JP2023023792A

JP2023023792A - 放射線硬化型インクジェット組成物、インクセット、および記録物の製造方法

Info

Publication number: JP2023023792A
Application number: JP2021129621A
Authority: JP
Inventors: 翔平波越; Shohei Namikoshi; 恭平田中; Kyohei Tanaka
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2021-08-06
Filing date: 2021-08-06
Publication date: 2023-02-16
Also published as: US20230051202A1; CN115703934A

Abstract

【課題】インク吸収性が低い記録媒体に印刷した場合にも、記録媒体に対する密着性、耐擦過性に優れる放射線硬化型インクジェット組成物を得ること。【解決手段】放射線硬化型インクジェット組成物は、重合性化合物と、白色顔料と、白色顔料とは異なる無機粒子と、を含む放射線硬化型インクジェット組成物あって、重合性化合物は、単官能重合性化合物を含み、単官能重合性化合物の含有量は、放射線硬化型インクジェット組成物に含まれる重合性化合物の総質量に対して８０質量％以上である。【選択図】図１

Description

本発明は、放射線硬化型インクジェット組成物、インクセット、および記録物の製造方法に関する。

インクジェット記録方法は、比較的単純な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。例えば、特許文献１には、透明、または不透明な包装材に対しても臨機応変に対応して印刷することを目的として、白色インクを吐出する白色ヘッドと、プロセスカラーの各色のインクをそれぞれ吐出するプロセスカラーヘッドと、表刷りを行うか、裏刷りを行うかを選択的に制御する制御手段とを備える、インクジェットプリンターが記載されている。ここで裏刷りとは、印刷面の擦過に対し耐久性を付与する等の目的で、包装材の裏側に印刷を行うもので、透明な記録媒体を使用し、先にプロセスカラーのインクで画像の印刷を行い、その後に白色インクで背景を印刷するというものである。

特開２００３－２８５４２７号公報

しかしながら、特許文献１に記載のインクジェットプリンターでは、記録媒体としてインクを吸収する能力が低い非吸収性記録媒体や低吸収性記録媒体に記録を行った場合には、記録媒体へのインク塗膜の密着性や耐擦過性が十分ではない、という課題があった。

放射線硬化型インクジェット組成物は、重合性化合物と、白色顔料と、前記白色顔料とは異なる無機粒子と、を含む放射線硬化型インクジェット組成物あって、前記重合性化合物は、単官能重合性化合物を含み、前記単官能重合性化合物の含有量は、前記放射線硬化型インクジェット組成物に含まれる前記重合性化合物の総質量に対して８０質量％以上である。

インクセットは、非白色色材と、重合性化合物と、を含む非白色インクと、白色インクと、を備え、前記白色インクは、上記放射線硬化型インクジェット組成物である。

記録物の製造方法は、上記インクセットを用いる記録物の製造方法であって、前記非白色インクを吐出して、記録媒体に付着させる第１吐出工程と、前記記録媒体に付着した前記非白色インクに対して、放射線を照射して前記非白色インクの硬化膜を得る第１硬化工程と、前記白色インクを吐出して、前記非白色インクの硬化膜に付着させる第２吐出工程と、前記記録媒体に付着した前記白色インクに対して、放射線を照射して前記白色インクを硬化させて、記録物を得る第２硬化工程と、を備える。

本実施形態で用いることのできる記録装置の概略図。本実施形態における記録物の概略説明図。

以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明はこれに制限されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変更が可能である。

１．記録物
本発明の放射線硬化型インクジェット組成物（以下、単に「白色インク」ということがある。）、インクセット、および記録物の製造方法について説明する前に、本発明のインクセットを用いて製造した記録物について、図２を参照しつつ説明する。

記録物７は、記録媒体６と、記録媒体６の記録面６１に形成された非白色インクの硬化膜７１と、白色インクの硬化膜７２とを有する。また、記録媒体６は、上記した記録面６１のほかに、非白色インク、および白色インクが付着していない非記録面６２を有する。

後で詳しく説明するが、白色インクは、重合性化合物と、白色顔料と、白色顔料とは異なる無機粒子とを含む。白色インクは、重合性化合物として、単官能重合性化合物を含み、単官能重合性化合物の含有量は、白色インクに含まれる重合性化合物の総質量に対して８０質量％以上である。

白色インクが、単官能重合性化合物を含み、単官能重合性化合物の含有量が、白色インクに含まれる重合性化合物の総質量に対して８０質量％以上であることにより、密着性に優れる硬化膜７２を得ることができる。また、白色インクは、硬い粒子である白色顔料と無機粒子とを含む。これにより、硬化膜７２を保護する役割を果たし、硬化膜７２を耐擦過性に優れたものとする。すなわち、本発明のインクセットを用いることにより、密着性、耐擦過性に優れる記録物を得ることができる。

２．放射線硬化型インクジェット組成物
白色インクは、重合性化合物と、白色顔料と、白色顔料とは異なる無機粒子と、を含む。白色インクは、重合性化合物として、単官能重合性化合物を含み、単官能重合性化合物の含有量は、白色インクに含まれる重合性化合物の総質量に対して８０質量％以上である。

放射線硬化型インクジェット組成物とは、放射線を照射することにより硬化するインクをいう。放射線としては、紫外線、電子線、赤外線、可視光線、エックス線等が挙げられる。この中でも、放射線としては、放射線源が入手しやすく広く用いられている点、および紫外線の照射による硬化に適した材料が入手しやすく広く用いられている点から、紫外線が好ましい。

２．１．重合性化合物
白色インクは、単官能重合性化合物を含み、必要に応じて、多官能の重合性化合物や重合性オリゴマー等を含んでいてもよい。

２．１．１．単官能重合性化合物
単官能重合性化合物の含有量は、白色インクに含まれる重合性化合物の総質量に対して８０質量％以上であり、好ましくは８５質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。また、単官能重合性化合物の含有量は、白色インクに含まれる重合性化合物の総質量に対して、好ましくは９９質量％以下、さらに好ましくは９８質量％以下である。単官能重合性化合物の含有量が８０質量％以上であることにより、硬化膜７２の柔軟性を高めることができる。このため、硬化膜７２の記録媒体６への密着性がより向上する。

単官能重合性化合物としては、特に制限されないが、例えば、脂環族基を有する単官能重合性化合物、芳香族基を有する単官能重合性化合物、含窒素複素環を有する単官能重合性化合物等が挙げられる。単官能重合性化合物として、上記以外の単官能重合性化合物を用いてもよい。

単官能重合性化合物を用いることにより、硬化膜７２の柔軟性が向上し、記録媒体６への密着性に優れる硬化膜７２を有する記録物７を得ることができる。

２．１．１．１．脂環族基を有する単官能重合性化合物
脂環族基を有する単官能重合性化合物としては、特に制限されないが、例えば、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔブチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリル酸－１，４－ジオキサスピロ［４，５］デシ－２－イルメチル等の脂環族基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。

この中でも、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート（ＤＣＰＡ）や、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）が好ましい。このような重合性化合物を用いることにより、得られる硬化膜７２の密着性や耐擦過性がより向上する。

脂環族基を有する単官能重合性化合物の含有量は、白色インクに含まれる重合性化合物の総質量に対して、好ましくは２５質量％～５５質量％であり、より好ましくは３０質量％～５０質量％であり、さらに好ましくは３５質量％～４５質量％である。脂環族基を有する単官能重合性化合物の含有量が上記範囲内であることにより、得られる硬化膜７２の密着性や耐擦過性がより向上する。

２．１．１．２．芳香族基を有する単官能重合性化合物
芳香族基を有する単官能重合性化合物としては、特に制限されないが、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アルコキシ化２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェニル（メタ）アクリレート、アルコキシ化ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ－クミルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、および２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

この中でも、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）が好ましい。このような芳香族基含有単官能重合性化合物を用いることにより、光重合開始剤の溶解性がより向上し、白色インクの硬化性がより向上する。また、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤やチオキサントン系光重合開始剤を用いる場合には、光重合開始剤の溶解性がより良好となる。

芳香族基を有する単官能重合性化合物の含有量は、白色インクに含まれる重合性化合物の総質量に対して、好ましくは２０質量％～５０質量％であり、より好ましくは２５質量％～４５質量％であり、さらに好ましくは２８質量％～４０質量％である。芳香族基含有単官能重合性化合物の含有量が上記範囲内であることにより、硬化膜７２の密着性や耐擦過性がより向上する。

２．１．１．３．窒素含有単官能重合性化合物
窒素含有単官能重合性化合物としては、特に制限されないが、例えば、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルフォルムアミド、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルアセトアミド、ビニルメチルオサゾリジノン、およびＮ－ビニルピロリドン等の窒素含有単官能ビニルモノマー；アクリロイルモルフォリン等の窒素含有単官能アクリレートモノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロライド４級塩等の（メタ）アクリルアミド等の窒素含有単官能アクリルアミドモノマーが挙げられる。

この中でも、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルメチルオサゾリジノン（ＶＭＯＸ）、またはアクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）などの含窒素複素環構造を有する重合性化合物がより好ましく、アクリロイルモルフォリンを含むことがさらに好ましい。このような窒素含有単官能重合性化合物を用いることにより、硬化膜７２の耐擦過性がより向上する。さらに、アクリロイルモルフォリン等の含窒素複素環構造を有する窒素含有単官能アクリレートモノマーは硬化膜７２の延伸性、および密着性をより向上させる。

窒素含有単官能重合性化合物の含有量は、白色インクに含まれる重合性化合物の総質量に対して、好ましくは１０質量％～２５質量％であり、より好ましくは１２質量％～２３質量％であり、さらに好ましくは１５質量％～２０質量％である。窒素含有単官能重合性化合物の含有量が上記範囲内であることにより、硬化膜７２の密着性や耐擦過性がより向上する。

２．１．２．多官能重合性化合物
多官能重合性化合物としては、特に制限されないが、例えば、ビニル基含有（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、等が挙げられる。

２．１．２．１．ビニル基含有（メタ）アクリレート
ビニル基含有（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、式（１）で表わされる化合物が挙げられる。
Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ₁－ＣＯ－ＯＲ₂－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｒ₃ ・・・（１）
（式中、Ｒ₁は水素原子、またはメチル基であり、Ｒ₂は炭素数２～２０の２価の有機残基であり、Ｒ₃は水素原子、または炭素数１～１１の１価の有機残基である。）

上記式（１）において、Ｒ₂で表される炭素数２～２０の２価の有機残基としては、炭素数２～２０の直鎖状、分枝状、または環状の、置換されていてもよいアルキレン基、構造中にエーテル結合、および／またはエステル結合による酸素原子を有する、置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキレン基、炭素数６～１１の、置換されていてもよい２価の芳香族基が挙げられる。

これらの中でも、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、およびブチレン基などの炭素数２～６のアルキレン基、オキシエチレン基、オキシｎ－プロピレン基、オキシイソプロピレン基、およびオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２～９のアルキレン基が好ましい。さらに、インクをより低粘度化でき、かつ、インクの硬化性をさらに良好にする観点から、Ｒ₂が、オキシエチレン基、オキシｎ－プロピレン基、オキシイソプロピレン基、およびオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２～９のアルキレン基となっている、グリコールエーテル鎖を有する化合物がより好ましい。

上記式（１）において、Ｒ₃で表される炭素数１～１１の１価の有機残基としては、炭素数１～１０の直鎖状、分枝状、または環状の、置換されていてもよいアルキル基、炭素数６～１１の、置換されていてもよい芳香族基が好適である。

これらの中でも、メチル基、またはエチル基である炭素数１～２のアルキル基、フェニル基、およびベンジル基などの炭素数６～８の芳香族基が好適に用いられる。

式（１）の化合物の具体例としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられ、アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）が好ましい。

特に、白色インクは、多官能重合性化合物として、上記式（１）で表わされるビニル基含有（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。これにより、白色インクの硬化性がより向上する。

ビニル基含有（メタ）アクリレートの含有量は、白色インクに含まれる重合性化合物の総質量に対して、好ましくは１質量％～２５質量％であり、より好ましくは２質量％～２０質量％であり、さらに好ましくは３質量％～１５質量％である。ビニル基含有（メタ）アクリレートの含有量が上記範囲内であることにより、白色インクの粘度が高くなることを抑制し、吐出安定性がより向上したインクを提供する。

２．１．２．２多官能（メタ）アクリレート
多官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。

この中でも、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）が好ましい。このような多官能（メタ）アクリレートを用いることにより、白色インクの硬化性、および耐擦過性がより向上する。

多官能（メタ）アクリレートの含有量は、白色インクに含まれる重合性化合物の総質量に対して、好ましくは１質量％～１０質量％であり、より好ましくは２質量％～８質量％であり、さらに好ましくは３質量％～７質量％である。多官能（メタ）アクリレートの含有量が上記範囲内であることにより、白色インクの硬化性、および耐擦過性がより向上する。

重合性化合物は、インクの溶剤として機能するが、ＳＰ値を考慮して、重合性化合物の種類、および含有量を決定することが好ましい。具体的には、インクのＳＰ値は、インクに含まれる重合性化合物のＳＰ値の加重平均を計算することにより、求めることができる。そこで、インクのＳＰ値が、記録媒体６のＳＰ値に近い値となるように、インクが含む重合性化合物の種類を選択し、また含有量を決定することにより、幅広い種類の基材に対して、優れた密着性を発揮するインクとすることができる。

ＳＰ値の加重平均の計算方法について説明する。

ＳＰ値の加重平均の値をＳＰ_All、各重合性化合物のＳＰ値をＳＰ_N、その重合性化合物の含有質量比をＸ_N（質量％）とする。Ｎは白色インクに含まれる重合性化合物の種類に応じ、１から順に整数が入る。例えば３種類の重合性化合物を用いた場合、ＳＰ₁、ＳＰ₂、ＳＰ₃が生じる。なお各重合性化合物のＳＰ値は、その重合性化合物の構造からＳ_mallの式を用いて算出することができるほか、安全データシート（ＳＤＳ）やカタログ情報により入手することができる。ＳＰ値の加重平均ＳＰ_Allは、各重合性化合物によって計算されたＳＰ_Nと、含有量Ｘ_Nとの積の総和である。したがって下記式（２）が成り立つ。

ＳＰ_All＝ΣＳＰ_N×Ｘ_N・・・（２）

ＳＰ_Allは、好ましくは８．５～１１．０であり、より好ましくは９．０～１０．５であり、さらに好ましくは９．３～１０．０である。ＳＰ_Allの値が上記範囲内であることにより、後述する非吸収性記録媒体のＳＰ値とインクのＳＰ値とを近くすることができ、優れた密着性を発揮するインクとすることがｄ系る。

２．２．白色顔料
白色インクに使用される白色顔料としては、特に制限されないが、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、酸化マグネシウム、および酸化ジルコニウムの白色無機顔料が挙げられる。また白色無機顔料以外に、白色の中空樹脂微粒子、および高分子粒子などの白色有機顔料を使用することもできる。

上記顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記顔料を使用する場合、その平均粒子径は３００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ～２５０ｎｍがより好ましい。平均粒子径が上記の範囲内にあると、白色インクにおける吐出安定性や分散安定性などの信頼性に一層優れるとともに、優れた画質の画像を形成することができる。ここで、本明細書において、顔料粒子の平均粒子径は、動的光散乱法により測定されたＤｖ₅₀の値とした。

顔料は顔料分散液の状態で用いることができ、必要に応じて分散剤を使用することができる。分散剤は、特に制限されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。その具体例として、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー、およびコポリマー、アクリル系ポリマー、およびコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、およびエポキシ樹脂のうち１種以上を主成分とするもの等が挙げられる。分散剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

高分子分散剤の市販品として、味の素ファインテクノ社のアジスパー（登録商標）シリーズ、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社のソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）３６０００等、ＢＹＫＡｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のディスパービックシリーズ、楠本化成社のディスパロン（登録商標）シリーズ等が挙げられる。

分散剤の含有量は、インクの総質量に対して、好ましくは０．１質量％～２．０質量％であり、より好ましくは０．１質量％～１．０質量％であり、さらに好ましくは０．１質量％～０．５質量％である。

２．３．無機粒子
白色インクは、無機粒子を含む。これにより、記録媒体６に白色インクの硬化膜７２を形成したとき、硬い無機粒子を含む硬化膜７２を形成することができる。無機粒子は、硬化膜７２を保護する役割を果たし、耐擦過性に優れる記録物７を得ることができる。

無機粒子としては、白色顔料と異なる限り特に制限されないが、例えば、コロイダルシリカ等のシリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、および酸化ジルコニウム等の無機酸化物を用いることが好ましく、これらの混合物であってもよい。

上記した中でも、シリカ粒子、アルミナ粒子であることが好ましく、シリカ粒子であることがさらに好ましい。シリカ粒子は、硬化膜７２の優れた密着性を損なうことなく、硬化膜７２に優れた耐擦過性を付与する。すなわち、硬化膜７２は、単官能重合性化合物を、白色インクに含まれる重合性化合物の総重量に対して８０質量％以上含むことによって、優れた密着性を有する。シリカ粒子は、適度な硬さを有する。白色インクは、所定量の単官能重合性化合物と、顔料粒子と、シリカ粒子とを含有することによって、硬化膜７２の優れた密着性を損なうことなく、硬化膜７２の耐擦過性を改善し、密着性と耐擦過性とを両立する硬化膜７２を得ることができる。

シリカ粒子としては、ヒュームド法により塩化ケイ素、塩化アルミニウム、または塩化チタン等と酸素、および水素とを気相中で反応させて合成されたヒュームドシリカ；ゾルゲル法により金属アルコキシドを加水分解縮合して合成されたシリカ；無機コロイド法等により合成されたコロイダルシリカ等が挙げられ、これらの１種以上を使用することができる。これらの中でも、コロイダルシリカであることがより好ましい。このようなコロイダルシリカとしては、市販品を用いることもでき、例えば、扶桑化学工業株式会社製のクォートロン（登録商標）ＰＬ－１－１ＰＡ、ＰＬ－２Ｌ－ＭＥＫ、日産化学株式会社製のオルガノシリカゾルＭＡ－ＳＴ－Ｌ、ＩＰＡ－ＳＴ－Ｌ、ＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ等が挙げられる。

アルミナ粒子としては、棒状、数珠状、球状いずれの形状のものであっても良いが、球状のコロイダルアルミナを用いることが好ましい。

なお、白色インクに含有される無機粒子は、上記した白色顔料とは異なる材質のものを用いる。例えば、白色顔料が、酸化チタンである場合には、無機粒子は、酸化チタン以外の材質のものを用いる。無機粒子として、白色顔料とは異なる材質のものを用いることにより、白色インクの白色度を優れたものとしつつ、吐出安定性に優れたインクとすることができる。

白色インクにおける無機粒子の含有量は、白色インクの総質量に対して、好ましくは５質量％以上４０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。

無機粒子の含有量を上記範囲内にすることによって、白色インクが白色顔料と無機粒子を含有することによる効果を、より顕著に発揮することができる。すなわち、記録媒体６上に、硬い粒子である無機粒子を含む硬化膜７２を形成し、耐擦過性に優れる記録物７を得ることができる。さらに、インクの粘度が高くなりすぎることを抑え、白色インクがインクジェットヘッドから安定に吐出することを可能にする。

無機微粒子の平均粒子径は、特に制限されないが、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるのが好ましく、２５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であるのがより好ましく、２５ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。無機粒子の平均粒子径が上記範囲にあることで、密着性、耐擦過性に優れる記録物を得ることができる、という本発明の効果をより顕著に発揮する。

なお、本明細書において、無機粒子の平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法によって求めた体積基準粒度分布における累積５０％時の、無機粒子における粒子の粒子径を指すものとする。平均粒子径の測定は、ＪＩＳＺ８８２５に記載の動的光散乱法やレーザー回折光法で測定される。具体的には、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計、例えば、日機装株式会社製、商品名「マイクロトラックＵＰＡ」が使用可能である。

無機粒子の形状は、例えば球状、あるいは棒状、球状粒子が連なって結合した数珠状、針状等のいずれであってもよい。これらの中でも、スペーサーとしての機能を効果的に発現させる観点から、球状、または棒状であることが好ましく、球状であることが特に好ましい。

なお、無機粒子の形状は、走査型電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。本願発明において「球状」とは、走査型電子顕微鏡で観察したときに、一次粒子が連なって結合した数珠状、棒状、針状等が観察される場合を除くという程度の意味であり、真球や楕円球に限定されるものではない。

２．４．光重合開始剤
光重合開始剤としては、放射線を照射することにより活性種を生じるものであれば特に制限されないが、例えば、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等の公知の光重合開始剤が挙げられる。これらの中でも、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましい。このような光重合開始剤を用いることにより、白色インクの硬化性がより向上し、特にＵＶ－ＬＥＤの光による硬化プロセスによる硬化性がより向上する。光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。

このようなアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９（ビス２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８００（ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドと、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトンの質量比２５：７５の混合物）、ＩＲＧＡＣＵＲＥＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）等が挙げられる。

光重合開始剤の含有量は、白色インクの総質量に対して、好ましくは３．０質量％～１５．０質量％であり、より好ましくは５．０質量％～１３．５質量％であり、さらに好ましくは８．０質量％～１２．０質量％である。光重合開始剤の含有量が上記範囲内であることにより、白色インクの硬化性、および光重合開始剤の溶解性がより向上する。

２．５．重合禁止剤
重合禁止剤としては、特に制限されないが、例えば、ｐ－メトキシフェノール、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、ヒドロキノン、クレゾール、ｔ－ブチルカテコール、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ブチルフェノール）、および４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ヒンダードアミン化合物などが挙げられる。重合禁止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合禁止剤の含有量は、白色インクの総質量に対して、好ましくは０．０５質量％～１．００質量％であり、より好ましくは０．０５質量％～０．５０質量％である。

２．６．界面活性剤
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤が好ましく、ポリエステル変性シリコーン、またはポリエーテル変性シリコーンであることがより好ましい。ポリエステル変性シリコーンとしては、ＢＹＫ社のＢＹＫ（登録商標）－３４７、３４８、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、３５１０、３５３０等が挙げられ、ポリエーテル変性シリコーンとしては、ＢＹＫ－３５７０等が挙げられる。界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

界面活性剤の含有量は、白色インクの総質量に対して、好ましくは０．０１質量％～２．００質量％であり、より好ましくは０．０５質量％～１．００質量％である。

２．７．その他の含有成分
白色インクは、保存安定性およびインクジェットヘッドの吐出安定性を良好に維持するため、また、目詰まり改善のため、またはインクの劣化を防止するため、溶解助剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、腐食防止剤、および有機溶剤ではない保湿剤、分散に影響を与える金属イオンを捕獲するため等の目的で、種々の添加剤を適宜添加することができる。

３．インクセット
インクセットは、非白色インクと、白色インクとを含む。非白色インクは、非白色色材と、重合性化合物と、を含む。白色インクは、すでに説明した「放射線硬化型インクジェット組成物」であり、重合性化合物と、白色顔料と、白色顔料とは異なる無機粒子と、を含む。白色インクは、重合性化合物として、単官能重合性化合物を含み、単官能重合性化合物の含有量は、白色インクに含まれる重合性化合物の総質量に対して８０質量％以上である。

３．１．非白色インク
非白色インクは、非白色色材と、重合性化合物と、を含む。非白色インクは、色材として非白色の色材を含み、重合性化合物は、白色インクと同じものを含んでいてもよく、異なるものを含んでいてもよい。なお、非白色インクは、任意成分として、白色の色材、および無機粒子の少なくとも一方を含んでもよい。

以下、非白色インクについて説明するが、白色インクと異なる点について説明を行い、白色インクと同じ点については説明を省略する。

３．１．１．非白色色材
非白色インクは、非白色の色材、すなわちカラーの色材、またはブラックの色材を含む。非白色の色材は、顔料、および染料のうち少なくとも一方を用いることができる。

色材として顔料を用いることにより、非白色インクの耐光性を向上させることができる。顔料としては、無機顔料、および有機顔料のいずれも使用することができる。

無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．（ＣｏｌｏｕｒＩｎｄｅｘＧｅｎｅｒｉｃＮａｍｅ）ピグメントブラック７）類、酸化鉄等を使用することができる。

有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン、およびペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられる。

更に詳しく言えば、イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１５５、１６７、１７２、１８０等が挙げられる。

マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、または、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０等が挙げられる。

シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、６０等が挙げられる。

また、マゼンタ、シアン、およびイエロー以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３、５、２５、２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、７、１３、１４、１５、１６、２４、３４、３６、３８、４０、４３、６３等が挙げられる。

ブラックインクに使用される顔料としては、三菱化学社のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等、コロンビアカーボン社のＲａｖｅｎ（登録商標）５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７００等、Ｒｅｇａ１４００Ｒ、Ｒｅｇａ１３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１６６０Ｒ、キャボット社のＭｏｇｕｌ（登録商標）Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００等（デグッサ社のＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢ１ａｃｋＳ１５０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１６０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４等が挙げられる。

色材として染料を用いる場合、染料としては、特に制限されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、および塩基性染料等が使用可能である。染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、２３、４２、４４、７９、１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、８０、８２、２４９、２５４、２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、４５、２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、２４、９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、１２、２４、３３、５０、５５、５８、８６、１３２、１４２、１４４、１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、９、８０、８１、２２５、２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、１５、７１、８６、８７、９８、１６５、１９９、２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９、３８、５１、７１、１５４、１６８、１７１、１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４、３２、５５、７９、２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３、４、３５等が挙げられる。

上記染料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

非白色インクにおける色材の含有量は、インクの総質量に対して、好ましくは０．２質量％～２０．０質量％であり、より好ましくは０．５質量％～１５．０質量％であり、さらに好ましくは１．０質量％～１０．０質量％である。

３．１．２．単官能重合性化合物
非白色インクにおける単官能重合性化合物の含有量は、非白色インクに含まれる重合性化合物の総質量に対して、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは８５質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。また、単官能重合性化合物の含有量は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。単官能重合性化合物の含有量が８０質量％以上であることにより、非白色インクの硬化膜７１の柔軟性を高めることができる。これにより、非白色インクの硬化膜７２の記録媒体６への密着性がより向上する。

単官能重合性化合物としては、特に制限されないが、例えば、脂環族基を有する単官能重合性化合物、芳香族基を有する単官能重合性化合物、含窒素複素環を有する単官能重合性化合物が挙げられる。

４．記録装置
記録物の製造方法に使用する記録装置を、図１を参照しつつ説明する。記録装置１は、非白色インクを吐出する第１インクジェットヘッド２と、白色インクを吐出する第２インクジェットヘッド３と、記録媒体６の搬送機構５と、を有する。

第１インクジェットヘッド２は、例えば、図のようにインクの種類ごとに第１インクジェットヘッド２ａ～２ｄを有していてもよい。また、各第１インクジェットヘッド２ａ～２ｄの搬送方向Ｆにおける下流には、記録媒体６に付着した非白色インクを硬化するための放射線源４ａ～４ｄが設けられる。

ここで、第１インクジェットヘッド２ａ～２ｄと、放射線源４ａ～４ｄとは、記録媒体６の搬送方向Ｆに沿って交互に配置されている。このように配置することにより、第１インクジェットヘッド２ａから吐出され、記録媒体６に付着した非白色インクに対し、搬送方向Ｆの下流側に設置された第１インクジェットヘッド２ｂ～２ｄから吐出される非白色インク、または第２インクジェットヘッド３ａから吐出される白色インクが、記録媒体６に付着する前に、放射線源４ａから放射線が照射されて硬化させることができる。これにより、第１インクジェットヘッド２ａ～２ｄの各々から異なる色の非白色インクを吐出させる場合に、色間滲みの発生を抑えることができる。

第２インクジェットヘッド３は、例えば、白色インクを付着するための第２インクジェットヘッド３ａと、その下流に、記録媒体６に付着した白色インクを硬化するための放射線源４ｅが設けられる。

記録媒体６の搬送機構５は、例えば、操出ローラー５１と巻取ローラー５２とを有し、操出ローラー５１から搬送方向Ｆへ記録媒体６を操り出し、巻取ローラー５２により、記録後の記録媒体６を巻き取り、巻回体とすることができる。

第１インクジェットヘッド２、第２インクジェットヘッド３としては、ライン方式により記録を行うラインヘッドと、シリアル方式により記録を行うシリアルヘッドが挙げられる。

ラインヘッドを用いたライン方式では、例えば、第１インクジェットヘッド２、第２インクジェットヘッド３を記録装置１に固定する。第１インクジェットヘッド２、および第２インクジェットヘッド３は、記録媒体６の搬送方向Ｆと交差する方向であって、記録媒体６の印刷領域の当該交差する方向をカバーするように、インクを吐出するノズルが形成されたラインインクジェットヘッドである。そして、記録媒体６を搬送方向Ｆに移動させ、この移動に連動して第１インクジェットヘッド２、第２インクジェットヘッド３のノズルから非白色インク、および白色インク（以後、非白色インク、白色インクを総称して「インク」ということがある）を吐出させることにより、記録媒体６に画像を記録する。

シリアルヘッドを用いたシリアル方式では、例えば、記録媒体６の幅方向に移動可能なキャリッジに第１インクジェットヘッド２、第２インクジェットヘッド３を搭載する。そして、キャリッジを主走査方向（記録媒体６の横方向、幅方向）に沿って移動させ、この移動に連動して第１インクジェットヘッド２、第２インクジェットヘッド３のノズルからインクを吐出させることにより、記録媒体６に画像を記録する。

この中でも、インクを付着させた記録媒体６を巻き取る観点から、ライン方式を採用することが好ましい。ライン方式の場合、記録媒体６を連続的に送りつつ、ラインヘッドによる記録と、放射線源４ａ～４ｅからの放射線の照射とを行い、下流でインクを付着させた記録媒体６を巻き取ることができる。また、ライン方式を用いることにより、高効率で記録物７を製造することができる。なお、図１において示す記録装置１の形式はライン方式である。

放射線としては、紫外線、赤外線、可視光線、エックス線等が挙げられる。放射線源４ａ～４ｅとしては、特に制限されないが、例えば、ＵＶ－ＬＥＤが挙げられる。このような放射線源４ａ～４ｅを使用することで、装置の小型化やコストの低下を実現できる。放射線源としてのＵＶ－ＬＥＤは、小型であるため、記録装置１に取り付けることができる。

５．記録媒体
記録媒体６は、記録面６１がインク吸収性を有する吸収性記録媒体であっても、記録面６１がインク吸収性を有しない非吸収性記録媒体であっても、特に制限なく使用することができるが、非吸収性記録媒体であることが好ましい。特に、本実施形態において使用する記録媒体６は、記録面６１および非記録面６２が、いずれもインクを吸収しない非吸収性記録媒体であることが好ましい。

このような記録媒体６を使用することにより、ラベル用途等に適した記録物を得ることができる。

また、記録面６１、および非記録面６２がいずれも非吸収性である記録媒体６を使用した場合、記録物７を、記録面６１と非記録面６２とが対向するように積み重ねたとき、記録面６１と非記録面６２とが貼り付き、硬化膜７１、７２が剥がれたり、硬化膜７１、７２に擦った痕が残ったりすることがあった。

しかし、本発明は、あとで説明する第２吐出工程、第２硬化工程で、白色インクを記録媒体６に付着させ、白色インクの硬化膜７２を形成する。白色インクの硬化膜７２は、硬い粒子である白色顔料、無機粒子を含むため、インクを付着させた記録面６１と非記録面６２とが対向するように積み重ねて保管したときでも、硬化膜７１、７２に擦った痕が残ったり、硬化膜７１、７２が剥がれたりすることを抑制することができる。

非吸収性記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン等のプラスチック類のフィルムやプレート；鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属類のプレート；またはそれら各種金属を蒸着により製造した金属プレートやプラスチック製のフィルム、ステンレスや真鋳等の合金のプレート；紙製の基材にポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン等のプラスチック類のフィルムを接着（コーティング）した記録媒体等が挙げられる。

なお、本実施形態において非吸収性とは、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において、接触開始から３０ｍｓｅｃまでの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ²以下であることをいう。また、非吸収性記録媒体とは、このような非吸収性を有する記録媒体をいう。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は、「ＪＡＰＡＮＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙－液体吸収性試験方法－ブリストー法」に述べられている。

記録媒体６は、透明基材であることが好ましい。記録媒体６として透明基材を使用することにより、非白色インクによって形成した画像を、記録媒体６の非記録面６２の側から視認することができる。さらに、白色インクの硬化膜７２が、非白色インクで形成した画像の背景を形成し、透明基材を透過する光を遮光するので、視認性に優れる記録物７を得ることができる。

特に、本発明においては、白色インクが無機粒子を含むことにより、白色インクの白色度を向上させることが確認されている。本発明においては、白色インクの硬化膜７２が、透明基材を透過する光を遮光する効果がより顕著に発揮されることなり、非白色インクで形成された画像の視認性がより向上する。

ここで透明基材とは、一方の面に記録された画像を、反対側の面から視認することができる程度の透明性を有していれば特に制限はなく、目的に応じて形状、構造、平均厚さ、および材質を選択することができる。

本発明において、透明とは、ＡＳＴＭＤ１００３又はＩＳＯ１４７８２に準拠した測定によるヘイズ度により規定される性質を意味する。ヘイズ度としては、３０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。

ヘイズ度の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘイズメーター（装置名：ＨＺ－Ｖ３、スガ試験株式会社製）などが挙げられる。

透明基材を構成する形成材料としては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン（登録商標）およびアラミドなどのポリアミド系樹脂、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、およびポリアセタール系樹脂などが挙げられる。これらの形成材料の中でも、汎用性や入手の容易さの観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、およびナイロンのうちいずれかを含むことが好ましい。

６．記録物の製造方法
記録物７の製造方法は、上記インクセットを用いる記録物７の製造方法であって、非白色インクを吐出して、記録媒体６に付着させる第１吐出工程と、記録媒体６に付着した非白色インクに対して、放射線を照射して前記非白色インクの硬化膜７１を得る第１硬化工程と、白色インクを吐出して、非白色インクの硬化膜７１に付着させる第２吐出工程と、記録媒体６に付着した前記白色インクに対して、放射線を照射して白色インクを硬化させて、記録物７を得る第２硬化工程と、を備える。

ここで、白色インクは、重合性化合物と、白色顔料と、白色顔料とは異なる無機粒子と、を含む。白色インクは、重合性化合物として、単官能重合性化合物を含み、単官能重合性化合物の含有量は、白色インクに含まれる重合性化合物の総質量に対して８０質量％以上である。

これにより、密着性、耐擦過性に優れる記録物７を得ることができる。具体的には、硬化膜７２を形成する白色インクが、単官能重合性化合物を、重合性化合物の総質量に対して８０質量％以上含むので、白色インクの硬化膜７２は柔軟性が高い。このため、白色インクの硬化膜７２は、記録媒体６への追従性が高く、密着性に優れた記録物７を得ることができる。さらに、白色インクは、白色顔料と、無機粒子という、硬い粒子を含む。この硬い粒子が硬化膜７２を保護するため、耐擦過性に優れた記録物７を得ることができる。

６．１．第１吐出工程
第１吐出工程は、非白色インクを、第１インクジェットヘッド２から吐出して、記録媒体６に付着させる工程である。より具体的には、圧力発生手段を駆動させて、第１インクジェットヘッド２の圧力発生室内に充填された非白色インクをノズルから吐出させる。

本実施形態では、非白色インクとして、含まれる色材の種類が異なる複数の非白色インクを有し、第１インクジェットヘッド２ａ～２ｄから吐出される。なお、各々の第１インクジェットヘッド２ａ～２ｄは、１種類の非白色インクのみを吐出してもよく、または各々の第１インクジェットヘッド２ａ～２ｄは、２種類以上の非白色インクを吐出してもよい。

第１吐出工程における非白色インクのＤｕｔｙ等の吐出態様は、特に制限されず、目的とする画像に応じて適宜調整することができる。

６．２．第１硬化工程
第１硬化工程は、記録媒体６に付着した非白色インクに対して、放射線源４ａ～４ｄから放射線を照射して非白色インクの硬化膜７１を得る工程である。放射線が照射されると、重合性化合物の重合反応が開始することで非白色インクが硬化し、硬化膜７１が形成される。このとき、非白色インク中に光重合開始剤が存在すると、ラジカル、酸、および塩基などの活性種（開始種）が発生し、重合性化合物の重合反応が、その開始種の機能によって促進される。

６．３．第２吐出工程
第２吐出工程は、重合性化合物を含む白色インクを、第２インクジェットヘッド３から吐出して、非白色インクの硬化膜７１に付着させる工程である。白色インクは、記録媒体６に付着した非白色インクの硬化膜７１に付着させる。白色インクは、記録媒体６の非白色インクの硬化膜７１が形成されていない領域に付着させてもよい。

６．４．第２硬化工程
第２硬化工程は、記録媒体６に付着した白色インクに対して、放射線源４ｅから放射線を照射して白色インクを硬化させ、記録物７を得る工程である。これにより、記録媒体６に付着した白色インクを硬化させることができる。

なお、非白色インク、および白色インクを十分硬化させるため、放射線源４ａ～４ｅとは別に、図示しない放射線源をさらに備えていてもよい。

白色インクは、単官能重合性化合物を含み、単官能重合性化合物の含有量は、白色インクに含まれる重合性化合物の総質量に対して８０質量％以上である。これにより、密着性に優れる硬化膜７２を得ることができる。また、白色インクは、硬い粒子である白色顔料と無機粒子とを含む。硬い粒子は、硬化膜７２を保護する役割を果たし、硬化膜７２を耐擦過性に優れたものとする。すなわち、本発明の記録物の製造方法により、密着性、耐擦過性に優れる記録物を得ることができる。

６．５．積層工程
記録物の製造方法は、積層工程を備えていてもよい。積層工程は、記録物７を、記録面６１と非記録面６２とが対向するよう積み重ねる工程である。

積層工程における積み重ね方法は、特に制限されないが、例えば、単票状の記録物７を一枚ずつ記録面６１と非記録面６２とが対向するように積み重ねる方法や、長尺の記録媒体６に対して連続して記録した記録物７を、記録装置１の下流において、ロール状に巻き取ることにより、記録面６１と非記録面６２とが対向するように積み重ねる方法、等が挙げられる。

これにより、製造が終了した記録物を、少ないスペースに効率よく収容し、保管することができる。また、記録物は、密着性、耐擦過性に優れる白色インクの硬化膜７２を含む。このため、記録面６１と非記録面６２とが対向するように積み重ねて保管したときでも、硬化膜７１、７２に擦った痕が残ったり、硬化膜７１、７２が剥がれたりすることを抑制することができる。

積層工程における積み重ね方法は、長尺の記録媒体６に対して連続して記録した記録物７を、記録装置１の下流において、ロール状に巻き取ることにより、記録面６１と非記録面６２とが対向するように積み重ねる方法であるのが好ましい。具体的には、記録媒体６を巻取ローラー５２により巻き取ることで、記録物７を巻回体とすることができる。この巻回体の中では、記録面６１と非記録面６２とが対向するように積み重ねられ、記録物７が巻かれる。

記録物７を巻回体として保管することにより、記録物７の保管スペースを効率よく使用することができる。また、インクを付着させ、放射線を照射した記録媒体６を下流側で巻き取ることにより、効率よく記録物７の巻回体を得ることができる。

一方、記録物をロール状に巻き取るとき、記録面６１と非記録面６２とが対向するようにロール状に巻取ることにより、記録面と非記録面とが強く押し付けられる。しかし、記録物７は、密着性、耐擦過性に優れる白色インクの硬化膜７２を含む。このため、記録物７を記録面６１と非記録面６２とが対向するようにロール状に巻き取る場合にも、記録面６１と非記録面６２とが貼り付いて、硬化膜７１、７２に擦った痕が残ったり、硬化膜７１、７２が剥がれたりすることを抑制することができる。すなわち、本発明の記録物の製造方法は、ＲｔｏＲ（ロール・ツー・ロール）の印刷装置において、フィルム状の記録媒体６に印刷を行い、巻き取る際に有効である。

記録媒体６に非白色インクである非白色インクの硬化膜７１を形成させた後、白色インクの硬化膜７２を形成させる。硬化膜７２は、硬い粒子である白色顔料、無機粒子を含むため、記録物７を、記録面６１と非記録面６２とが対向するように積み重ねた場合にも、硬化膜７１、７２に擦った痕が残ったり、硬化膜７１、７２が剥がれたりすることを抑制することができる。

本実施形態で用いる記録媒体６は、図１で示されるようなフィルム状の記録媒体であってもよく、記録物７は、巻取ローラー５２で巻き取った巻回体であってもよい。記録物７を巻回体として保管することにより、記録物７の保管スペースを効率よく使用することができる。

一方、巻回体にすることにより、記録物７の記録面６１と非記録面６２とが接触するが、白色インクの硬化膜７２は、硬い粒子である白色顔料や無機粒子を含むために、硬化膜７２は白色顔料や無機粒子で保護され、密着性、耐擦過性に優れる記録物を得ることができる。

また、記録物７をラベル等に利用する場合で、巻回体から巻き戻したとき、硬化膜７１、７２が剥がれたり、硬化膜７１、７２に擦った痕が残ったりすることを抑制できる。すなわち、記録物７を巻取ローラー５２で巻き取って巻回体として保管した場合であっても、記録物７の記録面６１と非記録面６２とが貼り付くことを抑制し、硬化膜７１、７２が剥がれたり、硬化膜７１、７２に擦った痕が残ったりすることを抑制するという観点から、本発明は、特に有用である。

特に、白色インクにより形成される硬化膜７２の記録媒体６への密着性向上の観点から、単官能重合性化合物を多く含有する場合は、記録面６１と非記録面６２とが貼り付きやすくなり、硬化膜７１の耐擦過性が損なわれやすい傾向にある。しかし、本実施形態の記録物７は、白色インクの硬化膜７２が硬い粒子である白色顔料や無機粒子を含有するので、記録面６１と非記録面６２とが密着性、耐擦過性に優れ、硬化膜７１、７２が剥がれたり、硬化膜７１、７２に擦った痕が残ったりすることを抑制できる。

７．実施例
以下、本発明を実施例、および比較例を用いて、具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら制限されるものではない。

７．１．インクの調製
色材、分散剤、各重合性化合物の一部を秤量して顔料分散用のタンクに入れ、直径１ｍｍのセラミック製ビーズとともに攪拌することにより、色材を重合性化合物中に分散させた顔料分散液を得た。

次いで、表１に記載の組成となるように、ステンレス製容器である混合用タンクに、残りの重合性化合物、光重合開始剤、重合禁止剤、および界面活性剤を入れ、混合攪拌して完全に溶解させた後、上記で得られた顔料分散液を投入して、常温で１時間混合撹拌した。その後、５μｍのメンブランフィルターでろ過して、実施例、比較例の非白色インク、白色インクを得た。なお、表中の実施例、比較例に示す各成分の数値は、質量％である。

表１に記載した材料は、以下の通りである。
＜単官能重合性化合物＞
・ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業株式会社、イソボルニルアクリレート）
・ＰＥＡ（商品名「ビスコート＃１９２、大阪有機化学工業株式会社、フェノキシエチルアクリレート」）
・ＡＣＭＯ（ＫＪケミカルズ株式会社、アクリロイルモルフォリン）
＜多官能重合性化合物＞
・ＶＥＥＡ（株式会社日本触媒、アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル）
＜光重合開始剤＞
・８１９（商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」ＢＡＳＦ社、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド）
・ＴＰＯ（商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥＴＰＯ」、ＢＡＳＦ社、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）
＜重合禁止剤＞
・ＭＥＨＱ（商品名「ｐ－メトキシフェノール」、関東化学株式会社、ヒドロキノンモノメチルエーテル）
＜界面活性剤＞
・ＢＹＫ－ＵＶ３５００（ＢＹＫＡｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社、アクリロイル基を有するポリエーテル変性シリコーン）
＜色材（顔料）＞
・カーボンブラック（商品名「ＭＡ－１００」、三菱化学社製、カーボンブラック）
・酸化チタン（商品名「ＣＲ－９３」、石原産業社製、酸化チタン、平均粒子径Ｄｖ₅₀ ３００ｎｍ）
＜分散剤＞
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社、高分子分散剤）

表１中、「重合性化合物の総質量に対する単官能重合性化合物の含有量」は、重合性化合物の含有量の合計に対する、単官能重合性化合物の含有量の比率（質量％）を表す。

７．２．評価方法
７．２．１．密着性の評価
記録装置１として、ＬＥＤを搭載したプリンター（セイコーエプソン株式会社製、ＰＸ－Ｇ５０００改造機）を使用し、表１に記載した白色インクと非白色インクとの組合せを用いて、ポリ塩化ビニルフィルムに、記録物を作成した。この際、非白色インクは、６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ、Ｄｕｔｙ１００％のベタ画像とし、硬化膜７１の膜厚が１０μｍとなるように１ドット当たりのインク重量を調整した。非白色インク付着後に照射エネルギーが４００ｍＪ／ｃｍ²となるように紫外線を照射して硬化膜７１を形成した。

また、白色インクは、非白色インクの硬化膜７１に重ねて付着させ、付着条件は、６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ、Ｄｕｔｙ１００％のベタ画像とし、硬化膜７２の膜厚が１０μｍとなるように１ドット当たりのインク重量を調整した。白色インクについても、第２インク付着後に照射エネルギーが４００ｍＪ／ｃｍ²となるように紫外線を照射して、記録物を得た。

そして、得られた硬化膜７１、７２に対して、ＪＩＳＫ５６００－５－６に準じてクロスカット試験の評価を行った。

より具体的には、カッターで、硬化膜７１、７２に対して垂直になるように切込み工具の刃を当てて、切込み間の距離が１ｍｍのマス目を入れて、１０×１０マスの格子を作った。格子に、約７５ｍｍの長さの透明付着テープ（幅２５ｍｍ）を貼り付け、硬化膜７１、７２が透けて見えるように十分指でテープを擦った。次に、テープを貼り付けて５分以内に、６０°に近い角度で、０．５～１．０秒で確実にテープを硬化膜７１、７２から引き剥がして、格子の状態を目視にて観察した。評価基準は下記のとおりである。
（評価基準）
Ａ：剥離が認められた格子が１０％未満。
Ｂ：剥離が認められた格子が１０％以上３５％未満。
Ｃ：剥離が認められた格子の３５％以上。

７．２．２．耐擦過性の評価
上記密着性の評価において作製した、硬化膜７１、７２に対して、ＪＩＳＲ３２５５に準じてマイクロスクラッチ試験の評価を行った。測定には超薄膜スクラッチ試験機（ＣＳＲ－５０００、ナノテック社製）を用いて耐擦過性としての耐荷重を測定した。耐荷重は荷重をかけながらマイクロスクラッチを行い、触針がメディア面に達した時の荷重とした。測定は触針スタイラス径：１５μｍ、振幅：１００μｍ、スクラッチ速度：１０μｍ／ｓｅｃで行った。評価基準は下記のとおりである。
（評価基準）
Ａ：３０ｍＮ／ｃｍ²以上。
Ｂ：２５ｍＮ／ｃｍ²以上３０ｍＮ／ｃｍ²未満。
Ｃ：２０ｍＮ／ｃｍ²以上２５ｍＮ／ｃｍ²未満。
Ｄ：２０ｍＮ／ｃｍ²未満。

７．３．評価結果
評価結果を表２に示す。各実施例と比較例１との比較から、白色インクが、白色顔料、および無機粒子を含有することにより、記録物の密着性、耐擦過性、特に記録物の耐擦過性が向上することがわかる。また、各実施例と比較例２との比較から、白色インクにおける、単官能重合性化合物の含有量が、白色インクに含まれる重合性化合物の総質量に対して８０質量％以上であることにより、硬化膜７１、７２の記録媒体６に対する密着性が向上することが確認できる。

２，２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ…第１インクジェットヘッド、３，３ａ…第２インクジェットヘッド、４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄ，４ｅ…放射線源、５…搬送機構、６…記録媒体、５１…操出ローラー、５２…巻取ローラー、７１…非白色インクの硬化膜、７２…白色インクの硬化膜。

Claims

重合性化合物と、
白色顔料と、
前記白色顔料とは異なる無機粒子と、を含む放射線硬化型インクジェット組成物であって、
前記重合性化合物は、単官能重合性化合物を含み、
前記単官能重合性化合物の含有量は、前記放射線硬化型インクジェット組成物に含まれる前記重合性化合物の総質量に対して８０質量％以上である、放射線硬化型インクジェット組成物。
前記無機粒子は、シリカ粒子である、請求項１に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
前記無機粒子の含有量は、前記放射線硬化型インクジェット組成物の総質量に対して、１０質量％以上３０質量％以下である、請求項１または２に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
非白色色材と、重合性化合物と、を含む非白色インクと、
白色インクと、を備え、
前記白色インクは、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェット組成物である、インクセット。
前記非白色インクは、前記単官能重合性化合物を含み、
前記単官能重合性化合物の含有量は、前記非白色インクに含まれる前記重合性化合物の総質量に対して８０質量％以上である、請求項４に記載のインクセット。
請求項４、または請求項５に記載のインクセットを用いる記録物の製造方法であって、
前記非白色インクを吐出して、記録媒体に付着させる第１吐出工程と、
前記記録媒体に付着した前記非白色インクに対して、放射線を照射して前記非白色インクの硬化膜を得る第１硬化工程と、
前記白色インクを吐出して、前記非白色インクの硬化膜に付着させる第２吐出工程と、
前記記録媒体に付着した前記白色インクに対して、放射線を照射して前記白色インクを硬化させて、記録物を得る第２硬化工程と、を備える、記録物の製造方法。
前記記録物を、前記非白色インク、および前記白色インクが付着させられた記録面と、前記非白色インク、および前記白色インクが付着させられていない非記録面とが対向するように積み重ねる積層工程と、を備える、請求項６に記載の記録物の製造方法。
前記積層工程は、前記記録物を前記記録面と前記非記録面とが対向するようにロール状に巻き取ることを含む、請求項７に記載の記録物の製造方法。
前記記録媒体は、前記記録面、および前記非記録面がいずれも非吸収性である、請求項７または８に記載の記録物の製造方法。