JP2020504029A - 熱硬化性組成物及びそれからの三次元物体の形成 - Google Patents

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Abstract

熱硬化性組成物及び積層造形プロセスを介して三次元物品を形成するための方法及びそれから製造される物品を本明細書に開示する。一実施形態において、組成物は、主鎖を含み、少なくとも２個の重合性基を有するＴＰＡ系ポリエステルと、１種又は複数種の第１網目モノマーと、第１網目開始剤と、を含む、第１網目形成性成分を含む。ＴＰＡ系ポリエステルの主鎖はテレフタル酸及びポリオールの反応生成物を含む。組成物は第２網目形成性成分を更に含むことができる。【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明
［分野］
本発明は、熱硬化性組成物及び積層造形技法により三次元物体を製造するための方法及びそれから製造される物品に関する。
［背景］
三次元印刷としても知られる積層造形は、コンピュータデータをもとに三次元物体を構築するための技法であり、最終的な三次元物体が製造されるまで１回につき一部分ずつ物体を堆積させていくものである。付加技法は、最終的な三次元物体よりも多量の材料から材料の一部を取り除くことにより三次元物体を製造する切削等の除去技法と対比することができる。
積層造形プロセスには様々な種類の材料が使用される。一般に、例えば、熱溶解積層（ＦＦＦ）プロセス及び粉末焼結積層造形（ＳＬＳ）プロセスには熱可塑性材料が使用され、一方、例えば、槽を用いるプロセス（ｖａｔ ｂａｓｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ）及び液体材料の噴射を含むプロセスには熱硬化性材料が使用される。
一般に、熱硬化性材料の高速硬化を促進するために電磁放射が利用される。電磁放射は、ＵＶ光、可視光、又は赤外光とすることができ、例えば、レーザー、ランプ、又はＬＥＤにより印加することができる。電磁放射は、選択的に、例えば、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）若しくはマスクを利用して特定のパターンをレーザーで描画するか、又は非選択的に、例えば、ランプを表面全体の上方を通過させることにより印加することができる。熱硬化性組成物から形成された三次元物体に所望の性質を付与するためには、新しく形成された三次元物体に更に温度又は光を印加することによる後処理が必要となる場合がある。
積層造形用熱硬化性材料は、最終物品の機械的性質を改善するために様々な進化を遂げてきた。例えば、米国特許出願公開第２０１０／０３０４０８８号明細書には、カチオン重合性成分及び耐衝撃性改良剤（これにより、完全硬化後に、高い衝撃強さ及び／又は高い耐亀裂伝播性を示す高い引張弾性率及び高い靭性を有する材料が得られる）を含む放射硬化型樹脂組成物が記載されている。
米国特許出願公開第２０１１／０１０４５００号明細書には、硬化物が、弾性率、衝撃強さ、荷重たわみ温度、及び吸水性の望ましい組合せを有する放射硬化型樹脂が記載されている。この放射硬化型樹脂は、エポキシ官能性成分、オキセタン成分、（メタ）アクリレート成分、耐衝撃性改良剤、光ラジカル開始剤、及び光カチオン開始剤の組合せを含む。
近年、積層造形用熱硬化性材料は様々な進化を遂げているが、当該産業においては機械的性質を一層優れたものにすることが要求され続けている。未だ実現していない材料には、例えば、高いガラス転移温度（Ｔｇ）及び高い靭性を兼ね備えた光硬化型材料がある。
［概要］
本発明は、ｉ）テレフタル酸（ＴＰＡ）及びポリオールの反応生成物を含む主鎖と、ｉｉ）１分子当たり数平均で少なくとも２個の重合性基と、を含むポリエステルを用いるものであり、重合性基は、アクリレート、メタクリレート、エポキシ、オキセタン、ヒドロキシル、イタコネート、ビニルエーテル、アリルエーテル、マレエート、又はフマレートを含む（以後、「ＴＰＡ系ポリエステル」と称する）。ＴＰＡ系ポリエステルの数平均分子量は８００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃以上である。ＴＰＡ系ポリエステルは、積層造形プロセスを介して三次元物体を形成するための組成物等の組成物中に用いることもできるし、或いは、材料のキットの構成要素を合一することにより組成物が生成する、材料のキットとして用いることもできる。
一実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルは、組成物中に、ＴＰＡ系ポリエステルを１９．９５〜８０重量％と、数平均で０．９５〜１．１個の重合性基を有する１種又は複数種の第１網目モノマー（ｎｅｔｗｏｒｋ ｍｏｎｏｍｅｒ）を１９．９５〜８０重量％と、１種又は複数種の第１網目形成性開始剤を０．０５〜５重量％と、任意選択的に、数平均で２個以上の重合性基を有する１種又は複数種の他の第１網目モノマー、オリゴマー、又はポリマーを１５重量％以下と、からなる第１網目形成性成分の一部として存在する。第１網目形成性成分の置換基は、ＴＰＡ系ポリエステル及び／又は１種若しくは複数種の第１網目モノマーの重合性基と（共）重合可能である。重合可能な組成物の成分が第１網目形成性成分のいずれとも（共）重合することができない場合、この成分は第１網目形成性成分となることはできない。ＴＰＡ系ポリエステルの重合性基と（共）重合可能な重合性基を含む粒子状フィラーは、第１網目形成性成分の一部ではない。
任意選択的な第２網目形成性成分を組成物中に存在させることができる。第２網目形成性成分は、ＴＰＡ系ポリエステルの重合性基と（共）重合しない重合性基を含む１種又は複数種の第２網目化合物と、１種又は複数種の第２網目化合物の重合を開始させるための第２網目開始剤（ｎｅｔｗｏｒｋ ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）と、を含む。
組成物の成分は、別々にして、材料のキットとして提供することもできる。本発明の更なる実施形態を以下に述べる。
［詳細な説明］
積層造形プロセスを介して三次元物体を形成するための組成物は、少なくとも第１網目形成性成分を含む。一実施形態において、積層造形プロセスを介して三次元物体を形成するため組成物は、第１網目形成性成分からなる。
第１網目形成性成分は、少なくともＴＰＡ系ポリエステルと、１種又は複数種の第１網目モノマーと、第１網目開始剤と、を含む。一実施形態において、第１網目形成性成分は、少なくともＴＰＡ系ポリエステルと、１種又は複数種の第１網目モノマーと、第１網目開始剤と、からなる。ＴＰＡ系ポリエステルは、１種又は複数種の第１網目モノマーに可溶であることが必要であり、それによって、それらを一緒に混合すると、第１網目形成性成分の部分が透明な液体として存在することが必要である。
一実施形態において、第１網目形成性成分は、組成物の総重量を基準として、２０重量％以上、２５重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上、又は１００重量％の量で存在する。一実施形態において、第１網目形成性成分は、組成物の総重量を基準として、１００重量％以下、９０重量％以下、８０重量％以下、７０重量％以下、又は６０重量％以下の量で存在する。
一実施形態において、第１網目形成性成分は、溶媒（存在する場合）の重量を除く組成物の総重量を基準として、２０重量％以上、２５重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上、又は１００重量％の量で存在する。溶媒は、組成物の成分が溶解している非反応性の液体である。通常、溶媒は、組成物の反応性官能基に応じて、低分子量アルコール又は水である。一実施形態において、第１網目形成性成分は、溶媒（存在する場合）を除く組成物の総重量を基準として、１００重量％以下、９０重量％以下、８０重量％以下、７０重量％以下、又は６０重量％以下の量で存在する。
一実施形態において、第１網目形成性成分は、溶媒（存在する場合）の重量及び重合性基を含まない成分（例えば、非反応性粒子状フィラー）（存在する場合）の重量を除く組成物の重量を基準として、２０重量％以上、２５重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上、又は１００重量％の量で存在する。一実施形態において、第１網目形成性成分は、溶媒（存在する場合）及び重合性基を含まない成分（存在する場合）を除く組成物の総重量を基準として、１００重量％以下、９０重量％以下、８０重量％以下、７０重量％以下、又は６０重量％以下の量で存在する。
任意選択的に、組成物は、ＴＰＡ系ポリエステル又は１種若しくは複数種の第１網目モノマーの重合性基と（共）重合可能な、数平均で２個以上の重合性基を有する１種又は複数種の更なる第１網目モノマー、オリゴマー、又はポリマーを更に含む。
任意選択的に、組成物は、第１網目形成性成分と（共）重合しない１種又は複数種の第２網目化合物と、１種又は複数種の第２網目化合物の重合を開始させるための第２網目開始剤と、を含む第２網目形成性成分を更に含む。例えば、第１網目形成性成分はラジカル重合により重合可能なものとすることができ、第２網目形成性成分はカチオン重合により重合可能なものとすることができる。
本願出願の目的における（共）重合する基又は（共）重合しない基の非限定的な一覧を以下に定義する。アクリレート基、メタクリレート基、イタコネート基、アリルエーテル基、マレエート基、又はフマレート基は、アクリレート基、メタクリレート基、イタコネート基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、マレエート基、又はフマレート基と（共）重合し、ヒドロキシル基、エポキシ基、及びオキセタン基とは（共）重合しない。ヒドロキシル基、エポキシ基、及びオキセタン基は、ヒドロキシル基、エポキシ基、オキセタン基、及びビニルエーテル基と（共）重合し、アクリレート基、メタクリレート基、イタコネート基、アリルエーテル基、マレエート基、又はフマレート基とは（共）重合しない。ビニルエーテル基は、アクリレート基、メタクリレート基、エポキシ基、オキセタン基、ヒドロキシル基、イタコネート基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、マレエート基、又はフマレート基と（共）重合する。
したがって、ＴＰＡ系ポリエステルが、１分子当たり数平均で少なくとも２個のアクリレート基、メタクリレート基、イタコネート基、アリルエーテル基、マレエート基、又はフマレート基を含む場合、１種又は複数種の第１網目モノマーは、アクリレート基、メタクリレート基、イタコネート基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、マレエート基、又はフマレート基を含み、任意選択的な１種又は複数種の更なる第１網目モノマー、オリゴマー、又はポリマーは、数平均で２個以上のアクリレート基、メタクリレート基、イタコネート基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、マレエート基、又はフマレート基を含む。ＴＰＡ系ポリエステルが１分子当たり数平均で少なくとも２個のヒドロキシル基、エポキシ基、又はオキセタン基を含む場合、１種又は複数種の第１網目モノマーは、ヒドロキシル基、エポキシ基、オキセタン基、又はビニルエーテル基を含み、任意選択的な１種又は複数種の更なる第１網目モノマー、オリゴマー、又はポリマーは、数平均で２個以上のヒドロキシル基、エポキシ基、オキセタン基、又はビニルエーテル基を含む。ＴＰＡ系ポリエステルが１分子当たり数平均で少なくとも２個のビニルエーテル基を含む場合、１種又は複数種の第１網目モノマーは、アクリレート基、メタクリレート基、イタコネート基、ヒドロキシル基、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、マレエート基、又はフマレート基を含み、任意選択的な１種又は複数種の更なる第１網目モノマー、オリゴマー、又はポリマーは、数平均で２個以上のアクリレート基、メタクリレート基、イタコネート基、ヒドロキシル基、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、マレエート基、又はフマレート基を含む。
一実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルは、複数の異なる種類の重合性基を含む。一実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルは、メタクリレート基及びアクリレート基の組合せを含む。一実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルは、ラジカル重合性基及びカチオン重合性基を含む。一実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルは、ｉ）アクリレート、メタクリレート、イタコネート、アリルエーテル、マレエート、又はフマレートから選択される少なくとも１種の重合性基と、ｉｉ）ヒドロキシル、エポキシ、又はオキセタンから選択される少なくとも１種の重合性基と、を含む。ＴＰＡ系ポリエステルが、ｉ）アクリレート、メタクリレート、イタコネート、アリルエーテル、マレエート、又はフマレートから選択される少なくとも１種の重合性基と、ｉｉ）ヒドロキシル、エポキシ、又はオキセタンから選択される少なくとも１種の重合性基と、を含む場合、１種又は複数種の第１網目モノマーは、アクリレート基、メタクリレート基、イタコネート基、ヒドロキシル基、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、マレエート基、又はフマレート基を含み、任意選択的な１種又は複数種の更なる第１網目モノマー、オリゴマー、又はポリマーは、数平均で２個以上のアクリレート基、メタクリレート基、イタコネート基、ヒドロキシル基、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、マレエート基、又はフマレート基を含む。一実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルは、ｉ）少なくとも１種のアクリレート基又はメタクリレート基と、ｉｉ）少なくとも１種のエポキシ基と、を含む。
本願出願全体を通して、重合性基を「エポキシ」又は「エポキシ基」と称する場合、これは、これらに限定されるものではないが、エポキシ基、オキシラン基、オキシラニル基、グリシジル基、又は脂環式エポキシ基を包含することを意図している。
更なる任意選択的な成分は、第１網目形成性成分と（共）重合可能であってもなくてもよい粒子状フィラーである。
［ＴＰＡ系ポリエステル成分］
三次元物体を形成するための組成物は、ＴＰＡ系ポリエステルを含む。ＴＰＡ系ポリエステルは、主鎖と、１分子当たり数平均で少なくとも２個の重合性基と、を含む。主鎖は、テレフタル酸（ＴＰＡ）とポリオールとの反応生成物を含む。
主鎖は、テレフタル酸とポリオールとの重縮合物から形成されたポリエステルを含む。ポリオールは２個以上のヒドロキシル基を有するアルコールである。一実施形態において、ポリオールは、ジオール、トリオール、又はテトラオールである。一実施形態において、ポリオールは、ペンタオール又はそれよりも高級なポリオールである。一実施形態において、ポリオールはジオールである。ＴＰＡ系ポリエステルは、１種類のみのポリオール及びＴＰＡを含むことができるが、１種類を超えるポリオール、例えば、２、３、４、５、又は６種類の異なるポリオール及びＴＰＡを含むこともできる。一実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルは直鎖状である。一実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルは分岐状又は樹状である。
一実施形態において、ポリオールは、脂肪族又は指環式ポリオールである。一実施形態において、ポリオールは芳香族ポリオールである。一実施形態において、ポリオールは、少なくとも２個、少なくとも３個、少なくとも４個、少なくとも５個、又は少なくとも６個のヒドロキシル基を有する。一実施形態において、ポリオールは、最大２個、最大３個、最大４個、最大５個、最大６個、最大８個、又は最大１０個のヒドロキシル基を有する。一実施形態において、ポリオールは直鎖状である。一実施形態において、ポリオールは分岐状である。
ポリオールは、ＴＰＡ系ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上となるように選択される。一実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルのＴｇは、少なくとも４０℃、少なくとも４５℃、少なくとも５０℃、少なくとも５５℃、少なくとも６０℃、少なくとも６５℃、又は少なくとも７０℃である。一実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルのＴｇは、１５０℃以下、１２５℃以下、又は１２０℃以下である。
一実施形態において、ポリオールは、ポリアルキレンポリオール又はポリアルキレンオキシドポリオールを含む。一実施形態において、ポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキシド（ＰＴＭＯ）ポリオール、ランダム若しくはブロックポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドコポリマーポリオール、ランダム若しくはブロックポリテトラメチレンオキシド−ポリエチレンオキシドコポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール、ヒドロキシル末端を有するシリコーン、ヒドロキシアルキル末端を有するシリコーン、ランダム若しくはブロックシリコーン−ポリエチレンオキシドコポリマーポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソブチレンポリオール、ポリブチレンオキシドポリオール、又はこれらの混合物を含む。
一実施形態において、ポリオールは、１，４−ブタンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメトニレン（ｏｃｔａｍｅｔｎｙｌｅｎｅ）グリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、エトキシル化ビスフェノールＡ、プロポキシル化ビスフェノールＡ、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、ペンタン−１，２，３−トリオール、プロパン−１，１，１−トリオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、シクロヘキサン−１，２，４−トリオール、シクロプロパン−１，２，３−トリオール、ベンゼントリオール、ペンタン−１，１，５，５−テトラオール、ヘキサン−１，２，５，６−テトラオール、１，２，４，５−テトラヒドロキシベンゼン、ブタン−１，２，３，４−テトラオール、［１，１’−ビフェニル］−３，３’，５，５’−テトラオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、フェニルジエタノールアミン、又はこれらの混合物を含む。
一実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルは、ＴＰＡ以外の更なる多価酸を含む。一実施形態において、更なる多価酸は、脂肪族多価酸又は芳香族多価酸である。一実施形態において、更なる多価酸は、一般式ＨＯＯＣ−Ｚ−ＣＯＯＨ（式中、Ｚは少なくとも２個の炭素原子を含む脂肪族化合物である）で表されるジカルボン酸を含む。この種のジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、オクタデカン二酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ブラシル酸、ドデカン二酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−オキシビス安息香酸，３，６−ジクロロフタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、デカンジカルボン酸、コハク酸、及びトリメリット酸が挙げられる。一実施形態において、更なる多価酸は、フタル酸又はイソフタル酸を含む。
一実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルの主鎖の少なくとも２０ｍｏｌ％、少なくとも３０ｍｏｌ％、少なくとも４０ｍｏｌ％、少なくとも５０ｍｏｌ％、少なくとも６０ｍｏｌ％、少なくとも７０ｍｏｌ％、少なくとも７５ｍｏｌ％、少なくとも８０ｍｏｌ％、少なくとも８５ｍｏｌ％、少なくとも９０ｍｏｌ％、少なくとも９５ｍｏｌ％、少なくとも９８ｍｏｌ％、又は１００ｍｏｌ％は、多価酸とポリオールとの反応生成物を含む。一実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルの主鎖の最大１００ｍｏｌ％、最大９８ｍｏｌ％、最大９５ｍｏｌ％、最大９０ｍｏｌ％、最大８０ｍｏｌ％、最大７０ｍｏｌ％、又は最大６０ｍｏｌ％は、多価酸とポリオールとの反応生成物を含む。
一実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルの主鎖の少なくとも２０ｍｏｌ％、少なくとも３０ｍｏｌ％、少なくとも４０ｍｏｌ％、少なくとも５０ｍｏｌ％、少なくとも６０ｍｏｌ％、少なくとも７０ｍｏｌ％、少なくとも７５ｍｏｌ％、少なくとも８０ｍｏｌ％、少なくとも８５ｍｏｌ％、少なくとも９０ｍｏｌ％、少なくとも９５ｍｏｌ％、少なくとも９８ｍｏｌ％、又は１００ｍｏｌ％は、ＴＰＡとポリオールとの反応生成物を含む。一実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルの主鎖の最大１００ｍｏｌ％、最大９８ｍｏｌ％、最大９５ｍｏｌ％、最大９０ｍｏｌ％、最大８０ｍｏｌ％、最大７０ｍｏｌ％、又は最大６０ｍｏｌ％は、ＴＰＡとポリオールとの反応生成物を含む。
ＴＰＡ系ポリエステルは、アクリレート、メタクリレート、エポキシ、オキセタン、ヒドロキシル、イタコネート、ビニルエーテル、アリルエーテル、マレエート、又はフマレートを含む重合性基を含む。一実施形態において、重合性基は、アクリレート、メタクリレート、エポキシ、オキセタン、又はイタコネートを含む。一実施形態において、重合性基は、アクリレート、メタクリレート、エポキシ、又はオキセタンを含む。一実施形態において、重合性基は、アクリレート又はメタクリレートを含む。一実施形態において、重合性基は、メタクリレートを含む。重合性基は、例えば、所望の重合性基を含むヒドロキシル基を有するモノマーを、ＴＰＡ／ポリオール主鎖を含むカルボン酸基を有するポリマーと反応させることにより形成することができる。重合性基を形成する他の可能な方法は、ポリマーのＯＨ基をジイソシアネート又はそれよりも高級なイソシアネートと反応させ、次いで所望の重合性基を含むヒドロキシル基を有するモノマーを、ポリマー上のイソシアネート基と反応させることである。例えば、ヒドロキシル基を有するモノマーは、メタクリル酸ヒドロキシエチルとすることができる。
一実施形態において、重合性基は末端基を含む。末端基は、ポリマーの末端に存在する基である。一実施形態において、重合性基は末端基であり、本発明のＴＰＡ系ポリエステル中に、末端基ではない重合性基は存在しない。
一実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルは、１分子当たり数平均で２．０個、少なくとも２．１個、少なくとも２．２個、少なくとも２．３個、少なくとも２．４個、少なくとも２．５個、少なくとも２．６個、又は少なくとも２．７個の重合性基を含む。一実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルは、１分子当たり数平均で最大１０個、最大９個、最大８個、最大７個、最大６個、最大５個、最大４．５個、最大４個、最大３．５個、又は最大３個の重合性基を含む。一実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルは、２．３〜３個の重合性基を含む。一般に、ＴＰＡ系ポリエステルの官能基数が増加すると、組成物中のＴＰＡ系ポリエステルの量は低下する可能性がある。
一実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルの数平均分子量は、少なくとも８００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも９００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも１１００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも１２００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも１３００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも１４００ｇ／ｍｏｌ、又は少なくとも１５００ｇ／ｍｏｌである。一実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルの数平均分子量は、最大１０，０００ｇ／ｍｏｌ、最大９，０００ｇ／ｍｏｌ、最大８，０００ｇ／ｍｏｌ、最大７０００ｇ／ｍｏｌ、最大６，０００ｇ／ｍｏｌ、最大５，０００ｇ／ｍｏｌ、最大４，０００ｇ／ｍｏｌ、又は最大３，０００ｇ／ｍｏｌである。
一実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルは、数平均で２〜３個の重合性基を有し、組成物中のＴＰＡ系ポリエステルの量、数平均分子量、及び重合性基の数平均は、硬化後の網目の網目密度を調整するように、次式：
Figure 2020504029
 （式中、Ｒは、気体定数８．３１４ｃｍ３ＭＰａＫ−１ｍｏｌ−１であり、Ｔは、４２３．１５Ｋであり、ｆは、ＴＰＡ系ポリエステルの重合性基の数平均であり、ρは、ＴＰＡ系ポリエステルの密度（単位：ｇ／ｃｍ３）であり、Ｍｐｏｌｙｅｓｔｅｒは、ＴＰＡ系ポリエステルの数平均分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）であり、ｗｐｏｌｙｅｓｔｅｒは、第１網目形成性成分中のＴＰＡ系ポリエステルの重量分率である）を満たす。一実施形態において、Ｘは、３、５、７、１０、１５、又は２０である。一実施形態において、Ｙは、５０、４５、又は４０である。一実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルは、数平均で２〜３個の末端基を有し、組成物中のＴＰＡ系ポリエステルの量、数平均分子量、及び末端基の数平均は上式を満たし、ｆは、ＴＰＡ系ポリエステルの末端基の数平均である。
異なる官能基数を有するＴＰＡ系ポリエステルをブレンドすることにより、ＴＰＡ系ポリエステルに、１分子当たり数平均で２〜３個の重合性基を付与することも可能である。例えば、１分子当たり数平均で２．３個の重合性基を有するＴＰＡ系ポリエステル７０ｍｏｌ％及び１分子当たり数平均で４．０個の重合性基を有するＴＰＡ系ポリエステル３０ｍｏｌ％を使用すると、１分子当たり数平均２．８個の重合性基を有するＴＰＡ系ポリエステルとなると考えられる。この例において、上式のｆは２．８となり、Ｍｐｏｌｙｅｓｔｅｒは、各ＴＰＡ系ポリエステルのｍｏｌ％に基づき求められる。
一実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルは、組成物の総重量を基準として、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも１９．９５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、又は少なくとも８０重量％の量で存在する。一実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルは、組成物の総重量を基準として、最大８０重量％、最大７８重量％、最大７５重量％、最大７０重量％、最大６０重量％、最大５０重量％、最大４０重量％、最大３０重量％、又は最大２０重量％の量で存在する。
一実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルは、溶媒（存在する場合）を除く組成物の総重量を基準として、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも１９．９５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、又は少なくとも８０重量％の量で存在する。一実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルは、溶媒（存在する場合）を除く組成物の総重量を基準として、最大８０重量％、最大７８重量％、最大７５重量％、最大７０重量％、最大６０重量％、最大５０重量％、最大４０重量％、最大３０重量％、又は最大２０重量％の量で存在する。
一実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルは、第１網目形成性成分の総重量を基準として、１９．９５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、又は少なくとも８０重量％の量で存在する。一実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルは、第１網目形成性成分の総重量を基準として、最大８０重量％、最大７８重量％、最大７５重量％、最大７０重量％、最大６０重量％、最大５０重量％、最大４０重量％、最大３０重量％、又は最大２０重量％の量で存在する。
一実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルは非晶質である。一実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルは、非晶質ＴＰＡ系ポリエステル及び半結晶性ＴＰＡ系ポリエステルのブレンド物を含む。一実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルは、非晶質ＴＰＡ系ポリエステル、半結晶性ＴＰＡ系ポリエステル、及び結晶性ＴＰＡ系ポリエステルのブレンド物を含む。
［第１網目モノマー及び第１網目開始剤］
積層造形プロセスを介して三次元物体を形成するための組成物は、ＴＰＡ系ポリエステルに加えて、１種又は複数種の第１網目モノマー及び第１網目開始剤を含む。ＴＰＡ系ポリエステルの重合性基に応じて、第１網目モノマー及び任意選択的な１種又は複数種の更なる第１網目モノマー、オリゴマー、又はポリマーは、ラジカル重合可能な化合物であってもよいし、或いは、カチオン重合可能な化合物であってもよく、第１網目開始剤は、ラジカル開始剤であってもよいし、或いは、カチオン開始剤であってもよい。一実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルは、アクリレート、メタクリレート、イタコネート、アリルエーテル、マレエート、又はフマレートを含む重合性基を含み、第１網目モノマー及び任意選択的な１種又は複数種の更なる第１網目モノマー、オリゴマー、又はポリマーは、ラジカル重合可能な化合物であり、第１網目開始剤は、ラジカル開始剤である。一実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルは、ヒドロキシル、エポキシ、又はオキセタンを含む重合性基であり、第１網目モノマー及び任意選択的な１種又は複数種の更なる第１網目モノマー、オリゴマー、又はポリマーは、カチオン重合可能な化合物であり、第１網目開始剤は、カチオン開始剤である。
一実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルは、１分子当たり数平均で少なくとも２個のアクリレート基、メタクリレート基、イタコネート基、アリルエーテル基、又はフマレート基を含み、１種又は複数種の第１網目モノマーは、アクリレート基、メタクリレート基、イタコネート基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、マレエート基、又はフマレート基を含み、任意選択的な１種又は複数種の更なる第１網目モノマー、オリゴマー、又はポリマーは、数平均で２個以上のアクリレート基、メタクリレート基、イタコネート基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、マレエート基、又はフマレート基を含む。一実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルは、１分子当たり数平均で少なくとも２個のヒドロキシル基、エポキシ基、又はオキセタン基を含み、１種又は複数種の第１網目モノマーは、ヒドロキシル基、エポキシ基、オキセタン基、又はビニルエーテル基を含み、任意選択的な１種又は複数種の更なる第１網目モノマー、オリゴマー、又はポリマーは、数平均で２個以上のヒドロキシル基、エポキシ基、オキセタン基、又はビニルエーテル基を含む。一実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルは、１分子当たり数平均で少なくとも２個のビニルエーテル基を含み、１種又は複数種の第１網目モノマーは、アクリレート基、メタクリレート基、イタコネート基、ヒドロキシル基、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、マレエート基、又はフマレート基を含み、任意選択的な１種又は複数種の更なる第１網目モノマー、オリゴマー、又はポリマーは、数平均で２個以上のアクリレート基、メタクリレート基、イタコネート基、ヒドロキシル基、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、マレエート基、又はフマレート基を含む。
第１網目モノマーの重合性基は、ＴＰＡ系ポリエステルの重合性基と（共）重合することができる。第１網目モノマーは、数平均で０．９５〜１．１個の重合性基を有する。一実施形態において、第１網目モノマーは、数平均で０．９５個以上の重合性基、０．９７個以上の重合性基、又は０．９９個以上の重合性基を有する。一実施形態において、第１網目モノマーは、数平均で１．１個以下の重合性基、１．０８個以下の重合性基、１．０６個以下の重合性基、１．０４個以下の重合性基、又は１．０２個以下の重合性基を有する。一実施形態において、第１網目モノマーは、数平均で１．０個の重合性基を有する。
１種又は複数種の第１網目モノマーから形成された直鎖状ポリマーのＴｇは４０℃以上である。一実施形態において、１種又は複数種の第１網目モノマーから形成された直鎖状ポリマーのＴｇは、５０℃以上、６０℃以上、６５℃以上、７０℃以上、７５℃以上、８０℃以上、８５℃以上、９０℃以上、９５℃以上、又は１００℃以上である。一実施形態において、１種又は複数種の第１網目モノマーから形成された直鎖状ポリマーのＴｇは、１５０℃以下、１３０℃以下、１２５℃以下、又は１２０℃以下である。異なる分子式を有する複数種の第１網目モノマーを１種又は複数種の第１網目モノマー中に存在させることも可能であり、その一部のＴｇは主張する量よりも高く、一部のＴｇは主張する量よりも低い。直鎖状ポリマーは、第１網目モノマーを全て合わせたものから形成され、Ｔｇが主張した範囲内にあるか否かを決定するために、直鎖状ポリマーのＴｇが測定される。
一実施形態において、１種又は複数種の第１網目モノマーの分子量は、８００ｇ／ｍｏｌ以下、７００ｇ／ｍｏｌ以下、６００ｇ／ｍｏｌ以下、５００ｇ／ｍｏｌ以下、４００ｇ／ｍｏｌ以下、３５０ｇ／ｍｏｌ以下、３００ｇ／ｍｏｌ以下、２５０ｇ／ｍｏｌ以下、又は２００ｇ／ｍｏｌ以下である。一実施形態において、１種又は複数種の第１網目モノマーは、分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上又は１５０ｇ／ｍｏｌ以上である。
一実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルは、アクリレート、メタクリレート、イタコネート、ビニルエーテル、アリルエーテル、マレエート、又はフマレートを含む重合性基を含み、第１網目モノマーは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸イソブチル、アクリロイルモルホリン、イタコン酸ジメチル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、又はＮ−メチル−Ｎ−アセトアミドを含む。一実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルは、アクリレート、メタクリレート、イタコネート、ビニルエーテル、アリルエーテル、マレエート、又はフマレートを含む重合性基を含み、第１網目モノマーは、シクロヘキシルビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、アリルフェニルエーテル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、又はフマル酸ジエチルを含む。
一実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルは、ヒドロキシル、エポキシ、オキセタン、又はビニルエーテルを含む重合性基を含み、１種又は複数種の第１網目モノマーは、シクロヘキセンオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、４−クロロフェニルグリシジルエーテル、シクロペンテンオキシド、ｅｘｏ−２，３−エポキシノルボルナン、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、（２，３−エポキシプロピル）ベンゼン、Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）フタルイミド、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４−エポキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、フルフリルグリシジルエーテル、４−メトキシフェニルグリシジルエーテル、２−メチルフェニルグリシジルエーテル、イソホロンオキシド、α−ピネンオキシド、ｃｉｓ−スチルベンオキシド、スチレンオキシド、メチル，メチル７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボキシレート、２−エチルヘキシル７−オキサビシクロ（４．１．０）ヘプタン−３−カルボキシレートカルボキシレート、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（３−ヒドロキシプロピル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（４−ヒドロキシブチル）オキシメチルオキセタン、シクロヘキシルビニルエーテル、１，４，−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、又はフェニルビニルエーテルを含む。
一実施形態において、１種又は複数種の第１網目モノマーは、組成物の総重量を基準として、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも１９．９５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、又は少なくとも８０重量％の量で存在する。一実施形態において、１種又は複数種の第１網目モノマーは、組成物の総重量を基準として、最大８０重量％、最大７８重量％、最大７５重量％、最大７０重量％、最大６０重量％、最大５０重量％、最大４０重量％、最大３０重量％、又は最大２０重量％の量で存在する。
一実施形態において、１種又は複数種の第１網目モノマーは、溶媒（存在する場合）を除く組成物の総重量を基準として、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも１９．９５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、又は少なくとも８０重量％の量で存在する。一実施形態において、１種又は複数種の第１網目モノマーは、溶媒（存在する場合）を除く組成物の総重量を基準として、最大８０重量％、最大７８重量％、最大７５重量％、最大７０重量％、最大６０重量％、最大５０重量％、最大４０重量％、最大３０重量％、又は最大２０重量％の量で存在する。
一実施形態において、１種又は複数種の第１網目モノマーは、第１網目形成性成分の総重量を基準として、少なくとも１９．９５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、又は少なくとも８０重量％の量で存在する。一実施形態において、１種又は複数種の第１網目モノマーは、第１網目形成性成分の総重量を基準として、最大８０重量％、最大７８重量％、最大７５重量％、最大７０重量％、最大６０重量％、最大５０重量％、最大４０重量％、最大３０重量％、又は最大２０重量％の量で存在する。
第１網目開始剤は、ＴＰＡ系ポリエステルと、１種又は複数種の第１網目モノマーと、任意選択的に、１種又は複数種の更なる第１網目モノマー、オリゴマー、又はポリマーと、任意選択的に、ＴＰＡ系ポリエステルの重合性基と（共）重合可能な重合性基を含む粒子状フィラーと、の重合を開始させる役割を果たす。一実施形態において、１種又は複数種の第１網目開始剤は、光開始剤又は熱開始剤を含む。一実施形態において、１種又は複数種の第１網目開始剤は、ＵＶ光、可視光、又はＵＶ光及び可視光の両方に反応して重合を開始させる光開始剤を含む。一実施形態において、１種又は複数種の第１網目開始剤は、３００〜４７０ｎｍの波長で重合を開始させる光開始剤を含む。一実施形態において、１種又は複数種の第１網目開始剤は、３００〜３９５ｎｍの波長で重合を開始させる光開始剤を含む。一実施形態において、１種又は複数種の第１網目開始剤は、光開始剤及び熱開始剤を含む。
一実施形態において、１種又は複数種の第１網目開始剤は、熱開始剤を含む。熱開始剤は、組成物から形成された物品を熱的に後処理する際に、組成物を更に硬化させるために使用することができる。
一実施形態において、１種又は複数種の第１網目開始剤は、組成物の総重量を基準として、少なくとも０．０１重量％、少なくとも０．０５重量％、少なくとも０．１重量％、少なくとも０．２重量％、少なくとも０．３重量％、少なくとも０．４重量％、少なくとも０．５重量％、少なくとも１．０重量％、少なくとも１．５重量％、少なくとも２重量％、又は少なくとも２．５重量％の量で存在する。一実施形態において、１種又は複数種の第１網目モノマーは、組成物の総重量を基準として、最大１０重量％、最大８重量％、最大７重量％、最大６重量％、最大５重量％、又は最大４重量％の量で存在する。
一実施形態において、１種又は複数種の第１網目開始剤は、溶媒（存在する場合）を除く組成物の総重量を基準として、少なくとも０．０１重量％、少なくとも０．０５重量％、少なくとも０．１重量％、少なくとも０．２重量％、少なくとも０．３重量％、少なくとも０．４重量％、少なくとも０．５重量％、少なくとも１．０重量％、少なくとも１．５重量％、少なくとも２重量％、又は少なくとも２．５重量％の量で存在する。一実施形態において、１種又は複数種の第１網目モノマーは、溶媒（存在する場合）を除く組成物の総重量を基準として、最大１０重量％、最大８重量％、最大７重量％、最大６重量％、最大５重量％、又は最大４重量％の量で存在する。
一実施形態において、１種又は複数種の第１網目開始剤は、第１網目形成性成分の総重量を基準として、少なくとも０．０１重量％、少なくとも０．０５重量％、少なくとも０．１重量％、少なくとも０．２重量％、少なくとも０．３重量％、少なくとも０．４重量％、少なくとも０．５重量％、少なくとも１．０重量％、少なくとも１．５重量％、少なくとも２重量％、又は少なくとも２．５重量％の量で存在する。一実施形態において、１種又は複数種の第１網目開始剤は、第１網目形成性成分の総重量を基準として、最大１０重量％、最大８重量％、最大７重量％、最大６重量％、最大５重量％、又は最大４重量％の量で存在する。
［更なる第１網目モノマー、オリゴマー、又はポリマー］
任意選択的に、本発明の組成物は、ＴＰＡ系ポリエステル又は１種若しくは複数種の第１網目モノマーの重合性基と（共）重合可能な重合性基を数平均で２個以上有する、１種又は複数種の更なる第１網目モノマー、オリゴマー、又はポリマーを含む。
一実施形態において、１種又は複数種の更なる第１網目モノマー、オリゴマー、又はポリマーは、組成物の総重量を基準として、最大１５重量％、最大１２重量％、最大１０重量％、最大８重量％、最大６重量％、最大５重量％、最大４重量％、最大３重量％、又は最大２重量％の量で存在する。一実施形態において、１種又は複数種の更なる第１網目モノマー、オリゴマー、又はポリマーは、組成物の総重量を基準として、少なくとも０．５重量％、少なくとも１重量％、少なくとも１．５重量％、少なくとも２重量％、少なくとも２．５重量％、少なくとも４重量％、又は少なくとも５重量％の量で存在する。
一実施形態において、１種又は複数種の更なる第１網目モノマー、オリゴマー、又はポリマーは、溶媒（存在する場合）を除く組成物の総重量を基準として、最大１５重量％、最大１２重量％、最大１０重量％、最大８重量％、最大６重量％、最大５重量％、最大４重量％、最大３重量％、又は最大２重量％の量で存在する。一実施形態において、１種又は複数種の更なる第１網目モノマー、オリゴマー、又はポリマーは、溶媒（存在する場合）を除く組成物の総重量を基準として、少なくとも０．５重量％、少なくとも１重量％、少なくとも１．５重量％、少なくとも２重量％、少なくとも２．５重量％、少なくとも４重量％、又は少なくとも５重量％の量で存在する。
一実施形態において、１種又は複数種の更なる第１網目モノマー、オリゴマー、又はポリマーは、第１網目形成性成分の総重量を基準として、最大１５重量％、最大１２重量％、最大１０重量％、最大８重量％、最大６重量％、最大５重量％、最大４重量％、最大３重量％、又は最大２重量％の量で存在する。一実施形態において、１種又は複数種の更なる第１網目モノマー、オリゴマー、又はポリマーは、第１網目形成性成分の総重量を基準として、少なくとも０．５重量％、少なくとも１重量％、少なくとも１．５重量％、少なくとも２重量％、少なくとも２．５重量％、少なくとも４重量％、又は少なくとも５重量％の量で存在する。
［任意選択的な第２網目形成性成分］
任意選択的に、本発明の組成物は、第２網目形成性成分を含む。第２網目形成性成分は、ＴＰＡ系ポリエステルの重合性基と（共）重合しない重合性基を含む１種又は複数種の第２網目化合物と、１種又は複数種の第２網目化合物の重合を開始させるための第２網目開始剤と、を含む。一実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルは、アクリレート、メタクリレート、又はイタコネートを含む重合性基を含み、１種又は複数種の第２網目化合物は、エポキシ、オキセタン、又はヒドロキシルを含む重合性基を含む。
一実施形態において、第２網目形成性成分は、組成物の総重量を基準として、５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、２５重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、又は７０重量％以上の量で存在する。一実施形態において、第２網目形成性成分は、組成物の総重量を基準として、９０重量％以下、８０重量％以下、７０重量％以下、６０重量％以下、５０重量％以下、４０重量％以下、３０重量％以下、又は２０重量％以下の量で存在する。一実施形態において、本発明の組成物は、第２網目形成性成分を含まない。一実施形態において、本発明の組成物は、第２網目形成性成分を実質的に含まない。
一実施形態において、第２網目形成性成分は、溶媒（存在する場合）の重量を除く組成物の総重量を基準として、５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、２５重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、又は７０重量％以上の量で存在する。一実施形態において、第２網目形成性成分は、溶媒（存在する場合）を除く組成物の総重量を基準として、９０重量％以下、８０重量％以下、７０重量％以下、６０重量％以下、５０重量％以下、４０重量％以下、３０重量％以下、又は２０重量％以下の量で存在する。
一実施形態において、第２網目形成性成分は、溶媒（存在する場合）及び重合性基を含まない成分（存在する場合）を除く組成物の総重量を基準として、５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、２５重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、又は７０重量％以上の量で存在する。一実施形態において、第２網目形成性成分は、溶媒（存在する場合）及び重合性基を含まない成分（存在する場合）を除く組成物の総重量を基準として、９０重量％以下、８０重量％以下、７０重量％以下、６０重量％以下、５０重量％以下、４０重量％以下、３０重量％以下、又は２０重量％以下の量で存在する。
一実施形態において、１種又は複数種の第２網目化合物は、組成物の総重量を基準として、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも１９．９５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、又は少なくとも８０重量％の量で存在する。一実施形態において、１種又は複数種の第２網目化合物は、組成物の総重量を基準として、最大８０重量％、最大７８重量％、最大７５重量％、最大７０重量％、最大６０重量％、最大５０重量％、最大４０重量％、最大３０重量％、又は最大２０重量％の量で存在する。
一実施形態において、１種又は複数種の第２網目化合物は、溶媒（存在する場合）を除く組成物の総重量を基準として、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも１９．９５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、又は少なくとも８０重量％の量で存在する。一実施形態において、１種又は複数種の第２網目化合物は、溶媒（存在する場合）を除く組成物の総重量を基準として、最大８０重量％、最大７８重量％、最大７５重量％、最大７０重量％、最大６０重量％、最大５０重量％、最大４０重量％、最大３０重量％、又は最大２０重量％の量で存在する。
一実施形態において、１種又は複数種の第２網目化合物は、第２網目形成性成分の総重量を基準として、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、又は少なくとも９０重量％の量で存在する。一実施形態において、１種又は複数種の第２網目化合物は、第２網目形成性成分の総重量を基準として、最大９９．９重量％、最大９９．５重量％、最大９９重量％、最大９８重量％、最大９７重量％、最大９６重量％、最大９５重量％、最大９０重量％、又は最大８０重量％の量で存在する。
一実施形態において、第２網目開始剤は、光開始剤又は熱開始剤を含む。一実施形態において、第２網目開始剤は、ＵＶ光、可視光、又はＵＶ光及び可視光の両方に反応して重合を開始させる光開始剤を含む。一実施形態において、第２網目開始剤は、光開始剤及び熱開始剤を含む。
一実施形態において、第２網目開始剤は、溶媒（存在する場合）を除く組成物の総重量を基準として、少なくとも０．０１重量％、少なくとも０．０５重量％、少なくとも０．１重量％、少なくとも０．２重量％、少なくとも０．３重量％、少なくとも０．４重量％、少なくとも０．５重量％、少なくとも１．０重量％、少なくとも１．５重量％、少なくとも２重量％、又は少なくとも２．５重量％の量で存在する。一実施形態において、第２網目開始剤は、溶媒（存在する場合）を除く組成物の総重量を基準として、最大１０重量％、最大８重量％、最大７重量％、最大６重量％、最大５重量％、又は最大４重量％の量で存在する。
一実施形態において、第２網目開始剤は、第２網目形成性成分の総重量を基準として、少なくとも０．０１重量％、少なくとも０．０５重量％、少なくとも０．１重量％、少なくとも０．２重量％、少なくとも０．３重量％、少なくとも０．４重量％、少なくとも０．５重量％、少なくとも１．０重量％、少なくとも１．５重量％、少なくとも２重量％、又は少なくとも２．５重量％の量で存在する。一実施形態において、第２網目開始剤は、第２網目形成性成分の総重量を基準として、最大１０重量％、最大８重量％、最大７重量％、最大６重量％、最大５重量％、又は最大４重量％の量で存在する。
重合性基を含む様々な成分を組成物中に存在させることができる。様々なラジカル重合可能な化合物及びカチオン重合可能な化合物を以下に記載する。ＴＰＡ系ポリエステルの重合性基及び化合物の重合性基の数平均に応じて、これらの化合物を、第１網目モノマー、更なる第１網目モノマー、オリゴマー、若しくはポリマー、又は重合性基を含む第２網目化合物とすることができる。
［ラジカル重合可能な化合物］
一実施形態において、第１網目形成性成分又は第２網目形成性成分は、少なくとも１種のラジカル重合可能な化合物、即ち、フリーラジカルによって重合を開始する成分を含む。ラジカル重合可能な化合物は、モノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーであり；これらは、単官能性又は多官能性材料である、即ち、重合をフリーラジカルにより開始することができる１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、２０、３０、４０、５０、１００個、又はそれを超える官能基を有し、それぞれ１又は２以上のヘテロ原子を含むことができる、脂肪族、芳香族、脂環式、アリール脂肪族、又はこれらの任意の組合せを含むことができる。
一実施形態によれば、第１網目形成性成分又は第２網目形成性成分は、少なくとも１個の重合可能な（メタ）アクリレート基を含む成分を含む。少なくとも１個の重合可能な（メタ）アクリレート基を含む成分の例としては、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸４−ブチルシクロヘキシル、アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、アクリル酸カプロラクトン付加物（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ ａｃｒｙｌａｔｅ）、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル、アセトアセトキシ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ベータ−カルボキシエチル、フタル酸アクリレート（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ ａｃｒｙｌａｔｅ）、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ブチルカルバミルエチル、ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、フッ素化（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル、アクリル酸２−（フェニルチオ）エチル、及びノニルフェノールアクリレート等のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルが挙げられる。
１個を超える（メタ）アクリレート基を含む成分の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジ（メタ）アクリレート、［２−［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソアリル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル］メチルアクリレート；３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンジ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、リン酸モノ−及びジ（メタ）アクリレート、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）クリレート（ｈｅｘａ（ｍｅｔｈ）ｃｒｙｌａｔｅ）、トリシクロデカンジイルジメチルジ（メタ）アクリレート、並びに上述のモノマーのいずれかのアルコキシル化形態（例えば、エトキシル化及び／又はプロポキシル化）に加えて、ビスフェノールＡのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物であるジオールのジ（メタ）アクリル酸エステル、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物であるジオールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート付加物であるエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキル化ビスフェノールＡのジアクリル酸エステル、及びトリエチレングリコールジビニルエーテル、及びアクリル酸ヒドロキシエチルの付加物等の（メタ）アクリロイル基を有するものが挙げられる。
一実施形態によれば、第１網目形成性成分又は第２網目形成性成分に含まれるものは、全てメタクリレート基、全てアクリレート基、又はメタクリレート及びアクリレート基の任意の組合せである。
一実施形態において、ラジカル重合可能な化合物は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エトキシル化若しくはプロポキシル化ビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジ（メタ）アクリレート、［２−［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソアリル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル］メチルアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）クリレート（ｈｅｘａ（ｍｅｔｈ）ｃｒｙｌａｔｅ）、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、若しくはプロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、又はそれらの任意の組合せを含む。
一実施形態において、ラジカル重合可能な化合物は、イタコン酸、シトラコン酸、又はメサコン酸から生成したエステルを含む。一実施形態において、ラジカル重合可能な化合物はイタコン酸ジメチルである。
一実施形態において、ラジカル重合可能な化合物は、チオール含有化合物を含む。一実施形態において、ラジカル重合可能な化合物は、脂肪族チオール、より好ましくは、１級脂肪族チオールを含む。一実施形態において、ラジカル重合可能な化合物は、芳香族チオールを含む。一実施形態において、チオール含有化合物は、脂肪族チオールを含み、α−メルカプト酢酸エステル又はβ−メルカプトプロピオン酸エステル又はそれらの誘導体若しくは混合物を含む。一実施形態において、チオール含有化合物は、ドデシルメルカプタン又はオクチルメルカプタンを含む。一実施形態において、ラジカル重合可能な化合物は、ジチオエステル、チオエーテル、チオン、トリチオ炭酸ジベンジル等のトリチオ炭酸エステル、ジチオカルバミン酸エステル、ジチオ炭酸Ｏ−エチル−Ｓ−（１−メトキシカルボニル）エチル［ＲＳＣ（＝Ｓ）−ＯＣ２Ｈ５（Ｒは−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ３］等のキサントゲン酸エステル、又はそれらの混合物を含む。
［カチオン重合可能な化合物］
一実施形態において、第１網目形成性成分又は第２網目形成性成分は、少なくとも１種のカチオン重合可能な化合物、即ち、カチオン重合する化合物を含む。カチオン重合可能な化合物は、環状エーテル化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、環状ラクトン化合物、及びビニルエーテル化合物、並びにそれらの任意の組合せからなる群から選択することができる。組成物中に存在することができるカチオン重合性基の中でも、指環式エポキシ基及びオキセタン基は、一般に反応が最も速く、そのような理由で好ましい。
カチオン重合可能な化合物の例としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、及びビニルエーテル化合物等の環状エーテル化合物が挙げられる。カチオン重合可能な化合物の具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）−シクロヘキサン−１，４−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキシド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンオキシド、リモネンジオキシド、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘクシルメチル（ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｃｙｌｍｅｔｈｙｌ）−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ビシクロヘキシル−３，３’−エポキシド、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＢｒ２−、−Ｃ（ＣＢｒ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＣｌ３）２−、又は−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−結合を有するビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロジオクチルフタレート、エポキシヘキサヒドロ−ジ−２−エチルヘキシルフタレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセロール等の脂肪族多価アルコールに１種又は複数種のアルキレンオキシドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、又はこれらの化合物にアルキレンオキシドを付加することにより得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシド化大豆油、エポキシブチルステアリン酸、エポキシオクチルステアリン酸、エポキシド化亜麻仁油、エポキシド化ポリブタジエン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（３−ヒドロキシプロピル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（４−ヒドロキシブチル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（５−ヒドロキシペンチル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、ビス（（１−エチル（３−オキセタニル））メチル）エーテル、３−エチル−３−（（２−エチルヘキシルオキシ）メチル）オキセタン、３−エチル−（（トリエトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン、３−（メタ）−アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］−ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。
カチオン重合可能な多官能性材料の例としては、エポキシ、オキセタン、又はヒドロキシル官能基を有する、デンドリマー、リニアデンドリティックポリマー、デンドリグラフトポリマー、ハイパーブランチポリマー、スターブランチポリマー、及びハイパーグラフトポリマー等の樹枝状ポリマーが挙げられる。樹枝状ポリマーは、１種類の重合可能な官能基又は異なる種類の重合可能な官能基、例えば、エポキシ官能基及びオキセタン官能基を含むことができる。
一実施形態において、カチオン重合可能な化合物は、少なくとも１種の１級ＯＨ基を含むヒドロキシル官能性成分を含む。一実施形態において、カチオン重合可能な化合物は、２個の１級ＯＨ基を含むヒドロキシル官能性成分を含む。
一実施形態において、カチオン重合可能な化合物は、数平均分子量が約５００ｇ／ｍｏｌ未満のジオールを含む。一実施形態において、カチオン重合可能な化合物は、数平均分子量が約４００ｇ／ｍｏｌ未満のジオールを含む。一実施形態において、カチオン重合可能な化合物は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、又はトリプロピレングリコールを含む。一実施形態において、カチオン重合可能な化合物は、トリメチロールプロパン、グリセロール、又はペンタエリスリトール等の、３個以上のＯＨ基を有するポリオールを含む。
一実施形態において、カチオン重合可能な成分は、前段落のポリオールのエトキシル化又はプロポキシル化形態等のアルコキシル化ポリオールを含む。しかしながら、アルコキシル化ポリオールは、組成物を重合させることにより製造された物品のＴｇを低下させる作用を有する場合があり、したがって、慎重に使用するべきである。一実施形態において、カチオン重合可能な成分は、アルコキシル化芳香族ジオールを含む。一実施形態において、カチオン重合可能な化合物は、エトキシルル化及び／又はプロポキシル化されたビスフェノールＡを含む。このビスフェノールＡは、例えば、全体で、ヒドロキシル基当たり約１個〜約３０個のエトキシル化部分及び／又はプロポキシル化部分を含むことができる。
一実施形態において、カチオン重合可能な成分は、ポリ（プロピレングリコール）又はそのコポリマー、ポリ（エチレングリコール）又はそのコポリマー、ポリ（テラメチレンオキシド）（ｐｏｌｙ（ｔｅｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ））又はそのコポリマー、ポリ（ブチレンオキシド）又はそのコポリマー、ヒドロキシル末端を有するポリ（ブタジエン）、ポリ（カプロラクトン）ジオール、ポリ（カプロラクタム）ジオール、ヒドロキシル末端を有するポリ（アクリレート）、ヒドロキシル末端を有するポリ（エステル）、ポリ（カーボネート）テレケリックジオール、ポリ（エーテル）テレケリックジオール、ポリ（ウレタン）テレケリックジオール、ヒドロキシル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン）及びそのコポリマーを含む。
様々な種類の開始剤を組成物中に存在させることができる。以下に様々なフリーラジカル開始剤及びカチオン開始剤を記載する。ＴＰＡ系ポリエステルの重合性基に応じて、これらの開始剤は第１網目開始剤とすることも第２網目開始剤とすることもできる。
重合は、開始剤に必要な開始機構に応じて任意の好適な方法により開始させることができる。一実施形態において、重合は、組成物に光又は熱を照射することにより開始される。好ましくは、重合可能な組成物は、ＵＶ光又は可視光を印加することにより重合される。放射は、ランプ、レーザー、ＬＥＤ、又は他の光源により提供することができる。
［ラジカル重合開始剤］
第１網目形成性成分又は第２網目形成性成分がラジカル重合可能な化合物を含む場合、第１網目形成性成分又は第２網目形成性成分はそれぞれ、ラジカル重合開始剤も含む。ラジカル重合開始剤の好ましい例は、熱開始剤及び光開始剤である。好ましくは、ラジカル重合開始剤は、光ラジカル開始剤を含む。
一実施形態によれば、第１網目形成性成分又は第２網目形成性成分は、少なくとも１種の光ラジカル開始剤を含む。一実施形態において、光ラジカル開始剤は、ベンゾイルホスフィンオキシド、アリールケトン、ベンゾフェノン、ヒドロキシル化ケトン、Ｉ−ヒドロキシフェニルケトン、ケタール、メタロセン、及びそれらの任意の組合せからなる群から選択される。
一実施形態において、第１網目形成性成分又は第２網目形成性成分は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニル、エトキシホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１，２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、ジメトキシベンゾフェノン、Ｉ−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、４−イソプロピルフェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトン、オリゴ−［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、カンファーキノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンジル（ｂｅｎｚｉｌ）ジメチルケタール、ビス（η５−２−４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン、及びそれらの任意の組合せからなる群から選択される少なくとも１種の光ラジカル開始剤を含む。
更なる光ラジカル開始剤としては：例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦからのＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニル，エトキシホスフィンオキシド（ＢＡＳＦからのＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（ＣｉｂａからのＩｒｇａｃｕｒｅ８１９又はＢＡＰＯ）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１（ＣｉｂａからのＩｒｇａｃｕｒｅ９０７）、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（ＣｉｂａからのＩｒｇａｃｕｒｅ３６９）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（ＣｉｂａからのＩｒｇａｃｕｒｅ３７９）、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド（ＣｈｉｔｅｃからのＣｈｉｖａｃｕｒｅ ＢＭＳ）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＣｈｉｔｅｃからのＣｈｉｖａｃｕｒｅ ＥＭＫ）、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、カンファーキノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＣｈｉｔｅｃからのＣｈｉｖａｃｕｒｅ ＥＭＫ）、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（ＣｉｂａからのＩｒｇａｃｕｒｅ８１９又はＢＡＰＯ）等のベンゾイルホスフィンオキシド、及びビス（η５−２−４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン（ＣｉｂａからのＩｒｇａｃｕｒｅ７８４）等のメタロセン、又はそれらの混合物が挙げられる。
熱ラジカル重合開始剤の例としては、これらに限定されるものではないが、例えば、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンニトリル）、１，１’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ化合物、ベンゾピナコール、過酸化物等のＣ−Ｃ結合が不安定な化合物、及びそれらの混合物が挙げられる。
一実施形態において、ラジカル重合は過酸化物を含む。好適な可能性のある過酸化物としては、有機及び無機過酸化物が挙げられる。一実施形態において、熱開始剤は組成物に可溶である。
過酸化物の例としては、例えば、過炭酸塩（式−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−で表されるもの）、過酸化エステル（ｐｅｒｏｘｙｅｓｔｅｒ）（式−Ｃ（Ｏ）ＯＯ−で表されるもの）、過酸化無水物（ｐｅｒａｎｈｙｄｒｉｄｅ）としても知られる過酸化ジアシル（式−Ｃ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）−で表されるもの）、過酸化ジアルキル又は過酸化エーテル（ｐｅｒｅｔｈｅｒ）（式−ＯＯ−で表されるもの）、ヒドロペルオキシド（式−ＯＯＨで表されるもの）等が挙げられる。過酸化物はまた、低重合体又は重合体の性質を有するものとすることもできる。
熱ラジカル重合開始剤は、例えば、過炭酸塩、過酸化エステル、又は過酸化無水物を含むことができる。過酸化無水物は、例えば、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）及び過酸化ラウロイル（Ｌａｕｒｏｘ（商標）として市販）である。過酸化エステルは、例えば、過安息香酸ｔ−ブチル及び過ラウリン酸２−エチルヘキシルである。過炭酸エステルは、例えば、過炭酸ジ−ｔ−ブチル及び過炭酸ジ−２−エチルヘキシル又はモノ過炭酸エステルである。
一実施形態において、熱ラジカル重合開始剤は有機過酸化物である。有機過酸化物の例は：３級アルキルヒドロペルオキシド（例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等）、他のヒドロペルオキシド（例えば、クメンヒドロペルオキシド等）、過酸化ケトン（過酸化水素及びケトンの付加物である過酸化ケトン、例えば、過酸化メチルエチルケトン、過酸化メチルイソブチルケトン、及び過酸化アセチルアセトン等）、過酸化エステル又は過酸（例えば、過酸化ｔ−ブチル、過酸化ベンゾイル、過酢酸エステル及び過安息香酸エステル、過酸化ラウロイル（（ジ）過酸化エステルを含む）、過酸化エーテル（例えば、過酸化ジエチルエーテル等）である。
一実施形態において、熱ラジカル重合開始剤は、過酸化無水物、例えば、過酸化ベンゾイル又は過酸化ラウロイル、過炭酸エステル、例えば、ペルオキシ二炭酸ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）、ペルオキシ二炭酸ジセチル、又はペルオキシ二炭酸ジミリスチルを含む。
［カチオン重合開始剤］
第１網目形成性成分又は第２網目形成性成分がラジカル重合可能な化合物を含む場合、第１網目形成性成分又は第２網目形成性成分はそれぞれ、カチオン重合開始剤も含むことができる。カチオン重合開始剤の好ましい例は、熱開始剤及び光開始剤である。好ましくは、カチオン重合開始剤は、光カトニック（ｃａｔｏｎｉｃ）開始剤である。光カチオン開始剤は、光を照射するとカチオン開環重合を開始する。
一実施形態において、光カチオン開始剤は、オニウム塩、ハロニウム塩、ヨードシル塩、セレニウム塩、スルホニウム塩、スルホキソニウム塩、ジアゾニウム塩、メタロセン塩、イソキノリニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、トロピリウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、チオピリリウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、フェロセン、ジ（シクロペンタジエニル鉄）アレーン塩化合物、及びピリジニウム塩、又はそれらの任意の組合せの陽イオンを含む。
他の実施形態において、光カチオン開始剤の陽イオンは、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン系化合物、芳香族ホスホニウム塩、高分子スルホニウム塩、ナフチルスルホニウム塩、及びそれらの任意の組合せからなる群から選択される。一実施形態において、光カチオン開始剤は、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、及びメタロセン系化合物、及びそれらの任意の組合せからなる群から選択される。
一実施形態において、光カチオン開始剤は、ＢＦ４ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＰＦ６ −、［Ｂ（ＣＦ３）４］−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −、Ｂ［Ｃ６Ｈ３−３，５（ＣＦ３）２］４ −、Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４ −、Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４ −、Ｂ［Ｃ６Ｆ４−４（ＣＦ３）］４ −、Ｇａ（Ｃ６Ｆ５）４ −、［（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ−Ｃ３Ｈ３Ｎ２−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］−、［（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ−ＮＨ２−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］−、テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−アルキルオキシフェニル）ホウ酸イオン、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アルキルオキシフェニル）ホウ酸イオン、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン、トリス［（パーフルオロアルキル）スルホニル］メチドイオン、ビス［（パーフルオロアルキル）スルホニル］イミドイオン、パーフルオロアルキルリン酸イオン、トリス（パーフルオロアルキル）トリフルオロリン酸イオン、ビス（パーフルオロアルキル）テトラフルオロリン酸イオン、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸イオン、及び（ＣＨ６Ｂ１１Ｂｒ６）−、ＣＨ６Ｂ１１Ｃｌ６）−、並びに他のハロゲン化炭酸陰イオンからなる群から選択される陰イオンを有する。
一実施形態において、光カチオン開始剤は、ＳｂＦ６ −、ＰＦ６ −、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −、［Ｂ（ＣＦ３）４］−、テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−メトキシフェニル）ホウ酸イオン、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン、パーフルオロアルキルリン酸イオン、トリス［（パーフルオロアルキル）スルホニル］メチドイオン、及び［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］−からなる群から選択される陰イオンを少なくとも有する、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、及びメタロセン系化合物からなる群から選択される陽イオンを有する。
増感剤を使用せずに３００〜４７５ｎｍで硬化させるのに有用な光カチオン開始剤の例として、ヘキサフルオロアンチモン酸４−［４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸４−［４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−メチルオキシフェニル）ホウ酸４−［４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルオキシフェニル）ホウ酸４−［４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウム（ＢＡＳＦからのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＰＡＧ２９０）、トリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メチドトリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウム（ＢＡＳＦからのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＧＳＩＤ２６−１）、ヘキサフルオロリン酸トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウム（ＢＡＳＦからのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２７０）、及びサンアプロ株式会社（Ｓａｎ−Ａｐｒｏ Ｌｔｄ．）より入手可能なＨＳ−１が挙げられる。
好ましい光カチオン開始剤としては、単独又は混合物のいずれかとしての：ビスヘキサフルオロアンチモン酸ビス［４−ジフェニルスルホニウムフェニル］スルフィド；ヘキサフルオロアンチモン酸チオフェノキシフェニルスルホニウム（Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ１１７６としてＣｈｉｔｅｃより入手可能）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウム（ＢＡＳＦからのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＰＡＧ２９０）、トリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メチドトリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウム（ＢＡＳＦからのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＧＳＩＤ２６−１）、及びヘキサフルオロリン酸トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウム（ＢＡＳＦからのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２７０）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸［４−（１−メチルエチル）フェニル］（４−メチルフェニル）ヨードニウム（Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ２０７４としてＲｈｏｄｉａより入手可能）、ヘキサフルオロアンチモン酸４−［４−（２−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム（ＡｄｅｋａよりＳＰ−１７２として）、株式会社ＡＤＥＫＡ（Ａｄｅｋａ）からのＳＰ−３００、及び陰イオン（ＰＦ６−ｍ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｍ）−を有する芳香族スルホニウム塩（ここで、ｍは１〜５の整数であり、ｎは１〜４の整数である）（ＣＰＩ−２００Ｋ又はＣＰＩ−２００Ｓとしてサンアプロ株式会社（Ｓａｎ−Ａｐｒｏ Ｌｔｄ．）より入手可能な１価のスルホニウム塩、サンアプロ株式会社（Ｓａｎ−Ａｐｒｏ Ｌｔｄ．）より入手可能なＴＫ−１、又はサンアプロ株式会社（Ｓａｎ−Ａｐｒｏ Ｌｔｄ．）より入手可能なＨＳ−１）が挙げられる。
［任意選択的な粒子状フィラー］
特定の実施形態において、組成物は粒子状フィラーを含む。粒子状フィラーの例としては、有機及び無機粒子状フィラーの両方が挙げられる。粒子状フィラーは表面官能基を有していても有していなくてもよく、表面官能基は、第１網目形成性成分又は第２網目形成性成分と（共）重合可能な重合性基を含む。粒子状フィラーはコア−シェル型粒子等の有機粒子、無機粒子、顔料、又は可塑剤を含む、ミクロ粒子又はナノ粒子とすることができる。一実施形態において、粒子状フィラーは、ＳｉＯ２、ＡｌＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、Ａｍ−ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｓｂ−ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、又はカーボンブラック等の無機フィラーを含む。一実施形態において、粒子状フィラーは、ポリウレタン粒子、ポリスチレン粒子、ポリ（メタクリル酸メチル）粒子、ポリカーボネート粒子、又はコア−シェル型粒子等の有機フィラーを含む。
一実施形態において、粒子状フィラーは、ＴＰＡ系ポリエステルの重合性基と（共）重合可能な重合性基を含む。一実施形態において、粒子状フィラーは、１種又は複数種の第２網目化合物の重合性基と（共）重合可能な重合性基を含む。一実施形態において、粒子状フィラーは、アクリレート、メタクリレート、エポキシ、オキセタン、ヒドロキシル、イタコネート、ビニルエーテル、アリルエーテル、マレエート、又はフマレートを含む重合性基を含む。一実施形態において、粒子状フィラーは、アクリレート、メタクリレート、エポキシ、オキセタン、ヒドロキシル、又はイタコネートを含む重合性基を含む。一実施形態において、粒子状フィラーは、アクリレート又はメタクリレートを含む重合性基を含む。一実施形態において、粒子状フィラーは、エポキシ、オキセタン、又はヒドロキシルを含む重合性基を含む。
一実施形態において、粒子状フィラーは耐衝撃性改良剤を含む。耐衝撃性改良剤の例は、エラストマー粒子である。一実施形態において、組成物中に分散させることができる耐衝撃性改良成分は、エチレン又はプロピレンと１種又は複数種のＣ２〜Ｃ１２α−オレフィンモノマーとのコポリマーをベースとするエラストマーである。
この種のものは、例えば、エチレン／プロピレンコポリマー、又は、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、及びテトラヒドロインデン等の第３の共重合可能なジエンモノマーを任意選択的に含むエチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＤＭ）；エチレン−オクテンコポリマー及びエチレン／α−オレフィン／ポリエンコポリマー等のエチレン／α−オレフィンコポリマーである。
一実施形態において、粒子状フィラーは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエンランダムコポリマー、スチレン／イソプレンランダムコポリマー、アクリルゴム（例えば、ポリアクリル酸ブチル）、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）を含む。
エラストマー粒子は、乳化重合により製造したラテックスから単離するなどの様々な手段で調製することができる。これらのエラストマー粒子の平均サイズは、好ましくは約１０ｎｍ〜約１０μｍの間にある。一実施形態において、エラストマー粒子の平均サイズは１０ｎｍ〜１μｍである。
任意選択的に、エラストマーは、第１又は第２網目形成性成分と（共）重合可能な反応性基を含むように変性することができる。この変性は、反応によるグラフト化（ｒｅａｃｔｉｖｅ ｇｒａｆｔｉｎｇ）又は共重合により導入することができる。後者の市販品は、例えば、Ａｒｋｅｍａ製Ｌｏｔａｄｅｒエチレン／アクリル酸エステルランダムコポリマーＡＸ８８４０（グリシジルメタクリレート／ＧＭＡ変性）、ＡＸ８９００、及びＡＸ８９３０（ＧＭＡ及び無水マレイン酸変性／ＭＡ）である。
任意選択的に、例えば、グラフト化によるか又は乳化重合の第２段階を行う最中に導入することができるシェルを粒子上に存在させることもできる。この種の粒子の例は、ゴムのコア及びガラス状シェルを含むコア−シェル型耐衝撃性改良剤粒子である。コア材料の例は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリルゴム（例えば、ポリアクリル酸ブチルゴム）、スチレン／ブタジエンランダムコポリマー、スチレン／イソプレンランダムコポリマー、又はポリシロキサンである。シェル材料又はグラフトコポリマーの例は、ビニル芳香族化合物（例えば、スチレン）とシアン化ビニル（例えば、アクリロニトリル）又は（メタ）アクリル酸エステル（例えば、ＭＭＡ）との（コ）ポリマーである。
任意選択的に、メタクリル酸グリシジルとの共重合等の共重合によるか、又は反応性官能基を形成するようにシェルを処理することによって、重合性基をシェルに組み込むことができる。
これらのコア−シェル型エラストマー粒子の市販品は、Ｒｅｓｉｎｏｕｓ Ｂｏｎｄ ＲＫＢ（エポキシ中にコア−シェル型粒子が分散した分散体、Ｒｅｓｉｎｏｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、Ｄｕｒａｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｄ４００、Ｄｕｒａｓｔｒｅｎｇｔｈ ４００Ｒ（Ａｒｋｅｍａ Ｇｒｏｕｐ製）、Ｐａｒａｌｏｉｄ ＥＸＬ−２３００（非官能性シェル）、Ｐａｒａｌｏｉｄ ＥＸＬ−２３１４（エポキシ官能性シェル）、Ｐａｒａｌｏｉｄ ＥＸＬ−２６００、Ｐａｒａｌｏｉｄ ＥＸＬ−３３８７、及びＰａｒａｌｏｉｄ ＫＭ−３６５（Ｄｏｗ製）、Ｇｅｎｉｏｐｅｒｌ Ｐ５３、Ｇｅｎｉｏｐｅｒｌ Ｐ２３、Ｇｅｎｉｏｐｅｒｌ Ｐ２２（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）、カネエース（Ｋａｎｅ Ａｃｅ）ＭＸ製品（株式会社カネカ（Ｋａｎｅｋａ）製）等である。
この種のエラストマー粒子の他の例は、ジアルキルシロキサン繰り返し単位（ここで、「アルキル」は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルである）を含むことができる架橋ポリオルガノシロキサンゴムである。粒子は、反応性基を、好ましくは粒子表面に含むように変性することができる。
市販のポリオルガノシロキサンエラストマー粒子の例は、Ａｌｂｉｄｕｒ ＥＰ ２２４０（Ａ）、Ａｌｂｉｄｕｒ ＥＰ ２６４０、Ａｌｂｉｄｕｒ ＶＥ ３３２０、Ａｌｂｉｄｕｒ ＥＰ ５３４０、Ａｌｂｉｄｕｒ ＥＰ ５６４０、及びＡｌｂｉｆｌｅｘ ２９６（エポキシ又はビニルエーテル樹脂中に粒子を分散させた分散体、Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｇｅｎｉｏｐｅｒｌ Ｍ４１ Ｃ（エポキシ中分散体、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、ケミスノー（Ｃｈｅｍｉｓｎｏｗ）ＭＸシリーズ及びＭＰシリーズ（綜研化学株式会社（Ｓｏｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏ．））である。
一実施形態においては、２種の異なる直径を有する耐衝撃性改良剤が特定の比率で使用される。一実施形態において、耐衝撃性改良剤の組成は、直径の比が約７〜１（例えば、１４０ｎｍ粒子対２０ｎｍ粒子）であり、重量％の比は約４〜１である。他の実施形態において、耐衝撃性改良剤の組成は、直径の比が約５〜１であり、重量％の比が約４〜１である。他の実施形態において、耐衝撃性改良剤の組成は、直径の比が約５〜１であり、重量％の比が約６〜１である。
一実施形態において、粒子状フィラーは、組成物中に、組成物の総重量を基準として、１重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、３０重量％以上、４０重量％以上、又は５０重量％以上の量で存在する。一実施形態において、粒子状フィラーは、組成物中に、組成物の総重量を基準として、９０重量％以下、８０重量％以下、７０重量％以下、６０重量％以下、５０重量％以下、４０重量％以下、３０重量％以下、又は２０重量％以下の量で存在する。
［更なる任意選択的な成分］
組成物中に存在することができる追加成分としては、粘度安定剤又は光安定剤等の安定剤、ＵＶ吸収剤、染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、湿潤剤、光増感剤、消泡剤、難燃剤、シランカップリング剤、酸捕捉剤、熱開始剤の促進剤、及び／又は破泡剤（ｂｕｂｂｌｅ ｂｒｅａｋｅｒ）が挙げられる。
一実施形態において、重合可能な組成物は、非粒子状耐衝撃性改良剤を含む。一実施形態において、非粒子状耐衝撃性改良剤は、組成物中に可溶であるか、又はミセルとして分散するブロックコポリマーを含む。一実施形態において、このブロックコポリマーは、エチレン／アクリル酸エステルランダムコポリマー及びアクリル系ブロックコポリマー、スチレン／ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル（ＳＢＭ）ブロックコポリマー、スチレン／ブタジエンブロックコポリマー（スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、並びにそれらの水素化形態、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ）、及び（ＳＩＳ）、並びにアイオノマーを含む。
市販のブロックコポリマーの例は、Ｓｈｅｌｌ製Ｋｒａｔｏｎ（ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、及びＳＥＰＳ）ブロックコポリマー、Ａｒｋｅｍａ製ＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈブロックコポリマーＥ２０、Ｅ４０（ＳＢＭ型）及びＭ２２（完全アクリル系（ｆｕｌｌ−ａｃｒｙｌｉｃ））、Ｌｏｔｒｙｌエチル／アクリル酸エステルランダムコポリマー（Ａｒｋｅｍａ）、Ｏｌｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製エチレンオキシド−ブチレンオキシドブロックコポリマー、及びＳｕｒｌｙｎアイオノマー（ＤｕＰｏｎｔ）である。
非粒子状耐衝撃性改良剤は重合性基を含むことができる。非粒子状耐衝撃性改良剤が重合性基を含む場合、非粒子状耐衝撃性改良剤は、ＴＰＡ系ポリエステルの重合性基に応じて、更なる第１網目モノマー、オリゴマー、又はポリマーとするも、或いは第２網目化合物とすることもできる。
本発明の組成物は、任意選択的に溶媒を含むことができる。溶媒は重合性基を含まない。溶媒は１種を超える溶媒の混合物とすることができる。溶媒の例として、アルコール、ケトン、エステル、又はエーテル；好ましくは、メタノール、エタノール、又はイソプロパノール等のアルコールが挙げられる。一実施形態において、組成物は、組成物の総重量を基準として、溶媒を５０重量％以下、例えば、４０重量％以下、３０重量％以下、２０重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下、又は０重量％含む。
［用途］
本発明の実施形態によれば、組成物を重合することにより物品を形成することができる。一実施形態において、組成物中の重合性基を全体の９０％以上を重合することにより形成されるフィルムの１５０℃で測定された引張弾性率は、３ＭＰａから、５ＭＰａから、７ＭＰａから、１０ＭＰａから、１５ＭＰａから、又は２０ＭＰａから５０ＭＰａまで、４５ＭＰａまで、又は４０ＭＰａまでである。一実施形態において、組成物中の重合性基の９０％以を重合することにより形成されるフィルムの２３℃における降伏応力は５０〜９０ＭＰａであり、２３℃における破断伸びは３％を超え、任意選択的に、１５０℃で測定された上述の引張弾性率を兼ね備える。一実施形態において、組成物中の重合性基全体の９０％以上を重合させることにより形成されるフィルムの２３℃における引張弾性率は２０００〜３５００ＭＰａである。１５０℃における引張弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ５０２６に準拠してＤＭＴＡにより測定される。２３℃における引張弾性率、２３℃における降伏強度、及び２３℃における破断伸びは、ＩＳＯ ３７：２０１１ Ｒｕｂｂｅｒ、ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ ｏｒ ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ−Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｓｓ−ｓｔｒａｉｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ（加硫ゴム又は熱可塑性ゴム−引張応力とひずみ特性の求め方）に準拠して測定される。
重合した組成物の量は、次に示す方法によりＩＲを用いて測定される。Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ＡＴＲ Ｓａｍｐｌｉｎｇ ａｃｃｅｓｓｏｒｙを取り付けたＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅにて試料を測定に付す。ピークの高さを１７２７ｃｍ−１のカルボニルピーク又は変化しない他のピークに対し正規化する。反応率は次式を用いて求められる：反応率（％）＝（（Ａ０−Ａｔ）／Ａ０）×１００％（式中、Ａ０は正規化した硬化前の吸光度であり、Ａｔは正規化した硬化後の吸光度である）。例えば、アクリレート結合の反応率は、８１０ｃｍ−１のＩＲ吸光度のピークの低下を追跡することにより測定することができる。
組成物の好ましい用途としては、積層造形プロセスが挙げられる。積層造形プロセスは三次元印刷としても知られ、物体のコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）データを利用して三次元物体を構築するものである。これらの三次元物体は、液状樹脂、粉末、又は他の材料から形成することができる。ＣＡＤデータを読み込ませたコンピュータが、材料の層を形成及び結合して所望の形状を形成する装置を制御する。この所望の形状は、三次元物体の個々の断面等の、三次元物体の一部分に相当する。この所望の形状は、インクジェット印刷機構等で組成物を所望の形状に選択的に吐出し、次いで必要であれば組成物を硬化又は融解することによって形成することができる。所望の形状を形成する他の方法は、光造形又は粉末焼結積層造形等において、大きな材料床又は材料浴から所望の形状を選択的に硬化又は融解することによるものである。
一実施形態において、物品は、ＴＰＡ系ポリエステルを含む第１組成物から層を形成し、１種又は複数種の第１網目モノマーを含む第２組成物を、三次元物体の一部分の形状に従い第１組成物上に選択的に吐出することにより形成される。１種又は複数種の第１網目開始剤は、ＴＰＡ系ポリエステルの層内に存在するか、１種若しくは複数種の第１網目モノマーを含む組成物中に存在するか、又は両方に存在するかのいずれかとすることができる。１種又は複数種の第１網目モノマーを含む組成物は、噴射により、例えばインクジェットにより選択的に吐出することができる。
一実施形態において、三次元物体を形成する方法は、組成物の層を形成するステップと、所望の形状を形成するために放射により層を硬化させるステップと、三次元物体を得るために形成ステップ及び硬化ステップを複数回繰り返すステップと、を含む。一実施形態において、三次元物体を形成する方法は、組成物を選択的に吐出するステップと、所望の形状を形成するために組成物を放射により硬化させるステップと、三次元物体を得るために選択的吐出ステップ及び硬化ステップを複数回繰り返すステップと、を含む。一実施形態において、三次元物体を形成する方法は、組成物の層を形成するステップと、所望の形状を形成するために放射により層を選択的に硬化させるステップと、三次元物体を得るために組成物の層を形成するステップ及び選択的に硬化させるステップを複数回繰り返すステップと、を含む。
一実施形態において、組成物の３０℃における粘度は、４０００ｃｐｓ以下、３０００ｃｐｓ以下、２０００ｃｐｓ以下、１５００ｃｐｓ以下、又は１２００ｃｐｓ以下である。組成物の３０℃における粘度は、通常、３００ｃｐｓ以上である。
一実施形態において、組成物は、光又は熱の印加により重合反応を開始する時点において液体として存在する。一実施形態において、重合を開始する時点における液体組成物の温度は２５℃、３０℃以上、３５℃以上、４０℃以上、又は４５℃以上である。この温度は、通常、１８０℃以下等の２００℃以下である。一実施形態において、この温度は１５０℃以下、１００℃以下、８０℃以下、又は５０℃以下である。
一実施形態において、物品は、まず最初に重合性組成物を金型に導入するか又は重合性組成物で表面をコーティングすることにより形成することができる。
一実施形態において、組成物は、材料のキットにおいて別々の部分として存在する。このキットは、ＴＰＡ系ポリエステルを含む粒子状の組成物構成成分（ｓｕｂ−ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）と、１種又は複数種の第１網目モノマーを含む液状の組成物構成成分と、を含む。第１網目開始剤は、ＴＰＡ系ポリエステル又は１種若しくは複数種の第１網目モノマーのいずれかと一緒に存在させることもできるし、或いはキットの別の部分として存在させることもできる。
一実施形態において、粒子状の組成物構成成分又は液状の組成物構成成分は、吸収剤を更に含む。吸収剤は電磁放射を吸収する。一実施形態において、吸収剤は、赤外光、近赤外光、及び可視光の１種又は複数種を吸収する。吸収剤によりにより吸収される波長は、電磁放射の波長と重なりがあることが必要である。一実施形態において、吸収剤は、顔料、染料、金属粒子、又はカーボンブラックである。
粒子状の組成物構成成分は、染料、着色用顔料、又は吸収剤等の添加剤を更に含むことができる。一実施形態において、粒子状の組成物構成成分は、粒子状フィラーを更に含む。一実施形態において、粒子状フィラーは、ＴＰＡ系ポリエステルの重合性基と（共）重合可能な重合性基を含む。一実施形態において、粒子状の組成物構成成分の、ＩＳＯ １３３２０（２００９）に準拠してレーザー回折により測定された平均粒子径は、１０〜１００μｍである。一実施形態において、粒子状の組成物構成成分の、ＩＳＯ １３３２０（２００９）に準拠してレーザー回折により測定された平均粒子径は、３０〜８０μｍである。
液状の組成物構成成分は、吸収剤、反射剤、染料、又は着色用顔料等の添加剤を更に含むことができる。
一実施形態において、組成物又は液状の組成物構成成分は、分散媒を、組成物の特定の成分が分散媒に分散するように、更に含む。一実施形態において、少なくとも１種又は複数種の第１網目モノマーは、分散媒中に分散している。一実施形態において、少なくとも１種又は複数種の第１網目モノマー及び１種又は複数種の第１網目開始剤は、分散媒中に分散している。分散媒が存在する場合、これは、通常、組成物の総重量を基準として２０〜７０重量％の量で存在するか、又は液状の組成物構成成分を基準として２０〜８０重量％の量で存在する。分散媒は、非溶媒、好ましくは水である。分散媒が水である場合、組成物中にカチオン硬化性成分が存在しないことが好ましい。一実施形態において、組成物は、組成物の総重量を基準として、水を５０重量％以上含む。物品又はコーティングは、組成物の層を形成し、必要であれば分散媒を蒸発させ、組成物を重合させることにより形成することができる。
本明細書に開示する物品の潜在的な幾つかの用途としては、成形品、靴底、眼鏡、積層造形プロセスにより形成される三次元物体、光ファイバ用コーティング、医療器具及び医療器具用コーティング、並びに塗料が挙げられる。
［実施例］
以下に示す実施例は本発明を更に説明することを目的として含まれるものであり、いかなる形でもその範囲を制限するものと見なすべきではない。
［ポリエステル合成］
温度計、攪拌機、及び合成中に生成する水を除去するための蒸留装置を取り付けた反応槽に、適切であればスズ触媒及び１，２−プロパンジオール及びトリメチロールプロパンを装入した。槽にテレフタル酸を加えた後、窒素気流中、混合物が１１０℃に到達するまで加熱した。反応生成水を蒸留しながら温度を徐々に２４５℃まで昇温し、ポリエステル前駆体の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱し、水酸基価を測定した。必要であれば、２００℃で１，２−プロパンジオールを用いて反応混合物を補正（所望の水酸基価を１５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ超えるように）し、更に１時間２４５℃で加熱した後、減圧ステップに進んだ。ポリエステルの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に到達し、所望の水酸基価に到達するまで２００℃で減圧した。更に酸価を低下させるために、炭酸エチレンを１９０℃で加えた。この量は、酸価の測定値をゼロまで低下させることに基づく量とした。温度を１時間２００℃に維持した後、１５分間減圧し、室温に維持したアルミ箔上に混合物を排出した。ポリエステルの化学的構成を表０．１及び０．２に示す。
Figure 2020504029
Figure 2020504029
［ＡＶ及びＯＨ測定］
ポリエステルの酸価（ＡＶ）及び水酸基価（ＯＨ）を、ＩＳＯ ２１１４−２０００及びＩＳＯ ４６２９−１９７８に準拠し、滴定により決定した。
［Ｔｇ測定］
ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製示差走査熱量分析（ＤＳＣ）であるＤＳＣ Ｑ２０装置を使用し、インジウムで校正を行い、Ｎ２雰囲気中、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ（℃））を測定した。シグナル（ＤＳＣサーモグラム、熱流ｖｓ温度）の処理を、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ提供のＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ２０００ソフトウェアｖｅｒｓｉｏｎ ４．５ａを用いて、以下に記載するように実施した。
試料を秤量（１０±３ｍｇ）してＤＳＣセルに投入した。試料を１５０℃に加熱し、１５０℃の温度を１０分間維持した。１０分後、試料を可能な限り速やかに０℃まで冷却し、その後平衡化させた。試料を５℃／分の昇温速度で１００℃まで加熱した（サーモグラフ）。このサーモグラフを、サーモグラフの熱流を表すＹ軸の正方向が発熱を表すようにした場合に、ガラス転移シグナルの変曲点の温度をＴｇとするように処理した。
［塩化メタクリロイルによるポリエステルの官能基化］
表０．２に示したポリエステルを塩化メタクリロイルで官能基化することにより、メタクリレート基を有するＴＰＡポリエステルを得た。
ＮＢＫ−００３８８６−００１→ＭＨ−０１２４５−０２９
ＮＢＫ−００３２４５−０７２→ＭＨ−０１２４５−０８０
ＮＢＫ−００３２４５−０７５→ＭＨ−０１２４５−０８３
ＮＢＫ−００３２４５−０９５→ＭＨ−０１２４５−８７
ＮＢＫ−００３２４５−０９６→ＭＨ−０１２４５−８４及びＭＨ−０１２４５−１０２
ＮＢＫ−００３２４５−０９８→ＭＨ−０１２４５−８６
ＮＢＫ−００３２４５−１２４→ＭＨ−０１２４５−１１２
次いで、塩化メタクリロイルを用いる典型的な官能基化実験について説明する。上に記載したポリエステルは全て同様にして官能基化する。
［ＭＨ−０１２４５−０２９：］
ＮＢＫ−００３８８６−００１（９９ｇ、３９．７ｍｍｏｌ）を５００ｍＬ容の４頚ＲＢフラスコに秤量した。秤量後、ＲＢフラスコに、温度計、スターラーバー、Ｎ２導入口、及びセプタムを取り付ける。ＲＢフラスコにＮ２を最低でも３０分間フラッシュした。ジクロロメタン（無水）（２５０ｍＬ）を５０ｍＬのガラスシリンジを用いてセプタムからＲＢフラスコに注入した。次いでオリゴマーを室温で溶解する。オリゴマーが完全に溶解したら、トリエチルアミン（２４．１９ｍＬ、１７４ｍｍｏｌ）を反応混合物に加え、次いで塩化メタクリロイル（１３．４６ｍＬ、１３８ｍｍｏｌ）を滴下した。添加の最中は、約５℃の等温線が認められた。発熱反応を制御するためにフラスコを氷水で冷却した。２．５時間後に反応混合物を分析した。試料を濾過し、室温で真空乾燥させた。反応混合物を室温のＮ２条件下で一晩攪拌した。
Ｈ−ＮＭＲが不確実であったため、１０％のトリエチルアミン及び塩化メタクリロイル（トリエチルアミン１．７３グラム及び塩化メタクリロイル１．３５グラム）を追加し、３時間１５分かけて反応を完了させた。
反応混合物をフィルター（カートン（ｃａｒｔｏｎ））で濾過することにより、生成した塩を除去した。ＤＣＭが蒸発したため、より多くの塩が溶液から析出した。混合物を冷蔵庫で３０分間冷却し、再び濾過して塩を除去した。ブフナーフラスコ及び漏斗をジクロロメタン（２×２５ｍＬ）で洗浄した。次いで混合物を、５Ｌ容のＳｃｈｏｔｔ瓶中のメタノール（４．７リットル）に滴下することにより析出させた。ＤＣＭを用いて滴下漏斗とフラスコを濯いだ。
析出物を攪拌せずに一晩フラスコに放置した。翌日、上清を除去し、析出物をメタノール（２００ｍＬ）で１時間かけて１回洗浄した。メタノールを除去し、ＴＨＦ（ＢＨＴで安定化、２００ｍＬ）を加えてポリマーを溶解した。ポリマー溶液を週末の間冷蔵庫に保管した。
ＯＨの反応率を決定するために試料を採取した。そのために、ＴＦＡＡの添加前及び後に試料を分析した（Ｈ−ＮＭＲ）。これらの試料にはＯＨ基が認められなかった。
オリゴマーを溶解した後、生成物をテフロン製ビーカーに注ぎ、その後ＴＨＦを２４時間蒸発させた。空気中に蒸発させた後、トレイを室温で２４時間真空オーブンに入れて、残留ＴＨＦを除去した。次いでポリマーを５０℃で２４時間乾燥させ、残留溶媒及びトリエチルアミンを除去した。収量は８６．５グラムであった。
Ｈ−ＮＭＲ分析は、依然として残留トリエチルアミン及びＴＨＦを示していた。したがって、試料を更に７０℃で２時間乾燥させ、次いでオーブンの加熱（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を停止し、一晩で室温まで冷却した。
収量は８６．０ｇであり、Ｅｔ３Ｎ含有量は約０．８％（ｍａｓｓ／ｍａｓｓ）であった。この試料をＭＨ−０１２４５−０２９と称する。
［ＭＨ−０１２４５−０８０：］
００３２４５−０７２（２２７ｇ、２３２ｍｍｏｌ）を５００ｍＬ容の４頚ＲＢフラスコに秤量した。秤量後、ＲＢフラスコに、温度計、スターラーバー、Ｎ２導入口、及びセプタムを取り付ける。
５０ｍＬのガラスシリンジを用いてＣＨ２Ｃｌ２（無水）（２５０ｍｌ）をセプタムからＲＢフラスコに注入した。次いでポリエステルを室温で溶解させる。発熱反応を制御するためにフラスコを氷水で冷却した。
ポリエステルが完全に溶解したら、トリエチルアミン（７８ｍＬ、５５８ｍｍｏｌ）を反応混合物に加え、次いで塩化メタクリロイル（４９．９ｍＬ、５１１ｍｍｏｌ）を滴下する。この滴下中、約２０℃の等温線が観測された。混合が不十分であったため、温度は最高３５℃まで上昇した。２時間後に反応混合物を分析した。試料を濾過し、室温で真空乾燥させた。反応は完了していた。反応混合物を室温で一晩攪拌した。
次いで反応混合物を冷凍庫で３０分間冷却した。反応混合物をフィルターで濾過することにより、生成した塩を除去した。ブフナーフラスコ及び漏斗をジクロロメタン（２×２０ｍＬ）で洗浄した。次いで混合物を、室温で５Ｌ容のＳｃｈｏｔｔ瓶中のメタノール（４．５Ｌ）に滴下することにより析出させた。滴下漏斗及びフラスコをＤＣＭ（４０ｍＬ）で濯いだ。
攪拌しながら析出物をフラスコに２時間放置した。上清をデカンテーションにより除去し、析出物をメタノール（２００ｍＬ）で１時間かけて１回洗浄した。メタノールを除去し、析出物をオーブンで減圧下に一晩乾燥させた。
ＴＨＦ（１４００ｍＬ）を添加してポリエステルを溶解した。ポリエステルが溶解したら、生成物を濾過して塩を除去した。
濾過後、ロータリーエバポレータでＴＨＦの大部分を除去し、２個のテフロン（登録商標）ビーカーに注いだ。残留ＴＨＦを室温のオーブンで最大真空度にて一晩かけて除去した。次いでポリエステルを３５℃で４時間乾燥させ、残留溶媒及びトリエチルアミンを除去した。収量は７５ｇであった。
［ＭＨ−０１２４５−０８３：］
００３２４５−０７５（１００ｇ、４８．５ｍｍｏｌ）を５００ｍＬ容の４頚ＲＢフラスコに秤量した。秤量後、ＲＢフラスコに温度計、スターラーバー、Ｎ２導入口、及びセプタムを取り付ける。
５０ｍＬのガラスシリンジを用いてＣＨ２Ｃｌ２（無水）（２５０ｍＬ）をセプタムからＲＢフラスコに注入した。次いでポリエステルを室温で溶解させる。発熱反応を制御するためにフラコを氷水で冷却した。
ポリエステルが完全に溶解したら、トリエチルアミン（４２．７ｍＬ、３０６ｍｍｏｌ）を反応混合物に加え、次いで塩化メタクリロイル（２７．５ｍＬ、２８２ｍｍｏｌ）を滴下する。この滴下の最中、等温線が観測された。温度は最高２０℃となった。２時間攪拌した後、反応物を分析した。反応を完了させるために、１０％のトリエチルアミン及び１０％の塩化メタクリロイルを追加した。反応物を室温で一晩攪拌した（５０ＲＰＭ）。反応物をＨ−ＮＭＲにより分析したところ、反応が完了したことが認められた。
反応混合物を冷凍庫で３０分間冷却した。反応混合物をフィルターで濾過することにより、生成した塩を除去した。ブフナーフラスコ及び漏斗をジクロロメタン（２×２０ｍＬ）で洗浄した。次いでこの混合物を、５Ｌ容のＳｃｈｏｔｔ瓶内のメタノール（４．５リットル）に室温で滴下することにより析出させた。滴下漏斗及びフラスコをＤＣＭ（４０ｍＬ）で濯いだ。
フラスコを振盪しながら析出物を２時間放置した。上清をデカンテーションにより除去し、沈殿をメタノール（２００ｍＬ）で１時間かけて１回洗浄した。メタノールを除去し、沈殿を室温のオーブンで減圧下に一晩乾燥させた。
ＴＨＦ（２００ｍｌ）を添加してポリエステルを溶解した。ポリエステルが溶解したら、生成物を濾過して塩を除去した。
濾過後、ロータリーエバポレータにてＴＨＦの大部分を除去し、２個のテフロン（登録商標）ビーカーに注いだ。残留ＴＨＦを室温のオーブンで４時間かけて除去し、次いでポリエステルを５０℃で４時間乾燥させることにより残留溶媒及びトリエチルアミンを除去した。収量は８５ｇであった。Ｐ−ＮＭＲでは１級又は２級アルコール基は認められなかった。
［ＩＰＤＩ−ＨＥＭＡ経路を介した代替的な官能基化］
ポリエステルを官能化するための代替的な方法（例えば、ＮＢＫ−００３２４５−１２４）は、好ましい反応性希釈剤中でポリエステルをイソホロンジイソシアネート及びメタクリル酸ヒドロキシエチルと反応させるウレタン合成を行うものである。このプロセスにより、反応性希釈剤（この場合はメタクリル酸ベンジル）中でポリエステルウレタンメタクリレートが生成する。希薄空気（ｌｅａｎ ａｉｒ）を備えたガラス製反応器に、イソホロンジイソシアネート（９７９．５ｇ、１．４６３ｍｏｌ）、ブチル化ヒドロキシトルエン（３ｇ、５００ｐｐｍ）、メタクリル酸ベンジル（１２００ｇ）、及びジブチルスズジラウレート（３ｇ）を加え、５分間混合する。反応器を冷却しながら、３時間かけてメタクリル酸ヒドロキシエチル（５７３．５ｇ）を添加する。１時間後、メタクリル酸ベンジル（１２００ｇ）及びジブチルスズジラウレート（３ｇ）、１０分間混合する。次いでＴＰＡポリエステル（ＮＢＫ−００３２４５−１２４）（２０３８．０ｇ）を添加し、混合物を８５℃に加熱する。反応を８５℃で約１６時間継続する。次いで反応器を１２５ミクロンのフィルター上に排出する。得られた材料は、メタクリル酸ベンジル中にポリエステルウレタンメタクリレートを含む６０／４０混合物である（ＮＢＫ−００３０６８−１１０）。
［組成物の配合］
固体のポリエステルを紫外線保護されたスクリューキャップ付きバイアルに装入する。次いで反応性希釈剤を添加する。溶解させるために混合物を攪拌し、８０℃に加熱する。混合物が均一になったらＩｒｇａｃｕｒｅ８１９を加え（全質量の２％）、溶解させる。
［硬化］
ガラスをフルオロシラン（ｆｌｕｏｒ ｓｉｌａｎｅ）で前処理し、１２０℃で一晩反応させた。前処理したガラス上にドクターブレード（５００μｍ）を用いてフィルムを作製し、次いで、窒素気流を備えたＦｕｓｉｏｎ製ＵＶ照射装置（ＵＶ−ｒｉｇ）を使用し、Ｄバルブ下で３０℃で硬化させる。総ＵＶ照射量は１３Ｗ／ｃｍ２で約７Ｊ／ｃｍ２（ＵＶＡ、ＵＶＢ、及びＵＶＣの合計）とした。
８０℃での硬化条件：前処理したガラス板に１ｍｍのスペーサを挟むことにより、金型を準備した。配合物を８０℃に予熱し、次いで金型に注型した。Ｈバルブを取り付けた固定型ＵＶ光源を用いて３分間紫外線硬化させた。総ＵＶ照射量は０．２Ｗ／ｃｍ２で約３０Ｊ／ｃｍ２とした。
熱による後硬化：材料を確実に完全に変換するために、機械的性質を測定する前に全ての試料を１００℃の空気中で一晩後硬化させた。
［ＤＭＴＡ］
硬化したフィルムから幅約２ｍｍの試験片を打ち抜く。厚さは、校正済みのハイデンハイン（Ｈｅｉｄｅｎｈａｉｎ）厚み測定装置で測定する。動的機械分析は、ＡＳＴＭ Ｄ５０２６に準拠し、ＲＳＡ−Ｇ２試験装置を使用し、周波数を１Ｈｚとし、昇温速度を５℃／分として−１００℃〜２００℃の範囲の温度で実施する。この測定では、貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ’）、及び損失正接（ｔａｎδ）が温度の関数として求められる。
［引張試験］
引張特性は、国際標準規格ＩＳＯ ３７（第３版１９９４−０５−１５）「Ｒｕｂｂｅｒ、ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ ｏｒ ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ−Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｓｓ−ｓｔｒａｉｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ（加硫ゴム又は熱可塑性ゴム−引張応力とひずみ特性の求め方）」に準拠し、Ｚｗｉｃｋ製Ｚ０１０型デジタル式引張試験機で測定する。引張試験のパラメータを表０．３に示す。
Figure 2020504029
［実施例１］
ＴＰＡ系ポリエステルＭＨ−０１２４５−０２９（官能基数２、Ｍｎ約２５００ｇ／ｍｏｌ）７０重量部、ＨＥＭＡ（メタクリル酸ヒドロキシルエチル）３０重量部、及びＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９を２重量部からなる組成物を調製した。試料は８０℃で硬化させる。ＤＭＴＡの結果を表１．１に示す。引張試験のデータを図１に示し、表１．２に記載する。
Figure 2020504029
Figure 2020504029
［実施例２］
ＴＰＡ系ポリエステルＭＨ−０１２４５−０８３（官能基数２．７、Ｍｎ約２０００ｇ／ｍｏｌ）６０重量部、ＨＥＭＡを４０重量部、及びＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９を２重量部からなる組成物を調製する。試料を３０℃で硬化させる。ＤＭＴＡの結果を表２．１に示す。引張試験のデータを図２に示し、表２．２に記載する。
Figure 2020504029
Figure 2020504029
［実施例３〜５］
次いで、様々な官能基数及び分子量を有するＴＰＡポリエステルの様々な６０／４０組成物（即ち、ＴＰＡ系ポリエステル６０重量部、ＨＥＭＡ４０重量部、及び光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９を２重量部）を生成した。それぞれのＴｇ及び１５０℃における引張弾性率から求めた架橋密度（実施例３：ＭＨ−０１２４５−０８７、官能基数２．８５、Ｍｎ約２０５０ｇ／ｍｏｌ；実施例４：ＭＨ−０１２４５−０８４、官能基数２．６２、Ｍｎ約１５００ｇ／ｍｏｌ；実施例５：ＭＨ−０１２４５−０８６、官能基数２．８４、Ｍｎ約１６００ｇ／ｍｏｌ）を次の表２．３に示す。
Figure 2020504029
［実施例６〜１１］
次いで、ＴＰＡ系ポリエステルＭＨ−０１２４５−０８４（官能基数２．６２、Ｍｎ約１５００ｇ／ｍｏｌ）６０重量部と、各希釈剤（実施例６：メタクリル酸イソボルニル即ちＩＢＯＭＡ；実施例７：メタクリル酸ベンジル即ちＢＭＡ；実施例８：メタクリル酸シクロヘキシル即ちＣＨＭＡ；実施例９：メタクリル酸テトラヒドロフルフリル即ちＴＨＦＭＡ；実施例１０：メタクリル酸ヒドロキシプロピル即ちＨＰＭＡ；実施例１１：メタクリル酸ヒドロキシエチル即ちＨＥＭＡ）４０重量部と、光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）組成物を２重量部とを含む様々な混合物を生成することにより、様々な第１網目モノマーの効果を確認した。ここでも同様に、それぞれのＴｇ及び１５０℃における引張弾性率から求めた架橋密度を次の表２．４に記載する。
Figure 2020504029
［実施例１２〜１５］
カチオン重合可能な部分を含む材料の網目構造の効果を実施例１２〜１５で観測した。このカチオン性部分は、Ｓｏｍｏｓ（登録商標）ＮｅＸｔ（ＤＳＭより入手可能）から固形粒子を取り除くために遠心分離に付したものである（０７６３−１１９）。これらの実験に使用した組成物（ここでも同様に、Ｔｇ及び１５０℃における引張弾性率により求めた架橋密度）を表２．５に記載し、結果を２．６に反映する。
Figure 2020504029
Figure 2020504029
［実施例１６］
最後に実験を実施し、それによって、粉末／結合剤を用いる３Ｄ印刷プロセスを模擬することにより、本発明による組成物の適合性を試験した。これに従い、ポリエステル１５グラムを２１２ミクロンの篩で篩別した。この篩別した粉末４グラムをプレート上に均等に分割した。その間、ＴＨＦＭＡを３．５４グラム及びＢＡＰＯ（ビスアシルホスフィンオキシド）８９ｍｇを混合した。この混合物をプレート上に延ばして「混合」させた。４０℃で１５分後、ほぼ全てが「溶解した」。次いでプレートを、Ｆｕｓｉｏｎ製Ｈ−バルブを用いて１分間かけてＵＶ硬化させた。ＤＭＴＡのグラフをプロットした。結果を表２．７にまとめた。
Figure 2020504029
［結果の考察］
実施例１及び２に対する実験から分かるように、形成された網目により高いＴｇ（約９０℃）及び低い架橋密度（３〜１０ＭＰａ）が達成される。これらの値は光造形に使用される既存の材料よりも優れている。一般に、光造形用材料の挙動は、比較的脆性が高く、一般に、降伏応力は７０ＭＰａをはるかに超えるが、ここで形成した網目が達成する降伏応力は６５ＭＰａである。
実施例３〜５に対する実験は、異なる分子量及び官能基数により所望の網目構造を達成することができることを裏付けるものである。
実施例６〜１１に対する実験は、多種多様な公知の希釈剤／第１網目モノマーを用いることにより、本発明の組成物が技術的効果を達成することを裏付けるものである。特に、網目密度は全ての希釈剤に関し実質的に類似しており、一方、Ｔｇは、単官能性希釈剤自体の単独重合体のＴｇに左右される。
実施例１２〜１５に対する実験は、カチオン重合可能な網目形成性成分も含有させることによって、本発明の組成物の技術的効果を達成できることを裏付けるものである。
実施例１６に対するプロセス及び実験は，本発明による組成物の粉末／結合剤型３Ｄ印刷用途への適合性を実証するものである。
［特定の例示的な実施形態の補足説明］
１）積層造形プロセスを介して三次元物体を形成するための組成物であって：
ａ．第１網目形成性成分であって：
ｉ．主鎖を含み、数平均で少なくとも２個の重合性基を有し、主鎖は、テレフタル酸及びポリオールの反応生成物を含み、重合性基は、アクリレート、メタクリレート、エポキシ、オキセタン、ヒドロキシル、イタコネート、ビニルエーテル、アリルエーテル、マレエート、又はフマレートを含む、ＴＰＡ系ポリエステルであって、数平均分子量は８００〜１００００ｇ／ｍｏｌであり、Ｔｇは４０℃以上である、ＴＰＡ系ポリエステルを、第１網目形成性成分の総重量を基準として１９．９５〜８０重量％と；
ｉｉ．ＴＰＡ系ポリエステルの重合性基と（共）重合可能な重合性基を数平均で０．９５〜１．１個有する１種又は複数種の第１網目モノマーであって、１種又は複数種の第１網目モノマーから形成される直鎖状ポリマーは、Ｔｇが４０℃以上である、第１網目モノマーを、網目形成性成分の総重量を基準として１９．９５〜８０重量％と；
ｉｉｉ．ＴＰＡ系ポリエステル及び第１網目モノマーの重合を開始させることができる１種又は複数種の第１網目開始剤を、第１網目形成性成分の総重量を基準として０．０５〜５重量％と；
ｉｖ．任意選択的に、ＴＰＡ系ポリエステル又は１種若しくは複数種の第１網目モノマーの重合性基と（共）重合可能な重合性基を数平均で２個以上有する１種又は複数種の更なる第１網目モノマー、オリゴマー、又はポリマーを、１５重量％までと；
からなる、第１網目形成性成分を、組成物の総重量を基準として３０〜１００重量％と；
ｂ．任意選択的に、ＴＰＡ系ポリエステルの重合性基と（共）重合しない重合性基を含む１種又は複数種の第２網目化合物と、１種又は複数種の第２網目化合物の重合を開始させるための第２網目開始剤と、を含む第２網目形成性成分と；
ｃ．任意選択的に、ＴＰＡ系ポリエステルの重合性基と（共）重合可能な重合性基を含む粒子状フィラーと、
を含む、組成物。
２）粒子状の組成物構成成分と、液状の組成物構成成分と、を含み、これらを合一すると、重合性基を含む第１網目形成性成分と、任意選択的に、第１網目形成性成分の重合性基と（共）重合しない第２網目形成性成分と、を含む、積層造形プロセスにより物体を形成するための組成物を生成する、材料のキットであって：
ａ．粒子状の組成物構成成分であって：
ｉ．主鎖を含み、数平均で少なくとも２個の重合性基を有するＴＰＡ系ポリエステルであって、主鎖は、テレフタル酸及びポリオールの反応生成物を含み、重合性基は、アクリレート、メタクリレート、エポキシ、オキセタン、ヒドロキシル、イタコネート、ビニルエーテル、アリルエーテル、マレエート、又はフマレートを含み、ＴＰＡ系ポリエステルは、数平均分子量が８００〜１００００ｇ／ｍｏｌであり、Ｔｇは４０℃以上である、ＴＰＡ系ポリエステルを、第１網目形成性成分の総重量を基準として１９．９５〜８０重量％と；
ｉｉ．任意選択的に、ＴＰＡ系ポリエステルの重合性基と（共）重合可能な重合性基を含む粒子状フィラーと；
を含む、粒子状の組成物構成成分と；
ｂ．液状の組成物構成成分であって：
ｉ．ＴＰＡ系ポリエステルの重合性基と（共）重合可能な重合性基を数平均で０．９５〜１．１個有する１種又は複数種の第１網目モノマーであって、１種又は複数種の第１網目モノマーから形成される直鎖状ポリマーはＴｇが４０℃以上である、第１網目モノマーを、網目形成性成分の総重量を基準として１９．９５〜８０重量％と；
ｉｉ．任意選択的に、ＴＰＡ系ポリエステル又は１種若しくは複数種の第１網目モノマーの重合性基と（共）重合可能な重合性基を数平均で２個以上有する１種又は複数種の更なる第１網目モノマー、オリゴマー、又はポリマーを、１５重量％までと；
を含む、液状の組成物構成成分と；
ｃ．ＴＰＡ系ポリエステル及び第１網目モノマーの重合を開始させることができる１種又は複数種の第１網目開始剤であって、粒子状の組成物構成成分中、液状の組成物構成成分中、又は両方に存在することができる、第１網目開始剤を、第１網目形成性成分の総重量を基準として０．０５〜５重量％と；
ｄ．任意選択的に、ＴＰＡ系ポリエステルの重合性基と（共）重合しない重合性基を含む１種又は複数種の第２網目化合物と、１種又は複数種の第２網目化合物の重合を開始させるための第２網目開始剤と、を含む第２網目形成性成分であって、第２網目形成性成分の置換基は、粒子状の組成物構成成分中、又は液状の組成物構成成分中に存在するか、又は、一部は粒子状の組成物構成成分中に存在し、一部は液状の組成物構成成分中に存在することができる、第２網目形成性成分と；
を含む、キット。
３）第１網目形成性成分は、ＴＰＡ系ポリエステルと、１種又は複数種の第１網目モノマーと、１種又は複数種の第１網目開始剤と、任意選択的に、更なる第１網目モノマー、オリゴマー、又はポリマーを１５重量％までと、からなる、先の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
４）第１網目形成性成分は、ＴＰＡ系ポリエステルと、１種又は複数種の第１網目モノマーと、１種又は複数種の第１網目開始剤と、からなる、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
５）ＴＰＡ系ポリエステルは、１種又は複数種の第１網目モノマーに可溶である、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
６）第１網目形成性成分は、組成物の総重量を基準として、２０重量％以上、２５重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上、又は１００重量％の量で存在する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
７）第１網目形成性成分は、組成物の総重量を基準として、１００重量％以下、９０重量％以下、８０重量％以下、７０重量％以下、又は６０重量％以下の量で存在する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
８）第１網目形成性成分は、溶媒（存在する場合）の重量を除く組成物の総重量を基準として、２０重量％以上、２５重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上、又は１００重量％の量で存在する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
９）第１網目形成性成分は、溶媒（存在する場合）の重量を除く組成物の総重量を基準として、１００重量％以下、９０重量％以下、８０重量％以下、７０重量％以下、又は６０重量％以下の量で存在する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１０）第１網目形成性成分は、溶媒（存在する場合）の重量及び重合性基を含まない成分（例えば、非反応性粒子状フィラー）（存在する場合）の重量を除く組成物の総重量を基準として、２０重量％以上、２５重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上、又は１００重量％の量で存在する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１１）第１網目形成性成分は、溶媒（存在する場合）の重量及び重合性基を含まない成分（例えば、非反応性粒子状フィラー）（存在する場合）の重量を除く組成物の総重量を基準として、１００重量％以下、９０重量％以下、８０重量％以下、７０重量％以下、又は６０重量％以下の量で存在する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１２）更なる第１網目モノマー、オリゴマー、又はポリマーが存在する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１３）ＴＰＡ系ポリエステルは直鎖状である、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１４）ＴＰＡ系ポリエステルは分岐状である、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１５）ポリオールは、脂肪族ポリオール又は芳香族ポリオールである、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１６）ポリオールは、少なくとも２個、少なくとも３個、少なくとも４個、少なくとも５個、又は少なくとも６個のヒドロキシル基を有する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１７）ポリオールは、最大２個、最大３個、最大４個、最大５個、最大６個、最大８個、又は最大１０個のヒドロキシル基を有する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１８）ＴＰＡ系ポリエステルは、Ｔｇが少なくとも４５℃、少なくとも５０℃、少なくとも５５℃、少なくとも６０℃、少なくとも６５℃、又は少なくとも７０℃である、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１９）ＴＰＡ系ポリエステルは、Ｔｇが１５０℃以下、１２５℃以下、又は１２０℃以下である、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
２０）ポリオールはポリアルキレンポリオールを含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
２１）ＴＰＡ系ポリエステルは、テレフタル酸以外の更なる多価酸を含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
２２）ＴＰＡ系ポリエステルは、テレフタル酸以外の更なる多価酸を含み、この更なる多価酸は、フタル酸又はイソフタル酸を含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
２３）ＴＰＡ系ポリエステルは、テレフタル酸以外の更なる多価酸を含み、この更なる多価酸は、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、オクタデカン二酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ブラシル酸、ドデカン二酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，６−ジクロロフタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、デカンジカルボン酸、コハク酸、又はトリメリット酸を含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
２４）ＴＰＡ系ポリエステルの主鎖の少なくとも２０ｍｏｌ％、少なくとも３０ｍｏｌ％、少なくとも４０ｍｏｌ％、少なくとも５０ｍｏｌ％、少なくとも６０ｍｏｌ％、少なくとも７０ｍｏｌ％、少なくとも７５ｍｏｌ％、少なくとも８０ｍｏｌ％、少なくとも８５ｍｏｌ％、少なくとも９０ｍｏｌ％、少なくとも９５ｍｏｌ％、少なくとも９８ｍｏｌ％、又は１００ｍｏｌ％は、多価酸及びポリオールの反応生成物を含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
２５）ＴＰＡ系ポリエステルの主鎖の最大１００ｍｏｌ％、最大９８ｍｏｌ％、最大９５ｍｏｌ％、最大９０ｍｏｌ％、最大８０ｍｏｌ％、最大７０ｍｏｌ％、又は最大６０ｍｏｌ％は、多価酸及びポリオールの反応生成物を含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
２６）ＴＰＡ系ポリエステルの主鎖の少なくとも２０ｍｏｌ％、少なくとも３０ｍｏｌ％、少なくとも４０ｍｏｌ％、少なくとも５０ｍｏｌ％、少なくとも６０ｍｏｌ％、少なくとも７０ｍｏｌ％、少なくとも７５ｍｏｌ％、少なくとも８０ｍｏｌ％、少なくとも８５ｍｏｌ％、少なくとも９０ｍｏｌ％、少なくとも９５ｍｏｌ％、少なくとも９８ｍｏｌ％、又は１００ｍｏｌ％は、ＴＰＡ及びポリオールの反応生成物を含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
２７）ＴＰＡ系ポリエステルの主鎖の最大１００ｍｏｌ％、最大９８ｍｏｌ％、最大９５ｍｏｌ％、最大９０ｍｏｌ％、最大８０ｍｏｌ％、最大７０ｍｏｌ％、又は最大６０ｍｏｌ％は、ＴＰＡ及びポリオールの反応生成物を含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
２８）ＴＰＡ系ポリエステルは、数平均で少なくとも２個の重合性基を有し、この重合性基は、アクリレート、メタクリレート、ヒドロキシル、エポキシ、オキセタン、又はイタコネートを含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
２９）ＴＰＡ系ポリエステルは、数平均で少なくとも２個の重合性基を有し、この重合性基は、アクリレート、メタクリレート、ヒドロキシル、エポキシ、オキセタン、又はイタコネートからなる、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
３０）ＴＰＡ系ポリエステルは、数平均で少なくとも２個の重合性基を有し、この重合性基は、アクリレート、メタクリレート、エポキシ、又はオキセタンを含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
３１）ＴＰＡ系ポリエステルは、数平均で少なくとも２個の重合性基を有し、この重合性基は、アクリレート、メタクリレート、エポキシ、又はオキセタンからなる、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
３２）ＴＰＡ系ポリエステルは、数平均で少なくとも２個の重合性基を有し、この重合性基は、アクリレート、メタクリレート、又はエポキシを含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
３３）ＴＰＡ系ポリエステルは、数平均で少なくとも２個の重合性基を有し、この重合性基は、アクリレート、メタクリレート、又はエポキシからなる、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
３４）ＴＰＡ系ポリエステルは、数平均で少なくとも２個の重合性基を有し、この重合性基は、アクリレート又はメタクリレートを含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
３５）ＴＰＡ系ポリエステルは、数平均で少なくとも２個の重合性基を有し、この重合性基は、アクリレート又はメタクリレートからなる、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
３６）ＴＰＡ系ポリエステルは、数平均で少なくとも２個の重合性基を有し、この重合性基は、メタクリレートを含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
３７）ＴＰＡ系ポリエステルは、数平均で少なくとも２個の重合性基を有し、この重合性基は、メタクリレートからなる、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
３８）ＴＰＡ系ポリエステルは、数平均で少なくとも２個の重合性基を有し、この重合性基は、末端基を含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
３９）ＴＰＡ系ポリエステルは、数平均で少なくとも２個の重合性基を有し、この重合性基は、末端基からなる、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
４０）ＴＰＡ系ポリエステルは、数平均で少なくとも２個の重合性基を有し、この重合性基は、末端基からなり、ＴＰＡ系ポリエステル中に末端基ではない重合性基は存在しない、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
４１）ＴＰＡ系ポリエステルは、１分子当たり数平均で少なくとも２．０個、少なくとも２．１個、少なくとも２．２個、少なくとも２．３個、少なくとも２．４個、少なくとも２．５個、少なくとも２．６個、又は少なくとも２．７個の重合性基を有する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
４２）ＴＰＡ系ポリエステルは、１分子当たり数平均で最大１０個、最大９個、最大８個、最大７個、最大６個、最大５個、最大４．５個、最大４個、最大３．５個、又は最大３個の重合性基を有する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
４３）ＴＰＡ系ポリエステルは、数平均分子量が少なくとも８００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも９００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも１１００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも１２００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも１３００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも１４００ｇ／ｍｏｌ、又は少なくとも１５００ｇ／ｍｏｌである、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
４４）ＴＰＡ系ポリエステルは、数平均分子量が最大１０，０００ｇ／ｍｏｌ、最大９，０００ｇ／ｍｏｌ、最大８，０００ｇ／ｍｏｌ、最大７０００ｇ／ｍｏｌ、最大６，０００ｇ／ｍｏｌ、最大５，０００ｇ／ｍｏｌ、最大４，０００ｇ／ｍｏｌ、又は最大３，０００ｇ／ｍｏｌである、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
４５）ＴＰＡ系ポリエステルは、数平均で２〜３個の重合性基を有し、組成物中のＴＰＡ系ポリエステルの量、数平均分子量、及び重合性基の数平均は、次式：
Figure 2020504029
（式中、Ｒは、気体定数８．３１４ｃｍ３ＭＰａＫ−１ｍｏｌ−１であり、Ｔは、４２３．１５Ｋであり、ｆは、ＴＰＡ系ポリエステルの重合性基の数平均であり、ρは、ＴＰＡ系ポリエステルの密度（ｇ／ｃｍ３）であり、Ｍｐｏｌｙｅｓｔｅｒは、ＴＰＡ系ポリエステルの数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）であり、ｗｐｏｌｙｅｓｔｅｒは、第１網目形成性成分中におけるＴＰＡ系ポリエステルの重量分率であり、Ｘは、３であり、Ｙは５０である）を満たす、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
４６）ＴＰＡ系ポリエステルは、数平均で２〜３個の重合性基を有し、組成物中のＴＰＡ系ポリエステルの量、数平均分子量、及び重合性基の数平均は次式：
Figure 2020504029
（式中、Ｒは、気体定数８．３１４ｃｍ３ＭＰａＫ−１ｍｏｌ−１であり、Ｔは、４２３．１５Ｋであり、ｆは、ＴＰＡ系ポリエステルの重合性基の数平均であり、ρは、ＴＰＡ系ポリエステルの密度（ｇ／ｃｍ３）であり、Ｍｐｏｌｙｅｓｔｅｒは、ＴＰＡ系ポリエステルの数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）であり、ｗｐｏｌｙｅｓｔｅｒは、第１網目形成性成分中におけるＴＰＡ系ポリエステルの重量分率であり、Ｘは、３、５、７、１０、１５、又は２０であり、Ｙは、５０、４５、又は４０である）を満たす、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
４７）ＴＰＡ系ポリエステルは、組成物の総重量を基準として、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも１９．９５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、又は少なくとも８０重量％の量で存在する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
４８）ＴＰＡ系ポリエステルは、組成物の総重量を基準として、最大８０重量％、最大７８重量％、最大７５重量％、最大７０重量％、最大６０重量％、最大５０重量％、最大４０重量％、最大３０重量％、又は最大２０重量％の量で存在する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
４９）ＴＰＡ系ポリエステルは、溶媒（存在する場合）を除く組成物の総重量を基準として、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも１９．９５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、又は少なくとも８０重量％の量で存在する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
５０）ＴＰＡ系ポリエステルは、溶媒（存在する場合）を除く組成物の総重量を基準として、最大８０重量％、最大７８重量％、最大７５重量％、最大７０重量％、最大６０重量％、最大５０重量％、最大４０重量％、最大３０重量％、又は最大２０重量％の量で存在する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
５１）ＴＰＡ系ポリエステルは、第１網目形成性成分の総重量を基準として、少なくとも１９．９５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、又は少なくとも８０重量％の量で存在する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
５２）ＴＰＡ系ポリエステルは、第１網目形成性成分の総重量を基準として、最大８０重量％、最大７８重量％、最大７５重量％、最大７０重量％、最大６０重量％、最大５０重量％、最大４０重量％、最大３０重量％、又は最大２０重量％の量で存在する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
５３）ＴＰＡ系ポリエステルは、アクリレート、メタクリレート、イタコネート、アリルエーテル、マレエート、又はフマレートを含む重合性基を含み、第１網目モノマー及び任意選択的な更なる第１網目モノマー、オリゴマー、又はポリマーは、ラジカル重合可能な化合物であり、第１網目開始剤は、ラジカル開始剤である、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
５４）ＴＰＡ系ポリエステルは、ヒドロキシル、エポキシ、又はオキセタンを含む重合性基を含み、第１網目モノマー及び任意選択的な更なる第１網目モノマー、オリゴマー、又はポリマーは、カチオン重合可能な化合物であり、第１網目開始剤はカチオン開始剤である、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
５５）ＴＰＡ系ポリエステルは、１分子当たり数平均で少なくとも２個のアクリレート基、メタクリレート基、イタコネート基、アリルエーテル基、マレエート基、又はフマレート基を含み、１種又は複数種の第１網目モノマーは、アクリレート基、メタクリレート基、イタコネート基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、マレエート基、又はフマレート基を含み、任意選択的な更なる第１網目モノマー、オリゴマー、又はポリマーは、数平均で２個以上のアクリレート基、メタクリレート基、イタコネート基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、マレエート基、又はフマレート基を含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
５６）ＴＰＡ系ポリエステルは、１分子当たり数平均で少なくとも２個のヒドロキシル基、エポキシ基、又はオキセタン基を含み、１種又は複数種の第１網目モノマーは、ヒドロキシル基、エポキシ基、オキセタン基、又はビニルエーテル基を含み、任意選択的な更なる第１網目モノマー、オリゴマー、又はポリマーは、数平均で２個以上のヒドロキシル基、エポキシ基、オキセタン基、又はビニルエーテル基を含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
５７）ＴＰＡ系ポリエステルは、１分子当たり数平均で少なくとも２個のビニルエーテル基を含み、１種又は複数種の第１網目モノマーは、アクリレート基、メタクリレート基、イタコネート基、ヒドロキシル基、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、マレエート基、又はフマレート基を含み、任意選択的な更なる第１網目モノマー、オリゴマー、又はポリマーは、数平均で２個以上のアクリレート基、メタクリレート基、イタコネート基、ヒドロキシル基、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、マレエート基、又はフマレート基を含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
５８）第１網目開始剤は、光ラジカル開始剤である、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
５９）第１網目開始剤は、光カチオン開始剤である、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
６０）ＴＰＡ系ポリエステルは、非晶質である、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
６１）ＴＰＡ系ポリエステルは、非晶質ＴＰＡ系ポリエステル及び半結晶性ＴＰＡ系ポリエステルのブレンド物を含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
６２）ＴＰＡ系ポリエステルは、非晶質ＴＰＡ系ポリエステル、半結晶性ＴＰＡ系ポリエステル、及び結晶性ＴＰＡ系ポリエステルのブレンド物を含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
６３）ＴＰＡ系ポリエステルは、少なくとも２種の異なるＴＰＡ系ポリエステルのブレンド物を含み、第１のＴＰＡ系ポリエステルは、１分子当たり数平均で３個を超える重合性基を有し、第２のＴＰＡ系ポリエステルは、１分子当たり数平均で３個未満の重合性基を有し、ＴＰＡ系ポリエステルの１分子当たりの重合性基の数平均は、１分子当たり重合性基２個〜３個である、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
６４）ＴＰＡ系ポリエステルは、少なくとも１個のアクリレート基及び少なくとも１個のメタクリレート基を含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
６５）ＴＰＡ系ポリエステルは、ｉ）少なくとも１個のアクリレート基又はメタクリレート基と、ｉｉ）少なくとも１個のエポキシ基と、を含み、１種又は複数種の第１網目モノマーは、アクリレート基、メタクリレート基、イタコネート基、ヒドロキシル基、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、マレエート基、又はフマレート基を含み、任意選択的な更なる第１網目モノマー、オリゴマー、又はポリマーは、数平均で２個以上のアクリレート基、メタクリレート基、イタコネート基、ヒドロキシル基、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、マレエート基、又はフマレート基を含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
６６）ＴＰＡ系ポリエステルは、ｉ）アクリレート、メタクリレート、イタコネート、アリルエーテル、マレエート、又はフマレートから選択される少なくとも１種の重合性基と、ｉｉ）ヒドロキシル、エポキシ、又はオキセタンから選択される少なくとも１種の重合性基と、を含み含み、１種又は複数種の第１網目モノマーは、アクリレート基、メタクリレート基、イタコネート基、ヒドロキシル基、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、マレエート基、又はフマレート基を含み、任意選択的な更なる第１網目モノマー、オリゴマー、又はポリマーは、数平均で２個以上のアクリレート基、メタクリレート基、イタコネート基、ヒドロキシル基、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、マレエート基、又はフマレート基を含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
６７）第１網目モノマーは、数平均で０．９５個以上の重合性基、０．９７個以上の重合性基、又は０．９９個以上の重合性基を有する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
６８）第１網目モノマーは、数平均で１．１個以下の重合性基、１．０８個以下の重合性基、１．０６個以下の重合性基、１．０４個以下の重合性基、又は１．０２個以下の重合性基を有する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。一実施形態において、第１網目モノマーは、数平均で１．０個の重合性基を有する。
６９）１種又は複数種の第１網目モノマーから形成される直鎖状ポリマーは、Ｔｇが５０℃以上、６０℃以上、６５℃以上、７０℃以上、７５℃以上、８０℃以上、８５℃以上、９０℃以上、９５℃以上、又は１００℃以上である、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
７０）１種又は複数種の第１網目モノマーから形成される直鎖状ポリマーは、Ｔｇが１５０℃以下、１３０℃以下、１２５℃以下、又は１２０℃以下である、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
７１）１種又は複数種の第１網目モノマーは、分子量が８００ｇ／ｍｏｌ以下、７００ｇ／ｍｏｌ以下、６００ｇ／ｍｏｌ以下、５００ｇ／ｍｏｌ以下、４００ｇ／ｍｏｌ以下、３５０ｇ／ｍｏｌ以下、３００ｇ／ｍｏｌ以下、２５０ｇ／ｍｏｌ以下、又は２００ｇ／ｍｏｌ以下である、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
７２）１種又は複数種の第１網目モノマーは、分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上又は１５０ｇ／ｍｏｌ以上である、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
７３）ＴＰＡ系ポリエステルは、アクリレート、メタクリレート、イタコネート、ビニルエーテル、アリルエーテル、マレエート、又はフマレートを含む重合性基を含み、第１網目モノマーは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸イソブチル、アクリロイルモルホリン、イタコン酸ジメチル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、又はＮ−メチル−Ｎ−アセトアミドを含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
７４）ＴＰＡ系ポリエステルは、アクリレート、メタクリレート、イタコネート、ビニルエーテル、アリルエーテル、マレエート、又はフマレートを含む重合性基を含み、第１網目モノマーは、シクロヘキシルビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、アリルフェニルエーテル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、又はフマル酸ジエチルを含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
７５）ＴＰＡ系ポリエステルは、ヒドロキシル、エポキシ、オキセタン、又はビニルエーテルを含む重合性基を含み、１種又は複数種の第１網目モノマーは、シクロヘキセンオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、４−クロロフェニルグリシジルエーテル、シクロペンテンオキシド、ｅｘｏ−２，３−エポキシノルボルナン、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、（２，３−エポキシプロピル）ベンゼン、Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）フタルイミド、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４−エポキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、フルフリルグリシジルエーテル、グリシジル４−メトキシフェニルエーテル、グリシジル２−メチルフェニルエーテル、イソホロンオキシド、α−ピネンオキシド、ｃｉｓ−スチルベンオキシド、スチレンオキシド、７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸メチル、７−オキサビシクロ（４．１．０）ヘプタン−３−カルボン酸２−エチルヘキシル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（３−ヒドロキシプロピル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（４−ヒドロキシブチル）オキシメチルオキセタン、シクロヘキシルビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、又はフェニルビニルエーテルを含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
７６）１種又は複数種の第１網目モノマーは、組成物の総重量を基準として、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも１９．９５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、又は少なくとも８０重量％の量で存在する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
７７）１種又は複数種の第１網目モノマーは、組成物の総重量を基準として、最大８０重量％、最大７８重量％、最大７５重量％、最大７０重量％、最大６０重量％、最大５０重量％、最大４０重量％、最大３０重量％、又は最大２０重量％の量で存在する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
７８）１種又は複数種の第１網目モノマーは、溶媒（存在する場合）を除く組成物の総重量を基準として、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも１９．９５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、又は少なくとも８０重量％の量で存在する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
７９）１種又は複数種の第１網目モノマーは、溶媒（存在する場合）を除く組成物の総重量を基準として、最大８０重量％、最大７８重量％、最大７５重量％、最大７０重量％、最大６０重量％、最大５０重量％、最大４０重量％、最大３０重量％、又は最大２０重量％の量で存在する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
８０）１種又は複数種の第１網目モノマーは、第１網目形成性成分の総重量を基準として、少なくとも１９．９５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、又は少なくとも８０重量％の量で存在する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
８１）１種又は複数種の第１網目モノマーは、第１網目形成性成分の総重量を基準として、最大８０重量％、最大７８重量％、最大７５重量％、最大７０重量％、最大６０重量％、最大５０重量％、最大４０重量％、最大３０重量％、又は最大２０重量％の量で存在する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
８２）１種又は複数種の第１網目開始剤は、光開始剤又は熱開始剤を含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
８３）１種又は複数種の第１網目開始剤は、ＵＶ光、可視光、又はＵＶ光及び可視光の両方に反応して重合を開始させる光開始剤を含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
８４）１種又は複数種の第１網目開始剤は、３００〜４７０ｎｍの波長で重合を開始させる光開始剤を含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
８５）１種又は複数種の第１網目開始剤は、３００〜３９５ｎｍの波長で重合を開始させる光開始剤を含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
８６）１種又は複数種の第１網目開始剤は、光開始剤及び熱開始剤を含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
８７）１種又は複数種の第１網目開始剤は、熱開始剤を含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
８８）１種又は複数種の第１網目開始剤は、組成物の総重量を基準として、少なくとも０．０１重量％、少なくとも０．０５重量％、少なくとも０．１重量％、少なくとも０．２重量％、少なくとも０．３重量％、少なくとも０．４重量％、少なくとも０．５重量％、少なくとも１．０重量％、少なくとも１．５重量％、少なくとも２重量％、又は少なくとも２．５重量％の量で存在する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
８９）１種又は複数種の第１網目モノマーは、組成物の総重量を基準として、最大１０重量％、最大８重量％、最大７重量％、最大６重量％、最大５重量％、又は最大４重量％の量で存在する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
９０）１種又は複数種の第１網目開始剤は、溶媒（存在する場合）を除く組成物の総重量を基準として、少なくとも０．０１重量％、少なくとも０．０５重量％、少なくとも０．１重量％、少なくとも０．２重量％、少なくとも０．３重量％、少なくとも０．４重量％、少なくとも０．５重量％、少なくとも１．０重量％、少なくとも１．５重量％、少なくとも２重量％、又は少なくとも２．５重量％の量で存在する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
９１）１種又は複数種の第１網目モノマーは、溶媒（存在する場合）を除く組成物の総重量を基準として、最大１０重量％、最大８重量％、最大７重量％、最大６重量％、最大５重量％、又は最大４重量％の量で存在する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
９２）１種又は複数種の第１網目開始剤は、第１網目形成性成分の総重量を基準として、少なくとも０．０１重量％、少なくとも０．０５重量％、少なくとも０．１重量％、少なくとも０．２重量％、少なくとも０．３重量％、少なくとも０．４重量％、少なくとも０．５重量％、少なくとも１．０重量％、少なくとも１．５重量％、少なくとも２重量％、又は少なくとも２．５重量％の量で存在する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
９３）１種又は複数種の第１網目開始剤は、第１網目形成性成分の総重量を基準として、最大１０重量％、最大８重量％、最大７重量％、最大６重量％、最大５重量％、又は最大４重量％の量で存在する上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
９４）更なる第１網目モノマー、オリゴマー、又はポリマーは、組成物の総重量を基準として、最大１５重量％、最大１２重量％、最大１０重量％、最大８重量％、最大６重量％、最大５重量％、最大４重量％、最大３重量％、又は最大２重量％の量で存在する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
９５）更なる第１網目モノマー、オリゴマー、又はポリマーは、組成物の総重量を基準として、少なくとも０．５重量％、少なくとも１重量％、少なくとも１．５重量％、少なくとも２重量％、少なくとも２．５重量％、少なくとも４重量％、又は少なくとも５重量％の量で存在する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
９６）更なる第１網目モノマー、オリゴマー、又はポリマーは、溶媒（存在する場合）を除く組成物の総重量を基準として、最大１５重量％、最大１２重量％、最大１０重量％、最大８重量％、最大６重量％、最大５重量％、最大４重量％、最大３重量％、又は最大２重量％の量で存在する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
９７）更なる第１網目モノマー、オリゴマー、又はポリマーは、溶媒（存在する場合）を除く組成物の総重量を基準として、少なくとも０．５重量％、少なくとも１重量％、少なくとも１．５重量％、少なくとも２重量％、少なくとも２．５重量％、少なくとも４重量％、又は少なくとも５重量％の量で存在する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
９８）更なる第１網目モノマー、オリゴマー、又はポリマーは、第１網目形成性成分の総重量を基準として、最大１５重量％、最大１２重量％、最大１０重量％、最大８重量％、最大６重量％、最大５重量％、最大４重量％、最大３重量％、又は最大２重量％の量で存在する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
９９）更なる第１網目モノマー、オリゴマー、又はポリマーは、第１網目形成性成分の総重量を基準として、少なくとも０．５重量％、少なくとも１重量％、少なくとも１．５重量％、少なくとも２重量％、少なくとも２．５重量％、少なくとも４重量％、又は少なくとも５重量％の量で存在する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１００）ＴＰＡ系ポリエステルは、アクリレート、メタクリレート、又はイタコネートを含む重合性基を含み、１種又は複数種の第２網目化合物は、エポキシ、オキセタン、又はヒドロキシルを含む重合性基を含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１０１）ＴＰＡ系ポリエステルは、エポキシ、オキセタン、又はヒドロキシルを含む重合性基を含み、１種又は複数種の第２網目化合物は、アクリレート、メタクリレート、又はイタコネートを含む重合性基を含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１０２）第２網目形成性成分は、組成物の総重量を基準として、５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、２５重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、又は７０重量％以上の量で存在する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１０３）第２網目形成性成分は、組成物の総重量を基準として、９０重量％以下、８０重量％以下、７０重量％以下、６０重量％以下、５０重量％以下、４０重量％以下、３０重量％以下、又は２０重量％以下の量で存在する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１０４）組成物は、第２網目形成性成分を含まない、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１０５）組成物は、第２網目形成性成分を実質的に含まない、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１０６）第２網目形成性成分は、溶媒（存在する場合）の重量を除く組成物の総重量を基準として、５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、２５重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、又は７０重量％以上の量で存在する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１０７）第２網目形成性成分は、溶媒（存在する場合）を除く組成物の総重量を基準として、９０重量％以下、８０重量％以下、７０重量％以下、６０重量％以下、５０重量％以下、４０重量％以下、３０重量％以下、又は２０重量％以下の量で存在する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１０８）第２網目形成性成分は、溶媒（存在する場合）及び重合性基を含まない成分（存在する場合）を除く組成物の総重量を基準として、５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、２５重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、又は７０重量％以上の量で存在する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１０９）第２網目形成性成分は、溶媒（存在する場合）及び重合性基を含まない成分（存在する場合）を除く組成物の総重量を基準として、９０重量％以下、８０重量％以下、７０重量％以下、６０重量％以下、５０重量％以下、４０重量％以下、３０重量％以下、又は２０重量％以下の量で存在する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１１０）１種又は複数種の第２網目化合物は、組成物の総重量を基準として、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも１９．９５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、又は少なくとも８０重量％の量で存在する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１１１）１種又は複数種の第２網目化合物は、組成物の総重量を基準として、最大８０重量％、最大７８重量％、最大７５重量％、最大７０重量％、最大６０重量％、最大５０重量％、最大４０重量％、最大３０重量％、又は最大２０重量％の量で存在する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１１２）１種又は複数種の第２網目化合物は、溶媒（存在する場合）を除く組成物の総重量を基準として、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも１９．９５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、又は少なくとも８０重量％の量で存在する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１１３）１種又は複数種の第２網目化合物は、溶媒（存在する場合）を除く組成物の総重量を基準として、最大８０重量％、最大７８重量％、最大７５重量％、最大７０重量％、最大６０重量％、最大５０重量％、最大４０重量％、最大３０重量％、又は最大２０重量％の量で存在する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１１４）１種又は複数種の第２網目化合物は、第２網目形成性成分の総重量を基準として、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、又は少なくとも９０重量％の量で存在する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１１５）１種又は複数種の第２網目化合物は、第２網目形成性成分の総重量を基準として、最大９９．９重量％、最大９９．５重量％、最大９９重量％、最大９８重量％、最大９７重量％、最大９６重量％、最大９５重量％、最大９０重量％、又は最大８０重量％の量で存在する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１１６）第２網目開始剤は、光開始剤又は熱開始剤を含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１１７）第２網目開始剤は、ＵＶ光、可視光、又はＵＶ光及び可視光の両方に反応して重合を開始させる光開始剤を含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１１８）第２網目開始剤は、光開始剤及び熱開始剤を含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１１９）第２網目開始剤は、溶媒（存在する場合）を除く組成物の総重量を基準として、少なくとも０．０１重量％、少なくとも０．０５重量％、少なくとも０．１重量％、少なくとも０．２重量％、少なくとも０．３重量％、少なくとも０．４重量％、少なくとも０．５重量％、少なくとも１．０重量％、少なくとも１．５重量％、少なくとも２重量％、又は少なくとも２．５重量％の量で存在する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１２０）第２網目開始剤は、溶媒（存在する場合）を除く組成物の総重量を基準として、最大１０重量％、最大８重量％、最大７重量％、最大６重量％、最大５重量％、又は最大４重量％の量で存在する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１２１）第２網目開始剤は、第２網目形成性成分の総重量を基準として、少なくとも０．０１重量％、少なくとも０．０５重量％、少なくとも０．１重量％、少なくとも０．２重量％、少なくとも０．３重量％、少なくとも０．４重量％、少なくとも０．５重量％、少なくとも１．０重量％、少なくとも１．５重量％、少なくとも２重量％、又は少なくとも２．５重量％の量で存在する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１２２）第２網目開始剤は、第２網目形成性成分の総重量を基準として、最大１０重量％、最大８重量％、最大７重量％、最大６重量％、最大５重量％、又は最大４重量％の量で存在する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１２３）組成物は、ＳｉＯ２、ＡｌＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、Ａｍ−ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｓｂ−ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、又はカーボンブラック等の有機又は無機粒子状フィラーを更に含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１２４）組成物は、ＴＰＡ系ポリエステルの重合性基と（共）重合可能な重合性基を含む粒子状フィラーを更に含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１２５）粒子状フィラーは、１種又は複数種の第２網目化合物の重合性基と（共）重合可能な重合性基を含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１２６）粒子状フィラーは、アクリレート、メタクリレート、エポキシ、オキセタン、ヒドロキシル、イタコネート、ビニルエーテル、アリルエーテル、マレエート、又はフマレートを含む重合性基を含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１２７）粒子状フィラーは、アクリレート、メタクリレート、エポキシ、オキセタン、ヒドロキシル、又はイタコネートを含む重合性基を含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１２８）粒子状フィラーは、アクリレート又はメタクリレートを含む重合性基を含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１２９）粒子状フィラーは、エポキシ、オキセタン、又はヒドロキシルを含む重合性基を含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１３０）粒子状フィラーは、耐衝撃性改良剤を含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１３１）粒子状フィラーは、組成物中に、組成物の総重量を基準として、１重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、３０重量％以上、４０重量％以上、又は５０重量％以上の量で存在する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１３２）粒子状フィラーは、組成物中に、組成物の総重量を基準として、９０重量％以下、８０重量％以下、７０重量％以下、６０重量％以下、５０重量％以下、４０重量％以下、３０重量％以下、又は２０重量％以下の量で存在する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１３３）組成物は、粘度安定剤又は光安定剤等の安定剤、ＵＶ吸収剤、染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、湿潤剤、光増感剤、消泡剤、難燃剤、シランカップリング剤、酸捕捉剤、熱開始剤の促進剤、及び／又は破泡剤を更に含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１３４）組成物は、非粒子状耐衝撃性改良剤を更に含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１３５）組成物は、非粒子状耐衝撃性改良剤を更に含み、非粒子状耐衝撃性改良剤は重合性基を含まない、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１３６）組成物は、非粒子状耐衝撃性改良剤を更に含み、非粒子状耐衝撃性改良剤は重合性基を含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１３７）非粒子状耐衝撃性改良剤は、ブロックコポリマーを含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１３８）更なる第１網目モノマー、オリゴマー、又はポリマーは、重合性基を含む非粒子状耐衝撃性改良剤を含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１３９）第２網目化合物は、重合性基を含む非粒子状耐衝撃性改良剤を含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１４０）組成物は、溶媒を、組成物の総重量を基準として、５０重量％以下、重量％以下、３０重量％以下、２０重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下、又は０重量％含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１４１）組成物の３０℃における粘度は、４０００ｃｐｓ以下、３０００ｃｐｓ以下、２０００ｃｐｓ以下、１５００ｃｐｓ以下、又は１２００ｃｐｓ以下である、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１４２）組成物の３０℃における粘度は、３００ｃｐｓ以上である、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１４３）組成物又は液状の組成物構成成分は、分散媒を更に含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１４４）組成物は、２０〜７０重量％の分散媒を更に含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物。
１４５）液状の組成物構成成分は、分散媒を２０〜８０重量％を更に含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによるキット。
１４６）組成物又は液状の組成物構成成分は、分散媒を更に含み、分散媒は水を含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１４７）組成物又は液状の組成物構成成分は、分散媒を更に含み、分散媒は水からなる、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物又はキット。
１４８）組成物を重合することにより形成される物品であって、組成物は、任意選択的に、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによるキットの構成要素を合一することにより生成する、物品。
１４９）組成物は、任意選択的に、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによるキットの構成要素を合一することにより生成し、組成物の重合性基全体の９０％以上を重合することにより形成されるフィルムの、ＡＳＴＭ Ｄ５０２６に準拠し、ＤＭＴＡにより求められる、１５０℃で測定される引張弾性率は、３ＭＰａから、５ＭＰａから、７ＭＰａから、１０ＭＰａから、１５ＭＰａから、又は２０ＭＰａから、５０ＭＰａまで、４５ＭＰａまで、又は４０ＭＰａまでである、組成物を重合することにより形成される物品。
１５０）組成物は、任意選択的に、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによるキットの構成要素を合一することにより生成し、組成物の重合性基全体の９０％以上を重合することにより形成されるフィルムの、ＩＳＯ ３７：２０１１に準拠して求められる、２３℃における降伏応力は５０〜９０ＭＰａであり、２３℃における破断伸びは３％を超える、組成物を重合することにより形成される物品。
１５１）組成物は、任意選択的に、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによるキットの構成要素を合一することにより生成し、組成物の重合性基全体の９０％以上を重合することにより形成されるフィルムの、ＩＳＯ ３７：２０１１に準拠して求められる、２３℃における引張弾性率は２０００〜３５００ＭＰａである、組成物を重合することにより形成される物品。
１５２）組成物は、任意選択的に、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによるキットの構成要素を合一することにより生成し、重合性基全体の９０％以上を重合することにより形成されるフィルムの、２３℃における破断伸びは、３％を超え、且つ２０％未満、１５％未満、又は１０％未満である、組成物を重合することにより形成される物品。
１５３）上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物、又は上述の例示的な実施形態のいずれか一つによるキットの構成要素を合一することにより生成する組成物を準備するステップと、組成物を重合するステップと、を含む、三次元物体を形成する方法。
１５４）上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物、又は上述の例示的な実施形態のいずれか一つによるキットの構成要素を合一することにより生成する組成物の層を形成するステップと、組成物を放射で硬化させることにより所望の形状を形成するステップと、三次元物体を得るために形成ステップ及び硬化ステップを複数回繰り返すステップと、を含む、三次元物体を形成する方法。
１５５）上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物、又は上述の例示的な実施形態のいずれか一つによるキットの構成要素を合一することにより生成する組成物を選択的に吐出するステップと、組成物を放射で硬化させることにより所望の形状を形成するステップと、三次元物体を得るために選択的吐出ステップ及び硬化ステップを複数回繰り返すステップと、を含む、三次元物体を形成する方法。
１５６）上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物、又は上述の例示的な実施形態のいずれか一つによるキットの構成要素を合一することにより生成する組成物の層を形成するステップと、層を放射で選択的に硬化させることにより所望の形状を形成するステップと、三次元物体を得るために組成物の層の形成ステップ及び選択的硬化ステップを複数回繰り返すステップと、を含む、三次元物体を形成する方法。
１５７）上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる組成物を重合することによるか、又は上述の例示的な実施形態のいずれか一つによるキットの構成要素を合一することにより生成する組成物を重合することによる、三次元物品を形成する方法であって、ＴＰＡ系ポリエステルを含む第１組成物から層を形成するステップと、１種又は複数種の第１網目モノマーを含む第２組成物を、三次元物体の一部分の形状に従い第１組成物上に選択的に吐出するステップと、を含み、１種又は複数種の第１網目開始剤は、ＴＰＡ系ポリエステルの層中、１種又は複数種の第１網目モノマーを含む組成物中、又は両方のいずれかに存在する、方法。
１５８）上述の例示的な実施形態のいずれか一つのキットから三次元物品を形成する方法であって、粒子状の組成物構成成分の層を形成するステップと；液状の組成物構成成分を噴射等により選択的に吐出するか又は非選択的に吐出するステップと；任意選択的に、放射を選択的に適用するか又は非選択的に適用し、それによって粒子状の組成物構成成分及び液状の組成物構成成分の硬化を誘導するステップと；三次元物体を形成するために、形成ステップ、吐出ステップ、及び選択的硬化ステップを複数回繰り返すステップと、を含む、方法。
１５９）分散媒を蒸発させるステップを更に含む、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる方法。
１６０）組成物は、光又は熱等の放射を適用することにより重合反応を開始させること等により組成物を硬化させる時点において、液体として存在する、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる方法。
１６１）組成物は、光又は熱等の放射を適用することにより重合反応を開始させること等により組成物を硬化させる時点において液体として存在し、液体組成物が重合を開始する時点における温度は、２５°以上、３０℃以上、３５℃以上、４０℃以上、又は４５℃以上である、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる方法。
１６２）組成物は、光又は熱等の放射を適用することにより重合反応を開始させることなどにより組成物を硬化させる時点において液体として存在し、液体組成物が重合を開始する時点における温度は、２００℃以下、１８０℃以下、１５０℃以下、１００℃以下、８０℃以下、又は５０℃以下である、上述の例示的な実施形態のいずれか一つによる方法。
本発明を説明する文脈における（特に、以下に示す特許請求の範囲の文脈における）、「１の（ａ、ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」という語、並びに類似の指示語の使用は、本明細書において別段の指定がないか、又は文脈と明らかに矛盾しない限り、単数及び複数の両方を包含すると解釈すべきである。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、及び「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」という語は、別段の指定がない限り、オープンエンドターム（即ち、「含むが、これらに限定されるものではない」ことを意味する）と解釈すべきである。本明細書において、値の範囲について言及する場合、本明細書において別段の指定がない限り、これは単に、その範囲内の別々の値をそれぞれ個々に言及するための簡便な方法としての役割を果たすことが意図されており、それぞれ別々の値が本明細書において個々に言及されているかのように本明細書に組み込まれる。本明細書に示すあらゆる例又は例示の言い回し（例えば、「等（ｓｕｃｈ ａｓ）」）の使用は、単に本発明をより適切に例示することを意図するものであり、特許請求されていない限り、本発明の範囲を制限するものではない。本明細書における言い回しが、特許請求されていない構成要素を本発明の実施に不可欠なものであると示唆していると解釈すべきではない。
本発明者らに知られている本発明の実施に最適な態様を含む本発明の好ましい実施形態を本明細書に記載する。これらの好ましい実施形態の変形は上述の記載を読むことにより当業者に明らかとなるであろう。本発明者らは、当業者がこのような変形を適切に利用することを想定しており、本発明者らは、本発明を、本明細に具体的に記載したものとは異なる形で実施することを意図している。したがって本発明は、ここに添付する特許請求の範囲に教示されている主題の、準拠法において許されるあらゆる修正及び均等物を包含する。特定の任意選択的な特徴を本発明の実施形態に記載するが、この記載は、特段の指定がないか、物理的に不可能でない限り、これらの実施形態のあらゆる組合せを包含し、具体的に開示していることを意味している。
図１は実施例１の引張試験のデータを示すものである。 図２は実施例２の引張試験のデータを示すものである。

Claims (15)

  1. 積層造形プロセスを介して三次元物体を形成するための組成物であって：
    ａ．第１網目形成性成分であって：
    ｉ．主鎖を含み、数平均で少なくとも２個の重合性基を有し、前記主鎖は、テレフタル酸及びポリオールの反応生成物を含み、前記重合性基は、アクリレート、メタクリレート、エポキシ、オキセタン、ヒドロキシル、イタコネート、ビニルエーテル、アリルエーテル、マレエート、又はフマレートを含む、ＴＰＡ系ポリエステルであって、数平均分子量は、８００〜１００００ｇ／ｍｏｌであり、Ｔｇは、少なくとも２５℃又は少なくとも４０℃である、ＴＰＡ系ポリエステルを、前記第１網目形成性成分の総重量を基準として１９．９５〜８０重量％と；
    ｉｉ．前記ＴＰＡ系ポリエステルの前記重合性基と（共）重合可能な重合性基を数平均で０．９５〜１．１個有する１種又は複数種の第１網目モノマーであって、前記１種又は複数種の第１網目モノマーから形成される直鎖状ポリマーは、Ｔｇが少なくとも２５℃又は少なくとも４０℃である、１種又は複数種の第１網目モノマーを、前記網目形成性成分の総重量を基準として１９．９５〜８０重量％と；
    ｉｉｉ．前記ＴＰＡ系ポリエステル及び前記第１網目モノマーの重合を開始させることができる１種又は複数種の第１網目開始剤を、前記第１網目形成性成分の総重量を基準として０．０５〜５重量％と；
    ｉｖ．任意選択的に、前記ＴＰＡ系ポリエステル又は前記１種若しくは複数種の第１網目モノマーの前記重合性基と（共）重合可能な重合性基を数平均で２個以上有する１種又は複数種の更なる第１網目モノマー、オリゴマー、又はポリマーを、１５重量％までと；
    からなる、第１網目形成性成分を、前記組成物の総重量を基準として３０〜１００重量％と；
    ｂ．任意選択的に、前記ＴＰＡ系ポリエステルの前記重合性基と（共）重合しない重合性基を含む１種又は複数種の第２網目化合物と、前記１種又は複数種の第２網目化合物の重合を開始させるための第２網目開始剤と、を含む、第２網目形成性成分と；
    ｃ．任意選択的に、前記ＴＰＡ系ポリエステルの前記重合性基と（共）重合可能な重合性基を含む、粒子状フィラーと、
    を含む、組成物。
  2. 前記第１網目開始剤は、光開始剤を含む、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記組成物の前記重合性基全体の９０％以上を重合させることにより形成されるフィルムは、１５０℃で測定される引張弾性率が３〜５０ＭＰａであり、Ｔｇが４０℃以上である、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 前記重合性基は末端基を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 前記重合性基は末端基からなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 前記ＴＰＡ系ポリエステルは、数平均で２〜３個の末端基を有し、前記組成物中における前記ＴＰＡ系ポリエステルの量、数平均分子量、及び末端基の数平均は、次式：
    Figure 2020504029
     （式中、Ｒは、気体定数８．３１４ｃｍ３ＭＰａＫ−１ｍｏｌ−１であり、Ｔは、４２３．１５Ｋであり、ｆは、前記ＴＰＡ系ポリエステルの末端基の数平均であり、ρは、前記ＴＰＡ系ポリエステルの密度（ｇ／ｃｍ３）であり、Ｍｐｏｌｙｅｓｔｅｒは、前記ＴＰＡ系ポリエステルの数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）であり、ｗｐｏｌｙｅｓｔｅｒは、前記第１網目形成性成分中の前記ＴＰＡ系ポリエステルの重量分率であり、Ｘは、３であり、Ｙは、５０である）を満たす、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 前記ＴＰＡ系ポリエステルの前記主鎖の少なくとも５０ｍｏｌ％は、多価酸及びポリオールの反応生成物を含み、前記多価酸の含有量の少なくとも５０ｍｏｌ％は、テレフタル酸である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 前記ＴＰＡ系ポリエステルの前記主鎖の少なくとも７５ｍｏｌ％は、テレフタル酸及びポリオールの反応生成物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 前記ＴＰＡ系ポリエステルは、数平均で２〜３個の末端基を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 前記ＴＰＡ系ポリエステルは、数平均分子量が８００〜８０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
  11. 前記１種又は複数種の第１網目モノマーから形成される直鎖状ポリマーは、Ｔｇが６０℃以上である、請求項４に記載の組成物
  12. 前記１種又は複数種の第１網目モノマーは、分子量が３００ｇ／ｍｏｌ以下である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
  13. 前記１種又は複数種の第１網目モノマーは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、又は（メタ）アクリル酸イソブチルを含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
  14. 前記１種又は複数種の第１網目モノマーは、シクロヘキセンオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、４−クロロフェニルグリシジルエーテル、シクロペンテンオキシド、ｅｘｏ−２，３−エポキシノルボルナン、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、（２，３−エポキシプロピル）ベンゼン、Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）フタルイミド、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４−エポキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、フルフリルグリシジルエーテル、グリシジル４−メトキシフェニルエーテル、グリシジル２−メチルフェニルエーテル、イソホロンオキシド、α−ピネンオキシド、ｃｉｓ−スチルベンオキシド、スチレンオキシド、メチル，メチル７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボキシレート、７−オキサビシクロ（４．１．０）ヘプタン−３−カルボン酸２２−エチルヘキシル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（３−ヒドロキシプロピル）オキシメチルオキセタン、又は３−エチル−３−（４−ヒドロキシブチル）オキシメチルオキセタンを含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
  15. 三次元物体を形成する方法であって：
    ａ．請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物の層を形成するステップと、
    ｂ．所望の形状を形成するために、前記層を電磁放射により硬化させるステップと、
    ｃ．三次元物体を得るために、前記形成ステップ及び前記硬化ステップを複数回繰り返すステップと、
    を含む、方法。
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