WO2021193230A1 - 活性エネルギー線硬化型インク及び画像記録方法 - Google Patents

活性エネルギー線硬化型インク及び画像記録方法 Download PDF

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WO2021193230A1
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meth
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健次郎 荒木
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富士フイルム株式会社
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    • C09D11/30Inkjet printing inks
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Definitions

  • the present disclosure relates to an active energy ray-curable ink and an image recording method.
  • Patent Document 1 describes an active photocurable inkjet ink capable of forming a highly sensitive, highly flexible and strong coating film, which contains a radically polymerizable monomer as a photopolymerizable compound and is inorganic.
  • An active photocurable composition containing an oxide colloid is disclosed.
  • an active photocurable inkjet ink having the above-mentioned performance
  • Ink ink is also disclosed.
  • Patent Document 2 describes an active energy ray-curable composition which suppresses sedimentation due to aggregation of silica particles, improves intermittent ejection property and color unevenness of printed images, and has high coating film hardness and excellent wear resistance.
  • the volume average particle diameter of the silica particles is 1/10 to 1/3 of the volume average particle diameter of the inorganic pigment, and the silica particles
  • An active energy ray-curable composition is disclosed in which the surface is modified with a (meth) acrylate compound.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-152064
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2019-157062
  • an image recorded by using an active energy ray-curable ink may have a strong gloss. Therefore, the above image may have a relief feeling, may be conspicuous, and the like. However, from the viewpoint of reducing the relief feeling of the image, making the image inconspicuous, etc., it may be required that the gloss is suppressed as the quality of the image recorded by using the active energy ray-curable ink. ..
  • An object of one aspect of the present disclosure is to provide an active energy ray-curable ink capable of recording an image having suppressed gloss, and an image recording method using the active energy ray-curable ink.
  • An active energy ray-curable ink containing a radically polymerizable monomer, inorganic oxide particles, a photoacid generator, and a photoradical polymerization initiator.
  • the average primary particle size of the inorganic oxide particles is 0.1 ⁇ m to 3.0 ⁇ m.
  • ⁇ 4> The active energy ray-curable ink according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the photoacid generator is a sulfonium salt.
  • ⁇ 5> The active energy ray-curable ink according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, which further contains a photocation sensitizer.
  • ⁇ 6> The active energy ray-curable ink according to ⁇ 5>, wherein the photocation sensitizer is a compound containing an anthracene skeleton.
  • ⁇ 7> The active energy ray according to ⁇ 5> or ⁇ 6>, wherein the content of the photocation sensitizer is 0.5% by mass to 5.0% by mass with respect to the total amount of the active energy ray-curable ink.
  • Curable ink. ⁇ 8> Described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the content of the inorganic oxide particles is 0.5% by mass to 15.0% by mass with respect to the total amount of the active energy ray-curable ink.
  • Active energy ray-curable ink. ⁇ 9> The active energy ray according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the mass ratio of the content of the inorganic oxide particles to the content of the photoacid generator is 0.2 to 15.0.
  • Curable ink ⁇ 10>
  • the total content of the inorganic oxide particles and the photoacid generator is 1.0% by mass to 17.5% by mass with respect to the total amount of the active energy ray-curable ink.
  • the active energy ray-curable ink according to any one.
  • the mass ratio of the total contents of the radically polymerizable monomer, the inorganic oxide particles, and the photoacid generator to the content of the photoradical polymerization initiator is 6.0 to 45.0 ⁇ 1> to The active energy ray-curable ink according to any one of ⁇ 10>.
  • the radically polymerizable monomer contains at least one of a monofunctional radically polymerizable monomer and a bifunctional radically polymerizable monomer. Any one of ⁇ 1> to ⁇ 11> in which the total content of the monofunctional radically polymerizable monomer and the bifunctional radically polymerizable monomer is 50% by mass or more with respect to the total amount of the active energy ray-curable ink.
  • the irradiation process of irradiating the ink film with active energy rays and Image recording method including.
  • an active energy ray-curable ink capable of recording an image with suppressed gloss and an image recording method using the active energy ray-curable ink are provided.
  • the numerical range represented by using “-" means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the amount of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified. do.
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described stepwise. Alternatively, it may be replaced with the value shown in the examples.
  • the term "process” is included in this term not only as an independent process but also as long as the intended purpose of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes.
  • the combination of preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • "light” is a concept including active energy rays such as ⁇ -rays, ⁇ -rays, electron beams, ultraviolet rays, and visible rays.
  • ultraviolet rays may be referred to as "UV (Ultra Violet) light".
  • (meth) acrylate is a concept including both acrylate and methacrylate
  • (meth) acryloyl group is a concept including both acryloyl group and methacrylic acid group
  • (meth) acrylate is included.
  • “Acrylic acid” is a concept that includes both acrylic acid and methacrylic acid.
  • the "image” means the entire film formed by using ink
  • the “image recording” means the formation of an image (that is, a film).
  • image means the formation of an image (that is, a film).
  • image also includes a solid image.
  • the active energy ray-curable ink of the present disclosure is an active energy ray-curable ink containing a radically polymerizable monomer, inorganic oxide particles, a photoacid generator, and a photoradical polymerization initiator.
  • the active energy ray-curable ink is also simply referred to as “ink”.
  • the ink of the present disclosure it is possible to record an image in which gloss is suppressed. It is considered that the reason why the above effect is exhibited is related to the fact that the ink contains a radically polymerizable monomer, an inorganic oxide particle, a photoacid generator, and a photoradical polymerization initiator. In detail, the reason why the above effect is achieved is presumed as follows.
  • the ink is applied onto the recording medium and the ink is applied onto the substrate (hereinafter referred to as ink). This is done by irradiating an "ink film") with light (that is, active energy rays; the same applies hereinafter).
  • ink film that is, active energy rays; the same applies hereinafter.
  • the radical polymerization of the radically polymerizable monomer proceeds and the ink film is cured. As a result, an image that is a cured ink film is obtained.
  • the ink of the present disclosure is applied to image recording, when the ink film is irradiated with light, not only radicals are generated in the ink film by the action of the photoradical polymerization initiator, but also the photoacid generator Acid is also generated by the action. It is considered that the generated acid causes the inorganic oxide particles in the ink film to aggregate with each other to form an agglomerate. It is considered that the gloss of the image is suppressed by the formed aggregates functioning as a matting agent.
  • the region on the surface side of the ink film is the region on the recording medium side of the ink film (hereinafter, "". This is a region that is more susceptible to radical polymerization inhibition by oxygen than the region on the recording medium side). Therefore, before the curing of the entire film thickness direction of the ink film is completed, the curing of the recording medium side region of the ink film is completed, but the curing of the surface side region of the ink film is still completed. It is considered that there is no such thing. At this stage, it is considered that the inorganic oxide particles contained in the ink are likely to collect in the surface side region of the ink film.
  • the inorganic oxide particles gathered in the surface side region are aggregated by the action of the acid described above to form an agglomerate. It is considered that the agglomerates formed on the surface side region of the ink film effectively exert the above-mentioned function as a matting agent, and as a result, the gloss of the image is suppressed.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-152064 substantially contains a radically polymerizable monomer as a photopolymerizable compound, inorganic oxide particles, and a photoradical polymerization initiator.
  • Ink hereinafter referred to as radically polymerizable ink R1
  • a compound having an oxetane ring as a photopolymerizable compound, an epoxy compound, and inorganic oxide particles are disclosed separately from the radically polymerizable ink C1.
  • an ink containing a photoacid generator hereinafter referred to as a cationically polymerizable ink C1 are disclosed.
  • Patent Document 1 does not disclose an ink containing all of a radically polymerizable monomer, an inorganic oxide particle, a photoacid generator, and a photoradical polymerization initiator (that is, the ink of the present disclosure).
  • the inorganic oxide particles cannot be aggregated by the acid. Since the average primary particle size of the inorganic oxide particles is small, it is considered that the inorganic oxide particles that do not form aggregates do not function as a matting agent. Therefore, it is considered that the radically polymerizable ink R1 does not have the effect of suppressing gloss as obtained by the ink of the present disclosure.
  • the surface of the ink film is The phenomenon of radical polymerization inhibition by oxygen in the side region does not exist. Therefore, it is difficult to obtain the effect of forming aggregates of inorganic oxide particles concentrated on the surface side region of the ink film. Therefore, it is considered that even the cationically polymerizable ink C1 does not have the effect of suppressing gloss as obtained by the ink of the present disclosure.
  • the ink of the present disclosure it is possible to record an image in which gloss is suppressed. Therefore, according to the ink of the present disclosure, it is easy to obtain an image in which the gloss difference from the recording medium is suppressed. Therefore, the ink of the present disclosure can be expected to have the effect of reducing the relief feeling of the image. Further, the ink of the present disclosure can be expected to have an effect of making an image inconspicuous. Therefore, for example, when an invisible image is recorded with the ink of the present disclosure, it can be expected that an invisible image having better invisibility can be obtained.
  • the ink of the present disclosure contains at least one radically polymerizable monomer.
  • a compound containing an ethylenically unsaturated group is preferable.
  • a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, or a styryl group is preferable, and a (meth) acryloyl group or a vinyl group is more preferable.
  • the radically polymerizable monomer may contain only one ethylenically unsaturated group or may contain two or more. Further, the radically polymerizable monomer may contain only one type of ethylenically unsaturated group or may contain two or more types.
  • the molecular weight of the radically polymerizable monomer is preferably 280 to 1500, more preferably 280 to 1000, and even more preferably 280 to 800.
  • the radically polymerizable monomer in the ink of the present disclosure may be a monofunctional radically polymerizable monomer, a bifunctional radically polymerizable monomer, or a trifunctional or higher functional radically polymerizable monomer. Further, a combination containing two or more of these may be used.
  • the monofunctional radically polymerizable monomer means a radically polymerizable monomer containing only one ethylenically unsaturated group.
  • the bifunctional radically polymerizable monomer means a radically polymerizable monomer containing only two ethylenically unsaturated groups.
  • the trifunctional or higher functional radical polymerizable monomer means a radically polymerizable monomer containing three or more ethylenically unsaturated groups.
  • the monofunctional radical-polymerizable monomer, the bifunctional radical-polymerizable monomer, and the trifunctional or higher-functional radical-polymerizable monomer may be referred to as a monofunctional monomer, a bifunctional monomer, and a trifunctional or higher-functional monomer, respectively. be.
  • the radically polymerizable monomer in the ink of the present disclosure is a monofunctional monomer (for example, a monofunctional monomer (hereinafter, also simply referred to as “ejection property”) from the viewpoint of reducing the viscosity of the ink (for example, ejection property from an inkjet head when used as an inkjet ink). That is, it is preferable to contain at least one of a monofunctional radical polymerizable monomer) and a bifunctional monomer (that is, a bifunctional radical polymerizable monomer).
  • a monofunctional monomer for example, a monofunctional monomer (hereinafter, also simply referred to as “ejection property”) from the viewpoint of reducing the viscosity of the ink (for example, ejection property from an inkjet head when used as an inkjet ink). That is, it is preferable to contain at least one of a monofunctional radical polymerizable monomer) and a bifunctional monomer (that is, a bifunctional radical polymerizable
  • the total content of the monofunctional monomer and the bifunctional monomer with respect to the total amount of the ink is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 55% by mass or more. It is preferably 60% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more.
  • the content of the radically polymerizable monomer in the ink of the present disclosure is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and more preferably 65% by mass or more, based on the total amount of the ink. It is more preferably 70% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more.
  • the radically polymerizable monomer in the ink of the present disclosure is used from the viewpoint of ink ejection property and image abrasion resistance.
  • a trifunctional or higher functional monomer preferably a trifunctional monomer
  • the total content of the monofunctional monomer, the bifunctional monomer, and the trifunctional or higher functional monomer with respect to the total amount of the ink is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, 65. It is more preferably 70% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more.
  • monofunctional monomer examples include monofunctional (meth) acrylate, monofunctional (meth) acrylamide, monofunctional aromatic vinyl compound, monofunctional vinyl ether, monofunctional N-vinyl compound, and the like.
  • Examples of the monofunctional (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • Meta) acrylate EO-modified nonylphenol (meth) acrylate, propylene oxide-modified (hereinafter referred to as PO-modified) nonylphenol (meth) acrylate, EO-modified -2-ethylhexyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclo Examples thereof include penthenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) (meth) acrylate, and phenoxyethylene glycol (meth) acrylate.
  • Examples of the monofunctional (meth) acrylamide include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, Nn-butyl (meth) acrylamide, and the like.
  • Examples thereof include (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholin, and the like.
  • Examples of the monofunctional aromatic vinyl compound include styrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, isopropylstyrene, chloromethylstyrene, methoxystyrene, acetoxystyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, vinyl benzoic acid methyl ester, and 3-methyl.
  • Styrene 4-methylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 3-propylstyrene, 4-propylstyrene, 3-butylstyrene, 4-butylstyrene, 3-hexylstyrene, 4-hexylstyrene,3-octyl Styrene, 4-octyl styrene, 3- (2-ethylhexyl) styrene, 4- (2-ethylhexyl) styrene, allyl styrene, isopropenyl styrene, butenyl styrene, octenyl styrene, 4-t-butoxycarbonyl styrene, 4- Examples thereof include t-butoxystyrene and the like.
  • Examples of the monofunctional vinyl ether include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n-nonyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, cyclohexylmethyl vinyl ether and 4-methyl.
  • Examples of the monofunctional N-vinyl compound include N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, N-vinyloxazolidinone, N-vinyl-5-methyloxazolidinone, and the like.
  • the monofunctional monomer preferably contains at least one of a monofunctional (meth) acrylate and a monofunctional N-vinyl compound, and contains at least one of the monofunctional (meth) acrylate containing an alicyclic structure and the monofunctional N-vinyl compound. It is more preferable to include it.
  • the monofunctional (meth) acrylate containing an alicyclic structure is preferably isobornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, or adamantyl (meth) acrylate, and more preferably isobornyl (meth) acrylate.
  • the total ratio of the monofunctional (meth) acrylate (preferably the monofunctional (meth) acrylate containing an alicyclic structure) and the monofunctional N-vinyl compound in the monofunctional monomer is 50% by mass to 100% by mass. It is more preferable, it is more preferably 60% by mass to 100% by mass, and further preferably 80% by mass to 100% by mass.
  • the ratio of the monofunctional N-vinyl compound to the monofunctional monomer is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more.
  • bifunctional monomer examples include a bifunctional (meth) acrylate, a bifunctional vinyl ether, a bifunctional monomer containing a vinyl ether group and a (meth) acryloyl group, and the like.
  • bifunctional (meth) acrylate examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and dipropylene glycol di (meth).
  • Examples of the bifunctional vinyl ether include 1,4-butanediol divinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, and hexanediol di.
  • Examples thereof include vinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, bisphenol A alkylene oxide divinyl ether, and bisphenol F alkylene oxide divinyl ether.
  • bifunctional monomer containing a vinyl ether group and a (meth) acryloyl group examples include 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate.
  • trifunctional or higher functional monomer examples include trifunctional or higher functional (meth) acrylates, trifunctional or higher functional vinyl ethers, and the like.
  • trifunctional or higher functional (meth) acrylate examples include trimethylol ethanetri (meth) acrylate, trimethylol propanetri (meth) acrylate, EO-modified trimethylol propanetri (meth) acrylate, and PO-modified trimethylol propanetri (meth) acrylate.
  • trifunctional or higher functional vinyl ethers examples include trimethylol ethane trivinyl ether, trimethylol propanetrivinyl ether, ditrimethylol propanetetravinyl ether, glycerin trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol pentavinyl ether, dipentaerythritol hexavinyl ether, and EO.
  • Trimethylol Propanetrivinyl Ether PO Modified Trimethylol Propanetrivinyl Ether, EO Modified Ditrimethylol Propanetetravinyl Ether, PO Modified Ditrimethylol Propanetetravinyl Ether, EO Modified Pentaerythritol Tetravinyl Ether, PO Modified Pentaerythritol Tetravinyl Ether, EO Modified Dipentaerythritol Hexavinyl ether, PO-modified dipentaerythritol hexavinyl ether, and the like can be mentioned.
  • urethane (meth) acrylate examples include urethane (meth) acrylate.
  • urethane (meth) acrylate examples include urethane (meth) acrylate, which is a reaction product of a bifunctional isocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
  • bifunctional isocyanate compound examples include Methylene diisocyanate, dimethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dipropyl ether diisocyanate, 2,2-dimethylpentane diisocyanate, 3-methoxyhexane diisocyanate, octamethylene diisocyanate, 2,2 Alius diisocyanis such as 4-trimethylpentane diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, 3-butoxyhexane diisocyanate, 1,4-butylene glycol dipropyl ether diisocyanate, thiodihexyl diisocyanate; m-phenylenediocyanate, p-phenylenediocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diis
  • Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 3-hydroxy.
  • Examples thereof include butyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, phenylglycidyl ether (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) triacrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
  • epoxy (meth) acrylate examples include epoxy (meth) acrylate.
  • examples of the epoxy (meth) acrylate include a reaction product of (meth) acrylic acid and an epoxy resin.
  • examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, and the like.
  • the ink of the present disclosure contains at least one kind of inorganic oxide particles.
  • the inorganic oxide particles include silica particles, alumina particles, titania particles, and the like.
  • the inorganic oxide particles preferably contain at least one of silica particles and alumina particles, and more preferably contain silica particles, from the viewpoint of further improving the effect of suppressing the gloss of the image.
  • the silica particles may be silica particles having a degree of hydrophobicity of less than 50 (that is, hydrophilic silica particles) or silica particles having a degree of hydrophobicity of 50 or more (that is, hydrophobic silica particles). ..
  • the silica particles are preferably silica particles having a degree of hydrophobization of less than 50. The degree of hydrophobization of silica particles is measured by the following method.
  • the ink is centrifuged to extract silica particles.
  • 50 mL of ion-exchanged water and 0.2 g of extracted silica particles are placed in a beaker, and methanol is added dropwise from the burette to the beaker while stirring with a magnetic stirrer. As the methanol concentration in the beaker increases, the silica particles gradually settle. When the total amount of silica particles has subsided, the dropping of methanol is completed.
  • the mass fraction (mass%) of methanol in the mixed solution of methanol and ion-exchanged water at the end of dropping methanol is defined as the degree of hydrophobicity.
  • the degree of hydrophobicity of the silica particles is 60.
  • the average primary particle size of the inorganic oxide particles is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m to 3.0 ⁇ m.
  • the average primary particle size of the inorganic oxide particles is 0.1 ⁇ m or more, the effect of suppressing the gloss of the image is more effectively exhibited.
  • the average primary particle size of the inorganic oxide particles is 3.0 ⁇ m or less, it is advantageous in terms of ink ejection property. Further, when the average primary particle size of the inorganic oxide particles is 3.0 ⁇ m or less, as described above, it is difficult for the inorganic oxide particles alone to exhibit the function of the matting agent.
  • the ink of the present disclosure contains an acid generator, as described above, the inorganic oxide particles aggregate on the surface side of the ink film to form an agglomerate, and this agglomerate functions as a matting agent. Demonstrate. As a result, the gloss of the image is suppressed.
  • the average primary particle size of the inorganic oxide particles is more preferably 0.1 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, further preferably 0.1 ⁇ m to 1.0 ⁇ m, and preferably 0.1 ⁇ m to 0.7 ⁇ m. More preferred.
  • the average primary particle size of the inorganic oxide particles is a value measured using a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • a transmission electron microscope 1200EX manufactured by JEOL Ltd. can be used for the measurement. Specifically, from an image magnified 100,000 times by TEM after dropping 1,000-fold diluted ink onto a Cu200 mesh (manufactured by JEOL Ltd.) to which a carbon film is attached and drying it.
  • the average primary particle size is obtained by measuring the equivalent circle diameter of 300 independent particles that do not overlap and averaging the measured values.
  • the inorganic oxide particles may be used as the inorganic oxide particles.
  • the inorganic oxide particles as a commercially available product of silica particles, for example, Seahoster KE-P30, Seahoster KE-P50, Seahoster KE-P100, Seahoster KE-P150, Seahoster KE-P250 (all manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), Aerosil series (manufactured by Evonik), QSG-100, QSG-170 (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), And so on.
  • examples of commercially available alumina particles include SMM-22 (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.) and the like.
  • the content of the inorganic oxide particles with respect to the total amount of the ink is not particularly limited, but is preferably 0.2% by mass to 20.0% by mass, and is 0.5% by mass to 15.0% by mass. Is more preferable, 1.0% by mass to 10.0% by mass is further preferable, and 1.5% by mass to 8.0% by mass is further preferable.
  • the content of the inorganic oxide particles is 0.2% by mass or more, the effect of suppressing the gloss of the image and the scratch resistance of the image are excellent.
  • the content of the inorganic oxide particles is 20.0% by mass or less, the scratch resistance of the image and the ejection property of the ink are excellent.
  • the ink of the present disclosure preferably contains at least one amine-based dispersant.
  • the ink ejection property is further improved. It is considered that the reason why such an effect is obtained is that when the ink contains an amine-based dispersant, the dispersibility of the inorganic oxide particles in the ink is further improved.
  • an amine-based resin dispersant is preferable.
  • a commercially available product may be used as the amine-based dispersant.
  • Commercially available products of amine-based dispersants include SOLSparse series (manufactured by Noveon) such as SOLSPERSE 13940, 17000, 20000, 24000, 26000, 28000, 32000, 35000, 36000, 39000.
  • BYK Chemie such as 2163, 2164, 9076, 9077, DISPERBYK-9076
  • BYKJET series such as BYKJET
  • the content of the amine-based dispersant is preferably 20.0% by mass to 80.0% by mass, more preferably 30.0% by mass to 70.0% by mass, and 40.0% by mass, based on the total amount of the inorganic oxide particles. More preferably, it is by mass% to 70.0% by mass.
  • the ink of the present disclosure contains at least one photoacid generator.
  • the photoacid generator is not particularly limited as long as it is a substance that generates an acid when irradiated with light.
  • Sulfonium salt or iodonium salt is preferred Sulfonium salts are more preferred
  • a sulfonium salt containing at least one structure in which three aromatic rings are bonded to one S + is more preferable.
  • the sulfonium salt as the photoacid generator is preferably a compound represented by any one of the following formulas (1) to (4).
  • RS1 to RS17 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • X - represents an anion.
  • X - include anions represented by the halide ion (e.g., F -, Cl -, Br -, I - , etc.), B (C 6 F 5 ) 4 -, R 18 COO -, R 19 SO 3 - , SbF 6 -, AsF 6 - , PF 6 -, BF 4 - , and the like.
  • R 18 and R 19 each independently represent an alkyl group which may have a substituent or a phenyl group which may have a substituent. Examples of the substituent of R 18 and R 19, include the substituents represented by R S1 ⁇ R S17, which will be described later.
  • X - include anions represented by, B (C 6 F 5) 4 - or PF 6 - are preferable.
  • R S1 ⁇ R S17 The substituent represented by R S1 ⁇ R S17, for example; Alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, decyl group and dodecyl group; Alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, propyl group, butoxy group, hexyloxy group, decyloxy group and dodecyloxy group; Acyl groups having 1 to 13 carbon atoms such as formyl groups, acetyl groups, propionyl groups, decylcarbonyl groups, dodecylcarbonyl groups, and benzoyl groups; Acyloxy groups having 1 to 13 carbon atoms such as formyloxy group, acetoxy group, propionyl
  • an iodonium salt containing at least one structure in which two aromatic rings are bonded to one I + is preferable.
  • the iodonium salt is more preferably a compound represented by the following formula (I-1).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • X - represents an anion.
  • iodonium salt a commercially available product may be used.
  • a commercial product of iodonium salt for example; Omnicat 440 (manufactured by IGM Resins BV); Irgacure 250 (manufactured by BASF) (manufactured by BASF); And so on.
  • a commercially available product of the photoacid generator or a commercially available product of the composition containing the photoacid generator may be used.
  • Examples of a commercially available product of a photoacid generator or a commercially available product of a composition containing a photoacid generator include; CPI-100P, CPI-101A, CPI-110P, CPI-200K, CPI-210S, CPI-310B, CPI-410S, and IK-I (all manufactured by Sun Appro); Omnicat 250, Omnicat 270 (all manufactured by IGM Resins BV); Irgacure 290, Irgacure PAG103 (above, manufactured by BASF); TS-91, TS-01 (above, manufactured by Nippon Carbide Industry Co., Ltd.); And so on.
  • the photoacid generator for example, the compounds described in paragraphs 0012 to 0017 and 0039 to 0048 of JP-A-2006-152064 can be used.
  • the content of the photoacid generator with respect to the total amount of the ink is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass to 15.0% by mass, and 0.2% by mass to 15.0% by mass. Is more preferably 0.5% by mass to 10.0% by mass, further preferably 1.0% by mass to 9.0% by mass, and 1.5% by mass to 9.0% by mass. It is more preferably%.
  • the content of the photoacid generator is 0.1% by mass or more, the effect of suppressing the gloss of the image is more excellent.
  • the content of the photoacid generator is 15.0% by mass or less, the content of the radically polymerizable monomer can be increased, so that the image has better scratch resistance.
  • the mass ratio of the content of the inorganic oxide particles to the content of the photoacid generator (hereinafter, also referred to as “(b) / (c)”) is not particularly limited, but the effect of suppressing the gloss of the image and the image From the viewpoint of being more excellent in abrasion resistance, it is preferably 0.1 to 80.0, more preferably 0.2 to 15.0, further preferably 0.5 to 10.0, and 0. It is more preferably .8 to 8.0.
  • the content of each component is the content of the component with respect to the total amount of ink in units of mass%. It is a numerical value expressed and uses a numerical value with one digit after the decimal point. For example, when the content of the photoacid generator with respect to the total amount of ink is 1.5% by mass and the content of the inorganic oxide particles with respect to the total amount of ink is 2.0% by mass, "(b) / (c). ) ”,“ 1.5 ”is used as the content of the photoacid generator (corresponding to“ (c) ”), and the content of inorganic oxide particles (corresponding to“ (b) ”).
  • the total content of the inorganic oxide particles and the photoacid generator (hereinafter, also referred to as “(b) + (c)”) with respect to the total amount of the ink is not particularly limited, but is 0.3% by mass to 25.0% by mass. %, More preferably 1.0% by mass to 17.5% by mass, further preferably 1.5% by mass to 10.0% by mass, and 2.0% by mass to 8%. It is more preferably 0.0% by mass.
  • “(b) + (c)” is 0.3% by mass or more, it is excellent in the effect of suppressing the gloss of the image and the abrasion resistance of the image.
  • “(b) + (c)” is 25.0% by mass or less, the effect of improving the scratch resistance of the image and the ink ejection property are excellent.
  • the ink of the present disclosure preferably contains at least one photocation sensitizer.
  • the photocation sensitizer can function as a sensitizer for photoacid generators. Therefore, when the ink of the present disclosure contains a photocation sensitizer, the action of the photoacid generator is further enhanced, and as a result, the effect of suppressing the gloss of the image is more excellent.
  • a compound containing an anthracene skeleton is preferable.
  • a compound containing an anthracene skeleton A compound in which an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms) is bonded to both the 9-position and the 10-position of the anthracene skeleton, or 1 to 1 to 10 carbon atoms in both the 9-position and the 10-position of the anthracene skeleton.
  • a compound having 20 (preferably 1 to 10 carbon atoms) conjugated with an acyloxy group is preferable. More preferred are 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, or 9,10-di (capryloyloxy) anthracene.
  • anthracene UVS1331 manufactured by Kawasaki Kasei Chemicals Co., Ltd.
  • Anthracene UVS1101 a commercial product of 9,10-diethoxyanthracene
  • Anthracene UVS581 a commercially available product of 9,10-di (capryloyloxy) anthracene, And so on.
  • the content of the photocation sensitizer with respect to the total amount of the ink is not particularly limited, but is preferably 0.2% by mass to 10.0% by mass, preferably 0.5% by mass to 5.0% by mass. More preferably, it is more preferably 0.5% by mass to 4.0% by mass.
  • the content of the photocation sensitizer is 0.2% by mass or more, the action of the photoacid generator is further enhanced, and as a result, the effect of suppressing the gloss of the image is more excellent.
  • the content of the photocation sensitizer is 10.0% by mass or less, the scratch resistance of the image is further improved.
  • the ink of the present disclosure contains at least one photoradical polymerization initiator.
  • a photoradical polymerization initiator Diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethylketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4-( 2-Hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-benzyl-2- (dimethylamino) -4'-morpholinobtyrophenone, 2-methyl-1-[ 4- (Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, etc.
  • Alkylphenone-based photoradical polymerization initiator Benzoin-based photoradical polymerization initiators such as benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin isopropyl ether; Acylphosphine oxide-based photoradical polymerization initiators such as bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoindiphenylphosphine oxide; Benzyl glyoxy ester; Methylphenyl glyoxy ester; And so on. These specific examples are useful as small molecule photoradical polymerization initiators.
  • the low molecular weight photoradical polymerization initiator means a photopolymerization initiator having a molecular weight of less than 500.
  • the photoradical polymerization initiator may include a polymer photoradical polymerization initiator.
  • the polymer photoradical polymerization initiator means a photopolymerization initiator having a molecular weight of 500 or more.
  • the molecular weight of the polymer photoradical polymerization initiator is preferably 500 to 3000, more preferably 700 to 2500, and even more preferably 900 to 2100.
  • known documents such as JP-A-2017-105902 (paragraph 0038, etc.) and JP-A-2017-522364 (paragraphs 0017-0053) can be referred to.
  • a commercially available product may be used as the photoradical polymerization initiator.
  • a commercial product for example IGM Resins B., a commercially available product of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
  • IGM Resins B. a commercially available product of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide.
  • V. "Omnirad 819” made by the company, 2-Benzyl-2- (dimethylamino) -4'-morpholinoethanol on the market, IGM Resins B. et al. V.
  • the content of the photoradical polymerization initiator with respect to the total amount of the ink is preferably 1.0% by mass to 20.0% by mass, more preferably 2.0% by mass to 15.0% by mass, and 3 It is more preferably 0.0% by mass to 10.0% by mass, and further preferably 3.0% by mass to 8.0% by mass.
  • the content of the photoradical polymerization initiator is 1.0% by mass to 20.0% by mass, the scratch resistance of the image is further improved.
  • the mass ratio of the content of the photoacid generator to the content of the photoradical polymerization initiator (hereinafter, also referred to as “(c) / (d)”) is excellent in the effect of suppressing the gloss of the image and the abrasion resistance of the image. From the viewpoint, it is preferably 0.01 to 2.50, preferably 0.02 to 2.50, more preferably 0.03 to 2.00, and 0.04 to 1.50. Is more preferable. “(C) / (d)” is calculated as a value having two digits after the decimal point.
  • Mass ratio of total contents of radically polymerizable monomer, inorganic oxide particles, and photoacid generator to the content of photoradical polymerization initiator (hereinafter, "((a) + (b) + (c))) / (D) ”) is preferably 5.0 to 90.0, preferably 6.0 to 45.0, from the viewpoint of being excellent in the effect of suppressing the gloss of the image and the abrasion resistance of the image. It is more preferably 8.0 to 30.0, further preferably 8.0 to 20.0, and even more preferably 8.0 to 15.0. "((A) + (b) + (c)) / (d)” is calculated as a value having one digit after the decimal point.
  • the ink of the present disclosure preferably contains at least one photoradical sensitizer from the viewpoint of further improving the scratch resistance of the image.
  • Benzophenone o-benzoyl methyl-4-phenylbenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenylsulfide, acrylicized benzophenone, 3,3', 4,4' -Benzophenone-based photoradical sensitizers such as tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone; Thioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2-dodecylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 1-methoxycarbonylthioxanthone, 2-ethoxycarbonylthioxanth
  • the photoradical sensitizer may include a polymeric photoradical sensitizer.
  • the polymer photoradical sensitizer means a sensitizer having a molecular weight of 500 to 5000.
  • the molecular weight of the polymer photoradical sensitizer is preferably 500 to 3000, more preferably 800 to 2500, and even more preferably 900 to 2100.
  • the description in paragraphs 0035 to 0053 of JP-A-2014-162828 can be referred to.
  • Examples of commercially available polymer photoradical sensitizers include; Speedcur (registered trademark) 7010 manufactured by Lambson (1,3-di ( ⁇ -[1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl] oxy ⁇ acetylpoly [oxy (1-methylethylene)] oxy) -2,2-bis ( ⁇ - [1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl] oxy ⁇ acetylpoly [oxy (1-methylethylene)] oxymethyl) propane, CAS No. 1003567-83-6 ); IGM Resins B. V.
  • OMNIPOL® registered trademark
  • TX Polybutyleneglycol bis (9-oxo-9H-thioxanthenyloxy) acetate, CAS No. 813452-37-8
  • V. OMNIPOL BP Polybutyleneglycol bis (4-benzoylphenoxy) acetate, CAS No. 515136-48-8) RanA.
  • the content of the photoradical sensitizer is preferably 0.1% by mass to 15% by mass, more preferably 0.% by mass, based on the total amount of the ink. It is 5% by mass to 10% by mass, more preferably 1% by mass to 5% by mass.
  • the ink of the present disclosure may contain a gelling agent.
  • a gelling agent that can be contained in the ink of the present disclosure, for example, known gelling agents described in paragraphs 0018 to 0032 of International Publication No. 2015/133605 can be applied.
  • the gelling agent that can be contained in the ink of the present disclosure is preferably selected from the group consisting of an ester compound containing a chain alkyl group having 12 or more carbon atoms and a ketone compound containing a chain alkyl group having 12 or more carbon atoms. At least one species.
  • an ester compound represented by the following formula (G1) is preferable.
  • a ketone compound represented by the following formula (G2) is preferable.
  • R 3- CO-R 4 ... Equation (G2) is preferable.
  • R 1 to R 4 independently represent a chain alkyl group having 12 or more carbon atoms.
  • the alkyl groups represented by R 1 to R 4 may contain a branched portion.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 1 to R 4 is preferably 12 to 26.
  • the melting point of the gelling agent is preferably 40 ° C. to 90 ° C., more preferably 50 ° C. to 80 ° C., and even more preferably 60 ° C. to 80 ° C.
  • the content of the gelling agent is preferably 0.1% by mass to 5.0% by mass, more preferably 0.1% by mass, based on the total amount of the ink. % To 4.0% by mass, more preferably 0.5% by mass to 2.5% by mass.
  • the ink of the present disclosure may or may not contain at least one colorant.
  • the color material may be a visible color material or an invisible color material.
  • the visible color material a color material having an absorbance in the wavelength range of 400 nm to 650 nm of more than 0.3 when a solution having a concentration of 0.01% by mass is prepared is preferable.
  • the invisible color material is preferably a color material having an absorbance in the wavelength range of 400 nm to 650 nm of 0.3 or less when a solution having a concentration of 0.01% by mass is prepared.
  • the invisible color material preferably has infrared absorption.
  • having infrared absorbency means a substance having the highest absorbance of this solution at a wavelength of 650 nm to 1100 nm of 0.3 or more when a solution having a concentration of 0.01% by mass is prepared.
  • the content of the coloring material is preferably 1% by mass to 20% by mass, and more preferably 2% by mass to 10% by mass, based on the total amount of the ink.
  • the ink of the present disclosure is a clear ink for recording a clear image
  • the ink of the present disclosure does not have to contain substantially a coloring material.
  • the content of the coloring material may be less than 1% by mass, less than 0.1% by mass, or 0% by mass with respect to the total amount of the ink.
  • the clear image means an image having a transmittance of 80% or more at a wavelength of 400 nm to 700 nm.
  • the color material is not particularly limited, and can be arbitrarily selected and used from known color materials such as pigments and dyes. Among these, pigments are more preferable from the viewpoint of weather resistance.
  • the pigment examples include resin particles dyed with a dye, a commercially available pigment dispersion or a surface-treated pigment [for example, a pigment dispersed in a dispersion medium (for example, a radical photopolymerizable monomer, an organic solvent, etc.), and The surface of the pigment is treated with a resin, a pigment derivative, etc.].
  • examples of the pigment include visible pigments such as yellow pigment, red pigment, magenta pigment, blue pigment, cyan pigment, green pigment, orange pigment, purple pigment, brown pigment, black pigment and white pigment.
  • examples of the pigment include an invisible pigment having infrared absorption.
  • the ink of the present disclosure may further contain a pigment dispersant.
  • a pigment dispersant paragraphs 0060 to 0074 of International Publication No. 2015/133605, paragraphs 0152 to 0158 of JP2011-225884A, paragraphs 0132 to 0149 of JP2009-209352, etc.
  • Known documents can be referred to as appropriate.
  • the invisible pigment having infrared absorption examples include an infrared absorbing pigment having a cyanine skeleton, a squarylium pigment, an infrared absorbing pigment having a phthalocyanine skeleton, and the like.
  • the "cyanine skeleton” means a skeleton containing two nitrogen-containing heterocycles and a plurality of methine groups arranged between the two nitrogen-containing heterocycles.
  • a squarylium pigment is particularly preferable.
  • squarylium pigment As the squarylium pigment, a squarylium pigment having a volume average particle diameter of 10 nm to 400 nm is preferable.
  • the volume average particle size of the squarylium pigment is preferably 15 nm or more, more preferably 20 nm or more, and even more preferably 50 nm or more. Further, when the average particle size of the squarylium pigment is 400 nm or less, the ink ejection property is ensured.
  • the volume average particle size of the squarylium pigment is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less.
  • the volume average particle size of the squarylium pigment can be measured by a dynamic light scattering method using a Nanotrack UPA particle size analyzer (trade name "UPA-EX150", manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) as a measuring device.
  • the measurement can be carried out according to a predetermined measurement method by placing 3 ml of the squarylium pigment dispersion in a measurement cell.
  • the viscosity of the ink is used for the viscosity
  • the density of the squarylium pigment is used for the density of the particles.
  • the volume average particle size of the squarylium pigment can be adjusted by conditions such as the dispersion conditions of the squarylium pigment, specifically, the type of dispersant, the concentration of the squarylium pigment, and the combination of the radically polymerizable monomer and the dispersant.
  • squarylium pigment a pigment of the squarylium pigment represented by the formula (SQ1) is preferable.
  • rings A and B each independently represent an aromatic ring or a heteroaromatic ring
  • X A and X B are each independently represent a monovalent substituent
  • G A and G B Each independently represents a monovalent substituent
  • kA represents an integer from 0 to nA
  • kB represents an integer from 0 to nB.
  • nA is G A represents the largest integer that can be substituted in the ring A
  • nB represents the largest integer that can substituted can G B ring B.
  • X A and G A, or X B and G B may each be bonded to each other to form a ring, if G A and G B are present in plural, the plurality of bonding to the ring A G A, And a plurality of GBs bonded to the ring B may be bonded to each other to form a ring structure.
  • G A and G B represents a monovalent substituent independently.
  • the monovalent substituent includes a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an aralkyl group, -OR 10 , -COR 11 , -COOR 12 , and -OCOR.
  • R 10 to R 27 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group.
  • R 12 of -COOR 12 is a hydrogen atom (that is, a carboxy group)
  • the hydrogen atom may be dissociated (that is, a carbonate group) or may be in a salt state.
  • R 24 of -SO 2 OR 24 is a hydrogen atom (that is, a sulfo group)
  • the hydrogen atom may be dissociated (that is, a sulfonate group), or it may be in a salt state.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and even more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic, preferably linear or branched.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 8 carbon atoms.
  • the alkenyl group may be linear, branched, or cyclic, preferably linear or branched.
  • the alkynyl group preferably has 2 to 40 carbon atoms, more preferably 2 to 30 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 25 carbon atoms.
  • the alkynyl group may be linear, branched, or cyclic, preferably linear or branched.
  • the aryl group preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and even more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl moiety of the aralkyl group is the same as the above alkyl group.
  • the aryl moiety of the aralkyl group is the same as that of the above aryl group.
  • the carbon number of the aralkyl group is preferably 7 to 40, more preferably 7 to 30, and even more preferably 7 to 25.
  • the heteroaryl group is preferably a monocyclic ring or a condensed ring, preferably a monocyclic ring or a condensed ring having a condensed number of 2 to 8, and more preferably a monocyclic ring or a condensed ring having a condensed number of 2 to 4.
  • the number of heteroatoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 1 to 3.
  • the hetero atom constituting the ring of the heteroaryl group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the heteroaryl group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the number of carbon atoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 18, and even more preferably 3 to 12.
  • heteroaryl groups include pyridine ring, piperidine ring, furan ring group, furfuran ring, thiophene ring, pyrrole ring, quinoline ring, morpholine ring, indole ring, imidazole ring, pyrazole ring, carbazole ring, phenothiazine ring, phenoxazine.
  • Examples thereof include a ring, an indole ring, a thiazole ring, a pyrazole ring, a thiadiazine ring, a benzoquinoline ring and a thiazizole ring.
  • the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aralkyl group, aryl group and heteroaryl group may have a substituent or may be unsubstituted.
  • substituents include the substituents described in paragraph No. 0030 of JP-A-2018-154672.
  • Preferred substituents include alkyl group, aryl group, amino group, alkoxy group, aryloxy group, aromatic heterocyclic oxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, acylamino group and alkoxycarbonylamino.
  • Substituents of choice among which are alkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, aromatic heterocyclic oxy groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, acyloxy groups, alkylthio groups, arylthios.
  • a substituent selected from the group consisting of a group, an aromatic heterocyclic thio group, a sulfonyl group, a hydroxy group, a mercapto group, a halogen atom, a cyano group, a sulfo group, and a carboxy group is more preferable.
  • the "carbon number" of the substituent means the "total carbon number" of the substituent. Further, for details of each substituent, reference can be made to the substituent described in paragraphs 0031 to 0035 of JP-A-2018-154672.
  • X A and X B each independently represent a monovalent substituent.
  • Substituents in X A and X B are preferably a group having an active hydrogen, -OH, -SH, -COOH, -SO 3 H, -NR X1 R X2, -NHCOR X1, -CONR X1 R X2, -NHCONR X1 R X2 , -NHCOOR X1 , -NHSO 2 R X1 , -B (OH) 2 or PO (OH) 2 are more preferred, and -OH, -SH or NR X1 R X 2 are even more preferred.
  • RX1 and RX2 independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • substituents examples include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and a heteroaryl group, and an alkyl group is preferable.
  • the alkyl group is preferably linear or branched.
  • Alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group and, for details of the heteroaryl group, is as defined and ranges described for the G A and G B.
  • Ring A and ring B each independently represent an aromatic ring or a heteroaromatic ring.
  • the aromatic ring and the heteroaromatic ring may be a monocyclic ring or a condensed ring.
  • Specific examples of the aromatic ring and the heteroaromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, a pentalene ring, an inden ring, an azulene ring, a heptalene ring, an indecene ring, a perylene ring, a pentacene ring, an acetaphthalene ring, a phenanthrene ring, an anthracene ring, and a naphthalene ring.
  • X A and G A, X B and G B may be bonded to each other to form a ring, if G A and G B are present in plural may be bonded to each other to form a ring.
  • a 5-membered ring or a 6-membered ring is preferable.
  • the ring may be a single ring or a double ring.
  • X A and G A, X B and G B when forming a G A s or G B are bonded to each other rings, may be they are attached directly to form a ring, an alkylene group, -CO-, Rings may be formed by bonding via a divalent linking group selected from the group consisting of -O-, -NH-, -BR- and combinations thereof.
  • X A and G A, X B and G B, G A s or G B each other, it is preferable to form a ring via -BR-.
  • R represents a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • the substituent groups include the substituent described in the explanation of G A and G B, an alkyl group or an aryl group.
  • kA represents an integer from 0 to nA
  • kB represents an integer from 0 to nB
  • nA represents the maximum integer substitutable for the A ring
  • nB represents the maximum integer substitutable for the B ring.
  • kA and kB 0 to 4 is preferable, 0 to 2 is more preferable, and 0 to 1 is particularly preferable, respectively. Further, it is preferable not to include the case where kA and kB simultaneously represent 0 (zero).
  • the squarylium dye represented by the following formula (SQ2) is preferable in terms of resistance to light.
  • R 1 and R 2 each independently represent a monovalent substituent
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • X 1 and X 2 independently represent an oxygen atom or -N (R 5 )-
  • X 3 and X 4 independently represent a carbon atom or a boron atom, respectively.
  • t represents 1 when X 3 is a boron atom and represents 2 when X 3 is a carbon atom.
  • u represents 1 when X 4 is a boron atom and represents 2 when X 4 is a carbon atom.
  • R 2 When X 4 is a carbon atom and u is 2, the two R 2s may be bonded to each other to form a ring.
  • R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, and Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 each independently represent a monovalent substituent, and Y 1 and Y 2 , And Y 3 and Y 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 When a plurality of Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 are present, they may be combined with each other to form a ring.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group of R 3 has, for example, 1 to 4, preferably 1 or 2.
  • the alkyl group may be linear or branched. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and an isobutyl group.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • X 1 and X 2 independently represent an oxygen atom (-O-) or -N (R 5 )-.
  • R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group.
  • R 5 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group, aryl group and heteroaryl group represented by R 5 may be unsubstituted or have a monovalent substituent.
  • the monovalent substituent include the monovalent substituent described in G A and G B described above.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, further preferably 1 to 4, and particularly preferably 1 to 2.
  • the alkyl group may be either linear or branched.
  • the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the heteroaryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • the number of heteroatoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 1 to 3.
  • the hetero atom constituting the ring of the heteroaryl group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the number of carbon atoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 18, and even more preferably 3 to 12.
  • the molecular weight of the squarylium dye represented by the above formula (SQ1) or formula (SQ2) is preferably in the range of 100 to 2,000, and more preferably in the range of 150 to 1,000.
  • the squarylium dye represented by the formula (2) is described in detail in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-2008101, and the compound described here can be suitably used as the squarylium dye in the present disclosure.
  • the ink of the present disclosure may contain at least one polymerization inhibitor.
  • Polymerization inhibitors include p-methoxyphenols, quinones (eg, hydroquinone, benzoquinone, methoxybenzoquinone, etc.), phenothiazines, catechols, alkylphenols (eg, dibutylhydroxytoluene (BHT), etc.), alkylbisphenols, dimethyldithiocarbamine.
  • Zinc acid copper dimethyldithiocarbamate, copper dibutyldithiocarbamate, copper salicylate, thiodipropionic acid esters, mercaptobenzimidazole, phosphites, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO), Examples thereof include 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine-1-oxyl (TEMPOL) and tris (N-nitroso-N-phenylhydroxylamine) aluminum salt (also known as cuperon Al).
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl
  • TMPOL 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine-1-oxyl
  • tris N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt
  • At least one selected from p-methoxyphenols, catechols, quinones, alkylphenols, TEMPO, TEMPOL, and tris (N-nitroso-N-phenylhydroxylamine) aluminum salts is preferable, and p-methoxyphenols.
  • Hydroquinone, benzoquinone, BHT, TEMPO, TEMPOL, and at least one selected from tris (N-nitroso-N-phenylhydroxylamine) aluminum salts are more preferred.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01% by mass to 2.0% by mass and 0.02% by mass to 1.0 with respect to the total amount of the ink.
  • mass% is more preferable, and 0.03% by mass to 0.5% by mass is particularly preferable.
  • the ink of the present disclosure may contain a surfactant, but may contain substantially no surfactant.
  • the content of the surfactant with respect to the total amount of the ink of the present disclosure may be 0.01% by mass or less, 0.0001% by mass or less, or 0% by mass. May be good.
  • the ink of the present disclosure may contain a trace amount of an organic solvent as long as the above-mentioned effects are not impaired.
  • the ink of the present disclosure preferably does not contain an organic solvent, or even if it contains an organic solvent, the content of the organic solvent is reduced.
  • the content of the organic solvent with respect to the total amount of the ink is preferably less than 5% by mass, more preferably less than 3% by mass, and further preferably less than 1% by mass.
  • the ink of the present disclosure may contain a trace amount of water as long as the above-mentioned effects are not impaired. However, from the viewpoint of more effectively obtaining the above-mentioned effects, it is preferable that the ink of the present disclosure does not contain water, or even if it contains water, the water content is reduced.
  • the water content with respect to the total amount of the ink is preferably less than 5% by mass, more preferably less than 3% by mass, and even more preferably less than 1% by mass.
  • the ink of the present disclosure may contain a cationically polymerizable monomer as long as the above-mentioned effects are not impaired.
  • the cationically polymerizable monomer include compounds having an oxetane ring and epoxy compounds.
  • JP-A-2006-152064 can be referred to.
  • the ink of the present disclosure does not contain a cationically polymerizable monomer, or even if it contains a cationically polymerizable monomer, the content of the cationically polymerizable monomer is reduced.
  • the content of the cationically polymerizable monomer with respect to the total amount of the ink is preferably less than 5% by mass, more preferably less than 3% by mass, still more preferably less than 1% by mass.
  • the ink of the present disclosure may contain other components other than the above-mentioned components.
  • other components include antibacterial agents, resins (for example, polyester resins, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins, etc.).
  • the ink of the present disclosure is preferably an inkjet ink.
  • the surface tension of the ink of the present disclosure (that is, the surface tension at 25 ° C.) is preferably 20 mN / m to 50 mN / m, and more preferably 28 mN / m to 50 mN / m.
  • the surface tension of the ink is 20 mN / m or more, the ejection property of the ink is further improved.
  • the surface tension of the ink is 50 mN / m or less, the image quality of the image is further improved.
  • the ink of the present disclosure preferably has a viscosity at 25 ° C. of 10 mPa ⁇ s to 50 mPa ⁇ s, more preferably 10 mPa ⁇ s to 30 mPa ⁇ s, and preferably 10 mPa ⁇ s to 25 mPa ⁇ s. More preferred.
  • the viscosity of the ink can be adjusted, for example, by adjusting the composition ratio of each component contained.
  • the viscosity referred to here is a value measured using a viscometer.
  • VISCOMETER RE-85L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the viscosity of the ink is in the above-mentioned preferable range, the ejection stability can be further improved.
  • the image recording method of the present disclosure is The step of applying the ink of the present disclosure described above on the recording medium to obtain an ink film (hereinafter, also referred to as “first application step”).
  • the step of irradiating the ink film with active energy rays hereinafter, also referred to as "first irradiation step” and including.
  • the image recording method of the present disclosure may include other steps, if necessary.
  • the image recording method of the present disclosure uses the ink of the present disclosure. Therefore, according to the image recording method of the present disclosure, the same effect as that of the ink of the present disclosure is obtained.
  • the recording medium in the image recording method of the present disclosure is not particularly limited.
  • the recording medium include paper, paper on which plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.) is laminated, a metal plate (for example, a metal plate such as aluminum, zinc, copper, etc.), and a plastic film (for example, poly).
  • Vinyl chloride (PVC: Polyvinyl Chloride) resin cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (PE: Polyethylene), polystyrene ( PS: Polystyrene), polypropylene (PP: Polypropylene), polycarbonate (PC: Polycarbonate), polyvinyl acetal, acrylic resin and other films), paper on which the above-mentioned metals are laminated or vapor-deposited, and above-mentioned metals are laminated or vapor-deposited. Examples include plastic film.
  • the ink of the present disclosure described above is applied onto the recording medium to obtain an ink film.
  • the ink applying method include known methods such as a coating method, an inkjet method, and a dipping method.
  • the inkjet method is preferable as the method of applying ink.
  • the ink of the present disclosure is preferably an inkjet ink.
  • the inkjet method has an advantage that a plate is not required and only a digital image can be dropped in a required amount at a required location.
  • a known method of ejecting ink from a nozzle (ejection hole) of an inkjet head and applying the ink onto a recording medium can be applied, and the ink can be applied using an inkjet recording apparatus.
  • the inkjet recording apparatus is not particularly limited, and a known inkjet recording apparatus capable of achieving the desired resolution can be arbitrarily selected and used. That is, a known inkjet recording device including a commercially available product can be used.
  • Examples of the inkjet recording device include a device including an ink supply system, a temperature sensor, and a heating means.
  • the ink supply system includes, for example, a source tank in which ink is stored, a supply pipe, an ink supply tank immediately before the inkjet head, a filter, and a piezo-type inkjet head.
  • the piezo type inkjet head preferably has multi-size dots of 1 pL to 100 pL, more preferably 1 pL to 60 pL, preferably 320 dpi (dot per inch) ⁇ 320 dpi to 4000 dpi ⁇ 4000 dpi (dot per inch), more preferably 400 dpi ⁇ .
  • dpi represents the number of dots per 2.54 cm (1 inch).
  • the amount of droplets per drop ejected from each nozzle of the inkjet head is preferably 0.5 pL to 10 pL, although it depends on the resolution of the image, and in order to form a high-definition image, 0. It is more preferably 5 pL to 2.5 pL.
  • the ink application method by the inkjet method may be either a single-pass method or a scanning method, but the single-pass method is preferable from the viewpoint of image recording speed. Further, in image recording in which an ink other than the ink of the present disclosure is applied by a single pass method, the gloss of the image tends to be remarkable. However, in the image recording using the ink of the present disclosure, the gloss of the image can be effectively suppressed even when the ink is applied by the single pass method.
  • the single-pass method uses a line head in which nozzles are arranged corresponding to the entire area of one side of the recording medium as an inkjet head, the line heads are fixedly arranged, and the recording medium is a line head.
  • the scanning method is a method in which a short serial head is used as the inkjet head and ink is applied to the recording medium by scanning the short serial head.
  • the transport speed of the recording medium is preferably 1 m / s to 120 m / s, more preferably 50 m / s to 120 m / min.
  • the preferable range of the transport speed of the recorded medium in the second and subsequent steps is the same as the preferable range of the transport speed of the recorded medium in the first step.
  • the transport speed of the recorded medium may be the same throughout all the steps, or the transport speed of the recorded medium may be changed in at least a part of the steps.
  • First irradiation step the ink film obtained in the first application step is irradiated with active energy rays.
  • the ink film is irradiated with active energy rays to polymerize at least a part of the radically polymerizable monomers in the ink film to obtain an image.
  • the active energy ray is compared with the case where substantially all of the radically polymerizable monomer in the ink film is polymerized. Reduce the irradiation energy of.
  • polymerizing only a part of the radically polymerizable monomer in the ink film is also referred to as “temporary curing", and irradiation of active energy rays for temporary curing is also referred to as “pinning exposure”.
  • polymerizing substantially all of the radically polymerizable monomers in the ink film is also referred to as “main curing”, and irradiation with active energy rays for main curing is also referred to as "main exposure”.
  • the first irradiation step is It may be a step of applying pinning exposure (that is, temporary curing) to the ink film, or It may be a step of subjecting the ink film to main exposure (that is, main curing). It may be a step of applying the pinning exposure and the main exposure to the ink film in this order.
  • pinning exposure that is, temporary curing
  • main exposure that is, main curing
  • the first irradiation step is a step of applying pinning exposure (that is, temporary curing) to the ink film
  • an image of the temporarily cured ink film is obtained by the first irradiation step.
  • the first irradiation step is a step of applying main exposure (that is, main curing) to the ink film, or a step of applying pinning exposure and main exposure to the ink film in this order
  • the first irradiation step is performed. An image that is the main cured ink film can be obtained.
  • the image recording method preferably further includes a second applying step and a second irradiation step described later.
  • the reaction rate of the ink film after pinning exposure is preferably 10% to 80%.
  • the reaction rate of the ink film means the polymerization rate of the radically polymerizable monomer in the ink film obtained by high performance liquid chromatography.
  • the reaction rate of the ink film is 10% or more, insufficient spread of dots of the ink (for example, the second ink described later) applied on the ink film is suppressed, and as a result, the image finally obtained is obtained.
  • the graininess of for example, a multi-order color image described later
  • is improved that is, the graininess of the image is reduced).
  • reaction rate of the ink film is 80% or less, excessive spread of the ink (for example, the second ink described later) applied on the ink film is suppressed, and the ink dots are suppressed. Drip interference between each other is suppressed, and as a result, the image quality of the finally obtained image is improved.
  • the reaction rate of the ink film is preferably 15% or more from the viewpoint of further improving the graininess of the finally obtained image.
  • the reaction rate of the ink film is preferably 75% or less, more preferably 50% or less, and preferably 40% or less, from the viewpoint of further improving the image quality of the finally obtained image. It is more preferably 30% or less, and further preferably 25% or less.
  • the reaction rate of the ink film after the main exposure is preferably more than 80% and 100% or less, more preferably 85% to 100%, still more preferably 90% to 100%.
  • the reaction rate is more than 80%, the adhesion of the image is further improved.
  • the reaction rate of the ink film is determined by the following method. Prepare a recording medium that has been operated until the end of irradiation of the ink film on the recording medium with active energy rays, and prepare a sample piece having a size of 20 mm ⁇ 50 mm from the region where the ink film of the recording medium exists. (Hereinafter referred to as a sample piece after irradiation) is cut out, and the cut out sample piece after irradiation is immersed in 10 mL of THF (tetrahydrofuran) for 24 hours to obtain an eluate in which ink is eluted.
  • THF tetrahydrofuran
  • the amount of radically polymerizable monomer (hereinafter referred to as “amount of monomer after irradiation X1”) is determined by high performance liquid chromatography. Separately, the same operation as above is performed except that the ink film on the recording medium is not irradiated with active energy rays, and the amount of radically polymerizable monomer (hereinafter referred to as “non-irradiated monomer amount X1”) is determined.
  • the active energy ray in the irradiation step is preferably UV light (that is, ultraviolet light), and more preferably 385 nm to 410 nm. UV light having the highest illuminance in the wavelength range.
  • the UV light source that is, the light source of UV light
  • a known UV light source in which at least one of the illuminance and the irradiation time is variable can be used.
  • the UV light source is preferably an LED (Light Emitting Diode) light source.
  • Irradiation of the active energy rays in the irradiation step may be performed in an environment where the oxygen concentration is 20% by volume or less (more preferably less than 20% by volume, still more preferably 5% by volume or less).
  • the environment in which the oxygen concentration is less than 20% by volume is preferably in the presence of an inert gas (for example, nitrogen gas, argon gas, helium gas).
  • the illuminance of the active energy ray for the pinning exposure is preferably 0.10 W / cm to 0.50 W / cm, more preferably 0.20 W / cm, from the viewpoint of more easily achieving the reaction rate of the above-mentioned ink. It is ⁇ 0.49 W / cm, more preferably 0.20 W / cm to 0.45 W / cm.
  • the irradiation energy of the active energy ray for pinning exposure (hereinafter, also referred to as “exposure amount”) is preferably 2 mJ / cm 2 to 20 mJ / cm 2 from the viewpoint of more easily achieving the above-mentioned reaction rate of the ink. , More preferably 4 mJ / cm 2 to 15 mJ / cm 2 .
  • the illuminance of the active energy ray for the main exposure is preferably 1.0 W / cm or more, more preferably 2.0 W / cm or more, from the viewpoint of further improving the adhesion between the recording medium and the image. More preferably, it is 4.0 W / cm or more.
  • the upper limit of the illuminance of the active energy ray for the main exposure is not particularly limited, but the upper limit is, for example, 10 W / cm.
  • the irradiation energy (that is, the amount of exposure) of the active energy ray for the main exposure is preferably 20 mJ / cm 2 or more, more preferably 80 mJ / cm, from the viewpoint of further improving the adhesion between the recording medium and the image. It is cm 2 or more.
  • the upper limit of the irradiation energy of the active energy ray for the main exposure is not particularly limited, but the upper limit is, for example, 240 mJ / cm 2 .
  • a second ink is applied onto an ink film (hereinafter, also referred to as "first ink film”) irradiated with active energy rays in the first irradiation step, and the first ink film is coated with the second ink. It may include a second application step of obtaining a second ink film in contact with the ink film.
  • the second ink is preferably an active energy ray-curable ink containing a radically polymerizable monomer and a photopolymerization initiator, and more preferably the ink of the present disclosure.
  • the second ink applied in the second application step may be only one type or two or more types. It is preferable that the ink of the present disclosure (hereinafter, also referred to as the first ink) applied in the first application step and the second ink have different hues. When the hues of the first ink and the second ink are different, images of multiple colors (for example, secondary colors) can be recorded.
  • the second ink may be applied over the first ink film and the first ink film non-forming region. Further, in the second application step, the second ink may be applied on at least a part of the first ink film, and does not necessarily have to be applied on the entire first ink film.
  • the method of applying the second ink is the same as the method of applying the first ink, and the preferred embodiment is also the same.
  • the image recording method of the present disclosure of the aspect including the second addition step it is possible to record a multi-order color image in which gloss is suppressed.
  • the image recording method of the present disclosure of the aspect including the second application step may further include a second irradiation step of irradiating the entire first ink film and the second ink film with the second active energy ray. ..
  • the second irradiation step is It may be a step of applying pinning exposure (that is, temporary curing) to the entire first ink film and the second ink film. It may be a step of subjecting the entire first ink film and the second ink film to main exposure (that is, main curing). It may be a step of applying the pinning exposure and the main exposure to the entire first ink film and the second ink film in this order.
  • pinning exposure that is, temporary curing
  • main exposure that is, main curing
  • main exposure that is, main curing
  • the preferred embodiment of the second active energy ray and its irradiation conditions is the same as the preferred embodiment of the active energy ray and its irradiation conditions in the first irradiation step.
  • the preferable irradiation conditions of the pinning exposure and the main exposure in the second irradiation step are the same as the preferable irradiation conditions of the pinning exposure and the main exposure in the first irradiation step.
  • Magenta pigment mill base (hereinafter, also referred to as "M pigment mill base”) and squarylium pigment mill base (hereinafter, also referred to as “SQ pigment mill base”) were prepared as pigment dispersions used for ink preparation. Specifically, each component in the composition of each pigment mill base is placed in a disperser motor mill M50 (manufactured by Eiger) and dispersed for 8 hours at a peripheral speed of 9 m / s using zirconia beads having a diameter of 0.65 mm. , Each pigment mill base was obtained.
  • M50 manufactured by Eiger
  • -M pigment mill-based composition- -M pigment magenta pigment; CINQUASIA MAGENTA RT-355D (manufactured by BASF Japan): 30 parts by mass-SR9003 (manufactured by Sartmer; propoxylation as PO-modified neopentyl glycol diacrylate (2) neopentyl glycol diacrylate) : 50 parts by mass ⁇ SOLPERSE 32000 (manufactured by Lubrizol; amine-based dispersant): 20 parts by mass
  • -SQ pigment mill-based composition- -SQ pigment (squarylium pigment; pigment of specific example B-1 of the above-mentioned squarylium pigment: 30 parts by mass-SR9003 (manufactured by Sartmer; propoxylation as PO-modified neopentyl glycol diacrylate (2) neopentyl glycol diacrylate) : 50 parts by mass ⁇ SOLPERSE 35000 (manufactured by Lubrizol; amine-based dispersant): 20 parts by mass
  • An image recording device (specifically, an inkjet recording device) including a UV light source, a yellow ink head, a UV light source, a white ink head, and a nitrogen purge UV exposure machine was prepared.
  • the transport system was a single-pass type sheet-fed printing press.
  • the black ink head, the cyan ink head, the magenta ink head, and the yellow ink head are each piezo-type inkjet heads (specifically, line heads) equipped with inkjet nozzles (hereinafter, also simply referred to as “nozzles”). ). From each nozzle, 1 pL to 60 pL multi-size dots can be ejected at a resolution of 1,200 ⁇ 1,200 dpi. Here, dpi represents the number of dots per 2.54 cm.
  • the ink supply system of this inkjet recording device is composed of a main tank, a supply pipe, an ink supply tank immediately before the inkjet head, a filter, and an inkjet head.
  • the portion of the ink supply system from the ink supply tank to the inkjet head was heat-insulated and heated. Further, temperature sensors were provided near the nozzles of the ink supply tank and the inkjet head, respectively, and the temperature was controlled so that the nozzle portion was always 70 ° C. ⁇ 2 ° C. However, only in the examples using the ink containing the gelling agent, the temperature was controlled so that the nozzle portion was always 90 ° C. ⁇ 2 ° C.
  • the original tank connected to the magenta ink head contained one of the inks for each embodiment and the inks for each comparative example.
  • an LED (Light Emitting Diode) lamp (Co., Ltd.) capable of irradiating UV light having the maximum illuminance in the wavelength range of 385 nm to 410 nm, respectively. Kyocera 4 cm width, G4B, maximum illuminance 10 W) was used.
  • Each of these UV light sources is a UV light source whose illuminance and irradiation time of UV light can be changed.
  • the recording medium is so that the irradiation of UV light to the landed ink is started 0.1 seconds after the ink ejected from each head lands on the recording medium. The transport speed was adjusted.
  • Examples 1 to 41, Comparative Examples 1 to 3 Using each ink, image recording device, and recording medium (OK top coated paper (84.9 g / m 2 , manufactured by Oji Paper Co., Ltd.)), various images were recorded based on the above image recording method, and each evaluation was performed. carried out.
  • ink is applied to the recording medium in a solid shape so that the halftone dot area ratio is 100%, and the applied ink has an illuminance of 0.40 W / cm 2.
  • An image (specifically, a solid image) is obtained by irradiating UV light for 0.024 seconds (pinning exposure) and then irradiating UV light for 0.024 seconds (main exposure) with an illuminance of 5.0 W / cm 2.
  • the pinning exposure was carried out in an atmosphere (oxygen concentration 20%) by a UV light source immediately after the magenta ink head.
  • the main exposure was carried out by a nitrogen purge UV exposure machine in an atmosphere having an oxygen concentration of 1% and a nitrogen concentration of 99%.
  • the gloss difference [image-recording medium] was less than 20.
  • the gloss difference [image-recording medium] was 20 or more and less than 25.
  • the gloss difference [image-recording medium] was 25 or more and less than 30.
  • the gloss difference [image-recording medium] was 30 or more and less than 40.
  • the gloss difference [image-recording medium] was 40 or more.
  • ⁇ Abrasion resistance of images> A 150 g paperweight was placed on the image, and in this state, the rubbing operation of reciprocating the paperweight on the image was repeatedly performed. The rubbing operation for one round trip of the paperweight was set to one rubbing operation, and when each of the following rubbing operations was completed, it was confirmed whether or not the image was scratched. Based on the confirmed results, the scratch resistance of the image was evaluated according to the following evaluation criteria. In the following evaluation criteria, the rank with the best scratch resistance of the image is "5". However, for the comparative example, this evaluation was omitted, and "-" was described in the column of abrasion resistance in Table 1.
  • ⁇ Ink ejection property> The ink was continuously ejected from the magenta ink head of the image recording device for 5 minutes in a mode of 1,200 dpi, and an evaluation was carried out to confirm the number of nozzle omissions in this operation. The above evaluation was carried out 6 times, and based on the obtained results, the ink ejection property was evaluated according to the following evaluation criteria. In the following evaluation criteria, the rank with the best ink ejection property is "5". However, for the comparative example, this evaluation was omitted, and "-" was described in the discharge property column of Table 1.
  • NVC N-vinyl caprolactam
  • IBOA Isobornyl acrylate.
  • TMPTA Trimethylolpropane triacrylate.
  • SR454 ... SR454 manufactured by Sartmer.
  • SR9003 ... SR9003 manufactured by Sartmer.
  • TPO IGM Resins B. V. "Omnirad TPO” manufactured by the company. 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. 819 ... IGM Resins B. V. "Omnirad 819” manufactured by the company. Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide.
  • ITX 2-Isopropylthioxanthone.
  • S7010 Speedcure 7010 manufactured by Rambson (polymer photoradical sensitizer. The compound name is as described above).
  • UV-12 ... "FLORSTAB UV12” manufactured by Kromachem. Nitroso-based polymerization inhibitor. Tris (N-nitroso-N-phenylhydroxylamine) aluminum salt.
  • KE-P50 ... “Seahoster KE-P50” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. (silica particles, average primary particle size 0.5 ⁇ m).
  • KE-P100 ... “Seahoster KE-P100” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. (silica particles, average primary particle size 1.0 ⁇ m).
  • KE-P150 ... “Seahoster KE-P150” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. (silica particles, average primary particle size 1.5 ⁇ m).
  • KE-P250 “Seahoster KE-P250” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. (silica particles, average primary particle size 2.5 ⁇ m).
  • QSG-170 ... "QSG-170” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (silica particles, average primary particle size 0.17 ⁇ m).
  • SMM-22 “SMM-22” manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd. (alumina particles, average primary particle size 0.5 ⁇ m).
  • SOLSPERSE 32000 ... "SOLSPERSE 32000” manufactured by Lubrizol.
  • DISPERBYK-108 ... "DISPERBYK-108” manufactured by BYK Chemie.
  • DISPERBYK-2008 ...
  • Example 12 in which the photoacid generator was a sulfonium salt was superior due to the effect of suppressing the gloss of the image.
  • Examples 36 to 38 in Examples 36 and 37 in which the content of the photocation sensitizer was 5.0% by mass or less with respect to the total amount of the ink, the scratch resistance of the image was excellent.
  • Examples 15 to 21 in Examples 16 to 21, in which the content of the inorganic oxide particles is 0.5% by mass or more with respect to the total amount of the ink, the effect of suppressing the gloss of the image and the scratch resistance of the image are obtained.
  • Examples 16 to 22 in Examples 16 to 21, in which the content of the inorganic oxide particles is 15.0% by mass or less with respect to the total amount of the ink, the ink ejection property and the image abrasion resistance are excellent.
  • Example 16 to 22 in Examples 16 to 21, in which the content of the inorganic oxide particles is 15.0% by mass or less with respect to the total amount of the ink, the ink ejection property and the image abrasion resistance are excellent.
  • Example 24 in which the mass ratio of the content of the inorganic oxide particles to the content of the photoacid generator (“(b) / (c)”) is 0.2 to 15.0. From 29 to 29, it was excellent in the effect of suppressing the gloss of the image and the abrasion resistance of the image.
  • Examples 16 to 21 in which the total content of the inorganic oxide particles and the photoacid generator (“(b) + (c)”) with respect to the total amount of the ink is 1.0% by mass or more. It was excellent in the effect of suppressing the gloss of the image and the scratch resistance of the image.
  • Example 31 to 34 the mass ratio of the total contents of the radically polymerizable monomer, the inorganic oxide particles, and the photoacid generator to the content of the photoradical polymerization initiator (“((a) + (b)).
  • + (c)) / (d) was 6.0 to 45.0, the effect of suppressing the gloss of the image and the scratch resistance of the image were excellent.
  • the radically polymerizable monomer contains at least one of a monofunctional monomer and a bifunctional monomer, and the total content of the monofunctional monomer and the bifunctional monomer is 50% by mass or more based on the total amount of the ink.
  • the ink ejection property and the scratch resistance of the image were excellent.
  • examples of the inks of the present disclosure include magenta inks and squarylium pigment inks as invisible inks, but inks of colors other than magenta, invisible inks other than squarylium pigment inks, and clear inks are used. Needless to say, even when the ink is used, the same effect as that of the above-mentioned Examples can be obtained as long as the conditions of the ink of the present disclosure are satisfied.
  • an ink film of the first color is formed and subjected to pinning exposure, and then the radical polymerizable monomer and a photopolymerization initiator are overlapped with at least a part of the ink film of the first color.
  • the second and subsequent color inks containing the colorant are applied to form the second and subsequent color ink films, and then the first color ink film and the second and subsequent color ink films are subjected to main exposure to obtain a multicolor image.

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Abstract

ラジカル重合性モノマー、無機酸化物粒子、光酸発生剤、及び光ラジカル重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インク、並びに、画像記録方法。

Description

活性エネルギー線硬化型インク及び画像記録方法
 本開示は、活性エネルギー線硬化型インク及び画像記録方法に関する。
 画像記録方法の一種として、被記録媒体上にインクを付与し、付与されたインクに対し、紫外線等の活性エネルギー線を照射することによりインクを硬化させて画像を得る画像記録方法が知られている。このような画像記録方法に用いられるインクは、活性エネルギー線硬化型インク等と称されている。
 例えば、特許文献1には、高感度で、柔軟性の高く強固な塗膜を形成することができる活性光線硬化型インクジェットインクとして、光重合性化合物としてラジカル重合性モノマーを含有し、かつ、無機酸化物コロイドを含有する活性光線硬化型組成物が開示されている。また、上述した性能を有する活性光線硬化型インクジェットインクとして、光重合性化合物としてオキセタン環を有する化合物及びエポキシ化合物を含有し、かつ、光酸発生剤及び無機酸化物コロイドを含有する活性光線硬化型インクジェットインクも開示されている。
 また、特許文献2には、シリカ粒子の凝集による沈降を抑制し、間欠吐出性および印字画像の色ムラを改善し、かつ塗膜硬度が高く耐摩耗性にも優れる活性エネルギー線硬化型組成物として、無機顔料およびシリカ粒子を含有する活性エネルギー線硬化型組成物において、シリカ粒子の体積平均粒子径が、無機顔料の体積平均粒子径の1/10~1/3であり、かつシリカ粒子の表面が、(メタ)アクリレート化合物により修飾されていることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物が開示されている。
 特許文献1:特開2006-152064号公報
 特許文献2:特開2019-157062号公報
 ところで、活性エネルギー線硬化型インクを用いて記録される画像は、光沢が強い場合がある。このため、上記画像は、レリーフ感を有する場合、目立ちやすい場合、等がある。
 しかし、画像のレリーフ感を低減する観点、画像を目立ちにくくする観点等から、活性エネルギー線硬化型インクを用いて記録される画像の品質として、光沢が抑制されていることが求められる場合がある。
 本開示の一態様の課題は、光沢が抑制された画像を記録できる活性エネルギー線硬化型インク、及び、上記活性エネルギー線硬化型インクを用いた画像記録方法を提供することである。
 課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
<1> ラジカル重合性モノマー、無機酸化物粒子、光酸発生剤、及び光ラジカル重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インク。
<2> 無機酸化物粒子が、シリカ粒子及びアルミナ粒子の少なくとも一方を含む<1>に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
<3> 無機酸化物粒子の平均一次粒径が、0.1μm~3.0μmである<1>又は<2>に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
<4> 光酸発生剤が、スルホニウム塩である<1>~<3>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型インク。
<5> 更に、光カチオン増感剤を含有する<1>~<4>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型インク。
<6> 光カチオン増感剤が、アントラセン骨格を含む化合物である<5>に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
<7> 光カチオン増感剤の含有量が、活性エネルギー線硬化型インクの全量に対し、0.5質量%~5.0質量%である<5>又は<6>に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
<8> 無機酸化物粒子の含有量が、活性エネルギー線硬化型インクの全量に対し、0.5質量%~15.0質量%である<1>~<7>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型インク。
<9> 光酸発生剤の含有量に対する無機酸化物粒子の含有量の質量比が、0.2~15.0である<1>~<8>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型インク。
<10> 無機酸化物粒子及び光酸発生剤の総含有量が、活性エネルギー線硬化型インクの全量に対し、1.0質量%~17.5質量%である<1>~<9>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型インク。
<11> 光ラジカル重合開始剤の含有量に対する、ラジカル重合性モノマー、無機酸化物粒子、及び光酸発生剤の総含有量の質量比が、6.0~45.0である<1>~<10>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型インク。
<12> ラジカル重合性モノマーが、単官能のラジカル重合性モノマー及び2官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも一方を含み、
 単官能のラジカル重合性モノマー及び2官能のラジカル重合性モノマーの総含有量が、活性エネルギー線硬化型インクの全量に対し、50質量%以上である<1>~<11>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型インク。
<13> 更に、炭素数12以上の鎖状アルキル基を含むエステル化合物及び炭素数12以上の鎖状アルキル基を含むケトン化合物からなる群から選択される少なくとも1種であるゲル化剤を含有する<1>~<12>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型インク。
<14> 被記録媒体上に、<1>~<13>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型インクを付与してインク膜を得る付与工程と、
 インク膜に活性エネルギー線を照射する照射工程と、
を含む画像記録方法。
<15> 照射工程は、インク膜に活性エネルギー線を、酸素濃度5体積%以下の雰囲気下で照射する工程を含む<14>に記載の画像記録方法。
 本開示の一態様によれば、光沢が抑制された画像を記録できる活性エネルギー線硬化型インク、及び、上記活性エネルギー線硬化型インクを用いた画像記録方法が提供される。
 本開示において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
 本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
 本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよく、また、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 本開示において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
 本開示において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
 本開示において、「光」は、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線等の活性エネルギー線を包含する概念である。
 本開示においては、紫外線を、「UV(Ultra Violet)光」ということがある。
 本開示において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロイル基」はアクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリル酸」はアクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念である。
 本開示において、「画像」とは、インクを用いて形成される膜全般を意味し、「画像記録」とは、画像(即ち、膜)の形成を意味する。
 また、本開示における「画像」の概念には、ベタ画像(solid image)も包含される。
〔活性エネルギー線硬化型インク〕
 本開示の活性エネルギー線硬化型インクは、ラジカル重合性モノマー、無機酸化物粒子、光酸発生剤、及び光ラジカル重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インクである。
 以下、活性エネルギー線硬化型インクを、単に「インク」ともいう。
 本開示のインクによれば、光沢が抑制された画像を記録できる。
 上記効果が奏される理由には、インクに、ラジカル重合性モノマー、無機酸化物粒子、光酸発生剤、及び光ラジカル重合開始剤が含有されていることが関係していると考えられる。
 詳細には、上記効果が奏される理由は、以下のように推測される。
 一般に、ラジカル重合性モノマー及び光ラジカル重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型のインクを用いた画像記録は、被記録媒体上にインクを付与し、基材上に付与されたインク(以下、「インク膜」ともいう)に光(即ち、活性エネルギー線。以下同じ。)を照射することによって行われる。この画像記録では、インク膜に光が照射された際、インク膜中に、光ラジカル重合開始剤の作用によってラジカルが発生し、発生したラジカルの作用によりラジカル重合性モノマーのラジカル重合が開始され、ラジカル重合性モノマーのラジカル重合が進行してインク膜が硬化する。その結果、硬化したインク膜である画像が得られる。
 本開示のインクを画像記録に適用した場合には、インク膜に光が照射された際、インク膜中に、光ラジカル重合開始剤の作用によってラジカルが発生するだけでなく、光酸発生剤の作用によって酸も発生する。発生した酸によって、インク膜中の無機酸化物粒子同士が凝集し、凝集体が形成されると考えられる。形成された凝集体がマット剤として機能することにより、画像の光沢が抑制されると考えられる。
 より詳細には、インク膜の表面は酸素に曝されるため、インク膜における表面側の領域(以下、「表面側領域」ともいう)は、インク膜における被記録媒体側の領域(以下、「被記録媒体側領域」ともいう)と比較して、酸素によるラジカル重合阻害を受けやすい領域である。このため、インク膜の膜厚方向全体の硬化が完了する前の段階では、インク膜における被記録媒体側領域の硬化は完了しているものの、インク膜における表面側領域の硬化がまだ完了していないと考えられる。この段階では、インクに含有されていた無機酸化物粒子が、インク膜における表面側領域に集まりやすいと考えられる。表面側領域に集まった無機酸化物粒子同士が、前述した酸の作用によって凝集し、凝集体が形成されると考えられる。インク膜における表面側領域に形成された凝集体が、上述したマット剤としての機能を効果的に発揮し、その結果、画像の光沢が抑制されると考えられる。
 ところで、前述した特許文献1(特開2006-152064号公報)には、実質的に、光重合性化合物としてのラジカル重合性モノマーと、無機酸化物粒子と、光ラジカル重合開始剤と、を含有するインク(以下、ラジカル重合性インクR1とする)が開示されており、かつ、ラジカル重合性インクC1とは別に、光重合性化合物としてのオキセタン環を有する化合物及びエポキシ化合物と、無機酸化物粒子と、光酸発生剤と、を含有するインク(以下、カチオン重合性インクC1とする)が開示されている。
 しかし、特許文献1には、ラジカル重合性モノマー、無機酸化物粒子、光酸発生剤、及び光ラジカル重合開始剤の全てを含有するインク(即ち、本開示のインク)は開示されていない。
 無機酸化物粒子を含有するが光酸発生剤を含有しないラジカル重合性インクR1では、酸によって無機酸化物粒子を凝集させることができない。無機酸化物粒子の平均一次粒径が小さいために、凝集体を形成していない無機酸化物粒子では、マット剤としての機能を果たさないと考えられる。従って、ラジカル重合性インクR1では、本開示のインクによって得られる程の光沢抑制の効果は得られないと考えられる。
 また、無機酸化物粒子を含有するが光ラジカル重合開始剤を含有しないカチオン重合性インクC1では、光が照射された際に酸が発生するものの、そもそもカチオン重合系であるため、インク膜の表面側領域における酸素によるラジカル重合阻害という現象自体が存在しない。このため、インク膜の表面側領域に集中して無機酸化物粒子の凝集体が形成される効果が得られにくい。従って、カチオン重合性インクC1でも、本開示のインクによって得られる程の光沢抑制の効果は得られないと考えられる。
 上述したとおり、本開示のインクによれば、光沢が抑制された画像を記録できる。
 このため、本開示のインクによれば、被記録媒体との光沢差が抑制された画像が得られやすい。
 従って、本開示のインクには、画像のレリーフ感を低減する効果が期待できる。
 更に、本開示のインクには、画像を目立ちにくくする効果も期待できる。
 従って、例えば、本開示のインクによって不可視画像を記録した場合には、不可視性により優れる不可視画像が得られることが期待できる。
 以下、本開示のインクに含有され得る各成分について説明する。
<ラジカル重合性モノマー>
 本開示のインクは、ラジカル重合性モノマーを少なくとも1種含有する。
 ラジカル重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和基を含む化合物が好ましい。
 エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基、又はスチリル基が好ましく、(メタ)アクリロイル基又はビニル基がより好ましい。
 ラジカル重合性モノマーは、エチレン性不飽和基を1つのみ含んでもよいし2つ以上含んでもよい。
 また、ラジカル重合性モノマーは、エチレン性不飽和基を1種のみ含んでもよいし2種以上含んでもよい。
 ラジカル重合性モノマーの分子量としては、280~1500が好ましく、280~1000がより好ましく、280~800が更に好ましい。
 本開示のインクにおけるラジカル重合性モノマーとしては、単官能のラジカル重合性モノマーであっても、2官能のラジカル重合性モノマーであっても、3官能以上のラジカル重合性モノマーであってもよい。また、これらのうちの2種以上を含む組み合わせであってもよい。
 ここで、
単官能のラジカル重合性モノマーとは、エチレン性不飽和基を1つのみ含むラジカル重合性モノマーを意味し、
2官能のラジカル重合性モノマーとは、エチレン性不飽和基を2つのみ含むラジカル重合性モノマーを意味し、
3官能以上のラジカル重合性モノマーとは、エチレン性不飽和基を3つ以上含むラジカル重合性モノマーを意味する。
 以下では、単官能のラジカル重合性モノマー、2官能のラジカル重合性モノマー、及び3官能以上のラジカル重合性モノマーを、それぞれ、単官能モノマー、2官能モノマー、及び3官能以上のモノマーと称することがある。
 本開示のインクにおけるラジカル重合性モノマーは、インクの粘度低減(例えば、インクジェットインクとして用いる場合のインクジェットヘッドからの吐出性(以下、単に「吐出性」ともいう))の観点から、単官能モノマー(即ち、単官能のラジカル重合性モノマー)及び2官能モノマー(即ち、2官能のラジカル重合性モノマー)の少なくとも一方を含むことが好ましい。
 この場合、インクの全量に対する単官能モノマー及び2官能モノマーの総含有量は、40質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、55質量%以上であることが更に好ましく、60質量%以上であることが更に好ましい。
 インクの粘度低減の観点から、本開示のインクにおけるラジカル重合性モノマーの含有量は、インクの全量に対し、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、65質量%以上であることが更に好ましく、70質量%以上であることが更に好ましい。
 本開示のインクにおけるラジカル重合性モノマーは、インクの吐出性及び画像の耐擦性の観点から、
単官能モノマー及び2官能モノマーの少なくとも一方と、
3官能以上のモノマー(好ましくは、3官能のモノマー)と、
を含むことが好ましい。
 この場合、インクの全量に対する、単官能モノマー、2官能モノマー、及び3官能以上のモノマーの総含有量は、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、65質量%以上であることが更に好ましく、70質量%以上であることが更に好ましい。
-単官能モノマー-
 単官能モノマーとしては、例えば、単官能(メタ)アクリレート、単官能(メタ)アクリルアミド、単官能芳香族ビニル化合物、単官能ビニルエーテル、単官能N-ビニル化合物、等が挙げられる。
 単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、tert-オクチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4-n-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸4-tert-ブチルシクロヘキシル、ボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルジグリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2-クロロエチル(メタ)アクリレート、4-ブロモブチル(メタ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ブトキシメチル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、2-(2-メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2-(2-ブトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、2,2,2-テトラフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2H-パーフルオロデシル(メタ)アクリレート、4-ブチルフェニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2,4,5-テトラメチルフェニル(メタ)アクリレート、4-クロロフェニル(メタ)アクリレート、2-フェノキシメチル(メタ)アクリレート、2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルオキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジルオキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール(メタ)アクリレート、フェニルグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、トリメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、トリメチルシリルプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシド(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、2-メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2-メタクリロイルオキシヘキサヒドロフタル酸、2-メタクリロイルオキシエチル-2-ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性(以下、EO変性とする)フェノール(メタ)アクリレート、EO変性クレゾール(メタ)アクリレート、EO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性(以下、PO変性とする)ノニルフェノール(メタ)アクリレート、EO変性-2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、(3-エチル-3-オキセタニルメチル)(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、等が挙げられる。
 単官能(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-t-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルフォリン、等が挙げられる。
 単官能芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、3-エチルスチレン、4-エチルスチレン、3-プロピルスチレン、4-プロピルスチレン、3-ブチルスチレン、4-ブチルスチレン、3-ヘキシルスチレン、4-ヘキシルスチレン、3-オクチルスチレン、4-オクチルスチレン、3-(2-エチルヘキシル)スチレン、4-(2-エチルヘキシル)スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、4-t-ブトキシカルボニルスチレン、4-t-ブトキシスチレン、等が挙げられる。
 単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、t-ブチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、n-ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、4-メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、2-ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、2-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、4-ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル、等が挙げられる。
 単官能N-ビニル化合物としては、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルピロリドン、N-ビニルオキサゾリジノン、N-ビニル-5-メチルオキサゾリジノン、等が挙げられる。
 単官能モノマーは、単官能(メタ)アクリレート及び単官能N-ビニル化合物の少なくとも一方を含むことが好ましく、脂環式構造を含む単官能(メタ)アクリレート及び単官能N-ビニル化合物の少なくとも一方を含むことがより好ましい。
 脂環式構造を含む単官能(メタ)アクリレートとして、好ましくは、イソボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、又はアダマンチル(メタ)アクリレートであり、より好ましくはイソボルニル(メタ)アクリレートである。
 単官能モノマー中に占める単官能(メタ)アクリレート(好ましくは脂環式構造を含む単官能(メタ)アクリレート)及び単官能N-ビニル化合物の合計の割合は、50質量%~100質量%であることが好ましく、60質量%~100質量%であることがより好ましく、80質量%~100質量%であることが更に好ましい。
 単官能モノマー中に占める単官能N-ビニル化合物の割合は、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることが更に好ましい。
-2官能モノマー-
 2官能モノマーとしては、例えば、2官能(メタ)アクリレート、2官能ビニルエーテル、ビニルエーテル基と(メタ)アクリロイル基とを含む2官能モノマー、等が挙げられる。
 2官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、EO変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、PO変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、PO変性ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、等が挙げられる。
 2官能ビニルエーテルとしては、例えば、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキシドジビニルエーテル、等が挙げられる。
 ビニルエーテル基と(メタ)アクリロイル基とを含む2官能モノマーとしては、(メタ)アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチルが挙げられる。
-3官能以上のモノマー-
 3官能以上のモノマーとしては、例えば、3官能以上の(メタ)アクリレート、3官能以上のビニルエーテル、等が挙げられる。
 3官能以上の(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、トリス(2-アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、等が挙げられる。
 3官能以上のビニルエーテルとしては、例えば、トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、EO変性トリメチロールプロパントリビニルエーテル、PO変性トリメチロールプロパントリビニルエーテル、EO変性ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、PO変性ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、EO変性ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、PO変性ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、EO変性ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、PO変性ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、等が挙げられる。
-ウレタン(メタ)アクリレート-
 上述した2官能モノマー及び3官能以上のモノマーとしては、ウレタン(メタ)アクリレートも挙げられる。
 ウレタン(メタ)アクリレートとしては、2官能イソシアネート化合物と水酸基含有(メタ)アクリレートとの反応物であるウレタン(メタ)アクリレートが挙げられる。
 2官能イソシアネート化合物としては、例えば、
メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、2,2-ジメチルペンタンジイソシアネート、3-メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、3-ブトキシヘキサンジイソシアネート、1,4-ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;
m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、1,4-ナフタレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、2,6-ナフタレンジイソシアネート、2,7-ナフタレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;
水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン4,4'-ジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート;
等が挙げられる。
 水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、フェニルグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(メタ)トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、等が挙げられる。
-エポキシ(メタ)アクリレート-
 上述した2官能モノマー及び3官能以上のモノマーとしては、エポキシ(メタ)アクリレートも挙げられる。
 エポキシ(メタ)アクリレートとしては、(メタ)アクリル酸とエポキシ樹脂との反応物が挙げられる。
 エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、等が挙げられる。
<無機酸化物粒子>
 本開示のインクは、無機酸化物粒子を少なくとも1種含有する。
 無機酸化物粒子としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、等が挙げられる。
 無機酸化物粒子は、画像の光沢抑制の効果をより向上させる観点から、シリカ粒子及びアルミナ粒子の少なくとも一方を含むことが好ましく、シリカ粒子を含むことがより好ましい。
 シリカ粒子は、疎水化度50未満のシリカ粒子(即ち、親水性のシリカ粒子)であってもよいし、疎水化度50以上のシリカ粒子(即ち、疎水性のシリカ粒子)であってもよい。シリカ粒子として、好ましくは、疎水化度50未満のシリカ粒子である。
 シリカ粒子の疎水化度は、以下の方法で測定される。
 まず、インクに対して遠心分離を行い、シリカ粒子を抽出する。次に、イオン交換水50mL及び抽出したシリカ粒子0.2gをビーカーに入れ、マグネティックスターラーで攪拌しながら、ここに、ビュレットからメタノールを滴下する。ビーカー内のメタノール濃度が増加するにつれて、シリカ粒子は徐々に沈降していく。シリカ粒子の全量が沈んだ時点で、メタノールの滴下を終了する。メタノールの滴下終了時における、メタノールとイオン交換水との混合溶液中のメタノールの質量分率(質量%)を、疎水化度とする。
 例えば、メタノールを75g滴下した時点でシリカ粒子が全量沈んだ場合のメタノールの質量分率は、
(75/(50+75))×100=60質量%
となり、シリカ粒子の疎水化度は60となる。
 無機酸化物粒子の平均一次粒径は特に制限はないが、0.1μm~3.0μmであることが好ましい。
 無機酸化物粒子の平均一次粒径が0.1μm以上である場合、画像の光沢抑制の効果がより効果的に発揮される。
 無機酸化物粒子の平均一次粒径が3.0μm以下である場合、インクの吐出性の点で有利である。
 また、無機酸化物粒子の平均一次粒径が3.0μm以下である場合、前述のとおり、無機酸化物粒子の単体ではマット剤の機能を発揮しにくい。しかし、本開示のインクは、酸発生剤を含有するので、前述の通り、インク膜における表面側において、無機酸化物粒子同士が凝集して凝集体が形成され、この凝集体がマット剤の機能を発揮する。その結果、画像の光沢が抑制される。
 無機酸化物粒子の平均一次粒径は、0.1μm~2.0μmであることがより好ましく、0.1μm~1.0μmであることが更に好ましく、0.1μm~0.7μmであることが更に好ましい。
 本開示において、無機酸化物粒子の平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて測定される値である。測定には、日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡1200EXを用いることができる。
 具体的には、カーボン膜を貼り付けたCu200メッシュ(日本電子(株)製)に、1,000倍に希釈したインクを滴下し乾燥させた後、TEMで10万倍に拡大した画像から、重なっていない独立した粒子300個の円相当径を測定し、測定値を平均することにより、平均一次粒径を求める。
 無機酸化物粒子としては、市販品を用いてもよい。
 無機酸化物粒子のうち、シリカ粒子の市販品としては、例えば、
シーホスターKE-P30、シーホスターKE-P50、シーホスターKE-P100、シーホスターKE-P150、シーホスターKE-P250(以上、日本触媒社製)、
アエロジルシリーズ(Evonik社製)、
QSG-100、QSG-170(以上、信越化学工業社製)、
等が挙げられる。
 無機酸化物粒子のうち、アルミナ粒子の市販品としては、例えば、SMM-22(日本軽金属社製)等が挙げられる。
 インクの全量に対する無機酸化物粒子の含有量には特に制限はないが、0.2質量%~20.0質量%であることが好ましく、0.5質量%~15.0質量%であることがより好ましく、1.0質量%~10.0質量%であることが更に好ましく、1.5質量%~8.0質量%であることが更に好ましい。
 無機酸化物粒子の含有量が0.2質量%以上であると、画像の光沢抑制の効果及び画像の耐擦性により優れる。
 無機酸化物粒子の含有量が20.0質量%以下であると、画像の耐擦性及びインクの吐出性により優れる。
<アミン系分散剤>
 本開示のインクは、アミン系分散剤を少なくとも1種含有することが好ましい。
 これにより、インクの吐出性がより向上する。
 かかる効果が得られる理由は、インクがアミン系分散剤を含有する場合には、インク中における無機酸化物粒子の分散性がより向上するためと考えられる。
 アミン系分散剤としては、アミン系樹脂分散剤が好ましい。
 アミン系分散剤としては市販品を用いてもよい。
 アミン系分散剤の市販品としては、ソルスパース(SOLSPERSE)13940、17000、20000、24000、26000、28000、32000、35000、36000、39000等のソルスパースシリーズ(Noveon社製)、
DISPERBYK-108、109、161、162、163、164、167、168、180、182、184、185、2000、2001、2008、2009、2013、2022、2025、2026、2050、2055、2150、2155、2163、2164、9076、9077、DISPERBYK-9076等のDISPERBYKシリーズ(BYKケミー社製);
BYKJET-9150、9151等のBYKJETシリーズ(BYKケミー社製);
Efka PX4701、Efka PX4703、Efka PX4733、Efka PU4063等のEfkaシリーズ(BASF社製);
Dispex Ultra PX 4575(BASF社製);
等が挙げられる。
 アミン系分散剤の含有量は、無機酸化物粒子の全量に対し、20.0質量%~80.0質量%が好ましく、30.0質量%~70.0質量%がより好ましく、40.0質量%~70.0質量%が更に好ましい。
<光酸発生剤>
 本開示のインクは、光酸発生剤を少なくとも1種含有する。
 光酸発生剤としては、光が照射された際に酸を発生する物質であれば特に制限はない。
 光酸発生剤としては、画像の光沢抑制の効果により優れる観点から、
スルホニウム塩又はヨードニウム塩が好ましく、
スルホニウム塩がより好ましく、
1つのSに対して3つの芳香環が結合した構造を少なくとも1つ含むスルホニウム塩が更に好ましい。
 光酸発生剤としてのスルホニウム塩は、下記式(1)~下記式(4)のいずれか1つで表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式(1)~式(4)中、RS1~RS17は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
 Xは、アニオンを表す。
 Xで表されるアニオンとしては、ハロゲン化物イオン(例えば、F、Cl、Br、I等)、B(C 、R18COO、R19SO 、SbF 、AsF 、PF 、BF 等が挙げられる。
 R18及びR19は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、又は、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。
 R18及びR19における置換基としては、後述するRS1~RS17で表される置換基が挙げられる。
 Xで表されるアニオンとしては、B(C 又はPF が好ましい。
 RS1~RS17で表される置換基としては、例えば;
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数1~12のアルキル基;
メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等の炭素数1~12のアルコキシ基;
ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、デシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、ベンゾイル基等の炭素数1~13のアシル基;
ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の炭素数1~13のアシルオキシ基;
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等の炭素数2~13のアルコキシカルボニル基;
メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、t-ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、フェニルチオ基等の炭素数1~12の炭化水素チオ基;
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;
シアノ基;
ニトロ基;
ヒドロキシル基;
等が挙げられる。
 上記スルホニウム塩は、THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN Vol.71 No.11,1998年、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版(1993年)に記載の光酸発生剤と同様、公知の方法にて容易に合成することができる。
(ヨードニウム塩)
 ヨードニウム塩としては、1つのIに対して2つの芳香環が結合した構造を少なくとも1つ含むヨードニウム塩が好ましい。
 ヨードニウム塩は、下記式(I-1)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式(I-1)中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
 Xは、アニオンを表す。
 式(I-1)中、R及びR2で表される置換基の具体例は、式(1)~式(4)中のRS1~RS17で表される置換基の具体例と同様である。
 式(I-1)中、Xで表されるアニオンの具体例は、式(1)~式(4)中のXで表されるアニオンの具体例と同様である。
 ヨードニウム塩としては、市販品を用いてもよい。
 ヨードニウム塩の市販品としては、例えば;
Omnicat 440(IGM Resins B.V.社製);
Irgacure 250(BASF社製)(BASF社製);
等が挙げられる。
 光酸発生剤としては、光酸発生剤の市販品又は光酸発生剤を含有する組成物の市販品を用いてもよい。
 光酸発生剤の市販品又は光酸発生剤を含有する組成物の市販品としては、例えば;
CPI-100P、CPI-101A、CPI-110P、CPI-200K、CPI-210S、CPI-310B、CPI-410S、及びIK-I(以上、サンアプロ社製);
Omnicat 250、Omnicat 270(以上、IGM Resins B.V.社製);
Irgacure 290、Irgacure PAG103(以上、BASF社製);
TS-91、TS-01(以上、日本カーバイド工業社製);
等が挙げられる。
 光酸発生剤としては、例えば、特開2006-152064号公報の段落0012~0017及び0039~0048に記載の化合物を用いることができる。
 インクの全量に対する光酸発生剤の含有量には特に制限はないが、0.1質量%~15.0質量%であることが好ましく、0.2質量%~15.0質量%であることがより好ましく、0.5質量%~10.0質量%であることが更に好ましく、1.0質量%~9.0質量%であることが更に好ましく、1.5質量%~9.0質量%であることが更に好ましい。
 光酸発生剤の含有量が0.1質量%以上である場合、画像の光沢抑制の効果により優れる。
 光酸発生剤の含有量が15.0質量%以下である場合、ラジカル重合性モノマーの含有量をより多くすることができるので、画像の耐擦性により優れる。
 光酸発生剤の含有量に対する無機酸化物粒子の含有量の質量比(以下、「(b)/(c)」ともいう)には特に制限はないが、画像の光沢抑制の効果及び画像の耐擦性により優れる観点から、0.1~80.0であることが好ましく、0.2~15.0であることがより好ましく、0.5~10.0であることが更に好ましく、0.8~8.0であることが更に好ましい。
 「(b)/(c)」を算出するにあたり、各成分(即ち、光酸発生剤及び無機酸化物粒子)の含有量は、それぞれ、インク全量に対するその成分の含有量を質量%の単位で表した数値であって、小数点以下1桁の数値を用いる。
 例えば、インク全量に対する光酸発生剤の含有量が1.5質量%であり、かつ、インク全量に対する無機酸化物粒子の含有量が2.0質量%である場合、「(b)/(c)」を算出するにあたり、光酸発生剤の含有量(「(c)」に対応する)としては「1.5」を用い、無機酸化物粒子の含有量(「(b)」に対応する)としては「2.0」を用いる。
 後述する、「(b)+(c)」、「(c)/(d)」、及び「((a)+(b)+(c))/(d)」の各々を算出する場合における各成分の含有量の取り扱いについても同様である。
 「(b)/(c)」は、小数点以下1桁の値として算出する。
 上述した例では、「(b)/(c)」は「1.3」として算出する。
 インクの全量に対する無機酸化物粒子及び光酸発生剤の総含有量(以下、「(b)+(c)」ともいう)には特に制限はないが、0.3質量%~25.0質量%であることが好ましく、1.0質量%~17.5質量%であることがより好ましく、1.5質量%~10.0質量%であることが更に好ましく、2.0質量%~8.0質量%であることが更に好ましい。
 「(b)+(c)」が0.3質量%以上である場合、画像の光沢抑制の効果及び画像の耐擦性により優れる。
 「(b)+(c)」が25.0質量%以下である場合、画像の耐擦性向上の効果及びインクの吐出性により優れる。
<光カチオン増感剤>
 本開示のインクは、光カチオン増感剤を少なくとも1種含むことが好ましい。
 光カチオン増感剤は、光酸発生剤に対する増感剤として機能し得る。
 このため、本開示のインクが、光カチオン増感剤を含有する場合には、光酸発生剤による作用がより高められ、その結果、画像の光沢抑制の効果により優れる。
 光カチオン増感剤としては、アントラセン骨格を含む化合物が好ましい。
 アントラセン骨格を含む化合物としては、
アントラセン骨格の9位及び10位の両方に炭素数1~10(好ましくは炭素数1~6)のアルコキシ基が結合した化合物、又は、アントラセン骨格の9位及び10位の両方に炭素数1~20(好ましくは炭素数1~10)のアシルオキシ基が結合した化合物が好ましく、
9,10-ジエトキシアントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン、又は9,10-ジ(カプリロイルオキシ)アントラセン
がより好ましい。
 光カチオン増感剤としては、市販品を用いてもよい。
 市販品としては、
9,10-ジブトキシアントラセンの市販品であるアントラキュアーUVS1331(川崎化成社製)、
9,10-ジエトキシアントラセンの市販品であるアントラキュアーUVS1101、
9,10-ジ(カプリロイルオキシ)アントラセンの市販品であるアントラキュアーUVS581、
等が挙げられる。
 インクの全量に対する光カチオン増感剤の含有量には特に制限はないが、0.2質量%~10.0質量%であることが好ましく、0.5質量%~5.0質量%であることがより好ましく、0.5質量%~4.0質量%であることが更に好ましい。
 光カチオン増感剤の含有量が0.2質量%以上である場合、光酸発生剤による作用がより高められ、その結果、画像の光沢抑制の効果により優れる。
 光カチオン増感剤の含有量が10.0質量%以下である場合、画像の耐擦性がより向上する。
<光ラジカル重合開始剤>
 本開示のインクは、光ラジカル重合開始剤を少なくとも1種含有する。
 光ラジカル重合開始剤としては;
ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、ベンジルジメチルケタール、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-4’-モルホリノブチロフェノン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、等のアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤;
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系光ラジカル重合開始剤;
ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系光ラジカル重合開始剤;
ベンジルグリオキシエステル;
メチルフェニルグリオキシエステル;
等が挙げられる。
 これらの具体例は、低分子光ラジカル重合開始剤として有用である。
 ここで、低分子光ラジカル重合開始剤とは、分子量が500未満である光重合開始剤を意味する。
 光ラジカル重合開始剤は、高分子光ラジカル重合開始剤を含んでもよい。
 ここで、高分子光ラジカル重合開始剤とは、分子量が500以上である光重合開始剤を意味する。
 高分子光ラジカル重合開始剤の分子量は、好ましくは500~3000であり、より好ましくは700~2500であり、更に好ましくは900~2100である。
 高分子光ラジカル重合開始剤については、特開2017-105902号公報(段落0038等)、特表2017-522364号公報(段落0017~0053)等の公知文献を参照できる。
 光ラジカル重合開始剤としては、市販品を用いてもよい。
 市販品としては、例えば、
2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドの市販品であるIGM Resins B.V.社製「Omnirad TPO H」、
ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシドの市販品であるIGM Resins B.V.社製「Omnirad 819」、
2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-4’-モルホリノブチロフェノンの市販品であるIGM Resins B.V.社製「Omnirad 369」、
2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オンの市販品であるIGM Resins B.V.社製「Omnirad 907」、
高分子光ラジカル重合開始剤の市販品であるIGM Resins B.V.社製「Omnipole 910」、
等が挙げられる。
 インクの全量に対する光ラジカル重合開始剤の含有量は、1.0質量%~20.0質量%であることが好ましく、2.0質量%~15.0質量%であることがより好ましく、3.0質量%~10.0質量%であることが更に好ましく、3.0質量%~8.0質量%であることが更に好ましい。
 光ラジカル重合開始剤の含有量は、1.0質量%~20.0質量%である場合には、画像の耐擦性がより向上する。
 光ラジカル重合開始剤の含有量に対する光酸発生剤の含有量の質量比(以下、「(c)/(d)」ともいう)は、画像の光沢抑制の効果及び画像の耐擦性により優れる観点から、0.01~2.50であることが好ましく、0.02~2.50であることが好ましく、0.03~2.00であることがより好ましく、0.04~1.50であることが更に好ましい。
 「(c)/(d)」は、小数点以下2桁の値として算出する。
 光ラジカル重合開始剤の含有量に対する、ラジカル重合性モノマー、無機酸化物粒子、及び光酸発生剤の総含有量の質量比(以下、「((a)+(b)+(c))/(d)」ともいう)は、画像の光沢抑制の効果及び画像の耐擦性により優れる観点から、5.0~90.0であることが好ましく、6.0~45.0であることがより好ましく、8.0~30.0であることが更に好ましく、8.0~20.0であることが更に好ましく、8.0~15.0であることが更に好ましい。
 「((a)+(b)+(c))/(d)」は、小数点以下1桁の値として算出する。
<光ラジカル増感剤>
 本開示のインクは、画像の耐擦性をより向上させる観点から、光ラジカル増感剤を少なくとも1種含有することが好ましい。
 光ラジカル増感剤としては;
ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル-4-フェニルベンゾフェノン、4,4’-ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチル-ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光ラジカル増感剤;
チオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2-ドデシルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、1-メトキシカルボニルチオキサントン、2-エトキシカルボニルチオキサントン、3-(メトキシエトキシカルボニル)チオキサントン、4-ブトキシカルボニルチオキサントン、3-ブトキシカルボニル-7-メチルチオキサントン、1-シクロ-3-クロロオキサントン、1-エトキシカルボニル-3-クロロチオキサントン、1-エトキシカルボニル-3-エトキシチオキサントン、1-エトキシカルボニル-3-アミノチオキサントン、1-エトキシカルボニル-3-フェニルスルフリルチオキサントン、3,4-ジ[2-(メトキシエトキシ)エトキシカルボニル)]チオキサントン]、1-エトキシカルボニル-3-(1-メチル-1-モルホリノエチル)チオキサントン]、2-メチル-6-ジメトキシメチルチオキサントン、2-メチル-6-(1,1-ジメトキシベンジルチオキサントン、2-モルホリノメチルチオキサントン、2-メチル-6-モルホリノメチルチオキサントン、N-アリルチオキサントン-3,4-ジカルボキシイミド、N-オクチルチオキサントン-3,4-ジカルボキシイミド、N-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-チオキオサントン-3,4-ジカルボキシイミド、1-フェノキシチオキサントン、6-エトキシカルボニル-1-2-メトキシチオキオサントン、6-エトキシカルボニル-2-メチルチオキオサントン、チオキサントン-2-ポリエチレングリコールエステル、2-ヒドロキシ-3-(3,4-ジメチル-9-オキソ-9H-チオキサントン-2-イルオキシ)-N,N,N-トリメチル-1-プロパナミニウムクロライド、n-ドデシル-7-メチル-チオキサントン-3-カルボキシレート、N,N-ジイソブチル-7-メチル-チオキサントン-3-カルバミド等のチオキサントン系光ラジカル増感剤;
等が挙げられる。
 これらの具体例は、低分子光ラジカル増感剤として有用である。
 ここで、低分子光ラジカル増感剤とは、分子量が500未満である増感剤を意味する。
 光ラジカル増感剤は、高分子光ラジカル増感剤を含んでいてもよい。
 ここで、高分子光ラジカル増感剤とは、分子量が500~5000である増感剤を意味する。
 高分子光ラジカル増感剤の分子量は、好ましくは500~3000であり、より好ましくは800~2500であり、更に好ましくは900~2100である。
 高分子光ラジカル増感剤については、例えば、特開2014-162828号公報の段落0035~0053の記載を参照することができる。
 高分子光ラジカル増感剤の市販品としては、例えば;
Lambson社製のSpeedcure(登録商標) 7010(1,3-di({α-[1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl]oxy}acetylpoly[oxy(1-methylethylene)]oxy)-2,2-bis({α-[1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl]oxy}acetylpoly[oxy(1-methylethylene)]oxymethyl)propane、CAS No. 1003567-83-6);
IGM Resins B.V.社製のOMNIPOL(登録商標) TX(Polybutyleneglycol bis(9-oxo-9H-thioxanthenyloxy)acetate、CAS No. 813452-37-8);
IGM Resins B.V.社製のOMNIPOL BP(Polybutyleneglycol bis(4-benzoylphenoxy)acetate、CAS No. 515136-48-8)
RanA.G.社製のGenopo TX-2;
等が例示される。
 本開示のインクが光ラジカル増感剤を含有する場合、光ラジカル増感剤の含有量は、インクの全量に対し、好ましくは0.1質量%~15質量%であり、より好ましくは0.5質量%~10質量%であり、更に好ましくは1質量%~5質量%である。
<ゲル化剤>
 本開示のインクは、ゲル化剤を含有してもよい。
 本開示のインクに含有され得るゲル化剤としては、例えば、国際公開第2015/133605号の段落0018~段落0032等に記載されている、公知のゲル化剤を適用可能である。
 本開示のインクに含有され得るゲル化剤として、好ましくは、炭素数12以上の鎖状アルキル基を含むエステル化合物及び炭素数12以上の鎖状アルキル基を含むケトン化合物からなる群から選択される少なくとも1種である。
 炭素数12以上の鎖状アルキル基を含むエステル化合物としては、下記式(G1)で表されるエステル化合物が好ましい。
 炭素数12以上の鎖状アルキル基を含むケトン化合物としては、下記式(G2)で表されるケトン化合物が好ましい。
 R-COO-R  … 式(G1)
 R-CO-R  … 式(G2)
 式(G1)及び式(G2)中、R~Rは、それぞれ独立に、炭素数12以上の鎖状アルキル基を表す。
 R~Rで表されるアルキル基は、分岐部分を含んでいてもよい。
 R~Rで表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは12~26である。
 ゲル化剤の融点は、好ましくは40℃~90℃であり、より好ましくは50℃~80℃であり、更に好ましくは60℃~80℃である。
 本開示のインクがゲル化剤を含有する場合、ゲル化剤の含有量は、インクの全量に対し、好ましくは0.1質量%~5.0質量%であり、より好ましくは0.1質量%~4.0質量%であり、更に好ましくは0.5質量%~2.5質量%である。
<色材>
 本開示のインクは、色材を少なくとも1種含有してもよいし、含有していなくてもよい。
 色材は、可視色材であっても不可視色材であってもよい。
 可視色材としては、濃度0.01質量%の溶液を調製した場合に、波長400nm~650nmの範囲での吸光度が、0.3超である色材が好ましい。
 不可視色材とは、濃度0.01質量%の溶液を調製した場合に、波長400nm~650nmの範囲での吸光度が、0.3以下である色材が好ましい。
 不可視色材は、赤外線吸収性を有することが好ましい。
 ここで、赤外線吸収性を有するとは、濃度0.01質量%の溶液を調製した場合に、この溶液の波長650nm~1100nmにおける最も高い吸光度が、0.3以上である物質を意味する。
 本開示のインクが色材を含有する場合、色材の含有量は、インクの全量に対し、好ましくは1質量%~20質量%であり、より好ましくは2質量%~10質量%である。
 本開示のインクが、クリア画像を記録するためのクリアインクである場合、本開示のインクは、色材を実質的に含有しなくてもよい。この場合、色材の含有量は、インクの全量に対し、1質量%未満であってもよく、0.1質量%未満であってもよく、0質量%であってもよい。
 ここで、クリア画像とは、波長400nm~700nmにおける透過率が80%以上である画像を意味する。
 色材としては、特に制限はなく、顔料、染料等の公知の色材から任意に選択して使用することができる。
 この中でも、耐候性の点から、顔料がより好ましい。
 顔料としては、染料で染色した樹脂粒子、市販の顔料分散体や表面処理された顔料〔例えば、顔料を分散媒(例えば、ラジカル光重合性モノマー、有機溶剤等)に分散させたもの、及び、樹脂や顔料誘導体等で顔料表面を処理したもの等〕も挙げられる。
 顔料としては、例えば、イエロー顔料、赤色顔料、マゼンタ顔料、青色顔料、シアン顔料、緑色顔料、橙色顔料、紫色顔料、褐色顔料、黒色顔料、白色顔料等の可視顔料が挙げられる。
 顔料としては、赤外線吸収性を有する不可視顔料も挙げられる。
 本開示のインクが、色材として顔料を含有する場合、本開示のインクは、更に、顔料分散剤を含有してもよい。
 顔料及び顔料分散剤については、国際公開第2015/133605号の段落0060~段落0074、特開2011-225848号公報の段落0152~0158、特開2009-209352号公報の段落0132~0149、等の公知文献を適宜参照することができる。
 赤外線吸収性を有する不可視顔料としては、シアニン骨格を有する赤外線吸収顔料、スクアリリウム顔料、フタロシアニン骨格を有する赤外線吸収顔料、等が挙げられる。
 ここで、「シアニン骨格」とは、2つの含窒素複素環と、2つの含窒素複素環間に配置される複数のメチン基と、を含む骨格を意味する。
 赤外線吸収性を有する不可視顔料としては、スクアリリウム顔料が特に好ましい。
(スクアリリウム顔料)
 スクアリリウム顔料としては、体積平均粒子径が10nm~400nmであるスクアリリウム顔料が好ましい。
 スクアリリウム顔料の体積平均粒子径が10nm以上である場合には、インク及び/又は画像の耐候性(特に、耐光性)を向上させることができる。スクアリリウム顔料の体積平均粒子径は、15nm以上が好ましく、20nm以上がより好ましく、50nm以上がさらに好ましい。
 また、スクアリリウム顔料の平均粒子径が400nm以下であることで、インクの吐出性が確保される。スクアリリウム顔料の体積平均粒子径は、300nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましい。
 スクアリリウム顔料の体積平均粒子径は、測定装置としてナノトラックUPA粒度分析計(商品名「UPA-EX150」、日機装社製)を用いて動的光散乱法により測定することができる。測定は、スクアリリウム顔料分散体3mlを測定セルに入れ、あらかじめ定められた測定方法に従って行うことができる。なお、測定時に入力するパラメーターとしては、粘度にはインクの粘度を、粒子の密度にはスクアリリウム顔料の密度を用いる。
 スクアリリウム顔料の体積平均粒子径は、スクアリリウム顔料の分散条件、具体的には、分散剤の種類、スクアリリウム顔料の濃度、ラジカル重合性モノマーと分散剤との組み合わせ等の条件により調節することができる。
 スクアリリウム顔料としては、式(SQ1)で表されるスクアリリウム色素の顔料が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式(SQ1)において、環A及び環Bは、それぞれ独立に芳香環又は複素芳香環を表し、X及びXは、それぞれ独立に1価の置換基を表し、G及びGは、それぞれ独立に1価の置換基を表し、kAは0~nAの整数を表し、kBは0~nBの整数を表す。nAは、Gが環Aに置換可能な最大の整数を表し、nBは、Gが環Bに置換可能な最大の整数を表す。XとG、又はXとGは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよく、G及びGがそれぞれ複数存在する場合は、環Aに結合する複数のG、及び環Bに結合する複数のGは、それぞれ互いに結合して環構造を形成していてもよい。
 G及びGは、それぞれ独立に1価の置換基を表す。
 1価の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、-OR10、-COR11、-COOR12、-OCOR13、-NR1415、-NHCOR16、-CONR1718、-NHCONR1920、-NHCOOR21、-SR22、-SO23、-SOOR24、-NHSO25及びSONR2627が挙げられる。
 R10~R27は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表す。
 なお、-COOR12のR12が水素原子の場合(すなわちカルボキシ基)は、水素原子が解離してもよく(すなわちカルボネート基)、塩の状態であってもよい。また、-SOOR24のR24が水素原子の場合(すなわちスルホ基)は、水素原子が解離してもよく(すなわちスルホネート基)、塩の状態であってもよい。
 ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
 アルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、直鎖又は分岐が好ましい。
 アルケニル基の炭素数は、2~20が好ましく、2~12がより好ましく、2~8が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、直鎖又は分岐が好ましい。
 アルキニル基の炭素数は、2~40が好ましく、2~30がより好ましく、2~25が特に好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、直鎖又は分岐が好ましい。
 アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12がさらに好ましい。
 アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、7~40が好ましく、7~30がより好ましく、7~25がさらに好ましい。
 ヘテロアリール基は、単環又は縮合環が好ましく、単環又は縮合数が2~8の縮合環が好ましく、単環又は縮合数が2~4の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、5員環又は6員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がより好ましい。ヘテロアリール基の例には、ピリジン環、ピペリジン環、フラン環基、フルフラン環、チオフェン環、ピロール環、キノリン環、モルホリン環、インドール環、イミダゾール環、ピラゾール環、カルバゾール環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、インドリン環、チアゾール環、ピラジン環、チアジアジン環、ベンゾキノリン環及びチアジアゾール環が挙げられる。
 アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基及びヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。
 置換基は、特開2018-154672号公報の段落番号0030に記載の置換基が挙げられる。好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、芳香族ヘテロ環チオ基、スルホニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、及びカルボキシ基からなる群より選ばれる置換基であり、その中では、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、芳香族ヘテロ環チオ基、スルホニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、及びカルボキシ基からなる群より選ばれる置換基がより好ましい。
 なお、置換基における「炭素数」とは、置換基の「総炭素数」を意味する。
 また、各置換基の詳細は、特開2018-154672号公報の段落番号0031~0035に記載の置換基を参照することができる。
 X及びXは、それぞれ独立に1価の置換基を表す。
 X及びXにおける置換基は、活性水素を有する基が好ましく、-OH、-SH、-COOH、-SOH、-NRX1X2、-NHCORX1、-CONRX1X2、-NHCONRX1X2、-NHCOORX1、-NHSOX1、-B(OH)又はPO(OH)がより好ましく、-OH、-SH又はNRX1X2がさらに好ましい。
 RX1及びRX2は、それぞれ独立に水素原子又は1価の置換基を表す。置換基としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及びヘテロアリール基が挙げられ、アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖又は分岐が好ましい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及び、ヘテロアリール基の詳細については、G及びGで説明した範囲と同義である。
 環A及び環Bは、それぞれ独立に、芳香環又は複素芳香環を表す。
 芳香環及び複素芳香環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。
 芳香環及び複素芳香環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、及び、フェナジン環が挙げられ、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましい。
 芳香族環は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、G及びGで説明した置換基が挙げられる。
 XとG、XとGは互いに結合して環を形成してもよく、G及びGがそれぞれ複数存在する場合は、互いに結合して環を形成していてもよい。
 環としては、5員環又は6員環が好ましい。環は単環であってもよく、複環であってもよい。
 XとG、XとG、G同士又はG同士が結合して環を形成する場合、これらが直接結合して環を形成してもよく、アルキレン基、-CO-、-O-、-NH-、-BR-及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる2価の連結基を介して結合して環を形成してもよい。XとG、XとG、G同士又はG同士が、-BR-を介して結合して環を形成することが好ましい。
 Rは、水素原子又は1価の置換基を表す。置換基としては、G及びGで説明した置換基が挙げられ、アルキル基又はアリール基が好ましい。
 kAは0~nAの整数を表し、kBは0~nBの整数を表し、nAは、A環に置換可能な最大の整数を表し、nBは、B環に置換可能な最大の整数を表す。
 kA及びkBは、それぞれ独立に0~4が好ましく、0~2がより好ましく、0~1が特に好ましい。また、kA及びkBが同時に0(ゼロ)を表す場合を含まないことが好ましい。
 式(SQ1)で表されるスクアリリウム色素の中でも、光に対する耐性の点で、下記式(SQ2)で表されるスクアリリウム色素が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式(SQ2)中、R及びRは、それぞれ独立に、1価の置換基を表し、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表す。
 X及びXは、それぞれ独立に、酸素原子、又は、-N(R)-を表し、X及びXは、それぞれ独立に、炭素原子、又は、ホウ素原子を表す。
 tは、Xがホウ素原子である場合には1を表し、Xが炭素原子である場合には2を表す。Xが炭素原子であってtが2である場合、2つのRは、互いに結合して環を形成していてもよい。
 uは、Xがホウ素原子である場合には1を表し、Xが炭素原子である場合には2を表す。Xが炭素原子であってuが2である場合、2つのRは、互いに結合して環を形成していてもよい。
 Rは、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Y、Y、Y及びYは、それぞれ独立に、1価の置換基を表し、YとY、及び、YとYは、互いに結合して環を形成していてもよい。
 Y、Y、Y及びYは、それぞれ複数存在する場合には、互いに結合して環を形成していてもよい。
 p及びsは、それぞれ独立に0~3の整数を表し、q及びrは、それぞれ独立に0~2の整数を表す。
 R、R、Y、Y、Y及びYが表す置換基としては、G及びGで説明した置換基が同様に挙げられる。
 R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Rのアルキル基の炭素数は例えば1~4、好ましくは1又は2である。アルキル基は、直鎖であってもよく、分岐していてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、及びイソブチル基が挙げられる。Rは、好ましくは水素原子、メチル基、又はエチル基であり、より好ましくは水素原子、又はメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
 X及びXは、それぞれ独立に、酸素原子(-O-)、又は、-N(R)-を表す。XとXは同一であってもよく、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
 Rは、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
 Rは、水素原子、アルキル基又はアリール基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましい。Rが表すアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基は、無置換であってもよく、1価の置換基を有していてもよい。1価の置換基としては、上述したG及びGで説明した1価の置換基が挙げられる。
 アルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~4がさらに好ましく、1~2が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、及び分岐のいずれでもよい。
 アリール基の炭素数は、6~20が好ましく、6~12がより好ましい。
 ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がより好ましい。
 上記の式(SQ1)又は式(SQ2)で表されるスクアリリウム色素の分子量としては、100~2,000の範囲が好ましく、150~1,000の範囲がより好ましい。
 式(2)で表されるスクアリリウム色素については、特開2011-2080101号公報に詳細に記載されており、ここに記載の化合物は本開示におけるスクアリリウム色素として好適に用いることができる。
 上記の式(SQ1)又は式(SQ2)で表されるスクアリリウム色素の具体例(具体例B-1~B-41)を以下に示す。但し、本開示においては、以下の化合物に制限されるものではない。式中、「Me」はメチル基を表し、「Ph」はフェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 上記の中では、より好ましい化合物として、具体例B-1、B-3、B-4、B-6、B-9、B-11、B-21、B-24、B-30、B-31、B-37、B-38、B-40、及びB-41を挙げることができる。
<重合禁止剤>
 本開示のインクは、重合禁止剤を少なくとも1種含有していてもよい。
 重合禁止剤としては、p-メトキシフェノール、キノン類(例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン等)、フェノチアジン、カテコール類、アルキルフェノール類(例えば、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)等)、アルキルビスフェノール類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、ホスファイト類、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル(TEMPO)、2,2,6,6-テトラメチル-4-ヒドロキシピペリジン-1-オキシル(TEMPOL)、トリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩(別名:クペロンAl)などが挙げられる。
 これらの中でも、p-メトキシフェノール、カテコール類、キノン類、アルキルフェノール類、TEMPO、TEMPOL、及びトリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩から選ばれる少なくとも1種が好ましく、p-メトキシフェノール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、BHT、TEMPO、TEMPOL、及びトリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
 本開示のインクが重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、インクの全量に対し、0.01質量%~2.0質量%が好ましく、0.02質量%~1.0質量%がより好ましく、0.03質量%~0.5質量%が特に好ましい。
<界面活性剤>
 本開示のインクは、界面活性剤を含有してもよいが、界面活性剤を実質的に含有しなくてもよい。
 具体的には、本開示のインクの全量に対する界面活性剤の含有量は、0.01質量%以下であってもよく、0.0001質量%以下であってもよく、0質量%であってもよい。
<有機溶剤>
 本開示のインクは、上述した効果を損なわない範囲で、微量の有機溶剤を含有してもよい。
 しかし、被記録媒体への影響をより低減する観点から、本開示のインクは、有機溶剤を含まないか、含む場合でも、有機溶剤の含有量が低減されていることが好ましい。
 被記録媒体への影響をより低減する観点から、インクの全量に対する有機溶剤の含有量は、5質量%未満が好ましく、3質量%未満がより好ましく、1質量%未満が更に好ましい。
<水>
 本開示のインクは、上述した効果を損なわない範囲で、微量の水を含有してもよい。
 しかし、上述した効果をより効果的に得る観点から、本開示のインクは、水を含まないか、含む場合でも、水の含有量が低減されていることが好ましい。
 インクの全量に対する水の含有量は、5質量%未満が好ましく、3質量%未満がより好ましく、1質量%未満が更に好ましい。
<カチオン重合性モノマー>
 本開示のインクは、上述した効果を損なわない範囲で、カチオン重合性モノマーを含有してもよい。
 カチオン重合性モノマーとしては、例えば、オキセタン環を有する化合物及びエポキシ化合物が挙げられる。これらの化合物については、例えば、特開2006-152064号公報を参照できる。
 しかし、上述した効果をより効果的に得る観点から、本開示のインクは、カチオン重合性モノマーを含まないか、含む場合でも、カチオン重合性モノマーの含有量が低減されていることが好ましい。
 インクの全量に対するカチオン重合性モノマーの含有量は、5質量%未満が好ましく、3質量%未満がより好ましく、1質量%未満が更に好ましい。
<その他の成分>
 本開示のインクは、上述した成分以外のその他の成分を含有していてもよい。
 その他の成分としては、抗菌剤、樹脂(例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、等)等が挙げられる。
<インクジェットインク>
 本開示のインクは、インクジェットインクであることが好ましい。
 以下、本開示のインクがインクジェットインクである場合の好ましい物性について説明する。
 本開示のインクの表面張力(即ち、25℃での表面張力)は、好ましくは20mN/m~50mN/mであり、より好ましくは28mN/m~50mN/mである。
 インクの表面張力が20mN/m以上である場合には、インクの吐出性がより向上する。
 インクの表面張力が50mN/m以下である場合には、画像の画質がより向上する。
 本開示のインクは、25℃における粘度が、10mPa・s~50mPa・sであることが好ましく、10mPa・s~30mPa・sであることがより好ましく、10mPa・s~25mPa・sであることが更に好ましい。インクの粘度は、例えば、含有される各成分の組成比を調整することによって調整できる。
 ここでいう粘度は、粘度計を用いて測定された値である。粘度計としては、例えば、VISCOMETER RE-85L(東機産業(株)製)を用いることができる。
 インクの粘度が上記好ましい範囲であると、吐出安定性をより向上させることができる。
〔画像記録方法〕
 本開示の画像記録方法は、
 被記録媒体上に、上述した本開示のインクを付与してインク膜を得る工程(以下、「第1付与工程」ともいう)と、
 インク膜に活性エネルギー線を照射する工程(以下、「第1照射工程」ともいう)と、
を含む。
 本開示の画像記録方法は、必要に応じ、その他の工程を含んでいてもよい。
 上述のとおり、本開示の画像記録方法は、本開示のインクを用いる。このため、本開示の画像記録方法によれば、本開示のインクと同様の効果が奏される。
<被記録媒体>
 本開示の画像記録方法における被記録媒体としては特に限定はない。
 被記録媒体としては、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等の金属の板)、プラスチックフィルム(例えば、ポリ塩化ビニル(PVC:Polyvinyl Chloride)樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート(PET:Polyethylene Terephthalate)、ポリエチレン(PE:Polyethylene)、ポリスチレン(PS:Polystyrene)、ポリプロピレン(PP:Polypropylene)、ポリカーボネート(PC:Polycarbonate)、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂等のフィルム)、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙、上述した金属がラミネートされ又は蒸着されたプラスチックフィルムなどが挙げられる。
<第1付与工程>
 第1付与工程では、被記録媒体上に、上述した本開示のインクを付与してインク膜を得る。
 インクの付与方法としては、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法が挙げられる。
 インクの付与方法としては、インクジェット法が好ましい。言い換えれば、本開示のインクは、インクジェットインクであることが好ましい。
 インクジェット法は、版を必要とせずデジタル画像のみで必要な箇所に必要な量だけ打滴できるという利点を有する。
 インクジェット法によるインクの付与は、インクジェットヘッドのノズル(吐出孔)からインクを吐出して被記録媒体上に付与する公知の方法を適用でき、インクジェット記録装置を用いて行うことができる。
 インクジェット記録装置としては特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置を用いることができる。
 インクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、及び加熱手段を含む装置が挙げられる。
 インク供給系は、例えば、インクが収容される元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは1pL~100pL、より好ましくは1pL~60pLのマルチサイズドットを、好ましくは320dpi(dot per inch)×320dpi~4000dpi×4000dpi(dot per inch)、より好ましくは400dpi×400dpi~1600dpi×1600dpi、さらに好ましくは720dpi×720dpi~1600dpi×1600dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。
 なお、dpiとは、2.54cm(1inch)当たりのドット数を表す。
 インクジェットヘッドの各ノズルから吐出される1滴あたりの液滴量は、画像の解像度にもよるが、0.5pL~10pLであることが好ましく、高精細の画像を形成するため
には、0.5pL~2.5pLであることがより好ましい。
 インクジェット法によるインクの付与方式は、シングルパス方式及びスキャン方式のいずれでもよいが、画像記録速度の観点から、シングルパス方式が好ましい。
 また、本開示のインク以外のインクをシングルパス方式によって付与する画像記録において、画像の光沢が顕著となる傾向がある。しかし、本開示のインクを用いた画像記録では、シングルパス方式によってインクを付与する場合においても、画像の光沢を効果的に抑制できる。
 ここで、シングルパス方式とは、インクジェットヘッドとして、被記録媒体の1辺の全域に対応してノズルが配列されているラインヘッドを用い、ラインヘッドを固定配置し、被記録媒体を、ラインヘッドのノズルの配列方向に対して交差する方向に搬送しながら、搬送中の被記録媒体上にインクを付与する方式である。
 これに対し、スキャン方式とは、インクジェットヘッドとして、短尺のシリアルヘッドを用い、被記録媒体に対し、短尺のシリアルヘッドを走査させてインクを付与する方式である。
 被記録媒体の搬送速度は、好ましくは1m/s~120m/sであり、より好ましくは50m/s~120m/minである。
 なお、第2工程以降における被記録媒体の搬送速度の好ましい範囲も、第1工程における被記録媒体の搬送速度の好ましい範囲と同様である。
 本開示の画像記録方法では、全工程を通じ、被記録媒体の搬送速度を同一としてもよいし、少なくとも一部の工程において、被記録媒体の搬送速度を変化させてもよい。
<第1照射工程>
 第1照射工程では、第1付与工程で得られたインク膜に、活性エネルギー線を照射する。
 第1照射工程では、インク膜に活性エネルギー線を照射することにより、インク膜中のラジカル重合性モノマーの少なくとも一部を重合させて画像を得る。
 第1照射工程において、インク膜中のラジカル重合性モノマーの一部のみを重合させる場合には、インク膜中のラジカル重合性モノマーの実質的に全部を重合させる場合と比較して、活性エネルギー線の照射エネルギーを小さくする。
 本開示では、インク膜中のラジカル重合性モノマーの一部のみを重合させることを「仮硬化」ともいい、仮硬化のための活性エネルギー線の照射を「ピニング露光」ともいう。
 本開示では、インク膜中のラジカル重合性モノマーの実質的に全部を重合させることを「本硬化」ともいい、本硬化のための活性エネルギー線の照射を「本露光」ともいう。
 第1照射工程は、
インク膜に対してピニング露光(即ち、仮硬化)を施す工程であってもよいし、
インク膜に対して本露光(即ち、本硬化)を施す工程であってもよいし、
インク膜に対してピニング露光及び本露光をこの順に施す工程であってもよい。
 第1照射工程が、インク膜に対してピニング露光(即ち、仮硬化)を施す工程である場合、第1照射工程により、仮硬化されたインク膜である画像が得られる。
 第1照射工程が、インク膜に対して本露光(即ち、本硬化)を施す工程、又は、インク膜に対してピニング露光及び本露光をこの順に施す工程である場合、第1照射工程により、本硬化されたインク膜である画像が得られる。
 第1照射工程がピニング露光(即ち、仮硬化)を施す工程である場合の画像記録方法は、更に、後述する第2付与工程及び第2照射工程を含むことが好ましい。
 ピニング露光(即ち、仮硬化)後におけるインク膜の反応率は、10%~80%が好ましい。
 ここで、インク膜の反応率とは、高速液体クロマトグラフィーによって求められるインク膜中のラジカル重合性モノマーの重合率を意味する。
 インク膜の反応率が10%以上であることにより、このインク膜上に付与されるインク(例えば、後述の第2インク)のドットの拡がり不足が抑制され、その結果、最終的に得られる画像(例えば、後述の多次色画像)の粒状性が向上する(即ち、画像のざらつきが低減される)。
 また、インク膜の反応率が80%以下であることにより、このインク膜上に付与されるインク(例えば、後述の第2インク)の拡がりが過剰となることが抑制され、かつ、インクのドット同士の打滴干渉が抑制され、その結果、最終的に得られる画像の画質が向上する。
 インク膜の反応率は、最終的に得られる画像の粒状性をより向上させる観点から、15%以上であることが好ましい。
 インク膜の反応率は、最終的に得られる画像の画質をより向上させる観点から、75%以下であることが好ましく、50%以下であることがより好ましく、40%以下であることが好ましく、30%以下であることがより好ましく、25%以下であることが更に好ましい。
 本露光(即ち、本硬化)後のインク膜の反応率は、80%超100%以下が好ましく、85%~100%がより好ましく、90%~100%が更に好ましい。
 反応率が80%超である場合には、画像の密着性がより向上する。
 インク膜の反応率は、以下の方法によって求める。
 被記録媒体上のインク膜に対する活性エネルギー線の照射終了までの操作が施された被記録媒体を準備し、この被記録媒体のインク膜が存在する領域から20mm×50mmの大きさのサンプル片(以下、照射後サンプル片とする)を切り出し、切り出した照射後サンプル片を、10mLのTHF(テトラヒドロフラン)中に24時間浸漬し、インクが溶出した溶出液を得る。得られた溶出液について、高速液体クロマトグラフィーにより、ラジカル重合性モノマーの量(以下、「照射後モノマー量X1」とする)を求める。
 別途、被記録媒体上のインク膜に対して活性エネルギー線を照射しないこと以外は上記と同じ操作を実施し、ラジカル重合性モノマーの量(以下、「未照射時モノマー量X1」とする)を求める。
 照射後モノマー量X1及び未照射時モノマー量X1に基づき、下記式により、インクの反応率(%)を求める。
 インクの反応率(%) = ((未照射時モノマー量X1-照射後モノマー量X1)/未照射時モノマー量X1)×100
 照射工程における活性エネルギー線(即ち、ピニング露光及び/又は本露光のための活性エネルギー線。以下同じ。)として、好ましくはUV光(即ち、紫外光)であり、より好ましくは、385nm~410nmの波長域に最高照度を有するUV光である。
 UV光源(即ち、UV光の光源)としては、照度及び照射時間の少なくとも一方が可変である公知のUV光源を用いることができる。
 UV光源として、好ましくはLED(Light Emitting Diode)光源である。
 照射工程における活性エネルギー線の照射は、酸素濃度が20体積%以下(より好ましくは20体積%未満、更に好ましくは5体積%以下)の環境下で行われてもよい。これにより、酸素による重合阻害が抑制され、被記録媒体との密着性により優れた画像が得られる。
 酸素濃度20体積%未満の環境下としては、不活性ガス(例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス)の存在下が好適である。
 ピニング露光のための活性エネルギー線の照度は、上述したインクの反応率をより達成し易い観点から、好ましくは0.10W/cm~0.50W/cmであり、より好ましくは0.20W/cm~0.49W/cmであり、更に好ましくは0.20W/cm~0.45W/cmである。
 ピニング露光のための活性エネルギー線の照射エネルギー(以下、「露光量」ともいう)は、上述したインクの反応率をより達成し易い観点から、好ましくは2mJ/cm~20mJ/cmであり、より好ましくは4mJ/cm~15mJ/cmである。
 本露光のための活性エネルギー線の照度は、被記録媒体と画像との密着性をより向上させる観点から、好ましくは1.0W/cm以上であり、より好ましくは2.0W/cm以上であり、更に好ましくは4.0W/cm以上である。
 本露光のための活性エネルギー線の照度の上限には特に制限はないが、上限は、例えば10W/cmである。
 本露光のための活性エネルギー線の照射エネルギー(即ち、露光量)は、被記録媒体と画像との密着性をより向上させる観点から、好ましくは20mJ/cm以上であり、より好ましくは80mJ/cm以上である。
 本露光のための活性エネルギー線の照射エネルギーの上限には特に制限はないが、上限は、例えば240mJ/cmである。
<第2付与工程>
 本開示の画像記録方法は、第1照射工程における活性エネルギー線が照射されたインク膜(以下、「第1インク膜」ともいう)上に、第2インクを付与し、上記第1インク膜に接する第2インク膜を得る第2付与工程を含んでいてもよい。
 第2インクは、好ましくは、ラジカル重合性モノマー及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インクであり、より好ましくは、本開示のインクである。
 第2付与工程で付与される第2インクは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 第1付与工程において付与される本開示のインク(以下、第1インクともいう)と第2インクとは、色相が異なることが好ましい。
 第1インク及び第2インクの色相が異なる場合には、多次色(例えば2次色)の画像を記録できる。
 第2付与工程において、第2インクは、第1インク膜上及び第1インク膜非形成領域上に跨って付与されてもよい。
 また、第2付与工程において、第2インクは、第1インク膜の少なくとも一部の上に付与されればよく、必ずしも、第1インク膜の全体の上に付与される必要はない。
 第2インクの付与方法としては、第1インクの付与方法と同様であり、好ましい態様も同様である。
 第2付与工程を含む態様の本開示の画像記録方法によれば、光沢が抑制された多次色画像を記録できる。
<第2照射工程>
 第2付与工程を含む態様の本開示の画像記録方法は、更に、第1インク膜及び第2インク膜の全体に対し、第2活性エネルギー線を照射する第2照射工程を含んでいてもよい。
 第2照射工程は、
第1インク膜及び第2インク膜の全体に対してピニング露光(即ち、仮硬化)を施す工程であってもよいし、
第1インク膜及び第2インク膜の全体に対して本露光(即ち、本硬化)を施す工程であってもよいし、
第1インク膜及び第2インク膜の全体に対し、ピニング露光及び本露光をこの順に施す工程であってもよい。
 第2活性エネルギー線及びその照射条件の好ましい態様は、第1照射工程における活性エネルギー線及びその照射条件の好ましい態様と同様である。
 例えば、第2照射工程におけるピニング露光及び本露光の好ましい照射条件は、第1照射工程におけるピニング露光及び本露光の好ましい照射条件と同様である。
 以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例には限定されない。
 以下において、特に断りがない限り、「部」および「%」は質量基準である。
<顔料分散物の調製>
 インクの調製に用いる顔料分散物として、マゼンタ顔料ミルベース(以下、「M顔料ミルベース」ともいう)及びスクアリリウム顔料ミルベース(以下、「SQ顔料ミルベース」ともいう)をそれぞれ調製した。
 詳細には、各顔料ミルベースの組成中の各成分を、分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れ、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで8時間分散させることにより、各顔料ミルベースを得た。
-M顔料ミルベースの組成-
・M顔料(マゼンタ顔料;CINQUASIA MAGENTA RT-355D(BASFジャパン社製)):30質量部
・SR9003(サートマー社製;PO変性ネオペンチルグリコールジアクリレートとしてのプロポキシ化(2)ネオペンチルグリコールジアクリレート):50質量部
・SOLSPERSE 32000(Lubrizol社製;アミン系分散剤):20質量部
-SQ顔料ミルベースの組成-
・SQ顔料(スクアリリウム顔料;前述したスクアリリウム色素の具体例B-1の顔料:30質量部
・SR9003(サートマー社製;PO変性ネオペンチルグリコールジアクリレートとしてのプロポキシ化(2)ネオペンチルグリコールジアクリレート):50質量部
・SOLSPERSE 35000(Lubrizol社製;アミン系分散剤):20質量部
<インクの調製>
 表1~表5に示す各成分を混合することにより、表1~表5に示す組成を有する各実施例用のインク及び各比較例用のインクをそれぞれ調製した。
<画像記録装置の準備>
 被記録媒体を搬送するための搬送系と、被記録媒体の搬送方向上流側から順次配列された、ブラックインク用ヘッド、UV(Ultraviolet)光源、シアンインク用ヘッド、UV光源、マゼンタインク用ヘッド、UV光源、イエローインク用ヘッド、UV光源、ホワイトインク用ヘッド、及び窒素パージUV露光機と、を備える画像記録装置(詳細には、インクジェット記録装置)を準備した。搬送系は、シングルパス方式の枚葉印刷機の搬送系とした。
 ブラックインク用ヘッド、シアンインク用ヘッド、マゼンタインク用ヘッド、及びイエローインク用ヘッドは、それぞれ、インクジェットノズル(以下、単に「ノズル」ともいう)を備えるピエゾ型のインクジェットヘッド(詳細には、ラインヘッド)である。各ノズルからは、1pL~60pLのマルチサイズドットを1,200×1,200dpiの解像度で射出できる。ここで、dpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。
 このインクジェット記録装置のインク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、及びインクジェットヘッドによって構成されている。本実施例における画像記録では、上記インク供給系における、インク供給タンクからインクジェットヘッドまでの部分に対し、断熱及び加温を行った。また、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ温度センサーを設け、ノズル部分が常に70℃±2℃となるよう、温度制御を行った。但し、ゲル化剤を含有するインクを用いた実施例のみ、ノズル部分が常に90℃±2℃となるよう、温度制御を行った。
 マゼンタインク用ヘッドに繋がる元タンクに、各実施例用のインク及び各比較例用のインクのいずれか1つを収容した。
 各インクジェットヘッドの直後の各UV光源及び窒素パージUV露光機におけるUV光源としては、それぞれ、385nm~410nmの波長域に最高照度を有するUV光を照射できるLED(Light Emitting Diode)ランプ((株)京セラ製、4cm幅、G4B、最大照度10W)を使用した。
 これらの各UV光源は、UV光の照度及び照射時間を変更できるUV光源である。
 本実施例における画像記録では、各ヘッドから吐出されたインクが被記録媒体上に着弾してから0.1秒後に、着弾したインクに対するUV光の照射が開始されるように、被記録媒体の搬送速度を調整した。
〔実施例1~41、比較例1~3〕
 各インク、画像記録装置、及び被記録媒体(OKトップコート紙(84.9g/m、王子製紙社製))を用い、上記画像記録方法をベースとして各種の画像を記録し、各評価を実施した。
<画像記録>
 上記した画像記録装置を用い、被記録媒体上に、インクを、網点面積率100%になるようにベタ状に付与し、付与されたインクに対し、0.40W/cmの照度にてUV光を0.024秒照射し(ピニング露光)、次いで5.0W/cmの照度にてUV光を0.024秒照射(本露光)することにより、画像(詳細には、ベタ画像)を得た。
 ここで、ピニング露光は、マゼンタインク用ヘッドの直後のUV光源により、大気(酸素濃度20%)雰囲気下で実施した。
 本露光は、窒素パージUV露光機により、酸素濃度1%、窒素濃度99%の雰囲気下で実施した。
<評価>
 上記画像及び上記インクについて、以下の評価を実施した。
 結果を表1~表5に示す。
(画像の光沢抑制)
 上記画像が記録される前の被記録媒体の光沢度、及び、上記画像の光沢度を、それぞれ、高光沢グロスチェッカ IG-410((株)HORIBA)により、60°光沢条件で測定した。
 得られた結果に基づき、画像の光沢度から被記録媒体の光沢度(即ち、画像が記録される前の被記録媒体の光沢度)を差し引いた値(以下、「光沢差〔画像-被記録媒体〕」とする)を求め、得られた結果に基づき、下記評価基準に従い、画像の光沢抑制を評価した。
 下記評価基準において、画像の光沢抑制の効果に最も優れている(即ち、画像の光沢が最も抑制されている)ランクは、「5」である。
-画像の光沢抑制の評価基準-
5:光沢差〔画像-被記録媒体〕が20未満であった。
4:光沢差〔画像-被記録媒体〕が20以上25未満であった。
3:光沢差〔画像-被記録媒体〕が25以上30未満であった。
2:光沢差〔画像-被記録媒体〕が30以上40未満であった。
1:光沢差〔画像-被記録媒体〕が40以上であった。
<画像の耐擦性>
 上記画像上に150gの文鎮を置き、この状態で、画像上で文鎮を往復させる擦り操作を繰り返し実施した。文鎮1往復の擦り操作を擦り操作1回とし、以下の各回数の擦り操作を完了した段階で、画像に傷がついているかどうかを確認した。確認した結果に基づき、下記評価基準に従い、画像の耐擦性を評価した。
 下記評価基準において、画像の耐擦性に最も優れるランクは「5」である。
 但し、比較例については、本評価を省略し、表1の耐擦性の欄には「-」と記載した。
-画像の耐擦性の評価基準-
5:30回の擦り操作を完了した段階で、画像に傷がついていなかった。
4:30回の擦り操作を完了した段階では画像に傷がついていたが、20回の擦り操作を完了した段階では、画像に傷がついていなかった。
3:20回の擦り操作を完了した段階では画像に傷がついていたが、15回の擦り操作を完了した段階では、画像に傷がついていなかった。
2:15回の擦り操作を完了した段階では画像に傷がついていたが、5回の擦り操作を完了した段階では、画像に傷がついていなかった。
1:5回の擦り操作を完了した段階で、画像に傷がついていた。
<インクの吐出性>
 上記した画像記録装置のマゼンタインク用ヘッドから上記インクを、1,200dpiのモードで5分間連続吐出し、この操作におけるノズル抜けの数を確認する評価を実施した。
 以上の評価を6回実施し、得られた結果に基づき、下記評価基準により、インクの吐出性を評価した。
 下記評価基準において、インクの吐出性に最も優れるランクは「5」である。
 但し、比較例については、本評価を省略し、表1の吐出性の欄には「-」と記載した。
-インクの吐出性の評価基準-
5:6回の評価とも、ノズル抜けの発生が無かった。
4:1回の評価においてノズル抜けが1本のみ発生し、5回の評価ではノズル抜けの発生が無かった。
3:2回の評価の各々においてノズル抜けが1本のみ発生し、4回の評価ではノズル抜けの発生が無かった。
2:3回の評価の各々においてノズル抜けが1本のみ発生し、3回の評価ではノズル抜けの発生が無かった。
1:4回以上の評価の各々においてノズル抜けが1本のみ発生したこと、及び、1回以上の評価の各々においてノズル抜けが2本以上発生したことの少なくとも一方に該当した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
-表1~表5の説明-
 各成分の欄における数値は、インク全量に対する含有量(質量%)を示し、空欄は、該当する成分を含有しないことを意味する。
 「(b)/(c)」は、光酸発生剤の含有量に対する無機酸化物粒子の含有量の質量比を意味し、
 「(b)+(c)」は、インク全量に対する光酸発生剤及び無機酸化物粒子の総含有量(質量%)を意味し、
 「((a)+(b)+(c))/(d)」は、光ラジカル重合開始剤の含有量に対する、ラジカル重合性モノマー、無機酸化物粒子、及び光酸発生剤の総含有量の質量比を意味する。
 ラジカル重合性モノマーの略語の意味は以下のとおりである。
NVC  … N-ビニルカプロラクタム。
IBOA … イソボルニルアクリレート。
TMPTA … トリメチロールプロパントリアクリレート。
SR454 … サートマー社製SR454。EO変性トリメチロールプロパントリアクリレートとしてのエトキシ化(3)トリメチロールプロパントリアクリレート。
SR9003 … サートマー社製SR9003。PO変性ネオペンチルグリコールジアクリレートとしてのプロポキシ化(2)ネオペンチルグリコールジアクリレート。
 光ラジカル重合開始剤、光ラジカル増感剤、重合禁止剤、無機酸化物粒子、ゲル化剤、及び界面活性剤の詳細は以下のとおりである。
TPO … IGM Resins B.V.社製「Omnirad TPO」。2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド。
819 … IGM Resins B.V.社製「Omnirad 819」。ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド。
ITX … 2-イソプロピルチオキサントン。
S7010 … Lambson社製のSpeedcure 7010(高分子光ラジカル増感剤。化合物名は前述したとおり)。
UV-12 … Kromachem社製「FLORSTAB UV12」。ニトロソ系重合禁止剤。トリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩。
KE-P50 … 日本触媒社製「シーホスターKE-P50」(シリカ粒子、平均一次粒径0.5μm)。
KE-P100 … 日本触媒社製「シーホスターKE-P100」(シリカ粒子、平均一次粒径1.0μm)。
KE-P150 … 日本触媒社製「シーホスターKE-P150」(シリカ粒子、平均一次粒径1.5μm)。
KE-P250 … 日本触媒社製「シーホスターKE-P250」(シリカ粒子、平均一次粒径2.5μm)。
QSG-170 … 信越化学工業社製「QSG-170」(シリカ粒子、平均一次粒径0.17μm)。
SMM-22 … 日本軽金属社製「SMM-22」(アルミナ粒子、平均一次粒径0.5μm)。
SOLSPERSE 32000 … Lubrizol社製「SOLSPERSE 32000」。
DISPERBYK-108 … BYKケミー社製「DISPERBYK-108」。
DISPERBYK-2008 … BYKケミー社製「DISPERBYK-2008」。
CPI-110P … サンアプロ社製「CPI-110P」(スルホニウム塩(固形分)100質量%)。
Omnicat 250 … IGM Resins B.V.社製「Omnicat 250」(ヨードニウム塩(固形分)75質量%)。
UVS-1331 … 川崎化成工業社「アントラキュアーUVS-1331」(アントラセン骨格を含む化合物)。
ユニスターM-2222SL … 日油社製「ユニスター(登録商標)M-2222SL」。ベヘニン酸ベヘニル。
カオーワックスT1 … 花王社製「カオーワックスT1」。ジステアリルケトン。
ユニスターH-476 … 日油社製「ユニスター(登録商標)M-2222SL」。ペンタエリスリトールテトラステアレート。
 表1~表5に示すように、インクが、ラジカル重合性モノマー、無機酸化物粒子、光酸発生剤、及び光ラジカル重合開始剤を含有する実施例1~41では、画像の光沢抑制の効果に優れていた。
 これに対し、インクが無機酸化物粒子を含有しない比較例1及び3、並びに、インクが光酸発生剤を含有しない比較例2では、画像の光沢抑制の効果に劣っていた。
 実施例11及び12のうち、光酸発生剤がスルホニウム塩である実施例12では、画像の光沢抑制の効果により優れていた。
 実施例35及び36のうち、インクが光カチオン増感剤を含有する実施例36では、画像の光沢抑制の効果により優れていた。
 実施例36~38のうち、光カチオン増感剤の含有量が、インクの全量に対し、5.0質量%以下である実施例36及び37では、画像の耐擦性により優れていた。
 実施例15~21のうち、無機酸化物粒子の含有量が、インクの全量に対し、0.5質量%以上である実施例16~21では、画像の光沢抑制の効果及び画像の耐擦性により優れていた。
 実施例16~22のうち、無機酸化物粒子の含有量が、インクの全量に対し、15.0質量%以下である実施例16~21では、インクの吐出性及び画像の耐擦性により優れていた。
 実施例23~30のうち、光酸発生剤の含有量に対する無機酸化物粒子の含有量の質量比(「(b)/(c)」)が0.2~15.0である実施例24~29では、画像の光沢抑制の効果及び画像の耐擦性により優れていた。
 実施例15~21のうち、インクの全量に対する無機酸化物粒子及び光酸発生剤の総含有量(「(b)+(c)」)が1.0質量%以上である実施例16~21では、画像の光沢抑制の効果及び画像の耐擦性により優れていた。
 実施例16~22のうち、「(b)+(c)」が17.5質量%以下である実施例16~21では、インクの吐出性及び画像の耐擦性により優れていた。
 実施例31~34のうち、光ラジカル重合開始剤の含有量に対する、ラジカル重合性モノマー、無機酸化物粒子、及び光酸発生剤の総含有量の質量比(「((a)+(b)+(c))/(d)」)が、6.0~45.0である実施例32及び33では、画像の光沢抑制の効果及び画像の耐擦性により優れていた。
 実施例21及び22のうち、ラジカル重合性モノマーが、単官能モノマー及び2官能モノマーの少なくとも一方を含み、単官能モノマー及び2官能モノマーの総含有量が、インクの全量に対し、50質量%以上である実施例21では、インクの吐出性及び画像の耐擦性により優れていた。
 以上、本開示のインクの実施例として、マゼンタインク、及び、不可視インクとしてのスクアリリウム顔料インクの実施例を示したが、マゼンタ以外の色のインク、スクアリリウム顔料インク以外の不可視インク、及びクリアインクを用いた場合においても、本開示のインクの条件を満足する限り、上述した実施例と同様の効果が得られることは言うまでもない。
 また、本開示のインクの実施例によって1色目のインク膜を形成してピニング露光を施し、次いで、1色目のインク膜の少なくとも一部に重なるようにして、ラジカル重合性モノマー、光重合開始剤、及び着色剤を含有する2色目以降のインクを付与して2色目以降のインク膜を形成し、次いで、1色目のインク膜及び2色目以降のインク膜に本露光を施して多色画像を記録した場合にも、上述した実施例と同様の効果が得られることは言うまでもない。
 2020年3月26日に出願された日本国特許出願2020-056584号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
 本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (15)

  1.  ラジカル重合性モノマー、無機酸化物粒子、光酸発生剤、及び光ラジカル重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インク。
  2.  前記無機酸化物粒子が、シリカ粒子及びアルミナ粒子の少なくとも一方を含む請求項1に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
  3.  前記無機酸化物粒子の平均一次粒径が、0.1μm~3.0μmである請求項1又は請求項2に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
  4.  前記光酸発生剤が、スルホニウム塩である請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
  5.  更に、光カチオン増感剤を含有する請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
  6.  前記光カチオン増感剤が、アントラセン骨格を含む化合物である請求項5に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
  7.  前記光カチオン増感剤の含有量が、活性エネルギー線硬化型インクの全量に対し、0.5質量%~5.0質量%である請求項5又は請求項6に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
  8.  前記無機酸化物粒子の含有量が、活性エネルギー線硬化型インクの全量に対し、0.5質量%~15.0質量%である請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
  9.  前記光酸発生剤の含有量に対する前記無機酸化物粒子の含有量の質量比が、0.2~15.0である請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
  10.  前記無機酸化物粒子及び前記光酸発生剤の総含有量が、活性エネルギー線硬化型インクの全量に対し、1.0質量%~17.5質量%である請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
  11.  前記光ラジカル重合開始剤の含有量に対する、前記ラジカル重合性モノマー、前記無機酸化物粒子、及び前記光酸発生剤の総含有量の質量比が、6.0~45.0である請求項1~請求項10のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
  12.  前記ラジカル重合性モノマーが、単官能のラジカル重合性モノマー及び2官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも一方を含み、
     前記単官能のラジカル重合性モノマー及び前記2官能のラジカル重合性モノマーの総含有量が、活性エネルギー線硬化型インクの全量に対し、50質量%以上である請求項1~請求項11のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
  13.  更に、炭素数12以上の鎖状アルキル基を含むエステル化合物及び炭素数12以上の鎖状アルキル基を含むケトン化合物からなる群から選択される少なくとも1種であるゲル化剤を含有する請求項1~請求項12のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
  14.  被記録媒体上に、請求項1~請求項13のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型インクを付与してインク膜を得る付与工程と、
     前記インク膜に活性エネルギー線を照射する照射工程と、
    を含む画像記録方法。
  15.  前記照射工程は、前記インク膜に前記活性エネルギー線を、酸素濃度5体積%以下の雰囲気下で照射する工程を含む請求項14に記載の画像記録方法。
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