CN115519900A - 记录物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种固化涂膜的紧贴性高、将记录物以记录面与非记录面相对的方式层叠时粘连得到抑制的记录物的制造方法。记录物(7)的制造方法包括：第一喷出工序，喷出作为放射线固化型喷墨组合物的第一油墨；第一照射工序，照射放射线而得到第一油墨的固化涂膜(71)；第二喷出工序，喷出作为放射线固化型喷墨组合物的第二油墨；第二照射工序，照射放射线使第二油墨固化；以及层叠工序，将记录物(7)以记录面(61)与非记录面(62)相对的方式层叠，其中第一油墨的单官能单体的含量相对于第一油墨中含有的聚合性化合物的总质量为80质量％以上，第一油墨为非白色油墨，第二油墨为含有氧化钛的白色油墨。

Description

记录物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种记录物的制造方法。
背景技术
喷墨记录方法能够以比较简单的装置进行高精细的图像的记录，在各方面都得到了快速的发展。例如，在专利文献1中记载了一种喷墨打印机，该喷墨打印机以对于透明或不透明的包装材料均能够随机应变地进行印刷为目的，具备：白色喷头，其喷出白色油墨；工艺颜色喷头，其分别喷出工艺颜色的各色油墨；以及控制机构，其选择性地控制是进行表印还是进行背印。在此，所谓背印，是指以对印刷面的擦拭赋予耐久性等为目的，在包装材料的背侧进行印刷，使用透明的记录介质，先用工艺颜色的油墨进行图像的印刷，然后用白色油墨印刷背景。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-285427号公报。
然而，在专利文献1所记载的喷墨打印机中，在作为记录介质而吸收油墨的能力低的非吸收性记录介质或低吸收性记录介质上进行记录的情况下，有时油墨涂膜对记录介质的紧贴性不充分。另外，有时在长条的记录介质上进行记录，将附着有油墨后的记录介质卷绕成卷状进行保管。这样，如果将进行了记录的记录介质制成卷状保管，则存在如下问题：有时会发生记录介质的附着有工艺颜色的各色油墨层以及白色油墨的油墨层的记录面与其背侧的非记录面粘贴的粘连。
发明内容
记录物的制造方法包括：第一喷出工序，从第一喷墨头喷出作为放射线固化型喷墨组合物的第一油墨，使其附着在记录介质上；第一照射工序，对附着在所述记录介质上的所述第一油墨照射放射线，得到所述第一油墨的固化涂膜；第二喷出工序，从第二喷墨头喷出作为放射线固化型喷墨组合物的第二油墨，使其附着在所述第一油墨的固化涂膜上；第二照射工序，对附着在所述记录介质上的所述第二油墨照射放射线，使所述第二油墨固化，得到记录物；以及层叠工序，层叠所述记录物，使得附着有所述第一油墨及所述第二油墨的记录面与未附着有所述第一油墨及所述第二油墨的非记录面相对，所述第一油墨包含含有单官能单体的聚合性化合物，所述单官能单体的含量相对于所述第一油墨中含有的所述聚合性化合物的总质量为80质量％以上，所述第一油墨为非白色油墨，所述第二油墨为含有氧化钛作为色材的白色油墨。
附图说明
图1是能够在本实施方式中使用的记录装置的概略图。
图2是本实施方式中的记录物的概略剖视图。
符号说明
2、2a、2b、2c、2d、第一喷墨头；3、3a、第二喷墨头；4a、4b、4c、4d、4e、放射线源；5、输送机构；6、记录介质；51、输出辊；52、卷绕辊。
具体实施方式
以下，根据需要参照附图，对本发明的实施方式(以下称为“本实施方式”。)进行详细说明，但本发明并不限制于此，在不脱离其主旨的范围内可以进行各种变形。需要说明的是，在附图中，对同一要素标注同一符号，省略重复的说明。另外，上下左右等位置关系只要没有特别说明，则基于附图所示的位置关系。进一步，附图的尺寸比例不限于图示的比例。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基以及与其对应的甲基丙烯酰基中的至少任意一种，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯以及与其对应的甲基丙烯酸酯中的至少任意一种，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸以及与其对应的甲基丙烯酸中的至少任意一种。
1.记录物的制造方法
本实施方式的记录物的制造方法包括：第一喷出工序，从第一喷墨头喷出作为放射线固化型喷墨组合物的第一油墨，使其附着在记录介质上；第一照射工序，对附着在记录介质上的第一油墨照射放射线，得到第一油墨的固化涂膜；第二喷出工序，从第二喷墨头喷出作为放射线固化型喷墨组合物的第二油墨，使其附着在第一油墨的固化涂膜上；第二照射工序，对附着在记录介质上的第二油墨照射放射线，使第二油墨固化，得到记录物；以及层叠工序，层叠记录物，使得附着有第一油墨及第二油墨的记录面(以下简称为“记录面”)与未附着有第一油墨及第二油墨的非记录面(以下简称为“非记录面”)相对，第一油墨包含含有单官能单体的聚合性化合物，单官能单体的含量相对于第一油墨中含有的聚合性化合物的总质量为80质量％以上，第一油墨为非白色油墨，第二油墨为含有氧化钛作为色材的白色油墨。
第一油墨即非白色油墨包含含有单官能单体的聚合性化合物，单官能单体的含量相对于第一油墨中含有的聚合性化合物的总质量为80质量％以上。通过使第一油墨的单官能单体的含量相对于第一油墨中含有的聚合性化合物的总质量为80质量％以上，能够提高固化涂膜的柔软性。因此，能够提高固化涂膜对记录介质的追随性，能够提供紧贴性优异的记录物的制造方法。
另一方面，如果提高单官能单体相对于聚合性化合物的总重量的含量来提高第一油墨对固化涂膜的紧贴性，则在将记录物以记录面与非记录面相对的方式层叠时，记录面与非记录面容易紧贴，容易引起粘连。但是，本发明的记录物的制造方法中，附着在第一油墨的固化涂膜上的第二油墨含有氧化钛作为色材。因此，在使记录面与非记录面相对地层叠记录物时，第二油墨中含有的作为硬粒子的氧化钛可以抑制记录面与非记录面紧贴，从而抑制粘连。
在对各工序进行说明之前，参照图1对能够在本实施方式的记录物的制造方法中使用的记录装置进行说明。
如图1所示，记录装置1具有喷出第一油墨的第一喷墨头2、喷出第二油墨的第二喷墨头3和记录介质6的输送机构5。第一喷墨头2例如也可以如图所示按油墨的种类具有第一喷墨头2a～2d。另外，在各第一喷墨头2a～2d的输送方向F的下游，设置有用于使附着在记录介质6上的第一油墨固化的放射线源4a～4d。
另外，第二喷墨头3例如设置有用于附着第二油墨的第二喷墨头3a，在其下游设置有用于使附着在记录介质6上的第二油墨固化的放射线源4e。
记录介质6的输送机构5例如具有输出辊51和卷绕辊52，能够从输出辊51向输送方向F输出记录介质6，通过卷绕辊52卷绕记录后的记录介质6，形成卷绕体。在卷绕时，图2所示的记录物7的记录面61和非记录面62在卷绕体内接触。
1.1.第一喷出工序
第一喷出工序是从第一喷墨头2喷出作为放射线固化型喷墨组合物的第一油墨，使其附着在记录介质6的工序。更具体而言，驱动压力产生机构，使填充在第一喷墨头2的压力产生室内的第一油墨从喷嘴喷出。也将这样的喷出方法称为喷墨法。
在本实施方式中，作为第一油墨，具有所含有的色材的种类不同的多种非白色油墨，从第一喷墨头2a～2d喷出。需要说明的是，各个第一喷墨头2a～2d可以仅喷出一种非白色油墨，或者各个第一喷墨头2a～2d可以喷出两种以上的非白色油墨。关于第一油墨，将在后面详细说明。
作为在第一喷出工序中使用的第一喷墨头2以及在后述的第二喷出工序中使用的第二喷墨头3，可以列举出通过行式方式进行记录的行式喷头和通过串行方式进行记录的串行喷头。
在使用了行式喷头的行式方式中，例如将第一喷墨头2、第二喷墨头3固定于记录装置1。第一喷墨头2以及第二喷墨头3为行式喷墨头，该行式喷墨头形成为，在与记录介质6的输送方向F交叉的方向上形成的用于喷出油墨的喷嘴覆盖记录介质6的印刷区域的该方向。然后，使记录介质6沿输送方向F移动，与该移动联动地从第一喷墨头2、第二喷墨头3的喷嘴喷出第一油墨以及第二油墨(以后，有时将第一油墨、第二油墨总称为“油墨”)，由此在记录介质6上记录图像。
在使用了串行喷头的串行方式中，例如，第一喷墨头2和第二喷墨头3搭载在可在记录介质6的宽度方向上移动的滑架上。然后，使滑架沿着主扫描方向(记录介质6的横向、宽度方向)移动，与该移动联动地从第一喷墨头2、第二喷墨头3的喷嘴喷出油墨，由此在记录介质6上记录图像。
其中，从卷绕附着有油墨的记录介质6的观点出发，优选在第一喷出工序以及后述的第二喷出工序中使用行式方式。在行式方式的情况下，能够一边连续地输送记录介质6，一边进行利用行式喷头的记录和来自放射线源4a～4e的放射线的照射，在下游卷绕附着有油墨的记录介质6。另外，通过使用行式方式，能够高效率地制造记录物7。需要说明的是，图1所示的记录装置1的形式是行式方式。
第一喷出工序中的第一油墨的占空比等附着方式没有特别限制，可以根据目标图像适当调整。
需要说明的是，在本实施方式的记录物的制造方法中，第一油墨为非白色油墨，第二油墨为白色油墨。由于第二油墨含有作为硬粒子的氧化钛，因此在将记录物7以记录面61与非记录面62相对的方式层叠时，能够抑制记录面61与非记录面62紧贴，从而抑制粘连。
记录介质6可以是记录面61具有油墨吸收性的油墨吸收性记录介质，也可以是记录面61不具有油墨吸收性的非吸收性记录介质，可以无特别限制地使用，但优选为非吸收性记录介质。特别是，在本实施方式中使用的记录介质6优选为记录面61以及非记录面62都不吸收油墨的非吸收性记录介质。通过使用这样的记录介质6，能够得到适合于标签用途等的记录物。另外，在使用了非吸收性记录介质的情况下，在将记录物7以记录面61与非记录面62相对的方式层叠时，记录面61与非记录面62容易紧贴。但是，第二油墨中含有的氧化钛抑制记录物7的记录面61与非记录面62紧贴，抑制记录面61与非记录面62粘贴。
作为非吸收性记录介质，没有特别限制，例如可以列举出聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯等塑料类的膜或板；铁、银、铜、铝等金属类的板；或者通过蒸镀这些各种金属而制造的金属板或塑料制的膜、不锈钢或黄铜等合金板；在纸制基材上粘接(涂布)聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯等塑料类的膜而成的记录介质等。
需要说明的是，本实施方式中的非吸收性是指在布里斯托(Bristow)法中，从接触开始至30msec的水吸收量为10mL/m2以下。另外，非吸收性记录介质是指具有这样的非吸收性的记录介质。该布里斯托法是作为短时间内的液体吸收量的测定方法最普及的方法，日本纸浆技术协会(JAPANTAPPI)也采用该方法。试验方法的详细情况记载于“JAPANTAPPI纸浆试验方法2000年版”的标准No.51“纸以及纸板-液体吸收性试验方法-布里斯托法”中。
记录介质6优选为透明基材。通过使用透明基材作为记录介质6，能够从记录介质6的非记录面62侧目视确认由作为第一油墨的非白色油墨形成的图像。进一步，作为第二油墨的白色油墨的固化涂膜72形成由非白色油墨形成的图像的背景，对透过透明基材的光进行遮光，因此能够得到可视性优异的记录物7。
在此，透明基材只要具有能够从相反侧的面目视确认在一个面上记录的图像的程度的透明性即可，没有特别限制，能够根据目的选择形状、结构、平均厚度以及材质。
在本发明中，透明是指根据ASTMD1003或ISO14782测定的雾度所规定的性质。雾度优选为30％以下，更优选为10％以下。
作为雾度的测定方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以列举出雾度计(装置名：HZ-V3，须贺试验株式会社制)等。
作为构成透明基材的形成材料，可以列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂、尼龙(注册商标)以及芳族聚酰胺等聚酰胺系树脂、聚乙烯以及聚丙烯等聚烯烃系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚苯乙烯系树脂以及聚缩醛系树脂等。在这些形成材料中，从通用性和容易获得的观点出发，优选含有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃以及尼龙中的任一种。
1.2.第一照射工序
第一照射工序是对附着在记录介质6上的第一油墨从放射线源4a～4d照射放射线而得到第一油墨的固化涂膜71的工序。当照射放射线时，开始单体的聚合反应，从而第一油墨固化，形成固化涂膜71。此时，如果第一油墨中存在光聚合引发剂，则产生自由基、酸以及碱等活性种(引发种)，单体的聚合反应通过该引发种的功能而被促进。
记录装置1沿着记录介质6的输送方向F交替配置有第一喷墨头2a～2d和放射线源4a～4d。通过这样配置，相对于从第一喷墨头2a喷出并附着在记录介质6的第一油墨，在从设置于输送方向F的下游侧的第一喷墨头2b喷出的第一油墨附着在记录介质6之前，能够从放射线源4a照射放射线而使其固化。同样地，相对于从第一喷墨头2b、2c喷出并附着在记录介质6的第一油墨，在从设置于输送方向F的下游侧的第一喷墨头2c、2d喷出的第一油墨附着在记录介质6之前，能够从放射线源4b、4c分别照射放射线而使其固化。因此，在从各个第一喷墨头2a～2d喷出不同颜色的非白色油墨的情况下，能够抑制色间渗色的发生。
在此，作为放射线，可以列举出紫外线、红外线、可见光线、X射线等。作为放射线源4a～4d，没有特别限制，例如可以列举出UV-LED。通过使用这样的放射线源4a～4d，能够实现装置的小型化和成本的降低。作为放射线源的UV-LED由于是小型的，因此能够安装在记录装置1中。
1.3.第二喷出工序
第二喷出工序是从第二喷墨头3喷出作为放射线固化型喷墨组合物的第二油墨，使其附着在第一油墨的固化涂膜71的工序。第二油墨附着在附着于记录介质6的第一油墨的固化涂膜71上。第二油墨也可以附着在记录介质6的未形成第一油墨的固化涂膜71的区域。
第二油墨为含有氧化钛作为色材的白色油墨。通过使含有作为硬粒子的氧化钛的第二油墨的固化涂膜72附着在第一油墨的固化涂膜71上，从而在将记录物7以记录面61与非记录面62相对的方式层叠时，抑制记录面61与非记录面62紧贴，从而抑制粘连。进一步，由于第二油墨为白色油墨，所以作为记录介质6使用透明基材，从记录介质6的非记录面62侧观察记录物7时，形成由第一油墨形成的图像的背景。进一步，第二油墨的固化涂膜72遮挡透过透明基材的光，因此能够得到可视性优异的记录物7。关于第二油墨，将在后面进行说明。
1.4.第二照射工序
第二照射工序是对附着在记录介质6上的第二油墨，从放射线源4e照射放射线而使第二油墨固化，得到记录物7的工序。由此，能够使附着在记录介质6的第二油墨固化。
需要说明的是，为了使第一油墨以及第二油墨充分固化，除了放射线源4a～4e以外，还可以具备未图示的放射线源。
1.5.层叠工序
层叠工序是将记录物7以记录面61与非记录面62相对的方式层叠的工序。
层叠工序中的层叠方法没有特别限制，例如，除了将单张状的记录物7一张一张地以记录面61与非记录面62相对的方式层叠的方法以外，还可以列举出将对长条的记录介质6连续记录的记录物7在记录装置1的下游卷绕成卷状，从而以记录面61与非记录面62相对的方式层叠的方法。更具体而言，通过利用卷绕辊52卷绕记录介质6，能够使记录物7成为卷绕体。在该卷绕体中，以记录面61与非记录面62相对的方式层叠而卷绕记录物7。
通过这样卷绕成卷状，在卷内，记录面61和非记录面62被强力按压，另外，在被卷绕时也会相互摩擦。本发明中，作为第二油墨的白色油墨含有作为硬粒子的氧化钛。因此，能够抑制记录面61与非记录面62紧贴，从而抑制粘连。
1.6.第一油墨
第一油墨为放射线固化型喷墨组合物。本实施方式中，放射线固化型喷墨组合物是指通过照射放射线而固化的油墨。作为放射线，可以列举出紫外线、电子射线、红外线、可见光线、X射线等。其中，作为放射线，从放射线源容易获得且被广泛使用的方面，以及从适于通过照射紫外线而固化的材料容易获得且被广泛使用的方面出发，优选紫外线。
第一油墨为非白色油墨，包含彩色油墨、黑色油墨。彩色油墨是指包含作为有彩色油墨的黄色油墨、品红色油墨以及青色油墨等有彩色的色材的油墨。需要说明的是，非白色油墨中不包涵不包含色材、或者以不以着色为目的的程度含有色材(例如0.1质量％以下)的透明油墨。第一油墨中含有的成分没有特别限制，例如可以含有聚合性化合物、光聚合引发剂、阻聚剂、表面活性剂、色材、分散剂等。以下，对第一油墨含有的各成分进行详细说明。
1.6.1.色材
第一油墨含有非白色的色材，即彩色的色材或黑色的色材。色材可以使用颜料以及染料中的至少一种。
通过使用颜料作为色材，能够提高第一油墨的耐光性。作为颜料，可以使用无机颜料以及有机颜料中的任一种。
作为无机颜料，可以使用炉法炭黑、灯黑、乙炔炭黑、槽法炭黑等炭黑(C.I.(ColourIndexGenericName：颜色索引通用名)颜料黑7)类、氧化铁等。
作为有机颜料，可以列举出不溶性偶氮颜料、偶氮缩合颜料、偶氮色淀、螯合偶氮颜料等偶氮颜料，酞菁颜料、苝以及紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁烷颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹呔酮颜料等多环式颜料、染料螯合物(例如，碱性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等)、染色色淀(碱性染料型色淀、酸性染料型色淀)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑、日光荧光颜料等。
更详细而言，作为黄色油墨中使用的颜料，可以列举出C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、16、17、24、34、35、37、53、55、65、73、74、75、81、83、93、94、95、97、98、99、108、109、110、113、114、117、120、124、128、129、133、138、139、147、151、153、154、155、167、172、180等。
作为品红色油墨中使用的颜料，可以列举出C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57∶1、88、112、114、122、123、144、146、149、150、166、168、170、171、175、176、177、178、179、184、185、187、202、209、219、224、245或C.I.颜料紫19、23、32、33、36、38、43、50等。
作为青色油墨中使用的颜料，可以列举出C.I.颜料蓝1、2、3、15、15∶1、15∶2、15∶3、15∶34、15∶4、16、18、22、25、60、65、66、C.I.还原蓝4、60等。
另外，作为品红色、青色以及黄色以外的颜料，例如可以列举出C.I.颜料绿7、10，C.I.颜料棕3、5、25、26，C.I.颜料橙1、2、5、7、13、14、15、16、24、34、36、38、40、43、63等。
作为黑色油墨中使用的颜料，可以列举出三菱化学公司的No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、No.2200B等，哥伦比亚碳公司的Raven(注册商标)5750、Raven 5250、Raven 5000、Raven 3500、Raven 1255、Raven 700等、Rega1400R、Rega1330R、Rega1660R，Cabot公司的Mogul(注册商标)L、Monarch(注册商标)700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch1300、Monarch 1400等，德固赛公司的色素黑FW1、色素黑FW2、色素黑FW2V、色素黑FW18、色素黑FW200、色素黑S150、色素黑S160、色素黑S170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex 140U、特黑6、特黑5、特黑4A、特黑4等。
上述颜料可以单独使用一种，也可以并用两种以上。另外，使用上述颜料时，其平均粒径优选为300nm以下，更优选为50nm～200nm。当平均粒径在上述范围内时，第一油墨的喷出稳定性、分散稳定性等可靠性更优异，同时可以形成优异画质的图像。在此，本说明书中的平均粒径是通过动态光散射法测定的Dv50的值。
在色材为颜料的情况下，颜料可以以颜料分散液的状态使用，根据需要可以使用分散剂。分散剂没有特别限制，例如可以列举出在制备高分子分散剂等颜料分散液时惯用的分散剂。作为其具体例，可以列举出以聚氧化烯聚亚烷基多胺、乙烯基系聚合物以及共聚物、丙烯酸系聚合物以及共聚物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、氨基系聚合物、含硅聚合物、含硫聚合物、含氟聚合物、以及环氧树脂中的一种以上为主成分的分散剂等。分散剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为高分子分散剂的市售品，可以列举出Ajinomoto Fine Techno公司的AJISPER(注册商标)系列、Avecia公司或Noveon公司的Solsperse系列(Solsperse(注册商标)36000等)、BYKAdditives&Instruments公司的DISPERBYK系列、楠本化成公司的DISPARLON(注册商标)系列等。
分散剂的含量相对于油墨的总质量优选为0.1质量％～2.0质量％，更优选为0.1质量％～1.0质量％，进一步优选为0.1质量％～0.5质量％。
使用染料作为色材时，作为染料，没有特别限制，可以使用酸性染料、直接染料、反应性染料以及碱性染料等。作为染料，例如可以列举出C.I.酸性黄17、23、42、44、79、142，C.I.酸性红52、80、82、249、254、289，C.I.酸性蓝9、45、249，C.I.酸性黑1、2、24、94，C.I.食品黑1、2，C.I.直接黄1、12、24、33、50、55、58、86、132、142、144、173，C.I.直接红1、4、9、80、81、225、227，C.I.直接蓝1、2、15、71、86、87、98、165、199、202，C.I.直接黑19、38、51、71、154、168、171、195，C.I.活性红14、32、55、79、249，C.I.活性黑3、4、35等。
上述染料可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
第一油墨中的色材的含量相对于油墨的总质量，优选为0.2质量％～20.0质量％，更优选为0.5质量％～15.0质量％，进一步优选为1.0质量％～10.0质量％。
1.6.2.聚合性化合物
第一油墨中含有的聚合性化合物含有单官能单体，根据需要，也可以含有多官能单体或聚合性低聚物等。
1.6.2.1.单官能单体
第一油墨中的单官能单体的含量相对于第一油墨中含有的聚合性化合物的总质量为80质量％以上，优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％。另外，单官能单体的含量优选为99质量％以下，进一步优选为98质量％以下。通过使单官能单体的含量为80质量％以上，可以提高第一油墨的固化涂膜71的柔软性。因此，第一油墨的固化涂膜71对记录介质6的紧贴性进一步提高。
作为单官能单体，没有特别限制，例如可以列举出具有脂环族基团的单官能单体、具有芳香族基团的单官能单体、具有含氮杂环的单官能单体等。作为单官能单体，也可以使用上述以外的单官能单体。
通过使用单官能单体，具有固化涂膜71的柔软性提高，得到对记录介质6的紧贴性优异的记录物7的优点。另一方面，如果将形成有紧贴性高的第一油墨的固化涂膜71的记录物7以记录面61与非记录面62相对的方式层叠，则由于其紧贴性高，反而容易引起粘连。本发明通过在形成第一油墨的固化涂膜71后，形成含有氧化钛粒子的第二油墨的固化涂膜72，利用单官能单体的特性，得到对记录介质6的紧贴性高的记录物7，同时得到不易发生粘连的记录物7。从能够兼顾紧贴性和抑制粘连的观点出发，本发明特别有用。
1.6.2.1.1.具有脂环族基团的单官能单体
作为具有脂环族基团的单官能单体，没有特别限制，可以列举出含有脂环族基团的(甲基)丙烯酸酯，例如二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、3，3，5-三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基环己醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酸-1，4-二氧杂螺[4，5]癸-2-基甲基酯等。
其中，优选二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯(DCPA)、异冰片基丙烯酸酯(IBXA)。通过使用这样的单体，得到的固化涂膜的紧贴性、耐擦性更提高。
具有脂环族基团的单官能单体的含量相对于第一油墨中含有的聚合性化合物的总质量，优选为25质量％～55质量％，更优选为30质量％～50质量％，进一步优选为35质量％～45质量％。通过使具有脂环族基团的单官能单体的含量在上述范围内，可以更提高所得到的固化涂膜的紧贴性、耐擦性。
1.6.2.1.2.具有芳香族基团的单官能单体
作为具有芳香族基团的单官能单体，没有特别限制，例如可以列举出苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化2-苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基壬基苯基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化壬基苯基(甲基)丙烯酸酯、p-枯基苯酚EO改性(甲基)丙烯酸酯以及2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等。
其中，优选苯氧基乙基丙烯酸酯(PEA)。通过使用这样的含有芳香族基团的单官能单体，光聚合引发剂的溶解性进一步提高，油墨的固化性进一步提高。另外，使用酰基氧化膦系光聚合引发剂或噻吨酮系光聚合引发剂时，光聚合引发剂的溶解性变得更良好。
具有芳香族基团的单官能单体的含量相对于第一油墨中含有的聚合性化合物的总质量，优选为20质量％～50质量％，更优选为25质量％～45质量％，进一步优选为28质量％～40质量％。通过使含有芳香族基团的单官能单体的含量在上述范围内，固化涂膜的紧贴性、耐擦性更提高。
1.6.2.1.3.含氮单官能单体
作为含氮单官能单体，没有特别限制，例如可以列举出N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基乙酰胺以及N-乙烯基吡咯烷酮等含氮单官能乙烯基单体；丙烯酰吗啉等含氮单官能丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯苄基氯化物季盐等(甲基)丙烯酰胺等含氮单官能丙烯酰胺单体等。
其中，更优选N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮或丙烯酰吗啉(ACMO)等具有含氮杂环结构的单体，进一步优选含有丙烯酰吗啉。通过使用这样的含氮单官能单体，固化涂膜的耐擦性更提高。进一步，丙烯酰吗啉等具有含氮杂环结构的含氮单官能丙烯酸酯单体使固化涂膜的拉伸性以及紧贴性更提高。
含氮单官能单体的含量相对于第一油墨中含有的聚合性化合物的总质量，优选为10质量％～25质量％，更优选为12质量％～23质量％，进一步优选为15质量％～20质量％。通过使含氮单官能单体的含量在上述范围内，固化涂膜的耐擦性以及紧贴性更提高。
1.6.2.2.多官能单体
作为多官能单体，没有特别限制，例如可以列举出含有乙烯基的(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯。
1.6.2.2.1.含有乙烯基的(甲基)丙烯酸酯
作为含有乙烯基的(甲基)丙烯酸酯，没有特别限制，例如可以列举出由式(1)表示的化合物。
H2C＝CR1-CO-OR2-O-CH＝CH-R3……(1)
(式中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数为2～20的2价有机残基，R3为氢原子或碳原子数为1～11的1价有机残基。)
在上述式(1)中，作为由R2表示的碳原子数为2～20的2价有机残基，可以列举出碳原子数为2～20的直链状、支链状或环状的可以被取代的亚烷基，结构中具有由醚键和/或酯键形成的氧原子的可以被取代的碳原子数为2～20的亚烷基，碳原子数为6～11的可以被取代的2价芳香族基团。
其中，优选亚乙基、正亚丙基、异亚丙基以及亚丁基等碳原子数为2～6的亚烷基，氧亚乙基、氧正亚丙基、氧异亚丙基以及氧亚丁基等结构中具有由醚键形成的氧原子的碳原子数为2～9的亚烷基。此外，从能够使组合物进一步低粘度化，并且使组合物的固化性进一步良好的观点出发，更优选R2为氧亚乙基、氧正亚丙基、氧异亚丙基以及氧亚丁基等结构中具有由醚键形成的氧原子的碳原子数为2～9的亚烷基这种具有二醇醚链的化合物。
在上述式(1)中，作为由R3表示的碳原子数为1～11的1价有机残基，优选碳原子数为1～10的直链状、支链状或环状的可以被取代的烷基，碳原子数为6～11的可以被取代的芳香族基团。
其中，优选使用作为甲基或乙基的碳原子数为1～2的烷基、苯基以及苄基等碳原子数为6～8的芳香族基团。
作为式(1)的化合物的具体例，没有特别限制，例如可以列举出(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯，优选丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(VEEA)。
特别是，第一油墨优选含有由上述式(1)表示的含有乙烯基的(甲基)丙烯酸酯作为多官能单体。由此，进一步提高第一油墨的固化性。
含有乙烯基的(甲基)丙烯酸酯的含量相对于第一油墨中含有的聚合性化合物的总质量，优选为1质量％～25质量％，更优选为2质量％～20质量％，进一步优选为3质量％～15质量％。通过使含氮单官能单体的含量在上述范围内，油墨的粘度降低，喷出稳定性更提高。
1.6.2.2.2多官能(甲基)丙烯酸酯
作为多官能(甲基)丙烯酸酯，没有特别限制，例如可以列举出二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯等2官能(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
其中，优选二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)。通过使用这样的多官能(甲基)丙烯酸酯，油墨的固化性以及耐擦性更提高。
多官能(甲基)丙烯酸酯的含量相对于聚合性化合物的总质量，优选为1质量％～10质量％以上，更优选为2质量％～8质量％，进一步优选为3质量％～7质量％。通过使多官能(甲基)丙烯酸酯的含量在上述范围内，油墨的固化性以及耐擦性更提高。
1.6.3.光聚合引发剂
作为光聚合引发剂，只要是通过照射放射线而产生活性种的光聚合引发剂即可，没有特别限制，例如可以列举出酰基氧化膦系光聚合引发剂、烷基苯酮系光聚合引发剂、二茂钛系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂等公知的光聚合引发剂。其中，优选酰基氧化膦系光聚合引发剂。通过使用这样的光聚合引发剂，油墨的固化性更提高，特别是UV-LED的利用光的固化工艺的固化性更提高。光聚合引发剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，没有特别限制，例如可以列举出2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等。
作为这样的酰基氧化膦系光聚合引发剂的市售品，例如可以列举出BASF公司的IRGACURE(注册商标)819(双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)、IRGACURE1800(双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、1-羟基-环己基-苯基酮的质量比25∶75的混合物)、IRGACURETPO(2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)等。
光聚合引发剂的含量相对于第一油墨的总质量优选为3.0质量％～15.0质量％，更优选为5.0质量％～13.5质量％，进一步优选为8.0质量％～12.0质量％。通过使光聚合引发剂的含量在上述范围内，油墨的固化性以及光聚合引发剂的溶解性更提高。
1.6.4.阻聚剂
作为阻聚剂，没有以下限制，例如可以列举出对甲氧基苯酚、对苯二酚单甲基醚(MEHQ)、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、对苯二酚、甲酚、叔丁基儿茶酚、3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-丁基苯酚)以及4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、受阻胺化合物等。阻聚剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
阻聚剂的含量相对于第一油墨的总质量，优选为0.05质量％～1.00质量％，更优选为0.05质量％～0.50质量％。
1.6.5.表面活性剂
作为表面活性剂，优选硅酮系表面活性剂，更优选聚酯改性硅酮或聚醚改性硅酮。作为聚酯改性硅酮，可以列举出BYK公司的BYK(注册商标)347、348、BYK-UV3500、3510、3530等，作为聚醚改性硅酮，可以列举出BYK-3570等。表面活性剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
表面活性剂的含量相对于第一油墨的总质量，优选为0.01质量％～2.00质量％，更优选为0.05质量％～1.00质量％。
1.7.第二油墨
第二油墨为放射线固化型喷墨组合物。第二油墨为白色油墨，除了含有氧化钛作为色材这一点以外，聚合性化合物、光聚合引发剂、阻聚剂、表面活性剂、分散剂等油墨中含有的成分可以与第一油墨相同，也可以不同。以下，对第二油墨进行说明，对与第一油墨不同的点进行说明，对与第一油墨相同的点省略说明。
1.7.1.氧化钛
第二油墨含有氧化钛作为色材。氧化钛例如可以是用表面修饰剂修饰了表面的修饰型氧化钛，也可以是没有修饰表面的未修饰型氧化钛，但从分散性和耐候性等观点出发，优选为修饰了表面的表面修饰型氧化钛。
氧化钛的形态没有特别限制，例如可以列举出非晶质形态、锐钛矿型结晶形态以及金红石型结晶形态，从进一步提高遮蔽性的观点出发，优选金红石型结晶形态。
氧化钛可以使用市售品，作为市售品，例如可以列举出石原产业公司的CR-50、CR-50-2、CR-57、CR-Super70、CR-80、CR-90、CR-90-2、CR-93、CR-95、CR-953、CR-97、R-820、R-830、R-930、UT771、PFC105(以上为商品名)以及堺化学工业公司的R-38L(商品名)等。这些市售品可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
氧化钛的平均粒径优选为150nm以上，更优选为200nm以上，进一步优选为300nm以上。通过使氧化钛的平均粒径在上述范围内，在将记录物7以记录面61与非记录面62相对的方式层叠时，抑制记录面61与非记录面62紧贴。因此，能够抑制记录面61与非记录面62粘贴的粘连。另外，氧化钛的平均粒径在上述范围内时，第二油墨的固化涂膜72的遮蔽性更提高。
另外，氧化钛的平均粒径优选为400nm以下，更优选为380nm以下，进一步优选为360nm以下。通过使氧化钛的平均粒径在上述范围内，能够更提高第二油墨的固化涂膜72的遮蔽性，另外，能够良好地保持第二油墨的沉降特性。
“平均粒径”是指通过激光衍射·散射法求得的体积基准粒度分布中累积50％时的粒径。平均粒径的测定通过JISZ8825中记载的动态光散射法或激光衍射光法进行测定。具体而言，能够使用以动态光散射法为测定原理的粒度分布计，例如日机装株式会社的“MicrotracUPA”。
氧化钛的含量相对于第二油墨的总质量优选为15质量％以上，更优选为16质量％以上。另外，氧化钛的含量相对于第二油墨的总质量优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。通过使氧化钛的含量在上述范围内，在将记录物7以记录面61与非记录面62相对的方式层叠时，氧化钛抑制记录面61与非记录面62紧贴，从而抑制粘连。另外，第二油墨的固化涂膜72含有大量氧化钛，由此背景的白色度变高，可视性提高。
1.7.2.单官能单体
第二油墨中的单官能单体的含量相对于第二油墨中含有的聚合性化合物的总质量为80质量％以上，优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上。另外，单官能单体的含量优选为99质量％以下，进一步优选为98质量％以下。通过使单官能单体的含量为80质量％以上，能够提高第二油墨的固化涂膜72的柔软性。因此，第二油墨的固化涂膜72对记录介质6的紧贴性更提高。另外，由于第二油墨的固化涂膜72变得柔软，因此在加工使用记录物7时，容易防止固化涂膜72损伤。
此外，第二油墨含有作为硬粒子的氧化钛。由此，第二油墨的固化涂膜72具有柔软性，并且具有硬度。其结果为，在将记录物7以记录面61与非记录面62相对的方式层叠时，能够抑制粘连。
作为单官能单体，没有特别限制，例如可以列举出具有脂环族基团的单官能单体、具有芳香族基团的单官能单体，具有含氮杂环的单官能单体。
2.记录物
图2是示出本实施方式中的记录物7的概略剖视图。如图2所示，本实施方式的记录物7具有：记录介质6，其具有附着有第一油墨以及第二油墨的记录面61，和未附着有第一油墨以及第二油墨的非记录面62；第一油墨的固化涂膜71，其形成在该记录介质6的记录面61上；以及第二油墨的固化涂膜72。
通过在记录介质6上形成作为非白色油墨的第一油墨的固化涂膜71后，形成含有氧化钛的第二油墨的固化涂膜72，从而在将记录物7以记录面61与非记录面62相对的方式层叠时，抑制记录面61与非记录面62紧贴，从而抑制粘连。
在本实施方式中使用的记录介质6是图1所示的长条的记录介质，记录物7也可以作为由卷绕辊52卷绕的卷绕体而保管。通过将记录物7作为卷绕体保管，能够有效地使用记录物7的保管空间。
另一方面，通过形成为卷绕体，记录物7的记录面61与非记录面62接触，但由于第二油墨的固化涂膜72含有作为硬粒子的氧化钛，因此第二油墨的固化涂膜72的硬度变高。因此，即使在记录面61与非记录面62紧贴的情况下，也能够抑制粘连。
另外，在利用标签等作为记录物7的情况下，在从卷绕体退卷时，能够抑制在记录面61上残留粘贴的痕迹，或者在非记录面62上附着第一油墨的固化涂膜71或第二油墨的固化涂膜72的一部分。即，即使在用卷绕辊52卷绕记录物7而作为卷绕体保管的情况下，也能够抑制记录物7的记录面61与非记录面62紧贴，从而抑制粘连，从这个观点出发，本发明特别有用。
特别是，从提高由第一油墨形成的固化涂膜71对记录介质6的紧贴性的观点出发，第一油墨大量含有单官能单体时，记录面61与非记录面62容易粘贴，容易引起粘连。但是，本实施方式的记录物7由于第二油墨的固化涂膜72含有作为硬粒子的氧化钛，因此可以抑制记录面61与非记录面62紧贴，可以抑制粘连。
3.实施例
以下，使用实施例以及比较例对本发明进行具体说明。本发明不受以下的实施例的任何限制。
3.1.油墨的制备
首先，称量色材、分散剂、各单体的一部分，放入颜料分散用的罐中，与直径1mm的陶瓷制珠一起搅拌，由此得到使色材分散在单体中的颜料分散液。
接着，按照表1、表2中记载的组成，在作为不锈钢制容器的混合用罐中加入剩余的单体、光聚合引发剂以及阻聚剂，混合搅拌使其完全溶解后，投入上述得到的颜料分散液，再在常温下混合搅拌1小时。然后，通过用5μm的膜滤器过滤，得到实施例、比较例的第一油墨、第二油墨。需要说明的是，表中的实施例、比较例中所示的各成分的数值为质量％。
表1
Figure BDA0003711040710000211
Figure BDA0003711040710000221
单官能单体
·IBXA(大阪有机化学工业株式会社，异冰片基丙烯酸酯)
·PEA(商品名“VISCOAT#192，大阪有机化学工业株式会社，苯氧基乙基丙烯酸酯”)
·ACMO(KJ化学株式会社，丙烯酰吗啉)
多官能单体
·DPGDA(商品名“SR508”，Sartomer株式会社，二丙二醇二丙烯酸酯)
·VEEA(株式会社日本催化剂，丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯)
光聚合引发剂
·819(商品名“IRGACURE819”，BASF公司，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)
·TPO(商品名“IRGACURETPO”，BASF公司，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)
阻聚剂
·MEHQ(商品名“对甲氧基苯酚”，关东化学株式会社，对苯二酚单甲基醚)
表面活性剂
·BYK-UV3500(BYKAdditives&Instruments公司，具有丙烯酰基的聚醚改性硅酮)
色材(颜料)
·炭黑(商品名“MA-100”，三菱化学社制，炭黑)
·氧化钛(商品名“CR-93”，石原产业公司制，氧化钛，平均粒径D50300nm)
分散剂
·Solsperse36000(Lubrizol公司，高分子分散剂)
表1、表2中，“单官能单体相对于聚合性化合物的总质量的含量”表示单官能单体的含量相对于聚合性化合物的总含量的比例(质量％)。
3.2.评价方法
3.2.1.紧贴性的评价
作为记录装置1，使用搭载有LED的打印机(精工爱普生株式会社制，PX-G5000改造机)，使用表3中记载的第一油墨和第二油墨的组合，在双轴拉伸聚丙烯膜(Futamura化学公司制，商品名“FOA20”，厚度20μm，以下记为“OPP膜”)上制作了记录物。此时，第一油墨为20ng/点，600dpi×600dpi，占空比100％的满版图像，在第一油墨附着后照射紫外线使照射能量为400mJ/cm2，形成固化涂膜71。
另外，使第二油墨重叠附着在第一油墨的固化涂膜71上，附着条件为20ng/点，600dpi×600dpi，占空比100％的满版图像。需要说明的是，在比较例2～5中，不进行成为上层的第二油墨的附着，进行了后述的评价。对于第二油墨，也在第二油墨附着后以照射能量为400mJ/cm2的方式照射紫外线，得到记录物。
对于通过上述方法制作的记录物，通过交叉切割试验评价了紧贴性。即，在得到的固化涂膜71、72上形成切口，在切口的部分粘贴透明附着胶带，用手指充分摩擦胶带，使得固化涂膜71、72可以透过胶带看到。接着，在附着胶带后5分钟以内，以接近60°的角度，用0.5～1.0秒将胶带从固化涂膜71剥离。基于此时的固化涂膜71、72是否从OPP膜剥离，按照下述评价基准评价了紧贴性。
评价基准
A：没有确认到剥离。
B：在粘贴胶带的范围的低于一半确认到剥离。
C：在粘贴胶带的范围的一半以上确认到剥离。
D：全部剥离。
3.2.2.粘连的评价
对于在上述紧贴性评价中制作的记录物，在附着有第一油墨以及第二油墨的记录面上重叠未进行记录的其他OPP膜，从其上施加载荷，模拟地再现了卷绕体。保持10分钟后，剥离记录物的OPP膜和其他OPP膜，目视确认在记录面上是否有转印了其他OPP膜粘贴的痕迹，由此评价有无粘贴。评价基准如下。
评价基准
AA：即使施加1800N/m2的载荷也未确认到粘贴。
A：施加1800N/m2的载荷时确认到粘贴，但在1500N/m2的载荷下没有确认到粘贴。
B：施加1500N/m2的载荷时确认到粘贴，但在1200N/m2的载荷下没有确认到粘贴。
C：施加1200N/m2的载荷时确认到粘贴，但在1000N/m2的载荷下没有确认到粘贴。
D：施加1000N/m2的载荷时确认到粘贴，但在800N/m2的载荷下没有确认到粘贴。
E：在800N/m2的载荷下也确认到粘贴。
表3
Figure BDA0003711040710000261
3.评价结果
评价结果如表3所示。由表3可知，根据本发明的记录物的制造方法，固化涂膜的紧贴性高，将记录物以记录面与非记录面相对的方式层叠时，可以抑制粘连。

Claims (8)

1.一种记录物的制造方法，其特征在于，包括：
第一喷出工序，从第一喷墨头喷出作为放射线固化型喷墨组合物的第一油墨，使其附着在记录介质上；
第一照射工序，对附着在所述记录介质上的所述第一油墨照射放射线，得到所述第一油墨的固化涂膜；
第二喷出工序，从第二喷墨头喷出作为放射线固化型喷墨组合物的第二油墨，使其附着在所述第一油墨的固化涂膜上；
第二照射工序，对附着在所述记录介质上的所述第二油墨照射放射线，使所述第二油墨固化，得到记录物；以及
层叠工序，层叠所述记录物，使得附着有所述第一油墨及所述第二油墨的记录面与未附着有所述第一油墨及所述第二油墨的非记录面相对，
所述第一油墨包含含有单官能单体的聚合性化合物，所述单官能单体的含量相对于所述第一油墨中含有的所述聚合性化合物的总质量为80质量％以上，
所述第一油墨为非白色油墨，所述第二油墨为含有氧化钛作为色材的白色油墨。
2.根据权利要求1所述的记录物的制造方法，其中，
所述层叠工序包括将所述记录物以所述记录面和所述非记录面相对的方式卷绕成卷状。
3.根据权利要求1或2所述的记录物的制造方法，其中，
所述记录介质的所述记录面及所述非记录面均为非吸收性。
4.根据权利要求1所述的记录物的制造方法，其中，
所述记录介质为透明基材。
5.根据权利要求1所述的记录物的制造方法，其中，
所述第二油墨包含含有所述单官能单体的所述聚合性化合物，所述单官能单体的含量相对于所述第二油墨中含有的所述聚合性化合物的总质量为80质量％以上。
6.根据权利要求1所述的记录物的制造方法，其中，
所述氧化钛的平均粒径为150nm以上。
7.根据权利要求1所述的记录物的制造方法，其中，
所述第二油墨含有相对于所述第二油墨的总质量为15质量％以上的所述氧化钛。
8.根据权利要求1所述的记录物的制造方法，其中，
所述第一喷墨头及所述第二喷墨头为以如下方式形成的行式喷墨头，即在与所述记录介质的输送方向交叉的方向上形成的喷出油墨的喷嘴覆盖所述记录介质的印刷区域的该方向。
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