JP6586284B2 - インクジェット光造形法における光造形品形成用モデル材及び光造形品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット光造形法における光造形品形成用モデル材、インクジェット光造形用の二液型光硬化性組成物、前記組成物を光硬化させてなる光造形品及び前記組成物を用いた光造形品の製造方法に関する。

液状の光硬化性樹脂にレーザー光や紫外線等の光を照射して、一定のパターンに硬化させ、立体状のデザインモデルやワーキングモデルを作製する方法は幅広く知られており、液状の光硬化性樹脂としては種々のものが提案されている（例えば特許文献１〜６参照）。
近年、インクジェット方式による光造形法が提案され、従来法に比べ、インクジェットノズルから吐出した液状の光硬化性樹脂を硬化させ、積層して光造形することが可能となり、従来のように大型の樹脂液槽や暗室の設置が不要となる等の利点がある。光造形機がコンパクトで小型化できる他、ＣＡＤ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ａｉｄｅｄ Ｄｅｓｉｇｎ）システムを用いることにより、自由に立体モデルを作製できる３ＤＣＡＤとして注目されている（例えば特許文献７参照）。

また、インクジェット方式による光造形法に限らず、複雑な形状の光造形品を作製するために、光造形品を形成するモデル材と光造形時に光造形品の形状を支えるサポート材を使用して光造形する方法も知られている（例えば特許文献８及び９参照）。
更に、インクジェット方式を用いた光造形において、特定のモデル材とサポート材を使用して、光造形品を作製する方法も提示されている（例えば特許文献１０〜１２参照）。

特開平１−２０４９１５号公報 特開平８−５９７６０号公報 特開平９−１６９８２７号公報 特開平９−３１６１１１号公報 特開２００１−３１０９１８号公報 特開２００４−５９６０１号公報 特開２００２−６７１７４号公報 特開２００２−１７８４１２号公報 特開２００４−２５５８３９号公報 ＥＰ１２７４５５１Ｂ１ ＥＰ１７４１５４５Ａ２ 特開２０１０−１５５９２６号公報

しかしながら、レーザー光や紫外線等を照射して光造形する方法は、一般的には、液状の光硬化性樹脂の液面を上下させながら、液面の上方側又は下方側からレーザー光や紫外線等を照射して光造形品を作製するが、外部からの光等によっても液状の光硬化性樹脂が硬化してしまうため、専用の暗室を設ける必要があったり、また液状の光硬化性樹脂の一部しか光造形品の作製には使用できなかったり、更に光造形のために種々の付帯設備が必要なため設備費が非常に高価になる等の問題があるため、一般的にはあまり普及しておらず、設置台数も限定的なものであった。

また、インクジェット方式に関しても、上記問題は軽減できるものの、複雑な形状を作製する場合にはやはり問題がある。即ち、本方式ではモデル材とサポート材を併用することが必要であるが、例えば特許文献１０〜１２等に開示されている方法では、モデル材やサポート材の粘度、表面張力及び物性は考慮されているものの、モデル材を硬化させた光造形品は耐熱性が低く、熱で簡単に変形してしまうという問題があった。

その他一般的に耐熱性をアップさせる手法としてはモデル材の架橋度を向上させる手法が取られるが、硬化収縮が発生し、非常に反りが大きくなるという不具合が発生する問題があった。

本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、極力硬化収縮を抑制することで造形物の反りを抑え、耐熱性及び機械物性に優れた光造形品を形成するモデル材及び生産性に優れた光造形品の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、そのホモポリマーのガラス転移温度が８０℃以上であり、ウレタン基を有しない単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）、そのホモポリマーのガラス転移温度が２００℃以上であり、ウレタン基を有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、ウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有するインクジェット光造形法における光造形品形成用モデル材；インクジェット光造形法で光造形品を形成するモデル材と、前記光造形品の光造形時の形状を支えるサポート材を組み合わせてなる二液型光硬化性組成物において、前記モデル材が前記光造形品形成用モデル材であるインクジェット光造形用の二液型光硬化性組成物；インクジェット光造形法により前記組成物を光硬化させてなる光造形品；インクジェット光造形法による光造形品の製造方法において、前記組成物を光硬化させてなる光造形品を三次元造形システムを用いて製造することを特徴とするインクジェット光造形法による光造形品の製造方法である。

本発明のモデル材を用いてなる光造形品は、耐熱性及び機械物性に優れ、本発明の製造方法は生産性に優れる。

インクジェット方式の三次元造形システムの概略図 三次元造形装置の構成を示す概略図の側面図 三次元造形装置の構成を示す概略図の平面図 各プリンタヘッドのひとつを下方から見た概略図 各プリンタヘッドに対するモデル材及びサポート材を供給する材料供給システムの概略図 三次元造形装置を作動させ、三次元の造形物の作製途中を示す概略図 （イ）は造形が完了したサポート材を含むモデルを示す概略図、（ロ）は造形が完了したサポート材を含むモデルからサポート材を除去したモデルを示す概略図

本発明の光造形品形成用モデル材は、そのホモポリマーのガラス転移温度が８０℃以上であり、ウレタン基を有しない単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）、そのホモポリマーのガラス転移温度が２００℃以上であり、ウレタン基を有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、ウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有する。

［そのホモポリマーのＴｇが８０℃以上であり、ウレタン基を有しない単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）］
ウレタン基を有しない単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、エチレン性不飽和基［（メタ）アクリロイル基及びビニル基等］を１個有する化合物であり、そのホモポリマーのＴｇが８０℃以上であり、ウレタン基を有しない単官能エチレン性不飽和単量体である。
本発明のモデル材は、そのホモポリマーのＴｇが８０℃以上であり、ウレタン基を有しない単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）を必須成分として含有する。

単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、光硬化物の耐熱性の観点から、そのホモポリマーのＴｇは８０℃以上であり、好ましくは８５〜１９０℃、更に好ましくは９０〜１８５℃である。

（Ａ）としては、炭素数４〜３０の直鎖又は分岐のアルキル（メタ）アクリレートの内、そのホモポリマーのＴｇが８０℃以上の化合物［メチル（メタ）アクリレート及びｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等］、炭素数６〜２０の脂環式骨格を有する（メタ）アクリレートの内、そのホモポリマーのＴｇが８０℃以上の化合物［シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート及びアダマンチル（メタ）アクリレート等］及び複素環式骨格を有する（メタ）アクリレートの内、そのホモポリマーのＴｇが８０℃以上の化合物［４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン等］等が挙げられる。

（Ａ）の内、モデル材の硬化時の造形温度（５０〜９０℃）に耐え、光硬化物の造形精度及び耐熱性の観点から好ましいのは脂環式骨格を有する（メタ）アクリレートであり、更に好ましいのはイソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート及びアダマンチル（メタ）アクリレートである。

本発明における数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）は、例えばゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置としてＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を使用し、テトラヒドロフラン溶媒で、ＴＳＫ標準ポリスチレン［東ソー（株）製］を基準物質として、測定温度：４０℃、カラム：Ａｌｌｉａｎｃｅ（ウォーターズ製）で、解析ソフトとしてＧＰＣワークステーションＥｃｏＳＥＣ−ＷＳ［東ソー（株）製］を使用して測定される。

（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

［そのホモポリマーのＴｇが２００℃以上であり、ウレタン基を有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）］
ウレタン基を有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、ウレタン基を有さず、２個又はそれ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であり、そのホモポリマーのＴｇが２００℃以上であり、ウレタン基を有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）である。

ウレタン基を有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）のホモポリマーのＴｇは、光硬化物の耐熱性の観点から、２００℃以上であり、好ましくは２０５〜２３０℃、更に好ましくは２１０〜２２０℃である。

（Ｂ）としては、炭素数５〜３０の直鎖又は分岐のアルキレングリコールジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレートの内、そのホモポリマーのＴｇが２００℃以上の化合物；
［ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等］
炭素数１０〜３０の脂環式骨格を有するジ（メタ）アクリレートの内、そのホモポリマーのＴｇが２００℃以上の化合物；［ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート等］及び炭素数１０〜４０の芳香環を有するジ（メタ）アクリレートの内、そのホモポリマーのＴｇが２００℃以上の化合物［ビスフェノキシフルオレンジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。

（Ｂ）の内、モデル材の硬化時の造形温度（５０〜９０℃）に耐え、光硬化物の耐熱性の観点から好ましいのは、脂環式骨格を有するジ（メタ）アクリレート及び／又は芳香環を有するジ（メタ）アクリレートであり、更に好ましいのはジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート及び／又はビスフェノキシフルオレンジ（メタ）アクリレートである。

（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

また（Ｂ）としてかさ高いメタクリル基を含有させると硬化収縮を抑えた上で、Ｔｇを上げることが可能なことから、造形物の反りを抑えた上で、高い耐熱性を発現することができる。そのことから（Ｂ）のうち特に好ましいのはメタクリル基を分子内に有する多官能エチレン性不飽和単量体である。

その中でも高い耐熱性の観点から特に好ましいのはジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート及びビスフェノキシフルオレンジメタクリレートである。
また、（Ｂ）を、上述した脂環式骨格及び／又は芳香環を有する構成にすることによって、更に、造形物の反りを抑えた上で、高い耐熱性を発現するという効果がある。

［ウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）］
ウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）は、１個又はそれ以上のエチレン性不飽和基を有し、ウレタン基を有する単量体である。本発明のモデル材に（Ｃ）を含有させることにより、光硬化物の耐熱性を更に向上させることができる。

ウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）としては、ウレタン基を有する多官能エチレン性不飽和単量体（Ｃ１）及びウレタン基を有する単官能エチレン性不飽和単量体（Ｃ２）等が挙げられる。（Ｃ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

ウレタン基を有する多官能エチレン性不飽和単量体（Ｃ１）は、ポリオール（α）、有機ポリイソシアネート（β）及び水酸基を有する（メタ）アクリレート（γ）から形成されてなるもの、又は有機ポリイソシアネート（β）及び水酸基を有する（メタ）アクリレート（γ）から形成されてなるもの等が挙げられる。

ポリオール（α）としては、脂肪族多価アルコールの炭素数２〜１２のアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」を「ＡＯ」と略記）付加物（α１）及び２価フェノール化合物の炭素数２〜６のＡＯ付加物（α２）等が挙げられる。

（α１）に用いられる脂肪族多価アルコールとしては、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐の脂肪族２価アルコール［エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール及び１，１０−ドデカンジオール等の直鎖アルコール；１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の分岐アルコール等］；炭素数６〜２０の脂環式２価アルコール［１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数３〜２０の３価アルコール［脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）等］；炭素数５〜２０の４〜８価アルコール［脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）；糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）］；等が挙げられる。

（α２）に用いられる２価フェノール化合物としては、単環フェノール（カテコール、レゾルシノール及びハイドロキノン等）、縮合多環フェノール（ジヒドロキシナフタレン等）及びビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）等が挙げられる。

（α１）及び（α２）に用いられる炭素数２〜１２のＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、α−オレフィンオキサイド及びスチレンオキサイド等が挙げられ、ＡＯの炭素数は、耐熱性の観点から、２〜４であることが好ましい。

（α１）及び（α２）におけるＡＯの付加モル数は、耐熱性の観点から、水酸基１個当たり１〜２０が好ましい。

（α１）の具体例としては、１，４−ブタンジオールのＥＯ５モル付加物、１，６−ヘキサンジオールのＰＯ５モル付加物、ネオペンチルグリコールのブチレンオキサイド５モル付加物、ＰＥＧ、ＰＰＧ及びポリオキシテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと略記）等が挙げられる。

（α２）の具体例としては、レゾルシノールのＥＯ４モル付加物、ジヒドロキシナフタレンのＰＯ４モル付加物及びビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＳのＥＯ２モル付加物等が挙げられる。

ポリオール（α）の内、光硬化物の靭性の観点から好ましいのは（α１）であり、更に好ましいのはＰＥＧ、ＰＰＧ及びＰＴＭＧ、特に好ましいのはＰＰＧである。

有機ポリイソシアネート（β）としては、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（β１）、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（β２）、炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（β３）及び炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（β４）等が挙げられる。（β）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。

炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（β１）としては、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、２，４−又は２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート（以下、水添ＴＤＩと略記）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。

炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（β２）としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略記）、４， ４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。

炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（β３）としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＴＭＤＩと略記）等が挙げられる。

炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（β４）としては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（以下、ＸＤＩと略記）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（以下、ＴＭＸＤＩと略記）等が挙げられる。

これらの有機ポリイソシアネート（β）の内、光硬化物の靭性の観点から好ましいのは炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（β１）であり、更に好ましいのはＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩであり、特に好ましいのは水添ＭＤＩである。

水酸基を有する（メタ）アクリレート（γ）としては、炭素数５〜２０の（ポリ）オキシアルキレン（メタ）アクリレート（γ１）、（γ１）のε−カプロラクトン付加物（化学式量又はＭｎが２３０〜５，０００）（γ２）、（メタ）アクリル酸とジオール（Ｍｎ３００〜５，０００）との反応生成物（γ３）、（メタ）アクリル酸とエポキシドとの反応生成物（炭素数８〜３０）（γ４）及び（メタ）アクリル酸と３官能以上のポリオール（化学式量又はＭｎが９２〜５，０００）との反応生成物（γ５）等が挙げられる。（γ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用して使用してもよい。

炭素数５〜２０の（ポリ）オキシアルキレン（メタ）アクリレート（γ１）としては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル〔２−ヒドロキシエチルアクリレートともいう〕、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル及びこれらのＡＯ付加物等が挙げられる。
（γ１）のε−カプロラクトン付加物（化学式量又はＭｎが２３０〜５，０００）（γ２）としては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル−ε−カプロラクトン２モル付加物等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸とジオール（Ｍｎ３００〜５，０００）との反応生成物（γ３）としては、ジオール［Ｍｎ３００〜５，０００、例えばポリカーボネートジオール、ＰＥＧ及びポリエステルジオール］のモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸とエポキシドとの反応生成物（炭素数８〜３０）（γ４）としては、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び３−ビフェノキシ−２−ヒドロキシプロプル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸と３官能以上のポリオール（化学式量又はＭｎが９２〜５，０００）との反応生成物（γ５）としては、グリセリンモノ−又はジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−又はジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ−、ジ−又はトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ−、ジ−又はトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−又はペンタ（メタ）アクリレート及びこれらのＡＯ付加物（水酸基１個あたりＡＯ付加数１〜１００）等が挙げられる。

これらの水酸基を有する（メタ）アクリレート（γ）の内、光硬化物の靭性の観点からから好ましいのは、（γ１）及び（γ２）であり、更に好ましいのは（γ１）である。

ウレタン基を有する単官能エチレン性不飽和単量体（Ｃ２）としては、水酸基を有する（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び１、４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等］と単官能イソシアネート（エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート及びヘキシルイソシアネート等の脂肪族モノイソシアネート；シクロヘキシルイソシアネート等の脂環式モノイソシアネート；フェニルイソシアネート及びトリルイソシアネート等の芳香族モノイソシアネート等）の反応により得られる単官能ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられ、単官能ウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、Ｇｅｎｏｍｅｒ１１２２（ＲＡＨＮ社製）等が挙げられる。

（Ｃ）の内、耐熱性の観点から、好ましいのはウレタン基を有する多官能エチレン性不飽和単量体（Ｃ１）であり、更に好ましいのはウレタン基を有する２官能エチレン性不飽和単量体である。

ウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）のウレタン基濃度は、光硬化物の耐熱性の観点から２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、更に好ましくは２．７〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは２．９〜４．８ｍｍｏｌ／ｇである。

（Ｃ）のＭｎは、光硬化物の耐衝撃性及び造形精度並びに組成物の取り扱い性の観点から、好ましくは５００〜５，０００、更に好ましくは７００〜２，０００である。

本発明におけるウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）は、水酸基を有する（メタ）アクリレート（γ）と、ポリオール（α）及び有機ポリイソシアネート（β）の反応で得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（δ）と、又は、有機ポリイソシアネート（β）とを反応させることにより得られる。反応温度は、好ましくは５０〜１４０℃、更に好ましくは６０〜１２０℃である。

反応においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン化反応に使用されるウレタン化触媒を用いてもよい。ウレタン化触媒としては、金属化合物（有機ビスマス化合物、有機スズ化合物及び有機チタン化合物等）、３級アミン、アミジン化合物及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。

ウレタン化触媒の使用量は、反応性及び（Ｃ）の透明性の観点から、（Ｃ）の重量に基づいて、好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．００１〜０．５重量％、特に好ましくは、０．０５〜０．２重量％である。

［光重合開始剤（Ｄ）］
光重合開始剤（Ｄ）としては、
ベンゾイン化合物［炭素数１４〜１８の化合物、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル］；
アセトフェノン化合物〔炭素数８〜１８の化合物、例えばアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン〕；
アントラキノン化合物［炭素数１４〜１９の化合物、例えば２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン］；
チオキサントン化合物［炭素数１３〜１７の化合物、例えば２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン及び２−クロロチオキサントン］；
ケタール化合物［炭素数１６〜１７の化合物、例えばアセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール］；
ベンゾフェノン化合物［炭素数１３〜２１の化合物、例えばベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド及び４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン］；
ホスフィンオキシド［炭素数２２〜２８の化合物、例えば１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド］；
及びこれらの混合物等が挙げられる。
これらの（Ｄ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記（Ｄ）の内、光硬化物が黄変しにくいという耐光性の観点から好ましいのは、アセトフェノン化合物及びホスフィンオキシド、更に好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド及びビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、特に好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである。

モデル材中の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の各含有量は、モデル材の重量に基づいて、（Ａ）は光硬化物のＴｇの向上及び耐脆性の観点から好ましくは５０〜９０重量％、更に好ましくは５５〜８５重量％；（Ｂ）は光硬化物の機械強度及び耐熱性の観点から好ましくは３〜２５重量％、更に好ましくは４〜２０重量％；（Ｃ）は光硬化物の靭性及び反り低減の観点から好ましくは５〜３５重量％、更に好ましくは８〜３０重量％；（Ｄ）は光硬化速度及び光硬化物の機械物性の観点から好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．３〜８重量％である。

［添加剤（Ｅ）］
モデル材には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により添加剤（Ｅ）を含有させることができる。
（Ｅ）には、重合禁止剤、界面活性剤、着色剤、酸化防止剤、連鎖移動剤及び充填剤等が含まれ、目的に応じて種々選択することができ、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

後述する本発明のインクジェット光造形法による光造形品の製造方法においては、インクジェット方式によっても異なるが、多くの場合造形温度は５０〜９０℃程度であり、機器内での暴走重合の回避や単量体の安定性向上の観点から、重合禁止剤を加えることが好ましい。

重合禁止剤としては、フェノール化合物［ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）及び１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等］、硫黄化合物［ジラウリルチオジプロピオネート等］、リン化合物［トリフェニルフォスファイト等］及びアミン化合物［フェノチアジン等］等が挙げられる。
重合禁止剤の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計重量に基づいて、通常５重量％以下、単量体の安定性及び重合速度の観点から好ましくは０．０５〜３重量％である。

界面活性剤としては、化学式量又はＭｎが２６４〜５，０００のもの、ＰＥＧ型非イオン界面活性剤［ノニルフェノールのＥＯ１〜４０モル付加物及びステアリン酸ＥＯ１〜４０モル付加物等］、多価アルコール型非イオン界面活性剤（ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル及びソルビタンステアリン酸トリエステル等）、フッ素含有界面活性剤（パーフルオロアルキルＥＯ１〜５０モル付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩及びパーフルオロアルキルベタイン等）及び変性シリコーンオイル［ポリエーテル変性シリコーンオイル（例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等）及び（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル等］等が挙げられる。
界面活性剤の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計重量に基づいて、通常３重量％以下、添加効果及び光硬化物の物性の観点から好ましくは０．０５〜２重量％である。

着色剤としては、顔料及び／又は染料が挙げられる。顔料には有機及び無機顔料が含まれ、例えば下記のものを例示することができる。
（１）アゾ顔料
不溶性モノアゾ顔料（トルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢ及びファストイエローＧ等）、不溶性ジスアゾ顔料（ジスアゾイエローＡＡＡ及びジスアゾオレンジＰＭＰ等）、アゾレーキ（溶性アゾ顔料）（レーキレッドＣ及びブリリアントカーミン６Ｂ等）、縮合アゾ顔料及びキレートアゾ顔料等；
（２）多環式顔料
フタロシアニンブルー、インダントロンブルー、キナクリドンレッド及びジオキサジンバイオレット等；
（３）染つけレーキ
塩基性染料（ビクトリアピュアブルーＢＯレーキ等）及び酸性染料（アルカリブルートーナー等）等；
（４）その他
アジン顔料（アニリンブラック等）、昼光蛍光顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料及び天然顔料等。

無機顔料としては、金属酸化物（酸化鉄、酸化クロム及び酸化チタン等）及びカーボンブラック等が挙げられる。

着色剤の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計重量に基づいて、通常２重量％以下、着色効果及び光硬化物の物性の観点から好ましくは０．０５〜１重量％である。

酸化防止剤としては、フェノール化合物〔単環フェノール（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等）、ビスフェノール［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］及び多環フェノール［１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等］等〕、硫黄化合物（ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート等）、リン化合物（トリフェニルホスファイト等）及びアミン化合物（オクチル化ジフェニルアミン等）等が挙げられる。
酸化防止剤の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計重量に基づいて、通常３重量％以下、酸化防止効果及び光硬化物の物性の観点から好ましくは０．１〜２重量％である。

連鎖移動剤としては、炭化水素［炭素数６〜２４の化合物、例えば芳香族炭化水素（トルエン及びキシレン等）及び不飽和脂肪族炭化水素（１−ブテン及び１−ノネン等）］；ハロゲン化炭化水素（炭素数１〜２４の化合物、例えばジクロロメタン及び四塩化炭素）；アルコール（炭素数１〜２４の化合物、例えばメタノール及び１−ブタノール）；チオール（炭素数１〜２４の化合物、例えばエチルチオール及び１−オクチルチオール）；ケトン（炭素数３〜２４の化合物、例えばアセトン及びメチルエチルケトン）；アルデヒド（炭素数２〜１８の化合物、例えば２−メチル−２−プロピルアルデヒド及び１−ペンチルアルデヒド）；フェノール（炭素数６〜３６の化合物、例えばフェノール及びｍ−、ｐ−又はｏ−クレゾール）；キノン（炭素数６〜２４の化合物、例えばヒドロキノン）；アミン（炭素数３〜２４の化合物、例えばジエチルメチルアミン及びジフェニルアミン）；及びジスルフィド（炭素数２〜２４の化合物、例えばジエチルジスルフィド及びジ−１−オクチルジスルフィド）等が挙げられる。
連鎖移動剤の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計重量に基づいて、通常１０重量％以下、単量体の重合性及び単量体と連鎖移動剤との相溶性の観点から好ましくは０．０５〜５重量％である。

充填剤としては、金属粉（アルミニウム粉及び銅粉等）、金属酸化物（アルミナ、シリカ、タルク、マイカ及びクレー等）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム等）、金属塩（炭酸カルシウム及びケイ酸カルシウム等）、繊維［無機繊維（炭素繊維、ガラス繊維及びアスベスト等）、有機繊維（コットン、ナイロン、アクリル及びレーヨン繊維等）等］、マイクロバルーン（ガラス、シラス及びフェノール樹脂等）、炭素類（カーボンブラック、石墨及び石炭粉等）、金属硫化物（二硫化モリブデン等）及び有機粉（木粉等）等が挙げられる。
充填剤の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計重量に基づいて、通常３０重量％以下、充填効果及びインクジェット吐出可能粘度及び光硬化物の物性の観点から好ましくは３〜２０重量％である。

（Ｅ）の合計の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計重量に基づいて、通常３０重量％以下、添加効果及び光硬化物の物性の観点から好ましくは０．０５〜２０重量％である。

モデル材の光硬化物のＴｇは、光硬化物の耐熱性及び光硬化物の反り低減の観点から好ましくは９１〜２００℃、更に好ましくは９５〜１９０℃、特に好ましくは１００〜１８０℃である。光硬化物のＴｇは、モデル材を構成する（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の各成分の種類、含有量を選択することにより、上記範囲に調整することができる。

本発明における光硬化物のＴｇは、以下の方法で測定することができる。
（１）試験片の作製方法
ガラス板［商品名「ＧＬＡＳＳ ＰＬＡＴＥ」、アズワン（株）製、２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ５ｍｍ］の上面四辺に厚さ１ｍｍのスペーサーを配し、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に仕切る。正方形内にモデル材を注型した後、同様の別のガラス板を重ねて載せる。紫外線照射装置［型番「ＥＣＳ３０１Ｇ１」、アイグラフィックス（株）製］により、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射した後、光硬化物をガラス板から離型し、カッターで幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍの形状に切り出して試験片を得る。
（２）Ｔｇの測定方法
（１）で得られた試験片を使用し、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）装置［型番「Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００」、（株）ユービーエム製］を用いて、ＤＭＡ法により、引張モード、１０Ｈｚで測定する。

本発明のモデル材は、インクジェット光造形法で光造形品を形成するモデル材と、前記光造形品の光造形時の形状を支えるサポート材を組み合わせてなる二液型光硬化性組成物におけるモデル材として用いられる。二液型光硬化性組成物において、併用されるサポート材としては公知のサポート材が使用できるが、光造形後の除去の容易さ及び光造形品の造形精度の観点から、以下のサポート材を使用することが好ましい。

［サポート材］
本発明において好ましく用いられるサポート材は、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（Ｆ）、オキシプロピレン基を含むＡＯ付加物及び／又は水（Ｇ）、並びに光重合開始剤（Ｈ）を含有してなる。

［水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（Ｆ）］
水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（Ｆ）は、光造形後にサポート材の硬化物をすばやく水に溶解させるために、サポート材の構成成分として用いられる。

（Ｆ）としては、炭素数５〜１５の水酸基を有する（メタ）アクリレート［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等］；Ｍｎ２００〜１，０００の水酸基を有する（メタ）アクリレート［ＰＥＧモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシ（炭素数１〜４）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシ（炭素数１〜４）ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びＰＥＧ−ＰＰＧブロックポリマーのモノ（メタ）アクリレート等］；炭素数３〜１５の（メタ）アクリルアミド誘導体［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等］；（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。（Ｆ）は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

（Ｆ）のうち、光反応性の観点から好ましいのは炭素数５〜１５の水酸基を有するアクリレート、炭素数３〜１５のアクリルアミド誘導体及び（メタ）アクリロイルモルフォリン、更に好ましいのはヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート及び４−ヒドロキシブチルアクリレート、アクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピルアクリルアミド及びＮ−ヒドロキシブチルアクリルアミドであり、また、人体への皮膚低刺激性の観点から好ましいのはアクリロイルモルフォリン及びＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミドである。

［オキシプロピレン基を含むＡＯ付加物及び／又は水（Ｇ）］
（Ｇ）におけるオキシプロピレン基を含むＡＯ付加物としては、活性水素化合物に少なくともＰＯを単独又はＰＯとその他のＡＯを付加したものである。これらのうち好ましいのは活性水素化合物にＰＯを単独で付加した物（例えば、ＰＰＧ）である。活性水素化合物としては、１〜４価のアルコール、アミン化合物及び水等が挙げられ、これらのうち好ましいのは２価アルコール及び水である。

（Ｇ）としては、サポート材の硬化物のサポート力と水への溶解性の両立の観点から硬化前の（Ｆ）と相溶し、かつ（Ｆ）の光硬化物と相溶しないＭｎが１００〜５，０００のＰＰＧ及び／又は水が好ましい。ＰＰＧのＭｎは好ましくは２００〜３，０００、更に好ましくは４００〜２，０００である。

一方、硬化前のモデル材とサポート材の相溶防止あるいは混合防止の観点から好ましいのは水である。（Ｇ）が水の場合は、硬化前のモデル材とサポート材が相溶、あるいは混合しあうことはなくなるため、硬化前のモデル材とサポート材の相溶、混合の問題に起因するモデル材とサポート材の各硬化物の混合部分の諸物性低下の問題や膨潤変形の問題を完全に解消することができる。

［光重合開始剤（Ｈ）］
サポート材に用いる光重合開始剤は、基本的にモデル材における光重合開始剤（Ｄ）と同じものを使用するが、（Ｇ）が水の場合は、水溶性の光重合開始剤が使用される。
（Ｈ）のうちの水溶性光重合開始剤としては、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられるが、水溶性のものであれば特に限定されることはない。

サポート材中の（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）の各含有割合は、（Ｆ）はサポート材の光硬化物を固体状としてサポート力を発揮させる観点及び光硬化物の水への溶解性の観点から、好ましくは３〜４５重量％、更に好ましくは３〜４３重量％、特に好ましくは４〜４０重量％；（Ｇ）は光硬化物の水への溶解性及びサポート力の観点から好ましくは５０〜９５重量％、更に好ましくは５３〜９３重量％、特に好ましくは５５〜９０重量％；（Ｈ）はサポート材の光硬化性及び光硬化物の水への溶解性の観点から好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．３〜８重量％、特に好ましくは０．５〜６重量％である。

［添加剤（Ｅ）］
サポート材には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により添加剤（Ｅ）を含有させることができる。
サポート材にもモデル材における添加剤（Ｅ）と同様のものが使用できる。
（Ｅ）には、重合禁止剤、界面活性剤、着色剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、充填剤等が含まれ、目的に応じて種々選択することができ、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｈ）の合計重量に基づく各（Ｅ）の使用量（重量％）は、モデル材における、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計重量に基づく各（Ｅ）の使用量（重量％）と同様であり、また（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｈ）の合計重量に基づく（Ｅ）の合計の使用量（重量％）についても、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計重量に基づく（Ｅ）の合計の使用量（重量％）と同様である。

［光造形品の製造方法］
本発明の光造形品は、後述する光造形装置を用いて通常以下の手順で製造される。
（１）モデル材及びサポート材の製造
（１−１）モデル材の製造
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）並びに必要により加えられる添加剤（Ｅ）を、混合撹拌装置等を用いて均一混合し、モデル材を製造する。
（１−２）サポート材の製造
（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｈ）並びに必要により加えられる添加剤（Ｅ）を、混合撹拌装置等を用いて均一混合し、サポート材を製造する。

（２）三次元造形システムを用いた光造形品の製造
図１は、インクジェット方式の三次元造形システムの概略図である。図１に示すように、このシステムは、パーソナルコンピュータ（パソコン）１と、このパソコン１と接続される三次元造形装置２とから構成されている。パソコン１は、造形すべき物体の三次元ＣＡＤデータの入力を受け付け、この入力されたＣＡＤデータを三次元造形用のデータとして、例えばＳＴＬ（Ｓｔｅｒｅｏ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙの略）データに変換し、更に、この三次元ＳＴＬデータから、Ｚ方向にスライスした各レイヤ（層）のデータを生成する。

詳細には、造形するワークに対応するモデル材のデータに加え、造形時にモデル材を支持するためのサポート材のデータも生成する。一般的には、例えばＺ方向において、下方位置のモデル材の幅より、上方位置のモデル材の幅が大きく、いわゆるオーバーハングしている部分がある場合、１にインストールされているソフトウエアにより、下方位置のモデル材のＸ、Ｙ方向の周囲にサポート材を配置することにより、このオーバーハング部分を下方より支持するように自動的にサポート材が設けられるようになっている。

更に、１では、三次元造形装置２の保有する造形空間内における、造形用の三次元データのＸ、Ｙ及びＺ方向における位置決めならびに姿勢の決定を、ＳＴＬデータを用いて行う機能も有している。より具体的には、１の画面上に、三次元造形装置２の保有する造形テーブル上の造形空間を三次元的に表現した仮想三次元空間を表示するとともに、この空間の初期設定位置に、造形すべき物体の三次元のＳＴＬデータを表示し、この画面上において、マウスやカーソルなどのポインティングデバイスを用いて、造形すべき物体の三次元のＳＴＬデータを、三次元造形装置２の保有する造形空間に対して、所望の位置並びに姿勢を決定することができる。

三次元造形装置２は、上述したＺ方向にスライスした各レイヤ（層）のデータを１から一括又は各レイヤ単位で受け取り、各レイヤのデータに基づいて、三次元造形装置２の有する、後述する二次元プリンタヘッドを主走査方向（Ｘ方向）及び副走査方向（Ｙ方向）に走査させるとともに、モデル材吐出用のプリンタヘッドからモデル材とサポート材吐出用のプリンタヘッドからサポート材を吐出することにより、各層の形成を行うものである。

図２及び図３は、三次元造形装置２の構成を示す概略図であり、図２は側面図、図３は、平面図である。
図２及び図３に示すように、三次元造形装置２は、Ｚ方向に移動可能な造形テーブル２１と、この造形テーブル上にモデル材を吐出するためのモデル材用のプリンタヘッド２２と、この造形テーブル上にサポート材を吐出するためのサポート材用のプリンタヘッド２３と、プリンタヘッド２２及び２３から吐出され、造形テーブル２１上に形成された層の上面を平滑にするために、余分なモデル材及びサポート材を除去するためのローラ２４と、塗布された少なくともモデル材を光硬化させるためのＵＶ光源２５とを有する。

上述したプリンタヘッド２２、２３と、平滑化のためのローラ２４と、ＵＶ光源２５は、プリンタヘッドモジュール２６に位置決めされて搭載され、図示しない駆動手段によって、造形テーブル２１の上方において、主走査方向（Ｘ方向）及び副走査方向（Ｙ方向）に一体的に駆動される。

図４は、各プリンタヘッド２２及び２３のひとつを下方から見た概略図である。図４に示すように、各プリンタヘッド２２及び２３は、造形テーブルに対向する面に、副走査方向（Ｙ方向）に所定の間隔を持って設けられる、モデル材やサポート材を吐出するための複数のオリフィスを有している。

図２において、左側から右側に移動する主走査方向（往路）において少なくともプリンタヘッド２２及び２３からモデル材とサポート材を造形テーブル上に吐出する場合、ローラ２４は、上述した主走査方向の右端部から左方向に移動する復路において作用するようになっており、その際のローラの回転方向は、図２に示す矢印方向、つまり時計回りに回転する。
言い換えれば、ローラ２４が作用する時点のプリンタヘッドモジュール２６が走査する方向と、ローラ２４の下部が回転する方向（図２に示す矢印方向）とが同じ向きに回転するように制御されることが好ましい。

ＵＶ光源２５は、副走査方向に沿って伸びており、その長さは少なくとも、各プリンタヘッドに設けられるすべてのオリフィスを含む長さを有することが望ましい。
また、ＵＶ光源２５としては、光硬化型の樹脂を硬化させるために一般的によく用いられるＵＶランプ又はＬＥＤを用いることが好ましい。
また、造形テーブル２１は、図示しない駆動手段によって、各レイヤ（層）に対応する各スライスデータに基づいて各レイヤ（層）を形成する毎に、次のレイヤの形成に先だって、各レイヤの厚み分だけ、下方（Ｚ方向）に移動する。

図５は、各プリンタヘッド２２及び２３に対するモデル材ならびにサポート材を供給する材料供給システムの概略図である。
各プリンタヘッド２２及び２３に対しては、モデル材及びサポート材のカートリッジ２７及び２８が各々接続され、その接続経路途中に各々供給用ポンプ２９及び３０が設けられている。各カートリッジ２７及び２８は、内部のモデル材又はサポート材がなくなると、交換可能となっている。

次に、上述したインクジェット方式の三次元造形システムを用いた三次元造形方法について述べる。
三次元造形のためのＣＡＤデータが１に入力されると、ＳＴＬデータに変換されるとともに、上述した画面上にて、三次元造形装置２の保有する造形空間内における三次元的なデータ（モデル）の姿勢を決定した後、１からＺ方向の各スライスデータが三次元造形装置２に送られる。
三次元造形装置２は、プリンタヘッドモジュール２６を主走査方向に往復動作させるとともに、その往復動作中に、受け取った各スライスデータに基づき適切な位置にモデル材とサポート材とを各プリンタヘッド２２及び２３から吐出制御させることにより、各スライスデータに対応する各層を造形テーブル上に積層していく。
各層には少なくともモデル材がプリンタヘッド２２から適切な位置に吐出され、必要に応じて、サポート材もプリンタヘッド２３から適切な位置に吐出され各層が造形されることになる。

更に、例えば、図２の左から右方向（往路）にプリンタヘッドモジュール２６が移動する過程において、各プリンタヘッド２２及び２３からモデル材とサポート材が吐出される場合、その復路（図２の右から左方向）の過程において、ローラ２４が既に造形テーブル２１上に塗布されているモデル材とサポート材から形成される表面の平滑化を図るために、余分な材料を取り除くため、モデル材とサポート材の表面に対して接触しつつ、上述した回転方向に回転しつづける。
そして、このローラ２４によって平滑化された表面に対して、プリンタヘッドモジュール２６に載置されるＵＶ光源２５から紫外線を照射することによって、造形テーブル２１上に形成されている最上面に位置する層の硬化を行わせる。なお、各層は、少なくともモデル材によって形成され、必要に応じてサポート材を加えて形成されることは言うまでもない。
従って、各層の形成は、各プリンタヘッド２２及び２３からモデル材とサポート材の吐出により、造形テーブル２１上の最上面に位置する層の形成、その層の表面をローラ２４による平滑化、平滑化された、造形テーブル２１上の最上面に位置する層に対する紫外線の照射による層の硬化によって行われ、これらの工程を繰り返すことにより、三次元のモデルを造形することになる。

図６は、三次元造形装置２を作動させ、三次元の造形物の作製途中を示す概略図である。図６に示すＭの部分がモデル材によって各層が積層されている部分であり、Ｓの部分がサポート材によって各層が積層されている部分である。
上述したように、Ｍの部分のモデル材がＺ方向の下方から上方に略Ｓの字状になっているため、図６に示すモデル材の左右の湾曲している部分を支持するために、Ｓの部分にサポート材が設けられるように造形させている。

図７の（イ）は、このようにして造形が完了したサポート材を含むモデルを示す概略図であり、図７の（ロ）は、造形が完了したサポート材を含むモデルからサポート材を除去したモデルを示す概略図である。
図７の（イ）に示すように、三次元造形装置２により、三次元のモデルの造形が完了した時点では、このモデルには、造形中のモデル材の支持のためのサポート材が一体的に形成されている。このため、このサポート材は、水溶解性の材料からなっているため、例えば水に浸けることにより、図７の（ロ）に示すようなモデル材のみからなるモデル（光造形品）を得ることができる。このようにして、本発明の光造形品を得ることができる。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。

製造例１
反応容器に、２−ヒドロキシエチルアクリレート［商品名「ライトエステルＨＯＡ」、共栄社化学（株）製］２３２部、ＩＰＤＩ２２２部及びウレタン化触媒［ビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０重量％溶液）以下同じ。］０．３部を仕込み、８０℃で１２時間反応させ、ウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ−１）を得た。ウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ−１）のウレタン基濃度は４．４ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎは６８６であった。

製造例２
反応容器にＰＰＧ［商品名「ＰＰＧ−４００」、三洋化成工業（株）製、Ｍｎ＝４００］４００部、水添ＭＤＩ５２４部及びウレタン化触媒０．５部を仕込み、８０℃で４時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２部を加え、８０℃で８時間反応させてウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ−２）を得た。得られたウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ−２）のウレタン基濃度は３．４ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎは１，３８８であった。

製造例３
反応容器にＰＴＭＧ［商品名「ＰＴＭＧ−１０００」、三菱化学（株）製、Ｍｎ１，０００］１，０００部、ＩＰＤＩ３３３部及びウレタン化触媒０．５部を仕込み、８０℃で４時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６部を加え（イソシアネート基／水酸基当量比＝１／１）、８０℃で８時間反応させてウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ−３）を得た。得られたウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ−３）のウレタン基濃度は２．１ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎは２，８９８であった。

実施例１〜８及び比較例１〜５
表１に示す配合組成（部）で均一混合して、実施例及び比較例の各モデル材を得た後、以下の測定方法で各モデル材の光硬化物のＴｇ、荷重たわみ温度、破断強度及び保管時の変形を測定した。結果を表１に示す。

尚、表１における記号が示す内容は以下のとおりである。
（Ａ−１）：イソボルニルアクリレート［商品名「ライトアクリレートＩＢＸＡ」、共栄社化学（株）製、官能基数＝１］
（Ａ−２）：イソボルニルメタクリレート［商品名「ライトエステルＩＢ−Ｘ」、共栄社化学（株）製、官能基数＝１］
（Ａ−３）：メチルメタクリレート「商品名「ライトエステルＭ」、共栄社化学（株）製、官能基数＝１］
（Ａ−４）：ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート「商品名「ライトエステルＴＢ」、共栄社化学（株）製、官能基数＝１］
（Ａ’−１）：ｎ−ステアリルメタクリレート「商品名「ライトエステルＳ」、共栄社化学（株）製、官能基数＝１］
（Ａ’−２）：フェノキシエチルアクリレート「商品名「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」、共栄社化学（株）製、官能基数＝１］

（Ｂ−１）：ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート［商品名「ライトエステルＤＣＰ−Ｍ」、共栄社化学（株）製、官能基数＝２］
（Ｂ−２）：ビスフェノキシフルオレンジアクリレート［商品名「Ａ−ＢＰＥＦ」、新中村化学（株）製、官能基数＝２］
（Ｂ−３）：ビスフェノキシフルオレンジメタクリレート［商品名「ＢＰＥＦ−ＭＡ」、新中村化学（株）製、官能基数＝２］
（Ｂ’−１）：ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート［商品名「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」、共栄社化学（株）製、官能基数＝２］
（Ｂ’−２）：ＰＥＧ（Ｍｎ２００）ジアクリレート［商品名「ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ」、共栄社化学（株）製、官能基数＝２］

（Ｄ−１）：１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド［商品名「ルシリンＴＰＯ」、ＢＡＳＦ（株）製］
（Ｄ−２）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１８４」、チバスペシャルティケミカルズ（株）製］
（Ｄ−３）：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン［商品名「イルガキュア９０７」、チバスペシャルティケミカルズ（株）製］

（Ｅ−１）：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン［商品名「ＢＹＫ３０７」、ビックケミージャパン（株）製］（界面活性剤）
（Ｅ−２）：ヒドロキノンモノメチルエーテル［和光純薬工業（株）製］（重合禁止剤）
（Ｅ−３）：カーボンブラック［商品名「ＭＨＩブラック＃２２０」、御国色素（株）製］（着色剤）

＜モデル材の光硬化物のＴｇの測定方法＞
（１）試験片の作製
ガラス板［商品名「ＧＬＡＳＳ ＰＬＡＴＥ」、アズワン（株）製、２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ５ｍｍ］の上面四辺に厚さ１ｍｍのスペーサーを配し、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に仕切る。正方形内にモデル材を注型した後、同様の別のガラス板を重ねて載せる。紫外線照射装置［型番「ＥＣＳ３０１Ｇ１」、アイグラフィックス（株）製］により、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射した後、光硬化物をガラス板から離型し、カッターで幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍの形状に切り出して試験片を得た。
（２）Ｔｇの測定
（１）で得られた試験片を使用し、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）装置［型番「Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００」、（株）ユービーエム製］を用いて、ＤＭＡ法により、引張モード、１０ＨｚでＴｇを測定した。

＜モデル材の光硬化物の荷重たわみ温度、破断強度及び保管時の変形の測定方法＞
紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、試験片の長さを５０ｍｍにする以外はモデル材の光硬化物のＴｇの試験片の作製方法と同様にして得た試験片について、下記の（１）〜（３）の方法で測定を行った。測定結果は試験片５枚の平均値とした。

（１）荷重たわみ温度
荷重たわみ温度測定装置型番「１４８−ＨＤＰＣ−３」、安田精機（株）製］を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１９１に準じて荷重たわみ温度を測定した。荷重は高荷重（１．８ＭＰａ）とした。

（２）破断強度（Ｎ／ｍｍ^２）
オートグラフ［（株）島津製作所製］を用いて、試験速度５０ｍｍ／分で引張り、ＪＩＳ−Ｋ７１１３に準じて引張破断強度を測定し、破断強度とした。

（３）保管時の変形（ｍｍ）
試験片の長さ方向の片端をチャックで掴み（掴み距離５ｍｍ）、試験片を水平固定した状態で恒温恒湿器（４０℃、１０％ＲＨ）中で２４時間静置後、重力による変形で垂れ下がった試験片の固定端部とは反対側の片端の当初の水平面からの距離を測定し、保管時の変形（ｍｍ）とした。

表１の結果から、本発明のモデル材（実施例１〜８）を硬化させてなる光硬化物は、比較用のモデル材（比較例１〜５）を硬化させてなる光硬化物に比べて、光硬化物の荷重たわみ温度が高く、耐熱性に優れたものであることがわかる。同時に破断強度も高いことから、光造形物としての強度も十分に持ち合わせたものであることが分かる。

本発明のモデル材を用いた光造形品は、高い耐熱性及び優れた機械物性を有することから、本発明のモデル材は、インクジェット光造形法における光造形品形成用のモデル材として極めて有用である。

１ パーソナルコンピュータ（パソコン）
２ 三次元造形装置
２１ Ｚ方向に移動可能な造形テーブル
２２ モデル材用のプリンタヘッド
２３ サポート材用のプリンタヘッド
２４ ローラ
２５ ＵＶ光源
２６ プリンタヘッドモジュール
２７ モデル材のカートリッジ
２８ サポート材のカートリッジ
２９ 供給用ポンプ
３０ 供給用ポンプ

Claims (9)

1. そのホモポリマーのガラス転移温度が８０℃以上であり、ウレタン基を有しない単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）、そのホモポリマーのガラス転移温度が２００℃以上であり、ウレタン基を有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、ウレタン基を有し、ウレタン基濃度が２．７〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであり、多官能エチレン性不飽和単量体（Ｃ１）であるエチレン性不飽和単量体（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有するインクジェット光造形法における光造形品形成用モデル材。
2. 前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）が、脂環式骨格を有する請求項１に記載のモデル材。
3. 前記多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が、脂環式骨格又は芳香環を有する請求項１又は２に記載のモデル材。
4. モデル材の重量に基づいて、前記（Ａ）の含有量が５０〜９０重量％、前記（Ｂ）の含有量が３〜２５重量％、前記（Ｃ）の含有量が５〜３５重量％、前記（Ｄ）の含有量が０．１〜１０重量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のモデル材。
5. モデル材の光硬化物のガラス転移温度が、９１〜２００℃である請求項１〜４のいずれか１項に記載のモデル材。
6. インクジェット光造形法において光造形品を形成するための光造形品形成用モデル材と、前記光造形品の光造形時の形状を支えるサポート材を組み合わせてなる二液型光硬化性組成物において、前記モデル材が請求項１〜５のいずれか１項に記載のモデル材であるインクジェット光造形用の二液型光硬化性組成物。
7. インクジェット光造形法により請求項６に記載の組成物を光硬化させてなる光造形品。
8. インクジェット光造形法による光造形品の製造方法において、請求項７に記載の光造形品を三次元造形システムを用いて製造することを特徴とするインクジェット光造形法による光造形品の製造方法。
9. 三次元造形システムが、パーソナルコンピュータと、前記パーソナルコンピュータと接続される三次元造形装置から構成される請求項８に記載の製造方法。

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