TW201938711A - 模型材料用組成物及光造形用組成物套組 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供因硬化收縮性低、硬化性優異，故可形成尺寸精度、表面硬度及耐摩擦性優異之硬質立體造形物之模型材料用組成物。解決課題之手段係一種模型材料用組成物，其係使用於藉由材料噴射光造形法造形光造形物之模型材料用組成物，其相對於樹脂組成物全體100重量份，含有單官能乙烯性不飽和單體(A)、15~50重量份之二官能以上之多官能乙烯性不飽和單體(B)、2~40重量份之(甲基)丙烯酸化胺化合物(C)、5~40重量份之寡聚物(D)、3~15重量份之光聚合起始劑(E)及0.005~3.0重量份之表面調整劑(F)。

Description

模型材料用組成物及光造形用組成物套組
本發明有關用於材料噴射光造形法之模型材料用組成物及組合該模型材料用組成物與水溶性支撐材料用組成物而成之使用於材料噴射光造形法之光造形用組成物套組。
已知一種光造形法(以下稱為「材料噴射光造形法」)，其係利用自噴嘴噴出光硬化性樹脂組成物，隨後立即照射紫外線等使之硬化，藉此形成具有特定形狀之硬化層的材料噴射(噴墨)方式。材料噴射光造形法，基於CAD(Computer Aided Design，電腦輔助設計)資料，而作為可自由地製作立體造形物之利用3D印表機而實現之造形法，而備受矚目。
本說明書中，立體造形物之材料稱為「模型材料」。藉由材料噴射光造形法形成之立體造形物稱為「光造形物」。為了形成正確地對應於以CAD等設計之形狀的立體造形物，對於模型材料用組成物要求可自3D印表機順利地噴出，形成具有適當大小及黏性之液滴，於噴著後尺寸不變化之特性。
光造形物中硬質者有作為工業製品或零件使用之情況，而要求尺寸精度、強度及耐磨耗性等優異之物理特性。因此，對該用途之模型材料用組成物要求優異之硬化性。
於專利文獻1中，記載噴墨墨水用活性能量線硬化型組成物，該組成物即使無溶劑亦為低黏度，噴出性優異，進而硬化性優異，組成物之硬化物的密著性、硬度及耐擦傷性優異。專利文獻1之噴墨墨水用活性能量線硬化型組成物係包含以甘油三(甲基)丙烯酸酯為主成分之(甲基)丙烯酸酯混合物(A)者。專利文獻1之硬化型組成物藉由使用具有2個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯，而增加硬化型組成物中之交聯點，增強其硬化性。
然而，於增加硬化型組成物中之交聯點時，所含樹脂於硬化時產生收縮，而使光造形物產生翹曲或變形，結果難以獲得與以CAD等設計之形狀對應之立體造形物。且，含有多官能單體之硬化型組成物黏度容易上升，保存安定性不足。
專利文獻2中，記載適用於形成厚膜之透明層且兼具密著性與硬化性之透明層形成用墨水組成物。專利文獻2之墨水組成物係包含經胺改質之反應性寡聚物與單官能(甲基)丙烯酸酯者。專利文獻2之墨水組成物藉由使用經胺改質之反應性寡聚物，而增強墨水之硬化性。
然而，專利文獻2之墨水組成物，於藉噴墨光造形法製造立體造形物時容易收縮，硬化時之尺寸安定性不足。又，作為工業製品或零件使用之硬質立體造形物，表面硬度及耐磨擦性不足。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2017-39917號公報
[專利文獻2] 日本特開2014-37542號公報
[發明欲解決之課題]
本發明係為解決上述課題者，其目的在於提供因硬化收縮性低、硬化性優異，故可形成尺寸精度、表面硬度及耐摩擦性優異之硬質立體造形物之模型材料用組成物。且本發明之目的亦在於提供該模型材料用組成物與支撐材料用組成物組合而成之材料噴射光造形用組成物套組。

[用以解決課題之手段]
本發明提供一種模型材料用組成物，其係使用於藉由材料噴射光造形法造形光造形物之模型材料用組成物，其
相對於樹脂組成物全體100重量份，含有
單官能乙烯性不飽和單體(A)、
15~50重量份之二官能以上之多官能乙烯性不飽和單體(B)、
2~40重量份之(甲基)丙烯酸化胺化合物(C)、
10~40重量份之寡聚物(D)、
1~15重量份之光聚合起始劑(E)及
0.005~3.0重量份之表面調整劑(F)。
某一形態中，前述(A)成分，相對於樹脂組成物全體100重量份，含有19~49重量份之單官能乙烯性不飽和單體(A-2)。
某一形態中，前述(C)成分係於分子內具有3級胺基者。
某一形態中，前述(C)成分係於分子內具有與3級胺基相同數之羥基者。
某一形態中，前述(B)成分之含量，相對於樹脂組成物全體100重量份，為20~45重量份。
某一形態中，前述(C)成分之含量，相對於樹脂組成物全體100重量份，為5~30重量份。
某一形態中，前述(E)成分之含量，相對於樹脂組成物全體100重量份，為2~13重量份。
又，本發明提供一種材料噴射光造形用組成物套組，其係具有前述任一模型材料用組成物與水溶性支撐材料用組成物之使用於材料噴射光造形法之材料噴射光造形用組成物套組，
該水溶性支撐材料用組成物含有聚伸烷基二醇、水溶性單官能乙烯性不飽和單體及光聚合起始劑。
某一形態中，前述聚伸烷基二醇係具有氧伸丁基之聚伸烷基二醇。
某一形態中，前述水溶性支撐材料用組成物係相對於前述支撐材料用組成物全體100重量份，以15重量份以上75重量份以下之量含有前述含氧伸丁基之聚伸烷基二醇。
某一形態中，相對於前述水溶性支撐材料用組成物全體100重量份，前述水溶性單官能乙烯性不飽和單體之含量為19重量份以上80重量份以下，前述光聚合起始劑之含量為1重量份以上20重量份以下。
某一形態中，前述水溶性支撐材料用組成物進而含有水溶性有機溶劑，
前述水溶性有機溶劑之含量，相對於前述水溶性支撐材料用組成物全體100重量份，為30重量份以下。
又，本發明提供一種光造形物，其包含藉由材料噴射光造形法，使前述任一模型材料用組成物光硬化而得之模型材料。
又，本發明提供一種光造形物之製造方法，其係藉由材料噴射光造形法，製造前述光造形物的方法，且具有下述步驟：
使前述任一模型材料用組成物光硬化獲得模型材料，同時使前述任一材料噴射光造形用組成物套組之水溶性支撐材料用組成物光硬化，獲得水溶性支撐材料之步驟(I)，及
將前述水溶性支撐材料藉由與水接觸而去除之步驟(II)。

[發明效果]
依據本發明，提供因硬化時難以收縮、硬化性優異，故可形成尺寸精度、表面硬度及耐摩擦性優異之硬質立體造形物之模型材料用組成物及材料噴射光造形用組成物套組。
以下，針對本發明一實施形態(以下亦稱為本實施形態)詳細說明。本發明不限定於以下內容。又，本發明中所謂「(甲基)丙烯酸酯」係丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之總稱，意指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之一者或兩者。關於「(甲基)丙烯醯基」、「(甲基)丙烯酸」亦相同
1. 模型材料用組成物
本實施形態之模型材料用組成物係至少含有以下說明之(A)~(F)成分者。
＜單官能乙烯性不飽和單體(A)＞
單官能乙烯性不飽和單體(A)係藉由光照射而聚合而使模型材料用組成物硬化之成分。上述(A)成分之含量，相對於樹脂組成物全體100重量份，設為19~49重量份。上述(A)成分之含量未達19重量份時，使模型材料用組成物光硬化所得之光造形物之硬化收縮變大。其結果，光造形物之尺寸精度惡化。另一方面，上述(A)成分之含量超過49重量份時，使模型材料用組成物光硬化所得之光造形物產生硬化性不足。其結果，光造形物之尺寸精度惡化。上述(A)成分之含量較好為25重量份以上，較好為47重量份以下。
上述(A)成分係具有藉由能量線照射而硬化之特性的分子內具有1個乙烯性雙鍵之聚合性單體。作為上述(A)成分，舉例為例如碳數1~30之直鏈或分支之(甲基)丙烯酸烷酯[例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯等]、
含有碳數6~20之脂環之(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3,5,5-三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯等]、
含有碳數5~20之雜環之(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸四氫糠酯、4-(甲基)丙烯醯氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧雜環戊烷、4-(甲基)丙烯醯氧基甲基-2-環己基-1,3-二氧雜環戊烷、環狀三羥甲基丙烷甲醛(甲基)丙烯酸酯等]、
含芳香環之(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基化苯基酚酯、(甲基)丙烯酸苄酯等]。
該等可單獨使用，亦可併用2種以上。又，上述(A)成分含2種以上時，上述含量定為各(A)成分之含量的合計。
上述(A)成分亦可含有相對於樹脂組成物全體100重量份為5~40重量份之水溶性單官能乙烯性不飽和單體(A-2)。(A-2)成分之含量若為上述上限值以下，則可抑制光硬化時或硬化後之模型材料(光造形品)因水或吸濕之膨潤變形。
作為(A-2)成分可使用例如碳數(C) 5~15之含羥基之(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯及(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等]；
數平均分子量(Mn) 200~1000之含環氧烷加成物之(甲基)丙烯酸酯[聚乙二醇單(甲基)丙烯酸、單烷氧基(C1~4)聚乙二醇單(甲基)丙烯酸、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸、單烷氧基(C1~4)聚丙二醇單(甲基)丙烯酸及PEG-PPG嵌段聚合物之單(甲基)丙烯酸酯等]；
C3~15之(甲基)丙烯醯胺衍生物[(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(乙基甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N,N’-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N’-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基丙基(甲基)丙烯醯胺及N-羥基丁基(甲基)丙烯醯胺等]；
N-乙烯基化合物[N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等]；及
(甲基)丙烯醯基嗎啉等。
(A-2)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
該等中，基於提高模型用組成物之硬化性之觀點，較好為(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯及(甲基)丙烯酸四氫糠酯。再者，基於藉由使模型材料用組成物具有可耐受光硬化時之溫度(50~90℃)之耐熱性，而提高光造形物之尺寸精度之觀點，更好為(甲基)丙烯酸異冰片酯。
＜二官能以上之多官能乙烯性不飽和單體(B)＞
本發明之模型材料用組成物較好包含多官能乙烯性不飽和單體(B)作為聚合性化合物。多官能乙烯性不飽和單體(B)係具有藉由活性能量線之照射而聚合硬化之特性的成分，係分子內具有2個以上乙烯性雙鍵之聚合性單體。作為多官能乙烯性不飽和單體(B)，可僅使用1種，亦可組合2種以上使用。
上述(B)成分之含量，相對於樹脂組成物全體100重量份，為15~ 50重量份。上述(B)成分之含量未達15重量份時，使模型材料用組成物光硬化所得之光造形物產生硬化性不足。其結果，光造形物之尺寸精度惡化。另一方面，上述(B)成分之含量超過50重量份時，使模型材料用組成物光硬化所得之光造形物之硬化收縮變大。其結果，光造形物之尺寸精度惡化。上述(B)成分之含量較好為20重量份以上，較好為45重量份以下。
上述(B)成分舉例為例如碳數10~25之直鏈或分支之伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯或伸烷基二醇三(甲基)丙烯酸酯、伸烷基二醇四(甲基)丙烯酸酯、伸烷基二醇五(甲基)丙烯酸酯、伸烷基二醇六(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(1000)二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(400)二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(700)二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等，作為含有碳數10~30之環狀構造之二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯舉例為環己烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、二千甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧丙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯等、含乙烯醚基之(甲基)丙烯酸酯類、2官能以上之胺基丙烯酸酯類。其中，較好為1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作為含乙烯醚基之(甲基)丙烯酸酯類舉例為例如(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯等。
該等中，基於提高模型材料用組成物之硬化性之觀點，較好為(甲基)丙烯酸酯系的單體，更好為二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯及2官能以上之胺基丙烯酸酯，又更好為二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯及2官能以上之胺基丙烯酸酯類，特佳為二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯及2官能以上之胺基丙烯酸酯類。
＜(甲基)丙烯酸化胺化合物(C)＞
(甲基)丙烯酸化胺化合物(C)可改稱為胺基(甲基)丙烯酸酯化合物。本發明之模型用材料組成物藉由含有(甲基)丙烯酸化胺化合物，可使模型材料用組成物硬化時難收縮，可形成尺寸精度優異之硬質立體造形物。又，本發明之模型用材料組成物藉由含有(甲基)丙烯酸化胺化合物，可緩和存在氧時發生之聚合阻礙，改善模型劑表面之硬化性，其結果，可形成表面硬度及耐磨擦性優異之硬質立體造形物。作為胺基丙烯酸酯類舉例為例如胺基(甲基)丙烯酸酯、胺改質聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺改質聚酯(甲基)丙烯酸酯、胺改質環氧(甲基)丙烯酸酯、胺改質胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
(甲基)丙烯酸化胺化合物係各具有1個以上之胺基及(甲基)丙烯醯基之化合物。上述(甲基)丙烯醯基與乙烯性不飽和單體成分一起進行光聚合，由此，(甲基)丙烯酸化胺化合物固定於光造形物之樹脂骨架。作為(甲基)丙烯酸化胺化合物較好為使多官能(甲基)丙烯酸酯與胺化合物反應所得之(甲基)丙烯酸化胺化合物。
作為2官能之(甲基)丙烯酸酯之具體例，舉例為1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁基乙基丙烷二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化環己烷甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、寡聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、寡聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基丙烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬烷二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯等。
作為3官能之(甲基)丙烯酸酯之具體例，可舉例為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷之環氧烷改質三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三((甲基)丙烯醯氧基丙基)醚、異氰脲酸環氧烷改質三(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、羥基戊醛改質二羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧基化甘油三丙烯酸酯等。
作為4官能之(甲基)丙烯酸酯之具體例，可舉例為季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
作為5官能之(甲基)丙烯酸酯之具體例，可舉例為山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
作為6官能之(甲基)丙烯酸酯之具體例，可舉例為二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、磷腈之環氧烷改質六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
又，作為胺化合物並不限於以下，但可舉例為例如苄胺、苯乙胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、正戊胺、異戊胺、正己胺、環己胺、正庚胺、正辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、正癸胺、正十二烷胺、正十四烷胺、正十六烷胺、正十八烷胺、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇等之單官能胺化合物，二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、1,6-六亞甲基二胺、1,8-八亞甲基二胺、1,12-十二亞甲基二胺、鄰-苯二胺、對-苯二胺、間-苯二胺、鄰-苯二甲胺、對-苯二甲胺、間-苯二甲胺、薄荷烷二胺、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、異佛爾酮二胺、1,3-二胺環己烷、乙醇二胺及螺縮醛系二胺等之多官能胺化合物。又，亦可舉例為聚伸乙基亞胺、聚乙烯基胺及聚烯丙基胺等之高分子量型的多官能胺化合物。作為單官能胺較好為2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇等之分子內具有與胺基同數之羥基。又，與多官能(甲基)丙烯酸酯反應之化合物較好為1級胺化合物，又更好為分子內具有1個羥基之1級胺化合物。
(甲基)丙烯酸化胺化合物並未特別限制，但可為例如多官能(甲基)丙烯酸酯與1級胺化合物反應所得。藉此獲得之(甲基)丙烯酸化胺化合物於分子內具有3級胺基。作為胺化合物，於使用2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇等時，可獲得分子內具有與3級胺基同數之羥基的(甲基)丙烯酸化胺化合物。
上述中，(甲基)丙烯酸化胺化合物，尤其基於抑制模型材料用組成物之硬化收縮之觀點，較好於其分子內具有3級胺基，更好於分子內具有與3級胺基同數之羥基。3級胺基於分子內較好存在1~10個，較好存在2~6個。作為具有3級胺基之(甲基)丙烯酸化胺化合物之市售品舉例為例如SARTOMER公司製「CN371」(商品名)、SITECH公司製「EBECRYL 7100」(商品名)、Qualipoly Chemical Corporation公司製「GC1100Z」(商品名)等。(甲基)丙烯酸化胺化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
(甲基)丙烯酸化胺化合物之含量，相對於模型材料用組成物全體100重量份，為2~45重量份，較好為2~40重量份，更好5~30重量份。(甲基)丙烯酸化胺化合物之含量相對於模型材料用組成物全體100重量份未達2重量份時，模型材料用組成物之硬化性不足，超過50重量份時，模型材料用組成物超過適當賦予噴墨之黏度範圍，且水溶性增大，於去除支撐材料時含浸於水時，有膨潤・變形之虞。
＜寡聚物(D)＞
寡聚物(D)係藉由光照射而聚合使模型材料用組成物硬化，且提高藉由該硬化所得之模型材料之斷裂強度的成分。上述(D)成分之含量，相對於樹脂組成物全體100重量份，為5~40重量份。上述(D)成分之含量未達5重量份時，使模型材料用組成物光硬化所得之模型材料之硬化收縮稍變大。其結果，有使模型材料之尺寸精度惡化之可能性。又，使模型材料用組成物光硬化所得之模型材料之斷裂強度劣化。另一方面，上述(D)成分之含量超過45重量份時，模型材料用組成物之黏度變高。因此，模型材料用組成物自噴墨頭噴出時，噴射特性惡化，有引起飛行曲折之可能性。其結果，有使模型材料用組成物光硬化所得之模型材料之尺寸精度惡化之可能性。上述(D)成分之含量較好為10重量份以上，更好為15重量份以上，較好為30重量份以下。
作為上述(D)成分，舉例為例如胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、環氧(甲基)丙烯酸酯寡聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯寡聚物等。該等中，基於提高模型材料用組成物之硬化性之觀點，較好為自胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、環氧(甲基)丙烯酸酯寡聚物及聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物中選擇之1種以上。再者，基於藉有使模型材料用組成物具有可耐受光硬化時之溫度(50~ 90℃)之耐熱性，而提高模型材料用組成物之尺寸精度之觀點，更好為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。又，上述(D)成分含有2種以上時，上述含量係以各(D成分之含量合計決定。
又，本說明書中之「寡聚物」係重量平均分子量為800~10000。重量平均分子量意指以GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析儀)測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
＜光聚合起始劑(E)＞
本發明之模型材料用組成物較好包含光聚合起始劑。光聚合起始劑若為照射紫外線、近紫外線或可見光區域之波長的光而可促進自由基反應之化合物，則未特別限定。作為上述光聚合起始劑，若為以低能量可開始聚合則未特別限定，但較好使用包含自醯基氧化膦、α-胺基苯烷酮化合物、α-羥基醌化合物、噻噸酮化合物、苯偶因化合物、蒽醌化合物及縮醛化合物所組成之群中選擇之至少1種化合物之光聚合起始劑。
作為上述醯基氧化膦化合物，具體舉例為例如2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲醯基二苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,6-二甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、4-甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、4-乙基苯甲醯基二苯基氧化膦、4-異丙基苯甲醯基二苯基氧化膦、1-甲基環己醯基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基膦酸甲酯、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基膦酸異丙酯、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。該等可單獨或混合複數種使用。作為自市面可取得之醯基氧化膦化合物舉例為例如BASF公司製之“DAROCURE TPO”等。
作為上述α-胺基苯烷酮化合物具體可舉例為例如2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲氧硫基)-苯基]-2-嗎啉丙烷-2-酮等。該等可單獨使用亦可混合複數種使用。作為市面上可取得之α-胺基苯烷酮化合物舉例為例如BASF公司製之“IRGACURE 369”、“IRGACURE 907”等。
作為上述α-羥基醌化合物，具體可舉例為例如1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等。該等可單獨使用亦可混合複數種使用。作為市面上可取得之α-羥基醌化合物舉例為“IRGACURE 184”、“DAROCURE 1173”、“IRGACURE 2959”、“IRGACURE 127”等。
作為上述噻噸酮化合物具體舉例為例如噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。該等可單獨使用亦可混合複數種使用。作為市面上可取得之噻噸酮化合物舉例為例如日本化藥公司製之“MKAYACURE DETX-S”、Double Bond Chemical公司製之“Chivacure ITX”等。
作為上述苯偶因化合物具體舉例為例如苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因丙醚、苯偶因異丁醚等。
作為上述蒽醌化合物具體舉例為例如2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等。
作為上述縮醛化合物具體舉例為例如苯乙酮二甲基縮醛、苄基二甲基縮醛等]，碳數13~21之二苯甲酮化合物[例如二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、4,4’-雙甲基胺基二苯甲酮等]。
上述(E)成分之含量，相對於樹脂組成物全體100重量份，為1~15重量份。上述(E)成分之含量若為上述範圍，則模型材料用組成物之硬化性變良好，光造形物之尺寸精度提高。上述(E)成分之含量較好為2重量份以上，較好為13重量份以下。又，上述(E)成分含有2種以上時，上述含量係以各(E)成分之含量合計決定。
＜表面調整劑(F)＞
表面調整劑(F)係為了將樹脂組成物之表面張力調整於適當範圍而含有。藉由將樹脂組成物之表面張力調整於適當範圍，可抑制模型材料用組成物與支撐材料用組成物於界面之混合。其結果，使用該等樹脂組成物，可獲得尺寸精度良好之光造形物。為了獲得該效果，上述(F)成分之含量，相對於樹脂組成物全體100重量份，為0.005~3.0重量份。
作為上述(F)成分舉例為例如矽氧系化合物等。作為矽氧系化合物舉例為例如具有聚二甲基矽氧烷構造之矽氧系化合物等。具體舉例為聚醚改質聚二甲基矽氧烷、聚酯改質聚二甲基矽氧烷、聚芳烷氧基改質聚二甲基矽氧烷等。作為該等，可使用商品名為BYK-300、BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-315、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-344、BYK-370、BYK-375、BYK-377、BYK-UV3500、BYK-UV3510、BYK-UV3570(以上為BYK CHEMICAL公司製)、TEGO-Rad2100、TEGO-Rad2200N、TEGO-Rad2250、TEGO-Rad2300、TEGO-Rad2500、TEGO-Rad2600、TEGO-Rad2700(以上為DEGUSSA公司製)、GLANOL 100、GLANOL 115、GLANOL 400、GLANOL 410、GLANOL 435、GLANOL 440、GLANOL 450、B-1484、PolyFlow ATF-2、KL-600、UCR-L72、UCR-L93(共榮社化學公司製)等。且，亦可使用矽氧系化合物以外之(例如氟系表面調整劑、非離子系表面調整劑)。
該等可單獨使用，亦可併用2種以上。又，上述(E)成分含有2種以上時，上述含量係以各(E)成分之含量合計決定。
＜保存安定劑(G)＞
本實施形態之模型材料用組成物可進而含有保存安定劑(G)。保存安定劑(G)可提高樹脂組成物之保存安定性。又，可防止藉由熱能量使聚合性化合物聚合而產生之噴射頭阻塞。為了獲得該等效果，上述(G)成分之含量，相對於樹脂組成物全體100重量份，較好為0.05~ 3.0重量份。
作為上述(G)成分，舉例為例如受阻胺系化合物(HALS)、酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、亞硝胺系化合物等。具體舉例為氫醌、氫醌甲醚、苯醌、對-甲氧基酚、氫醌單甲醚、氫醌單丁醚、TEMPO、4-羥基-TEMPO、TEMPOL、Cupferron A1、IRGASTAB UV-10、IRGASTAB UV-22、FIRSTCURE ST-1(ALBEMA RLE公司製)、第三丁基兒茶酚、連苯三酚、BASF公司製之TINUVIN 111 FDL、TINUVIN 144、TINUVIN 292、TINUVIN XP40、TINUVIN XP60、TINUVIN 400等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。又，上述(G)成分包含2種以上時，上述含量係以各(G)成分之含量合計決定。
模型材料用組成物中，在不阻礙本發明效果之範圍內，可根據需要，含有其他添加劑。作為其他添加劑，舉例為例如抗氧化劑、著色劑、紫外線吸收劑、光安定劑、聚合抑制劑、鏈轉移劑、填充劑等。
雖未特別限制，但本實施形態之模型材料用組成物可藉由例如使上述(A)~(F)成分及根據需要之上述(G)成分、其他添加劑使用混合攪拌裝置、分散機等均一混合而製造。
如此製造之本實施形態之模型材料用組成物，基於自噴墨頭之噴出性良好之觀點，於25℃下之黏度，較好為150mPa･s以下，更好為120 mPa･s以下，又更好為100 mPa･s以下。又，模型材料用組成物之黏度測定可依據JIS Z 8803，使用R100型黏度計進行。
本發明之模型材料用組成物之表面張力較好為24~30mN/m，更好為24.5mN/m以上，又更好為25mN/m以上，更好為29.5mN/m以下，又更好為29mN/m以下。表面張力為上述範圍內時，於材料噴射之高速噴出時亦可自噴嘴正常形成噴出液滴，可確保適當之液滴量及黏附精度，或抑制伴線(satellite)發生，易於提高造形精度。模型材料用組成物之表面張力可藉由調整表面調整劑種類或含量而控制。又，模型材料用組成物之表面張力可依據JIS K2241依循du Nouey法或Wilhelmy法測定。
＜材料噴射光造形用組成物套組＞
本發明之模型材料用組成物於例如充滿於槽等，藉由進行光照射使組成物硬化而製作立體造形物之液槽光聚合法般之光造形方式中單獨使用，但亦可於材料噴射光造形方式中，為了以高精度造形複雜形狀或緻密形狀而於立體造形物中與用以支持模型材料之支撐材料組合而使用。因此，本發明亦以材料噴射光造形用組成物套組為對象，其含有本發明之模型材料用組成物與用以藉由材料噴射光造形法造形支撐材料之支撐材料用組成物而成。
2. 支撐材料用組成物
＜支撐材料用組成物＞
支撐材料用組成物係藉由光硬化而賦予支撐材料之支撐材料用的光硬化性組成物。作成模型材料後，藉由自模型材料物理性剝離支撐材料，或藉由將支撐材料溶解於有機溶劑或水中，可自模型材料去除。本發明之模型材料用組成物可與作為支撐材料用組成物而以往習知之各種組成物組合中使用，但為了於去除支撐材料時不使模型材料破損，可環境優異、直至細部亦漂亮且容易地去除支撐材料，較好構成本發明之光造形用組成物套組之支撐材料用組成物為水溶性。
本發明中，水溶性之支撐材料用組成物較好包含至少1種水溶性單官能乙烯性不飽和單體(a)、至少1種聚伸烷基二醇(b)及光聚合起始劑。
作為本發明之支撐材料用組成物中所含之水溶性單官能乙烯性不飽和單體舉例為例如碳數5~15之含羥基之(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等]、數平均分子量(Mn) 200~1,000之含羥基(甲基)丙烯酸[例如聚乙二醇單(甲基)丙烯酸、單烷氧基(碳數1~4)聚乙二醇單(甲基)丙烯酸、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸、單烷氧基(碳數1~4)聚丙二醇單(甲基)丙烯酸、PEG-PPG嵌段聚合物之單(甲基)丙烯酸等]、(甲基)丙烯醯胺衍生物[例如(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N,N’-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N’-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基丁基(甲基)丙烯醯胺等]、(甲基)丙烯醯基嗎啉等。該等可單獨使用，亦可使用2種以上。
支撐材料用組成物中所含之水溶性單官能乙烯性不飽和單體(a)之含量，相對於上述支撐材料用組成物100質量份，較好為19~80質量份，更好為22質量份以上，又更好為25質量份以上，更好為76質量份以下，又更好為73質量份以下。水溶性單官能乙烯性不飽和單體(a)之含量於上述範圍內時，不使支撐材料之支撐力降低，可提高藉由水之支撐材料去除性。
作為支撐材料用組成物中可含有之聚伸烷基二醇(b)可為直鏈型、多鏈型之任一者。又，若為可溶解於水者，則末端亦可含有烷基，例如較好亦可含有碳數6以下之烷基鏈。此等聚伸烷基二醇(b)具體舉例為例如含有氧伸丁基之聚伸烷基二醇。該等可單獨使用，亦可組合2種以上。
作為支撐材料用組成物中可含有之聚伸烷基二醇(b)其伸烷基部分之構造並未特別限定，例如可為僅具有氧伸丁基(氧基四亞甲基)之聚丁二醇單體，又，亦可為同時具有氧伸丁基與其他氧伸烷基之聚伸丁基聚氧伸烷基二醇(例如聚伸丁基聚乙二醇)。例如上述聚丁二醇係以下述化學式(1)表示，上述聚伸丁基聚乙二醇係以下述化學式(2)表示。
上述化學式(2)中，m較好為5~300之整數，n較好為2~150之整數。更好m為6~200，n為3~100。又，化學式(1)及化學式(2)中之氧伸丁基可為直鏈，但亦可分支。
支撐材料用組成物藉由含有聚伸烷基二醇(b)，可不使支撐材料之支撐力降低而可更提高利用水之去除性。該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
聚伸烷基二醇(b)之數平均分子量(Mn )較好為100~5000。聚伸烷基二醇(b)之數平均分子量若為上述範圍內，則硬化前之組成物中容易與水溶性單官能乙烯性不飽和單體(a)相溶，另一方面，光照射後之水溶性單官能乙烯性不飽和單體之硬化物變難相溶，而使支撐材料之利用水或水溶性溶劑之去除變容易。
支撐材料用組成物中之聚伸烷基二醇(b)之含量，相對於支撐材料用組成物100質量份，較好為15~75質量份，更好為17質量份以上，又更好為20質量份以上，更好為72質量份以下，又更好為70質量份以下。聚伸烷基二醇(b)之含量於上述範圍內時，不使支撐材料之支撐力降低，可提高支撐材料之藉由水或水溶性溶劑之去除性。
支撐材料用組成物亦可含有水溶性有機溶劑(c)。水溶性有機溶劑(c)係提高使支撐材料用組成物光硬化所得之支撐材料對水之溶解性的成分。且亦具有將支撐材料用組成物調整於低黏度之功能。
作為水溶性有機溶劑(c)較好使用二醇系溶劑，具體舉例為例如乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、二丙二醇單乙酸酯、三乙二醇單乙酸酯、三丙二醇單乙酸酯、四乙二醇單乙酸酯、四丙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等之二醇酯系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、四丙二醇單丁醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、丙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、丙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚等之二醇醚系溶劑；乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯等之二醇單醚乙酸酯系溶劑等。該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
其中，基於容易調製低黏度之支撐材料組成物，且硬化所得之支撐材料之水溶解性優異之觀點，作為水溶性有機溶劑(c)較好為三乙二醇單甲醚、二乙二醇二乙醚及二丙二醇單甲醚乙酸酯。
支撐材料用組成物中之水溶性有機溶劑(c)之含量，相對於支撐材料用組成物100質量份，較好為30質量份以下，更好為28質量份以下，又更好為25質量份以下。水溶性有機溶劑(c)之含量於上述範圍內時，不使支撐材料之支撐力降低，可提高支撐材料之藉由水或水溶性溶劑之去除性。
作為光聚合起始劑可使用與模型材料用組成物中可含有之作為光聚合起始劑而於上述之化合物同樣者。支撐材料用組成物中之光聚合起始劑含量，相對於支撐材料用組成物100質量份，較好為1~20質量份，更好為2~18質量份。光聚合起始劑之含量於上述範圍內時，可充分減低未反應之聚合成分，易充分提高支撐材料之硬化性。
本發明較佳一實施態樣中，支撐材料用組成物，相對於支撐材料用組成物100質量份，含有
19~80質量份之水溶性單官能乙烯性不飽和單體(a)，
15~75質量份之聚伸烷基二醇(b)，
30質量份以下之水溶性有機溶劑(c)，及
1~20質量份之光聚合起始劑。
藉由以上述範圍含量含有上述各成分，可獲得兼具優異水溶解性及支撐力之支撐材料用組成物。尤其不會有為了使支撐力優異而使造形中掠取空氣中水分之支撐力降低之顧慮，獲得尺寸精度良好之光造形品。
上述支撐材料用組成物中，根據需要，可含有其他添加劑。作為其他添加劑，舉例為例如表面調整劑、抗氧化劑、著色劑、顏料分散劑、保存安定劑、紫外線吸收劑、光安定劑、聚合抑制劑、鏈轉移劑、填充劑等。
藉由於支撐材料用組成物中調配表面調整劑，可將支撐材料用組成物之表面張力控制在適當範圍，可抑制模型材料用組成物與支撐材料用組成物於其界面混合。藉此，可獲得尺寸精度良好之光造形物。作為支撐材料用組成物可含有之表面調整劑，可使用作為本發明之模型材料用組成物中可使用之表面調整劑而例示者相同者，其含量相對於支撐材料用組成物100重量份，較好為0.005~3質量份。
又，藉由於支撐材料用組成物中調配保存安定性，可提高保存安定性。作為支撐材料用組成物可含有之保存安定劑，可使用作為本發明之模型材料用組成物中可使用之保存安定劑而例示者相同者，其含量相對於支撐材料用組成物100重量份，較好為0.05~3質量份。
本發明中，支撐材料用組成物之黏度，基於自材料噴射噴嘴之噴出性良好之觀點，於25℃下之黏度，較好為30~200mPa･s，更好為35 mPa･s以上，又更好為40mPa･s以上，更好為170mPa･s以下，又更好為150mPa･s以下。又，上述黏度之測定可依據JIS Z 8803，使用R100型黏度計進行。
本發明中，支撐材料用組成物之表面張力較好為24~30mN/m，更好為24.5~29.5mN/m，又更好為25~ 29mN/m。表面張力為上述範圍內時，可自噴嘴正常形成噴出液滴，可確保適當之液滴量及黏附精度，或抑制伴線發生，易於確保高的造形精度。又，支撐材料用組成物之表面張力可藉由與模型材料用組成物中之表面張力之測定方法同樣方法測定。
本發明之支撐材料用組成物之製造方法並未特別限定，例如可使用混合攪拌裝置、分散機等，將構成支撐材料用組成物之成分均一混合而製造。
3. 材料噴射光造形用組成物套組
藉由組合本發明之模型材料用組成物與本發明之支撐材料用組成物，而提供本發明之材料噴射光造形用組成物套組。本發明之材料噴射光造形用組成物套組係使用於藉由材料噴射光造形法而使模型材料用組成物光硬化，製造光造形物之用途。本發明之材料噴射光造形用組成物套組由於模型材料之造形精度優異，支撐材料之自立性及去除性優異，故不損及光造形物之尺寸精度，因此係可提供精度優異之立體造形物者。
4. 光造形品及其製造方法
本實施形態之光造形物之製造方法係使用前述實施形態中說明之材料噴射光造形用組成物套組之光造形物的製造方法，且具備如下步驟：使用材料噴射(噴墨)方式印表機，噴出模型材料用組成物及支撐材料用組成物後，使模型材料用組成物光硬化獲得模型材料，同時使水溶性支撐材料用組成物光硬化獲得水溶性支撐材料之步驟，及使前述水溶性支撐材料藉由與水接觸而去除之步驟。
本實施形態之光造形物之製造方法，由於使用上述材料噴射光造形用組成物套組，故可形成造形精度優異之光造形物。
以下，基於圖式針對本實施形態之光造形物之製造方法加以說明。圖1係顯示藉由材料噴射造形法噴出支撐材料用組成物及模型材料用組成物並照射能量線之狀態的示意側視圖。圖1中，三次元造形裝置10具備噴墨頭模組11與造形台12。且，噴墨頭模組11具備光造形用墨水單元11a、滾筒11b及光源11c。再者，光造形用墨水單元11a具備填充有模型材料用墨水13之模型材料用噴墨頭11aM與填充有支撐材料用墨水14之支撐材料用噴墨頭11aS。
自模型材料用噴墨頭11aM噴出模型材料用組成物13，自支撐材料用噴墨頭11aS噴出支撐材料用組成物14，自光源11c照射能量線15，使噴出之模型材料用組成物13及支撐材料用組成物14硬化，形成模型材料13PM與支撐材料14PS。圖1中，顯示形成模型材料13PM與支撐材料14PS之狀態。
其次，基於圖式針對本實施形態之光造形物之製造方法更詳細說明。本實施形態之光造形物之製造方法，首先如圖2所示，使噴墨頭模組11對於造形台12於X方向(圖2中為右方向)掃描同時自模型材料用噴墨頭11aM噴出模型材料用組成物13，自支撐材料用噴墨頭11aS噴出支撐材料用組成物14。藉此，於造形台12上，以各界面彼此接觸之方式鄰接配置由模型材料前驅物13M所成之層與由支撐材料前驅物14S所成之層。
其次，如圖3所示，使噴墨頭模組11對於造形台12於反X方向(圖3中為左方向)掃描並且以滾筒11b使由模型材料前驅物13M與支撐材料前驅物14S所成之層的表面平滑化後，自光源11c照射能量線15，使由模型材料前驅物13M與支撐材料前驅物14S所成之層硬化，形成第一層之由模型材料13PM與支撐材料14PS所成之層。
接著，使造形台12於Z方向每一層量地下降，進行與上述同樣之步驟，形成第二層之由模型材料與支撐材料所成之層。隨後，藉由重複上述步驟，而形成如圖4所示由模型材料13PM與支撐材料14PS所成之光造形品前驅物16。
最後，使圖4所示之光造形品前驅物16與水接觸，例如浸漬於水中，藉此溶解去除支撐材料14PS，形成圖7所示之光造形品17。
本實施形態之光造形物之製造方法中，作為光源可使用例如高壓水銀燈、金屬鹵素燈、UV-LED等。基於可使三次元造形裝置10小型化、消耗電力較小之觀點，較好為UV-LED。基於造形品之硬度及尺寸精度之觀點，光量較好為200~500mJ/cm2 。使用UV-LED作為光源時，基於光容易到達至深層，可提高光造形品之硬度及尺寸精度，故較好使用中心波長為385~415nm者。又，關於自光源11c照射之能量線15，可使用紫外線、近紫外線、可見光線、紅外線、遠紅外線、電子束、α線、γ線及X線等，但基於硬化作業之容易性及效率性之觀點，較好為紫外線或近紫外線。
本發明之製造方法中，例如以所製作之物體的三次元CAD數據為基礎，製作以材料噴射方式積層而構成立體造形物之模型材料用組成物之數據及製作期間支持立體造形物之支撐材料用組成物之數據，進而製作以材料噴射方式之3D印表機噴出各組成物之位元片數據(slice data)，基於所製作之位元片數據噴出模型材料用及支撐材料用之各組成物後，逐層重複光硬化處理，可製作由模型材料用組成物之硬化物(模型材料)及支撐材料用組成物之硬化物(支撐材料)所成之光造形物。
構成立體造形物之各層厚度，基於造形精度之觀點，越薄越好，但基於與造形速度之均衡，較好為5~30μm。
所得之光造形物係模型材料與支撐材料組合而成者。自該光造形物去除支撐材料，獲得模型材料的光造形品。支撐材料之去除較好係例如將所得之光造形物浸漬於使支撐材料溶解之去除溶劑中，使支撐材料柔軟後，以刷子等自模型材料表面去除支撐材料而進行。支撐材料之去除溶劑亦可使用水、水溶性溶劑例如二醇系溶劑、醇系溶劑等。該等可單獨或使用複數種。
上述光造形品係與水接觸時之吸水及膨潤受抑制，不易引起微細構造部分之破損及變形者。又，上述光造形品係撥水撥油性優異，不易受汙染者。
以下，顯示更具體揭示本實施形態之實施例。又，本發明並非僅限定於該等實施例。
藉由以上步驟所得之光造形品，於某實施形態中，具有比較高的表面硬度。例如上述光造形品具有蕭氏D硬度為50以上，較好為60以上，更好為70以上之表面硬度。上述光造形品由於去除支撐材料時與水接觸之時間於短時間即可完成故吸水及膨潤受抑制，尺寸精度較高者。
以下，顯示更具體揭示本實施形態之實施例。又，本發明並非僅限定於該等實施例。

[實施例]
＜模型材料用組成物＞
(模型材料用組成物之製造)
將表1~5所示之成分使用混合攪拌裝置均一混合特定量，根據需要以使用氧化鋯珠粒之珠粒混合機等分散顏料，製造實施例1~31及比較例1~9之模型材料用組成物。以下於表中實施例表示為「實」，比較例表示為「比」。所使用之成分細節如下。
MA-8：酸性碳黑顏料[MA-8(商品名)，三菱化學公司製]
Yellow 4G01：縮合偶氮顏料[NOVOPERM YELLOW 4G01(商品名)，CLARIANT公司製]
RT355D：喹吖啶酮顏料[CINQUASIA Magenda RT-355-D(商品名)，汽巴(CIBA)公司製]
P-BFS：銅酞青顏料[HOSTAPERM BLUE P-BFS(商品名)，CLARIANT公司製]
JR-806：氧化鈦(金紅石型，氧化鋁-氧化矽表面改質)[JR806(商品名)，TAYCA股份有限公司製]
Sol.32000：分散劑(具有鹼性官能基之梳型寡聚物)[Solsperse 32000(商品名)，Avecia公司製]
IBOA：丙烯酸異冰片酯(乙烯性雙鍵/1分子：1個) [SR506D(商品名)，Arkema公司製]
TMCHA：三甲基環己醇丙烯酸酯(乙烯性雙鍵/1分子：1個) [SR420NS(商品名)，Arkema公司製]
TMPFA：三羥甲基丙烷甲醛丙烯酸酯(乙烯性雙鍵/1分子：1個) [SR531NS(商品名)，Arkema公司製]
PEA：丙烯酸苯氧基乙酯(乙烯性雙鍵/1分子：1個)[SR339NS(商品名)，Arkema公司製]
HEAA：羥基乙基丙烯醯胺(乙烯性雙鍵/1分子：1個)[HEAA(商品名)，KJ Chemicals公司製]
ACMO：丙烯醯基嗎啉(乙烯性雙鍵/1分子：1個)[ACMO(商品名)，KJ Chemicals公司製]
DMAA：二甲基丙烯醯胺(乙烯性雙鍵/1分子：1個)[DMAA(商品名)，KJ Chemicals公司製]
NVC：N-乙烯基己內醯胺
HDDA：己烷二醇二丙烯酸酯(乙烯性雙鍵/1分子：2個) [SR238NS(商品名)，Arkema公司製]
TPGDA：三丙二醇二丙烯酸酯(乙烯性雙鍵/1分子：2個)[SR306 (商品名)，Arkema公司製]
TEGDA：三乙二醇二丙烯酸酯(乙烯性雙鍵/1分子：2個)[SR272 (商品名)，Arkema公司製]
PE-3A：季戊四醇三丙烯酸酯(乙烯性雙鍵/1分子：3個)[LIGHT ACRYLATE PE-3A(商品名)，共榮社化學公司製]
EBECRYL7100：具有3級胺基之單體[EBECRYL7100(商品名)，Daicel Allnex公司製]
CN371：具有3級胺基之單體(乙烯性雙鍵/1分子：2個)[CN371 (商品名)，Arkema公司製]
Laromer PO9103：具有3級胺基之單體(乙烯性雙鍵/1分子：2個) [Laromer PO9103 (商品名)，BASF公司製]
GC1100Z：具有3級胺基之單體(乙烯性雙鍵/1分子：2個) [GC1100Z (商品名)，Qualipoly Chem公司製]
EBECRYL8402：胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(乙烯性雙鍵/1分子：2個)[EBECRYL8402(商品名)，Daicel Allnex公司製]
CN991：胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(乙烯性雙鍵/1分子：2個) [CN991(商品名)，Arkema公司製]
EBECRYL600：環氧丙烯酸酯寡聚物(乙烯性雙鍵/1分子：2個) [EBECRYL600(商品名)，Daicel Allnex公司製]
CN2203：聚酯丙烯酸酯寡聚物(乙烯性雙鍵/1分子：2個) [CN2203(商品名)，Arkema公司製]
DAROCURE TPO：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦[DAROCURE TPO(商品名)，BASF公司製]
IRGACURE 819：[IRGACURE 819(商品名)，BASF公司製]
DAROCURE 1173：[DAROCURE 1173(商品名)，BASF公司製]
TEGO-Rad2100：具有聚二甲基矽氧烷構造之矽丙烯酸酯[TEGO-Rad2100(商品名)，Evonik Degussa Japan公司製]
H-TEMPO：4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌嗪-N-氧基[HYDROXY-TEMPO(商品名)，Evonik Degussa Japan公司製]
接著，使用該等模型材料用組成物，進行以下評價。評價結果示於表1~5。
(黏度之測定)
使用R100型黏度計(東機產業公司製)，於25℃、錐子旋轉數5rpm之條件下測定各模型材料用組成物之黏度，以下述基準進行評價。
○：黏度≦100mPa･s
×：黏度＞100mPa･s
(硬化性之評價)
首先，於由聚對苯二甲酸乙二酯所成之膜(A4300，東洋紡公司製，100mm×150mm×厚188μm)上，分別藉由棒塗佈器(#4)印刷各模型材料用組成物，形成厚3μm之印字膜。對該印字膜使用紫外線LED(NCCU001E，日亞化學工業股份有限公司製)作為照射手段，以全照射光量成為500mJ/cm2 之方式照射紫外線並硬化。如此硬化之印字膜以手指碰觸，藉目視調查手指有無墨水附著，以下述基準評價硬化性。又，評價係自圖像部分朝向非印刷部分以手指擦過圖像而進行。
○：表面乾爽，並無對手指之附著感
△：表面稍潮濕，對手指之附著感具有黏糊感
×：表面黏糊，於手指附著未硬化墨水之一部分
(試驗片之製作)
於玻璃板(商品名「GLASS PLATE」，AS ONE公司製，200mm×200mm×厚5mm)之上面四邊配置厚1mm之間隔件，區隔為10cm×10cm之正方形。於該正方形內注模各模型材料用組成物後，重疊載置另一上述玻璃板。接著，使用紫外線LED(NCCU001E，日亞化學工業股份有限公司製)作為照射手段，以全照射光量成為500mJ/cm2 之方式照射紫外線並硬化。隨後，使硬化物自玻璃板脫模，以切割器切割出寬5mm、長50mm之形狀，獲得試驗片。針對該試驗片，以下述方法進行性能評價。又，評價結果係表示針對試驗片5片評價所得之結果的平均結果。
(硬化收縮之評價)
首先，於經調整之28%碘化鉀水溶液中，浸漬自各模型材料用組成物所得之試驗片。此時，上述試驗片浮於水溶液中。其次，於上述水溶液中添加純水直至上述試驗片成為浮游於水浴內中層部。計算此時之碘化鉀水溶液之比重，作為試驗片的比重。又，以密度比重計DA-130(京都電子工業公司製)測定各模型材料用組成物之比重。硬化收縮藉由下述(i)式求出，以下述基準進行評價。
○：硬化收縮≦10%
△：10%＜硬化收縮＜13%
×：硬化收縮≧13%
硬化收縮率(%)=(試驗片比重－模型材料用組成物之比重)/試驗片比重…(i)
(玻璃轉移點Tg之測定)
使用熱重量測定裝置(TG-DTA2000S Thermo Plus EvoII DSC8230，RIGAKU股份有限公司製)測定自各模型材料用組成物所得之試驗片之玻璃轉移點Tg。測定係以升溫速度：10℃/min、測定溫度範圍：-60℃~200℃進行。
(斷裂強度之評價)
使用AUTOGRAPH(島津製作所股份有限公司製)，將自各模型材料用組成物所得之試驗片以試驗速度50mm/min拉伸，依據JIS K7113測定拉伸斷裂強度，作為斷裂強度。斷裂強度係以下述基準進行評價。
○：斷裂強度≧30MPa
×：斷裂強度＜30MPa
如由表1~5之結果可知，全部滿足本發明要件之實施例1~31之模型材料用組成物係硬化性、硬化收縮、斷裂強度及黏度均良好。另一方面，比較例1~9之模型材料用組成物係硬化性、硬化收縮、斷裂強度及黏度之任一者較差者。
＜支撐材料用組成物＞
表6中針對下述實施例及比較例彙總支撐材料組成物中使用之成分。

(實施例1~10及比較例1~8)
首先，如下調製實施例1~10之支撐材料用組成物。亦即於塑膠製瓶中量取表7所示調配量(單位：質量份)之表7所示之成分(A)~(G)，將該等混合而調製各支撐材料用組成物。
其次，針對上述實施例1~10之支撐材料用組成物，藉由下述所示方法，評價支撐材料用組成物之低溫安定性、使支撐材料用組成物硬化之支撐材料硬化物之高溫高濕條件安定性(支撐力)及水去除性。
＜支撐材料用組成物之低溫安定性＞
針對於低溫之支撐材料用組成物之安定性進行評價。將各支撐材料用組成物放入玻璃瓶中，將該放入有支撐材料用組成物之玻璃瓶於設定於溫度10℃之恆溫槽中保管24小時。隨後，以目視確認保管後之支撐材料用組成物之狀態，以下述基準評價支撐材料用組成物之低溫安定性。
支撐材料用組成物維持液體狀之情況：低溫安定性A(優良)
支撐材料用組成物一部分凝固(固化)之情況：低溫安定性B(良)
支撐材料用組成物凝固(固化)之情況：低溫安定性C(不良)
＜支撐材料硬化物之支撐力＞
於玻璃板上，藉由長30mm、寬30mm、厚5mm之邊框狀矽橡膠形成框，於該框中流入各支撐材料用組成物，以金屬鹵素燈照射累積光量500mJ/cm2 之紫外線，製作支撐材料硬化物。接著，將上述硬化物放入玻璃製皿中，將該放入硬化物之皿於溫度40℃、相對濕度90%之恆溫槽中放置2小時。隨後，以目視確認放置後之上述硬化物之狀態，以下述基準評價支撐材料硬化物之支撐力。
於硬化物表面未發生液體狀物質，亦未確認到硬化物軟化之情況：支撐力A(優良)
於硬化物表面稍發生液體狀物質，確認到些許硬化物軟化之情況：支撐力B(良)
於硬化物表面發生液體狀物質，確認到硬化物軟化之情況：支撐力C(不良)
＜支撐材料硬化物之水去除性＞
與上述支撐材料硬化物之支撐力之評價時同樣製作支撐材料硬化物。其次，將上述硬化物放入50mL之充滿離子交換水之燒杯中，邊使水溫維持於25℃邊以超音波洗淨機處理，測定直至上述硬化物溶解之時間，以下述基準評價支撐材料硬化物之水去除性。
直至硬化物完全溶解需要30分鐘之情況：水去除性A(優良)
直至硬化物完全溶解需要1小時之情況：水去除性B(良)
直至硬化物完全溶解需要2小時之情況：水去除性C(不良)
以上結果示於表8。
可知實施例1~10之支撐材料用組成物獲得所有評價項目均可滿足之結果。
＜材料噴射光造形用組成物套組＞
如表9所示組合上述模型材料用組成物及支撐材料用組成物，而調製實施例1~8。
於玻璃板(商品名「GLASS PLATE」，AS ONE公司製。200mm×200mm×厚5mm)之上面四邊配置厚1mm之間隔件，區隔為10cm×10cm之正方形。於該正方形內注模支撐材料用組成物後，使用紫外線LED(NCCU001E，日亞化學工業股份有限公司製)作為照射手段，以全照射光量成為500mJ/cm2 之方式照射紫外線並硬化，獲得支撐材料。
隨後，於上述支撐材料之上面四邊配置厚1mm之間隔件，區隔為10cm×10cm之正方形。於該正方形內注模模型材料用組成物後，使用紫外線LED(NCCU001E，日亞化學工業股份有限公司製)作為照射手段，以全照射光量成為500mJ/cm2 之方式照射紫外線並硬化，獲得模型材料。
(密著性評價)
以該狀態於30℃之恆溫槽中放置12小時，以目視確認模型材料與支撐材料之密著性的狀況，以下述基準進行評價。結果示於表9。
○：模型材料與支撐材料密著。
△：模型材料與支撐材料雖密著，但於模型材料與支撐材料之界面以指甲摳發生剝落。
×：於模型材料與支撐材料之界面發生剝落，因模型材料之硬化收縮而使模型材料以翹曲般剝落。
如由表9之結果所了解，模型材料用組成物及支撐材料用組成物兩者均滿足本發明要件之實施例1~8，於模型材料與支撐材料之界面未發生剝落，模型材料與支撐材料更密著。因此，若模型材料與支撐材料密著，則獲得尺寸精度良好之光造形品。

[產業上之可利用性]
本發明之模型材料用組成物及材料噴射光造形用組成物套組，藉由光硬化，而可提供尺寸精度、表面硬度及耐磨擦性優異之立體造形物。因此，該等樹脂組成物可較好地適用於利用材料噴射光造形法製造立體造形物。
10‧‧‧三次元造形裝置
11‧‧‧噴墨頭模組
11a‧‧‧光造形用墨水單元
11aM‧‧‧模型材料用噴墨頭
11aS‧‧‧支撐材料用噴墨頭
11b‧‧‧滾筒
11c‧‧‧光源
12‧‧‧造形台
13‧‧‧模型材料用墨水
13M‧‧‧模型材料前驅物
13PM‧‧‧模型材料
14‧‧‧支撐材料用墨水
14S‧‧‧支撐材料前驅物
14PS‧‧‧支撐材料
15‧‧‧能量線
16‧‧‧光造形品前驅物(光造形物)
17‧‧‧光造形品
圖1係顯示本實施形態之光造形物之製造方法中噴出模型材料用組成物及支撐材料用組成物並照射能量線之狀態的示意側視圖。
圖2係顯示本實施形態之光造形物之製造方法中噴出模型材料用組成物及支撐材料用組成物之狀態的示意側視圖。
圖3係顯示本實施形態之光造形物之製造方法中對模型材料用組成物及支撐材料用組成物照射能量線之狀態的示意側視圖。
圖4係由支撐材料與模型材料所成之光造形品前驅物(光造形物)之示意側視圖。
圖5係光造形品之示意側視圖。

Claims (14)

  1. 一種模型材料用組成物，其係使用於藉由材料噴射光造形法造形光造形物之模型材料用組成物，其 相對於樹脂組成物全體100重量份，含有 單官能乙烯性不飽和單體(A)、 15~50重量份之二官能以上之多官能乙烯性不飽和單體(B)、 2~40重量份之(甲基)丙烯酸化胺化合物(C)、 5~40重量份之寡聚物(D)、 1~15重量份之光聚合起始劑(E)及 0.005~3.0重量份之表面調整劑(F)。
  2. 如請求項1之模型材料用組成物，其中前述(A)成分，相對於樹脂組成物全體100重量份，含有19~49重量份之單官能乙烯性不飽和單體(A-2)。
  3. 如請求項1或2之模型材料用組成物，其中前述(C)成分係於分子內具有3級胺基者。
  4. 如請求項1至3中任一項之模型材料用組成物，其中前述(C)成分係於分子內具有與3級胺基相同數之羥基者。
  5. 如請求項1至4中任一項之模型材料用組成物，其中前述(B)成分之含量，相對於樹脂組成物全體100重量份，為20~45重量份。
  6. 如請求項1至5中任一項之模型材料用組成物，其中前述(C)成分之含量，相對於樹脂組成物全體100重量份，為5~30重量份。
  7. 如請求項1至6中任一項之模型材料用組成物，其中前述(E)成分之含量，相對於樹脂組成物全體100重量份，為2~13重量份。
  8. 一種材料噴射光造形用組成物套組，其係具有如請求項1至7中任一項之模型材料用組成物與水溶性支撐材料用組成物之使用於材料噴射光造形法之材料噴射光造形用組成物套組， 該水溶性支撐材料用組成物含有聚伸烷基二醇、水溶性單官能乙烯性不飽和單體及光聚合起始劑。
  9. 如請求項8之材料噴射光造形用組成物套組，其中前述聚伸烷基二醇係具有氧伸丁基之聚伸烷基二醇。
  10. 如請求項8或9之材料噴射光造形用組成物套組，其中前述水溶性支撐材料用組成物係相對於前述支撐材料用組成物全體100重量份，以15重量份以上75重量份以下之量含有前述含氧伸丁基之聚伸烷基二醇。
  11. 如請求項8至10中任一項之材料噴射光造形用組成物套組，其中相對於前述水溶性支撐材料用組成物全體100重量份，前述水溶性單官能乙烯性不飽和單體之含量為19重量份以上80重量份以下，前述光聚合起始劑之含量為1重量份以上20重量份以下。
  12. 如請求項8至11中任一項之材料噴射光造形用組成物套組，其中前述水溶性支撐材料用組成物進而含有水溶性有機溶劑， 前述水溶性有機溶劑之含量，相對於前述水溶性支撐材料用組成物全體100重量份，為30重量份以下。
  13. 一種光造形物，其包含藉由材料噴射光造形法，使如請求項1至7中任一項之模型材料用組成物光硬化而得之模型材料。
  14. 一種光造形物之製造方法，其係藉由材料噴射光造形法，製造如請求項13之光造形物的方法，且具有下述步驟： 使如請求項1至7中任一項之模型材料用組成物光硬化獲得模型材料，同時使如請求項8至12中任一項之材料噴射光造形用組成物套組之水溶性支撐材料用組成物光硬化，獲得水溶性支撐材料之步驟(I)，及 將前述水溶性支撐材料藉由與水接觸而去除之步驟(II)。
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