−１５℃）から、ウレタンアクリレート系オリゴマーであるダイセル・オルネクス株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ４４９１（Ｔｇ：−４４℃）に変更したこと以外は、実施例１と同様に造形物製造用インク組成物１００を作成した。

（実施例７）
実施例７では、第１の成分１１０の第１の成分用モノマーを、ＴＨＦＡ（Ｔｇ：−１２℃）から、東亜合成株式会社製のＭ−１２０（単官能、２−エチルヘキシルＥＯ変性アクリレート、Ｔｇ：−６３℃）に変更したこと以外は、実施例１と同様に造形物製造用インク組成物１００を作成した。

（実施例８）
実施例８では、第２の成分１２０の第２の成分用モノマーを、ＩＢＸＡ（Ｔｇ：９７℃）から、ｔ−ブチルアクリレート（ＴＢＡ）（Ｔｇ：４４℃）に変更したこと以外は、実施例１と同様に造形物製造用インク組成物１００を作成した。

（実施例９）
実施例９では、実施例１に対し、以下の変更を行なった。つまり第１の成分１１０のオリゴマーを、ＴＥＡＩ−１０００（Ｔｇ：−１５℃）から、ウレタンアクリレート系オリゴマーであるダイセル・オルネクス株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ４４９１（Ｔｇ：−４４℃）に変更した。また第１の成分１１０の第１の成分用モノマーを、ＴＨＦＡ（Ｔｇ：−１２℃）から、東亜合成株式会社製のＭ−１２０（単官能、２−エチルヘキシルＥＯ変性アクリレート、Ｔｇ：−６３℃）に変更した。さらに第２の成分１２０の第２の成分用モノマーを、ＩＢＸＡ（Ｔｇ：９７℃）から、ｔ−ブチルアクリレート（ＴＢＡ）（Ｔｇ：４４℃）に変更した。そしてこれ以外は、実施例１と同様に造形物製造用インク組成物１００を作成した。

（実施例１０）
実施例１０では、実施例１に対し、以下の変更を行なった。つまり第１の成分１１０のオリゴマーを、ＴＥＡＩ−１０００（Ｔｇ：−１５℃）から、日本曹達株式会社製のＢ−１０００（反応性ポリブタジエンホモポリマー、Ｔｇ：−４２℃）に変更した。また第１の成分１１０の第１の成分用モノマーを、ＴＨＦＡ（Ｔｇ：−１２℃）から、東亜合成株式会社製のＭ−１２０（単官能、２−エチルヘキシルＥＯ変性アクリレート、Ｔｇ：−６３℃）に変更した。さらに第２の成分１２０の第２の成分用モノマーを、ＩＢＸＡ（Ｔｇ：９７℃）から、サートマー株式会社製のＳＲ２３８ＮＳ（二官能、１、６−ヘキサンジオールジアクリレート、Ｔｇ：４２℃）に変更した。そしてこれ以外は、実施例１と同様に造形物製造用インク組成物１００を作成した。

（実施例１１）
実施例１１では、実施例６に対し、第１の成分用モノマーを使用せず、オリゴマーを９４．４質量部使用したこと以外は、実施例６と同様に造形物製造用インク組成物１００を作成した。

（実施例１２）
実施例１２では、実施例８に対し、第１の成分用モノマーを使用せず、オリゴマーを９４．４質量部使用したこと以外は、実施例８と同様に造形物製造用インク組成物１００を作成した。

（実施例１３）
実施例１３では、実施例９に対し、第１の成分用モノマーを使用せず、オリゴマーを９４．４質量部使用したこと以外は、実施例９と同様に造形物製造用インク組成物１００を作成した。

（実施例１４）
実施例１４では、実施例１０に対し、第１の成分用モノマーを使用せず、オリゴマーを９４．４質量部使用したこと以外は、実施例１０と同様に造形物製造用インク組成物１００を作成した。

（実施例１５）
実施例１５では、実施例１に対し、第１の成分１１０中の架橋剤を添加せず、ガラス転移点（Ｔｇ）が−１０℃以下のオリゴマーを１０．０質量部、第１の成分用モノマーを８６．４質量部としたこと以外は、実施例１と同様に造形物製造用インク組成物１００を作成した。

（実施例１６）
実施例１６では、実施例１５に対し、第１の成分１１０中の架橋剤を１．０質量部とし、第２の成分１２０中の架橋剤を３．０質量部とするとともに第２の成分用モノマーを９３．４質量部としたこと以外は、実施例１５と同様に造形物製造用インク組成物１００を作成した。

（実施例１７）
実施例１７では、実施例１５に対し、第１の成分１１０中の架橋剤を４．０質量部とし、第２の成分１２０中の架橋剤を６．０質量部とするとともに第２の成分用モノマーを９０．４質量部としたこと以外は、実施例１５と同様に造形物製造用インク組成物１００を作成した。

（実施例１８）
実施例１８では、実施例１５に対し、第１の成分１１０中の架橋剤を５．０質量部とし、第２の成分１２０中の架橋剤を１０．０質量部とするとともに第２の成分用モノマーを８６．４質量部としたこと以外は、実施例１５と同様に造形物製造用インク組成物１００を作成した。

なお実施例６〜１８では、第１の成分１１０と第２の成分とは、７：３の比率で非相溶の状態となった。

（比較例１）
比較例１では、実施例１に対し、第１の成分１１０に使用するオリゴマーとして、ガラス転移点（Ｔｇ）が−１０℃を超えるものを使用し、他は、実施例１と同様に造形物製造用インク組成物を作成した。ここでは、オリゴマーとして、ポリブタジエンアクリレート系オリゴマーである日本曹達株式会社製のＴＥ−２０００（ポリブタジエン末端ウレタンアクリレート、Ｔｇ：−９℃）を使用した。

（比較例２）
比較例２では、実施例１に対し、第２の成分１２０に使用する第２の成分用モノマーとして、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃未満のものを使用し、他は、実施例１と同様に造形物製造用インク組成物を作成した。ここでは、第２の成分用モノマーとして、巴工業株式会社製のＳＲ２５７（ステアリルアクリレート、Ｔｇ：３４℃）を使用した。

（比較例３）
比較例３では、比較例１に対し、第１の成分用モノマーを使用せず、オリゴマーを９４．４質量部使用したこと以外は、比較例１と同様に造形物製造用インク組成物を作成した。

なお比較例１〜３では、第１の成分１１０と第２の成分とは、７：３の比率で非相溶の状態となった。

（比較例４）
比較例４では、第１の成分１１０と第２の成分１２０とが相分離せず、相溶する構成とした。そのために第１の成分１１０に使用するオリゴマーとして、ウレタンアクリレート系オリゴマーであるダイセル・オルネクス株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ８４１３（Ｔｇ：−４４℃）を使用した。そして他は、比較例３と同様に造形物製造用インク組成物を作成した。

〔造形物製造用インク組成物の評価〕
上記実施例および比較例で作成した造形物製造用インク組成物について粘度を測定した。
粘度の測定は、日本工業規格 ＪＩＳ ８８０３ （液体の粘度測定方法）に準拠した。
測定装置は、英弘精機株式会社製のコーンプレート型粘度計であるデジタル粘度計ＤＶ３Ｔを使用した。このときコーンスピンドルとして、ＣＰＡ−４２Ｚを使い、７０℃、回転数２０ｒｐｍ、サンプル量１．０ｍｌで評価した。

結果を表１に示す。
上記実施例および比較例で作成した造形物製造用インク組成物は、何れも粘度が、５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下の範囲となり、良好な結果となった。

〔造形物Ｑの強度の評価〕
上記実施例および比較例で作成した造形物製造用インク組成物を用いて、図１に示す造形物製造装置により造形物Ｑを製造した。そして造形物Ｑの強度の評価を以下のような方法で行なった。
造形物Ｑの強度を、ＡＳＴＭ Ｄ６２４試験基準に基づく伸長引き裂き抵抗を測定することで評価した。ここでは、造形物製造用インク組成物に、光源としてＵＶ−ＬＥＤを使用して波長３６５ｎｍのＵＶを１０００ｍＪ／ｃｍ^２になるように照射し、厚さ３ｍｍの試験片を作成した。そしてこの試験片を引裂くために必要な荷重を測定した。そしてこの荷重が、３．０ｋｇ／ｃｍ以上の場合、「〇」とした。また荷重が、２．５ｋｇ／ｃｍ以上３．０ｋｇ／ｃｍ未満の場合、「△」とした。さらに荷重が、２．５ｋｇ／ｃｍ未満の場合、「×」とした。

結果を表１に示す。
上記実施例で作成した造形物Ｑは、何れも強度の評価が「○」となり、良好な結果となった。対して、上記比較例で作成した造形物Ｑは、何れも強度の評価が「×」となり、強度が不足する結果となった。

以上、本実施の形態について説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、種々の変更または改良を加えたものも、本発明の技術的範囲に含まれることは、特許請求の範囲の記載から明らかである。

１…造形物製造装置、１０…ヘッド部、２０…ステージ、３０…移動機構部、４０…制御部、１００…造形物製造用インク組成物、１１０…第１の成分、１２０…第２の成分、２００…高分子体、２１０…第１の樹脂部、２２０…第２の樹脂部、Ｑ…造形物

Claims (21)

1. ガラス転移点が−１０℃以下であるオリゴマーを含む第１の成分と、
   ガラス転移点が４０℃以上である第２の成分用モノマーと、架橋剤と、を含み、前記第１の成分と非相溶であるとともに当該第１の成分中に分散する第２の成分と、
   を含み、
   前記第１の成分および前記第２の成分をラジカル重合することで高分子体を形成する造形物製造用インク組成物。
2. 前記第２の成分に含まれる前記架橋剤は、環動高分子であることを特徴とする請求項１に記載の造形物製造用インク組成物。
3. 前記環動高分子は、ポリロタキサンであることを特徴とする請求項２に記載の造形物製造用インク組成物。
4. 前記架橋剤は、ラジカル重合後の前記第１の成分とラジカル重合後の前記第２の成分との間で、濃度勾配を形成するものであることを特徴とする請求項１に記載の造形物製造用インク組成物。
5. 前記架橋剤は、ラジカル重合後の前記第２の成分からラジカル重合後の前記第１の成分にかけ濃度が低くなる濃度勾配を形成することを特徴とする請求項４に記載の造形物製造用インク組成物。
6. 前記第１の成分は、前記第２の成分に含まれる架橋剤より少ない架橋剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の造形物製造用インク組成物。
7. 前記架橋剤は、前記第１の成分中の含有量と前記第２の成分中の含有量との差が２重量％以上であることを特徴とする請求項６に記載の造形物製造用インク組成物。
8. 前記架橋剤は、前記第１の成分中の含有量が４重量％以下であり、前記第２の成分中の含有量が６重量％以上であることを特徴とする請求項７に記載の造形物製造用インク組成物。
9. 前記第１の成分に含まれる前記架橋剤は、環動高分子であることを特徴とする請求項６に記載の造形物製造用インク組成物。
10. 前記第１の成分は、ガラス転移点が−１０℃以下である第１の成分用モノマーをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の造形物製造用インク組成物。
11. 前記第１の成分用モノマーと前記第２の成分用モノマーとの溶解パラメータの差が３以上であることを特徴とする請求項１０に記載の造形物製造用インク組成物。
12. 前記第１の成分用モノマーおよび前記第２の成分用モノマーは、（メタ）アクリレートモノマーであることを特徴とする請求項１０に記載の造形物製造用インク組成物。
13. 前記（メタ）アクリレートモノマーは、２つ以下の重合性官能基を有するモノマーであることを特徴とする請求項１２に記載の造形物製造用インク組成物。
14. 前記オリゴマーは、ウレタンアクリレート系オリゴマーおよびポリブタジエンアクリレート系オリゴマーの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１に記載の造形物製造用インク組成物。
15. 前記ウレタンアクリレート系オリゴマーは、脂肪族ウレタンアクリレートおよび芳香族ウレタンアクリレートの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１４に記載の造形物製造用インク組成物。
16. 前記第２の成分は、平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の造形物製造用インク組成物。
17. 前記第２の成分は、平均粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１６に記載の造形物製造用インク組成物。
18. 前記高分子体は、ゴム状弾性体であることを特徴とする請求項１乃至１７の何れか１項に記載の造形物製造用インク組成物。
19. ガラス転移点が−１０℃以下であるオリゴマーを含む第１の成分を調製する第１の成分調製工程と、
    ガラス転移点が４０℃以上である第２の成分用モノマーと、架橋剤と、を含み、前記第１の成分と非相溶であるとともに当該第１の成分中に分散する第２の成分を調製する第２の成分調製工程と、
    前記第１の成分と前記第２の成分とを混合する混合工程と、
    を含み、
    前記第１の成分および前記第２の成分をラジカル重合することで高分子体を形成する造形物製造用インク組成物を製造する方法。
20. ガラス転移点が−１０℃以下であるオリゴマーを含む第１の成分がラジカル重合したものである第１の樹脂部と、
    ガラス転移点が４０℃以上である第２の成分用モノマーと、架橋剤と、を含み、前記第１の成分と非相溶であるとともに当該第１の成分中に分散する第２の成分がラジカル重合したものであり、前記第１の樹脂部中に分散する第２の樹脂部と、
    を含む高分子体であり、
    前記架橋剤は、前記第２の樹脂部から前記第１の樹脂部にかけ濃度が低くなる濃度勾配を有する造形物。
21. 光により硬化する造形物製造用インク組成物を収容する収容部と、
    前記造形物製造用インク組成物を吐出する吐出部と、
    吐出した前記造形物製造用インク組成物を硬化させる光を照射する照射部と、
    を備え、
    前記収容部に収容される前記造形物製造用インク組成物は、
    ガラス転移点が−１０℃以下であるオリゴマーを含む第１の成分と、
    ガラス転移点が４０℃以上である第２の成分用モノマーと、架橋剤と、を含み、前記第１の成分と非相溶であるとともに当該第１の成分中に分散する第２の成分と、
    を含み、
    前記第１の成分および前記第２の成分をラジカル重合することで高分子体を形成するものである造形物製造装置。

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