JP2023123740A - 低温での三次元物体の付加製造に使用可能な造形用材料配合物 - Google Patents
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Abstract
【課題】低い作業温度(例えば50℃未満)で実施される付加製造に使用可能な造形用材料配合物、鞘付き三次元物体を製作する方法および鞘付き三次元物体を提供する。【解決手段】三次元鞘付き物体の3Dインクジェット印刷に使用するのに好適な造形用材料配合物系であって、前記配合物系が、少なくとも第一造形用材料配合物及び第二造形用材料配合物を含み、前記第一造形用材料配合物及び第二造形用材料配合物のそれぞれが、35℃で50cPs以下の粘度を具備し、前記第一造形用材料配合物が、硬化されたとき、ASTM D-648-06に従って測定すると少なくとも60℃の熱変形温度(HDT)によって特徴づけられ、前記第二造形用材料配合物が硬化されたとき、ASTM D-256-06に従って測定すると少なくとも40J/mのアイゾット衝撃抵抗(IR)値によって特徴づけられる。【選択図】図7
Description
関連出願
本願は、2017年12月31日出願の米国仮特許出願No.62/612466の優先権の利益を主張し、その内容は、参考としてその全体をここに組み入れる。
本願は、2017年12月31日出願の米国仮特許出願No.62/612466の優先権の利益を主張し、その内容は、参考としてその全体をここに組み入れる。
本願はまた、2017年12月31日出願の米国仮特許出願No.62/612455に関する。上記出願の内容は全て、本明細書においてそれらの全体が完全に述べられているかのように、参考としてここに組み入れられる。
本願はまた、「SUPPORT MATERIAL FORMULATIONS USABLE IN ADDITIVE MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL OBJECTS AT LOW TEMPERATURES」(Attorney Docket No.75858)の名称の下で同時出願されたPCT特許出願に関し、その内容は、参考としてその全体をここに組み入れる。
技術分野
本発明は、その一部の実施形態では、付加製造に関し、特に限定されないが、低い作業温度(例えば50℃未満)で実施される付加製造に使用可能な造形用材料配合物に関する。
本発明は、その一部の実施形態では、付加製造に関し、特に限定されないが、低い作業温度(例えば50℃未満)で実施される付加製造に使用可能な造形用材料配合物に関する。
付加製造は、一般的に、三次元(3D)物体が物体のコンピューターモデルを利用して製造される方法である。かかる方法は、視覚化、デモンストレーション及び機械的試作、並びに迅速生産(RM)の目的のためにデザイン関連分野のような様々な分野で使用されている。
いかなるAMシステムの基本操作も、三次元コンピューターモデルを薄い横断面にスライスし、結果を二次元位置データに変換し、データを、三次元構造を層状に製造する制御装置に供給することからなる。
様々なAM技術が存在し、その中にはステレオリソグラフィー、デジタルライトプロセッシング(DLP)、及び三次元(3D)印刷(特に3Dインクジェット印刷)がある。かかる技術は、一種以上の構築材料、一般的には光重合性(光硬化性)材料の層ごとの堆積、及び凝固によって実施されることが一般的である。
三次元印刷プロセスでは、例えば構築材料が、一組のノズルを有する印刷ヘッドから吐出され、支持構造上に層を堆積する。構築材料に依存して、層は、次いで、任意選択的に好適な装置を使用して凝固、固化又は硬化されることができる。
様々な三次元印刷技術が存在し、例えば米国特許第6,259,962号、第6,569,373号、第6,658,314号、第6,850,334号、第7,183,335号、第7,209,797号、第7,225,045号、第7,300,619号、第7,479,510号、第7,500,846号、第7,962,237号及び第9,031,680号に開示される。それらの全ては、出願人が同じであり、その内容は、参考としてここに組み入れられる。
付加製造に使用される印刷システムは、受容媒体及び一つ以上の印刷ヘッドを含むことができる。受容媒体は、例えば印刷ヘッドから吐出された材料を担持するための水平面を含むことができる製作トレイであることができる。印刷ヘッドは、例えば印刷ヘッドの長手方向軸に沿った一つ以上の列の配列で配置された複数の吐出ノズルを有するインクジェットヘッドであることができる。印刷ヘッドは、その長手方向軸が指示方向と実質的に平行になるように位置されることができる。印刷ヘッドは、予め規定された走査計画(ステレオリソグラフィー(STL)フォーマットに変換されかつコントローラにプログラムされたCAD構成)に従った印刷ヘッドの動きを含む、印刷プロセスを制御するマイクロプロセッサーのようなコントローラをさらに含むことができる。印刷ヘッドは、複数の噴射ノズルを含むことができる。噴射ノズルは、材料を受容媒体上に吐出し、3D物体の横断面を表わす層を作る。
印刷ヘッドに加えて、吐出された構築材料を硬化するために、硬化エネルギーの源が存在してもよい。硬化エネルギーは、一般的には放射線、例えばUV放射線である。
加えて、印刷システムは、堆積後かつ少なくとも部分的な凝固後で続く層の堆積前に各層の高さをレベリング及び/又は確立するためのレベリング装置を含むことができる。
構築材料は、造形用材料及び支持材料を含むことができ、それらは、物体、及び物体が構築されるように物体を支持する一時的な支持構造を形成する。
造形用材料(それは、一種以上の材料を含むことができる)は、希望の物体を生成するために堆積され、支持材料(それは、一種以上の材料を含むことができる)は、造形用材料要素のあり又はなしで使用され、構築時に物体の特定の領域のために支持構造を与え、例えば物体が湾曲した幾何学的形状、負角、間隙などの突き出ている特徴又は形状を含む場合には、連続する物体層の適切な垂直配置を確実にする。
造形用材料及び支持材料はともに、それらが吐出される作業温度で液体であり、続いて硬化条件、一般的に硬化エネルギー(例えばUV硬化)にさらすと硬化又は凝固し、必要な層形状を形成することが好ましい。印刷完了後、支持構造は、除去され、製作された3D物体の最終形状を出現する。
複数の付加製造プロセスは、一種より多い造形用材料を使用する物体の付加形成を可能にする(「複数材料(multi-material)」AMプロセスとしても言及される)。例えば、本出願人の公開No.2010/0191360を有する米国特許出願は、複数の印刷ヘッドを有する固体自由形状製作装置、複数の構築材料を製作装置に供給するように構成された構築材料供給装置、及び製作装置及び供給装置を制御するために構成された制御ユニットを含むシステムを開示する。システムは、複数の操作モードを持つ。一つのモードでは、全ての印刷ヘッドが製作装置の単一構築走査サイクル時に作動する。別のモードでは、印刷ヘッドの一つ以上が単一構築走査サイクル又はその一部の時に作動しない。
Polyjet(商品名)(Stratasys Ltd.、イスラエル)のような3Dインクジェット印刷プロセスでは、構築材料は、一つ以上の印刷ヘッドから選択的に噴射され、ソフトウェアファイルによって規定されるような予め決定された構成に従って連続層で製作トレイの上に堆積される。
Polyjet(商品名)技術は、各ボクセル(ボリュームピクセル)の位置及び組成に対する制御を可能にし、それは、複数材料構造の巨大なデザインバーサティリティ及びデジタルプログラミングを与える。Polyjet(商品名)技術の他の利点は、14μm層高さまでの極めて高い印刷解像度、及び単一の物体において、同時に複数材料を印刷する能力である。この複数材料3D印刷プロセスは、異なる剛性、性能、カラー、又は透明性を有する要素からなる複雑な部分及び構造の製作のために役立つことが多い。ボクセルレベルでプログラムされた新しい範囲の材料は、少数(2,3)の出発材料のみを使用して、Polyjet(商品名)印刷プロセスによって作られることができる。
本出願人による米国特許第9227365号は、複数の層、及び芯領域を構成する層状の芯、及び外被領域を構成する層状の鞘から構成される、鞘付き物体の固体自由形状製作のための方法及びシステムを開示する。これらの方法はまた、デジタルABS(Digital ABS)として言及される。
現在のPolyjet(商品名)技術は、例えば剛くかつ硬い材料(例えばVero(商品名)ファミリー材料として販売される硬化性配合物)から柔軟で可撓性の材料(例えばTango(商品名)及びAgilus(商品名)ファミリーとして販売される硬化性配合物)までの範囲の種々の特性を具備するポリマー材料を与える硬化性(例えば重合性)材料の範囲を使用する能力を与え、それは、二つの出発材料(例えばRGD515&RGD535/531)から作られた鞘付き複数材料を含み、エンジニアリングプラスチックの特性をシミュレートするデジタルABSを使用して作られた物体も含む。現在実践されるPolyjet材料のほとんどは、放射線、ほとんどはUV放射線及び/又は熱に露出すると硬化又は凝固する硬化性材料である。
3Dインクジェット印刷システムで利用される商業的に入手可能な印刷ヘッドのほとんどと適合させるために、未硬化の構築材料は、次の特徴を具備するべきである:作業(例えば噴射)温度での相対的に低い粘度(例えば50cps以下又は35cps以下、好ましくは8~25cpsのブルックフィールド粘度);約25~約55ダイン/cm、好ましくは約25~約40ダイン/cmの表面張力;及び硬化条件にさらすと噴射された層の1分以下、好ましくは20秒以下の高速凝固を可能にするための、選択された硬化条件に対する高い反応性及びニュートン液体挙動。追加の条件は、低沸点溶剤(もし溶剤が使用されるなら)を含み、それは、例えば200℃未満又は190℃未満の沸点を具備するが、好ましくは作業(例えば噴射)温度での低蒸発速度によって特徴づけられ、もし構築材料が固体粒子を含むなら、これらは、2ミクロン以下の平均サイズを具備するべきである。
インクジェット印刷に使用可能な現在利用可能な配合物のほとんどは、50~90℃の作業(例えば噴射)温度で必要な粘度(例えば8~25cps)を具備する。これらの配合物は、生体分子及び他の温度感受性材料の印刷及びオフィス/ホーム環境のような例えば30~40℃の低い温度を要求する用途のために適さない。なぜならかかる温度でのそれらの粘度は、システムの条件を越えて、劇的に増加するからである。
追加の背景技術は、本出願人によるWO2017/050604,PCT/IB2017/055696及びPCT/IB2017/055692を含む。
本発明の一部の実施形態の態様によれば、三次元物体の付加製造に使用可能な造形用材料配合物系であって、配合物系が、少なくとも二種の硬化性材料を含み、かつ35℃で50cPs以下の粘度を具備し、前記少なくとも二種の硬化性材料の本明細書に規定されるような平均分子量が、500グラム/mol以下である、配合物系が提供される。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記付加製造が、3Dインクジェット印刷である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合物系が、硬化されたとき、非エラストマー材料を与える少なくとも一種の配合物を含み、前記少なくとも一種の配合物が、硬化されたとき、80℃より高いTgを具備する材料を与える少なくとも一種の疎水性硬化性材料;硬化されたとき、80℃より高いTgを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性硬化性材料を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、80℃より高いTgを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性硬化性材料の全量が、それを含む配合物の全重量の25~60重量%である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記少なくとも一種の疎水性硬化性材料が、少なくとも一種の単官能硬化性材料及び/又は少なくとも一種の多官能硬化性材料を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記少なくとも一種の疎水性単官能硬化性材料の量が、それを含む配合物の全重量の30~60重量%の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記少なくとも一種の疎水性多官能硬化性材料の量が、それを含む配合物の全重量の0~25重量%の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、80℃より高いTgを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性硬化性材料の全量が、それを含む配合物の全重量の15~35重量%である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記少なくとも一種の親水性硬化性材料が、少なくとも一種の単官能硬化性材料及び/又は少なくとも一種の多官能硬化性材料を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記少なくとも一種の親水性単官能硬化性材料の量が、それを含む配合物の全重量の15~35重量%又は15~30重量%の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記少なくとも一種の親水性多官能硬化性材料の量が、それを含む配合物の全重量の0~5重量%の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記少なくとも一種の配合物が、以下の少なくとも一つをさらに含む:
硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える少なくとも一種の疎水性硬化性材料;
硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性硬化性材料;及び
硬化されたとき、25℃~80℃の範囲のTgを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性硬化性材料。
硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える少なくとも一種の疎水性硬化性材料;
硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性硬化性材料;及び
硬化されたとき、25℃~80℃の範囲のTgを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性硬化性材料。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性硬化性材料の全量が、それを含む配合物の全重量の0~15重量%の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記少なくとも一種の疎水性硬化性材料が、少なくとも一種の単官能硬化性材料及び/又は少なくとも一種の多官能硬化性材料を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記少なくとも一種の疎水性単官能硬化性材料の量が、それを含む配合物の全重量の0~5重量%の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記少なくとも一種の疎水性多官能硬化性材料の量が、それを含む配合物の全重量の0~10重量%の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性硬化性材料の全量が、それを含む配合物の全重量の0~30重量%の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性硬化性材料が、少なくとも一種の親水性単官能硬化性材料及び/又は少なくとも一種の親水性多官能硬化性材料を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、25℃未満のTgを具備する少なくとも一種の親水性単官能硬化性材料の量が、それを含む配合物の全重量の0~5重量%の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、25℃未満のTgを具備する少なくとも一種の親水性多官能硬化性材料の量が、それを含む配合物の全重量の0~30重量%の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、25~80℃の範囲のTgを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性硬化性材料の全量が、それを含む配合物の全重量の0~15重量%の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、疎水性硬化性材料の全量が、それを含む配合物の全重量の35~75重量%の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、親水性硬化性材料の全量が、それを含む配合物の全重量の20~60重量%の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記少なくとも一種の配合物が、15センチポアズ以下の室温における粘度を具備する硬化性材料をさらに含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記硬化性材料の量が、それを含む配合物の全重量の0~10重量%又は0~7重量%の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、三次元物体が、鞘なし(non-shelled)物体である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、80℃より高いTgを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性硬化性材料の全量が、それを含む配合物の全重量の50~60重量%である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、80℃より高いTgを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性硬化性材料が、少なくとも一種の疎水性単官能硬化性材料及び/又は少なくとも一種の疎水性多官能硬化性材料を含み、各々は、独立して、硬化されたとき、80℃より高いTgを具備する材料を与える。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記少なくとも一種の疎水性単官能硬化性材料が、それを含む配合物の全重量の30~60重量%の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記少なくとも一種の親水性多官能硬化性材料が、それを含む配合物の全重量の0~25重量%の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、80℃より高いTgを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性硬化性材料の全量が、それを含む配合物の全重量の15~30重量%である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、80℃より高いTgを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性硬化性材料が、少なくとも一種の親水性単官能硬化性材料及び/又は少なくとも一種の親水性多官能硬化性材料を含み、各々は、独立して、硬化されたとき、80℃より高いTgを具備する材料を与える。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、80℃より高いTgを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性単官能硬化性材料の量が、前記少なくとも一種の配合物の全重量の15~25重量%の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記少なくとも一種の親水性多官能硬化性材料の量が、それを含む配合物の全重量の0~5重量%の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性硬化性材料の全量が、それを含む配合物の全重量の0~15重量%の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性硬化性材料が、少なくとも一種の疎水性単官能硬化性材料及び/又は少なくとも一種の疎水性多官能硬化性材料を含み、各々は、独立して、硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性単官能硬化性材料の量が、それを含む配合物の全重量の0~5重量%の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性多官能硬化性材料の量が、それを含む配合物の全重量の0~15重量%の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性硬化性材料の全量が、それを含む配合物の全重量の0~10重量%の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性硬化性材料が、もし存在するなら、少なくとも一種の親水性単官能硬化性材料及び/又は少なくとも一種の親水性多官能硬化性材料を含み、各々は、独立して、硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性単官能硬化性材料の量が、それを含む配合物の全重量の1~10重量%の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性多官能硬化性材料の量が、それを含む配合物の全重量の0~5重量%の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記少なくとも一つの配合物が、硬化されたとき、少なくとも60℃の熱変形温度(HDT)によって特徴づけられる第一配合物、及び硬化されたとき、少なくとも35J/mのアイゾット衝撃抵抗(IR)値によって特徴づけられる第二配合物を含み、前記第一配合物及び前記第二配合物の各々が、硬化されたとき、80℃より高いTgを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性硬化性材料、及び硬化されたとき、80℃より高いTgを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性硬化性材料を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、80℃より高いTgを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性硬化性材料の全量が、前記第一配合物の全重量の50~60重量%である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記第一配合物における、硬化されたとき、80℃より高いTgを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性硬化性材料が、少なくとも一種の疎水性単官能硬化性材料及び/又は少なくとも一種の疎水性多官能硬化性材料を含み、各々が、独立して、80℃より高いTgを具備する材料を与える。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、80℃より高いTgを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性単官能硬化性材料の量が、前記第一配合物の全重量の25~40重量%の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、80℃より高いTgを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性多官能硬化性材料の量が、前記第一配合物の全重量の15~30重量%の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記第一配合物における、硬化されたとき、80℃より高いTgを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性硬化性材料の全量が、前記第一配合物の全重量の25~35重量%である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記第一配合物における、硬化されたとき、80℃より高いTgを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性硬化性材料が、少なくとも一種の単官能硬化性材料及び/又は少なくとも一種の多官能硬化性材料を含み、各々が、独立して、80℃より高いTgを具備する材料を与える。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、80℃より高いTgを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性単官能硬化性材料の量が、前記第一配合物の全重量の20~35重量%の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、80℃より高いTgを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性多官能硬化性材料の量が、前記第一配合物の全重量の0~5重量%の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記第一配合物における、硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性硬化性材料の全量が、もし存在するなら、前記第一配合物の全重量の0~15重量%の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記第一配合物における前記少なくとも一種の疎水性硬化性材料が、少なくとも一種の疎水性単官能硬化性材料及び/又は少なくとも一種の疎水性多官能硬化性材料を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性単官能硬化性材料の量が、前記第一配合物の全重量の0~5重量%の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性多官能硬化性材料の量が、前記第一配合物の全重量の0~15重量%の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性単官能硬化性材料の全量が、前記第一配合物の全重量の0~5重量%の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記第一配合物における、硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性硬化性材料が、もし存在するなら、少なくとも一種の親水性単官能硬化性材料及び/又は少なくとも一種の親水性多官能硬化性材料を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性単官能硬化性材料の量が、前記第一配合物の全重量の0~5重量%の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性多官能硬化性材料の量が、前記第一配合物の全重量の0~5重量%の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、80℃より高いTgを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性硬化性材料の全量が、前記第二配合物の全重量の30~45重量%の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記第二配合物における、硬化されたとき、80℃より高いTgを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性硬化性材料が、少なくとも一種の疎水性単官能硬化性材料及び/又は少なくとも一種の疎水性多官能硬化性材料を含み、各々が、独立して、80℃より高いTgを具備する材料を与える。本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、80℃より高いTgを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性単官能硬化性材料の量が、前記第二配合物の全重量の25~40重量%の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、80℃より高いTgを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性多官能硬化性材料の量が、前記第二配合物の全重量の0~25重量%の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記第二配合物における、硬化されたとき、80℃より高いTgを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性硬化性材料の全量が、前記第二配合物の全重量の25~35重量%である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記第二配合物における、硬化されたとき、80℃より高いTgを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性硬化性材料が、少なくとも一種の単官能硬化性材料及び/又は少なくとも一種の多官能硬化性材料を含み、各々が、独立して、硬化されたとき、80℃より高いTgを具備する材料を与える。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、80℃より高いTgを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性単官能硬化性材料の量が、前記第二配合物の全重量の20~35重量%の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、80℃より高いTgを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性多官能硬化性材料の量が、前記第二配合物の全重量の0~5重量%の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性硬化性材料の量が、もし存在するなら、前記第二配合物の全重量の0~5重量%の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記第二配合物における、硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性硬化性材料が、少なくとも一種の疎水性単官能硬化性材料及び/又は少なくとも一種の疎水性多官能硬化性材料を含み、各々が、独立して、25℃未満のTgを具備する材料を与える。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性単官能硬化性材料の量が、前記第二配合物の全重量の0~5重量%の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える前記少なくとも一種の疎水性多官能硬化性材料の量が、前記第二配合物の全重量の0~5重量%の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記第二配合物における、硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性硬化性材料の全量が、もし存在するなら、前記第二配合物の全重量の10~30重量%の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記第二配合物における、硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性硬化性材料が、もし存在するなら、少なくとも一種の親水性単官能硬化性材料及び/又は少なくとも一種の親水性多官能硬化性材料を含み、各々は、独立して、硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性単官能硬化性材料の量が、前記第二配合物の全重量の0~5重量%の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える前記少なくとも一種の親水性多官能硬化性材料の量が、前記第二配合物の全重量の10~30重量%の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記少なくとも一種の配合物が、硬化されたとき、エラストマー材料を与える少なくとも一種の配合物を含み、前記少なくとも一種の配合物が、エラストマー硬化性材料、単官能硬化性材料、及び任意選択的に二官能硬化性材料を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記エラストマー硬化性材料の量が、それを含む配合物の全重量の少なくとも30重量%である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記エラストマー硬化性材料の量が、それを含む配合物の全重量の35~60重量%の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記少なくとも一種の単官能硬化性材料の全量が、それを含む配合物の全重量の約20~約60の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記少なくとも一種の単官能硬化性材料が、硬化されたとき、少なくとも80℃のTgを具備する材料を与える疎水性単官能硬化性材料を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、少なくとも80℃のTgを具備する材料を与える前記疎水性単官能硬化性材料の量が、それを含む配合物の全重量の20~30重量%の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記少なくとも一種の単官能硬化性材料が、硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性単官能硬化性材料を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える前記親水性単官能硬化性材料の量が、それを含む配合物の全重量の25重量%以下である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記少なくとも一種の単官能硬化性材料が、硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える少なくとも一種の疎水性単官能硬化性材料を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える前記疎水性単官能硬化性材料の量が、それを含む配合物の全重量の10重量%以下である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、二官能硬化性材料の量が、もし存在するなら、それを含む配合物の全重量の1~15重量%又は1~5重量%の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記少なくとも一種の配合物が、15センチポアズ以下又は10センチポアズ以下の室温における粘度を具備する非反応性材料をさらに含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、非反応性材料が、ポリマー材料である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、非反応性材料の量が、前記少なくとも一種の配合物の全重量の0~10重量%の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記二種以上の硬化性材料の各々が、UV硬化性材料である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記配合物が、光開始剤をさらに含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記配合物系における各配合物における光開始剤の量が、それを含む配合物の全重量の1~3重量%の範囲である。
本発明の一部の実施形態の態様によれば、三次元物体を製作する方法が提供され、前記方法が、物体の形状に対応する三次元印刷データを受けること;及び前記印刷データに従って、少なくとも一つのインクジェット印刷ヘッドを使用して、受容媒体の上に、本明細書中のそれぞれの実施形態のいずれかに記載の配合物系の液滴を層状に吐出することを含み、前記インクジェット印刷ヘッド及び前記配合物系の温度が、40℃以下である。
本発明の一部の実施形態の態様によれば、三次元物体の3Dインクジェット印刷に使用するために特定された、本明細書中のそれぞれの実施形態のいずれかに記載の配合物系を含むキットが提供される。
別途定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術的用語および/または科学的用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載される方法および材料と類似または同等である方法および材料を本発明の実施または試験において使用することができるが、例示的な方法および/または材料が下記に記載される。矛盾する場合には、定義を含めて、本特許明細書が優先する。加えて、材料、方法および実施例は例示にすぎず、限定であることは意図されない。
本発明の実施形態の方法および/またはシステムを実行することは、選択されたタスクを、手動操作で、自動的にまたはそれらを組み合わせて実行または完了することを含んでいる。さらに、本発明の方法および/またはシステムの実施形態の実際の機器や装置によって、いくつもの選択されたステップを、ハードウェア、ソフトウェア、またはファームウェア、あるいはオペレーティングシステムを用いるそれらの組合せによって実行できる。
例えば、本発明の実施形態による選択されたタスクを実行するためのハードウェアは、チップまたは回路として実施されることができる。ソフトウェアとして、本発明の実施形態により選択されたタスクは、コンピュータが適切なオペレーティングシステムを使って実行する複数のソフトウェアの命令のようなソフトウェアとして実施されることができる。本発明の例示的な実施形態において、本明細書に記載される方法および/またはシステムの例示的な実施形態による1つ以上のタスクは、データプロセッサ、例えば複数の命令を実行する計算プラットフォームで実行される。任意選択的に、データプロセッサは、命令および/またはデータを格納するための揮発性メモリ、および/または、命令および/またはデータを格納するための不揮発性記憶装置(例えば、磁気ハードディスク、および/または取り外し可能な記録媒体)を含む。任意選択的に、ネットワーク接続もさらに提供される。ディスプレイおよび/またはユーザ入力装置(例えば、キーボードまたはマウス)も、任意選択的にさらに提供される。
本明細書では本発明のいくつかの実施形態を単に例示し添付の図面を参照して説明する。特に詳細に図面を参照して、示されている詳細が例示として本発明の実施形態を例示考察することだけを目的としていることを強調するものである。この点について、図面について行う説明によって、本発明の実施形態を実施する方法は当業者には明らかになるであろう。
本発明は、その一部の実施形態では、付加製造に関し、特に限定されないが、低い作業温度(例えば50℃未満)で実施される付加製造に使用可能な造形用材料配合物に関する。
本発明の少なくとも1つの実施形態を詳しく説明する前に、本発明は、その適用において、下記の説明に示されるか、および/または図面および/または実施例において例示される構成要素および/または方法の組み立ておよび構成の細部に必ずしも限定されないことを理解しなければならない。本発明は、他の実施形態が可能であり、または様々な方法で実施または実行されることが可能である。
上で述べたように、3D物体の付加製造、特に3Dインクジェット印刷に使用可能な硬化性材料は、必要な特性を具備する造形物体を与えるのに加えて、プロセス条件に合致する特性を具備するべきである。3Dインクジェット印刷では、例えば、硬化性材料(未硬化構築材料)を含む配合物は、噴射可能であるべきであり、即ち印刷ヘッド及び噴射ノズルを損傷せずに、効果的な噴射が実施されるように噴射システムとの適合性及び安定性を持つべきである。
上でさらに述べたように、噴射条件に合致するために、未硬化構築材料は、作業(例えば噴射)温度での相対的に低い粘度(50cps以下又は35cps以下、好ましくは8~25cpsのブルックフィールド粘度)、約25~約55ダイン/cm、好ましくは約25~約40ダイン/cmの表面張力;及び硬化条件にさらすと噴射された層の1分以下、好ましくは20秒以下の高速凝固を可能にするための、選択された硬化条件に対する高い反応性及びニュートン液体挙動を具備するべきである。追加の条件は、低沸点溶剤(もし溶剤が使用されるなら)を含み、それは、例えば200℃未満又は190℃未満の沸点を特徴とするが、好ましくは作業(例えば噴射)温度で低蒸発速度を特徴とし、もし構築材料が固体粒子を含むなら、これらは、2ミクロン以下の平均サイズを具備するべきである。
インクジェット印刷に使用可能な現在利用可能な配合物のほとんどは、50~90℃、一般的には70℃の作業(例えば噴射)温度で必要な粘度(例えば8~25cps)を具備し、従って印刷プロセス中に噴射装置及び任意選択的に配合物自体を加熱することを要求する。
かかる作業温度は、揮発性溶剤、及び生物材料のような温度感受性材料の使用を妨げ、オフィス又は家庭環境での用途に好ましくない。
上述の用途で適合可能な低い温度で、本明細書に規定されるように、噴射可能である材料配合物に対する研究において、本発明者は、現在利用可能な構築材料(未硬化)に様々な修正を導入する広範な研究を鋭意行なった。
これらの研究中、本発明者は、硬化されたとき、現在利用可能な配合物によって与えられるものと同様の熱的及び機械的特性を具備するが、低い作業温度、即ち50℃より低いい温度で噴射可能である材料を与える造形用材料配合物を設計し、かつうまく実践した。
それゆえ、本発明の実施形態は、3Dインクジェット印刷のような付加製造に使用可能な新規な配合物及び配合物系、これらの配合物及び配合物系を含むキット、これらの配合物及び配合物系を利用する付加製造、及びそれによって得られる3D物体に関する。
本明細書中全体を通して、用語「物体」は、付加製造の最終生成物を記載する。この用語は、支持材料が構築材料の一部として使用されたなら、支持材料の除去後に本明細書に記載されたような方法によって得られた生成物を示す。「物体」は、それゆえ硬化された造形用材料から本質的になる(少なくとも95重量%からなる)。
本明細書中全体を通して使用される用語「物体」は、物品全体又は物品の一部を示す。
本明細書中全体を通して、表現「構築材料配合物」、「未硬化構築材料」、「未硬化構築材料配合物」、「構築材料」、及び他の変形は、それゆえ集合して、本明細書に記載されるように、層を連続して形成するために吐出される材料を記載する。この表現は、物体、即ち一つ以上の未硬化造形用材料配合物を形成するように吐出された未硬化材料、及び支持体、即ち未硬化支持材料配合物を形成するように吐出された未硬化材料を包含する。
本明細書中全体を通して、表現「硬化した造形用材料」および表現「固化した造形用材料」(これらは交換可能に使用される)は、吐出された構築材料を硬化にさらしたとき、本明細書中で定義されるように、物体を形成する構築材料の部分で、本明細書に記載されるように、硬化した支持体材料(もし存在するなら)を除いた後の構築材料の部分を表す。硬化した造形用材料は、本明細書中に記載されるように、当該方法で使用される造形用材料配合物に依存して、ただ1つの種類の硬化した材料、または、2種以上の硬化した材料の混合物であることが可能である。
表現「硬化(した)造形用材料」又は「硬化(した)造形用材料配合物」は、構築材料が(支持材料配合物ではなく)造形用材料配合物のみからなる硬化構築材料として見なすことができる。即ち、この表現は、構築材料の一部を示し、それは、最終物体を与えるために使用される。
本明細書において全体を通して、表現「造形用材料配合物」(それはまた、交換可能に、「造形用配合物」、「造形配合物」、「造形材料配合物」、又は単に「配合物」として示される)は、本明細書に記載されるように、物体を形成するように吐出される構築材料の一部又は全てを記載する。造形用材料配合物は、(特に他で示さない限り)未硬化の造形用配合物であり、それは、硬化条件にさらすと物体又はその一部を形成する。
本発明の一部の実施形態では、造形用材料配合物は、三次元インクジェット印刷に使用するために配合され、それ自身で、即ちいかなる他の物質と混合したり又は組み合わせたりする必要なしで三次元物体を形成することができる。
本発明の一部の実施形態では、造形用材料配合物は、噴射装置、例えば印刷ヘッド及び/又はノズルアレイに熱を付与する必要性を避けながら、三次元インクジェット印刷に使用するために配合される。
未硬化の構築材料は、一つ又はそれより多い種類の造形用材料配合物を含むことができ、硬化されると物体の異なる部分が異なる硬化された造形用配合物又はその異なる組み合わせから作られ、従って異なる硬化された造形用材料又は硬化された造形用材料の異なる混合物から作られるように吐出されることができる。
構築材料を形成する配合物(造形用材料配合物及び支持体材料配合物)は、一種以上の硬化性材料を含み、それは、硬化条件にさらされるとき、固化(硬化)材料を形成する。
本明細書中全体を通して、「硬化性材料」は、本明細書に記載されるように硬化条件にさらされるとき、凝固又は固化して硬化材料を形成する化合物(一般的にはモノマー又はオリゴマー化合物、しかし任意選択的にポリマー化合物)である。硬化性材料は、一般的に重合可能な材料であり、それは、好適な硬化条件(好適なエネルギー源)にさらされるときに重合及び/又は架橋を受ける。
本実施形態による硬化性材料はまた、硬化エネルギーにさらすことなく、むしろ硬化条件(例えば、化学試薬にさらすと)、又は単に環境にさらすと、固化又は凝固(硬化)する材料を包含する。
本明細書で使用される用語「硬化性(硬化可能)」及び「凝固性(凝固可能)」は、交換可能に使用される。
重合は、例えばフリーラジカル重合、カチオン重合、又はアニオン重合であることができ、各々は、本明細書に記載されるように、例えば放射線、熱などの硬化エネルギーにさらすと誘導されることができる。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部において、硬化性材料は、光重合可能な材料であり、それは、本明細書に記載されるように、放射線にさらすと重合するか、及び/又は架橋を受けるものであり、一部の実施形態では、硬化性材料は、UV硬化性材料であり、それは、本明細書に記載されるように、UV放射線にさらすと重合するか、及び/又は架橋を受けるものである。
一部の実施形態では、本明細書に記載されるような硬化性材料は、光誘導性フリーラジカル重合を介して重合する光重合可能な材料である。あるいは、硬化性材料は、光誘導されたカチオン重合によって重合する光重合可能な材料である。
本明細書に記載される実施形態のいずれかの一部において、硬化性材料は、モノマー、オリゴマー、又は(例えば短鎖)ポリマーであることができ、各々は、本明細書に記載されるように重合可能及び/又は架橋可能である。
本明細書に記載される実施形態のいずれかの一部において、硬化性材料が硬化条件(例えば放射線)にさらされるとき、それは、鎖延長及び架橋のいずれか一つ又はそれらの組み合わせによって固化(硬化)する。
本明細書に記載される実施形態のいずれかの一部において、硬化性材料は、重合反応が起こる硬化条件(例えば硬化エネルギー)にさらすとき、重合反応で重合材料を形成することができるモノマー又はモノマーの混合物である。かかる硬化性材料はまた、本明細書においてモノマー硬化性材料として言及される。
本明細書及び業界において、用語「モノマー」は、互いに連結される繰り返し主鎖単位を欠いている材料を記載する。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、硬化性材料は、重合反応が起こる硬化条件(例えば硬化エネルギー)にさらすとき、重合反応でポリマー材料を形成することができるオリゴマー又はオリゴマーの混合物である。かかる硬化性材料はまた、本明細書ではオリゴマー硬化性材料として言及される。
本明細書及び業界において、用語「オリゴマー」は、互いに連結される繰り返し主鎖単位を含み、かかる繰り返し単位の数が2~10である材料を記載する。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、硬化性材料は、重合反応が起こる硬化条件(例えば硬化エネルギー)にさらすとき、重合反応で重合度の高い及び/又は架橋されたポリマー材料を形成することができるポリマー又はポリマーの混合物である。かかる硬化性材料はまた、本明細書ではポリマー硬化性材料として言及される。
本明細書及び業界において、用語「ポリマー」は、互いに連結される繰り返し主鎖単位を含み、かかる繰り返し単位の数が10より大きい材料を記載する。「ポリマー」又は「ポリマー材料」はまた、少数の主鎖単位が材料から除去されるとき、その特性が有意に変化しないようなものとして規定されることができる。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、硬化性材料は、モノマー又はオリゴマー又はポリマーであるかどうかにかかわらず、単官能硬化性材料又は多官能硬化性材料であることができる。
本明細書において、単官能硬化性材料は、硬化条件(例えば放射線のような硬化エネルギー)にさらすと重合を受けることができる一つの官能基を含む。
多官能硬化性材料は、硬化条件(例えば硬化エネルギー)にさらすと重合を受けることができる二つ以上(例えば2,3,4又はそれより多く)の官能基を含む。多官能硬化性材料は、例えば二官能、三官能又は四官能硬化性材料であることができ、それらは、それぞれ重合を受けることができる2,3又は4つの基を含む。多官能硬化性材料中の二つ以上の官能基は、一般的に本明細書で規定されるように、連結部分によって互いに連結される。連結部分がオリゴマー又はポリマー部分であるとき、多官能基は、オリゴマー又はポリマー多官能硬化性材料である。多官能硬化性材料は、硬化条件(例えば硬化エネルギー)にさらすと重合を受けることができ、及び/又は架橋剤として作用することができる。
本発明の実施形態は、三次元物体の付加製造に使用可能であり、かつ35℃の温度で50センチポアズ(cPs又はcps)以下の粘度を具備する新規な配合物及び配合物系に関し、粘度は、業界で知られた標準的な方法に従って及び/又は以下の実施例部分に記載されるように決定される。
本明細書に記載された配合物及び配合物系は、硬化されたとき、現在使用されている造形用材料配合物と比較して少なくとも同様、さらには改良された特性を具備する造形用材料を与える。従って、本明細書に記載される配合物及び配合物系は、例えば剛くて硬い材料(例えばVero(商品名)ファミリー材料として販売される硬化性配合物から得られたものと同等)から柔軟で可撓性の材料(例えばTango(商品名)及びAgilus(商品名)ファミリーとして販売される硬化性配合物から得られたエラストマー材料と同等)までの種々の特性を具備する硬化材料、本明細書に記載されるようなデジタル材料(DM法)のような複数材料(例えばPolyJet法)から作られた物体、及び二種の出発材料(例えばRGD515&RGD535/531として販売される配合物系と同種のもの)から作られた鞘付き複数材料を含み、かつ例えばWO2011/135496,WO2018/055522及びWO2018/055521に記載されるようにエンジニアリングプラスチックの特性をシミュレートする、Digital ABS法を使用して作られた鞘付き物体を与える。
本明細書及び業界で使用される表現「デジタル材料」(DMと略される)は、特定の材料の印刷された領域が2,3個のボクセルのレベルで又は1個のボクセルブロックのレベルであるように微視的なスケール又はボクセルレベルで二種以上の材料の組み合わせを記載する。かかるデジタル材料は、材料のタイプ及び/又は二種以上の材料の比率及び相対的な空間分布の選択によって影響される新しい特性を示すことができる。
例示的なデジタル材料では、硬化で得られた、各ボクセル又はボクセルブロックの造形用材料は、硬化で得られた、隣接ボクセル又はボクセルブロックの造形用材料から独立しており、従って各ボクセル又はボクセルブロックは、異なる造形用材料をもたらし、全体の部分の新しい特性は、複数の異なる造形用材料のボクセルレベルでの空間組み合わせの結果である。
本明細書において全体を通じて、表現「ボクセルレベルで」が異なる材料及び/又は特性の文脈において使用されるときはいつでも、ボクセルブロック間の差、並びに複数のボクセル又は2,3個のボクセルのグループの間の差を含むことが意味される。好ましい実施形態では、全体の部分の特性は、複数の異なる造形用材料のボクセルブロックレベルでの空間組み合わせの結果である。
本明細書において、「造形用材料配合物系」は、三次元物体を形成するために使用される一種以上の造形用材料配合物を記載する。配合物系における一種以上の配合物は、一般的に単一造形用材料配合物が使用される単一噴射モードで、PolyJetのような複数噴射モードで、又は二種以上の造形用材料配合物が組み合わされる、DMモードを含む複数材料モードで、及び前述のように各々が特定の特性を具備する二種以上の配合物が以下にさらに述べられるように芯鞘構造を形成するために使用される鞘付き物体の提供において使用されることができる。
本発明の実施形態はさらに、本明細書に開示された新規な配合物が包装されるキットに関する。
本発明の実施形態はさらに、本明細書に記載された配合物又は配合物系を使用して三次元物体を付加製造する方法に関する。
本実施形態の方法は、本明細書に記載されるように、物体の形状に対応する構成パターンで複数の層を形成することによって三次元物体を層状に製造する。
この方法は、一般的に、物体の形状に対応する構成パターンで複数の層を逐次形成することによって実施され、前記層の少なくとも二、三の層の各々又は前記層の各々の形成は、本明細書に記載されるように一種以上の造形用材料配合物を含む構築材料(未硬化)を吐出し、吐出された造形用材料を硬化条件(例えば硬化エネルギー)にさらし、それによって、以下にさらに詳述するように、硬化された造形用材料を形成することを含む。
本発明の一部の例示的な実施形態では、物体は、二種以上の異なる造形用材料配合物を含む構築材料(未硬化)を吐出することによって製造され、各造形用材料配合物は、インクジェット印刷装置の異なる吐出ヘッド及び/又は異なるノズルアレイからのものである。造形用材料配合物は、任意選択的にかつ好ましくは、印刷ヘッドの同じ通過中に層で堆積される。層内の造形用材料配合物及び/又は配合物の組み合わせは、以下にさらに詳述されるように、物体の希望の特性に従って選択される。
最終的な三次元物体は、造形用材料、または複数の造形用材料の組合せ、または造形用材料(単数又は複数)と支持体材料(単数又は複数)の組合せもしくはそれらの変性物(例えば硬化後)から作られる。これらの作業は全て、立体自由造形の当業者にはよく知られている。
配合物系:
本発明の一部の実施形態の態様によれば、本明細書に規定されるように、35℃で50cPs以下の粘度を具備する、三次元物体の付加製造に使用可能な造形用材料配合物系が提供される。
本発明の一部の実施形態の態様によれば、本明細書に規定されるように、35℃で50cPs以下の粘度を具備する、三次元物体の付加製造に使用可能な造形用材料配合物系が提供される。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合物系中の各配合物は、35℃で40cPs以下又は30cPs以下又は25cPs以下又は20cPs以下又は20cPs未満の粘度を具備する。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合物系中の各配合物は、35℃で約8~約50cPs又は約8~約40cPs又は約8~約30cPs又は約8~約25cPs又は約8~約20cPs又は約8~約15cPsの範囲の粘度を具備し、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合物系中の各配合物は、30℃で約8~約50cPs又は約8~約40cPs又は約8~約30cPs又は約8~約25cPs又は約8~約20cPs又は約8~約15cPsの範囲の粘度を具備し、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合物系中の各配合物は、25℃で約8~約50cPs又は約8~約40cPs又は約8~約30cPs又は約8~約25cPs又は約8~約20cPs又は約8~約15cPsの範囲の粘度を具備し、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
「配合物系」は、一種以上の配合物、即ち一種以上の造形用材料配合物を含む系を意味し、系中の各配合物は、示された粘度を具備する。配合物系が二種以上の造形用材料配合物を含むとき、それは、複数配合物系であり、それは、複数材料物体を形成するために組み合わせて使用されることができる二種以上の造形用材料配合物を含む。
配合物系が二種以上の配合物を含むとき、各配合物は、同じ又は異なる粘度を具備することができるが、配合物の各々は、請求したような粘度を具備する。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合物系は、本明細書に記載されるように、付加製造プロセスにおいて、使用のために好適であるか、又は使用可能である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合物系は、本明細書に記載されるように、3Dインクジェット印刷プロセスにおいて、使用のために好適であるか、又は使用可能である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合物系は、噴射印刷装置と、特にインクジェット印刷ヘッド、及び配合物を吐出する、その中のノズルアレイと適合する。それは、ノズルアレイを通して印刷ヘッドから容易に吐出されるように必要な粘度を具備し、それは、必要な表面張力を具備し、それは、吐出(インクジェット印刷)ヘッド及び/又はその中のノズルアレイの詰まりを避けるように噴射条件において十分に安定(非反応性)であるからである。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合物系は、業界で及び本明細書で認識されているように、3Dインクジェット印刷システムの全ての条件に合致する。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合物系は、本明細書に規定されるように、二種以上の硬化性材料を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合物系中の各配合物は、本明細書に規定されるように、二種以上の硬化性材料を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、二種以上の硬化性材料は、本明細書に規定されるように、モノマー硬化性材料、オリゴマー硬化性材料、又はモノマー硬化性材料とオリゴマー硬化性材料の混合物であることができる。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、二種以上の硬化性材料は、本明細書に規定されるように、モノマー硬化性材料とオリゴマー硬化性材料の混合物を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、モノマー硬化性材料とオリゴマー硬化性材料の重量比は、少なくとも1:1、好ましくはそれより大きく、例えば1.1:1又は1.2:1又は1.3:1又は1.5:1又は1.6:1又は1.7:1又は1.8:1又は1.9:1又は2:1及びそれより大きい。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、モノマー硬化性材料とオリゴマー硬化性材料の重量比は、1:1~5:1又は1:1~4:1又は1.2:1~4:1の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、二種以上の硬化性材料は、モノマー硬化性材料とオリゴマー硬化性材料の混合物を含み、モノマー硬化性材料の量は、硬化性材料の全重量の少なくとも50重量%である。
一部の実施形態では、モノマー硬化性材料の量は、硬化性材料の全重量の少なくとも60重量%、少なくとも70重量%、又は少なくとも80重量%である。
一部の実施形態では、モノマー硬化性材料の量は、硬化性材料の全重量の80~90重量%である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、二種以上の硬化性材料の平均分子量は、500グラム/mol以下である。
「平均分子量」は、配合物中の全ての硬化性材料の分子量の合計を配合物中の硬化性材料の数で割ったものを意味する。本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、二種以上の硬化性材料の平均分子量は、200~500グラム/mol又は250~500グラム/mol又は300~500グラム/molの範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、二種以上の硬化性材料の相対的な平均分子量は、500グラム/mol以下である。
「相対的平均分子量」は、配合物又は配合物系中の硬化性材料の濃度に対する配合物又は配合物系中のそれらの平均分子量、即ち各成分について、配合物又は配合物系中の相対濃度を掛けた分子量の合計を配合物又は配合物系中の硬化性材料の全濃度で割ったものを意味し、以下の通りである:
(AのMWx重量%+BのMWa重量%)/硬化性材料の全重量%
(AのMWx重量%+BのMWa重量%)/硬化性材料の全重量%
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、二種以上の硬化性材料の相対平均分子量は、200~500グラム/mol又は250~500グラム/mol又は300~500グラム/molの範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。上で述べたように、本実施形態の配合物系中の一種以上の配合物に含められる硬化性材料は、弾性、硬度、剛さ、及び熱安定性、及び鞘付き及び鞘なしの構造を含む様々な構造のような変動可能な特性を具備する幅広い範囲の硬化材料を与えるように選択されることができる。
本明細書に記載されるような配合物系は、低温で全てのこれらの配合物の低粘度を利用しながら、物体の選択された領域で希望の特性を材料に与える造形用配合物を選択することによって、同じ物体中に、例えば硬い材料から作られた部分、エラストマー材料から作られた部分、高いHDT(熱安定性)を有する材料から作られた部分、及び高い耐衝撃性を有する材料から作られた部分を与えることができる本明細書に記載されるような硬化性材料を含むことができる。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合物系は、硬化されたとき、非エラストマーの硬質材料を与える少なくとも一種の配合物を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合物系は、硬化されたとき、エラストマー材料を与える少なくとも一種の配合物を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合物系は、少なくとも二種の配合物を含み、それらは、一緒に使用されるとき、芯領域、及び芯領域を少なくとも部分的に包囲する少なくとも一つの外被領域を具備する鞘付き物体を形成するために好適である。二つの配合物は、鞘付き物体について前記したような特性を具備するように選択されることができる。例えば、一部の実施形態では、かかる配合物系は、硬化されたとき、高いHDT(例えば60℃より高い)を具備する材料を与える第一配合物、及び硬化されたとき、高い耐衝撃性(例えば35J/mより高い)を具備する材料を与える第二配合物を含む。一部の実施形態では、かかる配合物系は、二種の配合物を含み、それらは、それらの弾性率の特定の比率を具備する材料を与える。
本明細書中において全体を通して、用語「ゴム」、「ゴム材料」、「エラストマー材料」及び「エラストマー」は、エラストマーの特性を具備する材料を記載するために交換可能に使用される。用語「ゴム状材料」は、熱可塑性ポリマーの硫化を伴なう従来プロセスよりむしろ付加製造(例えば3Dインクジェット印刷)によって作られたゴムの特性を具備する材料を記載するために使用される。
用語「ゴム状材料」はまた、本明細書では、「エラストマー材料」と交換可能に言及される。
エラストマー又はゴムは、低Tg(例えば10℃より低い、好ましくは0℃より低い、さらに-10℃より低い)によって特徴づけられる可撓性材料である。
本明細書において「Tg」は、E′′曲線の極大値の位置として規定されたガラス転移温度を示し、E′′は、温度の関数として材料の損失弾性率である。広く言うと、温度がTg温度を含む温度の範囲内で上昇するにつれて、材料(特にポリマー材料)の状態がガラス状態からゴム状態に徐々に変化する。
本明細書において「Tg範囲」は、E′′値が上で規定されたTg温度でのその値の少なくとも半分である(例えば、その値までであることができる)温度範囲である。
いかなる特定の理論に拘束されることを望まないが、ポリマー材料の状態が上で規定されたTg範囲内でガラス状態からゴム状態に徐々に変化することが想定される。Tg範囲の最も低い温度は、本明細書においてTg(low)として言及され、Tg範囲の最も高い温度は、本明細書においてTg(high)として言及される。
本明細書に記載された実施形態のいずれかでは、「Tgより高い温度」は、Tg温度より高い温度、又はより好ましくはTg(high)より高い温度を意味する。
以下のことは、本明細書及び業界において使用されるゴム材料を特徴づける特性の一部を記載する。
ショア硬度として、又は単に硬度としても言及されるショアA硬度は、A型ジュロメータースケールによって規定される永久圧痕に対する材料の抵抗性を記載する。ショア硬度は、一般的にASTM D2240に従って決定される。エラストマー材料は、一般的に低いショアA硬度、例えば100未満によって特徴づけられる。
弾性率として、又はヤング率として、又は引張弾性率として、又は「E」としても言及される弾性率は、力が付与されるときの弾性変形に対する材料の抵抗性、又は換言すれば、対向する力が軸に沿って付与されるときに軸に沿って変形しようとする物体の傾向として記載する。弾性率は、一般的に引張試験(例えばASTM D624に従う)によって測定され、弾性変形領域における応力-歪曲線の直線の傾きによって決定され、そこでは応力は、変形を起こす力を力が付与される面積によって割ったものであり、歪は、長さパラメーターの初期値に対する変形によって起こされる長さパラメーターの変化の比率である。応力は、材料に対する引張力に比例し、歪は、その長さに比例する。エラストマーの弾性率は、一般的に低く、例えば1000MPa未満である。
破損点伸びεR(それはまた、本明細書及び業界において破断伸びとして言及される)は、試験された材料の破損が(例えば破裂又はネッキングのように)起こる前に(最大引張強度に等しい引張応力の付与で)起こりうる最大歪(伸び)として決定される。
エラストマーの伸びは、一般的に高く、例えば50%より高い、又は100%より高い又は200%より高い。回復は、材料(例えば弾性層)が破損点伸びにほとんど等しい(任意選択的に破損点伸びの約90%、任意選択的に破損点伸びの約95%、任意選択的に破損点伸びの約98%、任意選択的に破損点伸びの約99%、破損点伸びは、等価な試料を使用して決定されることができる)先行歪を受けた後に引張応力を解放することによって、先行歪に対する長さの減少の割合として決定される。従って、例えば200%である破損点伸びに伸ばされた材料であり、引張応力の解放により元の長さに対して20%の歪によって特徴づけられる状態に戻る材料は、90%の回復を有するものとして特徴づけられるだろう(即ち、200%-20%を200%で割る)。エラストマーの回復は、一般的に高く、例えば50%より高いか、又は70%より高いかもしくはそれより高い。
引張強度は、引張に対する材料の抵抗、又は換言すれば引き延ばす傾向を持つ負荷に耐える能力を記載し、その破断前のエラストマー複合体の伸長時に付与された最大応力(MPa)として規定される。引張強度は、一般的に引張試験(例えばASTM D624による)によって測定され、本明細書及び業界で記載されるように、応力-歪曲線の最も高い点として決定される。
Z引張伸びは、Z方向に印刷するときの本明細書に記載されるように測定された伸びである。
「引裂き強度」として本明細書及び業界においても言及される引裂き抵抗(TR)は、N/mmで表わされる、材料を引裂くために要求される最大力を記載し、この最大力は、試料の主軸と実質的に平行に作用する。引裂き抵抗は、ASTM D412法によって測定されることができる。ASTM D624は、引裂きの形成(引裂き開始)に対する抵抗性、及び引裂きの拡大に対する抵抗性(引裂き伝幡性)を測定するために使用されることができる。一般的に、試料は、二つのホルダーの間に保持され、均一な引張力が変形が起こるまで付与される。引裂き抵抗は、次いで付与された力を材料の厚さによって割ることによって計算される。低い引裂き抵抗を有する材料は、摩耗に対する劣った抵抗性を持つ傾向がある。
一定の伸張下での引裂き抵抗は、一定の伸び(破断伸びより低い)を受けたときに標本が引裂かれるために要求される時間を記載する。この値は、例えば後述の実施例の部分に記載されるような「O-リング」試験で決定される。
本明細書及び業界において、もし材料がエラストマー材料を特徴づける範囲内で上述の特性の一つ以上を具備するなら、その材料は、エラストマーとして規定される。
本明細書において使用される非エラストマー材料は、エラストマー特性を示さない材料に関し、例えば室温より上のTg及び/又は高いショア硬度及び/又は高い弾性率及び/又は低い伸びによって特徴づけられる硬質材料である。
非エラストマー材料:
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、本実施形態の配合物系中の少なくとも一種の配合物は、硬化されたとき、非エラストマー(硬質)材料を与える。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、本実施形態の配合物系中の少なくとも一種の配合物は、硬化されたとき、非エラストマー(硬質)材料を与える。
かかる配合物は、非エラストマー硬質材料を少なくとも一部に含む物体の付加製造に使用するために好適である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、非エラストマー材料を与える配合物は、本明細書中のそれぞれの実施形態で示されるような特性を具備する親水性材料と疎水性材料の混合物を含む。
本明細書全体を通して、用語「親水性」は、一般的に水素結合を通して水分子との結合の一時的な形成を担う化合物又は化合物の一部(例えば化合物中の化学基)の物理的特性を記載する。
親水性化合物又は化合物の一部(例えば化合物中の化学基)は、一般的に電荷分極されかつ水素結合することができるものである。
親水性化合物又は基は、一般的に、水分子と強い水素結合を形成する一つ以上の電子供与ヘテロ原子を含む。かかるヘテロ原子は、限定されないが、水素及び窒素を含む。好ましくは、親水性化合物又は基中の炭素原子の数とヘテロ原子の数の比は、10:1又はそれより小さく、例えば8:1、より好ましくは7:1、6:1、5:1又は4:1又はそれより小さい。化合物及び基の親水性はまた、化合物又は化学基中の疎水性と親水性部分の間の比からもたらされ、上で示した比のみに依存しないことに注意すべきである。
親水性化合物は、油又は他の疎水性溶媒中より水中において容易に溶解する。親水性化合物は、例えばLogPが50℃未満又は40℃未満又は35℃未満又は30℃未満、例えば25℃の温度でオクタノール及び水相で決定されるとき、0.5未満のLogPを有するものとして決定されることができる。
あるいは、親水性化合物は、例えば50℃より低い、又は40℃より低い、又は35℃より低い、又は30℃より低い、例えば25℃の温度で、溶媒としての水との相互作用に対して計算されるとき、1より高い相対エネルギー距離(RED)を有するものとして、ハンセンパラメーターによって決定されることができる。
親水性化合物は、化合物を親水性にする一つ以上の親水性基を有することができる。かかる親水性基は、一般的に極性基であり、それは、水素及び窒素のような一つ以上の電子供与ヘテロ原子を含む。親水性基は、例えばモノマー単官能硬化性材料の一つ以上の置換基又はオリゴマー単官能硬化性材料の二つ以上の置換基もしくは中断基であることができる。親水性基は、例えばモノマー多官能硬化性材料の一つ以上の置換基又はモノマー多官能硬化性部分の連結部分の一つ以上の置換基もしくは中断基であることができる。親水性基は、例えばオリゴマー多官能硬化性材料中のオリゴマー連結部分の二つ以上の置換基又は中断基であることができる。
例示的な親水性基は、限定されないが、電子供与ヘテロ原子、カルボキシレート、チオカルボキシレート、オキソ(=O)、線状アミド、ヒドロキシ、(C1-4)アルコキシ、(C1-4)アルコール、ヘテロ脂環式(例えば本明細書に規定されたような炭素原子対ヘテロ原子の比を持つ)、ラクトンのような環状カルボキシレート、ラクタムのような環状アミド、カルバメート、チオカルバメート、シアヌレート、イソシアヌレート、チオシアヌレート、ウレア、チオウレア、アルキレングリコール(例えばエチレングリコール又はプロピレングリコール)、及び親水性ポリマー又はオリゴマー部分(これらの用語は、以下に規定される)、及びそれらの組み合わせ(例えば示された親水性基の二つ以上を含む親水性基)を含む。
一部の実施形態では、親水性基は、電子供与ヘテロ原子、カルボキシレート、ヘテロ脂環式、アルキレングリコール、及び/又は親水性オリゴマー部分であるか、又はそれらを含む。
本明細書で使用される親水性ポリマー又はオリゴマー部分は、本明細書に規定される親水性基を含むポリマー鎖を含む。親水性基は、例えばポリ(アルキレングリコール)又は親水性ペンダント基のようにポリマー部分の主鎖内のヘテロ原子であることができる。本発明の一部の実施形態によるポリマー又はオリゴマー部分は、好ましくは10~40の繰り返し主鎖単位、より好ましくは10~20の繰り返し主鎖単位を有する。
本発明の一部の実施形態による親水性単官能硬化性材料は、以下の式Iによって表わされるビニル含有化合物であることができる:
R1及びR2の少なくとも一つは、本明細書に規定されるように、親水性基であるか、及び/又はそれを含む。
R1及びR2の少なくとも一つは、本明細書に規定されるように、親水性基であるか、及び/又はそれを含む。
式I中の=CH2基は、重合可能な基を表わし、一般的に、UV硬化性基であり、従ってその材料は、UV硬化性材料である。
例えば、R1は、本明細書に規定されるような親水性基であり、R2は、非親水性基、例えば、化合物が本明細書に規定されるように親水性である限り、水素、C(1-4)アルキル、C(1-4)アルコキシ、又はいずれかの他の置換基である。
一部の実施形態では、R1は、カルボキシレートであり、化合物は、単官能アクリレートモノマーである。これらの実施形態の一部では、R2は、メチルであり、化合物は、単官能メタクリレートモノマーである。他の実施形態では、R2は、親水性置換基、即ち本明細書に記載されるような親水性基であるか又はそれを含む置換基である。
これらの実施形態のいずれかの一部では、カルボキシレート基-C(=O)-OR′は、親水性基であるR′を含む。例示的なR′基は、限定されないが、ヘテロ脂環式基(モルフォリン、テトラヒドロフラン、オキサリジンなどのように5:1又はそれより低い炭素原子対電子供与ヘテロ原子の比を有する)、ヒドロキシル、(C1-4)アルコキシ、チオール、アルキレングリコール、又は本明細書に記載されるようなポリマー又はオリゴマー部分を含む。例示的なモノマー単官能アクリレートは、アクリロイルモルフォリン(ACMO)である。
一部の実施形態では、R1は、アミドであり、一部の実施形態では、それは、ラクタムのような環状アミドであり、化合物は、ビニルラクタムである。一部の実施形態では、R1は、ラクトンのような環状カルボキシレートであり、化合物は、ビニルラクトンである。
R1及びR2の一方又は両方がポリマー又はオリゴマー部分、例えば本明細書に規定されるように、親水性オリゴマー部分を含むとき、式Iの単官能硬化性化合物は、例示的なオリゴマー単官能硬化性材料である。そうでなければ、それは、例示的なモノマー単官能硬化性材料である。
例示的なオリゴマー単官能硬化性材料は、ポリエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレート化ウレタンオリゴマー誘導体、モノ(メタ)アクリル化ポリオールオリゴマー、親水性置換基を有するモノ(メタ)アクリレート化オリゴマー、及びモノ(メタ)アクリレート化ポリエチレングリコール(例えばメトキシポリエチレングリコール)を含むが、これらに限定されない。(メタ)アクリレート化は、オリゴマー又はポリマーがアクリレート又はメタクリレート官能基を含むことを意味する。
一部の実施形態では、R1は、本明細書に規定されるようなポリ(アルキレングリコール)である。
本発明の一部の実施形態による親水性多官能硬化性材料は、式IIによって表わされることができる:
式中、R3,R4及びR5の各々は、独立して水素、C(1-4)アルキル、又は本明細書に規定されるような親水性基であり;
L1,L2及びL3の各々は、独立して連結部分であるか、又は不存在であり;
P1及びP2の各々は、独立して本明細書に規定されるように親水性基であるか、又は不存在であり;
X1,X2及びX3の各々は、独立してC(1-4)アルキル、又は本明細書に規定されるような親水性基であるか、又は不存在であり;
n,m及びkの各々は、0,1,2,3又は4であり、
但し、n+m+kは、少なくとも2であり、R3,R4,R5,X1,X2,X3,P1及びP2の少なくとも一つは、本明細書に規定されるように親水性基である。
式中、R3,R4及びR5の各々は、独立して水素、C(1-4)アルキル、又は本明細書に規定されるような親水性基であり;
L1,L2及びL3の各々は、独立して連結部分であるか、又は不存在であり;
P1及びP2の各々は、独立して本明細書に規定されるように親水性基であるか、又は不存在であり;
X1,X2及びX3の各々は、独立してC(1-4)アルキル、又は本明細書に規定されるような親水性基であるか、又は不存在であり;
n,m及びkの各々は、0,1,2,3又は4であり、
但し、n+m+kは、少なくとも2であり、R3,R4,R5,X1,X2,X3,P1及びP2の少なくとも一つは、本明細書に規定されるように親水性基である。
X1,X2及びX3(存在するとき)の一つ、二つ又は全てがオキソである式IIの多官能硬化性材料は、多官能アクリレートであり、それは、上記のように、親水性基によってさらに置換されることができる。R3,R4及びR5(存在するとき)の一つ以上がメチルであるとき、硬化性材料は、多官能メタクリレートである。
X1,X2及びX3(存在するとき)の一つ、二つ又は全てがオキソである多官能硬化性材料は、アクリレートとメタクリレート官能部分の組み合わせを含むことができる。
一部の実施形態では、アクリレート又はメタクリレート多官能硬化性材料は、モノマーであり、従ってP1及びP2のいずれもポリマー又はオリゴマー部分でない。これらの実施形態の一部では、P1及びP2の一方又は両方は、本明細書に記載されるような親水性基、例えばアルキレングリコール又はいずれかの他の親水性連結基であり、又は本明細書に規定されるような短鎖(例えば1~6個の炭素原子を持つもの)の、置換又は非置換の炭化水素部分である。
一部の実施形態では、P1及びP2の一方又は両方は、本明細書に規定されるようなポリマー又はオリゴマー部分であり、硬化性化合物は、オリゴマー多官能硬化性材料、例えばX1,X2及び/又はX3に対して本明細書に記載されるようなオリゴマー多官能アクリレート又はメタクリレートである。P1及びP2の両方が存在するなら、L2は、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール及びそれらのいずれかの組み合わせを含む炭化水素のような連結部分であることができる。例示的なかかる硬化性材料は、エトキシル化又はメトキシル化ポリエチレングリコールジアクリレート、及びエトキシル化ビスフェノールAジアクリレートを含む。
他の限定されない例は、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール-ポリエチレングリコールウレタンジアクリレート、及び部分的にアクリル化されたポリオールオリゴマーを含む。
一部の実施形態では、P1及びP2のうちの一つ以上は、本明細書に規定されるようなポリ(アルキレングリコール)部分であるか、又はそれを含む。
式IIのアクリレート又はメタクリレート多官能硬化性材料の実施形態のいずれかの一部では、R3,R4及びR5の一つ以上は、例えば本明細書において式I中のR1及びR2に対して記載されるように親水性基である。これらの実施形態では、P1及び/又はP2は、存在しても存在しなくてもよく、親水性基であるか、又はそれを含むか、又は材料が本明細書において規定されるように親水性である限り、親水性基を含まないようにすることができる。
あるいは、X1,X2及びX3(存在するとき)の一つ、二つ又は全ては、多官能硬化性材料中の少なくとも一つの官能部分がビニルエーテルであるように、-O-であることができる。
一部の実施形態では、n及びmは、各々1であり、kは、0であり、X1は、Oであり、X2は、存在せず、化合物は、ビニルエーテルであり、それは、置換されてもされなくてもよい。これらの実施形態の一部では、L1,L2,L3,P1及びP2は、存在せず、化合物は、モノマービニルエーテルである。モノマービニルエーテルの例は、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジ(エチレングリコール)ジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテルなどを含む。
一部の実施形態では、P1及びP2は、存在せず、L1及びL2の一つは、一つ以上の親水性基によって置換されるアルキレン鎖である。例示的なかかる硬化性化合物は、1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルである。
一部の実施形態では、P1及びP2の一つ以上は、本明細書に規定されるように、親水性ポリマー又はオリゴマー部分である。一部の実施形態では、P1及びP2の一つ以上は、本明細書に規定されるように、ポリ(アルキレングリコール)部分であるか、又はそれを含む。一部の実施形態では、ポリマー部分は、一つ以上のビニルエーテル置換基によって置換される。
式IIに関する実施形態のいずれかの一部では、重合可能な基R3,R4及びR5の置換基の一つ以上は、本明細書中の式IのR1及びR2について記載されるように親水性基であることができる。
式IIに関する実施形態のいずれかの一部では、P1及びP2がポリマー又はオリゴマー部分であるとき、この部分は、主鎖の中で本明細書に規定されるように親水性ヘテロ原子を含むことができ、又は主鎖は、本明細書に記載されるように、親水性基によって置換されることができる。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、親水性硬化性材料の各々は、例えばそれぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載されるように、モノマー又はオリゴマー、単官能又は多官能、アクリレート又はメタクリレートである。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、本明細書に記載されるような親水性硬化性材料は、水溶性又は水混和性である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、本明細書に記載されるような親水性硬化性材料はまた、本明細書では極性硬化性材料として言及される。
本明細書に記載されるような「疎水性」硬化性材料は、水及びオクタノールに対して測定するとき、1より高い、好ましくはそれより高いLogPによって特徴づけられる材料に関する。
疎水性硬化性材料は、本明細書に与えられるような式I及びIIによって表わされることができ、そこでは基の少数だけが親水性基であるか、又は基のいずれも親水性基でない。
疎水性硬化性材料は、限定されない例として、単官能アクリレート又はメタクリレートを含み、そこでは式I中のR′は、アルキル、シクロアルキル、アルカリール、アリールなどである。
疎水性硬化性材料は、限定されない例として、多官能アクリレート又はメタクリレートを含み、そこでは式II中の可変部の大部分は、アルキル、シクロアルキル、アルカリール、アリールなどであるか、又はそれを含む。
これらの実施形態の文脈において使用可能な例示的な多官能硬化性材料は、脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー及び/又はモノマージアクリレート、好ましくはイソボルニルジアクリレートのような限定されない短鎖ジアクリレートのようなジアクリレートを含む。
例示的な多官能硬化性材料は、本明細書に記載されるように式IIを有することができ、R3,R4,R5,P1及びP2(存在するとき)は、非親水性基であるか、又は一緒に非親水性化合物をもたらす。
例示的な単官能硬化性材料は、限定されない例として、イソボルニルアクリレート又はイソボルニルメタクリレートを含む。
疎水性硬化性材料は、一般的に水不溶性又は水不混和性である。
疎水性硬化性材料はまた、本明細書において非極性硬化性材料として言及される。
疎水性化合物は、水中より油又は他の疎水性溶剤中で容易に溶解する。疎水性化合物は、例えばLogPが50℃未満又は40℃未満又は35℃未満又は30℃未満、例えば25℃の温度でオクタノール及び水相中で決定されるとき、1より高いLogPを有するものとして、決定されることができる。
あるいは、疎水性化合物は、例えば50℃未満又は40℃未満又は35℃未満又は30℃未満、例えば25℃の温度で、溶媒としての水との相互作用に対して計算されるとき、1より低い相対エネルギー距離(RED)を有するものとして、ハンセンパラメーターによって決定されることができる。
これらの実施形態のいずれかの一部では、硬化されたとき、非エラストマーの硬質材料を与える配合物は、硬化されたとき、80℃より高いTgを具備する材料を与える少なくとも一種の疎水性硬化性材料;及び硬化されたとき、80℃より高いTgを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性硬化性材料を含む。
本明細書全体を通して、硬化性材料の特性がその硬化された材料について述べるときはいつでも、硬化された材料は、硬化された硬化性材料からのみ作られる。
本明細書において非エラストマー材料に対して記載される実施形態のいずれかの一部では、硬化されたとき、80℃より高いTgを具備する材料を与える少なくとも一種の疎水性硬化性材料の全量は、それを含む配合物の全重量の25~60重量%又は28~55重量%であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、硬化されたとき、80℃より高いTgを具備する材料を与える疎水性硬化性材料は、単官能硬化性材料と多官能硬化性材料の混合物を含み、これらの実施形態の一部では、多官能硬化性材料は、それぞれの実施形態のいずれか及びそのいずれかの組み合わせにおいて本明細書に記載されているように、二官能硬化性材料である。
一部の実施形態では、疎水性モノマー単官能硬化性材料の濃度は、それを含む配合物の全重量の28~60重量%の範囲であり、一部の実施形態では、それは、それを含む配合物の全重量の40~50重量%の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
一部の実施形態では、疎水性多官能(例えば二官能)硬化性材料の濃度は、それを含む配合物の全重量の0~25重量%の範囲であり、一部の実施形態では、それは、それを含む配合物の全重量の20~25重量%の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、硬化されたとき、80℃より高いTgを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性硬化性材料の全量は、少なくとも一種の配合物の全重量の15~35重量%である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、硬化されたとき、80℃より高いTgを具備する材料を与える親水性硬化性材料は、単官能硬化性材料と多官能硬化性材料の混合物を含み、これらの実施形態の一部では、多官能硬化性材料は、それぞれの実施形態のいずれか及びそのいずれかの組み合わせにおいて本明細書に記載されるように、二官能硬化性材料である。
これらの実施形態の一部では、硬化されたとき、80℃より高いTgを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性単官能硬化性材料の量は、それを含む配合物の全重量の15~30重量%の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
これらの実施形態の一部では、硬化されたとき、80℃より高いTgを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性多官能硬化性材料の量は、少なくとも一種の配合物の全重量の0~5重量%の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、硬化されたとき、非エラストマー硬質材料を与える配合物は、以下の少なくとも一つをさらに含む:
硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える少なくとも一種の疎水性硬化性材料;
硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性硬化性材料;及び
硬化されたとき、25℃~50℃の範囲のTgを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性硬化性材料。
硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える少なくとも一種の疎水性硬化性材料;
硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性硬化性材料;及び
硬化されたとき、25℃~50℃の範囲のTgを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性硬化性材料。
これらの実施形態のいずれかの一部では、硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える少なくとも一種の疎水性硬化性材料の全量は、それを含む配合物の全重量の0~15重量%の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
これらの実施形態のいずれかの一部では、硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える少なくとも一種の疎水性硬化性材料は、少なくとも一種の疎水性単官能硬化性材料及び/又は少なくとも一種の疎水性多官能(例えば二官能)硬化性材料を含み、各々は、硬化されたとき、示されたTgを独立して与える。
これらの実施形態のいずれかの一部では、硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える少なくとも一種の疎水性単官能硬化性材料の量は、それを含む配合物の全重量の0~5重量%の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
これらの実施形態のいずれかの一部では、硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える少なくとも一種の疎水性多官能硬化性材料の量は、それを含む配合物の全重量の0~10重量%の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性硬化性材料の全量は、それを含む配合物の全重量の0~30重量%の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
これらの実施形態のいずれかの一部では、硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性硬化性材料は、少なくとも一種の親水性単官能硬化性材料及び/又は少なくとも一種の親水性多官能(例えば二官能)硬化性材料を含み、各々は、硬化されたとき、示されたTgを独立して与える。
これらの実施形態のいずれかの一部では、硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性単官能硬化性材料の量は、それを含む配合物の全重量の0~5重量%の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
これらの実施形態のいずれかの一部では、少なくとも一種の多官能硬化性材料の量は、それを含む配合物の全重量の0~30重量%の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、硬化されたとき、25℃~80℃のTgを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性硬化性材料の全量は、それを含む配合物の全重量の0~15重量%の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、本明細書に記載されるように非エラストマー硬質材料を与える配合物中の疎水性硬化性材料の全量は、それを含む配合物の全重量の35~75重量%の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、非エラストマー硬質材料を与える配合物中の親水性硬化性材料の全量は、それを含む配合物の全重量の20~60重量%の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、非エラストマー硬質材料を与える配合物は、15センチポアズ以下又はさらに低い室温における粘度を具備する硬化性材料をさらに含む。かかる材料はまた、本明細書では「反応性希釈剤」として言及される。例示的なかかる材料は、低分子量の単官能及び多官能ジビニルエーテル(例えばDVE2,DVE3)、及び低分子量の単官能及び多官能(メタ)アクリレート(例えば短いアルキル又は短いアルキレン鎖を具備する)を含む。
これらの実施形態の一部では、硬化性材料の量は、それを含む配合物の全重量の0~7重量%の範囲である。
前述の実施形態に記載されるような配合物の一種以上を含む配合物系は、配合物系が一種の造形用材料配合物を含むときの単一噴射モードで、又は配合物系が二種以上の造形用材料配合物を含むときの、DMモードを含む複数材料モード(PolyJet)での3Dインクジェット印刷のような付加製造に使用されることができる。
二種以上の配合物が使用されるとき、配合物は、それが示された粘度を具備しかつそれぞれの実施形態のいずれかに記載されるような硬化性材料を含む限り、例えば以下に記載されるように、異なる反応性(硬化性成分)によって及び/又は異なる非反応性(非硬化性)成分によって互いに異なることができる。
以下は、デジタル材料を含む、複数材料又は単一の造形用材料から作られた鞘なし三次元物体を与える配合物系に使用可能な配合物の例示的な限定されない実施形態を記載する。
これらの実施形態による例示的な配合物系では、硬化されたとき、80℃より高いTgを具備する材料を与える少なくとも一種の疎水性硬化性材料の全量は、それを含む配合物の全重量の50~60重量%であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
これらの実施形態の一部では、硬化されたとき、80℃より高いTgを具備する材料を与える少なくとも一種の疎水性硬化性材料は、それぞれの実施形態において本明細書に記載されるように、少なくとも一種の単官能硬化性材料及び/又は少なくとも一種の多官能硬化性材料を含む。
これらの実施形態の一部では、少なくとも一種の単官能硬化性材料の量は、それを含む配合物の全重量の25~60重量%の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
これらの実施形態の一部では、少なくとも一種の多官能硬化性材料の量は、それを含む配合物の全重量の0~25重量%の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
例示的な実施形態では、80℃より高いTgを具備する材料を与える少なくとも一種の疎水性硬化性材料は、それを含む配合物の全重量の50~60重量%の濃度(それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む)で、単官能硬化性材料のみを含む。
例示的な実施形態では、80℃より高いTgを具備する材料を与える少なくとも一種の疎水性硬化性材料は、イソボルニルアクリレートであるか、又はそれを含む。
これらの実施形態による例示的な配合物系では、硬化されたとき、80℃より高いTgを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性硬化性材料の全量は、それを含む配合物の全重量の15~30重量%であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。これらの実施形態の一部では、硬化されたとき、80℃より高いTgを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性硬化性材料は、少なくとも一種の単官能硬化性材料及び/又は少なくとも一種の多官能硬化性材料を含む。
これらの実施形態の一部では、少なくとも一種の単官能硬化性材料の量は、それを含む配合物の全重量の15~25重量%の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
これらの実施形態の一部では、少なくとも一種の多官能硬化性材料の量は、それを含む配合物の全重量の0~5重量%の範囲、例えば3重量%であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。例示的な実施形態では、多官能材料は、三官能材料、例えばイソシアヌレートトリアクリレートである。
例示的な実施形態では、硬化されたとき、50℃より高いTgを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性硬化性材料は、ACMOであるか、又はそれを含む。
これらの実施形態による例示的な配合物系では、硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える少なくとも一種の疎水性硬化性材料の全量は、もし存在するなら、それを含む配合物の全重量の0~15重量%又は5~15重量%又は10~15重量%の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
これらの実施形態の一部では、少なくとも一種の疎水性硬化性材料は、少なくとも一種の単官能硬化性材料及び/又は少なくとも一種の多官能硬化性材料を含む。
これらの実施形態の一部では、少なくとも一種の単官能硬化性材料の量は、それを含む配合物の全重量の0~5重量%又は1~3重量%の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
これらの実施形態の一部では、少なくとも一種の多官能硬化性材料の量は、少なくとも一種の配合物の全重量の0~15重量%又は5~15重量%又は8~12重量%の範囲である。
これらの実施形態による例示的な配合物系では、硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性硬化性材料の全量は、もし存在するなら、それを含む配合物の全重量の0~10重量%又は1~10重量%又は2~8重量%の範囲、例えば約5重量%であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
これらの実施形態の一部では、硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性硬化性材料は、もし存在するなら、少なくとも一種の単官能硬化性材料及び/又は少なくとも一種の多官能硬化性材料を含み、一部の実施形態では、それは、上記のような量で単官能硬化性材料のみを含む。
これらの実施形態による例示的な配合物系では、配合物はさらに、本明細書に記載されたような反応性希釈剤を、配合物の全重量の約1~約10重量%又は約3~約7重量%又は約5~約7重量%の濃度で含み、それは、それらの間のいかなる中間値及び下位範囲を含む。これらの実施形態の文脈において使用するために好適な例示的な硬化性材料は、以下の実施例の部分の表1に与えられる。
芯鞘材料:
これらの実施形態による配合物系は、本明細書に記載されるように、鞘付き物体を与えるために、D-ABSモードでも使用されることができる。かかる配合物系は、例えば硬化されたとき、高いHDTを具備する一つの配合物、及び硬化されたとき、高い耐衝撃性を具備する一つの配合物を含む。
これらの実施形態による配合物系は、本明細書に記載されるように、鞘付き物体を与えるために、D-ABSモードでも使用されることができる。かかる配合物系は、例えば硬化されたとき、高いHDTを具備する一つの配合物、及び硬化されたとき、高い耐衝撃性を具備する一つの配合物を含む。
本明細書に使用される用語「アイゾッド耐衝撃性」は、「アイゾッドノッチ耐衝撃性」として、又は単に「耐衝撃性」として言及され、それぞれの配合物又は配合物の組み合わせに衝撃力が付与された後の厚さの単位あたりのエネルギーの損失に関する。配合物又は配合物の組み合わせのアイゾッド耐衝撃性を決定するための好適な試験手順は、ASTM D-256シリーズ、特にASTM D-256-06シリーズである。本発明の一部の実施形態では、構造の芯及び鞘は、ASTM D-256-06シリーズのいずれかの方法によって測定されたそれらのアイゾッド耐衝撃性値において異なる。標準的なASTM法では、ノッチを機械加工する必要がないことが注意される。しかし、多くの場合において、このプロセスは、鞘を切断し、芯をノッチ先端に露出する。それゆえ、この標準法は、本発明の一部の実施形態に従って構築された構造の耐衝撃性を評価するためにあまり好ましくない。耐衝撃性を決定するために好ましい手順を記載する。これらの手順は、AMが三次元印刷を含むときに特に有用である。
第一手順によれば、試験標本は、鞘付き(shelling)配合物又は配合物の組み合わせから作られた矩形パッチで印刷される。パッチの寸法は、(標準ASTM手順によって要求される)ノッチ製造の後に鞘付き配合物又は配合物の組み合わせの0.25mm層が完全なままであるように計算される。
第二手順によれば、試験標本は、標本が印刷された後にノッチを切断する代わりにノッチを伴って印刷される。トレイの上の標本の配向は、例えばZ-Y面(本明細書では「配向F」として言及される)において垂直である。
本明細書で使用されるHDTは、それぞれの配合物又は配合物の組み合わせがある特定の温度で予め決められた負荷の下で変形する温度を示す。配合物又は配合物の組み合わせのHDTを決定するために好適な試験手順は、ASTM D-648シリーズ、特にASTM D-648-06及びASTM D-648-07法である。
本発明の様々な例示的な実施形態では、構造の芯及び鞘は、ASTM D-648-06法によって測定されるそれらのHDTとASTM D-648-07法によって測定されるそれらのHDTでは異なる。本発明の一部の実施形態では、構造の芯および鞘は、ASTM D-648シリーズのいずれかの方法によって測定されるそれらのHDTでは異なる。本明細書の例の大部分において、0.45MPaの圧力のHDTが使用された。
デジタルABS(D-ABS)モードで鞘付き(shelled)三次元物体を与えるために使用可能な配合物系の例示的な実施形態では、物体は、以下にさらに詳述されるように、芯領域、及び芯領域を少なくとも部分的に包囲する一つ以上の外皮領域を含む。
これらの実施形態による例示的な配合物系は、硬化されたとき、少なくとも60℃の熱変形温度(HDT)によって特徴づけられる第一配合物、及び硬化されたとき、少なくとも35又は少なくとも45J/mのアイゾッド耐衝撃性(IR)値によって特徴づけられる第二配合物を含む。
第一配合物はまた、本明細書において部分A配合物として又はRF配合物として言及される。第二配合物はまた、本明細書において部分B配合物として又はDLM配合物として言及される。
本実施形態によれば、第一配合物及び第二配合物の各々は、硬化されたとき、80℃より高いTgを具備する材料を与える少なくとも一種の疎水性硬化性材料、及び硬化されたとき、50℃より高いTgを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性硬化性材料を含み、これらは本明細書において規定される。
以下は、RF配合物の例示的実施形態を与える。
RF配合物の例示的な実施形態では、硬化されたとき、50℃より高いTgを具備する材料を与える少なくとも一種の疎水性硬化性材料の全量は、第一配合物の全重量の50~60重量%であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
これらの実施形態の一部では、第一配合物における、硬化されたとき、80℃より高いTgを具備する材料を与える少なくとも一種の疎水性硬化性材料は、少なくとも一種の単官能硬化性材料及び/又は少なくとも一種の多官能硬化性材料を含み、好ましくは少なくとも一種の二官能硬化性材料及び少なくとも一種の三官能硬化性材料を含む。
これらの実施形態の一部では、少なくとも一種の単官能硬化性材料の量は、第一配合物の全重量の25~40重量%又は30~40重量%の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
これらの実施形態の一部では、少なくとも一種の多官能(例えば二官能)硬化性材料の量は、第一配合物の全重量の15~30重量%又は20~25重量%の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
RF配合物の例示的な実施形態では、第一配合物における、硬化されたとき、50℃より高いTgを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性硬化性材料の全量は、少なくとも一種の配合物の全重量の25~35重量%、例えば30重量%である。
これらの実施形態の一部では、第一配合物における少なくとも一種の親水性硬化性材料は、少なくとも一種の単官能硬化性材料及び/又は少なくとも一種の多官能硬化性材料を含む。
これらの実施形態の一部では、少なくとも一種の単官能硬化性材料の量は、第一配合物の全重量の20~35重量%又は25~35重量%の範囲、例えば30重量%であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
これらの実施形態の一部では、少なくとも一種の多官能硬化性材料の量は、第一配合物の全重量の0~5重量%の範囲、例えば0重量%であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
RF配合物の例示的な実施形態では、第一配合物における、硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える少なくとも一種の疎水性硬化性材料の全量は、もし存在するなら、第一配合物の全重量の0~15重量%又は5~15重量%の範囲、例えば10重量%であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
これらの実施形態の一部では、第一配合物における少なくとも一種の疎水性硬化性材料は、少なくとも一種の単官能硬化性材料及び/又は少なくとも一種の多官能硬化性材料を含む。
これらの実施形態の一部では、少なくとも一種の単官能硬化性材料の量は、第一配合物の全重量の0~5重量%又は1~5重量%の範囲、例えば2重量%であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
これらの実施形態の一部では、少なくとも一種の多官能(例えば二官能)硬化性材料の量は、第一配合物の全重量の0~15重量%又は5~15重量%又は5~10重量%の範囲、例えば8重量%である。
RF配合物の例示的な実施形態では、第一配合物における、25℃未満のTgを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性硬化性材料の全量は、もし存在するなら、少なくとも一種の配合物の全重量の0~5重量%の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。例示的な実施形態では、それは、RF配合物中に存在しない。
RF配合物の例示的な実施形態では、第一配合物における、硬化されたとき、25~80℃の範囲のTgを具備する材料を与える少なくとも一種の疎水性硬化性材料の全量は、もし存在するなら、少なくとも一種の配合物の全重量の0~5重量%の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。例示的な実施形態では、それは、RF配合物中に存在しない。
以下は、DLM配合物の例示的な実施形態を与える。
DLM配合物の例示的な実施形態では、硬化されたとき、50℃より高いTgを具備する材料を与える少なくとも一種の疎水性硬化性材料の全量は、第二配合物の全重量の30~45重量%又は30~40重量%又は35~40重量%(例えば37重量%)であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
これらの実施形態の一部では、硬化されたとき、50℃より高いTgを具備する材料を与える少なくとも一種の疎水性硬化性材料は、少なくとも一種の単官能硬化性材料及び/又は少なくとも一種の多官能硬化性材料を含み、一部の実施形態では、それは、単官能硬化性材料のみを含む。
これらの実施形態の一部では、少なくとも一種の単官能硬化性材料の量は、第二配合物の全重量の30~40重量%又は35~40重量%の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
これらの実施形態の一部では、少なくとも一種の多官能硬化性材料の量は、第二配合物の全重量の0~25重量%の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
DLM配合物の例示的な実施形態では、第二配合物における、硬化されたとき、80℃より高いTgを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性硬化性材料の全量は、少なくとも一種の配合物の全重量の25~35重量%、例えば約30重量%であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
これらの実施形態の一部では、第二配合物中の少なくとも一種の親水性硬化性材料は、少なくとも一種の単官能硬化性材料及び/又は少なくとも一種の多官能硬化性材料を含み、一部の実施形態では、それは、単官能硬化性材料のみを含む。
DLM配合物の例示的な実施形態では、第二配合物における、硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える少なくとも一種の疎水性硬化性材料の全量は、もし存在するなら、第二配合物の全重量の0~5重量%の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。これらの実施形態の一部では、それは、存在しない。
DLM配合物の例示的な実施形態では、第二配合物における、硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性硬化性材料の全量は、もし存在するなら、第二配合物の全重量の10~40重量%又は10~30重量%又は20~30重量%又は25~30重量%(例えば約28重量%)であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
これらの実施形態の一部では、硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える少なくとも一種の親水性硬化性材料は、少なくとも一種の単官能硬化性材料及び/又は少なくとも一種の多官能硬化性材料を含み、これらの実施形態の一部では、それは、多官能(三官能)硬化性材料のみを含む。例示的な材料は、SR415又は類似化合物である。
DLM配合物の例示的な実施形態では、それは、配合物の全重量の1~5重量%、例えば3重量%の量で本明細書に記載されるような反応性希釈剤をさらに含み、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
本明細書に記載されるようなRF及びDLM配合物の文脈において使用可能な例示的な材料は、以下の実施例の部分の表1に与えられる。
エラストマー材料:
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、本実施形態の配合物系中の少なくとも一種の配合物は、硬化されたとき、本明細書に規定されるように、エラストマー材料を与える。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、本実施形態の配合物系中の少なくとも一種の配合物は、硬化されたとき、本明細書に規定されるように、エラストマー材料を与える。
かかる配合物は、エラストマー材料を少なくとも一部に含む物体の付加製造に使用するために好適である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、エラストマー材料を与える配合物は、本明細書に規定されるように、一種以上のエラストマー硬化性材料を主に含み、さらに本明細書に記載されるように、親水性及び/又は疎水性材料を含む、一種以上の非エラストマー材料を含み、それらは、本明細書中のそれぞれの実施形態で示されるような特性を具備するように選択されることができる。
表現「エラストマー硬化性材料」は、硬化条件(例えば硬化エネルギー)にさらすと、エラストマー(ゴム、又はゴム状材料)の特性を具備する硬化された材料を与える、本明細書に規定されるような硬化性材料を記載する。
エラストマー硬化性材料は、一般的に、重合された及び/又は架橋された材料に弾性を与える部分に連結された、好適な硬化条件にさらすと重合を受ける一種以上の重合可能な(硬化可能な)基を含む。かかる部分は、一般的に本明細書に規定されるような、アルキル、アルキレン鎖、炭化水素、アルキレングリコール基又は鎖(例えばオリゴ又はポリ(アルキレングリコール))、本明細書に規定されるような、ウレタン、オリゴウレタン、又はポリウレタン部分、及び類似物を含み、さらに前述のいずれかの組み合わせを含み、本明細書において「エラストマー部分」として言及される。
本発明の一部の実施形態によるエラストマー単官能硬化性材料は、上の式Iによって表わされるビニル含有化合物であることができ、R1及びR2の少なくとも一つは、本明細書に規定されるようなエラストマー部分であるか、及び/又はそれを含む。
例えば、R1は、本明細書に規定されるようなエラストマー部分であるか、又はそれを含み、R2は、例えば、それが硬化された材料のエラストマー特性を妨げない限り、水素、C(1-4)アルキル、C(1-4)アルコキシ、又はいずれかの他の置換基である。
一部の実施形態では、R1は、カルボキシレートであり、化合物は、単官能アクリレートモノマーである。これらの実施形態の一部では、R2は、メチルであり、化合物は、単官能メタクリレートモノマーである。
これらの実施形態のいずれかの一部では、カルボキシレート基-C(=O)-OR′は、本明細書に記載されるようなエラストマー部分であるR′を含む。
一部の実施形態では、R1は、アミドであり、化合物は、単官能アクリルアミドモノマーである。これらの実施形態の一部では、R2は、メチルであり、化合物は、単官能メタクリルアミドモノマーである。
(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリルアミドは、本明細書の全体において集合的に(メタ)アクリル材料として言及される。
一部の実施形態では、R1は、環状アミドであり、一部の実施形態では、それは、ラクタムのような環状アミドであり、化合物は、ビニルラクタムである。一部の実施形態では、R1は、ラクトンのような環状カルボキシレートであり、化合物は、ビニルラクトンである。
R1及びR2の一方又は両方がポリマー又はオリゴマー部分を含むとき、式Iの単官能硬化性化合物は、例示的なポリマー又はオリゴマー単官能硬化性材料である。そうでなければ、それは、例示的なモノマー単官能硬化性材料である。
多官能エラストマー材料では、二つ又はそれより多い重合可能な基は、本明細書に記載されるようなエラストマー部分によって互いに連結される。
一部の実施形態では、多官能エラストマー材料は、本明細書に記載されるような式Iによって表わされることができ、そこではR1は、本明細書に記載されるような重合可能な基によって終わるエラストマー材料を含む。
例えば、二官能エラストマー硬化性材料は、以下の式I*によって表わされることができる:
式中、Eは、本明細書に記載されるようなエラストマー結合部分であり、R’2は、R2に対して本明細書に規定されたようなものである。
式中、Eは、本明細書に記載されるようなエラストマー結合部分であり、R’2は、R2に対して本明細書に規定されたようなものである。
別の例では、三官能エラストマー硬化性材料は、式IIIによって表わされることができる:
式中、Eは、本明細書に記載されるようなエラストマー結合部分であり、R’2及びR”2は、各々独立して、R2に対して本明細書に規定されたようなものである。
式中、Eは、本明細書に記載されるようなエラストマー結合部分であり、R’2及びR”2は、各々独立して、R2に対して本明細書に規定されたようなものである。
一部の実施形態では、多官能(例えば二官能、三官能、又はそれより多い官能)エラストマー硬化性材料は、集合的に式IVによって表わされることができる:
式中、R2及びR’2は、本明細書に規定されるようなものであり、
Bは、(X1の性質に依存して)本明細書に規定されるような二官能又は三官能枝分かれ単位であり、
X2及びX3は、各々独立して、存在しないか、本明細書に記載されるようなエラストマー部分であるか、又はアルキル、炭化水素、アルキレン鎖、シクロアルキル、アリール、アルキレングリコール、ウレタン部分、及びそれらのいずれかの組み合わせから選択され、
X1は、存在しないか、又はアルキル、炭化水素、アルキレン鎖、シクロアルキル、アリール、アルキレングリコール、ウレタン部分、及びエラストマー部分(各々は、任意選択的にメタ(アクリレート)部分(O-C(=O)CR”2=CH2)によって置換(例えば終了)される)、及びそれらのいずれかの組み合わせから選択され、又はX1は、以下のものである:
式中、曲線は、結合点を表わし、
B’は、枝分かれ単位であり、それは、Bと同じであるか又はBとは異なり、
X’2及びX’3は、各々独立して、X2及びX3に対して本明細書に規定されるようなものであり、
R”2及びR”’2は、R2及びR’2に対して本明細書に規定されるようなものであり、
但し、X1、X2、及びX3の少なくとも一つは、本明細書に記載されるようなエラストマー部分であるか、又はそれを含む。
式中、R2及びR’2は、本明細書に規定されるようなものであり、
Bは、(X1の性質に依存して)本明細書に規定されるような二官能又は三官能枝分かれ単位であり、
X2及びX3は、各々独立して、存在しないか、本明細書に記載されるようなエラストマー部分であるか、又はアルキル、炭化水素、アルキレン鎖、シクロアルキル、アリール、アルキレングリコール、ウレタン部分、及びそれらのいずれかの組み合わせから選択され、
X1は、存在しないか、又はアルキル、炭化水素、アルキレン鎖、シクロアルキル、アリール、アルキレングリコール、ウレタン部分、及びエラストマー部分(各々は、任意選択的にメタ(アクリレート)部分(O-C(=O)CR”2=CH2)によって置換(例えば終了)される)、及びそれらのいずれかの組み合わせから選択され、又はX1は、以下のものである:
式中、曲線は、結合点を表わし、
B’は、枝分かれ単位であり、それは、Bと同じであるか又はBとは異なり、
X’2及びX’3は、各々独立して、X2及びX3に対して本明細書に規定されるようなものであり、
R”2及びR”’2は、R2及びR’2に対して本明細書に規定されるようなものであり、
但し、X1、X2、及びX3の少なくとも一つは、本明細書に記載されるようなエラストマー部分であるか、又はそれを含む。
本明細書に使用される用語「枝分かれ単位(ユニット)」は、複数のラジカル、好ましくは脂肪族又は脂環族基を記載する。「複数のラジカル」によって、結合部分が二つ以上の結合点を持ち、従ってそれが二つ以上の原子及び/又は基もしくは部分の間で結合することが意味される。
即ち、枝分かれ単位は、物質の単一の位置、基、又は原子に結合されるとき、この単一の位置、基、又は原子に結合される二つ以上の官能基を作り、従って単一の官能を二つ以上の官能に「枝分かれする」化学部分である。
一部の実施形態では、枝分かれ単位は、二つ、三つ、又はそれより多い官能基を持つ化学部分から誘導される。一部の実施形態では、枝分かれ単位は、本明細書に記載されるような枝分かれされたアルキル又は枝分かれした結合部分である。
4つ以上の重合可能な基を具備する多官能エラストマー硬化性材料もまた、考えられ、式IVに与えられるものと同様の構造(但し、例えばより大きい枝分かれを有する枝分かれ単位Bを含むか、又は本明細書に規定されたような二つの(メタ)アクリレート部分を具備するX1部分を含む)、又は式IIIに与えられたものと同様の構造(但し、例えばエラストマー部分に結合される別の(メタ)アクリレート部分を含む)を具備することができる。
一部の実施形態では、エラストマー部分(例えば、式I中のRa又は式I*、III及びIV中のEとして示される部分)は、アルキルであるか、又はそれを含み、それは、直線状であるか又は枝分かれされることができ、それは、好ましくは3つもしくはそれより多い又は4つもしくはそれより多い炭素原子;好ましくは3つもしくはそれより多い又は4つもしくはそれより多い長さの炭素原子のアルキレン鎖;本明細書に規定されるようなアルキレングリコール、オリゴ(アルキレングリコール)、又は好ましくは4つもしくはそれより多い原子の長さの本明細書に規定されるようなポリ(アルキレングリコール)、好ましくは4つもしくはそれより多い炭素原子の長さの本明細書に規定されるようなウレタン、オリゴウレタン、又はポリウレタン、及びそれらの組み合わせである。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、エラストマー硬化性材料は、本明細書に記載されるような(メタ)アクリル硬化性材料であり、一部の実施形態では、それは、アクリレートである。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、エラストマー硬化性材料は、単官能エラストマー硬化性材料であるか又はそれを含み、一部の実施形態では、単官能エラストマー硬化性材料は、式Iによって表わされ、式中、R1は、-C(=O)-OR′であり、R′は、本明細書に規定されるように、アルキレン鎖(例えば4つもしくはそれより多い、好ましくは6つもしくはそれより多い、好ましくは8つもしくはそれより多い炭素原子の長さ)、又はポリ(アルキレングリコール)鎖である。
一部の実施形態では、エラストマー硬化性材料は、多官能エラストマー硬化性材料であるか又はそれを含み、一部の実施形態では、多官能エラストマー硬化性材料は、式I*によって表わされ、式中、Eは、本明細書に規定されるように、アルキレン鎖(例えば4つもしくはそれより多い、又は6つもしくはそれより多い炭素原子の長さ)、及び/又はポリ(アルキレングリコール)鎖である。
一部の実施形態では、エラストマー硬化性材料は、多官能エラストマー硬化性材料であるか又はそれを含み、一部の実施形態では、多官能エラストマー硬化性材料は、式IIIによって表わされ、式中、Eは、枝分かれしたアルキル(例えば3つもしくはそれより多い、又は4つもしくはそれより多い、又は5つもしくはそれより多い炭素原子の長さ)である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、エラストマー硬化性材料は、例えば式I、I*、III又はIVのエラストマーアクリレート又はメタクリレート(アクリル又はメタクリルエラストマーとしても言及される)であり、一部の実施形態では、アクリレート又はメタクリレートは、硬化されるとき、ポリマー材料が0℃より低い又は-10℃より低いTgを具備するように選択される。
例示的なエラストマーアクリレート及びメタクリレート硬化性材料は、2-プロパン酸、2-[[(ブチルアミノ)カルボニル]オキシ]エチルエステル(例示的なウレタンアクリレート)、及び商品名SR335(ラウリルアクリレート)及びSR395(イソデシルアクリレート)(Sartomerによる)の下で販売される化合物を含むが、それらに限定されない。他の例は、商品名SR350D(三官能トリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPTMA))、SR256(2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート)、SR252(ポリエチレングリコール(600)ジメタクリレート)、SR561(アルコシキル化ヘキサンジオールジアクリレート)(Sartomerによる)の下で販売される化合物を含む。追加の例は、Genomerファミリー(例えばGenomer 1122)として販売される硬化性材料を含む。
例えば一つ以上のアクリレート又はメタクリレート基の代わりに一つ以上のアクリルアミド基を具備する他のアクリル材料もまた考えられることが注意されるべきである。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、エラストマー硬化性材料は、本明細書に記載されるような各実施形態のいずれかにおいて、一種以上の単官能エラストマー硬化性材料(例えば式Iで表わされるような単官能エラストマーアクリレート)及び一種以上の多官能(例えば二官能)エラストマー硬化性材料(例えば式I*、III、又はIVで表わされるような二官能エラストマーアクリレート)を含む。
一部の実施形態では、追加の硬化性材料は、単官能アクリレート又はメタクリレート((メタ)アクリレート)である。限定されない例としては、イソボルニルアクリレート(IBOA)、イソボルニルメタクリレート、アクリロイルモルフォリン(ACMO)、テトラヒドロフチルアクリレート、商品名SR-339の下でSartomer Company(米国)によって販売されるフェノキシエチルアクリレート、商品名CN131Bの下で販売されるようなウレタンアクリレートオリゴマー、及びAM方法論で使用可能ないずれかの他のアクリレート及びメタクリレートを含む。
一部の実施形態では、追加の硬化性材料は、多官能アクリレート又はメタクリレート((メタ)アクリレート)である。多官能(メタ)アクリレートの限定されない例としては、商品名SR-9003の下でSartomer Company(米国)によって販売される、プロポキシル化(2)ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(DiTMPTTA)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(TETTA)、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレート(DiPEP)、及び例えばEbecryl 230によって販売されるような脂肪族ウレタンジアクリレートを含む。多官能(メタ)アクリレートオリゴマーの限定されない例は、エトキシル化又はメトキシル化ポリエチレングリコールジアクリレート又はジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールAジアクリレート、ポリエチレングリコール-ポリエチレングリコールウレタンジアクリレート、部分的にアクリル化されたポリオールオリゴマー、CNN91として販売されるようなポリエステルベースのウレタンジアクリレートを含む。
硬化されたとき、エラストマー材料を与える配合物に対して本明細書に記載される実施形態のいずれかの一部では、配合物は、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に規定されるような一種以上のエラストマー硬化性材料、及び一種以上の単官能硬化性材料を含む。
一部の実施形態では、配合物は、一種以上の二官能硬化性材料をさらに含む。
エラストマー材料について本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、一種以上のエラストマー硬化性材料は、本明細書に記載されるように、少なくとも一種の単官能エラストマー硬化性材料を含む。任意選択的に、一種以上のエラストマー硬化性材料は、加えて、本明細書に記載されるように、多官能エラストマー硬化性材料、例えばエラストマー二官能材料を含む。
エラストマー材料について本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、エラストマー硬化性材料の全量は、それを含む配合物の全重量の少なくとも30重量%、好ましくは少なくとも35重量%である。エラストマー材料について本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、エラストマー硬化性材料の全量は、それを含む配合物の全重量の約30~約70重量%又は約35~約65重量%の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
エラストマー材料について本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、一種以上の非エラストマー単官能硬化性材料の全量は、それを含む配合物の全重量の約20~約60重量%又は約30~約60重量%又は約40~約60重量%又は約45~約60重量%又は約45~約55重量%又は約50~約55重量%の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
これらの実施形態による単官能硬化性材料は、親水性又は疎水性であることができ、硬化されたとき、少なくとも80℃のTg又は25℃未満のTgを具備する材料を与えるようなものであることができる。
一部の実施形態では、単官能硬化性材料は、硬化されたとき、少なくとも80℃のTgを具備する材料を与える一種以上の疎水性単官能硬化性材料を含む。例示的なかかる材料は、本明細書に記載される。
これらの実施形態の一部では、硬化されたとき、少なくとも80℃のTgを具備する材料を与える疎水性単官能硬化性材料の量は、それを含む配合物の全重量の約20~約30重量%又は約25~約30重量%の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
一部の実施形態では、単官能硬化性材料は、硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える一種以上の疎水性単官能硬化性材料を含む。例示的なかかる材料は、本明細書に記載される。
これらの実施形態の一部では、硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える疎水性単官能硬化性材料の量は、それを含む配合物の全重量の25重量%以下であり、一部の実施形態では、それは、約10~約25重量%又は約20~約25重量%であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。例示的な材料は、以下の実施例の部分の表9に与えられる。
これらの実施形態の一部では、硬化されたとき、25℃未満のTgを具備する材料を与える親水性単官能硬化性材料の量は、それを含む配合物の全重量の10重量%以下であり、一部の実施形態では、それは、存在しないか、又は約5~約8重量%又は約5~約6重量%で存在し、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。例示的な材料は、以下の実施例の部分の表9に与えられる。
エラストマー材料について本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、二官能硬化性材料は、もし配合物中に存在するなら、それを含む配合物の全重量の約1~約15重量%の量であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含み、一部の実施形態では、それは、存在しないか、又はそれを含む配合物の全重量の1~10重量%、3~6重量%、例えば4~5重量%の量である。
これらの実施形態の一部では、二官能硬化性材料は、高分子量二官能硬化性材料であり、例えば1000グラム/molより高く、又は2000グラム/molより高く、又は3000グラム/molより高く、又はさらに高い。
エラストマー材料について本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、配合物は、任意選択的に、非反応性材料、好ましくは可塑剤として作用するポリマー材料をさらに含み、15センチポアズ以下又は10センチポアズ以下又は5センチポアズ以下の室温における粘度を具備していることが好ましい。もし配合物中に存在するなら、かかる非反応性材料の量は、それを含む配合物の全重量の1~15重量%又は約5~約15重量%又は約5~約10重量%又は約9~約10重量%の範囲であり、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。例示的なかかる材料は、限定されないが、300~1000グラム/molの分子量を具備する、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどを含む。
エラストマー材料について本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、配合物系は、本明細書に記載されるような二種以上のエラストマー造形用材料配合物を含み、それらは、硬化性材料の化学組成によって、従って変動可能なエラストマー特性を与えることによって、及び/又は非硬化性材料の化学組成によって互いに異なることができる。
エラストマー材料について本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合物又は配合物系は、硬化されたとき、少なくとも200%又は少なくとも250%又は少なくとも280%又は少なくとも290%又はさらに高い伸びによって特徴づけられるエラストマー材料を与える。
追加の実施形態:
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合物系は、他に示されない限り、一種の配合物からなる。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合物系は、他に示されない限り、一種の配合物からなる。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、一種以上の造形用材料配合物は、硬化性材料の重合を開始するための開始剤をさらに含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、本明細書に記載されるような配合物又は配合物系に含められる硬化性材料の全ては、UV硬化性材料であり、一部の実施形態では、アクリレート及び/又はメタクリレートのようなUV硬化性アクリル材料である。
これらの実施形態の一部では、配合物系は、光開始剤をさらに含む。
好適な光開始剤の限定されない例は、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、ミヒラーケトン及びキサントンのようなベンゾフェノン(芳香族ケトン);2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(TMPO)、2,4,6-トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド(TEPO)、及びビスアシルホスフィンオキサイド(BAPO)のようなアシルホスフィンオキサイドタイプの光開始剤;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルのようなベンゾイン類及びベンゾインアルキルエーテル類などを含む。光開始剤の例は、アルファ-アミノケトン、ビスアシルホスフィンオキサイド(BAPO)、及び商品名Irgacure(登録商標)の下で販売されるものである。
光開始剤は、単独で又は共開始剤と組み合わせて使用されることができる。ベンゾフェノンは、フリーラジカルを生成するため、アミンのような第二分子を要求する光開始剤の一例である。放射線を吸収した後、ベンゾフェノンは、アクリレートの重合を開始するアルファ-アミノラジカルを生成するため、水素引き抜きによって第三アミンと反応する。共開始剤の種類の限定されない例は、トリエチルアミン、メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンである。
光開始剤のそれを含む配合物中の濃度は、それを含む配合物の全重量の約0.1~約5重量%又は約1~約5重量%、好ましくは約1~約3重量%の範囲であることができ、それは、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、造形用材料配合物は、上記成分に加えて、一種以上の追加の薬剤(それは、本明細書において非反応性材料としても言及される)をさらに含むことができる。
かかる薬剤は、例えば界面活性剤、安定剤、酸化防止剤、充填剤、顔料、分散剤、及び/又は衝撃改良剤(強化剤又は強化変性剤)を含む。
配合物系が二種以上の配合物を含む場合には、非反応性薬剤は、独立して系中の造形用材料配合物の一つ又は全てに含められることができる。
用語「充填剤」は、ポリマー材料の特性を改良したり、及び/又は最終製品の品質を調整する不活性材料を記載する。充填剤は、無機粒子、例えば炭酸カルシウム、シリカ、及びクレーであることができる。
充填剤は、重合時又は冷却時の収縮を減少するため、例えば熱膨張係数を減少し、強度を増加し、熱安定性を高め、コストを減少し、及び/又は流動特性を調節するために造形用配合物に添加されることができる。
一部の実施形態では、造形用配合物は、界面活性剤及び/又は分散剤を含む。界面活性剤は、配合物の表面張力を噴射又は印刷プロセスのために要求される値まで減少するために使用されることができ、その値は、一般的に10ダイン/cm~50ダイン/cmであり、例えば約30ダイン/cmである。例示的なかかる薬剤は、例えばBYKファミリーのシリコーン表面添加剤である。
本明細書に記載された例示的な造形用材料配合物のいずれかでは、界面活性剤の濃度は、それを含む配合物又は配合物系の全重量の0~約1重量%の範囲であり、例えば0,0.01,0.05,0.1,0.5又は約1重量%であり、それは、それらの間のいずれかの中間値を含む。
本明細書に記載された例示的な造形用材料配合物のいずれかでは、分散剤の濃度は、それを含む配合物又は配合物系の全重量の0~約2重量%の範囲であり、例えば0,0.1,0.5,0.7,1,1.2,1.3,1.35,1.4,1.5,1.7,1.8又は約2重量%であり、それは、それらの間のいずれかの中間値を含む。
好適な安定剤(安定化剤)は、例えば熱安定剤を含み、それは、高温で配合物を安定させる。
一部の実施形態では、造形用配合物は、一種以上の顔料を含む。一部の実施形態では、顔料の濃度は、35重量%未満、又は25重量%未満、又は15重量%未満である。例示的な実施形態では、顔料のそれを含む配合物中の量は、それを含む配合物の全重量の0.1~5又は1~5又は1~3又は1~2重量%の範囲である。
顔料は、白色顔料であることができる。顔料は、有機顔料、又は無機顔料、又は金属顔料、又はそれらの組み合わせであることができる。
一部の実施形態では、造形用配合物は、染料をさらに含む。
一部の実施形態では、白色顔料と染料の組み合わせは、着色された硬化材料を作るために使用される。
染料は、広い範囲の溶剤溶解性染料のいずれかであることができる。一部の限定されない例は、黄、オレンジ、茶、及び赤であるアゾ染料;緑及び青であるアントラキノン及びトリアリールメタン染料;及び黒であるアジン染料である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、一種以上の造形用材料配合物は、強化剤を含む。
強化剤の限定されない例は、エラストマー材料を含む。代表例は、限定されないが、天然ゴム、ブチルゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、エチレン-プロピレンコポリマー、スチレン-ブタジエン-スチレントリブロックゴム、ランダムスチレン-ブタジエンゴム、スチレン-イソプレン-スチレントリブロックゴム、スチレン-エチレン/ブチレン-スチレンコポリマー、スチレン-エチレン/プロピレン-スチレンコポリマー、エチレン-プロピレン-ジエンターポリマー、エチレン-ビニルアセテート及びニトリルゴムを含む。好ましい薬剤は、ポリブタジエンのようなエラストマーである。エラストマー材料のような強化剤は、造形用材料配合物中に分散/溶解相のエラストマー材料を入れることによって配合物に添加されることができる。
エラストマー材料の濃度は、それを含む配合物に対して約0.10phr~約10phr、又は約0.1phr~約5phrの範囲であることができる。
エラストマー材料の濃度は、代替的に、それを含む配合物の約0.1重量%~約20重量%の範囲であることができる。
例えばカーボンファイバー、カーボンナノチューブ、ガラスファイバー、アラミドKevlar、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールZylon、並びに他の極性及び非極性衝撃改良剤のような他の衝撃改良剤もまた、考えられる。
一部の実施形態では、一種以上の造形用材料配合物は、重合開始剤をさらに含む。
本明細書に記載された例示的な造形用材料配合物のいずれかでは、開始剤の濃度は、それを含む配合物又は配合物系の全重量の0~約2重量%又は0~約1重量%の範囲であり、例えば0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9又は約1重量%であり、それは、それらの間のいずれかの中間値を含む。
キット:
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、それぞれの実施形態のいずれか及びそれらのいずれかの組み合わせにおいて本明細書に記載されるように、造形用材料配合物又は配合物系を含むキットが提供される。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、それぞれの実施形態のいずれか及びそれらのいずれかの組み合わせにおいて本明細書に記載されるように、造形用材料配合物又は配合物系を含むキットが提供される。
一部の実施形態では、キットが二種以上の造形用材料配合物、又は二種以上の配合物を含む配合物系を含むとき、各配合物は、キット内に個々に包装される。
一部の実施形態では、配合物は、本明細書に記載されるような光開始剤をさらに含み、これらの実施形態の一部では、光開始剤は、配合物又は配合物系の他の成分から分離して、キット内に個々に包装される。
例示的な実施形態では、配合物は、好適な包装材料、好ましくは不透過性材料(例えば水及び気体不透過性材料)、さらに好ましくは不透明材料でキット内に包装される。一部の実施形態では、キットは、付加製造プロセス、好ましくは本明細書に記載されるような3Dインクジェット印刷プロセスで配合物を使用する指示をさらに含む。キットは、本明細書に記載された方法に従ってプロセス中に配合物を使用する指示をさらに含むことができる。
システム及び方法:
本発明の一部の実施形態による、物体112のAMに適したシステム110の代表的かつ非限定的実施例を、図1Aに示す。システム110は、複数の吐出ヘッドを含む吐出ユニット16を有する付加製造装置114を備える。各ヘッドは、下述する図2A~図2Cに示すように、1つ以上のノズル122のアレイを含み、それを通して液状構築材料124が吐出されることが好ましい。
本発明の一部の実施形態による、物体112のAMに適したシステム110の代表的かつ非限定的実施例を、図1Aに示す。システム110は、複数の吐出ヘッドを含む吐出ユニット16を有する付加製造装置114を備える。各ヘッドは、下述する図2A~図2Cに示すように、1つ以上のノズル122のアレイを含み、それを通して液状構築材料124が吐出されることが好ましい。
本発明の一部の実施形態によれば、装置114は、35℃を越えない温度で操作する。
装置114は、三次元インクジェット印刷装置であることが好ましいが、必須ではない。その場合、吐出ヘッドは、印刷ヘッドであり、構築材料は、一つ以上のノズルアレイを有する印刷ヘッドからインクジェット技術によって吐出され、支持構造の上に構築材料配合物を層状に吐出する。一部の用途によっては、付加製造装置は、三次元印刷技術を採用する必要がない場合があるので、これは必ずしもその通りである必要はない。本発明の様々な例示的実施形態に従って構想される付加製造装置の代表的実施例は、熱溶解積層造形装置および熱溶解材料堆積装置を含むが、それらに限定されない。
各吐出ヘッドは、任意選択的にかつ好ましくは構築材料配合物リザーバを介して供給され、リザーバは、任意選択的に、温度制御ユニット(例えば温度センサおよび/または加熱装置)および材料レベルセンサを含んでもよい。一部の実施形態では、温度制御ユニットは、45℃、40℃又は35℃を越えないように構成される。構築材料を吐出するために、例えば圧電式インクジェット印刷技術の場合のように、吐出ヘッドノズルを介して材料の液滴が選択的に堆積されるように、電圧信号が吐出ヘッドに印加される。各ヘッドの吐出率は、ノズル又はノズルアレイの個数、ノズルの種類、および印加電圧の信号レート(周波数)に依存する。そのような吐出ヘッドは、立体自由造形の当業者には知られている。
吐出ノズルまたはノズルアレイの総数は、吐出ノズルの半数が支持体材料を吐出するように設計され、かつ吐出ノズルの半数が造形用材料を吐出するように設計され、すなわち造形用材料を噴出するノズルの個数が支持体材料を噴出するノズルの個数と同数になるように、選択されることが好ましいが、必須ではない。図1Aの代表的実施例には4つの吐出ヘッド16a、16b、16c、および16dが示される。ヘッド16a、16b、16c、および16dの各々がノズルアレイを有する。この実施例では、ヘッド16aおよび16bは造形用材料用に設計することができ、ヘッド16cおよび16dは支持体材料用に設計することができる。こうして、ヘッド16aは第一造形用材料を吐出することができ、ヘッド16bは第二造形用材料を吐出することができ、ヘッド16cおよび16dは両方とも支持体材料を吐出することができる。代替的実施形態では、例えばヘッド16cおよび16dは、支持体材料を吐出するための2つのノズルアレイを有する単一のヘッドに組み合わされてよい。さらなる代替実施形態では、いかなる一つ以上の印刷ヘッドも一種より多い材料配合物を吐出するために一つより多いノズルアレイ、例えば二つの異なる造形用材料配合物又は一つの造形用材料配合物及び支持体材料配合物を吐出するための二つのノズルアレイであって、各配合物が異なるアレイ又は数のノズルを介するものを持つことができる。
それにも関わらず、それは本発明の範囲を限定することを意図するものではなく、造形用材料印刷ヘッド(造形用ヘッド)の個数および支持体材料印刷ヘッド(支持体用ヘッド)の個数は異なってもよいことを理解されたい。一般的に、それぞれのアレイにおいて、造形用材料配合物を吐出するノズルのアレイの個数、支持体材料配合物を吐出するノズルのアレイの個数、及びノズルの個数は、支持体材料配合物の最大吐出率と造形用材料配合物の最大吐出率との間に所定の比率αがもたらされるように選択される。所定の比率αの値は、形成される各層における造形用材料の高さが支持体材料の高さに等しいことを確実にするように選択されることが好ましい。αの典型値は約0.6~約1.5である。
例えばα=1の場合、全てのノズルのアレイが作動しているときに、支持体材料の総吐出率は、造形用材料の総吐出率と略同一である。
例えば、装置114には、ノズルp個のアレイm個を各々有する造形用ヘッドM個、およびノズルq個のアレイs個を各々有する支持体用ヘッドS個が存在しうるので、M×m×p=S×s×qとなる。M×m個の造形用アレイおよびS×s個の支持体用アレイの各々は、別個の物理ユニットとして製造することができ、それをアレイ群に組み立てたり、そこから分解したりすることができる。この実施形態では、そのようなアレイの各々は、任意選択的にかつ好ましくは、それ自体の温度制御ユニットおよび材料配合物レベルセンサを含み、かつその動作のために個々に制御された電圧を受け取る。
一部の実施形態では、少なくとも二つ、三つのアレイの温度制御ユニットは、45℃又は40℃又は35℃を越えないように構成される。
装置114は、硬化装置324をさらに含むことができ、それは、堆積された材料を硬化させる光、熱などを放出するように構成された任意の装置を含むことができる。例えば硬化装置324は、1つ以上の放射源を含むことができ、それは、使用される造形用材料配合物に応じて、例えば紫外線もしくは可視光もしくは赤外線ランプ、または他の電磁放射源、または電子ビーム源とすることができる。本発明の一部の実施形態では、硬化装置324は、造形用材料を硬化または凝固させるように働く。
本明細書に使用される用語「吐出ヘッド」又は「堆積ヘッド」は、3Dインクジェット印刷のような3D印刷に使用可能な吐出ヘッドである印刷ヘッドを包含する。
吐出ヘッドおよび放射源は、作業面として働くトレイ360上を往復運動するように動作することが好ましいフレームまたはブロック128に取り付けられることが好ましい。本発明の一部の実施形態では、放射源は、吐出ヘッドによって吐出されたばかりの材料を少なくとも部分的に硬化または凝固するために、放射源が吐出ヘッドの後に追従するようにブロックに取り付けられる。トレイ360は水平に配置される。一般的な取決めに従って、X‐Y‐Zデカルト座標系はX‐Y面がトレイ360と平行になるように選択される。トレイ360は、垂直方向に(Z方向に沿って)、通常は下方に移動するように構成されることが好ましい。本発明の様々な例示的実施形態では、装置114は、1つ以上のレベリング装置132、例えばローラ326をさらに備える。レベリング装置326は、新たに形成された層の厚さを、その上に次の層が形成される前に矯正し、平準化し、かつ/または確立するように働く。レベリング装置326は、レベリング中に発生した余分な材料を回収するために、廃棄物回収装置136を含むことが好ましい。廃棄物回収装置136は、廃棄物タンクまたは廃棄物カートリッジに材料を送達する何らかの機構を含んでよい。廃棄物回収については後でさらに詳述する。
使用中に、ユニット16の吐出ヘッドは、本書ではX方向と呼ぶ走査方向に移動し、それらがトレイ360上を通過する過程で所定の構成に構築材料を選択的に吐出する。構築材料は通常、1種類以上の支持体材料および1種類以上の造形用材料を含む。ユニット16の吐出ヘッドの通過に続いて、放射源126による造形用材料の硬化が行われる。堆積されたばかりの層のためのヘッドの出発点に戻るヘッドの逆方向の通過中に、所定の構成に従って構築材料の追加吐出が実行されてよい。吐出ヘッドの順方向または逆方向の通過中に、こうして形成された層は、レベリング装置の順方向および/または逆方向の移動中に好ましくは吐出ヘッドの経路に従うレベリング装置326によって矯正される。吐出ヘッドがX方向に沿ってそれらの出発点に戻ると、吐出ヘッドは、本書ではY方向と呼ぶ割出し方向に沿って別の位置に移動し、X方向に沿った往復運動によって同じ層を構築し続けてよい。代替的に、吐出ヘッドは、順方向および逆方向の移動の間に、または2回以上の順方向‐逆方向移動の後に、Y方向に移動してよい。単一の層を完成させるために吐出ヘッドによって実行される一連の走査は、本書で単一走査サイクルと呼ばれる。
層が完成すると、次に印刷される層の所望の厚さに応じて、トレイ360は、Z方向に所定のZレベルまで下降する。この手順は、三次元物体112が層毎に形成されるように繰り返される。
別の実施形態では、トレイ360は、層内で、ユニット16の吐出ヘッドの順方向および逆方向の通過の間に、Z方向に変位されてよい。そのようなZ変位は、レベリング装置を1方向に表面と接触させ、かつ他の方向の接触を防止するために実行される。
システム110は、任意選択的にかつ好ましくは、構築材料容器またはカートリッジを含みかつ複数の構築材料を製造装置114に供給する構築材料供給システム330を備える。
制御ユニット152は、製造(例えば印刷)装置114および任意選択的にかつ好ましくは供給システム330をも制御する。制御ユニット152は通常、制御動作を実行するように構成された電子回路を含む。制御ユニット152は、コンピュータ物体データ、例えば標準テッセレーション言語(STL)フォーマットなどの形式でコンピュータ可読媒体に表されたCAD構成に基づいて、製作命令に関するデジタルデータを送信するデータプロセッサ154と通信することが好ましい。通常、制御ユニット152は、本明細書に記載されるように、各吐出ヘッドまたはノズルアレイに印加される電圧、およびそれぞれの印刷ヘッド又はそれぞれのノズルアレイの構築材料の温度を制御する。
本発明の一部の実施形態によれば、制御ユニット152は、構築材料(未硬化)の温度が40℃又は35℃を越えないように操作される。
製造データが制御ユニット152にロードされると、制御ユニットは、ユーザの介入なしに動作することができる。一部の実施形態では、制御ユニット152は、例えばデータプロセッサ154を用いて、あるいはユニット152と通信するユーザインタフェース116を用いて、オペレータから追加の入力を受信する。ユーザインタフェース116は、例えばキーボード、タッチスクリーンなど、しかしそれらに限らず、当業界で公知の任意の種類とすることができる。例えば制御ユニット152は、追加の入力として、1つ以上の構築材料の種類および/または属性、例えば色、特性歪み、および/または転移温度、粘度、電気特性、磁気特性などを受信することができるが、それらに限定されない。他の属性および属性群も考えられる。
本発明の一部の実施形態に係る物体のAMに適したシステム10の別の代表的かつ非限定的実施例を図1B~図1Dに示す。図1B~図1Dは、システム10の上面図(図1B)、側面図(図1C)、および等角図(図1D)を示す。
本実施形態では、システム10は、トレイ12と、各々が一つ以上の複数の分離したノズルを持つ一つ以上のノズルアレイを有する複数のインクジェット印刷ヘッド16とを備える。トレイ12は、円板の形状を有することができ、あるいは環状とすることができる。垂直軸線を中心に回転することができることを前提として、非円形の形状も考えられる。印刷ヘッド16は、システム110に対して上記の印刷ヘッドのいずれかであることができる。
トレイ12およびヘッド16は、任意選択的にかつ好ましくは、トレイ12とヘッド16との間の相対的回転運動ができるように取り付けられる。これは、(i)トレイ12がヘッド16に対して垂直軸線14を中心に回転するようにトレイを構成することによって、(ii)ヘッド16がトレイ12に対して垂直軸線14を中心に回転するようにヘッドを構成することによって、または(iii)トレイ12およびヘッド16の両方が垂直軸線14を中心に、しかし異なる回転速度で回転(例えば逆方向に回転)するように構成することによって、達成することができる。以下の実施形態は、トレイが、ヘッド16に対して垂直軸線14を中心に回転するように構成された回転トレイである構成(i)を特に重点的に記載するが、本願は構成(ii)および(iii)をも企図していることを理解されたい。本書に記載する実施形態はいずれも、構成(ii)および(iii)のいずれかに適用できるように調整することができ、本書に記載する詳細を前提として、そのような調整をどのように行うかが当業者には分かるであろう。
以下の説明では、トレイ12と平行で軸線14から外向きの方向を半径方向rと呼び、トレイ12と平行で半径方向rに垂直な方向をここでは方位角方向φと呼び、トレイ12に直角な方向をここでは垂直方向zと呼ぶ。
本書で使用する用語「半径方向位置」とは、軸線14から特定の距離にあるトレイ12上またはトレイ12より上の位置を指す。この用語が印刷ヘッドに関連して使用される場合、この用語は、軸線14から特定の距離にあるヘッドの位置を指す。この用語がトレイ12上の点に関連して使用される場合、この用語は、半径が軸線14から特定の距離にあってその中心が軸線14にある円を描く点の軌跡に属する任意の点に対応する。
本書で使用する用語「方位角位置」は、所定の基準点に対して特定の方位角にあるトレイ12上またはトレイ12より上の位置を指す。したがって、半径方向位置は、基準点に対して特定の方位角を形成する直線を描く点の軌跡に属する任意の点を指す。
本書で使用する用語「垂直位置」は、特定の点で垂直軸線14と交差する面全体の位置を指す。
トレイ12は、三次元印刷のための支持体構造として働く。1つ以上の物体が印刷される作業領域は通常、トレイ12の総面積より小さいが、必ずしもそうである必要はない。本発明の一部の実施形態では、作業領域は、環状である。作業領域は、符号26で示される。本発明の一部の実施形態では、トレイ12は、物体の形成中ずっと、同一方向に連続的に回転し、本発明の一部の実施形態では、トレイは、物体の形成中に少なくとも1回(例えば振動するように)回転方向を逆転する。トレイ12は、任意選択的にかつ好ましくは取外し可能である。トレイ12の取外しは、システム10の保守のために、あるいは希望する場合には、新しい物体を印刷する前にトレイを交換するために、行うことができる。本発明の一部の実施形態では、システム10には1つ以上の異なる交換トレイ(例えば交換トレイのキット)が提供され、2つ以上のトレイが異なる種類の物体(例えば異なる重量)、異なる動作モード(例えば異なる回転速度)等のために設計される。トレイ12の交換は希望通り手動または自動にすることができる。自動交換が採用された場合、システム10は、トレイ12をヘッド16の下にあるその位置から取り外して、それを交換トレイ(図示せず)と交換するように構成されたトレイ交換装置36を含む。図1Bの代表図では、トレイ交換装置36は、トレイ12を引っ張るように構成された可動アーム40を持つドライブ38として示されるが、他の種類のトレイ交換装置も考えられる。
印刷ヘッド16の例示的実施形態を図2A~図2Cに示す。これらの実施形態は、システム110およびシステム10を含め、それらに限らず、上述したAMシステムのいずれかに採用することができる。
図2A~図2Bは、1つ(図2A)および2つ(図2B)のノズルアレイ22を持つ印刷ヘッド16を示す。アレイにおけるノズルは直線に沿って線状に並ぶことが好ましい。特定の印刷ヘッドが2つ以上のリニア・ノズル・アレイを有する実施形態では、ノズルアレイは、任意選択的にかつ好ましくは、相互に平行にすることができる。印刷ヘッドが二つ以上のノズルアレイを持つとき(例えば図2B)、ヘッドの全てのアレイは、同じ構築材料配合物を供給されることができ、又は同じヘッドの少なくとも二つのアレイは、異なる構築材料配合物を供給されることができる。
システム110と同様のシステムが使用される場合、全ての印刷ヘッド16は、任意選択的にかつ好ましくは、走査方向に沿ったそれらの位置が互いにずらされ、割出し方向に沿って向き付けられる。
システム10と同様のシステムが使用される場合、全ての印刷ヘッド16は、任意選択的にかつ好ましくは、それらの方位角位置が互いにずらされ、放射状に(放射方向と平行に)向き付けられる。したがって、これらの実施形態では、異なる印刷ヘッドのノズルアレイは互いに平行ではなく、むしろ互いに角度を成しており、その角度はそれぞれのヘッド間の方位角のずれに略等しい。例えば1つのヘッドは放射状に向き付け、かつ方位角位置φ1に配置することができ、別のヘッドは放射状に向き付け、かつ方位角位置φ2に配置することができる。この実施例では、2つのヘッド間の方位角のずれはφ1-φ2であり、2つのヘッドのリニア・ノズル・アレイ間の角度もまたφ1-φ2である。
一部の実施形態では、2つ以上の印刷ヘッドを組み立てて、1ブロックの印刷ヘッドにすることができる。その場合、そのブロックの印刷ヘッドは一般的に、互いに平行である。幾つかのインクジェット印刷ヘッド16a、16b、16cを含むブロックが図2Cに示される。
一部の実施形態では、システム10は、トレイ12が支持体構造30とヘッド16との間にくるように、ヘッド16の下に位置する支持体構造30を含む。支持体構造30は、インクジェット印刷ヘッド16が作動している間発生することのあるトレイ12の振動を防止または低減するように働く。印刷ヘッド16が軸線14を中心に回転する構成では、支持体構造30が常にヘッド16の真下にくるように(トレイ12と共にヘッド16とトレイ12の間で)支持体構造30も回転することが好ましい。
トレイ12および/または印刷ヘッド16は、任意選択的にかつ好ましくは、トレイ12と印刷ヘッド16との間の垂直距離が変動するように垂直方向zに沿って垂直軸線14と平行に移動するように構成される。トレイ12を垂直方向に沿って移動させることによって垂直距離が変動する構成では、支持体構造30もトレイ12と共に垂直方向に移動することが好ましい。トレイ12の垂直位置は固定されたままで、垂直距離がヘッド16によって垂直方向に沿って変動する構成では、支持体構造30もまた固定垂直位置に維持される。
垂直移動は、垂直ドライブ28によって確立することができる。ある層が完成すると、次に印刷される層の所望の厚さに応じて所定の垂直間隔だけ、トレイ12とヘッド16との間の垂直距離を増大させることができる(例えばヘッド16に対してトレイ12を下降させる)。この手順は、三次元物体112が層毎に形成されるように繰り返される。
インクジェット印刷ヘッド16の操作、および任意選択的にかつ好ましくは、システム10の1つ以上の他の構成部品の操作、例えばトレイ12の移動の操作も、コントローラ20によって制御される。コントローラは、電子回路および回路によって読出し可能な不揮発性記憶媒体を有することができ、記憶媒体は、回路によって読み出されたときに、以下でさらに詳述するように制御動作を回路に実行させるプログラム命令を格納する。
コントローラ20はまた、例えば標準テッセレーション言語(STL)またはステレオリソグラフィ輪郭(SLC)フォーマット、仮想現実モデリング言語(VRML)、付加製造ファイル(AMF)フォーマット、図面交換フォーマット(DXF)、ポリゴン・ファイル・フォーマット(PLY)、またはコンピュータ支援設計(CAD)に適したいずれかの他のフォーマットの形のコンピュータ物体データに基づいて、製作命令に関するデジタルデータを送信するホストコンピュータ24と通信することもできる。物体データフォーマットは一般的に、デカルト座標系に従って構成される。このような場合、コンピュータ24は、コンピュータ物体データにおける各スライスの座標をデカルト座標系から極座標系に変換するための手順を実行することが好ましい。コンピュータ24は、任意選択的にかつ好ましくは、変換された座標系で製作命令を送信する。代替的に、コンピュータ24は、コンピュータ物体データによって提供された元の座標系で、製作命令を送信することができ、その場合、座標の変換はコントローラ20の回路によって実行される。
座標の変換は、回転トレイ上の三次元印刷を可能にする。静止トレイを有する非回転システムでは、印刷ヘッドは、一般的に静止トレイ上を直線に沿って往復運動する。そのようなシステムでは、ヘッドの吐出率が均一であることを前提として、印刷解像度はトレイ上のどの点でも同じである。非回転システムとは異なり、システム10では、ヘッド点の全てのノズルが同時にトレイ12全体で同一距離をカバーするわけではない。座標の変換は、任意選択的にかつ好ましくは、異なる半径方向位置における過剰な材料の均等な量が確保されるように実行される。本発明の一部の実施形態に係る座標変換の代表的実施例が、物体の3つのスライスを示す図3A~図3Bに提示される(各スライスは物体の異なる層の製作命令に対応する)。図3Aは、スライスをデカルト座標系で示し、図3Bは、座標変換手順がそれぞれのスライスに適用された後の同じスライスを示す。
通常、コントローラ20は、製作命令に基づき、かつ下述する格納されたプログラム命令に基づいて、システム10のそれぞれの構成部品に印加される電圧を制御する。
一般的に、コントローラ20は、トレイ12の回転中に、トレイ12上で三次元物体を印刷するために構築材料の液滴を層状に吐出するように、印刷ヘッド16を制御する。
システム10は、任意選択的にかつ好ましくは、1つ以上の放射源18を備え、それは、使用する造形用材料に応じて、例えば紫外線もしくは可視光もしくは赤外線ランプ、または他の電磁放射源、または電子ビーム源とすることができる。放射源は、発光ダイオード(LED)、デジタル・ライト・プロセシング(DLP)システム、抵抗ランプ等をはじめ、それらに限らず、任意の種類の放射線放出素子を含むことができる。放射源18は、造形用材料を硬化または凝固させるように働く。本発明の様々な例示的実施形態では、放射源18の動作はコントローラ20によって制御され、それは、放射源18を作動させたり停止させたりすることができ、かつ任意選択的に放射源18によって発生する放射線の量も制御することができる。
本発明の一部の実施形態では、システム10は、ローラまたはブレードとして製造することのできる1つ以上のレベリング装置32をさらに備える。レベリング装置32は、新たに形成された層を、次の層がその上に形成される前に矯正するのに役立つ。一部の実施形態では、レベリング装置32は、円錐ローラの形状を有し、その対称軸線34がトレイ12の表面に対して傾斜し、かつその表面がトレイの表面と平行になるように配置される。この実施形態をシステム10の側面図に示す(図2C)。
円錐ローラは、円錐または円錐台の形状を有することができる。
円錐ローラの開き角は、その軸線34に沿った任意の位置における円錐の半径と、その位置と軸線14との間の距離との比率が一定であるように選択されることが好ましい。ローラが回転する間、ローラの表面上の点pはどれも、点pの鉛直下方に位置する点のトレイの線速度に比例する(例えば同一の)線速度を有するので、この実施形態は、ローラ32が層を効率的に平準化することを可能にする。一部の実施形態では、ローラは高さh、軸線14から最も近い距離位置における半径R1、および軸線14から最も遠い距離位置における半径R2を有する円錐台の形状を有する。ここでパラメータh、R1、およびR2は、R1/R2=(R-h)/hの関係を満たし、ここでRは軸線14からのローラの最遠距離である(例えばRはトレイ12の半径とすることができる)。
レベリング装置32の動作は、任意選択的にかつ好ましくは、コントローラ20によって制御される。コントローラは、レベリング装置32を作動させたり停止させたりすることができ、かつ任意選択的に、垂直方向(軸線14と平行)に沿ったその位置、および/または放射方向(トレイ12と平行に、軸線14に近づくかまたはそれから離れる方向)に沿ったその位置をも制御することができる。
本発明の一部の実施形態では、印刷ヘッド16は、径方向rに沿ってトレイに対して往復運動するように構成される。これらの実施形態は、ヘッド16のノズルアレイ22の長さがトレイ12上の作業領域26の径方向に沿った幅より短いときに、有用である。径方向に沿ったヘッド16の運動は、任意選択的にかつ好ましくはコントローラ20によって制御される。
一部の実施形態は、(同じ又は異なる印刷ヘッドに属する)異なるノズルアレイから異なる材料を吐出することによって物体の製作を企図する。これらの実施形態は、とりわけ、所与の数の材料から材料を選択し、かつ選択された材料およびそれらの性質の所望の組合せを画定する能力を提供する。本実施形態によれば、異なる材料による異なる三次元空間位置の占有を達成するか、あるいは2つ以上の異なる材料による略同一の三次元位置または隣接する三次元位置の占有を達成するように、層における各材料の堆積の空間位置が画定され、層内の材料の堆積後の空間的組合せが可能になり、それによってそれぞれの位置(単数または複数)で複合材料を形成することが可能になる。
造形用材料の任意の堆積後の組合せまたは混合が企図される。例えば特定の材料が吐出された後、それはその元の性質を維持することができる。しかし、別の造形用材料または他の吐出材料と同時に、同じ位置あるいは近傍位置で吐出された場合、吐出された材料とは異なる性質を有する複合材料が形成される。
本実施形態のために好適なAMシステムの原理及び操作についてのさらなる詳細は、米国特許第9031680号及び国際公開WO2016/009426に見出され、その内容は、参考としてここに組み入れられる。
従って、本実施形態は、広範囲の材料の組合せの堆積を可能にし、かつ物体の各部分を特徴付けるために望ましい特性に応じて、物体の異なる部分を複数の異なる材料の組合せから構成することのできる物体の製作を可能にする。
上で述べたように、本実施形態は、鞘付き構造を形成する材料組み合わせの堆積を可能にする。
本発明の一部の実施形態による鞘付き構造の代表的な限定されない例は、図4A-Dに示される。
図4Aは、構造60の透視図の概略図であり、図4Bは、図4Aの線A-Aに沿った構造60の断面図である。説明の明確のため、デカルト座標もまた示される。
構造60は、Z方向に沿って積み重ねられた複数の層62を含む。構造60は、一般的にAM技術によって、例えばシステム10を使用して製作され、従って層は、連続的な方法で形成される。従って、Z方向はまた、本明細書では構造の「構築方向」として言及される。層62は、それゆえ構築方向に垂直である。構造60は、円柱形として示されているが、これは、必ずしもそうである必要はない。なぜなら本実施形態の構造は、いかなる形状も持つことができるからである。
構造60の鞘及び芯は、それぞれ64及び66で示される。示されるように、芯66の層及び鞘64の層は、共通の平面である。AM技術は、鞘64及び芯66の同時製作を可能にし、それによって個々に形成された層について、層の内側部分は、芯の層を構成し、層の周囲又はその一部は、鞘の層を構成する。
鞘64に寄与する層の周囲部分は、本明細書では層の「外被領域」として言及される。図4A及び4Bの限定されない例では、層62の各々は、外被領域を有する。即ち、図4A及び4B中の各層は、芯と鞘の両方に寄与する。しかしながら、これは、必ずしもそうである必要はない。なぜなら一部の用途については、一部の領域において、環境に露出した芯を持つことが望ましいからである。これらの用途では、層の少なくとも一部は、外被領域を含まない。かかる構成の代表例は、鞘ではなく芯に寄与する幾つかの層68、及び芯及び鞘の両方に寄与する幾つかの層70を示す、図4Cの断面図で示される。一部の実施形態では、一つ以上の層は、芯の熱機械特性を有する領域を含まず、鞘の熱機械特性を有する領域のみを含む。これらの実施形態は、構造が一つ以上の薄い部分を持つときに特に有用であり、そこでは構造のそれらの部分を形成する層は、芯領域を欠いていることが好ましい。かかる構造の代表例は、以下に記載される図6に示される。また、一つ以上の層が鞘の熱機械特性を有する領域を含まず、芯の熱機械特性を有する領域のみを含む実施形態も考えられる。
鞘はまた、任意選択的にかつ好ましくは、Z方向に対して上及び/又は下から構造60をカバーする。これらの実施形態では、構造60の最上部及び/又は最下部の幾つかの層は、芯66とは異なる少なくとも一つの材料特性を持つ。本発明の様々な例示的な実施形態では、構造60の最上部及び/又は最下部は、鞘64と同じ材料特性を持つ。この実施形態の代表例は、図4Dに示される。構造60の頂部/底部の鞘は、頂部/底部の鞘が構造の上又は下の層を含み、従って物体を形成する層のために要求されるのと同じ厚さを持つとき、側部の鞘より薄くすることができる(例えば2倍薄い)。
本発明の一部の実施形態のために好適な層62の代表例は、図4Eに示される。限定するものとして考えるべきでない、図4Eの概略図では、層62は、芯領域902、芯領域902を少なくとも部分的に、より好ましくは完全に、包囲する内側外被領域904、及び内側外被領域904を少なくとも部分的に、より好ましくは完全に、包囲する外側外被領域906を持つ。好ましくは、必須ではないが、外側外被領域906は、層62の最外領域である。
芯領域902は、少なくとも二種の造形用配合物の組み合わせを含むことが好ましい。組み合わせは、任意選択的にかつ好ましくはボクセル化された態様で具体化され、そこでは領域902を形成する幾つかのボクセルは、造形用材料配合物の一つの種類から作られ、他のボクセルは、造形用材料配合物の別の種類から作られる。本発明の様々な例示的な実施形態では、芯領域902は、以下に記載の第一造形用配合物と第二造形用配合物の間のボクセル化された組み合わせから作られる。ボクセル化された組み合わせは、いかなる分布に従うこともでき、それによって第一配合物によって占有されるボクセルは、ランダム分布(これに限定されない)のように、第二配合物によって占有されるボクセル内でインターレースされる。
第一造形用配合物によって占有される領域902内のボクセルの数と第二造形用配合物によって占有される領域902内のボクセルの数の間の比率は、約0.25~約0.45又は約0.25~約0.4又は約0.3~約0.4、例えば約0.33であることが好ましい。これらの比率を含むいずれの実施形態も含む本発明のいずれの実施形態においても、領域902は、任意選択的にかつ好ましくは、本明細書に記載される第一配合物及び第二配合物以外のいかなる材料も欠いている。
第一造形用材料配合物と第二造形用材料配合物の間の比率に関するさらなる実施形態は、以下に与えられる。
内側外被領域904は、単一の造形用配合物、例えば以下に記載される第一造形用配合物から作られることが好ましい。外側外被領域906は、単一の造形用配合物、例えば以下に記載される第二造形用配合物から作られることが好ましい。
層62の平面内で構造60の表面に垂直に測定される領域904の厚さは、約0.1mm~約4mm又は約0.1mm~約3.5mm又は約0.1mm~約3mm又は約0.1mm~約2.5mm又は約0.1mm~約2mm又は約0.2mm~約1.5mm又は約0.3mm~約1.5mm又は約0.4mm~約1.5mm又は約0.4mm~約1.4mm又は約0.4mm~約1.3mm又は約0.4mm~約1.2mm又は約0.4mm~約1.1mmであることが好ましい。層62の平面内で構造60の表面に垂直に測定される領域906の厚さは、約150ミクロン~約600ミクロン又は約150ミクロン~約550ミクロン又は約150ミクロン~約500ミクロン又は約150ミクロン~約450ミクロン又は約150ミクロン~約400ミクロン又は約150ミクロン~約350ミクロン又は約180ミクロン~約320ミクロン又は約200ミクロン~約300ミクロン又は約220ミクロン~約280ミクロン又は約240ミクロン~約260ミクロンであることが好ましい。
本発明の一部の実施形態では、層62は、内側外被領域904と外側外被領域906の間に追加の外被領域908を含む。領域904は、二種以上の造形用配合物の組み合わせ、例えばボクセル化された組み合わせから作られることが好ましい。一般的に、限定されないが、領域904は、領域904を作る造形用配合物(上記の例では第一造形用配合物)及び領域906を作る造形用配合物(上記の例では第二造形用配合物)を含むボクセル化された組み合わせから作られる。本発明の発明者によって、かかる構成は、領域908が領域906を領域904に結合するステッチ(stitching)領域として作用することを可能にすることが見出された。
第一造形用配合物によって占有される領域908内のボクセルの数と第二造形用配合物によって占有される領域902内のボクセルの数の間の比率は、約0.9~約1.1、例えば約1であることが好ましい。これらの比率を含むいずれの実施形態も含む本発明のいずれの実施形態においても、領域908は、任意選択的にかつ好ましくは、本明細書に記載された第一配合物及び第二配合物以外のいずれの材料も欠いている。層62の平面内で構造60の表面に垂直に測定した領域908の厚さは、領域904の厚さより小さいことが好ましく、また領域906の厚さより小さいことが好ましい。例えば、領域908の厚さは、約70ミクロン~約100ミクロン又は約75ミクロン~約95ミクロン又は約80ミクロン~約90ミクロンであることができる。
一部の実施形態では、一つ以上の層は、芯領域を含まず、外被領域だけを含む。これらの実施形態は、構造が一つ以上の薄い部分を有するときに特に有用であり、そこでは構造のそれらの部分を形成する層が芯領域を欠いていることが好ましい。かかる構造の代表例は、図6に示され、そこでは点線の円によってマークされる領域は、芯902を欠いている。
図4Fは、構造60の層62の少なくとも一部が芯領域902、外被領域904及び906、及び任意選択的に領域904と906の間の追加の外被領域908を含む本発明の実施形態における構造60の側面図の概略図である。これらの実施形態では、構造60は、任意選択的にかつ好ましくは、ベース区域910及び/又は上部区域920を含み、各々は、任意選択的にかつ好ましくは、複数の層を含む。
区域910及び920の層は、上部区域920の最上部層922の一つ以上及びベース区域910の最下部層912の一つ以上が上記の外被領域906で同じ配合物から作られるように配置されることができる。あるいは、又はより好ましくはさらに、区域910及び920の層は、上部区域920の最下部層924の一つ以上及びベース区域910の最上部層914の一つ以上が上記の外被領域904で同じ配合物から作られるように配置されることができる。本発明の一部の実施形態では、ベース区域910及び上部区域920の少なくとも一方は、上記の領域908と同じ又は同様の配合物の組み合わせから作られる一つ以上の中間層(それぞれ918,928で示される)を含む。
説明の明確化のため、図4Fは、層912,914,918,922,924及び928の各々について単一層を示すが、これは、必ずしもその通りである必要はない。なぜなら一部の用途に対して、これらの層の少なくとも一つは、層の積み重ねとして具体化されるからである。各スタックにおける層の数は、スタックの構築方向(本例ではZ方向)に沿った厚さがそれぞれの外被領域の厚さとほぼ同じであるように選択されることが好ましい。特に、スタック912及び922中の層の数は、構築方向に沿ったこれらのスタックの全厚さが層62の平面で構造60の表面に垂直に測定した外側外被領域906の厚さとほぼ同じ(例えば10%以内)であるように選択されることが好ましく、スタック914及び924中の層の数は、構築方向に沿ったこれらのスタックの全厚さが層62の平面で構造60の表面に垂直に測定した内側外被領域904の厚さとほぼ同じ(例えば10%以内)であるように選択されることが好ましく、スタック918及び928中の層の数は、構築方向に沿ったこれらのスタックの全厚さが層62の平面で構造60の表面に垂直に測定した追加の外被領域908の厚さとほぼ同じ(例えば10%以内)であるように選択されることが好ましい。
本発明者は、カール形成効果をさらに減少する技術を考えた。この技術では、本明細書において「台座(pedestal)」として言及される構造は、トレイの上に直接吐出され、物体を作り上げる層は、その後、台座の上に吐出される。この実施形態は、図5A-Bに示される。
図5Aは、トレイ360の上の台座202の側面図を示し、そこでは物体200の層は、台座202の上に吐出される。物体200は、上でさらに詳述したように第一及び第二造形用配合物から作られた鞘付き構造(例えば構造60)を含むか、又はそれであることができる。あるいは、物体200は、商業的に入手可能な造形用配合物のような他の造形用配合物から作られた、鞘なし構造又は鞘付き構造(例えば構造60)であることができる。
台座202は、任意選択的にかつ好ましくは、印刷トレイからの物体の除去を容易にするのに役立ち、従って手又は機械による損傷による変形を防止することを助けることができる。台座202はまた、Z方向(高さ)の物体の精度を改良し、かつ/又はX-Y方向の物体の精度を改良することができる。
台座202は、支持体材料を含む支持体配合物を含むことが好ましい。好ましくは、支持体配合物は、液体(例えば水)に溶解可能である。本発明の様々な例示的な実施形態では、台座202は、支持体配合物と造形用配合物の組み合わせ(例えば本明細書に記載される第一及び第二造形用配合物のいずれか)を含む。好ましくは、台座202内の造形用配合物は、例えば40J/m未満の低アイゾッド耐衝撃性を持つ。この実施形態の利点は、それが台座をトレイから上昇させる傾向を減少することである。
Zにおける不正確さは、印刷された物体の最も低い層で起こりうる。これは、Z開始レベル(印刷開始時のトレイのZレベル)のトレイの上部面がレベリング装置が到達できる高さに正確にないかもしれず、従ってレベリング装置がその最も低い点にあるとき(例えば調整の不正確さ及び/又はトレイの不完全な平坦及び水平のため)、印刷プロセスで堆積される第一層を平らにしないからでありうる。結果として、物体200の下方の層は、レベリング装置によって平らにならず、それゆえそれらの厚さは、設計された層厚さより大きくなり、従って設計された物体とは対称的に印刷された物体200の高さを増大するかもしれない。物体の最も低い点の下の台座202の使用は、実際の物体の印刷が開始する高さが、台座自体がレベリング装置によって有意に平らにされることができる高さであることを特定することによってこの問題を解決する。
本発明の様々な例示的な実施形態では、台座202は、芯鞘構造を有し、そこでは鞘は、造形用配合物の間隔を置いた柱と、それらの間の支持体配合物を含み、芯は、溶解性(例えば水溶解性)支持体配合物のみを含み、いかなる不溶解性の造形用配合物も欠いている。これらの実施形態は、図5Bに示され、それは、台座芯(図5Bの芯領域208として示される)及び台座鞘(図5Bの外被領域210として示される)を有する、台座202の典型層の平面図である。支持体配合物は、204(パターン化された充填物)で示され、造形用配合物の柱は、206(白色充填物)で示される。
上で規定したように芯鞘構造を有する台座を形成する利点は、それが造形用配合物(それは、一般的に高価であり、物体200の底部で目に見える残留物を残す傾向を持つ)の使用を最小にしながらZ不確さ及びカール形成の問題を解決することである。
図7は、本発明の様々な例示的実施形態による三次元物体のAMのために好適な方法のフローチャート図である。他に規定されない限り、以下に記載される操作は、多くの実施の組み合わせ又は順序で同時に又は連続して実施されることができることが理解されるべきである。特に、フローチャート図の順序は、限定として考えられるべきではない。例えば、特定の順序でフローチャート図に又は以下の記載に現われる二つ以上の操作は、異なる順序で(例えば逆の順序で)又は実質的に同時に実施されることができる。さらに、以下に記載される複数の操作は、任意であり、実施されなくてもよい。
方法は、AMシステム(例えばシステム110又はシステム10)、好ましくはコントローラー(例えばコントローラー152又は20)によって操作される、3Dインクジェット印刷システムによって実施されることができる。方法は、400で開始し、任意選択的にかつ好ましくは401に進み、そこで物体の三次元形状にまとめて関係するコンピューター物体データが受けとられる。データは、AMシステムと操作的に関連するデータプロセッサー(例えばプロセッサー154又は24)によって受けとられることができる。例えば、データプロセッサーは、コンピューター可読記憶媒体(図示せず)にアクセスして媒体からデータを検索することができる。データプロセッサーはまた、記憶媒体からデータを検索する代わりに又はそれに加えて、例えばコンピューター支援設計(CAD)又はコンピューター支援製造(CAM)ソフトウェアによってデータ又はその一部を発生することができる。コンピューター物体データは、一般的に複数のスライスデータを含み、各々は、製造される物体の一つの層を画定する。データプロセッサーは、データ又はその一部をAMシステムのコントローラーに移すことができる。一般的に、必須ではないが、コントローラーは、スライスごとの基準でデータを受ける。
データは、上述のコンピューター物体データフォーマットのいずれかを含む、業界で知られたいかなるデータフォーマットであることもできる。
方法は、402に進み、そこで一種以上の造形用材料配合物の液滴が吐出され、物体のスライスの形状に対応する構成パターンで層を形成する。造形用材料配合物は、本明細書においてそれぞれの実施形態及びそれらのいずれかの組み合わせで記載される。
吐出402は、任意選択的にかつ好ましくは、吐出ヘッド、製作チャンバー及び吐出される配合物を加熱せずに実施される。本発明の様々な例示的な実施形態では、吐出402は、45℃以下又は40℃以下又は35℃以下の温度で実施される。吐出ヘッドが加熱装置を含むか、又は加熱装置を含む構築材料リザーバーを介して供給されるとき、加熱装置は、任意選択的にかつ好ましくは、吐出中はスイッチオフされる。
403において、硬化放射線が、好ましくは放射線源(例えば装置324又は18)を使用して、新しく形成された層に適用される。
操作403から、方法は、任意選択的にかつ好ましくは、401にループバックし、別のスライスのためのデータを受ける。次のスライスのためのデータがコントローラー内に既に記憶されると、方法は、402にループバックし、次の層を形成する。いったん複数の層から形成された物体が製作されると、方法は、405で終了する。
本発明の実施形態のいずれかの一部では、いったん層が本明細書に記載されるように吐出されると、本明細書に記載されるような硬化条件(例えば硬化エネルギー)への露出が実施される。一部の実施形態では、硬化性材料は、UV硬化性材料であり、硬化条件は、放射線源がUV放射線を放出するようなものである。
一部の実施形態では、構築材料が支持材料配合物も含む場合、方法は、硬化された支持材料を除去すること(例えば、それによって隣接する硬化造形用材料を露出すること)が行なわれる。これは、当業者によって認識されているように、機械的及び/又は化学的手段によって実施されることができる。支持体材料の一部は、任意選択的に除去後に例えば本明細書に記載されるように、硬化された混合層中に残りうる。
一部の実施形態では、硬化された支持体材料の除去は、支持体材料と造形用材料配合物の硬化された混合物を含む、硬化された混合層を表わす。物体の表面でのかかる硬化された混合物は、任意選択的に、相対的に非反射性の外観(本明細書では「マット(matte)」としても言及される)を持つことができ、かかる硬化された混合物のない表面(例えば支持体材料配合物がその上に付与されなかった)は、対照的に「グロッシー(glossy)」として記載される。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、方法は、支持体材料(かかる材料が構築材料に含められるなら)の除去の前又は後のいずれかに硬化された造形用材料を後処理条件にさらすことをさらに含む。後処理条件は、一般的に、硬化された造形用材料をさらに硬化することを目的としている。一部の実施形態では、後処理は、部分的に硬化された材料を硬化し、それによって完全に硬化された材料を得る。
一部の実施形態では、後処理は、本明細書のそれぞれの実施形態のいずれかに記載されるように、熱又は放射線への露出によって実施される。一部の実施形態では、条件が熱(熱の後処理)であるとき、後処理は、数分(例えば10分)から数時間(例えば1~24時間)の範囲の時間で実施されることができる。
一部の実施形態では、熱の後処理は、少なくとも一時間、少なくとも100℃の熱に物体を露出することを含む。
本出願から成熟する特許の存続期間の期間中には、多くの関連する硬化性材料が開発されることが予想され、本明細書に記載される硬化性材料の各々の範囲は、すべてのそのような新しい技術を先験的に包含することが意図される。
本明細書中で使用される用語「約」は、±10%又は±5%を示す。
用語「含む/備える(comprises、comprising、includes、including)」、「有する(having)」、およびそれらの同根語は、「含むが、それらに限定されない(including but not limited to)」ことを意味する。
用語「からなる(consisting of)」は、「含み、それらに限定される(including and limited to)」ことを意味する。
表現「から本質的になる(consisting essentially of)」は、さらなる成分、工程および/または部分が、主張される組成物、方法または構造の基本的かつ新規な特徴を実質的に変化させない場合にだけ、組成物、方法または構造がさらなる成分、工程および/または部分を含み得ることを意味する。
本明細書中で使用される場合、単数形態(「a」、「an」および「the」)は、文脈がそうでないことを明確に示さない限り、複数の参照物を包含する。例えば、用語「化合物(a compound)」または用語「少なくとも1つの化合物」は、その混合物を含めて、複数の化合物を包含し得る。
本出願の全体を通して、本発明の様々な態様が範囲形式で提示され得る。範囲形式での記載は単に便宜上および簡潔化のためであり、本発明の範囲に対する柔軟性のない限定として解釈すべきでないことを理解しなければならない。従って、範囲の記載は、具体的に開示された可能なすべての部分範囲、ならびに、その範囲に含まれる個々の数値を有すると見なさなければならない。例えば、1~6などの範囲の記載は、具体的に開示された部分範囲(例えば、1~3、1~4、1~5、2~4、2~6、3~6など)、ならびに、その範囲に含まれる個々の数値(例えば、1、2、3、4、5および6)を有すると見なさなければならない。このことは、範囲の広さにかかわらず、適用される。
数値範囲が本明細書中で示される場合には常に、示された範囲に含まれる任意の言及された数字(分数または整数)を含むことが意味される。第1の示された数字および第2の示された数字「の範囲である/の間の範囲」という表現、および、第1の示された数字「から」第2の示された数「まで及ぶ/までの範囲」という表現は、交換可能に使用され、第1の示された数字と、第2の示された数字と、その間のすべての分数および整数とを含むことが意味される。
本明細書中で使用される用語「方法またはプロセス(methodまたはprocess)」は、所与の課題を達成するための様式、手段、技術および手順を示し、これには、化学、物理および工学の技術分野の実施者に知られているそのような様式、手段、技術および手順、または、知られている様式、手段、技術および手順から、化学、薬理学、生物学、生化学及び医学の技術分野の実施者によって容易に開発されるそのような様式、手段、技術および手順が含まれるが、それらに限定されない。
本明細書中全体を通して、用語「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリル化合物を包含する。
本明細書中全体を通して、表現「連結部分」又は「連結基」は、化合物中の二つ以上の部分又は基を接続する基を記載する。連結部分は、一般的に二又は三官能化合物から誘導され、二つ又は三つのラジカル部分として見なされることができ、二つ又は三つのラジカルは、それぞれ、その二つ又は三つの原子を介して二つ又は三つの他の部分に接続される。
例示的な連結部分は、本明細書に規定されるように、一つ以上のヘテロ原子によって任意選択的に中断される、炭化水素部分又は鎖、及び/又は連結基として規定されるとき、以下に挙げられる化学基のいずれかを含む。
化学基が本明細書において「末端基」として言及されるとき、それは、置換基として中断され、置換基は、その一つの原子によって別の基に接続される。
本明細書中全体を通して、用語「炭化水素」は、主として炭素及び水素原子から構成される化学基を集合的に記載する。炭化水素は、アルキル、アルケン、アルキン、アリール、及び/又はシクロアルキルからなることができ、各々は、置換されても置換されなくてもよく、一つ以上のヘテロ原子によって中断されてもよい。炭素原子の数は、2~20の範囲であり、好ましくはそれより低く、例えば1~10、又は1~6、又は1~4の範囲であることができる。炭化水素は、連結基又は末端基であることができる。
ビスフェノールAは、2つのアリール基及び1つのアルキル基から構成される炭化水素の一例である。
本明細書で使用される用語「アミン」は、-NR’R”基および-NR’-基の両方を記載し、ここでR’およびR”はそれぞれ独立して水素、アルキル、シクロアルキル、またはアリールであり、これらの用語は本明細書中下記で定義される。
従って、アミン基は、第一級アミン(ここでR’およびR”の両方は水素である)、第二級アミン(ここでR’は水素でありかつR”はアルキル、シクロアルキル、もしくはアリールである)、または第三級アミン(ここでR’およびR”はそれぞれ独立してアルキル、シクロアルキルもしくはアリールである)であることができる。
代替的に、R’およびR”は、それぞれ独立してヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、複素脂環、アミン、ハリド、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルホンアミド、カルボニル、C-カルボキシレート、O-カルボキシレート、N-チオカーバメート、O-チオカーバメート、尿素、チオ尿素、N-カーバメート、O-カーバメート、C-アミド、N-アミド、グアニル、グアニジン、またはヒドラジンであることができる。
用語「アミン」は、アミンが末端基である場合には、本明細書中下記で定義されるように、-NR’R”基を表すために本明細書中では使用され、また、アミンが連結基または連結部分の一部である場合には-NR’-基を表すために本明細書中では使用される。
用語「アルキル」は、直鎖基および分枝鎖基を含む飽和した脂肪族炭化水素を記載する。好ましくは、アルキル基は1個~3個又は1個~20個の炭素原子を有する。数値範囲、例えば「1個~20個」が本明細書で述べられる場合は常に、それは基(この場合はアルキル基)が1個の炭素原子、2個の炭素原子、3個の炭素原子などの20個までの炭素原子を含むということを意味する。アルキル基は、置換または非置換であり得る。置換されたアルキルは一つ以上の置換基を有することができ、それぞれの置換基は独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、複素脂環、アミン、ハリド、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルフォンアミド、C-カルボキシレート、O-カルボキシレート、N-チオカーバメート、O-チオカーバメート、尿素、チオ尿素、N-カーバメート、O-カーバメート、C-アミド、N-アミド、グアニル、グアニジン、またはヒドラジンであることができる。
アルキル基は、単一の隣接原子に結合された末端基(この用語は本明細書中上記で定義される通りである)、またはその鎖中の少なくとも二つの炭素を介して二つ以上の部分を連結する連結基(この用語は本明細書中上記で定義される通りである)であることができる。アルキルが連結基であるとき、それはまた、「アルキレン」または「アルキレン鎖」として本明細書中に言及される。
本明細書において、本明細書に規定されるように、親水性基によって置換されるC(1-4)アルキルは、本明細書において表現「親水性基」の下に含まれる。
本明細書中で使用されるアルケンおよびアルキンは、一つ以上の二重結合または三重結合をそれぞれ含む、本明細書中で定義されるアルキルである。
用語「シクロアルキル」基は、環の1つまたは複数が完全共役のπ電子系を有しない、すべて炭素からなる単環基または縮合環(すなわち、隣接炭素原子対を共有する環)基を記載する。例示は、限定されないが、シクロヘキサン、アダマチン、ノルボルニル、イソボルニル、及びその類似物を含む。シクロアルキル基は、置換または非置換であることができる。置換されたシクロアルキルは一つ以上の置換基を有することができ、それぞれの置換基は独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、複素脂環、アミン、ハリド、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルフォンアミド、C-カルボキシレート、O-カルボキシレート、N-チオカーバメート、O-チオカーバメート、尿素、チオ尿素、N-カーバメート、O-カーバメート、C-アミド、N-アミド、グアニル、グアニジン、またはヒドラジンであることができる。シクロアルキル基は、単一の隣接原子に結合された末端基(この用語は本明細書中上記で定義される通りである)、またはその鎖中の少なくとも二つの炭素を介して二つ以上の成分を連結する連結基(この用語は本明細書中上記で定義される通りである)であることができる。
本明細書に規定されるように、二つ以上の親水性基によって置換される、1~6個の炭素原子のシクロアルキルは、本明細書において表現「親水性基」の下に含まれる。
用語「複素脂環」基は、例えば、窒素、酸素およびイオウなどの1個または複数個の原子を環(1つまたは複数)に有する単環基または縮合環基を記載する。環はまた、1つまたは複数の二重結合を有することができる。しかしながら、環は、完全共役のπ電子系を有しない。代表的な例は、ピペリジン、ピペラジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリノおよびその類似物である。
複素脂環は、置換または非置換であることができる。置換された複素脂環は、一つ以上の置換基を有することができ、それぞれの置換基は、独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、複素脂環、アミン、ハリド、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルフォンアミド、C-カルボキシレート、O-カルボキシレート、N-チオカーバメート、O-チオカーバメート、尿素、チオ尿素、N-カーバメート、O-カーバメート、C-アミド、N-アミド、グアニル、グアニジン、またはヒドラジンであることができる。複素脂環基は、単一の隣接原子に結合された末端基(この用語は本明細書中上記で定義される通りである)、またはその鎖中の少なくとも二つの炭素を介して二つ以上の成分を連結する連結基(この用語は本明細書中上記で定義される通りである)であることができる。
窒素又は酸素のような一つ以上の電子供与原子を含み、かつ炭素原子対複素原子の数値比が5:1又はそれより低い複素脂環基は、本明細書において表現「親水性基」の下に含まれる。
用語「アリール」基は、完全共役のπ電子系を有する、すべて炭素からなる単環基または縮合多環(すなわち、隣接炭素原子対を共有する環)基を記載する。アリール基は、置換または非置換であることができる。置換されたアリールは、一つ以上の置換基を有することができ、それぞれの置換基は独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、複素脂環、アミン、ハリド、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルフォンアミド、C-カルボキシレート、O-カルボキシレート、N-チオカーバメート、O-チオカーバメート、尿素、チオ尿素、N-カーバメート、O-カーバメート、C-アミド、N-アミド、グアニル、グアニジン、またはヒドラジンであることができる。アリール基は、単一の隣接原子に結合された末端基(この用語は本明細書中上記で定義される通りである)、またはその鎖中の少なくとも二つの炭素を介して二つ以上の成分を連結する連結基(この用語は本明細書中上記で定義される通りである)であることができる。
用語「ヘテロアリール」基は、例えば、窒素、酸素およびイオウなどの1個または複数個の原子を環(1つまたは複数)に有し、さらには完全共役のπ電子系を有する単環基または縮合環(すなわち、隣接炭素原子対を共有する環)基を記載する。ヘテロアリール基の非限定的な例には、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリンおよびプリンが含まれる。ヘテロアリール基は、置換または非置換であることができる。置換されたヘテロアリールは、一つ以上の置換基を有することができ、それぞれの置換基は独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、複素脂環、アミン、ハリド、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルフォンアミド、C-カルボキシレート、O-カルボキシレート、N-チオカーバメート、O-チオカーバメート、尿素、チオ尿素、N-カーバメート、O-カーバメート、C-アミド、N-アミド、グアニル、グアニジン、またはヒドラジンであり得る。ヘテロアリール基は、単一の隣接原子に結合された末端基(この用語は本明細書中上記で定義される通りである)、またはその鎖中の少なくとも二つの炭素を介して二つ以上の成分を連結する連結基(この用語は本明細書中上記で定義される通りである)であることができる。代表的な例はピリジン、ピロール、オキサゾール、インドール、プリンおよびその類似物である。
用語「ハリド(ハライド)」および「ハロ」は、フッ素、塩素、臭素、または沃素を記載する。
用語「ハロアルキル」は、1つまたは複数のハリドによってさらに置換された、上記で定義されるアルキル基を記載する。
用語「スルファート」は、-O-S(=O)2-OR’末端基または-O-S(=O)2-O-連結基(これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである)(式中、R’は本明細書中上記で定義される通りである)を記載する。
用語「チオスルファート」は、-O-S(=S)(=O)-OR’末端基または-O-S(=S)(=O)-O-連結基(これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである)(式中、R’は本明細書中上記で定義される通りである)を記載する。
用語「スルファイト」は、-O-S(=O)-O-R’末端基または-O-S(=O)-O-連結基(これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである)(式中、R’は本明細書中上記で定義される通りである)を記載する。
用語「チオスルファイト」は、-O-S(=S)-O-R’末端基または-O-S(=S)-O-連結基(これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである)(式中、R’は本明細書中上記で定義される通りである)を記載する。
用語「スルフィナート」は、-S(=O)-OR’末端基または-S(=O)-O-連結基(これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである)(式中、R’は本明細書中上記で定義される通りである)を記載する。
用語「スルホキシド」または「スルフィニル」は、-S(=O)R’末端基または-S(=O)-連結基(これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである)(式中、R’は本明細書中上記で定義される通りである)を記載する。
用語「スルホネート」は、-S(=O)2-R’末端基または-S(=O)2-連結基(これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである)(式中、R’は本明細書中上記で定義される通りである)を記載する。
用語「S-スルホンアミド」は、-S(=O)2-NR’R”末端基または-S(=O)2-NR’-連結基(これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである)(式中、R’およびR”は本明細書中上記で定義される通りである)を記載する。
用語「N-スルホンアミド」は、R’S(=O)2-NR”末端基または-S(=O)2-NR’-連結基(これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである)(式中、R’およびR”は本明細書中上記で定義される通りである)を記載する。
用語「ジスルフィド」は、-S-SR’末端基またはS-S-連結基(これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである)(式中、R’は本明細書中上記で定義される通りである)を記載する。
用語「ホスホナート」は、本明細書中で定義されるようなR’およびR”を有する-P(=O)(OR’)(OR”)末端基または-P(=O)(OR’)(O)-連結基を表す(これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである)。
用語「チオホスホナート」は、本明細書中で定義されるようなR’およびR”を有する-P(=S)(OR’)(OR”)末端基または-P(=S)(OR’)(O)-連結基を表す(これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである)。
用語「ホスフィニル」は、本明細書中上記で定義されるようなR’およびR”を有する-PR’R”末端基または-PR’-連結基を表す(これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである)。
用語「ホスフィンオキシド」は、本明細書中で定義されるようなR’およびR”を有する-P(=O)(R’)(R”)末端基または-P(=O)(R’)-連結基を表す(これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである)。
用語「ホスフィンスルフィド」は、本明細書中で定義されるようなR’およびR”を有する-P(=S)(R’)(R”)末端基または-P(=S)(R’)-連結基を表す(これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである)。
用語「ホスファイト」は、本明細書中で定義されるようなR’およびR”を有する-O-PR’(=O)(OR”)末端基または-O-PH(=O)(O)-連結基を表す(これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである)。
用語「カルボニル」または用語「カルボネート」は、本明細書中で使用される場合、本明細書中で定義されるようなR’を有する-C(=O)-R’末端基または-C(=O)-連結基を表す(これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである)。
用語「チオカルボニル」は、本明細書中で使用される場合、本明細書中で定義されるようなR’を有する-C(=S)-R’末端基または-C(=S)-連結基を表す(これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである)。
用語「オキソ」は、本明細書中で使用される場合、(=O)基を表し、この場合、酸素原子が、示された位置における原子(例えば、炭素原子)に二重結合によって連結される。
用語「チオオキソ」は、本明細書中で使用される場合、(=S)基を表し、この場合、イオウ原子が、示された位置における原子(例えば、炭素原子)に二重結合によって連結される。
用語「オキシム」は、=N-OH末端基または=N-O-連結基(これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである)を記載する。
用語「ヒドロキシル」は、-OH基を記載する。
用語「アルコキシ」は、本明細書中で定義される通り-O-アルキル基および-O-シクロアルキル基の両方を記載する。
用語「アリールオキシ」は、本明細書中で定義される通り-O-アリール基および-O-ヘテロアリール基の両方を記載する。
用語「チオヒドロキシ」は、-SH基を記載する。
用語「チオアルコキシ」は、本明細書中で定義される通り-S-アルキル基および-S-シクロアルキル基の両方を記載する。
用語「チオアリールオキシ」は、本明細書中で定義される通り-S-アリール基および-S-ヘテロアリール基の両方を記載する。
「ヒドロキシアルキル」は、本明細書中で「アルコール」としても言及され、ヒドロキシ基によって置換される、本明細書中で定義されるアルキルを記載する。
用語「シアノ」は、-C≡N基を記載する。
用語「イソシアネート」は、-N=C=O基を記載する。
用語「イソチオシアネート」は、-N=C=S基を記載する。
用語「ニトロ」は、-NO2基を記載する。
用語「アシルハリド」は、-(C=O)R””基(式中、R””は本明細書中上記で定義される通りハリドである)を記載する。
用語「アゾ」または「ジアゾ」は、-N=NR’末端基または-N=N-連結基(これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである)(式中、R’は本明細書中上記で定義される通りである)を記載する。
用語「パーオキソ」は、-O-OR’末端基または-O-O-連結基(これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである)(式中、R’は本明細書中上記で定義される通りである)を記載する。
用語「カルボキシレート」は、本明細書中で使用される場合、C-カルボキシレートおよびO-カルボキシレートを包含する。
用語「C-カルボキシレート」は、-C(=O)-OR’末端基または-C(=O)-O-連結基(これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである)(式中、R’は本明細書中上記で定義される通りである)を記載する。
用語「O-カルボキシレート」は、-OC(=O)R’末端基または-OC(=O)-連結基(これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである)(式中、R’は本明細書中上記で定義される通りである)を記載する。
カルボキシレートは直鎖または環状であることが可能である。環状であるとき、R’と炭素原子とが一緒に連結されて、C-カルボキシレートで環を形成し、この基はまた、ラクトンとして示される。あるいは、R’とOとが一緒に連結されて、O-カルボキシレートで環を形成する。環状カルボキシレートは、例えば、形成された環における原子が別の基に連結されるときには、連結基として機能することができる。
用語「チオカルボキシレート」は、本明細書中で使用される場合、C-チオカルボキシレートおよびO-チオカルボキシレートを包含する。
用語「C-チオカルボキシレート」は、-C(=S)OR’末端基または-C(=S)-O-連結基(これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである)(式中、R’は本明細書中上記で定義される通りである)を記載する。
用語「O-チオカルボキシレート」は、-OC(=S)R’末端基または-OC(=S)-連結基(これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである)(式中、R’は本明細書中上記で定義される通りである)を記載する。
チオカルボキシレートは直鎖または環状であることが可能である。環状であるとき、R’と炭素原子とが一緒に連結されて、C-チオカルボキシレートで環を形成し、この基はまた、チオラクトンとして示される。あるいは、R’とOとが一緒に連結されて、O-チオカルボキシレートで環を形成する。環状チオカルボキシレートは、例えば、形成された環における原子が別の基に連結されるときには、連結基として機能することができる。
用語「カーバメート(カルバメート)」は、本明細書中で使用される場合、N-カーバメートおよびO-カーバメートを包含する。
用語「N-カーバメート」は、R”OC(=O)-NR’-末端基または-OC(=O)-NR’-連結基(これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである)(式中、R’およびR”は本明細書中上記で定義される通りである)を記載する。
用語「O-カーバメート」は、-OC(=O)-NR’R”末端基または-OC(=O)-NR’-連結基(これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである)(式中、R’およびR”は本明細書中上記で定義される通りである)を記載する。
カーバメートは、直鎖または環状であることが可能である。環状であるとき、R’と炭素原子とが一緒に連結されて、O-カーバメートで環を形成する。あるいは、R’とOとが一緒に連結されて、N-カーバメートで環を形成する。環状カーバメートは、例えば、形成された環における原子が別の基に連結されるときには、連結基として機能することができる。
用語「カーバメート」は、本明細書中で使用される場合、N-カーバメートおよびO-カーバメートを包含する。
用語「チオカーバメート」は、本明細書中で使用される場合、N-チオカーバメートおよびO-チオカーバメートを包含する。
用語「O-チオカーバメート」は、-OC(=S)-NR’R”末端基または-OC(=S)-NR’-連結基(これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである)(式中、R’およびR”は本明細書中上記で定義される通りである)を記載する。
用語「N-チオカーバメート」は、R”OC(=S)NR’-末端基または-OC(=S)NR’-連結基(これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである)(式中、R’およびR”は本明細書中上記で定義される通りである)を記載する。
チオカーバメートは、カーバメートについて本明細書中に記載したように、直鎖または環状であることが可能である。
用語「ジチオカーバメート」は、本明細書中で使用される場合、S-ジチオカーバメートおよびO-チオジチオカーバメートを包含する。
用語「S-ジチオカーバメート」は、-SC(=S)-NR’R”末端基または-SC(=S)NR’-連結基(これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである)(式中、R’およびR”は本明細書中上記で定義される通りである)を記載する。
用語「N-ジチオカーバメート」は、R”SC(=S)NR’-末端基または-SC(=S)NR’-連結基(これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである)(式中、R’およびR”は本明細書中上記で定義される通りである)を記載する。
用語「尿素(ウレア)」(「ウレイド」とも称される)は、-NR’C(=O)-NR”R”’末端基または-NR’C(=O)-NR”-連結基(これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである)(式中、R’およびR”は本明細書中上記で定義される通りであり、R”’はR’およびR”について本明細書中で定義される通りである)を記載する。
用語「チオ尿素(チオウレア)」(「チオウレイド」とも称される)は、-NR’C(=S)-NR”R”’末端基または-NR’-C(=S)-NR”-連結基(これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである)(式中、R’,R”およびR”’は本明細書中上記で定義される通りである)を記載する。
用語「アミド」は、本明細書中で使用される場合、C-アミドおよびN-アミドを包含する。
用語「C-アミド」は、-C(=O)-NR’R”末端基または-C(=O)-NR’-連結基(これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである)(式中、R’およびR”は本明細書中上記で定義される通りである)を記載する。
用語「N-アミド」は、R’C(=O)-NR”-末端基またはR’C(=O)-N-連結基(これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである)(式中、R’およびR”は本明細書中上記で定義される通りである)を記載する。
アミドは、直鎖または環状であることが可能である。環状であるとき、R’と炭素原子とが一緒に連結されて、C-アミドで環を形成し、この基はまた、ラクタムとして示される。環状アミドは、例えば、形成された環における原子が別の基に連結されるときには、連結基として機能することができる。
用語「グアニル」は、R’R”NC(=N)-末端基または-R’NC(=N)-連結基(これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである)(式中、R’およびR”は本明細書中上記で定義される通りである)を記載する。
用語「グアニジン」は、-R’NC(=N)-NR”R”’末端基または-R’NC(=N)-NR”-連結基(これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである)(式中、R’,R”およびR”’は本明細書中上記で定義される通りである)を記載する。
用語「ヒドラジン」は、-NR’-NR”R”’末端基または-NR’-NR”-連結基(これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである)(式中、R’,R”およびR”’は本明細書中上記で定義される通りである)を記載する。
本明細書中で使用される場合、用語「ヒドラジド」は、R’、R”およびR”’が本明細書中で定義される通りである-C(=O)-NR’-NR”R”’末端基または-C(=O)-NR’-NR”-連結基を表す(これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである)。
本明細書中で使用される場合、用語「チオヒドラジド」は、R’、R”およびR”’が本明細書中で定義される通りである-C(=S)-NR’-NR”R”’末端基または-C(=S)-NR’-NR”-連結基を表す(これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである)。
本明細書中で使用される場合、用語「アルキレングリコール」は-O-[(CR’R”)z-O]y-R”’末端基または-O-[(CR’R”)z-O]y-連結基を表し、ただし、式中、R’、R”およびR”’は本明細書中で定義される通りであり、zは1~10の整数であり、好ましくは2~6の整数であり、より好ましくは2または3の整数であり、yは1またはそれ以上の整数である。好ましくは、R’およびR”はともに水素である。zが2であり、かつ、yが1であるとき、この基はエチレングリコールである。zが3であり、かつ、yが1であるとき、この基はプロピレングリコールである。yが2~4であるとき、アルキレングリコールは、本明細書ではオリゴ(アルキレングリコール)として言及される。
yが4よりも大きいとき、このアルキレングリコールは本明細書中ではポリ(アルキレングリコール)として示される。本発明の一部の実施形態において、ポリ(アルキレングリコール)基またはポリ(アルキレングリコール)部分は、zが1~200であるように、好ましくは1~100であるように、より好ましくは10~50であるように、1個~20個の繰り返しアルキレングリコールユニットを有することができる。
用語「シラノール」は、-Si(OH)R’R”基又は-Si(OH)2R’基又は-Si(OH)3基を記載し、R’及びR”は本明細書中で定義される通りである。
用語「シリル」は、-SiR’R”R”’基を記載し、R’,R”及びR”’は本明細書中で定義される通りである。
本明細書で使用される場合、用語「ウレタン」又は「ウレタン部分」又は「ウレタン基」は、RX-O-C(=O)-NR’R”末端基又は-RX-O-C(=O)NR’連結基を記載し、R’及びR”は本明細書中で定義される通りであり、RXはアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキレングリコール又はそれらのいずれかの組み合わせである。好ましくは、R’及びR”は両方とも水素である。
用語「ポリウレタン」又は「オリゴウレタン」は、繰り返し骨格ユニット中に本明細書に記載されるようなウレタン基を少なくとも一つ含むか、又は繰り返し骨格ユニット中にウレタン結合-O-C(=O)NR’-を少なくとも一つ含む部分を記載する。
明確にするため別個の実施形態の文脈で説明されている本発明の特定の特徴が、単一の実施形態に組み合わせて提供されることもできることは分かるであろう。逆に、簡潔にするため単一の実施形態で説明されている本発明の各種の特徴は別個にまたは適切なサブコンビネーションで、あるいは本発明の他の記載される実施形態において好適なように提供することもできる。種々の実施形態の文脈において記載される特定の特徴は、その実施形態がそれらの要素なしに動作不能である場合を除いては、それらの実施形態の不可欠な特徴であると見なされるべきではない。
本明細書中上記に描かれるような、および、下記の請求項の部分において特許請求されるような本発明の様々な実施形態および態様のそれぞれは、実験的裏付けが下記の実施例において見出される。
次に下記の実施例が参照されるが、下記の実施例は、上記の説明と一緒に、本発明を非限定様式で例示する。
材料及び実験方法
型は、ケイ素型(例えば「HDT」型については127×13×3mmの矩形、及び「Impact」型については64×12.7×3.2mmの矩形)にある容量の混合された配合物を注ぐことによって作られ、型は、UV放射線に2~5時間供して完全な反応を確保した。放射線源は、10UVランプを備えたUVオーブン(Philips TL-K 40W化学線BL反射体)である。
型は、ケイ素型(例えば「HDT」型については127×13×3mmの矩形、及び「Impact」型については64×12.7×3.2mmの矩形)にある容量の混合された配合物を注ぐことによって作られ、型は、UV放射線に2~5時間供して完全な反応を確保した。放射線源は、10UVランプを備えたUVオーブン(Philips TL-K 40W化学線BL反射体)である。
鞘なし物体の3Dインクジェット印刷が、40~42℃を越えない噴射温度で、単一モード又はDMモードのいずれかで、Objet30TM,Objet Eden260VSTM、又はJ750TM印刷システム(Stratasys Ltd.、イスラエル)のいずれかを使用して実施された。
鞘付き物体の3Dインクジェット印刷は、公開番号No.2013/0040091を有する米国特許出願に記載される方法に従って、DMモード(例えばDM5160又は5130として言及されるDMモード)で、上述の印刷システムで実施された。一般的に、全ての印刷された物体は、他に示されない限り、第一配合物(RF、部分A)及び第二配合物(DLM、部分B)から示された比率で作られた芯、及び任意選択的に、一つの鞘が第一配合物を含み、任意選択的に別の鞘が第二配合物を含む一つ以上の鞘から構成された。
粘度は、25~45℃でブルックフィールド粘度計で測定された。
HDT測定は、ASTM D-648-06に従ってCeast vicat/HDT器具で実施された。
弾性率(弾性モジュラス)は、ASTM D412に従って強度-歪曲線から決定された。
引張強度は、ASTM D412に従って決定された。
Z引張強度は、Z方向の印刷でASTM D412に従って決定された。
伸びは、ASTM D412に従って決定された。
Z伸びは、Z方向の印刷でASTM D412に従って決定された。
引裂抵抗(TR)は、ASTM D624に従って決定された。
Oリング引裂試験は、WO2017/208238に記載されるように実施され、試験された物体が破壊されるまでの時間を測定する。荷重、最大荷重の応力及び歪の百分率割合が、ASTM D624に従って決定された。
アイゾッドノッチ衝撃性は、ASTM D-256-06に従って決定された。
印刷変形(カール形成)は、230×10×10mmの印刷された棒を使用して定量的に評価された。印刷した後、棒は、印刷システム内で閉鎖されたキャビネットの中に一時間残され、その後、室温で24時間保管された。棒は、次いで平らな平面(平らなテーブル)の上に置かれ、棒の一方の側に重りを置いて平面からの棒の縁の高さ(mm)を測定することによってカール形成が測定された。この研究について、4mm以下の高さは、ほとんどの主な用途に対して許容可能であるとして考えられた。
試験された配合物を構成する全ての試薬及び材料は、既知の販売者から得られた。
実施例1
造形用材料配合物設計
本発明者は、40℃を越えない、好ましくは35℃を越えない噴射温度で3Dインクジェット印刷法で使用されることができる造形用材料配合物の探索において、数年間、広範な研究を行なった。
造形用材料配合物設計
本発明者は、40℃を越えない、好ましくは35℃を越えない噴射温度で3Dインクジェット印刷法で使用されることができる造形用材料配合物の探索において、数年間、広範な研究を行なった。
本明細書で述べられるように、現在利用可能な配合物は、3Dインクジェット印刷システムの条件に合致する粘度、即ち少なくとも50℃の高温でのみ、通常50~90℃の範囲で、典型的には70℃で、約8cPs~約30cPsの範囲の粘度を具備する。
本発明者は、低温での配合物の粘度に対する、及び配合物の安定性及び配合物から形成された硬化材料の機械特性に対する3Dインクジェット印刷に現在使用される配合物の多数の変性物の効果を研究し、これらの研究に基づいて、目標とする低温で必要な粘度を具備する造形用材料配合物を設計した。
上記のように、例えば単一噴射モードで、及び/又はPolyJet技術、例えばDMモードで鞘なし物体の、及び例えばD-ABSモードで鞘付き物体の3Dインクジェット印刷に使用するために好適な変動可能な熱及び機械特性を具備する硬化材料を与える、20~35℃で50cPs以下、典型的には20cPs以下の粘度を具備する造形用材料配合物が設計された。
本発明者は、必要な温度で必要な粘度を具備する安定した造形用材料配合物が硬化性材料の混合物を含むべきであり、それは、単官能、多官能、又はそれらの組み合わせであることができ、全ての硬化性材料の平均分子量が500グラム/mol以下にすべきであることを発見した。
以下の実施例で例示されるように、本実施形態の造形用材料配合物を構成する硬化性材料は、疎水性及び/又は親水性の硬化性材料、水溶解性又は混和性及び/又は水不溶解性又は不混和性の硬化性材料を含むことができ、上記硬化性材料の各々は、硬化されたとき、本明細書に規定されるように、高い、中位の、又は低いTgを具備する材料を与えるようなものであることができる。硬化性材料は、上記の材料の代替物として、又はそれに加えて、エラストマー硬化性材料、及び/又は室温で相対的に低い粘度(例えば15センチポアズ未満又は10センチポアズ未満)によって特徴づけられる硬化性材料を含むことができ、それらは、本明細書では「反応性希釈剤」としても言及される。
本実施形態の造形用材料配合物は、典型的には、硬化性材料の少なくとも90重量%又は少なくとも95重量%又は少なくとも98重量%を含み、任意選択的に、非硬化性材料を含むことができ、非硬化性材料は、本明細書に記載されるように、非反応性希釈剤、界面活性剤、顔料、衝撃改良剤、及び硬化プロセスに関与する反応の触媒及び/又は抑制剤を含むことができる。
実施例2
硬化されたとき、非エラストマー(硬質)材料を与える造形用材料配合物
以下の表1は、部分A配合物(RF)及び部分B配合物(DLM)の両方として、鞘付物体を印刷するために、例えばDMモードを含む単一噴射及びPolyJet技術で、及びD-ABSモードで非エラストマー(硬質)材料の3Dインクジェット印刷に使用するために好適な造形用材料配合物の例示的な化学組成を与える。
硬化されたとき、非エラストマー(硬質)材料を与える造形用材料配合物
以下の表1は、部分A配合物(RF)及び部分B配合物(DLM)の両方として、鞘付物体を印刷するために、例えばDMモードを含む単一噴射及びPolyJet技術で、及びD-ABSモードで非エラストマー(硬質)材料の3Dインクジェット印刷に使用するために好適な造形用材料配合物の例示的な化学組成を与える。
公開No.2013/0040091を持つ米国特許出願及びPCT/IB2017/055696(本願と同じ出願人による)に詳細に記載されるように、鞘付き物体の製造は、二種の配合物(第一配合物、部分A,RF(補強剤)としても言及される;及び第二配合物、部分B、DLMとしても言及される)を使用して実施される。
好ましくは、第一配合物(部分A,RF)は、硬化されたとき、高いHDT(例えば70℃より高い又は90℃より高い)によって特徴づけられる硬質材料を与え、第二配合物(部分B,DLM)は、硬化されたとき、硬化された第一配合物(RF)から得られた材料より硬さに劣り、高靱性(例えば30J/molより高い又は35J/molより高い、例えば約30~100J/mのアイゾッドノッチ衝撃性)、及び第一の硬化された配合物RFより低いHDT(例えば約40~41℃のHDT)によって特徴づけられる材料を与える。
表1では、印刷モードに対して特別な言及がない場合には、示された濃度は、全てのモードを表わす。
以下の表2は、単一噴射、PolyJet及びDMモードで現在使用された例示的な配合物(VeroClear)、及びD-ABSモードのDLM配合物(RGD515 Plus)及びRF配合物(RGD531)から形成された物体と比較した、M-33(単一及びPolyJetモードのために好適)、DLM13(D-ABSモードのDLM配合物として好適)及びRF-13(D-ABSモードのRF配合物として好適)として示される、上の表1に与えられる例示的な造形用材料配合物から形成された印刷物体の熱及び機械特性を与える。寸法127×13×3mmを有する矩形の物体がHDT試験のために印刷され、寸法64×12.7×3.2を有する物体が本明細書に記載されるような衝撃試験のために印刷された。
表2は、それぞれの配合物の流動特性(粘度及び表面張力)を与える。
表2でわかるように、配合物の熱(例えばHDT)及び機械特性は、現在使用されている配合物のそれと同様であるが、35℃の配合物の粘度は、かなり低い。
以下の表3及び表4は、D-ABSモードでDLM配合物(RGD515及びRGD515 Plus)として現在使用される例示的な配合物から形成された物体と比較した、(D-ABSモードのDLM配合物として好適な)DLM13で示される、上記表1に与えられるような例示的なDLM造形用材料配合物から形成された物体の熱及び機械特性を与える。
表3は、型製造の特性を与え、表4は、上記のようにして作られた、3Dインクジェット印刷で作る物体の特性を与える。
表3及び4でわかるように、3Dインクジェット印刷によってDLM配合物から作られた物体の特性は、一般に、型で形成された各物体のものより優れている。
以下の表5及び6は、D-ABSモードでRF配合物(RGD531)として現在使用される例示的な配合物から形成された物体と比較した、(D-ABSモードのRF配合物として好適な)RF13で示される、上記表1に与えられるような例示的なRF造形用材料配合物から形成された物体の熱及び機械特性を与える。
表5は、型製造の特性を与え、表6は、上記のように作られた、3Dインクジェット印刷で作る物体の特性を与える。OOPは、「プリンターの外(out of printer)」を示し、後処理なしで得られた物体を記載し、「PT」は、少なくとも100℃で1時間加熱することによって得られた物体の後処理を示す。
表7は、それぞれの現在使用される配合物VeroClearの、単一噴射モードで、M-33で示される、表1に与えられるような例示的な配合物から作られた物体、及び例示的な配合物DLM13及びRF13(D-ABS-13で示される)から及びそれぞれの現在使用される配合物(RGD515及びRGD531)からのD-ABSモードで作られた物体の熱及び機械特性を与える。表7は、「グロッシー」モードで印刷された物体に対して得られたデータを与える。
表8は、本明細書に規定されるように、「マット」モードで印刷された物体について、それぞれの現在使用される配合物VeroClearの、単一噴射モードで、M-33で示される、表1に与えられるような例示的な配合物から作られた物体、及び例示的な配合物DLM13及びRF13(D-ABS-13で示される)からD-ABSモードで作られた物体の熱及び機械特性を与える。VeroClearは、SUP705支持体材料配合物を使用され、M33は、米国仮特許出願No.62/612455に記載されるような温度以下で低粘度を具備する支持体材料配合物を使用された。
実施例3
硬化されたとき、エラストマー材料を与える造形用材料配合物
以下の表9は、例えばDMモードを含む単一噴射及びPolyJet技術で、本明細書に規定されるように、エラストマー材料の3Dインクジェット印刷に使用するために好適な造形用材料配合物の例示的な化学組成を与える。
硬化されたとき、エラストマー材料を与える造形用材料配合物
以下の表9は、例えばDMモードを含む単一噴射及びPolyJet技術で、本明細書に規定されるように、エラストマー材料の3Dインクジェット印刷に使用するために好適な造形用材料配合物の例示的な化学組成を与える。
エラストマー材料を形成するための例示的な配合物を一般的に言うと、それは配合物の全重量の少なくとも30重量%の濃度のエラストマー硬化性材料に、60重量%以下の全重量の一種以上の非エラストマー単官能硬化性材料、及び任意選択的に10重量%以下、好ましくは6重量%以下の全重量の一種以上の非エラストマー二官能硬化性材料、及びさらに任意選択的に室温で低い粘度(例えば20cPs未満)を具備する一種以上の非反応性材料(非反応性希釈剤)を含む。
以下の表10は、TangoPlus及びAgilus 30として示される、例示的な現在使用されるエラストマー配合物から形成された物体と比較した、RS-26X及びRS-48Eとして示される、上記の表9で与えられるような例示的な造形用材料配合物から形成されたエラストマー物体の伸び、並びに物体を形成するための使用される配合物の粘度を与える。
表10でわかるように、本明細書で与えられる配合物は、エラストマー硬化材料を与えるための現在使用される配合物と比較して35℃において実質的に低下した粘度を具備し、それによってこれらの配合物から得られた硬化エラストマー材料はまた、実質的に高い伸びを具備する。
本発明はその特定の実施態様によって説明してきたが、多くの別法、変更および変形があることは当業者には明らかであることは明白である。従って、本発明は、本願の請求項の精神と広い範囲の中に入るこのような別法、変更および変形すべてを包含するものである。
本明細書で挙げた刊行物、特許および特許出願はすべて、個々の刊行物、特許および特許出願が各々あたかも具体的にかつ個々に引用提示されているのと同程度に、全体を本明細書に援用するものである。さらに、本願で引用または確認したことは本発明の先行技術として利用できるという自白とみなすべきではない。節の見出しが使用されている程度まで、それらは必ずしも限定であると解釈されるべきではない。
Claims (47)
- 鞘付き三次元物体の3Dインクジェット印刷に使用するのに好適な造形用材料配合物系であって、前記配合物系が、少なくとも第一造形用材料配合物及び第二造形用材料配合物を含み、前記第一造形用材料配合物及び第二造形用材料配合物のそれぞれが、35℃で50cPs以下の粘度を具備し、
前記第一造形用材料配合物が、硬化されたとき、ASTM D-648-06に従って測定すると少なくとも60℃の熱変形温度(HDT)によって特徴づけられ、前記第二造形用材料配合物が硬化されたとき、ASTM D-256-06に従って測定すると少なくとも40J/mのアイゾット衝撃抵抗(IR)値によって特徴づけられ、
前記第一造形用材料配合物が、硬化されたとき、80℃より高いTgによって特徴づけられる少なくとも一種の単官能疎水性硬化性(メタ)アクリル材料を前記第一造形用材料配合物の全重量の25~40重量%の量で含み、
前記第一造形用材料配合物が、硬化されたとき、80℃より高いTgによって特徴づけられる少なくとも一種の二官能疎水性硬化性(メタ)アクリル材料を前記第一造形用材料配合物の全重量の15~30重量%の量で含み、
硬化されたとき、80℃より高いTgによって特徴づけられる前記単官能及び前記二官能及び/又は三官能疎水性硬化性(メタ)アクリル材料の全量が、前記第一造形用材料配合物の全重量の50~60重量%であり、
前記第一造形用材料配合物が、硬化されたとき、80℃より高いTgによって特徴づけられる少なくとも一種の単官能親水性硬化性(メタ)アクリル材料を前記第一造形用材料配合物の全重量の25~35重量%の量で含み、
前記第一造形用材料配合物が、硬化されたとき、25℃より低いTgを具備する材料を与える少なくとも一種の単官能疎水性硬化性材料を前記第一造形用材料配合物の全重量の1~5重量%の量で含み、
前記第一造形用材料配合物が、硬化されたとき、25℃より低いTgを具備する材料を与える少なくとも一種の二官能疎水性硬化性材料を前記第一造形用材料配合物の全重量の5~15重量%の量で含み、
硬化されたとき、25℃より低いTgによって特徴づけられる前記単官能及び前記二官能疎水性硬化性(メタ)アクリル材料の全量が、前記第一造形用材料配合物の全重量の5~15重量%であり、
前記第二造形用材料配合物が、硬化されたとき、80℃より高いTgによって特徴づけられる少なくとも一種の単官能疎水性硬化性(メタ)アクリル材料を前記第二造形用材料配合物の全重量の30~40重量%の量で含み、
前記第二造形用材料配合物が、硬化されたとき、80℃より高いTgによって特徴づけられる少なくとも一種の二官能疎水性硬化性(メタ)アクリル材料を前記第二造形用材料配合物の全重量の0~25重量%の量で含み、
硬化されたとき、80℃より高いTgによって特徴づけられる前記単官能及び多官能疎水性硬化性(メタ)アクリル材料の全量が、前記第二造形用材料配合物の全重量の30~45重量%であり、
前記第二造形用材料配合物が、硬化されたとき、80℃より高いTgによって特徴づけられる少なくとも一種の単官能親水性硬化性(メタ)アクリル材料を前記第二造形用材料配合物の全重量の25~35重量%の量で含み、
前記第二造形用材料配合物が、硬化されたとき、25℃より低いTgによって特徴づけられる少なくとも一種の三官能親水性硬化性(メタ)アクリル材料を前記第二造形用材料配合物の全重量の10~40重量%の量で含み、
前記第二造形用材料配合物が、少なくとも一種の反応性希釈剤を前記第二造形用材料配合物の全重量の1~5重量%の量で含み、前記反応性希釈剤が、15センチポアズ以下の室温における粘度を具備する硬化性材料であり、
前記親水性硬化性材料のそれぞれは、25℃の温度でオクタノール及び水相で決定されるとき、0.5未満のLogPを有し、前記疎水性硬化性材料のそれぞれは、25℃の温度でオクタノール及び水相で決定されるとき、1より高いLogPを有する、配合物系。 - 前記硬化されたとき、80℃より高いTgによって特徴づけられる少なくとも一種の単官能疎水性硬化性(メタ)アクリル材料が、イソボルニルアクリレート及びイソボルニルメタクリレートからなる群から選択される、請求項1に記載の配合物系。
- 前記硬化されたとき、80℃より高いTgによって特徴づけられる少なくとも一種の二官能疎水性硬化性(メタ)アクリル材料が、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートであるか又はトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを含む、請求項1又は2に記載の配合物系。
- 前記硬化されたとき、80℃より高いTgによって特徴づけられる少なくとも一種の単官能親水性硬化性(メタ)アクリル材料が、アクリロイルモルフォリンであるか又はアクリロイルモルフォリンを含む、請求項1~3のいずれかに記載の配合物系。
- 前記硬化されたとき、25℃より低いTgを具備する材料を与える少なくとも一種の単官能疎水性硬化性(メタ)アクリル材料が、環式トリメチルプロパンホルマルアクリレート及び2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルプロプ-2-エノエートからなる群から選択される、請求項1~4のいずれかに記載の配合物系。
- 前記硬化されたとき、25℃より低いTgを具備する材料を与える少なくとも一種の二官能疎水性硬化性(メタ)アクリル材料が、脂肪族ウレタンジアクリレートであるか又は脂肪族ウレタンジアクリレートを含む、請求項1~5のいずれかに記載の配合物系。
- 前記硬化されたとき、25℃より低いTgによって特徴づけられる少なくとも一種の三官能親水性硬化性(メタ)アクリル材料が、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートであるか、又はエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートを含む、請求項1~6のいずれかに記載の配合物系。
- 前記反応性希釈剤が、トリエチレングリコールジビニルエーテル及びジエチレングリコールジビニルエーテルからなる群から選択される、請求項1~7のいずれかに記載の配合物系。
- 前記硬化されたとき、80℃より高いTgによって特徴づけられる前記少なくとも一種の単官能疎水性硬化性(メタ)アクリル材料の前記第一造形用材料配合物中の全量が、前記第一造形用材料配合物の全重量の30~40重量%である、請求項1~8のいずれかに記載の配合物系。
- 前記硬化されたとき、80℃より高いTgによって特徴づけられる少なくとも一種の単官能疎水性硬化性(メタ)アクリル材料が、イソボルニルアクリレートであるか、又はイソボルニルアクリレートを含む、請求項1~9のいずれかに記載の配合物系。
- 前記硬化されたとき、80℃より高いTgによって特徴づけられる前記少なくとも一種の二官能疎水性硬化性(メタ)アクリル材料の前記第一造形用材料配合物中の全量が、前記第一造形用材料配合物の全重量の20~25重量%である、請求項1~10のいずれかに記載の配合物系。
- 前記硬化されたとき、25℃より低いTgを具備する材料を与える前記少なくとも一種の二官能疎水性硬化性(メタ)アクリル材料の前記第一造形用材料配合物中の全量が、前記第一造形用材料配合物の全重量の5~10重量%である、請求項1~11のいずれかに記載の配合物系。
- 前記硬化されたとき、80℃より高いTgによって特徴づけられる前記少なくとも一種の単官能疎水性硬化性(メタ)アクリル材料の前記第二造形用材料配合物中の全量が、前記第二造形用材料配合物の全重量の35~40重量%である、請求項1~12のいずれかに記載の配合物系。
- 前記硬化されたとき、25℃より低いTgによって特徴づけられる前記少なくとも一種の三官能親水性硬化性(メタ)アクリル材料の前記第二造形用材料配合物中の全量が、前記第二造形用材料配合物の全重量の20~30重量%である、請求項1~13のいずれかに記載の配合物系。
- 前記第一造形用材料配合物が、前記硬化されたとき、80℃より高いTgによって特徴づけられる少なくとも一種の単官能疎水性硬化性(メタ)アクリル材料を前記第一造形用材料配合物の全重量の30~40重量%の量で含み、
前記第一造形用材料配合物が、前記硬化されたとき、80℃より高いTgによって特徴づけられる少なくとも一種の二官能疎水性硬化性(メタ)アクリル材料を前記第一造形用材料配合物の全重量の20~35重量%の量で含み、
前記第一造形用材料配合物が、前記硬化されたとき、80℃より高いTgによって特徴づけられる少なくとも一種の単官能親水性硬化性(メタ)アクリル材料を前記第一造形用材料配合物の全重量の25~35重量%の量で含み、
前記第一造形用材料配合物が、前記硬化されたとき、25℃より低いTgを具備する材料を与える少なくとも一種の単官能疎水性硬化性材料を前記第一造形用材料配合物の全重量の1~5又は2重量%の量で含み、
前記第一造形用材料配合物が、前記硬化されたとき、25℃より低いTgを具備する材料を与える少なくとも一種の二官能疎水性硬化性材料を前記第一造形用材料配合物の全重量の5~10重量%の量で含む、請求項1~14のいずれかに記載の配合物系。 - 前記第二造形用材料配合物が、前記硬化されたとき、80℃より高いTgによって特徴づけられる少なくとも一種の単官能疎水性硬化性(メタ)アクリル材料を前記第二造形用材料配合物の全重量の35~40重量%の量で含み、
前記第二造形用材料配合物が、前記硬化されたとき、80℃より高いTgによって特徴づけられる少なくとも一種の単官能親水性硬化性(メタ)アクリル材料を前記第二造形用材料配合物の全重量の25~35重量%の量で含み、
前記第二造形用材料配合物が、前記硬化されたとき、25℃より低いTgによって特徴づけられる少なくとも一種の三官能親水性硬化性(メタ)アクリル材料を前記第二造形用材料配合物の全重量の20~30重量%の量で含み、
前記第二造形用材料配合物が、前記少なくとも一種の反応性希釈剤を前記第二造形用材料配合物の全重量の1~5重量%の量で含む、請求項1~15のいずれかに記載の配合物系。 - 鞘付き三次元物体の3Dインクジェット印刷に使用するのに好適な造形用材料配合物系であって、前記配合物系が、少なくとも第一造形用材料配合物及び第二造形用材料配合物を含み、前記第一造形用材料配合物及び第二造形用材料配合物のそれぞれが、35℃で50cPs以下の粘度を具備し、
前記第一造形用材料配合物が、硬化されたとき、ASTM D-648-06に従って測定すると少なくとも60℃の熱変形温度(HDT)によって特徴づけられ、前記第二造形用材料配合物が、硬化されたとき、ASTM D-256-06に従って測定すると少なくとも40J/mのアイゾット衝撃抵抗(IR)値によって特徴づけられ、
前記第一造形用材料配合物が、硬化されたとき、80℃より高いTgによって特徴づけられる少なくとも一種の単官能疎水性硬化性(メタ)アクリル材料を前記第一造形用材料配合物の全重量の25~40重量%の量で含み、前記硬化されたとき、80℃より高いTgによって特徴づけられる少なくとも一種の単官能疎水性硬化性(メタ)アクリル材料が、イソボルニルアクリレート及びイソボルニルメタクリレートからなる群から選択され、
前記第一造形用材料配合物が、硬化されたとき、80℃より高いTgによって特徴づけられる少なくとも一種の二官能疎水性硬化性(メタ)アクリル材料を前記第一造形用材料配合物の全重量の15~30重量%の量で含み、前記硬化されたとき、80℃より高いTgによって特徴づけられる少なくとも一種の二官能疎水性硬化性(メタ)アクリル材料が、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートであるか又はトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを含み、
前記第一造形用材料配合物が、硬化されたとき、80℃より高いTgによって特徴づけられる少なくとも一種の単官能親水性硬化性(メタ)アクリル材料を前記第一造形用材料配合物の全重量の25~35重量%の量で含み、前記硬化されたとき、80℃より高いTgによって特徴づけられる少なくとも一種の単官能親水性硬化性(メタ)アクリル材料が、アクリロイルモルフォリンであるか又はアクリロイルモルフォリンを含み、
前記第二造形用材料配合物が、硬化されたとき、80℃より高いTgによって特徴づけられる少なくとも一種の単官能疎水性硬化性(メタ)アクリル材料を前記第二造形用材料配合物の全重量の25~40重量%の量で含み、前記硬化されたとき、80℃より高いTgによって特徴づけられる少なくとも一種の単官能疎水性硬化性(メタ)アクリル材料が、イソボルニルアクリレート及びイソボルニルメタクリレートからなる群から選択され、
前記第二造形用材料配合物が、硬化されたとき、80℃より高いTgによって特徴づけられる少なくとも一種の単官能親水性硬化性(メタ)アクリル材料を前記第二造形用材料配合物の全重量の20~35重量%の量で含み、前記硬化されたとき、80℃より高いTgによって特徴づけられる少なくとも一種の単官能親水性硬化性(メタ)アクリル材料が、アクリロイルモルフォリンであるか又はアクリロイルモルフォリンを含み、
前記第二造形用材料配合物が、硬化されたとき、25℃より低いTgによって特徴づけられる少なくとも一種の三官能親水性硬化性(メタ)アクリル材料を前記第二造形用材料配合物の全重量の10~30重量%の量で含み、前記硬化されたとき、25℃より低いTgによって特徴づけられる少なくとも一種の三官能親水性硬化性(メタ)アクリル材料が、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートであるか、又はエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートを含む、配合物系。 - 硬化されたとき、80℃より高いTgによって特徴づけられる前記単官能及び前記二官能及び/又は三官能疎水性硬化性(メタ)アクリル材料の前記第一造形用材料配合物中の全量が、前記第一造形用材料配合物の全重量の50~60重量%である、請求項17に記載の配合物系。
- 前記第一造形用材料配合物が、硬化されたとき、25℃より低いTgを具備する材料を与える少なくとも一種の単官能疎水性硬化性材料を前記第一造形用材料配合物の全重量の最大5重量%の量でさらに含み、前記少なくとも一種の疎水性硬化性材料のそれぞれは、25℃の温度でオクタノール及び水相で決定されるとき、1より高いLogPを有する、請求項17又は18に記載の配合物系。
- 前記硬化されたとき、25℃より低いTgを具備する材料を与える少なくとも一種の単官能疎水性硬化性材料が、環式トリメチルプロパンホルマルアクリレート及び2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルプロプ-2-エノエートからなる群から選択される、請求項19に記載の配合物系。
- 前記第一造形用材料配合物が、硬化されたとき、25℃より低いTgを具備する材料を与える少なくとも一種の二官能疎水性硬化性材料を前記第一造形用材料配合物の全重量の最大15重量%の量でさらに含み、前記少なくとも一種の疎水性硬化性材料のそれぞれは、25℃の温度でオクタノール及び水相で決定されるとき、1より高いLogPを有する、請求項17~19のいずれかに記載の配合物系。
- 前記硬化されたとき、25℃より低いTgを具備する材料を与える少なくとも一種の二官能疎水性硬化性材料が、脂肪族ウレタンアクリレートである、請求項21に記載の配合物系。
- 硬化されたとき、25℃より低いTgによって特徴づけられる前記単官能及び前記二官能疎水性硬化性(メタ)アクリル材料の全量が、前記第一造形用材料配合物の全重量の最大15重量%であり、前記疎水性硬化性材料のそれぞれは、25℃の温度でオクタノール及び水相で決定されるとき、1より高いLogPを有する、請求項17~22のいずれかに記載の配合物系。
- 前記第二造形用材料配合物が、硬化されたとき、80℃より高いTgによって特徴づけられる少なくとも一種の二官能疎水性硬化性(メタ)アクリル材料を前記第二造形用材料配合物の全重量の最大25重量%の量でさらに含み、前記少なくとも一種の疎水性硬化性材料のそれぞれは、25℃の温度でオクタノール及び水相で決定されるとき、1より高いLogPを有する、請求項17~23のいずれかに記載の配合物系。
- 前記硬化されたとき、80℃より高いTgによって特徴づけられる少なくとも一種の二官能疎水性硬化性(メタ)アクリル材料が、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートであるか又はトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを含む、請求項24に記載の配合物系。
- 硬化されたとき、80℃より高いTgによって特徴づけられる前記単官能及び多官能疎水性硬化性(メタ)アクリル材料の全量が、前記第二造形用材料配合物の全重量の30~45重量%であり、前記疎水性硬化性材料のそれぞれは、25℃の温度でオクタノール及び水相で決定されるとき、1より高いLogPを有する、請求項17~25のいずれかに記載の配合物系。
- 前記第二造形用材料配合物が、少なくとも一種の反応性希釈剤を前記第二造形用材料配合物の全重量の最大5重量%の量でさらに含み、前記反応性希釈剤が、15センチポアズ以下の室温における粘度を具備する硬化性材料である、請求項17~26のいずれかに記載の配合物系。
- 前記反応性希釈剤が、トリエチレングリコールジビニルエーテル及びジエチレングリコールジビニルエーテルからなる群から選択される、請求項27に記載の配合物系。
- 芯領域、及び前記芯領域を少なくとも部分的に包囲する一つ以上の外被領域を含む鞘付き三次元物体を製作する方法であって、前記方法が、
物体の形状に対応する三次元印刷データを受けること;及び
前記印刷データに従って、少なくとも一つのインクジェット印刷ヘッドを使用して、受容媒体の上に、請求項1~28のいずれかに記載の配合物系の液滴を層状に吐出すること
を含み、
前記吐出することは、前記芯領域が、前記第一造形用材料配合物と前記第二造形用材料配合物の間のボクセル化された組み合わせから作られ、前記一つ以上の外被領域が、前記第二造形用材料配合物から作られるようなものであり、
前記インクジェット印刷ヘッド及び前記配合物系の温度が、45℃以下である、方法。 - 前記第一造形用材料配合物によって占有される前記芯領域内のボクセルの数と前記第二造形用材料配合物によって占有される前記芯領域内のボクセルの数の間の比率は、0.25~0.45である、請求項29に記載の方法。
- 前記層の少なくとも二、三の層について、前記吐出することは、前記一つ以上の外被領域が内側外被領域と外側外被領域を含み、前記外側外被領域が前記第二造形用材料配合物から作られ、前記内側外被領域が前記第一造形用材料配合物から作られるようなものである、請求項29又は30に記載の方法。
- 前記吐出することは、前記内側外被領域の厚さが0.1~4mmとなるようなものである、請求項31に記載の方法。
- 前記吐出することは、前記外側外被領域の厚さが150~600ミクロンとなるようなものである、請求項31又は32に記載の方法。
- 前記層の少なくとも二、三の層について、前記吐出することは、前記一つ以上の外被領域が前記内側外被領域と前記外側外被領域の間に追加の外被領域をさらに含み、前記追加の外被領域が、前記第一造形用材料配合物と前記第二造形用材料配合物のボクセル化された組み合わせから作られるようなものである、請求項31~33のいずれかに記載の方法。
- 前記第一造形用材料配合物によって占有される前記追加の外被領域内のボクセルの数と前記第二造形用材料配合物によって占有される前記追加の外被領域内のボクセルの数の間の比率は、0.9~1.1である、請求項34に記載の方法。
- 前記吐出することは、前記追加の外被領域の厚さが70~100ミクロンとなるようなものである、請求項34又は35に記載の方法。
- 前記層の少なくとも二、三の層について、前記吐出することは、さらに支持材料配合物の液滴のものである、請求項29~36のいずれかに記載の方法。
- 前記層のそれぞれについて、前記方法は、前記吐出することの後に、UV放射線への露出をさらに含む、請求項29~36のいずれかに記載の方法。
- 前記方法は、鞘付き三次元物体を、熱又は放射線を含む後処理に供することをさらに含む、請求項29~38のいずれかに記載の方法。
- 請求項1~28のいずれかに記載の配合物系から作られた鞘付き三次元物体であって、
前記鞘付き三次元物体が、芯領域、及び前記芯領域を少なくとも部分的に包囲する一つ以上の外被領域を含み、
前記芯領域が、前記第一造形用材料配合物と前記第二造形用材料配合物の間のボクセル化された組み合わせから作られており、前記一つ以上の外被領域が、前記第二造形用材料配合物から作られている、鞘付き三次元物体。 - 前記第一造形用材料配合物によって占有される前記芯領域内のボクセルの数と前記第二造形用材料配合物によって占有される前記芯領域内のボクセルの数の間の比率は、0.25~0.45である、請求項40に記載の鞘付き三次元物体。
- 前記一つ以上の外被領域が内側外被領域と外側外被領域を含み、前記外側外被領域が前記第二造形用材料配合物から作られており、前記内側外被領域が前記第一造形用材料配合物から作られている、請求項40又は41に記載の鞘付き三次元物体。
- 前記内側外被領域の厚さが0.1~4mmである、請求項42に記載の鞘付き三次元物体。
- 前記外側外被領域の厚さが150~600ミクロンである、請求項42又は43に記載の鞘付き三次元物体。
- 前記一つ以上の外被領域が前記内側外被領域と前記外側外被領域の間に追加の外被領域をさらに含み、前記追加の外被領域が、前記第一造形用材料配合物と前記第二造形用材料配合物のボクセル化された組み合わせから作られている、請求項42~44のいずれかに記載の鞘付き三次元物体。
- 前記第一造形用材料配合物によって占有される前記追加の外被領域内のボクセルの数と前記第二造形用材料配合物によって占有される前記追加の外被領域内のボクセルの数の間の比率は、0.9~1.1である、請求項45に記載の鞘付き三次元物体。
- 前記追加の外被領域の厚さが70~100ミクロンである、請求項45又は46に記載の鞘付き三次元物体。
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