CN111093950A - 模型材用组合物及光造形用组合物组 - Google Patents

模型材用组合物及光造形用组合物组 Download PDF

Info

Publication number
CN111093950A
CN111093950A CN201880059419.0A CN201880059419A CN111093950A CN 111093950 A CN111093950 A CN 111093950A CN 201880059419 A CN201880059419 A CN 201880059419A CN 111093950 A CN111093950 A CN 111093950A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
parts
weight
meth
acrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880059419.0A
Other languages
English (en)
Inventor
太田浩史
奥城圭介
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Maxell Ltd
Original Assignee
Maxell Holdings Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Maxell Holdings Ltd filed Critical Maxell Holdings Ltd
Publication of CN111093950A publication Critical patent/CN111093950A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/112—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using individual droplets, e.g. from jetting heads
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/124—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/40—Structures for supporting 3D objects during manufacture and intended to be sacrificed after completion thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明的课题在于，提供因固化收缩性低且固化性优异而能够形成尺寸精度、表面硬度和耐摩擦性优异的硬质立体造形物的模型材用组合物。课题的解决方法是一种模型材用组合物，其是为了通过材料喷射光造形法造形出光造形物而使用的模型材用组合物，相对于树脂组合物整体100重量份，含有单官能乙烯性不饱和单体(A)、15～50重量份的二官能以上的多官能乙烯性不饱和单体(B)、2～40重量份的(甲基)丙烯酸酯化胺化合物(C)、5～40重量份的低聚物(D)、3～15重量份的光聚合引发剂(E)、和0.005～3.0重量份的表面调整剂(F)。

Description

模型材用组合物及光造形用组合物组
技术领域
本发明涉及用于材料喷射光造形法的模型材用组合物以及将该模型材用组合物与水溶性支撑材用组合物组合而成的、用于材料喷射光造形法的材料喷射光造形用组合物组。
背景技术
已知利用材料喷射(喷墨)方式的光造形法(以下，称为“材料喷射光造形法”)，所述材料喷射(喷墨)方式通过从喷嘴排出光固化性树脂组合物，之后立即照射紫外线等使其固化，从而形成具有预定形状的固化层。材料喷射光造形法作为能够通过可基于计算机辅助设计(Computer Aided Design，CAD)数据而自由地制作立体造形物的3D打印机来实现的造形法而受到关注。
本说明书中，将立体造形物的坯料称为“模型材”。将通过材料喷射光造形法而形成的立体造形物称为“光造形物”。为了形成与通过CAD等所设计的形状准确对应的立体造形，对模型材用组合物要求以下特性，即：从3D打印机顺畅地排出，形成具有适当大小和粘性的液滴，排出附着后尺寸不变化。
光造形物中，硬质的光造形物有时作为工业制品或部件来使用，要求尺寸精度、强度以及耐摩擦性等优异的物理特性。因此，对于这样用途的模型材用组合物，要求优异的固化性。
专利文献1中记载了一种喷墨油墨用活性能量射线固化型组合物，组合物即使无溶剂也呈低粘度，排出性优异，进而固化性优异，组合物的固化物的密合性、硬度以及耐摩擦性优异。专利文献1的喷墨油墨用活性能量射线固化型组合物包含以甘油三(甲基)丙烯酸酯为主成分的(甲基)丙烯酸酯混合物(A)。专利文献1的固化型组合物通过使用具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯，从而使固化型组合物中的交联点增加，其固化性得到了增强。
然而，在使固化型组合物中的交联点增加的情况下，所含的树脂在固化时发生收缩，光造形物会发生翘曲或变形，结果难以得到与通过CAD等所设计的形状相对应的立体造形。此外，含有多官能单体的固化型组合物的粘度容易上升，保存稳定性变得不充分。
专利文献2中记载了一种兼具适于形成厚膜的透明层的密合性和固化性的透明层形成用油墨组合物。专利文献2的油墨组合物包含经胺改性的反应性低聚物和单官能(甲基)丙烯酸酯。专利文献2的油墨组合物通过使用经胺改性的反应性低聚物，从而油墨的固化性得到了增强。
然而，专利文献2的油墨组合物在通过喷墨光造形法来制造立体造形物时容易收缩，固化时的尺寸稳定性不充分。此外，作为可用作工业制品或部件的硬质立体造形物，表面硬度和耐摩擦性不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-39917号公报
专利文献2：日本特开2014-37542号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是解决上述以往问题的发明，其目的在于，提供一种因固化收缩性低且固化性优异而能够形成尺寸精度、表面硬度和耐摩擦性优异的硬质立体造形物的模型材用组合物。此外，本发明的目的还在于，提供一种将该模型材用组合物与支撑材用组合物组合而成的材料喷射光造形用组合物组。
用于解决课题的方法
本发明提供一种模型材用组合物，其是为了通过材料喷射光造形法造形出光造形物而使用的模型材用组合物，相对于树脂组合物整体100重量份，含有：
单官能乙烯性不饱和单体(A)、
15～50重量份的二官能以上的多官能乙烯性不饱和单体(B)、
2～40重量份的(甲基)丙烯酸酯化胺化合物(C)、
10～40重量份的低聚物(D)、
1～15重量份的光聚合引发剂(E)、和
0.005～3.0重量份的表面调整剂(F)。
在某一方式中，相对于树脂组合物整体100重量份，上述(A)成分含有19～49重量份的单官能乙烯性不饱和单体(A-2)。
在某一方式中，上述(C)成分在分子内具有叔氨基。
在某一方式中，上述(C)成分在分子内具有与叔氨基相同数量的羟基。
在某一方式中，相对于树脂组合物整体100重量，上述(B)成分的含量为20～45重量份。
在某一方式中，相对于树脂组合物整体100重量份，上述(C)成分的含量为5～30重量份。
在某一方式中，相对于树脂组合物整体100重量份，上述(E)成分的含量为2～13重量份。
此外，本发明提供一种材料喷射光造形用组合物组，其是具有上述任一模型材用组合物和水溶性支撑材用组合物的用于材料喷射光造形法的材料喷射光造形用组合物组，
该水溶性支撑材用组合物含有聚亚烷基二醇、水溶性单官能乙烯性不饱和单体和光聚合引发剂。
在某一方式中，上述聚亚烷基二醇是具有氧亚丁基的聚亚烷基二醇。
在某一方式中，相对于上述支撑材用组合物整体100重量份，上述水溶性支撑材用组合物以15重量份以上75重量份以下的量含有上述具有氧亚丁基的聚亚烷基二醇。
在某一方式中，相对于上述水溶性支撑材用组合物整体100重量份，上述水溶性单官能乙烯性不饱和单体的含量为19重量份以上80重量份以下，上述光聚合引发剂的含量为1重量份以上20重量份以下。
在某一方式中，上述水溶性支撑材用组合物进一步含有水溶性有机溶剂，相对于上述水溶性支撑材用组合物整体100重量份，上述水溶性有机溶剂的含量为30重量份以下。
此外，本发明提供一种光造形物，其包含通过材料喷射光造形法使上述任一模型材用组合物光固化而得的模型材。
此外，本发明提供一种光造形物的制造方法，其是通过材料喷射光造形法来制造上述光造形物的方法，具有：
工序(I)，使上述任一模型材用组合物光固化而得到模型材，并且使上述任一材料喷射光造形用组合物组的水溶性支撑材用组合物光固化而得到水溶性支撑材；以及
工序(II)，通过使上述水溶性支撑材与水接触而将其去除。
发明效果
根据本发明，提供由于固化时不易收缩且固化性优异而能够形成尺寸精度、表面硬度和耐摩擦性优异的硬质立体造形物的模型材用组合物以及材料喷射光造形用组合物组。
附图说明
[图1]是示出本实施方式涉及的光造形物的制造方法中的将模型材用组合物和支撑材用组合物排出并照射能量射线的状态的示意侧视图。
[图2]是示出本实施方式涉及的光造形物的制造方法中的将模型材用组合物和支撑材用组合物排出的状态的示意侧视图。
[图3]是示出本实施方式涉及的光造形物的制造方法中的对模型材用组合物和支撑材用组合物照射能量射线的状态的示意侧视图。
[图4]是由支撑材和模型材构成的光造形品前体(光造形物)的示意侧视图。
[图5]是光造形品的示意侧视图。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式(以下，也称为本实施方式)进行详细说明。本发明不限定于以下的内容。予以说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称，是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一者或两者。对于“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酸”也同样。
1.模型材用组合物
本实施方式涉及的模型材用组合物至少含有以下说明的(A)～(F)成分。
＜单官能乙烯性不饱和单体(A)＞
单官能乙烯性不饱和单体(A)是通过光照射而聚合从而使模型材用组合物固化的成分。相对于树脂组合物整体100重量份，上述(A)成分的含量设为19～49重量份。如果上述(A)成分的含量小于19重量份，则使模型材用组合物光固化而得到的光造形物的固化收缩变大。其结果，光造形物的尺寸精度变差。另一方面，如果上述(A)成分的含量大于49重量份，则使模型材用组合物光固化而得到的光造形物会产生固化性不足。其结果，光造形物的尺寸精度变差。上述(A)成分的含量优选为25重量份以上，且优选为47重量份以下。
上述(A)成分是具有借助能量射线发生固化的特性的在分子内具有1个乙烯性双键的聚合性单体。作为上述(A)成分，例如，可以举出：碳原子数1～30的直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯〔例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等〕；
碳原子数6～20的含有脂环的(甲基)丙烯酸酯〔例如，(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3,5,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯等〕；
碳原子数5～20的含有杂环的(甲基)丙烯酸酯〔例如，(甲基)丙烯酸四氢糠酯、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2-环己基-1,3-二氧戊环、环状三羟甲基丙烷甲酰基(甲基)丙烯酸酯等〕；
含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯〔例如，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基-3-苯氧基丙酯、乙氧基化苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯等〕。
它们可以单独使用，也可以将两种以上并用。予以说明的是，在含有两种以上的上述(A)成分的情况下，上述含量作为各(A)成分的含量合计来确定。
相对于树脂组合物整体100重量份，上述(A)成分可以含有5～40重量份的水溶性单官能乙烯性不饱和单体(A-2)。如果(A-2)成分的含量为上述上限值以下，则能够抑制光固化时、固化后的水或吸湿所引起的模型材(光造形品)的膨胀变形。
作为(A-2)成分，例如可以使用：碳原子数(C)5～15的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯及(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等]；
数均分子量(Mn)200～1000的含有环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯[聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、单烷氧基(C1～4)聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、单烷氧基(C1～4)聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯及PEG-PPG嵌段聚合物的单(甲基)丙烯酸酯等]；
C3～15的(甲基)丙烯酰胺衍生物[(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺及N-羟基丁基(甲基)丙烯酰胺等]；
N-乙烯基化合物[N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等]；以及
(甲基)丙烯酰吗啉等。
(A-2)成分可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。
其中，从提高模型材用组合物的固化性的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸四氢糠酯。进而，从模型材用组合物通过具有可耐受光固化时的温度(50～90℃)而提高光造形物的尺寸精度的观点出发，更优选为(甲基)丙烯酸异冰片酯。
＜二官能以上的多官能乙烯性不饱和单体(B)＞
本发明的模型材用组合物优选包含多官能乙烯性不饱和单体(B)作为聚合性化合物。多官能乙烯性不饱和单体(B)是具有通过活性能量射线的照射进行聚合从而固化的特性的成分，是分子内具有两个以上的乙烯性双键的聚合性单体。作为多官能乙烯性不饱和单体(B)，可以仅使用一种，也可以将两种以上组合使用。
相对于树脂组合物整体100重量份，上述(B)成分的含量设为15～50重量份。如果上述(B)成分的含量小于15重量份，则使模型材用组合物光固化而得的光造形物会产生固化性不足。其结果，光造形物的尺寸精度变差。另一方面，如果上述(B)成分的含量超过50重量份，则使模型材用组合物光固化而得的光造形物的固化收缩变大。其结果，光造形物的尺寸精度变差。上述(B)成分的含量优选为20重量份以上，且优选为45重量份以下。
关于上述(B)成分，例如，作为碳原子数10～25的直链或支链的亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯或亚烷基二醇三(甲基)丙烯酸酯、亚烷基二醇四(甲基)丙烯酸酯、亚烷基二醇五(甲基)丙烯酸酯、亚烷基二醇六(甲基)丙烯酸酯，可以举出1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(1000)二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(400)二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(700)二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等；作为碳原子数10～30的含有环状结构的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯，可以举出环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧丙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯等；含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类、2官能以上的氨基丙烯酸酯类等。其中，优选1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯等。
它们中，从提高模型材用组合物的固化性的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸酯系的单体，更优选为二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯以及二官能以上的氨基丙烯酸酯，进一步优选为二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯以及二官能以上的氨基丙烯酸酯类，特别优选为二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯以及二官能以上的氨基丙烯酸酯类。
＜(甲基)丙烯酸酯化胺化合物(C)＞
(甲基)丙烯酸酯化胺化合物(C)也可以称为氨基(甲基)丙烯酸酯化合物。本发明的模型材用组合物通过含有(甲基)丙烯酸酯化胺化合物，从而模型材用组合物在固化时不易收缩，能够形成尺寸精度优异的硬质立体造形物。此外，本发明的模型材用组合物通过含有(甲基)丙烯酸酯化胺化合物，从而能够缓解氧存在时所发生的阻聚，改善模型剂表面的固化性，其结果，能够形成表面硬度和耐摩擦性优异的硬质立体造形物。作为氨基丙烯酸酯类，例如，可以举出氨基(甲基)丙烯酸酯、胺改性聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺改性聚酯(甲基)丙烯酸酯、胺改性环氧(甲基)丙烯酸酯、胺改性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
(甲基)丙烯酸酯化胺化合物是氨基和(甲基)丙烯酰基各具有一个以上的化合物。上述(甲基)丙烯酰基与乙烯性不饱和单体成分一起进行光聚合，由此，(甲基)丙烯酸酯化胺化合物被固定于光造形物的树脂骨架。作为(甲基)丙烯酸酯化胺化合物，优选为使多官能(甲基)丙烯酸酯与胺化合物反应而得的(甲基)丙烯酸酯化胺化合物。
作为二官能的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁基乙基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化环己烷甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚F聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬烷二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯等。
作为三官能的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的环氧烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三((甲基)丙烯酰氧基丙基)醚、异氰脲酸环氧烷改性三(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、羟基新戊醛改性二羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯等。
作为四官能的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
作为五官能的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以举出山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
作为六官能的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以举出二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、磷腈的环氧烷改性六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
此外，作为胺化合物，不限定于以下，例如，可以举出苄基胺、苯乙基胺、乙基胺、正丙基胺、异丙基胺、正丁基胺、异丁基胺、正戊基胺、异戊基胺、正己基胺、环己基胺、正庚基胺、正辛基胺、2-乙基己基胺、正壬基胺、正癸基胺、正十二烷基胺、正十四烷基胺、正十六烷基胺、正十八烷基胺、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇等单官能胺化合物；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1,6-六亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺、邻亚苯基二胺、对亚苯基二胺、间亚苯基二胺、邻亚二甲苯二胺、对亚二甲苯二胺、间亚二甲苯二胺、薄荷烷二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、异佛尔酮二胺、1,3-二氨基环己烷、乙醇二胺以及螺缩醛系二胺等多官能胺化合物。此外，也可以举出聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺和聚烯丙基胺等高分子量型的多官能胺化合物。作为单官能胺，优选2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇等在分子内具有与氨基相同数量的羟基。此外，与多官能(甲基)丙烯酸酯反应的胺化合物优选为伯胺化合物，进一步，优选为分子内具有一个羟基的伯胺化合物。
(甲基)丙烯酸酯化胺化合物没有特别限定，例如，可使多官能(甲基)丙烯酸酯与伯胺化合物反应而得到。由此得到的(甲基)丙烯酸酯化胺化合物在分子内具有叔氨基。在使用2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇等作为胺化合物的情况下，可得到在分子内具有与叔氨基相同数量的羟基的(甲基)丙烯酸酯化胺化合物。
上述中，尤其从抑制模型材用组合物的固化收缩的观点出发，(甲基)丙烯酸酯化胺化合物优选在其分子内具有叔氨基，更优选在分子内具有与叔氨基相同数量的羟基。叔氨基优选在分子内存在1～10个，优选存在2～6个。作为具有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯化胺化合物的市售品，例如，可以举出沙多玛公司制“CN371”(商品名)、Cytec公司制“EBECRYL7100”(商品名)、国精化学(Qualipoly Chemical Corporation)公司制“GC1100Z”(商品名)等。(甲基)丙烯酸酯化胺化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
(甲基)丙烯酸酯化胺化合物的含量相对于模型材用组合物整体100重量份为2～45重量份，优选为2～40重量份，更优选为5～30重量份。如果(甲基)丙烯酸酯化胺化合物的含量相对于模型材用组合物整体100重量份小于2重量份，则模型材用组合物的固化性不足，如果超过45重量份，则超出模型材用组合物赋予喷墨适合性的粘度范围，此外，具有水溶性增大，去除支撑材时含浸于水时发生膨胀、变形的担忧。
＜低聚物(D)＞
低聚物(D)是借助光照射进行重合而使模型材用组合物固化、并且提高由该固化得到的模型材的断裂强度的成分。相对于树脂组合物整体100重量份，上述(D)成分的含量设为5～40重量份。如果上述(D)成分的含量小于5重量份，则使模型材用组合物光固化而得到的模型材的固化收缩稍微变大。其结果，模型材的尺寸精度可能变差。此外，使模型材用组合物光固化而得的模型材的断裂强度劣化。另一方面，如果上述(D)成分的含量超过45重量份，则模型材用组合物的粘度变高。因此，在使模型材用组合物从喷墨喷头排出时，有可能喷射特性变差而引起飞行弯曲。其结果，使模型材用组合物光固化而得到的模型材的尺寸精度可能变差。上述(D)成分的含量优选为10重量份以上，更优选为15重量份以上，且优选为30重量份以下。
作为上述(D)成分，例如可以举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物等。它们中，从提高模型材用组合物的固化性的观点出发，优选为选自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物和聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物中的一种以上。进一步，从模型材用组合物具有可耐受光固化时的温度(50～90℃)的耐热性从而提高模型材的尺寸精度的观点出发，更优选为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。它们可以单独使用，也可以将两种以上并用。予以说明的是，在包含两种以上的上述(D)成分的情况下，上述含量作为各(D)成分的含量合计来确定。
予以说明的是，本说明书中，“低聚物”的重均分子量为800～10000。重均分子量是指通过凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography，GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
＜光聚合引发剂(E)＞
本发明的模型材用组合物优选包含光聚合引发剂。光聚合引发剂只要是在照射紫外线、近紫外线或可见光区域波长的光时促进自由基反应的化合物就没有特别限定。作为上述光聚合引发剂，只要能够通过低能量而引发聚合就没有特别限定，优选使用包含选自由酰基氧化膦化合物、α-氨基烷基苯酮化合物、α-羟基醌化合物、噻吨酮化合物、苯偶姻化合物、蒽醌化合物和缩酮化合物组成的组中的至少一种化合物的光聚合引发剂。
作为上述酰基氧化膦化合物，具体而言，例如可以举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4-乙基苯甲酰基二苯基氧化膦、4-异丙基苯甲酰基二苯基氧化膦、1-甲基环己酰基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸甲酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸异丙酯、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。它们可以单独使用或多种混合使用。作为市场上可获得的酰基氧化膦化合物，例如可以举出巴斯夫公司制的“DAROCURE TPO”等。
作为上述α-氨基烷基苯酮化合物，具体而言，例如可以举出2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲氧基硫基)-苯基]-2-吗啉代丙烷-2-酮等。它们可以单独使用或多种混合使用。作为市场上可获得的α-氨基烷基苯酮化合物，例如可以举出巴斯夫公司制的“IRGACURE 369”、“IRGACURE 907”等。
作为上述α-羟基醌化合物，具体而言，例如可以举出1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基2-甲基-1-丙烷1-酮等。它们可以单独使用或多种混合使用。作为市场上可获得的α-羟基醌化合物，可以举出“IRGACURE 184”“DAROCURE 1173”“IRGACURE 2959”“IRGACURE 127”等。
作为上述噻吨酮化合物，具体而言，例如可以举出噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。它们可以单独使用或多种混合使用。作为市场上可获得的噻吨酮化合物，例如可以举出日本化药公司制的“MKAYACURE DETX-S”、DOUBLE BOND CHEMICAL公司制的“Chivacure ITX”等。
作为上述苯偶姻化合物，具体而言，例如可以举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丁基醚等。
作为上述蒽醌化合物，具体而言，例如可以举出2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等。
作为上述缩酮化合物，具体而言，例如可以举出苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等〕、碳原子数13～21的二苯甲酮化合物〔例如，二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4,4’-双甲基氨基二苯甲酮等。
相对于树脂组合物整体100重量份，上述(E)成分的含量为1～15重量份。如果上述(E)成分的含量为上述范围，则模型材用组合物的固化性变得良好，光造形物的尺寸精度提高。上述(E)成分的含量优选为2重量份以上，且优选为13重量份以下。予以说明的是，在包含两种以上的上述(E)成分的情况下，上述含量作为各(E)成分的含量合计来确定。
＜表面调整剂(F)＞
表面调整剂(F)是为了将树脂组合物的表面张力调整至合适的范围而含有的。通过将树脂组合物的表面张力调整至合适的范围，从而能够抑制模型材用组合物和支撑材用组合物在界面混合。其结果，使用这些树脂组合物，能够得到尺寸精度良好的光造形物。为了得到该效果，相对于树脂组合物整体100重量份，上述(F)成分的含量设为0.005～3.0重量份。
作为上述(F)成分，例如可以举出有机硅系化合物等。作为有机硅系化合物，例如可以举出具有聚二甲基硅氧烷结构的有机硅系化合物等。具体而言，可以举出聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、聚芳烷基改性聚二甲基硅氧烷等。作为它们的商品名，可以使用BYK-300、BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-315、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-344、BYK-370、BYK-375、BYK-377、BYK-UV3500、BYK-UV3510、BYK-UV3570(以上，毕克化学公司制)，TEGO-Rad2100、TEGO-Rad2200N、TEGO-Rad2250、TEGO-Rad2300、TEGO-Rad2500、TEGO-Rad2600、TEGO-Rad2700(以上，德固赛公司制)，GLANOL100、GLANOL115、GLANOL400、GLANOL410、GLANOL435、GLANOL440、GLANOL450、B-1484、POLYFLOW ATF-2、KL-600、UCR-L72、UCR-L93(共荣社化学公司制)等。此外，也可以使用有机硅系化合物以外的(例如氟系表面调整剂、非离子系表面调整剂)。它们可单独使用，也可以将两种以上并用。予以说明的是，在包含两种以上的上述(E)成分的情况下，上述含量作为各(E)成分的含量合计来确定。
＜保存稳定剂(G)＞
本实施方式涉及的模型材用组合物优选进一步含有保存稳定剂(G)。保存稳定剂(G)能够提高树脂组合物的保存稳定性。此外，能够防止由于聚合性化合物因热能而发生聚合所引起的喷头堵塞。为了得到这些效果，相对于树脂组合物整体100重量份，上述(G)成分的含量优选为0.05～3.0重量份。
作为上述(G)成分，例如可以举出受阻胺系化合物(HALS)、酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、亚硝基胺系化合物等。具体而言，可以举出氢醌、对羟基苯甲醚、苯醌、对甲氧基苯酚、氢醌单甲基醚、氢醌单丁基醚、TEMPO、4-羟基-TEMPO、TEMPOL、铜铁试剂(Cupferron)Al、IRGASTAB UV-10、IRGASTAB UV-22、FIRSTCURE ST-1(ALBEMARLE公司制)、叔丁基邻苯二酚、邻苯三酚、巴斯夫公司制的TINUVIN 111FDL、TINUVIN 144、TINUVIN 292、TINUVIN XP40、TINUVIN XP60、TINUVIN 400等。它们可以单独使用，也可以将两种以上并用。予以说明的是，在包含两种以上的上述(G)成分的情况下，上述含量作为各(G)成分的含量合计来确定。
模型材用组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，根据需要可以含有其他添加剂。作为其他添加剂，例如可以举出抗氧化剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、阻聚剂、链转移剂、填充剂等。
本实施方式涉及的模型材用组合物没有特别限定，例如，可以通过将上述(A)～(F)成分以及根据需要的上述(G)成分、其他添加剂使用混合搅拌装置、分散机等均匀混合来制造。
从使喷墨喷头的排出性变得良好的观点出发，如此制造的本实施方式涉及的模型材用组合物的25℃时的粘度优选为150mPa·s以下，更优选为120mPa·s以下，进一步优选为100mPa·s以下。予以说明的是，模型材用组合物的粘度测定可以根据JIS Z 8803使用R100型粘度计来进行。
本发明的模型材用组合物的表面张力优选为24～30mN/m，更优选为24.5mN/m以上，进一步优选为25mN/m以上，更优选为29.5mN/m以下，进一步优选为29mN/m以下。如果表面张力处于上述范围内，则即使在材料喷射高速排出时也能够正常形成由喷嘴排出的液滴，能够确保合适的液滴量、着落精度，抑制卫星液滴的产生，容易提高造形精度。模型材用组合物的表面张力可以通过调整表面调整剂的种类、含量来进行控制。予以说明的是，模型材用组合物的表面张力可以按照根据JIS K2241的du Nouey法、Wilhelmy法来测定。
＜材料喷射光造形用组合物组＞
本发明的模型材用组合物例如也可以在通过装满储槽等并进行光照射来使组合物固化从而制作立体造形物的液槽光聚合法那样的光造形方式中单独使用，但在材料喷射光造形方式中，为了以高精度将复杂的形状、致密的形状进行造形，可以与在立体造形中用于支撑模型材的支撑材组合使用。因此，本发明也将包含本发明的模型材用组合物、和用于通过材料喷射光造形法将支撑材造形的支撑材用组合物而成的材料喷射光造形用组合物组作为对象。
2.支撑材用组合物
＜支撑材用组合物＞
支撑材用组合物是通过光固化而提供支撑材的支撑材用光固化性组合物。制成模型材后，通过将支撑材以物理方式从模型材剥离，或者通过使支撑材溶解于有机溶剂或者水中，从而能够从模型材去除。本发明的模型材用组合物可以与作为支撑材用组合物的以往公知的各种组合物组合使用，但为了在去除支撑材时不会使模型材破损、环保、能够完整且容易地去除支撑材直至细部，构成本发明的光造形用组合物组的支撑材用组合物优选为水溶性。
本发明中，水溶性支撑材用组合物优选包含至少一种水溶性单官能乙烯性不饱和单体(a)、至少一种聚亚烷基二醇(b)和光聚合引发剂。
作为本发明的支撑材用组合物所含的水溶性单官能乙烯性不饱和单体，例如可以举出碳原子数5～15的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯〔例如，(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等〕、数均分子量(Mn)200～1,000的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯〔例如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、单烷氧基(碳原子数1～4)聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、单烷氧基(碳原子数1～4)聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、PEG-PPG嵌段聚合物的单(甲基)丙烯酸酯等〕、(甲基)丙烯酰胺衍生物〔例如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、正丙基(甲基)丙烯酰胺、、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基丁基(甲基)丙烯酰胺等〕、(甲基)丙烯酰吗啉等。它们可以单独使用，也可以将两种以上并用。
相对于上述支撑材用组合物100质量份，支撑材用组合物所含的水溶性单官能乙烯性不饱和单体(a)的含量优选为19～80质量份，更优选为22质量份以上，进一步优选为25质量份以上，更优选为76质量份以下，进一步优选为73质量份以下。如果水溶性单官能乙烯性不饱和单体(a)的含量处于上述范围内，则能够在不降低支撑材的支撑力的情况下提高水对支撑材的去除性。
作为支撑材用组合物可包含的聚亚烷基二醇(b)，可以为直链型、多链型中的任一者。此外，只要溶解于水，则末端可以包含烷基，例如，优选可以包含碳原子数6以下的烷基链。作为这样的聚亚烷基二醇(b)，具体而言，例如可以举出包含氧亚丁基的聚亚烷基二醇。它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为支撑材用组合物可包含的聚亚烷基二醇(b)，其亚烷基部分的结构没有特别限定，例如，可以为仅具有氧亚丁基(氧四亚甲基)的聚丁二醇单体，此外，也可以为同时具有氧亚丁基和其他氧亚烷基的聚丁烯聚氧亚烷基二醇(例如，聚丁烯聚乙二醇)。例如，上述聚丁二醇由下述化学式(1)表示，上述聚丁烯聚乙二醇由下述化学式(2)表示。
[化1]
HO(CH2 CH2 CH2 CH2 O)nH (1)
HO(CH2 CH2 CH2 CH2 O)m(C2 H4 O)nH (2)
上述化学式(2)中，m优选为5～300的整数，n优选为2～150的整数。更优选m为6～200，n为3～100。此外，化学式(1)和化学式(2)中的氧亚丁基可以为直链，也可以为支链。
支撑材用组合物通过包含聚亚烷基二醇(b)，从而能够在不降低支撑材的支撑力的情况下提高水中的去除性。它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
聚亚烷基二醇(b)的数均分子量(Mn)优选为100～5000。如果聚亚烷基二醇(b)的数均分子量处于上述范围内，则在固化前的组合物中容易与水溶性单官能乙烯性不饱和单体(a)相溶，另一方面，不易与光照射后的水溶性单官能乙烯性不饱和单体的固化物相溶，支撑材在水或水溶性溶剂中的去除变得容易。
相对于支撑材用组合物100质量份，支撑材用组合物中的聚亚烷基二醇(b)的含量优选为15～75质量份，更优选为17质量份以上，进一步优选为20质量份以上，更优选为72质量份以下，进一步优选为70质量份以下。如果聚亚烷基二醇(b)的含量处于上述范围内，则能够在不降低支撑材的支撑力的情况下提高支撑材在水或水溶性溶剂中的去除性。
支撑材用组合物可以包含水溶性有机溶剂(c)。水溶性有机溶剂(c)是提高使支撑材用组合物光固化而得到的支撑材在水中的溶解性的成分。此外，也有将支撑材用组合物调整至低粘度的功能。
作为水溶性有机溶剂(c)，优选使用二醇系溶剂，具体而言，例如可以举出乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、二丙二醇单乙酸酯、三乙二醇单乙酸酯、三丙二醇单乙酸酯、四乙二醇单乙酸酯、四丙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等二醇酯系溶剂；乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、三乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、丙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚、四丙二醇单丁基醚、乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、丙二醇二丙基醚、乙二醇二丁基醚、丙二醇二丁基醚、二乙二醇二乙基醚等二醇醚系溶剂；乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯等二醇单醚乙酸酯系溶剂等。它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
其中，从容易调制低粘度的支撑材组合物，而且固化而得的支撑材的水溶解性优异的观点出发，作为水溶性有机溶剂(c)，优选为三乙二醇单甲基醚、二乙二醇二乙基醚和二丙二醇单甲基醚乙酸酯。
相对于支撑材用组合物100质量份，支撑材用组合物中的水溶性有机溶剂(c)的含量优选为30质量份以下，更优选为28质量份以下，进一步优选为25质量份以下。如果水溶性有机溶剂(c)的含量处于上述范围内，则能够在不降低支撑材的支撑力的情况下提高支撑材在水或水溶性溶剂中的去除性。
作为光聚合引发剂，可以同样地使用上述作为模型材用组合物可含有的光聚合引发剂而描述的化合物。相对于支撑材用组合物100质量份，支撑材用组合物中的光聚合引发剂的含量优选为1～20质量份，更优选为2～18质量份。如果光聚合引发剂的含量处于上述范围内，则会使未反应的聚合成分充分减少而容易充分提高支撑材的固化性。
本发明的优选的一个实施方式中，相对于支撑材用组合物100质量份，支撑材用组合物包含：
19～80质量份的水溶性单官能乙烯性不饱和单体(a)、
15～75质量份的聚亚烷基二醇(b)、
30质量份以下的水溶性有机溶剂(c)、以及
1～20质量份的光聚合引发剂。
通过以上述范围的含量包含上述各成分，能够得到兼具优异的水溶解性和支撑力的支撑材用组合物。特别是由于支撑力优异，因此可在没有造形中吸收空气中的水分而使支撑力下降这样的担忧的情况下得到尺寸精度良好的光造形品。
上述支撑材用组合物中，根据需要，可以含有其他添加剂。作为其他添加剂，例如可以举出表面调整剂、抗氧化剂、着色剂、颜料分散剂、保存稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、阻聚剂、链转移剂、填充剂等。
通过在支撑材用组合物中配合表面调整剂，从而能够将支撑材用组合物的表面张力控制在合适的范围，能够抑制模型材用组合物和支撑材用组合物在界面混合。由此，能够得到尺寸精度良好的光造形物。作为支撑材用组合物可包含的表面调整剂，可以使用与作为本发明的模型材用组合物中可使用的表面调整剂而例示的物质同样的物质，其含量相对于支撑材组合物100质量份优选为0.005～3质量份。
此外，通过在支撑材用组合物中配合保存稳定剂，从而能够提高保存稳定性。作为支撑材用组合物可包含的保存稳定剂，可以使用与作为本发明的模型材用组合物中可使用的保存稳定剂而例示的物质同样的物质，其含量相对于支撑材组合物100质量份优选为0.05～3质量份。
本发明中，从使材料喷射喷嘴的排出性变得良好的观点出发，支撑材用组合物的粘度在25℃时优选为30～200mPa·s，更优选为35mPa·s以上，进一步优选为40mPa·s以上，更优选为170mPa·s以下，进一步优选为150mPa·s以下。予以说明的是，上述粘度的测定可以根据JIS Z 8803使用R100型粘度计来进行。
本发明中，支撑材用组合物的表面张力优选为24～30mN/m，更优选为24.5～29.5mN/m，进一步优选为25～29mN/m。如果表面张力处于上述范围内，则能够正常形成由喷嘴排出的液滴，能够确保合适的液滴量、着落精度，抑制卫星液滴的产生，容易确保高造形精度。予以说明的是，支撑材用组合物的表面张力可以按照与模型材用组合物的表面张力的测定方法同样的方法来测定。
本发明的支撑材用组合物的制造方法没有特别限定，例如，可以通过使用混合搅拌装置、分散机等将构成支撑材用组合物的成分均匀混合来制造。
3.材料喷射光造形用组合物组
通过将本发明的模型材用组合物和本发明的支撑材用组合物组合，从而可提供本发明的材料喷射光造形用组合物组。本发明的材料喷射光造形用组合物组在通过材料喷射光造形法使模型材用组合物光固化而制造光造形物的用途中使用。本发明的材料喷射光造形用组合物组由于模型材的造形精度优异，支撑材的自支撑性和去除性优异而不损害光造形物的尺寸精度，因而能够提供精度优异的立体造形物。
4.光造形品及其制造方法
本实施方式的光造形物的制造方法是使用了前述实施方式中说明的材料喷射光造形用组合物组的光造形物的制造方法，其具备：使用材料喷射(喷墨)方式打印机将模型材用组合物和支撑材用组合物排出后，使模型材用组合物光固化而得到模型材，并且使水溶性支撑材用组合物光固化而得到水溶性支撑材的工序；以及通过使上述水溶性支撑材与水接触而去除的工序。
本实施方式的光造形物的制造方法由于使用了上述材料喷射光造形用组合物组，因此能够形成造形精度优异的光造形物。
以下，基于附图对本实施方式的光造形物的制造方法进行说明。图1是示出通过材料喷射造形法将支撑材用组合物和模型材用组合物排出并照射能量射线的状态的示意侧视图。图1中，三维造形装置10具备喷墨喷头组件11和造形台12。此外，喷墨喷头组件11具备光造形用油墨单元11a、辊筒11b和光源11c。进一步，光造形用油墨单元11a具备填充有模型材用油墨13的模型材用喷墨喷头11aM和填充有支撑材用油墨14的支撑材用喷墨喷头11aS。
从模型材用喷墨喷头11aM排出模型材用组合物13，从支撑材用喷墨喷头11aS排出支撑材用组合物14，从光源11c照射能量射线15，使所排出的模型材用组合物13和支撑材用组合物14固化，从而形成模型材13PM和支撑材14PS。图1中，示出了形成第一层的模型材13PM和支撑材14PS的状态。
接下来，基于附图对本实施方式的光造形物的制造方法进一步详细说明。本实施方式的光造形物的制造方法中，首先，如图2所示，使喷墨喷头组件11相对于造形台12沿X方向(图2中为右方向)扫描，同时从模型材用喷墨喷头11aM排出模型材用组合物13，从支撑材用喷墨喷头11aS排出支撑材用组合物14。由此，将由模型材前体13M构成的层和由支撑材前体14S构成的层以各自的界面彼此接触的方式相邻配置在造形台12上。
接着，如图3所示，使喷墨喷头组件11相对于造形台12沿X方向的反向(图3中为左方向)扫描，同时利用辊筒11b使由模型材前体13M和支撑材前体14S构成的层的表面变得平滑，然后从光源11c照射能量射线15，使由模型材前体13M和支撑材前体14S构成的层固化，从而形成第一层的由模型材13PM和支撑材14PS构成的层。
接着，使造形台12沿Z方向仅下降一层的量，进行与上述同样的工序，形成第二层的由模型材和支撑材构成的层。之后，重复上述工序，从而如图4所示，形成由模型材13PM和支撑材14PS构成的光造形品前体16。
最后，通过使图4所示的光造形品前体16与水接触、例如浸渍于水中而将支撑材14PS溶解去除，形成图7所示的那样的光造形品17。
本实施方式的光造形物的制造方法中，作为光源，例如可以使用高压水银灯、金属卤化物灯、UV-LED等。从能够使三维造形装置10小型化且耗电小这样的观点出发，优选为UV-LED。从造形品的硬度和尺寸精度的观点出发，光量优选为200～500mJ/cm2。在使用UV-LED作为光源的情况下，从光容易到达深层，能够提高光造形品的硬度和尺寸精度考虑，优选使用中心波长为385～415nm的UV-LED。此外，关于从光源11c照射的能量射线15，可以使用紫外线、近紫外线、可见光线、红外线、远红外线、电子束、α射线、γ射线和X射线等，从固化作业的容易性和效率性的观点出发，优选为紫外线或近紫外线。
本发明的制造方法中，例如，可以如下制作光造形物，即：根据要制作的物体的三维CAD数据，制作通过材料喷射方式进行层叠而构成立体造形物的模型材用组合物的数据以及在制作过程中支撑立体造形物的支撑材用组合物的数据，进而制作通过材料喷射方式的3D打印机将各组合物排出的切片数据，基于所制作的切片数据将用于模型材和用于支撑材的各组合物排出后，对每层反复进行光固化处理，从而制作由模型材用组合物的固化物(模型材)和支撑材用组合物的固化物(支撑材)构成的光造形物。
从造形精度的观点出发，构成立体造形物的各层的厚度优选较薄，从与造形速度的平衡考虑，优选为5～30μm。
所得的光造形物是将模型材和支撑材组合而成的光造形物。通过从这样的光造形物去除支撑材来得到作为模型材的光造形品。支撑材的去除例如优选如下进行：在溶解支撑材的去除溶剂中浸渍所得的光造形物，使支撑材变软后，利用毛刷等从模型材表面去除支撑材。关于支撑材的去除溶剂，可以使用水、水溶性溶剂例如二醇系溶剂、醇系溶剂等。它们可以单独使用或使用多种。
上述光造形品抑制了与水接触时的吸水和膨胀，不易引起微细结构部分的破损和变形。此外，上述光造形品的拒水拒油性优异，不易被污染。
以下，示出更加具体地公开了本实施方式的实施例。予以说明的是，本发明不仅限定于这些实施例。
通过以上工序得到的光造形品在某一实施方式中具有较高的表面硬度。例如，上述光造形品以肖氏-D硬度计具有50以上、优选60以上、更优选70以上的表面硬度。上述光造形品由于在去除支撑材时与水接触的时间为短时间即可，因此抑制了吸水和膨胀，尺寸精度高。
以下，示出更加具体地公开了本实施方式的实施例。予以说明的是，本发明不仅限定于这些实施例。
实施例
＜模型材用组合物＞
(模型材用组合物的制造)
使用混合搅拌装置将表1～5所示的成分以预定量均匀混合，并根据需要通过使用了二氧化锆珠的珠磨机等将颜料分散，从而制造实施例1～31和比较例1～9的模型材用组合物。以下，表中有时将实施例表示为“实”，将比较例表示为“比”。所使用的成分的详细内容如下。
MA-8：酸性炭黑颜料[MA-8(商品名)，三菱化学公司制]
Yellow 4G01：缩合偶氮颜料[NOVOPERM YELLOW 4G01(商品名)，科莱恩公司制]
RT355D：喹吖啶酮颜料[CINQUASIA Magenda RT-355-D(商品名)，汽巴公司制]
P-BFS：铜酞菁颜料[HOSTAPERM BLUE P-BFS(商品名)，科莱恩公司制]
JR-806：氧化钛(金红石型，氧化铝-二氧化硅表面改性)[JR806(商品名)，TAYCA株式会社制]
Sol.32000：分散剂(具有碱性官能团的梳型共聚物)[SOLSPERSE 32000(商品名)，AVECIA公司制]
IBOA：丙烯酸异冰片酯(乙烯性双键/1分子：1个)[SR506D(商品名)，阿科玛公司制]
TMCHA：三甲基环己醇丙烯酸酯(乙烯性双键/1分子：1个)[SR420NS(商品名)，阿科玛公司制]
TMPFA：三羟甲基丙烷甲酰基丙烯酸酯(乙烯性双键/1分子：1个)[SR531NS(商品名)，阿科玛公司制]
PEA：丙烯酸苯氧基乙酯(乙烯性双键/1分子：1个)[SR339NS(商品名)，阿科玛公司制]
HEAA：羟基乙基丙烯酰胺(乙烯性双键/1分子：1个)[HEAA(商品名)，KJ CHEMICALS公司制]
ACMO：丙烯酰吗啉(乙烯性双键/1分子：1个)[ACMO(商品名)，KJ CHEMICALS公司制]
DMAA：二甲基丙烯酰胺(乙烯性双键/1分子：1个)[DMAA(商品名)，KJ CHEMICALS公司制]
NVC：N-乙烯基己内酰胺
HDDA：己二醇二丙烯酸酯(乙烯性双键/1分子：2个)[SR238NS(商品名)，阿科玛公司制]
TPGDA：三丙二醇二丙烯酸酯(乙烯性双键/1分子：2个)[SR306(商品名)，阿科玛公司制]
TEGDA：三乙二醇二丙烯酸酯(乙烯性双键/1分子：2个)[SR272(商品名)，阿科玛公司制]
PE-3A：季戊四醇三丙烯酸酯(乙烯性双键/1分子：3个)[LIGHT ACRYLATE PE-3A(商品名)，共荣社化学公司制]
EBECRYL7100：具有叔氨基的单体[EBECRYL7100(商品名)，Daicel-Allnex公司制]
CN371：具有叔氨基的单体(乙烯性双键/1分子：2个)[CN371(商品名)，阿科玛公司制]
Laromer PO9103：具有叔氨基的单体(乙烯性双键/1分子：2个)[Laromer PO9103(商品名)，巴斯夫公司制]
GC1100Z：具有叔氨基的单体(乙烯性双键/1分子：2个)[GC1100Z(商品名)，Qualipoly Chem公司制]
EBECRYL8402：氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(乙烯性双键/1分子：2个)[EBECRYL8402(商品名)，Daicel-Allnex公司制]
CN991：氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(乙烯性双键/1分子：2个)[CN991(商品名)，阿科玛公司制]
EBECRYL600：环氧丙烯酸酯低聚物(乙烯性双键/1分子：2个)[EBECRYL600(商品名)，Daicel-Allnex公司]
CN2203：聚酯丙烯酸酯低聚物(乙烯性双键/1分子：2个)[CN2203(商品名)，阿科玛公司制]
DAROCURE TPO：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦[DAROCURE TPO(商品名)，巴斯夫公司制]
IRGACURE 819：[IRGACURE 819(商品名)，巴斯夫公司制]
DAROCURE 1173：[DAROCURE 1173(商品名)，巴斯夫公司制]
TEGO-Rad2100：具有聚二甲基硅氧烷结构的有机硅丙烯酸酯[TEGO-Rad2100(商品名)，赢创德固赛日本公司制]
H-TEMPO：4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基[HYDROXY-TEMPO(商品名)，赢创德固赛日本公司制]
然后，使用这些模型材用组合物，进行以下评价。将评价结果示于表1～5中。
(粘度的测定)
各模型材用组合物的粘度是使用R100型粘度计(东机产业公司制)，在25℃、锥体转速5rpm的条件下测定，根据下述基准进行评价。
○：粘度≤100mPa·s
×：粘度＞100mPa·s
(固化性的评价)
首先，利用棒涂机(#4)，将各模型材用组合物分别印刷在由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的膜(A4300，东洋纺公司制，100mm×150mm×厚度188μm)上，形成厚度3μm的印字膜。对于该印字膜，使用紫外线LED(NCCU001E，日亚化学工业株式会社制)作为照射单元，以总照射光量成为500mJ/cm2的方式照射紫外线而使其固化。用手指触摸如此固化的印字膜，目视检查油墨是否附着于手指，根据下述基准评价固化性。予以说明的是，评价是通过从图像部分朝着非印刷部分用手指擦拭来进行。
○：表面顺畅，没有对手指的附着感。
△：表面稍湿，在对手指的附着感方面有粘粘的感觉。
×：表面发粘，手指上附着有一部分未固化油墨。
(试验片的制作)
在玻璃板(商品名“GLASS PLATE”，亚速旺公司制，200mm×200mm×厚度5mm)的上表面四周配置厚度1mm的间隔物，且隔成10cm×10cm的正方形。在该正方形内浇铸各模型材用组合物后，重叠放置另一张上述玻璃板。然后，使用紫外线LED(NCCU001E，日亚化学工业株式会社制)作为照射单元，以总照射光量成为500mJ/cm2的方式照射紫外线而使其固化。之后，将固化物从玻璃板脱模，利用刀具切成宽度5mm、长度50mm的形状，从而得到试验片。对于该试验片，通过下述方法进行性能评价。予以说明的是，评价结果表示对于5张试验片进行评价而得的结果的平均结果。
(固化收缩的评价)
首先，将由各模型材用组合物得到的试验片浸渍在所调制的28％碘化钾水溶液中。此时，上述试验片漂浮在水溶液中。接着，向上述水溶液加入纯水，直至成为上述试验片悬浮在水浴内中层部的状态。计算此时的碘化钾水溶液的比重，设为试验片的比重。此外，各模型材用组合物的比重利用密度比重计DA-130(京都电子工业公司制)来测定。固化收缩通过下述(i)式求出，根据下述基准进行评价。
○：固化收缩≤10％
△：10％＜固化收缩＜13％
×：固化收缩≥13％
固化收缩率(％)＝(试验片的比重-模型材用组合物的比重)/试验片的比重
…(i)
(玻璃化转变点Tg的测定)
由各模型材用组合物得到的试验片的玻璃化转变点Tg使用热重测定装置(TG-DTA2000S Thermo Plus EvoII DSC8230，株式会社理学制)来测定。测定是按照升温温度：10℃/min、测定温度范围：-60℃～200℃来进行。
(断裂强度的评价)
使用Autograph(株式会社岛津制作所制)，将由各模型材用组合物得到的试验片按照试验速度50mm/min进行拉伸，根据JIS K7113测定拉伸断裂强度，设为断裂强度。断裂强度根据下述基准进行评价。
○：断裂强度≥30MPa
×：断裂强度＜30MPa
[表1]
Figure BDA0002409602750000261
[表2]
Figure BDA0002409602750000271
[表3]
Figure BDA0002409602750000281
[表4]
Figure BDA0002409602750000291
[表5]
Figure BDA0002409602750000301
从表1～5的结果可知，满足本发明的全部条件的实施例1～31的模型材用组合物的固化性、固化收缩、断裂强度和粘度均良好。另一方面，比较例1～9的模型材用组合物的固化性、固化收缩、断裂强度和粘度总会有一者差。
＜支撑材用组合物＞
表6中归纳了下述实施例和比较例中用于支撑材组合物的成分。
[表6]
Figure BDA0002409602750000311
(实施例1～10和比较例1～8)
首先，如下调制实施例1～10的支撑材组合物。即，在塑料制瓶中，按照表7所示的配合量(单位：质量份)量取表7所示的成分(A)～(G)，将它们混合，从而调制各支撑材组合物。
[表7]
Figure BDA0002409602750000312
接下来，对于上述实施例1～10的支撑材组合物，通过下述所示的方法来评价支撑材组合物的低温稳定性、将支撑材组合物固化所得的支撑材固化物的高温高湿条件稳定性(支撑力)以及水去除性。
＜支撑材组合物的低温稳定性＞
对低温下的支撑材组合物的稳定性进行评价。将各支撑材组合物放入玻璃瓶中，将该装有支撑材组合物的玻璃瓶在设定为温度10℃的恒温槽中保管24小时。然后，目视确认保管后的支撑材组合物的状态，按照下述基准评价支撑材组合物的低温稳定性。
支撑材组合物维持了液体状的情况：低温稳定性A(优良)
支撑材组合物发生了部分凝固(固化)的情况：低温稳定性B(良)
支撑材组合物发生了凝固(固化)的情况：低温稳定性C(不良)
＜支撑材固化物的支撑力＞
利用长30mm、宽30mm、厚度5mm的框状的硅橡胶在玻璃板上形成模盒，使各支撑材组合物流入该模盒中，利用金属卤化物灯照射累积光量500mJ/cm2的紫外线，制作支撑材固化物。接着，将上述固化物放入玻璃制容器中，将该装有固化物的容器在温度40℃、相对湿度90％的恒温槽中放置2小时。然后，目视确认放置后的上述固化物的状态，按照下述基准评价支撑材固化物的支撑力。
固化物的表面不产生液体状物质，也没有确认到固化物的软化的情况：支撑力A(优良)
固化物的表面稍微产生了液体状物质，确认到固化物有些软化的情况：支撑力B(良)
固化物的表面产生了液体状物质，确认到固化物的软化的情况：支撑力C(不良)
＜支撑材固化物的水去除性＞
与上述支撑材固化物的支撑力的评价时同样操作，制作支撑材固化物。接着，将上述固化物放入装满了50mL离子交换水的烧杯中，在将水温维持在25℃的同时利用超声波清洗机进行处理，测定至上述固化物溶解为止的时间，按照下述基准评价支撑材固化物的水去除性。
至固化物完全溶解为止需要30分钟的情况：水去除性A(优良)
至固化物完全溶解为止需要1小时的情况：水去除性B(良)
至固化物完全溶解为止需要2小时的情况：水去除性C(不良)
将以上结果示于表8。
[表8]
Figure BDA0002409602750000331
可知，实施例1～10的支撑材组合物在所有评价项目中均获得了令人满意的结果。
＜材料喷射光造形用组合物组＞
如表9所示将上述模型材用组合物和支撑材用组合物组合，从而调制实施例1～8。
在玻璃板(商品名“GLASS PLATE”，亚速旺公司制，200mm×200mm×厚度5mm)的上表面四周配置厚度1mm的间隔物，且隔成10cm×10cm的正方形。在该正方形内浇铸支撑材用组合物后，使用紫外线LED(NCCU001E，日亚化学工业株式会社制)作为照射单元，以总照射光量成为500mJ/cm2的方式照射紫外线而使其固化，得到支撑材。
接着，在上述支撑材的上表面四周配置厚度1mm的间隔物，且隔成10cm×10cm的正方形。在该正方形内浇铸模型材用组合物后，使用紫外线LED(NCCU001E，日亚化学工业株式会社制)作为照射单元，以总照射光量成为500mJ/cm2的方式照射紫外线而使其固化，得到模型材。
(密合性的评价)
以该状态在30℃的恒温槽中放置12小时，目视确认模型材与支撑材的密合性的情况，根据下述基准进行评价。将结果示于表9中。
○：模型材与支撑材密合。
△：模型材与支撑材虽密合，但用指甲刮擦模型材与支撑材的界面时发生了剥离。
×：在模型材与支撑材的界面发生了剥离，且因模型材的固化收缩，模型材以翘曲的方式剥离。
[表9]
油墨组 实1 实2 实3 实4 实5 实6 实7 实8
模型材 实1 实8 实13 实14 实19 实22 实26 实30
支撑材 实3 实5 实7 实8 实3 实5 实7 实8
密合性的评价 ○ Δ ○ ○ ○ Δ ○ ○
从表9的结果可知，模型材用组合物和支撑材用组合物两者均满足本发明的条件的实施例1～8在模型材与支撑材的界面不发生剥离，模型材与支撑材更加密合。如此，如果模型材与支撑材密合，则可得到尺寸精度良好的光造形品。
产业上的可利用性
本发明的模型材用组合物和材料喷射光造形用组合物组通过光固化而能够提供尺寸精度、表面硬度和耐摩擦性优异的立体造形物。由此，这些树脂组合物能够合适地用于利用材料喷射光造形法的立体造形物的制造。
符号说明
10：三维造形装置；11：喷墨喷头组件；11a：光造形用油墨单元；11aM：模型材用喷墨喷头；11aS：支撑材用喷墨喷头；11b：辊筒；11c：光源；12：造形台；13：模型材用油墨；13M：模型材前体；13PM：模型材；14：支撑材用油墨；14S：支撑材前体；14PS：支撑材；15：能量射线；16：光造形品前体(光造形物)；17：光造形品。

Claims (14)

1.一种模型材用组合物，其是为了通过材料喷射光造形法造形出光造形物而使用的模型材用组合物，相对于树脂组合物整体100重量份，含有：
单官能乙烯性不饱和单体(A)、
15～50重量份的二官能以上的多官能乙烯性不饱和单体(B)、
2～40重量份的(甲基)丙烯酸酯化胺化合物(C)、
5～40重量份的低聚物(D)、
1～15重量份的光聚合引发剂(E)、和
0.005～3.0重量份的表面调整剂(F)。
2.根据权利要求1所述的模型材用组合物，相对于树脂组合物整体100重量份，所述(A)成分含有19～49重量份的单官能乙烯性不饱和单体(A-2)。
3.根据权利要求1或2所述的模型材用组合物，所述(C)成分在分子内具有叔氨基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的模型材用组合物，所述(C)成分在分子内具有与叔氨基相同数量的羟基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的模型材用组合物，相对于树脂组合物整体100重量份，所述(B)成分的含量为20～45重量份。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的模型材用组合物，相对于树脂组合物整体100重量份，所述(C)成分的含量为5～30重量份。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的模型材用组合物，相对于树脂组合物整体100重量份，所述(E)成分的含量为2～13重量份。
8.一种材料喷射光造形用组合物组，其是具有权利要求1～7中任一项所述的模型材用组合物和水溶性支撑材用组合物的用于材料喷射光造形法的材料喷射光造形用组合物组，
该水溶性支撑材用组合物含有聚亚烷基二醇、水溶性单官能乙烯性不饱和单体和光聚合引发剂。
9.根据权利要求8所述的材料喷射光造形用组合物组，所述聚亚烷基二醇是具有氧亚丁基的聚亚烷基二醇。
10.根据权利要求8或9所述的材料喷射光造形用组合物组，相对于所述支撑材用组合物整体100重量份，所述水溶性支撑材用组合物以15重量份以上75重量份以下的量含有所述具有氧亚丁基的聚亚烷基二醇。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的材料喷射光造形用组合物组，相对于所述水溶性支撑材用组合物整体100重量份，所述水溶性单官能乙烯性不饱和单体的含量为19重量份以上80重量份以下，所述光聚合引发剂的含量为1重量份以上20重量份以下。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的材料喷射光造形用组合物组，所述水溶性支撑材用组合物进一步含有水溶性有机溶剂，
相对于所述水溶性支撑材用组合物整体100重量份，所述水溶性有机溶剂的含量为30重量份以下。
13.一种光造形物，其包含通过材料喷射光造形法使权利要求1～7中任一项所述的模型材用组合物光固化而得的模型材。
14.一种光造形物的制造方法，其是通过材料喷射光造形法来制造权利要求13所述的光造形物的方法，具有：
工序(I)，使权利要求1～7中任一项所述的模型材用组合物光固化而得到模型材，并且使权利要求8～12中任一项所述的材料喷射光造形用组合物组的水溶性支撑材用组合物光固化而得到水溶性支撑材；以及
工序(II)，通过使所述水溶性支撑材与水接触而将其去除。
CN201880059419.0A 2018-03-15 2018-09-06 模型材用组合物及光造形用组合物组 Pending CN111093950A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018048111 2018-03-15
JP2018-048111 2018-03-15
PCT/JP2018/033072 WO2019176139A1 (ja) 2018-03-15 2018-09-06 モデル材用組成物、及び光造形用組成物セット

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111093950A true CN111093950A (zh) 2020-05-01

Family

ID=67907032

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880059419.0A Pending CN111093950A (zh) 2018-03-15 2018-09-06 模型材用组合物及光造形用组合物组

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPWO2019176139A1 (zh)
CN (1) CN111093950A (zh)
TW (1) TW201938711A (zh)
WO (1) WO2019176139A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6750666B2 (ja) * 2018-12-27 2020-09-02 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 積層体、及び積層体の製造方法
JP7453033B2 (ja) 2020-03-30 2024-03-19 マクセル株式会社 エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物
WO2022102716A1 (ja) * 2020-11-11 2022-05-19 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 紫外線硬化性樹脂組成物、発光装置及び発光装置の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005254521A (ja) * 2004-03-10 2005-09-22 Fuji Photo Film Co Ltd 三次元造形物及び三次元造形物の製造方法
JP6586284B2 (ja) * 2014-06-20 2019-10-02 株式会社キーエンス インクジェット光造形法における光造形品形成用モデル材及び光造形品の製造方法
JP6493875B2 (ja) * 2015-06-08 2019-04-03 富士フイルム株式会社 ３次元造形物の形成方法
JP6679234B2 (ja) * 2015-07-29 2020-04-15 マクセルホールディングス株式会社 モデル材用樹脂組成物、サポート材用樹脂組成物、光造形品、および、光造形品の製造方法
JP6812116B2 (ja) * 2016-03-14 2021-01-13 マクセルホールディングス株式会社 モデル材用樹脂組成物、および、光造形品の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019176139A1 (ja) 2019-09-19
TW201938711A (zh) 2019-10-01
JPWO2019176139A1 (ja) 2021-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108025486B (zh) 模型材用树脂组合物、光造型用油墨组及光造型品的制造方法
CN108025492B (zh) 光造型用油墨组及光造型品的制造方法
CN108026225B (zh) 模型材用树脂组合物、支撑材用树脂组合物、立体光刻品及立体光刻品的制造方法
US20160347961A1 (en) Active energy ray curable composition, stereoscopic modeling material, active energy ray curable ink, inkjet ink, active energy ray curable composition container, two-dimensional or three-dimensional image forming apparatus, two-dimensional or three-dimensional image forming method, cured product, and processed product
CN111093949B (zh) 模型材用组合物
WO2018143293A1 (ja) 光造形用インクセット、光造形品、及び、光造形品の製造方法
EP3686253A1 (en) Curable clear ink composition, storing container, ink set, printing method, and cured material
WO2018142485A1 (ja) 光造形用インクセット、光造形品、及び、光造形品の製造方法
CN111093950A (zh) 模型材用组合物及光造形用组合物组
JP6661911B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型組成物
CN108713033B (zh) 模型材用组合物、光造型品以及光造型品的制造方法
JP2011213931A (ja) インクジェット記録用光硬化型インク組成物
JP2019155801A (ja) モデル材用組成物、及びマテリアルジェット光造形用組成物セット
WO2019230134A1 (ja) 光造形用組成物セット、光造形品、及び光造形品の製造方法
JP2017171702A (ja) 活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、インク収容容器、活性エネルギー線硬化型組成物を用いた像形成装置と像形成方法
JP6369584B2 (ja) インクジェット記録方法
JP2020121431A (ja) モデル材クリア組成物
WO2018143299A1 (ja) 光造形用インクセット、光造形品、及び、光造形品の製造方法
JP2019155826A (ja) モデル材用組成物およびそれを含む光造形用組成物セット
WO2019230135A1 (ja) 光造形用インクセット、及び、光造形品の製造方法
JP2019206112A (ja) 光造形用組成物セット、光造形品、及び光造形品の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20200501