JP2021509640A - 低温での三次元物体の付加製造に使用可能な造形用材料配合物 - Google Patents

低温での三次元物体の付加製造に使用可能な造形用材料配合物 Download PDF

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Abstract

三次元物体の付加製造、特に３Ｄインクジェット印刷に使用可能な造形用材料配合物系が提供される。配合物系は、少なくとも二種の硬化性材料を含み、各配合物中の硬化性材料の平均分子量が５００グラム／ｍｏｌ以下であり、各配合物が、３５℃で５０ｃＰｓ以下の粘度を具備する。配合物又は配合物系を含むキット、及びそれを利用する付加製造方法もまた、提供される。【選択図】図７

Description

関連出願
本願は、２０１７年１２月３１日出願の米国仮特許出願Ｎｏ．６２／６１２４６６の優先権の利益を主張し、その内容は、参考としてその全体をここに組み入れる。
本願はまた、２０１７年１２月３１日出願の米国仮特許出願Ｎｏ．６２／６１２４５５に関する。上記出願の内容は全て、本明細書においてそれらの全体が完全に述べられているかのように、参考としてここに組み入れられる。
本願はまた、「ＳＵＰＰＯＲＴ ＭＡＴＥＲＩＡＬ ＦＯＲＭＵＬＡＴＩＯＮＳ ＵＳＡＢＬＥ ＩＮ ＡＤＤＩＴＩＶＥ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ ＯＦ ＴＨＲＥＥ−ＤＩＭＥＮＳＩＯＮＡＬ ＯＢＪＥＣＴＳ ＡＴ ＬＯＷ ＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥＳ」（Ａｔｔｏｒｎｅｙ Ｄｏｃｋｅｔ Ｎｏ．７５８５８）の名称の下で同時出願されたＰＣＴ特許出願に関し、その内容は、参考としてその全体をここに組み入れる。
技術分野
本発明は、その一部の実施形態では、付加製造に関し、特に限定されないが、低い作業温度（例えば５０℃未満）で実施される付加製造に使用可能な造形用材料配合物に関する。
付加製造は、一般的に、三次元（３Ｄ）物体が物体のコンピューターモデルを利用して製造される方法である。かかる方法は、視覚化、デモンストレーション及び機械的試作、並びに迅速生産（ＲＭ）の目的のためにデザイン関連分野のような様々な分野で使用されている。
いかなるＡＭシステムの基本操作も、三次元コンピューターモデルを薄い横断面にスライスし、結果を二次元位置データに変換し、データを、三次元構造を層状に製造する制御装置に供給することからなる。
様々なＡＭ技術が存在し、その中にはステレオリソグラフィー、デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）、及び三次元（３Ｄ）印刷（特に３Ｄインクジェット印刷）がある。かかる技術は、一種以上の構築材料、一般的には光重合性（光硬化性）材料の層ごとの堆積、及び凝固によって実施されることが一般的である。
三次元印刷プロセスでは、例えば構築材料が、一組のノズルを有する印刷ヘッドから吐出され、支持構造上に層を堆積する。構築材料に依存して、層は、次いで、任意選択的に好適な装置を使用して凝固、固化又は硬化されることができる。
様々な三次元印刷技術が存在し、例えば米国特許第６，２５９，９６２号、第６，５６９，３７３号、第６，６５８，３１４号、第６，８５０，３３４号、第７，１８３，３３５号、第７，２０９，７９７号、第７，２２５，０４５号、第７，３００，６１９号、第７，４７９，５１０号、第７，５００，８４６号、第７，９６２，２３７号及び第９，０３１，６８０号に開示される。それらの全ては、出願人が同じであり、その内容は、参考としてここに組み入れられる。
付加製造に使用される印刷システムは、受容媒体及び一つ以上の印刷ヘッドを含むことができる。受容媒体は、例えば印刷ヘッドから吐出された材料を担持するための水平面を含むことができる製作トレイであることができる。印刷ヘッドは、例えば印刷ヘッドの長手方向軸に沿った一つ以上の列の配列で配置された複数の吐出ノズルを有するインクジェットヘッドであることができる。印刷ヘッドは、その長手方向軸が指示方向と実質的に平行になるように位置されることができる。印刷ヘッドは、予め規定された走査計画（ステレオリソグラフィー（ＳＴＬ）フォーマットに変換されかつコントローラにプログラムされたＣＡＤ構成）に従った印刷ヘッドの動きを含む、印刷プロセスを制御するマイクロプロセッサーのようなコントローラをさらに含むことができる。印刷ヘッドは、複数の噴射ノズルを含むことができる。噴射ノズルは、材料を受容媒体上に吐出し、３Ｄ物体の横断面を表わす層を作る。
印刷ヘッドに加えて、吐出された構築材料を硬化するために、硬化エネルギーの源が存在してもよい。硬化エネルギーは、一般的には放射線、例えばＵＶ放射線である。
加えて、印刷システムは、堆積後かつ少なくとも部分的な凝固後で続く層の堆積前に各層の高さをレベリング及び／又は確立するためのレベリング装置を含むことができる。
構築材料は、造形用材料及び支持材料を含むことができ、それらは、物体、及び物体が構築されるように物体を支持する一時的な支持構造を形成する。
造形用材料（それは、一種以上の材料を含むことができる）は、希望の物体を生成するために堆積され、支持材料（それは、一種以上の材料を含むことができる）は、造形用材料要素のあり又はなしで使用され、構築時に物体の特定の領域のために支持構造を与え、例えば物体が湾曲した幾何学的形状、負角、間隙などの突き出ている特徴又は形状を含む場合には、連続する物体層の適切な垂直配置を確実にする。
造形用材料及び支持材料はともに、それらが吐出される作業温度で液体であり、続いて硬化条件、一般的に硬化エネルギー（例えばＵＶ硬化）にさらすと硬化又は凝固し、必要な層形状を形成することが好ましい。印刷完了後、支持構造は、除去され、製作された３Ｄ物体の最終形状を出現する。
複数の付加製造プロセスは、一種より多い造形用材料を使用する物体の付加形成を可能にする（「複数材料（ｍｕｌｔｉ−ｍａｔｅｒｉａｌ）」ＡＭプロセスとしても言及される）。例えば、本出願人の公開Ｎｏ．２０１０／０１９１３６０を有する米国特許出願は、複数の印刷ヘッドを有する固体自由形状製作装置、複数の構築材料を製作装置に供給するように構成された構築材料供給装置、及び製作装置及び供給装置を制御するために構成された制御ユニットを含むシステムを開示する。システムは、複数の操作モードを持つ。一つのモードでは、全ての印刷ヘッドが製作装置の単一構築走査サイクル時に作動する。別のモードでは、印刷ヘッドの一つ以上が単一構築走査サイクル又はその一部の時に作動しない。
Ｐｏｌｙｊｅｔ（商品名）（Ｓｔｒａｔａｓｙｓ Ｌｔｄ．、イスラエル）のような３Ｄインクジェット印刷プロセスでは、構築材料は、一つ以上の印刷ヘッドから選択的に噴射され、ソフトウェアファイルによって規定されるような予め決定された構成に従って連続層で製作トレイの上に堆積される。
Ｐｏｌｙｊｅｔ（商品名）技術は、各ボクセル（ボリュームピクセル）の位置及び組成に対する制御を可能にし、それは、複数材料構造の巨大なデザインバーサティリティ及びデジタルプログラミングを与える。Ｐｏｌｙｊｅｔ（商品名）技術の他の利点は、１４μｍ層高さまでの極めて高い印刷解像度、及び単一の物体において、同時に複数材料を印刷する能力である。この複数材料３Ｄ印刷プロセスは、異なる剛性、性能、カラー、又は透明性を有する要素からなる複雑な部分及び構造の製作のために役立つことが多い。ボクセルレベルでプログラムされた新しい範囲の材料は、少数（２，３）の出発材料のみを使用して、Ｐｏｌｙｊｅｔ（商品名）印刷プロセスによって作られることができる。
本出願人による米国特許第９２２７３６５号は、複数の層、及び芯領域を構成する層状の芯、及び外被領域を構成する層状の鞘から構成される、鞘付き物体の固体自由形状製作のための方法及びシステムを開示する。これらの方法はまた、デジタルＡＢＳ（Ｄｉｇｉｔａｌ ＡＢＳ）として言及される。
現在のＰｏｌｙｊｅｔ（商品名）技術は、例えば剛くかつ硬い材料（例えばＶｅｒｏ（商品名）ファミリー材料として販売される硬化性配合物）から柔軟で可撓性の材料（例えばＴａｎｇｏ（商品名）及びＡｇｉｌｕｓ（商品名）ファミリーとして販売される硬化性配合物）までの範囲の種々の特性を具備するポリマー材料を与える硬化性（例えば重合性）材料の範囲を使用する能力を与え、それは、二つの出発材料（例えばＲＧＤ５１５＆ＲＧＤ５３５／５３１）から作られた鞘付き複数材料を含み、エンジニアリングプラスチックの特性をシミュレートするデジタルＡＢＳを使用して作られた物体も含む。現在実践されるＰｏｌｙｊｅｔ材料のほとんどは、放射線、ほとんどはＵＶ放射線及び／又は熱に露出すると硬化又は凝固する硬化性材料である。
３Ｄインクジェット印刷システムで利用される商業的に入手可能な印刷ヘッドのほとんどと適合させるために、未硬化の構築材料は、次の特徴を具備するべきである：作業（例えば噴射）温度での相対的に低い粘度（例えば５０ｃｐｓ以下又は３５ｃｐｓ以下、好ましくは８〜２５ｃｐｓのブルックフィールド粘度）；約２５〜約５５ダイン／ｃｍ、好ましくは約２５〜約４０ダイン／ｃｍの表面張力；及び硬化条件にさらすと噴射された層の１分以下、好ましくは２０秒以下の高速凝固を可能にするための、選択された硬化条件に対する高い反応性及びニュートン液体挙動。追加の条件は、低沸点溶剤（もし溶剤が使用されるなら）を含み、それは、例えば２００℃未満又は１９０℃未満の沸点を具備するが、好ましくは作業（例えば噴射）温度での低蒸発速度によって特徴づけられ、もし構築材料が固体粒子を含むなら、これらは、２ミクロン以下の平均サイズを具備するべきである。
インクジェット印刷に使用可能な現在利用可能な配合物のほとんどは、５０〜９０℃の作業（例えば噴射）温度で必要な粘度（例えば８〜２５ｃｐｓ）を具備する。これらの配合物は、生体分子及び他の温度感受性材料の印刷及びオフィス／ホーム環境のような例えば３０〜４０℃の低い温度を要求する用途のために適さない。なぜならかかる温度でのそれらの粘度は、システムの条件を越えて、劇的に増加するからである。
追加の背景技術は、本出願人によるＷＯ２０１７／０５０６０４，ＰＣＴ／ＩＢ２０１７／０５５６９６及びＰＣＴ／ＩＢ２０１７／０５５６９２を含む。
本発明の一部の実施形態の態様によれば、三次元物体の付加製造に使用可能な造形用材料配合物系であって、配合物系が、少なくとも二種の硬化性材料を含み、かつ３５℃で５０ｃＰｓ以下の粘度を具備し、前記少なくとも二種の硬化性材料の本明細書に規定されるような平均分子量が、５００グラム／ｍｏｌ以下である、配合物系が提供される。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記付加製造が、３Ｄインクジェット印刷である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合物系が、硬化されたとき、非エラストマー材料を与える少なくとも一種の配合物を含み、前記少なくとも一種の配合物が、硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の疎水性硬化性材料；硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性硬化性材料を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性硬化性材料の全量が、それを含む配合物の全重量の２５〜６０重量％である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記少なくとも一種の疎水性硬化性材料が、少なくとも一種の単官能硬化性材料及び／又は少なくとも一種の多官能硬化性材料を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記少なくとも一種の疎水性単官能硬化性材料の量が、それを含む配合物の全重量の３０〜６０重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記少なくとも一種の疎水性多官能硬化性材料の量が、それを含む配合物の全重量の０〜２５重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性硬化性材料の全量が、それを含む配合物の全重量の１５〜３５重量％である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記少なくとも一種の親水性硬化性材料が、少なくとも一種の単官能硬化性材料及び／又は少なくとも一種の多官能硬化性材料を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記少なくとも一種の親水性単官能硬化性材料の量が、それを含む配合物の全重量の１５〜３５重量％又は１５〜３０重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記少なくとも一種の親水性多官能硬化性材料の量が、それを含む配合物の全重量の０〜５重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記少なくとも一種の配合物が、以下の少なくとも一つをさらに含む：
硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の疎水性硬化性材料；
硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性硬化性材料；及び
硬化されたとき、２５℃〜８０℃の範囲のＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性硬化性材料。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性硬化性材料の全量が、それを含む配合物の全重量の０〜１５重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記少なくとも一種の疎水性硬化性材料が、少なくとも一種の単官能硬化性材料及び／又は少なくとも一種の多官能硬化性材料を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記少なくとも一種の疎水性単官能硬化性材料の量が、それを含む配合物の全重量の０〜５重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記少なくとも一種の疎水性多官能硬化性材料の量が、それを含む配合物の全重量の０〜１０重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性硬化性材料の全量が、それを含む配合物の全重量の０〜３０重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性硬化性材料が、少なくとも一種の親水性単官能硬化性材料及び／又は少なくとも一種の親水性多官能硬化性材料を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、２５℃未満のＴｇを具備する少なくとも一種の親水性単官能硬化性材料の量が、それを含む配合物の全重量の０〜５重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、２５℃未満のＴｇを具備する少なくとも一種の親水性多官能硬化性材料の量が、それを含む配合物の全重量の０〜３０重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、２５〜８０℃の範囲のＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性硬化性材料の全量が、それを含む配合物の全重量の０〜１５重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、疎水性硬化性材料の全量が、それを含む配合物の全重量の３５〜７５重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、親水性硬化性材料の全量が、それを含む配合物の全重量の２０〜６０重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記少なくとも一種の配合物が、１５センチポアズ以下の室温における粘度を具備する硬化性材料をさらに含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記硬化性材料の量が、それを含む配合物の全重量の０〜１０重量％又は０〜７重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、三次元物体が、鞘なし（ｎｏｎ−ｓｈｅｌｌｅｄ）物体である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性硬化性材料の全量が、それを含む配合物の全重量の５０〜６０重量％である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性硬化性材料が、少なくとも一種の疎水性単官能硬化性材料及び／又は少なくとも一種の疎水性多官能硬化性材料を含み、各々は、独立して、硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記少なくとも一種の疎水性単官能硬化性材料が、それを含む配合物の全重量の３０〜６０重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記少なくとも一種の親水性多官能硬化性材料が、それを含む配合物の全重量の０〜２５重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性硬化性材料の全量が、それを含む配合物の全重量の１５〜３０重量％である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性硬化性材料が、少なくとも一種の親水性単官能硬化性材料及び／又は少なくとも一種の親水性多官能硬化性材料を含み、各々は、独立して、硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性単官能硬化性材料の量が、前記少なくとも一種の配合物の全重量の１５〜２５重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記少なくとも一種の親水性多官能硬化性材料の量が、それを含む配合物の全重量の０〜５重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性硬化性材料の全量が、それを含む配合物の全重量の０〜１５重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性硬化性材料が、少なくとも一種の疎水性単官能硬化性材料及び／又は少なくとも一種の疎水性多官能硬化性材料を含み、各々は、独立して、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性単官能硬化性材料の量が、それを含む配合物の全重量の０〜５重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性多官能硬化性材料の量が、それを含む配合物の全重量の０〜１５重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性硬化性材料の全量が、それを含む配合物の全重量の０〜１０重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性硬化性材料が、もし存在するなら、少なくとも一種の親水性単官能硬化性材料及び／又は少なくとも一種の親水性多官能硬化性材料を含み、各々は、独立して、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性単官能硬化性材料の量が、それを含む配合物の全重量の１〜１０重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性多官能硬化性材料の量が、それを含む配合物の全重量の０〜５重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記少なくとも一つの配合物が、硬化されたとき、少なくとも６０℃の熱変形温度（ＨＤＴ）によって特徴づけられる第一配合物、及び硬化されたとき、少なくとも３５Ｊ／ｍのアイゾット衝撃抵抗（ＩＲ）値によって特徴づけられる第二配合物を含み、前記第一配合物及び前記第二配合物の各々が、硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性硬化性材料、及び硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性硬化性材料を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性硬化性材料の全量が、前記第一配合物の全重量の５０〜６０重量％である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記第一配合物における、硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性硬化性材料が、少なくとも一種の疎水性単官能硬化性材料及び／又は少なくとも一種の疎水性多官能硬化性材料を含み、各々が、独立して、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性単官能硬化性材料の量が、前記第一配合物の全重量の２５〜４０重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性多官能硬化性材料の量が、前記第一配合物の全重量の１５〜３０重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記第一配合物における、硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性硬化性材料の全量が、前記第一配合物の全重量の２５〜３５重量％である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記第一配合物における、硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性硬化性材料が、少なくとも一種の単官能硬化性材料及び／又は少なくとも一種の多官能硬化性材料を含み、各々が、独立して、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性単官能硬化性材料の量が、前記第一配合物の全重量の２０〜３５重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性多官能硬化性材料の量が、前記第一配合物の全重量の０〜５重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記第一配合物における、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性硬化性材料の全量が、もし存在するなら、前記第一配合物の全重量の０〜１５重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記第一配合物における前記少なくとも一種の疎水性硬化性材料が、少なくとも一種の疎水性単官能硬化性材料及び／又は少なくとも一種の疎水性多官能硬化性材料を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性単官能硬化性材料の量が、前記第一配合物の全重量の０〜５重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性多官能硬化性材料の量が、前記第一配合物の全重量の０〜１５重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性単官能硬化性材料の全量が、前記第一配合物の全重量の０〜５重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記第一配合物における、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性硬化性材料が、もし存在するなら、少なくとも一種の親水性単官能硬化性材料及び／又は少なくとも一種の親水性多官能硬化性材料を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性単官能硬化性材料の量が、前記第一配合物の全重量の０〜５重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性多官能硬化性材料の量が、前記第一配合物の全重量の０〜５重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性硬化性材料の全量が、前記第二配合物の全重量の３０〜４５重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記第二配合物における、硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性硬化性材料が、少なくとも一種の疎水性単官能硬化性材料及び／又は少なくとも一種の疎水性多官能硬化性材料を含み、各々が、独立して、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える。本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性単官能硬化性材料の量が、前記第二配合物の全重量の２５〜４０重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性多官能硬化性材料の量が、前記第二配合物の全重量の０〜２５重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記第二配合物における、硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性硬化性材料の全量が、前記第二配合物の全重量の２５〜３５重量％である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記第二配合物における、硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性硬化性材料が、少なくとも一種の単官能硬化性材料及び／又は少なくとも一種の多官能硬化性材料を含み、各々が、独立して、硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性単官能硬化性材料の量が、前記第二配合物の全重量の２０〜３５重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性多官能硬化性材料の量が、前記第二配合物の全重量の０〜５重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性硬化性材料の量が、もし存在するなら、前記第二配合物の全重量の０〜５重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記第二配合物における、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性硬化性材料が、少なくとも一種の疎水性単官能硬化性材料及び／又は少なくとも一種の疎水性多官能硬化性材料を含み、各々が、独立して、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性単官能硬化性材料の量が、前記第二配合物の全重量の０〜５重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性多官能硬化性材料の量が、前記第二配合物の全重量の０〜５重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記第二配合物における、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性硬化性材料の全量が、もし存在するなら、前記第二配合物の全重量の１０〜３０重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記第二配合物における、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性硬化性材料が、もし存在するなら、少なくとも一種の親水性単官能硬化性材料及び／又は少なくとも一種の親水性多官能硬化性材料を含み、各々は、独立して、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性単官能硬化性材料の量が、前記第二配合物の全重量の０〜５重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性多官能硬化性材料の量が、前記第二配合物の全重量の１０〜３０重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記少なくとも一種の配合物が、硬化されたとき、エラストマー材料を与える少なくとも一種の配合物を含み、前記少なくとも一種の配合物が、エラストマー硬化性材料、単官能硬化性材料、及び任意選択的に二官能硬化性材料を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記エラストマー硬化性材料の量が、それを含む配合物の全重量の少なくとも３０重量％である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記エラストマー硬化性材料の量が、それを含む配合物の全重量の３５〜６０重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記少なくとも一種の単官能硬化性材料の全量が、それを含む配合物の全重量の約２０〜約６０の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記少なくとも一種の単官能硬化性材料が、硬化されたとき、少なくとも８０℃のＴｇを具備する材料を与える疎水性単官能硬化性材料を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、少なくとも８０℃のＴｇを具備する材料を与える前記疎水性単官能硬化性材料の量が、それを含む配合物の全重量の２０〜３０重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記少なくとも一種の単官能硬化性材料が、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性単官能硬化性材料を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える前記親水性単官能硬化性材料の量が、それを含む配合物の全重量の２５重量％以下である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記少なくとも一種の単官能硬化性材料が、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の疎水性単官能硬化性材料を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える前記疎水性単官能硬化性材料の量が、それを含む配合物の全重量の１０重量％以下である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、二官能硬化性材料の量が、もし存在するなら、それを含む配合物の全重量の１〜１５重量％又は１〜５重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記少なくとも一種の配合物が、１５センチポアズ以下又は１０センチポアズ以下の室温における粘度を具備する非反応性材料をさらに含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、非反応性材料が、ポリマー材料である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、非反応性材料の量が、前記少なくとも一種の配合物の全重量の０〜１０重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記二種以上の硬化性材料の各々が、ＵＶ硬化性材料である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記配合物が、光開始剤をさらに含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記配合物系における各配合物における光開始剤の量が、それを含む配合物の全重量の１〜３重量％の範囲である。
本発明の一部の実施形態の態様によれば、三次元物体を製作する方法が提供され、前記方法が、物体の形状に対応する三次元印刷データを受けること；及び前記印刷データに従って、少なくとも一つのインクジェット印刷ヘッドを使用して、受容媒体の上に、本明細書中のそれぞれの実施形態のいずれかに記載の配合物系の液滴を層状に吐出することを含み、前記インクジェット印刷ヘッド及び前記配合物系の温度が、４０℃以下である。
本発明の一部の実施形態の態様によれば、三次元物体の３Ｄインクジェット印刷に使用するために特定された、本明細書中のそれぞれの実施形態のいずれかに記載の配合物系を含むキットが提供される。
別途定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術的用語および／または科学的用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載される方法および材料と類似または同等である方法および材料を本発明の実施または試験において使用することができるが、例示的な方法および／または材料が下記に記載される。矛盾する場合には、定義を含めて、本特許明細書が優先する。加えて、材料、方法および実施例は例示にすぎず、限定であることは意図されない。
本発明の実施形態の方法および／またはシステムを実行することは、選択されたタスクを、手動操作で、自動的にまたはそれらを組み合わせて実行または完了することを含んでいる。さらに、本発明の方法および／またはシステムの実施形態の実際の機器や装置によって、いくつもの選択されたステップを、ハードウェア、ソフトウェア、またはファームウェア、あるいはオペレーティングシステムを用いるそれらの組合せによって実行できる。
例えば、本発明の実施形態による選択されたタスクを実行するためのハードウェアは、チップまたは回路として実施されることができる。ソフトウェアとして、本発明の実施形態により選択されたタスクは、コンピュータが適切なオペレーティングシステムを使って実行する複数のソフトウェアの命令のようなソフトウェアとして実施されることができる。本発明の例示的な実施形態において、本明細書に記載される方法および／またはシステムの例示的な実施形態による１つ以上のタスクは、データプロセッサ、例えば複数の命令を実行する計算プラットフォームで実行される。任意選択的に、データプロセッサは、命令および／またはデータを格納するための揮発性メモリ、および／または、命令および／またはデータを格納するための不揮発性記憶装置（例えば、磁気ハードディスク、および／または取り外し可能な記録媒体）を含む。任意選択的に、ネットワーク接続もさらに提供される。ディスプレイおよび／またはユーザ入力装置（例えば、キーボードまたはマウス）も、任意選択的にさらに提供される。
本明細書では本発明のいくつかの実施形態を単に例示し添付の図面を参照して説明する。特に詳細に図面を参照して、示されている詳細が例示として本発明の実施形態を例示考察することだけを目的としていることを強調するものである。この点について、図面について行う説明によって、本発明の実施形態を実施する方法は当業者には明らかになるであろう。
図１Ａは、本発明の一部の実施形態による付加製造システムの概略図である。 図１Ｂ−１Ｃは、本発明の一部の実施形態による付加製造システムの概略図である。 図１Ｄは、本発明の一部の実施形態による付加製造システムの概略図である。
図２Ａ−２Ｃは、本発明の一部の実施形態による印刷ヘッドの概略図である。
図３Ａ及び３Ｂは、本発明の一部の実施形態による座標変換を実証する概略図である。
図４Ａ−４Ｄは、本発明の一部の実施形態による鞘付き構造の概略図である。 図４Ｅ−４Ｆは、本発明の一部の実施形態による鞘付き構造の概略図である。
図５Ａ−５Ｂは、本発明の一部の実施形態による、台座上に形成された物体の概略図である。
図６は、本発明の一部の実施形態による、芯領域の欠けた部分を有する鞘構造の概略図である。
図７は、本発明の様々な例示的実施形態による三次元物体のＡＭのために好適な方法のフローチャート図である。
本発明は、その一部の実施形態では、付加製造に関し、特に限定されないが、低い作業温度（例えば５０℃未満）で実施される付加製造に使用可能な造形用材料配合物に関する。
本発明の少なくとも１つの実施形態を詳しく説明する前に、本発明は、その適用において、下記の説明に示されるか、および／または図面および／または実施例において例示される構成要素および／または方法の組み立ておよび構成の細部に必ずしも限定されないことを理解しなければならない。本発明は、他の実施形態が可能であり、または様々な方法で実施または実行されることが可能である。
上で述べたように、３Ｄ物体の付加製造、特に３Ｄインクジェット印刷に使用可能な硬化性材料は、必要な特性を具備する造形物体を与えるのに加えて、プロセス条件に合致する特性を具備するべきである。３Ｄインクジェット印刷では、例えば、硬化性材料（未硬化構築材料）を含む配合物は、噴射可能であるべきであり、即ち印刷ヘッド及び噴射ノズルを損傷せずに、効果的な噴射が実施されるように噴射システムとの適合性及び安定性を持つべきである。
上でさらに述べたように、噴射条件に合致するために、未硬化構築材料は、作業（例えば噴射）温度での相対的に低い粘度（５０ｃｐｓ以下又は３５ｃｐｓ以下、好ましくは８〜２５ｃｐｓのブルックフィールド粘度）、約２５〜約５５ダイン／ｃｍ、好ましくは約２５〜約４０ダイン／ｃｍの表面張力；及び硬化条件にさらすと噴射された層の１分以下、好ましくは２０秒以下の高速凝固を可能にするための、選択された硬化条件に対する高い反応性及びニュートン液体挙動を具備するべきである。追加の条件は、低沸点溶剤（もし溶剤が使用されるなら）を含み、それは、例えば２００℃未満又は１９０℃未満の沸点を特徴とするが、好ましくは作業（例えば噴射）温度で低蒸発速度を特徴とし、もし構築材料が固体粒子を含むなら、これらは、２ミクロン以下の平均サイズを具備するべきである。
インクジェット印刷に使用可能な現在利用可能な配合物のほとんどは、５０〜９０℃、一般的には７０℃の作業（例えば噴射）温度で必要な粘度（例えば８〜２５ｃｐｓ）を具備し、従って印刷プロセス中に噴射装置及び任意選択的に配合物自体を加熱することを要求する。
かかる作業温度は、揮発性溶剤、及び生物材料のような温度感受性材料の使用を妨げ、オフィス又は家庭環境での用途に好ましくない。
上述の用途で適合可能な低い温度で、本明細書に規定されるように、噴射可能である材料配合物に対する研究において、本発明者は、現在利用可能な構築材料（未硬化）に様々な修正を導入する広範な研究を鋭意行なった。
これらの研究中、本発明者は、硬化されたとき、現在利用可能な配合物によって与えられるものと同様の熱的及び機械的特性を具備するが、低い作業温度、即ち５０℃より低いい温度で噴射可能である材料を与える造形用材料配合物を設計し、かつうまく実践した。
それゆえ、本発明の実施形態は、３Ｄインクジェット印刷のような付加製造に使用可能な新規な配合物及び配合物系、これらの配合物及び配合物系を含むキット、これらの配合物及び配合物系を利用する付加製造、及びそれによって得られる３Ｄ物体に関する。
本明細書中全体を通して、用語「物体」は、付加製造の最終生成物を記載する。この用語は、支持材料が構築材料の一部として使用されたなら、支持材料の除去後に本明細書に記載されたような方法によって得られた生成物を示す。「物体」は、それゆえ硬化された造形用材料から本質的になる（少なくとも９５重量％からなる）。
本明細書中全体を通して使用される用語「物体」は、物品全体又は物品の一部を示す。
本明細書中全体を通して、表現「構築材料配合物」、「未硬化構築材料」、「未硬化構築材料配合物」、「構築材料」、及び他の変形は、それゆえ集合して、本明細書に記載されるように、層を連続して形成するために吐出される材料を記載する。この表現は、物体、即ち一つ以上の未硬化造形用材料配合物を形成するように吐出された未硬化材料、及び支持体、即ち未硬化支持材料配合物を形成するように吐出された未硬化材料を包含する。
本明細書中全体を通して、表現「硬化した造形用材料」および表現「固化した造形用材料」（これらは交換可能に使用される）は、吐出された構築材料を硬化にさらしたとき、本明細書中で定義されるように、物体を形成する構築材料の部分で、本明細書に記載されるように、硬化した支持体材料（もし存在するなら）を除いた後の構築材料の部分を表す。硬化した造形用材料は、本明細書中に記載されるように、当該方法で使用される造形用材料配合物に依存して、ただ１つの種類の硬化した材料、または、２種以上の硬化した材料の混合物であることが可能である。
表現「硬化（した）造形用材料」又は「硬化（した）造形用材料配合物」は、構築材料が（支持材料配合物ではなく）造形用材料配合物のみからなる硬化構築材料として見なすことができる。即ち、この表現は、構築材料の一部を示し、それは、最終物体を与えるために使用される。
本明細書において全体を通して、表現「造形用材料配合物」（それはまた、交換可能に、「造形用配合物」、「造形配合物」、「造形材料配合物」、又は単に「配合物」として示される）は、本明細書に記載されるように、物体を形成するように吐出される構築材料の一部又は全てを記載する。造形用材料配合物は、（特に他で示さない限り）未硬化の造形用配合物であり、それは、硬化条件にさらすと物体又はその一部を形成する。
本発明の一部の実施形態では、造形用材料配合物は、三次元インクジェット印刷に使用するために配合され、それ自身で、即ちいかなる他の物質と混合したり又は組み合わせたりする必要なしで三次元物体を形成することができる。
本発明の一部の実施形態では、造形用材料配合物は、噴射装置、例えば印刷ヘッド及び／又はノズルアレイに熱を付与する必要性を避けながら、三次元インクジェット印刷に使用するために配合される。
未硬化の構築材料は、一つ又はそれより多い種類の造形用材料配合物を含むことができ、硬化されると物体の異なる部分が異なる硬化された造形用配合物又はその異なる組み合わせから作られ、従って異なる硬化された造形用材料又は硬化された造形用材料の異なる混合物から作られるように吐出されることができる。
構築材料を形成する配合物（造形用材料配合物及び支持体材料配合物）は、一種以上の硬化性材料を含み、それは、硬化条件にさらされるとき、固化（硬化）材料を形成する。
本明細書中全体を通して、「硬化性材料」は、本明細書に記載されるように硬化条件にさらされるとき、凝固又は固化して硬化材料を形成する化合物（一般的にはモノマー又はオリゴマー化合物、しかし任意選択的にポリマー化合物）である。硬化性材料は、一般的に重合可能な材料であり、それは、好適な硬化条件（好適なエネルギー源）にさらされるときに重合及び／又は架橋を受ける。
本実施形態による硬化性材料はまた、硬化エネルギーにさらすことなく、むしろ硬化条件（例えば、化学試薬にさらすと）、又は単に環境にさらすと、固化又は凝固（硬化）する材料を包含する。
本明細書で使用される用語「硬化性（硬化可能）」及び「凝固性（凝固可能）」は、交換可能に使用される。
重合は、例えばフリーラジカル重合、カチオン重合、又はアニオン重合であることができ、各々は、本明細書に記載されるように、例えば放射線、熱などの硬化エネルギーにさらすと誘導されることができる。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部において、硬化性材料は、光重合可能な材料であり、それは、本明細書に記載されるように、放射線にさらすと重合するか、及び／又は架橋を受けるものであり、一部の実施形態では、硬化性材料は、ＵＶ硬化性材料であり、それは、本明細書に記載されるように、ＵＶ放射線にさらすと重合するか、及び／又は架橋を受けるものである。
一部の実施形態では、本明細書に記載されるような硬化性材料は、光誘導性フリーラジカル重合を介して重合する光重合可能な材料である。あるいは、硬化性材料は、光誘導されたカチオン重合によって重合する光重合可能な材料である。
本明細書に記載される実施形態のいずれかの一部において、硬化性材料は、モノマー、オリゴマー、又は（例えば短鎖）ポリマーであることができ、各々は、本明細書に記載されるように重合可能及び／又は架橋可能である。
本明細書に記載される実施形態のいずれかの一部において、硬化性材料が硬化条件（例えば放射線）にさらされるとき、それは、鎖延長及び架橋のいずれか一つ又はそれらの組み合わせによって固化（硬化）する。
本明細書に記載される実施形態のいずれかの一部において、硬化性材料は、重合反応が起こる硬化条件（例えば硬化エネルギー）にさらすとき、重合反応で重合材料を形成することができるモノマー又はモノマーの混合物である。かかる硬化性材料はまた、本明細書においてモノマー硬化性材料として言及される。
本明細書及び業界において、用語「モノマー」は、互いに連結される繰り返し主鎖単位を欠いている材料を記載する。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、硬化性材料は、重合反応が起こる硬化条件（例えば硬化エネルギー）にさらすとき、重合反応でポリマー材料を形成することができるオリゴマー又はオリゴマーの混合物である。かかる硬化性材料はまた、本明細書ではオリゴマー硬化性材料として言及される。
本明細書及び業界において、用語「オリゴマー」は、互いに連結される繰り返し主鎖単位を含み、かかる繰り返し単位の数が２〜１０である材料を記載する。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、硬化性材料は、重合反応が起こる硬化条件（例えば硬化エネルギー）にさらすとき、重合反応で重合度の高い及び／又は架橋されたポリマー材料を形成することができるポリマー又はポリマーの混合物である。かかる硬化性材料はまた、本明細書ではポリマー硬化性材料として言及される。
本明細書及び業界において、用語「ポリマー」は、互いに連結される繰り返し主鎖単位を含み、かかる繰り返し単位の数が１０より大きい材料を記載する。「ポリマー」又は「ポリマー材料」はまた、少数の主鎖単位が材料から除去されるとき、その特性が有意に変化しないようなものとして規定されることができる。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、硬化性材料は、モノマー又はオリゴマー又はポリマーであるかどうかにかかわらず、単官能硬化性材料又は多官能硬化性材料であることができる。
本明細書において、単官能硬化性材料は、硬化条件（例えば放射線のような硬化エネルギー）にさらすと重合を受けることができる一つの官能基を含む。
多官能硬化性材料は、硬化条件（例えば硬化エネルギー）にさらすと重合を受けることができる二つ以上（例えば２，３，４又はそれより多く）の官能基を含む。多官能硬化性材料は、例えば二官能、三官能又は四官能硬化性材料であることができ、それらは、それぞれ重合を受けることができる２，３又は４つの基を含む。多官能硬化性材料中の二つ以上の官能基は、一般的に本明細書で規定されるように、連結部分によって互いに連結される。連結部分がオリゴマー又はポリマー部分であるとき、多官能基は、オリゴマー又はポリマー多官能硬化性材料である。多官能硬化性材料は、硬化条件（例えば硬化エネルギー）にさらすと重合を受けることができ、及び／又は架橋剤として作用することができる。
本発明の実施形態は、三次元物体の付加製造に使用可能であり、かつ３５℃の温度で５０センチポアズ（ｃＰｓ又はｃｐｓ）以下の粘度を具備する新規な配合物及び配合物系に関し、粘度は、業界で知られた標準的な方法に従って及び／又は以下の実施例部分に記載されるように決定される。
本明細書に記載された配合物及び配合物系は、硬化されたとき、現在使用されている造形用材料配合物と比較して少なくとも同様、さらには改良された特性を具備する造形用材料を与える。従って、本明細書に記載される配合物及び配合物系は、例えば剛くて硬い材料（例えばＶｅｒｏ（商品名）ファミリー材料として販売される硬化性配合物から得られたものと同等）から柔軟で可撓性の材料（例えばＴａｎｇｏ（商品名）及びＡｇｉｌｕｓ（商品名）ファミリーとして販売される硬化性配合物から得られたエラストマー材料と同等）までの種々の特性を具備する硬化材料、本明細書に記載されるようなデジタル材料（ＤＭ法）のような複数材料（例えばＰｏｌｙＪｅｔ法）から作られた物体、及び二種の出発材料（例えばＲＧＤ５１５＆ＲＧＤ５３５／５３１として販売される配合物系と同種のもの）から作られた鞘付き複数材料を含み、かつ例えばＷＯ２０１１／１３５４９６，ＷＯ２０１８／０５５５２２及びＷＯ２０１８／０５５５２１に記載されるようにエンジニアリングプラスチックの特性をシミュレートする、Ｄｉｇｉｔａｌ ＡＢＳ法を使用して作られた鞘付き物体を与える。
本明細書及び業界で使用される表現「デジタル材料」（ＤＭと略される）は、特定の材料の印刷された領域が２，３個のボクセルのレベルで又は１個のボクセルブロックのレベルであるように微視的なスケール又はボクセルレベルで二種以上の材料の組み合わせを記載する。かかるデジタル材料は、材料のタイプ及び／又は二種以上の材料の比率及び相対的な空間分布の選択によって影響される新しい特性を示すことができる。
例示的なデジタル材料では、硬化で得られた、各ボクセル又はボクセルブロックの造形用材料は、硬化で得られた、隣接ボクセル又はボクセルブロックの造形用材料から独立しており、従って各ボクセル又はボクセルブロックは、異なる造形用材料をもたらし、全体の部分の新しい特性は、複数の異なる造形用材料のボクセルレベルでの空間組み合わせの結果である。
本明細書において全体を通じて、表現「ボクセルレベルで」が異なる材料及び／又は特性の文脈において使用されるときはいつでも、ボクセルブロック間の差、並びに複数のボクセル又は２，３個のボクセルのグループの間の差を含むことが意味される。好ましい実施形態では、全体の部分の特性は、複数の異なる造形用材料のボクセルブロックレベルでの空間組み合わせの結果である。
本明細書において、「造形用材料配合物系」は、三次元物体を形成するために使用される一種以上の造形用材料配合物を記載する。配合物系における一種以上の配合物は、一般的に単一造形用材料配合物が使用される単一噴射モードで、ＰｏｌｙＪｅｔのような複数噴射モードで、又は二種以上の造形用材料配合物が組み合わされる、ＤＭモードを含む複数材料モードで、及び前述のように各々が特定の特性を具備する二種以上の配合物が以下にさらに述べられるように芯鞘構造を形成するために使用される鞘付き物体の提供において使用されることができる。
本発明の実施形態はさらに、本明細書に開示された新規な配合物が包装されるキットに関する。
本発明の実施形態はさらに、本明細書に記載された配合物又は配合物系を使用して三次元物体を付加製造する方法に関する。
本実施形態の方法は、本明細書に記載されるように、物体の形状に対応する構成パターンで複数の層を形成することによって三次元物体を層状に製造する。
この方法は、一般的に、物体の形状に対応する構成パターンで複数の層を逐次形成することによって実施され、前記層の少なくとも二、三の層の各々又は前記層の各々の形成は、本明細書に記載されるように一種以上の造形用材料配合物を含む構築材料（未硬化）を吐出し、吐出された造形用材料を硬化条件（例えば硬化エネルギー）にさらし、それによって、以下にさらに詳述するように、硬化された造形用材料を形成することを含む。
本発明の一部の例示的な実施形態では、物体は、二種以上の異なる造形用材料配合物を含む構築材料（未硬化）を吐出することによって製造され、各造形用材料配合物は、インクジェット印刷装置の異なる吐出ヘッド及び／又は異なるノズルアレイからのものである。造形用材料配合物は、任意選択的にかつ好ましくは、印刷ヘッドの同じ通過中に層で堆積される。層内の造形用材料配合物及び／又は配合物の組み合わせは、以下にさらに詳述されるように、物体の希望の特性に従って選択される。
最終的な三次元物体は、造形用材料、または複数の造形用材料の組合せ、または造形用材料（単数又は複数）と支持体材料（単数又は複数）の組合せもしくはそれらの変性物（例えば硬化後）から作られる。これらの作業は全て、立体自由造形の当業者にはよく知られている。
配合物系：
本発明の一部の実施形態の態様によれば、本明細書に規定されるように、３５℃で５０ｃＰｓ以下の粘度を具備する、三次元物体の付加製造に使用可能な造形用材料配合物系が提供される。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合物系中の各配合物は、３５℃で４０ｃＰｓ以下又は３０ｃＰｓ以下又は２５ｃＰｓ以下又は２０ｃＰｓ以下又は２０ｃＰｓ未満の粘度を具備する。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合物系中の各配合物は、３５℃で約８〜約５０ｃＰｓ又は約８〜約４０ｃＰｓ又は約８〜約３０ｃＰｓ又は約８〜約２５ｃＰｓ又は約８〜約２０ｃＰｓ又は約８〜約１５ｃＰｓの範囲の粘度を具備し、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合物系中の各配合物は、３０℃で約８〜約５０ｃＰｓ又は約８〜約４０ｃＰｓ又は約８〜約３０ｃＰｓ又は約８〜約２５ｃＰｓ又は約８〜約２０ｃＰｓ又は約８〜約１５ｃＰｓの範囲の粘度を具備し、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合物系中の各配合物は、２５℃で約８〜約５０ｃＰｓ又は約８〜約４０ｃＰｓ又は約８〜約３０ｃＰｓ又は約８〜約２５ｃＰｓ又は約８〜約２０ｃＰｓ又は約８〜約１５ｃＰｓの範囲の粘度を具備し、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
「配合物系」は、一種以上の配合物、即ち一種以上の造形用材料配合物を含む系を意味し、系中の各配合物は、示された粘度を具備する。配合物系が二種以上の造形用材料配合物を含むとき、それは、複数配合物系であり、それは、複数材料物体を形成するために組み合わせて使用されることができる二種以上の造形用材料配合物を含む。
配合物系が二種以上の配合物を含むとき、各配合物は、同じ又は異なる粘度を具備することができるが、配合物の各々は、請求したような粘度を具備する。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合物系は、本明細書に記載されるように、付加製造プロセスにおいて、使用のために好適であるか、又は使用可能である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合物系は、本明細書に記載されるように、３Ｄインクジェット印刷プロセスにおいて、使用のために好適であるか、又は使用可能である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合物系は、噴射印刷装置と、特にインクジェット印刷ヘッド、及び配合物を吐出する、その中のノズルアレイと適合する。それは、ノズルアレイを通して印刷ヘッドから容易に吐出されるように必要な粘度を具備し、それは、必要な表面張力を具備し、それは、吐出（インクジェット印刷）ヘッド及び／又はその中のノズルアレイの詰まりを避けるように噴射条件において十分に安定（非反応性）であるからである。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合物系は、業界で及び本明細書で認識されているように、３Ｄインクジェット印刷システムの全ての条件に合致する。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合物系は、本明細書に規定されるように、二種以上の硬化性材料を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合物系中の各配合物は、本明細書に規定されるように、二種以上の硬化性材料を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、二種以上の硬化性材料は、本明細書に規定されるように、モノマー硬化性材料、オリゴマー硬化性材料、又はモノマー硬化性材料とオリゴマー硬化性材料の混合物であることができる。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、二種以上の硬化性材料は、本明細書に規定されるように、モノマー硬化性材料とオリゴマー硬化性材料の混合物を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、モノマー硬化性材料とオリゴマー硬化性材料の重量比は、少なくとも１：１、好ましくはそれより大きく、例えば１．１：１又は１．２：１又は１．３：１又は１．５：１又は１．６：１又は１．７：１又は１．８：１又は１．９：１又は２：１及びそれより大きい。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、モノマー硬化性材料とオリゴマー硬化性材料の重量比は、１：１〜５：１又は１：１〜４：１又は１．２：１〜４：１の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、二種以上の硬化性材料は、モノマー硬化性材料とオリゴマー硬化性材料の混合物を含み、モノマー硬化性材料の量は、硬化性材料の全重量の少なくとも５０重量％である。
一部の実施形態では、モノマー硬化性材料の量は、硬化性材料の全重量の少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、又は少なくとも８０重量％である。
一部の実施形態では、モノマー硬化性材料の量は、硬化性材料の全重量の８０〜９０重量％である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、二種以上の硬化性材料の平均分子量は、５００グラム／ｍｏｌ以下である。
「平均分子量」は、配合物中の全ての硬化性材料の分子量の合計を配合物中の硬化性材料の数で割ったものを意味する。本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、二種以上の硬化性材料の平均分子量は、２００〜５００グラム／ｍｏｌ又は２５０〜５００グラム／ｍｏｌ又は３００〜５００グラム／ｍｏｌの範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、二種以上の硬化性材料の相対的な平均分子量は、５００グラム／ｍｏｌ以下である。
「相対的平均分子量」は、配合物又は配合物系中の硬化性材料の濃度に対する配合物又は配合物系中のそれらの平均分子量、即ち各成分について、配合物又は配合物系中の相対濃度を掛けた分子量の合計を配合物又は配合物系中の硬化性材料の全濃度で割ったものを意味し、以下の通りである：
（ＡのＭＷｘ重量％＋ＢのＭＷａ重量％）／硬化性材料の全重量％
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、二種以上の硬化性材料の相対平均分子量は、２００〜５００グラム／ｍｏｌ又は２５０〜５００グラム／ｍｏｌ又は３００〜５００グラム／ｍｏｌの範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。上で述べたように、本実施形態の配合物系中の一種以上の配合物に含められる硬化性材料は、弾性、硬度、剛さ、及び熱安定性、及び鞘付き及び鞘なしの構造を含む様々な構造のような変動可能な特性を具備する幅広い範囲の硬化材料を与えるように選択されることができる。
本明細書に記載されるような配合物系は、低温で全てのこれらの配合物の低粘度を利用しながら、物体の選択された領域で希望の特性を材料に与える造形用配合物を選択することによって、同じ物体中に、例えば硬い材料から作られた部分、エラストマー材料から作られた部分、高いＨＤＴ（熱安定性）を有する材料から作られた部分、及び高い耐衝撃性を有する材料から作られた部分を与えることができる本明細書に記載されるような硬化性材料を含むことができる。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合物系は、硬化されたとき、非エラストマーの硬質材料を与える少なくとも一種の配合物を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合物系は、硬化されたとき、エラストマー材料を与える少なくとも一種の配合物を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合物系は、少なくとも二種の配合物を含み、それらは、一緒に使用されるとき、芯領域、及び芯領域を少なくとも部分的に包囲する少なくとも一つの外被領域を具備する鞘付き物体を形成するために好適である。二つの配合物は、鞘付き物体について前記したような特性を具備するように選択されることができる。例えば、一部の実施形態では、かかる配合物系は、硬化されたとき、高いＨＤＴ（例えば６０℃より高い）を具備する材料を与える第一配合物、及び硬化されたとき、高い耐衝撃性（例えば３５Ｊ／ｍより高い）を具備する材料を与える第二配合物を含む。一部の実施形態では、かかる配合物系は、二種の配合物を含み、それらは、それらの弾性率の特定の比率を具備する材料を与える。
本明細書中において全体を通して、用語「ゴム」、「ゴム材料」、「エラストマー材料」及び「エラストマー」は、エラストマーの特性を具備する材料を記載するために交換可能に使用される。用語「ゴム状材料」は、熱可塑性ポリマーの硫化を伴なう従来プロセスよりむしろ付加製造（例えば３Ｄインクジェット印刷）によって作られたゴムの特性を具備する材料を記載するために使用される。
用語「ゴム状材料」はまた、本明細書では、「エラストマー材料」と交換可能に言及される。
エラストマー又はゴムは、低Ｔｇ（例えば１０℃より低い、好ましくは０℃より低い、さらに−１０℃より低い）によって特徴づけられる可撓性材料である。
本明細書において「Ｔｇ」は、Ｅ′′曲線の極大値の位置として規定されたガラス転移温度を示し、Ｅ′′は、温度の関数として材料の損失弾性率である。広く言うと、温度がＴｇ温度を含む温度の範囲内で上昇するにつれて、材料（特にポリマー材料）の状態がガラス状態からゴム状態に徐々に変化する。
本明細書において「Ｔｇ範囲」は、Ｅ′′値が上で規定されたＴｇ温度でのその値の少なくとも半分である（例えば、その値までであることができる）温度範囲である。
いかなる特定の理論に拘束されることを望まないが、ポリマー材料の状態が上で規定されたＴｇ範囲内でガラス状態からゴム状態に徐々に変化することが想定される。Ｔｇ範囲の最も低い温度は、本明細書においてＴｇ（ｌｏｗ）として言及され、Ｔｇ範囲の最も高い温度は、本明細書においてＴｇ（ｈｉｇｈ）として言及される。
本明細書に記載された実施形態のいずれかでは、「Ｔｇより高い温度」は、Ｔｇ温度より高い温度、又はより好ましくはＴｇ（ｈｉｇｈ）より高い温度を意味する。
以下のことは、本明細書及び業界において使用されるゴム材料を特徴づける特性の一部を記載する。
ショア硬度として、又は単に硬度としても言及されるショアＡ硬度は、Ａ型ジュロメータースケールによって規定される永久圧痕に対する材料の抵抗性を記載する。ショア硬度は、一般的にＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って決定される。エラストマー材料は、一般的に低いショアＡ硬度、例えば１００未満によって特徴づけられる。
弾性率として、又はヤング率として、又は引張弾性率として、又は「Ｅ」としても言及される弾性率は、力が付与されるときの弾性変形に対する材料の抵抗性、又は換言すれば、対向する力が軸に沿って付与されるときに軸に沿って変形しようとする物体の傾向として記載する。弾性率は、一般的に引張試験（例えばＡＳＴＭ Ｄ６２４に従う）によって測定され、弾性変形領域における応力−歪曲線の直線の傾きによって決定され、そこでは応力は、変形を起こす力を力が付与される面積によって割ったものであり、歪は、長さパラメーターの初期値に対する変形によって起こされる長さパラメーターの変化の比率である。応力は、材料に対する引張力に比例し、歪は、その長さに比例する。エラストマーの弾性率は、一般的に低く、例えば１０００ＭＰａ未満である。
破損点伸びεＲ（それはまた、本明細書及び業界において破断伸びとして言及される）は、試験された材料の破損が（例えば破裂又はネッキングのように）起こる前に（最大引張強度に等しい引張応力の付与で）起こりうる最大歪（伸び）として決定される。
伸びは、以下のように元の長さの百分率として表わされる、材料の一定断面の伸びである：
Figure 2021509640
伸びは、一般的にＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って決定される。
エラストマーの伸びは、一般的に高く、例えば５０％より高い、又は１００％より高い又は２００％より高い。回復は、材料（例えば弾性層）が破損点伸びにほとんど等しい（任意選択的に破損点伸びの約９０％、任意選択的に破損点伸びの約９５％、任意選択的に破損点伸びの約９８％、任意選択的に破損点伸びの約９９％、破損点伸びは、等価な試料を使用して決定されることができる）先行歪を受けた後に引張応力を解放することによって、先行歪に対する長さの減少の割合として決定される。従って、例えば２００％である破損点伸びに伸ばされた材料であり、引張応力の解放により元の長さに対して２０％の歪によって特徴づけられる状態に戻る材料は、９０％の回復を有するものとして特徴づけられるだろう（即ち、２００％−２０％を２００％で割る）。エラストマーの回復は、一般的に高く、例えば５０％より高いか、又は７０％より高いかもしくはそれより高い。
引張強度は、引張に対する材料の抵抗、又は換言すれば引き延ばす傾向を持つ負荷に耐える能力を記載し、その破断前のエラストマー複合体の伸長時に付与された最大応力（ＭＰａ）として規定される。引張強度は、一般的に引張試験（例えばＡＳＴＭ Ｄ６２４による）によって測定され、本明細書及び業界で記載されるように、応力−歪曲線の最も高い点として決定される。
Ｚ引張伸びは、Ｚ方向に印刷するときの本明細書に記載されるように測定された伸びである。
「引裂き強度」として本明細書及び業界においても言及される引裂き抵抗（ＴＲ）は、Ｎ／ｍｍで表わされる、材料を引裂くために要求される最大力を記載し、この最大力は、試料の主軸と実質的に平行に作用する。引裂き抵抗は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２法によって測定されることができる。ＡＳＴＭ Ｄ６２４は、引裂きの形成（引裂き開始）に対する抵抗性、及び引裂きの拡大に対する抵抗性（引裂き伝幡性）を測定するために使用されることができる。一般的に、試料は、二つのホルダーの間に保持され、均一な引張力が変形が起こるまで付与される。引裂き抵抗は、次いで付与された力を材料の厚さによって割ることによって計算される。低い引裂き抵抗を有する材料は、摩耗に対する劣った抵抗性を持つ傾向がある。
一定の伸張下での引裂き抵抗は、一定の伸び（破断伸びより低い）を受けたときに標本が引裂かれるために要求される時間を記載する。この値は、例えば後述の実施例の部分に記載されるような「Ｏ−リング」試験で決定される。
本明細書及び業界において、もし材料がエラストマー材料を特徴づける範囲内で上述の特性の一つ以上を具備するなら、その材料は、エラストマーとして規定される。
本明細書において使用される非エラストマー材料は、エラストマー特性を示さない材料に関し、例えば室温より上のＴｇ及び／又は高いショア硬度及び／又は高い弾性率及び／又は低い伸びによって特徴づけられる硬質材料である。
非エラストマー材料：
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、本実施形態の配合物系中の少なくとも一種の配合物は、硬化されたとき、非エラストマー（硬質）材料を与える。
かかる配合物は、非エラストマー硬質材料を少なくとも一部に含む物体の付加製造に使用するために好適である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、非エラストマー材料を与える配合物は、本明細書中のそれぞれの実施形態で示されるような特性を具備する親水性材料と疎水性材料の混合物を含む。
本明細書全体を通して、用語「親水性」は、一般的に水素結合を通して水分子との結合の一時的な形成を担う化合物又は化合物の一部（例えば化合物中の化学基）の物理的特性を記載する。
親水性化合物又は化合物の一部（例えば化合物中の化学基）は、一般的に電荷分極されかつ水素結合することができるものである。
親水性化合物又は基は、一般的に、水分子と強い水素結合を形成する一つ以上の電子供与ヘテロ原子を含む。かかるヘテロ原子は、限定されないが、水素及び窒素を含む。好ましくは、親水性化合物又は基中の炭素原子の数とヘテロ原子の数の比は、１０：１又はそれより小さく、例えば８：１、より好ましくは７：１、６：１、５：１又は４：１又はそれより小さい。化合物及び基の親水性はまた、化合物又は化学基中の疎水性と親水性部分の間の比からもたらされ、上で示した比のみに依存しないことに注意すべきである。
親水性化合物は、油又は他の疎水性溶媒中より水中において容易に溶解する。親水性化合物は、例えばＬｏｇＰが５０℃未満又は４０℃未満又は３５℃未満又は３０℃未満、例えば２５℃の温度でオクタノール及び水相で決定されるとき、０．５未満のＬｏｇＰを有するものとして決定されることができる。
あるいは、親水性化合物は、例えば５０℃より低い、又は４０℃より低い、又は３５℃より低い、又は３０℃より低い、例えば２５℃の温度で、溶媒としての水との相互作用に対して計算されるとき、１より高い相対エネルギー距離（ＲＥＤ）を有するものとして、ハンセンパラメーターによって決定されることができる。
親水性化合物は、化合物を親水性にする一つ以上の親水性基を有することができる。かかる親水性基は、一般的に極性基であり、それは、水素及び窒素のような一つ以上の電子供与ヘテロ原子を含む。親水性基は、例えばモノマー単官能硬化性材料の一つ以上の置換基又はオリゴマー単官能硬化性材料の二つ以上の置換基もしくは中断基であることができる。親水性基は、例えばモノマー多官能硬化性材料の一つ以上の置換基又はモノマー多官能硬化性部分の連結部分の一つ以上の置換基もしくは中断基であることができる。親水性基は、例えばオリゴマー多官能硬化性材料中のオリゴマー連結部分の二つ以上の置換基又は中断基であることができる。
例示的な親水性基は、限定されないが、電子供与ヘテロ原子、カルボキシレート、チオカルボキシレート、オキソ（＝Ｏ）、線状アミド、ヒドロキシ、（Ｃ１−４）アルコキシ、（Ｃ１−４）アルコール、ヘテロ脂環式（例えば本明細書に規定されたような炭素原子対ヘテロ原子の比を持つ）、ラクトンのような環状カルボキシレート、ラクタムのような環状アミド、カルバメート、チオカルバメート、シアヌレート、イソシアヌレート、チオシアヌレート、ウレア、チオウレア、アルキレングリコール（例えばエチレングリコール又はプロピレングリコール）、及び親水性ポリマー又はオリゴマー部分（これらの用語は、以下に規定される）、及びそれらの組み合わせ（例えば示された親水性基の二つ以上を含む親水性基）を含む。
一部の実施形態では、親水性基は、電子供与ヘテロ原子、カルボキシレート、ヘテロ脂環式、アルキレングリコール、及び／又は親水性オリゴマー部分であるか、又はそれらを含む。
本明細書で使用される親水性ポリマー又はオリゴマー部分は、本明細書に規定される親水性基を含むポリマー鎖を含む。親水性基は、例えばポリ（アルキレングリコール）又は親水性ペンダント基のようにポリマー部分の主鎖内のヘテロ原子であることができる。本発明の一部の実施形態によるポリマー又はオリゴマー部分は、好ましくは１０〜４０の繰り返し主鎖単位、より好ましくは１０〜２０の繰り返し主鎖単位を有する。
本発明の一部の実施形態による親水性単官能硬化性材料は、以下の式Ｉによって表わされるビニル含有化合物であることができる：
Figure 2021509640
Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つは、本明細書に規定されるように、親水性基であるか、及び／又はそれを含む。
式Ｉ中の＝ＣＨ２基は、重合可能な基を表わし、一般的に、ＵＶ硬化性基であり、従ってその材料は、ＵＶ硬化性材料である。
例えば、Ｒ１は、本明細書に規定されるような親水性基であり、Ｒ２は、非親水性基、例えば、化合物が本明細書に規定されるように親水性である限り、水素、Ｃ（１−４）アルキル、Ｃ（１−４）アルコキシ、又はいずれかの他の置換基である。
一部の実施形態では、Ｒ１は、カルボキシレートであり、化合物は、単官能アクリレートモノマーである。これらの実施形態の一部では、Ｒ２は、メチルであり、化合物は、単官能メタクリレートモノマーである。他の実施形態では、Ｒ２は、親水性置換基、即ち本明細書に記載されるような親水性基であるか又はそれを含む置換基である。
これらの実施形態のいずれかの一部では、カルボキシレート基−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ′は、親水性基であるＲ′を含む。例示的なＲ′基は、限定されないが、ヘテロ脂環式基（モルフォリン、テトラヒドロフラン、オキサリジンなどのように５：１又はそれより低い炭素原子対電子供与ヘテロ原子の比を有する）、ヒドロキシル、（Ｃ１−４）アルコキシ、チオール、アルキレングリコール、又は本明細書に記載されるようなポリマー又はオリゴマー部分を含む。例示的なモノマー単官能アクリレートは、アクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）である。
一部の実施形態では、Ｒ１は、アミドであり、一部の実施形態では、それは、ラクタムのような環状アミドであり、化合物は、ビニルラクタムである。一部の実施形態では、Ｒ１は、ラクトンのような環状カルボキシレートであり、化合物は、ビニルラクトンである。
Ｒ１及びＲ２の一方又は両方がポリマー又はオリゴマー部分、例えば本明細書に規定されるように、親水性オリゴマー部分を含むとき、式Ｉの単官能硬化性化合物は、例示的なオリゴマー単官能硬化性材料である。そうでなければ、それは、例示的なモノマー単官能硬化性材料である。
例示的なオリゴマー単官能硬化性材料は、ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート化ウレタンオリゴマー誘導体、モノ（メタ）アクリル化ポリオールオリゴマー、親水性置換基を有するモノ（メタ）アクリレート化オリゴマー、及びモノ（メタ）アクリレート化ポリエチレングリコール（例えばメトキシポリエチレングリコール）を含むが、これらに限定されない。（メタ）アクリレート化は、オリゴマー又はポリマーがアクリレート又はメタクリレート官能基を含むことを意味する。
一部の実施形態では、Ｒ１は、本明細書に規定されるようなポリ（アルキレングリコール）である。
本発明の一部の実施形態による親水性多官能硬化性材料は、式ＩＩによって表わされることができる：
Figure 2021509640
式中、Ｒ３，Ｒ４及びＲ５の各々は、独立して水素、Ｃ（１−４）アルキル、又は本明細書に規定されるような親水性基であり；
Ｌ１，Ｌ２及びＬ３の各々は、独立して連結部分であるか、又は不存在であり；
Ｐ１及びＰ２の各々は、独立して本明細書に規定されるように親水性基であるか、又は不存在であり；
Ｘ１，Ｘ２及びＸ３の各々は、独立してＣ（１−４）アルキル、又は本明細書に規定されるような親水性基であるか、又は不存在であり；
ｎ，ｍ及びｋの各々は、０，１，２，３又は４であり、
但し、ｎ＋ｍ＋ｋは、少なくとも２であり、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｐ１及びＰ２の少なくとも一つは、本明細書に規定されるように親水性基である。
Ｘ１，Ｘ２及びＸ３（存在するとき）の一つ、二つ又は全てがオキソである式ＩＩの多官能硬化性材料は、多官能アクリレートであり、それは、上記のように、親水性基によってさらに置換されることができる。Ｒ３，Ｒ４及びＲ５（存在するとき）の一つ以上がメチルであるとき、硬化性材料は、多官能メタクリレートである。
Ｘ１，Ｘ２及びＸ３（存在するとき）の一つ、二つ又は全てがオキソである多官能硬化性材料は、アクリレートとメタクリレート官能部分の組み合わせを含むことができる。
一部の実施形態では、アクリレート又はメタクリレート多官能硬化性材料は、モノマーであり、従ってＰ１及びＰ２のいずれもポリマー又はオリゴマー部分でない。これらの実施形態の一部では、Ｐ１及びＰ２の一方又は両方は、本明細書に記載されるような親水性基、例えばアルキレングリコール又はいずれかの他の親水性連結基であり、又は本明細書に規定されるような短鎖（例えば１〜６個の炭素原子を持つもの）の、置換又は非置換の炭化水素部分である。
一部の実施形態では、Ｐ１及びＰ２の一方又は両方は、本明細書に規定されるようなポリマー又はオリゴマー部分であり、硬化性化合物は、オリゴマー多官能硬化性材料、例えばＸ１，Ｘ２及び／又はＸ３に対して本明細書に記載されるようなオリゴマー多官能アクリレート又はメタクリレートである。Ｐ１及びＰ２の両方が存在するなら、Ｌ２は、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール及びそれらのいずれかの組み合わせを含む炭化水素のような連結部分であることができる。例示的なかかる硬化性材料は、エトキシル化又はメトキシル化ポリエチレングリコールジアクリレート、及びエトキシル化ビスフェノールＡジアクリレートを含む。
他の限定されない例は、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリエチレングリコールウレタンジアクリレート、及び部分的にアクリル化されたポリオールオリゴマーを含む。
一部の実施形態では、Ｐ１及びＰ２のうちの一つ以上は、本明細書に規定されるようなポリ（アルキレングリコール）部分であるか、又はそれを含む。
式ＩＩのアクリレート又はメタクリレート多官能硬化性材料の実施形態のいずれかの一部では、Ｒ３，Ｒ４及びＲ５の一つ以上は、例えば本明細書において式Ｉ中のＲ１及びＲ２に対して記載されるように親水性基である。これらの実施形態では、Ｐ１及び／又はＰ２は、存在しても存在しなくてもよく、親水性基であるか、又はそれを含むか、又は材料が本明細書において規定されるように親水性である限り、親水性基を含まないようにすることができる。
あるいは、Ｘ１，Ｘ２及びＸ３（存在するとき）の一つ、二つ又は全ては、多官能硬化性材料中の少なくとも一つの官能部分がビニルエーテルであるように、−Ｏ−であることができる。
一部の実施形態では、ｎ及びｍは、各々１であり、ｋは、０であり、Ｘ１は、Ｏであり、Ｘ２は、存在せず、化合物は、ビニルエーテルであり、それは、置換されてもされなくてもよい。これらの実施形態の一部では、Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｐ１及びＰ２は、存在せず、化合物は、モノマービニルエーテルである。モノマービニルエーテルの例は、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテルなどを含む。
一部の実施形態では、Ｐ１及びＰ２は、存在せず、Ｌ１及びＬ２の一つは、一つ以上の親水性基によって置換されるアルキレン鎖である。例示的なかかる硬化性化合物は、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルである。
一部の実施形態では、Ｐ１及びＰ２の一つ以上は、本明細書に規定されるように、親水性ポリマー又はオリゴマー部分である。一部の実施形態では、Ｐ１及びＰ２の一つ以上は、本明細書に規定されるように、ポリ（アルキレングリコール）部分であるか、又はそれを含む。一部の実施形態では、ポリマー部分は、一つ以上のビニルエーテル置換基によって置換される。
式ＩＩに関する実施形態のいずれかの一部では、重合可能な基Ｒ３，Ｒ４及びＲ５の置換基の一つ以上は、本明細書中の式ＩのＲ１及びＲ２について記載されるように親水性基であることができる。
式ＩＩに関する実施形態のいずれかの一部では、Ｐ１及びＰ２がポリマー又はオリゴマー部分であるとき、この部分は、主鎖の中で本明細書に規定されるように親水性ヘテロ原子を含むことができ、又は主鎖は、本明細書に記載されるように、親水性基によって置換されることができる。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、親水性硬化性材料の各々は、例えばそれぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載されるように、モノマー又はオリゴマー、単官能又は多官能、アクリレート又はメタクリレートである。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、本明細書に記載されるような親水性硬化性材料は、水溶性又は水混和性である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、本明細書に記載されるような親水性硬化性材料はまた、本明細書では極性硬化性材料として言及される。
本明細書に記載されるような「疎水性」硬化性材料は、水及びオクタノールに対して測定するとき、１より高い、好ましくはそれより高いＬｏｇＰによって特徴づけられる材料に関する。
疎水性硬化性材料は、本明細書に与えられるような式Ｉ及びＩＩによって表わされることができ、そこでは基の少数だけが親水性基であるか、又は基のいずれも親水性基でない。
疎水性硬化性材料は、限定されない例として、単官能アクリレート又はメタクリレートを含み、そこでは式Ｉ中のＲ′は、アルキル、シクロアルキル、アルカリール、アリールなどである。
疎水性硬化性材料は、限定されない例として、多官能アクリレート又はメタクリレートを含み、そこでは式ＩＩ中の可変部の大部分は、アルキル、シクロアルキル、アルカリール、アリールなどであるか、又はそれを含む。
これらの実施形態の文脈において使用可能な例示的な多官能硬化性材料は、脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー及び／又はモノマージアクリレート、好ましくはイソボルニルジアクリレートのような限定されない短鎖ジアクリレートのようなジアクリレートを含む。
例示的な多官能硬化性材料は、本明細書に記載されるように式ＩＩを有することができ、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｐ１及びＰ２（存在するとき）は、非親水性基であるか、又は一緒に非親水性化合物をもたらす。
例示的な単官能硬化性材料は、限定されない例として、イソボルニルアクリレート又はイソボルニルメタクリレートを含む。
疎水性硬化性材料は、一般的に水不溶性又は水不混和性である。
疎水性硬化性材料はまた、本明細書において非極性硬化性材料として言及される。
疎水性化合物は、水中より油又は他の疎水性溶剤中で容易に溶解する。疎水性化合物は、例えばＬｏｇＰが５０℃未満又は４０℃未満又は３５℃未満又は３０℃未満、例えば２５℃の温度でオクタノール及び水相中で決定されるとき、１より高いＬｏｇＰを有するものとして、決定されることができる。
あるいは、疎水性化合物は、例えば５０℃未満又は４０℃未満又は３５℃未満又は３０℃未満、例えば２５℃の温度で、溶媒としての水との相互作用に対して計算されるとき、１より低い相対エネルギー距離（ＲＥＤ）を有するものとして、ハンセンパラメーターによって決定されることができる。
これらの実施形態のいずれかの一部では、硬化されたとき、非エラストマーの硬質材料を与える配合物は、硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の疎水性硬化性材料；及び硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性硬化性材料を含む。
本明細書全体を通して、硬化性材料の特性がその硬化された材料について述べるときはいつでも、硬化された材料は、硬化された硬化性材料からのみ作られる。
本明細書において非エラストマー材料に対して記載される実施形態のいずれかの一部では、硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の疎水性硬化性材料の全量は、それを含む配合物の全重量の２５〜６０重量％又は２８〜５５重量％であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える疎水性硬化性材料は、単官能硬化性材料と多官能硬化性材料の混合物を含み、これらの実施形態の一部では、多官能硬化性材料は、それぞれの実施形態のいずれか及びそのいずれかの組み合わせにおいて本明細書に記載されているように、二官能硬化性材料である。
一部の実施形態では、疎水性モノマー単官能硬化性材料の濃度は、それを含む配合物の全重量の２８〜６０重量％の範囲であり、一部の実施形態では、それは、それを含む配合物の全重量の４０〜５０重量％の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
一部の実施形態では、疎水性多官能（例えば二官能）硬化性材料の濃度は、それを含む配合物の全重量の０〜２５重量％の範囲であり、一部の実施形態では、それは、それを含む配合物の全重量の２０〜２５重量％の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性硬化性材料の全量は、少なくとも一種の配合物の全重量の１５〜３５重量％である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える親水性硬化性材料は、単官能硬化性材料と多官能硬化性材料の混合物を含み、これらの実施形態の一部では、多官能硬化性材料は、それぞれの実施形態のいずれか及びそのいずれかの組み合わせにおいて本明細書に記載されるように、二官能硬化性材料である。
これらの実施形態の一部では、硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性単官能硬化性材料の量は、それを含む配合物の全重量の１５〜３０重量％の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
これらの実施形態の一部では、硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性多官能硬化性材料の量は、少なくとも一種の配合物の全重量の０〜５重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、硬化されたとき、非エラストマー硬質材料を与える配合物は、以下の少なくとも一つをさらに含む：
硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の疎水性硬化性材料；
硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性硬化性材料；及び
硬化されたとき、２５℃〜５０℃の範囲のＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性硬化性材料。
これらの実施形態のいずれかの一部では、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の疎水性硬化性材料の全量は、それを含む配合物の全重量の０〜１５重量％の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
これらの実施形態のいずれかの一部では、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の疎水性硬化性材料は、少なくとも一種の疎水性単官能硬化性材料及び／又は少なくとも一種の疎水性多官能（例えば二官能）硬化性材料を含み、各々は、硬化されたとき、示されたＴｇを独立して与える。
これらの実施形態のいずれかの一部では、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の疎水性単官能硬化性材料の量は、それを含む配合物の全重量の０〜５重量％の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
これらの実施形態のいずれかの一部では、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の疎水性多官能硬化性材料の量は、それを含む配合物の全重量の０〜１０重量％の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性硬化性材料の全量は、それを含む配合物の全重量の０〜３０重量％の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
これらの実施形態のいずれかの一部では、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性硬化性材料は、少なくとも一種の親水性単官能硬化性材料及び／又は少なくとも一種の親水性多官能（例えば二官能）硬化性材料を含み、各々は、硬化されたとき、示されたＴｇを独立して与える。
これらの実施形態のいずれかの一部では、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性単官能硬化性材料の量は、それを含む配合物の全重量の０〜５重量％の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
これらの実施形態のいずれかの一部では、少なくとも一種の多官能硬化性材料の量は、それを含む配合物の全重量の０〜３０重量％の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、硬化されたとき、２５℃〜８０℃のＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性硬化性材料の全量は、それを含む配合物の全重量の０〜１５重量％の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、本明細書に記載されるように非エラストマー硬質材料を与える配合物中の疎水性硬化性材料の全量は、それを含む配合物の全重量の３５〜７５重量％の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、非エラストマー硬質材料を与える配合物中の親水性硬化性材料の全量は、それを含む配合物の全重量の２０〜６０重量％の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、非エラストマー硬質材料を与える配合物は、１５センチポアズ以下又はさらに低い室温における粘度を具備する硬化性材料をさらに含む。かかる材料はまた、本明細書では「反応性希釈剤」として言及される。例示的なかかる材料は、低分子量の単官能及び多官能ジビニルエーテル（例えばＤＶＥ２，ＤＶＥ３）、及び低分子量の単官能及び多官能（メタ）アクリレート（例えば短いアルキル又は短いアルキレン鎖を具備する）を含む。
これらの実施形態の一部では、硬化性材料の量は、それを含む配合物の全重量の０〜７重量％の範囲である。
前述の実施形態に記載されるような配合物の一種以上を含む配合物系は、配合物系が一種の造形用材料配合物を含むときの単一噴射モードで、又は配合物系が二種以上の造形用材料配合物を含むときの、ＤＭモードを含む複数材料モード（ＰｏｌｙＪｅｔ）での３Ｄインクジェット印刷のような付加製造に使用されることができる。
二種以上の配合物が使用されるとき、配合物は、それが示された粘度を具備しかつそれぞれの実施形態のいずれかに記載されるような硬化性材料を含む限り、例えば以下に記載されるように、異なる反応性（硬化性成分）によって及び／又は異なる非反応性（非硬化性）成分によって互いに異なることができる。
以下は、デジタル材料を含む、複数材料又は単一の造形用材料から作られた鞘なし三次元物体を与える配合物系に使用可能な配合物の例示的な限定されない実施形態を記載する。
これらの実施形態による例示的な配合物系では、硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の疎水性硬化性材料の全量は、それを含む配合物の全重量の５０〜６０重量％であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
これらの実施形態の一部では、硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の疎水性硬化性材料は、それぞれの実施形態において本明細書に記載されるように、少なくとも一種の単官能硬化性材料及び／又は少なくとも一種の多官能硬化性材料を含む。
これらの実施形態の一部では、少なくとも一種の単官能硬化性材料の量は、それを含む配合物の全重量の２５〜６０重量％の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
これらの実施形態の一部では、少なくとも一種の多官能硬化性材料の量は、それを含む配合物の全重量の０〜２５重量％の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
例示的な実施形態では、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の疎水性硬化性材料は、それを含む配合物の全重量の５０〜６０重量％の濃度（それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む）で、単官能硬化性材料のみを含む。
例示的な実施形態では、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の疎水性硬化性材料は、イソボルニルアクリレートであるか、又はそれを含む。
これらの実施形態による例示的な配合物系では、硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性硬化性材料の全量は、それを含む配合物の全重量の１５〜３０重量％であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。これらの実施形態の一部では、硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性硬化性材料は、少なくとも一種の単官能硬化性材料及び／又は少なくとも一種の多官能硬化性材料を含む。
これらの実施形態の一部では、少なくとも一種の単官能硬化性材料の量は、それを含む配合物の全重量の１５〜２５重量％の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
これらの実施形態の一部では、少なくとも一種の多官能硬化性材料の量は、それを含む配合物の全重量の０〜５重量％の範囲、例えば３重量％であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。例示的な実施形態では、多官能材料は、三官能材料、例えばイソシアヌレートトリアクリレートである。
例示的な実施形態では、硬化されたとき、５０℃より高いＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性硬化性材料は、ＡＣＭＯであるか、又はそれを含む。
これらの実施形態による例示的な配合物系では、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の疎水性硬化性材料の全量は、もし存在するなら、それを含む配合物の全重量の０〜１５重量％又は５〜１５重量％又は１０〜１５重量％の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
これらの実施形態の一部では、少なくとも一種の疎水性硬化性材料は、少なくとも一種の単官能硬化性材料及び／又は少なくとも一種の多官能硬化性材料を含む。
これらの実施形態の一部では、少なくとも一種の単官能硬化性材料の量は、それを含む配合物の全重量の０〜５重量％又は１〜３重量％の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
これらの実施形態の一部では、少なくとも一種の多官能硬化性材料の量は、少なくとも一種の配合物の全重量の０〜１５重量％又は５〜１５重量％又は８〜１２重量％の範囲である。
これらの実施形態による例示的な配合物系では、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性硬化性材料の全量は、もし存在するなら、それを含む配合物の全重量の０〜１０重量％又は１〜１０重量％又は２〜８重量％の範囲、例えば約５重量％であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
これらの実施形態の一部では、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性硬化性材料は、もし存在するなら、少なくとも一種の単官能硬化性材料及び／又は少なくとも一種の多官能硬化性材料を含み、一部の実施形態では、それは、上記のような量で単官能硬化性材料のみを含む。
これらの実施形態による例示的な配合物系では、配合物はさらに、本明細書に記載されたような反応性希釈剤を、配合物の全重量の約１〜約１０重量％又は約３〜約７重量％又は約５〜約７重量％の濃度で含み、それは、それらの間のいかなる中間値及び下位範囲を含む。これらの実施形態の文脈において使用するために好適な例示的な硬化性材料は、以下の実施例の部分の表１に与えられる。
芯鞘材料：
これらの実施形態による配合物系は、本明細書に記載されるように、鞘付き物体を与えるために、Ｄ−ＡＢＳモードでも使用されることができる。かかる配合物系は、例えば硬化されたとき、高いＨＤＴを具備する一つの配合物、及び硬化されたとき、高い耐衝撃性を具備する一つの配合物を含む。
本明細書に使用される用語「アイゾッド耐衝撃性」は、「アイゾッドノッチ耐衝撃性」として、又は単に「耐衝撃性」として言及され、それぞれの配合物又は配合物の組み合わせに衝撃力が付与された後の厚さの単位あたりのエネルギーの損失に関する。配合物又は配合物の組み合わせのアイゾッド耐衝撃性を決定するための好適な試験手順は、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６シリーズ、特にＡＳＴＭ Ｄ−２５６−０６シリーズである。本発明の一部の実施形態では、構造の芯及び鞘は、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６−０６シリーズのいずれかの方法によって測定されたそれらのアイゾッド耐衝撃性値において異なる。標準的なＡＳＴＭ法では、ノッチを機械加工する必要がないことが注意される。しかし、多くの場合において、このプロセスは、鞘を切断し、芯をノッチ先端に露出する。それゆえ、この標準法は、本発明の一部の実施形態に従って構築された構造の耐衝撃性を評価するためにあまり好ましくない。耐衝撃性を決定するために好ましい手順を記載する。これらの手順は、ＡＭが三次元印刷を含むときに特に有用である。
第一手順によれば、試験標本は、鞘付き（ｓｈｅｌｌｉｎｇ）配合物又は配合物の組み合わせから作られた矩形パッチで印刷される。パッチの寸法は、（標準ＡＳＴＭ手順によって要求される）ノッチ製造の後に鞘付き配合物又は配合物の組み合わせの０．２５ｍｍ層が完全なままであるように計算される。
第二手順によれば、試験標本は、標本が印刷された後にノッチを切断する代わりにノッチを伴って印刷される。トレイの上の標本の配向は、例えばＺ−Ｙ面（本明細書では「配向Ｆ」として言及される）において垂直である。
本明細書で使用されるＨＤＴは、それぞれの配合物又は配合物の組み合わせがある特定の温度で予め決められた負荷の下で変形する温度を示す。配合物又は配合物の組み合わせのＨＤＴを決定するために好適な試験手順は、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８シリーズ、特にＡＳＴＭ Ｄ−６４８−０６及びＡＳＴＭ Ｄ−６４８−０７法である。
本発明の様々な例示的な実施形態では、構造の芯及び鞘は、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８−０６法によって測定されるそれらのＨＤＴとＡＳＴＭ Ｄ−６４８−０７法によって測定されるそれらのＨＤＴでは異なる。本発明の一部の実施形態では、構造の芯および鞘は、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８シリーズのいずれかの方法によって測定されるそれらのＨＤＴでは異なる。本明細書の例の大部分において、０．４５ＭＰａの圧力のＨＤＴが使用された。
デジタルＡＢＳ（Ｄ−ＡＢＳ）モードで鞘付き（ｓｈｅｌｌｅｄ）三次元物体を与えるために使用可能な配合物系の例示的な実施形態では、物体は、以下にさらに詳述されるように、芯領域、及び芯領域を少なくとも部分的に包囲する一つ以上の外皮領域を含む。
これらの実施形態による例示的な配合物系は、硬化されたとき、少なくとも６０℃の熱変形温度（ＨＤＴ）によって特徴づけられる第一配合物、及び硬化されたとき、少なくとも３５又は少なくとも４５Ｊ／ｍのアイゾッド耐衝撃性（ＩＲ）値によって特徴づけられる第二配合物を含む。
第一配合物はまた、本明細書において部分Ａ配合物として又はＲＦ配合物として言及される。第二配合物はまた、本明細書において部分Ｂ配合物として又はＤＬＭ配合物として言及される。
本実施形態によれば、第一配合物及び第二配合物の各々は、硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の疎水性硬化性材料、及び硬化されたとき、５０℃より高いＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性硬化性材料を含み、これらは本明細書において規定される。
以下は、ＲＦ配合物の例示的実施形態を与える。
ＲＦ配合物の例示的な実施形態では、硬化されたとき、５０℃より高いＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の疎水性硬化性材料の全量は、第一配合物の全重量の５０〜６０重量％であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
これらの実施形態の一部では、第一配合物における、硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の疎水性硬化性材料は、少なくとも一種の単官能硬化性材料及び／又は少なくとも一種の多官能硬化性材料を含み、好ましくは少なくとも一種の二官能硬化性材料及び少なくとも一種の三官能硬化性材料を含む。
これらの実施形態の一部では、少なくとも一種の単官能硬化性材料の量は、第一配合物の全重量の２５〜４０重量％又は３０〜４０重量％の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
これらの実施形態の一部では、少なくとも一種の多官能（例えば二官能）硬化性材料の量は、第一配合物の全重量の１５〜３０重量％又は２０〜２５重量％の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
ＲＦ配合物の例示的な実施形態では、第一配合物における、硬化されたとき、５０℃より高いＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性硬化性材料の全量は、少なくとも一種の配合物の全重量の２５〜３５重量％、例えば３０重量％である。
これらの実施形態の一部では、第一配合物における少なくとも一種の親水性硬化性材料は、少なくとも一種の単官能硬化性材料及び／又は少なくとも一種の多官能硬化性材料を含む。
これらの実施形態の一部では、少なくとも一種の単官能硬化性材料の量は、第一配合物の全重量の２０〜３５重量％又は２５〜３５重量％の範囲、例えば３０重量％であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
これらの実施形態の一部では、少なくとも一種の多官能硬化性材料の量は、第一配合物の全重量の０〜５重量％の範囲、例えば０重量％であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
ＲＦ配合物の例示的な実施形態では、第一配合物における、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の疎水性硬化性材料の全量は、もし存在するなら、第一配合物の全重量の０〜１５重量％又は５〜１５重量％の範囲、例えば１０重量％であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
これらの実施形態の一部では、第一配合物における少なくとも一種の疎水性硬化性材料は、少なくとも一種の単官能硬化性材料及び／又は少なくとも一種の多官能硬化性材料を含む。
これらの実施形態の一部では、少なくとも一種の単官能硬化性材料の量は、第一配合物の全重量の０〜５重量％又は１〜５重量％の範囲、例えば２重量％であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
これらの実施形態の一部では、少なくとも一種の多官能（例えば二官能）硬化性材料の量は、第一配合物の全重量の０〜１５重量％又は５〜１５重量％又は５〜１０重量％の範囲、例えば８重量％である。
ＲＦ配合物の例示的な実施形態では、第一配合物における、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性硬化性材料の全量は、もし存在するなら、少なくとも一種の配合物の全重量の０〜５重量％の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。例示的な実施形態では、それは、ＲＦ配合物中に存在しない。
ＲＦ配合物の例示的な実施形態では、第一配合物における、硬化されたとき、２５〜８０℃の範囲のＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の疎水性硬化性材料の全量は、もし存在するなら、少なくとも一種の配合物の全重量の０〜５重量％の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。例示的な実施形態では、それは、ＲＦ配合物中に存在しない。
以下は、ＤＬＭ配合物の例示的な実施形態を与える。
ＤＬＭ配合物の例示的な実施形態では、硬化されたとき、５０℃より高いＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の疎水性硬化性材料の全量は、第二配合物の全重量の３０〜４５重量％又は３０〜４０重量％又は３５〜４０重量％（例えば３７重量％）であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
これらの実施形態の一部では、硬化されたとき、５０℃より高いＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の疎水性硬化性材料は、少なくとも一種の単官能硬化性材料及び／又は少なくとも一種の多官能硬化性材料を含み、一部の実施形態では、それは、単官能硬化性材料のみを含む。
これらの実施形態の一部では、少なくとも一種の単官能硬化性材料の量は、第二配合物の全重量の３０〜４０重量％又は３５〜４０重量％の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
これらの実施形態の一部では、少なくとも一種の多官能硬化性材料の量は、第二配合物の全重量の０〜２５重量％の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
ＤＬＭ配合物の例示的な実施形態では、第二配合物における、硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性硬化性材料の全量は、少なくとも一種の配合物の全重量の２５〜３５重量％、例えば約３０重量％であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
これらの実施形態の一部では、第二配合物中の少なくとも一種の親水性硬化性材料は、少なくとも一種の単官能硬化性材料及び／又は少なくとも一種の多官能硬化性材料を含み、一部の実施形態では、それは、単官能硬化性材料のみを含む。
ＤＬＭ配合物の例示的な実施形態では、第二配合物における、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の疎水性硬化性材料の全量は、もし存在するなら、第二配合物の全重量の０〜５重量％の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。これらの実施形態の一部では、それは、存在しない。
ＤＬＭ配合物の例示的な実施形態では、第二配合物における、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性硬化性材料の全量は、もし存在するなら、第二配合物の全重量の１０〜４０重量％又は１０〜３０重量％又は２０〜３０重量％又は２５〜３０重量％（例えば約２８重量％）であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
これらの実施形態の一部では、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性硬化性材料は、少なくとも一種の単官能硬化性材料及び／又は少なくとも一種の多官能硬化性材料を含み、これらの実施形態の一部では、それは、多官能（三官能）硬化性材料のみを含む。例示的な材料は、ＳＲ４１５又は類似化合物である。
ＤＬＭ配合物の例示的な実施形態では、それは、配合物の全重量の１〜５重量％、例えば３重量％の量で本明細書に記載されるような反応性希釈剤をさらに含み、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
本明細書に記載されるようなＲＦ及びＤＬＭ配合物の文脈において使用可能な例示的な材料は、以下の実施例の部分の表１に与えられる。
エラストマー材料：
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、本実施形態の配合物系中の少なくとも一種の配合物は、硬化されたとき、本明細書に規定されるように、エラストマー材料を与える。
かかる配合物は、エラストマー材料を少なくとも一部に含む物体の付加製造に使用するために好適である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、エラストマー材料を与える配合物は、本明細書に規定されるように、一種以上のエラストマー硬化性材料を主に含み、さらに本明細書に記載されるように、親水性及び／又は疎水性材料を含む、一種以上の非エラストマー材料を含み、それらは、本明細書中のそれぞれの実施形態で示されるような特性を具備するように選択されることができる。
表現「エラストマー硬化性材料」は、硬化条件（例えば硬化エネルギー）にさらすと、エラストマー（ゴム、又はゴム状材料）の特性を具備する硬化された材料を与える、本明細書に規定されるような硬化性材料を記載する。
エラストマー硬化性材料は、一般的に、重合された及び／又は架橋された材料に弾性を与える部分に連結された、好適な硬化条件にさらすと重合を受ける一種以上の重合可能な（硬化可能な）基を含む。かかる部分は、一般的に本明細書に規定されるような、アルキル、アルキレン鎖、炭化水素、アルキレングリコール基又は鎖（例えばオリゴ又はポリ（アルキレングリコール））、本明細書に規定されるような、ウレタン、オリゴウレタン、又はポリウレタン部分、及び類似物を含み、さらに前述のいずれかの組み合わせを含み、本明細書において「エラストマー部分」として言及される。
本発明の一部の実施形態によるエラストマー単官能硬化性材料は、上の式Ｉによって表わされるビニル含有化合物であることができ、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つは、本明細書に規定されるようなエラストマー部分であるか、及び／又はそれを含む。
例えば、Ｒ１は、本明細書に規定されるようなエラストマー部分であるか、又はそれを含み、Ｒ２は、例えば、それが硬化された材料のエラストマー特性を妨げない限り、水素、Ｃ（１−４）アルキル、Ｃ（１−４）アルコキシ、又はいずれかの他の置換基である。
一部の実施形態では、Ｒ１は、カルボキシレートであり、化合物は、単官能アクリレートモノマーである。これらの実施形態の一部では、Ｒ２は、メチルであり、化合物は、単官能メタクリレートモノマーである。
これらの実施形態のいずれかの一部では、カルボキシレート基−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ′は、本明細書に記載されるようなエラストマー部分であるＲ′を含む。
一部の実施形態では、Ｒ１は、アミドであり、化合物は、単官能アクリルアミドモノマーである。これらの実施形態の一部では、Ｒ２は、メチルであり、化合物は、単官能メタクリルアミドモノマーである。
（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドは、本明細書の全体において集合的に（メタ）アクリル材料として言及される。
一部の実施形態では、Ｒ１は、環状アミドであり、一部の実施形態では、それは、ラクタムのような環状アミドであり、化合物は、ビニルラクタムである。一部の実施形態では、Ｒ１は、ラクトンのような環状カルボキシレートであり、化合物は、ビニルラクトンである。
Ｒ１及びＲ２の一方又は両方がポリマー又はオリゴマー部分を含むとき、式Ｉの単官能硬化性化合物は、例示的なポリマー又はオリゴマー単官能硬化性材料である。そうでなければ、それは、例示的なモノマー単官能硬化性材料である。
多官能エラストマー材料では、二つ又はそれより多い重合可能な基は、本明細書に記載されるようなエラストマー部分によって互いに連結される。
一部の実施形態では、多官能エラストマー材料は、本明細書に記載されるような式Ｉによって表わされることができ、そこではＲ１は、本明細書に記載されるような重合可能な基によって終わるエラストマー材料を含む。
例えば、二官能エラストマー硬化性材料は、以下の式Ｉ＊によって表わされることができる：
Figure 2021509640
式中、Ｅは、本明細書に記載されるようなエラストマー結合部分であり、Ｒ’２は、Ｒ２に対して本明細書に規定されたようなものである。
別の例では、三官能エラストマー硬化性材料は、式ＩＩＩによって表わされることができる：
Figure 2021509640
式中、Ｅは、本明細書に記載されるようなエラストマー結合部分であり、Ｒ’２及びＲ”２は、各々独立して、Ｒ２に対して本明細書に規定されたようなものである。
一部の実施形態では、多官能（例えば二官能、三官能、又はそれより多い官能）エラストマー硬化性材料は、集合的に式ＩＶによって表わされることができる：
Figure 2021509640
式中、Ｒ２及びＲ’２は、本明細書に規定されるようなものであり、
Ｂは、（Ｘ１の性質に依存して）本明細書に規定されるような二官能又は三官能枝分かれ単位であり、
Ｘ２及びＸ３は、各々独立して、存在しないか、本明細書に記載されるようなエラストマー部分であるか、又はアルキル、炭化水素、アルキレン鎖、シクロアルキル、アリール、アルキレングリコール、ウレタン部分、及びそれらのいずれかの組み合わせから選択され、
Ｘ１は、存在しないか、又はアルキル、炭化水素、アルキレン鎖、シクロアルキル、アリール、アルキレングリコール、ウレタン部分、及びエラストマー部分（各々は、任意選択的にメタ（アクリレート）部分（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＲ”２＝ＣＨ２）によって置換（例えば終了）される）、及びそれらのいずれかの組み合わせから選択され、又はＸ１は、以下のものである：
Figure 2021509640
式中、曲線は、結合点を表わし、
Ｂ’は、枝分かれ単位であり、それは、Ｂと同じであるか又はＢとは異なり、
Ｘ’２及びＸ’３は、各々独立して、Ｘ２及びＸ３に対して本明細書に規定されるようなものであり、
Ｒ”２及びＲ”’２は、Ｒ２及びＲ’２に対して本明細書に規定されるようなものであり、
但し、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３の少なくとも一つは、本明細書に記載されるようなエラストマー部分であるか、又はそれを含む。
本明細書に使用される用語「枝分かれ単位（ユニット）」は、複数のラジカル、好ましくは脂肪族又は脂環族基を記載する。「複数のラジカル」によって、結合部分が二つ以上の結合点を持ち、従ってそれが二つ以上の原子及び／又は基もしくは部分の間で結合することが意味される。
即ち、枝分かれ単位は、物質の単一の位置、基、又は原子に結合されるとき、この単一の位置、基、又は原子に結合される二つ以上の官能基を作り、従って単一の官能を二つ以上の官能に「枝分かれする」化学部分である。
一部の実施形態では、枝分かれ単位は、二つ、三つ、又はそれより多い官能基を持つ化学部分から誘導される。一部の実施形態では、枝分かれ単位は、本明細書に記載されるような枝分かれされたアルキル又は枝分かれした結合部分である。
４つ以上の重合可能な基を具備する多官能エラストマー硬化性材料もまた、考えられ、式ＩＶに与えられるものと同様の構造（但し、例えばより大きい枝分かれを有する枝分かれ単位Ｂを含むか、又は本明細書に規定されたような二つの（メタ）アクリレート部分を具備するＸ１部分を含む）、又は式ＩＩＩに与えられたものと同様の構造（但し、例えばエラストマー部分に結合される別の（メタ）アクリレート部分を含む）を具備することができる。
一部の実施形態では、エラストマー部分（例えば、式Ｉ中のＲａ又は式Ｉ＊、ＩＩＩ及びＩＶ中のＥとして示される部分）は、アルキルであるか、又はそれを含み、それは、直線状であるか又は枝分かれされることができ、それは、好ましくは３つもしくはそれより多い又は４つもしくはそれより多い炭素原子；好ましくは３つもしくはそれより多い又は４つもしくはそれより多い長さの炭素原子のアルキレン鎖；本明細書に規定されるようなアルキレングリコール、オリゴ（アルキレングリコール）、又は好ましくは４つもしくはそれより多い原子の長さの本明細書に規定されるようなポリ（アルキレングリコール）、好ましくは４つもしくはそれより多い炭素原子の長さの本明細書に規定されるようなウレタン、オリゴウレタン、又はポリウレタン、及びそれらの組み合わせである。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、エラストマー硬化性材料は、本明細書に記載されるような（メタ）アクリル硬化性材料であり、一部の実施形態では、それは、アクリレートである。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、エラストマー硬化性材料は、単官能エラストマー硬化性材料であるか又はそれを含み、一部の実施形態では、単官能エラストマー硬化性材料は、式Ｉによって表わされ、式中、Ｒ１は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ′であり、Ｒ′は、本明細書に規定されるように、アルキレン鎖（例えば４つもしくはそれより多い、好ましくは６つもしくはそれより多い、好ましくは８つもしくはそれより多い炭素原子の長さ）、又はポリ（アルキレングリコール）鎖である。
一部の実施形態では、エラストマー硬化性材料は、多官能エラストマー硬化性材料であるか又はそれを含み、一部の実施形態では、多官能エラストマー硬化性材料は、式Ｉ＊によって表わされ、式中、Ｅは、本明細書に規定されるように、アルキレン鎖（例えば４つもしくはそれより多い、又は６つもしくはそれより多い炭素原子の長さ）、及び／又はポリ（アルキレングリコール）鎖である。
一部の実施形態では、エラストマー硬化性材料は、多官能エラストマー硬化性材料であるか又はそれを含み、一部の実施形態では、多官能エラストマー硬化性材料は、式ＩＩＩによって表わされ、式中、Ｅは、枝分かれしたアルキル（例えば３つもしくはそれより多い、又は４つもしくはそれより多い、又は５つもしくはそれより多い炭素原子の長さ）である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、エラストマー硬化性材料は、例えば式Ｉ、Ｉ＊、ＩＩＩ又はＩＶのエラストマーアクリレート又はメタクリレート（アクリル又はメタクリルエラストマーとしても言及される）であり、一部の実施形態では、アクリレート又はメタクリレートは、硬化されるとき、ポリマー材料が０℃より低い又は−１０℃より低いＴｇを具備するように選択される。
例示的なエラストマーアクリレート及びメタクリレート硬化性材料は、２−プロパン酸、２−［［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］エチルエステル（例示的なウレタンアクリレート）、及び商品名ＳＲ３３５（ラウリルアクリレート）及びＳＲ３９５（イソデシルアクリレート）（Ｓａｒｔｏｍｅｒによる）の下で販売される化合物を含むが、それらに限定されない。他の例は、商品名ＳＲ３５０Ｄ（三官能トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ））、ＳＲ２５６（２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート）、ＳＲ２５２（ポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレート）、ＳＲ５６１（アルコシキル化ヘキサンジオールジアクリレート）（Ｓａｒｔｏｍｅｒによる）の下で販売される化合物を含む。追加の例は、Ｇｅｎｏｍｅｒファミリー（例えばＧｅｎｏｍｅｒ １１２２）として販売される硬化性材料を含む。
例えば一つ以上のアクリレート又はメタクリレート基の代わりに一つ以上のアクリルアミド基を具備する他のアクリル材料もまた考えられることが注意されるべきである。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、エラストマー硬化性材料は、本明細書に記載されるような各実施形態のいずれかにおいて、一種以上の単官能エラストマー硬化性材料（例えば式Ｉで表わされるような単官能エラストマーアクリレート）及び一種以上の多官能（例えば二官能）エラストマー硬化性材料（例えば式Ｉ＊、ＩＩＩ、又はＩＶで表わされるような二官能エラストマーアクリレート）を含む。
一部の実施形態では、追加の硬化性材料は、単官能アクリレート又はメタクリレート（（メタ）アクリレート）である。限定されない例としては、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、イソボルニルメタクリレート、アクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）、テトラヒドロフチルアクリレート、商品名ＳＲ−３３９の下でＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ（米国）によって販売されるフェノキシエチルアクリレート、商品名ＣＮ１３１Ｂの下で販売されるようなウレタンアクリレートオリゴマー、及びＡＭ方法論で使用可能ないずれかの他のアクリレート及びメタクリレートを含む。
一部の実施形態では、追加の硬化性材料は、多官能アクリレート又はメタクリレート（（メタ）アクリレート）である。多官能（メタ）アクリレートの限定されない例としては、商品名ＳＲ−９００３の下でＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ（米国）によって販売される、プロポキシル化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤｉＴＭＰＴＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＴＥＴＴＡ）、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤｉＰＥＰ）、及び例えばＥｂｅｃｒｙｌ ２３０によって販売されるような脂肪族ウレタンジアクリレートを含む。多官能（メタ）アクリレートオリゴマーの限定されない例は、エトキシル化又はメトキシル化ポリエチレングリコールジアクリレート又はジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリエチレングリコールウレタンジアクリレート、部分的にアクリル化されたポリオールオリゴマー、ＣＮＮ９１として販売されるようなポリエステルベースのウレタンジアクリレートを含む。
硬化されたとき、エラストマー材料を与える配合物に対して本明細書に記載される実施形態のいずれかの一部では、配合物は、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に規定されるような一種以上のエラストマー硬化性材料、及び一種以上の単官能硬化性材料を含む。
一部の実施形態では、配合物は、一種以上の二官能硬化性材料をさらに含む。
エラストマー材料について本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、一種以上のエラストマー硬化性材料は、本明細書に記載されるように、少なくとも一種の単官能エラストマー硬化性材料を含む。任意選択的に、一種以上のエラストマー硬化性材料は、加えて、本明細書に記載されるように、多官能エラストマー硬化性材料、例えばエラストマー二官能材料を含む。
エラストマー材料について本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、エラストマー硬化性材料の全量は、それを含む配合物の全重量の少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも３５重量％である。エラストマー材料について本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、エラストマー硬化性材料の全量は、それを含む配合物の全重量の約３０〜約７０重量％又は約３５〜約６５重量％の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
エラストマー材料について本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、一種以上の非エラストマー単官能硬化性材料の全量は、それを含む配合物の全重量の約２０〜約６０重量％又は約３０〜約６０重量％又は約４０〜約６０重量％又は約４５〜約６０重量％又は約４５〜約５５重量％又は約５０〜約５５重量％の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
これらの実施形態による単官能硬化性材料は、親水性又は疎水性であることができ、硬化されたとき、少なくとも８０℃のＴｇ又は２５℃未満のＴｇを具備する材料を与えるようなものであることができる。
一部の実施形態では、単官能硬化性材料は、硬化されたとき、少なくとも８０℃のＴｇを具備する材料を与える一種以上の疎水性単官能硬化性材料を含む。例示的なかかる材料は、本明細書に記載される。
これらの実施形態の一部では、硬化されたとき、少なくとも８０℃のＴｇを具備する材料を与える疎水性単官能硬化性材料の量は、それを含む配合物の全重量の約２０〜約３０重量％又は約２５〜約３０重量％の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
一部の実施形態では、単官能硬化性材料は、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える一種以上の疎水性単官能硬化性材料を含む。例示的なかかる材料は、本明細書に記載される。
これらの実施形態の一部では、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える疎水性単官能硬化性材料の量は、それを含む配合物の全重量の２５重量％以下であり、一部の実施形態では、それは、約１０〜約２５重量％又は約２０〜約２５重量％であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。例示的な材料は、以下の実施例の部分の表９に与えられる。
これらの実施形態の一部では、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える親水性単官能硬化性材料の量は、それを含む配合物の全重量の１０重量％以下であり、一部の実施形態では、それは、存在しないか、又は約５〜約８重量％又は約５〜約６重量％で存在し、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。例示的な材料は、以下の実施例の部分の表９に与えられる。
エラストマー材料について本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、二官能硬化性材料は、もし配合物中に存在するなら、それを含む配合物の全重量の約１〜約１５重量％の量であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含み、一部の実施形態では、それは、存在しないか、又はそれを含む配合物の全重量の１〜１０重量％、３〜６重量％、例えば４〜５重量％の量である。
これらの実施形態の一部では、二官能硬化性材料は、高分子量二官能硬化性材料であり、例えば１０００グラム／ｍｏｌより高く、又は２０００グラム／ｍｏｌより高く、又は３０００グラム／ｍｏｌより高く、又はさらに高い。
エラストマー材料について本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、配合物は、任意選択的に、非反応性材料、好ましくは可塑剤として作用するポリマー材料をさらに含み、１５センチポアズ以下又は１０センチポアズ以下又は５センチポアズ以下の室温における粘度を具備していることが好ましい。もし配合物中に存在するなら、かかる非反応性材料の量は、それを含む配合物の全重量の１〜１５重量％又は約５〜約１５重量％又は約５〜約１０重量％又は約９〜約１０重量％の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。例示的なかかる材料は、限定されないが、３００〜１０００グラム／ｍｏｌの分子量を具備する、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどを含む。
エラストマー材料について本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、配合物系は、本明細書に記載されるような二種以上のエラストマー造形用材料配合物を含み、それらは、硬化性材料の化学組成によって、従って変動可能なエラストマー特性を与えることによって、及び／又は非硬化性材料の化学組成によって互いに異なることができる。
エラストマー材料について本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合物又は配合物系は、硬化されたとき、少なくとも２００％又は少なくとも２５０％又は少なくとも２８０％又は少なくとも２９０％又はさらに高い伸びによって特徴づけられるエラストマー材料を与える。
追加の実施形態：
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合物系は、他に示されない限り、一種の配合物からなる。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、一種以上の造形用材料配合物は、硬化性材料の重合を開始するための開始剤をさらに含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、本明細書に記載されるような配合物又は配合物系に含められる硬化性材料の全ては、ＵＶ硬化性材料であり、一部の実施形態では、アクリレート及び／又はメタクリレートのようなＵＶ硬化性アクリル材料である。
これらの実施形態の一部では、配合物系は、光開始剤をさらに含む。
好適な光開始剤の限定されない例は、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、ミヒラーケトン及びキサントンのようなベンゾフェノン（芳香族ケトン）；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＴＭＰＯ）、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド（ＴＥＰＯ）、及びビスアシルホスフィンオキサイド（ＢＡＰＯ）のようなアシルホスフィンオキサイドタイプの光開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルのようなベンゾイン類及びベンゾインアルキルエーテル類などを含む。光開始剤の例は、アルファ−アミノケトン、ビスアシルホスフィンオキサイド（ＢＡＰＯ）、及び商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）の下で販売されるものである。
光開始剤は、単独で又は共開始剤と組み合わせて使用されることができる。ベンゾフェノンは、フリーラジカルを生成するため、アミンのような第二分子を要求する光開始剤の一例である。放射線を吸収した後、ベンゾフェノンは、アクリレートの重合を開始するアルファ−アミノラジカルを生成するため、水素引き抜きによって第三アミンと反応する。共開始剤の種類の限定されない例は、トリエチルアミン、メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンである。
光開始剤のそれを含む配合物中の濃度は、それを含む配合物の全重量の約０．１〜約５重量％又は約１〜約５重量％、好ましくは約１〜約３重量％の範囲であることができ、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、造形用材料配合物は、上記成分に加えて、一種以上の追加の薬剤（それは、本明細書において非反応性材料としても言及される）をさらに含むことができる。
かかる薬剤は、例えば界面活性剤、安定剤、酸化防止剤、充填剤、顔料、分散剤、及び／又は衝撃改良剤（強化剤又は強化変性剤）を含む。
配合物系が二種以上の配合物を含む場合には、非反応性薬剤は、独立して系中の造形用材料配合物の一つ又は全てに含められることができる。
用語「充填剤」は、ポリマー材料の特性を改良したり、及び／又は最終製品の品質を調整する不活性材料を記載する。充填剤は、無機粒子、例えば炭酸カルシウム、シリカ、及びクレーであることができる。
充填剤は、重合時又は冷却時の収縮を減少するため、例えば熱膨張係数を減少し、強度を増加し、熱安定性を高め、コストを減少し、及び／又は流動特性を調節するために造形用配合物に添加されることができる。
一部の実施形態では、造形用配合物は、界面活性剤及び／又は分散剤を含む。界面活性剤は、配合物の表面張力を噴射又は印刷プロセスのために要求される値まで減少するために使用されることができ、その値は、一般的に１０ダイン／ｃｍ〜５０ダイン／ｃｍであり、例えば約３０ダイン／ｃｍである。例示的なかかる薬剤は、例えばＢＹＫファミリーのシリコーン表面添加剤である。
本明細書に記載された例示的な造形用材料配合物のいずれかでは、界面活性剤の濃度は、それを含む配合物又は配合物系の全重量の０〜約１重量％の範囲であり、例えば０，０．０１，０．０５，０．１，０．５又は約１重量％であり、それは、それらの間のいずれかの中間値を含む。
本明細書に記載された例示的な造形用材料配合物のいずれかでは、分散剤の濃度は、それを含む配合物又は配合物系の全重量の０〜約２重量％の範囲であり、例えば０，０．１，０．５，０．７，１，１．２，１．３，１．３５，１．４，１．５，１．７，１．８又は約２重量％であり、それは、それらの間のいずれかの中間値を含む。
好適な安定剤（安定化剤）は、例えば熱安定剤を含み、それは、高温で配合物を安定させる。
一部の実施形態では、造形用配合物は、一種以上の顔料を含む。一部の実施形態では、顔料の濃度は、３５重量％未満、又は２５重量％未満、又は１５重量％未満である。例示的な実施形態では、顔料のそれを含む配合物中の量は、それを含む配合物の全重量の０．１〜５又は１〜５又は１〜３又は１〜２重量％の範囲である。
顔料は、白色顔料であることができる。顔料は、有機顔料、又は無機顔料、又は金属顔料、又はそれらの組み合わせであることができる。
一部の実施形態では、造形用配合物は、染料をさらに含む。
一部の実施形態では、白色顔料と染料の組み合わせは、着色された硬化材料を作るために使用される。
染料は、広い範囲の溶剤溶解性染料のいずれかであることができる。一部の限定されない例は、黄、オレンジ、茶、及び赤であるアゾ染料；緑及び青であるアントラキノン及びトリアリールメタン染料；及び黒であるアジン染料である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、一種以上の造形用材料配合物は、強化剤を含む。
強化剤の限定されない例は、エラストマー材料を含む。代表例は、限定されないが、天然ゴム、ブチルゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックゴム、ランダムスチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−スチレントリブロックゴム、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンコポリマー、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、エチレン−ビニルアセテート及びニトリルゴムを含む。好ましい薬剤は、ポリブタジエンのようなエラストマーである。エラストマー材料のような強化剤は、造形用材料配合物中に分散／溶解相のエラストマー材料を入れることによって配合物に添加されることができる。
エラストマー材料の濃度は、それを含む配合物に対して約０．１０ｐｈｒ〜約１０ｐｈｒ、又は約０．１ｐｈｒ〜約５ｐｈｒの範囲であることができる。
エラストマー材料の濃度は、代替的に、それを含む配合物の約０．１重量％〜約２０重量％の範囲であることができる。
例えばカーボンファイバー、カーボンナノチューブ、ガラスファイバー、アラミドＫｅｖｌａｒ、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールＺｙｌｏｎ、並びに他の極性及び非極性衝撃改良剤のような他の衝撃改良剤もまた、考えられる。
一部の実施形態では、一種以上の造形用材料配合物は、重合開始剤をさらに含む。
本明細書に記載された例示的な造形用材料配合物のいずれかでは、開始剤の濃度は、それを含む配合物又は配合物系の全重量の０〜約２重量％又は０〜約１重量％の範囲であり、例えば０，０．１，０．２，０．３，０．４，０．５，０．６，０．７，０．８，０．９又は約１重量％であり、それは、それらの間のいずれかの中間値を含む。
キット：
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、それぞれの実施形態のいずれか及びそれらのいずれかの組み合わせにおいて本明細書に記載されるように、造形用材料配合物又は配合物系を含むキットが提供される。
一部の実施形態では、キットが二種以上の造形用材料配合物、又は二種以上の配合物を含む配合物系を含むとき、各配合物は、キット内に個々に包装される。
一部の実施形態では、配合物は、本明細書に記載されるような光開始剤をさらに含み、これらの実施形態の一部では、光開始剤は、配合物又は配合物系の他の成分から分離して、キット内に個々に包装される。
例示的な実施形態では、配合物は、好適な包装材料、好ましくは不透過性材料（例えば水及び気体不透過性材料）、さらに好ましくは不透明材料でキット内に包装される。一部の実施形態では、キットは、付加製造プロセス、好ましくは本明細書に記載されるような３Ｄインクジェット印刷プロセスで配合物を使用する指示をさらに含む。キットは、本明細書に記載された方法に従ってプロセス中に配合物を使用する指示をさらに含むことができる。
システム及び方法：
本発明の一部の実施形態による、物体１１２のＡＭに適したシステム１１０の代表的かつ非限定的実施例を、図１Ａに示す。システム１１０は、複数の吐出ヘッドを含む吐出ユニット１６を有する付加製造装置１１４を備える。各ヘッドは、下述する図２Ａ〜図２Ｃに示すように、１つ以上のノズル１２２のアレイを含み、それを通して液状構築材料１２４が吐出されることが好ましい。
本発明の一部の実施形態によれば、装置１１４は、３５℃を越えない温度で操作する。
装置１１４は、三次元インクジェット印刷装置であることが好ましいが、必須ではない。その場合、吐出ヘッドは、印刷ヘッドであり、構築材料は、一つ以上のノズルアレイを有する印刷ヘッドからインクジェット技術によって吐出され、支持構造の上に構築材料配合物を層状に吐出する。一部の用途によっては、付加製造装置は、三次元印刷技術を採用する必要がない場合があるので、これは必ずしもその通りである必要はない。本発明の様々な例示的実施形態に従って構想される付加製造装置の代表的実施例は、熱溶解積層造形装置および熱溶解材料堆積装置を含むが、それらに限定されない。
各吐出ヘッドは、任意選択的にかつ好ましくは構築材料配合物リザーバを介して供給され、リザーバは、任意選択的に、温度制御ユニット（例えば温度センサおよび／または加熱装置）および材料レベルセンサを含んでもよい。一部の実施形態では、温度制御ユニットは、４５℃、４０℃又は３５℃を越えないように構成される。構築材料を吐出するために、例えば圧電式インクジェット印刷技術の場合のように、吐出ヘッドノズルを介して材料の液滴が選択的に堆積されるように、電圧信号が吐出ヘッドに印加される。各ヘッドの吐出率は、ノズル又はノズルアレイの個数、ノズルの種類、および印加電圧の信号レート（周波数）に依存する。そのような吐出ヘッドは、立体自由造形の当業者には知られている。
吐出ノズルまたはノズルアレイの総数は、吐出ノズルの半数が支持体材料を吐出するように設計され、かつ吐出ノズルの半数が造形用材料を吐出するように設計され、すなわち造形用材料を噴出するノズルの個数が支持体材料を噴出するノズルの個数と同数になるように、選択されることが好ましいが、必須ではない。図１Ａの代表的実施例には４つの吐出ヘッド１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、および１６ｄが示される。ヘッド１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、および１６ｄの各々がノズルアレイを有する。この実施例では、ヘッド１６ａおよび１６ｂは造形用材料用に設計することができ、ヘッド１６ｃおよび１６ｄは支持体材料用に設計することができる。こうして、ヘッド１６ａは第一造形用材料を吐出することができ、ヘッド１６ｂは第二造形用材料を吐出することができ、ヘッド１６ｃおよび１６ｄは両方とも支持体材料を吐出することができる。代替的実施形態では、例えばヘッド１６ｃおよび１６ｄは、支持体材料を吐出するための２つのノズルアレイを有する単一のヘッドに組み合わされてよい。さらなる代替実施形態では、いかなる一つ以上の印刷ヘッドも一種より多い材料配合物を吐出するために一つより多いノズルアレイ、例えば二つの異なる造形用材料配合物又は一つの造形用材料配合物及び支持体材料配合物を吐出するための二つのノズルアレイであって、各配合物が異なるアレイ又は数のノズルを介するものを持つことができる。
それにも関わらず、それは本発明の範囲を限定することを意図するものではなく、造形用材料印刷ヘッド（造形用ヘッド）の個数および支持体材料印刷ヘッド（支持体用ヘッド）の個数は異なってもよいことを理解されたい。一般的に、それぞれのアレイにおいて、造形用材料配合物を吐出するノズルのアレイの個数、支持体材料配合物を吐出するノズルのアレイの個数、及びノズルの個数は、支持体材料配合物の最大吐出率と造形用材料配合物の最大吐出率との間に所定の比率αがもたらされるように選択される。所定の比率αの値は、形成される各層における造形用材料の高さが支持体材料の高さに等しいことを確実にするように選択されることが好ましい。αの典型値は約０．６〜約１．５である。
例えばα＝１の場合、全てのノズルのアレイが作動しているときに、支持体材料の総吐出率は、造形用材料の総吐出率と略同一である。
例えば、装置１１４には、ノズルｐ個のアレイｍ個を各々有する造形用ヘッドＭ個、およびノズルｑ個のアレイｓ個を各々有する支持体用ヘッドＳ個が存在しうるので、Ｍ×ｍ×ｐ＝Ｓ×ｓ×ｑとなる。Ｍ×ｍ個の造形用アレイおよびＳ×ｓ個の支持体用アレイの各々は、別個の物理ユニットとして製造することができ、それをアレイ群に組み立てたり、そこから分解したりすることができる。この実施形態では、そのようなアレイの各々は、任意選択的にかつ好ましくは、それ自体の温度制御ユニットおよび材料配合物レベルセンサを含み、かつその動作のために個々に制御された電圧を受け取る。
一部の実施形態では、少なくとも二つ、三つのアレイの温度制御ユニットは、４５℃又は４０℃又は３５℃を越えないように構成される。
装置１１４は、硬化装置３２４をさらに含むことができ、それは、堆積された材料を硬化させる光、熱などを放出するように構成された任意の装置を含むことができる。例えば硬化装置３２４は、１つ以上の放射源を含むことができ、それは、使用される造形用材料配合物に応じて、例えば紫外線もしくは可視光もしくは赤外線ランプ、または他の電磁放射源、または電子ビーム源とすることができる。本発明の一部の実施形態では、硬化装置３２４は、造形用材料を硬化または凝固させるように働く。
本明細書に使用される用語「吐出ヘッド」又は「堆積ヘッド」は、３Ｄインクジェット印刷のような３Ｄ印刷に使用可能な吐出ヘッドである印刷ヘッドを包含する。
吐出ヘッドおよび放射源は、作業面として働くトレイ３６０上を往復運動するように動作することが好ましいフレームまたはブロック１２８に取り付けられることが好ましい。本発明の一部の実施形態では、放射源は、吐出ヘッドによって吐出されたばかりの材料を少なくとも部分的に硬化または凝固するために、放射源が吐出ヘッドの後に追従するようにブロックに取り付けられる。トレイ３６０は水平に配置される。一般的な取決めに従って、Ｘ‐Ｙ‐Ｚデカルト座標系はＸ‐Ｙ面がトレイ３６０と平行になるように選択される。トレイ３６０は、垂直方向に（Ｚ方向に沿って）、通常は下方に移動するように構成されることが好ましい。本発明の様々な例示的実施形態では、装置１１４は、１つ以上のレベリング装置１３２、例えばローラ３２６をさらに備える。レベリング装置３２６は、新たに形成された層の厚さを、その上に次の層が形成される前に矯正し、平準化し、かつ／または確立するように働く。レベリング装置３２６は、レベリング中に発生した余分な材料を回収するために、廃棄物回収装置１３６を含むことが好ましい。廃棄物回収装置１３６は、廃棄物タンクまたは廃棄物カートリッジに材料を送達する何らかの機構を含んでよい。廃棄物回収については後でさらに詳述する。
使用中に、ユニット１６の吐出ヘッドは、本書ではＸ方向と呼ぶ走査方向に移動し、それらがトレイ３６０上を通過する過程で所定の構成に構築材料を選択的に吐出する。構築材料は通常、１種類以上の支持体材料および１種類以上の造形用材料を含む。ユニット１６の吐出ヘッドの通過に続いて、放射源１２６による造形用材料の硬化が行われる。堆積されたばかりの層のためのヘッドの出発点に戻るヘッドの逆方向の通過中に、所定の構成に従って構築材料の追加吐出が実行されてよい。吐出ヘッドの順方向または逆方向の通過中に、こうして形成された層は、レベリング装置の順方向および／または逆方向の移動中に好ましくは吐出ヘッドの経路に従うレベリング装置３２６によって矯正される。吐出ヘッドがＸ方向に沿ってそれらの出発点に戻ると、吐出ヘッドは、本書ではＹ方向と呼ぶ割出し方向に沿って別の位置に移動し、Ｘ方向に沿った往復運動によって同じ層を構築し続けてよい。代替的に、吐出ヘッドは、順方向および逆方向の移動の間に、または２回以上の順方向‐逆方向移動の後に、Ｙ方向に移動してよい。単一の層を完成させるために吐出ヘッドによって実行される一連の走査は、本書で単一走査サイクルと呼ばれる。
層が完成すると、次に印刷される層の所望の厚さに応じて、トレイ３６０は、Ｚ方向に所定のＺレベルまで下降する。この手順は、三次元物体１１２が層毎に形成されるように繰り返される。
別の実施形態では、トレイ３６０は、層内で、ユニット１６の吐出ヘッドの順方向および逆方向の通過の間に、Ｚ方向に変位されてよい。そのようなＺ変位は、レベリング装置を１方向に表面と接触させ、かつ他の方向の接触を防止するために実行される。
システム１１０は、任意選択的にかつ好ましくは、構築材料容器またはカートリッジを含みかつ複数の構築材料を製造装置１１４に供給する構築材料供給システム３３０を備える。
制御ユニット１５２は、製造（例えば印刷）装置１１４および任意選択的にかつ好ましくは供給システム３３０をも制御する。制御ユニット１５２は通常、制御動作を実行するように構成された電子回路を含む。制御ユニット１５２は、コンピュータ物体データ、例えば標準テッセレーション言語（ＳＴＬ）フォーマットなどの形式でコンピュータ可読媒体に表されたＣＡＤ構成に基づいて、製作命令に関するデジタルデータを送信するデータプロセッサ１５４と通信することが好ましい。通常、制御ユニット１５２は、本明細書に記載されるように、各吐出ヘッドまたはノズルアレイに印加される電圧、およびそれぞれの印刷ヘッド又はそれぞれのノズルアレイの構築材料の温度を制御する。
本発明の一部の実施形態によれば、制御ユニット１５２は、構築材料（未硬化）の温度が４０℃又は３５℃を越えないように操作される。
製造データが制御ユニット１５２にロードされると、制御ユニットは、ユーザの介入なしに動作することができる。一部の実施形態では、制御ユニット１５２は、例えばデータプロセッサ１５４を用いて、あるいはユニット１５２と通信するユーザインタフェース１１６を用いて、オペレータから追加の入力を受信する。ユーザインタフェース１１６は、例えばキーボード、タッチスクリーンなど、しかしそれらに限らず、当業界で公知の任意の種類とすることができる。例えば制御ユニット１５２は、追加の入力として、１つ以上の構築材料の種類および／または属性、例えば色、特性歪み、および／または転移温度、粘度、電気特性、磁気特性などを受信することができるが、それらに限定されない。他の属性および属性群も考えられる。
本発明の一部の実施形態に係る物体のＡＭに適したシステム１０の別の代表的かつ非限定的実施例を図１Ｂ〜図１Ｄに示す。図１Ｂ〜図１Ｄは、システム１０の上面図（図１Ｂ）、側面図（図１Ｃ）、および等角図（図１Ｄ）を示す。
本実施形態では、システム１０は、トレイ１２と、各々が一つ以上の複数の分離したノズルを持つ一つ以上のノズルアレイを有する複数のインクジェット印刷ヘッド１６とを備える。トレイ１２は、円板の形状を有することができ、あるいは環状とすることができる。垂直軸線を中心に回転することができることを前提として、非円形の形状も考えられる。印刷ヘッド１６は、システム１１０に対して上記の印刷ヘッドのいずれかであることができる。
トレイ１２およびヘッド１６は、任意選択的にかつ好ましくは、トレイ１２とヘッド１６との間の相対的回転運動ができるように取り付けられる。これは、（ｉ）トレイ１２がヘッド１６に対して垂直軸線１４を中心に回転するようにトレイを構成することによって、（ｉｉ）ヘッド１６がトレイ１２に対して垂直軸線１４を中心に回転するようにヘッドを構成することによって、または（ｉｉｉ）トレイ１２およびヘッド１６の両方が垂直軸線１４を中心に、しかし異なる回転速度で回転（例えば逆方向に回転）するように構成することによって、達成することができる。以下の実施形態は、トレイが、ヘッド１６に対して垂直軸線１４を中心に回転するように構成された回転トレイである構成（ｉ）を特に重点的に記載するが、本願は構成（ｉｉ）および（ｉｉｉ）をも企図していることを理解されたい。本書に記載する実施形態はいずれも、構成（ｉｉ）および（ｉｉｉ）のいずれかに適用できるように調整することができ、本書に記載する詳細を前提として、そのような調整をどのように行うかが当業者には分かるであろう。
以下の説明では、トレイ１２と平行で軸線１４から外向きの方向を半径方向ｒと呼び、トレイ１２と平行で半径方向ｒに垂直な方向をここでは方位角方向φと呼び、トレイ１２に直角な方向をここでは垂直方向ｚと呼ぶ。
本書で使用する用語「半径方向位置」とは、軸線１４から特定の距離にあるトレイ１２上またはトレイ１２より上の位置を指す。この用語が印刷ヘッドに関連して使用される場合、この用語は、軸線１４から特定の距離にあるヘッドの位置を指す。この用語がトレイ１２上の点に関連して使用される場合、この用語は、半径が軸線１４から特定の距離にあってその中心が軸線１４にある円を描く点の軌跡に属する任意の点に対応する。
本書で使用する用語「方位角位置」は、所定の基準点に対して特定の方位角にあるトレイ１２上またはトレイ１２より上の位置を指す。したがって、半径方向位置は、基準点に対して特定の方位角を形成する直線を描く点の軌跡に属する任意の点を指す。
本書で使用する用語「垂直位置」は、特定の点で垂直軸線１４と交差する面全体の位置を指す。
トレイ１２は、三次元印刷のための支持体構造として働く。１つ以上の物体が印刷される作業領域は通常、トレイ１２の総面積より小さいが、必ずしもそうである必要はない。本発明の一部の実施形態では、作業領域は、環状である。作業領域は、符号２６で示される。本発明の一部の実施形態では、トレイ１２は、物体の形成中ずっと、同一方向に連続的に回転し、本発明の一部の実施形態では、トレイは、物体の形成中に少なくとも１回（例えば振動するように）回転方向を逆転する。トレイ１２は、任意選択的にかつ好ましくは取外し可能である。トレイ１２の取外しは、システム１０の保守のために、あるいは希望する場合には、新しい物体を印刷する前にトレイを交換するために、行うことができる。本発明の一部の実施形態では、システム１０には１つ以上の異なる交換トレイ（例えば交換トレイのキット）が提供され、２つ以上のトレイが異なる種類の物体（例えば異なる重量）、異なる動作モード（例えば異なる回転速度）等のために設計される。トレイ１２の交換は希望通り手動または自動にすることができる。自動交換が採用された場合、システム１０は、トレイ１２をヘッド１６の下にあるその位置から取り外して、それを交換トレイ（図示せず）と交換するように構成されたトレイ交換装置３６を含む。図１Ｂの代表図では、トレイ交換装置３６は、トレイ１２を引っ張るように構成された可動アーム４０を持つドライブ３８として示されるが、他の種類のトレイ交換装置も考えられる。
印刷ヘッド１６の例示的実施形態を図２Ａ〜図２Ｃに示す。これらの実施形態は、システム１１０およびシステム１０を含め、それらに限らず、上述したＡＭシステムのいずれかに採用することができる。
図２Ａ〜図２Ｂは、１つ（図２Ａ）および２つ（図２Ｂ）のノズルアレイ２２を持つ印刷ヘッド１６を示す。アレイにおけるノズルは直線に沿って線状に並ぶことが好ましい。特定の印刷ヘッドが２つ以上のリニア・ノズル・アレイを有する実施形態では、ノズルアレイは、任意選択的にかつ好ましくは、相互に平行にすることができる。印刷ヘッドが二つ以上のノズルアレイを持つとき（例えば図２Ｂ）、ヘッドの全てのアレイは、同じ構築材料配合物を供給されることができ、又は同じヘッドの少なくとも二つのアレイは、異なる構築材料配合物を供給されることができる。
システム１１０と同様のシステムが使用される場合、全ての印刷ヘッド１６は、任意選択的にかつ好ましくは、走査方向に沿ったそれらの位置が互いにずらされ、割出し方向に沿って向き付けられる。
システム１０と同様のシステムが使用される場合、全ての印刷ヘッド１６は、任意選択的にかつ好ましくは、それらの方位角位置が互いにずらされ、放射状に（放射方向と平行に）向き付けられる。したがって、これらの実施形態では、異なる印刷ヘッドのノズルアレイは互いに平行ではなく、むしろ互いに角度を成しており、その角度はそれぞれのヘッド間の方位角のずれに略等しい。例えば１つのヘッドは放射状に向き付け、かつ方位角位置φ１に配置することができ、別のヘッドは放射状に向き付け、かつ方位角位置φ２に配置することができる。この実施例では、２つのヘッド間の方位角のずれはφ１−φ２であり、２つのヘッドのリニア・ノズル・アレイ間の角度もまたφ１−φ２である。
一部の実施形態では、２つ以上の印刷ヘッドを組み立てて、１ブロックの印刷ヘッドにすることができる。その場合、そのブロックの印刷ヘッドは一般的に、互いに平行である。幾つかのインクジェット印刷ヘッド１６ａ、１６ｂ、１６ｃを含むブロックが図２Ｃに示される。
一部の実施形態では、システム１０は、トレイ１２が支持体構造３０とヘッド１６との間にくるように、ヘッド１６の下に位置する支持体構造３０を含む。支持体構造３０は、インクジェット印刷ヘッド１６が作動している間発生することのあるトレイ１２の振動を防止または低減するように働く。印刷ヘッド１６が軸線１４を中心に回転する構成では、支持体構造３０が常にヘッド１６の真下にくるように（トレイ１２と共にヘッド１６とトレイ１２の間で）支持体構造３０も回転することが好ましい。
トレイ１２および／または印刷ヘッド１６は、任意選択的にかつ好ましくは、トレイ１２と印刷ヘッド１６との間の垂直距離が変動するように垂直方向ｚに沿って垂直軸線１４と平行に移動するように構成される。トレイ１２を垂直方向に沿って移動させることによって垂直距離が変動する構成では、支持体構造３０もトレイ１２と共に垂直方向に移動することが好ましい。トレイ１２の垂直位置は固定されたままで、垂直距離がヘッド１６によって垂直方向に沿って変動する構成では、支持体構造３０もまた固定垂直位置に維持される。
垂直移動は、垂直ドライブ２８によって確立することができる。ある層が完成すると、次に印刷される層の所望の厚さに応じて所定の垂直間隔だけ、トレイ１２とヘッド１６との間の垂直距離を増大させることができる（例えばヘッド１６に対してトレイ１２を下降させる）。この手順は、三次元物体１１２が層毎に形成されるように繰り返される。
インクジェット印刷ヘッド１６の操作、および任意選択的にかつ好ましくは、システム１０の１つ以上の他の構成部品の操作、例えばトレイ１２の移動の操作も、コントローラ２０によって制御される。コントローラは、電子回路および回路によって読出し可能な不揮発性記憶媒体を有することができ、記憶媒体は、回路によって読み出されたときに、以下でさらに詳述するように制御動作を回路に実行させるプログラム命令を格納する。
コントローラ２０はまた、例えば標準テッセレーション言語（ＳＴＬ）またはステレオリソグラフィ輪郭（ＳＬＣ）フォーマット、仮想現実モデリング言語（ＶＲＭＬ）、付加製造ファイル（ＡＭＦ）フォーマット、図面交換フォーマット（ＤＸＦ）、ポリゴン・ファイル・フォーマット（ＰＬＹ）、またはコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）に適したいずれかの他のフォーマットの形のコンピュータ物体データに基づいて、製作命令に関するデジタルデータを送信するホストコンピュータ２４と通信することもできる。物体データフォーマットは一般的に、デカルト座標系に従って構成される。このような場合、コンピュータ２４は、コンピュータ物体データにおける各スライスの座標をデカルト座標系から極座標系に変換するための手順を実行することが好ましい。コンピュータ２４は、任意選択的にかつ好ましくは、変換された座標系で製作命令を送信する。代替的に、コンピュータ２４は、コンピュータ物体データによって提供された元の座標系で、製作命令を送信することができ、その場合、座標の変換はコントローラ２０の回路によって実行される。
座標の変換は、回転トレイ上の三次元印刷を可能にする。静止トレイを有する非回転システムでは、印刷ヘッドは、一般的に静止トレイ上を直線に沿って往復運動する。そのようなシステムでは、ヘッドの吐出率が均一であることを前提として、印刷解像度はトレイ上のどの点でも同じである。非回転システムとは異なり、システム１０では、ヘッド点の全てのノズルが同時にトレイ１２全体で同一距離をカバーするわけではない。座標の変換は、任意選択的にかつ好ましくは、異なる半径方向位置における過剰な材料の均等な量が確保されるように実行される。本発明の一部の実施形態に係る座標変換の代表的実施例が、物体の３つのスライスを示す図３Ａ〜図３Ｂに提示される（各スライスは物体の異なる層の製作命令に対応する）。図３Ａは、スライスをデカルト座標系で示し、図３Ｂは、座標変換手順がそれぞれのスライスに適用された後の同じスライスを示す。
通常、コントローラ２０は、製作命令に基づき、かつ下述する格納されたプログラム命令に基づいて、システム１０のそれぞれの構成部品に印加される電圧を制御する。
一般的に、コントローラ２０は、トレイ１２の回転中に、トレイ１２上で三次元物体を印刷するために構築材料の液滴を層状に吐出するように、印刷ヘッド１６を制御する。
システム１０は、任意選択的にかつ好ましくは、１つ以上の放射源１８を備え、それは、使用する造形用材料に応じて、例えば紫外線もしくは可視光もしくは赤外線ランプ、または他の電磁放射源、または電子ビーム源とすることができる。放射源は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、デジタル・ライト・プロセシング（ＤＬＰ）システム、抵抗ランプ等をはじめ、それらに限らず、任意の種類の放射線放出素子を含むことができる。放射源１８は、造形用材料を硬化または凝固させるように働く。本発明の様々な例示的実施形態では、放射源１８の動作はコントローラ２０によって制御され、それは、放射源１８を作動させたり停止させたりすることができ、かつ任意選択的に放射源１８によって発生する放射線の量も制御することができる。
本発明の一部の実施形態では、システム１０は、ローラまたはブレードとして製造することのできる１つ以上のレベリング装置３２をさらに備える。レベリング装置３２は、新たに形成された層を、次の層がその上に形成される前に矯正するのに役立つ。一部の実施形態では、レベリング装置３２は、円錐ローラの形状を有し、その対称軸線３４がトレイ１２の表面に対して傾斜し、かつその表面がトレイの表面と平行になるように配置される。この実施形態をシステム１０の側面図に示す（図２Ｃ）。
円錐ローラは、円錐または円錐台の形状を有することができる。
円錐ローラの開き角は、その軸線３４に沿った任意の位置における円錐の半径と、その位置と軸線１４との間の距離との比率が一定であるように選択されることが好ましい。ローラが回転する間、ローラの表面上の点ｐはどれも、点ｐの鉛直下方に位置する点のトレイの線速度に比例する（例えば同一の）線速度を有するので、この実施形態は、ローラ３２が層を効率的に平準化することを可能にする。一部の実施形態では、ローラは高さｈ、軸線１４から最も近い距離位置における半径Ｒ１、および軸線１４から最も遠い距離位置における半径Ｒ２を有する円錐台の形状を有する。ここでパラメータｈ、Ｒ１、およびＲ２は、Ｒ１／Ｒ２＝（Ｒ−ｈ）／ｈの関係を満たし、ここでＲは軸線１４からのローラの最遠距離である（例えばＲはトレイ１２の半径とすることができる）。
レベリング装置３２の動作は、任意選択的にかつ好ましくは、コントローラ２０によって制御される。コントローラは、レベリング装置３２を作動させたり停止させたりすることができ、かつ任意選択的に、垂直方向（軸線１４と平行）に沿ったその位置、および／または放射方向（トレイ１２と平行に、軸線１４に近づくかまたはそれから離れる方向）に沿ったその位置をも制御することができる。
本発明の一部の実施形態では、印刷ヘッド１６は、径方向ｒに沿ってトレイに対して往復運動するように構成される。これらの実施形態は、ヘッド１６のノズルアレイ２２の長さがトレイ１２上の作業領域２６の径方向に沿った幅より短いときに、有用である。径方向に沿ったヘッド１６の運動は、任意選択的にかつ好ましくはコントローラ２０によって制御される。
一部の実施形態は、（同じ又は異なる印刷ヘッドに属する）異なるノズルアレイから異なる材料を吐出することによって物体の製作を企図する。これらの実施形態は、とりわけ、所与の数の材料から材料を選択し、かつ選択された材料およびそれらの性質の所望の組合せを画定する能力を提供する。本実施形態によれば、異なる材料による異なる三次元空間位置の占有を達成するか、あるいは２つ以上の異なる材料による略同一の三次元位置または隣接する三次元位置の占有を達成するように、層における各材料の堆積の空間位置が画定され、層内の材料の堆積後の空間的組合せが可能になり、それによってそれぞれの位置（単数または複数）で複合材料を形成することが可能になる。
造形用材料の任意の堆積後の組合せまたは混合が企図される。例えば特定の材料が吐出された後、それはその元の性質を維持することができる。しかし、別の造形用材料または他の吐出材料と同時に、同じ位置あるいは近傍位置で吐出された場合、吐出された材料とは異なる性質を有する複合材料が形成される。
本実施形態のために好適なＡＭシステムの原理及び操作についてのさらなる詳細は、米国特許第９０３１６８０号及び国際公開ＷＯ２０１６／００９４２６に見出され、その内容は、参考としてここに組み入れられる。
従って、本実施形態は、広範囲の材料の組合せの堆積を可能にし、かつ物体の各部分を特徴付けるために望ましい特性に応じて、物体の異なる部分を複数の異なる材料の組合せから構成することのできる物体の製作を可能にする。
上で述べたように、本実施形態は、鞘付き構造を形成する材料組み合わせの堆積を可能にする。
本発明の一部の実施形態による鞘付き構造の代表的な限定されない例は、図４Ａ−Ｄに示される。
図４Ａは、構造６０の透視図の概略図であり、図４Ｂは、図４Ａの線Ａ−Ａに沿った構造６０の断面図である。説明の明確のため、デカルト座標もまた示される。
構造６０は、Ｚ方向に沿って積み重ねられた複数の層６２を含む。構造６０は、一般的にＡＭ技術によって、例えばシステム１０を使用して製作され、従って層は、連続的な方法で形成される。従って、Ｚ方向はまた、本明細書では構造の「構築方向」として言及される。層６２は、それゆえ構築方向に垂直である。構造６０は、円柱形として示されているが、これは、必ずしもそうである必要はない。なぜなら本実施形態の構造は、いかなる形状も持つことができるからである。
構造６０の鞘及び芯は、それぞれ６４及び６６で示される。示されるように、芯６６の層及び鞘６４の層は、共通の平面である。ＡＭ技術は、鞘６４及び芯６６の同時製作を可能にし、それによって個々に形成された層について、層の内側部分は、芯の層を構成し、層の周囲又はその一部は、鞘の層を構成する。
鞘６４に寄与する層の周囲部分は、本明細書では層の「外被領域」として言及される。図４Ａ及び４Ｂの限定されない例では、層６２の各々は、外被領域を有する。即ち、図４Ａ及び４Ｂ中の各層は、芯と鞘の両方に寄与する。しかしながら、これは、必ずしもそうである必要はない。なぜなら一部の用途については、一部の領域において、環境に露出した芯を持つことが望ましいからである。これらの用途では、層の少なくとも一部は、外被領域を含まない。かかる構成の代表例は、鞘ではなく芯に寄与する幾つかの層６８、及び芯及び鞘の両方に寄与する幾つかの層７０を示す、図４Ｃの断面図で示される。一部の実施形態では、一つ以上の層は、芯の熱機械特性を有する領域を含まず、鞘の熱機械特性を有する領域のみを含む。これらの実施形態は、構造が一つ以上の薄い部分を持つときに特に有用であり、そこでは構造のそれらの部分を形成する層は、芯領域を欠いていることが好ましい。かかる構造の代表例は、以下に記載される図６に示される。また、一つ以上の層が鞘の熱機械特性を有する領域を含まず、芯の熱機械特性を有する領域のみを含む実施形態も考えられる。
鞘はまた、任意選択的にかつ好ましくは、Ｚ方向に対して上及び／又は下から構造６０をカバーする。これらの実施形態では、構造６０の最上部及び／又は最下部の幾つかの層は、芯６６とは異なる少なくとも一つの材料特性を持つ。本発明の様々な例示的な実施形態では、構造６０の最上部及び／又は最下部は、鞘６４と同じ材料特性を持つ。この実施形態の代表例は、図４Ｄに示される。構造６０の頂部／底部の鞘は、頂部／底部の鞘が構造の上又は下の層を含み、従って物体を形成する層のために要求されるのと同じ厚さを持つとき、側部の鞘より薄くすることができる（例えば２倍薄い）。
本発明の一部の実施形態のために好適な層６２の代表例は、図４Ｅに示される。限定するものとして考えるべきでない、図４Ｅの概略図では、層６２は、芯領域９０２、芯領域９０２を少なくとも部分的に、より好ましくは完全に、包囲する内側外被領域９０４、及び内側外被領域９０４を少なくとも部分的に、より好ましくは完全に、包囲する外側外被領域９０６を持つ。好ましくは、必須ではないが、外側外被領域９０６は、層６２の最外領域である。
芯領域９０２は、少なくとも二種の造形用配合物の組み合わせを含むことが好ましい。組み合わせは、任意選択的にかつ好ましくはボクセル化された態様で具体化され、そこでは領域９０２を形成する幾つかのボクセルは、造形用材料配合物の一つの種類から作られ、他のボクセルは、造形用材料配合物の別の種類から作られる。本発明の様々な例示的な実施形態では、芯領域９０２は、以下に記載の第一造形用配合物と第二造形用配合物の間のボクセル化された組み合わせから作られる。ボクセル化された組み合わせは、いかなる分布に従うこともでき、それによって第一配合物によって占有されるボクセルは、ランダム分布（これに限定されない）のように、第二配合物によって占有されるボクセル内でインターレースされる。
第一造形用配合物によって占有される領域９０２内のボクセルの数と第二造形用配合物によって占有される領域９０２内のボクセルの数の間の比率は、約０．２５〜約０．４５又は約０．２５〜約０．４又は約０．３〜約０．４、例えば約０．３３であることが好ましい。これらの比率を含むいずれの実施形態も含む本発明のいずれの実施形態においても、領域９０２は、任意選択的にかつ好ましくは、本明細書に記載される第一配合物及び第二配合物以外のいかなる材料も欠いている。
第一造形用材料配合物と第二造形用材料配合物の間の比率に関するさらなる実施形態は、以下に与えられる。
内側外被領域９０４は、単一の造形用配合物、例えば以下に記載される第一造形用配合物から作られることが好ましい。外側外被領域９０６は、単一の造形用配合物、例えば以下に記載される第二造形用配合物から作られることが好ましい。
層６２の平面内で構造６０の表面に垂直に測定される領域９０４の厚さは、約０．１ｍｍ〜約４ｍｍ又は約０．１ｍｍ〜約３．５ｍｍ又は約０．１ｍｍ〜約３ｍｍ又は約０．１ｍｍ〜約２．５ｍｍ又は約０．１ｍｍ〜約２ｍｍ又は約０．２ｍｍ〜約１．５ｍｍ又は約０．３ｍｍ〜約１．５ｍｍ又は約０．４ｍｍ〜約１．５ｍｍ又は約０．４ｍｍ〜約１．４ｍｍ又は約０．４ｍｍ〜約１．３ｍｍ又は約０．４ｍｍ〜約１．２ｍｍ又は約０．４ｍｍ〜約１．１ｍｍであることが好ましい。層６２の平面内で構造６０の表面に垂直に測定される領域９０６の厚さは、約１５０ミクロン〜約６００ミクロン又は約１５０ミクロン〜約５５０ミクロン又は約１５０ミクロン〜約５００ミクロン又は約１５０ミクロン〜約４５０ミクロン又は約１５０ミクロン〜約４００ミクロン又は約１５０ミクロン〜約３５０ミクロン又は約１８０ミクロン〜約３２０ミクロン又は約２００ミクロン〜約３００ミクロン又は約２２０ミクロン〜約２８０ミクロン又は約２４０ミクロン〜約２６０ミクロンであることが好ましい。
本発明の一部の実施形態では、層６２は、内側外被領域９０４と外側外被領域９０６の間に追加の外被領域９０８を含む。領域９０４は、二種以上の造形用配合物の組み合わせ、例えばボクセル化された組み合わせから作られることが好ましい。一般的に、限定されないが、領域９０４は、領域９０４を作る造形用配合物（上記の例では第一造形用配合物）及び領域９０６を作る造形用配合物（上記の例では第二造形用配合物）を含むボクセル化された組み合わせから作られる。本発明の発明者によって、かかる構成は、領域９０８が領域９０６を領域９０４に結合するステッチ（ｓｔｉｔｃｈｉｎｇ）領域として作用することを可能にすることが見出された。
第一造形用配合物によって占有される領域９０８内のボクセルの数と第二造形用配合物によって占有される領域９０２内のボクセルの数の間の比率は、約０．９〜約１．１、例えば約１であることが好ましい。これらの比率を含むいずれの実施形態も含む本発明のいずれの実施形態においても、領域９０８は、任意選択的にかつ好ましくは、本明細書に記載された第一配合物及び第二配合物以外のいずれの材料も欠いている。層６２の平面内で構造６０の表面に垂直に測定した領域９０８の厚さは、領域９０４の厚さより小さいことが好ましく、また領域９０６の厚さより小さいことが好ましい。例えば、領域９０８の厚さは、約７０ミクロン〜約１００ミクロン又は約７５ミクロン〜約９５ミクロン又は約８０ミクロン〜約９０ミクロンであることができる。
一部の実施形態では、一つ以上の層は、芯領域を含まず、外被領域だけを含む。これらの実施形態は、構造が一つ以上の薄い部分を有するときに特に有用であり、そこでは構造のそれらの部分を形成する層が芯領域を欠いていることが好ましい。かかる構造の代表例は、図６に示され、そこでは点線の円によってマークされる領域は、芯９０２を欠いている。
図４Ｆは、構造６０の層６２の少なくとも一部が芯領域９０２、外被領域９０４及び９０６、及び任意選択的に領域９０４と９０６の間の追加の外被領域９０８を含む本発明の実施形態における構造６０の側面図の概略図である。これらの実施形態では、構造６０は、任意選択的にかつ好ましくは、ベース区域９１０及び／又は上部区域９２０を含み、各々は、任意選択的にかつ好ましくは、複数の層を含む。
区域９１０及び９２０の層は、上部区域９２０の最上部層９２２の一つ以上及びベース区域９１０の最下部層９１２の一つ以上が上記の外被領域９０６で同じ配合物から作られるように配置されることができる。あるいは、又はより好ましくはさらに、区域９１０及び９２０の層は、上部区域９２０の最下部層９２４の一つ以上及びベース区域９１０の最上部層９１４の一つ以上が上記の外被領域９０４で同じ配合物から作られるように配置されることができる。本発明の一部の実施形態では、ベース区域９１０及び上部区域９２０の少なくとも一方は、上記の領域９０８と同じ又は同様の配合物の組み合わせから作られる一つ以上の中間層（それぞれ９１８，９２８で示される）を含む。
説明の明確化のため、図４Ｆは、層９１２，９１４，９１８，９２２，９２４及び９２８の各々について単一層を示すが、これは、必ずしもその通りである必要はない。なぜなら一部の用途に対して、これらの層の少なくとも一つは、層の積み重ねとして具体化されるからである。各スタックにおける層の数は、スタックの構築方向（本例ではＺ方向）に沿った厚さがそれぞれの外被領域の厚さとほぼ同じであるように選択されることが好ましい。特に、スタック９１２及び９２２中の層の数は、構築方向に沿ったこれらのスタックの全厚さが層６２の平面で構造６０の表面に垂直に測定した外側外被領域９０６の厚さとほぼ同じ（例えば１０％以内）であるように選択されることが好ましく、スタック９１４及び９２４中の層の数は、構築方向に沿ったこれらのスタックの全厚さが層６２の平面で構造６０の表面に垂直に測定した内側外被領域９０４の厚さとほぼ同じ（例えば１０％以内）であるように選択されることが好ましく、スタック９１８及び９２８中の層の数は、構築方向に沿ったこれらのスタックの全厚さが層６２の平面で構造６０の表面に垂直に測定した追加の外被領域９０８の厚さとほぼ同じ（例えば１０％以内）であるように選択されることが好ましい。
本発明者は、カール形成効果をさらに減少する技術を考えた。この技術では、本明細書において「台座（ｐｅｄｅｓｔａｌ）」として言及される構造は、トレイの上に直接吐出され、物体を作り上げる層は、その後、台座の上に吐出される。この実施形態は、図５Ａ−Ｂに示される。
図５Ａは、トレイ３６０の上の台座２０２の側面図を示し、そこでは物体２００の層は、台座２０２の上に吐出される。物体２００は、上でさらに詳述したように第一及び第二造形用配合物から作られた鞘付き構造（例えば構造６０）を含むか、又はそれであることができる。あるいは、物体２００は、商業的に入手可能な造形用配合物のような他の造形用配合物から作られた、鞘なし構造又は鞘付き構造（例えば構造６０）であることができる。
台座２０２は、任意選択的にかつ好ましくは、印刷トレイからの物体の除去を容易にするのに役立ち、従って手又は機械による損傷による変形を防止することを助けることができる。台座２０２はまた、Ｚ方向（高さ）の物体の精度を改良し、かつ／又はＸ−Ｙ方向の物体の精度を改良することができる。
台座２０２は、支持体材料を含む支持体配合物を含むことが好ましい。好ましくは、支持体配合物は、液体（例えば水）に溶解可能である。本発明の様々な例示的な実施形態では、台座２０２は、支持体配合物と造形用配合物の組み合わせ（例えば本明細書に記載される第一及び第二造形用配合物のいずれか）を含む。好ましくは、台座２０２内の造形用配合物は、例えば４０Ｊ／ｍ未満の低アイゾッド耐衝撃性を持つ。この実施形態の利点は、それが台座をトレイから上昇させる傾向を減少することである。
Ｚにおける不正確さは、印刷された物体の最も低い層で起こりうる。これは、Ｚ開始レベル（印刷開始時のトレイのＺレベル）のトレイの上部面がレベリング装置が到達できる高さに正確にないかもしれず、従ってレベリング装置がその最も低い点にあるとき（例えば調整の不正確さ及び／又はトレイの不完全な平坦及び水平のため）、印刷プロセスで堆積される第一層を平らにしないからでありうる。結果として、物体２００の下方の層は、レベリング装置によって平らにならず、それゆえそれらの厚さは、設計された層厚さより大きくなり、従って設計された物体とは対称的に印刷された物体２００の高さを増大するかもしれない。物体の最も低い点の下の台座２０２の使用は、実際の物体の印刷が開始する高さが、台座自体がレベリング装置によって有意に平らにされることができる高さであることを特定することによってこの問題を解決する。
本発明の様々な例示的な実施形態では、台座２０２は、芯鞘構造を有し、そこでは鞘は、造形用配合物の間隔を置いた柱と、それらの間の支持体配合物を含み、芯は、溶解性（例えば水溶解性）支持体配合物のみを含み、いかなる不溶解性の造形用配合物も欠いている。これらの実施形態は、図５Ｂに示され、それは、台座芯（図５Ｂの芯領域２０８として示される）及び台座鞘（図５Ｂの外被領域２１０として示される）を有する、台座２０２の典型層の平面図である。支持体配合物は、２０４（パターン化された充填物）で示され、造形用配合物の柱は、２０６（白色充填物）で示される。
上で規定したように芯鞘構造を有する台座を形成する利点は、それが造形用配合物（それは、一般的に高価であり、物体２００の底部で目に見える残留物を残す傾向を持つ）の使用を最小にしながらＺ不確さ及びカール形成の問題を解決することである。
図７は、本発明の様々な例示的実施形態による三次元物体のＡＭのために好適な方法のフローチャート図である。他に規定されない限り、以下に記載される操作は、多くの実施の組み合わせ又は順序で同時に又は連続して実施されることができることが理解されるべきである。特に、フローチャート図の順序は、限定として考えられるべきではない。例えば、特定の順序でフローチャート図に又は以下の記載に現われる二つ以上の操作は、異なる順序で（例えば逆の順序で）又は実質的に同時に実施されることができる。さらに、以下に記載される複数の操作は、任意であり、実施されなくてもよい。
方法は、ＡＭシステム（例えばシステム１１０又はシステム１０）、好ましくはコントローラー（例えばコントローラー１５２又は２０）によって操作される、３Ｄインクジェット印刷システムによって実施されることができる。方法は、４００で開始し、任意選択的にかつ好ましくは４０１に進み、そこで物体の三次元形状にまとめて関係するコンピューター物体データが受けとられる。データは、ＡＭシステムと操作的に関連するデータプロセッサー（例えばプロセッサー１５４又は２４）によって受けとられることができる。例えば、データプロセッサーは、コンピューター可読記憶媒体（図示せず）にアクセスして媒体からデータを検索することができる。データプロセッサーはまた、記憶媒体からデータを検索する代わりに又はそれに加えて、例えばコンピューター支援設計（ＣＡＤ）又はコンピューター支援製造（ＣＡＭ）ソフトウェアによってデータ又はその一部を発生することができる。コンピューター物体データは、一般的に複数のスライスデータを含み、各々は、製造される物体の一つの層を画定する。データプロセッサーは、データ又はその一部をＡＭシステムのコントローラーに移すことができる。一般的に、必須ではないが、コントローラーは、スライスごとの基準でデータを受ける。
データは、上述のコンピューター物体データフォーマットのいずれかを含む、業界で知られたいかなるデータフォーマットであることもできる。
方法は、４０２に進み、そこで一種以上の造形用材料配合物の液滴が吐出され、物体のスライスの形状に対応する構成パターンで層を形成する。造形用材料配合物は、本明細書においてそれぞれの実施形態及びそれらのいずれかの組み合わせで記載される。
吐出４０２は、任意選択的にかつ好ましくは、吐出ヘッド、製作チャンバー及び吐出される配合物を加熱せずに実施される。本発明の様々な例示的な実施形態では、吐出４０２は、４５℃以下又は４０℃以下又は３５℃以下の温度で実施される。吐出ヘッドが加熱装置を含むか、又は加熱装置を含む構築材料リザーバーを介して供給されるとき、加熱装置は、任意選択的にかつ好ましくは、吐出中はスイッチオフされる。
４０３において、硬化放射線が、好ましくは放射線源（例えば装置３２４又は１８）を使用して、新しく形成された層に適用される。
操作４０３から、方法は、任意選択的にかつ好ましくは、４０１にループバックし、別のスライスのためのデータを受ける。次のスライスのためのデータがコントローラー内に既に記憶されると、方法は、４０２にループバックし、次の層を形成する。いったん複数の層から形成された物体が製作されると、方法は、４０５で終了する。
本発明の実施形態のいずれかの一部では、いったん層が本明細書に記載されるように吐出されると、本明細書に記載されるような硬化条件（例えば硬化エネルギー）への露出が実施される。一部の実施形態では、硬化性材料は、ＵＶ硬化性材料であり、硬化条件は、放射線源がＵＶ放射線を放出するようなものである。
一部の実施形態では、構築材料が支持材料配合物も含む場合、方法は、硬化された支持材料を除去すること（例えば、それによって隣接する硬化造形用材料を露出すること）が行なわれる。これは、当業者によって認識されているように、機械的及び／又は化学的手段によって実施されることができる。支持体材料の一部は、任意選択的に除去後に例えば本明細書に記載されるように、硬化された混合層中に残りうる。
一部の実施形態では、硬化された支持体材料の除去は、支持体材料と造形用材料配合物の硬化された混合物を含む、硬化された混合層を表わす。物体の表面でのかかる硬化された混合物は、任意選択的に、相対的に非反射性の外観（本明細書では「マット（ｍａｔｔｅ）」としても言及される）を持つことができ、かかる硬化された混合物のない表面（例えば支持体材料配合物がその上に付与されなかった）は、対照的に「グロッシー（ｇｌｏｓｓｙ）」として記載される。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、方法は、支持体材料（かかる材料が構築材料に含められるなら）の除去の前又は後のいずれかに硬化された造形用材料を後処理条件にさらすことをさらに含む。後処理条件は、一般的に、硬化された造形用材料をさらに硬化することを目的としている。一部の実施形態では、後処理は、部分的に硬化された材料を硬化し、それによって完全に硬化された材料を得る。
一部の実施形態では、後処理は、本明細書のそれぞれの実施形態のいずれかに記載されるように、熱又は放射線への露出によって実施される。一部の実施形態では、条件が熱（熱の後処理）であるとき、後処理は、数分（例えば１０分）から数時間（例えば１〜２４時間）の範囲の時間で実施されることができる。
一部の実施形態では、熱の後処理は、少なくとも一時間、少なくとも１００℃の熱に物体を露出することを含む。
本出願から成熟する特許の存続期間の期間中には、多くの関連する硬化性材料が開発されることが予想され、本明細書に記載される硬化性材料の各々の範囲は、すべてのそのような新しい技術を先験的に包含することが意図される。
本明細書中で使用される用語「約」は、±１０％又は±５％を示す。
用語「含む／備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ、ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ、ｉｎｃｌｕｄｅｓ、ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、およびそれらの同根語は、「含むが、それらに限定されない（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｂｕｔ ｎｏｔ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ）」ことを意味する。
用語「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」は、「含み、それらに限定される（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ａｎｄ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ）」ことを意味する。
表現「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」は、さらなる成分、工程および／または部分が、主張される組成物、方法または構造の基本的かつ新規な特徴を実質的に変化させない場合にだけ、組成物、方法または構造がさらなる成分、工程および／または部分を含み得ることを意味する。
本明細書中で使用される場合、単数形態（「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」）は、文脈がそうでないことを明確に示さない限り、複数の参照物を包含する。例えば、用語「化合物（ａ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）」または用語「少なくとも１つの化合物」は、その混合物を含めて、複数の化合物を包含し得る。
本出願の全体を通して、本発明の様々な態様が範囲形式で提示され得る。範囲形式での記載は単に便宜上および簡潔化のためであり、本発明の範囲に対する柔軟性のない限定として解釈すべきでないことを理解しなければならない。従って、範囲の記載は、具体的に開示された可能なすべての部分範囲、ならびに、その範囲に含まれる個々の数値を有すると見なさなければならない。例えば、１〜６などの範囲の記載は、具体的に開示された部分範囲（例えば、１〜３、１〜４、１〜５、２〜４、２〜６、３〜６など）、ならびに、その範囲に含まれる個々の数値（例えば、１、２、３、４、５および６）を有すると見なさなければならない。このことは、範囲の広さにかかわらず、適用される。
数値範囲が本明細書中で示される場合には常に、示された範囲に含まれる任意の言及された数字（分数または整数）を含むことが意味される。第１の示された数字および第２の示された数字「の範囲である／の間の範囲」という表現、および、第１の示された数字「から」第２の示された数「まで及ぶ／までの範囲」という表現は、交換可能に使用され、第１の示された数字と、第２の示された数字と、その間のすべての分数および整数とを含むことが意味される。
本明細書中で使用される用語「方法またはプロセス（ｍｅｔｈｏｄまたはｐｒｏｃｅｓｓ）」は、所与の課題を達成するための様式、手段、技術および手順を示し、これには、化学、物理および工学の技術分野の実施者に知られているそのような様式、手段、技術および手順、または、知られている様式、手段、技術および手順から、化学、薬理学、生物学、生化学及び医学の技術分野の実施者によって容易に開発されるそのような様式、手段、技術および手順が含まれるが、それらに限定されない。
本明細書中全体を通して、用語「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリル化合物を包含する。
本明細書中全体を通して、表現「連結部分」又は「連結基」は、化合物中の二つ以上の部分又は基を接続する基を記載する。連結部分は、一般的に二又は三官能化合物から誘導され、二つ又は三つのラジカル部分として見なされることができ、二つ又は三つのラジカルは、それぞれ、その二つ又は三つの原子を介して二つ又は三つの他の部分に接続される。
例示的な連結部分は、本明細書に規定されるように、一つ以上のヘテロ原子によって任意選択的に中断される、炭化水素部分又は鎖、及び／又は連結基として規定されるとき、以下に挙げられる化学基のいずれかを含む。
化学基が本明細書において「末端基」として言及されるとき、それは、置換基として中断され、置換基は、その一つの原子によって別の基に接続される。
本明細書中全体を通して、用語「炭化水素」は、主として炭素及び水素原子から構成される化学基を集合的に記載する。炭化水素は、アルキル、アルケン、アルキン、アリール、及び／又はシクロアルキルからなることができ、各々は、置換されても置換されなくてもよく、一つ以上のヘテロ原子によって中断されてもよい。炭素原子の数は、２〜２０の範囲であり、好ましくはそれより低く、例えば１〜１０、又は１〜６、又は１〜４の範囲であることができる。炭化水素は、連結基又は末端基であることができる。
ビスフェノールＡは、２つのアリール基及び１つのアルキル基から構成される炭化水素の一例である。
本明細書で使用される用語「アミン」は、−ＮＲ’Ｒ”基および−ＮＲ’−基の両方を記載し、ここでＲ’およびＲ”はそれぞれ独立して水素、アルキル、シクロアルキル、またはアリールであり、これらの用語は本明細書中下記で定義される。
従って、アミン基は、第一級アミン（ここでＲ’およびＲ”の両方は水素である）、第二級アミン（ここでＲ’は水素でありかつＲ”はアルキル、シクロアルキル、もしくはアリールである）、または第三級アミン（ここでＲ’およびＲ”はそれぞれ独立してアルキル、シクロアルキルもしくはアリールである）であることができる。
代替的に、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立してヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、複素脂環、アミン、ハリド、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルホンアミド、カルボニル、Ｃ−カルボキシレート、Ｏ−カルボキシレート、Ｎ−チオカーバメート、Ｏ−チオカーバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ−カーバメート、Ｏ−カーバメート、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、グアニル、グアニジン、またはヒドラジンであることができる。
用語「アミン」は、アミンが末端基である場合には、本明細書中下記で定義されるように、−ＮＲ’Ｒ”基を表すために本明細書中では使用され、また、アミンが連結基または連結部分の一部である場合には−ＮＲ’−基を表すために本明細書中では使用される。
用語「アルキル」は、直鎖基および分枝鎖基を含む飽和した脂肪族炭化水素を記載する。好ましくは、アルキル基は１個〜３個又は１個〜２０個の炭素原子を有する。数値範囲、例えば「１個〜２０個」が本明細書で述べられる場合は常に、それは基（この場合はアルキル基）が１個の炭素原子、２個の炭素原子、３個の炭素原子などの２０個までの炭素原子を含むということを意味する。アルキル基は、置換または非置換であり得る。置換されたアルキルは一つ以上の置換基を有することができ、それぞれの置換基は独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、複素脂環、アミン、ハリド、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルフォンアミド、Ｃ−カルボキシレート、Ｏ−カルボキシレート、Ｎ−チオカーバメート、Ｏ−チオカーバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ−カーバメート、Ｏ−カーバメート、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、グアニル、グアニジン、またはヒドラジンであることができる。
アルキル基は、単一の隣接原子に結合された末端基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）、またはその鎖中の少なくとも二つの炭素を介して二つ以上の部分を連結する連結基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）であることができる。アルキルが連結基であるとき、それはまた、「アルキレン」または「アルキレン鎖」として本明細書中に言及される。
本明細書において、本明細書に規定されるように、親水性基によって置換されるＣ（１−４）アルキルは、本明細書において表現「親水性基」の下に含まれる。
本明細書中で使用されるアルケンおよびアルキンは、一つ以上の二重結合または三重結合をそれぞれ含む、本明細書中で定義されるアルキルである。
用語「シクロアルキル」基は、環の１つまたは複数が完全共役のπ電子系を有しない、すべて炭素からなる単環基または縮合環（すなわち、隣接炭素原子対を共有する環）基を記載する。例示は、限定されないが、シクロヘキサン、アダマチン、ノルボルニル、イソボルニル、及びその類似物を含む。シクロアルキル基は、置換または非置換であることができる。置換されたシクロアルキルは一つ以上の置換基を有することができ、それぞれの置換基は独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、複素脂環、アミン、ハリド、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルフォンアミド、Ｃ−カルボキシレート、Ｏ−カルボキシレート、Ｎ−チオカーバメート、Ｏ−チオカーバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ−カーバメート、Ｏ−カーバメート、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、グアニル、グアニジン、またはヒドラジンであることができる。シクロアルキル基は、単一の隣接原子に結合された末端基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）、またはその鎖中の少なくとも二つの炭素を介して二つ以上の成分を連結する連結基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）であることができる。
本明細書に規定されるように、二つ以上の親水性基によって置換される、１〜６個の炭素原子のシクロアルキルは、本明細書において表現「親水性基」の下に含まれる。
用語「複素脂環」基は、例えば、窒素、酸素およびイオウなどの１個または複数個の原子を環（１つまたは複数）に有する単環基または縮合環基を記載する。環はまた、１つまたは複数の二重結合を有することができる。しかしながら、環は、完全共役のπ電子系を有しない。代表的な例は、ピペリジン、ピペラジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリノおよびその類似物である。
複素脂環は、置換または非置換であることができる。置換された複素脂環は、一つ以上の置換基を有することができ、それぞれの置換基は、独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、複素脂環、アミン、ハリド、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルフォンアミド、Ｃ−カルボキシレート、Ｏ−カルボキシレート、Ｎ−チオカーバメート、Ｏ−チオカーバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ−カーバメート、Ｏ−カーバメート、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、グアニル、グアニジン、またはヒドラジンであることができる。複素脂環基は、単一の隣接原子に結合された末端基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）、またはその鎖中の少なくとも二つの炭素を介して二つ以上の成分を連結する連結基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）であることができる。
窒素又は酸素のような一つ以上の電子供与原子を含み、かつ炭素原子対複素原子の数値比が５：１又はそれより低い複素脂環基は、本明細書において表現「親水性基」の下に含まれる。
用語「アリール」基は、完全共役のπ電子系を有する、すべて炭素からなる単環基または縮合多環（すなわち、隣接炭素原子対を共有する環）基を記載する。アリール基は、置換または非置換であることができる。置換されたアリールは、一つ以上の置換基を有することができ、それぞれの置換基は独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、複素脂環、アミン、ハリド、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルフォンアミド、Ｃ−カルボキシレート、Ｏ−カルボキシレート、Ｎ−チオカーバメート、Ｏ−チオカーバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ−カーバメート、Ｏ−カーバメート、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、グアニル、グアニジン、またはヒドラジンであることができる。アリール基は、単一の隣接原子に結合された末端基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）、またはその鎖中の少なくとも二つの炭素を介して二つ以上の成分を連結する連結基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）であることができる。
用語「ヘテロアリール」基は、例えば、窒素、酸素およびイオウなどの１個または複数個の原子を環（１つまたは複数）に有し、さらには完全共役のπ電子系を有する単環基または縮合環（すなわち、隣接炭素原子対を共有する環）基を記載する。ヘテロアリール基の非限定的な例には、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリンおよびプリンが含まれる。ヘテロアリール基は、置換または非置換であることができる。置換されたヘテロアリールは、一つ以上の置換基を有することができ、それぞれの置換基は独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、複素脂環、アミン、ハリド、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルフォンアミド、Ｃ−カルボキシレート、Ｏ−カルボキシレート、Ｎ−チオカーバメート、Ｏ−チオカーバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ−カーバメート、Ｏ−カーバメート、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、グアニル、グアニジン、またはヒドラジンであり得る。ヘテロアリール基は、単一の隣接原子に結合された末端基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）、またはその鎖中の少なくとも二つの炭素を介して二つ以上の成分を連結する連結基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）であることができる。代表的な例はピリジン、ピロール、オキサゾール、インドール、プリンおよびその類似物である。
用語「ハリド（ハライド）」および「ハロ」は、フッ素、塩素、臭素、または沃素を記載する。
用語「ハロアルキル」は、１つまたは複数のハリドによってさらに置換された、上記で定義されるアルキル基を記載する。
用語「スルファート」は、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＲ’末端基または−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「チオスルファート」は、−Ｏ−Ｓ（＝Ｓ）（＝Ｏ）−ＯＲ’末端基または−Ｏ−Ｓ（＝Ｓ）（＝Ｏ）−Ｏ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「スルファイト」は、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ’末端基または−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「チオスルファイト」は、−Ｏ−Ｓ（＝Ｓ）−Ｏ−Ｒ’末端基または−Ｏ−Ｓ（＝Ｓ）−Ｏ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「スルフィナート」は、−Ｓ（＝Ｏ）−ＯＲ’末端基または−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「スルホキシド」または「スルフィニル」は、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ’末端基または−Ｓ（＝Ｏ）−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「スルホネート」は、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ’末端基または−Ｓ（＝Ｏ）２−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「Ｓ−スルホンアミド」は、−Ｓ（＝Ｏ）２−ＮＲ’Ｒ”末端基または−Ｓ（＝Ｏ）２−ＮＲ’−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’およびＲ”は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「Ｎ−スルホンアミド」は、Ｒ’Ｓ（＝Ｏ）２−ＮＲ”末端基または−Ｓ（＝Ｏ）２−ＮＲ’−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’およびＲ”は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「ジスルフィド」は、−Ｓ−ＳＲ’末端基またはＳ−Ｓ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「ホスホナート」は、本明細書中で定義されるようなＲ’およびＲ”を有する−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ’）（ＯＲ”）末端基または−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ’）（Ｏ）−連結基を表す（これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである）。
用語「チオホスホナート」は、本明細書中で定義されるようなＲ’およびＲ”を有する−Ｐ（＝Ｓ）（ＯＲ’）（ＯＲ”）末端基または−Ｐ（＝Ｓ）（ＯＲ’）（Ｏ）−連結基を表す（これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである）。
用語「ホスフィニル」は、本明細書中上記で定義されるようなＲ’およびＲ”を有する−ＰＲ’Ｒ”末端基または−ＰＲ’−連結基を表す（これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである）。
用語「ホスフィンオキシド」は、本明細書中で定義されるようなＲ’およびＲ”を有する−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ’）（Ｒ”）末端基または−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ’）−連結基を表す（これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである）。
用語「ホスフィンスルフィド」は、本明細書中で定義されるようなＲ’およびＲ”を有する−Ｐ（＝Ｓ）（Ｒ’）（Ｒ”）末端基または−Ｐ（＝Ｓ）（Ｒ’）−連結基を表す（これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである）。
用語「ホスファイト」は、本明細書中で定義されるようなＲ’およびＲ”を有する−Ｏ−ＰＲ’（＝Ｏ）（ＯＲ”）末端基または−Ｏ−ＰＨ（＝Ｏ）（Ｏ）−連結基を表す（これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである）。
用語「カルボニル」または用語「カルボネート」は、本明細書中で使用される場合、本明細書中で定義されるようなＲ’を有する−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ’末端基または−Ｃ（＝Ｏ）−連結基を表す（これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである）。
用語「チオカルボニル」は、本明細書中で使用される場合、本明細書中で定義されるようなＲ’を有する−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ’末端基または−Ｃ（＝Ｓ）−連結基を表す（これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである）。
用語「オキソ」は、本明細書中で使用される場合、（＝Ｏ）基を表し、この場合、酸素原子が、示された位置における原子（例えば、炭素原子）に二重結合によって連結される。
用語「チオオキソ」は、本明細書中で使用される場合、（＝Ｓ）基を表し、この場合、イオウ原子が、示された位置における原子（例えば、炭素原子）に二重結合によって連結される。
用語「オキシム」は、＝Ｎ−ＯＨ末端基または＝Ｎ−Ｏ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「ヒドロキシル」は、−ＯＨ基を記載する。
用語「アルコキシ」は、本明細書中で定義される通り−Ｏ−アルキル基および−Ｏ−シクロアルキル基の両方を記載する。
用語「アリールオキシ」は、本明細書中で定義される通り−Ｏ−アリール基および−Ｏ−ヘテロアリール基の両方を記載する。
用語「チオヒドロキシ」は、−ＳＨ基を記載する。
用語「チオアルコキシ」は、本明細書中で定義される通り−Ｓ−アルキル基および−Ｓ−シクロアルキル基の両方を記載する。
用語「チオアリールオキシ」は、本明細書中で定義される通り−Ｓ−アリール基および−Ｓ−ヘテロアリール基の両方を記載する。
「ヒドロキシアルキル」は、本明細書中で「アルコール」としても言及され、ヒドロキシ基によって置換される、本明細書中で定義されるアルキルを記載する。
用語「シアノ」は、−Ｃ≡Ｎ基を記載する。
用語「イソシアネート」は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を記載する。
用語「イソチオシアネート」は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ基を記載する。
用語「ニトロ」は、−ＮＯ２基を記載する。
用語「アシルハリド」は、−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ””基（式中、Ｒ””は本明細書中上記で定義される通りハリドである）を記載する。
用語「アゾ」または「ジアゾ」は、−Ｎ＝ＮＲ’末端基または−Ｎ＝Ｎ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「パーオキソ」は、−Ｏ−ＯＲ’末端基または−Ｏ−Ｏ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「カルボキシレート」は、本明細書中で使用される場合、Ｃ−カルボキシレートおよびＯ−カルボキシレートを包含する。
用語「Ｃ−カルボキシレート」は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ’末端基または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「Ｏ−カルボキシレート」は、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ’末端基または−ＯＣ（＝Ｏ）−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
カルボキシレートは直鎖または環状であることが可能である。環状であるとき、Ｒ’と炭素原子とが一緒に連結されて、Ｃ−カルボキシレートで環を形成し、この基はまた、ラクトンとして示される。あるいは、Ｒ’とＯとが一緒に連結されて、Ｏ−カルボキシレートで環を形成する。環状カルボキシレートは、例えば、形成された環における原子が別の基に連結されるときには、連結基として機能することができる。
用語「チオカルボキシレート」は、本明細書中で使用される場合、Ｃ−チオカルボキシレートおよびＯ−チオカルボキシレートを包含する。
用語「Ｃ−チオカルボキシレート」は、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ’末端基または−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「Ｏ−チオカルボキシレート」は、−ＯＣ（＝Ｓ）Ｒ’末端基または−ＯＣ（＝Ｓ）−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
チオカルボキシレートは直鎖または環状であることが可能である。環状であるとき、Ｒ’と炭素原子とが一緒に連結されて、Ｃ−チオカルボキシレートで環を形成し、この基はまた、チオラクトンとして示される。あるいは、Ｒ’とＯとが一緒に連結されて、Ｏ−チオカルボキシレートで環を形成する。環状チオカルボキシレートは、例えば、形成された環における原子が別の基に連結されるときには、連結基として機能することができる。
用語「カーバメート（カルバメート）」は、本明細書中で使用される場合、Ｎ−カーバメートおよびＯ−カーバメートを包含する。
用語「Ｎ−カーバメート」は、Ｒ”ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＲ’−末端基または−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＲ’−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’およびＲ”は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「Ｏ−カーバメート」は、−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＲ’Ｒ”末端基または−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＲ’−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’およびＲ”は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
カーバメートは、直鎖または環状であることが可能である。環状であるとき、Ｒ’と炭素原子とが一緒に連結されて、Ｏ−カーバメートで環を形成する。あるいは、Ｒ’とＯとが一緒に連結されて、Ｎ−カーバメートで環を形成する。環状カーバメートは、例えば、形成された環における原子が別の基に連結されるときには、連結基として機能することができる。
用語「カーバメート」は、本明細書中で使用される場合、Ｎ−カーバメートおよびＯ−カーバメートを包含する。
用語「チオカーバメート」は、本明細書中で使用される場合、Ｎ−チオカーバメートおよびＯ−チオカーバメートを包含する。
用語「Ｏ−チオカーバメート」は、−ＯＣ（＝Ｓ）−ＮＲ’Ｒ”末端基または−ＯＣ（＝Ｓ）−ＮＲ’−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’およびＲ”は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「Ｎ−チオカーバメート」は、Ｒ”ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲ’−末端基または−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲ’−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’およびＲ”は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
チオカーバメートは、カーバメートについて本明細書中に記載したように、直鎖または環状であることが可能である。
用語「ジチオカーバメート」は、本明細書中で使用される場合、Ｓ−ジチオカーバメートおよびＯ−チオジチオカーバメートを包含する。
用語「Ｓ−ジチオカーバメート」は、−ＳＣ（＝Ｓ）−ＮＲ’Ｒ”末端基または−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ’−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’およびＲ”は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「Ｎ−ジチオカーバメート」は、Ｒ”ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ’−末端基または−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ’−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’およびＲ”は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「尿素（ウレア）」（「ウレイド」とも称される）は、−ＮＲ’Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ”Ｒ”’末端基または−ＮＲ’Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ”−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’およびＲ”は本明細書中上記で定義される通りであり、Ｒ”’はＲ’およびＲ”について本明細書中で定義される通りである）を記載する。
用語「チオ尿素（チオウレア）」（「チオウレイド」とも称される）は、−ＮＲ’Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ”Ｒ”’末端基または−ＮＲ’−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ”−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’，Ｒ”およびＲ”’は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「アミド」は、本明細書中で使用される場合、Ｃ−アミドおよびＮ−アミドを包含する。
用語「Ｃ−アミド」は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’Ｒ”末端基または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’およびＲ”は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「Ｎ−アミド」は、Ｒ’Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ”−末端基またはＲ’Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’およびＲ”は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
アミドは、直鎖または環状であることが可能である。環状であるとき、Ｒ’と炭素原子とが一緒に連結されて、Ｃ−アミドで環を形成し、この基はまた、ラクタムとして示される。環状アミドは、例えば、形成された環における原子が別の基に連結されるときには、連結基として機能することができる。
用語「グアニル」は、Ｒ’Ｒ”ＮＣ（＝Ｎ）−末端基または−Ｒ’ＮＣ（＝Ｎ）−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’およびＲ”は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「グアニジン」は、−Ｒ’ＮＣ（＝Ｎ）−ＮＲ”Ｒ”’末端基または−Ｒ’ＮＣ（＝Ｎ）−ＮＲ”−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’，Ｒ”およびＲ”’は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「ヒドラジン」は、−ＮＲ’−ＮＲ”Ｒ”’末端基または−ＮＲ’−ＮＲ”−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’，Ｒ”およびＲ”’は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
本明細書中で使用される場合、用語「ヒドラジド」は、Ｒ’、Ｒ”およびＲ”’が本明細書中で定義される通りである−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−ＮＲ”Ｒ”’末端基または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−ＮＲ”−連結基を表す（これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである）。
本明細書中で使用される場合、用語「チオヒドラジド」は、Ｒ’、Ｒ”およびＲ”’が本明細書中で定義される通りである−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ’−ＮＲ”Ｒ”’末端基または−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ’−ＮＲ”−連結基を表す（これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである）。
本明細書中で使用される場合、用語「アルキレングリコール」は−Ｏ−［（ＣＲ’Ｒ”）ｚ−Ｏ］ｙ−Ｒ”’末端基または−Ｏ−［（ＣＲ’Ｒ”）ｚ−Ｏ］ｙ−連結基を表し、ただし、式中、Ｒ’、Ｒ”およびＲ”’は本明細書中で定義される通りであり、ｚは１〜１０の整数であり、好ましくは２〜６の整数であり、より好ましくは２または３の整数であり、ｙは１またはそれ以上の整数である。好ましくは、Ｒ’およびＲ”はともに水素である。ｚが２であり、かつ、ｙが１であるとき、この基はエチレングリコールである。ｚが３であり、かつ、ｙが１であるとき、この基はプロピレングリコールである。ｙが２〜４であるとき、アルキレングリコールは、本明細書ではオリゴ（アルキレングリコール）として言及される。
ｙが４よりも大きいとき、このアルキレングリコールは本明細書中ではポリ（アルキレングリコール）として示される。本発明の一部の実施形態において、ポリ（アルキレングリコール）基またはポリ（アルキレングリコール）部分は、ｚが１〜２００であるように、好ましくは１〜１００であるように、より好ましくは１０〜５０であるように、１個〜２０個の繰り返しアルキレングリコールユニットを有することができる。
用語「シラノール」は、−Ｓｉ（ＯＨ）Ｒ’Ｒ”基又は−Ｓｉ（ＯＨ）２Ｒ’基又は−Ｓｉ（ＯＨ）３基を記載し、Ｒ’及びＲ”は本明細書中で定義される通りである。
用語「シリル」は、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ”’基を記載し、Ｒ’，Ｒ”及びＲ”’は本明細書中で定義される通りである。
本明細書で使用される場合、用語「ウレタン」又は「ウレタン部分」又は「ウレタン基」は、ＲＸ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’Ｒ”末端基又は−ＲＸ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ’連結基を記載し、Ｒ’及びＲ”は本明細書中で定義される通りであり、ＲＸはアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキレングリコール又はそれらのいずれかの組み合わせである。好ましくは、Ｒ’及びＲ”は両方とも水素である。
用語「ポリウレタン」又は「オリゴウレタン」は、繰り返し骨格ユニット中に本明細書に記載されるようなウレタン基を少なくとも一つ含むか、又は繰り返し骨格ユニット中にウレタン結合−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ’−を少なくとも一つ含む部分を記載する。
明確にするため別個の実施形態の文脈で説明されている本発明の特定の特徴が、単一の実施形態に組み合わせて提供されることもできることは分かるであろう。逆に、簡潔にするため単一の実施形態で説明されている本発明の各種の特徴は別個にまたは適切なサブコンビネーションで、あるいは本発明の他の記載される実施形態において好適なように提供することもできる。種々の実施形態の文脈において記載される特定の特徴は、その実施形態がそれらの要素なしに動作不能である場合を除いては、それらの実施形態の不可欠な特徴であると見なされるべきではない。
本明細書中上記に描かれるような、および、下記の請求項の部分において特許請求されるような本発明の様々な実施形態および態様のそれぞれは、実験的裏付けが下記の実施例において見出される。
次に下記の実施例が参照されるが、下記の実施例は、上記の説明と一緒に、本発明を非限定様式で例示する。
材料及び実験方法
型は、ケイ素型（例えば「ＨＤＴ」型については１２７×１３×３ｍｍの矩形、及び「Ｉｍｐａｃｔ」型については６４×１２．７×３．２ｍｍの矩形）にある容量の混合された配合物を注ぐことによって作られ、型は、ＵＶ放射線に２〜５時間供して完全な反応を確保した。放射線源は、１０ＵＶランプを備えたＵＶオーブン（Ｐｈｉｌｉｐｓ ＴＬ−Ｋ ４０Ｗ化学線ＢＬ反射体）である。
鞘なし物体の３Ｄインクジェット印刷が、４０〜４２℃を越えない噴射温度で、単一モード又はＤＭモードのいずれかで、Ｏｂｊｅｔ３０ＴＭ，Ｏｂｊｅｔ Ｅｄｅｎ２６０ＶＳＴＭ、又はＪ７５０ＴＭ印刷システム（Ｓｔｒａｔａｓｙｓ Ｌｔｄ．、イスラエル）のいずれかを使用して実施された。
鞘付き物体の３Ｄインクジェット印刷は、公開番号Ｎｏ．２０１３／００４００９１を有する米国特許出願に記載される方法に従って、ＤＭモード（例えばＤＭ５１６０又は５１３０として言及されるＤＭモード）で、上述の印刷システムで実施された。一般的に、全ての印刷された物体は、他に示されない限り、第一配合物（ＲＦ、部分Ａ）及び第二配合物（ＤＬＭ、部分Ｂ）から示された比率で作られた芯、及び任意選択的に、一つの鞘が第一配合物を含み、任意選択的に別の鞘が第二配合物を含む一つ以上の鞘から構成された。
粘度は、２５〜４５℃でブルックフィールド粘度計で測定された。
ＨＤＴ測定は、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８−０６に従ってＣｅａｓｔ ｖｉｃａｔ／ＨＤＴ器具で実施された。
弾性率（弾性モジュラス）は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って強度−歪曲線から決定された。
引張強度は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って決定された。
Ｚ引張強度は、Ｚ方向の印刷でＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って決定された。
伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って決定された。
Ｚ伸びは、Ｚ方向の印刷でＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って決定された。
引裂抵抗（ＴＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ６２４に従って決定された。
Ｏリング引裂試験は、ＷＯ２０１７／２０８２３８に記載されるように実施され、試験された物体が破壊されるまでの時間を測定する。荷重、最大荷重の応力及び歪の百分率割合が、ＡＳＴＭ Ｄ６２４に従って決定された。
アイゾッドノッチ衝撃性は、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６−０６に従って決定された。
印刷変形（カール形成）は、２３０×１０×１０ｍｍの印刷された棒を使用して定量的に評価された。印刷した後、棒は、印刷システム内で閉鎖されたキャビネットの中に一時間残され、その後、室温で２４時間保管された。棒は、次いで平らな平面（平らなテーブル）の上に置かれ、棒の一方の側に重りを置いて平面からの棒の縁の高さ（ｍｍ）を測定することによってカール形成が測定された。この研究について、４ｍｍ以下の高さは、ほとんどの主な用途に対して許容可能であるとして考えられた。
試験された配合物を構成する全ての試薬及び材料は、既知の販売者から得られた。
実施例１
造形用材料配合物設計
本発明者は、４０℃を越えない、好ましくは３５℃を越えない噴射温度で３Ｄインクジェット印刷法で使用されることができる造形用材料配合物の探索において、数年間、広範な研究を行なった。
本明細書で述べられるように、現在利用可能な配合物は、３Ｄインクジェット印刷システムの条件に合致する粘度、即ち少なくとも５０℃の高温でのみ、通常５０〜９０℃の範囲で、典型的には７０℃で、約８ｃＰｓ〜約３０ｃＰｓの範囲の粘度を具備する。
本発明者は、低温での配合物の粘度に対する、及び配合物の安定性及び配合物から形成された硬化材料の機械特性に対する３Ｄインクジェット印刷に現在使用される配合物の多数の変性物の効果を研究し、これらの研究に基づいて、目標とする低温で必要な粘度を具備する造形用材料配合物を設計した。
上記のように、例えば単一噴射モードで、及び／又はＰｏｌｙＪｅｔ技術、例えばＤＭモードで鞘なし物体の、及び例えばＤ−ＡＢＳモードで鞘付き物体の３Ｄインクジェット印刷に使用するために好適な変動可能な熱及び機械特性を具備する硬化材料を与える、２０〜３５℃で５０ｃＰｓ以下、典型的には２０ｃＰｓ以下の粘度を具備する造形用材料配合物が設計された。
本発明者は、必要な温度で必要な粘度を具備する安定した造形用材料配合物が硬化性材料の混合物を含むべきであり、それは、単官能、多官能、又はそれらの組み合わせであることができ、全ての硬化性材料の平均分子量が５００グラム／ｍｏｌ以下にすべきであることを発見した。
以下の実施例で例示されるように、本実施形態の造形用材料配合物を構成する硬化性材料は、疎水性及び／又は親水性の硬化性材料、水溶解性又は混和性及び／又は水不溶解性又は不混和性の硬化性材料を含むことができ、上記硬化性材料の各々は、硬化されたとき、本明細書に規定されるように、高い、中位の、又は低いＴｇを具備する材料を与えるようなものであることができる。硬化性材料は、上記の材料の代替物として、又はそれに加えて、エラストマー硬化性材料、及び／又は室温で相対的に低い粘度（例えば１５センチポアズ未満又は１０センチポアズ未満）によって特徴づけられる硬化性材料を含むことができ、それらは、本明細書では「反応性希釈剤」としても言及される。
本実施形態の造形用材料配合物は、典型的には、硬化性材料の少なくとも９０重量％又は少なくとも９５重量％又は少なくとも９８重量％を含み、任意選択的に、非硬化性材料を含むことができ、非硬化性材料は、本明細書に記載されるように、非反応性希釈剤、界面活性剤、顔料、衝撃改良剤、及び硬化プロセスに関与する反応の触媒及び／又は抑制剤を含むことができる。
実施例２
硬化されたとき、非エラストマー（硬質）材料を与える造形用材料配合物
以下の表１は、部分Ａ配合物（ＲＦ）及び部分Ｂ配合物（ＤＬＭ）の両方として、鞘付物体を印刷するために、例えばＤＭモードを含む単一噴射及びＰｏｌｙＪｅｔ技術で、及びＤ−ＡＢＳモードで非エラストマー（硬質）材料の３Ｄインクジェット印刷に使用するために好適な造形用材料配合物の例示的な化学組成を与える。
公開Ｎｏ．２０１３／００４００９１を持つ米国特許出願及びＰＣＴ／ＩＢ２０１７／０５５６９６（本願と同じ出願人による）に詳細に記載されるように、鞘付き物体の製造は、二種の配合物（第一配合物、部分Ａ，ＲＦ（補強剤）としても言及される；及び第二配合物、部分Ｂ、ＤＬＭとしても言及される）を使用して実施される。
好ましくは、第一配合物（部分Ａ，ＲＦ）は、硬化されたとき、高いＨＤＴ（例えば７０℃より高い又は９０℃より高い）によって特徴づけられる硬質材料を与え、第二配合物（部分Ｂ，ＤＬＭ）は、硬化されたとき、硬化された第一配合物（ＲＦ）から得られた材料より硬さに劣り、高靱性（例えば３０Ｊ／ｍｏｌより高い又は３５Ｊ／ｍｏｌより高い、例えば約３０〜１００Ｊ／ｍのアイゾッドノッチ衝撃性）、及び第一の硬化された配合物ＲＦより低いＨＤＴ（例えば約４０〜４１℃のＨＤＴ）によって特徴づけられる材料を与える。
表１では、印刷モードに対して特別な言及がない場合には、示された濃度は、全てのモードを表わす。
Figure 2021509640
Figure 2021509640
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以下の表２は、単一噴射、ＰｏｌｙＪｅｔ及びＤＭモードで現在使用された例示的な配合物（ＶｅｒｏＣｌｅａｒ）、及びＤ−ＡＢＳモードのＤＬＭ配合物（ＲＧＤ５１５ Ｐｌｕｓ）及びＲＦ配合物（ＲＧＤ５３１）から形成された物体と比較した、Ｍ−３３（単一及びＰｏｌｙＪｅｔモードのために好適）、ＤＬＭ１３（Ｄ−ＡＢＳモードのＤＬＭ配合物として好適）及びＲＦ−１３（Ｄ−ＡＢＳモードのＲＦ配合物として好適）として示される、上の表１に与えられる例示的な造形用材料配合物から形成された印刷物体の熱及び機械特性を与える。寸法１２７×１３×３ｍｍを有する矩形の物体がＨＤＴ試験のために印刷され、寸法６４×１２．７×３．２を有する物体が本明細書に記載されるような衝撃試験のために印刷された。
表２は、それぞれの配合物の流動特性（粘度及び表面張力）を与える。
Figure 2021509640
表２でわかるように、配合物の熱（例えばＨＤＴ）及び機械特性は、現在使用されている配合物のそれと同様であるが、３５℃の配合物の粘度は、かなり低い。
以下の表３及び表４は、Ｄ−ＡＢＳモードでＤＬＭ配合物（ＲＧＤ５１５及びＲＧＤ５１５ Ｐｌｕｓ）として現在使用される例示的な配合物から形成された物体と比較した、（Ｄ−ＡＢＳモードのＤＬＭ配合物として好適な）ＤＬＭ１３で示される、上記表１に与えられるような例示的なＤＬＭ造形用材料配合物から形成された物体の熱及び機械特性を与える。
表３は、型製造の特性を与え、表４は、上記のようにして作られた、３Ｄインクジェット印刷で作る物体の特性を与える。
Figure 2021509640
Figure 2021509640
表３及び４でわかるように、３Ｄインクジェット印刷によってＤＬＭ配合物から作られた物体の特性は、一般に、型で形成された各物体のものより優れている。
以下の表５及び６は、Ｄ−ＡＢＳモードでＲＦ配合物（ＲＧＤ５３１）として現在使用される例示的な配合物から形成された物体と比較した、（Ｄ−ＡＢＳモードのＲＦ配合物として好適な）ＲＦ１３で示される、上記表１に与えられるような例示的なＲＦ造形用材料配合物から形成された物体の熱及び機械特性を与える。
表５は、型製造の特性を与え、表６は、上記のように作られた、３Ｄインクジェット印刷で作る物体の特性を与える。ＯＯＰは、「プリンターの外（ｏｕｔ ｏｆ ｐｒｉｎｔｅｒ）」を示し、後処理なしで得られた物体を記載し、「ＰＴ」は、少なくとも１００℃で１時間加熱することによって得られた物体の後処理を示す。
Figure 2021509640
Figure 2021509640
表７は、それぞれの現在使用される配合物ＶｅｒｏＣｌｅａｒの、単一噴射モードで、Ｍ−３３で示される、表１に与えられるような例示的な配合物から作られた物体、及び例示的な配合物ＤＬＭ１３及びＲＦ１３（Ｄ−ＡＢＳ−１３で示される）から及びそれぞれの現在使用される配合物（ＲＧＤ５１５及びＲＧＤ５３１）からのＤ−ＡＢＳモードで作られた物体の熱及び機械特性を与える。表７は、「グロッシー」モードで印刷された物体に対して得られたデータを与える。
Figure 2021509640
表８は、本明細書に規定されるように、「マット」モードで印刷された物体について、それぞれの現在使用される配合物ＶｅｒｏＣｌｅａｒの、単一噴射モードで、Ｍ−３３で示される、表１に与えられるような例示的な配合物から作られた物体、及び例示的な配合物ＤＬＭ１３及びＲＦ１３（Ｄ−ＡＢＳ−１３で示される）からＤ−ＡＢＳモードで作られた物体の熱及び機械特性を与える。ＶｅｒｏＣｌｅａｒは、ＳＵＰ７０５支持体材料配合物を使用され、Ｍ３３は、米国仮特許出願Ｎｏ．６２／６１２４５５に記載されるような温度以下で低粘度を具備する支持体材料配合物を使用された。
Figure 2021509640
実施例３
硬化されたとき、エラストマー材料を与える造形用材料配合物
以下の表９は、例えばＤＭモードを含む単一噴射及びＰｏｌｙＪｅｔ技術で、本明細書に規定されるように、エラストマー材料の３Ｄインクジェット印刷に使用するために好適な造形用材料配合物の例示的な化学組成を与える。
エラストマー材料を形成するための例示的な配合物を一般的に言うと、それは配合物の全重量の少なくとも３０重量％の濃度のエラストマー硬化性材料に、６０重量％以下の全重量の一種以上の非エラストマー単官能硬化性材料、及び任意選択的に１０重量％以下、好ましくは６重量％以下の全重量の一種以上の非エラストマー二官能硬化性材料、及びさらに任意選択的に室温で低い粘度（例えば２０ｃＰｓ未満）を具備する一種以上の非反応性材料（非反応性希釈剤）を含む。
Figure 2021509640
Figure 2021509640
以下の表１０は、ＴａｎｇｏＰｌｕｓ及びＡｇｉｌｕｓ ３０として示される、例示的な現在使用されるエラストマー配合物から形成された物体と比較した、ＲＳ−２６Ｘ及びＲＳ−４８Ｅとして示される、上記の表９で与えられるような例示的な造形用材料配合物から形成されたエラストマー物体の伸び、並びに物体を形成するための使用される配合物の粘度を与える。
Figure 2021509640
表１０でわかるように、本明細書で与えられる配合物は、エラストマー硬化材料を与えるための現在使用される配合物と比較して３５℃において実質的に低下した粘度を具備し、それによってこれらの配合物から得られた硬化エラストマー材料はまた、実質的に高い伸びを具備する。
本発明はその特定の実施態様によって説明してきたが、多くの別法、変更および変形があることは当業者には明らかであることは明白である。従って、本発明は、本願の請求項の精神と広い範囲の中に入るこのような別法、変更および変形すべてを包含するものである。
本明細書で挙げた刊行物、特許および特許出願はすべて、個々の刊行物、特許および特許出願が各々あたかも具体的にかつ個々に引用提示されているのと同程度に、全体を本明細書に援用するものである。さらに、本願で引用または確認したことは本発明の先行技術として利用できるという自白とみなすべきではない。節の見出しが使用されている程度まで、それらは必ずしも限定であると解釈されるべきではない。

Claims (61)

  1. 三次元物体の付加製造に使用可能な造形用材料配合物系であって、配合物系が、少なくとも二種の硬化性材料を含み、かつ３５℃で５０ｃＰｓ以下の粘度を具備し、前記少なくとも二種の硬化性材料の平均分子量が、５００グラム／ｍｏｌ以下である、配合物系。
  2. 前記付加製造が、３Ｄインクジェット印刷である、請求項１に記載の配合物系。
  3. 配合物系が、硬化されたとき、非エラストマー材料を与える少なくとも一種の配合物を含み、前記少なくとも一種の配合物が、
    硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の疎水性硬化性材料；
    硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性硬化性材料
    を含む、請求項１又は２に記載の配合物系。
  4. 硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性硬化性材料の全量が、前記少なくとも一種の配合物の全重量の２５〜６０重量％である、請求項３に記載の配合物系。
  5. 前記少なくとも一種の疎水性硬化性材料が、少なくとも一種の単官能硬化性材料及び／又は少なくとも一種の多官能硬化性材料を含む、請求項３又は４に記載の配合物系。
  6. 前記少なくとも一種の単官能硬化性材料の量が、前記少なくとも一種の配合物の全重量の３０〜６０重量％の範囲である、請求項５に記載の配合物系。
  7. 前記少なくとも一種の多官能硬化性材料の量が、前記少なくとも一種の配合物の全重量の０〜２５重量％の範囲である、請求項５又は６に記載の配合物系。
  8. 硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性硬化性材料の全量が、前記少なくとも一種の配合物の全重量の１５〜３５重量％である、請求項３〜７のいずれかに記載の配合物系。
  9. 前記少なくとも一種の親水性硬化性材料が、少なくとも一種の単官能硬化性材料及び／又は少なくとも一種の多官能硬化性材料を含む、請求項３〜８のいずれかに記載の配合物系。
  10. 前記少なくとも一種の単官能硬化性材料の量が、前記少なくとも一種の配合物の全重量の１５〜３５重量％の範囲である、請求項９に記載の配合物系。
  11. 前記少なくとも一種の多官能硬化性材料の量が、前記少なくとも一種の配合物の全重量の０〜５重量％の範囲である、請求項９又は１０に記載の配合物系。
  12. 前記少なくとも一種の配合物が、以下の少なくとも一つをさらに含む、請求項３〜１１のいずれかに記載の配合物系：
    硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の疎水性硬化性材料；
    硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性硬化性材料；及び
    硬化されたとき、２５℃〜８０℃の範囲のＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性硬化性材料。
  13. 疎水性硬化性材料の全量が、前記少なくとも一種の配合物の全重量の３５〜７５重量％の範囲である、請求項３〜１２のいずれかに記載の配合物系。
  14. 親水性硬化性材料の全量が、前記少なくとも一種の配合物の全重量の２０〜６０重量％の範囲である、請求項３〜１２のいずれかに記載の配合物系。
  15. 前記少なくとも一種の配合物が、１５センチポアズ以下の室温における粘度を具備する硬化性材料をさらに含む、請求項３〜１４のいずれかに記載の配合物系。
  16. 前記硬化性材料の量が、前記少なくとも一種の配合物の全重量の０〜１０重量％又は０〜７重量％の範囲である、請求項１５に記載の配合物系。
  17. 三次元物体が、鞘なし物体である、請求項３〜１６のいずれかに記載の配合物系。
  18. 硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性硬化性材料の全量が、前記少なくとも一種の配合物の全重量の５０〜６０重量％である、請求項１７に記載の配合物系。
  19. 硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性硬化性材料が、少なくとも一種の単官能硬化性材料及び／又は少なくとも一種の多官能硬化性材料を含む、請求項１７又は１８に記載の配合物系。
  20. 前記少なくとも一種の単官能硬化性材料の量が、前記少なくとも一種の配合物の全重量の３０〜５５重量％の範囲である、請求項１９に記載の配合物系。
  21. 前記少なくとも一種の多官能硬化性材料の量が、前記少なくとも一種の配合物の全重量の０〜２５重量％の範囲である、請求項１９又は２０に記載の配合物系。
  22. 硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性硬化性材料の全量が、前記少なくとも一種の配合物の全重量の１５〜３０重量％である、請求項１７〜２１のいずれかに記載の配合物系。
  23. 前記少なくとも一種の親水性硬化性材料が、少なくとも一種の単官能硬化性材料及び／又は少なくとも一種の多官能硬化性材料を含む、請求項１８〜２２のいずれかに記載の配合物系。
  24. 前記少なくとも一種の単官能硬化性材料の量が、前記少なくとも一種の配合物の全重量の１５〜２５重量％の範囲である、請求項２３に記載の配合物系。
  25. 前記少なくとも一種の多官能硬化性材料の量が、前記少なくとも一種の配合物の全重量の０〜５重量％の範囲である、請求項２３又は２４に記載の配合物系。
  26. 硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性硬化性材料の全量が、もし存在するなら、前記少なくとも一種の配合物の全重量の０〜１５重量％の範囲である、請求項１７〜２５のいずれかに記載の配合物系。
  27. 硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性硬化性材料の全量が、もし存在するなら、前記少なくとも一種の配合物の全重量の０〜１０重量％の範囲である、請求項１７〜２６のいずれかに記載の配合物系。
  28. 配合物系が、硬化されたとき、少なくとも６０℃の熱変形温度（ＨＤＴ）によって特徴づけられる第一配合物、及び硬化されたとき、少なくとも４０Ｊ／ｍのアイゾット衝撃抵抗（ＩＲ）値によって特徴づけられる第二配合物を含み、前記第一配合物及び前記第二配合物の各々が、硬化されたとき、５０℃より高いＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性硬化性材料、及び硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性硬化性材料を含む、請求項３〜１７のいずれかに記載の配合物系。
  29. 硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性硬化性材料の全量が、前記第一配合物の全重量の５０〜６０重量％である、請求項２８に記載の配合物系。
  30. 前記第一配合物における、硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性硬化性材料が、少なくとも一種の単官能硬化性材料及び／又は少なくとも一種の多官能硬化性材料を含む、請求項２８又は２９に記載の配合物系。
  31. 前記少なくとも一種の単官能硬化性材料の量が、前記第一配合物の全重量の２５〜４０重量％の範囲である、請求項３０に記載の配合物系。
  32. 前記少なくとも一種の多官能硬化性材料の量が、前記第一配合物の全重量の１５〜３０重量％の範囲である、請求項３０又は３１に記載の配合物系。
  33. 前記第一配合物における、硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性硬化性材料の全量が、前記少なくとも一種の配合物の全重量の２５〜３５重量％である、請求項２８〜３２のいずれかに記載の配合物系。
  34. 前記第一配合物における前記少なくとも一種の親水性硬化性材料が、少なくとも一種の単官能硬化性材料及び／又は少なくとも一種の多官能硬化性材料を含む、請求項２８〜３３のいずれかに記載の配合物系。
  35. 前記少なくとも一種の単官能硬化性材料の量が、前記第一配合物の全重量の２０〜３５重量％の範囲である、請求項３４に記載の配合物系。
  36. 前記少なくとも一種の多官能硬化性材料の量が、前記第一配合物の全重量の０〜５重量％の範囲である、請求項３４又は３５に記載の配合物系。
  37. 前記第一配合物における、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性硬化性材料の全量が、もし存在するなら、前記第一配合物の全重量の０〜１５重量％の範囲である、請求項２８〜３６のいずれかに記載の配合物系。
  38. 硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性硬化性材料の全量が、前記少なくとも一種の配合物の全重量の０〜５重量％の範囲である、請求項２８〜３７のいずれかに記載の配合物系。
  39. 硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性硬化性材料の全量が、前記第二配合物の全重量の３０〜４５重量％の範囲である、請求項２８〜３８のいずれかに記載の配合物系。
  40. 前記第二配合物における、硬化されたとき、８０℃より高いＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性硬化性材料が、少なくとも一種の単官能硬化性材料及び／又は少なくとも一種の多官能硬化性材料を含む、請求項２８〜３９のいずれかに記載の配合物系。
  41. 前記少なくとも一種の単官能硬化性材料の量が、前記第二配合物の全重量の２５〜４０重量％の範囲である、請求項４０に記載の配合物系。
  42. 前記少なくとも一種の多官能硬化性材料の量が、前記第二配合物の全重量の０〜２５重量％の範囲である、請求項４０又は４１に記載の配合物系。
  43. 前記第二配合物における、硬化されたとき、５０℃より高いＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性硬化性材料の全量が、前記第二配合物の全重量の２５〜３５重量％である、請求項２８〜４２のいずれかに記載の配合物系。
  44. 前記第二配合物における前記少なくとも一種の親水性硬化性材料が、少なくとも一種の単官能硬化性材料及び／又は少なくとも一種の多官能硬化性材料を含む、請求項２８〜４３のいずれかに記載の配合物系。
  45. 前記少なくとも一種の単官能硬化性材料の量が、前記第二配合物の全重量の２０〜３５重量％の範囲である、請求項４４に記載の配合物系。
  46. 前記少なくとも一種の多官能硬化性材料の量が、前記第二配合物の全重量の０〜５重量％の範囲である、請求項４４又は４５に記載の配合物系。
  47. 硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性硬化性材料の全量が、前記第二配合物の全重量の０〜５重量％の範囲である、請求項２８〜４６のいずれかに記載の配合物系。
  48. 前記第二配合物における、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性硬化性材料の全量が、もし存在するなら、前記第二配合物の全重量の１０〜３０重量％の範囲である、請求項２８〜４７のいずれかに記載の配合物系。
  49. 前記第二配合物における、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性硬化性材料が、もし存在するなら、少なくとも一種の単官能硬化性材料及び／又は少なくとも一種の多官能硬化性材料を含む、請求項２８〜４８のいずれかに記載の配合物系。
  50. 前記少なくとも一種の単官能硬化性材料の量が、前記第二配合物の全重量の０〜５重量％の範囲である、請求項４９に記載の配合物系。
  51. 前記少なくとも一種の多官能硬化性材料の量が、前記第二配合物の全重量の１０〜３０重量％の範囲である、請求項４９又は５０に記載の配合物系。
  52. 硬化されたとき、エラストマー材料を与える少なくとも一種の配合物を含む、請求項１又は２に記載の配合物系であって、前記少なくとも一種の配合物が、エラストマー硬化性材料、単官能硬化性材料、及び任意選択的に二官能硬化性材料を含む、配合物系。
  53. 前記エラストマー硬化性材料の量が、前記少なくとも一種の配合物の全重量の少なくとも３０重量％である、請求項５２に記載の配合物系。
  54. 前記少なくとも一種の単官能硬化性材料の全量が、約２０〜約６０の範囲である、請求項５２又は５３に記載の配合物系。
  55. 前記少なくとも一種の単官能硬化性材料が、硬化されたとき、少なくとも８０℃のＴｇを具備する材料を与える疎水性単官能硬化性材料を含む、請求項５２〜５４のいずれかに記載の配合物系。
  56. 前記疎水性単官能硬化性材料の量が、前記少なくとも一種の配合物の全重量の２０〜３０重量％の範囲である、請求項５５に記載の配合物系。
  57. 前記少なくとも一種の単官能硬化性材料が、硬化されたとき、２５℃未満のＴｇを具備する材料を与える少なくとも一種の疎水性単官能硬化性材料を含む、請求項５２〜５６のいずれかに記載の配合物系。
  58. 前記少なくとも一種の配合物が、１５センチポアズ以下又は１０センチポアズ以下の室温における粘度を具備する非反応性材料をさらに含む、請求項５２〜５７のいずれかに記載の配合物系。
  59. 前記二種以上の硬化性材料の各々が、ＵＶ硬化性材料である、請求項１〜５８のいずれかに記載の配合物系。
  60. 光開始剤をさらに含む、請求項５９に記載の配合物系。
  61. 三次元物体を製作する方法であって、前記方法が、
    物体の形状に対応する三次元印刷データを受けること；及び
    前記印刷データに従って、少なくとも一つのインクジェット印刷ヘッドを使用して、受容媒体の上に、請求項１〜６０のいずれかに記載の配合物系の液滴を層状に吐出すること
    を含み、
    前記インクジェット印刷ヘッド及び前記配合物系の温度が、４５℃以下である、方法。
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