CN114958086B - 记录物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是记录物的制造方法，能够给予记录面与非记录面的剥离性提高、所得记录物质感变化进一步得到抑制的记录物。该方法具备：第一喷出工序，喷出作为放射线固化型喷墨组合物的第一油墨而使其附着于记录介质；第一照射工序，对附着于记录介质的第一油墨照射放射线，得到第一油墨的固化涂膜；第二喷出工序，喷出作为放射线固化型喷墨组合物的第二油墨，以Duty为1％以上且20％以下的方式使该第二油墨附着于第一油墨的固化涂膜；第二照射工序，对附着于记录介质的第二油墨照射放射线而使第二油墨固化，得到记录物；及层叠工序，将记录物以附着有第一油墨和第二油墨的记录面与未附着有第一油墨和第二油墨的非记录面相对的方式层叠。
Description
技术领域
本发明涉及记录物的制造方法。
背景技术
喷墨记录方法能够用比较简单的装置记录高精细的图像，在各方面都取得了快速的发展。其中，对形成多个油墨层进行记录的方法等进行了各种研究。例如，在专利文献1中，以提供具有优异的画质和光泽性、赋予良好的表面状态、抗粘连性优异、能够形成无基底色调的图像的多层形成用油墨组为目的，公开了一种油墨组，该油墨组包含含有规定的自由基聚合性化合物的着色油墨组合物和透明油墨组合物，并调制了着色油墨组合物和透明油墨组合物中所含的聚合引发剂的含量。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本特开2013-067770号公报
发明内容
如专利文献1所记载的，特别是在工业上对薄膜类的记录介质进行记录时，有时将附着油墨后的记录介质随时卷绕成卷筒状进行保管。在专利文献1中示教了如下内容：将透明油墨层形成为包含通过图像形成工序形成了图像的区域的整体的实心图像。但是，如果像这样将透明油墨层形成为实心图像层，那么，在做成卷筒状进行保存时，记录介质的附着有透明油墨层等的记录面与其背面侧的非记录面会粘贴。这样一来，在将记录物从卷筒解绕来使用时，存在如下担忧：在粘贴的部分，图像容易从记录面剥落或带有痕迹从而损伤所记录的图像。
本发明是一种记录物的制造方法，具备：第一喷出工序，喷出作为放射线固化型喷墨组合物的第一油墨而使其附着于记录介质；第一照射工序，对附着于所述记录介质的所述第一油墨照射放射线，从而得到所述第一油墨的固化涂膜；第二喷出工序，喷出作为放射线固化型喷墨组合物的第二油墨，以Duty为1％以上且20％以下的方式使该第二油墨附着于所述第一油墨的固化涂膜上；第二照射工序，对附着于所述记录介质的所述第二油墨照射放射线而使所述第二油墨固化，从而得到记录物；以及层叠工序，将所述记录物以附着有所述第一油墨和所述第二油墨的记录面与未附着有所述第一油墨和所述第二油墨的非记录面相对的方式层叠。
附图说明
图1是能够在本实施方式中使用的记录装置的概略图。
图2是本实施方式中的记录物的概略截面图。
符号说明
1：记录装置；2：第一喷墨头；3：第二喷墨头；6：记录介质；51：放出辊；5输送机构；51：卷绕辊7：记录物；72：第二油墨；71：第一油墨；61：记录面；62：非记录面；6：记录介质。
具体实施方式
以下，根据需要参照附图对本发明的实施方式(以下，称为“本实施方式”)进行详细说明，但本发明并不限定于此，在不脱离其主旨的范围内能够进行各种变形。需要说明的是，在附图中，对相同要素标注相同的符号，并省略重复的说明。另外，上下左右等位置关系只要没有特别说明则均是基于附图所示的位置关系。而且，附图的尺寸比率并不限定于图示的比率。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”意味着丙烯酰基和与其对应的甲基丙烯酰基中的至少任意一者，“(甲基)丙烯酸酯”意味着丙烯酸酯和与其对应的甲基丙烯酸酯中的至少任意一者，“(甲基)丙烯酸”意味着丙烯酸和与其对应的甲基丙烯酸中的至少任意一者。
1.记录物的制造方法
本实施方式的记录物制造方法具备：第一喷出工序，喷出作为放射线固化型喷墨组合物的第一油墨而使其附着于记录介质；第一照射工序，对附着于记录介质的第一油墨照射放射线，从而得到第一油墨的固化涂膜；第二喷出工序，喷出作为放射线固化型喷墨组合物的第二油墨，以占空比即Duty为1％以上且20％以下的方式使该第二油墨附着于第一油墨的固化涂膜上；第二照射工序，对附着于记录介质的第二油墨照射放射线而使第二油墨固化，从而得到记录物；以及层叠工序，将记录物以附着有第一油墨和第二油墨的记录面与未附着有第一油墨和第二油墨的非记录面相对的方式层叠。
在本实施方式中，使层叠在第一油墨的固化涂膜上的第二油墨以Duty为1％以上20％以下的方式附着，由此能够在记录面上形成与该Duty对应的凹凸。因此，在使记录物的附着有油墨的面(以下，也称为“记录面”)和未附着油墨的面(以下，也称为“非记录面”)进行了层叠时，接触面积减少，能够抑制记录面与非记录面紧密地密合的情况。由此，记录面与非记录面的剥离性提高，能够抑制记录面上残留痕迹或者油墨层的一部分附着于非记录面的情况。
另外，通过在上述范围内调整第二油墨的Duty，能够进一步减少凹凸对画质造成的影响，具有利用第一油墨获得的记录物的质感的变化得到进一步抑制的倾向。以下，对本实施方式的记录物制造方法的各工序及使用的油墨等进行详细说明。
首先，在对各工序进行说明之前，参照图1对能够在本实施方式的记录物制造方法中使用的记录装置进行说明。在图1示出能够在本实施方式中使用的记录装置的概略图。
如图1所示，记录装置1具有喷出第一油墨的第一喷墨头2、喷出第二油墨的第二喷墨头3以及记录介质的输送机构5。第一喷墨头2例如可以如图所示针对每种油墨具有喷头2a～2d。另外，在各喷头2a～2d的下游设有用于使附着于记录介质6的第一油墨固化的光源4a～4d。
另外，第二喷墨头3例如设置有用于附着第二油墨的喷头3a和在该喷头3a的下游设置有用于使附着于记录介质6的第二油墨固化的光源4e。
记录介质的输送机构5例如具有放出辊51和卷绕辊52，能够将记录介质从放出辊51向输送方向F放出，并通过卷绕辊52卷绕记录后的记录介质而形成为卷绕体。此时，记录物的记录面与非记录面在卷绕体内接触。
1.1.第一喷出工序
第一喷出工序是将作为放射线固化型喷墨组合物的第一油墨从第一喷墨头2喷出而使其附着于记录介质6的工序。更具体而言，驱动压力产生单元，使填充在喷墨头的压力产生室内的组合物从喷嘴喷出。将这样的喷出方法也称为喷墨法。
作为在第一喷出工序和后述的第二喷出工序中使用的喷墨头2、3，可列举出通过行方式进行记录的行式头和通过串行方式进行记录的串行头。
在使用了行式头的行方式中，例如将具有记录介质的记录宽度以上的宽度的喷墨头固定于记录装置。然后，使记录介质沿副扫描方向(记录介质的纵向、输送方向)移动，与该移动联动地从喷墨头的喷嘴喷出墨滴，由此在记录介质上记录图像。
在使用了串行头的串行方式中，例如在能够沿记录介质的宽度方向移动的滑架上搭载喷墨头。然后，使滑架沿主扫描方向(记录介质的横向、宽度方向)移动，与该移动联动地从喷头的喷嘴开口喷出墨滴，由此能够在记录介质上记录图像。
其中，从卷绕附着有油墨的记录介质的观点出发，优选在第一喷出工序和后述的第二喷出工序中使用行方式。在为行方式的情况下，一边将记录介质在副扫描方向上连续地输送，一边通过行式头连续地进行记录和放射线照射，在下游卷绕附着有油墨的记录介质。需要说明的是，图1中示出的记录装置的形式是行方式。
第一喷出工序中的第一油墨的Duty等附着方式没有特别限制，可以根据作为目标的图像来适当调整。
需要说明的是，在本实施方式的记录物制造方法中，优选第一油墨为彩色油墨、第二油墨为透明油墨。由此，在附着作为彩色墨的第一油墨之后，附着作为透明油墨的第二墨，由此具有由第一油墨形成的图像的记录面与非记录面的剥离性提高，能够抑制在记录面上残留痕迹、或者油墨层的一部分附着于非记录面的情况。
在此，所谓“透明油墨”，是与用于对记录介质进行着色的彩色油墨对应的概念，是指不以着色为目的的油墨，具体而言，透明油墨是指优选的是色材的含量小于0.2质量％、更优选的是不含有色材的油墨组合物。另一方面，彩色油墨是用于对记录介质进行着色的油墨，是指优选的是色材的含量为0.2质量％以上的油墨组合物。
而且，在本实施方式的记录物制造方法中，也可以在第一喷出工序之前具有其它喷出工序和其它照射工序。例如，作为其它的喷出工序和照射工序，可以使白色油墨附着于记录物并使其固化，并对该白色油墨层实施第一喷出工序。由此，能够形成隐蔽层等，能够得到从记录面侧观察时显色性良好的记录物。
另外，作为其它方式，例如，作为其它的喷出工序和照射工序，可以通过使有色油墨附着于记录物并使其固化而形成图像，并对该有色油墨层实施第一喷出工序而使白色油墨附着并固化。由此，能够形成隐蔽层等，能够得到从非记录面侧观察透明的记录介质时显色性良好的记录物。
作为记录介质，优选非吸收性记录介质。特别是在本实施方式中使用的记录介质优选记录面和非记录面均为非吸收性。通过使用这样的记录介质，能够得到适合于标签用途等的记录物。另外，由于为非吸收性，从而油墨的固化涂膜容易与非记录面密合，因此由第二油墨形成的凹凸更有效地发挥作用，具有记录物的剥离性进一步提高的倾向。
作为非吸收性记录介质，没有特别限定，例如可以举出聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯等塑料类的膜或板；铁、银、铜、铝等金属类的板；或者通过蒸镀这些各种金属而制造出的金属板或塑料制的膜；不锈钢、黄铜等合金的板；在纸制的基材上粘合(涂覆)聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯等塑料类的膜而得到的记录介质等。
需要说明的是，在本实施方式中，非吸收性是指在布里斯托(Bristow)法中从接触开始到30msec为止的水吸收量为10mL/m2以下。另外，非吸收性记录介质是指具有这样的非吸收性的记录介质。该布里斯托法是作为短时间内的液体吸收量的测定方法最为普及的方法，在日本纸浆技术协会(JAPANTAPPI)中也正在被采用。试验方法的详细内容在“JAPANTAPPI纸浆试验方法2000年版”的标准No.51“纸和板纸-液体吸收性试验方法-布里斯托法”中有记载。
1.2.第一照射工序
第一照射工序是从光源4a～4d对附着于记录介质6的第一油墨照射放射线来得到第一油墨的固化涂膜的工序。在第一照射工序及后述的第二照射工序中，对附着于记录介质的放射线固化型喷墨组合物照射放射线。当照射放射线时，单体的聚合反应开始，从而组合物固化，形成涂膜。此时，如果存在聚合引发剂，则产生自由基、酸和碱等活性种(引发种)，单体的聚合反应通过该引发种的功能而得到促进。
在此，作为放射线，可举出紫外线、红外线、可见光线、X射线等。放射线通过设置于喷墨头下游的放射线源来对组合物进行照射。作为放射线源，没有特别限制，例如可举出UV-LED。通过使用这样的放射线源，能够实现装置的小型化、成本的降低。作为紫外线源的UV-LED由于小型，因此能够安装在喷墨记录装置内。
1.3.第二喷出工序
第二喷出工序是如下工序：将作为放射线固化型喷墨组合物的第二油墨从第二喷墨头3喷出，从而使该第二油墨以Duty为规定的范围的方式附着于第一油墨的固化涂膜上。第二喷出工序中的Duty为1％以上且20％以下，优选为3％以上且18％以下，更优选为6％以上且15％以下。通过使Duty为1％以上，记录面与非记录面的剥离性提高，能够抑制记录面上残留痕迹或者油墨层的一部分附着于非记录面的情况。另外，通过使Duty为20％以下，能够使凹凸对画质造成的影响更少，具有利用第一油墨得到的记录物的质感的变化得到进一步抑制的倾向。
需要说明的是，在本实施方式中，所谓“Duty”，是用下式算出的值，意味着油墨相对于像素的附着量。在此，Duty为1％以上且20％以下这点意味着在规定的像素(纵分辨率×横分辨率)中实印字点数为1～20％。
Duty(％)＝实印字点数/(纵分辨率×横分辨率)×100
(式中，“实印字点数”是每单位面积的实印字点数，“纵分辨率”和“横分辨率”分别是每单位面积的分辨率。)
1.4.第二照射工序
第二照射工序是从光源4e对附着于记录介质6的第二油墨照射放射线来使第二油墨固化而得到记录物的工序。由此，能够使附着于第一油墨的固化涂膜上的第二油墨固化，能够形成与在第二喷出工序中附着的Duty相对应的凹凸。关于放射线的照射，可以与第1照射工序相同。
1.5.层叠工序
层叠工序是将记录物以附着有第一油墨和第二油墨的记录面与未附着第一油墨和第二油墨的非记录面相对的方式层叠的工序。
层叠工序中的层叠方法没有特别限制，例如除了将单片状的记录物一张一张地以记录面与非记录面相对的方式层叠以外，还可举出如下方法：将对长条的记录介质连续地进行了记录的记录物在记录装置的下游卷绕成卷筒状，由此以记录面与非记录面相对的方式层叠。更具体而言，通过用卷绕辊52卷绕而能够将记录物设为卷绕体。在该卷绕体中，记录物以记录面与非记录面相对的方式层叠地被卷起。
通过这样卷绕成卷筒状，记录面与非记录面在卷筒内被强力地按压，另外，在被卷起时也会相互摩擦等。因此，使记录面与非记录面的剥离性提高，能够抑制在记录面残留痕迹或者油墨层的一部分附着于非记录面的情况的本发明是特别有用的。
1.6.第一油墨和第二油墨
本实施方式中使用的第一油墨和第二油墨均为放射线固化型喷墨组合物。以下，对第一油墨和第二油墨进行详细说明，但是，在不需要区分第一油墨和第二油墨时，将它们统一地简称为“油墨”，特别是在提及第一油墨或第二油墨的构成时，明确记载其对象。
油墨只要是放射线固化型喷墨组合物即可，没有特别限制。在本实施方式中，放射线固化型喷墨组合物是指通过照射放射线而固化的组合物。作为放射线，可举出紫外线、电子束、红外线、可见光线、X射线等。其中，作为放射线，从放射线源容易获得并正在被广泛使用的点、以及适于通过放射紫外线进行的固化的材料容易获得并正在被广泛使用的点出发，优选紫外线。
油墨也可以包含例如聚合性化合物、光聚合引发剂、阻聚剂、增滑剂、色材、分散剂等，并没有特别限制。需要说明的是，如上所述，优选第一油墨是彩色油墨、第二油墨是透明油墨。以下，对各成分进行详细说明。
1.6.1.聚合性化合物
聚合性化合物可以包含单官能团单体，并可以根据需要而包含多官能团单体。
1.6.1.2.单官能团单体
作为单官能团单体，没有特别限制，例如可列举出：具有脂环族基团的单官能团单体、具有芳香族基团的单官能团单体、具有含氮杂环的单官能团单体。另外，作为单官能团单体，也可以使用除这些以外的单体。
通过使用单官能团单体，具有可得到如上所述密合性提高、并且延伸性优异的记录物的优点。另一方面，当将由密合性高的油墨形成的记录面与非记录面层叠时，由于其密合性高，剥离性反而容易下降，容易产生痕迹残留。因此，从得到发挥了单官能团单体的特性的记录物且得到剥离性优异、难以残留痕迹的记录物的观点出发，本发明是特别有用的。
特别是，在第一油墨包含单官能团单体的情况下，该单官能团单体的含量相对于第一油墨的聚合性化合物的总量，优选为80质量％以上，更优选为85～99质量％，进一步优选为90～98质量％。通过使单官能团单体的含量为80质量％以上，具有油墨层与记录介质的密合性及固化性进一步提高的倾向。
另外，在第二油墨包含单官能团单体的情况下，该单官能团单体的含量相对于第二油墨的聚合性化合物的总量，优选为80质量％以上，更优选为85～99质量％，进一步优选为90～98质量％。通过使单官能团单体的含量为80质量％以上，具有第一油墨的涂膜与第二油墨的涂膜之间的密合性、以及固化性进一步提高的倾向。另外，由于第二油墨的涂膜变得柔软，因此，在对层叠的记录物进行加工并使用时，容易防止记录物损伤。
1.6.1.2.1.具有脂环族基团的单官能团单体
作为具有脂环族基团的单官能团单体，没有特别限制，例如可列举出：(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷酯、(甲基)丙烯酸3，3，5-三甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己醇酯、2-(甲基)丙烯酸-1，4-二氧杂螺[4，5]癸-2-基甲酯等含脂环族基团的(甲基)丙烯酸酯。
其中，优选(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯(DCPA)和丙烯酸异冰片酯(IBXA)。通过使用这样的单体，具有所得到的涂膜的密合性、耐擦性进一步提高的倾向。
具有脂环族基团的单官能团单体的含量相对于聚合性化合物的总量优选为25～55质量％，更优选为30～50质量％，进一步优选为35～45质量％。通过使具有脂环族基团的单官能团单体的含量在上述范围内，从而具有所得到的涂膜的密合性、耐擦性进一步提高的倾向。
1.6.1.2.2.具有芳香族基团的单官能团单体
作为具有芳香族基团的单官能团单体，没有特别限制，例如可列举出：(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸烷氧基化2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基化壬基苯酯、(甲基)丙烯酸烷氧基化壬基苯酯、对枯基苯酚EO改性(甲基)丙烯酸酯、以及(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯。
其中，优选丙烯酸苯氧基乙酯(PEA)。通过使用这样的含芳香族基团的单官能团单体，具有光聚合引发剂的溶解性进一步提高、油墨的固化性进一步提高的倾向。特别是在使用酰基氧化膦系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂的情况下，具有该光聚合引发剂的溶解性变得良好的倾向。
具有芳香族基团的单官能团单体的含量相对于聚合性化合物的总量优选为20～50质量％，更优选为25～45质量％，进一步优选为28～40质量％。通过使含芳香族基团的单官能团单体的含量在上述范围内，具有涂膜的密合性、耐擦性进一步提高的倾向。
1.6.1.2.3.含氮单官能团单体
作为含氮单官能团单体，没有特别限制，例如可列举出：N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基乙酰胺以及N-乙烯基吡咯烷酮等含氮单官能团乙烯基单体；丙烯酰基吗啉等含氮单官能团丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基基乙基丙烯酸酯苄基氯化铵等(甲基)丙烯酰胺等含氮单官能团丙烯酰胺单体。
其中，更优选N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮或丙烯酰吗啉等具有含氮杂环结构的单体，进一步优选包含丙烯酰吗啉(ACMO)。通过使用这样的含氮单官能团单体，具有涂膜的耐擦性进一步提高的倾向。而且，丙烯酰吗啉等具有含氮杂环结构的含氮单官能团丙烯酸酯单体具有使涂膜的延伸性和密合性进一步提高的倾向。
含氮单官能团单体的含量相对于聚合性化合物的总量优选为10～25质量％，更优选为12.5～22.5质量％，进一步优选为15～20质量％。通过使含氮单官能团单体的含量在上述范围内，具有涂膜的耐擦性和密合性进一步提高的倾向。
1.6.1.3.多官能团单体
作为多官能团单体，没有特别限制，例如可列举出含乙烯基的(甲基)丙烯酸酯、多官能团(甲基)丙烯酸酯。
1.6.1.3.1.含乙烯基的(甲基)丙烯酸酯
作为含乙烯基的(甲基)丙烯酸酯，没有特别限制，例如可举出由式(1)表示的化合物。
H2C＝CR1-CO-OR2-O-CH＝CH-R3···(1)
(式中，R1是氢原子或甲基，R2是碳原子数为2～20的二价的有机残基，R3是氢原子或碳原子数为1～11的一价的有机残基。)
在上述式(1)中，作为由R2表示的碳原子数为2～20的二价的有机残基，可以举出碳原子数为2～20的直链状、支链状或环状的可被取代的亚烷基、结构中具有基于醚键和/或酯键的氧原子且可被取代的碳原子数为2～20的亚烷基、碳原子数为6～11的可被取代的二价的芳香族基团。
其中，优选亚乙基、正亚丙基、异亚丙基和亚丁基等碳原子数为2～6的亚烷基；氧亚乙基、氧正亚丙基、氧异亚丙基和氧亚丁基等在结构中具有基于醚键的氧原子的碳原子数为2～9的亚烷基。而且，从能够使组合物进一步低粘度化、并且使组合物的固化性进一步变良好的观点出发，更优选R2为氧亚乙基、氧正亚丙基、氧异亚丙基及氧亚丁基等在结构中具有基于醚键的氧原子的碳原子数为2～9的亚烷基的、具有二醇醚链的化合物。
在上述式(1)中，作为由R3表示的碳原子数为1～11的一价的有机残基，碳原子数为1～10的直链状、支链状或环状的可被取代的烷基、碳原子数为6～11的可被取代的芳香族基团是合适的。
其中，优选使用作为甲基或乙基的碳原子数为1～2的烷基、苯基和苄基等碳原子数为6～8的芳香族基团。
作为式(1)的化合物的具体例，没有特别限定，例如可举出(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯，优选丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(VEEA)。
特别是，第二油墨优选包含由上述式(1)表示的含乙烯基的(甲基)丙烯酸酯作为多官能团单体。由此，具有第二油墨的固化性进一步提高的倾向。
含乙烯基的(甲基)丙烯酸酯的含量相对于聚合性化合物的总量优选为1～25质量％，更优选为2～20质量％，进一步优选为3～15质量％。通过使含氮单官能团单体的含量在上述范围内，具有油墨的粘度降低、喷出稳定性进一步提高的倾向。
1.6.1.3.2多官能团(甲基)丙烯酸酯
作为多官能团(甲基)丙烯酸酯，不作特别限制，例如可举出：二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二官能团(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等三官能团以上的多官能团(甲基)丙烯酸酯。
其中，优选二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)。通过使用这样的多官能团(甲基)丙烯酸酯，具有油墨的固化性和耐擦性进一步提高的倾向。
多官能团(甲基)丙烯酸酯的含量相对于聚合性化合物的总量优选为1.0～10质量％以上，更优选为2.0～8.0质量％，进一步优选为3.0～7.0质量％。通过使多官能团(甲基)丙烯酸酯的含量在上述范围内，具有油墨的固化性和耐擦性进一步提高的倾向。
1.6.2.光聚合引发剂
作为光聚合引发剂，只要是通过照射放射线而产生活性种的光聚合引发剂即可，并无特别限定，例如可列举出酰基氧化膦系光聚合引发剂、烷基苯酮系聚合引发剂、二茂钛系聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂等公知的光聚合引发剂。其中，优选酰基氧化膦系光聚合引发剂。通过使用这样的光聚合引发剂，存在油墨的固化性进一步提高、特别是利用UV-LED的光线的固化工艺的固化性进一步提高的倾向。光聚合引发剂既可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，不作特别限制，例如可举出2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等。
作为这样的酰基氧化膦系光聚合引发剂的市售品，例如可列举出IRGACURE 819(双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)、IRGACURE 1800(双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦与1-羟基-环己基-苯酮的质量比为25：75的混合物)、IRGACURE TPO(2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)(以上全部为BASF公司制)等。
光聚合引发剂的含量相对于油墨的总量，优选为3.0～15质量％，更优选为5.0～13.5质量％，进一步优选为8.0～12质量％。通过使光聚合引发剂的含量在上述范围内，具有油墨的固化性以及光聚合引发剂的溶解性进一步提高的倾向。
1.6.3.阻聚剂
作为阻聚剂，例如可举出：对甲氧基苯酚、对苯二酚单甲醚(MEHQ)、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、氢醌、甲酚、叔丁基邻苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-丁基苯酚)及4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、受阻胺化合物等，但不限定于这些。阻聚剂既可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
阻聚剂的含量相对于油墨的总量优选为0.05～1.0质量％，更优选为0.05～0.5质量％。
1.6.4.增滑剂
作为增滑剂，优选硅酮系表面活性剂，更优选为聚酯改性硅酮或聚醚改性硅酮。作为聚醚改性硅酮，可以举出BYK-347、348、BYK-UV3500、3510、3530(以上，BYK Additives&Instruments公司制造)等，作为聚酯改性硅酮，可以举出BYK-3570(BYK Additives&Instruments公司制造)等。增滑剂既可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
增滑剂的含量相对于油墨的总量优选为0.01～2.0质量％，更优选为0.05～1.0质量％。
1.6.5.色材
色材可以使用颜料和染料中的至少一者。
在为彩色油墨的情况下的色材的合计含量相对于油墨的总量，优选为0.2～20质量％，更优选为0.5～15质量％，进一步优选为1.0～10质量％。另外，在为透明油墨的情况下，如上所述，优选不含有色材，即使不可避免地含有也不足0.2质量％。
1.6.6.分散剂
作为分散剂，不作特别限定，例如可举出高分子分散剂等通常用于制备颜料分散液的分散剂。作为其具体例，可列举以下述中的一种以上为主成分的物质：聚氧亚烷基聚亚烷基多胺、乙烯基类聚合物及共聚物、丙烯酸类聚合物及共聚物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、氨基类聚合物、含硅聚合物、含硫聚合物、含氟聚合物、及环氧基树脂。分散剂既可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
作为高分子分散剂的市售品，可列举出：Ajinomoto Fine-Techno公司制造的AJISPER系列、可以从阿贝斯(Avecia)公司或诺誉(Noveon)公司获得的Solsperse系列(Solsperse36000等)、BYK Additives&Instruments公司制造的DISPERBYK系列、楠本化成公司制造的DISPARON系列。
分散剂的含量相对于油墨的总量，优选为0.1～2.0质量％，更优选为0.1～1.0质量％，进一步优选为0.1～0.5质量％。
2.记录物
在图2示出本实施方式中的记录物5的概略截面图。如图2所示，本实施方式的记录物7是如下的记录物：具有记录介质6，而该记录介质6具有附着有第一油墨71及第二油墨72的记录面61和未附着第一油墨71及第二油墨72的非记录面62，并在该记录介质6的记录面61上附着有第一油墨71，进一步在该第一油墨71上以比较低的占空比附着有第二油墨72。
例如，在使作为彩色油墨的第一油墨71附着为实心图像等之后，使作为透明油墨的第二油墨72以低Duty附着，由此具有由第一油墨71形成的图像的记录面61与非记录面62的剥离性提高，能够抑制在记录面61上残留痕迹、或在非记录面62上附着第一油墨71或第二油墨72的一部分的情况。
在本实施方式中的记录物7中使用的记录介质6是图1所示那样的长条的记录介质，记录物7优选的是作为用卷筒卷绕的卷绕体进行保管。通过以这样的状态保管，虽然记录物7的记录面61与非记录面62接触，但记录面61与非记录面62的接触面积因第二油墨72而减少。因此，在将记录物7用作标签等时，即使从卷绕体解绕，也能够抑制在记录面61上残留痕迹、或在非记录面62上附着第一油墨71或第二油墨72的一部分的情况。
特别是，在从由第一油墨71形成的图像层向记录介质6的密合性提高、追随性提高的观点出发对第一油墨71较多地使用单官能团单体的情况下，记录面61与非记录面62的密合性也会提高，容易产生痕迹残留、剥离这样的问题。但是，如果是本实施方式的记录物7，通过第二油墨72能够降低记录面61与非记录面62的密合性，因此能够抑制痕迹残留、剥离。
实施例
以下，使用实施例和比较例来更具体地说明本发明。本发明并不受以下实施例的任何限定。
1.喷墨组合物的制备
首先，称量色材、分散剂、各单体的一部分并放入颜料分散用的罐，将直径为1mm的陶瓷制球磨放入罐中搅拌，由此得到使色材分散于单体中的颜料分散液。
接着，以成为表1中记载的组成的方式，在作为不锈钢制容器的混合物用罐中放入剩余的单体、聚合引发剂以及阻聚剂，混合搅拌使其完全溶解，然后投入上述得到的颜料分散液，进一步在常温下混合搅拌1小时，再用5μm的膜过滤器进行过滤，由此得到各例的放射线固化型喷墨组合物。需要说明的是，表中的各实施例所示的各成分的数值只要没有特别记载就表示质量％。
表1
表1
＜单官能团单体＞
·ACMO(KJChemicals株式会社制、丙烯酰吗啉)
·PEA(商品名“VISCOAT#192、大阪有机化学工业株式会社制、丙烯酸苯氧基乙酯”)
·DCPA(日立化成公司制、丙烯酸二环戊烯酯)
·IBXA(大阪有机化学工业株式会社制、丙烯酸异冰片酯)
＜多官能团单体＞
VEEA(株式会社日本触媒制、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯)
·DPGDA(商品名“SR508”，由沙多玛(SARTOMER)株式会社制造、二丙二醇二丙烯酸酯)
＜聚合引发剂＞
·819(商品名“IRGACURE819”BASF公司制、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)
·TPO(商品名“IRGACURE TPO”、BASF公司制、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)
<阻聚剂>
·MEHQ(商品名“对甲氧基苯酚”、关东化学株式会社制，对苯二酚单甲醚)
＜增滑剂＞
·BYK-UV3500(BYK Additives&Instruments公司制、具有丙烯酰基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷)
<色材(颜料)>
·PB15：3(商品名“C.I.颜料蓝15：3”、DIC公司制、酞菁蓝)
·PW6(商品名“C.I.颜料白6”、Tayca公司制、氧化钛)
＜分散剂＞
·Solsperse36000(Lubrizol公司制、高分子分散剂)
表1中，“单官能团单体相对于聚合性化合物的总量的含量”表示单官能团单体的含量相对于聚合性化合物的总量的比率(质量％)。
2.评价方法
2.1.密合性
使用搭载了LED的打印机(产品编号PX-G5000改造机、精工爱普生株式会社制)，以20ng/点、600dpi×600dpi将表1中记载的各放射线固化型喷墨组合物喷出到氯乙烯膜(JT5829R、MACtac公司制造)上，使其固化而得到了厚度为10μm的涂膜。在所得到的涂膜刻上痕迹，在刻痕的部分粘贴透明附着带，用手指充分地摩擦带使其透明得可以看到涂膜。接着，从带附着起5分钟以内以接近60°的角度用0.5～1.0秒将带从涂膜撕下。基于此时的涂膜从氯乙烯膜的剥离的有无，并通过下述评价基准对密合性进行了评价。
(评价基准)
A：未观察到剥离。
B：观察到一部分剥离。
C：全部发生了剥离。
2.2.固化性
使用搭载了LED的打印机(产品编号PX-G5000改造机、精工爱普生株式会社制)，在氯乙烯膜(JT5829R、MACtac公司制造)上以涂布厚度为10μm的方式涂布表1中记载的各放射线固化型喷墨组合物。然后，以中心波长395nm、1000mW/cm2对喷墨组合物照射紫外线规定时间，用棉棒擦拭涂膜表面，以棉棒不着色的照射能量为基准评价固化性。需要说明的是，照射能量[mJ/cm2]由照射强度[mW/cm2]和照射持续时间[s]的乘积求出。评价基准如下：
(评价基准)
A：照射能量为200mJ/cm2以下
B：照射能量超过200mJ/cm2且为300mJ/cm2以下
C：照射能量超过300mJ/cm2
2.3.痕迹残留
使用搭载有LED的打印机(产品编号PX-G5000改造机、精工爱普生株式会社制)，按照表2所记载的组合将各放射线固化型喷墨组合物附着在氯乙烯膜(JT5829R、MACtac公司制造)上。此时，成为下层的第一油墨形成为20ng/点、600dpi×600dpi、Duty100％的实心图像，在第一油墨附着后以照射能量为400mJ/cm2的方式照射紫外线而形成涂膜。另外，成为上层的第二油墨重叠地附着在第一油墨的涂膜上，作为附着条件，设为20ng/点、600dpi×600dpi，Duty使用表2中记载的条件。对于第二油墨，也在第二油墨附着后以照射能量为400mJ/cm2的方式照射紫外线而得到记录物。需要说明的是，仅在比较例1中不进行作为上层的第二油墨的附着而进行了后述的评价。
对如上所述得到的记录物的附着有第一油墨和第二油墨的记录面重叠未进行记录的其它氯乙烯膜，从其上施加1Kg的载荷并保持10分钟。其后，将记录物与其它氯乙烯膜剥离，目视确认是否在记录面上转印其它氯乙烯膜的痕迹。评价基准如下：
(评价基准)
A：在记录面上无转印痕
B：在记录面上有极少转印痕
C：在记录面上具有明显的转印痕
D：在记录面上具有明显的转印痕，在其它氯乙烯膜的背面还有颜色转移
2.4.光泽感
与上述痕迹残留评价同样地得到记录物。对所得到的印刷物目视确认在离涂膜多远的地方能够目视确认荧光灯的反射。评价基准如下：
(评价基准)
A：即使离开50cm以上也可确认
B：若为30cm以上且低于50cm，则能够确认
C：若小于30cm，则能够确认
表2
表2
3.评价结果
在表2示出使用了各放射线固化型喷墨组合物的记录方法的条件及其评价结果。从表2可知，通过以规定的Duty涂布第二油墨，痕迹残留少，维持了第一油墨的画质(光泽感)。
Claims (5)
1.一种记录物的制造方法，其特征在于，
具备：
第一喷出工序，喷出作为放射线固化型喷墨组合物的第一油墨而使其附着于记录介质；
第一照射工序，对附着于所述记录介质的所述第一油墨照射放射线，从而得到所述第一油墨的固化涂膜；
第二喷出工序，喷出作为放射线固化型喷墨组合物的第二油墨，以占空比即Duty为1％以上且20％以下的方式使该第二油墨附着于所述第一油墨的固化涂膜上；
第二照射工序，对附着于所述记录介质的所述第二油墨照射放射线而使所述第二油墨固化，从而得到记录物；以及
层叠工序，将所述记录物以附着有所述第一油墨和所述第二油墨的记录面与未附着有所述第一油墨和所述第二油墨的非记录面相对的方式层叠，
所述占空比即Duty是用下式算出的值，
Duty(％)＝实印字点数/(纵分辨率×横分辨率)×100
式中，“实印字点数”是每单位面积的实印字点数，“纵分辨率”和“横分辨率”分别是每单位面积的分辨率，
所述第一油墨为彩色油墨，
所述第二油墨为透明油墨，
所述第一油墨包含含有单官能团单体的聚合性化合物，所述单官能团单体为具有脂环族基团的单官能团单体、具有芳香族基团的单官能团单体、具有含氮杂环的单官能团单体，该单官能团单体的含量相对于所述第一油墨的聚合性化合物的总量为80质量％以上。
2.根据权利要求1所述的记录物的制造方法，其特征在于，
在所述层叠工序中，通过将所述记录物卷绕成卷筒状而以所述记录面与所述非记录面相对的方式层叠。
3.根据权利要求1所述的记录物的制造方法，其特征在于，
所述记录介质的所述记录面和所述非记录面均为非吸收性。
4.根据权利要求1所述的记录物的制造方法，其特征在于，
所述第二油墨包含含有多官能团单体的聚合性化合物，
该多官能团单体包含由下述式(1)表示的含乙烯基的(甲基)丙烯酸酯，
H2C＝CR1-CO-OR2-O-CH＝CH-R3···(1)
式中，R1是氢原子或甲基，R2是碳原子数为2～20的二价的有机残基，R3是氢原子或碳原子数为1～11的一价的有机残基。
5.根据权利要求4所述的记录物的制造方法，其特征在于，
所述第二油墨中所包含的所述聚合性化合物含有单官能团单体，
该单官能团单体的含量为相对于所述聚合性化合物的总量80质量％以上。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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