CN111836723A - 可用于在低温下三维物体的增材制造的模型材料制剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供多种可用于增材制造尤其是三维物体的三维喷墨打印的模型材料制剂系统。所述制剂包含两个或更多个可固化材料，使得每个制剂中的可固化材料的一平均分子量不超过500克/摩尔，因此每个制剂的特征为一粘度在35℃的一温度下不超过50厘泊。本发明还提供多种包括所述制剂或制剂系统的套组，以及使用所述套组的增材制造方法。
Description
相关申请案
本申请主张于2017年12月31日提交美国临时专利申请第62/612,466号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
本申请还涉及于2017年12月31日提交的美国临时专利申请第62/612,455。以上申请的内容全部通过引用并入本文，如同在本文中完整地阐述全部内容一样。
本申请还涉及共同提交的PCT专利申请，标题为“可用于在低温下三维物体的增材制造的支称材料制剂(SUPPORT MATERIAL FORMULATIONS USABLE IN ADDITIVEMANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL OBJECTS AT LOW TEMPERATURES)”(代理人案卷号75858)，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域及背景技术
在本发明的一些实施方式中，本发明涉及增材制造(additive manufacturing,AM)，并且更具体地但非排他地涉及可在低工作温度(例如，低于50℃)下进行的增材制造过程中使用的模型材料制剂。
增材制造通常是一种利用物体的一计算机模型来制造三维(3D)物体的方法。这样的方法被用于各种领域，例如设计相关的领域，以用于可视化、演示及机械原型，以及用于快速制造(rapid manufacturing,RM)。
任何增材制造系统的基本操作都包括将一三维计算机模型切成薄截面，将结果转换为二维位置数据，并将数据提供给以分层方式制造三维结构的控制设备。
存在着各种增材制造技术，包括立体光刻(stereolithography)、数字光处理(digital light processing,DLP)以及三维(3D)打印，尤其是三维喷墨打印。这种技术通常通过一个或多个建构材料的逐层沉积及固化来进行，所述建构材料通常是可光聚合的(可光固化的)材料。
例如，在三维打印的过程中，从具有一组喷嘴的一打印头分配一建构材料，以在一支撑结构上沉积层体。然后，取决于建构材料，可以可选地使用一合适的装置固化(solidify)、硬化(harden)或固化(cured)所述层体。
各种三维打印技术存在并公开在例如同一受让人的美国专利第6,259,962号、第6,569,373号、第6,658,314号、第6,850,334号、第7,183,335号、第7,209,797号、第7,225,045号、第7,300,619号、第7,479,510号、第7,500,846号、第7,962,237号及第9,031,680号中，其内容通过引用并入本文。
在增材制造中使用的一打印系统可以包括一接收介质及一个或多个打印头。所述接收介质可以是例如一制造托盘，所述制造托盘可以包括一水平表面，以承载从所述打印头分配的材料。所述打印头可以是例如具有多个分配喷嘴的一喷墨头，所述多个分配喷嘴沿着所述打印头的纵轴以一行或多行的一阵列布置。所述打印头可被定位成使其纵轴基本上平行于指标化(indexing)方向。所述打印系统还可包括一控制器，例如一微处理器，以控制打印过程，包括根据一预定义扫描计划(例如，将一计算机辅助设计(computer aideddesign,CAD)转换为一立体光刻格式，并编程到所述控制器中)移动打印头。所述打印头可包括多个喷射(jetting)喷嘴。所述多个喷射喷嘴将材料分配到所述接收介质上，以创建代表一三维物体的横截面的层体。
除了所述打印头之外，可以有固化能量的一来源，用于固化被分配的建构材料。固化能通常是辐射，例如紫外线辐射。
另外，所述打印系统可以包括一调平装置(leveling device)，用于在沉积一后续的层体之前，在沉积及至少部分固化之后，调平及/或确定每一个层体的高度。
所述建构材料可以包括模型材料及支撑材料，它们分别形成物体以及支撑正在被建构的物体的暂时支撑结构。
所述模型材料(可以包括一个或多个材料)被沉积以产生所需的物体，并且所述支撑材料(可以包括一个或多个材料)被使用，无论是否包含模型材料元素，以在构建期间为物体的特定区域提供支撑结构，并确保后续的物体的层体的适当的垂直放置，例如，在物体包含悬垂特征或形状，例如弯曲的几何形状、负角、空隙等的情况下。
模型材料及支撑材料两者在它们被分配的工作温度下优选地为液体，并且随后通常在暴露于一固化条件下硬化或固化，所述固化条件通常为固化能(例如，紫外线固化)，以形成所需的层体的形状。打印完成后，支撑结构被移除，以显露所制造的三维物体的最终的形状。
几种增材制造工艺允许使用一个以上的模型材料对物体进行增材成型，也称为“多材料”增材制造工艺。例如，本受让人的美国专利申请，公开号为2010/0191360，公开了一种系统，所述系统包括：一固体自由成型(solid freeform fabrication)的制造设备，具有多个打印头；一建构材料供应设备，配置成将多个建构材料供应到所述制造设备；以及一控制单元，配置成控制所述制造及供应设备。所述系统具有几种操作模式。在一种模式下，所有打印头在所述制造设备的一单个建构扫描周期内运行。在另一种模式下，一个或多个打印头在一单个建构扫描周期或其部分期间不工作。
在三维喷墨打印过程中，例如PolyjetTM(Stratasys有限公司，以色列)，根据一软件文件所定义的一预定配置，建构材料从一个或多个打印头选择性地喷射并以连续逐层的方式被沉积在一制造托盘上。
PolyjetTM技术允许控制每个体素(体积像素)的位置及组成，而提供了多种材料结构的巨大设计通用性以及数字编程。PolyjetTM技术的其他优点是非常高的打印分辨率，高达14微米(μm)的层高，并且能够在单个物体中同时打印多种材料。这种多材料三维打印工艺通常用于制造复杂零件及结构，这些零件及结构由具有不同刚度、性能、颜色或透明度的元素组成。通过PolyJetTM打印工艺，只需使用很少的起始材料，就可以创建在体素级别编程的新材料范围。
本受让人的美国专利第9,227,365号公开了一种用于带外壳的物体的固体自由成型制造的方法及系统，所述带外壳的物体由构成核心区域的多个层及一层状核心以及构成封套区域的一层状外壳构成。这些方法也称为数字ABS。
当前的PolyJetTM技术能够使用一系列可固化(例如可聚合)材料，这些材料提供具有多种性质的聚合物材料，例如，从坚硬(stiff)及坚固(hard)的材料(例如以VeroTM系列材料销售的可固化制剂)到软性(soft)及柔性(flexible)的材料(例如，以TangoTM及AgilusTM系列销售的可固化制剂)，还包括使用Digital ABS制造的物体，其包含由两种起始材料(例如，RGD515及RGD535/531)制成的带外壳的复合材料，并模拟工程塑料的性质。目前使用的PolyJet材料大多数都是可固化材料，所述可固化材料在暴露于辐射(主要是紫外线辐射及/或热量)时硬化或固化。
为了与三维喷墨打印系统中使用的大多数商用打印头兼容，未固化的建构材料应具有以下特征：在工作(例如：喷射)温度下，一相对较低的粘度(例如，布氏(Brookfield)粘度最高为50厘泊(cps)，或最高为35cps，优选地为8至25cps)；表面张力为约25至约55达因(dyn)/厘米(cm)，优选为约25至约40dyn/cm；以及一牛顿的液体行为以及对一选定的固化条件的高反应性，以使得在暴露于不超过1分钟，优选地不超过20秒的一固化条件下喷射的层体快速固化。其他要求包括低沸点溶剂(若使用溶剂)，例如一沸点温度低于200或低于190℃，但最好在工作(例如：喷射)温度下具有低蒸发速率，以及若建构材料包括固体颗粒，则这些固体颗粒的一平均尺寸应不超过2微米(μm)。
目前可用于喷墨打印的大多数制剂具有在50至90℃的一工作(例如喷射)温度下所需的粘度(例如8至25cps)。这些制剂不适用于要求低温(例如30至40℃)的应用，例如办公室/家庭环境以及生物分子及其他对温度敏感的材料的打印，因为它们在这种温度下的粘度会急剧增加，超过系统的要求。
另外的背景技术包括WO2017/050604、PCT/IB2017/055696及PCT/IB2017/055692，均由本受让人所有。
发明内容
根据本发明的一些实施方式的一方面，提供了一种可用于三维物体的增材制造的模型材料的制剂系统，所述制剂系统包含：至少两个可固化材料，特征为一粘度在30℃下不超过50厘泊，其中所述至少两个可固化材料一平均分子量，如本文所定义，不超过500克/摩尔。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述增材制造是三维喷墨打印。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述制剂系统包含至少一制剂，所述至少一制剂在硬化时提供一非弹性体材料，所述至少一制剂包括：
至少一疏水性可固化材料，在硬化时提供以一玻璃化温度高于80℃为特征的一材料；以及
至少一亲水性可固化材料，在硬化时提供以一玻璃化温度高于80℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一疏水性可固化材料的一总含量为包含所述至少一疏水性可固化材料的一制剂的总重量的25至60重量％，所述至少一疏水性可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度高于80℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一疏水性可固化材料包括至少一单官能可固化材料及/或至少一多官能可固化材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一疏水性单官能可固化材料的一含量的范围为包含所述至少一疏水性单官能可固化材料的所述制剂的总重量的30至60重量％。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一疏水性多官能可固化材料的一含量的范围为包含所述至少一疏水性多官能可固化材料的一制剂的总重量的0至25重量％。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一亲水性可固化材料的一总含量的范围为包含所述至少一亲水性可固化材料的一制剂的总重量的15至35重量％，所述至少一亲水性可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度高于80℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一亲水性可固化材料包括至少一单官能可固化材料及/或至少一多官能可固化材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一亲水性单官能可固化材料的一含量的范围为包含所述至少一亲水性单官能可固化材料的一制剂的总重量的15至35重量％，或15至30重量％
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一亲水性多官能可固化材料的一含量的范围为包含所述至少一亲水性多官能可固化材料的一制剂的总重量的0至5重量％。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一制剂还包括以下至少一材料：
至少一疏水性可固化材料，在硬化时提供以一玻璃化温度低于25℃为特征的一材料；
至少一亲水性可固化材料，在硬化时提供以一玻璃化温度低于25℃为特征的一材料；以及
至少一亲水性可固化材料，在硬化时提供以一玻璃化温度的范围为25℃至80℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一疏水性可固化材料的一总含量的范围为包含所述至少一疏水性可固化材料的一制剂的总重量的0至15重量％，所述至少一疏水性可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度低于25℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一疏水性可固化材料包括至少一单官能可固化材料及/或至少一多官能可固化材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一疏水性单官能可固化材料的一含量的范围为包含所述至少一疏水性单官能可固化材料的一制剂的总重量的0至5重量％。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一疏水性多官能可固化材料的一含量的范围为包含所述至少一疏水性多官能可固化材料的一制剂的总重量的0至10重量％。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一亲水性可固化材料的一总含量的范围为包含所述至少一亲水性可固化材料的一制剂的总重量的0至30重量％，所述至少一亲水性可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度低于25℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一亲水性可固化材料包括至少一亲水性单官能可固化材料及/或至少一亲水性多官能可固化材料，所述至少一亲水性可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度低于25℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，特征为Tg低于25℃的至少一亲水性单官能可固化材料的一含量的范围为含有所述至少一亲水性单官能可固化材料的一制剂的总重量的0至5重量％。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，特征为Tg低于25℃的至少一亲水性多官能可固化材料的一含量的范围为含有所述至少一亲水性多官能可固化材料的一制剂的总重量的0至30重量％。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一亲水性可固化材料的一总含量的范围为包含所述至少一亲水性可固化材料的一制剂的总重量的0至15重量％，所述至少一亲水性可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度为25℃至80℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，疏水性可固化材料的一总含量的范围为包含所述疏水性可固化材料的一制剂的总重量的35至75重量％。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，亲水性可固化材料的一总含量的范围为包含所述亲水性可固化材料的一制剂的总重量的20至60重量％。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一制剂还包含一可固化材料，所述可固化材料的特征为在室温下的一粘度不超过15厘泊。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述可固化材料的一含量的范围为包含所述可固化材料的制剂的总重量的0至10重量％，或0至7重量％。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，三维物体是一无外壳的物体。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一疏水性可固化材料的一总含量为包含所述至少一疏水性可固化材料的一制剂的总重量的50至60重量％，所述至少一疏水性可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度高于80℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一疏水性可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度高于80℃为特征的一材料，所述至少一疏水性可固化材料包括至少一疏水性单官能可固化材料及/或至少一疏水性多官能可固化材料，每一个在硬化时独立地提供以一玻璃化温度高于80℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一疏水性单官能可固化材料的一含量的范围为包含所述至少一疏水性单官能可固化材料的一制剂的总重量的30至60重量％。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一疏水性多官能可固化材料的一含量的范围为包含所述至少一疏水性多官能可固化材料的一制剂的总重量的0至25重量％。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一亲水性可固化材料的一总含量为包含所述至少一亲水性可固化材料的一制剂的总重量的15至30重量％，所述至少一亲水性可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度高于80℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一亲水性可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度高于80℃为特征的一材料，所述至少一亲水性可固化材料包括至少一亲水性单官能可固化材料及/或至少一亲水性多官能可固化材料，每一个在硬化时独立地提供以一玻璃化温度高于80℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一亲水性单官能可固化材料的一含量的范围为所述至少一制剂的总重量的15至25重量％，所述至少一亲水性单官能可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度高于80℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一亲水性多官能可固化材料的一含量的范围为包含所述至少一亲水性多官能可固化材料的一制剂的总重量的0至5重量％。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，若存在所述至少一疏水性可固化材料，则所述至少一疏水性可固化材料的一总含量的范围为包含至少一疏水性可固化材料的一制剂的总重量的0至15重量％，所述至少一疏水性可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度低于25℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一疏水性可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度低于25℃为特征的一材料，所述至少一疏水性可固化材料包括至少一疏水性单官能可固化材料及/或至少一疏水性多官能可固化材料，每一个在硬化时都独立地提供以一玻璃化温度低于25℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一疏水性单官能可固化材料的一含量的范围为包含所述至少一疏水性单官能可固化材料的一制剂的总重量的0至5重量％，所述至少一疏水性单官能可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度低于25℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一疏水性多官能可固化材料的一含量的范围为包含所述至少一疏水性多官能可固化材料的一制剂的总重量的0至15重量％，所述至少一疏水性多官能可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度低于25℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，若存在所述至少一亲水性可固化材料，则所述至少一亲水性可固化材料的一总含量的范围为包含所述至少一亲水性可固化材料的一制剂的总重量的0至10重量％，所述至少一亲水性可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度低于25℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，若存在所述至少一亲水性可固化材料，所述至少一亲水性可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度低于25℃为特征的一材料，所述至少一亲水性可固化材料包括至少一亲水性单官能可固化材料及/或至少一亲水性多官能可固化材料，每一个在硬化时独立地提供以一玻璃化温度低于25℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一亲水性单官能可固化材料的一含量的范围为包含所述至少一亲水性单官能可固化材料的制剂的总重量的1至10重量％，所述至少一亲水性单官能可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度低于25℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一亲水性多官能可固化材料的一含量的范围为包含所述至少一亲水性多官能可固化材料的一制剂的总重量的0至5重量％，所述至少一亲水性多官能可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度低于25℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一制剂包括一第一制剂，特征为在硬化时的一热变形温度(heat deflection temperature,HDT)至少为60℃；以及一第二制剂，特征为在硬化时的一悬臂梁耐冲击性(Izod impact resistance,IR)值至少为35焦耳/公尺，其中所述第一制剂及所述第二制剂中的每一个包括所述至少一疏水性可固化材料以及所述至少一亲水性可固化材料，所述至少一疏水性可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度高于80℃为特征的一材料，而所述至少一亲水性可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度高于80℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一疏水性可固化材料的一总含量为所述第一制剂的总重量的50至60重量％，所述至少一疏水性可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度高于80℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，在所述第一制剂中的所述至少一疏水性可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度高于80℃为特征的一材料，所述至少一疏水性可固化材料包括至少一疏水性单官能可固化材料及/或至少一疏水性多官能可固化材料，每一个在硬化时提供以一玻璃化温度高于80℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一疏水性单官能可固化材料的一含量的范围为所述第一制剂的总重量的25至40重量％，所述至少一疏水性单官能可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度高于80℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一疏水性多官能可固化材料的一含量的范围为所述第一制剂的总重量的15至30重量％，所述至少一疏水性多官能可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度高于80℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一亲水性可固化材料的一总含量为所述第一制剂的总重量的25至35重量％，所述至少一亲水性可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度高于80℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，在所述第一制剂中的所述至少一亲水性可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度高于80℃为特征的一材料，所述至少一亲水性可固化材料包括至少一单官能可固化材料及/或至少一多官能可固化材料，每一个在硬化时都独立地提供以一玻璃化温度高于80℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一亲水性单官能可固化材料的一含量的范围为所述第一制剂的总重量的20至35重量％，所述至少一亲水性单官能可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度高于80℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一亲水性多官能可固化材料的一含量的范围为所述第一制剂的总重量的0至5重量％，所述至少一亲水性多官能可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度高于80℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，若所述至少一疏水性可固化材料存在于所述第一制剂时，则所述至少一疏水性可固化材料的一总含量的范围为所述第一制剂的总重量的0至15重量％，所述至少一疏水性可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度低于25℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，在所述第一制剂中的所述至少一疏水性可固化材料包括至少一疏水性单官能可固化材料及/或至少一疏水性多官能可固化材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一疏水性单官能可固化材料的一含量的范围为所述第一制剂的总重量的0至5重量％，所述至少一疏水性单官能可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度低于25℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一疏水性多官能可固化材料的一含量的范围为所述第一制剂的总重量的0至15重量％，所述至少一疏水性多官能可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度低于25℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，若所述至少一亲水性可固化材料存在于所述第一制剂中，则所述至少一亲水性可固化材料的一总含量的范围为所述第一制剂的总重量的0至5重量％，所述至少一亲水性可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度低于25℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，若所述至少一亲水性可固化材料存在于所述第一制剂中，则所述至少一亲水性可固化材料包含至少一亲水性单官能可固化材料及/或至少一亲水性多官能可固化材料，所述至少一亲水性可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度低于25℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一亲水性单官能可固化材料的一含量的范围为所述第一制剂的总重量的0至5重量％，所述至少一亲水性单官能可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度低于25℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一亲水性多官能可固化材料的一含量的范围为所述第一制剂的总重量的0至5重量％，所述至少一亲水性多官能可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度低于25℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一疏水性可固化材料的一总含量为所述第二制剂的总重量的30至45重量％，所述至少一疏水性可固化材料材料在硬化时提供以一玻璃化温度高于80℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，在所述第二制剂中的所述至少一疏水性可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度高于80℃为特征的一材料，所述至少一疏水性可固化材料包括至少一疏水性单官能可固化材料及/或至少一疏水性多官能可固化材料，每个在硬化时独立地提供以一玻璃化温度高于80℃为特征的一材料。根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一疏水性单官能可固化材料的一含量的范围为所述第二制剂的总重量的25至40重量％，所述至少一疏水性单官能可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度高于80℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一疏水性多官能固化性材料的一含量的范围为所述第二制剂的总重量的0至25重量％，所述至少一疏水性多官能可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度高于80℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，在所述第二制剂中的所述至少一亲水性可固化材料的一总含量为所述第二制剂的总重量的25至35重量％，所述至少一亲水性可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度高于80℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，在所述第二制剂中的所述至少一亲水性可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度高于80℃为特征的一材料，所述至少一亲水性可固化材料包括至少一单官能可固化材料及/或至少一多官能可固化材料，每个在硬化时独立地提供以一玻璃化温度高于80℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一疏水性单官能可固化材料的一含量的范围为所述第二制剂的总重量的20至35重量％，所述至少一疏水性单官能可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度高于80℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一疏水性多官能可固化材料的一含量的范围为所述第二制剂的总重量的0至5重量％，所述至少一疏水性多官能可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度高于80℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一疏水性可固化材料的一总含量的范围为所述第二制剂的总重量的0至5重量％，所述至少一疏水性可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度低于25℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述第二制剂中的所述至少一疏水性可固化材料包括至少一疏水性单官能可固化材料及/或至少一疏水性多官能可固化材料，每个在硬化时独立地提供以一玻璃化温度低于25℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一疏水性单官能可固化材料的一含量的范围为所述第二制剂的总重量的0至5重量％，所述至少一疏水性单官能可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度低于25℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一疏水性多官能可固化材料的一含量的范围为所述第二制剂的总重量的0至5重量％，所述至少一疏水性多官能可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度低于25℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一亲水性可固化材料的一总含量的范围为所述第二制剂的总重量的10至30重量％，所述至少一亲水性可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度低于25℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，若所述至少一亲水性可固化材料存在于所述第二制剂中，则所述至少一亲水性可固化材料包括至少一亲水性单官能可固化材料及/或至少一亲水性多官能可固化材料，每个在硬化时独立地提供以一玻璃化温度低于25℃为特征的一材料，所述至少一亲水性可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度低于25℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一亲水性单官能可固化材料的一含量的范围为所述第二制剂的总重量的0至5重量％，所述至少一亲水性单官能可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度低于25℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一亲水性多官能可固化材料的一含量的范围为所述第二制剂的总重量的10至30重量％，所述至少一亲水性多官能可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度低于25℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一制剂包括在硬化时提供一弹性体材料的至少一制剂，所述至少一制剂包括：
一弹性体可固化材料；
一单官能可固化材料；以及
可选地包括，一双官能可固化材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述弹性体可固化材料的一含量为包含所述弹性体可固化材料的制剂的总重量的至少30重量％。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述弹性体可固化材料的一含量的范围为包含所述弹性体可固化材料的制剂的总重量的35至60重量％。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一单官能可固化材料的一总含量的范围为含有所述至少一单官能可固化材料的一制剂的总重量的约20至约60。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一单官能可固化材料包括一疏水性单官能可固化材料，所述疏水性单官能可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度至少为80℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述疏水性单官能可固化材料的一含量的范围为含有所述疏水性单官能可固化材料的一制剂的总重量的20至30重量％，所述疏水性单官能可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度至少为80℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一单官能可固化材料包括至少一亲水性单官能可固化材料，所述至少一亲水性单官能可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度低于25℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述亲水性单官能可固化材料的一含量不超过含有所述亲水性单官能可固化材料的一制剂的总重量的25重量％，所述亲水性单官能可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度低于25℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一单官能可固化材料包括至少一疏水性单官能可固化材料，所述至少一疏水性单官能可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度低于25℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述疏水性单官能可固化材料的一含量不超过含有所述疏水性单官能可固化材料的一制剂的总重量的10重量％，所述疏水性单官能可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度低于25℃为特征的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，若存在所述双官能可固化材料，则所述双官能可固化材料的一含量的范围为含有所述双官能可固化材料的一制剂的总重量的1至15重量％，或1至5重量％。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一制剂还包含一非反应性材料，所述非反应性材料的特征为在室温下的一粘度不超过15厘泊或不超过10厘泊。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述非反应性材料是一聚合物材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述非反应性材料的一含量的范围为所述至少一制剂的总重量的0至10重量％。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述两个或更多个可固化材料中的每一个都是紫外线可固化材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述制剂还包含一光引发剂。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，在制剂系统中每个制剂中的光引发剂的一含量的范围为包含所述光引发剂的一制剂的总重量的1至3重量％。
根据本发明的一些实施方式的一方面，提供了一种制造三维物体的方法，所述方法包含：
接收对应于一物体的形状的三维打印数据；以及
根据所述打印数据，使用至少一喷墨打印头将如本文所述的各个实施方式中的所述制剂系统的液滴分层地分配在一接收介质上，
其中所述多个喷墨打印头以及所述制剂系统的一温度不超过40℃。
根据本发明的一些实施方式的一方面，提供了一套组，所述套组包括各个实施方式中任一个本文所述的制剂系统，被确定用于一三维物体的三维喷墨打印。
除非另有定义，否则本文所用的所有技术及/或科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。尽管与本文描述的那些类似或等同的方法及材料可以用于本发明的实施方式的实践或测试中，但是下面描述了示例性的方法及/或材料。如有抵触，以专利说明书及其定义为准。另外，材料、方法及示例仅是说明性的，并不意图必然是限制性的。
本发明的实施方式的方法及/或系统的实现可以涉及手动、自动或其组合来执行或完成所选择的任务。此外，根据本发明的方法及/或系统的实施方式的实际仪器及设备，可以使用一操作系统通过硬件、软件、固件或它们的一组合来实现所几个选择的任务。
例如，根据本发明的实施方式的用于执行选择的任务的硬件可以被实现为一芯片或一电路。作为软件，根据本发明的实施方式的所选任务可以被实现为由一计算机使用任何合适的操作系统所执行的多个软件指令。在本发明的一示例性实施方式中，根据本文所述的方法及/或系统的示例性实施方式的一个或多个任务由一数据处理器执行，例如用于执行多个指令的一计算平台。可选地，所述数据处理器包括用于存储指令及/或数据的一易失性存储器及/或用于存储指令及/或数据的一非易失性存储器，例如一磁硬盘及/或可移动介质。可选地，还提供一网络连接。还可选地提供一显示器及/或一用户输入装置，例如键盘或鼠标。
附图说明
本文仅通过示例，参考附图描述了本发明的一些实施方式。现在具体地参考附图，要强调的是，示出的细节是作为示例，并且出于对本发明的实施方式的说明性讨论的目的。在这方面，结合附图进行的描述对于本领域技术人员而言显而易见的是可以如何实践本发明的实施方式。
在图式中：
图1A至图1D是根据本发明的一些实施方式的一种增材制造系统的示意图；
图2A至图2C是根据本发明的一些实施方式的多个打印头的示意图；
图3A及图3B是示出根据本发明的一些实施方式的坐标变换的示意图；
图4A至图4F是根据本发明的一些实施方式的带外壳的结构的示意图；
图5A至图5B是根据本发明的一些实施方式的形成在一基座上的一物体的示意图；
图6是根据本发明的一些实施方式的一带外壳的结构的示意图，所述带外壳的结构的部分没有一核心区域；以及
图7是根据本发明的各种示例性示例的适合于一三维物体的增材制造的方法的流程图。
具体实施方式
在本发明的一些实施方式中，本发明涉及增材制造(additive manufacturing,AM)，并且更具体地但非排他地涉及可在低工作温度(例如，低于50℃)下进行的增材制造过程中使用的模型材料制剂。
在详细解释本发明的至少一个实施方式之前，应当理解，本发明的应用并不一定限于在以下描述中阐述及/或在附图或示例中示出的结构的细节以及部件的布置及/或方法。本发明能够具有其他实施方式，或是能够以各种方式被实践或执行。
如上所述，可用于三维(3D)物体的增材制造，特别是三维喷墨打印的可固化材料，应具有以下性质：除了提供具有所需性质的模型物体外，还应满足工艺要求。例如，在三维喷墨打印中，包含可固化材料(未固化的建构材料)的制剂应是可喷射的，即与喷射系统稳定且兼容，使得在不损坏打印头及喷嘴的情况下实现有效的喷射。
如上文进一步讨论的，为了满足喷射要求，未固化的建构材料在工作(例如：喷射)温度下时应具有相对较低的粘度(例如，布氏(Brookfield)粘度最高为50厘泊(cps)，或最高为35cps，优选地为8至25cps)；表面张力为约25至约55达因(dyn)/厘米(cm)，优选为约25至约40dyn/cm；以及一牛顿的液体行为以及对一选定的固化条件的高反应性，以使得在暴露于不超过1分钟，优选地不超过20秒的一固化条件下喷射的层体快速固化。其他要求包括低沸点溶剂(若使用溶剂)，例如，一沸点温度低于200或低于190℃，但最好在工作(例如：喷射)温度下具有低蒸发速率，以及若建构材料包括固体颗粒，则这些固体颗粒的一平均尺寸应不超过2微米(μm)。
目前可用于喷墨打印的大多数制剂在一工作(例如：喷射)温度为50至90℃，(通常为70℃)时具有所需的粘度(例如8至25cps)。因此，在打印过程中需要加热喷射装置，以及可选的制剂本身。
这样的工作温度防止对温度敏感的材料(例如生物材料)的挥发性溶剂的使用，而且不适合应用在办公室或家庭环境中。
在寻找在与上述应用相容的可在较低温度下喷射的如本文所定义的材料制剂中，本发明人进行了费力的、广泛的研究，其中对当前可用的建构材料(未固化的)进行了各种修改。
在这些研究中，本发明人设计并成功地实践了模型材料制剂，当硬化时，所述模型材料制剂提供的材料的热及机械性能与目前可用的制剂相似，但可在低工作温度下喷射，即温度低于50℃。
因此，本发明的实施方式涉及可用于增材制造(例如：三维喷墨打印)中的新颖制剂及制剂系统，涉及包含这些制剂及制剂系统的套组，以及涉及使用这些制剂及制剂系统进行增材制造以及由此获得三维物体。
贯穿本文，术语“物体”描述了增材制造的一最终产品。所述术语是指若支撑材料已被用作建构材料的一部分，此术语是指在除去支撑材料之后，通过本文所述的方法获得的产品。因此，“物体”基本上由硬化的(例如，固化的)模型材料构成(至少95重量％(wt％))。
如本文全文所使用的术语“物体”是指整个物体或其一部分。
因此，在本文全文中，短语“建构材料制剂”、“未固化建构材料”、“未固化建构材料制剂”、“建构材料”及其他变体共同地描述了被分配用于依次形成多个层体的材料，如本文所述。所述短语包括被分配以形成物体的未固化材料，即一个或多个未固化模型材料制剂；以及被分配以形成支撑物的未固化材料，即未固化支撑材料制剂。
贯穿本文，短语“固化模型材料”或“硬化模型材料”描述了在将分配的建构材料暴露以固化时，形成如本文所定义的物体的建构材料的部分；以及可选地，若一支撑材料已经被分配，则同样在固化支撑材料被去除时，如本文所述。所述固化模型材料可以是单一的固化材料，也可以是两个或多个固化材料的一混合物，取决于本文所述方法中使用的模型材料制剂。
短语“固化模型材料”或“固化模型材料制剂”可以被认为是一固化建构材料，其中建构材料仅由模型材料制剂组成，而不由一支撑材料制剂组成。也就是说，此短语是指建构材料中用于提供最终物体的部分。
贯穿本文，短语“模型材料制剂”在本文中也可互换地称为“模型制剂(modelingformulation)”、“模型制剂(model formulation)”、“模型材料制剂(model materialformulation)”或简称为“制剂”，描述了建构材料的一部分或全部，其被分配以形成物体，如本文所述。模型材料制剂是一未固化的模型制剂(除非另有特定说明)，其在暴露于固化条件下形成物体或其一部分。
在本发明的一些实施方式中，一模型材料制剂被配制用于三维喷墨打印，并且能够独自形成一三维物体，即，无需与任何其他物质混合或组合。
在本发明的一些实施方式中，一模型材料制剂被配置以用于三维喷墨打印，同时避免了对喷射设备，例如打印头及/或喷嘴阵列加热的需求。
一未固化建构材料可以包括一个或多个模型材料制剂，并且可以被分配为使得在固化时，物体的不同部分由不同的固化模型制剂或其不同组合制成，因此由不同的固化模型材料或固化模型材料的不同混合物制成。
形成建构材料的制剂(模型材料制剂及支撑材料制剂)包含一个或多个可固化材料，当它们暴露于一固化条件时，会形成硬化(固化)材料。
贯穿本文，一“可固化材料”是一化合物(通常为一单体或低聚物化合物，但可选地为一聚合物材料)，当暴露于本文所述的一固化条件时，其固化或硬化以形成一固化材料。可固化材料通常是可聚合材料，当暴露于一合适的固化条件(例如：一合适的能源)时，会发生聚合及/或交联。
根据本实施方式的一可固化材料还包括在不暴露于一固化能，而是暴露于一固化条件下(例如，在暴露于一化学试剂时)，或仅在暴露于环境中时硬化或固化(solidify)(固化(cure))的材料。
本文所用的术语“可固化的(curable)”及“可固化的(solidifyable)”是可互换的。
聚合可以是例如自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合，并且如本文所述，每个可在暴露于固化能，例如辐射、热等时被引发。
在本文所述的任何实施方式中的一些实施方式中，一可固化材料是一可光聚合材料，如本文所述，其在暴露于辐射时聚合及/或进行交联，并且在一些实施方式中，所述可固化材料是一紫外线可固化的材料，如本文所述，其在暴露于紫外线辐射时聚合及/或进行交联。
在一些实施方式中，如本文所述的一可固化材料是通过光诱导自由基聚合而聚合的一可光聚合材料。替代地，所述可固化材料是通过光诱导阳离子聚合而聚合的一可光聚合材料。
在本文所述的任何实施方式的一些实施方式中，一可固化材料可以是一单体、一低聚物或一(例如，短链)聚合物，每个都如本文所述是可聚合的及/或可交联的。
在本文所述的任何实施方式的一些实施方式中，当一可固化材料暴露于一固化条件(例如：辐射)时，其通过链伸长及交联中的任何一个或组合而硬化(进行固化)。
在本文所述的任何实施方式的一些实施方式中，一可固化材料是当暴露于发生聚合反应的一固化条件(例如：固化能)时，可在一聚合反应时形成一聚合物材料的一单体或单体的一混合物。这种可固化材料在本文中也称为单体可固化材料。
在本文及本领域中，术语“单体(monomer)”或“单体(monomeric)”描述了没有彼此连接的重复的主链单元的一材料。
在本文所述的任何实施方式的一些实施方式中，一可固化材料是当暴露于发生聚合反应的一固化条件(例如：固化能)时，可在一聚合反应时形成一聚合物材料的一低聚物或低聚物的一混合物。这种可固化材料在本文中也称为低聚物可固化材料。
在本文及本领域中，术语“低聚物(oligomer)”或“低聚(oligomeric)”描述了包含彼此连接的重复的主链单元的材料，其中这种重复单元的数量为2至10。
在本文所述的任何实施方式的一些实施方式中，一可固化材料是当暴露于发生聚合反应的一固化条件(例如：固化能)时，可在一聚合反应时形成一更高及/或交联的聚合物材料的一聚合物或聚合物的一混合物。这种可固化材料在本文中也称为聚合物可固化材料。
在本文及本领域中，术语“聚合物(polymer)”或“聚合(polymeric)”描述了包括彼此连接的重复的主链单元的材料，其中这种重复单元的数量高于10。一“聚合物”或“聚合物材料”也可以定义为当从材料中除去一些主链单元时，其性质不会发生明显变化。
在本文所述的任何实施方式的一些实施方式中，一可固化材料，无论是单体、低聚物或聚合物，都可以是一单官能可固化材料或一多官能可固化材料。
在本文中，一单官能可固化材料包含一个官能团，所述官能团在暴露于一固化条件(例如，诸如辐射之类的固化能)时可发生聚合。
一多官能可固化材料包含两个或多个，例如2、3、4或多个，当暴露于一固化条件(例如，固化能)时可发生聚合的官能团。多官能可固化材料可以是例如双官能、三官能或四官能可固化材料，其分别包含可进行聚合的2、3或4个基团。多官能可固化材料中的两个或更多个官能团通常通过如本文所定义的一连接部分彼此连接。当所述连接部分是一低聚物或聚合物部分时，所述多官能基团是一低聚物或聚合物多官能可固化材料。多官能可固化材料在经受一固化条件(例如：固化能)时，可以进行聚合及/或充当交联剂。
本发明的实施方式涉及新颖的制剂及制剂系统，其可用于三维物体的增材制造，并且其特征为在35℃的一温度下粘度不超过50厘泊(cPs或cps)，其中粘度是根据本领域已知的标准程序及/或如以下示例部分中所述的来进行测定。
本文描述的制剂及制剂系统当硬化时提供与当前使用的模型材料制剂相比具有至少相似，更不用说改善的性质的模型材料。因此，本文所述的制剂及制剂系统可提供具有多种性质的硬化材料，从坚硬(stiff)及坚固(hard)的材料(例如类似于从以VeroTM系列材料销售的可固化制剂中获得的材料)到软性(soft)及柔性(flexible)的材料(例如，类似于从以TangoTM及AgilusTM系列销售的可固化制剂中获得的材料)，由多种材料(例如，聚合物喷射方法)制成的物体，例如数字材料(DM方法)，如本文所述，以及使用数字ABS方法制造的带外壳的物体，其包含由两种起始材料(例如，类似于以RGD515及RGD535/531销售的制剂系统)所制成的一带外壳的多材料，并模拟工程塑料的性质，例如在例如WO 2011/135496、WO2018/055522及WO2018/055521中所描述的。
如本文及本领域中所使用的短语“数字材料(digital materials)”，缩写为“DM”，描述了在一微观尺度或体素水平上的两种或更多种材料的一组合，使得一特定材料的打印区域处于少量体素的水平或一体素块的一水平。这种数字材料可以表现出新特性，所述新特性受到材料的类型的选择，及/或两种或更多种材料的比率以及相对空间分布的影响。
在示例性数字材料中，在固化时获得的每个体素或体素块的模型材料独立于在固化时获得的一相邻体素或体素块的模型材料，使得每个体素或体素块可以产生不同的模型材质，并且整个部件的新特性是几种不同的模型材料在体素水平上一空间组合的结果。
贯穿本文，每当在不同的材料及/或特性的上下文中使用“在体素水平上”的表述时，意味着包括体素块之间的差异，以及体素或少数体素的群组之间的差异。在一优选的实施方式中，整个部件的特性是几种不同模型材料在体素块水平上的一空间组合的结果。
在本文中，一“模型材料制剂系统”描述了一个或多个用于形成三维物体的模型材料制剂。一制剂系统中的一个或多个制剂可在单喷射模式下使用，当通常使用单一模型材料制剂时；在多喷射模式下使用，例如聚合物喷射，或在一多材料模式使用，包括DM模式，当两个或两个以上的模型材料制剂被组合时，以及在提供带外壳的物体中，其中两个或两个以上的制剂，每一个都具有如前所述的某些特性，被用于形成一核-壳结构，下文将进一步讨论。
本发明的实施方式还涉及包装有本文公开的新颖制剂的套组。
本发明的实施方式还涉及一种使用本文所述的制剂或制剂系统来增材制造三维物体的方法。
如本文所述，本实施方式的方法通过以与物体的形状相对应的一配置图案形成多个层体来以一分层的方式制造三维物体。
所述方法通常是通过以与物体的形状相对应的一配置图案顺序地形成多个层体来实现的，使得至少几个所述层体中的每一个或所述多个层体的每一个形成包括分配一建构材料(未固化的)，所述建构材料包括一个或多个如本文所述的模型材料制剂，并将所分配的模型材料暴露于一固化条件(例如：固化能)，以由此形成一固化模型材料，如下文进一步详细描述。
在本发明的一些示例性实施方式中，通过分配包含两个或更多个不同模型材料制剂的一建构材料(未固化)来制造一物体，每个模型材料制剂来自一喷墨打印设备的不同的分配头及/或不同的喷嘴阵列。在打印头的相同通过期间，模型材料制剂可选地并优选地分层沉积。层体内的模型材料制剂及/或制剂的组合根据所需物体的特性来进行选择，并且在下文中进一步详细描述。
最终的三维物体由模型材料、多个模型材料的一组合或是(多个)模型材料及/或(多个)支撑材料的一组合或其修饰(例如，固化之后)来制成。所有这些操作都是熟悉固体自由成型制造技术的人所熟知的。
制剂系统：
根据本发明的一些实施方式的一方面，提供了一种可用于三维物体的增材制造的一模型材料制剂系统，其特征为在35℃下的一粘度不超过50cPs，如本文所定义。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，制剂系统中的每个制剂的特征为在35℃下的一黏度不大于40cPs、不大于30cPs、不大于25cPs、不大于20cPs，并且甚至小于20cPs。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，制剂系统中的每个制剂的特征为在35℃下的一粘度的范围为约8至约50cPs、约8至约40cPs、约8至约30cPs、约8至约25cPs、约8至约20cPs、或约8至约15cPs，包括其之间任何的中间值及子范围。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，制剂系统中的每个制剂的特征为在30℃下的一粘度的范围为约8至约50cPs、约8至约40cPs、约8至约30cPs、约8至约25cPs、约8至约20cPs、约8至约15cPs，包括其之间任何的中间值及子范围。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，制剂系统中的每个制剂的特征为在25℃下的一粘度的范围为约8至约50cPs、约8至约40cPs、约8至约30cPs、约8至约25cPs、约8至约20cPs、约8至约15cPs，包括其之间任何的中间值及子范围。
“制剂系统”是指一种包含一个或多个制剂，即一个或多个模型材料制剂的系统，其中系统中的每个制剂均具有指示的粘度。当制剂系统包括两个或更多个模型材料制剂时，它是一种多制剂系统，其包括两个或更多个可组合使用以形成一多材料物体的模型材料制剂。
当制剂系统包含两个或更多个制剂时，每个制剂可以具有相同或不同的粘度，但是每个制剂都具有所要求的一粘度。
根据本文所述的任何实施方式中的一些实施方式，制剂系统适用于或可用于本文所述的增材制造工艺中。
根据本文所述的任何实施方式中的一些实施方式，制剂系统适用于或可用于本文所述的三维喷墨打印中。
根据本文所述的任何实施方式中的一些实施方式，制剂系统与喷射打印设备兼容，特别是与分配制剂的喷墨打印头及其中的喷嘴阵列兼容，由于它具有所需的粘度，以便可以通过喷嘴阵列从打印头轻松地进行分配，它具有所需的表面张力，并且在喷射条件下具有足够的稳定性(无反应性)，以避免阻塞分配(喷墨打印)头及/或其中的喷嘴阵列。
根据本文所述的任何实施方式中的一些实施方式，制剂系统满足三维喷墨打印系统的所有要求，如本领域公认的以及本文描述的。
根据本文所述的任何实施方式中的一些实施方式，制剂系统包含两个或更多个如本文所定义的可固化材料。
根据一些实施方式，制剂系统中的每个制剂包含两个或更多个如本文所定义的可固化材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，两个或更多个可固化材料可以是如本文所定义的单体可固化材料、低聚物可固化材料或单体可固化材料与低聚物可固化材料的一混合物。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，两个或更多个可固化材料包括如本文所定义的单体可固化材料与低聚物可固化材料的一混合物。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，单体可固化材料与低聚物可固化材料之间的一重量比为至少1：1，并且优选地更高，例如为1.1：1、1.2：1、1.3：1、1.5：1、1.6：1、1.7：1、1.8：1、1.9：1或2：1，甚至更高。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，单体可固化材料与低聚物可固化材料之间的一重量比为1：1至5：1、1：1至4：1、1.2：1至4：1，包括其之间的任何中间值及子范围。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，两个或更多个可固化材料包括单体可固化材料与低聚物可固化材料的一混合物，并且单体可固化材料的一含量为可固化材料的总重量的至少50wt％。
在一些实施方式中，单体可固化材料的一含量为可固化材料的总重量的至少60wt％、至少70wt％或至少80wt％。
在示例性实施方式中，单体可固化材料的一含量为可固化材料的总重量的80wt％至90wt％。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，两个或更多个可固化材料的一平均分子量不超过500克(g)/摩尔(mol)。
“平均分子量”是指一制剂中所有可固化材料的分子量之和除以所述制剂中的可固化材料的数量。根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，两个或更多个可固化材料的一平均分子量为200至500g/mol、250至500g/mol、300至500g/mol，包括其之间的任何中间值及子范围。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，两个或更多个可固化材料的一相对平均分子量不超过500g/mol。
“相对平均分子量”是指制剂或制剂系统中可固化材料相对于其在制剂或制剂系统中的浓度的平均分子量，即每个成分的分子量乘以制剂或制剂系统中一相对浓度的总和除以制剂或制剂系统中可固化材料的总浓度，如下所示：
(MW x％wt.of A+MW a％wt.of B)/可固化材料的总重量百分比。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，两个或更多个可固化材料的一相对平均分子量为200至500g/mol、250至500g/mol、或300至500g/mol，包括其之间的任何中间值及子范围。如上所述，本实施方式的制剂系统中的一个或多个制剂中包括的可固化材料可被选择，以提供范围广泛的硬化材料，其特征为：可变特性，例如弹性、硬度、刚度及热稳定性；以及各种结构，包括带外壳的及非带外壳的结构。
本文所述的制剂系统可包含本文所述的可固化材料，所述可固化材料通过选择在物体的(多个)选定区域提供具有所需特性的材料的模型制剂，同时利用在所有这些制剂在低温下的低粘度，而可在同一物体中提供例如由刚性材料制成的部分、由弹性体材料制成的部分、由具有高热变形温度(Heat Deflection Temperature,HDT)(热稳定性)的材料制成的部分，以及由具有高耐冲击性的材料制成的部分。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，制剂系统包括至少一制剂，其在硬化时提供一非弹性体、刚性的材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，制剂系统包括至少一制剂，其在硬化时提供一弹性体材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，制剂系统包括至少两个制剂，当一起使用时，其适合于形成带外壳的物体，所述带外壳的物体的特征为一核心区域以及至少一封套区域，所述封套区域至少部分地包围所述核心区域。这两个制剂可被选择，以具有如先前针对带外壳的物体所描述的特性。例如，在一些实施方式中，这样的制剂系统包括一第一制剂，其在硬化时提供具有一高HDT(例如：高于60℃)的一材料；以及一第二制剂，在硬化时提供具有高耐冲击性(例如，高于35焦耳(J)/公尺(m))的一材料。在一些实施方式中，这样的制剂系统包括两个制剂，其提供特征在于其弹性模量的一定比率的材料。
贯穿本文，短语“橡胶”、“橡胶材料”、“弹性体材料”及“弹性体”可互换地使用，以描述具有弹性体特性的材料。短语“类橡胶材料(rubbery-like material)”或“类橡胶材料(rubber-like material)”用于描述具有橡胶特性的材料，并且是通过增材制造(例如：三维喷墨打印)而非涉及热塑性聚合物硫化的常规工艺制备的。
术语“类橡胶材料”在本文中也可互换地称为“弹性体材料”。
弹性体或橡胶是以低Tg(例如：低于10℃，优选地低于0℃，并且甚至低于-10℃)为特征的柔性材料。
在本文中，“Tg”是指玻璃化转变温度，其定义为E”曲线的局部最大值的位置，其中E”是材料的损耗模量与温度的函数关系。广义上讲，随着温度在包含Tg温度的温度范围内升高，一材料，特别是一聚合物材料的状态逐渐从一玻璃态变为一橡胶态。
在本文中，“Tg范围”是在如上定义的Tg温度下E”值至少为其值的一半(例如，可以达到其值)的一温度范围。
不希望受任何特定理论的束缚，假定一聚合物材料的状态在如上所定义的Tg范围内从玻璃态逐渐变为橡胶态。Tg范围的最低温度在本文中称为Tg(低)，而Tg范围的最高温度在本文中称为Tg(高)。
在本文所述的任何实施方式中，术语“高于Tg的温度”是指高于Tg温度的一温度，或更优选地，高于Tg(高)的一温度。
以下描述了本文及本领域中使用的表征橡胶状材料的一些特性。
邵氏A硬度(Shore A Hardness)，也称为邵氏硬度或简称为硬度，描述了一材料对永久压痕的抵抗力，由A型硬度计标度定义。邵氏硬度通常根据ASTM D2240进行测定。弹性体材料通常以低邵氏硬度为特征，例如低于100。
弹性模量(Elastic Modulus)，也称为弹性模量(Modulus of Elasticity)、杨氏模量(Young’s Modulus,)、或拉伸模量(Tensile modulus)，或“E”，描述了当一力被施加时，材料对弹性变形的抵抗力，或是换句话说，即当沿着一轴施加相反的力时，一物体沿着所述轴变形的趋势。弹性模量通常通过一拉伸试验(例如，根据ASTM D 624)进行测量，并由弹性变形区域中的一应力-应变曲线的线性斜率确定，其中应力是引起变形的力除以施加力的面积，而应变是由变形引起的一些长度参数的变化与长度参数的原始值的比率。应力与材料上的拉力成正比，而应变与材料的长度成正比。弹性体的弹性模量通常较低，例如低于1000兆帕(MPa)。
断裂伸长率(Elongation at failure)，在本文及本领域中也称为断裂伸长率(elongation at break)，εR，被确定为在受测试的材料发生(施加等于极限拉伸强度的拉应力时)断裂(例如：破裂(rupture)或颈缩(necking))之前可能发生的最大应变(伸长)。
伸长率是一材料的一均匀截面的伸长率，表示为原始长度的百分比，如下所示：
伸长率通常根据ASTM D412确定。
弹性体的伸长率通常是高的，例如，高于50％、100％或高于200％。恢复率是通过释放受测试的材料后的拉应力(tensile stress)来确定的，是在一材料(例如：弹性层)经受先前应变后，减少的长度与一先前应变的比率，所述先前应变几乎等于断裂伸长率(可选地约90％的断裂伸长率，可选地约95％的断裂伸长率，可选地约98％的断裂伸长率，可选地约99％的断裂伸长率，其中断裂伸长率可使用一等效样品来确定)。因此，例如，延伸至断裂伸长率为200％的一材料，在释放拉应力后，恢复到相对于原始长度为20％的一应变的一状态，可被表征为具有90％的恢复率(即：200％-20％除以200％)。弹性体的恢复率通常很高，例如，高于50％、70％或更高。
拉伸强度(Tensile Strength)描述了一材料的抗张强度，或是换句话说，其承受趋于拉长的载荷的能力，并且定义为在一弹性体复合材料断裂之前拉伸期间被施加的最大应力(单位：MPa)。拉伸强度通常通过一拉伸试验(例如：根据ASTM D 624)来测量，并且被确定为一应力-应变曲线的最高点，如本文以及本领域中所述。
Z拉伸伸长率(Tensile elongation)是在Z方向上打印时如本文所述测量的伸长率。
抗撕裂性(Tear Resistance,TR)在本文及本领域中也称为“撕裂强度(TearStrength)”，描述了撕裂一材料所需的最大力，以每毫米牛顿(N/mm)表示，其中力基本上平行于样品的主轴作用。抗撕裂性可以通过ASTM D 412方法进行测量。ASTM D 624可用于测量抗一撕裂形成(撕裂起始(tear initiation))的能力以及抗一撕裂膨胀(撕裂扩展(tearpropagation))的能力。通常，一样品被固定在两个固定器之间，并施加均匀的拉力，直到变形发生。然后通过将施加的力除以材料的厚度来计算抗撕裂性。抗撕裂性低的材料往往具有较差的耐磨性。
恒定伸长率下的抗撕裂性描述了一试样在恒定伸长率(低于断裂伸长率)下撕裂所需的时间。例如，此值在随后的示例部分中描述的“O形圈”测试中进行测定。
在本文及现有技术中，如果材料在表征弹性体材料的范围内具有上述一个或多个性质，则将其定义为弹性体。
如本文所用，非弹性体材料是指不表现出弹性的材料，并且是例如刚性材料，其特征为高于室温的Tg，及/或高邵氏硬度，及/或高弹性模量，及/或低伸长率。
非弹性体材料：
根据本文所述的任何实施方式中的一些实施方式中，在硬化时，本实施方式的制剂系统中的至少一个制剂提供一非弹性体(刚性)材料。
这样的制剂适合用于物体的增材制造，所述物体的至少一部分包括一非弹性体、刚性的材料。
在本文所述的任何实施方式中的一些实施方式中，提供非弹性材料的制剂包含亲水性及疏水性材料的一混合物，所述混合物具有如本文在各个实施方式中所述的性质。
贯穿本文，术语“亲水的”描述一化合物或一化合物的一部分(例如：一化合物中的一化学基团)的一物理性质，所述物理性质解释了通常通过氢键与水分子瞬时形成键。
一亲水化合物或一化合物的一部分(例如：一化合物中的一化学基团)通常是电荷极化的且能够氢键键合的。
亲水性化合物或基团通常包括一个或多个与水分子形成强氢键的供电子杂原子。这样的杂原子包括但不限于氧及氮。优选地，亲水化合物或基团中的碳原子数与杂原子数的一比率为10∶1或更低，并且可以为例如8∶1，更优选为7∶1、6∶1、5：1或4：1或更低。要注意的是，化合物及基团的亲水性也可以由化合物或化学基团中的疏水性部分与亲水性部分之间的一比率引起，并且不仅仅取决于上述比率。
亲水性化合物比油或其他疏水性溶剂更易溶于水。亲水性化合物可以通过例如当在低于50℃、40℃、35℃、30℃(例如：在25℃下)的一温度下，在辛醇及水相中测定LogP时，具有低于0.5的LogP来确定。
替代地，亲水性化合物当在低于50℃、40℃、35℃或30℃(例如：在25℃下)的一温度下计算与作为一溶剂的水的相互作用时，可通过例如汉森(Hansen)参数确定具有大于1的相对能量距离(relative energy distance,RED)。
亲水化合物可以具有一个或多个使所述化合物亲水的亲水基团。这样的基团通常是极性基团，其包含一个或多个供电子杂原子，例如氧及氮。亲水基团可以是例如单体单官能可固化材料的一个或多个取代基，或低聚单官能可固化材料的两个或多个取代基或续接基团(interrupting group)。亲水基团可以是例如单体多官能可固化材料的一个或多个取代基或单体多官能可固化部分的连接部分的一个或多个取代基或续接基团(interruptinggroup)。亲水基团可以是例如低聚多官能可固化材料中低聚连接部分的两个或更多个取代基或续接基团(interrupting group)。
示例性的亲水基团包括但不限于供电子杂原子、羧酸根、硫代羧酸根、氧代(＝O)、直链酰胺、羟基、(C1-4)烷氧基、(C1-4)醇、杂脂族(例如：具有如本文所定义的碳原子与杂原子的一比率)、环状羧酸盐(例如：内酯)、环状酰胺(例如：内酰胺)、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯(thiocarbamate)、氰尿酸酯(cyanurate)、异氰脲酸酯(isocyanurate)、硫氰脲酸酯(thiocyanurate)、脲、硫脲、烷二醇(例如：乙二醇或丙二醇)以及亲水性聚合物或低聚物部分，如以下定义的这些术语，及其任意组合(例如：包含两个或多个所示的亲水基团的一亲水基团)。
在一些实施方式中，亲水基团是或包括供电子杂原子、羧酸根、杂脂族(heteroalicyclic)、烷二醇及/或亲水性低聚物部分。
本文所用的亲水性聚合物或低聚物部分包含含有本文所定义的亲水基团的聚合物链。亲水基团可以是聚合物部分的主链内的杂原子，例如在聚(烷二醇)或亲水性侧基中。根据本发明的一些实施方式，聚合物或低聚物部分优选具有10至40个重复的主链单元，更优选地10至20个重复的主链单元。
根据本发明的一些实施方式的亲水性单官能可固化材料可以是由式I表示的含乙烯基的化合物：
其中R1及R2中的至少一个是及/或包含如本文所定义的亲水基团。
式I中的(＝CH2)基团表示可聚合基团，并且通常是紫外线可固化的基团，使得材料是一紫外线可固化的材料。
例如，R1是本文所定义的亲水基团，并且R2是非亲水基团，例如氢、C(1-4)烷基、C(1-4)烷氧基或任何其他取代基，只要如本文所定义，化合物是亲水的。
在一些实施方式中，R1为羧酸根，且此化合物为单官能丙烯酸酯单体。在这些实施方式的一些实施方式中，R2为甲基，并且此化合物为单官能甲基丙烯酸酯单体。在其他实施方式中，R2为亲水取代基，即为或包含本文所述的亲水基团的取代基。
在任何这些实施方式中的一些实施方式中，羧酸根基团-C(＝O)-OR’包含作为亲水基团的R’。示例性的R’基团包括但不限于杂脂族基团(碳原子与供电子杂原子(例如：吗啉、四氢呋喃、草酰等)的比例为5：1或更低)、羟基、C(1-4)烷氧基、硫醇、烷二醇或聚合物或低聚物部分，如本文所述。示例性的单体单官能丙烯酸酯是丙烯酰基吗啉(ACMO)。
在一些实施方式中，R1是酰胺，并且在一些实施方式中，它是环状酰胺，例如内酰胺，并且此化合物是乙烯基内酰胺。在一些实施方式中，R1是环状羧酸盐，例如内酯，并且此化合物是乙烯基内酯。
当R1及R2之一或两者包含聚合物或低聚物部分，例如本文定义的亲水性低聚物部分时，式I的单官能可固化化合物是示例性的低聚单官能可固化材料。否则，它是示例性的单体单官能可固化材料。
示例性低聚单官能可固化材料包括但不限于聚乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯聚氨酯低聚物衍生物(mono-(meth)acrylated urethane oligomer derivative)、单(甲基)丙烯酸酯多元醇低聚物(mono-(meth)acrylated polyol oligomer)、具有亲水性取代基的单(甲基)丙烯酸酯低聚物(mono-(meth)acrylated oligomer)以及单(甲基)丙烯酸酯化聚乙二醇(mono-(meth)acrylated polyethylene glycol)(例如：甲氧基聚乙二醇(methoxypolyethylene glycol))。(甲基)丙烯酸酯((Meth)acrylated)是指低聚物或聚合物包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团。
在一些实施方式中，如本文所定义，R1是聚(烷二醇)。
根据本发明的一些实施方式的亲水性多官能可固化材料可用式II表示：
其中：
如本文所定义，R3、R4及R5各自独立地是氢、C(1-4)烷基或亲水基团；
L1、L2及L3各自独立地是一连接部分，或不存在。
P1及P2各自独立地是本文定义的亲水基团，或不存在；
X1、X2及X3各自独立地是C(1-4)烷基，或本文定义的亲水基团，或不存在；以及
n、m及k各自为0、1、2、3或4，
前提是n+m+k至少为2，并且前提是R3、R4、R5、X1、X2、X3、P1及P2中的至少一个是亲水基团，如本文所定义。
式II的多官能可固化材料是多官能丙烯酸酯，其中X1、X2及X3(当存在时)的一个、两个或全部是氧代(oxo)，并可以被亲水基团进一步取代，如上所述。当R3、R4及R5的一个或多个(当存在时)是甲基时，可固化材料是多官能甲基丙烯酸酯。
多官能可固化材料可包括丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯官能部分的一组合，其中X1、X2及X3中的一个、两个或全部是氧代(oxo)。
在一些实施方式中，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯多官能可固化材料是单体的，使得P1及P2都不是聚合物或低聚物部分。在这些实施方式的一些实施方式中，P1及P2中的一个或两个是如本文所述的亲水基团，例如，烷二醇或任何其他亲水性连接基团，或短链(例如1至6个碳原子)，被取代或未被取代的烃部分，如本文所定义的。
在一些实施方式中，P1及P2中的一个或两个是本文所定义的聚合物或低聚物部分，并且可固化化合物是低聚多官能可固化材料，例如，如本文针对X1、X2及X3所述的低聚多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。若P1及P2皆存在，则L2可以是例如连接部分，例如烃，其包含烷基、环烷基、芳基及其任何组合。这种可固化材料的示例包括乙氧基化或甲氧基化的聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethylene glycol diacrylate)及乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯(ethoxylated bisphenol A diacrylate)。
其他非限制性示例包括聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethylene glycoldiacrylate)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol dimethacrylate)、聚乙二醇-聚乙二醇氨基甲酸酯二丙烯酸酯(polyethylene glycol-polyethylene glycolurethane diacrylate)及部分丙烯酸化的多元醇低聚物。
在一些实施方式中，P1及P2中的一个或多个是或包含如本文定义的聚(烷二醇)部分。
在式II的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯多官能可固化材料的任何实施方式的一些实施方式中，R3、R4及R5中的一个或多个是亲水基团，例如对于本文式I中的R1及R2所述。在这些实施方式中，P1及/或P2可以存在或不存在，并且可以是或不包括亲水基团，只要此材料是亲水的，如本文所定义。
替代地，当X1、X2及X3存在时，其中的一个、两个或全部可以是-O-，使得多官能可固化材料中的至少一个官能部分是乙烯基醚(vinyl ether)。
在一些实施方式中，n及m各自为1，k为0，X1为O，X2不存在，并且此化合物为乙烯基醚(vinyl ether)，其可以被取代或不被取代。在这些实施方式的一些实施方式中，L1、L2、L3、P1及P2不存在，并且此化合物是单体乙烯基醚(vinyl ether)。单体乙烯基醚的示例包括乙基乙烯基醚(ethyl vinyl ether)、丙基乙烯基醚(propyl vinyl ether)、异丁基乙烯基醚(isobutyl vinyl ether)、环己基乙烯基醚(cyclohexyl vinyl ether)、2-乙基己基乙烯基醚(2-ethylhexyl vinyl ether)、丁基乙烯基醚(butyl vinyl ether)、乙二醇单乙烯基醚(ethylene glycol monovinyl ether)、二(乙二醇)二乙烯基醚(di(ethyleneglycol)divinyl ether)、丁烷二醇二乙烯基醚(butane diol divinyl ether)、己二醇二乙烯基醚(hexane diol divinyl ether)、环己烷二甲醇单乙烯基醚(cyclohexanedimethanol monovinyl ether)等。
在一些实施方式中，P1及P2不存在，并且L1及L2之一是被一个或多个亲水基团取代的一亚烷基链。一示例性的这种可固化化合物是1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚(1,4-cyclohexane dimethanol divinyl ether)。
在一些实施方式中，P1及P2中的一个或多个是如本文所定义的一亲水性聚合物或低聚物部分。在一些实施方式中，P1及P2中的一个或多个是或包括如本文定义的聚(烷二醇)部分。在一些实施方式中，所述聚合物部分被一个或多个乙烯基醚(vinyl ether)取代基取代。
在与式II有关的任何实施方式的一些实施方式中，可聚合基团R3、R4及R5的一个或多个取代基可以是如本文对式I中的R1及R2所述的一亲水基团。
在与式II有关的任何实施方式中的一些实施方式中，当P1及P2是一聚合物或低聚物部分时，此部分可在骨干链(backbone chain)内包括如本文定义的亲水性杂原子，或所述骨干链可被亲水基团取代，如本文所述。
根据本文所述的任何实施方式中的一些实施方式，例如，如本文在各个实施方式中的任何所述，亲水性可固化材料中的每一个是一单体或低聚的单官能或多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，本文描述的一亲水性可固化材料是水溶性的或与水混溶的(water-miscible)。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，本文描述的一亲水性可固化材料在本文中也称为一极性可固化材料。
如本文所述，“疏水性”可固化材料是指以LogP为特征的材料，当测量水及辛醇时，其高于1，优选地更高。
疏水性可固化材料可以由如本文所示的式I及II表示，其中没有或只有少数是一亲水基团。
疏水性可固化材料包括但不限于单官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其中式I中的R’为R’为一烷基、环烷基、烷芳基、芳基等。
疏水性可固化材料包括作为非限制性示例的多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其中式II中的大多数变量为R’是或包括一烷基、环烷基、烷芳基、芳基等。
在这些实施方式的上下文中可用的示例性多官能可固化材料包括二丙烯酸酯(diacrylates)，例如脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(aliphatic urethane diacrylate)低聚物及/或单体二丙烯酸酯，优选地短链二丙烯酸酯，例如但不限于二丙烯酸异冰片酯(isobornyl diacrylate)。
示例性多官能可固化材料可具有如本文所述的式II，然而，R3、R4、R5、P1及P2(当存在时)是非亲水基团，或是共同形成一非亲水性化合物。
作为非限制性示例，示例性的单官能可固化材料包括丙烯酸异冰片酯(isobornylacrylate)或甲基丙烯酸异冰片酯(isobornyl methacrylate)。
疏水性可固化材料通常是水不溶性或水不混溶(water-immiscible)的。
疏水性可固化材料在本文中也称为非极性可固化材料。
疏水性化合物比在水中更容易溶于油或其他疏水性溶剂。例如，当在辛醇及水相中，且在一温度低于50℃、40℃、35℃或30℃下，例如25℃下进行LogP测定时，疏水化合物可通过例如LogP高于1来确定。
替代地，当计算疏水化合物在低于50℃、40℃、35℃或30℃，例如在25℃下的一温度下与作为一溶剂的水的相互作用时，所述疏水化合物可以通过例如汉森(Hansen)参数确定相对能量距离(relative energy distance,RED)小于1。在任何这些实施方式中的一些实施方式中，在硬化时提供一非弹性体的、刚性的材料的一制剂包括：
至少一疏水性可固化材料，在硬化时提供以一Tg高于80℃为特征的一材料；以及
至少一亲水性可固化材料，在硬化时提供以一Tg高于80℃为特征的一材料。
在本文的全文中，每当对于一可固化材料的一硬化材料提及所述可固化材料的一特性时，所述硬化材料仅由所述硬化的可固化材料制成。
在本文描述的非弹性体材料的任何实施方式的一些实施方式中，至少一疏水性可固化材料的一总含量为包括所述疏水性可固化材料的制剂的总重量的25至60wt％，或28至55wt％，包括其间的任何中间值及子范围。所述疏水性可固化材料在硬化时提供以一Tg高于80℃为特征的一材料。
在本文描述的任何实施方式中的一些实施方式中，疏水性可固化材料包括一单官能可固化材料及一多官能可固化材料的一混合物，所述疏水性可固化材料在硬化时提供以一Tg高于80℃为特征的一材料，并且在这些实施方式的一些实施方式中，所述多官能可固化材料是一双官能可固化材料，如本文在各个实施方式及其任何组合中所述。
在一些实施方式中，(多个)疏水性单体单官能可固化材料的一浓度的范围为包含所述(多个)疏水性单体单官能可固化材料的制剂的总重量的28至60wt％，并且在一些实施方式中为40至50wt％，包括其间的任何中间值及子范围。
在一些实施方式中，疏水性多官能(例如：双官能)可固化材料的一浓度的范围为包括所述疏水性多官能可固化材料的制剂的总重量的0至25wt％，并且在一些实施方式中为20至25wt％，包括其间的任何中间值及子范围。
在本文所述的任何实施方式的一些实施方式中，至少一亲水性可固化材料的一总含量为至少一制剂的总重量的15至35wt％，所述至少一亲水性可固化材料在硬化时提供以一Tg高于80℃为特征的一材料。
在本文所述的任何实施方式的一些实施方式中，亲水性可固化材料包括一单官能可固化材料及一多官能可固化材料的一混合物，所述亲水性可固化材料在硬化时提供以一Tg高于80℃为特征的一材料，并且在这些实施方式中，所述多官能可固化材料是一双官能可固化材料，如本文在各个实施方式及其任何组合中所述。
在这些实施方式的一些实施方式中，至少一亲水性单官能可固化材料的一含量的范围为包含所述至少一亲水性单官能可固化材料的制剂的总重量的15至30wt％，包括其间的任何中间值及子范围，所述至少一亲水性单官能可固化材料在硬化时提供以一Tg高于80℃为特征的一材料。
在这些实施方式的一些实施方式中，所述至少一亲水性多官能可固化材料的一含量的范围为所述至少一制剂的总重量的0至5wt％，所述至少一亲水性多官能可固化材料在硬化时提供以一Tg高于80℃为特征的一材料。
在本文所述的任何实施方式中的一些实施方式中，当硬化时提供一非弹性体的、刚性的材料的一制剂还包括以下至少一个材料：
至少一疏水性可固化材料，在硬化时提供以一Tg低于25为特征的一材料；
至少一亲水性可固化材料，在硬化时提供以一Tg低于25为特征的一材料；以及
至少一亲水性可固化材料，在硬化时提供以一Tg的范围为25℃至50℃为特征的一材料。
在任何这些实施方式的一些实施方式中，至少一疏水性可固化材料的一总含量的范围为包含所述至少一疏水性可固化材料的制剂的总重量的0至15，包括其间的任何中间值及子范围，所述至少一疏水性可固化材料在硬化时提供以一Tg低于25℃为特征的一材料。
在这些实施方式的一些实施方式中，至少一疏水性可固化材料在硬化时提供以一Tg低于25℃为特征的一材料，所述至少一疏水性可固化材料包含至少一疏水性单官能可固化材料及/或至少一疏水性多官能(例如：双官能)可固化材料，每一个在硬化时均独立地提供指定的Tg。
在这些实施方式的一些实施方式中，至少一疏水性单官能可固化材料的一含量的范围为包括所述至少一疏水性单官能可固化材料的制剂的总重量的0至5wt％，包括其间的任何中间值及子范围，所述至少一疏水性单官能可固化材料在硬化时提供以一Tg低于25℃为特征的一材料。
在这些实施方式的一些实施方式中，至少一疏水性多官能可固化材料的一含量为包括所述至少一疏水性多官能可固化材料的制剂的总重量的0至10wt％，包括其间的任何中间值及子范围，所述至少一疏水性多官能可固化材料在硬化时提供以一Tg低于25℃为特征的一材料。
在本文所述的任何实施方式的一些实施方式中，至少一亲水性可固化材料的一总含量的范围为包含所述至少一亲水性可固化材料的制剂的总重量的0至30，所述至少一亲水性可固化材料在硬化时提供以一Tg低于25℃为特征的一材料。
在这些实施方式的一些实施方式中，至少一亲水性可固化材料在硬化时提供以一Tg低于25℃为特征的一材料，所述至少一亲水性可固化材料包括至少一亲水性单官能可固化材料及/或至少一亲水性多官能(例如：双官能)可固化材料，每一个在硬化时独立地提供指定的Tg。
在这些实施方式的一些实施方式中，至少一亲水性单官能可固化材料的一含量为包括所述至少一亲水性单官能可固化材料的制剂的总重量的0至5wt％，包括其间的任何中间值及子范围，所述至少一亲水性单官能可固化材料在硬化时提供以一Tg低于25℃为特征的一材料。
在这些实施方式的一些实施方式中，至少一多官能可固化材料的一含量为包括所述至少一多官能固化材料的制剂的总重量的0至30wt％，包括其间的任何中间值及子范围。
在本文所述的任何实施方式的一些实施方式中，至少一亲水性可固化材料的一总含量的范围为包括所述至少一亲水性可固化材料的制剂的总重量的0至15，包括其间的任何中间值及子范围，所述至少一亲水性可固化材料在硬化时提供以一Tg为25至80℃为特征的一材料。
在本文所述的任何实施方式的一些实施方式中，提供本文所述的一非弹性体的、刚性的材料的一制剂中的疏水性可固化材料的一总含量的范围为包括所述疏水性可固化材料的制剂的总重量的35至75wt％，包括其间的任何中间值及子范围。在本文所述的任何实施方式中的一些实施方式中，提供一非弹性体的、刚性的材料的一制剂中的亲水性可固化材料的一总含量为包括所述亲水性可固化材料的制剂的总重量的20至60wt％，包括其间的任何中间值及子范围。
在本文所述的任何实施方式的一些实施方式中，提供一非弹性体的、刚性的材料的一制剂还包括以在室温下不超过15厘泊或更低的一粘度的一可固化材料。这种材料在本文中也称为“反应性稀释剂”。这种材料的示例包括低分子量单官能及多官能二乙烯基醚(divinyl ethers)(例如：DVE2、DVE3)；以及低分子量单官能及多官能(甲基)丙烯酸酯(例如：具有短烷基或短亚烷基链)。
在这些实施方式的一些实施方式中，可固化材料的一含量为包括所述可固化材料的制剂的总重量的0至7wt％。
当制剂系统包括一个模型材料制剂时，包括前述实施方式中所述的一个或多个制剂的制剂系统可用于一单喷射模式(single jetting mode)下的增材制造(例如：三维喷墨打印)，或是当制剂系统包括两个或更多个的模型材料制剂时，包括前述实施方式中所述的一个或多个制剂的制剂系统可用于一多材料模式(聚合物喷射(PolyJet))下的增材制造。
当两个或更多个制剂被使用时，所述多个制剂可以，例如，通过不同的反应性(可固化组分)及/或通过不同的非反应性(不可固化)组分而彼此不同，如下文所述，只要其具有以下特征：所指示的粘度，以及包含如各个实施方式中任一项所述的可固化材料。
以下描述了可用于提供非外壳的三维物体的一制剂系统中的制剂的示例性非限制性的实施方式，由单一模型材料或包括数字材料在内的多个材料制成。
在根据这些实施方式的示例性制剂系统中，至少一疏水性可固化材料的一总含量为包括所述至少一疏水性可固化材料的制剂的总重量的50至60wt％，包括其间的任何中间值及子范围，所述至少一疏水性可固化材料在硬化时提供以一Tg高于80℃为特征的一材料。
在这些实施方式的一些实施方式中，如本文在各个实施方式中所述，至少一疏水性可固化材料包括至少一单官能可固化材料及/或至少一多官能可固化材料，所述至少一疏水性可固化材料在硬化时提供以一Tg高于80℃为特征的一材料。
在这些实施方式的一些实施方式中，至少一单官能可固化材料的一含量占包含所述至少一单官能可固化材料的制剂的总重量的25至60wt％，包括其间的任何中间值及子范围。
在这些实施方式中的一些实施方式中，至少一多官能可固化材料的一含量占包含所述至少一多官能可固化材料的制剂的总重量的0至25wt％，包括其间的任何中间值及子范围。
在示例性实施方式中，至少一疏水性可固化材料仅包含一单官能可固化材料，其浓度为包括所述单官能可固化材料的制剂的总重量的50至60wt％，包括其间的任何中间值及子范围，所述至少一疏水性可固化材料在硬化时提供以一Tg高于80℃为特征的一材料。
在示例性实施方式中，至少一疏水性可固化材料是或包含丙烯酸异冰片酯，所述疏水性可固化材料在硬化时提供以一Tg高于80℃为特征的一材料。
在根据这些实施方式的示例性制剂系统中，至少一亲水性可固化材料的一总含量为包括所述至少一亲水性可固化材料的制剂的总重量的15至30wt％，包括其间的任何中间值及子范围，所述至少一亲水性可固化材料在硬化时提供以一Tg高于80℃为特征的一材料。在这些实施方式的一些实施方式中，所述至少一亲水性可固化材料包括至少一单官能可固化材料及/或至少一多官能可固化材料，所述至少一亲水性可固化材料在硬化时提供以一Tg高于80℃为特征的一材料。
在这些实施方式的一些实施方式中，至少一单官能可固化材料的一含量为包括所述单官能可固化材料的制剂的总重量的15至25wt％，包括其间的任何中间值及子范围。
在这些实施方式中的一些实施方式中，至少一多官能可固化材料的一含量的范围为包括所述至少一多官能可固化材料的制剂的总重量的0至5wt％，例如3wt％，包括其间的任何中间值及子范围。在示例性实施方式中，所述多官能材料是一三官能材料，例如：一异氰脲酸酯三丙烯酸酯(isocyanurate triacrylate)。
在示例性实施方式中，提供了至少一亲水性可固化材料，所述至少一亲水性可固化材料在硬化时提供以一Tg高于50℃为特征的一材料，所述至少一亲水性可固化材料是或是包括ACMO。
在根据这些实施方式的示例性制剂系统中，若存在至少一疏水性可固化材料，则所述至少一疏水性可固化材料的一总含量为包括所述至少一疏水性可固化材料的制剂的总重量的0至15、或5至15、或10至15wt％，包括其间的任何中间值及子范围，所述至少一疏水性可固化材料在硬化时提供以一Tg低于25℃为特征的一材料。
在这些实施方式的一些实施方式中，至少一疏水可固化材料包括至少一单官能可固化材料及/或至少一多官能可固化材料。
在这些实施方式的一些实施方式中，至少一单官能可固化材料的一含量的范围为包含所述单官能可固化材料的制剂的总重量的0至5wt％，或1至3wt％，包括其间的任何中间值及子范围。
在这些实施方式的一些实施方式中，至少一多官能可固化材料的一含量的范围为至少一制剂的总重量的0至15wt％、5至15wt％、或8至12wt％。
在根据这些实施方式的示例性制剂系统中，若存在至少一亲水性可固化材料，则所述至少一亲水性可固化材料的一总含量的范围为包括所述至少一亲水性可固化材料的制剂的总重量的0至10wt％、1至10wt％、或2至8wt％，例如约5wt％，包括其间的任何中间值及子范围，所述至少一亲水性可固化材料在硬化时提供以一Tg低于25℃为特征的一材料。
在这些实施方式的一些实施方式中，若存在所述至少一亲水性可固化材料，则所述至少一亲水性可固化材料在硬化时提供以一Tg低于25℃为特征的一材料，所述至少一亲水性可固化材料包含至少一单官能可固化材料及/或至少一多官能可固化材料，以及在一些实施方式中，所述至少一亲水性可固化材料仅包含在如上所述的一含量的(多个)单官能可固化材料。
在根据这些实施方式的示例性制剂系统中，制剂还包含本文所述的一反应性稀释剂，其一浓度为所述制剂的总重量的约1至约10wt％、约3至约7wt％、或约5至约7wt％，包括其间的任何中间值及子范围。在以下示例部分的表1中给出了适用于这些实施方式的示例性可固化材料。
核心-外壳材料：
如本文所述，根据这些实施方式的一制剂系统也可以以一D-ABS模式使用，以提供带外壳的物体。这种制剂系统包括，例如，一个在硬化时具有高HDT的制剂，以及一种在硬化时具有高耐冲击性的制剂。
如本文所用，术语“悬臂梁冲击强度(Izod impact resistance)”，也称为“悬臂梁缺口冲击强度(Izod notch impact resistance)”，或简称为“冲击强度(impactresistance)”，是指在施加于各个制剂或制剂组合的一冲击力之后每单位厚度的能量损失。用于确定制剂或制剂组合的悬臂梁冲击强度的合适测试程序是ASTM D-256系列，尤其是ASTM D-256-06系列。在本发明的一些实施方式中，结构的核心及外壳的悬臂梁冲击强度值不同，如通过ASTM D-256-06系列的任何方法所测量的。注意，在标准的ASTM方法中，需要加工一缺口。然而，在许多情况下，此过程会切割外壳并将核心暴露在缺口的端部。因此，对于评估根据本发明的一些实施方式建构的结构冲击强度，此标准方法不是优选的。现在将描述确定冲击强度的优选程序。当增材制造包括三维打印时，这些过程特别有用。
根据第一步骤，使用外壳制剂或制剂组合制成的一矩形贴片打印试样。贴片的尺寸以这样的方式计算：在缺口制备后(按照标准ASTM程序的要求)，外壳制剂或制剂组合的0.25mm层体保持完整。
根据第二步骤，一试样打印有缺口，而不是在打印样品后切割缺口。样品在托盘上的方向是垂直的，例如在Z-Y平面内(在此称为“方向F”)。
如本文所用，HDT是指相应的制剂或制剂的组合在某个特定温度下在预定载荷下变形的温度。用于确定一制剂或制剂组合的HDT的合适测试程序是ASTM D-648系列，特别是ASTM D-648-06及ASTM D-648-07方法。
在本发明的各种示例性实施方式中，结构的核心及外壳在通过ASTM D-648-06方法测量的HDT以及通过ASTM D-648-07方法测量的HDT方面不同。在本发明的一些实施方式中，结构的核心及外壳的如通过ASTM D-648系列的任何方法测量的HDT不同。在本文的大多数示例中，使用压力为0.45MPa的HDT。
在可用于以数字ABS(D-ABS)模式提供一带外壳的三维物体的制剂系统的示例性实施方式中，所述物体包括一个核心区域及至少部分包围所述核心区域的一个或多个封套区域，如下文进一步详细描述。
根据这些实施方式的示例性制剂系统包括一第一制剂，其特征为在硬化时至少60℃的热变形温度(heat deflection temperature,HDT)；以及一第二制剂，其特征为在硬化时悬臂梁冲击强度(Izod impact resistance)值至少为35或至少40J/m。
第一制剂在本文中也称为A部分制剂或RF制剂。第二制剂在本文中也称为B部分制剂或DLM制剂。
根据本发明的实施方式，第一及第二制剂各自包含至少一疏水性可固化材料，其在硬化时提供以一Tg高于80℃为特征的一材料；以及至少一亲水性可固化材料，其在硬化时提供以一Tg高于50℃的Tg为特征的一材料，如本文所定义。
以下呈现了RF制剂的示例性实施方式。
在一RF制剂的示例性实施方式中，至少一疏水性可固化材料的一总含量为第一制剂的总重量的50至60wt％，所述至少一疏水性可固化材料在硬化时，提供以一Tg高于50℃为特征的一材料，包括其间的任何中间值及子范围。
在这些实施方式的一些实施方式中，在第一制剂中的至少一疏水性可固化材料在硬化时提供以一Tg高于80℃为特征的一材料，所述至少一疏水性可固化材料包括至少一单官能可固化材料及/或至少一多官能可固化材料，优选地包含至少一双官能可固化材料及至少一三官能可固化材料。
在这些实施方式的一些实施方式中，至少一单官能可固化材料的一含量的范围为第一制剂的总重量的25至40wt％，或30至40wt％，包括其间的任何中间值及子范围。
在这些实施方式的一些实施方式中，至少一多官能(例如双官能)可固化材料的一含量的范围为第一制剂的总重量的15至30wt％，或20至25wt％，包括其间的任何中间值及子范围。
在RF制剂的示例性实施方式中，在第一制剂中的至少一亲水性可固化材料的一总含量为至少一制剂的总重量的25至35wt％，例如30wt％，所述至少一亲水性可固化材料在硬化时，提供以一Tg高于50℃为特征的一材料。
在这些实施方式的一些实施方式中，在第一制剂中的至少一亲水性可固化材料包括至少一单官能可固化材料及/或至少一多官能可固化材料。
在这些实施方式的一些实施方式中，至少一单官能可固化材料的一含量的范围为第一制剂的总重量的20至35wt％，或25至35wt％，例如30wt％，包括其间的任何中间值及子范围。
在这些实施方式的一些实施方式中，至少一多官能可固化材料的一含量的范围为第一制剂的总重量的0至5wt％，例如0wt％，包括其间的任何中间值及子范围。
在一RF制剂的示例性实施方式中，若至少一疏水性可固化材料存在于第一制剂中，则所述至少一疏水性可固化材料的一总含量的范围为所述第一制剂的总重量的0至15wt％，或5至15wt％，例如约10wt％，包括其间的任何中间值及子范围，所述至少一疏水性可固化材料在硬化时，提供以一Tg低于25℃为特征的一材料。
在这些实施方式的一些实施方式中，在第一制剂中的至少一疏水可固化材料包括至少一单官能可固化材料及/或至少一多官能可固化材料。
在这些实施方式的一些实施方式中，至少一单官能可固化材料的一含量的范围为第一制剂的总重量的0至5wt％，或1至5wt％，例如2wt％，包括其间的任何中间值及子范围。
在这些实施方式的一些实施方式中，至少一多官能(例如：双官能)可固化材料的一含量的范围为第一制剂的总重量的0至15wt％、5至15wt％、或5至10wt％，例如8wt％。
在一RF制剂的示例性实施方式中，若至少一亲水性可固化材料存在于第一制剂中，则所述至少一亲水性可固化材料的一总含量的范围为至少一制剂的总重量的0至5，包括其间的任何中间值及子范围，所述至少一亲水性可固化材料在硬化时，提供以一Tg低于25℃为特征的一材料。在示例性实施方式中，它不存在于RF制剂中。
在一RF制剂的示例性实施方式中，若至少一疏水性可固化材料存在于第一制剂中，则所述至少一疏水性可固化材料的一总含量的范围为至少一制剂的总重量的0至5，包括其间的任何中间值及子范围，所述至少一疏水性可固化材料在硬化时，提供以一Tg为25至80℃为特征的一材料。在示例性实施方式中，它不存在于RF制剂中。
以下呈现了DLM制剂的示例性实施方式。
在一DLM制剂的示例性实施方式中，至少一疏水性可固化材料的一总含量为第二制剂的总重量的30至45、30至40、或35至40wt％(例如：37wt％)，包括其间的任何中间值及子范围，所述至少一疏水性可固化材料在硬化时提供以一Tg高于50℃为特征的一材料。
在这些实施方式的一些实施方式中，在第二制剂中的至少一疏水性可固化材料在硬化时提供以一Tg高于50℃为特征的一材料，所述至少一疏水性可固化材料包括至少一单官能可固化材料及/或至少一多官能可固化材料；以及在一些实施方式中，其仅包含(多个)单官能可固化材料。
在这些实施方式的一些实施方式中，至少一单官能可固化材料的一含量的范围为第二制剂的总重量的30至40wt％，或35至40wt％，包括其间的任何中间值及子范围。
在这些实施方式的一些实施方式中，至少一多官能可固化材料的一含量为第二制剂的总重量的0至25wt％，包括其间的任何中间值及子范围。
在一DLM制剂的示例性实施方式中，在第二制剂中的至少一亲水性可固化材料的一总含量为所述至少一制剂的总重量的25至35wt％，例如约30wt％，包括其间的任何中间值及子范围，所述至少一亲水性可固化材料在硬化时提供以一Tg高于80℃为特征的一材料。
在这些实施方式的一些实施方式中，在第二制剂中的至少一亲水性可固化材料包括至少一单官能可固化材料及/或至少一多官能可固化材料，并且在一些实施方式中，其仅包含(多个)单官能可固化材料。
在一DLM制剂的示例性实施方式中，若至少一疏水性可固化材料存在于第二制剂中，则所述至少一疏水性可固化材料的一总含量的范围为所述第二制剂的总重量的0至5，包括其间的任何中间值及子范围，所述至少一疏水性可固化材料在硬化时提供以一Tg低于25℃为特征的一材料。在这些实施方式的一些实施方式中，它不存在。
在一DLM制剂的示例性实施方式中，若至少一亲水性可固化材料存在于第二制剂中，则所述至少一亲水性可固化材料的一总含量的范围为所述第二制剂的一总重量的10至40、10至30、20至30、或25至30(例如：约28)wt％，包括其间的任何中间值及子范围，所述至少一亲水性可固化材料在硬化时提供以一Tg低于25℃为特征的一材料。
在这些实施方式的一些实施方式中，至少一亲水性可固化材料提供以一Tg低于25℃为特征的一材料，所述至少一亲水性可固化材料包括至少一单官能可固化材料及/或至少一多官能可固化材料，并且在一些实施方式中，它仅包含多官能(例如：三官能)可固化材料。一示例性材料是SR415或类似化合物。
在一DLM制剂的示例性实施方式中，其还包含本文所述的一反应性稀释剂，其一含量为制剂的总重量的1至5wt％，例如3wt％，包括其间的任何中间值及子范围。
在下文所述的示例部分的表1中给出了在本文所述的RF及DLM制剂的情况下可用的示例性材料。
弹性体材料：
根据本文描述的任何实施方式的一些实施方式中，在硬化时，本实施方式的制剂系统中的至少一制剂提供本文定义的一弹性体材料。
这样的制剂适合用于一物体的增材制造，所述物体的至少一部分包括一弹性体材料。
在本文所述的任何实施方式的一些实施方式中，提供弹性体材料的制剂主要包含一个或多个本文定义的弹性体可固化材料，并且还包含一个或多个非弹性体材料，包括亲水性及/或疏水性材料，如本文所述，其可被选择以具有如在本文的各个实施方式中所指示的特性的特征。
短语“弹性体材料”描述了本文定义的一可固化材料，其在暴露于一固化条件(例如：固化能)时，提供了具有一弹性体特性的一固化材料(一橡胶或类橡胶材料)。
弹性体材料通常包含一个或多个可聚合(可固化)基团，其在暴露于一合适的固化能时进行聚合，与赋予聚合的及/或交联的材料弹性的一部分连接。这样的部分通常包含烷基、亚烷基链、烃基、烷二醇基团或链(例如，如本文所定义的低聚或聚(烷二醇)、如本文所定义的聚氨酯、低聚乙烷或聚氨酯基团等，包括其任何组合，且在本文中也称为“弹性体部分”。
根据本发明一些实施方式的一弹性体单官能可固化材料可以是由上式I表示的一含乙烯基的化合物：其中R1及R2中的至少一个是及/或包含一弹性体部分，如本文所述。
例如，R1是或包含本文定义的一弹性体部分，并且R2是例如氢、C(1-4)烷基、C(1-4)烷氧基或任何其他取代基，只要它不干扰固化材料的弹性体性质。
在一些实施方式中，R1为羧酸根，且化合物为一单官能丙烯酸酯单体。在这些实施方式的一些实施方式中，R2为甲基，并且化合物为单官能甲基丙烯酸酯单体。
在任何这些实施方式中的一些实施方式中，羧酸基团-C(＝O)-O R’包含R’，R’是本文所述的一弹性体部分。
在一些实施方式中，R1为酰胺，并且化合物为单官能丙烯酰胺单体。在这些实施方式的一些实施方式中，R2是甲基，并且化合物是单官能甲基丙烯酰胺单体。
(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酰胺在本文中统称为(甲基)丙烯酸材料。
在一些实施方式中，R1是环状酰胺，并且在一些实施方式中，R1是环状酰胺，例如内酰胺，并且化合物是一乙烯内酰胺(vinyl lactam)。在一些实施方式中，R1是一环状羧酸盐，例如内酯，并且化合物是乙烯基内酯(vinyl lactone)。
当R1及R2之一或两者包含一聚合物或低聚物部分时，式I的单官能可固化化合物是一示例性聚合物或低聚单官能可固化材料。否则，它是一示例性单体单官能可固化材料。
在多官能弹性体材料中，两个或更多个可聚合基团经由一弹性体部分彼此连接，如本文所述。
在一些实施方式中，一多官能弹性体材料可以由式I表示，如本文所述，其中R1包含由本文所述的一可聚合基团终止的一弹性体材料。
例如，一双官能弹性体材料可由式I*表示：
其中E是如本文所述的一弹性体连接部分，并且R’2如本文对于R2所定义。
在另一个示例中，一三官能弹性体材料可以由式III表示：
其中E是如本文所述的一弹性体连接部分，并且R’2及R”2各自独立地如本文对于R2所定义。
在一些实施方式中，一多官能(例如，双官能、三官能或更高)弹性体材料可以由式IV共同表示：
其中：
R2及R’2如本文所定义；
B是如本文所定义的一双官能或三官能支化单元(取决于X1的性质)；
X2及X3各自独立地不存在；为本文所述的一弹性体部分；或选自于一烷基、一烃基、亚烷基链、一环烷基、一芳基、一烷二醇、一氨基甲酸酯部分及其任何组合；以及
X1不存在或选自于一烷基、一烃基、一亚烷基链、一环烷基、一芳基、一烷二醇、一氨基甲酸酯部分及一弹性体部分，每个任选地被一甲基(丙烯酸酯)部分(O-C(＝O)CR”2＝CH2)取代(例如，终止)，及其任意组合，或者X1为：
其中：
曲线表示连接点；
B’是一支化单元，与B相同或不同。
X’2及X’3分别各自地如本文中对X2及X3的定义；以及
R”2及R”’2如本文对R2及R’2的定义。
前提是X1、X2及X3中的至少一个是或包含本文所述的一弹性体部分。
如本文所用的术语“支化单元”描述多自由基，优选脂族或脂环族基团。“多自由基”是指连接部分具有两个或更多个连接点，使得其连接在两个或更多个原子及/或基团或部分之间。
也就是说，支化单元是一化学部分，当连接到一物质的一单个位置、基团或原子上时，会产生两个或多个与所述单个位置、所述基团或所述原子相连的官能基，因此将一个单一官能基“支化”成两个或多个官能基。
在一些实施方式中，支化单元衍生自具有2个、3个或更多个官能基的一化学部分。在一些实施方式中，支化单元是本文所述的一支链烷基或一支链连接部分。
还考虑了具有4个或更多个可聚合基团的多官能弹性体材料，并且可以具有与式III所示结构相似的结构，同时包括例如具有较高支化度的支化单元B，或包括具有两个(甲基)丙烯酸酯部分的X1部分，如本文所定义或与式III所示的那些类似的，同时包括，例如连接至弹性体部分的另一个(甲基)丙烯酸酯部分。
在一些实施方式中，弹性体部分，例如式I中的Ra，或在式I*、III及IV中表示为E的部分是或包含：烷基，其可以是直链或支链的，并且优选地具有3个或更多个，或4个或更多个碳原子；亚烷基链，优选的长度为3个或更多个，或4个或更多个碳原子；本文所定义的烷二醇，本文所定义的低聚(烷二醇)或聚(烷二醇)，优选的长度为4个或更多个原子；本文所定义的氨基甲酸乙酯、氨基甲酸酯低聚物或聚氨酯，优选的长度为4个或更多个碳原子；以及前述的任意组合。
在本文描述的任何实施方式的一些实施方式中，弹性体材料是本文描述的一(甲基)丙烯酸可固化材料，并且在一些实施方式中，它是丙烯酸酯。
在本文描述的任何实施方式的一些实施方式中，弹性体材料是或包括一单官能弹性体可固化材料，并且在一些实施方式中，所述单官能弹性体可固化材料由式I表示，其中R1为-C(＝O)-OR’，并且R’是(例如，长度为4个或更多个、优选地6个或更多个，优选地8个或更多个碳原子的)一亚烷基链，或聚(烷二醇)链，如本文所定义。
在一些实施方式中，弹性体材料是或包括一多官能弹性体可固化材料，并且在一些实施方式中，多官能弹性体可固化材料由式I*表示，其中E是(例如，长度为4个或更多个，或6个或更多个碳原子的)一亚烷基链，及/或如本文所定义的聚(烷二醇)链。
在一些实施方式中，弹性体材料是或包括一多官能弹性体可固化材料，并且在一些实施方式中，多官能弹性体可固化材料由式III表示，其中E是(例如，长度为3个或更多个、4个或更多个、或5个或更多个碳原子的)一支链烷基。
在本文描述的任何实施方式的一些实施方式中，弹性体可固化材料是例如式I、I*、II或III的一弹性体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(也称为丙烯酸或甲基丙烯酸弹性体)，并且在一些实施方式中，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯被选择使得在硬化时，聚合物材料的一Tg低于0℃或低于-10℃。
示例性的弹性体丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯可固化材料包括但不限于：2-丙烯酸,2-[[((丁基氨基)羰基]氧基]乙基酯(2-propenoic acid,2-[[(butylamino)carbonyl]oxy]ethyl ester)(一示例性的聚氨酯丙烯酸酯(uretheane acrylate))，以及以商品名SR335(丙烯酸月桂酯(Lauryl acrylate))及SR395(丙烯酸异癸酯(isodecyl acrylate))销售的化合物(来自Sartomer)。其他示例包括以商品名SR350D(三官能三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trifunctional trimethylolpropane trimethacrylate,TMPTMA))、SR256(2-(2-乙氧基乙氧基)丙烯酸乙酯(2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acrylate))、SR252(聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol(600)dimethacrylate))、SR561(烷氧基化己二醇二丙烯酸酯(alkoxylated hexane diol diacrylate))销售的化合物(来自Sartomer)。另外的例子包括作为Genomer系列销售的可固化材料(例如：Genomer 1122)。
应当注意，还考虑了其他丙烯酸材料，其特征为例如具有一个或多个丙烯酰胺基团，而不是一个或多个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
在本文描述的任何实施方式的一些实施方式中，弹性体可固化材料包括一个或多个单官能弹性体可固化材料(例如：一单官能弹性体丙烯酸酯，例如，式I所示)，以及一个或多个多官能(例如：双官能)弹性体可固化材料(例如，一双官能弹性体丙烯酸酯，例如式I*、III或IV中表示的)，并且在本文所述的各个实施方式中。
在一些实施方式中，另外可固化材料是单官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯((甲基)丙烯酸酯)。非限制性示例包括：丙烯酸异冰片酯(isobornyl acrylate,IBOA)、甲基丙烯酸异冰片酯(isobornylmethacrylate)、丙烯酰吗啉(acryloyl morpholine,ACMO)、丙烯酸苯氧乙酯(phenoxyethyl acrylate)，由Sartomer公司(美国)以商品名SR-339销售；氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(urethane acrylate oligomer)，例如以商品名CN 131B销售，以及任何其他可用于增材制造方法的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
在一些实施方式中，另外的可固化材料是一多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯((甲基)丙烯酸酯)。多官能(甲基)丙烯酸酯的非限制性示例包括丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯(propoxylated(2)neopentyl glycol diacrylate)，由Sartomer公司(美国)以商品名SR-9003销售；二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(Ditrimethylolpropane Tetra-acrylate,DiTMPTTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(Pentaerythitol Tetra-acrylate,TETTA)、双季戊四醇五丙烯酸酯(Dipentaerythitol Penta-acrylate,DiPEP)以及脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯(aliphatic urethane diacrylate)，例如以商品名Ebecryl 230销售。多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物的非限制性示例包括乙氧基化或甲氧基化的聚乙二醇二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯(ethoxylated or methoxylated polyethylene glycol diacrylate ordimethacrylate)；乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(ethoxylated bisphenol A diacrylate)、聚乙二醇-聚乙二醇氨基甲酸酯二丙烯酸酯(polyethylene glycol-polyethylene glycolurethane diacrylate)、部分丙烯酸化的多元醇低聚物(partially acrylated polyololigomer)以及聚酯基氨基甲酸酯二丙烯酸酯(polyester-based urethanediacrylates)，例如以商品名CNN91销售。
在本文所述的用于在硬化时提供一弹性体材料的一制剂的任何实施方式的一些实施方式中，所述制剂包括：
在任何相应实施方式中，如本文所定义的一个或多个弹性体可固化材料；以及一个或多个单官能可固化材料。
在一些实施方式中，制剂还包含一个或多个双官能可固化材料。
在本文描述的弹性体材料的任何实施方式的一些实施方式中，一个或多个弹性体可固化材料包括至少一单官能弹性体可固化材料，如本文所述。可选地，所述一个或多个弹性体可固化材料另外包括多官能弹性体可固化材料，例如本文所述的一弹性体双官能材料。
在本文描述的弹性体材料的任何实施方式的一些实施方式中，(多个)弹性体可固化材料的一总含量为包括所述(多个)弹性体可固化材料的一制剂的总重量的至少30wt％，优选为至少35wt％。在本文描述的弹性体材料的任何实施方式的一些实施方式中，(多个)弹性体可固化材料的一总含量的范围为包含所述(多个)弹性体可固化材料的制剂的总重量的约30至约70，或约35至约65wt％，包括其间的任何中间值及子范围。
在本文描述的弹性体材料的任何实施方式的一些实施方式中，一个或多个非弹性体单官能可固化材料的一总含量为包括所述一个或多个非弹性体单官能可固化材料的制剂的总重量的约20至约60、约30至约60、约40至60、约45至约60、约45至约55、或约50至约55wt％，包括其间的任何中间值及子范围。
根据这些实施方式的单官能可固化材料可以是亲水的或疏水的，并且可以使得其在硬化时提供以一Tg至少80℃或低于25℃为特征的一材料。
在一些实施方式中，单官能可固化材料包括一个或多个疏水性单官能可固化材料，其在硬化时提供以一Tg至少80℃为特征的一材料。示例性的此类材料如本文所述。
在这些实施方式的一些实施方式中，在硬化时提供以一Tg至少80℃为特征的一材料的疏水性单官能可固化材料的一含量的范围为包含所述疏水性单官能可固化材料的制剂的重量的约20至约30wt％，或约25至约30wt％，包括其间的任何中间值及子范围。
在一些实施方式中，单官能可固化材料包括一个或多个疏水性单官能可固化材料，其在硬化时，提供以一Tg低于25℃为特征的一材料。此类材料的示例如本文所述。
在这些实施方式的一些实施方式中，在硬化时提供以一Tg低于25℃为特征的一材料的疏水性单官能可固化材料的一含量不超过包含所述疏水性单官能可固化材料的制剂的总重量的25wt％；并且在一些实施方式中，其为约10至约25或约20至约25wt％，包括其间的任何中间值及子范围。示例性材料在随后的示例部分的表9中给出。
在这些实施方式的一些实施方式中，在硬化时提供以一Tg低于25℃为特征的一材料的亲水性单官能可固化材料的一含量不超过包含所述亲水性单官能可固化材料的制剂的总重量的10wt％；并且在一些实施方式中，亲水性单官能可固化材料不存在，或以约5至约8，或约5至约6wt％的一含量存在，包括其间的任何中间值及子范围。示例性材料在随后的示例部分的表9中给出。
在本文描述的弹性体材料的任何实施方式的一些实施方式中，一双官能可固化材料若存在于制剂中，则所述双官能可固化材料的一含量为包含所述双官能可固化材料的制剂的总重量的约1至约15wt％，包括其间的任何中间值及子范围，以及在一些实施方式中，双官能可固化材料不存在，或以包含所述双官能可固化材料的一制剂的总重量的1至10、3至6，例如约4至约5wt％的一含量存在。
在这些实施方式的一些实施方式中，双官能可固化材料是一高分子量双官能可固化材料，例如，高于1000g/mol、高于2000g/mol，或高于3000g/mol，或更高。
在本文描述的弹性体材料的任何实施方式的一些实施方式中，所述制剂可选地还包含一非反应性材料，优选地充当一增塑剂的一聚合物材料，并且优选地在室温下具有不超过15厘泊、不超过10厘泊或不超过5厘泊的一黏度。若存在于制剂中，则这种一非反应性材料的一含量可以为包含所述非反应性材料的制剂的总重量的1至15、约5至约15、约5至约10、约9至约10wt％，包括其间的任何中间值及子范围。这种材料的示例包括但不限于分子量为300至1000g/mol的聚丙二醇、聚乙二醇及类似化合物。
在本文所述的弹性体材料的任何实施方式的一些实施方式中，制剂系统包括两个或更多个本文所述的弹性体模型材料制剂，其可以在可固化材料的化学成分上彼此不同，从而提供可变的弹性体性能，且/或在不可固化材料的化学成分上彼此不同。
根据本文所述的弹性体材料的任何实施方式的一些实施方式中，制剂或制剂系统在硬化时提供了一弹性体材料，其特征为伸长率为至少200％、至少250％、至少280％，或至少290％，甚至更高。
附加实施方式：
根据本文所述的任何实施方式中的一些实施方式，除非另外指出，制剂系统由一个制剂组成。
在本文所述的任何实施方式的一些实施方式中，一个或多个模型材料制剂还包含一引发剂，用于引发可固化材料的聚合。
根据本文所述的任何实施方式中的一些实施方式，本文所述的一制剂或制剂系统中包括的所有可固化材料是紫外线可固化材料，并且在一些实施方式中，是紫外线可固化的丙烯酸类材料，例如丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
在这些实施方式的一些实施方式中，制剂系统还包含一光引发剂。
合适的光引发剂的非限制性示例包括二苯基甲酮(芳香酮)，例如二苯基甲酮、甲基二苯基甲酮、米氏酮(Michler's ketone)及氧杂蒽酮；酰基氧化膦型光引发剂，例如2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(2,4,6-trimethylbenzolydiphenyl phosphine oxide,TMPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰乙氧基苯基氧化膦(2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide,TEPO)，以及双酰基膦氧化物(bisacylphosphine oxides,BAPO's)；苯偶姻(benzoins)及苯偶姻烷基醚(bezoin alkyl ethers)，例如安息香、安息香甲基醚及安息香异丙醚等。光引发剂的示例是α-氨基酮、双酰基膦氧化物(bisacylphosphine oxides,BAPO's)，以及以商品名
销售的产品。
一光引发剂可以单独使用或与一共引发剂组合使用。二苯基甲酮是光引发剂的一个例子，它需要第二个分子(例如：胺)来产生一自由基。吸收辐射后，二苯基甲酮与一三元胺通过夺氢反应生成α-氨基自由基，从而引发丙烯酸酯的聚合反应。一类共引发剂的非限制性示例是链烷醇胺(alkanolamines)，例如三乙胺、甲基二乙醇胺(methyldiethanolamine)及三乙醇胺。
包含一光引发剂的一制剂中的所述光引发剂的一浓度可以为包含所述光引发剂的所述制剂的总重量的约0.1至约5wt％、约1至约5wt％、优选地约1至约3wt％，包括其间的任何中间值及子范围。
在本文所述的任何实施方式的一些实施方式中，除上文所述的组分外，一模型材料制剂还可包含一个或多个附加试剂，其在本文中也称为非反应性材料。
此类试剂包括例如表面活性剂、稳定剂、抗氧化剂、填充剂、颜料、分散剂及/或抗冲改性剂(增韧剂或韧性改性剂)。
在制剂系统包含两个或更多个制剂的情况下，非反应剂可以独立地包含在系统中的一个或所有模型材料制剂中。
术语“填充剂”描述了一惰性材料，所述惰性材料改变了一聚合物材料的性能及/或调节了最终产品的一质量。填充剂可以是一无机颗粒，例如碳酸钙、二氧化硅及粘土。
为了减少聚合过程中或冷却过程中的收缩率，例如，为了减小热膨胀系数、增加强度、增加热稳定性、降低成本及/或采用流变性质，填充剂可被添加到模型制剂中。
在一些实施方式中，一模型制剂包含一表面活性剂及/或一分散剂。可以使用一表面活性剂将制剂的表面张力降低至喷射或打印过程所需的值，所述值通常在10dyn/cm至50dyn/cm之间，例如约30dyn/cm。一示例性的这种试剂是例如BYK系列的一硅氧烷表面添加剂。
在本文所述的任何示例性模型材料制剂中，一表面活性剂的一浓度的范围为包括所述表面活性剂的制剂或制剂系统的总重量的0至约1wt％，并且例如为0、0.01、0.05、0.1、0.5或约1wt％，包括其间的任何中间值。
在本文所述的任何示例性模型材料制剂中，一分散剂的一浓度的范围为包括所述分散剂的的制剂或制剂系统的总重量的0至约2wt％，并且例如为0、0.1、0.5、0.7、1、1.2、1.3、1.35、1.4、1.5、1.7、1.8或约2wt％，包括其间的任何中间值。
合适的稳定剂(stabilizers)(稳定剂(stabilizing agents))包括例如热稳定剂，其在高温下稳定制剂。
在一些实施方式中，模型制剂包含一个或多个颜料。在一些实施方式中，颜料的浓度按重量计低于35％、低于25％或低于15％。在示例性实施方式中，包含一颜料的一制剂中的所述颜料的一含量为包含所述颜料的所述制剂的总重量的0.1至5、1至5、1至3或1至2wt％。
颜料可以是一白色颜料。颜料可以是一有机颜料或一无机颜料，或一金属颜料，或其一组合。
在一些实施方式中，模型制剂还包含染料。
在一些实施方式中，白色颜料及染料的组合用于制备彩色的固化材料。
染料可以是广泛种类的溶剂可溶性染料中的任何一个。一些非限制性示例是黄色、橙色、棕色及红色的偶氮(azo)染料；绿色及蓝色的蒽醌(anthraquinone)及三芳基甲烷(triarylmethane)染料；以及黑色的一吖嗪染料(azine dye)。
在本文所述的任何实施方式的一些实施方式中，一个或多个模型材料制剂包含一增韧剂。
增韧剂的非限制性示例包括弹性体材料。代表性示例包括但不限于：天然橡胶、丁基橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段橡胶、无规苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段橡胶、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯及丁腈橡胶。优选的试剂是弹性体，例如聚丁二烯。通过在一模型材料制剂中加入一分散/溶解相的一弹性体材料，增韧剂，例如一弹性体材料，可以被添加到制剂中。
相对于包含弹性体材料的制剂的重量，弹性体材料的一浓度的范围可以为约0.10phr至约10phr，或约0.1phr至约5phr。
弹性体材料的一浓度可替代地为包含所述弹性体材料的一制剂的总重量的约0.1wt％至约20wt％。
也可以考虑其他抗冲改性剂，例如碳纤维、碳纳米管、玻璃纤维、芳香聚酰胺克维拉(Kevlar)、聚对苯撑苯并双恶唑唑(polyparaphenylene benzobisoxazole)Zylon，以及其他极性及非极性抗冲改性剂。
在一些实施方式中，一个或多个模型材料制剂进一步包含一阻聚剂。
在本文所述的任何示例性模型材料制剂中，一抑制剂的一浓度为包括所述抑制剂的制剂或一制剂系统的总重量的0至约2wt％，或0至约1wt％，例如为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或约1wt％，包括其间的任何中间值。
套组：
在本文所述的任何实施方式的一些实施方式中，提供了一种套组，其包含(多个)模型材料制剂或制剂系统，如本文在相应的实施方式中的任一个及其任何组合中所述。
在一些实施方式中，当套组包含两种或更多种模型材料制剂，或包含两种或更多种制剂的一制剂系统时，每个制剂单独地被包装在所述套组中。
在一些实施方式中，制剂还包含如本文所述的一光引发剂，并且在这些实施方式的一些实施方式中，光引发剂单独包装在套组(kit)内，即与制剂或制剂系统的其他组分分开包装。
在示例性实施方式中，将一个或多个制剂以合适的包装材料包装在套组内，所述包装材料优选为不可渗透的材料(例如，水及气体不可渗透的材料)，并且进一步优选为一不透明的材料。在一些实施方式中，套组进一步包含在增材制造工艺中，优选在本文所述的三维喷墨打印工艺中使用制剂的说明书。套组可进一步包含根据本文所述方法在工艺中使用制剂的说明。
系统及方法：
图1A中示出了根据本发明的一些实施方式的一种适于一物体112的增材制造的系统110的代表性且非限制性示例。系统110包括一增材制造设备114，具有一分配单元16，所述分配单元16包括多个分配头。如图2A至图2C所示，每个头优选地包括一个或多个喷嘴122的一阵列，通过其分配一液态建构材料124。
根据本发明的一些实施方式，设备114在不超过35℃的一温度下操作。
优选地，但不是强制性地，设备114是一三维喷墨打印设备，在这种情况下，分配头是打印头，并且通过喷墨技术从具有一个或多个喷嘴阵列的一打印头分配建构材料，以在一支撑结构上逐层沉积建构材料。不必一定是这种情况，因为对于某些应用，增材制造设备可以不必采用三维打印技术。根据本发明的各种示例性实施方式设想的增材制造设备的代表性示例包括但不限于熔融沉积成型(fused deposition modeling)设备及熔融材料沉积(fused material deposition)设备。
每个分配头可选地并且优选地经由一建构材料贮存器进料，所述建构材料贮存器可以可选地包括一温度控制单元(例如，一温度传感器及/或一加热装置)，以及一料位传感器。在一些实施方式中，所述温度控制单元被配置为不超过45℃、40℃或35℃。为了分配建构材料，例如在压电喷墨打印技术中，一电压信号被施加到分配头，以经由分配头喷嘴选择性地沉积材料液滴。每个喷头的分配速度取决于喷嘴的数量、喷嘴的类型以及施加的电压信号速率(频率)。这样的分配头是固体自由成型制造领域的技术人员所熟知的。
优选地，但不是强制性地，分配喷嘴或喷嘴阵列的总数被选择，使得分配喷嘴的一半被指定为分配支撑材料，分配喷嘴的一半被指定为分配模型材料，即喷射模型材料的喷嘴的数量与喷射支撑材料的喷嘴的数量相同。在图1A的代表性示例中，示出了四个分配头16a、16b、16c及16d。头16a、16b、16c及16d中的每一个皆具有一喷嘴阵列。在此示例中，头16a及16b可以被指定用于(多个)模型材料，并且头16c及16d可以被指定用于支撑材料。因此，头16a可以分配一第一模型材料，头16b可以分配一第二模型材料，并且头16c及16d皆可以分配支撑材料。在一替代实施方式中，头16c及16d例如可以结合在具有两个喷嘴阵列的一单个头中，用于沉积支撑材料。在另一替代实施方式中，任何一个或多个打印头可具有多于一个的喷嘴阵列，以用于沉积多于一个的材料制剂，例如两个喷嘴阵列，用于沉积两种不同的模型材料制剂或一模型材料制剂及一支撑材料制剂，每种制剂均通过不同的喷嘴的阵列或喷嘴的数量。
然而，应当理解，这并不旨在限制本发明的范围，并且模型材料打印头(模型头)的数量与支撑材料打印头(支撑头)的数量可以不同。通常，分配模型材料制剂的喷嘴阵列的数量、分配支撑材料制剂的喷嘴阵列的数量以及每个相应阵列中的喷嘴的数量被选择，以便在支撑材料制剂的最大分配速率与模型材料制剂的最大分配速率之间提供一预定比率a。所述预定比率a的值优选地被选择，以确保在每个形成的层体中，模型材料的高度等于支撑材料的高度。a的典型值为约0.6至约1.5。
例如，对于a＝1，当所有喷嘴阵列都运作时，支撑材料的总分配速率通常与模型材料的总分配速率相同。
例如，设备114可以包括M个模型头，每个模型头具有m个p个喷嘴阵列；以及S个支撑头，每个支撑头具有s个q个喷嘴阵列，使得M×m×p＝S×s×q。M×m模型阵列以及S×s支撑阵列中的每一个都可以制造为一单独的实物单元，而可以从阵列的群组中进行组装及拆卸。在此实施方式中，每个这样的阵列可选地并且优选地包括其自身的一温度控制单元以及一料位传感器，并且接收用于其操作的一单独控制的电压。
在一些实施方式中，至少一些阵列的温度控制单元被配置为不超过45℃、40℃或35℃。
设备114还可包括一硬化装置324，其可以包括配置为发射光、热或类似物的任何装置，而可以使被沉积的材料硬化。例如，硬化装置324可以包括一个或多个辐射源，其可以是例如一紫外线、可见光或红外灯，或其他电磁辐射源或电子束源，取决于所使用的模型材料。在本发明的一些实施方式中，硬化装置324用于固化(curing)或固化(solidifying)模型材料。
如本文中所使用的，术语“分配头”或“沉积头”包括打印头，所述打印头可用于三维打印(例如：三维喷墨打印)的分配头。
分配头及辐射源优选地安装在一框架或块体128上，所述框架或块体128优选地可操作地在作为工作表面的一托盘360上往复移动。在本发明的一些实施方式中，辐射源安装在块体中，使得它们跟随在分配头之后，以至少部分地固化(solidify)(例如，固化(cure))刚由所述分配头分配的材料。托盘360被水平地放置。根据常见惯例，选择X-Y-Z笛卡尔坐标系(Cartesian coordinate system)，使得X-Y平面平行于托盘360。托盘360优选地配置为垂直地(沿着Z方向)移动，通常向下移动。在本发明的各种示例性实施方式中，设备114还包括一个或多个调平装置(leveling devices)132，例如一辊326。调平装置132用于在其上形成连续层体之前矫直、调平及/或建立新形成的层体的一厚度。调平装置326优选地包括一废弃物收集装置136，用于收集在调平期间产生的多余材料。废弃物收集装置136可包括将材料输送到一废物箱或废物筒的任何机构。
在使用中，单元的多个分配头16沿一扫描方向移动，所述扫描方向在本文中称为X方向，并在所述单元的多个分配头16通过托盘360的过程中以一预定配置选择性地分配建构材料。所述建构材料通常包括一或多种支撑材料以及一种或多种模型材料。在所述单元的多个分配头16通过之后，通过辐射源126将所述(多个)模型材料固化。在所述多个头的反向通过中，回到刚沉积的层的起点，可以根据预定的配置来执行建构材料的一附加分配。在所述多个分配头的前向及/或反向通行中，由此形成的层体可以通过调平装置326进行矫直，所述调平装置优选地遵循所述多个分配头前向及/或反向移动时的路径。一旦所述多个分配头沿X方向返回其起始点，它们就可以沿一指标化(indexing)方向(在此称为Y方向)移动到另一个位置，并继续通过沿X方向的往复运动来构建同一层体。可选地，多个分配头可以在前向及反向移动之间或在一个以上的前向-反向移动之后在Y方向上移动。由多个分配头执行以完成单个层体的一系列扫描在本文中称为一单个扫描周期。
一旦完成层体，根据随后要打印的层体的期望厚度，将托盘360沿Z方向降低到一预定的Z水平。重复此过程以一分层的方式来形成三维物体112。
在另一个实施方式中，托盘360可以在层体内，在单元的多个分配头16的前向及反向通路之间沿Z方向移动。进行这种Z位移是为了使调平装置在一个方向上与表面接触，并防止在另一方向上接触。
系统110可选地并且优选地包括一建构材料供应系统330，其包括多个建构材料容器或盒，并且向制造设备114的打印头供应多个建构材料。
一控制单元152控制制造(例如：打印)设备114，并且可选地且优选地还控制供应系统330。控制单元152通常包括一电子电路，所述电子电路被配置为执行控制多个操作。控制单元152优选地与一数据处理器154通信，所述数据处理器154基于计算机物体数据，例如，以标准曲面细分语言(Standard Tessellation Language,STL)在一计算机可读介质上表示的一计算机辅助设计(Computer-Aided Design,CAD)配置发送与制造指令有关的数字数据。通常，控制单元152控制施加到每个分配头或喷嘴阵列的电压，以及相应的打印头或相应的喷嘴阵列中中的建构材料的温度，如本文所述。
根据本发明的一些实施方式，控制单元152被操作为使得建构材料(未固化的)的温度不超过40℃或35℃。
一旦制造数据被加载到控制器152，它就可以在没有用户干预的情况下运行。在一些实施方式中，控制器152例如使用数据处理器154或使用与单元152通信的一用户接口116从操作员接收附加输入。用户接口116可以是本领域中已知的任何类型，例如但不限于一键盘、一触摸屏等。例如，控制器152可以接收一种或多种建构材料类型及/或属性作为附加输入，例如但不限于颜色、特征失真及/或转变温度、粘度、电性能、磁性能。其他属性及属性组也被考虑在内。
根据本发明的一些实施方式，图1B至图1D示出一种适用于一物体的增材制造的系统10的另一代表性且非限制性示例。图1B至图1D分别示出了系统10的俯视图(图1B)、侧视图(图1C)及等距视图(图1D)。
在本实施方式中，系统10包括一托盘12以及多个喷墨打印头16，每一个喷墨打印头具有一个多个喷嘴阵列，每个喷嘴阵列具有一个或多个分离的喷嘴。托盘12可以是圆盘状或可以是环形的。非圆形状也可以考虑，只要它们可以绕一垂直轴旋转。打印头16可以是以上关于系统110所述的任何打印头。
可选地并且优选地，托盘12及头16安装为以允许托盘12与头16之间的相对旋转运动。这可以通过以下方式来实现：(i)将托盘12配置为相对于头16绕一垂直轴14旋转；(ii)将头16配置为相对于托盘12绕垂直轴14旋转；或是(iii)将托盘12及头16配置为绕垂直轴14但以不同的旋转速度(例如，反向旋转)旋转。尽管下面的实施方式特别强调配置(i)，其中托盘是配置成相对于头16绕垂直轴14旋转的一旋转托盘，但是应当理解，本申请还考虑了配置(ii)及配置(iii)。本文描述的实施方式中的任何一个实施方式可以被调整为适用于配置(ii)及(iii)中的任何一个，并且本领域的普通技术人员，在提供本文描述的细节的情况下，将知道如何进行这样的调整。
在下面的描述中，平行于托盘12并且从轴14向外指向的一方向称为径向方向r，平行于托盘12并且垂直于径向方向r的一方向在本文中称为方位角方向
并且垂直于托盘12的一方向在本文中称为垂直方向z。
如本文中所使用的术语“径向位置”是指在托盘12上或上方与轴14相距一特定距离的一位置。当所述术语与一打印头结合使用时，所述术语是指距轴14特定距离的打印头的一位置。当将所述术语与托盘12上的一点结合使用时，所述术语对应于属于多个点的一轨迹的任何点，所述轨迹是一个半径为距轴14特定距离的一圆，并且中心在轴14。
如本文所使用的术语“方位角位置”是指相对于一预定参考点在一特定方位角在托盘12上或上方的一位置。因此，径向位置是指属于多个点的一轨迹的任何点，所述轨迹是形成相对于所述参考点的特定方位角的一直线。
如本文所使用的术语“垂直位置”是指在一特定点处与垂直轴14相交的一平面上的一位置。
托盘12用作三维打印的一支撑结构。通常但不是必须地，在其上打印一个或多个物体的工作区域小于托盘12的总面积。在本发明的一些实施方式中，所述工作区域是环形的。所述工作区域在26处示出。在本发明的一些实施方式中，托盘12在整个物体形成过程中沿相同方向连续地旋转，并且在本发明的一些实施方式中，托盘在物体形成过程中至少反转一次旋转方向(例如，以一振荡的方式)。托盘12是可选的并且优选是可拆卸的。拆卸托盘12可以用于维护系统10，或是在需要时用于在打印一新物体之前更换托盘。在本发明的一些实施方式中，系统10具有一个或多个不同的替换托盘(例如，替换托盘的一套件)，其中两个或多个托盘被指定用于不同类型的物体(例如，不同的重量)、不同的操作模式(例如不同的转速)等。根据需要，托盘12的更换可以是手动或自动的。当采用自动更换时，系统10包括一托盘更换装置36，配置成用于将托盘12从其在头16下方的位置移除，并以一替换托盘(未示出)进行更换。在图1B的代表性图示中，图1B的托盘更换装置36被示为一驱动器38，其具有配置为拉动托盘12的一可动臂40，但是其他类型的托盘更换装置也可以被考虑。
在图2A至图2C中示出了打印头16的示例性实施方式。这些实施方式可以用于上述任何增材制造系统，包括但不限于系统110及系统10。
图2A至图B示出了具有一个(图2A)以及两个(图2B)喷嘴阵列22的一打印头16。阵列中的喷嘴优选地沿着一直线线性地对齐。在一特定的打印头具有两个或更多个线性喷嘴阵列的实施方式中，喷嘴阵列可选地并且优选地可以彼此平行。当一打印头具有两个或更多个喷嘴阵列(例如：图2B)时，可以将相同的建构材料制剂进给至头的所有阵列，或者可以将不同的建构材料制剂进给至相同的头的至少两个阵列。
当采用类似于系统110的一系统时，所有打印头16可选地并且优选地沿着指标化方向(indexing direction)定向，且所有打印头16沿着扫描方向的位置彼此偏移。
当采用类似于系统10的一系统时，所有打印头16可选地并且优选地径向地(平行于径向方向)定向，其方位角位置彼此偏移。因此，在这些实施方式中，不同打印头的喷嘴阵列彼此不平行，而是彼此成一定角度，所述角度大约等于各个头之间的方位角偏移。例如，一个头可以径向地定向并定位在方位角位置
而另一个头可以径向地定向并定位在方位角位置
在此示例中，两个头之间的方位角偏移为
并且两个头的线性喷嘴阵列之间的角度也为
在一些实施方式中，可以将两个或更多个打印头组装到打印头的一块，在这种情况下，所述块的打印头通常彼此平行。在图2C中示出了包括多个喷墨打印头16a、16b、16c的一块。
在一些实施方式中，系统10包括定位在头16下方的一支撑结构30，使得托盘12在支撑结构30与头16之间。支撑结构30可用于防止或减少在喷墨打印头16操作时可能发生的托盘12的振动。在打印头16绕轴14旋转的配置中，支撑结构30优选地也旋转，使得支撑结构30总是始终在头16的正下方(托盘12在头16与托盘12之间)。
托盘12及/或打印头16可选地并且优选地配置为沿着平行于垂直轴14的垂直方向z移动，以改变托盘12与打印头16之间的垂直距离。在通过沿垂直方向移动托盘12改变垂直距离的配置中，支撑结构30优选地还与托盘12一起垂直地移动。在通过头16沿垂直方向改变垂直距离的配置中，在保持托盘12的垂直位置固定的同时，支撑结构30也保持在一固定的垂直位置。
垂直移动可以由一垂直驱动器28建立。一旦完成一层体，根据随后要打印的层体的所需厚度，可以通过一预定的垂直步进来增加托盘12与打印头16之间的垂直距离(例如，托盘12相对于头16降低)。重复此过程以一分层的方式来形成一三维物体。
喷墨打印头16以及可选地并且优选地系统10的一个或多个其他部件的操作，例如托盘12的移动，由一控制器20控制。所述控制器可以具有一电子电路以及电路可读的一非易失性存储介质，其中存储介质存储程序指令，所述程序指令在被电路读取时使电路执行控制操作，如下文进一步详述。
控制器20还可以与一主计算机24通信，所述主计算机基于计算机物体数据来发送与制造指令有关的数字数据，例如以一标准曲面细分语言(Standard TessellationLanguage,STL)、一立体光刻轮廓(StereoLithography Contour,SLC)格式、虚拟现实模型语言(Virtual Reality Modeling Language,VRML)、增材制造文件(AdditiveManufacturing File,AMF)格式、绘图交换格式(Drawing Exchange Format,DXF)、多边形档案格式(Polygon File Format,PLY)，或任何其他适合CAD的格式。物体数据格式通常根据一笛卡尔坐标系进行构造。在这些情况下，计算机24优选地执行用于将计算机物体数据中的每个切片的坐标从笛卡尔坐标系转换成极坐标系(polar system of coordinates)的过程。计算机24可选地并且优选地根据变换后的坐标系来发送制造指令。或是，计算机24可以按照由计算机物体数据提供的原始坐标系来传送制造指令，在这种情况下，由控制器20的电路执行坐标变换。
坐标的变换允许在一旋转托盘上进行三维打印。在具有一固定托盘的非旋转系统中，打印头通常沿着直线在一固定托盘上方往复移动。在这样的系统中，只要打印头的分配速率一致，则在托盘上的任何点的打印分辨率都是相同的。在系统10中，与非旋转系统不同，在同一时间内并非所有头的喷嘴在托盘12上覆盖相同的距离。坐标的变换可选地并且优选地被执行，以确保在不同的径向位置处相等量的多余材料。图3A及图3B中提供了根据本发明的一些实施方式的坐标变换的代表性示例，示出了一物体的三个切片(每个切片对应于物体的不同层体的制造指令)，其中图3A示出了一笛卡尔坐标系中的一切片，而图3B示出了在将坐标过程的变换应用于各个切片之后的同一切片。
通常，如下所述，控制器20基于制造指令并基于所存储的程序指令来控制施加至系统10的各个部件的电压。
通常，控制器20在托盘12的旋转期间控制打印头逐层分配建构材料的液滴，以在托盘12上打印一三维物体。
系统10可选地并且优选地包括一个或多个辐射源18，取决于所使用的模型材料，所述辐射源18可以是例如一紫外线、可见光或红外灯，或是其他电磁辐射源，或是电子束源。辐射源可以包括任何类型的辐射发射装置，包括但不限于发光二极管(light emittingdiode,LED)、数字光处理(digital light processing,DLP)系统、电阻灯等。辐射源18用于固化(curing)或固化(solidifying)模型材料。在本发明的各种示例性实施方式中，辐射源18的操作由控制器20控制，所述控制器20可以激活及停用辐射源18，并且还可以可选地控制由辐射源18产生的辐射量。
在本发明的一些实施方式中，系统10还包括一个或多个调平装置32，其可以被制造为一辊或一刀片(blade)。所述调平装置32用于在其上形成连续层体之前将新形成的层体矫直。在一些可选的实施方式中，调平装置32具有一圆锥状辊的形状，被定位成使得其对称轴34相对于托盘12的表面倾斜，并且其表面平行于托盘的表面。在系统10(图2C)的侧视图中示出了此实施方式。
所述一圆锥状辊可以具有圆锥或平截头锥体(conical frustum)的形状。
圆锥状辊的张开角度优选地被选择，使得在沿着其轴34的任何位置处的圆锥的半径与所述位置与轴14之间的距离之间具有一恒定的比率。此实施方式允许辊32有效地将层体调平，因为当辊旋转时，辊表面上的任何点p的一线速度都与托盘在点p垂直下方的一线速度成比例(例如：相同)。在一些实施方式中，辊具有平截头锥体的形状，而具有一高度h，在距轴14最近的距离处的一半径R1及距轴14最远的距离处的半径R2，其中参数h、R1及R2满足关系R1/R2＝(Rh)/h，并且其中R是辊距轴14的最远距离(例如，R可以是托盘12的半径)。
调平装置32的操作可选地并且优选地由控制器20控制，控制器20可以激活及停用调平装置32，并且可以可选地还沿着一垂直方向(平行于轴14)及/或一径向方向(平行于托盘12并指向或远离轴14)控制其位置。
在本发明的一些实施方式中，打印头16被配置为相对于托盘沿径向r往复移动。当头16的喷嘴阵列22的长度短于沿托盘12上的工作区域26的径向的宽度时，这些实施方式是有用的。头16沿径向的移动可选地并且优选地由控制器20控制。
一些实施方式考虑通过分配从不同的喷嘴阵列(属于相同或不同的打印头)的不同的材料来制造一物体。这些实施方式尤其提供了从一给定数量的材料中选择材料，并定义所选择的材料及其特性的所需组合的能力。根据本实施方式，每个材料与层体的沉积的空间位置被定义，以实现不同材料对不同三维空间位置的占据，或者实现两个或更多个不同的材料对基本相同的三维位置或相邻的三维位置的占据，以便在层体内进行材料的后沉积空间组合，从而在各自的一个或多个位置上形成一复合材料。
考虑任何模型材料沉积后的组合或混合。例如，一旦某种材料被分配，它就可以保留其原来的特性。然而，当它与在相同或附近位置处分配的另一模型材料或其他分配的材料同时分配时，形成了一种具有与所分配的材料不同的性质的一复合材料。
适用于本实施方式的增材制造系统的原理及操作的进一步细节在美国专利第9,031,680号以及国际公开第WO2016/009426号中找到，其内容通过引用并入于此。
因此，本实施方式能够根据表征物体的每个部分所需的特性，在一物体的不同部分中沉积广泛范围的材料组合，以及制造可以由多个不同的材料组合组成的一物体。
如上所述，本实施方式能够沉积形成带外壳的结构的材料组合。
根据本发明的一些实施方式的一带外壳的结构的代表性及非限制性示例在图4A至图4D中示出。
图4A是一结构60的立体图的示意图，图4B是沿图4A的线A---A的结构60的剖视图。为了表示清楚，还示出了笛卡尔坐标系。
结构60包括沿z方向堆叠的多个层体62。结构60通常通过一增材制造技术，例如，使用系统10而被制造，由此多个层体以一顺序的方式形成。因此，z方向在本文中也被称为结构的“建构方向”。因此，层体62垂直于建构方向。尽管结构60被示为一圆柱体，但不一定是这样，因为本实施方式的结构可以具有任何形状。
结构60的外壳及核心分别在64及66示出。如图所示，核心66的层体及外壳64的层体是共平面的。增材制造技术允许同时制造外壳64及核心66，其中对于一特定的形成的层体，所述层体的内部构成核心的一层体，而层体的外围或其一部分构成外核的一层体。
在本文中，构成外壳64的一层体的一外围部分称为所述层体的一“封套区域”。在图4A及图4B的非限制性示例中，层体62中的每一个具有一封套区域。即，图4A及图4B中的每个层体促成核心及外壳。但是，不一定是这种情况，因为对于某些应用，可能希望在一些区域将核心暴露在环境中。在这些应用中，至少一些层体不包括一封套区域。这种配置的一代表性示例在图4C的剖视图中示出，示出了一些层体68，其促成核心而非外壳，而一些层体70促成核心及外壳。在一些实施方式中，一个层体或多个层体不包括具有核心热机械特性的一区域，而仅包括具有外壳热机械特性的一区域。当结构具有一个或多个薄部分时，这些实施方式特别有用，其中形成结构的那些部分的层体优选地没有一核心区域。下面描述的图6示出了这种结构的一代表性示例。还考虑了其中一个层体或多个层体不包括具有外壳热机械特性的区域，而仅包括具有核心热机械特性的区域的实施方式。
外壳可以可选地并且优选地相对于z方向从上方及/或下方覆盖结构60。在这些实施方式中，结构60的最顶部及/或最底部的一些层体具有至少一种不同于核心66的材料特性。在本发明的各种示例性实施方式中，结构的最顶部及/或最底部的部分具有与外壳64相同的材料特性。此实施方式的一代表性示例在图4D中示出。例如，当顶部的外壳或底部的外壳在结构上方或下方包含一层体时，结构60的顶部/底部的外壳可以比侧部的外壳更薄(例如：薄2倍)，因此具有与形成物体的层体所需的厚度相同的厚度。
在图4E中示出了适用于本发明的一些实施方式的一层体62的一代表性示例。在不被视为限制的图4E的示意图中，层体62具有一核心区域902；一内封套区域，至少部分地，更优选地完全地围绕核心区域902；以及一外封套区域906，至少部分地，更优选地完全围绕内封套区域904。优选但非必须地，外封套区域906是层体62的最外部区域。
核心区域902优选地包括至少两个模型制剂的一组合。所述组合可选地并且优选地以一体素化的方式实现，其中形成区域902的一些体素由一种模型材料制剂制成，其他体素由另一种模型材料制剂制成，依此类推。在本发明的各种示例性实施方式中，核心区域902由以下所述的第一模型制剂与第二模型制剂之间的一体素化组合制成。所述体素化组合可以根据由第一制剂占据的体素交错在由第二制剂占据的体素内的任何分布，例如但不限于随机分布。
第一模型制剂所占据的区域902内的体素的数量与第二模型制剂所占据的区域902内的体素的数量之比率优选为约0.25至约0.45、约0.25至约0.4，或约0.3至约0.4，例如约0.33。在本发明的任何实施方式中，包括包括这些比率的任何实施方式，区域902可选地并且优选地没有本文所述的第一制剂及第二制剂以外的任何材料。
下文提供了与第一模型材料制剂与第二模型材料制剂之间的比率有关的其他实施方式。
内封套区域904优选地由单个模型制剂制成，例如，下面描述的第一模型型制剂。外封套区域906优选地由单个模型制剂制成，例如，下面描述的第二模型制剂。
在层体62的平面内并垂直于结构60的表面测得的区域904的厚度优选为约0.1毫米(mm)至约4mm、约0.1mm至约3.5mm、约0.1mm至约3mm、约0.1mm至约2.5mm、约0.1mm至约2mm、约0.2mm至约1.5mm、约0.3mm至约1.5mm、约0.4mm至约1.5mm、约0.4mm至约1.4mm、约0.4mm至约1.3mm、约0.4mm至约1.2mm或约0.4mm至约1.1mm。在层体62的平面内并垂直于结构60的表面测得的区域906的厚度优选为约150μm至约600μm、约150μm至约550μm、约150μm至约500μm、约150μm至约450μm、约150μm至约400μm、约150μm至约350μm、约180μm约320μm、约200μm至约300μm、约220μm至约280μm或约240μm至约260μm。
在本发明的一些实施方式中，层体62包括在内封套区域904与外部封套区域906之间的一附加封套区域908。区域904优选地由两个或更多个模型制剂的一组合(例如体素化组合)制成。典型地但非排他地，区域904由一体素化组合制成，所述体素化组合包括模型制剂制作区域904(以上示例中的第一模型制剂)以及模型制剂制作区域906(以上示例中的第二模型制剂)。本发明的发明人发现，这种配置允许区域908用作将区域906结合到区域904的联结(stitching)区域。
第一模型制剂所占据的区域908内的体素的数量与第二模型制剂所占据的区域902内的体素的数量之比率优选为约0.9至约1.1，例如约1。在本发明的任何实施方式中，包括包括这些比率的任何实施方式中，区域908任选地并且优选地没有本文所述的第一制剂以及第二制剂以外的任何材料。在层体62的平面内并且垂直于结构60的表面测量的区域908的厚度优选地小于区域904的厚度，并且还小于区域906的厚度。例如，区域908的厚度可以为约70μm至约100μm、约75μm至约95μm或约80μm至约90μm。
在一些实施方式中，一个或多个层体不包括一核心区域，而仅包括封套区域。当结构具有一个或多个薄部分时，这些实施方式特别有用，其中形成所述结构的那些部分的层体优选地没有一核心区域。这种结构的一代表性示例在图6中示出。在图6中，使用虚线圆圈标记的区域没有核心902。
图4F是本发明的实施方式中的结构60的侧视图的示意图，其中结构60的至少一些层体62包括核心区域902、封套区域904及906，以及可选地还包括区域904与906之间的一附加封套区域908在这些实施方式中，结构60可选地且优选地包括一基部部分910及/或一顶部部分920，每个均可选地并且优选地包括多个层体。
部分910及920的层体可被布置，使得顶部部分920的最上层922中的一个或多个以及基部部分910的最下层912中的一个或多个在上述封套区域906处由相同的制剂制成。替代地，或更优选地另外，部分910及920的层体可以被布置成使得顶部部分920的最下层924中的一个或多个以及基底部分910的最上层914中的一个或多个在上述封套区域904处由相同的制剂制成。在本发明的一些实施方式中，基底部分910及顶部部分920中的至少一个包括一个或多个中间层体(分别在918、928处示出)，所述中间层体由与上述区域908相同或相似的制剂的组合制成。
为了表示清楚起见，图4F示出了多个层体912、914、918、922、924及928中的每一个的单个层体，但是，这不一定是这种情况，因为对于一些应用，这些层体中的至少一个被实现为多个层体的一堆叠体。优选地，每个堆叠体中的层体的数量被选择，使得沿着堆叠体的建构方向(在本图示中为z方向)的厚度与相应的封套区域的厚度大致相同。具体地，堆叠体912及922中的层体的数量优选地被选择，使得这些堆叠体沿着建构方向的总厚度与在层体62的平面中测量的外封套区域906的厚度大致相同(例如：在10％以内)，并垂直于结构60的表面；堆叠体914及924中的层体的数量优选地被选择，使得这些堆叠体沿着建构方向的总厚度与在层体62的平面中测量的内封套区域904的厚度大致相同(例如：在10％以内)；以及堆叠体918及928中的层体的数量优选地被选择，使得这些堆叠体沿着建构方向的总厚度与在层体62的平面中测量的附加封套区域908的厚度大致相同(例如：在10％以内)，并垂直于结构60的表面。
本发明人发明了一种进一步降低卷曲效应的一技术。在此技术中，将在此称为“一基座”的结构直接分配在托盘上，然后将构成物体的层体分配在所述基座上。此实施方式在图5A及图5B中示出。
图5A示出了托盘360上的一基座202的一侧视图，其中一物体200的层体被分配在基座202上。物体200可以包括或者可以是由如上文进一步详述的第一及第二模型制剂制成的一带外壳的结构(例如：结构60)。替代地，物体200可以是由其他模型制剂(例如，一可商购的模型制剂)制成的一无外壳的结构或一带外壳的结构(例如：结构60)。
基座202可选地并且优选地用于使物体从打印托盘上的移除变得容易，并且因此可以帮助防止由于手动或机械损坏而引起的变形。基座202还可以提高物体在Z方向(高度)上的精度，及/或可以提高一物体在X-Y方向上的精度。
基座202优选地包含包括一支撑材料的一支撑制剂。优选地，所述支撑制剂可溶于液体，例如水中。在本发明的各种示例性实施方式中，基座202包括支撑制剂与模型制剂(例如，本文所述的第一及第二模型制剂中的任何一个)的一组合。优选地，基座202内的模型制剂具有低的悬臂梁冲击强度(Izod impact resistance)，例如小于40J/m。此实施方式的优点在于，它减少了基座从托盘抬起的趋势。
Z的不精确可能出现在打印的物体的最低的层体。这可能是因为，当调平装置可能处于其最低点时(例如，由于调整不准确及/或托盘的平整度及水平度不完整)，在Z起始高度(打印开始时托盘的Z高度)处的托盘的顶面可能不完全处于使调平装置能够达到并调平在打印过程中沉积的第一层的高度。因此，物体200的最低的层体可能不会被调平装置调平，因此其厚度可能大于设计的层体的厚度，因此与设计的物体相比，增加了打印的物体200的高度。在物体的最低点下使用基座202通过指定实际物体的打印开始的高度可以是基座本身可以被调平装置显着地调平的高度来解决这个问题。
在本发明的各种示例性实施方式中，基座202具有一核-壳结构，其中所述壳包括多个模型制剂的间隔的柱体，所述多个柱体之间具有支撑制剂，并且所述核仅包括可溶的(例如：水溶性)支撑制剂，并且不含任何不可溶的模型制剂。这些实施方式在图5B中示出，图5B是基座202的一典型层体的一俯视图，具有一基座核心(在图5B中示出为一核心区域208)以及基座外壳(在图5B中示出为一封套区域210)。所述支撑制剂在204(图案填充)示出，并且模型制剂的柱体在206(白色填充)示出。
形成具有上述定义的核-壳结构的一基座的优点在于，它解决了Z不精确及卷曲的问题，同时最大程度地减少了模型制剂的使用，所述模型制剂通常更昂贵，并且往往在物体200的底部留下可见的残余物。
图7是根据本发明的各种示例性实施方式的适合于三维物体的增材制造的方法的流程图。应当理解，除非另外定义，否则下文描述的操作可以以许多组合或顺序同时或顺序地执行。特别地，流程图的顺序不被认为是限制性的。例如，以一特定顺序出现在下面的描述或流程图中的两个或多个操作可以以一不同的顺序(例如：一相反的顺序)或基本上同时地执行。此外，以下描述的几种操作是可选的，并且可以不被执行。
所述方法可以由由一控制器(例如，控制器152或20)操作的一增材制造系统(例如：系统110或系统10)，优选地三维喷墨打印系统来执行。所述方法开始于400，并且可选地并且优选地进行至401，在401接收与物体的三维形状有关的计算机物体数据。数据可以由与一增材制造系统可操作地关联的一数据处理器(例如：处理器154或24)接收。例如，数据处理器可以访问一计算机可读存储介质(未示出)，并从所述介质撷取数据。代替或除了从所述存储介质中撷取数据之外，数据处理器还可以例如通过一计算机辅助设计(ComputerAided Design,CAD)或计算机辅助制造(Computer Aided Manufacturing,CAM)软件来生成数据或其一部分。计算机物体数据通常包括多个切片数据，每个切片数据定义要制造的物体的一层体。数据处理器可以将数据或其一部分传输到增材制造系统的控制器。通常，但不一定，所述控制器以一逐片(slice-by-slice)的基础来接收数据。
数据可以是本领域已知的任何数据格式，包括任何上述计算机物体数据格式。
所述方法进行到402，在所述402分配一个或多个模型材料制剂的液滴，以形成与所述物体的一切片的一形状相对应的一配置图案的一层体。(多个)模型材料制剂如本文在各个实施方式及其任何组合中所述。
可选地并且优选地，在不加热分配头、制造室及分配的制剂的情况下执行分配402。在本发明的各种示例性实施方式中，分配402在不超过45℃、不超过40℃或不超过35℃的温度下执行。当分配头包括一加热装置或经由包括一加热装置的一建构材料贮存器供给时，在分配期间可选地并且优选地关闭加热装置。
在403，优选地使用一辐射源(例如：装置324或18)将辐射辐射施加到新形成的层体。
从操作403，所述方法可选地并且优选地循环回到401，以接收用于另一切片的数据。当用于下一个切片的数据已经存储在所述控制器内时，所述方法可以循环回到402，以形成下一个层体。一旦由多个层体构成的一物体被制造而成，所述方法在405结束。
在本发明的任何实施方式的一些实施方式中，一旦如本文所述层体被分配，则如本文所述暴露于固化条件(例如：固化能)。在一些实施方式中，可固化材料是紫外线可固化材料，并且固化条件是使得一辐射源发射紫外线辐射。
在一些实施方式中，在建构材料还包括(多个)支撑材料制剂的情况下，方法进行到移除硬化的支撑材料(例如，从而暴露相邻的硬化的模型材料)。如本领域技术人员将认识到的那样，这可以通过机械及/或化学方式来执行。如本文所述，一部分的支撑材料可以可选地在移除时保留在例如一硬化的混合层体内。
在一些实施方式中，去除硬化的支撑材料会显示出一硬化的混合层，其包括支撑材料与模型材料制剂的一硬化的混合物，在一物体的一表面的这种硬化的混合物可以可选地具有一相对非反射的外观，在本文中也称为，“哑光(matte)”；相较之下，缺少这种硬化的混合物的表面(例如，未在其上施加支撑材料制剂的情况)被描述为“光面(glossy)”。
在本文描述的任何实施方式中的一些实施方式中，方法还包括在去除一支撑材料(若支撑材料已经包含在建构材料中)之前或之后将固化的模型材料暴露于一后处理条件。所述后处理条件通常旨在进一步硬化被固化的模型材料。在一些实施方式中，后处理使部分固化的材料硬化，从而获得一完全固化的材料。
在一些实施方式中，后处理为通过暴露于热或辐射来实现，如本文中任何相应实施方式中所述。在一些实施方式中，当条件是热(热后处理)时，后处理可以在几分钟(例如：10分钟)至几个小时(例如1至24小时)的时间区段内实现。
在一些实施方式中，热后处理包括将物体暴露于至少100℃的热下至少一小时。
预期在本申请专利到期的期间，开发许多相关的可固化材料将被开发，并且本文所述的每种可固化材料的范围旨在先验地包括所有此类新技术。
如本文所用，术语“约”是指约±10％或±5％。
术语“包含”(comprises)、“包含”(comprising)、“包括”(includes)、“包括”(including)、“具有”(having)及其词形变化是指“包括但不限于”。
术语“由...组成”(consisting of)是指“包括并且限于”。
术语“基本上由...组成”(consisting essentially of)是指组合物、方法或结构可包括另外的成分、步骤及/或部件，但只有当另外的成分、步骤及/或部件实质上不改变所要求保护的组合物、方法或结构的基本特征及新颖特征。
如本文所用，单数形式“一(a)”、“一(an)”及“所述(the)”包括复数引用，除非上下文另外明确指出。例如，术语“一化合物”或“至少一化合物”可以包括多个化合物，包括其混合物。
在整个申请中，本发明的各种实施方式可以以一范围形式呈现。但应当理解是，范围形式的描述仅仅是为了方便及简洁，不应被解释为对本发明的范围的强行限制。因此，范围的描述应当被认为已经具体公开了所有可能的子范围以及范围内的单个数值。例如，对从1到6的一范围的描述应视为已明确公开了例如从1至3、从1至4、从1至5、从2至4、从2至6、从3至6等子范围，以及在所述范围内的单个数值，例如1、2、3、4、5及6。无论范围的宽度皆适用。
每当在本文中指示一数值范围时，其意在包括在指示的范围内的任何引用数字(分数或整数)。短语“在一第一指示数字与一第二指示数字之间的范围”以及“自一第一指示数字至一第二指示数字的范围”在本文中可互换使用，并且意在包括第一及第二指示数字以及它们之间的所有分数及整数。
如本文所用，术语“方法”或“过程”是指用于完成一给定的任务的方式、手段、技术及程序，包括但不限于已知的或易于通过化学、药理、生物学、生化及医学领域的从业人员从已知的方式、手段、技术及程序开发的那些方式、手段、技术及程序。
贯穿本文，术语“(甲基)丙烯酸”涵盖丙烯酸及甲基丙烯酸化合物。
贯穿本文，短语“连接部分(linking moiety)”或“连接基团(linking group)”描述一化合物中连接两个或更多个部分或基团的一基团。一连接部分通常衍生自双或三官能化合物，并且可以被视为双或三自由基部分，其分别通过其两个或三个原子与两个或三个其他部分连接。
当被定义为连接基团时，示例性的连接部分包括一烃基部分或链，其可选地被一个或多个如本文所定义的杂原子中断，及/或下面列出的任何化学基团。
当一化学基团在本文中被称为“端基(end group)”时，其应被解释为一取代基，其通过其一个原子与另一基团连接。
贯穿本文，术语“烃”共同描述主要由碳与氢原子组成的一化学基团。一烃可以由烷基、烯基、炔基、芳基及/或环烷基组成，各自可以被取代或未被取代，并且可以被一个或多个杂原子中断。碳原子数可以在2至20的范围内，并且优选地较低，例如1至10、1至6、或1至4。一烃可以是一连接基团或一端基。
双酚A是由2个芳基及1个烷基组成的一烃的一示例。
如本文所用，术语“胺”描述-NR’R”基团及-NR’-基团，其中R’及R”各自独立地为氢、烷基、环烷基、芳基，如以下所定义。
因此，胺基可以是一伯胺，其中R’及R”都是氢；一仲胺，其中R’是氢，以及R”是烷基、环烷基或芳基；或是一叔胺，其中R’及R”各自独立地为烷基、环烷基或芳基。
可选地，R’及R”可以各自独立地为羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂脂族(heteroalicyclic)、胺、卤化物、磺酸盐、亚砜、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺(sulfonamide)、羰基、C-羧酸盐、O-羧酸盐、N-硫代氨基甲酸酯、O-硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲、N-氨基甲酸酯、O-氨基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、胍基(guanyl)、胍(guanidine)及肼(hydrazine)。
如以下所定义，在胺为一端基的情况下，本文使用的术语“胺”用于描述-NR’R”基团，并且在胺为一连接基团或一连接基团的一部分的情况下，本文使用的术语“胺”用于描述-NR’-基团。
术语“烷基”描述了包括直链及支链基团的一饱和脂肪族烃。优选地，烷基具有1至30或1至20个碳原子。每当一数值范围；例如，本文所述的“1至20”，意味着此基团，在此例中为烷基，可包括1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子等，最多可包括20个碳原子。烷基可以是取代的或未取代的。取代的烷基可具有一个或多个取代基，其中每个取代基可独立地为，例如：羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂脂族(heteroalicyclic)、胺、卤化物、磺酸盐、亚砜、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺(sulfonamide)、C-羧酸盐、O-羧酸盐、N-硫代氨基甲酸酯、O-硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲、N-氨基甲酸酯、O-氨基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、胍基(guanyl)、胍(guanidine)及肼(hydrazine)。
如上文所定义，烷基可以是一端基，其中它连接至一单个相邻原子，或一连接基团，如上文所定义的短语，其通过其链中的至少两个碳连接两个或多个部分。当烷基为一连接基团时，其在本文中也称为“亚烷基(alkylene)”或“亚烷基链(alkylene chain)”。
在本文中，如本文定义的由一亲水基团取代的C(1-4)烷基包括在本文的短语“亲水基团”下。
本文所使用的烯及炔是如本文所定义的烷基，其分别包含一个或多个双键或三键。
术语“环烷基”描述了一全碳单环或稠环(fused rings)(即：共享一对相邻的碳原子的环)基团，其中一个或多个环不具有完全共轭π电子系统。示例包括但不限于环己烷、金刚烷、降冰片基(norbornyl)、异冰片基(isobornyl)等。环烷基可以是取代的或未取代的。取代的环烷基可具有一个或多个取代基，其中每个取代基可独立地为，例如：羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂脂族(heteroalicyclic)、胺、卤化物、磺酸盐、亚砜、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺(sulfonamide)、C-羧酸盐、O-羧酸盐、N-硫代氨基甲酸酯、O-硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲、N-氨基甲酸酯、O-氨基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、胍基(guanyl)、胍(guanidine)及肼(hydrazine)。环烷基可以是一端基，如上文中所定义的短语，其中其连接至单个相邻的原子，或是一连接基团，如上文中所定义的短语，在其两个或多个位置连接两个或多个部分。
如本文所定义，由两个或更多个亲水基团取代的1-6个碳原子的环烷基包括在本文的短语“亲水基团”下。
术语“杂脂族(heteroalicyclic)”描述单环或稠环基团，在(多个)环中具有一个或多个原子，例如氮、氧及硫。环也可以具有一个或多个双键。然而，这些环不具有完全共轭π电子系统。代表性的示例是哌啶(piperidine)、哌嗪(piperazine)、四氢呋喃(tetrahydrofurane)、四氢吡喃(tetrahydropyrane)、吗啉基(morpholino)、草酰肼(oxalidine)等。
杂脂族可以是取代的或未取代的。取代的杂脂族可以具有一个或多个取代基，其中每个取代基可以独立地是，例如：羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂脂族(heteroalicyclic)、胺、卤化物、磺酸盐、亚砜、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺(sulfonamide)、C-羧酸盐、O-羧酸盐、N-硫代氨基甲酸酯、O-硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲、O-氨基甲酸酯、N-氨基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、胍基(guanyl)、胍(guanidine)及肼(hydrazine)。杂脂族基团可以是一端基(end group)，如上文中所定义的短语，其中其连接至单个相邻原子，或是一连接基团，如上文中所定义的短语，在其两个或多个位置连接两个或多个部分。
在本文的短语“亲水基团”下包括杂脂族基团，所述杂脂族基团包括一个或多个供电子原子，例如氮及氧，并且其中碳原子与杂原子的一数字比为5：1或更低。
术语“芳基”描述具有完全共轭π电子系统的全碳单环或稠环(fused-ring)多环(即，共享相邻碳原子对的环)基团。芳基可以是取代的或未取代的。取代的芳基可具有一个或多个取代基，其中每个取代基可独立地为，例如：羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂脂族(heteroalicyclic)、胺、卤化物、磺酸盐、亚砜、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺(sulfonamide)、C-羧酸盐、O-羧酸盐、N-硫代氨基甲酸酯、O-硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲、N-氨基甲酸酯、O-氨基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、胍基(guanyl)、胍(guanidine)及肼(hydrazine)。芳基可以是一端基(end group)，如上文中所定义的术语，其中其连接至单个相邻原子，或是一连接基团，如上文中所定义的短语，在其两个或多个位置连接两个或多个部分。
术语“杂芳基”描述一单环或稠环(即，共享一对相邻原子的环)基团，在(多个)环中具有一个或多个原子，例如氮、氧、硫，并且具有一完全共轭π电子系统。杂芳基的示例包括但不限于吡咯(pyrrole)、呋喃(furan)、噻吩(thiophene)、咪唑(imidazole)、恶唑(oxazole)、噻唑(thiazole)、吡唑(pyrazole)、吡啶(pyridine)、嘧啶(pyrimidine)、喹啉(quinoline)、异喹啉(isoquinoline)及嘌呤(purine)。杂芳基可以是取代的或未取代的。取代的杂芳基可具有一个或多个取代基，其中每个取代基可独立地为，例如：羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂脂族(heteroalicyclic)、胺、卤化物、磺酸盐、亚砜、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺(sulfonamide)、C-羧酸盐、O-羧酸盐、N-硫代氨基甲酸酯、O-硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲、O-氨基甲酸酯、N-氨基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、胍基(guanyl)、胍(guanidine)及肼(hydrazine)。杂芳基基团可以是一端基(end group)，如上文中所定义的短语，其中其连接至单个相邻原子，或是一连接基团，如上文中所定义的短语，在其两个或多个位置连接两个或多个部分。代表性示例是吡啶(pyridine)、吡咯(pyrrole)、恶唑(oxazole)、吲哚(indole)、嘌呤(purine)等。
术语“卤化物(halide)”及“卤代(halo)”描述氟、氯、溴或碘。
术语“卤代烷基(haloalkyl)”描述了如上定义的烷基，进一步被一个或多个卤化物取代。
术语“硫酸盐(sulfate)”描述了-O-S(＝O)2-OR’端基，如上所定义；或-O-S(＝O)2-O-连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’如上所定义。
术语“硫代硫酸盐(thiosulfate)”描述了-O-S(＝S)(＝O)-OR’端基或-O-S(＝S)(＝O)-O-连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’如上文所定义。
术语“亚硫酸盐(sulfite)”描述了-O-S(＝O)-O-R’端基或-O-S(＝O)-O-基团连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’如上文所定义。
术语“硫代亚硫酸盐(thiosulfite)”描述了-O-S(＝S)-O-R’端基或-O-S(＝S)-O-基团连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’如上文所定义。
术语“亚磺酸盐(sulfinate)”描述了-S(＝O)-OR’端基或-S(＝O)-O-基团连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’如上文所定义。
术语“亚砜(sulfoxide)”或“亚磺酰基(sulfinyl)”描述了-S(＝O)R’端基或-S(＝O)-连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’如上文所定义。
术语“磺酸盐(sulfonate)”描述了-S(＝O)2-R’端基或-S(＝O)2-连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’如本文所定义。
术语“S-磺酰胺(S-sulfonamide)”描述-S(＝O)2-NR’R”端基或-S(＝O)2-NR’-连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’及R”如本文所定义。
术语“N-磺酰胺(N-sulfonamide)”描述了R’S(＝O)2-NR”-端基或-S(＝O)2-NR’-连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’及R”如本文所定义。
术语“二硫键(disulfide)”是指-S-SR’端基或-S-S-连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’如本文所定义。
术语“膦酸酯(phosphonate)”描述了-P(＝O)(OR’)(OR”)端基或-P(＝O)(OR’)(O)-连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’及R”如本文所定义。
术语“硫代膦酸盐(thiophosphonate)”描述了-P(＝S)(OR’)(OR”)端基或-P(＝S)(OR’)(O)-连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’及R”如本文所定义。
术语“亚膦酰(phosphinyl)”描述了-PR’R”端基或-PR’-连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’及R”如本文所定义。
术语“氧化膦(phosphine oxide)”描述了-P(＝O)(R’)(R”)端基或-P(＝O)(R’)-连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’及R”如本文所定义。
术语“硫化膦(phosphine sulfide)”描述了-P(＝S)(R’)(R”)端基或-P(＝S)(R’)-连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’及R”如本文所定义。
术语“亚磷酸盐(phosphite)”描述了-O-PR’(＝O)(OR”)端基或-O-PH(＝O)(O)-连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’及R”如本文所定义。
如本文所用，术语“羰基(carbonyl)”或“碳酸盐(carbonate)”描述了-C(＝O)-R’端基或-C(＝O)-连接基团，如上文中所定义的短语，且R’如本文所定义。
如本文所用，术语“硫代羰基(thiocarbonyl)”描述了-C(＝S)-R’端基或-C(＝S)-连接基团，如上文中所定义的短语，且R’如本文所定义。
如本文所用，术语“氧代(oxo)”描述了(＝O)基团，其中氧原子通过双键在所示位置处与原子(例如：碳原子)连接。
如本文所用，术语“硫代(thiooxo)”描述了(＝S)基团，其中硫原子通过双键在所示位置处与原子(例如：碳原子)连接。
术语“肟(oxime)”描述了＝N-OH端基或＝N-O-连接基团，如上文中所定义的短语。
术语“羟基(hydroxyl)”描述了-OH基团。
术语“烷氧基(alkoxy)”描述了-O-烷基及-O-环烷基，如本文所定义。
术语“芳氧基(aryloxy)”描述了-O-芳基及-O-杂芳基，如本文所定义。
术语“硫醇基(thiohydroxy)”描述了-SH基团。
术语“硫代烷氧基(thioalkoxy)”描述了-S-烷基及-S-环烷基，如本文所定义。
术语“硫代芳氧基(thioaryloxy)”描述了-S-芳基及-S-杂芳基，如本文所定义。
“羟烷基(hydroxyalkyl)”在本文中也称为“醇”，并描述了被羟基取代的本文所定义的烷基。
术语“氰基(cyano)”描述了-C≡N基团。
术语“异氰酸酯(isocyanate)”描述了-N＝C＝O基团。
术语“异硫氰酸酯(isothiocyanate)”描述了-N＝C＝S基团。
术语“硝基(nitro)”描述了-NO2基团。
术语“酰卤(acyl halide)”描述了-(C＝O)R””基团，其中R””为卤化物，如上文所定义。
术语“偶氮(azo)”或“重氮(diazo)”描述了-N＝NR’端基或-N＝N-连接基团，如上文中所定义的短语，且R’如上文所定义。
术语“过氧化物(peroxo)”描述了-O-OR'端基或-O-O连接基团，如上文中所定义的短语，且R’如上文所定义。
本文所用的术语“羧酸盐(carboxylate)”包括C-羧酸盐及O-羧酸盐。
术语“C-羧酸盐(C-carboxylate)”描述了-C(＝O)-OR’端基或-C(＝O)-O-连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’如本文所定义。
术语“O-羧酸盐(O-carboxylate)”描述了-OC(＝O)R’端基或-OC(＝O)-连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’如本文所定义。
羧酸盐可以是直链或环状的。当为环状时，R’及碳原子在C-羧酸盐中连接在一起形成一环，此基团也称为内酯(lactone)。另外，R’及O连接在一起形成O-羧酸盐中的一环。环状羧酸盐可以用作一连接基团，例如，当形成的环中的一原子与另一个基团连接时。
本文所用的术语“硫代羧酸盐(thiocarboxylate)”包括C-硫代羧酸盐(C-thiocarboxylate)及O-硫代羧酸盐(O-thiocarboxylate)。
术语“C-硫代羧酸盐(C-thiocarboxylate)”描述了-C(＝S)-OR’端基或-C(＝S)-O-连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’如本文所定义。
术语“O-硫代羧酸盐(O-thiocarboxylate)”描述了-OC(＝S)R’端基或-OC(＝S)-连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’如本文所定义。
硫代羧酸盐可以是直链或环状的。当为环状时，R’及碳原子在C-硫代羧酸盐中连接在一起形成一环，并且此基团也称为硫内酯(thiolactone)。替代的，R’及O连接在一起形成O-硫代羧酸盐中的一环。环状硫代羧酸盐可以用作一连接基团，例如，当形成的环中的一原子与另一个基团连接时。
本文所用的术语“氨基甲酸酯”包括N-氨基甲酸酯及O-氨基甲酸酯。
术语“N-氨基甲酸酯”描述了R”OC(＝O)-NR’-端基或-OC(＝O)-NR’-连接基团，如上文中所定义的短语，R’及R”如本文所定义。
术语“O-氨基甲酸酯”描述-OC(＝O)-NR’R”端基或-OC(＝O)-NR’-连接基团，如上文中所定义的短语，R’及R”如本文所定义。
氨基甲酸酯可以是直链或环状的。当为环状时，R’及碳原子在O-氨基甲酸酯中连接在一起形成一环。替代地，R’及O连接在一起形成N-氨基甲酸酯中的一环。环状氨基甲酸酯可以用作一连接基团，例如，当形成的环中的一原子与另一个基团连接时。
本文所用的术语“氨基甲酸酯”包括N-氨基甲酸酯及O-氨基甲酸酯。
本文所用的术语“硫代氨基甲酸酯”包括N-硫代氨基甲酸酯及O-硫代氨基甲酸酯。
术语“O-硫代氨基甲酸酯”描述了-OC(＝S)-NR’R”端基或-OC(＝S)-NR’-连接基团，如上文中所定义的短语，R’及R”如本文所定义。
术语“N-硫代氨基甲酸酯”描述R”OC(＝S)NR’-端基或-OC(＝S)NR’-连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’及R”如本文所定义。
如本文对于氨基甲酸酯所述，硫代氨基甲酸酯可以是直链或环状的。
如本文所用的术语“二硫代氨基甲酸酯(dithiocarbamate)”包括S-二硫代氨基甲酸酯及N-二硫代氨基甲酸酯。
术语“S-二硫代氨基甲酸酯”描述了-SC(＝S)-NR’R”端基或-SC(＝S)NR’-连接基团，如上文中所定义的短语，R’及R”如本文所定义。
术语“N-二硫代氨基甲酸酯”描述了R”SC(＝S)NR’-端基或-SC(＝S)NR’-连接基团，如上文中所定义的短语，R’及R”如本文所定义。
术语“脲(urea)”，在本文中也称为“脲基(ureido)”，描述了NR'C(＝O)-NR”R”’端基或NR’C(＝O)-NR”连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’及R”如本文所定义，而R”’如本文对R’及R”所定义。
术语“硫脲(thiourea)”，在本文中也称为“硫脲基(thioureido)”，描述了-NR’-C(＝S)-NR”R”’端基或-NR’-C(＝S)-NR”-连接基团，R’、R”及R”’如本文所定义。
如本文所用的术语“酰胺”涵盖C-酰胺及N-酰胺。
术语“C-酰胺”描述-C(＝O)-NR’R”端基或-C(＝O)-NR’-连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’及R”如本文所定义。
术语“N-酰胺”描述了R’C(＝O)-NR”-端基或R’C(＝O)-N-连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’及R”如本文所定义。
酰胺可以是直链的或环状的。当为环状时，R’及碳原子在C-酰胺中连接在一起形成一环，此基团也称为内酰胺。环状酰胺可以用作一连接基团，例如当形成的环中的一原子与另一个基团连接时。
术语“胍基(guanyl)”描述了R’R”NC(＝N)-端基或-R’NC(＝N)-连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’及R”如本文所定义。
术语“胍(guanidine)”描述了-R’NC(＝N)-NR”R”’端基或-R’NC(＝N)-NR”-连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’、R”及R’”如本文所定义。
术语“肼(hydrazine)”描述了-NR’-NR”R”’端基或-NR’-NR”-连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’、R”及R’”如本文所定义。
如本文所用，术语“酰肼(hydrazide)”描述了-C(＝O)-NR’-NR”R”’端基或-C(＝O)-NR’-NR”-连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’、R”及R’”如本文所定义。
如本文所用，术语“硫代酰肼(thiohydrazide)”描述了-C(＝S)-NR’-NR”R”’端基或-C(＝S)-NR’-NR”-连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’、R”及R’”如本文所定义。
如本文所用，术语“烷二醇(alkylene glycol)”描述了-O-[(CR’R”)z-O]y-R”’端基或-O-[(CR’R”)z-O]y-连接基团，其中R’、R”及R’”如本文所定义，并且z为1至10的一整数，优选为2至6的一整数，更优选地为2或3的一整数，并且y为1或更大的整数。优选地，R’及R”都是氢。当z为2且y为1时，此基团为乙二醇。当z为3且y为1时，此基团为丙二醇。当y为2至4时，烷二醇在本文中称为低聚(烷二醇)。
当y大于4时，烷二醇在本文中称为聚(烷二醇)。在本发明的一些实施方式中，聚(烷二醇)基团或部分可具有10至200个重复的烷二醇单元，使得z为10至200，优选地为10至100，更优选地为10至50。
术语“硅烷醇(silanol)”描述了-Si(OH)R’R”基团、-Si(OH)2R’基团或-Si(OH)3基团，其中R’及R”如本文所定义。
术语“甲硅烷基(silyl)”描述了-SiR’R”R”’基团，其中R’、R”及R’”如本文所定义。
如本文所用，术语“氨基甲酸酯”或“氨基甲酸酯部分”或“氨基甲酸酯基团”描述了Rx-O-C(＝O)-NR’R”端基或-Rx-O-C(＝O)-NR’-连接基团，其中R’及R”如本文所定义，并且Rx为烷基、环烷基、芳基、烷二醇或其任意组合。优选地，R’及R”都是氢。
术语“聚氨酯”或“低聚氨基甲酸酯(oligourethane)”描述了一部分，所述部分包括在其重复主链单元中如本文所述的至少一个聚氨酯基团，或是包括在其重复主链单元中的至少一个聚氨酯键，-O-C(＝O)-NR'-。
应当理解，为了清楚起见，在分开的实施方式的上下文中描述的本发明的某些特征也可以在单个实施方式中组合提供。相反地，为了简洁起见，在单个实施方式的上下文中描述的本发明的各种特征也可以单独地、或以任何合适的子组合、或适当地在本发明的任何其他描述的实施方式中提供。在各种实施方式的上下文中描述的某些特征不被认为是那些实施方式的必要特征，除非所述实施方式在没有那些元素的情况下不起作用。
上文描述的以及如以下权利要求书所述的，本发明的各种实施方式及方面在以下示例中得到实验支持。
示例
现在参考以下示例，其与以上描述一起以一非限制性方式示出了本发明的一些实施方式。
材料及实验方法
通过将一定体积的一混合制剂倒入一硅模具中(例如，对于“HDT”模具，为127 x13 x 3mm的一矩形，对于“冲击(Impact)”模具，为64 x 12.7 x 3.2的一矩形)来制备模具，使模具受紫外线照射2至5小时，以确保完全反应。光源是装设有10个紫外线灯(飞利浦TL-K40W光化BL反射镜(Philips TL-K 40W actinic BL reflector)的一紫外线烤箱。
使用Objet30TM、Objet Eden260VSTM或J750TM打印系统(以色列，Stratasys有限公司)以单模或DM模式在不超过40至42℃的喷射温度下执行无外壳的物体的三维喷墨打印。
根据美国专利申请公开第2013/0040091号中描述的方法，以一DM模式(例如，称为DM 5160或5130的DM模式)，通过前述打印系统来执行带外壳的物体的三维喷墨打印。通常，所有打印的物体均由以所示比例由第一制剂(RF，A部分)及第二制剂(DLM，B部分)制成的一核心以及一个或多个外壳组成，其中，除非另有说明，可选地，一个外壳包含第一制剂，并且可选地，另一个外壳包含第二制剂。
在25至45℃下，在布氏(Brookfield)粘度计上测量粘度。
根据ASTM D-648-06，在Ceast vicat/HDT仪器上测量HDT。
根据ASTM D412，自应力-应变曲线(Strength-Strain curves)测定弹性模量。
根据ASTM D412测定拉伸强度(Tensile Strength)。
在沿着Z方向打印时，根据ASTM D412测定Z拉伸强度。
根据ASTM D412测定伸长率(Elongation)。
在Z方向上打印时，根据ASTM D412测定Z伸长率。
根据ASTM D 624测定抗撕裂性(Tear Resistance,TR)。
如WO 2017/208238中所述，进行O形环撕裂测试，并测量直到被测试物体破裂的时间。根据ASTM D624确定最大负荷下的负荷、应力及应变百分比。
根据ASTM D-256-06确定悬臂梁缺口冲击强度(Izod notch impact)。
使用230 x 10 x 10mm的打印条定量评估打印变形(卷曲)。打印后，将所述条在一封闭柜中在打印系统内放置1小时，然后在室温下保存24小时。然后将所述条放置在一平坦的平面(平坦的桌子)上，通过在所述条的一侧施加重量，并测量所述条的边缘距平面的高度(以毫米为单位)来测量卷曲度。对于本研究，对于大多数主流应用，4mm或更小的高度是被认为可以接受的。
组成测试制剂的所有试剂及材料均从已知供应商处获得。
示例1
模型材料制剂设计
本发明人在过去的几年中进行了广泛的研究，以寻找可用于三维喷墨打印方法中，喷射温度不超过40℃，最好不超过35℃的模型材料制剂。
如本文所述，目前可用的制剂具有满足三维喷墨打印系统要求的一粘度，即，仅在至少50℃的高温下(通常在50至90℃的范围内，通常在70℃的温度下)，一粘度在8cPs至约30cPs的范围内。
本发明人已经研究了目前在三维喷墨打印中使用的制剂的大量修改对低温下的制剂的粘度、制剂的稳定性以及由制剂形成的硬化材料的机械性能的影响，并基于这些研究设计了具有目标低温所需粘度的模型材料制剂。
对在20至35℃下具有最高为50cPs，通常最高为20cPs的一黏度的模型材料制剂进行了设计，所述模型材料制剂提供具有可变的热及机械性能的硬化材料，而适用于在例如单喷射模式及/或聚合物喷射(PolyJet)技术中，例如DM模式下，无外壳的物体的三维喷墨打印；以及适用于在例如D-ABS模式下，带外壳的物体的三维喷墨打印。
本发明人发现，在所需温度下具有所需粘度的稳定的模型材料制剂应包括可固化材料的一混合物，其可以是单官能的、多官能的或其一组合，其中所有可固化材料的平均分子量应不超过500g/mol。
如以下示例所示，构成本实施方式的模型材料制剂的可固化材料可包括疏水及/或亲水的可固化材料，水溶性或可混溶的及/或水不溶或不可混溶的可固化材料，并且上述每个可固化材料可以在硬化时提供如本文所定义的具有高、中或低Tg的一材料。作为上述材料的替代或补充，可固化材料可包括弹性体可固化材料及/或特征为在室温下粘度相对较低(例如：小于15厘泊或小于10厘泊)的可固化材料，在此也称为“活性稀释剂(reactivediluents)”。
本实施方式的模型材料制剂通常包含按重量计至少90％、至少95％或至少98％的可固化材料，并且可任选地包括可固化的材料，其可包含非活性稀释剂、表面活性剂、颜料、抗冲改性剂及固化过程中涉及的反应的催化剂及/或抑制剂，如本文所述。
示例2
模型材料制剂在硬化时提供非弹性体(刚性)材料
下表1列出了适用于在例如单喷射及聚合物喷射技术(包括DM模式)，以及D-ABS模式下，在非弹性体(刚性)材料的三维喷墨打印中打印带外壳的物体的模型材料制剂的示例性化学成分，包括A部分制剂(RF)及B部分制剂(DLM)。
如本受让人在美国专利申请公开第2013/0040091号以及PCT/IB2017/055696中所详细描述的，带外壳的物体的制造使用两个制剂进行：一第一制剂，A部分，也称为RF(增强剂)；以及一第二制剂，B部分，也称为DLM。
优选地，第一制剂(A部分，RF)在硬化时提供具有高HDT(例如，高于70℃或高于90℃)的特征的刚性材料；而第二制剂(B部分，DLM)在硬化时提供的一材料比自一硬化的第一制剂(RF)获得的材料的刚性低，并且具有高韧性(例如，悬臂梁耐冲击性大于30J/mol，或更高，例如35J/mol，例如约30至100J/m)，并且HDT低于第一硬化制剂RF(例如：HDT约为40至41℃)。
在表1中，只要没有特别提及打印模式，所指示的浓度就代表所有模式。
表1
(表1续)
下表2列出了由以上表1中所示的示例性模型材料制剂形成的打印物体的热及机械性能，表示为M-33(适用于单及聚合物喷射模式)、DLM 13(适用于D-ABS模式下的DLM制剂)及RF-13(适用于D-ABS模式下的RF制剂)，与目前在单喷射、聚合物喷射及DM模式(VeroClear)下使用的示例性制剂形成的物体，以及D-ABS模式下的DLM制剂(RGD515 Plus)及RF制剂(RGD531)形成的物体相比。如本文所述，打印尺寸为127 x 13 x 3mm的矩形物体用于HDT试验，尺寸为64 x 12.7 x 3.2的物体用于本文所述的冲击试验(Impact test)。
表2还给出了相应制剂的流变性质(粘度及表面张力)。
表2
从表2中可以看出，尽管制剂的热(例如：HDT)及机械性能与目前使用的制剂相似，但制剂在35℃下的粘度明显较低。
下表3及表4示出了由如上表1所示的一示例性DLM模型材料制剂形成的物体的热及机械性能，表示为DLM13(适合于D-ABS模式的DLM制剂)，与目前在D-ABS模式下用作DLM制剂(RGD 515及RGD515 Plus)的示例性制剂形成的物体进行比较。
表3呈现了模具制备的性质，而表4呈现了按上述方法制备的在三维喷墨打印中制备的物体的性质。
表3
| RGD 515Plus | RGD 515 | DLM13 | |
| 冲击[J/m]模具 | 62.3±7.8 | 73.6±3.3 | 76.8±4.6 |
| HDT[℃]模具 | 33.6±0.1 | 44.6±1.4 | 36.6±1.8 |
| 拉伸强度[MPa]模具 | 10.2±2.1 | 13.8±1.0 | 8.5±3.0 |
| 伸长率[％] | 25.6±1.1 | 38.4±5.8 | 35.4±12.2 |
| 弯区强度[MPa] | 11.1±1.4 | 13.8±1.9 | 5.4±0.6 |
| 弯曲模量[MPa] | 486.7±69.8 | 703.1±218.6 |
表4
| RGD 515Plus | RGD 515 | DLM13 | |
| 打印冲击 | 55.4±4.5 | 73.1±6.3 | 94.9±9.5 |
| 打印HDT | 40.6±0.4 | 40.6±0.7 | 40.14 |
| 拉伸强度，MPa | 29.9±1.2 | 30.2±1.2 | 25.3±0.5 |
| 伸长率，％ | 59.7±5.1 | 95.2±5.9 | 44.8±3.8 |
| 弯区强度，MPa | 40.5±0.6 | 37.2±1.0 | 19.3±0.8 |
| 弯曲模量，MPa | 1340.0±26.0 | 1276.0±59.0 | 815.0±76.5 |
如表3及表4所示，通过三维喷墨打印由DLM制剂制成的物体的性能通常优于在模具中形成的各个物体的性能。
下面的表5及表6展示了由表1所示的示例RF模型材料制剂形成的物体的热及机械性能，表示为RF13(适用于D-ABS模式下的RF制剂)，与目前在D-ABS模式下用作RF制剂(RGD531)的示例性制剂形成的物体进行了比较。
表5呈现了模具制剂的性质，而表6呈现了按上述方法制备的三维喷墨打印中制备的物体的性质。OOP表示“打印机用完”，描述了未经后处理而获得的物体，“PT”表示通过加热至少100℃达1小时对目标物体进行后处理。
表5
| RGD 531 | RF13 | |
| 冲击OOP[J/m] | 23.65±0.89 | 29.96±5.14 |
| 冲击PT[J/m] | 21.49±1.75 | 28.86±0.14 |
| HDT OOP[℃] | 76.76±1.08 | 78.24±0.4 |
| HDT PT[℃] | 101.31±1.72 | 100.80±1.23 |
| 拉伸强度[Map]模具 | 24.22±7.07 | 41.22±10.15 |
| 伸长率[％]模具 | 2.91±1.06 | 3.32±1.19 |
| 弯区强度[MPa]模具 | 45.17±4.42 | |
| 弯曲模量[MPa]模具 | 1631.6±154.42 |
表6
| RGD 531 | RF13 | |
| 打印冲击OOP[J/m] | 18.6±1.9 | 32.85±5.12 |
| 打印冲击PT[J/m] | 25.9±4.1 | |
| 打印HDT OOP[℃] | 75.26±1.61 | |
| 打印HDT PT[℃] | 91.07 | |
| 拉伸强度[MPa] | 64.7±1.1 | 69.24±1.22 |
| 断裂应变[％] | 17.7±1.3 | 5.44±0.20 |
| 弯区强度[MPa] | 91.5±3.9 | 86.27±0.45 |
| 弯曲模量[MPa] | 2657.8±195.1 | 2439.0±60.07 |
表7显示了由表1中所示的示例性制剂在单喷射模式下制成的物体(表示为M-33)；由当前使用的制剂VeroClear制成的物体；根据示例性制剂DLM13及RF13在D-ABS模式下制造的物体(表示为D-ABS-13)；以及目前使用的RGD515及RGD515的制剂制成的物体的热及机械性能。表7列出了以“光面(glossy)”模式打印的物体获得的数据。
表7
表8显示了以下在“哑光(Matte)”模式下打印的各个物体的热及机械性能：在单喷射模式下由表1中所示的示例性制剂制成的物体，表示为M-33；目前使用的相应制剂VeroClear；以及由示例性制剂DLM13及RF13以D-ABS模式制成的物体(表示为D-ABS-13)。如美国临时专利申请第62/612,455号中所述，将VeroClear与SUP705支撑材料制剂一起使用，并且将M33与在高达℃的一温度下具有低粘度的一支撑材料制剂一起使用。
表8
示例3
模型材料制剂在硬化后提供弹性体材料
下表9显示了在例如单次喷射及聚合物喷射(PolyJet)技术(包括DM模式)下适用于本文定义的弹性体材料的三维喷墨打印的模型材料制剂的示例性化学组分。
一般而言，一浓度为制剂的总重量的至少30wt％的用于形成弹性体材料的示例性制剂与以下材料相组合：一个或多个一总重量不超过制剂的总重量60wt％的非弹性体单官能可固化材料；以及可选地一个或多个一总重量不超过制剂的总重量的10wt％的非弹性体双官能可固化材料，优选地不超过制剂的总重量的6wt％，并且还可选地一个或多个非反应性材料(非反应性稀释剂)，其在室温下具有低粘度(例如：低于20cPs)。
表9
(表9，续)
下表10显示了由表9中所示的示例性模型材料制剂(表示为RS-26X及RS-48E)形成的弹性体的伸长率(elongation)，与由示例性的当前使用的弹性体制剂(表示为TangoPlus及Agilus 30)形成的物体相比；以及用于形成物体的制剂的粘度。
表10
从表10中可以看出，与当前用于提供弹性体硬化材料的制剂相比，本文提出的制剂在35℃下具有显着降低的一粘度，由此从这些制剂中获得的硬化的弹性体材料也具有显着更高的伸长率。
尽管已经结合本发明的特定实施方式描述了本发明，但是显然地，对于本领域技术人员来说许多替代、修改及变化将是显而易见的。因此，本发明旨在涵盖落入所附权利要求的精神及广泛范围内的所有这样的替代、修改及变化。
本说明书中提及的所有出版物、专利及专利申请均通过引用整体并入本文，其程度达到每个单独的出版物、专利或专利申请被具体地及单独地指示通过引用并入本文的相同程度。另外，在本申请中对任何参考文献的引用或标识均不应被解释为承认此参考文献可用作本发明的现有技术。就使用章节标题而言，不应将其解释为必然的限制。
Claims (61)
1.一种可用于三维物体的增材制造的模型材料的制剂系统，其特征在于，所述制剂系统包含：至少两个可固化材料，特征为一粘度在35℃下不超过50厘泊，其中所述至少两个可固化材料的一平均分子量不超过500克/摩尔。
2.根据权利要求1所述的制剂系统，其特征在于：所述增材制造是三维喷墨打印。
3.根据权利要求1或2所述的制剂系统，其特征在于：所述制剂系统包含至少一制剂，所述至少一制剂在硬化时提供一非弹性体材料，所述至少一制剂包括：
至少一疏水性可固化材料，在硬化时提供以一玻璃化温度高于80℃为特征的一材料；以及
至少一亲水性可固化材料，在硬化时提供以一玻璃化温度高于80℃为特征的一材料。
4.根据权利要求3所述的制剂系统，其特征在于：所述至少一疏水性可固化材料的一总含量为所述至少一制剂的总重量的25至60重量％，所述至少一疏水性可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度高于80℃为特征的一材料。
5.根据权利要求3或4所述的制剂系统，其特征在于：所述至少一疏水性可固化材料包括至少一单官能可固化材料及/或至少一多官能可固化材料。
6.根据权利要求5所述的制剂系统，其特征在于：所述至少一单官能可固化材料的一含量的范围为所述至少一制剂的总重量的30至60重量％。
7.根据权利要求5或6所述的制剂系统，其特征在于：所述至少一多官能可固化材料的一含量的范围为所述至少一制剂的总重量的0至25重量％。
8.根据权利要求3至7中任一项所述的制剂系统，其特征在于：所述至少一亲水性可固化材料的一总含量的范围为所述至少一制剂的总重量的15至35重量％，所述至少一亲水性可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度高于80℃为特征的一材料。
9.根据权利要求3至8中任一项所述的制剂系统，其特征在于：所述至少一亲水性可固化材料包括至少一单官能可固化材料及/或至少一多官能可固化材料。
10.根据权利要求9所述的制剂系统，其特征在于：所述至少一单官能可固化材料的一含量的范围为所述至少一制剂的总重量的15至35重量％。
11.根据权利要求9或10所述的制剂系统，其特征在于：所述至少一多官能可固化材料的一含量的范围为所述至少一制剂的总重量的0至5重量％。
12.根据权利要求3至11中任一项所述的制剂系统，其特征在于：所述至少一制剂还包括以下至少一材料：
至少一疏水性可固化材料，在硬化时提供以一玻璃化温度低于25℃为特征的一材料；
至少一亲水性可固化材料，在硬化时提供以一玻璃化温度低于25℃为特征的一材料；以及
至少一亲水性可固化材料，在硬化时提供以一玻璃化温度的范围为25℃至80℃为特征的一材料。
13.根据权利要求3至12中任一项所述的制剂系统，其特征在于：所述疏水性可固化材料的一总含量的范围为所述至少一制剂的总重量的35至75重量％。
14.根据权利要求3至12中任一项所述的制剂系统，其特征在于：所述亲水性可固化材料的一总含量的范围为所述至少一制剂的总重量的20至60重量％。
15.根据权利要求3至14中任一项所述的制剂系统，其特征在于：所述至少一制剂还包括一可固化材料，特征为在室温下的一粘度不超过15厘泊。
16.根据权利要求15所述的制剂系统，其特征在于：所述可固化材料的一含量的范围为所述至少一制剂的总重量的0至10重量％，或0至7重量％。
17.根据权利要求3至16中任一项所述的制剂系统，其特征在于：所述三维物体是一无外壳的物体。
18.根据权利要求17所述的制剂系统，其特征在于：所述至少一疏水性可固化材料的一总含量为所述至少一制剂的总重量的50至60重量％，所述至少一疏水性可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度高于80℃为特征的一材料。
19.根据权利要求17或18所述的制剂系统，其特征在于：所述至少一疏水性可固化材料包括至少一单官能可固化材料及/或至少一多官能可固化材料，所述至少一疏水性可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度高于80℃为特征的一材料。
20.根据权利要求19所述的制剂系统，其特征在于：所述至少一单官能可固化材料的一含量的范围为所述至少一制剂的总重量的30至55重量％。
21.根据权利要求19或20所述的制剂系统，其特征在于：所述至少一多官能可固化材料的一含量的范围为所述至少一制剂的总重量的0至25重量％。
22.根据权利要求17至21中任一项所述的制剂系统，其特征在于：所述至少一亲水性可固化材料的一总含量为所述至少一制剂的总重量的15至30重量％，所述至少一亲水性可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度高于80℃为特征的一材料。
23.根据权利要求18至22中任一项所述的制剂系统，其特征在于：所述至少一亲水性可固化材料包括至少一单官能可固化材料及/或至少一多官能可固化材料。
24.根据权利要求23所述的制剂系统，其特征在于：所述至少一单官能可固化材料的一含量的范围为所述至少一制剂的总重量的15至25重量％。
25.根据权利要求23或24所述的制剂系统，其特征在于：所述至少一多官能可固化材料的一含量的范围为所述至少一制剂的总重量的0至5重量％。
26.根据权利要求17至25中任一项所述的制剂系统，其特征在于：若存在所述至少一疏水性可固化材料，则所述至少一疏水性可固化材料的一总含量的范围为所述至少一制剂的总重量的0至15重量％，所述至少一疏水性可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度低于25℃为特征的一材料。
27.根据请求项17至26中任一项所述的制剂系统，其特征在于：若存在所述至少一亲水性可固化材料，则所述至少一亲水性可固化材料的一总含量的范围为所述至少一制剂的总重量的0至10重量％，所述至少一亲水性可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度低于25℃为特征的一材料。
28.根据权利要求3至17中任一项所述的制剂系统，其特征在于：所述制剂系统包括：一第一制剂，特征为在硬化时的一热变形温度至少为60℃；以及一第二制剂，特征为在硬化时的一悬臂梁耐冲击性值至少为40焦耳/公尺，其中所述第一制剂及所述第二制剂中的每一个包括所述至少一疏水性可固化材料以及所述至少一亲水性可固化材料，所述至少一疏水性可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度高于50℃为特征的一材料，而所述至少一亲水性可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度高于80℃为特征的一材料。
29.根据权利要求28所述的制剂系统，其特征在于：所述至少一疏水性可固化材料的一总含量为所述第一制剂的总重量的50至60重量％，所述至少一疏水性可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度高于80℃为特征的一材料。
30.根据权利要求28或29所述的制剂系统，其特征在于：在所述第一制剂中的所述至少一疏水性可固化材料包括至少一单官能可固化材料及/或至少一多官能可固化材料，所述至少一疏水性可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度高于80℃为特征的一材料。
31.根据权利要求30所述的制剂系统，其特征在于：所述至少一单官能可固化材料的一含量的范围为所述第一制剂的总重量的25至40重量％。
32.根据权利要求30或31所述的制剂系统，其特征在于：所述至少一多官能可固化材料的一含量的范围为所述第一制剂的总重量的15至30重量％。
33.根据权利要求28至32中任一项所述的制剂系统，其特征在于：在所述第一制剂中的所述至少一亲水性可固化材料的一总含量为所述至少一制剂的总重量的25至35重量％，所述至少一亲水性可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度高于80℃为特征的一材料。
34.根据权利要求28至33中任一项的制剂系统，其特征在于：所述第一制剂中的所述至少一亲水性可固化材料包括至少一单官能可固化材料及/或至少一多官能可固化材料。
35.根据权利要求34所述的制剂系统，其特征在于：所述至少一单官能可固化材料的一含量的范围为所述第一制剂的总重量的20至35重量％。
36.根据权利要求34或35中任一项所述的制剂系统，其特征在于：所述至少一多官能可固化材料的一含量的范围为所述第一制剂的总重量的0至5重量％。
37.根据权利要求28至36中任一项所述的制剂系统，其特征在于：若所述至少一疏水性可固化材料存在于所述第一制剂时，则所述至少一疏水性可固化材料的一总含量的范围为所述第一制剂的总重量的0至15重量％，所述至少一疏水性可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度低于25℃为特征的一材料。
38.根据权利要求28至37中任一项所述的制剂系统，其特征在于：所述至少一亲水性可固化材料的一总含量的范围为所述至少一制剂的总重量的0至5重量％，所述至少一亲水性可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度低于25℃为特征的一材料。
39.根据权利要求28至38中任一项所述的制剂系统，其特征在于：所述至少一疏水性可固化材料的一总含量为所述第二制剂的总重量的30至45重量％，所述至少一疏水性可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度高于80℃为特征的一材料。
40.根据权利要求28至39中任一项所述的制剂系统，其特征在于：在所述第二制剂中的所述至少一疏水性可固化材料包括至少一单官能可固化材料及/或至少一多官能可固化材料，所述至少一疏水性可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度高于80℃为特征的一材料。
41.根据权利要求40所述的制剂系统，其特征在于：所述至少一单官能可固化材料的一含量的范围为所述第二制剂的总重量的25至40重量％。
42.根据权利要求40或41所述的制剂系统，其特征在于：所述至少一多官能可固化材料的一含量的范围为所述第二制剂的总重量的0至25重量％。
43.根据权利要求28至42中任一项所述的制剂系统，其特征在于：在所述第二制剂中的所述至少一亲水性可固化材料的一总含量为所述第二制剂的总重量的25至35重量％，所述至少一亲水性可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度高于50℃为特征的一材料。
44.根据权利要求28至43中任一项所述的制剂系统，其特征在于：所述第二
制剂中的所述至少一亲水性可固化材料包括至少一单官能可固化材料及/
或至少一多官能可固化材料。
45.根据权利要求44所述的制剂系统，其特征在于：所述至少一单官能可固化材料的一含量的范围为所述第二制剂的总重量的20至35重量％。
46.根据权利要求44或45所述的制剂系统，其特征在于：所述至少一多官能可固化材料的一含量的范围为所述第二制剂的总重量的0至5重量％。
47.根据权利要求28至46中任一项所述的制剂系统，其特征在于：所述至少一疏水性可固化材料的一总含量的范围为所述第二制剂的总重量的0至5重量％，所述至少一疏水性可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度低于25℃为特征的一材料。
48.根据权利要求28至47中任一项所述的制剂系统，其特征在于：若所述至少一亲水性可固化材料存在于所述第二制剂中，则所述至少一亲水性可固化材料的一总含量的范围为所述第二制剂的总重量的10至30重量％，所述至少一亲水性可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度低于25℃为特征的一材料。
49.根据权利要求28至48中任一项所述的制剂系统，其特征在于：若所述至少一亲水性可固化材料存在于所述第二制剂中，则所述至少一亲水性可固化材料包括至少一单官能可固化材料及/或至少一多官能可固化材料，所述至少一亲水性可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度低于25℃为特征的一材料。
50.根据权利要求49所述的制剂系统，其特征在于：所述至少一单官能可固化材料的一含量的范围为所述第二制剂的总重量的0至5重量％。
51.根据权利要求49或50所述的制剂系统，其特征在于：所述至少一多官能可固化材料的一含量的范围为所述第二制剂的总重量的10至30重量％。
52.根据权利要求1或2所述的制剂系统，其特征在于：所述制剂系统包括至少一制剂，所述至少一制剂在硬化时提供一弹性体材料，且所述至少一制剂包含：
一弹性体可固化材料；
一单官能可固化材料；以及
可选地包含，一双官能可固化材料。
53.根据权利要求52所述的制剂系统，其特征在于：所述弹性体可固化材料的一含量为所述至少一制剂的总重量的至少30重量％。
54.根据权利要求52至53中任一项所述的制剂系统，其特征在于：所述至少一单官能可固化材料的一总含量的范围为约20至约60。
55.根据权利要求52至54中任一项所述的制剂系统，其特征在于：所述至少一单官能可固化材料包括一疏水性单官能可固化材料，所述疏水性单官能可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度至少为80℃为特征的一材料。
56.根据权利要求55所述的制剂系统，其特征在于：所述疏水性单官能可固化材料的一含量的范围为所述至少一制剂的总重量的20至30重量％。
57.根据权利要求52至56中任一项所述的制剂系统，其特征在于：所述至少一单官能可固化材料包括至少一疏水性单官能可固化材料，所述疏水性单官能可固化材料在硬化时提供以一玻璃化温度低于25℃为特征的一材料。
58.根据权利要求52至57中任一项所述的制剂系统，其特征在于：所述至少一制剂还包括一非反应性材料，所述非反应性材料的特征为在室温下的一粘度不超过15厘泊或不超过10厘泊。
59.根据权利要求1至58中任一项所述的制剂系统，其特征在于：所述两个或更多个可固化材料中的每一个为紫外线可固化材料。
60.根据权利要求59所述的制剂系统，其特征在于：所述制剂系统还包含一光引发剂。
61.一种制造三维物体的方法，其特征在于，所述方法包含：
接收对应于一物体的形状的三维的打印数据；以及
根据所述打印数据，使用至少一喷墨打印头将如权利要求1至60中任一项所述的制剂系统的多个液滴分层地分配在一接收介质上，
其中所述多个喷墨打印头以及所述制剂系统的一温度不超过45℃。
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