KR102424313B1 - 열경화성 조성물 및 이로부터 3차원 물체를 성형하는 방법 - Google Patents

열경화성 조성물 및 이로부터 3차원 물체를 성형하는 방법 Download PDF

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Abstract

열경화성 조성물, 적층 제작(additive fabrication) 기법에 의한 3차원 물체의 제조 방법, 및 이로부터 제조되는 물품이 본원에 개시된다. 하나의 양태에서, 조성물은 골격을 포함하고 2개 이상의 중합성 기를 갖고는 TPA-기제 폴리에스터, 하나 이상의 제1 망 단량체 및 제1 망 개시제를 포함하는 제1 망-성형 성분을 포함한다. 상기 TPA-기제 폴리에스터의 골격은 테레프탈산과 폴리올의 반응 생성물을 포함한다. 상기 조성물은 제2 망-성형 성분을 추가로 포함한다.

Description

열경화성 조성물 및 이로부터 3차원 물체를 성형하는 방법
본 발명은 열경화성 조성물, 적층 제작(additive fabrication) 기법에 의한 3차원 물체의 제조 방법, 및 이로부터 제조되는 물품에 관한 것이다.
3차원 인쇄로도 공지되어 있는 적층 제작은 1회에 물체의 하나의 분할을 최종적인 3차원 물체가 생산될 때까지 쌓아 올림으로써 컴퓨터 데이터로부터 3차원 물체를 성형하는 기법이다. 적층 기법은 다량의 재료로부터 재료의 분할들을 제거하여 최종 3차원 물체를 생산하는 절삭 기법(subtractive technique), 예컨대 밀링(milling)과 대조를 이룬다.
다양한 유형의 재료가 적층 제작 공정에 사용될 수 있다. 일반적으로, 열가소성 재료가, 예를 들어 융합된 필라멘트 제작(FFF) 및 선택적 레이저 소결(SLS) 공정에 사용되는 반면, 열경화성 재료는, 예를 들어 배트(vat) 기반 공정 및 액상 재료의 사출(jetting)을 수반하는 공정에 사용된다.
일반적으로, 전자기 복사가 열경화성 재료의 급속 경화를 촉진하는데 사용된다. 전자기 복사는 자외선, 가시광선 또는 적외선 광일 수 있고, 예를 들어 레이저, 램프 또는 LED에 의해 적용될 수 있다. 전자기 복사는, 예를 들어 디지털 미소반사 표시기(digital micromirror device, DMD)를 사용하여 레이저 또는 마스크(mask)에 의해 선택적으로, 또는, 예를 들어 표면 전체 위로 램프를 통과시킴으로써 비선택적으로 적용될 수 있다. 새로 성형된 3차원 물체에 추가의 온도 또는 광을 적용함에 의한 후처리가 열경화성 조성물로부터 성형되는 3차원 물체의 목적하는 특성을 성취하기 위해 필요할 수 있다.
최종 생산되는 물품의 기계적 특성을 향상시키기 위해, 적층 제작을 위한 열경화성 재료에 다양한 진전이 이뤄져 왔다. 예를 들어, US 2010/0304088에는 완전한 경화 후 높은 인장률(tensile modulus) 및 높은 강성을 갖는(균열의 진행에 대한 높은 충격 강도 및/또는 높은 내성으로 나타남) 재료를 야기하는 양이온 중합된 성분 및 충격 개질제 복사 경화성 수지 조성물이 기재되어 있다.
US 2011/0104500에는 경화시 영률, 충격 강도, 열 변형 온도와 물 흡수의 바람직한 조합을 획득하는 복사 경화성 수지가 기재되어 있다. 복사 경화성 수지는 에폭시 작용기 성분, 옥세탄 성분, (메트)아크릴레이트 성분, 충격 개질제, 유리 라디칼 광-게시제와 양이온성 광-개질제의 조합을 포함한다.
최근 몇년간, 적층 제작을 위한 열경화성 재료에 다양한 진전이 이뤄져 왔지만, 더 나은 기계적 특성이 산업 분야에서 지속적으로 요구되고 있다. 아직 실현되지 않은 재료의 예는 높은 유리 전이 온도(Tg) 및 높은 강성을 동시에 성취하는 광-중합성 재료이다.
본 발명은 i) 테레프탈산(TPA)과 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 골격; 및 ii) 분자당 수 평균 2개 이상의 중합성 기를 포함하는 폴리에스터(이후로 "TPA-기제 폴리에스터"로 지칭됨)를 사용하되, 상기 중합성 기는 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 에폭시 옥세탄, 하이드록시, 이타코네이트, 비닐 에터, 알릴 에터, 말리에이트 또는 푸마레이트를 포함한다. TPA-기제 폴리에스터는 800 내지 10,000 g/몰의 수 평균 분자량 및 40℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는다. TPA-기제 폴리에스터는 조성물, 예컨대 적층 제작 공정을 통해 3차원 구조를 성형하기 위한 조성물, 또는 재료 키트(kit)에 사용될 수 있고, 상기 재료 키트의 요소가 합쳐질 때 조성물이 형성된다.
하나의 양태에서, 조성물에서 TPA-기제 폴리에스터는 19.95 내지 80 중량%의 TPA-기제 폴리에스터, 수 평균 0.95 내지 1.1개의 중합성 기를 갖는 19.95 내지 80 중량%의 하나 이상의 제1 망(network) 단량체, 0.05 내지 5 중량%의 하나 이상의 제1 망-성형 개시제, 및 임의적으로, 수 평균 2개 이상의 중합성 기를 갖는 15 중량% 미만의 하나 이상의 추가 제1 망 단량체, 올리고머 또는 중합체로 이루어지는 제1-망 형성 성분의 부분으로서 존재한다. 제1 망-성형 성분의 치환기는 TPA-기제 폴리에스터의 중합성 기 및/또는 하나 이상의 제1 망 단량체와 중합 또는 공중합될 수 있다. 중합성 조성물의 성분이 제1 망-성형 성분과 중합 또는 공중합될 수 없으면, 상기 성분은 제1 망-성형 성분이 될 수 없다. TPA-기제 폴리에스터의 중합성 기와 중합 또는 공중합될 수 있는 중합성 기를 포함하는 미립자 충전제는 제1 망-성형 성분의 일부가 아니다.
임의적인 제2 망-성형 성분이 조성물에 존재할 수 있다. 제2 망-성형 성분은 TPA-기제 폴리에스터의 중합성 기와 중합 또는 공중합되지 않는 중합성 기를 포함하는 하나 이상의 제2 망 화합물, 및 상기 하나 이상의 제2 망 화합물의 중합 개시를 위한 제2 망 개시제를 포함한다.
상기 조성물의 성분들은 분리되어 재료 키트로서 제공될 수 있다. 본 발명의 추가의 양태가 후술된다.
도 1은 실시예 1의 인장 데이터를 도시한 것이다.
도 2는 실시예 2의 인장 데이터를 도시한 것이다.
적층 제작 공정을 통해 3차원 물체를 성형하기 위한 조성물은 하나 이상의 제1 망-성형 성분을 포함한다. 하나의 양태에서, 적층 제작 공정을 통해 3차원 물체를 성형하기 위한 조성물은 제1 망-성형 성분으로 이루어진다.
제1 망-성형 성분은 적어도 TPA-기제 폴리에스터, 하나 이상의 제1 망 단량체 및 제1 망 개시제를 포함한다. 하나의 양태에서, 제1 망-성형 성분은 적어도 TPA-기제 폴리에스터, 하나 이상의 제1 망 단량체 및 제1 망 개시제로 이루어진다. TAP-기제 폴리에스터는 한데 혼합시 제1 망-성형 성분의 부분이 투명한 액체로서 존재하도록 하나 이상의 제1 망 단량체에 가용성이어야 한다.
하나의 양태에서, 제1 망-성형 성분은 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상 또는 100 중량%의 양으로 존재한다. 하나의 양태에서, 제1 망-성형 성분은 조성물의 총 중량을 기준으로 100 중량% 이하, 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하 또는 60 중량% 이하의 양으로 존재한다.
하나의 양태에서, 제1 망-성형 성분은 임의의 용매의 중량을 배제한 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상 또는 100 중량%의 양으로 존재한다. 용매는 조성물의 성분이 용해되는 비-반응성 액체이다. 전형적으로, 용매는 조성물의 반응적 작용성에 따라 저분자량 알콜 또는 물이다. 하나의 양태에서, 제1 망-성형 성분은 임의의 용매를 배제한 조성물의 총 중량을 기준으로 100 중량% 이하, 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하 또는 60 중량% 이하의 양으로 존재한다.
하나의 양태에서, 제1 망-성형 성분은 임의의 용매의 중량, 및 중합성 기(예를 들어 비-반응성 미립자 충전제)를 포함하지 않는 임의의 성분의 중량을 배제한 조성물의 중량을 기준으로 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상 또는 100 중량%의 양으로 존재한다. 하나의 양태에서, 제1 망-성형 성분은 임의의 용매, 및 중합성 기를 포함하지 않는 임의의 성분을 배제한 조성물의 총 중량을 기준으로 100 중량% 이하, 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하 또는 60 중량% 이하의 양으로 존재한다.
임의적으로, 조성물은 TPA-기제 폴리에스터의 중합성 기 또는 하나 이상의 제1-망 단량체와 중합 또는 공중합될 수 있는 수 평균 2개 이상의 중합성 기를 갖는 하나 이상의 추가 제1 망 단량체, 올리고머 또는 중합체를 추가로 포함한다.
임의적으로, 조성물은 제1 망-성형 성분과 중합 또는 공중합되지 않는 하나 이상의 제2 망 화합물, 및 상기 하나 이상의 제2 망 화합물의 중합 개시를 위한 제2 망 개시제를 추가로 포함한다. 예를 들어, 제1 망-성형 성분은 유리 라디칼 중합에 의해 중합될 수 있고, 제2 망-성형 성분은 양이온 중합에 의해 중합될 수 있다.
본원의 목적에 있어서, 중합 또는 공중합되거나 중합 또는 공중합되지 않는 기의 비한정적 나열이 하기와 같이 정의된다. 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 이타코네이트, 알릴 에터, 말리에이트 또는 푸마레이트 기는 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 이타코네이트, 비닐 에터, 알릴 에터, 말리에이트 또는 푸마레이트 기와 중합 또는 공중합되고, 하이드록시 에폭시 및 옥세탄 기와는 중합 또는 공중합되지 않는다. 하이드록시, 에폭시 및 옥세탄 기는 하이드록시, 에폭시, 옥세탄 및 비닐 에터 기와 중합 또는 공중합되고, 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 이타코네이트, 알릴에터, 말리에이트 또는 푸마레이트 기와는 중합 또는 공중합되지 않는다. 비닐 에터 기는 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 에폭시, 옥세탄, 하이드록시, 이타코네이트, 비닐 에터, 알릴 에터, 말리에이트 또는 푸마레이트 기와 중합 또는 공중합된다.
따라서, TPA-기제 폴리에스터가 분자당 수 평균 2개 이상의 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 이타코네이트, 알릴 에터, 말리에이트 또는 푸마레이트 기를 포함하는 경우, 하나 이상의 제1 망 단량체는 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 이타코네이트, 비닐 에터, 알릴 에터, 말리에이트 또는 푸마레이트 기를 포함하고, 임의적인 하나 이상의 추가 제1 망 단량체, 올리고머 또는 중합체는 수 평균 2개 이상의 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 이타코네이트, 비닐 에터, 알릴 에터, 말리에이트 또는 푸마레이트 기를 포함한다. TPA-기제 폴리에스터가 분자당 수 평균 2개 이상의 하이드록시, 에폭시 또는 옥세탄 기를 포함하는 경우, 하나 이상의 제1 망 단량체는 하이드록시, 에폭시, 옥세탄 또는 비닐 에터 기를 포함하고, 임의적인 하나 이상의 추가 제1 망 단량체, 올리고머 또는 중합체는 수 평균 2개 이상의 하이드록시, 에폭시, 옥세탄 또는 비닐 에터 기를 포함한다. TPA-기제 폴리에스터가 분자당 수 평균 2개 이상의 비닐 에터 기를 포함하는 경우, 하나 이상의 제1 망 단량체는 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 이타코네이트, 하이드록시, 에폭시, 옥세탄, 비닐 에터, 알릴 에터, 말리에이트 또는 푸마레이트 기를 포함하고, 임의적인 하나 이상의 추가 제1 망 단량체, 올리고머 또는 중합체는 수 평균 2개 이상의 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 이타코네이트, 하이드록시, 에폭시, 옥세탄, 비닐 에터, 알릴 에터, 말리에이트 또는 푸마레이트 기를 포함한다.
하나의 양태에서, TPA-기제 폴리에스터는 다수의 다양한 유형의 중합성 기를 포함한다. 하나의 양태에서, TPA-기제 폴리에스터는 메트아크릴레이트와 아크릴레이트 기의 조합을 포함한다. 하나의 양태에서, TPA-기제 폴리에스터는 유리 라디칼 중합성 기 및 양이온 중합성 기를 포함한다. 하나의 양태에서, TPA-기제 폴리에스터는 i) 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 이타코네이트, 알릴 에터, 말리에이트 및 푸마레이트로부터 선택되는 하나 이상의 중합성 기, 및 ii) 하이드록시, 에폭시 및 옥세탄으로부터 선택되는 하나 이상의 중합성 기를 포함한다. TPA-기제 폴리에스터가 i) 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 이타코네이트, 알릴 에터, 말리에이트 및 푸마레이트로부터 선택되는 하나 이상의 중합성 기, 및 ii) 하이드록시, 에폭시 및 옥세탄으로부터 선택되는 하나 이상의 중합성 기를 포함하는 경우, 하나 이상의 제1 망 단량체는 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 이타코네이트, 하이드록시, 에폭시, 옥세탄, 비닐 에터, 알릴 에터, 말리에이트 또는 푸마레이트 기를 포함하고, 임의적인 하나 이상의 추가 제1 망 단량체, 올리고머 또는 중합체는 수 평균 2개 이상의 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 이타코네이트, 하이드록시, 에폭시, 옥세탄, 비닐 에터, 알릴 에터, 말리에이트 또는 푸마레이트 기를 포함한다. 하나의 양태에서, TPA-기제 폴리에스터는 i) 하나 이상의 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트 기, 및 ii) 하나 이상의 에폭시 기를 포함한다.
본원 전체에서, 중합성 기는 "에폭시" 또는 "에폭시 기"로 지칭되고, 이는 비한정적으로 에폭시, 옥시란, 옥시란일, 글리시딜 또는 사이클로지방족 에폭시 기를 포괄하도록 의도된다.
추가의 임의적인 성분은 제1 망-성형 성분과 중합 또는 공중합될 수 있거나 없는 미립자 충전제이다.
TPA-기제 폴리에스터
3차원 물체를 성형하기 위한 조성물은 TPA-기제 폴리에스터를 포함한다. TPA-기제 폴리에스터는 골격 및 분자당 수 평균 2개 이상의 중합성 기를 포함한다. 상기 골격은 테레프탈산(TPA)과 폴리올의 반응 생성물을 포함한다.
골격은 테레프탈산과 폴리올의 중축합 생성물로부터 형성된 폴리에스터를 포함한다. 폴리올은 2개 이상의 하이드록시 기를 갖는 알콜이다. 하나의 양태에서, 폴리올은 다이올, 트라이올 또는 테트라올이다. 하나의 양태에서, 폴리올은 펜타올 또는 더 고급의 폴리올이다. 하나의 양태에서, 폴리올은 다이올이다. TPA-기제 폴리에스터는 단지 단일 유형의 폴리올 및 TPA를 포함할 수 있지만, 하나 초과의 유형의 폴리올, 예컨대 2, 3, 4, 5 또는 6개의 상이한 폴리올, 및 TPA를 포함할 수도 있다. 하나의 양태에서, TPA-기제 폴리에스터는 선형이다. 하나의 양태에서, TPA-기제 폴리에스터는 분지형 또는 수지상(dendritic)이다.
하나의 양태에서, 폴리올은 지방족 또는 사이클로지방족 폴리올이다. 하나의 양태에서, 폴리올은 방향족 폴리올이다. 하나의 양태에서, 폴리올은 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 5개 이상 또는 6개 이상의 하이드록시 기를 갖는다. 하나의 양태에서 폴리올은 2개 이하, 3개 이하, 4개 이하, 5개 이하, 6개 이하, 8개 이하 또는 10개 이하의 하이드록시 기를 갖는다. 하나의 양태에서, 폴리올은 선형이다. 하나의 양태에서, 폴리올은 분지형이다.
폴리올은 TPA-기제 폴리에스터의 유리 전이 온도(Tg)가 40℃ 이상이 되도록 선택된다. 하나의 양태에서, TPA-기제 폴리에스터는 40℃ 이상, 45℃ 이상, 50℃ 이상, 55℃ 이상, 60℃ 이상, 65℃ 이상 또는 70℃ 이상의 Tg를 갖는다. 하나의 양태에서, TPA-기제 폴리에스터의 Tg는 150℃ 이하, 125℃ 이하 또는 120℃ 이하이다.
하나의 양태에서, 폴리올은 폴리알킬렌 폴리올 또는 폴리알킬렌 옥사이드 폴리올을 포함한다. 하나의 양태에서, 폴리올은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 옥사이드(PTMO) 폴리올, 랜덤 또는 블럭 폴리프로필렌 옥사이드-폴리에틸렌 옥사이드 공중합체 폴리올, 랜덤 또는 블럭 폴리테트라메틸렌 옥사이드-폴리에틸렌 옥사이드 공중합체 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 하이드록시-말단 실리콘, 하이드록시알킬 말단 실리콘, 랜덤 또는 블럭 실리콘-폴리에틸렌 옥사이드 공중합체 폴리올, 폴리부타다이엔 폴리올, 폴리이소부틸렌 폴리올, 폴리부틸렌 옥사이드 폴리올 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
하나의 양태에서, 폴리올은 1,4-부탄다이올, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 트라이메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 옥타메틸렌 글리콜, 데카메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산다이올, 수소화된 비스페놀-A, 에톡시화된 비스페놀 A, 프로폭시화된 비스페놀 A, 글리세롤, 1,2,6-헥산트라이올, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판, 펜탄-1,2,3-트라이올, 프로판-1,1,1-트라이올, 1,2-사이클로헥산다이올, 1,4-사이클로헥산다이올, 1,1-사이클로헥산다이메틸올, 사이클로헥산-1,2,4-트라이올, 사이클로프로판-1,2,3-트라이올, 벤젠트라이올, 펜탄-1,1,5,5-테트라올, 헥산-1,2,5,6-테트라올, 1,2,4,5-테트라하이드록시벤젠, 부탄-1,2,3,4-테트라올, [1,1'-바이페닐]-3,3',5,5'-테트라올, 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 1,4-사이클로헥산 다이메탄올, 페닐다이에탄올아민 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
하나의 양태에서, TPA-기제 폴리에스터는 TPA 이외에도 추가의 폴리산을 포함한다. 하나의 양태에서, 추가의 폴리산은 지방족 폴리산 또는 방향족 폴리산이다. 하나의 양태에서, 추가의 폴리산은 화학식 HOOC-Z-COOH로 표시되는 다이카복시산을 포함하는데, 여기서 Z는 2개 이상의 탄소를 함유하는 지방족 화합물이다. 이러한 다이카복시산은 아디프산, 세바크산, 프탈산, 이소프탈산, 옥타데칸다이오산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 브라씰산, 도데칸다이오산, 글루타르산, 말레산, 푸마르산, 6-나프탈렌다이카복시산, 4,4'-옥시비스벤조산, 3,6-다이클로로프탈산, 테트라클로로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 헥사클로로엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 데칸다이카복시산, 숙신산 및 트라이멜리트산을 포함한다. 하나의 양태에서, 추가의 폴리산은 프탈산 또는 이소프탈산을 포함한다.
하나의 양태에서, TPA-기제 폴리에스터의 골격의 20 몰% 이상, 30 몰% 이상, 40 몰% 이상, 50 몰% 이상, 60 몰% 이상, 70 몰% 이상, 75 몰% 이상, 80 몰% 이상, 85 몰% 이상, 90 몰% 이상, 95 몰% 이상, 98 몰% 이상 또는 100 몰%가 폴리산과 폴리올의 반응 생성물을 포함한다. 하나의 양태에서, TPA-기제 폴리에스터의 골격의 100 몰% 이하, 98 몰% 이하, 95 몰% 이하, 90 몰% 이하, 80 몰% 이하, 70 몰% 이하 또는 60 몰% 이하가 폴리산과 폴리올의 반응 생성물을 포함한다.
하나의 양태에서, TPA-기제 폴리에스터의 골격의 20 몰% 이상, 30 몰% 이상, 40 몰% 이상, 50 몰% 이상, 60 몰% 이상, 70 몰% 이상, 75 몰% 이상, 80 몰% 이상, 85 몰% 이상, 90 몰% 이상, 95 몰% 이상, 98 몰% 이상 또는 100 몰%가 TPA와 폴리올의 반응 생성물을 포함한다. 하나의 양태에서, TPA-기제 폴리에스터의 골격의 100 몰% 이하, 98 몰% 이하, 95 몰% 이하, 90 몰% 이하, 80 몰% 이하, 70 몰% 이하 또는 60 몰% 이하가 TPA와 폴리올의 반응 생성물을 포함한다.
TPA-기제 폴리에스터는 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 에폭시, 옥세탄, 하이드록시, 이타코네이트, 비닐 에터, 알릴 에터, 말리에이트 또는 푸마레이트를 포함하는 중합성 기를 포함한다. 하나의 양태에서, 중합성 기는 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 에폭시, 옥세탄 또는 이타코네이트를 포함한다. 하나의 양태에서 중합성 기는 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 에폭시 또는 옥세탄을 포함한다. 하나의 양태에서 중합성 기는 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트를 포함한다. 하나의 양태에서, 중합성 기는 메트아크릴레이트를 포함한다. 중합성 기는, 예를 들어 목적하는 중합성 기를 포함하는 하이드록시 작용기 단량체를 TPA/폴리올 골격을 포함하는 카복시산 작용기 중합체와 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 중합성 기를 형성할 수 있는 또 다른 방법은 중합체의 OH 기를 다이이소시아네이트 또는 보다 고급의 이소시아네이트와 반응시킨 후 목적하는 중합성 기를 갖는 하이드록시 작용기 단량체를 중합체의 상기 이소시아네이트와 반응시키는 방법이다. 예를 들어, 하이드록시 작용기 단량체는 하이드록시에틸 메트아크릴레이트일 수 있다.
하나의 양태에서, 중합성 기는 말단 기를 포함한다. 말단 기는 중합체의 말단에 존재한다. 하나의 양태에서, 중합성 기는 말단 기이고, TPA-기제 폴리에스터에서 말단 기가 아닌 중합성 기는 존재하지 않는다.
하나의 양태에서, TPA-기제 폴리에스터는 분자당 수 평균 2.0개, 2.1개 이상, 2.2개 이상, 2.3개 이상, 2.4개 이상, 2.5개 이상, 2.6개 이상 또는 2.7개 이상의 중합성 기를 포함한다. 하나의 양태에서, TPA-기제 폴리에스터는 분자당 수 평균 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하, 6개 이하, 5개 이하, 4.5개 이하, 4개 이하, 3.5개 이하 또는 3개 이하의 중합성 기를 포함한다. 하나의 양태에서, TPA-기제 폴리에스터는 2.3 내지 3개의 중합성 기를 포함한다. 일반적으로, TPA-기제 폴리에스터의 작용성이 증가하면, 조성물 중 TPA-기제 폴리에스터의 양은 감소할 수 있다.
하나의 양태에서, TPA-기제 폴리에스터는 800 g/몰 이상, 900 g/몰 이상, 1000 g/몰 이상, 1100 g/몰 이상, 1200 g/몰 이상, 1300 g/몰 이상, 1400 g/몰 이상 또는 1500 g/몰 이상의 수 평균 분자량을 갖는다. 하나의 양태에서, TPA-기제 폴리에스터는 10,000 g/몰 이하, 9,000 g/몰 이하, 8,000 g/몰 이하, 7000 g/몰 이하, 6,000 g/몰 이하, 5,000 g/몰 이하, 4,000 g/몰 이하 또는 3,000 g/몰 이하의 수 평균 분자량을 갖는다.
하나의 양태에서, TPA-기제 폴리에스터는 2 내지 3개의 중합성 기를 갖고, 조성물 중 TPA-기제 폴리에스터의 양, 수 평균 분자량 및 중합성 기의 수 평균이 하기 수학식 1을 충족함으로써 경화된 망의 망 밀도를 조정한다:
[수학식 1]
Figure 112019053188694-pct00001
상기 식에서,
R은 8.314 cm3 MPa K- 1 mol-1의 기체 상수이고;
T는 423.15 K이고;
f는 TPA-기제 폴리에스터의 말단 기의 수 평균이고;
ρ는 TPA-기제 폴리에스터의 밀도(g/cm3)이고;
M폴리에스터는 TPA-기제 폴리에스터의 수 평균 분자량(g/몰)이고;
w폴리에스터는 제1 망-성형 성분 중 TPA-기제 폴리에스터의 중량 분율이다.
하나의 양태에서, X는 3, 5, 7, 10, 15 또는 20이다. 하나의 양태에서, Y는 50, 45 또는 40이다. 하나의 양태에서, TPA-기제 폴리에스터는 수 평균 2 내지 3개의 말단 기를 갖고, 조성물 중 TPA-기제 폴리에스터의 양, 수 평균 분자량 및 말단 기의 수 평균은 상기 수학식 1을 충족하고, f는 TPA-기제 폴리에스터의 말단 기의 수 평균이다.
TPA-기제 폴리에스터가 상이한 작용성을 갖는 TPA-기제 폴리에스터의 배합에 의해 분자당 수 평균 2 내지 3개의 중합성 기를 성취하는 것이 가능하다. 예를 들어, 분자당 수 평균 2.3개의 중합성 기를 갖는 TPA-기제 폴리에스터 70 몰% 및 분자당 4.0개의 수 평균 중합성 기를 갖는 TPA-기제 폴리에스터 30 몰%를 사용하는 것은 분자당 수 평균 2.8개의 중합성 기를 갖는 TPA-기제 폴리에스터로서 여겨진다. 이러한 예에서, 상기 수학식 1의 f는 2.8이고, M폴리에스터는 각각의 TPA-기제 폴리에스터의 몰%를 기준으로 계산된다.
하나의 양태에서, TPA-기제 폴리에스터는 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량%, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 19.95 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상 또는 80 중량% 이상의 양으로 존재한다. 하나의 양태에서, TPA-기제 폴리에스터는 조성물의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이하, 78 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하 또는 20 중량% 이하의 양으로 존재한다.
하나의 양태에서, TPA-기제 폴리에스터는 임의의 용매를 배제한 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 19.95 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상 또는 80 중량% 이상의 양으로 존재한다. 하나의 양태에서, TPA-기제 폴리에스터는 임의의 용매를 배제한 조성물의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이하, 78 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하 또는 20 중량% 이하의 양으로 존재한다.
하나의 양태에서, TPA-기제 폴리에스터는 제1 망-성형 성분의 총 중량을 기준으로 19.95 중량%, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상 또는 80 중량% 이상의 양으로 존재한다. 하나의 양태에서, TPA-기제 폴리에스터 제1 망-성형 성분의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이하, 78 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하 또는 20 중량% 이하의 양으로 존재한다.
하나의 양태에서, TPA-기제 폴리에스터는 비정형이다. 하나의 양태에서, TPA-기제 폴리에스터는 비정형 및 반결정질 TPA-기제 폴리에스터의 배합을 포함한다. 하나의 양태에서, TPA-기제 폴리에스터는 비정형, 반결정질 및 결정질 TPA-기제 폴리에스터의 배합을 포함한다.
제1 망 단량체 및 제1 망 개시제
TPA-기제 폴리에스터 이외에도, 적층 제작 공정을 통해 3차원 물체를 성형하기 위한 조성물은 하나 이상의 제1 망 단량체 및 제1 망 개시제를 포함한다. TPA-기제 폴리에스터의 중합성 기에 따라, 제1 망 단량체 및 임의적인 하나 이상의 추가 제1 망 단량체, 올리고머 또는 중합체는 유리 라디칼 중합성 화합물 또는 양이온 중합성 화합물일 수 있고, 제1 망 개시제는 유리 라디칼 개시제 또는 양이온성 개시제일 수 있다. 하나의 양태에서, TPA-기제 폴리에스터는 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 이타코네이트, 알릴 에터, 말리에이트 또는 푸마레이트를 포함하는 중합성 기, 및 임의적인 하나 이상의 추가 제1 망 단량체를 포함하고, 임의적인 하나 이상의 추가 제1 망 단량체, 올리고머 또는 중합체는 유리 라디칼 중합성 화합물이고, 제1 망 개시제는 유리 라디칼 개시제이다. 하나의 양태에서, TPA-기제 폴리에스터는 하이드록시, 에폭시 또는 옥세탄을 포함하는 중합성 기를 포함하고, 제1 망 단량체 및 임의적인 하나 이상의 추가 제1 망 단량체, 올리고머 또는 중합체는 양이온 중합성 화합물이고, 제1 망 개시제는 양이온성 개시제이다.
하나의 양태에서, TPA-기제 폴리에스터는 분자당 수 평균 2개 이상의 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 이타코네이트, 알릴 에터또는 푸마레이트 기를 포함하고, 임의적인 하나 이상의 추가 제1 망 단량체, 올리고머 중합체는 수 평균 2개 이상의 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 이타코네이트, 비닐 에터, 알릴 에터, 말리에이트 또는 푸마레이트 기를 포함한다. 하나의 양태에서, TPA-기제 폴리에스터는 분자당 2개 이상의 하이드록시, 에폭시 또는 옥세탄 기를 포함하고, 하나 이상의 제1 망 단량체는 하이드록시, 에폭시, 옥세탄 또는 비닐 에터 기를 포함하고, 임의적인 하나 이상의 제1 망 단량체, 올리고머 또는 중합체는 수 평균 2개 이상의 하이드록시, 에폭시, 옥세탄 또는 비닐 에터 기를 포함한다. 하나의 양태에서, TPA-기제 폴리에스터는 분자당 수 평균 2개 이상의 비닐 에터 기를 포함하고, 하나 이상의 제1 망 단량체는 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 이타코네이트, 하이드록시, 에폭시, 옥세탄, 비닐 에터, 알릴 에터, 말리에이트 또는 푸마레이트 기를 포함하고, 임의적인 하나 이상의 추가 제1 망 단량체, 올리고머 또는 중합체는 수 평균 2개 이상의 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 이타코네이트, 하이드록시, 에폭시, 옥세탄, 비닐 에터, 알릴 에터, 말리에이트 또는 푸마레이트 기를 포함한다.
제1 망 단량체의 중합성 기는 TPA-기제 폴리에스터의 중합성 기와 중합 또는 공중합될 수 있다. 제1 망 단량체는 수 평균 0.95 내지 1.1개의 중합성 기를 갖는다. 하나의 양태에서, 제1 망 단량체는 수 평균 0.95개 이상, 0.97개 이상 또는 0.99개 이상의 중합성 기를 갖는다. 하나의 양태에서, 제1 망 단량체는 수 평균 1.1개 이하, 1.08개 이하, 1.06개 이하, 1.04개 이하 또는 1.02개 이하의 중합성 기를 갖는다. 하나의 양태에서, 제1 망 단량체는 수 평균 1.0개의 중합성 기를 갖는다.
하나 이상의 제1 망 단량체로부터 형성된 선형 중합체는 40℃ 이상의 Tg를 갖는다. 하나의 양태에서, 하나 이상의 제1 망 단량체로부터 형성된 선형 중합체는 50℃ 이상, 60℃ 이상, 65℃ 이상, 70℃ 이상, 75℃ 이상, 80℃ 이상, 85℃ 이상, 90℃ 이상, 95℃ 이상 또는 100℃ 이상의 Tg를 갖는다. 하나의 양태에서, 하나 이상의 제1 망 단량체로부터 형성된 선형 중합체는 150℃ 이하, 130℃ 이하, 125℃ 이하 또는 120℃ 이하의 Tg를 갖는다. 일부는 상기 제시된 Tg를 갖고 일부는 하기 제시된 Tg를 갖는 상이한 분자식을 갖는 다수의 제1 망 단량체가 존재할 수 있다. 선형 중합체는 제1 망 단량체를 합친 전부로부터 형성되고, 선형 중합체의 Tg는 상기 Tg가 제시된 범위 내에 있는지 여부로 측정된다.
하나의 양태에서, 하나 이상의 제1 망 단량체는 800 g/몰 이하, 700 g/몰 이하, 600 g/몰 이하, 500 g/몰 이하, 400 g/몰 이하, 350 g/몰 이하, 300 g/몰 이하, 250 g/몰 이하 또는 200 g/몰 이하의 분자량을 갖는다. 하나의 양태에서, 하나 이상의 제1 망 단량체는 100 g/몰 이상 또는 150 g/몰 이상의 분자량을 갖는다.
하나의 양태에서, TPA-기제 폴리에스터는 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 이타코네이트, 비닐 에터, 알릴 에터, 말리에이트 또는 푸마레이트를 포함하는 중합성 기를 포함하고, 제1 망 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시 에틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시 프로필 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 아크릴오일 모르폴린, 다이메틸 이타코네이트, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, N-비닐 이미다졸 또는 N-메틸-N-비닐아세트아미드를 포함한다. 하나의 양태에서, TPA-기제 폴리에스터는 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 이타코네이트, 비닐 에터, 알릴 에터, 말리에이트 또는 푸마레이트를 포함하는 중합성 기를 포함하고, 제1 망 단량체는 사이클로헥실 비닐 에터, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 모노비닐 에터, tert-부틸 비닐 에터, 페닐 비닐 에터, 알릴 페닐 에터, 다이메틸 말리에이트, 다이에틸 말리에이트, 다이메틸 푸마레이트 또는 다이에틸 푸마레이트를 포함하는 중합성 기를 포함한다.
하나의 양태에서, TPA-기제 폴리에스터는 하이드록시, 에폭시, 옥세탄 또는 비닐 에터를 포함하는 중합성 기를 포함하고, 하나 이상의 제1 망 단량체는 사이클로헥센 옥사이드, tert-부틸 글리시딜 에터, 4-클로로페닐 글리시딜 에터, 사이클로펜텐 옥사이드, 엑소-2,3-에폭시노르보르난, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, (2,3-에폭시프로필)벤젠, N-(2,3-에폭시프로필)프탈이미드, 엑소-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 3,4-에폭시테트라하이드로티오펜-1,1-다이옥사이드, 퓨르퓨릴 글리시딜 에터, 글리시딜 4-메톡시페닐 에터, 글리시딜 2-메틸페닐 에터, 이소포론 옥사이드, α-피넨 옥사이드, cis-스틸벤 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 메틸,메틸 7-옥사바이사이클로[4.1.0]헵탄-3-카복실레이트, 2-에틸헥실 7-옥사바이사이클로(4.1.0)헵탄-3-카복실레이트카복실레이트, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(3-하이드록시프로필)옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(4-하이드록시부틸)옥시메틸옥세탄, 사이클로헥실 비닐 에터, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 모노 비닐 에터, tert-부틸 비닐 에터 또는 페닐 비닐 에터를 포함한다.
하나의 양태에서, 하나 이상의 제1 망 단량체는 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 19.95 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상 또는 80 중량% 이상의 양으로 존재한다. 하나의 양태에서, 하나 이상의 제1 망 단량체는 조성물의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이하, 78 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하 또는 20 중량% 이하의 양으로 존재한다.
하나의 양태에서, 하나 이상의 제1 망 단량체는 임의의 용매를 배제한 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 19.95 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상 또는 80 중량% 이상의 양으로 존재한다. 하나의 양태에서, 하나 이상의 제1 망 단량체는 임의의 용매를 배제한 조성물의 총 중량을 기준으로 80 중량%, 78 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하 또는 20 중량% 이하의 양으로 존재한다.
하나의 양태에서, 하나 이상의 제1 망 단량체는 제1 망-성형 성분의 총 중량을 기준으로 19.95 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상 또는 80 중량% 이상의 양으로 존재한다. 하나 이상의 제1 망 단량체는 제1 망-성형 성분의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이하, 78 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하 또는 20 중량% 이하의 양으로 존재한다.
제1 망 개시제는 TPA-기제 폴리에스터, 하나 이상의 제1 망 단량체, 임의적으로 하나 이상의 추가 망 단량체, 올리고머 또는 중합체, 및 임의적으로 TPA-기제 폴리에스터의 중합성 기와 중합 또는 공중합될 수 있는 중합성 기를 포함하는 미립자 충전제의 중합을 개시하기 위해 사용된다. 하나의 양태에서, 하나 이상의 제1 망 개시제는 광-개시제 또는 열 개시제(thermal initiator)를 포함한다. 하나의 양태에서, 하나 이상의 제1 망 개시제는 자외선 광, 가시광 또는 자외선 광 및 가시광 둘 다에 반응하여 중합을 개시하는 광-개시제를 포함한다. 하나의 양태에서, 하나 이상의 제1 망 개시제는 300 내지 470 nm의 파장에서 중합을 개시하는 광-개시제를 포함한다. 하나의 양태에서, 하나 이상의 제1 망 개시제는 300 내지 395 nm의 파장에서 중합을 개시하는 광-개시제를 포함한다. 하나의 양태에서, 하나 이상의 제1 망 개시제는 광-개시제 및 열 개시제를 포함한다.
하나의 양태에서, 하나 이상의 제1 망 개시제는 열 개시제를 포함한다. 열 개시제는 조성물로부터 성형되는 물품의 열 후처리 동안 조성물을 추가로 경화시키는데 사용될 수 있다.
하나의 양태에서, 하나 이상의 제1 망 개시제는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상, 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1.0 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 2 중량% 이상 또는 2.5 중량% 이상의 양으로 존재한다. 하나의 양태에서, 하나 이상의 제1 망 개시제는 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하 또는 4 중량% 이하의 양으로 존재한다.
하나의 양태에서, 하나 이상의 제1 망 개시제는 임의의 용매를 배제한 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상, 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1.0 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 2 중량% 이상 또는 2.5 중량% 이상의 양으로 존재한다. 하나의 양태에서, 하나 이상의 제1 망 개시제는 임의의 용매를 배제한 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하 또는 4 중량% 이하의 양으로 존재한다.
하나의 양태에서, 하나 이상의 제1 망 개시제는 제1 망-성형 성분의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상, 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1.0 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 2 중량% 이상 또는 2.5 중량% 이상의 양으로 존재한다. 하나의 양태에서, 하나 이상의 제1 망 개시제는 제1 망-성형 성분의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하 또는 4 중량% 이하의 양으로 존재한다.
추가 제1 망 단량체, 올리고머 또는 중합체
임의적으로, 조성물은 TPA-기제 폴리에스터의 중합성 기와 중합 또는 공중합될 수 있는 수 평균 2개 이상의 중합성 기를 갖는 하나 이상의 추가 제1 망 단량체, 올리고머 또는 중합체 또는 하나 이상의 제1 망 단량체를 포함한다.
하나의 양태에서, 하나 이상의 추가 제1 망 단량체, 올리고머 또는 중합체는 조성물의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하 또는 2 중량% 이하의 양으로 존재한다. 하나의 양태에서, 하나 이상의 추가 제1 망 단량체, 올리고머 또는 중합체는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 2 중량% 이상, 2.5 중량% 이상, 4 중량% 이상 또는 5 중량% 이상의 양으로 존재한다.
하나의 양태에서, 하나 이상의 추가 제1 망 단량체, 올리고머 또는 중합체는 임의의 용매를 배제한 조성물의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하 또는 2 중량% 이하의 양으로 존재한다. 하나의 양태에서, 하나 이상의 추가 제1 망 단량체, 올리고머 또는 중합체는 임의의 용매를 배제한 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 2 중량% 이상, 2.5 중량% 이상, 4 중량% 이상 또는 5 중량% 이상의 양으로 존재한다.
하나의 양태에서, 하나 이상의 추가 제1 망 단량체, 올리고머 또는 중합체는 제1 망-성형 성분의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하 또는 2 중량% 이하의 양으로 존재한다. 하나의 양태에서, 하나 이상의 추가 제1 망 단량체, 올리고머 또는 중합체는 제1 망-성형 성분의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 2 중량% 이상, 2.5 중량% 이상, 4 중량% 이상 또는 5 중량% 이상의 양으로 존재한다.
임의적인 제2 망-성형 성분
임의적으로, 조성물은 제2 망-성형 성분을 포함한다. 제2 망-성형 성분은 TPA-기제 폴리에스터의 중합성 기와 중합 또는 공중합되지 않는 중합성 기를 포함하는 하나 이상의 제2 망 화합물, 및 상기 하나 이상의 제2 망 화합물의 중합 개시를 위한 제2 망 개시제를 포함한다. 하나의 양태에서, TPA-기제 폴리에스터는 아크릴레이트, 메트아크릴레이트 또는 이타코네이트를 포함하는 중합성 기를 포함하고, 하나 이상의 제2 망 화합물은 에폭시, 옥세탄 또는 하이드록시를 포함하는 중합성 기를 포함한다.
하나의 양태에서, 제2 망-성형 성분은 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상 또는 70 중량% 이상의 양으로 존재한다. 하나의 양태에서 제2 망-성형 성분은 조성물의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하 또는 20 중량% 이하의 양으로 존재한다. 하나의 양태에서, 조성물은 제2 망-성형 성분을 포함하지 않는다. 하나의 양태에서, 조성물은 제2 망-성형 성분을 실질적으로 포함하지 않는다.
하나의 양태에서, 제2 망-성형 성분은 임의의 용매의 중량을 배제한 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상 또는 70 중량% 이상의 양으로 존재한다. 하나의 양태에서 제2 망-성형 성분은 임의의 용매를 배제한 조성물의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하 또는 20 중량% 이하의 양으로 존재한다.
하나의 양태에서, 제2 망-성형 성분은 임의의 용매 및 중합성 기를 포함하지 않는 임의의 성분을 배제한 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상 또는 70 중량% 이상의 양으로 존재한다. 하나의 양태에서 제2 망-성형 성분은 임의의 용매 및 중합성 기를 포함하지 않는 임의의 성분을 배제한 조성물의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하 또는 20 중량% 이하의 양으로 존재한다.
하나의 양태에서, 하나 이상의 제2 망 화합물은 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 19.95 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상 또는 80 중량% 이상의 양으로 존재한다. 하나의 양태에서, 하나 이상의 제2 망 화합물은 조성물의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이하, 78 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하 또는 20 중량% 이하의 양으로 존재한다.
하나의 양태에서, 하나 이상의 제2 망 화합물은 임의의 용매를 배제한 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 19.95 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상 또는 80 중량% 이상의 양으로 존재한다. 하나의 양태에서, 하나 이상의 제2 망 화합물은 임의의 용매를 배제한 조성물의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이하, 78 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하 또는 20 중량% 이하의 양으로 존재한다.
하나의 양태에서, 하나 이상의 제2 망 화합물은 제2 망-성형 성분의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상 또는 90 중량% 이상의 양으로 존재한다. 하나의 양태에서, 하나 이상의 제2 망 화합물은 제2 망-성형 성분의 총 중량을 기준으로 99.9 중량% 이하, 99.5 중량% 이하, 99 중량% 이하, 98 중량% 이하, 97 중량% 이하, 96 중량% 이하, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하 또는 80 중량% 이하의 양으로 존재한다.
하나의 양태에서, 제2 망 개시제는 광-개시제 또는 열 개시제룰 포함한다. 하나의 양태에서, 제2 망 개시제는 자외선 광, 가시광, 또는 자외선 광 및 가시광 둘 다에 반응하여 중합을 개시하는 광-개시제이다. 하나의 양태에서, 제2 망 개시제는 광-개시제 및 열 개시제를 포함한다.
하나의 양태에서, 제2 망 개시제는 임의의 용매를 배제한 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상, 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1.0 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 2 중량% 이상 또는 2.5 중량% 이상의 양으로 존재한다. 하나의 양태에서, 제2 망 개시제는 임의의 용매를 배제한 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하 또는 4 중량% 이하의 양으로 존재한다.
하나의 양태에서, 제2 망 개시제는 제2 망-성형 성분의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상, 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1.0 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 2 중량% 이상 또는 2.5 중량% 이상의 양으로 존재한다. 하나의 양태에서, 제2 망 개시제는 제2 망-성형 성분의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하 또는 4 중량% 이하의 양으로 존재한다.
중합성 기를 포함하는 다양한 성분이 조성물에 존재할 수 있다. 하기, 다양한 유리 라디칼 중합성 화합물 및 양이온 중합성 화합물이 기재된다. TPA-기제 폴리에스터의 중합성 기 및 상기 화합물의 중합성 기의 수 평균에 따라, 상기 화합물은 중합성 기를 포함하는 제1 망 단량체, 추가 제1 망 단량체, 올리고머 또는 중합체 또는 제2 망 단량체일 수 있다.
유리 라디칼 중합성 화합물
하나의 양태에서, 제1 망-성형 성분 또는 제2 망-성형 성분은 하나 이상의 유리 라디칼 중합성 화합물, 즉 유리 라디칼에 의해 개시되는 중합을 겪는 성분을 포함한다. 유리 라디칼 중합성 화합물은 단량체, 올리고머 및/또는 중합체이고, 이는 일작용성 또는 다작용성 물질인데, 즉 유리 라디칼 개시에 의해 중합될 수 있는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 20, 30, 40, 50 또는 100개 이상의 작용기를 갖고, 각각이 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 지방족, 방향족, 사이클로방향족, 아릴지방족 화합물 또는 이들의 임의의 조합을 함유할 수 있다.
하나의 양태에 따라, 제1 망-성형 성분 또는 제2 망 성형 성분은 하나 이상의 중합성(메트)아크릴레이트 기를 포함하는 성분을 포함한다. 하나 이상의 중합성 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 성분의 예는 아크릴레이트 메트아크릴레이트, 예컨대 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데칸일 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 4-부틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴오일 모르폴린, (메트)아크릴산, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 트라이데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퓨르퓨릴 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시다이에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 다이아세톤 (메트)아크릴아미드, 베타-카복시에틸 (메트)아크릴레이트, 프탈산 (메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸카바밀에틸 (메트)아크릴레이트, n-이소프로필 (메트)아크릴아미드 불화된 (메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-다이메틸옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-(페닐티오)에틸 아크릴레이트 및 노닐 페놀 아크릴레이트를 포함한다.
하나 초과의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 성분의 예는 (메트)아크릴오일 기를 갖는 것들, 예컨대 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 다이(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜타다이엔 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, [2-[1,1-다이메틸-2-[(1-옥소알릴)옥시]에틸]-5-에틸-1,3-다이옥산-5-일]메틸 아크릴레이트; 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 다이(메트)아크릴레이트; 다이펜타에리트리톨 모노하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 프로폭시화된 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 에톡시화된 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 프로폭시화된 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트라이(메트)아크릴레이트, 포스포산 모노- 및 다이(메트)아크릴레이트, C7-C20 알킬 다이(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트라이(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데칸 다이일 다이메틸 다이(메트)아크릴레이트 및 알콕시화된 종류의(예를 들어 에톡시되고/거나 프로폭시화된) 임의의 전술된 단량체, 및 다이올의 다이(메트)아크릴레이트, 즉 비스페놀 A에 대한 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가물, 다이올의 다이(메트)아크릴레이트, 즉 수소화된 비스페놀 A에 대한 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가물, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 즉 다이글리시딜 에터의 비스 페놀 A에 대한 (메트)아크릴레이트 부가물, 폴리옥시알킬화된 비스페놀 A의 다이아크릴레이트, 및 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터, 및 하이드록시에틸 아크릴레이트의 부가물을 포함한다.
하나의 양태에 따라, 제1 망-성형 성분 또는 제2 망-성형 성분은 전부 메트아크릴레이트 기, 전부 아크릴레이트 기, 또는 메트아크릴레이트 기와 아크릴레이트 기의 임의의 조합을 포함한다.
하나의 양태에서, 유리 라디칼 중합성 화합물은 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 다이(메트)아크릴레이트, 에톡시화되거나 프로폭시화된 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 다이(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜타다이엔 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, [2-[1,1-다이메틸-2-[(1-옥소알릴)옥시]에틸]-5-에틸-1,3-다이옥산-5-일]메틸 아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 모노하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 프로폭시화된 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트 또는 프로폭시화된 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
하나의 양태에서, 유리 라디칼 중합성 화합물은 이타콘산, 시트라콘산 또는 메사콘산으로부터 형성된 에스터를 포함한다. 하나의 양태에서, 유리 라디칼 중합성 화합물은 다이메틸 이타코네이트이다.
하나의 양태에서, 유리 라디칼 중합성 화합물은 티올-함유 화합물을 포함한다. 하나의 양태에서, 유리 라디칼 중합성 화합물은 지방족 티올, 보다 바람직하게는 1차 지방족 티올을 포함한다. 하나의 양태에서, 유리 라디칼 중합성 화합물은 방향족 티올을 포함한다. 하나의 양태에서, 티올-함유 화합물은 지방족 티올을 포함하고 α-머캅토 아세테이트 또는 β-머캅토 프로피오네이트, 또는 이들의 유도체 또는 혼합물을 포함한다. 하나의 양태에서, 티올-함유 화합물은 도데실 머캅탄 또는 옥틸 머캅탄을 포함하고, 하나의 양태에서, 유리 라디칼 중합성 화합물은 다이티오에스터, 티오에터, 티온, 트라이티오카보네이트, 예컨대 다이벤질트라이티오카보네이트, 다이티오카바메이트, 잔테이트, 예컨대 O-에틸-S-(1-메톡시카보닐)에틸 다이티오카보네이트[RSC(=S)―OC2H5, 여기서 R은 -CH(CH3)-C(=O)-OCH3임] 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
양이온 중합성 화합물
하나의 양태에서, 제1 망-성형 성분 또는 제2 망-성형 성분은 하나 이상의 양이온 중합성 화합물, 즉 양이온 중합을 겪는 화합물을 포함한다. 양이온 중합성 화합물은 환 에터 화합물, 환 아세탈 화합물, 환 티오에터 화합물, 스피로-오르쏘에스터 화합물, 환 락톤 화합물 및 비닐 에터 화합물, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 조성물에 존재할 수 있는 양이온 중합성 기 중, 사이클로지방족 에폭시 및 옥세탄 기가 일반적으로 가장 빠른 반응성을 갖고, 이에 따라 바람직하다.
양이온 중합성 화합물의 예는 환 에터 화합물, 예컨대 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 환 락톤 화합물, 환 아세탈 화합물, 환 티오에터 화합물, 스피로 오르쏘에스터 화합물 및 비닐에터 화합물을 포함한다. 양이온 중합성 화합물의 구체적인 예는 비스페놀 A 다이글리시딜 에터, 비스페놀 F 다이글리시딜 에터, 비스페놀 S 다이글리시딜 에터, 브롬화된 비스페놀 A 다이글리시딜 에터, 브롬화된 비스페놀 F 다이글리시딜 에터, 브롬화된 비스페놀 S 다이글리시딜 에터, 에폭시 노볼락 수지, 수소화된 비스페놀 A 다이글리시딜 에터, 수소화된 비스페놀 F 다이글리시딜 에터, 수소화된 비스페놀 S 다이글리시딜 에터, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)-사이클로헥산-1,4-다이옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비닐사이클로헥센 옥사이드, 4-비닐에폭시사이클로헥산, 비닐사이클로헥센 다이옥사이드, 리모넨 옥사이드, 리모넨 다이옥사이드, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸사이클로헥산카복실레이트, ε-카프로락톤-개질된 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산 카복실레이트, 트라이메틸카프로락톤-개질된 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산 카복실레이트, β-메틸-δ-발레로락톤-개질된 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산 카복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산), 바이사이클로헥실-3,3'-에폭사이드, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)(-O-, -S-, -SO-, -SO2-, -C(CH3)2-, -CBr2-, -C(CBr3)2-, -C(CF3)2-, -C(CCl3)2- 또는 -CH(C6H5)- 연결을 가짐), 다이사이클로펜타다이엔 다이에폭사이드, 에틸렌 글리콜의 다이(3,4-에폭시사이클로헥실메틸) 에터, 에틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트), 에폭시헥사하이드로다이옥틸프탈레이트, 에폭시헥사하이드로-다이-2-에틸헥실 프탈레이트, 1,4-부탄다이올 다이글리시딜 에터, 1,6-헥산다이올 다이글리시딜 에터, 네오펜틸글리콜 다이글리시딜 에터, 글리세롤 트라이글리시딜 에터, 트라이메틸올프로판 트라이글리시딜 에터, 폴리에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터, 폴리프로필렌 글리콜 다이글리시딜 에터, 폴리에터 폴리올의 폴리글리시딜 에터(하나 이상의 알킬렌 옥사이드를 지방족 다가 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 글리세롤에 첨가함으로써 수득됨), 지방족 장쇄 이염기 산의 다이글리시딜 에스터, 지방족 고급 알콜의 모노글리시딜 에터, 페놀의 모노글리시딜 에터, 크레졸, 부틸 페놀 또는 폴리에터 알콜(알킬렌 옥사이드를 상기 화합물에 첨가함으로써 수득됨), 고급 지방산의 글리시딜 에스터, 에폭시화된 콩 오일, 에폭시부틸스테아르산, 에폭시옥틸스테아르산, 에폭시화된 아마인 오일, 에폭시화된 폴리부타다이엔, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세탄일메톡시)메틸]벤젠, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(3-하이드록시프로필)옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(4-하이드록시부틸)옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(5-하이드록시펜틸)옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-페녹시메틸옥세탄, 비스((1-에틸(3-옥세탄일))메틸)에터, 3-에틸-3-((2-에틸헥실옥시)메틸)옥세탄, 3-에틸-((트라이에톡시실릴프로폭시메틸)옥세탄, 3-(메트)-알릴옥시메틸-3-에틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세탄일메톡시)메틸벤젠, 4-플루오로-[1-(3-에틸-3-옥세탄일메톡시)메틸]벤젠, 4-메톡시-[1-(3-에틸-3-옥세탄일메톡시)메틸]-벤젠, [1-(3-에틸-3-옥세탄일메톡시)에틸]페닐 에터, 이소부톡시메틸(3-에틸-3-옥세탄일메틸)에터, 2-에틸헥실(3-에틸-3-옥세탄일메틸)에터, 에틸다이에틸렌 글리콜(3-에틸-3-옥세탄일메틸)에터, 다이사이클로펜타다이엔 (3-에틸-3-옥세탄일메틸)에터, 다이사이클로펜텐일옥시에틸(3-에틸-3-옥세탄일메틸)에터, 다이사이클로펜텐일(3-에틸-3-옥세탄일메틸)에터, 테트라하이드로퓨르퓨릴(3-에틸-3-옥세탄일메틸)에터, 2-하이드록시에틸(3-에틸-3-옥세탄일메틸)에터, 2-하이드록시프로필(3-에틸-3-옥세탄일메틸)에터 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
양이온 중합성인 다작용성 물질의 예는 에폭시, 옥세탄 또는 하이드록시 작용기를 갖는 수지상 중합체, 예컨대 덴드리머(dendrimer), 선형 수지상 중합체, 덴드리그라프트(dendrigraft) 중합체, 초분지형(hyperbranched) 중합체, 성상(star) 분지형 중합체 및 초그라프트(hypergraft) 중합체를 포함한다. 수지상 중합체는 하나의 유형의 중합성 작용기 또는 상이한 유형의 중합성 작용기, 예를 들어 에폭시 및 옥세탄 작용기를 함유할 수 있다.
하나의 양태에서, 양이온 중합성 화합물은 하나 이상의 1차 OH 기를 포함하는 하이드록시 작용기 성분을 포함한다. 하나의 양태에서, 양이온 중합성 화합물은 2개의 1차 OH 기를 포함하는 하이드록시 작용기 성분을 포함한다.
하나의 양태에서, 양이온 중합성 화합물은 약 500 g/몰 미만의 수 평균 분자량의 다이올을 포함한다. 하나의 양태에서, 양이온 중합성 화합물은 약 400 g/몰 미만의 수 평균 분자량의 다이올을 포함한다. 하나의 양태에서, 양이온 중합성 화합물은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,7-헵탄다이올, 1,8-옥탄다이올, 1,9-노난다이올, 1,10-데칸다이올, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜 또는 트라이프로필렌 글리콜을 포함한다. 하나의 양태에서, 양이온 중합성 화합물은 3개 이상의 OH 기를 갖는 폴리올, 예컨대 트라이메틸올프로판, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨을 포함한다.
하나의 양태에서, 양이온 중합성 화합물은 알콜시화된 폴리올, 예컨대 상기 문단의 에톡시화되거나 프로폭시화된 종류의 폴리올을 포함한다. 그러나, 알콕시화된 폴리올은 조성물을 중합함으로써 제조되는 물품의 Tg를 감소시키는 효과를 가질 수 있고, 따라서 신중하게 사용되어야 한다. 하나의 양태에서, 양이온 중합성 성분은 알콕시화된 방향족 다이올을 포함한다. 하나의 양태에서, 양이온 중합성 화합물은 에톡시화 및/또는 프로폭시화에 의한 비스페놀 A를 포함한다. 이러한 비스페놀 A는 하이드록실 기당, 예를 들어 약 1 내지 약 30개의 에톡시화 및/또는 프로폭시화를 함유할 수 있다.
하나의 양태에서, 양이온 중합성 성분은 폴리(프로필렌 글리콜) 또는 이의 공중합체, 폴리(에틸렌 글리콜) 또는 이의 공중합체, 폴리(테트라메틸렌 옥사이드) 또는 이의 공중합체, 폴리(부틸렌 옥사이드) 또는 이의 공중합체, 하이드록시-말단 폴리(부타다이엔), 폴리(카프로락톤) 다이올, 폴리(카프로락탐)다이올 하이드록시-말단 폴리(아크릴레이트), 하이드록시-말단 폴리(에스터), 폴리(카보네이트) 텔레케릭(telechelic) 다이올, 폴리(에터) 텔레케릭 다이올, 폴리(우레탄) 텔레케릭 다이올, 하이드록시-말단 폴리(다이메틸 실록산) 및 이의 공중합체를 포함한다.
다양한 유형의 개시제가 조성물에 존재할 수 있다. 하기, 다양한 유리 라디칼 개시제 및 양이온 개시제가 기재된다. TPA-기제 폴리에스터의 중합성 기에 따라, 이러한 개시제는 제1 망 개시제 또는 제2 망 개시제일 수 있다.
중합은 임의의 적합한 방법에 의해, 개시제에 있어서 필수적인 개시 메커니즘에 따라 개시될 수 있다. 하나의 양태에서, 중합은 광 또는 열에 의한 조성물의 복사를 통해 개시된다. 바람직하게는, 중합성 조성물은 자외선 또는 가시광선에 의해 중합된다. 복사는 램프, 레이저, LED 또는 기타 광원에 의해 제공될 수 있다.
유리 라디칼 중합 개시제
제1 망-성형 성분 또는 제2 망-성형 성분이 유리 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 경우, 각각의 제1 망-성형 성분 또는 제2 망-성형 성분은 유리 라디칼 중합 개시제도 포함한다. 유리 라디칼 중합 개시제의 바람직한 예는 열 개시제 및 광-개시제이다. 바람직하게는, 유리 라디칼 중합 개시제는 유리 라디칼 광-개시제를 포함한다.
하나의 양태에 따라, 제1 망-성형 성분 또는 제2 망-성형 성분은 하나 이상의 유리 라디칼 광-개시제를 포함한다. 하나의 양태에서, 유리 라디칼 광-개시제는 벤조일포스핀 옥사이드, 아릴 케톤, 벤조페논, 하이드록시화된 케톤, l-하이드록시페닐 케톤, 케탈, 메탈로센 및 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
하나의 양태에서, 제1 망-성형 성분 또는 제2 망-성형 성분은 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드 및 2,4,6-트라이메틸벤조일 페닐, 에톡시 포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판온-1, 2-벤질-2-(다이메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴린일) 페닐]-1-부탄온, 2-다이메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 4-벤조일-4'-메틸 다이페닐 설파이드, 4,4'- 비스(다이에틸아미노) 벤조페논, 및 4,4'-비스(N,N'-다이메틸아미노) 벤조페논(미힐러(Michler) 케톤), 벤조페논, 4-메틸 벤조페논, 2,4,6-트라이메틸 벤조페논, 다이메톡시벤조페논, l-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 페닐 (1-하이드록시이소프로필)케톤, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시) 페닐]-2-메틸-1-프로판온, 4-이소프로필페닐(1-하이드록시이소프로필)케톤, 올리고-[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐] 프로판온], 캄퍼퀴논, 4,4'-비스(다이에틸아미노) 벤조페논, 벤질 다이메틸 케탈, 비스(에타(eta) 5-2-4-사이클로펜타다이엔-1-일) 비스[2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일) 페닐] 티타늄 및 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유리 라디칼 광-개시제를 포함한다.
추가의 유리 라디칼 광-개시제는 하기를 포함한다: 벤조일포스핀 옥사이드, 예를 들어 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드(바스프(BASF)의 루시린(Lucirin) TPO) 및 2,4,6-트라이메틸벤조일 페닐, 에톡시 포스핀 옥사이드(바스프의 루시린 TPO-L), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(시바(Ciba)의 이르가큐어(Irgacure) 819 또는 BAPO), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판온-1(시바의 이르가큐어 907), 2-벤질-2-(다이메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴린일) 페닐]-1-부탄온(시바의 이르가큐어 369), 2-다이메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온(시바의 이르가큐어 379), 4-벤조일-4'-메틸 다이페닐 설파이드(카이텍(Chitec)의 카이바큐어(Chivacure) BMS), 4,4'- 비스(다이에틸아미노) 벤조페논(카이텍의 카이바큐어 EMK), 4,4'-비스(N,N'-다이메틸아미노) 벤조페논(미힐러 케톤), 캄퍼퀴논, 4,4'- 비스(다이에틸아미노) 벤조페논(카이텍의 카이바큐어 EMK), 4,4'-비스(N,N'-다이메틸아미노) 벤조페논(미힐러 케톤), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(시바의 이르가큐어 819 또는 BAPO), 및 메탈로센, 예컨대 비스 (에타 5-2-4-사이클로펜타다이엔-1-일) 비스 [2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일) 페닐] 티타늄(시바의 이르가큐어 784) 또는 이들의 혼합물.
열 유리 라디칼 중합 개시제는 아조 화합물, 예컨대 아조 이소부티로니트릴(AIBN), 1,1'- 아조비스(사이클로헥산니트릴), 1,1'-아조비스(2,4,4-트라이메틸펜탄), C-C 불안정 화합물, 예컨대 벤조피나콜, 퍼옥사이드 및 이들의 혼합물을 포함하되, 이로 한정되지는 않는다.
하나의 양태에서, 유리 라디칼 중합은 퍼옥사이드를 포함한다. 가능한 적합한 퍼옥사이드는 유기 및 무기 퍼옥사이드를 포함한다. 하나의 양태에서, 열 개시제는 조성물에 가용성이다.
퍼옥사이드의 예는 퍼카보네이트(화학식 -OC(O)O-), 퍼옥시에스터(화학식 -C(O)OO-), 다이아실퍼옥사이드(퍼무수물로도 공지되어 있음)(화학식 -C(O)OOC(O)-), 다이알킬퍼옥사이드 또는 퍼에터(화학식 -OO-) 및 하이드로퍼옥사이드(화학식 -OOH) 등을 포함한다.
열 유리 라디칼 중합 개시제는 퍼카보네이트, 퍼에스터 또는 퍼무수물(peranhydride)을 포함할 수 있다. 퍼무수물은, 예를 들어 벤조일퍼옥사이드(BPO) 및 라우로일 퍼옥사이드(라우록스(Laurox: 상표명)로서 시판됨)이다. 퍼에스터는, 예를 들어 t-부틸 퍼벤조에이트 또는 2-에틸헥실 퍼라우레이트이다. 퍼카보네이트는, 예를 들어 다이-t-부틸퍼카보네이트 또는 다이-2-에틸헥실퍼카보네이트 또는 모노포카보네이트이다.
하나의 양태에서, 열 유리 라디칼 중합 개시제는 유기 퍼옥사이드이다. 유기 퍼옥사이드의 예는 하기와 같다: 3차 알킬 하이드로퍼옥사이드(예컨대 t-부틸 하이드로퍼옥사이드), 기타 하이드로퍼옥사이드(예컨대 큐멘 하이드로퍼옥사이드), 케톤 퍼옥사이드 (퍼케톤(수소 퍼옥사이드과 케톤의 첨가 생성물), 예컨대 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸케톤 퍼옥사이드 및 아세틸아세톤 퍼옥사이드), 퍼옥시에스터 또는 과산(예컨대 t-부틸 퍼에스터, 벤조일 퍼옥사이드, 퍼아세테이트 및 퍼벤조에이트, 라우로일 퍼옥사이드, 예컨대 (다이)퍼옥시에스터, 퍼에터(예컨대 퍼옥시 다이에틸 에터).
하나의 양태에서, 열 유리 라디칼 중합 개시제는 퍼무수물, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드 또는 라우로일 퍼옥사이드, 퍼옥시다이카보네이트, 예를 들어 다이(4-t-부틸사이클로헥실)-퍼옥시다이카보네이트, 다이세틸 퍼옥시다이카보네이트 또는 다이미리스틸퍼옥시다이카보네이트를 포함한다.
양이온 중합 개시제
제1 망-성형 성분 또는 제2 망-성형 성분이 유리 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 경우, 각각의 제1 망-성형 성분 또는 제2 망-성형 성분은 양이온 중합 개시제도 포함한다. 바람직한 양이온 중합 개시제는 열 개시제 및 광-개시제이다. 바람직하게는, 양이온 중합 개시제는 양이온 중합-개시제이다. 양이온 중합-개시제는 광에 의한 복사시 양이온 개환 중합을 개시한다.
하나의 양태에서, 양이온 광-개시제는 오늄 염, 할로늄 염, 요오도실 염, 셀레늄 염, 설포늄 염, 설폭소늄 염, 다이아조늄 염, 메탈로센 염, 이소퀴놀리늄 염, 포스포늄 염, 아르소늄 염, 트로필륨 염, 다이알킬페나실설포늄 염, 티오피릴륨 염, 다이아릴 요오도늄 염, 트라이설포늄 염, 페로센, 다이(사이클로펜타다이엔일철)아렌 염 화합물, 피리디늄 염 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
또 다른 양태에서, 양이온 광-개시제의 양이온은 방향족 다이아조늄 염, 방향족 설포늄 염, 방향족 요오도늄 염, 메탈로센 기제 화합물, 방향족 포스포늄 염, 중합체 설포늄 염, 나프틸-설포늄 염 및 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 하나의 양태에서, 양이온 광-개시제는 트라이아릴설포늄 염, 다이아릴요오도늄 염, 메탈로센 기제 화합물 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다.
하나의 양태에서, 양이온 광-개시제는 BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, PF6 -, [B(CF3)4]-, B(C6F5)4 -, B[C6H3-3,5(CF3)2]4 -, B(C6H4CF3)4 -, B(C6H3F2)4 -, B[C6F4-4(CF3)]4 -, Ga(C6F5)4 -, [(C6F5)3B-C3H3N2-B(C6F5)3]-, [(C6F5)3B-NH2-B(C6F5)3]-, 테트라키스(3,5-다이플루오로-4-알킬옥시페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로-4-알킬옥시페닐)보레이트, 퍼플루오로알킬설포네이트, 트리스[(퍼플루오로알킬)설포닐]메티드, 비스[(퍼플루오로알킬)설포닐]이미드, 퍼플루오로알킬포스페이트, 트리스(퍼플루오로알킬)트라이플루오로포스페이트, 비스(퍼플루오로알킬)테트라플루오로포스페이트, 트리스(펜타플루오로에틸)트라이플루오로포스페이트 및 (CH6B11Br6)-, (CH6B11Cl6)- 및 다른 할로겐화된 카보란 음이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온을 갖는다.
하나의 양태에서, 양이온 광-개시제는 SbF6 -, PF6 -, B(C6F5)4 -, [B(CF3)4]-, 테트라키스(3,5-다이플루오로-4-메톡시페닐)보레이트, 퍼플루오로알킬설포네이트, 퍼플루오로알킬포스페이트, 트리스[(퍼플루오로알킬)설포닐]메티드 및 [(C2F5)3PF3]-으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온을 갖는 설포늄 염, 방향족 요오도늄 염 및 메탈로센 기제 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
감광제 없이 300 내지 475 nm에서 경화에 유용한 양이온 광-개시제의 예는 4-[4-(3-클로로벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-[4-(3-클로로벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-[4-(3-클로로벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 테트라키스(3,5-다이플루오로-4-메틸옥시페닐)보레이트, 4-[4-(3-클로로벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸옥시페닐)보레이트, 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(바스프의 이르가큐어(등록상표) PAG 290), 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 트리스[(트라이플루오로메틸)설포닐]메티드(바스프의 이르가큐어(등록상표) GSID 26-1), 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 헥사플루오로포스페이트(바스프의 이르가큐어(등록상표) 270) 및 산 아프로 리미티드(San-Apro Ltd.)의 HS-1을 포함한다.
바람직한 양이온 광-개시제는 하기를 단독 또는 혼합물로 포함한다: 비스[4-다이페닐설포늄페닐]설파이드 비스헥사플루오로안티모네이트; 티오페녹시페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트(카이텍의 카이바큐어 1176로 시판됨), 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(바스프의 이르가큐어(등록상표) PAG 290), 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 트리스[(트라이플루오로메틸)설포닐]메티드(바스프의 이르가큐어(등록상표) GSID 26-1), 및 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 헥사플루오로포스페이트(바스프의 이르가큐어(등록상표) 270), [4-(1-메틸에틸)페닐](4-메틸페닐) 요오듐 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(로비아(Rhobia)의 로도실(Rhodorsil) 2074로 시판됨), 4-[4-(2-클로로벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트(아데카(Adeka)의 SP-172), 아세카의 SP-300 및 방향족 설포늄 염(음이온 (PF6-m(CnF2n + 1)m)-, 여기서 m은 1 내지 5의 정수이고, n은 1 내지 4의 정수임)(산-아프로 리미티드의 1가 설포늄 염인 CPI-200K 또는 CPI-200S, 산-아프로 리미티드의 TK-1, 산-아프로 리미티드의 HS-1으로 시판됨).
임의적인 미립자 충전제
특정 양태에서, 조성물은 미립자 충전제를 포함한다. 미립자 충전제의 예는 유기 및 무기 미립자 충전제를 포함한다. 미립자 충전제는 표면 작용성을 보유하거나 보유하지 않을 수 있고, 중합성 기를 포함하는 표면 작용성은 제1 망-성형 성분 또는 제2 망-성형 성분에 의한 중합 또는 공중합을 가능하게 한다. 미립자 중전제는 유기 입자, 예컨대 코어-쉘(core-shell) 입자, 무기 입자, 안료 또는 가소제를 포함하는 마이크로입자 또는 나노입자일 수 있다. 하나의 양태에서, 미립자 충전제는 무기 중전체, 예컨대 SiO2, AlO2, TiO2, ZnO2, SnO2, Am-SnO2, ZrO2, Sb-SnO2, Al2O3 또는 카본 블랙을 포함한다. 하나의 양태에서, 미립자 충전제는 무기 중전제, 예컨대 폴리우레탄 입자, 폴리스티렌 입자, 폴리(메틸 메트아크릴레이트) 입자, 폴리카보네이트 입자 또는 코어-쉘 입자를 포함한다.
하나의 양태에서, 미립자 충전제는 TPA-기제 폴리에스터의 중합성 기와 중합 또는 공중합될 수 있는 중합성 기를 포함한다. 하나의 양태에서, 미립자 충전제는 하나 이상의 제2 망 화합물의 중합성 기와 중합 또는 공중합될 수 있는 중합성 기를 포함한다. 하나의 양태에서, 미립자 충전제는 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 에폭시, 옥세탄, 하이드록시, 이타코네이트, 비닐 에터, 알릴 에터, 말리에이트 또는 푸마레이트를 포함하는 중합성 기를 포함한다. 하나의 양태에서, 미립자 충전제는 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 에폭시, 옥세탄, 하이드록시 또는 이타코네이트를 포함하는 중합성 기를 포함한다. 하나의 양태에서, 미립자 충전제는 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트를 포함하는 중합성 기를 포함한다. 하나의 양태에서, 미립자 충전제는 에폭시, 옥세탄 또는 하이드록시를 포함하는 중합성 기를 포함한다.
하나의 양태에서, 미립자 충전제는 충격 개질제를 포함한다. 충격 개질제의 예는 엘라스토머 입자이다. 하나의 양태에서, 조성물에 분산될 수 있는 충격 개질 성분은 에틸렌 또는 프로필렌과 C2 내지 C12 α-올레핀 단량체의 공중합체를 기제로 하는 엘라스토머이다.
이의 예는 에틸렌/프로필렌 공중합체 또는 에틸렌/프로필렌 공중합체(임의적으로 제3 공중합성 다이엔 단량체(EPDM), 예컨대 1,4-헥사다이엔, 다이사이클로펜타다이엔, 다이-사이클로옥타다이엔, 메틸렌 노르보르넨, 에틸리덴 노르보르넨 및 테트라하이드로인덴을 함유함); 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 예컨대 에틸렌-옥텐 공중합체 및 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 공중합체이다.
하나의 양태에서, 미립자 충전제는 폴리부타다이엔, 폴리이소프렌, 스티렌/부타다이엔 랜덤 공중합체, 스티렌/이소프렌 랜덤 공중합체, 아크릴 고무(예를 들어 폴리부틸아크릴레이트), 폴리(헥사메틸렌 카보네이트)를 포함한다.
엘라스토머 입자는 유화 중합을 통해 제조된 라텍스로부터의 단리에 의함을 비록한 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 엘라스토머 입자의 평균 크기는 바람직하게는 약 10 nm 내지 약 10 ㎛이다. 하나의 양태에서, 엘라스토머 입자의 평균 크기는 1 nm 내지 1 ㎛이다.
임의적으로, 엘라스토머는 제1 또는 제2 망-성형 성분과 중합 또는 공중합되는 반응성 기를 함유하도록 개질될 수 있다. 이러한 개질은 반응성 그라프팅(grafting) 또는 공중합에 의해 도입될 수 있다. 후자의 시판되는 예는 아르케마(Arkema)가 생산하는 로타더(Lotader) 랜덤 에틸렌/아크릴레이트 공중합체 AX8840(글리시딜 메트아크릴레이트/GMA 개질된), AX8900 및 AX8930(GMA 및 말레산 무수물 개질됨/MA)이다.
임의적으로, 쉘이, 예를 들어 그라프팅을 통해 또는 유화 중합의 제2 단곌 동안 도입될 수 있는 입자에 존재할 수 있다. 이러한 입자의 예는 고무질 코어 및 유리질 쉘을 함유하는 코어-쉘 개질제 입자이다. 코어 물질의 예는 폴리부타다이엔, 폴리이소프렌, 아크릴 고무(예를 들어 폴리부틸아크릴레이트 고무), 스티렌/부타다이엔 랜덤 공중합체, 스티렌/이소프렌 랜덤 공중합체 또는 폴리실록산이다. 쉘 물질 또는 그라프트 공중합체의 예는 비닐 방향족 화합물(예를 들어 스티렌) 및 비닐 시아니드(예를 들어 아크릴로니트릴) 또는 (메트)아크릴레이트(예를 들어 MMA)의 중합체 또는 공중합체이다.
임의적으로, 중합성 기는 공중합, 예컨대 글리시딜 메트아크릴레이트에 의한 공중합, 또는 쉘의 처리에 의해 쉘에 혼입되어 반응성 작용기가 형성될 수 있다.
이러한 코어-쉘 유형 엘라스토머 입자의 시판되는 제품은 수지 결합 RKB(Resinous Bond RKB)(수지 화학 산업 컴퍼니 리미티드(Resinous Chemical Industries Co., Ltd.)가 생산하는 에폭시 중 코어-쉘 입자의 분산액), 듀라스트렝스(Durastrength) D400, 듀라스트렝스 400R(아르케아 그룹에 의해 생산됨), 파라로이드(Paraloid) EXL-2300(비작용성 쉘), 파라로이드 EXL-2314(에폭시 작용성 쉘), 파라로이드 EXL-2600, 파라로이드 EXL-3387 및 파라로이드 KM-365(다우(Dow)에 의해 생산됨), 제니오펄(Genioperl) P53, 제니오펄 P23, 제니오펄 P22(왁커 케미칼(Wacker Chemical)에 의해 생산됨) 또는 칸 에이스 MX(Kane Ace MX) 제품(카네카(Kaneka)에 의해 생산됨) 등이다.
이러한 엘라스토머 입자의 다른 예는 다이알킬실록산 반복 단위(여기서 "알킬"은 C1-C6 알킬임)를 포함할 수 있는 가교연결된 폴리오르가노실록산 고무이다. 입자는 반응성 기를, 바람직하게는 입자의 표면에 포함하도록 개질될 수 있다.
시판되는 폴리오르가노실록산 엘라스토머 입자의 예는 알비두르(Albidur) EP 2240(A), 알비두르 EP 2640, 알비두르 VE 3320, 알비두르 EP 5340, 알비두르 EP 5640 및 알비플렉스(Albiflex) 296(에폭시 또는 비닐 에터 수지 중 입자 분산액, 독일 소재의 한자 케미(Hanse Chemie)), 제니오펄 M41C(에폭시 중 분산액, 왁커 케미칼), 케미스노우(Chemisnow) MX 시리즈 및 MP 시리즈(소켄 화학 공학 컴퍼니(Soken Chemical Engineering Co.))이다.
하나의 양태에서, 2개의 상이한 직경의 충격 개질제가 특정 비로 사용될 수 있다. 하나의 양태에서, 충격 개질제의 조성은 약 7 대 1(예를 들어 140 nm 입자 대 20 nm 입자)의 직경비 및 약 4 대 1의 중량% 비이다. 또 다른 양태에서, 충격 개질제의 조성은 약 5 대 1의 직경비 및 약 4 대 1의 중량% 비이다. 또 다른 양태에서, 충격 개질제의 조성은 약 5 대 1의 직경비 및 약 6 대 1의 중량% 비이다.
하나의 양태에서, 미립자 충전제는 조성물의 총 중량을 기준으로 조성물에 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상의 양으로 존재한다. 하나의 양태에서, 미랍자 충전제는 조성물의 총 중량을 기준으로 조성물에 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하의 양으로 존재한다.
추가의 임의적인 성분
조성물에 존재할 수 있는 추가적인 성분은 안정화제, 예컨대 점도 안정화제 또는 광 안정화제, 자외선 흡수제, 염료, 안료, 가소제, 계면활성제, 항산화제, 습윤제, 감광제, 소포제, 난연제, 실란 커플링제, 제산제, 열 개시제를 위한 촉진제 및/또는 기포 파괴제를 포함한다.
하나의 양태에서, 중합성 조성물은 비미립자 충격 개질제를 포함한다. 하나의 양태에서, 비미립자 충격 개질제는 조성물에 가용성이거나 미셀로서 분산되는 블럭 공중합체를 포함한다. 하나의 양태에서, 블럭 공중합체는 에틸렌/아크릴레이트 랜덤 공중합체 및 아크릴 블럭 공중합체, 스티렌/부타다이엔/(메트)아크릴레이트(SBM) 블럭-공중합체, 스티렌/부타다이엔 블럭 공중합체(스티렌-부타다이엔-스티렌 블럭 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블럭 공중합체(SIS) 및 이의 수소화된 버전(SEBS, SEPS 및 SIS), 및 이오노머를 포함한다.
시판되는 블럭 공중합체의 예는 크라톤(Kraton)(SBS, SEBS, SIS, SEBS 및 SEPS) 블럭 공중합체(쉘(Shell)에 의해 생산됨), 나노스트렝스(Nanostrength) 블럭 공중합체 E20, E40(SBM 형) 및 M22(완전 아크릴)(아르케마에 의해 생산됨), 로트릴(Lotryl) 에틸/아크릴레이트 랜덤 공중합체(아르케마), 에틸렌 옥사이드-부틸렌 옥사이드 블럭 공중합체(올린 케미칼스(Olin Chemicals)에 의해 생산됨) 및 수를린(Surlyn) 이오노머(듀퐁(Dupont))이다.
비미립자 충격 개질제는 중합성 기를 포함할 수 있다. 이러한 경우, 비미립자 충격 개질제는 중합성 기를 포함하고, 상기 비미립자 충격 개질제는 TPA-기제 폴리에스터의 중합성 기에 따라 추가의 제1 망 단량체, 올리고머 또는 중합체일 수 있거나 제2 망 화합물일 수 있다.
조성물은 임의적으로 용매를 포함할 수 있다. 용매는 임의의 중합성 기를 함유하지 않는다. 이러한 용매는 하나보다 많은 용매의 혼합물일 수 있다. 용매의 예는 알콜, 케톤, 에스터 또는 에터, 바람직하게는 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 이소-프로판올을 포함한다. 하나의 양태에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 예컨대 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 5 중량% 이하 또는 0 중량%의 용매를 포함한다.
적용례
본 발명의 하나의 양태에 따라, 물품은 조성물을 중합함으로써 성형될 수 있다. 하나의 양태에서, 조성물에서 총 중합성 기의 90% 이상을 중합함으로써 성형되는 필름은 150℃에서 측정된 3, 5, 7, 5, 10, 15 또는 20 MPa 내지 50, 내지 45, 또는 내지 40 MPa의 인장률을 갖는다. 하나의 양태에서, 조성물에서 총 중합성 기의 90% 이상을 중합함으로써 성형되는 필름은, 임의적으로 150℃에서 측정된 상기 인장률과의 조합으로, 23℃에서 40 내지 90 MPa의 항복 응력을 갖고, 23℃에서 3% 초과의 연신율을 갖는다. 하나의 양태에서, 조성물에서 총 중합성 기의 90% 이상을 중합함으로써 성형되는 필름은 23℃에서 2000 내지 3500 MPa의 인장률을 갖는다. 150℃에서의 인장률은 ASTM D5026에 따라 DMTA에 의해 측정된다. 23℃에서의 인장률, 23℃에서의 항복 응력 및 23℃에서의 파열 연신은 문헌[ISO 37:2011 Rubber, vulcanized or thermoplastic -- Determination of tensile stress-strain properties]에 따라 측정된다.
중합되는 조성물의 양은 하기 방법에 의해 적외선을 사용하여 측정된다. 샘플은 유니버셜 ATR 샘플링 부속품(Universal ATR Sampling accessory)이 장착된 퍼킨 엘머 스펙트럼 원(Perkin Elmer Spectrum One)에서 측정된다. 피크 높이는 1727 cm-1에서 카보닐 피크 또는 또 다른 불변 피크에 대해 정규화된다. 전환율은 하기 수학식 2를 사용하여 계산된다:
[수학식 2]
전환율(%) = ((A0-At)/A0)*100%
상기 식에서,
A0은 경화 전 정규화된 흡광도이고,
At는 경화 중 정규화된 흡광도이다.
예를 들어, 아크릴레이트 결합의 전환율은 810 cm-1에서 IR 흡광도 피크의 감소에 따라 측정될 수 있다.
조성물의 바람직한 적용례는 적층 제작 공정을 포함한다. 적층 제작 공정(3차원 인쇄로도 공지되어 있음)은 컴퓨터 지원 설계(CAD) 데이터를 이용하여 3차원 물체를 구축한다. 이러한 3차원 물체는 액상 수지, 분말 또는 기타 재료로부터 성형될 수 있다. CAD 데이터는 재료의 층들을 목적하는 형태로 성형하고 결합시키는 기계를 제어하는 컴퓨터에 로딩(loading)된다. 목적하는 형태는 3차원 물체의 분할, 예컨대 3차원 물체의 개별적인 횡단면에 상응한다. 목적하는 형태는 조성물을, 예컨대 잉크젯 인쇄 시스템에 목적하는 형태로 선택적 공급한 후, 필요에 따라 상기 조성물을 경화 또는 용융시킴으로써 성형될 수 있다. 목적하는 형태를 성형하는 또 다른 방법은 재료를, 예컨대 스테레오리소그래피(stereolithography) 또는 선택적 레이저 소결에서 상기 재료의 대형 베드(bed) 또는 배트로부터 목적하는 물체로 선택적 경화 또는 용융시킴에 의한 것이다.
하나의 양태에서, 물품은 3차원 물체의 분할의 형태에 따라 TPA-기제 폴리에스터를 포함하는 제1 조성물로부터 층을 형성하고 하나 이상의 제1 망 단량체를 포함하는 제2 조성물을 상기 제1 조성물 위에 선택적 공급함으로써 형성된다. 하나의 제1 망 개시제는 TPA-기제 폴리에스터의 층, 하나 이상의 제1 망 단량체를 포함하는 조성물 또는 상기 둘 다에 존재할 수 있다. 하나 이상의 제1 망 단량체를 포함하는 조성물은 사출, 예를 들어 잉크젯에 의해 선택적 공급될 수 있다.
하나의 양태에서, 3차원 물체를 성형하는 방법은 조성물의 층을 성형하는 단계, 상기 층을 복사에 의해 경화시켜 목적하는 형태를 성형하는 단계, 및 상기 성형 및 경화를 다회 반복함으로써 3차원 물체를 형성하는 단계를 포함한다. 하나의 양태에서, 3차원 물체를 성형하는 방법은 조성물을 선택적 공급하는 단계, 상기 조성물을 복사에 의해 경화시켜 목적하는 형태를 성형하는 단계, 및 상기 성형 및 선택적 경화를 다회 반복함으로써 3차원 물체를 수득하는 단계를 포함한다. 하나의 양태에서, 3차원 물체를 성형하는 방법은 조성물의 층을 성형하는 단계, 상기 층을 복사선에 의해 선택적 경화시켜 목적하는 형태를 성형하는 단계, 및 상기 조성물의 층의 성형 및 선택적 경화를 다회 반복하여 3차원 물체를 수득하는 단계를 포함한다.
하나의 양태에서, 30℃에서 조성물의 점도는 4000 cps 이하, 3000 cps 이하, 2000 cps 이하, 1500 cps 이하 또는 1200 cps 이하이다. 30℃에서 조성물의 점도는 전형적으로 300 cps 이상이다.
하나의 양태에서, 중합 반응이 광 또는 열의 적용에 의해 개시될 때, 조성물은 액체로서 존재한다. 하나의 양태에서, 중하이 개시될 때, 액상 조성물은 25℃ 이상, 예컨대 30℃ 이상, 35℃ 이상, 40℃ 이상 또는 45℃ 이상의 온도를 갖는다. 온도는 전형적으로 200℃ 이하, 예컨대 180℃ 이하이다. 하나의 양태에서, 온도는 150℃ 이하, 100℃ 이하, 80℃ 이하 또는 50℃ 이하이다.
하나의 양태에서, 물품은 중합성 조성물을 먼저 주형에 도입하거나 중합성 조성물을 표면 상에 코팅함으로써 성형될 수 있다.
하나의 양태에서, 조성물은 재료 키트에 분리된 부분들로서 존재한다. 상기 키트는 TPA-기제 폴리에스터를 포함하는 미립자 하위 조성물 및 하나 이상의 제1 망 단량체를 포함하는 액상 하위 조성물을 포함한다. 제1 망 개시제는 TPA-기제 폴리에스터, 하나 이상의 제1 망 단량체와 함께 또는 키트의 분리된 부분으로서 존재할 수 있다.
하나의 양태에서, 미립자 하위 조성물 또는 액상 하위 조성물은 흡수제를 추가로 포함한다. 흡수제는 전자기 복사를 흡수한다. 하나의 양태에서, 흡수제는 적외선 광, 근적외선 광 및 가시광선 중 하나 이상을 흡수한다. 상기 흡수제에 의해 흡수되는 파장은 전자기 복사의 파장과 합치하여야 한다. 하나의 양태에서, 흡수제는 안료, 염료, 금속성 입자 또는 카본 블랙이다.
미립자 하위 조성물은 첨가제, 예컨대 염료, 착색을 위한 안료 또는 흡수제를 추가로 포함할 수 있다. 하나의 양태에서, 미립자 충전제는 TPA-기제 폴리에스터의 중합성 기와 중합 또는 공중합될 수 있다. 하나의 양태에서, 미립자 하위 조성물은 ISO 13320(2009)에 따라 레이저 회절에 의해 측정된 10 내지 100 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는다. 하나의 양태에서, 미립자 하위 조성물은 ISO 13320(2009)에 따라 레이저 회절에 의해 측정된 30 내지 80 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는다.
액상 하위 조성물은 첨가제, 예컨대 흡수제, 반사제, 염료 또는 착색을 위한 안료를 추가로 포함할 수 있다.
하나의 양태에서, 조성물 또는 액상 하위 조성물은 조성물의 특정 성분이 분산 매질에 분산될 수 있도록 분산 매질을 포함한다. 하나의 양태에서, 하나 이상의 제1 망 단량체는 분산 매질에 분산된다. 하나의 양태에서, 하나 이상의 제1 망 단량체 및 하나 이상의 제1 망 개시제는 분산 매질 중에 분산된다. 존재할 때, 분산 매질은 액상 하위 조성물의 조성물의 총 중량을 기준으로 전형적으로 20 내지 70 중량%, 액상 하위 조성물을 기준으로 20 내지 80 중량%의 양으로 존재한다. 분산 매질은 비용매, 바람직하게는 물이다. 물이 분산 매질일 때, 양이온 경화성 성분이 조성물에 존재하지 않는 것이 바람직하다. 하나의 양태에서, 조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기즌으로 50 중량% 이상의 물을 포함한다. 물품 또는 코팅은 조성물의 층을 성형하고 필요에 따라 분산 매질을 증발시키고 조성물을 중합함으로써 성형될 수 있다.
본원에 개시된 물체의 일부 잠재적인 적용례는 주형된 물품, 신발 바닥, 안경, 적층 제작 공정에 의해 성형된 3차원 물체, 광학 섬유를 위한 코팅, 이료 기기 또는 의료 기기 상의 코팅, 기타 코팅 및 페인트를 포함한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하기 위해 포함함된 것으로서, 이의 범주를 한정하는 것으로 이해되지 않아야 한다.
폴리에스터 합성
온도계, 교반기 및 합성 동안 형성되는 물의 제거를 위한 증류 장치가 장착된 반응 용기를 주석 촉매, 및 적절한 경우 1,2-프로판다이올 및 트라이메틸올프로판으로 채웠다. 용기를 혼합물이 110℃에 도달할 때까지 가열한 후, 테레프탈산을 첨가하고 질소를 유동시켰다. 폴리에스터의 전구체의 산가가 20 mg KOH/g이 될 때까지 온도를 245℃까지 점진적으로 증가시키는 한편, 반응한 물을 증류시키고, 하이드록시 기 값을 측정하였다. 필요에 따라, 반응 혼합물을 200℃에서 1,2-프로판다이올(목적하는 산가보다 15 내지 20 mg KOH/g 초과)로 보정하고 245℃에서 1시간 동안 더 가열한 후 진공 단계를 수행하였다. 200℃에서, 폴리에스터가 5 mg KOH/g 미만으로 및 목적하는 하이드록시 기 값에 도달할 때까지 감압을 적용하였다. 산가를 추가로 감소시키기 위해, 에틸렌카보네이트를 190℃에서 첨가하고, 첨가량은 측정되는 산가를 0으로 감소시키는 것을 기준으로 하였다. 온도를 200℃에서 1시간 동안 유지한 후, 진공을 15분 동안 적용하고, 혼합물을 실온에서 알루미늄 호일 위에 방출시켰다. 폴리에스터의 화학적 조성을 하기 표 0.1 및 0.2에 나타냈다.
[표 0.1]
Figure 112019053188694-pct00002
[표 0.2]
Figure 112019053188694-pct00003
AV 및 OH 측정
폴리에스터의 산가(AV) 및 하이드록시 기 값(OH)을 ISO 2114-2000 및 ISO 4629-1978에 따라 적정 분석적(titrimetrical)으로 측정하였다.
T g 측정
수지의 유리 전이 온도(Tg(℃))를 인듐으로 보정된 N2 대기에서 TA 인스트루먼츠(TA Instruments)의 DSC Q20 장치에서 시차 주사 열량분석(DSC)을 통해 측정하였다. 신호의 진척(DCS 온도기록도(thermogram), 열류 대 온도)을 TA 인스트루먼츠에 의해 제공되는 유니버셜 아날리시스 2000(Universal Analysis 2000) 소프트웨어 버전 4.5a를 사용하여 하기와 같이 수행하였다.
10±3 mg의 샘플을 칭량하여 DSC 셀에 넣었다. 샘플을 150℃까지 가열하고, 온도를 150℃에서 10분 동안 유지시키고, 10분에 샘플을 0℃까지 가능한 신속히 냉각시킨 후 평형에 이르게 하였다. 샘플을 5℃/분의 가열 속도로 100℃까지 가열하였다(온도 그래프(thermograph)). 온도 그래프를 열류를 나타내는 상기 온도그래프의 Y축 상향이 발열을 나타내도록 처리하였고, 유리 전이 신호의 변곡점 온도를 Tg로서 취하였다.
메트아크릴오일 클로라이드에 의한 폴리에스터의 작용화 ( Functionalization )
표 0.2에 나타낸 폴리에스터를 메트아크릴오일 클로라이드로 작용화시켜 메트아크릴레이트 작용성 TPA-폴리에스터를 수득하였다.
NBK-003886-001 → MH-01245-029
NBK-003245-072 → MH-01245-080
NBK-003245-075 → MH-01245-083
NBK-003245-095 → MH-01245-87
NBK-003245-096 → MH-01245-84 및 MH-01245-102
NBK-003245-098 → MH-01245-86
NBK-003245-124 → MH-01245-112
이어서, 메트아크릴오일 클로라이드에 의한 전형적인 작용화 실험을 기재할 것이다. 전술된 모든 폴리에스터를 동일한 방법으로 작용화시켰다.
MH -01245-029
NBK-003886-001(99 g, 39.7 mmol)을 500 mL 들이 4목 둥근바닥(RB) 플라스크에서 칭량하였다. 칭량 후, RB 플라스크에 온도계, 교반 막대, N2 주입구 및 격벽(septum)을 장착하였다. RB 플라스크를 N2로 30분 이상 플러싱하였다. 다이클로로메탄(250 mL, 무수)을 50 mL 유리 주사기를 사용하여 격벽을 통해 RB 플라스크에 주입하였다. 이어서, 올리고머를 실온에서 방치하여 용해되게 하였다. 올리고머가 완전히 용해되자마자, 트라이에틸아민(24.19 mL, 174 mmol)을 반응 혼합물에 첨가한 후, 메트아크릴오일 클로라이드(13.46 mL, 138 mmol)를 적가하였다. 상기 첨가 도중, 약 5℃의 등온선을 관찰하였다. 플라스크를 빙수로 냉각하여 발열 반응을 통제하였다. 반응 혼합물을 2.5 시간 후 분석하였다. 샘플을 여과하고 실온에서 진공을 적용함으로써 건조시켰다. 반응 혼합물을 N2 조건 하에 밤새 실온에서 교반하였다.
H-NMR이 결과로서 불충분하여, 추가적인 10% 트라이에틸아민(1.73 g) 및 메트아크릴오일 클로라이드(1.35 g)를 첨가하여 반응을 추진하여 3시간 15분에 걸쳐 완결하였다.
반응 혼합물을 필터(후지(carton))로 여과하여 형성된 염을 제거하였다. 다이클로로메탄(DCM)의 증발에 기인하여, 보다 많은 염이 용액으로부터 침전되었다. 혼합물을 냉동기에서 30분 동안 냉각시키고 다시 여과하여 상기 염을 제거하였다. 뷔히너 플라스크(buchner flask) 및 깔때기를 다이클로로메탄으로 세척하였다(25 mL로 2회). 이어서, 혼합물을 5 L 들이 쇼트-병(Schott-bottle)에서 메탄올(4.7 L)을 실온에서 적가함으로써 침전시켰다. DCM을 사용하여 적하 깔때기 및 플라스크를 헹구었다.
침전물을 플라스크에 교반 없이 밤새 방치하였다. 다음 날, 상청액을 제거하고 침전물을 1회 메탄올(200 mL)로 1 시간 동안 세척하였다. 메탄올을 제거하고 테트라하이드로퓨란(THF(BHT 안정화됨, 200 mL))을 첨가하여 중합체를 용해시켰다. 중합체 용액을 냉동기에 주말 동안 저장하였다.
시험 샘플을 취하여 OH-전환율을 측정하였다. 이에 따라, 샘플을 분석한 후 TFAA를 첨가하였다(H-NMR). 상기 샘플은 OH-기를 나타내지 않았다.
올리고머를 용해시킨 후, 생성물을 테플론 비커에 부은 후, THF를 24시간 동안 증발시켰다. 공기로의 증발 후, 트래이(tray)를 진공 오븐에 실온에서 24시간 동안 넣어 잔류 THF를 제거하였다. 이어서, 중합체를 24시간 동안 50℃에서 건조시켜 잔류 용매 및 트라이에틸아민을 제거하였다. 생성 수율은 86.5 g이었다.
H-NMR 분석은 잔류 트라이에틸아민 및 THF를 여전히 나타냈다. 따라서, 샘플을 70℃에서 2시간 동안 추가로 건조시킨 후, 오븐의 온도를 차단하여 밤새 실온까지 냉각시켰다.
수율은 86.0 g, Et3N 함량 약 0.8 질량%였다. 상기 샘플은 MH-01245-029로 지칭된다.
MH -01245-080
003245-072(227 g, 232 mmol)를 500 mL 들이 4목 RB 플라스크에서 칭량하였다. 칭량 후, RB 플라스크에 온도계, 교반 막대, N2 주입구 및 격벽을 장착하였다.
CH2Cl2(무수)(250 mL)를 50 mL 유리 주사기를 사용하여 격벽을 통해 RB 플라스크에 주입한 후, 폴리에스터를 실온에서 용해되게 하였다. 플라스크를 빙수로 냉각하여 발열 반응을 통제하였다
폴리에스터가 완전히 용해되자마자, 트라이에틸아민(78 mL, 558 mmol)을 반응 혼합물에 첨가한 후, 메트아크릴오일 클로라이드(49.9 mL, 511 mmol)를 적가하였다. 상기 첨가 도중, 약 20℃의 등온선을 관찰하였다. 불량한 혼합에 기인하여, 온도를 최대 35℃까지 증가시켰다. 반응 혼합물을 2시간 동안 분석하였다. 샘플을 여과하고 실온에서 진공을 적용함으로써 건조시켰다. 반응이 완결되었다. 반응 혼합물을 밤새 실온에서 교반하였다.
이어서, 반응 혼합물을 30분 동안 냉동기에서 냉각하였다. 반응 혼합물을 필터로 여과하여 생성된 염을 제거하였다. 뷔히너 플라스크 및 깔때기를 다이클로로메탄으로 세척하였다(25 mL로 2회). 이어서, 혼합물을 5 L 들이 쇼트-병에서 메탄올(4.5 L)을 실온에서 적가함으로써 침전시켰다. DCM(40 mL)을 사용하여 적하 깔때기 및 플라스크를 헹구었다.
침전물을 플라스크에서 2시간 동안 방치하는 한편, 교반하였다. 상청액을 디캔테이션(decantation)에 의해 제거하고 침전물을 1회 메탄올(200 mL)로 1 시간 동안 세척하였다. 메탄올을 제거하고 침전물을 실온으로 오븐에서 감압 하에 밤새 건조시켰다.
THF(1400 mL)를 첨가하여 폴리에스터를 용해시켰다. 폴리에스터를 용해시킨 후, 생성물을 여과하여 염을 제거하였다.
여과 후, 대부분의 THF를 회전증발 농축기(rotavapor)로 제거하고 2개의 테플론(Teflon: 등록상표) 비커에 부었다. 잔류 THF를 실온으로 오븐에서 최대 진공에 의해 밤새 제거하였다. 이어서, 폴리에스터를 4시간 동안 35℃에서 건조시켜 잔류 용매 및 트라이에틸아민을 제거하였다. 수율은 75 g이었다.
MH -01245-083
003245-075(100 g, 48.5 mmol)를 500 mL 들이 4목 RB 플라스크에서 칭량하였다. 칭량 후, RB 플라스크에 온도계, 교반 막대, N2 주입구 및 격벽을 장착하였다.
CH2Cl2(무수)(250 mL)를 50 mL 유리 주사기를 사용하여 격벽을 통해 RB 플라스크에 주입한 후, 폴리에스터를 실온에서 용해되게 하였다. 플라스크를 빙수로 냉각하여 발열 반응을 통제하였다
폴리에스터가 완전히 용해되자마자, 트라이에틸아민(42.7 mL, 306 mmol)을 반응 혼합물에 첨가한 후, 메트아크릴오일 클로라이드(27.5 mL, 282 mmol)를 적가하였다. 상기 첨가 도중, 등온선을 관찰하였고, 최대 온도는 20℃였다. 2시간의 교반 후, 반응을 2시간 동안 분석하였다. 10% 트라이에틸아민 및 10% 메트아크릴오일 클로라이드를 추가로 첨가하여 반응 완결을 추진하였다. 반응 생성물을 밤새 실온에서 교반하였다(50 RPM). 반응 생성물을 H-NMR을 통해 분석하고, 반응이 완결되었음을 관찰하였다.
반응 혼합물을 30분 동안 냉동기에서 냉각하였다. 반응 혼합물을 필터로 여과하여 생성된 염을 제거하였다. 뷔히너 플라스크 및 깔때기를 다이클로로메탄으로 세척하였다(25 mL로 2회). 이어서, 혼합물을 5 L 들이 쇼트-병에서 메탄올(4.5 L)을 실온에서 적가함으로써 침전시켰다. DCM(40 mL)을 사용하여 적하 깔때기 및 플라스크를 헹구었다.
침전물을 플라스크에서 2시간 동안 방치하는 한편, 진탕하였다. 상청액을 디캔테이션에 의해 제거하고 침전물을 1회 메탄올(200 mL)로 1 시간 동안 세척하였다. 메탄올을 제거하고 침전물을 실온으로 오븐에서 감압 하에 밤새 건조시켰다.
THF(200 mL)를 첨가하여 폴리에스터를 용해시켰다. 폴리에스터를 용해시킨 후, 생성물을 여과하여 염을 제거하였다.
여과 후, 대부분의 THF를 회전증발 농축기로 제거하고 2개의 테플론(등록상표) 비커에 부었다. 잔류 THF를 실온으로 오븐에서 4시간 동안 제거한 후, 폴리에스터를 4시간 동안 50℃에서 건조시켜 잔류 용매 및 트라이에틸아민을 제거하였다. 수율은 85 g이었다. P-NMR은 1차 또는 2차 알콜 기를 나타내지 않았다.
IP다이-HEMA 경로를 통한 대체 작용화 방법
폴리에스터(예를 들어 NBK-003245-124) 작용화의 대체법은 바람직한 반응성 희석액에서 폴리에스터를 이소포론 다이이소시아네이트 및 하이드록시 에틸 메트아크릴레이트와 반응시키는 우레탄 합성을 수행하는 것이다. 상기 과정은 반응성 희석액(본 경우에는 벤질 메트아크릴레이트) 중 폴리에스터 우레탄 메트아크릴레이트를 생성한다. 린 공기(lean air)로 구비된 유리 반응기에, 이소포론 다이이소시아네이트(979.5 g, 1463 mol), 부틸화 하이드록시 톨루엔(3 g, 500 ppm), 벤질 메트아크릴레이트(1200 g) 및 다이부틸 주석 다이라우레이트(3 g)를 첨가하고 5분 동안 혼합한다. 3시간에 걸쳐, 반응기를 냉각하면서 하이드록시 에틸 메트아크릴레이트(573.5 g)를 첨가한다. 1시간 후, 벤질 메트아크릴레이트(1200 g) 및 다이부틸 주석 다이라우레이트(3 g)을 10분 동안 혼합한다. 이어서, TPA-폴리에스터(NBK-003245-124)(2038.0 g)를 첨가하고, 혼합물을 85℃까지 가열한다. 반응을 약 16시간 동안 85℃에서 지속한다. 이어서, 반응기를 125 마이크론 필터로 방출한다. 생성되는 물질은 벤질 메트아크릴레이트(NBK-003068-110) 중 폴리에스터 우레탄 메트아크릴레이트의 60/40 혼합물이다.
조성물 형성
고체 폴리에스터를 나선형 마개가 공급되는 자외선 보호 바이알에 가하였다. 이어서, 반응 희석액을 첨가하였다. 혼합물을 교반하고 용해를 위해 80℃에서 가열하였다. 혼합물이 균질해지자마자, 이르가큐어(등록상표) 819(총 질량의 2%)를 첨가하고 용해시켰다.
경화
유리를 플루오르 실란으로 전처리하고 120℃에서 밤새 반응시켰다. 필름을 상기 전처리된 유리 상에서 닥터 블레이드(doctor blade)(500 ㎛)에 의해 제조한 후, 30℃에서 D-전구 하에 질소 유동으로 구비된 융합 자외선-리그(Fusion UV-rig)에서 경화시켰다. 총 자외선량은 13 W/cm2로 약 7 J/cm2이었다(자외선 A, 자외선 B 및 자외선 C의 합).
80℃ 경화 조건: 전처리된 유리 판을 1 mm 스페이서(spacer)와 개재(sandwiching)시킴으로써 주물을 제조하였다. 제형을 80℃까지 예열한 후, 상기 주물에 부었다. H-전구가 장착된 정적 자외선 광원에 의해 자외선 경화를 3분 동안 수행하였다. 총 자외선량은 0.2 W/cm2로 약 30 J/cm2이었다.
후-가열 경화(thermal post-cure): 재료의 완전한 전환을 확보하기 위해, 모든 샘플을 100℃에서 밤새 공기 중에 후경화시킨 후, 기계적 특성을 측정하였다.
DMTA
약 2 mm의 너비를 갖는 샘플을 경화된 필름으로부터 펀칭(puching)해 내었다. 두께를 보정된 하이덴하인(Heidenhain) 두께 측정기로 측정하였다. 동적 기계적 분석을 1 Hz의 주파수에서 5℃/분의 가열 속도에 의한 -100 내지 200℃의 온도에 걸쳐 RSA-G2 시험 시스템을 사용하여 ASTM D5026에 따라 수행하였다. 측정하는 동안, 저장 탄성률(E'), 손실 탄성률(E") 및 탄젠트 델타(tan δ)를 온도의 함수로서 측정하였다.
인장 시험
인장 특성을 즈윅 디지털 인장 기계 Z010 형(Zwick digital tensile machine type Z010)에서 국제 표준 문헌[ISO 37 (3rd Edition 1994-05-15) "Rubber, vulcanized or thermoplastic - Determination of tensile stress-strain properties"]에 따라 측정하였다. 인장 시험의 매개변수를 하기 표 0.3에 나타냈다.
[표 0.3]
Figure 112019053188694-pct00004
실시예 1
조성물을 70 중량부의 TPA-기제 폴리에스터 MH-01245-029(작용성 2, Mn 약 2500 g/몰), 30 중량부의 HEMA(하이드록시에틸 메트아크릴레이트) 및 2 중량부의 이라가큐어(등록상표) 819로 이루어지도록 제조하였다. 샘플을 80℃에서 경화시켰다. DMTA 결과를 하기 표 1.1에 나타냈다. 인장 데이터를 도 1에 도시하고 및 표 1.2에 기록하였다.
[표 1.1]
Figure 112019053188694-pct00005
[표 1.2]
Figure 112019053188694-pct00006
실시예 2
조성물을 60 중량부의 TPA-기제 폴리에스터 MH-01245-083(작용성 2.7, Mn 약 2000 g/몰), 40 중량부의 HEMA 및 2 중량부의 이라가큐어(등록상표) 819로 이루어지도록 제조하였다. 샘플을 30℃에서 경화시켰다. DMTA 결과를 하기 표 2.1에 나타냈다. 인장 데이터를 도 2에 도시하고 표 2.2에 기록하였다.
[표 2.1]
Figure 112019053188694-pct00007
[표 2.2]
Figure 112019053188694-pct00008
실시예 3 내지 5
이어서, 다양한 작용성 및 분자량을 갖는 TPA-기제 폴리에스터의 다양한 60/40(즉 60 중량부의 TPA-기제 폴리에스터, 40 중량부의 HEMA 및 2 중량부의 광-개시제 이르가큐어(등록상표) 819) 조성물을 제조하였다. 150℃에서 인장률에 의해 측정된 각각(실시예 3: MH-01245-087, 작용성 2.85, Mn 약 2050 g/몰; 실시예 4: MH-01245-084, 작용성 2.62, Mn 약 1500 g/몰; 및 실시예 5: MH-01245-086, 작용성 2.84, Mn 약 1600 g/몰)의 Tg 및 가교연결 밀도를 하기 표 2.3에 나타냈다.
[표 2.3]
Figure 112019053188694-pct00009
실시예 6 내지 11
이어서, 다양한 제1 망 단량체의 효과를 60 중량부의 TPA-기제 폴리에스터 MH-01245-084(작용성 2.62 및 Mn 약 1500 g/몰), 40 중량부의 각각의 희석액(실시예 6: 이소보닐 메트아크릴레이트 또는 IBOMA; 실시예 7: 벤질 메트아크릴레이트 또는 BMA; 실시예 8: 사이클로헥실 메트아크릴레이트 또는 CHMA; 실시예 9: 테트라하이드로퓨르퓨릴 메트아크릴레이트 또는 THFMA; 실시예 10: 하이드록시 프로필 메트아크릴레이트 또는 HPMA; 및 실시예 11: 하이드록시 에틸메트아크릴레이트 또는 HEMA), 및 2 중량부의 광-개시제 이르가큐어(등록상표) 819) 조성물을 포함하는 다양한 혼합물을 제조함으로써 측정하였다. 다시 각각의 150℃에서의 인장률을 측정함으로써 Tg 및 가교연결 밀도를 측정하고 하기 표 2.4에 기록하였다.
[표 2.4]
Figure 112019053188694-pct00010
실시예 12 내지 15
양이온 중합성 분획을 합유하는 재료의 망 구조에 대한 효과를 실시예 12 내지 15에서 관찰하였다. 양이온 분할은 원심분리되어 임의의 고체 입자가 제거된 소모스(Somos: 등록상표)(DSM으로부터 이용가능)(0763-119)였다. 본 실험에 사용된 조성들을 하기 표 2.5에 기록하고 결과는 하기 표 2.6에 반영하였다(다시 150℃에서의 인장률을 측정함으로써 Tg 및 가교연결 밀도를 측정함).
[표 2.5]
Figure 112019053188694-pct00011
[표 2.6]
Figure 112019053188694-pct00012
실시예 11
최종적으로, 본 발명에 따른 조성물의 적합성을 모의 실험된 분밀/결합제 3차원 인쇄 공정에서 시험하였다. 따라서, 15 g의 폴리에스터를 212 마이크론 체에서 체질하였다. 4 g의 상기 체질된 분말을 판에 균질에게 분배하였다. 한편, 3.54 g의 THFMA와 89 mg의 BAPO(비스 아실 포스핀 옥사이드)를 혼합하였다. 상기 혼합물을 상기 판 위에 도포하고 혼합하였다. 40℃에서 15분 후, 거의 모두 용해되었다. 이어서, 플레이트를 퓨전 H-전구에 의해 1분 동안 자외선 경화시켰다. DMTA 그래프를 도시하고 결과를 하기 표 2.7에 요약하였다.
[표 2.7]
Figure 112019053188694-pct00013
결과 논의
실시예 1 및 2에 대한 실험에서 볼 수 있듯이, 성형된 망은 높은 Tg(약 90℃) 및 낮은 가교연결 밀도(3 내지 10 MPa)를 성취한다. 이러한 값들은 스테레오리소그래피에 사용되는 기존 재료에 비해 월등히 뛰어나다. 일반적으로, 스테레오리소그래피 재료는 통상적으로 70 MPa보다 상당히 높은 항복 응력을 갖기에 보다 파손이 쉬운 방식으로 거동하는 반면, 상기 성형된 망은 65 Mpa의 항복 응력을 성취한다.
실시예 3 내지 5에 대한 실험은 목적하는 망 구조가 상이한 분자량 및 작용성에 의해 성취될 수 있음을 뒷받침한다.
실시예 6 내지 11에 대한 실험은 본 발명의 조성물의 기술적 효과가 매우 다양한 기지의 희석제/제1 망 단량체에 의해 성취될 수 있음을 뒷받침한다. 특히, 모든 희석제에 대한 망 밀도는 실질적으로 유사한 반면, Tg는 일작용성 희석제 그 자체의 동종중합체의 Tg에 의해 좌우된다.
실시에 12 내지 15에 대한 실험은 본 발명의 조성물의 기술적 효과가 양이온 중합성 망-성형 성분으로도 성취될 수 있음을 뒷받침한다.
실시예 16에 대한 공정 및 실험은 분말/결합제형 3차원 인쇄 적용례에서 본 발명에 따른 조성물의 안정성을 입증한다.
특정한 예시적 양태들에 대한 보충 설명
1) 하기를 포함하는 적층 제작 공정을 통해 3차원 물체를 성형하기 위한 조성물:
a. (i) 골격을 포함하고 수 평균 2개 이상의 중합성 기를 갖되, 상기 골격이 테레프탈산과 폴리올의 반응 생성물을 포함하고, 상기 중합성 기가 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 에폭시, 옥세탄, 하이드록시, 이타코네이트, 비닐 에터, 알릴 에터, 말리에이트 또는 푸마레이트를 포함하고, 800 내지 10000 g/몰의 수 평균 분자량 및 40℃ 이상의 Tg를 갖는, 제1 망-성형 성분의 총 중량 기준 19.95 내지 80 중량%의 TPA-기제 폴리에스터;
(ii) 상기 TPA-기제 폴리에스터의 중합성 기와 중합 또는 공중합될 수 있는 수 평균 0.95 내지 1.1개의 중합성 기를 갖되, 하나 이상의 제1 망 단량체로부터 성형된 선형 중합체가 25℃ 이상 또는 40℃ 이상의 Tg를 갖는, 제1 망-성형 성분의 총 중량 기준 19.95 내지 80 중량%의 하나 이상의 제1 망 단량체;
(iii) 상기 TPA-기제 폴리에스터와 상기 제1 망 단량체의 중합을 개시할 수 있는, 제1 망-성형 성분의 총 중량 기준 0.05 내지 5 중량%의 하나 이상의 제1 망 개시제; 및
(iv) 임의적으로, 상기 TPA-기제 폴리에스터의 중합성 기 또는 상기 하나 이상의 제1 망 단량체와 중합 또는 공중합될 수 있는 수 평균 2개 이상의 중합성 기를 갖는, 15 중량% 이하의 하나 이상의 추가 제1 망 단량체, 올리고머 또는 중합체
로 이루어지는, 조성물의 총 중량 기준 30 내지 100 중량%의 제1 망-성형 성분;
b. 임의적으로, 상기 TPA-기제 폴리에스터의 중합성 기와 중합 또는 공중합되지 않는 중합성 기를 포함하는 하나 이상의 제2 망 화합물 및 상기 하나 이상의 제2 망 화합물의 중합을 개시하는 제2 망 개시제를 포함하는 제2 망-성형 성분; 및
c. 임의적으로, 상기 TPA-기제 폴리에스터의 중합성 기와 중합 또는 공중합될 수 있는 중합성 기를 포함하는 미립자 충전제.
2) 합쳐질 때, 중합성 기를 포함하는 제1 망-성형 성분, 및 임의적으로 제1 망-성형 성분의 중합성 기와 중합 또는 공중합되지 않는 제2 망-성형 성분을 포함하는 적층 제작 공정에 의해 물체를 형성하기 위한 조성물을 형성하는, 미립자 하위 조성물 및 액상 하위 조성물을 포함하는 재료의 키트로서, 하기를 포함하는 키트:
a. (i) 골격을 포함하고 수 평균 2개 이상의 중합성 기를 갖되, 상기 골격이 테레프탈산과 폴리올의 반응 생성물을 포함하고, 상기 중합성 기가 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 에폭시, 옥세탄, 하이드록시, 이타코네이트, 비닐 에터, 알릴 에터, 말리에이트 또는 푸마레이트를 포함하고, 800 내지 10000 g/몰의 수 평균 분자량 및 40℃ 이상의 Tg를 갖는, 제1 망-성형 성분의 총 중량 기준 19.95 내지 80 중량%의 TPA-기제 폴리에스터; 및
(ii) 임의적으로, 상기 TPA-기제 폴리에스터의 중합성 기와 중합 또는 공중합될 수 있는 중합성 기를 포함하는 미립자 충전제
를 포함하는 미립자 하위 조성물;
b. (i) 상기 TPA-기제 폴리에스터의 중합성 기와 중합 또는 공중합될 수 있는 수 평균 0.95 내지 1.1개의 중합성 기를 갖되, 하나 이상의 제1 망 단량체로부터 성형된 선형 중합체가 25℃ 이상 또는 40℃ 이상의 Tg를 갖는, 제1 망-성형 성분의 총 중량 기준 19.95 내지 80 중량%의 하나 이상의 제1 망 단량체;
(ii) 임의적으로, 상기 TPA-기제 폴리에스터의 중합성 기 또는 상기 하나 이상의 제1 망 단량체와 중합 또는 공중합될 수 있는 수 평균 2개 이상의 중합성 기를 갖는, 15 중량% 이하의 하나 이상의 추가 제1 망 단량체, 올리고머 또는 중합체
를 포함하는 액상 하위 조성물;
c. 상기 미립자 하위 조성물, 액상 하위 조성물 또는 둘 다에 존재할 수 있고, 상기 TPA-기제 폴리에스터와 상기 제1 망 단량체의 중합을 개시할 수 있는, 제1 망-성형 성분의 총 중량 기준 0.05 내지 5 중량%의 하나 이상의 제1 망 개시제; 및
d. 상기 TPA-기제 폴리에스터의 중합성 기와 중합 또는 공중합되지 않는 중합성 기를 포함하는 하나 이상의 제2 망 화합물 및 상기 하나 이상의 제2 망 화합물의 중합을 개시하는 제2 망 개시제를 포함하는 제2 망-성형 성분으로서, 상기 미립자 하위 조성물, 액상 하위 조성물에 존재하거나 일부가 미립자 하위 조성물에 존재하고 일부가 액상 하위 조성물에 존재할 수 있는 제2 망-성형 성분.
3) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
제1 망-성형 성분이 TPA-기제 폴리에스터, 하나 이상의 제1 망 단량체, 하나 이상의 제1 망 개시제, 및 임의적으로 15 중량% 이하의 추가 제1 망 단량체, 올리고머 또는 중합체로 이루어지는, 조성물 또는 키트.
4) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
제1 망-성형 성분이 TPA-기제 폴리에스터 기제, 하나 이상의 제1 망 단량체 및 하나 이상의 제1 망 개시제로 이루어지는, 조성물 또는 키트.
5) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터가 하나 이상의 제1 망 단량체에 가용성인, 조성물 또는 키트.
6) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
제1 망-성형 성분이 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상 또는 100 중량%의 양으로 존재하는, 조성물 또는 키트.
7) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
제1 망-성형 성분이 조성물의 총 중량을 기준으로 100 중량% 이하, 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하 또는 60 중량% 이하의 양으로 존재하는, 조성물 또는 키트.
8) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
제1 망-성형 성분이 임의의 용매의 중량을 배제한 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상 또는 100 중량%의 양으로 존재하는, 조성물 또는 키트.
9) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
제1 망-성형 성분이 임의의 용매의 중량을 배제한 조성물의 총 중량을 기준으로 100 중량% 이하, 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하 또는 60 중량% 이하의 양으로 존재하는, 조성물 또는 키트.
10) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
제1 망-성형 성분이 임의의 용매의 중량 및 중합성 기를 포함하지 않는 임의의 성분(예를 들어 비반응성 미립자 충전제)의 중량을 배제한 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상 또는 100 중량%의 양으로 존재하는, 조성물 또는 키트.
11) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
제1 망-성형 성분이 임의의 용매의 중량 및 중합성 기를 포함하지 않는 임의의 성분(예를 들어 비반응성 미립자 충전제)의 중량을 배제한 조성물의 총 중량을 기준으로 100 중량% 이하, 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하 또는 60 중량% 이하의 양으로 존재하는, 조성물 또는 키트.
12) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
추가 제1 망 단량체, 올리고머 또는 중합체가 존재하는, 조성물 또는 키트.
13) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터가 선형인, 조성물 또는 키트.
14) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터가 분지형인, 조성물 또는 키트.
15) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
폴리올이 지방족 폴리올 또는 방향족 폴리올인, 조성물 또는 키트.
16) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
폴리올이 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 5개 이상 또는 6개 이상의 하이드록시 기를 갖는, 조성물 또는 키트.
17) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
폴리올이 2개 이하, 3개 이하, 4개 이하, 5개 이하, 6개 이하, 8개 이하 또는 10개 이하의 하이드록시 기를 갖는, 조성물 또는 키트.
18) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터의 Tg가 45℃ 이상, 50℃ 이상, 55℃ 이상, 60℃ 이상, 65℃ 이상 또는 70℃ 이상인, 조성물 또는 키트.
19) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터의 Tg가 150℃ 이하, 125℃ 이하 또는 120℃ 이하인, 조성물 또는 키트.
20) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
폴리올이 폴리알킬렌 폴리올을 포함하는, 조성물 또는 키트.
21) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터가 테레프탈산 이외에도 추가의 폴리산을 포함하는, 조성물 또는 키트.
22) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터 테레프탈산 이외에도 추가의 폴리산을 포함하되, 상기 추가의 폴리산이 프탈산 또는 이소프탈산을 포함하는, 조성물 또는 키트.
23) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터가 테레프탈산 이외에도 추가의 폴리산을 포함하되, 상기 추가의 폴리산이 아디프산, 세바크산, 프탈산, 이소프탈산, 옥타데칸다이오산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 브라씰산, 도데칸다이오산, 클루타르산, 말레산, 푸마르산, 6-나프탈렌다이카복시산, 4,4'-옥시비스벤조산, 3,6-다이프탈산, 테트라클로로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 헥사클로로엔도렌테트라하이드로프탈산, 엔도렌테트라하이드로프탈산, 데칸다이카복시산, 숙신산 또는 트라이멜리트산을 포함하는, 조성물 또는 키트.
24) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터의 골격의 20 몰% 이상, 30 몰% 이상, 40 몰% 이상, 50 몰% 이상, 60 몰% 이상, 70 몰% 이상, 75 몰% 이상, 80 몰% 이상, 85 몰% 이상, 90 몰% 이상, 95 몰% 이상, 98 몰% 이상 또는 100 몰%가 폴리산과 폴리올의 반응 생성물을 포함하는, 조성물 또는 키트.
25) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터의 골격의 100 몰% 이하, 98 몰% 이하, 95 몰% 이하, 90 몰% 이하, 80 몰% 이하, 70 몰% 이하 또는 60 몰% 이하가 폴리산과 폴리올의 반응 생성물을 포함하는, 조성물 또는 키트.
26) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터의 골격의 20 몰% 이상, 30 몰% 이상, 40 몰% 이상, 50 몰% 이상, 60 몰% 이상, 70 몰% 이상, 75 몰% 이상, 80 몰% 이상, 85 몰% 이상, 90 몰% 이상, 95 몰% 이상, 98 몰% 이상 또는 100 몰%가 TPA와 폴리산의 반응 생성물을 포함하는, 조성물 또는 키트.
27) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터의 골격의 100 몰% 이하, 98 몰% 이하, 95 몰% 이하, 90 몰% 이하, 80 몰% 이하, 70 몰% 이하 또는 60 몰% 이하가 TPA와 폴리올의 반응 생성물을 포함하는, 조성물 또는 키트.
28) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터가 수 평균 2개 이상의 중합성 기를 포함하되, 상기 중합성 기가 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 하이드록시, 에폭시, 옥세탄 또는 이타코네이트를 포함하는, 조성물 또는 키트.
29) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터가 수 평균 2개 이상의 중합성 기를 포함하되, 상기 중합성 기가 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 하이드록시, 에폭시, 옥세탄 또는 이타코네이트를 포함하는, 조성물 또는 키트.
30) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터가 수 평균 2개 이상의 중합성 기를 포함하되, 상기 중합성 기가 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 에폭시 또는 옥세탄를 포함하는, 조성물 또는 키트.
31) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터가 수 평균 2개 이상의 중합성 기를 포함하되, 상기 중합성 기가 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 에폭시 또는 옥세탄으로 이루어지는, 조성물 또는 키트.
32) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터가 수 평균 2개 이상의 중합성 기를 포함하되, 상기 중합성 기가 아크릴레이트, 메트아크릴레이트 또는 에폭시를 포함하는, 조성물 또는 키트.
33) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터가 수 평균 2개 이상의 중합성 기를 포함하되, 상기 중합성 기가 아크릴레이트, 메트아크릴레이트 또는 에폭시로 이루어지는, 조성물 또는 키트.
34) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터가 수 평균 2개 이상의 중합성 기를 포함하되, 상기 중합성 기가 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트를 포함하는, 조성물 또는 키트.
35) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터가 수 평균 2개 이상의 중합성 기를 포함하되, 상기 중합성 기가 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트로 이루어지는, 조성물 또는 키트.
36) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터가 수 평균 2개 이상의 중합성 기를 포함하되, 상기 중합성 기가 메트아크릴레이트를 포함하는, 조성물 또는 키트.
37) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터가 수 평균 2개 이상의 중합성 기를 포함하되, 상기 중합성 기가 메트아크릴레이트로 이루어지는, 조성물 또는 키트.
38) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터가 수 평균 2개 이상의 중합성 기를 포함하되, 상기 중합성 기가 말단 기를 포함하는, 조성물 또는 키트.
39) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터가 수 평균 2개 이상의 중합성 기를 포함하되, 상기 중합성 기가 말단 기로 이루어지는, 조성물 또는 키트.
40) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터가 수 평균 2개 이상의 중합성 기를 갖되, 상기 중합성 기가 말단 기로 이루어지고 상기 TPA-기제 폴리에스터에서 말단 기가 아닌 중합성 기는 존재하지 않는, 조성물 또는 키트.
41) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터가 분자당 수 평균 2.0개 이상, 2.1개 이상, 2.2개 이상, 2.3개 이상, 2.4개 이상, 2.5개 이상, 2.6개 이상 또는 2.7개 이상의 중합성 기를 갖는, 조성물 또는 키트.
42) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터가 분자당 수 평균 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하, 6개 이하, 5개 이하, 4.5개 이하, 4개 이하, 3.5개 이하 또는 3개 이하의 중합성 기를 갖는, 조성물 또는 키트.
43) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터가 800 g/몰 이상, 900 g/몰 이상, 1000 g/몰 이상, 1100 g/몰 이상, 1200 g/몰 이상, 1300 g/몰 이상, 1400 g/몰 이상 또는 1500 g/몰 이상의 수 평균 분자량을 갖는, 조성물 또는 키트.
44) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터가 10,000 g/몰 이하, 9,000 g/몰 이하, 8,000 g/몰 이하, 7000 g/몰 이하, 6,000 g/몰 이하, 5,000 g/몰 이하, 4,000 g/몰 이하 또는 3,000 g/몰 이하의 수 평균 분자량을 갖는, 조성물 또는 키트.
45) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터가 수 평균 2 내지 3개의 중합성 기를 갖고, 조성물에서 TPA-기제 폴리에스터의 중합성 기의 양, 수 평균 분자량 및 중합성 기의 수 평균이 하기 수학식 1을 충족하는, 조성물 또는 키트:
[수학식 1]
Figure 112019053188694-pct00014
상기 식에서,
R은 8.314 cm3 MPa K- 1 mol-1의 기체 상수이고;
T는 423.15 K이고;
f는 TPA-기제 폴리에스터의 말단 기의 수 평균이고;
ρ는 TPA-기제 폴리에스터의 밀도(g/cm3)이고;
M폴리에스터는 TPA-기제 폴리에스터의 수 평균 분자량(g/몰)이고;
w폴리에스터는 제1 망-성형 성분 중 TPA-기제 폴리에스터의 중량 분율이고;
X는 3이고;
Y는 50이다.
46) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터가 수 평균 2 내지 3개의 중합성 기를 갖고, 조성물에서 TPA-기제 폴리에스터의 중합성 기의 양, 수 평균 분자량 및 중합성 기의 수 평균이 하기 수학식 1을 충족하는, 조성물 또는 키트:
[수학식 1]
Figure 112019053188694-pct00015
상기 식에서,
R은 8.314 cm3 MPa K- 1 mol-1의 기체 상수이고;
T는 423.15 K이고;
f는 TPA-기제 폴리에스터의 말단 기의 수 평균이고;
ρ는 TPA-기제 폴리에스터의 밀도(g/cm3)이고;
M폴리에스터는 TPA-기제 폴리에스터의 수 평균 분자량(g/몰)이고;
w폴리에스터는 제1 망-성형 성분 중 TPA-기제 폴리에스터의 중량 분율이고;
X는 3, 5, 7, 7, 10, 15 또는 20이고;
Y는 50, 45 또는 40이다.
47) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터가 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 19.95 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상 또는 80 중량% 이상의 양으로 존재하는, 조성물 또는 키트.
48) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터가 조성물의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이하, 78 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하 또는 20 중량% 이하의 양으로 존재하는, 조성물 또는 키트.
49) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터가 임의의 용매를 배제한 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 19.95 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상 또는 80 중량% 이상의 양으로 존재하는, 조성물 또는 키트.
50) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터가 임의의 용매를 배제한 조성물의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이하, 78 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하 또는 20 중량% 이하의 양으로 존재하는, 조성물 또는 키트.
51) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터가 제1 망-성형 성분의 총 중량을 기준으로 19.95 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상 또는 80 중량% 이상의 양으로 존재하는, 조성물 또는 키트.
52) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터가 제1 망-성형 성분의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이하, 78 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하 또는 20 중량% 이하의 양으로 존재하는, 조성물 또는 키트.
53) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터가 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 이타코네이트, 알릴 에터, 말리에이트 또는 푸마레이트를 포함하는 중합성 기를 포함하고, 제1 망 단량체 및 임의적인 추가 제1 망 단량체, 올리고머 또는 중합체가 유리 라디칼 중합성 화합물이고, 제1 망 개시제가 유리 라디칼 개시제인, 조성물 또는 키트.
54) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터가 하이드록시, 에폭시 또는 옥세탄을 포함하는 중합성 기를 포함하고, 제1 망 단량체 및 임의적인 추가 제1 망 단량체, 올리고머 또는 중합체가 양이온 중합성 화합물이고, 제1 망 개시제가 양이온 개시제인, 조성물 또는 키트.
55) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터가 분자당 수 평균 2개 이상의 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 이타코네이트, 알릴 에터, 말리에이트 또는 푸마레이트 기를 포함하고, 하나 이상의 제1 망 단량체가 하나 이상의 제1 망 단량체가 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 이타코네이트, 비닐 에터, 알릴 에터, 말리에이트 또는 푸마레이트 기를 포함하고, 임의적인 추가 제1 망 단량체, 올리고머 또는 중합체가 수 평균 2개 이상의 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 이타코네이트, 비닐 에터, 알릴 에터, 말리에이트 또는 푸마레이트 기를 포함하는, 조성물 또는 키트.
56) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터가 분자당 수 평균 2개 이상의 하이드록시, 에폭시 또는 옥세탄 기를 포함하고, 하나 이상의 제1 망 단량체가 하이드록시, 에폭시, 옥세탄 또는 viny 에터 기를 포함하고, 임의적인 추가 제1 망 단량체, 올리고머 또는 중합체가 수 평균 2개 이상의 하이드록시, 에폭시, 옥세탄 또는 비닐 에터 기를 포함하는, 조성물 또는 키트.
57) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터가 분자당 수 평균 2개 이상의 비닐 에터 기를 포함하고, 하나 이상의 제1 망 단량체가 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 이타코네이트, 하이드록시, 에폭시, 옥세탄, 비닐 에터, 알릴 에터, 말리에이트 또는 푸마레이트 기를 포함하고, 임의적인 추가 제1 망 단량체, 올리고머 또는 중합체가 수 평균 2개 이상의 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 이타코네이트, 하이드록시, 에폭시, 옥세탄, 비닐 에터, 알릴 에터, 말리에이트 또는 푸마레이트 기를 포함하는, 조성물 또는 키트.
58) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
제1 망 개시제가 유리 라디칼 광-개시제인, 조성물 또는 키트.
59) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
제1 망 개시제가 양이온 광-개시제인, 조성물 또는 키트.
60) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터가 비정형인, 조성물 또는 키트.
61) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터가 비정형 및 반결정질 TPA-기제 폴리에스터의 배합물인, 조성물 또는 키트.
62) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터가 비정형, 반결정질 및 결정질 TPA-기제 폴리에스터의 배합물을 포함하는, 조성물 또는 키트.
63) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터가 2개 이상의 상이한 TPA-기제 폴리에스터의 배합물을 포함하되, 제1 TPA-기제 폴리에스터가 분자당 수 평균 3개 초과의 중합성 기를 갖고, 제2 TPA-기제 폴리에스터가 분자당 수 평균 3개 미만의 중합성 기를 갖고, TPA-기제 폴리에스터의 분자당 수 평균 중합성 기가 분자당 수 평균 2 내지 3개의 중합성 기인, 조성물 또는 키트.
64) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터가 하나 이상의 아크릴레이트 기 및 하나 이상의 메트아크릴레이트 기를 포함하는, 조성물 또는 키트.
65) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터가 i) 하나 이상의 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트 기 및 ii) 하나 이상의 에폭시 기를 포함하고, 하나 이상의 제1 망 단량체가 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 이타코네이트, 하이드록시, 에폭시, 옥세탄, 비닐 에터, 알릴 에터, 말리에이트 또는 푸마레이트 기를 포함하고, 임의적인 추가 제1 망 단량체, 올리고머 또는 중합체가 수 평균 2개 이상의 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 이타코네이트, 하이드록시, 에폭시, 옥세탄, 비닐 에터, 알릴 에터, 말리에이트 또는 푸마레이트 기를 포함하는, 조성물 또는 키트.
66) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터가 i) 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 이타코네이트, 알릴 에터, 말리에이트 또는 푸마레이트로부터 선택되는 하나 이상의 중합성 기 및 ii) 하이드록시, 에폭시 또는 옥세탄으로부터 선택되는 하나 이상의 중합성 기를 포함하고, 하나 이상의 제1 망 단량체가 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 이타코네이트, 하이드록시, 에폭시, 옥세탄, 비닐 에터, 알릴 에터, 말리에이트 또는 푸마레이트 기를 포함하고, 임의적인 추가 제1 망 단량체, 올리고머 또는 중합체가 수 평균 2개 이상의 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 이타코네이트, 하이드록시, 에폭시, 옥세탄, 비닐 에터, 알릴 에터, 말리에이트 또는 푸마레이트 기를 포함하는, 조성물 또는 키트.
67) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
제1 망 단량체가 수 평균 0.95개 이상, 0.97개 이상 또는 0.99개 이상의 중합성 기를 포함하는, 조성물 또는 키트.
68) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
제1 망 단량체가 수 평균 1.1개 이하, 1.08개 이하, 1.06개 이하, 1.04개 이하 또는 1.02개 이하의 중합성 기를 갖는, 조성물 또는 키트. 하나의 양태에서, 제1 망 단량체는 수 평균 1.0개의 중합성 기를 갖는다.
69) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
하나 이상의 제1 망 단량체로부터 형성된 선형 중합체가 50℃ 이상, 60℃ 이상, 65℃ 이상, 70℃ 이상, 75℃ 이상, 80℃ 이상, 85℃ 이상, 90℃ 이상, 95℃ 이상 또는 100 ℃ 이상의 Tg를 갖는, 조성물 또는 키트.
70) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
하나 이상의 제1 망 단량체로부터 형성된 선형 중합체가 150℃ 이하, 130℃ 이하, 125℃ 이하 또는 120℃ 이하의 Tg를 갖는, 조성물 또는 키트.
71) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
하나 이상의 제1 망 단량체가 800 g/몰 이하 , 700 g/몰 이하, 600 g/몰 이하, 500 g/몰 이하, 400 g/몰 이하, 350 g/몰 이하, 300 g/몰 이하, 250 g/몰 이하 또는 200 g/몰 이하의 분자량을 갖는, 조성물 또는 키트.
72) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
하나 이상의 제1 망 단량체가 100 g/몰 이상 또는 150 g/몰 이상의 분자량을 갖는, 조성물 또는 키트.
73) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터가 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 이타코네이트, 비닐 에터, 알릴 에터, 말리에이트 또는 푸마레이트를 포함하는 중합성 기를 포함하고, 제1 망 단량체가 메틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시 에틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시 프로필 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 아크릴오일 모르폴린, 다이메틸 이타코네이트, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, N-비닐 이미다졸 또는 N-메틸-N-비닐아세트아미드를 포함하는, 조성물 또는 키트.
74) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터가 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 이타코네이트, 비닐 에터, 알릴 에터, 말리에이트 또는 푸마레이트를 포함하는 중합성 기를 포함하고, 제1 망 단량체가 사이클로헥실 비닐 에터, 1,4,-사이클로헥산다이메탄올 모노 비닐 에터, tert-부틸 비닐 에터, 페닐 비닐 에터, 알릴 페닐 에터, 다이메틸 말리에이트, 다이에틸 말리에이트, 다이메틸 푸마레이트 또는 다이에틸 푸마레이트를 포함하는, 조성물 또는 키트.
75) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터가 하이드록시, 에폭시, 옥세탄 또는 비닐을 포함하는 중합성 기를 포함하고, 제1 망 단량체가 사이클로헥센 옥사이드, tert-부틸 글리시딜 에터, 4-클로로페닐 글리시딜 에터, 사이클로펜텐 옥사이드, 엑소-2,3-에폭시노르보르난, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, (2,3-에폭시프로필)벤젠, N-(2,3-에폭시프로필)프탈이미드, 엑소-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 3,4-에폭시테트라하이드로티오펜-1,1-다이옥사이드, 퓨르퓨릴 글리시딜 에터, 글리시딜 4-메톡시페닐 에터, 글리시딜 2-메틸페닐 에터, 이소포론 옥사이드, α-피넨 옥사이드, cis-스틸벤 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 메틸 7-옥사바이사이클로[4.1.0]헵탄-3-카복실레이트, 2-에틸헥실 7-옥사바이사이클로(4.1.0)헵탄-3-카복실레이트, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(3-하이드록시프로필)옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(4- 하이드록시부틸)옥시메틸옥세탄, 사이클로헥실 비닐 에터, 1,4,-사이클로헥산다이메탄올 모노 비닐 에터, tert-부틸 비닐 에터 또는 페닐 비닐 에터를 포함하는, 조성물 또는 키트.
76) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
하나 이상의 제1 망 단량체가 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 19.95 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상 또는 80 중량% 이상의 양으로 존재하는, 조성물 또는 키트.
77) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
하나 이상의 제1 망 단량체가 조성물의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이하, 78 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하 또는 20 중량% 이하의 양으로 존재하는, 조성물 또는 키트.
78) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
하나 이상의 제1 망 단량체가 임의의 용매를 배제한 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 19.95 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상 또는 80 중량% 이상의 양으로 존재하는, 조성물 또는 키트.
79) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
하나 이상의 제1 망 단량체가 임의의 용매를 배제한 조성물의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이하, 78 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하 또는 20 중량% 이하의 양으로 존재하는, 조성물 또는 키트.
80) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
하나 이상의 제1 망 단량체가 제1 망-성형 성분의 총 중량을 기준으로 19.95 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상 또는 80 중량% 이상의 양으로 존재하는, 조성물 또는 키트.
81) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
하나 이상의 제1 망 단량체가 제1 망-성형 성분의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이하, 78 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하 또는 20 중량% 이하의 양으로 존재하는, 조성물 또는 키트.
82) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
하나 이상의 제1 망 개시제가 광-개시제 또는 열 개시제를 포함하는, 조성물 또는 키트.
83) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
하나 이상의 제1 망 개시제가 자외선광, 가시광선 또는 자외선광 및 가시광선에 반응하여 중합을 개시하는 광-개시제를 포함하는, 조성물 또는 키트.
84) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
하나 이상의 제1 망 개시제가 300 내지 470 nm의 파장에서 중합을 개시하는 광-개시제를 포함하는, 조성물 또는 키트.
85) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
하나 이상의 제1 망 개시제가 300 내지 395 nm의 파장에서 중합을 개시하는 광-개시제를 포함하는, 조성물 또는 키트.
86) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
하나 이상의 제1 망 개시제가 광-개시제 및 열 개시제를 포함하는, 조성물 또는 키트.
87) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
하나 이상의 제1 망 개시제가 열 개시제를 포함하는, 조성물 또는 키트.
88) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
하나 이상의 제1 망 개시제가 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상, 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1.0 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 2 중량% 이상 또는 2.5 중량% 이상의 양으로 존재하는, 조성물 또는 키트.
89) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
하나 이상의 제1 망 개시제가 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하 또는 4 중량% 이하의 양으로 존재하는, 조성물 또는 키트.
90) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
하나 이상의 제1 망 개시제가 임의의 용매를 배제한 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상, 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1.0 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 2 중량% 이상 또는 2.5 중량% 이상의 양으로 존재하는, 조성물 또는 키트.
91) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
하나 이상의 제1 망 개시제가 임의의 용매를 배제한 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하 또는 4 중량% 이하의 양으로 존재하는, 조성물 또는 키트.
92) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
하나 이상의 제1 망 개시제가 제1 망-성형 성분의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상, 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1.0 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 2 중량% 이상 또는 2.5 중량% 이상의 양으로 존재하는, 조성물 또는 키트.
93) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
하나 이상의 제1 망 개시제가 제1 망-성형 성분의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하 또는 4 중량% 이하의 양으로 존재하는, 조성물 또는 키트.
94) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
추가 제1 망 단량체, 올리고머 또는 중합체가 조성물의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하 또는 2 중량% 이하의 양으로 존재하는, 조성물 또는 키트.
95) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
추가 제1 망 단량체, 올리고머 또는 중합체가 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 2 중량% 이상, 2.5 중량% 이상, 4 중량% 이상 또는 5 중량% 이상의 양으로 존재하는, 조성물 또는 키트.
96) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
추가 제1 망 단량체, 올리고머 또는 중합체가 임의의 용매를 배제한 조성물의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하 또는 2 중량% 이하의 양으로 존재하는, 조성물 또는 키트.
97) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
추가 제1 망 단량체, 올리고머 또는 중합체가 임의의 용매를 배제한 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 2 중량% 이상, 2.5 중량% 이상, 4 중량% 이상 또는 5 중량% 이상의 양으로 존재하는, 조성물 또는 키트.
98) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
추가 제1 망 단량체, 올리고머 또는 중합체가 제1 망-성형 성분의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하 또는 2 중량% 이하의 양으로 존재하는, 조성물 또는 키트.
99) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
추가 제1 망 단량체, 올리고머 또는 중합체가 제1 망-성형 성분을 기준으로 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 2 중량% 이상, 2.5 중량% 이상, 4 중량% 이상 또는 5 중량% 이상의 양으로 존재하는, 조성물 또는 키트.
100) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터가 아크릴레이트, 메트아크릴레이트 또는 이타코네이트를 포함하고, 하나 이상의 제2 망 화합물이 에폭시, 옥세탄 또는 하이드록시를 포함하는 중합성 기를 포함하는, 조성물 또는 키트.
101) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
TPA-기제 폴리에스터가 에폭시, 옥세탄 또는 하이드록시을 포함하고, 하나 이상의 제2 망 화합물이 아크릴레이트, 메트아크릴레이트 또는 이타코네이트를 포함하는 중합성 기를 포함하는, 조성물 또는 키트.
102) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
제2 망-성형 성분이 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상 또는 70 중량% 이상의 양으로 존재하는, 조성물 또는 키트.
103) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
제2 망-성형 성분이 조성물의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하 또는 20 중량% 이하의 양으로 존재하는, 조성물 또는 키트.
104) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
조성물이 제2 망-성형 성분을 포함하지 않는, 조성물 또는 키트.
105) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
조성물이 제2 망-성형 성분을 실질적으로 포함하지 않는, 조성물 또는 키트.
106) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
제2 망-성형 성분이 임의의 용매의 중량을 배제한 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상 또는 70 중량% 이상의 양으로 존재하는, 조성물 또는 키트.
107) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
제2 망-성형 성분이 임의의 용매의 중량을 배제한 조성물의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하 또는 20 중량% 이하의 양으로 존재하는, 조성물 또는 키트.
108) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
제2 망-성형 성분이 임의의 용매 및 중합성 기를 포함하지 않는 임의의 성분을 배제한 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상 또는 70 중량% 이상의 양으로 존재하는, 조성물 또는 키트.
109) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
제2 망-성형 성분이 임의의 용매 및 중합성 기를 포함하지 않는 임의의 성분을 배제한 조성물의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하 또는 20 중량% 이하의 양으로 존재하는, 조성물 또는 키트.
110) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
하나 이상의 제2 망 화합물이 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 19.95 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상 또는 80 중량% 이상의 양으로 존재하는, 조성물 또는 키트.
111) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
하나 이상의 제2 망 화합물이 조성물의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이하, 78 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하 또는 20 중량% 이하의 양으로 존재하는, 조성물 또는 키트.
112) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
하나 이상의 제2 망 화합물이 임의의 용매를 배제한 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 19.95 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상 또는 80 중량% 이상의 양으로 존재하는, 조성물 또는 키트.
113) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
하나 이상의 제2 망 화합물이 임의의 용매를 배제한 조성물의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이하, 78 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하 또는 20 중량% 이하의 양으로 존재하는, 조성물 또는 키트.
114) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
하나 이상의 제2 망 화합물이 제2 망-성형 성분의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상 또는 90 중량% 이상의 양으로 존재하는, 조성물 또는 키트.
115) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
하나 이상의 제2 망 화합물이 제2 망-성형 성분의 총 중량을 기준으로 99.9 중량% 이하, 99.5 중량% 이하, 99 중량% 이하, 98 중량% 이하, 97 중량% 이하, 96 중량% 이하, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하 또는 80 중량% 이하의 양으로 존재하는, 조성물 또는 키트.
116) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
제2 망 개시제가 광-개시제 또는 열 개시제를 포함하는, 조성물 또는 키트.
117) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
제2 망 개시제가 자외선광, 가시광선, 또는 자와선광 및 가시광선 둘 다에 반응하여 중합을 개시하는 광-개시제를 포함하는, 조성물 또는 키트.
118) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
제2 망 개시제가 광-개시제 및 열 개시제를 포함하는, 조성물 또는 키트.
119) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
제2 망 개시제가 임의의 용매를 배제한 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상, 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1.0 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 2 중량% 이상 또는 2.5 중량% 이상의 양으로 존재하는, 조성물 또는 키트.
120) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
제2 망 개시제가 임의의 용매를 배제한 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하 또는 4 중량% 이하의 양으로 존재하는, 조성물 또는 키트.
121) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
제2 망 개시제가 제2 망-성형 성분의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상, 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1.0 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 2 중량% 이상 또는 2.5 중량% 이상의 양으로 존재하는, 조성물 또는 키트.
122) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
제2 망 개시제가 제2 망-성형 성분의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하 또는 4 중량% 이하의 양으로 존재하는, 조성물 또는 키트.
123) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
조성물이 유기 또는 무기 미립자 충전제, 예컨대 SiO2, AlO2, TiO2, ZnO2, SnO2, Am-SnO2, ZrO2, Sb-SnO2, AI2O3 또는 카본 블랙을 추가로 포함하는, 조성물 또는 키트.
124) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
조성물이 TPA-기제 폴리에스터의 중합성 기와 중합 또는 공중합될 수 있는 중합성 기를 포함하는 미립자 충전제를 추가로 포함하는, 조성물 또는 키트.
125) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
미립자 충전제가 하나 이상의 제2 망 화합물의 중합성 기와 중합 또는 공중합될 수 있는 중합성 기를 포함하는, 조성물 또는 키트.
126) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
미립자 충전제가 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 에폭시, 옥세탄, 하이드록시, 이타코네이트, 비닐 에터, 알릴 에터, 말리에이트 또는 푸마레이트를 포함하는 중합성 기를 포함하는, 조성물 또는 키트.
127) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
미립자 충전제가 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 에폭시, 옥세탄, 하이드록시 또는 이타코네이트를 포함하는 중합성 기를 포함하는, 조성물 또는 키트.
128) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서, 미립자 충전제가 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트를 포함하는 중합성 기를 포함하는, 조성물 또는 키트.
129) 미립자 충전제가 에폭시, 옥세탄 또는 하이드록시를 포함하는 중합성 기를 포함하는, 조성물 또는 키트.
130) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서, 미립자 충전제가 충격 개질제를 포함하는, 조성물 또는 키트.
131) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
미립자 충전제가 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상의 양으로 존재하는, 조성물 또는 키트.
132) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
미립자 충전제가 조성물의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하 또는 20 중량% 이하의 양으로 존재하는, 조성물 또는 키트.
133) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
조성물이 안정화제, 예컨대 점도 안정화제 또는 광 안정화제, 자외선 흡수제, 염료, 안료, 가소제, 계면활성제, 항산화제, 습윤제, 감광제, 소포제, 난연제, 실란 커플링제, 제산제, 열 개시제를 위한 촉진제 및/또는 기포 파괴제를 추가로 포함하는, 조성물 또는 키트.
134) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
조성물이 비미립자 충격 개질제를 추가로 포함하는, 조성물 또는 키트.
135) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
조성물이 비미립자 충격 개질제를 추가로 포함하고, 상기 비미립자 충격 개질제가 중합성 기를 포함하지 않는, 조성물 또는 키트.
136) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
조성물이 비미립자 충격 개질제를 추가로 포함하고, 상기 비미립자 충격 개질제가 중합성 기를 포함하는, 조성물 또는 키트.
137) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
비미립자 충격 개질제가 블럭 공중합체를 포함하는, 조성물 또는 키트.
138) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
추가 제1 망 단량체, 올리고머 또는 중합체가 중합성 기를 포함하는 비미립자 개질제를 포함하는, 조성물 또는 키트.
139) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
제2 망 화합물이 중합성 기를 포함하는 비미립자 충격 개질제를 포함하는, 조성물 또는 키트.
140) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
조성물이 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 5 중량% 이하 또는 0 중량%의 용매를 포함하는, 조성물 또는 키트.
141) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
30℃에서 조성물의 점도가 4000 cps 이하, 3000 cps 이하, 2000 cps 이하, 1500 cps 이하 또는 1200 cps 이하인, 조성물 또는 키트.
142) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
30℃에서 조성물의 점도가 300 cps 이상인, 조성물 또는 키트.
143) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
조성물 또는 액상 하위 조성물이 분산 매질을 추가로 포함하는, 조성물 또는 키트.
144) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
조성물이 20 내지 70 중량%의 분산 매질을 추가로 포함하는, 조성물 또는 키트.
145) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
액상 하위 조성물이 20 내지 80 중량%의 분산 매질을 추가로 포함하는, 조성물 또는 키트.
146) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
조성물 또는 액상 하위 조성물이 분산 매질을 추가로 포함하고, 상기 분산 매질이 물을 포함하는, 조성물 또는 키트.
147) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
조성물 또는 액상 하위 조성물이 분산 매질을 포함하고, 상기 분산 매질이 물로 이루어지는, 조성물 또는 키트.
148) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 따른 키트의 요소들을 합침으로써 임의적으로 형성되는 조성물을 중합함으로써 형성되는 물품.
149) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
조성물 중 총 중합성 기의 90% 이상을 중합함으로써 형성되는 필름이 150℃에서 ASTM D5026에 따라 DMTA에 의해 측정된 3, 5, 7, 10, 15 또는 20 Mpa 내지 50, 내지 45, 또는 내지 40 MPa의 인장률을 갖는, 키트의 요소들을 합침으로써 임의적으로 형성되는 조성물을 중합함으로써 형성되는 물품.
150) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
조성물 중 총 중합성 기의 90% 이상을 중합함으로써 형성되는 필름이 ISO 37:2011에 따라 측정된 50 내지 90 MPa의 23℃ 항복 응력 및 3% 초과의 23℃ 파열 연신을 갖는, 키트의 요소들을 합침으로써 임의적으로 형성되는 조성물을 중합함으로써 형성되는 물품.
151) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
조성물 중 총 중합성 기의 90% 이상을 중합함으로써 형성되는 필름이 ISO 37:2011에 따라 측정된 2000 내지 3500 MPa의 23℃ 인장률을 갖는, 키트의 요소들을 합침으로써 임의적으로 형성되는 조성물을 중합함으로써 형성되는 물품.
152) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
총 중합성 기의 90% 이상을 중합함으로써 형성되는 필름이 3% 초과 내지 20% 미만, 15% 미만 또는 10% 미만의 23℃ 파열 연신을 갖는, 키트의 요소들을 합침으로써 임의적으로 형성되는 조성물을 중합함으로써 형성되는 물품.
153) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 따른 조성물 또는 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 따른 키트의 요소들을 합침으로써 형성되는 조성물을 제공하는 단계, 및 상기 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 3차원 물체의 성형 방법.
154) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 따른 조성물 또는 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 따른 키트의 요소들을 합침으로써 형성되는 조성물의 층을 성형하는 단계, 상기 조성물을 복사에 의해 경화시켜 목적하는 형태를 성형하는 단계, 및 상기 성형 및 경화 단계를 다회 반복하여 3차원 물체를 수득하는 단계를 포함하는 3차원 물체의 성형 방법.
155) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 따른 조성물 또는 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 따른 키트의 요소들을 합침으로써 형성되는 조성물을 선택적 공급하는 단계, 상기 조성물을 복사에 의해 경화시켜 목적하는 형태를 성형하는 단계, 및 상기 선택적 공급 및 경화를 다회 반복하여 3차원 물체를 수득하는 단계를 포함하는 3차원 물체의 성형 방법.
156) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 따른 조성물 또는 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 따른 키트의 요소들을 합침으로써 형성되는 조성물의 층을 성형하는 단계, 상기 층을 복사에 의해 선택적 경화시켜 목적하는 형태를 성형하는 단계, 및 상기 성형 및 선택적 경화를 다회 반복하여 3차원 물체를 수득하는 단계를 포함하는 3차원 물체의 성형 방법.
157) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 따른 조성물을 중합하거나 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 따른 키트의 요소들을 합침으로써 형성되는 조성물을 중합함으로써 형성되는 3차원 물체의 성형 방법으로서, 3차원 물체의 분할의 형태에 따라, TPA-기제 폴리에스터를 포함하는 제1 조성물로부터 층을 형성하는 단계 및 하나 이상의 제1 망 단량체를 포함하는 제2 조성물을 상기 제1 조성물 위에 선택적 공급하는 단계를 포함하고, 상기 하나 이상의 제1 망 개시제가 TPA-기제 폴리에스터의 층, 하나 이상의 제1 망 단량체를 포함하는 조성물, 또는 둘 다에 존재하는, 방법.
158) 미립자 하위 조성물의 층을 성형는 단계, 액상 하위 조성물을 선택적 공급, 예컨대 사출하거나 비선택적 공급하는 단계, 임의적으로 복사를 선택적 적용 또는 비선택적 적용함으로써 상기 미립자 하위 조성물 및 액상 하위 조성물의 경화를 유도하는 단계, 및 상기 성형, 공급 및 선택적 경화를 다수 반복하여 3차원 물체를 성형하는 단계를 포함하는 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 따른 키트로부터 3차원 물체를 성형하는 방법.
159) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
분산 매질을 증발시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
160) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
조성물이 상기 조성물을, 예컨대 복사(예컨대 광 또는 열)의 적용에 의한 중합 반응을 개시함으로써 경화시킬 때 액상으로서 존재하는, 방법.
161) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
조성물이 상기 조성물을, 예컨대 복사(예컨대 광 또는 열)의 적용에 의한 중합 반응을 개시함으로써 경화시킬 때 액상으로서 존재하되, 중합을 개시할 때, 상기 액상 조성물이 25℃ 이상, 30℃ 이상, 35℃ 이상, 40℃ 이상 또는 45℃이상의 온도를 갖는 방법.
162) 전술된 예시적 양태들 중 어느 한 양태에 있어서,
조성물이 상기 조성물을, 예컨대 복사(예컨대 광 또는 열)의 적용에 의한 중합 반응을 개시함으로써 경화시킬 때 액상으로서 존재하되, 중합을 개시할 때, 상기 액상 조성물이 200℃ 이하, 180℃ 이하, 150℃ 이하, 100℃ 이하, 80℃ 이하 또는 50℃의 온도를 갖는 방법.
본원(특히 하기 청구범위)을 기재함에 있어서, 사용된 단수형 용어는 단수형 및 복수형을 둘 다 다루는 것으로 여겨져야 한다. 용어 "포함하는", "가지는" 및 "함유하는"은 달리 지시되지 않는 한, 개방형 용어(즉 "포함하되, 이로 한정되지는 않음을 의미함)으로서 여겨져야 한다. 본원에서 달리 지시되지 않는 한, 본원의 수치들의 범위의 열거는 단지 상기 범위 내에 속하는 각각의 수치들을 개별적으로 지칭하는 속기법으로서 사용되도록 의도된다. 본원에 제공되는 임의의 및 모든 예, 또는 예시적인 언어(예를 들어 예컨대)의 사용은 단지 본 발명의 더 나은 설명을 위한 것이고 달리 지시되지 않는 한 본 발명의 범주를 한정하지 않는다. 본 발명의 실시에 필수적이기에, 본원에서 어떠한 언어도 임의의 청구되지 않은 요소를 지시하는 것으로서 여겨져서는 안된다.
본 발명자들에게 공지되어 있는 본 발명을 수행하기 최상의 방식을 비롯한 본 발명의 바람직한 양태가 본원에 기재된다. 이러한 바람직한 양태의 변형이 전술된 설명의 정독시 당업자에게 자명할 것이다. 본 발명자들은 당업자들이 이러한 변형을 적절하게 사용할 것을 기대하고, 본 발명자들은 본 발명이 본원에 구체적으로 기재된 바와 다르게도 실시될 수 있도록 의도하였다. 따라서, 적용되는 법에 의해 허용되는 한, 본 발명은 본원에 첨부된 청구범위에 열거된 주제의 모든 변경 및 등가물을 포함한다. 특정한 임의적인 특징들이 본원의 양태들로서 기재되고, 달리 구체적으로 지시되거나 물리적으로 불가능하지 않은 한, 이러한 기재된 설명은 상기 양태들의 모든 조합을 포함하고 구체적으로 개시하도록 의도된다.

Claims (15)

  1. a. (i) 골격을 포함하고 수 평균 2개 이상의 중합성 기를 갖되, 상기 골격이 테레프탈산(TPA)과 폴리올의 반응 생성물을 포함하고, 상기 중합성 기가 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 에폭시, 옥세탄, 하이드록시, 이타코네이트, 비닐 에터, 알릴 에터, 말리에이트 또는 푸마레이트를 포함하고, 800 내지 10000 g/몰의 수 평균 분자량 및 25℃ 이상 또는 40℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는, 제1 망(network)-성형 성분의 총 중량 기준 19.95 내지 80 중량%의 TPA-기제 폴리에스터;
    (ii) 상기 TPA-기제 폴리에스터의 중합성 기와 중합 또는 공중합될 수 있는 수 평균 0.95 내지 1.1개의 중합성 기를 갖되, 하나 이상의 제1 망 단량체로부터 성형된 선형 중합체가 25℃ 이상 또는 40℃ 이상의 Tg를 갖는, 제1 망-성형 성분의 총 중량 기준 19.95 내지 80 중량%의 하나 이상의 제1 망 단량체;
    (iii) 상기 TPA-기제 폴리에스터와 상기 제1 망 단량체의 중합을 개시할 수 있는, 제1 망-성형 성분의 총 중량 기준 0.05 내지 5 중량%의 하나 이상의 제1 망 개시제; 및
    (iv) 임의적으로, 상기 TPA-기제 폴리에스터의 중합성 기 또는 상기 하나 이상의 제1 망 단량체와 중합 또는 공중합될 수 있는 수 평균 2개 이상의 중합성 기를 갖는, 15 중량% 이하의 하나 이상의 추가 제1 망 단량체, 올리고머 또는 중합체
    로 이루어지는, 조성물의 총 중량 기준 30 내지 100 중량%의 제1 망-성형 성분;
    b. 임의적으로, 상기 TPA-기제 폴리에스터의 중합성 기와 중합 또는 공중합되지 않는 중합성 기를 포함하는 하나 이상의 제2 망 화합물 및 상기 하나 이상의 제2 망 화합물의 중합을 개시하는 제2 망 개시제를 포함하는 제2 망-성형 성분; 및
    c. 임의적으로, 상기 TPA-기제 폴리에스터의 중합성 기와 중합 또는 공중합될 수 있는 중합성 기를 포함하는 미립자 충전제
    를 포함하는, 적층 제작(additive fabrication)을 통해 3차원 물체를 성형하기 위한 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    제1 망 개시제가 광-개시제를 포함하는, 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    조성물 중 전체 중합성 기의 90% 이상을 중합함으로써 성형된 필름이 150℃에서 측정된 3 내지 50 MPa의 인장률(tensile modulus) 및 40℃ 이상의 Tg를 갖는 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    중합성 기가 말단 기를 포함하는, 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    중합성 기가 말단 기로 이루어지는, 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    TPA-기제 폴리에스터가 수 평균 2 내지 3개의 말단 기를 갖고, 조성물 중 상기 TPA-기제 폴리에스터의 양, 수 평균 분자량 및 말단 기의 수 평균이 하기 수학식 1을 충족하는, 조성물:
    [수학식 1]
    Figure 112022046025690-pct00016

    상기 식에서,
    R은 8.314 cm3 MPa K-1 mol-1의 기체 상수이고;
    T는 423.15 K이고;
    f는 TPA-기제 폴리에스터의 말단 기의 수 평균이고;
    ρ는 TPA-기제 폴리에스터의 밀도(g/cm3)이고;
    M폴리에스터는 TPA-기제 폴리에스터의 수 평균 분자량(g/몰)이고;
    w폴리에스터는 제1 망-성형 성분 중 TPA-기제 폴리에스터의 중량 분율이고;
    X는 3이고;
    Y는 50이다.
  7. 제1항에 있어서,
    TPA-기제 폴리에스터의 골격 중 50 몰% 이상이 폴리산과 폴리올의 반응 생성물을 포함하고, 폴리산 함량 중 50 몰% 이상이 테레프탈산인, 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    TPA-기제 폴리에스터의 골격 중 75 몰% 이상이 테레프탈산과 폴리올의 반응 생성물을 포함하는, 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    TPA-기제 폴리에스터가 수 평균 2 내지 3개의 말단 기를 갖는, 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    TPA-기제 폴리에스터가 800 내지 8000 g/몰의 수 평균 분자량을 갖는, 조성물.
  11. 제4항에 있어서,
    하나 이상의 제1 망 단량체로부터 성형된 선형 중합체가 60℃ 이상의 Tg를 갖는, 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 제1 망 단량체가 300 g/몰 이하의 분자량을 갖는, 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 제1 망 단량체가 메틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시 에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시 프로필 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 또는 이소부틸 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 제1 망 단량체가 사이클로헥센 옥사이드, tert-부틸 글리시딜 에터, 4-클로로페닐 글리시딜 에터, 사이클로펜텐 옥사이드, 엑소-2,3-에폭시노르보르난, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, (2,3-에폭시프로필)벤젠, N-(2,3-에폭시프로필)프탈이미드, 엑소-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 3,4-에폭시테트라하이드로티오펜-1,1-다이옥사이드, 퓨르퓨릴 글리시딜 에터, 글리시딜 4-메톡시페닐 에터, 글리시딜 2-메틸페닐 에터, 이소포론 옥사이드, α-피넨 옥사이드, cis-스틸벤 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 메틸,메틸 7-옥사바이사이클로[4.1.0]헵탄-3-카복실레이트, 22-에틸헥실 7-옥사바이사이클로(4.1.0)헵탄-3-카복실레이트, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(3-하이드록시프로필)옥시메틸옥세탄 또는 3-에틸-3-(4-하이드록시부틸)옥시메틸옥세탄을 포함하는, 조성물.
  15. a. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 층을 성형하는 단계;
    b. 목적하는 형태를 성형하기 위해 전자기 복사로 상기 층을 경화시키는 단계; 및
    c. 상기 성형 및 경화 단계를 다회 반복하여 3차원 물체를 수득하는 단계
    를 포함하는 3차원 물체의 성형 방법.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3532273B1 (en) 2016-10-28 2022-08-03 Covestro (Netherlands) B.V. Thermosetting compositions and forming three-dimensional objects therefrom
CN112996827B (zh) * 2018-11-07 2023-10-27 长濑化成株式会社 光固化性树脂组合物及树脂固化物
EP3902877A1 (en) * 2018-12-27 2021-11-03 Stratasys Ltd. Additive manufacturing using reinforced materials
CN111978479B (zh) * 2020-08-11 2021-11-12 珠海赛纳三维科技有限公司 三维成型用材料、三维物体及其切片层
US20240093057A1 (en) * 2021-01-08 2024-03-21 Opt Industries, Inc. Multi-cure polymer systems for additive manufacturing
EP4049841A1 (en) 2021-02-26 2022-08-31 Cubicure GmbH Hybrid resin composition
WO2024010080A1 (ja) * 2022-07-08 2024-01-11 株式会社カネカ Ｕｖ硬化型印刷インク組成物、およびその製造方法ならびに硬化被膜

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050084123A1 (en) 2002-02-22 2005-04-21 Henkel Corporation Deformable soft molding compositions
JP2015523424A (ja) 2012-05-09 2015-08-13 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリエステル組成物及びその製造方法
CN105801819A (zh) 2016-06-01 2016-07-27 昆山天洋热熔胶有限公司 一种适于作为3d打印材料的共聚酯及其制备方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4942001A (en) * 1988-03-02 1990-07-17 Inc. DeSoto Method of forming a three-dimensional object by stereolithography and composition therefore
JP2931608B2 (ja) * 1988-03-02 1999-08-09 ディーエスエム ナムローゼ フェンノートシャップ 変形を軽減させうる組成物を用いる立体造形法
JPH0586149A (ja) * 1991-09-30 1993-04-06 I C I Japan Kk 光立体成形用樹脂組成物並びに立体成形体の形成方法
US5566027A (en) * 1993-01-18 1996-10-15 Canon Kabushiki Kaisha Photocurable resin composition and optical lens produced therefrom
JP3115792B2 (ja) * 1995-05-15 2000-12-11 早川ゴム株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その製造方法、活性エネルギー線硬化型樹脂の成形硬化品
US8481241B2 (en) * 2000-03-13 2013-07-09 Stratasys Ltd. Compositions and methods for use in three dimensional model printing
JP2003226724A (ja) * 2002-02-04 2003-08-12 Mitsubishi Rayon Co Ltd 造形用ラジカル重合性樹脂組成物、及び立体造形物
KR20120086737A (ko) 2002-05-03 2012-08-03 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 방사선 경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 급속 성형법
EP1645583A1 (en) 2004-10-06 2006-04-12 Cytec Surface Specialties, S.A. Radiation curable powder coating compositions
KR20070067217A (ko) 2004-10-15 2007-06-27 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 방사선 경화성 코팅 조성물
US7872057B2 (en) * 2005-10-18 2011-01-18 Perstorp Specialty Chemicals Ab Dual cure composition
EP1845143A1 (en) * 2006-04-14 2007-10-17 Cytec Surface Specialties, S.A. Aqueous radiation curable polyurethane compositions
US9676899B2 (en) 2006-05-01 2017-06-13 Dsm Ip Assets B.V. Radiation curable resin composition and rapid three dimensional imaging process using the same
US20080103226A1 (en) * 2006-10-31 2008-05-01 Dsm Ip Assets B.V. Photo-curable resin composition
US8362148B2 (en) * 2007-03-14 2013-01-29 3D Systems, Inc. Curable composition
EP1985674A1 (en) 2007-04-27 2008-10-29 Cytec Surface Specialties, S.A. Polymer Compositions
KR101326497B1 (ko) 2008-12-01 2013-11-08 에이제이아이 가부시끼가이샤 조형 방법
US20100190881A1 (en) 2009-01-28 2010-07-29 3D Systems, Incorporated Radiation Curable Compositions Useful in Solid Freeform Fabrication Systems
CN102272227B (zh) * 2009-03-13 2014-03-12 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 可辐射固化树脂组合物以及使用这种组合物的快速三维成像方法
JP5699365B2 (ja) * 2009-12-17 2015-04-08 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． カチオン系光重合開始剤トリアリールスルホニウムボレートを含む積層造形用液状放射線硬化樹脂
JP6166898B2 (ja) 2010-04-15 2017-07-19 太陽ホールディングス株式会社 ポリエステル及びその変性物の製造方法
JP5890990B2 (ja) 2010-11-01 2016-03-22 株式会社キーエンス インクジェット光造形法における、光造形品形成用モデル材、光造形品の光造形時の形状支持用サポート材および光造形品の製造方法
WO2013128452A1 (en) * 2012-03-01 2013-09-06 Stratasys Ltd. Cationic polymerizable compositions and methods of use thereof
JP2015010169A (ja) 2013-06-28 2015-01-19 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 光学的立体造形用樹脂組成物、及び立体造形物
JP6275413B2 (ja) * 2013-08-19 2018-02-07 デンカ株式会社 光造形用（メタ）アクリル系樹脂組成物及び支持体の製造方法
JP5751388B1 (ja) 2013-09-11 2015-07-22 東レ株式会社 熱融解積層方式三次元造形用素材および熱融解積層方式３ｄプリント機器用フィラメント
JP6406003B2 (ja) 2014-12-26 2018-10-17 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 光学的立体造形活性エネルギー線重合性樹脂組成物、及び立体造形物
CN104877118B (zh) * 2015-06-18 2016-11-30 上海天洋热熔粘接材料股份有限公司 一种适于作为3d打印材料的共聚酯及其制备方法
CN105601794A (zh) * 2015-11-16 2016-05-25 复旦大学 一种海泡石与丙烯酸酯复合的光固化材料及其制备方法
KR102457086B1 (ko) * 2016-07-22 2022-10-20 코베스트로 (네덜란드) 비.브이. 적층식 제조에 의해 3차원 물체를 형성하기 위한 방법 및 조성물
EP3532273B1 (en) * 2016-10-28 2022-08-03 Covestro (Netherlands) B.V. Thermosetting compositions and forming three-dimensional objects therefrom

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050084123A1 (en) 2002-02-22 2005-04-21 Henkel Corporation Deformable soft molding compositions
JP2015523424A (ja) 2012-05-09 2015-08-13 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリエステル組成物及びその製造方法
CN105801819A (zh) 2016-06-01 2016-07-27 昆山天洋热熔胶有限公司 一种适于作为3d打印材料的共聚酯及其制备方法

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