JP2022127859A - 記録物の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】記録面と非記録面の剥離性が向上し、得られる記録物の質感の変化がより抑制された記録物を与えることのできる記録方法を提供すること。【解決手段】放射線硬化型インクジェット組成物である第１インクを吐出して、記録媒体に付着させる第１吐出工程と、前記記録媒体に付着した前記第１インクに対して、放射線を照射して前記第１インクの硬化塗膜を得る第１照射工程と、放射線硬化型インクジェット組成物である第２インクを吐出して、前記第１インクの硬化塗膜上に、Ｄｕｔｙが１％以上２０％以下となるように付着させる第２吐出工程と、前記記録媒体に付着した前記第２インクに対して、放射線を照射して前記第２インクを硬化させて、記録物を得る第２照射工程と、前記記録物を、前記第１インク及び前記第２インクが付着した記録面と、前記第１インク及び前記第２インクが付着していない非記録面とが対向するように積み重ねる積層工程と、を備える、記録物の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、記録物の製造方法に関する。
インクジェット記録方法は、比較的単純な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。その中で、複数のインク層を形成して記録を行う方法等について種々の検討がなされている。例えば、特許文献１には、優れた画質と光沢性とを有し、良好な表面状態を与え、耐ブロッキング性に優れ、下地の色味のない画像を形成しうる複層形成用インクセットを提供することを目的として、所定のラジカル重合性化合物を含む着色インク組成物と、クリアインク組成物と、を含み、着色インク組成物及びクリアインク組成物に含まれる重合開始剤の含有量を調製したインクセットが開示されている。
特開２０１３－０６７７７０号公報
特許文献１に記載のように、特に工業的にフィルム系の記録媒体への記録を行う際には、インクが付着した後の記録媒体をロール状に一度巻き取って保管することがある。特許文献１では、クリアインク層を画像形成工程により画像が形成された領域の全体を含むベタ画像としてすることが教示されている。しかしながら、このようにクリアインク層をベタ画像層として形成すると、ロール状にして保存した際に、記録媒体のクリアインク層等が付着した記録面と、その裏側の非記録面が貼り付く。そうすると、ロールから記録物を巻き戻して使用する際に、貼り付いた部分で記録面から画像がはがれやすくなったり、痕がついたりして、記録された画像を損傷する虞がある。
本発明は、放射線硬化型インクジェット組成物である第１インクを吐出して、記録媒体に付着させる第１吐出工程と、前記記録媒体に付着した前記第１インクに対して、放射線を照射して前記第１インクの硬化塗膜を得る第１照射工程と、放射線硬化型インクジェット組成物である第２インクを吐出して、前記第１インクの硬化塗膜上に、Ｄｕｔｙが１％以上２０％以下となるように付着させる第２吐出工程と、前記記録媒体に付着した前記第２インクに対して、放射線を照射して前記第２インクを硬化させて、記録物を得る第２照射工程と、前記記録物を、前記第１インク及び前記第２インクが付着した記録面と、前記第１インク及び前記第２インクが付着していない非記録面とが対向するように積み重ねる積層工程と、を備える、記録物の製造方法である。
本実施形態で用いることのできる記録装置の概略図である。 本実施形態における記録物の概略断面図である。
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右などの位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
本明細書において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びそれに対応するメタクリロイルのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びそれに対応するメタクリルのうち少なくともいずれかを意味する。
１．記録物の製造方法
本実施形態の記録物の製造方法は、放射線硬化型インクジェット組成物である第１インクを吐出して、記録媒体に付着させる第１吐出工程と、記録媒体に付着した第１インクに対して、放射線を照射して第１インクの硬化塗膜を得る第１照射工程と、放射線硬化型インクジェット組成物である第２インクを吐出して、第１インクの硬化塗膜上に、Ｄｕｔｙが１％以上２０％以下となるように付着させる第２吐出工程と、記録媒体に付着した第２インクに対して、放射線を照射して第２インクを硬化させて、記録物を得る第２照射工程と、記録物を、第１インク及び第２インクが付着した記録面と、第１インク及び第２インクが付着していない非記録面とが対向するように積み重ねる積層工程と、を備える。
本実施形態においては、第１インクの硬化塗膜上に積層する第２インクをＤｕｔｙが１％以上２０％以下となるように付着させることにより、記録面上にそのＤｕｔｙに応じた凹凸を形成することができる。そのため、記録物のインクが付着した面（以下、「記録面」ともいう）と、インクが付着していない面（以下、「非記録面」ともいう）とを積層させたときに、接触面積が減少し、記録面と非記録面とがぴったりと密着することを抑制できる。これにより、記録面と非記録面の剥離性が向上し、記録面に痕が残ったり、非記録面にインク層の一部が付着したりすることを抑制できる。
また、上記範囲で第２インクのＤｕｔｙを調整することにより、凹凸が画質に与える影響をより少なくすることが可能となり、第１インクにより得られる記録物の質感の変化がより抑制される傾向にある。以下、本実施形態の記録物の製造方法の各工程及び使用するインク等について詳説する。
初めに、各工程について説明する前に、本実施形態の記録物の製造方法で用いることのできる記録装置について、図１を参照しつつ説明する。図１には、本実施形態で用いることのできる記録装置の概略図を示す。
図１に示すように、記録装置１は、第１インクを吐出する第１インクジェットヘッド２と、第２インクを吐出する第２インクジェットヘッド３と、記録媒体の搬送機構５と、を有する。第１インクジェットヘッド２は、例えば、図のようにインクの種類ごとにヘッド２ａ～２ｄを有していてもよい。また、各ヘッド２ａ～２ｄの下流には、記録媒体６に付着した第１インクを硬化するための光源４ａ～４ｄが設けられる。
また、第２インクジェットヘッド３は、例えば、第２インクを付着するためのヘッド３ａと、その下流には、記録媒体６に付着した第２インクを硬化するための光源４ｅが設けられる。
記録媒体の搬送機構５は、例えば、操出ローラ５１と巻取ローラ５２とを有し、操出ローラ５１から搬送方向Ｆへ記録媒体を操り出し、巻取ローラ５２により、記録後の記録媒体を巻き取り、巻回体とすることができる。この際に記録物の記録面と非記録面が巻回体内で接触する。
１．１．第１吐出工程
第１吐出工程は、放射線硬化型インクジェット組成物である第１インクを、第１インクジェットヘッド２から吐出して、記録媒体６に付着させる工程である。より具体的には、圧力発生手段を駆動させて、インクジェットヘッドの圧力発生室内に充填された組成物をノズルから吐出させる。このような吐出方法をインクジェット法ともいう。
第１吐出工程及び後述する第２吐出工程において用いるインクジェットヘッド２，３としては、ライン方式により記録を行うラインヘッドと、シリアル方式により記録を行うシリアルヘッドが挙げられる。
ラインヘッドを用いたライン方式では、例えば、記録媒体の記録幅以上の幅を有するインクジェットヘッドを記録装置に固定する。そして、記録媒体を副走査方向（記録媒体の縦方向、搬送方向）に沿って移動させ、この移動に連動してインクジェットヘッドのノズルからインク滴を吐出させることにより、記録媒体上に画像を記録する。
シリアルヘッドを用いたシリアル方式では、例えば、記録媒体の幅方向に移動可能なキャリッジにインクジェットヘッドを搭載する。そして、キャリッジを主走査方向（記録媒体の横方向、幅方向）に沿って移動させ、この移動に連動してヘッドのノズル開口からインク滴を吐出させることにより、記録媒体上に画像を記録することができる。
このなかでも、インクを付着させた記録媒体を巻き取る観点から、第１吐出工程及び後述する第２吐出工程においてはライン方式を用いることが好ましい。ライン方式の場合、記録媒体を副走査方向に連続的に送りつつ、ラインヘッドにより連続的に記録と放射線照射を行い、下流でインクを付着した記録媒体を巻き取る。なお、図１において示す記録装置の形式はライン方式である。
第１吐出工程における第１インクのＤｕｔｙ等の付着態様は、特に制限されず、目的とする画像に応じて適宜調整することができる。
なお、本実施形態の記録物の製造方法においては、第１インクがカラーインクであり、第２インクがクリアインクであることが好ましい。これにより、カラーインクである第１インクを付着させたあとに、クリアインクである第２インクを付着させることにより、第１インクにより形成した画像を有する記録面と非記録面の剥離性が向上し、記録面に痕が残ったり、非記録面にインク層の一部が付着したりすることを抑制できる。
ここで、「クリアインク」とは、記録媒体に着色するために用いるカラーインクに対応する概念であり、着色を目的としないインクをいう。具体的には、クリアインクは、好ましくは色材の含有量が０．２質量％未満であり、より好ましくは色材を含まないインク組成物をいう。一方で、カラーインクは、記録媒体に着色するために用いるインクであり、好ましくは色材の含有量が０．２質量％以上であるものをいう。
さらに、本実施形態の記録物の製造方法においては、第１吐出工程の前に、他の吐出工程と他の照射工程を有していてもよい。例えば、他の吐出工程及び照射工程として、白色インクを記録物に付着して硬化させ、その白色インク層に対して、第１吐出工程を実施してもよい。これにより、隠蔽層などを形成することができ、記録面側から見たときに発色性が良好な記録物を得ることができる。
また別の態様として、例えば、他の吐出工程及び照射工程として、有色インクを記録物に付着して硬化させることで画像を形成し、その有色インク層に対して、第１吐出工程を実施して白色インクを付着して硬化させてもよい。これにより、隠蔽層などを形成することができ、透明な記録媒体を非記録面側から見たときに発色性が良好な記録物を得ることができる。
記録媒体としては、非吸収性記録媒体が好ましい。特に、本実施形態において用いる記録媒体は、記録面および非記録面は、いずれも非吸収性であることが好ましい。このような記録媒体を用いることにより、ラベル用途等に適した記録物を得ることができる。また、非吸収性であることによりインクの硬化塗膜が非記録面に密着しやすくなるため、第２インクにより形成される凹凸がより有効に作用し、記録物の剥離性がより向上する傾向にある。
非吸収性記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン等のプラスチック類のフィルムやプレート；鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属類のプレート；又はそれら各種金属を蒸着により製造した金属プレートやプラスチック製のフィルム、ステンレスや真鋳等の合金のプレート；紙製の基材にポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン等のプラスチック類のフィルムを接着（コーティング）した記録媒体等が挙げられる。
なお、本実施形態において非吸収性とは、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃまでの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ2以下であることをいう。また、非吸収性記録媒体とは、このような非吸収性を有する記録媒体をいう。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙－液体吸収性試験方法－ブリストー法」に述べられている。
１．２．第１照射工程
第１照射工程は、記録媒体６に付着した第１インクに対して、光源４ａ～４ｄから放射線を照射して第１インクの硬化塗膜を得る工程である。第１照射工程及び後述する第２照射工程では、記録媒体に付着した放射線硬化型インクジェット組成物に対して、放射線を照射する。放射線が照射されると、モノマーの重合反応が開始することで組成物が硬化し、塗膜が形成される。このとき、重合開始剤が存在すると、ラジカル、酸、及び塩基などの活性種（開始種）を発生し、モノマーの重合反応が、その開始種の機能によって促進される。
ここで、放射線としては、紫外線、赤外線、可視光線、エックス線等が挙げられる。放射線源は、インクジェットヘッドの下流に設けられた放射線源によって、組成物に対して照射する。放射線源としては、特に制限されないが、例えば、ＵＶ－ＬＥＤが挙げられる。このような放射線源を使用することで、装置の小型化やコストの低下を実現できる。紫外線源としてのＵＶ－ＬＥＤは、小型であるため、インクジェット記録装置内に取り付けることができる。
１．３．第２吐出工程
第２吐出工程は、放射線硬化型インクジェット組成物である第２インクを、第２インクジェットヘッド３から吐出して、第１インクの硬化塗膜上に、Ｄｕｔｙが所定の範囲となるように付着させる工程である。第２吐出工程におけるＤｕｔｙは、１％以上２０％以下であり、好ましくは３％以上１８％以下であり、より好ましくは６％以上１５％以下である。Ｄｕｔｙが１％以上であることにより、記録面と非記録面の剥離性が向上し、記録面に痕が残ったり、非記録面にインク層の一部が付着したりすることを抑制できる。また、Ｄｕｔｙが２０％以下であることにより、凹凸が画質に与える影響をより少なくすることが可能となり、第１インクにより得られる記録物の質感の変化がより抑制される傾向にある。
なお、本実施形態において、「Ｄｕｔｙ」とは、下式で算出される値であり、画素に対するインクの付着量を意味する。ここで、Ｄｕｔｙが１％以上２０％以下であるということは、所定の画素（縦解像度×横解像度）において、実印字ドット数が１～２０％であることを意味する。
Ｄｕｔｙ（％）＝実印字ドット数／（縦解像度×横解像度）×１００
（式中、「実印字ドット数」は単位面積当たりの実印字ドット数であり、「縦解像度」及び「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。）
１．４．第２照射工程
第２照射工程は、記録媒体６に付着した第２インクに対して、光源４ｅから放射線を照射して第２インクを硬化させて、記録物を得る工程である。これにより、第１インクの硬化塗膜上に付着した第２インクを硬化することができ、第２吐出工程において付着したＤｕｔｙに応じた凹凸を形成することができる。放射線の照射に関しては、第１照射工程と同様とすることができる。
１．５．積層工程
積層工程は、記録物を、第１インク及び第２インクが付着した記録面と、第１インク及び第２インクが付着していない非記録面とが対向するように積み重ねる工程である。
積層工程における積み重ね方法は、特に制限されないが、例えば、単票状の記録物を一枚ずつ記録面と非記録面とが対向するように積み重ねるほか、長尺な記録媒体に対して連続して記録した記録物を、記録装置の下流において、ロール状に巻き取ることにより、記録面と、非記録面とが対向するように積み重ねることが挙げられる。より具体的には、巻取ローラ５２にて巻きとることで、記録物を巻回体とすることができる。この巻回体の中では、記録面と非記録面とが対向するように積み重ねられて記録物が巻かれる。
このようにロール状に巻き取ることにより、ロール内で記録面と非記録面とは、強く押し付けられ、また、ロールされるときに互いに擦れたりもする。そのため、記録面と非記録面の剥離性が向上させ、記録面に痕が残ったり、非記録面にインク層の一部が付着したりすることを抑制できる本発明が特に有用となる。
１．６．第１インク及び第２インク
本実施形態で用いる第１インク及び第２インクは、いずれも放射線硬化型インクジェット組成物である。以下、第１インク及び第２インクについて詳説するが、第１インク及び第２インクを区別する必要のないときは、これらをまとめて単に「インク」と呼称し、特に第１インク又は第２インクの構成について言及するときは、その対象を明記する。
インクは、放射線硬化型インクジェット組成物であれば特に制限されない。本実施形態において放射線硬化型インクジェット組成物とは、放射線を照射することにより硬化するものをいう。放射線としては、紫外線、電子線、赤外線、可視光線、エックス線等が挙げられる。このなかでも、放射線としては、放射線源が入手しやすく広く用いられている点、及び紫外線の放射による硬化に適した材料が入手しやすく広く用いられている点から、紫外線が好ましい。
インクは、特に制限されないが、例えば、重合性化合物、光重合開始剤、重合禁止剤、スリップ剤、色材、分散剤等を含んでいてもよい。なお、上記のように、第１インクはカラーインクであり、第２インクはクリアインクであることが好ましい。以下、各成分について詳説する。
１．６．１．重合性化合物
重合性化合物は、単官能モノマーを含み、必要に応じて、多官能モノマーを含んでいてもよい。
１．６．１．２．単官能モノマー
単官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、脂環族基を有する単官能モノマー、芳香族基を有する単官能モノマー、含窒素複素環を有する単官能モノマーが挙げられる。また、単官能モノマーとしてはこれら以外のモノマーを用いてもよい。
単官能モノマーを用いることにより、上記の通り密着性が向上し、また延伸性に優れる記録物が得られるという利点がある。一方で、密着性の高いインクにより形成させた記録面と非記録面とを積層すると、その密着性の高さからかえって剥離性が低下しやすく、痕残りが生じやすくなる。そのため、単官能モノマーの特性を生かした記録物を得つつ、剥離性に優れ痕残りし難い記録物を得る観点からは、本発明が特に有用である。
特に、第１インクが単官能モノマーを含む場合には、その単官能モノマーの含有量は、第１インクの重合性化合物の総量に対して、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは８５～９９質量％であり、さらに好ましくは９０～９８質量％である。単官能モノマーの含有量が８０質量％以上であることにより、インク層と記録媒体の密着性及び硬化性がより向上する傾向にある。
また、第２インクが単官能モノマーを含む場合には、その単官能モノマーの含有量は、第２インクの重合性化合物の総量に対して、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは８５～９９質量％であり、さらに好ましくは９０～９８質量％である。単官能モノマーの含有量が８０質量％以上であることにより、第１インクの塗膜と第２インクの塗膜の間の密着性、及び硬化性がより向上する傾向にある。また、第２インクの塗膜が柔軟になるため、積層された記録物を加工して使用する際に、記録物が損傷するのを防ぎやすくなる。
１．６．１．２．１．脂環族基を有する単官能モノマー
脂環族基を有する単官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔブチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリル酸－１，４－ジオキサスピロ［４，５］デシ－２－イルメチル等の脂環属基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
このなかでも、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート（ＤＣＰＡ）や、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）が好ましい。このようなモノマーを用いることにより、得られる塗膜の密着性や耐擦性がより向上する傾向にある。
脂環族基を有する単官能モノマーの含有量は、重合性化合物の総量に対して、好ましくは２５～５５質量％であり、より好ましくは３０～５０質量％であり、さらに好ましくは３５～４５質量％である。脂環族基を有する単官能モノマーの含有量が上記範囲内であることにより、得られる塗膜の密着性や耐擦性がより向上する傾向にある。
１．６．１．２．２．芳香族基を有する単官能モノマー
芳香族基を有する単官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アルコキシ化２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェニル（メタ）アクリレート、アルコキシ化ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ－クミルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、及び２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。
このなかでも、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）が好ましい。このような芳香族基含有単官能モノマーを用いることにより、光重合開始剤の溶解性がより向上し、インクの硬化性がより向上する傾向にある。特に、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤やチオキサントン系光重合開始剤を用いる場合にその溶解性が良好となる傾向にある。
芳香族基を有する単官能モノマーの含有量は、重合性化合物の総量に対して、好ましくは２０～５０質量％であり、より好ましくは２５～４５質量％であり、さらに好ましくは２８～４０質量％である。芳香族基含有単官能モノマーの含有量が上記範囲内であることにより、塗膜の密着性や耐擦性がより向上する傾向にある。
１．６．１．２．３．窒素含有単官能モノマー
窒素含有単官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルフォルムアミド、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルアセトアミド及びＮ－ビニルピロリドン等の窒素含有単官能ビニルモノマー；アクリロイルモルフォリン等の窒素含有単官能アクリレートモノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロライド４級塩等の（メタ）アクリルアミド等の窒素含有単官能アクリルアミドモノマーが挙げられる。
このなかでも、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルピロリドン、又はアクリロイルモルフォリンなどの含窒素複素環構造を有するモノマーがより好ましく、アクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）を含むことがさらに好ましい。このような窒素含有単官能モノマーを用いることにより、塗膜の耐擦性がより向上する傾向にある。さらに、アクリロイルモルフォリン等の含窒素複素環構造を有する窒素含有単官能アクリレートモノマーは塗膜の延伸性及び密着性をより向上させる傾向にある。
窒素含有単官能モノマーの含有量は、重合性化合物の総量に対して、好ましくは１０～２５質量％であり、より好ましくは１２．５～２２．５質量％であり、さらに好ましくは１５～２０質量％である。窒素含有単官能モノマーの含有量が上記範囲内であることにより、塗膜の耐擦性及び密着性がより向上する傾向にある。
１．６．１．３．多官能モノマー
多官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、ビニル基含有（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、が挙げられる。
１．６．１．３．１．ビニル基含有（メタ）アクリレート
ビニル基含有（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、式（１）で表わされる化合物が挙げられる。
Ｈ2Ｃ＝ＣＲ1－ＣＯ－ＯＲ2－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｒ3 ・・・ （１）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２～２０の２価の有機残基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１～１１の１価の有機残基である。）
上記式（１）において、Ｒ2で表される炭素数２～２０の２価の有機残基としては、炭素数２～２０の直鎖状、分枝状又は環状の、置換されていてもよいアルキレン基、構造中にエーテル結合及び／又はエステル結合による酸素原子を有する、置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキレン基、炭素数６～１１の、置換されていてもよい２価の芳香族基が挙げられる。
これらの中でも、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、及びブチレン基などの炭素数２～６のアルキレン基、オキシエチレン基、オキシｎ－プロピレン基、オキシイソプロピレン基、及びオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２～９のアルキレン基が好ましい。さらに、組成物をより低粘度化でき、かつ、組成物の硬化性をさらに良好にする観点から、Ｒ2が、オキシエチレン基、オキシｎ－プロピレン基、オキシイソプロピレン基、及びオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２～９のアルキレン基となっている、グリコールエーテル鎖を有する化合物がより好ましい。
上記式（１）において、Ｒ3で表される炭素数１～１１の１価の有機残基としては、炭素数１～１０の直鎖状、分枝状又は環状の、置換されていてもよいアルキル基、炭素数６～１１の、置換されていてもよい芳香族基が好適である。
これらの中でも、メチル基又はエチル基である炭素数１～２のアルキル基、フェニル基及びベンジル基などの炭素数６～８の芳香族基が好適に用いられる。
式（１）の化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられ、アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）が好ましい。
特に、第２インクは、多官能モノマーとして、上記式（１）で表わされるビニル基含有（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。これにより、第２インクの硬化性がより向上する傾向にある。
ビニル基含有（メタ）アクリレートの含有量は、重合性化合物の総量に対して、好ましくは１～２５質量％であり、より好ましくは２～２０質量％であり、さらに好ましくは３～１５質量％である。窒素含有単官能モノマーの含有量が上記範囲内であることにより、インクの粘度が低下し、吐出安定性がより向上する傾向にある。
１．６．１．３．２ 多官能（メタ）アクリレート
多官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
このなかでも、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）が好ましい。このような多官能（メタ）アクリレートを用いることにより、インクの硬化性及び耐擦性がより向上する傾向にある。
多官能（メタ）アクリレートの含有量は、重合性化合物の総量に対して、好ましくは１．０～１０質量％以上であり、より好ましくは２．０～８．０質量％であり、さらに好ましくは３．０～７．０質量％である。多官能（メタ）アクリレートの含有量が上記範囲内であることにより、インクの硬化性及び耐擦性がより向上する傾向にある。
１．６．２．光重合開始剤
光重合開始剤としては、放射線を照射することにより活性種を生じるものであれば特に限定されないが、例えば、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、アルキルフェノン系重合開始剤、チタノセン系重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等の公知の光重合開始剤が挙げられる。これらの中でも、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましい。このような光重合開始剤を用いることにより、インクの硬化性がより向上し、特にＵＶ－ＬＥＤの光による硬化プロセスによる硬化性がより向上する傾向にある。光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
このようなアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８００（ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドと、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトンの質量比２５：７５の混合物）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）（以上全てＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
光重合開始剤の含有量は、インクの総量に対して、好ましくは３．０～１５質量％であり、より好ましくは５．０～１３．５質量％であり、さらに好ましくは８．０～１２質量％である。光重合開始剤の含有量が上記範囲内であることにより、インクの硬化性及び光重合開始剤の溶解性がより向上する傾向にある。
１．６．３．重合禁止剤
重合禁止剤としては、以下に限定されないが、例えば、ｐ－メトキシフェノール、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、ヒドロキノン、クレゾール、ｔ－ブチルカテコール、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ブチルフェノール）、及び４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ヒンダードアミン化合物などが挙げられる。重合禁止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合禁止剤の含有量は、インクの総量に対して、好ましくは０．０５～１．０質量％であり、より好ましくは０．０５～０．５質量％である。
１．６．４．スリップ剤
スリップ剤としては、シリコーン系界面活性剤が好ましく、ポリエステル変性シリコーンまたはポリエーテル変性シリコーンであることがより好ましい。ポリエステル変性シリコーンとしては、ＢＹＫ－３４７、３４８、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、３５１０、３５３０（以上、BYK Additives&Instruments社製）等が挙げられ、ポリエーテル変性シリコーンとしては、ＢＹＫ－３５７０（BYK Additives&Instruments社製）等が挙げられる。スリップ剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
スリップ剤の含有量は、インクの総量に対して、好ましくは０．０１～２．０質量％であり、より好ましくは０．０５～１．０質量％である。
１．６．５．色材
色材は、顔料及び染料のうち少なくとも一方を用いることができる。
カラーインクの場合における色材の合計の含有量は、インクの総量に対して、好ましくは０．２～２０質量％であり、より好ましくは０．５～１５質量％であり、さらに好ましくは１．０～１０質量％である。また、クリアインクの場合には、上述のとおり、色材は含まれないことが好ましく、不可避的に含まれたとしても０．２質量％未満である。
１．６．６．分散剤
分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。その具体例として、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、及びエポキシ樹脂のうち１種以上を主成分とするものが挙げられる。分散剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子分散剤の市販品として、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ、アベシア（Ａｖｅｃｉａ）社やノベオン（Ｎｏｖｅｏｎ）社から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００等）、ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のディスパービックシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズが挙げられる。
分散剤の含有量は、インクの総量に対して、好ましくは０．１～２．０質量％であり、より好ましくは０．１～１．０質量％であり、さらに好ましくは０．１～０．５質量％である。
２．記録物
図２に、本実施形態における記録物５の概略断面図を示す。図２に示すように、本実施形態の記録物７は、第１インク７１及び第２インク７２が付着した記録面６１と、第１インク７１及び第２インク７２が付着していない非記録面６２と、を有する記録媒体６と、該記録媒体６の記録面６１上に、第１インク７１が付着し、さらにその第１インク７１の上に第２インク７２が比較的低いＤｕｔｙで付着したものである。
例えば、カラーインクである第１インク７１をベタ画像などとして付着させたあとに、クリアインクである第２インク７２を低いＤｕｔｙで付着させることにより、第１インク７１により形成した画像を有する記録面６１と非記録面６２の剥離性が向上し、記録面６１に痕が残ったり、非記録面６２に第１インク７１または第２インク７２の一部が付着したりすることを抑制できる。
本実施形態における記録物７で用いる記録媒体６は、図１で示されるような長尺なものであり、記録物７はローラで巻き取った巻回体として保管されるのが好ましい。このような状態で保管されることにより、記録物７の記録面６１と非記録面６２が接触するが、第２インク７２によって記録面６１と非記録面６２の接触面積が減少する。そのため、記録物７をラベル等で利用する際に、巻回体から巻き戻しても記録面６１に痕が残ったり、非記録面６２に第１インク７１または第２インク７２の一部が付着したりすることを抑制できる。
特に、第１インク７１により形成される画像層の記録媒体６への密着性の向上や追従性の向上の観点から、第１インク７１に対して単官能モノマーを多く用いる場合には、記録面６１と非記録面６２の密着性も向上し、痕残りや剥離といった問題が生じやすい。しかしながら、本実施形態の記録物７であれば、第２インク７２により記録面６１と非記録面６２の密着性を低下することが可能となるため、痕残りや剥離を抑制することができる。
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
１．インクジェット組成物の調製
まず、色材、分散剤、各モノマーの一部を秤量して顔料分散用のタンクに入れ、タンクに直径１ｍｍのセラミック製ビーズミルを入れて攪拌することにより、色材をモノマー中に分散させた顔料分散液を得た。
次いで、表１に記載の組成となるように、ステンレス製容器である混合物用タンクに、残りのモノマー、重合開始剤及び重合禁止剤を入れ、混合攪拌して完全に溶解させた後、上記で得られた顔料分散液を投入して、さらに常温で１時間混合撹拌し、さらに５μｍのメンブランフィルターでろ過することにより各例の放射線硬化型インクジェット組成物を得た。なお、表中の各例に示す各成分の数値は特段記載のない限り質量％を表す。
Figure 2022127859000001
＜単官能モノマー＞
・ＡＣＭＯ（ＫＪケミカルズ株式会社製、アクリロイルモルフォリン）
・ＰＥＡ（商品名「ビスコート＃１９２、大阪有機化学工業株式会社製、フェノキシエチルアクリレート」）
・ＤＣＰＡ（日立化成社製、ジシクロペンテニルアクリレート）
・ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業株式会社製、イソボルニルアクリレート）
＜多官能モノマー＞
・ＶＥＥＡ（株式会社日本触媒製、アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル）
・ＤＰＧＤＡ（商品名「ＳＲ５０８」、サートマー株式会社製、ジプロピレングリコールジアクリレート）
＜重合開始剤＞
・８１９（商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９」ＢＡＳＦ社製、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド）
・ＴＰＯ（商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ」、ＢＡＳＦ社製、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）
＜重合禁止剤＞
・ＭＥＨＱ（商品名「ｐ－メトキシフェノール」、関東化学株式会社製、ヒドロキノンモノメチルエーテル）
＜スリップ剤＞
・ＢＹＫ－ＵＶ３５００（ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、アクリロイル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）
＜色材（顔料）＞
・ＰＢ１５：３（商品名「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」、ＤＩＣ社製、フタロシアニンブルー）
・ＰＷ６（商品名「Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６」、ティカ社製、酸化チタン）
＜分散剤＞
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製、高分子分散剤）
表１中、「重合性化合物の総量に対する単官能モノマーの含有量」は、重合性化合物の総量に対する、単官能モノマーの含有量の比率（質量％）を表す。
２．評価方法
２．１．密着性
ＬＥＤを搭載したプリンタ（品番ＰＸ－Ｇ５０００改造機、セイコーエプソン株式会社製）を用いて、表１に記載の各放射線硬化型インクジェット組成物を塩化ビニルフィルム（ＪＴ５８２９Ｒ、ＭＡＣｔａｃ社製）上に、２０ｎｇ／ドット、６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで吐出し、硬化させて厚さ１０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜に切り込みを入れ、切り込みの部分に透明付着テープを貼り、塗膜が透けて見えるように十分指でテープを擦った。次に、テープを付着してから５分以内に６０°に近い角度で、０．５～１．０秒で、テープを塗膜から引き剥がした。この際の塗膜の塩化ビニルフィルムからの剥離の有無に基づいて、下記評価基準により、密着性を評価した。
（評価基準）
Ａ：剥離は認められなかった。
Ｂ：一部剥離が認められた。
Ｃ：全て剥離した。
２．２．硬化性
ＬＥＤを搭載したプリンタ（品番ＰＸ－Ｇ５０００改造機、セイコーエプソン株式会社製）を用いて、塩化ビニルフィルム（ＪＴ５８２９Ｒ、ＭＡＣｔａｃ社製）上に、塗布厚が１０μｍとなるように表１に記載の各放射線硬化型インクジェット組成物を塗布した。そして、インクジェット組成物に対して、中心波長３９５ｎｍ、１０００ｍＷ／ｃｍ2で紫外線を所定時間照射し、塗膜表面を綿棒で擦り、綿棒が着色しない照射エネルギーを基準に硬化性を評価した。なお、照射エネルギー［ｍＪ／ｃｍ2］は、照射強度［ｍＷ／ｃｍ2］と照射継続時間［ｓ］との積から求めた。評価基準は以下のとおりである。
（評価基準）
Ａ：照射エネルギーが２００ｍＪ／ｃｍ2以下
Ｂ：照射エネルギーが２００ｍＪ／ｃｍ2超過３００ｍＪ／ｃｍ2以下
Ｃ：照射エネルギーが３００ｍＪ／ｃｍ2超過
２．３．痕残り
ＬＥＤを搭載したプリンタ（品番ＰＸ－Ｇ５０００改造機、セイコーエプソン株式会社製）を用いて、表２に記載の組み合わせで各放射線硬化型インクジェット組成物を塩化ビニルフィルム（ＪＴ５８２９Ｒ、ＭＡＣｔａｃ社製）上に付着した。この際、下層となる第１インクは、２０ｎｇ／ドット、６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ、Ｄｕｔｙ１００％のベタ画像とし、第１インク付着後に照射エネルギーが４００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射して塗膜を形成した。また、上層となる第２インクは、第１インクの塗膜に重ねて付着し、付着条件としては２０ｎｇ／ドット、６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉとし、Ｄｕｔｙは表２に記載の条件を用いた。第２インクについても、第２インク付着後に照射エネルギーが４００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射して、記録物を得た。なお、比較例１においてのみ、上層となる第２インクの付着を行わず、後述する評価を行った。
上記のようにして得られた記録物の第１インク及び第２インクが付着した記録面に対して、記録をしていない他の塩化ビニルフィルムを重ねて、その上から１Ｋｇの荷重を加えて、１０分保持した。その後、記録物と他の塩化ビニルフィルムとを剥離して、記録面に他の塩化ビニルフィルムの痕が転写するか否かを目視にて確認した。評価基準は以下のとおりである。
（評価基準）
Ａ：記録面に転写痕なし
Ｂ：記録面にごくわずかに転写痕あり
Ｃ：記録面に目立つ転写痕あり
Ｄ：記録面に目立つ転写痕あり、他の塩化ビニルフィルムの裏面にも色移りあり
２．４．光沢感
上記痕残りと同様にして、記録物を得た。得られた印刷物に対して蛍光灯の反射が塗膜からどれだけ離れたところで目視確認できたかを目視にて確認した。評価基準は以下のとおりである。
（評価基準）
Ａ：５０ｃｍ以上離れていても確認可
Ｂ：３０ｃｍ以上５０ｃｍ未満であれば確認できた
Ｃ：３０ｃｍ未満であれば確認できた
Figure 2022127859000002
３．評価結果
表２に、各放射線硬化型インクジェット組成物を用いた記録方法の条件とその評価結果を示した。表２から、第２インクを所定のＤｕｔｙで塗布することにより、痕残りが少なく、第１インクの画質（光沢感）が維持されることがわかった。

Claims (8)

  1. 放射線硬化型インクジェット組成物である第１インクを吐出して、記録媒体に付着させる第１吐出工程と、
    前記記録媒体に付着した前記第１インクに対して、放射線を照射して前記第１インクの硬化塗膜を得る第１照射工程と、
    放射線硬化型インクジェット組成物である第２インクを吐出して、前記第１インクの硬化塗膜上に、Ｄｕｔｙが１％以上２０％以下となるように付着させる第２吐出工程と、
    前記記録媒体に付着した前記第２インクに対して、放射線を照射して前記第２インクを硬化させて、記録物を得る第２照射工程と、
    前記記録物を、前記第１インク及び前記第２インクが付着した記録面と、前記第１インク及び前記第２インクが付着していない非記録面とが対向するように積み重ねる積層工程と、を備える、
    記録物の製造方法。
  2. 前記第１インクが、カラーインクである、
    請求項１に記載の記録物の製造方法。
  3. 前記第２インクが、クリアインクである、
    請求項１又は２に記載の記録物の製造方法。
  4. 前記積層工程において、前記記録物をロール状に巻き取ることにより、前記記録面と、前記非記録面とが対向するように積み重ねる、
    請求項１～３のいずれか一項に記載の記録物の製造方法。
  5. 前記記録媒体の前記記録面および前記非記録面は、いずれも非吸収性である、
    請求項１～４のいずれか一項に記載の記録物の製造方法。
  6. 前記第１インクが、単官能モノマーを含む重合性化合物を含み、
    該単官能モノマーの含有量が、前記重合性化合物の総量に対して、８０質量％以上である、
    請求項１～５のいずれか一項に記載の記録物の製造方法。
  7. 前記第２インクが、多官能モノマーを含む重合性化合物を含み、
    該多官能モノマーが、下記式（１）で表わされるビニル基含有（メタ）アクリレートを含む、
    Ｈ2Ｃ＝ＣＲ1－ＣＯ－ＯＲ2－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｒ3 ・・・ （１）
    （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２～２０の２価の有機残基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１～１１の１価の有機残基である。）
    請求項１～６のいずれか一項に記載の記録物の製造方法。
  8. 前記第２インクに含まれる前記重合性化合物が、単官能モノマーを含み、
    該単官能モノマーの含有量が、前記重合性化合物の総量に対して、８０質量％以上である、
    請求項１～７のいずれか一項に記載の記録物の製造方法。
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