WO2015056614A1

WO2015056614A1 - 三次元造形用インクジェットインク組成物および三次元造形物の製造方法

Info

Publication number: WO2015056614A1
Application number: PCT/JP2014/076913
Authority: WO
Inventors: 中村　正樹; 小俣　猛憲
Original assignee: コニカミノルタ株式会社
Priority date: 2013-10-15
Filing date: 2014-10-08
Publication date: 2015-04-23
Also published as: JPWO2015056614A1; JP6384485B2

Abstract

　本発明は、硬化した際に、ゴムのような伸びと弾性を有する三次元造形用インクジェットインク組成物を提供する。三次元造形用インクジェットインク組成物は、一般式（１）および／または（２）で表される化合物を含む単官能（メタ）アクリレートと、分子内に炭素－炭素二重結合を含む重合性基を複数有する多官能モノマーとを含む光硬化型反応性化合物を含有する。前記単官能（メタ）アクリレートの全質量に対する、前記一般式（１）の質量と（２）で表される化合物の質量の和が６５質量％以上であり、かつ前記単官能（メタ）アクリレートと前記多官能モノマーのモル分率が、前記単官能（メタ）アクリレート／前記多官能モノマー＝９９．９／０．１～９２／８となる関係を満たす。三次元造形用インクジェットインク組成物の硬化物のガラス転移温度が２５℃未満である。　

Description

三次元造形用インクジェットインク組成物および三次元造形物の製造方法

　本発明は、三次元造形用インクジェットインク組成物および三次元造形物の製造方法に関する。

　近年、三次元造形物を製造する方法として、液体状の光硬化性組成物にレーザー光や紫外線を照射してその照射部分を硬化・積層させる方法や（特許文献１，２参照）、インクジェット方式により基材上に光硬化性液体を着弾させ着弾した液体に紫外線を照射して硬化させる方法（特許文献３，４参照）が広く知られている。

　インクジェット方式を用いた三次元造形物の製造方法（以下「３Ｄプリント」ともいう）は、従来の方法に比べて光硬化性液体を必要な箇所にのみ積層させて硬化させることができるので、複雑な形状を造形し易い。しかも、造形材の使用量の無駄が少なく、複数のノズルから性質の異なる複数の光硬化液体を同時に出射することで機械的特性を調整しやすい等のメリットもある（特許文献５参照）。そのため、様々な試作用途に使用されている。最近では試作段階において、試作品の形状だけでなく機能についても確認したいという要望がある。特にゴム状の材料を用いた試作品について、その機能を確認したいという要望がある。

　一般的なゴム材料を用いた通常の造形物は、分子量３０万以上の線状ポリマーの極一部を架橋させることで得ることができる。しかしながら、３Ｄプリントでは、光硬化性液体を硬化させて硬化物を得るため、その硬化物に線状の高分子を成長させることが難しい。つまり、充分な伸びや反発性をもったゴム材料を含む造形物を、３Ｄプリントで製造することが困難であった。そのため、ゴムのような伸びと弾性を有する三次元造形物を製造可能な、三次元造形用インクジェットインク組成物が求められていた。

特開昭６２－１０１４０８号公報特開平５－２４１１９号公報特開２００２－０６７１７４号公報特開２００３－２９９６７９号公報特開２０１０－１５５９２６号公報

　本発明は、硬化した際に、ゴムのような伸びと弾性を有する三次元造形用インクジェットインク組成物およびそれを用いた三次元造形物の製造方法を提供することを目的とする。

　本発明の第一は、三次元造形用インクジェットインク組成物に関する。
　［１］一般式（１）または（２）で表される化合物を含む単官能（メタ）アクリレートと、分子内に炭素－炭素二重結合を含む重合性基を複数有する多官能モノマーとを含む光硬化型反応性化合物を含有する、三次元造形用インクジェットインク組成物であって、
　前記単官能（メタ）アクリレートの全質量に対する、前記一般式（１）で表される化合物の重量と前記一般式（２）で表される化合物の重量との和の割合が６５質量％以上であり、
　前記単官能（メタ）アクリレートと前記多官能モノマーのモル分率が、前記単官能（メタ）アクリレート／前記多官能モノマー＝９９．９／０．１～９２／８となる関係を満たし、かつ
　三次元造形用インクジェットインク組成物の硬化物のＴｇが２５℃未満である、三次元造形用インクジェットインク組成物。

（式（１）において、
　Ｒ^１は、ＨもしくはＣＨ_３を表し、
　Ｒ^２は、脂環式炭化水素を有する１価の置換基、又は炭素原子数１１～２２のアルキル基を表す)

（式（２）において、
　Ｒ^３はＨもしくはＣＨ_３を表し、
　Ｒ^４は炭素原子数６～１２のアリール基で置換されていてもよい炭素原子数２～２２のアルキル基、又は炭素原子数６～１２のアリール基を表し、
　ｍは２～４の整数を表し、
　ｎは１または２の整数を表す）

　［２］前記一般式（２）で表わされる化合物を、前記単官能（メタ）アクリレートの全質量に対して８０質量％以上含有する、［１］に記載の三次元造形用インクジェットインク組成物。
　［３］前記多官能モノマーの炭素－炭素二重結合を含む重合性基が、アクリル基、メタクリル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基から選ばれる官能基である、［１］に記載の三次元造形用インクジェットインク組成物。
　［４］光重合開始剤をさらに含有している、［１］～［３］のいずれかに記載の三次元造形用インクジェットインク組成物。
　［５］前記光重合開始剤に対する水素引き抜き型開始剤の含有量が、３０重量％以下である、［４］に記載の三次元造形用インクジェットインク組成物。
　［６］前記三次元造形用インクジェットインク組成物の全質量に対して０．０１質量%～３．０質量%の剥離促進剤をさらに含有する、［１］に記載の三次元造形用インクジェットインク組成物。
　［７］２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下である、［１］～［６］のいずれかに記載の三次元造形用インクジェットインク組成物。

　本発明の第二は、三次元造形物の製造方法に関する。
　［８］前記［１］～［７］のいずれかに記載の三次元造形用インクジェットインク組成物を、基材またはサポート材上に吐出する工程と、
　前記三次元造形用インクジェットインク組成物を光硬化させる工程と、
　を含む三次元造形物の製造方法。
　［９］前記［１］～［７］のいずれかに記載の三次元造形用インクジェットインク組成物と、サポート材と、を用いて三次元造形物を形成することを特徴とする三次元造形物の製造方法。

　本発明によれば、硬化した際にゴムのような伸びと弾性を有する三次元造形用インクジェットインク組成物およびそれを用いた三次元造形物の製造方法が提供される。

三次元造形物の製造システムの一態様を示す図である。三次元造形物の製造方法のフロー図である。三次元造形物の製造方法の第一工程を示す図である。三次元造形物の製造方法の第二工程における、造形物の側面図（図４Ａ）および上面図（図４Ｂ）である。三次元造形物の製造方法の第三工程における、造形物の側面図（図５Ａ）および上面図（図５Ｂ）である。三次元造形物の製造方法の第四工程における、造形物の側面図（図６Ａ）および上面図（図６Ｂ）である。三次元造形物の製造方法の第五工程における、造形物の側面図（図７Ａ）および上面図（図７Ｂ）である。インクジェット三次元造形方法により得られた三次元造形物の斜視図である。

　以下に、実施形態を挙げて本発明の説明を行うが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

１．三次元造形用インクジェットインク組成物について
　実施形態に係る三次元造形用インクジェットインク組成物（インク組成物）は、光硬化型反応性化合物と、必要に応じて光重合開始剤などを含有する。

１－１．光硬化型反応性化合物について
　インク組成物に含まれる光硬化型反応性化合物は、単官能（メタ）アクリレートと、分子内に炭素－炭素二重結合を含む重合性基を複数有する多官能モノマーと、を含有する。光硬化型反応性化合物は、さらに必要に応じて他の光硬化型反応性化合物を含んでいてもよい。「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートモノマーおよび／またはアクリレートオリゴマー、メタアクリレートモノマーおよび／またはメタアクリレートオリゴマーをいう。

１－１－１．単官能（メタ）アクリレートについて
　単官能（メタ）アクリレートとは、１つの（メタ）アクリレート基を有する化合物をいう。インクジェットインク組成物に含まれる単官能（メタ）アクリレートの少なくとも一部は、一般式（１）又は（２）で表される化合物であることが好ましい。

　式（１）において、Ｒ^１はＨもしくはＣＨ_３を表す。式（１）において、Ｒ^２は、脂環式炭化水素を有する１価の置換基、または炭素原子数１１～２２のアルキル基を表す。

　脂環式炭化水素を有する１価の置換基の例には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｔ－ブチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；アダマンチル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基などの有橋脂環式炭化水素基などが含まれる。

　炭素原子数１１～２２のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。

　一般式（１）で表わされる化合物の例としては、ドデシル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが含まれる。

　式（２）において、Ｒ^３はＨもしくはＣＨ_３を表す。式（２）において、Ｒ^４は、炭素原子数６～１２のアリール基で置換されていてもよい炭素原子数２～２２のアルキル基、又は炭素原子数６～１２のアリール基を表す。ｍは２～４の整数を表す。ｎは１または２の整数を表す。

　炭素原子数６～１２のアリール基で置換されていてもよい炭素原子数２～２２のアルキル基の例には、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基、ステアリル基などが含まれる。

　炭素原子数６～１２のアリール基の例には、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、キシリル基、ナフチル基などが含まれる。

　一般式（２）で表される化合物の例には、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシアクリレート、ナフチルエトキシアクリレート、エトキシブトキシブトキシアクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが含まれる。

　一般式（１）又は（２）で表される化合物は、光重合することで線状の高分子量のポリマーを与える単官能モノマーである。熱重合と比べて、光重合では短時間で大量のラジカルが発生させるため、ラジカル濃度が高くなる。ラジカル濃度が高いと、ポリマーの生長反応の他に、水素引き抜きによるグラフト重合が発生して、不必要な架橋が生じた結果、ゴムとしての強度を著しく低下させる。また、光重合では、酸素阻害により高分子量生成を妨げることは周知の事実である。一般式（１）または（２）の化合物はこの課題を解決する。一般式（１）または（２）の化合物の低重合度の重合化物も、組成物の粘度を上昇させやすいため、酸素阻害の影響が少なくなる。特に、エチレンオキシド鎖を有していると、組成物の粘度を上昇させやすい。また、嵩張っている置換基を有する単官能モノマーでは、立体障害のためグラフト反応が発生しにくい。そのため、そのような置換基を有する単官能モノマーは、線状のポリマーが得られやすい。その結果、一般式（１）又は（２）で表される化合物と多官能モノマーを用いて作製した三次元造形物は、伸びと強度に優れた硬化物が得られたと考えている。

　インクジェットインク組成物には、一般式（１）および（２）で表されるモノマー以外の、「他の単官能（メタ）アクリレート」が含まれていてもよい。他の単官能（メタ）アクリレートの例には、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル－ジグリコール（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが含まれる。

１－１－２．多官能モノマーについて
　多官能モノマーは、分子内に炭素－炭素二重結合を含む重合性基を複数有する多官能モノマーをいう。炭素－炭素二重結合を含む重合性基とは、（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、スチレン基及び（メタ）アクリルアミド基から選ばれる重合性基をいう。一分子内に含まれる複数の重合性官能基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。

　なかでも、多官能モノマーは、アクリル基、メタクリル基、ビニルエーテル基及びアリルエーテル基から選ばれる重合性官能基を有する多官能モノマーであることが好ましい。多官能モノマーの光重合感度が良好であるからである。

　また、インクジェットインク組成物には、異なる構造の複数種の多官能モノマーを含んでいてもよい。

　より具体的に、インクジェットインク組成物に含まれる多官能モノマーの好ましい例には、多官能（メタ）アクリレート、多官能ビニルエーテル、多官能アリルエーテルなどが含まれる。

　多官能（メタ）アクリレートの例には、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の二官能モノマー；
　トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート等の三官能以上の多官能モノマー等が含まれる。

　また、多官能（メタ）アクリレートは、ウレタンアクリレートであってもよい。

　多官能（メタ）アクリレートは、変性物であってもよい。変性物の例には、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート化合物；カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性（メタ）アクリレート化合物；およびカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のカプロラクタム変性（メタ）アクリレート化合物等が含まれる。

　多官能ビニルエーテルは、二官能、三官能、四官能またはそれ以上であってもよい。

　二官能ビニルエーテルの例には、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールビニルエーテル、ブチレンジビニルエーテル、ジブチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ノルボルニルジメタノールジビニルエーテル、イソバイニルジビニルエーテル、ジビニルレゾルシン、ジビニルハイドロキノン等が含まれる。

　三官能ビニルエーテルの例には、グリセリントリビニルエーテル、グリセリンエチレンオキシド付加物トリビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数６）、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリビニルエーテルエチレンオキシド付加物トリビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数３）等が含まれる。四官能以上のビニルエーテル化合物の例には、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンヘキサビニルエーテル、それらのオキシエチレン付加物が含まれる。

　多官能アリルエーテルは、二官能、三官能またはそれ以上であってもよい。

　二官能アリルエーテルの例には、１，４－シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル、アルキレン（炭素数２～５）グリコールジアリルエーテル、及びポリエチレングリコール（重量平均分子量：１００～４０００）ジアリルエーテルなどが挙げられる。また、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル及びポリグリセリン（重合度２～５）ジアリルエーテルなどが含まれる。

　三官能以上のアリルエーテルの例には、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル及びテトラアリルオキシエタンなどが含まれる。また、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジグリセリントリアリルエーテル、ソルビトールトリアリルエーテルおよびポリグリセリン（重合度３～１３）ポリアリルエーテルなどが含まれる。

１－１－３．他の光硬化型反応性化合物について
　インクジェットインク組成物に含まれる光硬化型反応性化合物には、単官能（メタ）アクリレートおよび分子内に炭素－炭素二重結合を複数有する多官能モノマー以外の、「他の光硬化型反応性化合物」が含まれていてもよい。他の光硬化型反応性化合物の例には、単官能（メタ）アクリレート以外の単官能モノマーがあげられる。

　単官能モノマーは、１価のラジカル重合性基を有する化合物であればよい。ラジカル重合性基の例には、エチレン基（ビニルエーテル基、アリルエーテル基、スチレン基、（メタ）アクリルアミド基、アセチルビニル基、ビニルアミド基）、アセチレン基などが含まれる。

　ビニルエーテル基を有する単官能モノマーの例には、ブチルビニルエーテル、ブチルプロペニルエーテル、ブチルブテニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルエトキシビニルエーテル、アセチルエトキシエトキシビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アダマンチルビニルエーテルなどが含まれる。

　アリルエーテル基を有する単官能モノマーの例には、フェニルアリルエーテル、ｏ－，ｍ－，ｐ－クレゾールモノアリルエーテル、ビフェニル－２－オールモノアリルエーテル、ビフェニル－４－オールモノアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、シクロヘキサンメタノールモノアリルエーテルなどが含まれる。

　アセチルビニル基を有する単官能モノマーの例には、酢酸ビニルが挙げられる。

　（メタ）アクリルアミド基を有する単官能モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、メタクリルアミドが挙げられる。

　ビニルアミド基を有する単官能モノマーとしては、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルピロリドンなどが含まれる。

　アセチレン基を有する単官能モノマーとしては、アセチレンなどが挙げられる。なお、単官能モノマーは上述のものに限定されない。

１－１－４．光硬化型反応性化合物の組成について
　インクジェットインク組成物に含まれる単官能（メタ）アクリレートと多官能モノマーのモル分率は、単官能（メタ）アクリレート／多官能モノマー＝９９．９／０．１～９２／８となる関係を満たす。単官能モノマーと多官能モノマーのモル分率を９９．９／０．１～９２／８とすることによって、インクジェットインクに光を照射して重合反応させたときに、単官能モノマーが線状ポリマーとして充分に成長し、かつ線状ポリマー間の架橋剤として多官能モノマーが作用して、線状ポリマー同士を適度に架橋することができる。そのため、重合反応により生成する架橋体（硬化物）が高い伸びを有し、ゴム状物質となる。

　単官能（メタ）アクリレートと多官能モノマーとの量比を調整することで架橋密度を調整し、架橋率を低くすることで伸び率は高まるものの；一方で、硬化物が塑性変形しやすくなり、反発性が低い硬化物となってしまうことが明らかになった。そこで、インク組成物に含まれる単官能（メタ）アクリレートにおける、一般式（１）または（２）で表される化合物の割合を、合わせて６５質量％以上（好ましくは８０質量%以上）とすることで、伸びと強度に優れた硬化物を得られることがわかった。

　また、インクジェットインク組成物に含まれる単官能（メタ）アクリレートの全質量に対する、一般式（２）で表わされるモノマーの含有量は、８０質量％以上であることが好ましい。一般式（２）で表わされるモノマーの含有率が高いほど、破断強度が高まりやすく、破断伸度も高まりやすいからである。

１－２．光重合開始剤などについて
　インクジェットインク組成物には、光重合開始剤がさらに含まれていてもよい。具体的には、活性光線が電子線である場合は、通常、光重合開始剤は含まれなくてもよいが、活性光線が紫外線である場合は、光重合開始剤が含まれることが好ましい。

　光重合開始剤には、開裂型と水素引き抜き型とがある。本発明のインクジェットインク組成物は、少なくとも開裂型の光重合開始剤を含むことが好ましい。つまり、本発明のインクジェットインク組成物は、（ａ）開裂型と水素引き抜き型の両方の光重合開始剤を含有していてもよく、（ｂ）開裂型の光重合開始剤のみを含有していてもよい。所望の効果に応じて、インクジェットインク組成物に用いられる光重合開始剤の態様を適宜使い分ければよい。

　インクジェットインク組成物が、（ａ）開裂型と水素引き抜き型の両方を含有している場合は、開裂型の開始剤を質量比として多く有していることが好ましい。光重合開始剤における水素引き抜き型開始剤の割合は、３０質量％以下であることが好ましい。

　インクジェットインク組成物中に開裂型と水素引き抜き型の両方の種類の光重合開始剤が含まれていると、インクジェットインク組成物の硬化速度が高まる。この理由は定かではないが、開裂型と水素引き抜き型の光重合開始剤が並存すると、水素引き抜き型開始剤が増感剤のような役割を果たすために硬化速度が向上するものと考えられる。これは通常の印刷に比べて、はるかに大きな時間を要する三次元造形印刷において重要である。

　インクジェットインク組成物が、（ｂ）開裂型の光重合開始剤のみを含有している（水素引き抜き型開始剤を含有していない）場合には、（ａ）開裂型と水素引き抜き型の両方の光重合開始剤を有している場合と比較して、インク組成物の硬化物の伸び性または弾性が向上することがある。この理由は定かではないが、以下のように考えることができる。単官能モノマーの重合により得られる線状高分子間で、水素引き抜き型開始剤によってグラフト反応が発生すると、不規則な架橋が生じることがある。架橋が規則的であれば、硬化物を伸長させた際に均一に力を受けるため、高い伸縮性を維持することができる。ところが、硬化物中に不規則な架橋があると、硬化物を伸長させた際に組成物中の特定の部位に応力が集中する。そのため、架橋部位または線状高分子鎖の破断を招くために、かえって伸び性または弾性が低下すると考えられる。

　そのため、三次元造形物の作製スピードを早めることが求められる場合には、インクジェットインク組成物に、（ａ）開裂型と水素引き抜き型の両方の種類の光重合開始剤を含有させることが好ましい。一方、硬化物の耐久性を重視する際には、インクジェットインク組成物に、（ｂ）開裂型のみの光重合開始剤を含有させる（水素引き抜き型の光重合開始剤を実質的に含有させない）ことが好ましい。

　開裂型の光重合開始剤の例には、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン等のアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６－トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系；ベンジルおよびメチルフェニルグリオキシエステル等が含まれる。

　水素引き抜き型の光重合開始剤の例には、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル－４－フェニルベンゾフェノン、４，４'－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４'－メチル－ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３'，４，４'－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系；ミヒラ－ケトン、４，４'－ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系；１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアンスラキノン、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が含まれる。　

　インクジェットインク組成物における光重合開始剤の含有量は、活性光線や活性光線硬化性化合物の種類などにもよるが、０．０１質量％～１０質量％であることが好ましい。

　インクジェットインク組成物には、必要に応じて光重合開始剤助剤や重合禁止剤などがさらに含まれていてもよい。光重合開始剤助剤は、第３級アミン化合物であってよく、芳香族第３級アミン化合物が好ましい。芳香族第３級アミン化合物の例には、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－ｐ－安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－ｐ－安息香酸イソアミルエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチルアニリン、トリエチルアミンおよびＮ，Ｎ－ジメチルヘキシルアミン等が含まれる。なかでも、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－ｐ－安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－ｐ－安息香酸イソアミルエチルエステルが好ましい。活性光線硬化型インクジェットインク組成物に、これらの化合物が、一種のみ含まれていてもよく、二種類以上が含まれていてもよい。

　重合禁止剤の例には、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ－メトキシフェノール、ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１－ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ－ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ－ｐ－ニトロフェニルメチル、Ｎ－（３－オキシアニリノ－１，３－ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ－イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が含まれる。

１－３．剥離促進剤
　インクジェットインク組成物は、さらに剥離促進剤を含んでもよい。剥離促進剤は、インクの全質量に対して０．０１質量％～３．０質量％含有することが好ましい。０．０１質量％未満では基材との剥離性が低下し、３．０質量％を超えると、硬化前のインク組成物の液滴が合一しやすくなり、インク滲みの原因となることがある。

　剥離促進剤の例には、シリコン界面活性剤、フッ素界面活性剤、セバシン酸ステアリルのような高級脂肪酸エステルが含まれるが、好ましくはシリコン界面活性剤である。

　剥離促進剤は、インクジェットインク組成物に含まれていてもよいが；後述するサポート材用組成物に含有されていてもよく、その両方に含有されていることがより好ましい。硬化物とサポート剤との剥離をより容易にするためである。

１－４．三次元造形用インクジェットインク組成物の特性
　本発明のインクジェットインク組成物は、インクジェット法によって塗布される。そのため、インクジェットヘッドからの吐出性能の観点から、インクジェットインク組成物の２５℃における粘度は、１５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。インク組成物の粘度は、回転粘度計によって測定することができる。

　本発明のインクジェットインク組成物の硬化物は、２５℃未満、好ましくは０℃未満のガラス転移温度を有することが好ましい。２５℃未満のガラス転移温度を有する硬化物はゴム状物質となり、破断伸度が高まるからである。硬化物のガラス転移温度は、ＤＳＣ測定によって求めることができる。

１－５．三次元造形用インクジェットインク組成物の用途
　本発明のインクジェットインク組成物は、三次元造形物の製造に用いられる。インクジェットインク組成物を、インクジェット法を用いて基材に塗布して、基材に着弾したインクジェットインク組成物に活性光線を照射して硬化させる。塗布と硬化を繰り返すことで、三次元造形物を製造する。このように、インクジェットインク組成物は三次元造形物を製造するための「モデル材」として用いられる。

　本発明のインクジェットインク組成物は、活性光線を照射されることで硬化する。活性光線は、例えば、紫外線または電子線である。

　活性光線が紫外線である場合、活性光線照射部（紫外線照射手段）の例には、蛍光管（低圧水銀ランプ、殺菌灯）、冷陰極管、紫外レーザー、数１００Ｐａ～１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプおよびＬＥＤ等が含まれる。硬化性の観点から、照度１００ｍＷ／ｃｍ^２以上の紫外線を照射する紫外線照射手段；具体的には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプおよびＬＥＤ等が好ましく、消費電力の少ない点から、ＬＥＤがより好ましい。具体的には、Ｐｈｏｓｅｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製　３９５ｎｍ、水冷ＬＥＤを用いることができる。

　活性光線が電子線である場合、活性光線照射部（電子線照射手段）の例には、スキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等の電子線照射手段が含まれる。処理能力の観点から、カーテンビーム方式の電子線照射手段が好ましい。電子線照射手段の例には、日新ハイボルテージ（株）製の「キュアトロンＥＢＣ－２００－２０－３０」、ＡＩＴ（株）製の「Ｍｉｎ－ＥＢ」等が含まれる。

　活性光線が電子線である場合、電子線照射の加速電圧は、十分な硬化を行うためには、３０～２５０ｋＶとすることが好ましく、３０～１００ｋＶとすることがより好ましい。加速電圧が１００～２５０ｋＶである場合、電子線照射量は３０～１００ｋＧｙであることが好ましく、３０～６０ｋＧｙであることがより好ましい。

２．インクジェット法による三次元造形物の製造
　インクジェット法による三次元造形物の製造方法は、上述の三次元造形用インクジェットインク組成物を、基材またはサポート材上に吐出する工程と、三次元造形用インクジェットインク組成物を光硬化させる工程と、を含むことが好ましい。特に好ましくは、上述の三次元造形用インクジェットインク組成物と、サポート材用のインクジェットインク組成物とを、それぞれインクジェットで印刷しながら、三次元造形物を製造する方法が好ましい。

２－１．インクジェット三次元造形システムおよび装置について
　前述の通り、本発明のインクジェットインク組成物は、インクジェット法を用いて三次元造形物を製造するためのモデル材として用いられる。三次元造形物を製造するためのシステムおよび装置の例を、以下に説明する。

　三次元造形物の製造は、モデル材とサポート材とを用いた方法で行いうる。具体的には、製造しようとする三次元造形物の空間部分を、サポート材をインクジェット法で吐出して形作る。次に、サポート材にモデル材をインクジェット吐出して三次元造形物を形作る。その後、空間部分を構成するサポート材の硬化物を除去することで、三次元造形物を得ることができる。

　サポート材は、特に限定されないものの、熱溶融性するもの、または光硬化性でその硬化物が水溶性であるか、または水膨潤性であるものが好ましい。また、サポート材の硬化物と、モデル材の硬化物とが剥離しやすいことが好ましい。

　熱溶融性するものとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、エステルワックス、アミドワックス、ＰＥＧ２００００などのワックス類が挙げられる。光硬化性でその硬化物が水溶性、であるか、または水膨潤性であるものとは、例えば、光重合性官能基（炭素炭素不飽和基など）を有する水溶性化合物（水溶性モノマー）と、光開裂型開始剤と、水と、を主成分とする光硬化樹脂組成物でありうるが、特に限定されない。サポート材には、さらに水溶性高分子が含まれていてもよい。

　サポート材に含まれる水溶性モノマーの例には、水溶性（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、アクロロイルモルホリン、ヒドロキシアルキルアクリレート；水溶性のアクリルアミドとして、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが含まれる。また、サポート材に含まれる水溶性高分子の例には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコールなどが含まれる。サポート材に含まれる光開裂型開始剤の例には、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－メチル－１－プロパン－１－オン等が挙げられるが、特に限定されない。

　図１には、インクジェット三次元造形システムの例の概要が示される。図１に示されるインクジェット三次元造形システムは、上下（図面Ｚ方向）に駆動する駆動手段（図示省略）を備え三次元造形物が配置されるステージ１１と、左右（図面ＸＹ方向）に移動可能にレール（図示省略）上に配置された、モデル材及びサポート材用インクジェットインク組成物を吐出するインクジェット１２と、を有する。

　インクジェット１２は、モデル材用インクジェットヘッド１３と、サポート材用インクジェットヘッド１４と、膜厚調整用ローラ１５と、光源１６とを備える。モデル材用インクジェットヘッド１３は、配管１３ａを介してポンプ１３ｂとインクジェットインク組成物タンク１３ｃに連通する。サポート材用インクジェットヘッド１４は、配管１４ａを介してポンプ１４ｂとインクジェットインク組成物タンク１４ｃに連通する。

　図１に示すように、インクジェット三次元造形システムは、さらに演算制御部２と、ＣＡＤ(Computer Aided Design)データ等の三次元造形用データを入力するための入力装置４と、ＣＡＤデータから変換されたＳＴＬ（Stereo Lithography）データや、ＳＴＬデータから得られたスライスデータを出力する出力装置５と、ＳＴＬデータや仮想三次元造形物等を表示する表示装置６と、三次元造形物を製造するために必要な種々の情報、例えばロット番号と、ＣＡＤデータ番号、ＳＴＬデータ番号、インクジェットインク組成物セット番号等を関連付けて記録するための記憶装置３とを有する。

　演算制御部２は、ＣＡＤデータに基づいてＳＴＬデータを算出するＳＴＬ演算手段２１と、所望の三次元造形物にあったインクジェットインク組成物セットを選択するよう情報を送るインクジェットインク組成物セット制御手段２２と、ステージを駆動させる情報を送るステージ制御手段２３と、モデル材用またはサポート材用インクジェットインク組成物を吐出させる情報を送るインクジェット制御手段２４と、所望の厚さになるよう層を研磨する情報を送るローラ制御手段２５と、吐出されたインクジェットインク組成物を硬化させるために光照射するよう情報を送るＵＶ光源制御手段２６と、を備える。

　演算制御部２としては、ＣＰＵ等の通常のコンピュータシステムで用いられる演算装置等で構成すればよい。入力装置４としては、例えばキーボード、マウス等のポインティングデバイスが挙げられる。出力装置５としては、例えばプリンタ等が挙げられる。表示装置６としては、例えば液晶ディスプレイ、モニタ等の画像表示装置等が挙げられる。記憶装置３としてはＲＯＭ、ＲＡＭ、磁気ディスクなどの記憶装置が使用可能である。

２－２．インクジェット法による三次元造形物の製造フローについて
　図１に示すインクジェット三次元造形システムを用いるインクジェット三次元造形方法について、図２のフロー図を参照しながら詳細に説明する。

　（イ）ステップＳ１０１において、例えばＣＡＤデータを入力する。そしてステップＳ１０２において、ＣＡＤデータを三次元造形用データとしてのＳＴＬデータに変換する。なお、ＳＴＬデータから形成される仮想三次元造形物（仮想モデル材）をモニタ上に表示して所望の形状が形成されるか否かを確認し、所望の形状が形成されない場合は、ＳＴＬデータに修正を加えてもよい。

　（ロ）ステップＳ１０３において、図３に示すように仮想三次元造形物を図３のＺ方向において複数の薄片状の層に微分割し、「第１の平面データＤ１、第２の平面データＤ２、…第Ｘの平面データＤＸ」を得る。また、各平面データにおいて、モデル材を支持または固定するためのサポート材の配置データも併せて作成する。モデル材のＸ，Ｙ方向の周囲にサポート材を配置することで、いわゆるオーバーハング部分、例えば「Ｋ」の字の第二画目部分等を下方からサポート材で支持するためである。

　（ハ）ステップＳ１０５において、仮想三次元造形物のデータや複数の平面データに基づいて、最適な、モデル材用インクジェットインク組成物およびサポート材用インクジェットインク組成物を用意する。

　（ニ）ステップＳ１０８において、第１の平面データＤ１に基づき、駆動手段を作動させてステージとインクジェットの相対的位置合わせを行う。

　（ホ）ステップＳ１１０において、図４に示すように、第１の平面データＤ１に基づいてインクジェットの位置を制御して、ステージ上の適切な位置にモデル材用インクジェットインク組成物およびサポート材用インクジェットインク組成物のいずれか一方を吐出し第１の膜を形成する。各ノズルから吐出される１滴あたりの液滴量は、画像の解像度にもよるが、１ｐｌ～７０ｐｌが好ましく、２～５０ｐｌがより好ましい。その後、ステップＳ１１２において、光照射して第１の膜を硬化させて第１の層を得る。なお、第１の層の厚みが均一であるか否かを確認し、均一でない場合は厚い部分を研磨して、第１の層の厚さを均一にすることが好ましい。なお、硬化後の各層の厚さは、１～２５μｍ程度であることが好ましい。

　（ヘ）ステップＳ１１４において、第２の層の形成に先立ってステップＳ１０８に戻り、図５に示すように、第１の層の厚さ分だけ、ステージ１１の位置を下方（Ｚ方向）に移動させる。その後、第１の層と同様にして、ステップＳ１１０、Ｓ１１２により第２の層を第１の層上に形成する。そして、図６、図７に示すように、最終層（第Ｘの層）が積層されるまで、ステップＳ１０８、Ｓ１１０、Ｓ１１２の手順を繰り返して複数の層を積層させる。

　（ト）ステップＳ１１６において、サポート材を除去する。例えば、サポート材を水で膨潤させて除去する。この除去工程と併せて、他の除去工程、例えばサポート材に高圧水を噴霧してモデル材からサポート材を除去してもよい。

　以上により、図８に示すような、三次元造形物Ｍを作製することができる。

　［実施形態の変形例］
　実施形態においては、モデル材用のインクジェットノズルが１つの例を示したが、モデル材用のインクジェットノズル数は１つに制限されない。例えばモデル材用に２つのインクジェットノズルを設け、各ノズルから物性が異なるモデル材を同時に吐出し、モデル材を混合させて複合材料として造形することもできる。

　以下の材料を用いて、モデル材である三次元造形用インクジェットインク組成物を調製した。

　式（１）で表される単官能（メタ）アクリレート
　イソボルニルアクリレート:分子量２０８．３、粘度１０．７ｍＰａ・ｓ、ポリマーとしたときのガラス転移温度９４℃
　ジシクロペンタニルアクリレ－ト:分子量２０４．２６、粘度７～１７ｍＰａ・ｓ、ポリマーとしたときのガラス転移温度１２０℃
　ｎ-ラウリルアクリレート：分子量２４０．３８、粘度６ｍＰａ・ｓ、ポリマーとしたときのガラス転移温度－３０℃
　イソデシルアクリレート:分子量２１２．３３、粘度５ｍＰａ・ｓ、ポリマーとしたときのガラス転移温度－６０℃
　イソステアリルアクリレート：分子量３２４．５４、粘度１８ｍＰａ・ｓ、ポリマーとしたときのガラス転移温度－１８℃

　式（２）で表される単官能（メタ）アクリレート
　フェノキシエチルアクリレート：分子量１９２．２１、粘度１２ｍＰａ・ｓ、ポリマーとしたときのガラス転移温度－２２℃
　フェノキシエトキシエチルアクリレート:分子量２３６．２６、粘度１３ｍＰａ・ｓ、ポリマーとしたときのガラス転移温度－２５℃
　エトキシエトキシエチルアクリレート：分子量１８８．２２、粘度２．９ｍＰａ・ｓ、ポリマーとしたときのガラス転移温度－５４℃

　他の単官能（メタ）アクリレート
　テトラフルフリルアクリレート：分子量１５６．１８、粘度２．８ｍＰａ・ｓ、ポリマーとしたときのガラス転移温度－１２℃
　ベンジルアクリレート:分子量１６２．１９、粘度８ｍＰａ・ｓ、ポリマーとしたときのガラス転移温度６℃
　メトキシエトキシエチルアクリレート：分子量２１８．２５、粘度５ｍＰａ・ｓ、ポリマーとしたときのガラス転移温度－５０℃

　多官能モノマー
　１,６-ヘキサンジオールジアクリレート：分子量２２６．２７
　１,９-ノナンジオールジアクリレート：分子量２６８．３５
　ジエチレングリコールジビニルエーテル：分子量１５８．１９
　ジエチレングリコールジアリルエーテル：分子量１８６．２５
　ウレタンアクリレート(CN962　サータマー社)：分子量１２０００

　開列型の光開始剤
　Darocure1173：２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニル-プロパン-１-オン
　TPO：２,４,６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド

　水素引き抜き型の光開始剤
　ベンゾフェノン
　DETX：２,４-ジエチルチオキサンテン-９-オン

　剥離促進剤
　シリコン界面活性剤（信越化学社製　ＴＳＦ－４４５２）

　［実施例１］モデル材（三次元造形用インクジェットインク組成物）の調製
　単官能（メタ）アクリレートとして、フェノキシエチルアクリレート３０ｇ(１５６．１mmol)と、フェノキシエトキシエチルアクリレート５０ｇ(２１１．６mmol)と、メトキシエトキシエトキシエチルアクリレート２０．０ｇ（９１．６ｍｍｏｌ）と、多官能（二官能）モノマーとして、１,６-ヘキサンジオールジアクリレート５．０ｇ(２２．１mmol)と、光開始剤としてＴＰＯ１．０ｇと、剥離促進剤としてシリコン界面活性剤０．２ｇとを混合して溶解させ、試料１のモデル材を得た。

　試料１のモデル材に含まれる単官能（メタ）アクリレートの合計モル量は４５９．３ｍｍｏｌであり、多官能モノマーの合計モル量は２２．１ｍｍｏｌである。両者のモル比率（単官能（メタ）アクリレート/多官能モノマー）は９５．４/４．６である。

　得られたモデル材の粘度は、JIS　Z8803に準じて回転粘度計を用いて測定した。

　試料２～試料２４のモデル材を、表１～４に示す成分組成に変更して試料１と同様にして調製した。

　サポート材用光硬化性組成物の調製
　ポリオキシエチレン(ｎ≒９)ジアクリレート４０ｇと、水６０ｇと、光開始剤ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９’（ＢＡＳＦ社製）５ｇと、シリコン界面活性剤（ＴＳＦ－４４５２）０．１ｇとを混合して溶解させサポート材とした。

　三次元造形物の製造
　ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、コニカミノルタＩＪ社製のインクジェットヘッドＫＭ５１２ＭＨを用いてサポート材用光硬化性組成物を吐出して、サポート層を形成した。具体的には、１ドットあたりの液滴量を１４ｐｌとし、７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉで液滴を出射した。着弾した液滴に、高圧水銀灯により光量400ml/cm²の光を照射して、硬化させる操作を繰り返して、１０ｃｍ×２ｃｍ、厚さ１ｍｍのサポート層を形成した。

　形成したサポート層の上に、モデル材用光硬化組成物を用いて、サポート層の作製と同じ方法で１０ｃｍ×２ｃｍ、厚さ１ｍｍのモデル層を形成した。次に、サポート層とモデル層との積層体を水に浸すことで、モデル層をポリエチレンテレフタレートフィルムとサポート層から分離させて、三次元造形物（硬化膜）を得た。

　得られた三次元造形物（硬化膜）のガラス転移温度をＤＳＣ（示差走査熱量測定）で測定した。

　硬化物の破断伸び、破断強度の評価
　三次元造形物（硬化膜）の破断伸びおよび破断強度は、三次元造形物に一定荷重をかけて引っ張り（引張速度５００mm／min）、破断したときの伸び率（破断伸び）と、破断したときの荷重（破断強度）として求めた。

　光硬化感度の測定
　ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、モデル材用光硬化性組成物を、三次元造形物を得た時と同じインクジェットヘッドを用いて、吐出した。着弾した液滴に、高圧水銀灯で　光量100～800mJ/cm²の光を1回だけ照射した後、触診で、硬化の有無を確認し、◎から△の評価を行った。
　◎　200mJ/cm²未満の光量で硬化していた。
　○　200～400mJ/cm²未満の光量で硬化していた。
　△　400～800mJ/cm²の光量で硬化していた。

　インクジェット吐出性評価三次元造形物（硬化膜）に筋が形成されているかどうかを目視で確認した。筋の形成は、インクジェットヘッドからモデル材用組成物が適切に吐出されず、吐出欠などがあったことを示唆する。
　○：筋がまったく認められない。
　△：筋がわずかに認められる。
　×：筋が認められる。

　単官能（メタ）アクリレートと多官能モノマーとの比率について、多官能モノマーの割合が大きすぎる試料９は、破断伸び率が低く、ゴム性を十分に有さない。また、単官能（メタ）アクリレートに対する、一般式（１）および（２）で表される化合物の割合が低い試料２や試料１８は、破断強度が低い。

　開列型の光開始剤（ＴＰＯ）と水素引き抜き型の光開始剤（ＤＥＴＸ）とを含む試料２０～２２は、水素引き抜き型の光開始剤が入っていない試料１９と比較して、光硬化感度が高まるが、一方で、ゴム特性がやや低下していることがわかる。

　本出願は、２０１３年１０月１５日出願の日本国出願である特願２０１３－２１４５３０に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。

　本発明のインクジェットインク組成物は、三次元造形物を製造するためのモデル材として用いることができる。

Claims

　一般式（１）または（２）で表される化合物を含む単官能（メタ）アクリレートと、分子内に炭素－炭素二重結合を含む重合性基を複数有する多官能モノマーとを含む光硬化型反応性化合物を含有する、三次元造形用インクジェットインク組成物であって、
　前記単官能（メタ）アクリレートの全質量に対する、前記一般式（１）で表される化合物の重量と前記一般式（２）で表される化合物の重量との和の割合が６５質量％以上であり、
　前記単官能（メタ）アクリレートと前記多官能モノマーのモル分率が、前記単官能（メタ）アクリレート／前記多官能モノマー＝９９．９／０．１～９２／８となる関係を満たし、かつ
　三次元造形用インクジェットインク組成物の硬化物のガラス転移温度が２５℃未満である、三次元造形用インクジェットインク組成物。

（式（１）において、
　Ｒ^１は、ＨもしくはＣＨ_３を表し、
　Ｒ^２は、脂環式炭化水素を有する１価の置換基、または炭素原子数１１～２２のアルキル基を表わす)

（式（２）において、
　Ｒ^３は、ＨもしくはＣＨ_３を表し、
　Ｒ^４は、炭素原子数６～１２のアリール基で置換されてもよい炭素原子数２～２２のアルキル基、または炭素原子数６～１２のアリール基を表し、
　ｍは、２～４の整数を表し、
　ｎは、１または２の整数を表す）
　前記一般式（２）で表わされる化合物を、前記単官能（メタ）アクリレートの全質量に対して８０質量％以上含有する、請求項１に記載の三次元造形用インクジェットインク組成物。
　前記多官能モノマーの炭素－炭素二重結合を含む重合性基が、アクリル基、メタクリル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基から選ばれる官能基である、請求項１に記載の三次元造形用インクジェットインク組成物。
　光重合開始剤をさらに含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の三次元造形用インクジェットインク組成物。
　前記光重合開始剤に対する水素引き抜き型開始剤の含有量が、３０重量％以下である、請求項４に記載の三次元造形用インクジェットインク組成物。
　前記三次元造形用インクジェットインク組成物の全質量に対して０．０１質量%～３．０質量%の剥離促進剤をさらに含有する、請求項１に記載の三次元造形用インクジェットインク組成物。
　２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の三次元造形用インクジェットインク組成物。
　請求項１～７のいずれか１項に記載の三次元造形用インクジェットインク組成物を、基材またはサポート材上に吐出する工程と、
　前記三次元造形用インクジェットインク組成物を光硬化させる工程と、
　を含む三次元造形物の製造方法。
　請求項１～７のいずれか１項に記載の三次元造形用インクジェットインク組成物と、サポート材と、を用いて三次元造形物を形成することを特徴とする三次元造形物の製造方法。