JP2018043354A - 三次元造形物、三次元造形物の製造方法及びインクセット - Google Patents
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Abstract
Description
着色インク組成物の硬化物であり、色の異なる複数の着色領域と、
透明インク組成物の硬化物である透明領域であって、前記色の異なる複数の着色領域間に介在する透明領域と、を有する
三次元造形物。
前記着色領域と、前記透明領域とが、カチオン重合物により結合されている、請求項1に記載の三次元造形物。
前記透明領域の引張弾性率が、前記着色領域の引張弾性率よりも小さい、請求項1又は請求項2に記載の三次元造形物。
色の異なる複数の着色インク組成物の硬化物である色の異なる複数の着色領域と、透明インク組成物の硬化物であって、前記色の異なる複数の着色領域間に介在する透明領域とを、前記着色インク組成物及び透明インク組成物の吐出及び硬化を繰り返して形成する工程を含む
三次元造形物の製造方法。
前記着色インク組成物が、
着色剤、ラジカル重合性基を有する化合物、カチオン重合性基を有する化合物及び光ラジカル重合開始剤、又は、
着色剤、ラジカル重合性基及びカチオン重合性基を有する化合物、並びに、光ラジカル重合開始剤を含有し、
前記透明インク組成物が、
ラジカル重合性基を有する化合物、カチオン重合性基を有する化合物、光ラジカル重合開始剤、及び、光カチオン重合開始剤、又は、
ラジカル重合性基及びカチオン重合性基を有する化合物、光ラジカル重合開始剤、並びに、光カチオン重合開始剤、を含有する、
請求項4に記載の三次元造形物の製造方法。
前記着色インク組成物の硬化物の接触角と、前記透明インク組成物の硬化物の接触角の差が、10°以上である、請求項5に記載の三次元造形物の製造方法。
ラジカル重合性基を有する化合物、カチオン重合性基を有する化合物、及び、光ラジカル重合開始剤を含有する、又は、
ラジカル重合性基及びカチオン重合性基を有する化合物、並びに、光ラジカル重合開始剤を含有する
着色インク組成物と、
ラジカル重合性基を有する化合物、カチオン重合性基を有する化合物、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤、又は、
ラジカル重合性基及びカチオン重合性基を有する化合物、光ラジカル重合開始剤、並びに、光カチオン重合開始剤を含有する
透明インク組成物と、を含む
インクセット。
前記着色インク組成物の硬化物の接触角と、前記透明インク組成物の硬化物の接触角の差が、10°以上である、請求項7に記載のインクセット。
本実施形態に係る三次元造形物は、着色インク組成物の硬化物であり、色の異なる複数の着色領域と、透明インク組成物の硬化物である透明領域であって、前記色の異なる複数の着色領域間に介在する透明領域と、を有する。
それに対し、本実施形態の三次元造形物は、色の異なる前記着色領域が、前記透明領域を介して接触していることにより、色の異なる着色領域が直接接する箇所がなく、混色が抑制される。
更に、三次元造形物の表面は、着色領域により形成されていてもよいが、耐衝撃性や、着色領域の汚れからの保護の観点から、三次元造形物の表面は、透明領域により形成されていることが好ましい。
また三次元造形物1は、三次元造形物の表面に透明領域30を有している。
これらの着色領域は、それぞれ、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、ホワイト、ライトシアン、ライトマゼンタ、グリーン、オレンジ等の着色インク組成物の硬化物である。
着色インク組成物の詳細については後述する。
本実施形態において、色が異なるとは、La*b*空間における2つの知覚色を代表する2点間の直線距離、すなわちΔE*abは、下式で与えられる。
ΔE*ab=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2
上記ΔE*abにおいて、色が異なるとは、おおよそ以下のようになる。
ΔE*abが0以上0.5未満:きわめてわずかに異なる。
ΔE*abが0.5以上1.5未満:わずかに異なる。
ΔE*abが1.5以上3.0未満:感知しえるほどに異なる。
ΔE*abが3.0以上6.0未満:著しく異なる。
ΔE*abが6.0以上12.0未満:きわめて著しく異なる。
ΔE*abが12.0以上:別の色系統になる。
色の評価は、X−Rite社製 非接触式 TeleFlashシステムなどの彩色計などにより測定される。
上記透過率は、分光光度計を用い、測定試料の光路長及び透過率を測定し、Beer−Lambert(ベール−ランバート)の法則に基づき光路長を補正することにより測定される。
更に、上記透過率が80%以上であれば、例えば、製造途中の三次元造形物を支持する造形台を移動させながら、インクを吐出する方法により三次元造形物を製造する場合には、三次元造形物のひずみ(以下、単に「ひずみ」ともいう。)が抑制される。
上記ひずみは、製造途中の三次元造形物の強度が弱く、造形台の移動に対し、三次元造形物の移動が追従できない場合に、製造途中の三次元造形物がいわゆる「ブレ」のような動きをしてしまい、目標位置に対する吐出位置のズレが生じる結果、発生すると考えられる。しかし、上記透過率が80%以上であれば、透明インク組成物が着色インク組成物よりも先に硬化することにより、三次元造形物の強度が上昇し、造形台の移動に対し、製造途中の三次元造形物の移動が追従しやすくなるため、ひずみの発生が抑制されると推測している。
また、透明領域の上記透過率は、混色の抑制、及び、ひずみの発生が抑制される観点から、80%以上であることがより好ましく、81%以上であることが更に好ましい。透過率の上限は特に限定されず、100%以下であればよい。
透明インク組成物の詳細については後述する。
本実施形態の三次元造形物は、得られる三次元造形物の折り曲げ強度の観点から、前記着色領域と、前記透明領域とが、カチオン重合物により結合されていることが好ましい。
カチオン重合物とは、カチオン重合により形成される重合体をいう。
着色領域と透明領域とが、カチオン重合物により結合されているとは、一つのカチオン重合物が、着色領域と、透明領域の両方の領域に存在することをいう。
例えば、少なくともカチオン重合性基を有する化合物を含む着色インク組成物と、少なくともカチオン重合性基を有する化合物及びカチオン重合開始剤を含む透明インク組成物とを接触するように吐出し、活性放射線の露光により硬化した場合、着色インク組成物中の、少なくともカチオン重合性基を有する化合物と、透明インク組成物中の、少なくともカチオン重合性基を有する化合物とが、カチオン重合物を形成する。
上記態様によれば、一つのカチオン重合物が、着色領域と、透明領域の両方に存在する三次元造形物が得られる。
カチオン重合は、ラジカル重合よりも、酸素による重合阻害がされにくく、重合開始種の寿命が長く、重合が継続する時間が長いという特徴を有しており、より高分子化した重合物が得られるため、重合物の浸透性が高く、重合領域が拡大すると考えられる。
したがって、前記着色領域と、前記透明領域とが、カチオン重合物により結合される場合には、ラジカル重合物のみにより結合される場合と比較して、より高分子化した重合物によって、広く、深い範囲が結合されるため、着色領域と透明領域の接着性に優れると考えられる。
その結果、三次元造形物が着色領域と透明領域の界面における剥がれや割れの発生が抑制され、折り曲げ強度に優れた三次元造形物が得られると推測している。
前記着色領域と、前記透明領域とが、カチオン重合物により結合されていることは、前記着色領域、及び、前記透明領域に含まれる開始剤の残渣、及び、重合体の分析により確認される。
具体的には、赤外分析法などによる二重結合官能器量の減衰、カチオン重合される重合性モノマーの構造変化、カチオン重合試薬構造由来の吸収スペクトル変化、熱重量分析法による350℃以上の重量減衰量などで確認することが可能である。通常は、カチオン重合モノマーは、環構造体が多く、この環構造が開裂することにより、重合が起きるので、この吸収スペクトル変化を測定することで、前記着色領域と、前記透明領域とが、カチオン重合物により結合されていると判断される。
本実施形態の三次元造形物は、前記透明領域の引張弾性率が、前記着色領域の引張弾性率よりも小さいことが好ましい。物体に一様な圧力(あるいは張力)をかけたとき,体積が縮小(あるいは膨張)する。
上記態様によれば、三次元造形物の耐衝撃性に優れると考えられる。
これは、硬い(引張弾性率の大きい)着色領域を、柔らかい(引張弾性率の小さい)透明領域により包むことにより、例えば落下等の衝撃や、ねじり等の負荷が、透明領域により吸収されるためであると推測される。
透明領域の引張弾性率は、5Mpa以上40MPa以下が好ましく、耐衝撃性の観点から、10Mpa以上40Mpa以下がより好ましく、20Mpa以上40Mpa以下が更に好ましい。
着色領域の引張弾性率は、10MPa以上80MPa以下が好ましく、耐衝撃性の観点から、20MPa以上70Mpa以下がより好ましく、20MPa以上50MPa以下が更に好ましい。
透明領域と着色領域の引張弾性率の差は、耐衝撃性の観点から、5MPa以上70MPa以下が好ましく、10MPa以上50MPa以下がより好ましく、10Mpa以上30Mpa以下が更に好ましい。
上記引張弾性率は、ASTM D−638に準じて、引張試験機により測定される。
透明領域に囲まれた、一つの着色領域の大きさは、1000mm3以下であることが好ましく、125mm3以下であることがより好ましく、1mm3以下であることがさらに好ましい。下限は特に限定されないが、インクジェットの製造適性上、1×10−6mm3以上であることが好ましい。
一つ一つの着色領域の大きさが1mm3以下であれば、三次元造形物に含まれる透明領域の量が多くなり、得られる三次元造形物の耐衝撃性及び折り曲げ強度に優れる。
一つの着色領域が10mm3を超える場合には、色の異ならない、同色の着色領域であっても、分割して複数の同色の着色領域として、同色の着色領域同士を、透明領域を介して接触させることも有用である。
また、着色領域の間に透明領域を配置することにより、三次元造形物の着色濃度を制御してもよい。
本実施形態に係る三次元造形物は、着色インク組成物及び透明インク組成物(以下、まとめて「インク組成物」ともいう。)の少なくとも一方を吐出し、活性放射線の露光により硬化して着色領域及び透明領域(以下、まとめて「領域」ともいう。)の少なくとも一方を形成する、という、インク組成物の少なくとも一方の吐出及び露光(硬化)を繰り返すことにより形成される。
1回の吐出及び露光(硬化)により形成される、硬化したインク組成物の層を、インク層(以下、単に「層」ともいう。)という。
吐出されたインク組成物を硬化してインク層とし、インク層上に更にインク組成物を吐出して硬化してすることにより多数のインク層が積層され、三次元造形物が得られる。すなわち、本実施形態に係る三次元造形物は、多数のインク層の積層体である
本実施形態に係る三次元造形物は、インク層を1以上有することが好ましく、2以上有することがより好ましく3以上有することが更に好ましい。
インク層の厚さは、0.1μm以上10μm以下であることが好ましく、0.5μm以上5μm以下であることがより好ましく、1.0μm以上3μm以下であることが更に好ましい。
上記インク層の数及び厚さは、三次元造形物を削りだし、透過型、若しくは反射型電子顕微鏡で層を観察し、測定器で測定することが可能である。
透明インク組成物は、ラジカル重合性基を有する化合物、カチオン重合性基を有する化合物、光ラジカル重合開始剤、及び、光カチオン重合開始剤、又は、ラジカル重合性基、及び、カチオン重合性基を有する化合物、光ラジカル重合開始剤、並びに、光カチオン重合開始剤、を含有することが好ましい。
上記態様によれば、光の透過しやすい透明インク組成物が、ラジカル重合により着色インク組成物よりも先に硬化して透明領域が形成されるため、混色の抑制、及び、ひずみの発生が抑制される。また、尺食インク組成物が少なくともカチオン重合性基を有する化合物を含む場合には、カチオン重合物により、着色領域と、透明領域とが結合されるため、折り曲げ強度に優れた三次元造形物が得られる。
上記透過率は、分光光度計を用い、測定試料の光路長及び透過率を測定し、Beer−Lambert(ベール−ランバート)の法則に基づき光路長を補正することにより測定される。
また、透明インク組成物の上記透過率は、混色の抑制、及び、ひずみの発生が抑制される観点から、80%以上であることがより好ましく、81%以上であることが更に好ましい。透過率の上限は特に限定されず、100%以下であればよい。
本実施形態における透明インク組成物の第一の態様は、ラジカル重合性基を有する化合物、カチオン重合性基を有する化合物、光ラジカル重合開始剤、及び、光カチオン重合開始剤を含有する透明インク組成物である。
ラジカル重合性基を有する化合物としては、ラジカル重合反応によって重合してポリマーを形成する種々のモノマー、オリゴマー、およびプレポリマーがいずれも使用可能である。
なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの双方を意味し、(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタクリルの双方を意味する。また、(メタ)アクリロイルとは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の双方を意味する。
ウレタン(メタ)アクリレート(以下、単に「ウレタン(メタ)アクリレート」とも称する。)は、ウレタン構造と2個以上の(メタ)アクリロイル基を一分子内に有する化合物である。ウレタン(メタ)アクリレートは、モノマーであってもよし、オリゴマーであってもよいが、オリゴマーであることがよい。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、鎖状飽和炭化水素イソシアネート、環状飽和炭化水素イソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。これら中でも、ポリイソシアネート化合物は、近紫外領域に光吸収帯を持たない鎖状飽和炭化水素イソシアネート、近紫外領域に光吸収帯を持たない環状飽和炭化水素イソシアネートが好ましい。
鎖状飽和炭化水素イソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
環状飽和炭化水素イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアネート、6−イソプロピル−1,3−フェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
ポリオール化合物としては、例えば、ジオール、多価アルコール等が挙げられる。
ジオールとしては、例えば、アルキレングリコール(例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,3,5−トリメチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−エチル−1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,16−ヘキサデカンジオール、1,2−ジメチロールシクロヘキサン、1,3−ジメチロールシクロヘキサン、1,4−ジメチロールシクロヘキサン等)等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、ヒドロキシル基を3個以上含有するアルキレン多価アルコール(例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,4−ブタントリオール、エリスリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニトール等)が挙げられる。
ここで、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,8−デカンジオール、オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール等が挙げられる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
ここで、多価アルコールとしては、例えば、ポリエーテルポリオールの説明で例示した多価アルコールが挙げられる。
二塩基酸としては、例えば、カルボン酸(例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等)、カルボン酸の無水物等が挙げられる。
環状エステル化合物としては、例えば、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等が挙げられる。
ここで、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、1,2−プロピレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート等が挙げられる。ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、4−メチルジフェニルカーボネート、4−エチルジフェニルカーボネート、4−プロピルジフェニルカーボネート、4,4’−ジメチルジフェニルカーボネート、2−トリル−4−トリルカーボネート、4,4’−ジエチルジフェニルカーボネート、4,4’−ジプロピルジフェニルカーボネート、フェニルトルイルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボネート、フェニルクロロフェニルカーボネート、フェニルナフチルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられる。
ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−n−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−n−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ−t−ブチルカーボネート、ジ−n−アミルカーボネート、ジイソアミルカーボネート等が挙げられる。
水素基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。水素基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、グリシジル基含有化合物(例えばアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート等)と(メタ)アクリル酸との付加物も挙げられる。
ウレタン(メタ)アクリレートの重量平均分子量としては、500以上5000以下が好ましく、1000以上3000以下がより好ましい。
ウレタン(メタ)アクリレートの重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定される値である。
ラジカル重合性基を有する化合物としては、上記以外に他のラジカル重合性基を有する化合物も挙げられる。
他のラジカル重合性基を有する化合物としては、例えば、以下に例示する、(メタ)アクリレート(単官能の(メタ)アクリレート、多官能の(メタ)アクリレート)等が挙げられる。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−t−シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールのブロックポリマーのモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
複素環を有する(メタ)アクリレートとしては、例えばテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2−シクロヘキシル−1,3−ジオキソラン、アダマンチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(メタ)アクリルアミド化合物としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N,N’−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N’−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミドおよび
N−ヒドロキシブチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
カチオン重合性基を有する化合物としては、カチオン重合反応によって重合してポリマーを形成種々のモノマー、オリゴマー、およびプレポリマーがいずれも使用可能である。
本実施形態において用いられるエポキシ化合物としては、特に限定されず、公知のエポキシ化合物が使用されるが、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等が好ましく挙げられる。
芳香族エポキシドとしては、例えば、ビスフェノールA(アルキレンオキサイド付加体を含む)のジグリシジルエーテル又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールA(アルキレンオキサイド付加体を含む)のジグリシジルエーテル又はポリグリシジルエーテル、及び、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。上記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
上記シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物は、少なくとも1個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、適当な酸化剤(過酸化水素、過酸等)を用いてエポキシ化することによって得られる、
脂肪族エポキシドのとしては、脂肪族多価アルコール(アルキレンオキサイド付加体を含む)のジグリシジルエーテル又はポリグリシジルエーテルが挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
より具体的には、例えば、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(東亞合成(株)製、商品名OXT101等)、ジ(1−エチル−3−オキセタニル)メチルエーテル(東亞合成(株)製、商品名OXT221等)、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン(東亞合成(株)製、商品名OXT212等)等が好ましく挙げられる。
上記アルキレン基としては炭素数2以上20以下のアルキレン基が好ましく、炭素数2以上10以下のアルキレン基がより好ましい。
透明インク組成物におけるカチオン重合性基を有する化合物の含有量は、透明領域と着色領域の折り曲げ強度の観点から、透明インク組成物の全質量に対し、2質量%以上98質量%以下であることが好ましく、5質量%以上95質量%以下であることがより好ましく、30質量%以上70質量%以下であることが更に好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、特に制限がなく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2,3−アルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。
上記化合物の中でも、硬化性の観点から、ホスフィンオキシド類が好ましい。
アセトフェノン類としては、例えば、2,2−エトキシアセトフェノン、p−メチルアセトフェノン、1−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−4−メチルチオ−2−モルフォリノプロピオフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノンなどが挙げられる。
ベンゾイン類としては、例えば、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、2,4−クロロベンゾフェノン、4,4−ジクロロベンゾフェノン、p−クロロベンゾフェノンなどが挙げられる。
ホスフィンオキシド類としては、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(BASF社製、IRGACURE TPO)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(BASF社製、IRGACURE 819)などが挙げられる。
カチオン重合性基を有する化合物を、光照射によってカチオン重合反応させるための光カチオン重合開始剤としては、従来公知の種々の、光カチオン重合開始剤が用いられる。光カチオン重合開始剤の具体的化合物としては、例えばジアゾニウム塩、ヨードニウム塩(ジアリールヨードニウム塩等)、スルホニウム塩(トリアリールスルホニウム塩等)、鉄アレーン錯体、有機ポリハロゲン化合物等が挙げられる。このうち、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩としては、特公昭54−14277号、特公昭54−14278号、特開昭51−56885号、米国特許第3,708,296号、同第3,853,002号等に記載された化合物が挙げられる。
透明インク組成物は、後述する着色剤を含有しないことが好ましい。
透明インク組成物が着色剤を含有する場合、透明性の観点から、着色剤の含有量は、透明インク組成物の全質量に対し、1%以下であることが好ましく、0.5%以下であることがより好ましく、0.1%以下であることが更に好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、フェノール系重合禁止剤(例えば、p−メトキシフェノール、クレゾール、t−ブチルカテコール、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−エチル−6−ブチルフェノール)、4,4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)等)、ヒンダードアミン、ヒドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ)、ヒドロキノン等の周知の重合禁止剤が挙げられる。
なお、重合禁止剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の周知の界面活性剤が挙げられる。
なお、界面活性剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
上記以外で、その他の添加剤としては、例えば、溶剤、増感剤、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、増粘剤、分散剤、重合促進剤、浸透促進剤、湿潤剤(保湿剤)等の周知の添加剤が挙げられる。
透明インク組成物の表面張力は、例えば18mN/m以上70mN/m以下の範囲が挙げられる。
ここで、表面張力は、ウイルヘルミー型表面張力計(協和界面科学株式会社製)を用い、23℃、55%RHの環境において測定した値である。
ここで、粘度は、レオマット115(Contraves製)を測定装置として用いて、測定温度は23℃、せん断速度は1400s−1の条件で測定した値である。
また、着色インク組成物の硬化物の接触角と、透明インク組成物の硬化物の接触角の差は、5°以上であることが好ましく、10°以上であることがより好ましく、15°以上であることが更に好ましい。接触角の差の上限は特に限定されないが、50°以下であればよい。
上記接触角は、硬化物の作製方法と、接触角の測定方法について記載をお願いいたします。測定は25℃室温下、水溶媒を使用し、協和界面科学(株)製 全自動接触角計DMo−1101を使って測定した。
測定サンプルは、UV硬化後 厚みおよそ10μm、1cmX1cm四方の平板サンプルになるように成形した。
UV条件は、365nmのUV−LED光源(シーシーエス(株)製面照射型)を使い 150mW/cm2の放射照度で、2秒照射を行った。
本実施形態における透明インク組成物の第二の態様は、ラジカル重合性基、及び、カチオン重合性基を有する化合物、光ラジカル重合開始剤、並びに、光カチオン重合開始剤、を含有する透明インク組成物である。
ラジカル重合性基、及び、カチオン重合性基を有する化合物を含むことにより、折り曲げ強度により優れた三次元造形物が得られる。
第二の態様において、透明インク組成物は、上記透明インク組成物の第一の態様において記載した、ラジカル重合性基を有する化合物、及び、カチオン重合性基を有する化合物を含むことが好ましい。
また、透明インク組成物の第二の態様における、着色剤、重合禁止剤、界面活性剤、その他の添加剤、及び、透明インク組成物の特性についても、透明インク組成物の第一の態様における着色剤、重合禁止剤、界面活性剤、その他の添加剤、及び、透明インク組成物の特性と同義であり、好ましい態様も同じである。
ラジカル重合性基、及び、カチオン重合性基を有する化合物におけるラジカル重合性基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましく、カチオン重合性基としては、ビニルエーテル基が好ましい。
透明インク組成物におけるラジカル重合性基、及び、カチオン重合性基を有する化合物の含有量は、硬化性の観点から、透明インク組成物の全質量に対し、5質量%以上95質量%以下であることが好ましく、10質量%以上90質量%以下であることがより好ましく、30質量%以上70質量%以下であることが更に好ましい。
本実施形態に係る着色インク組成物は、着色剤、ラジカル重合性基を有する化合物、カチオン重合性基を有する化合物及び光ラジカル重合開始剤を含有する、又は、ラジカル重合性基及びカチオン重合性基を有する化合物、並びに、光ラジカル重合開始剤を含有する。
上記態様によれば、硬化速度の速いラジカル重合により、速やかに着色領域が形成されるため三次元造形物の製造速度に優れ、また、透明インク組成物が少なくともカチオン重合性基を有する化合物及び光カチオン重合開始剤を含む場合には、カチオン重合物により、着色領域と、透明領域とが更に結合されるため、折り曲げ強度に優れた三次元造形物が得られる。
本実施形態における着色インク組成物の第一の態様は、着色剤、ラジカル重合性基を有する化合物、カチオン重合性基を有する化合物、及び、光ラジカル重合開始剤を含有する着色インク組成物である。
着色剤としては顔料、染料などの従来公知の種々の着色剤を使用することができ、特に三次元造形物の耐候性を向上する観点から、顔料が好ましい。
また、分散助剤としては、各種顔料に応じたシナージストも用いられる。
これらの分散剤及び分散助剤は、顔料100質量部に対し、1質量部以上50質量部以下添加することが好ましい。
体積平均粒径の測定には、マイクロトラックUPA粒度分析計 UPA−UT151 (Microtrac社製)により行う。その測定は、1000倍希釈したインクを測定セルに入れて行う。なお、測定時の入力値として、粘度にはインク希釈液の粘度を、粒子屈折率は顔料粒子の屈折率を採用する。
着色インク組成物におけるラジカル重合性基を有する化合物の化合物種は、上述の透明インク組成物の第一の態様におけるラジカル重合性基を有する化合物の化合物種と同義であり、好ましい態様も同じである。
ラジカル重合性基を有する化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
着色インク組成物におけるラジカル重合性基を有する化合物の含有量は、硬化性の観点から、着色インク組成物の全質量に対し、5質量%以上95質量%以下であることが好ましく、10質量%以上90質量%以下であることがより好ましく、15質量%以上85質量%以下であることが更に好ましい。
着色インク組成物におけるカチオン重合性基を有する化合物の化合物種は、上述の透明インク組成物の第一の態様におけるカチオン重合性基を有する化合物の化合物種と同義であり、好ましい態様も同じである。
カチオン重合性基を有する化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
着色インク組成物におけるカチオン重合性基を有する化合物の含有量は、硬化性の観点から、着色インク組成物の全質量に対し、5質量%以上95質量%以下であることが好ましく、10質量%以上90質量%以下であることがより好ましく、15質量%以上85質量%以下であることが更に好ましい。
着色インク組成物における光ラジカル重合開始剤の化合物種は、上述の透明インク組成物の第一の態様における光ラジカル重合開始剤の化合物種と同義であり、好ましい態様も同じである。
光ラジカル重合開始剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
着色インク組成物における光ラジカル重合開始剤の含有量は、硬化性の観点から、着色インク組成物の全質量に対し0.5質量%以上20質量%以下であることが好ましく、1.0質量%以上15質量%以下であることがより好ましく、1.0質量%以上10%以下であることが更に好ましい。
着色インク組成物は、光カチオン重合開始剤を含有してもよい。
着色インク組成物における光カチオン重合開始剤の化合物種は、上述の透明インク組成物の第一の態様における光カチオン重合開始剤の化合物種と同義であり、好ましい態様も同じである。
光カチオン重合開始剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
着色インク組成物が光カチオン重合開始剤を含有する場合、における光カチオン重合開始剤の含有量は、硬化性の観点から、着色インク組成物の全質量に対し、0.1質量%以上15質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以上10質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以上10質量%以下であることが更に好ましい。
また、三次元造形物の折り曲げ強度の観点から、着色インク組成物における光カチオン重合開始剤の含有量は、透明インク組成物における光カチオン重合開始剤の含有量よりも小さいことが好ましい。
着色インク組成物の表面張力は、例えば18mN/m以上70mN/m以下の範囲が挙げられる。
ここで、表面張力は、ウイルヘルミー型表面張力計(協和界面科学株式会社製)を用い、23℃、55%RHの環境において測定した値である。
ここで、粘度は、レオマット115(Contraves製)を測定装置として用いて、測定温度は23℃、せん断速度は1400s−1の条件で測定した値である。
本実施形態における着色インク組成物の第二の態様は、ラジカル重合性基、及び、カチオン重合性基を有する化合物、並びに、光ラジカル重合開始剤を含有する物である。
ラジカル重合性基、及び、カチオン重合性基を有する化合物を含むことにより、折り曲げ強度により優れた三次元造形物が得られる。
第二の態様において、着色インク組成物は、上記着色インク組成物の第一の態様において記載した、ラジカル重合性基を有する化合物、及び、カチオン重合性基を有する化合物を含むことが好ましい。
第二の態様において、着色インク組成物は、光カチオン重合開始剤を含有してもよい。光カチオン重合開始剤は、上記着色インク組成物の第一の態様において記載した、光カチオン重合開始剤と同義であり、好ましい態様も同じである。
また、着色インク組成物の第二の態様における、着色剤、重合禁止剤、界面活性剤、その他の添加剤、及び、着色インク組成物の特性についても、着色インク組成物の第一の態様における着色剤、重合禁止剤、界面活性剤、その他の添加剤、及び、着色インク組成物の特性と同義であり、好ましい態様も同じである。
着色インク組成物におけるラジカル重合性基、及び、カチオン重合性基を有する化合物の化合物種は、上述の透明インク組成物の第二の態様におけるラジカル重合性基、及び、カチオン重合性基を有する化合物種と同義であり、好ましい態様も同じである。
ラジカル重合性基、及び、カチオン重合性基を有する化合物の化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
着色インク組成物におけるラジカル重合性基、及び、カチオン重合性基を有する化合物の含有量は、硬化性の観点から、着色インク組成物の全質量に対し、50質量%以上99質量%以下であることが好ましく、60質量%以上98質量%以下であることがより好ましく、70質量%以上95質量%以下であることが更に好ましい。
本実施形態の三次元造形物の製造方法は、色の異なる複数の着色インク組成物の硬化物である色の異なる複数の着色領域と、透明インク組成物の硬化物であって、前記色の異なる複数の着色領域間に介在する透明領域とを、前記着色インク組成物及び透明インク組成物の吐出及び硬化を繰り返して形成する工程を含む。
本実施形態の三次元造形物の製造方法においては、まず、例えば造形台に、着色インク組成物及び透明インク組成物の少なくとも一方を吐出し、露光により硬化してインク層を形成する。
本実施形態において、着色インク組成物を硬化して形成したインク層を着色インク層、透明インク組成物を硬化して形成したインク層を透明インク層という。
着色領域は、1以上の着色インク層により形成される領域であり、透明領域は、1以上の透明インク層により形成される領域である。
造形台に吐出されたインク組成物は、最終的に三次元造形物の表面(1層目)となる。三次元造形物の表面は、透明領域により形成されていることが好ましい点から、造形台には透明インク組成物のみを吐出することが好ましい。
上記吐出において、色の異なる着色インク組成物を複数吐出する場合、色の異なる着色インク組成物同士が接触しないよう、色の異なる着色インク組成物の間に透明インク組成物が介在するように吐出する。
露光後、形成された着色インク層又は透明インク層上に着色インク組成物及び透明インク組成物の少なくとも一方を吐出し、露光により硬化して、2層目の着色インク層及び透明インク層の少なくとも一方を形成する。
同様にして、3層目以降のインク層を、吐出及び露光を繰り返して形成する。
2層目以降の着色インク組成物の吐出においては、着色インク組成物は、色の異なる着色インク層上には吐出されず、同一の色の着色インク層上、又は、透明インク層上に吐出される。
上記態様によれば、着色インク組成物の硬化物である着色領域と、透明インク組成物の硬化物であって、前記色の異なる複数の着色領域間に介在する透明領域とが形成される。
吐出及び露光を繰り返す数としては、特に制限はないが、1回以上であることが好ましい。
本実施形態の三次元造形物の製造方法によれば、着色領域と色の異なる別の着色領域とが透明領域を介して接触するため、混色が抑制される。
図2は、製造途中の三次元造形物の一例を示す概略図である。
図2における製造途中の三次元造形物は、吐出と、露光とを8回繰り返した時点の三次元造形物であり、造形台10の上に、透明インク層20と、互いに色が異なる着色インク層12、14、16、18とが8層目までが製造されている。
1回の吐出により、1層分に相当する着色インク組成物及び透明インク組成物の少なくとも1方が吐出され、その後の露光により硬化されて、1層のインク層が形成される。
なお、説明における便宜上、図2には着色インク層18と造形台との間に1層の透明インク層20を有する態様として記載したが、実際の三次元造形物の製造においては、着色インク層と造形台との間には、例えば、厚さ100μmの層を50回形成することにより、0.5mmの透明領域が形成されることが好ましい。
図2における2層目の形成においては、着色インク組成物及び透明インク組成物を吐出することにより、一つの層の中で、着色インク組成物が、色の異なる別の着色インク組成物と、透明インク組成物を介して接触する。その結果、図2における2層目に示したように、一つの層の中で、色が異なる着色インク層12と18とが、透明インク層20を介して接触している。
また、6層目乃至7層目の形成においては、製造途中の三次元造形物の高さ方向において、着色インク組成物が、色の異なる着色インク層に、透明インク層を介して接触する。具体的には、5層目の着色インク層18上に、6層目として透明インク組成物を吐出し、露光して透明インク層20とし、6層目の透明インク層20上に、7層目として着色インク組成物を吐出し、着色インク層16を形成している。
その結果、5層目乃至7層目に示したように、製造途中の三次元造形物の高さ方向において、色の異なる着色インク層18と16とが、透明インク層20を介して接触する。
なお、説明における便宜上、図2には6層目として、1層の透明インク層20を有する態様を記載したが、実際の三次元造形物の製造においては、着色インク層と色の異なる着色インク層との間には、例えば、厚さ100μmの層を50回形成することにより、0.5mmの透明領域が形成されることが好ましい。
紫外線(紫外光)のピーク波長は、200nm以上420nm以下であることが好ましく、240nm以上400nm以下であることがより好ましく、300nm以上400nm以下であることが更に好ましい。
活性放射線が照射される際の露光面照度は、例えば10mW/cm2以上8000mW/cm2以下が好ましく、100mW/cm2以上1000mW/cm2以下がより好ましい。
照射手段としては、例えば、紫外線照射ランプ(ハロゲンランプ、高圧水銀灯など)、レーザ、発光ダイオード(LED)、電子線照射装置などが挙げられる。
例えば、下方位置の造形物の幅よりも、上方位置の造形物の幅が大きく、いわゆるオーバーハングしている部分がある場合、このオーバーハング部分を下方より支持するサポート領域を形成する。
サポート領域は、例えば吐出及び露光の繰り返しが完了した後に、造形物から除去される。
サポート領域形成用インクとしては、公知のサポート領域の形成に用いられるインクが制限なく使用され、例えば、特開2016−132773号公報、及び、2016−043610号公報に記載のサポート材が挙げられる。
本実施形態のインクセットは、ラジカル重合性基を有する化合物、カチオン重合性基を有する化合物、及び、光ラジカル重合開始剤を含有する、又は、ラジカル重合性基及びカチオン重合性基を有する化合物、並びに、光ラジカル重合開始剤を含有する着色インク組成物と、ラジカル重合性基を有する化合物、カチオン重合性基を有する化合物、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤、又は、ラジカル重合性基及びカチオン重合性基を有する化合物、光ラジカル重合開始剤、並びに、光カチオン重合開始剤を含有する透明インク組成物と、を含む。
本実施形態のインクセットに含まれる透明インク組成物は、本実施形態の三次元造形物において説明した透明インク組成物と同義であり、好ましい態様も同じである。
下記表1〜2に記載の各成分を混合し、着色インク組成物C−1〜C−3、M−1〜M−3、Y−1〜Y−3、及び、W−1〜W−3、並びに、透明インク組成物T−1〜T−3を調製した。表1中、「−」の記載は、該当する化合物を含有していないことを示している。
・U−15HA:ウレタンアクリレートオリゴマー、新中村化学工業(株)製
・UA−4200:ウレタンアクリレートオリゴマー、新中村化学工業(株)製
・U−200PA:ウレタンアクリレートオリゴマー、新中村化学工業(株)製
・UV−3300B:エーテルタイプオリゴマー、日本合成化学(株)製
・IBXA:イソボルニルアクリレート、大阪有機化学工業(株)製
・TEGORad2011:シリコーン系界面活性剤、エボニック社製
・エチルカルビトールアクリレート:2−(2−エトキシエトキシ)エチル、ビスコート#190、大阪有機化学工業(株)製
・VEEA:2−(2−ビニロキシエトキシ)エチルアクリレート、(株)日本触媒製
・OXT−212:2−エチルヘキシルオキセタン、東亞合成(株)製
・OXT−221:3−エチル−3{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル}オキセタン、東亞合成(株)製
・PR122:ピグメントレッド122、山陽色素(株)社製
・PB15:3:ピグメントブルー15:3、山陽色素(株)社製
・PY−150:ピグメントイエロー150、山陽色素(株)社製
・酸化チタン:酸化チタン、チタン工業(株)社製
・GENORAD16:アクリル酸エステル、RAHN社製
・BAPO:Irgacure 819、BASF社製
・Irgacure290:トリアリールスルフォニウム テトラキス−(ペンタフルオロフェニル)ボレート、BASF社製
三次元造形物の作製はPolyJet3D(アルテック(株)社製改造機)を用いて行った。
図3及び図4は三次元造形物の正面図であり、図3又は図4における紙面内の上方向から各インク組成物を吐出し、三次元造形物を製造した。
三次元造形物の作製条件は吐出量50pL、インクの加熱温度50℃、UV−LED(365nm波長)、照度500mW/cm2、とした
図3及び図4に記載した三次元造形物は同一の形状、同一のサイズであり、各部のサイズは図5に記載した。
精密万能試験機(島津製作所製、オートグラフAG-Xplusシリーズ)を用い、三次元造形物の折り曲げ強度を測定した。
具体的には、曲げ試験規格 ASTM D790に準じて折り曲げ強度を測定し、下記評価基準により評価した。評価結果は表2に記載した。
A:折り曲げ強度が30mN/m以上である
B:折り曲げ強度が15mN/m以上30mN/m未満である
C: 折り曲げ強度が10mN/m以上15mN/m未満である
D:折り曲げ強度が10mN/m未満である
着色領域と透明領域、又は、着色領域と別の着色領域の界面を光学顕微鏡を用いて観察し、下記評価基準により官能評価を行った。
A:ほとんど滲みがない。
B:わずかに滲みが確認されるが、界面境界が、ほぼ直線である。
C:しみだし、混色があり、界面境界が、判別できる。
D:混色し 界面境界が不明。
10 造形台
12,14,16,18 着色インク層
20 透明インク層
22 着色領域(シアン)
24 着色領域(イエロー)
26 着色領域(マゼンタ)
28 着色領域(ホワイト)
30 透明領域
Claims (8)
- 着色インク組成物の硬化物であり、色の異なる複数の着色領域と、
透明インク組成物の硬化物である透明領域であって、前記色の異なる複数の着色領域間に介在する透明領域と、を有する
三次元造形物。 - 前記着色領域と、前記透明領域とが、カチオン重合物により結合されている、請求項1に記載の三次元造形物。
- 前記透明領域の引張弾性率が、前記着色領域の引張弾性率よりも小さい、請求項1又は請求項2に記載の三次元造形物。
- 色の異なる複数の着色インク組成物の硬化物である色の異なる複数の着色領域と、透明インク組成物の硬化物であって、前記色の異なる複数の着色領域間に介在する透明領域とを、前記着色インク組成物及び透明インク組成物の吐出及び硬化を繰り返して形成する工程を含む
三次元造形物の製造方法。 - 前記着色インク組成物が、
着色剤、ラジカル重合性基を有する化合物、カチオン重合性基を有する化合物及び光ラジカル重合開始剤、又は、
着色剤、ラジカル重合性基及びカチオン重合性基を有する化合物、並びに、光ラジカル重合開始剤を含有し、
前記透明インク組成物が、
ラジカル重合性基を有する化合物、カチオン重合性基を有する化合物、光ラジカル重合開始剤、及び、光カチオン重合開始剤、又は、
ラジカル重合性基及びカチオン重合性基を有する化合物、光ラジカル重合開始剤、並びに、光カチオン重合開始剤、を含有する、
請求項4に記載の三次元造形物の製造方法。 - 前記着色インク組成物の硬化物の接触角と、前記透明インク組成物の硬化物の接触角の差が、10°以上である、請求項5に記載の三次元造形物の製造方法。
- ラジカル重合性基を有する化合物、カチオン重合性基を有する化合物、及び、光ラジカル重合開始剤を含有する、又は、
ラジカル重合性基及びカチオン重合性基を有する化合物、並びに、光ラジカル重合開始剤を含有する
着色インク組成物と、
ラジカル重合性基を有する化合物、カチオン重合性基を有する化合物、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤、又は、
ラジカル重合性基及びカチオン重合性基を有する化合物、光ラジカル重合開始剤、並びに、光カチオン重合開始剤を含有する
透明インク組成物と、を含む
インクセット。 - 前記着色インク組成物の硬化物の接触角と、前記透明インク組成物の硬化物の接触角の差が、10°以上である、請求項7に記載のインクセット。
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