JP2016002683A - ３ｄ造形物の製造方法、３ｄ造形用光硬化性組成物および３ｄ造形用インクセット - Google Patents

Abstract

【課題】３Ｄ造形物の強度、特に良好な伸び、硬さを兼ね備えた高強度の造形物を製造することができるような３Ｄ造形物の製造方法を提供すること。
【解決手段】モデル材の層を含む３Ｄ造形物前駆体を形成する工程、ならびに、３Ｄ造形物前駆体を形成する工程の後に、３Ｄ造形物前駆体を後硬化する工程およびサポート材の硬化物を除去する工程を含む３Ｄ造形物の製造方法であって、モデル材は、光重合性化合物および光開始剤を含有し、光重合性化合物は、水硬化性官能基および熱硬化性官能基の少なくともいずれかならびに１つのエチレン重合性基を有する第１のモノマーを含み、後硬化は、第１のモノマーが有する水硬化性官能基または硬化性官能基が反応する条件で行い、前駆体のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上である、方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、３Ｄ造形物の製造方法、３Ｄ造形用光硬化性組成物および３Ｄ造形用インクセットに関する。

３Ｄ造形物は、製造が比較的容易であるため、最終製品を製造する前の試作品として用いることができる。３Ｄ造形物を製造する方法として、液体状の光硬化性組成物にレーザー光や紫外線を照射してその照射部分を硬化・積層させる方法や、インクジェットによりステージ上に光硬化性組成物を着弾させ、着弾した光硬化性組成物に紫外線を照射して硬化させる方法が広く知られている。これらの方法では、３Ｄ造形物を構成する各層を硬化させ、硬化した層を積層させていくことで、３Ｄ造形物を製造する。

なお、３Ｄ造形物の製造においては、硬化した各層を積層させるのみならず、積層した後に３Ｄ造形物全体を硬化させる方法も提案されている。特許文献１には、化学線を照射して層ごとに形成した３Ｄ造形物に、紫外線を照射して後硬化する方法が記載されている。特許文献２には、断面パターンが描画された記録媒体を重ねて積層体を形成し、この積層体を加熱によって硬化させる、３Ｄ造形物の製造方法が記載されている。

特開２０１０−１８９６４１号公報 特開２０１１−１４３５６９号公報

高分子量の線状ポリマーの一部に、側鎖間の共有結合による化学架橋構造を形成させることで、硬いＡＢＳ樹脂に似た性質をもった３Ｄ造形物を製造することができる。このＡＢＳ樹脂に似た材料を用いた３Ｄ造形物からなる試作品について、最終製品の性状を試作段階でも確認するため、本物のＡＢＳ樹脂と同等の伸びと硬さを持った強度の高い３Ｄ造形物が望まれている。

ここで、ＡＢＳ樹脂に似て強度の高い性質をもつ３Ｄ造形物には、一定の伸びおよび硬さを両立させることが求められるが、一般に３Ｄ造形物の伸びと硬さとは互いにトレードオフの関係にあることが知られている。通常の３Ｄ造形用モデル材組成物を重合させて得られる３Ｄ造形物においては、化学架橋されていない線状高分子鎖の伸縮によって伸びが生じる一方で、化学架橋された部分が硬さに寄与する。そのため、３Ｄ造形用モデル材組成物に含まれる化学架橋性の化合物の割合を増やし、３Ｄ造形物内の化学架橋の数を増やせば、得られる３Ｄ造形物の硬さを高めることはできるが、しかし一方で化学架橋されていない線状高分子鎖の割合が少なくなるため、伸びを高めることは難しい。

上記に鑑み、本発明は、３Ｄ造形物の強度、特に良好な伸びおよび硬さを兼ね備えた高強度の造形物を製造することができるような３Ｄ造形物の製造方法、ならびにそのような方法に用いることのできる３Ｄ造形用光硬化性組成物およびインクセットを提供することをその目的とする。

本発明の第一は、３Ｄ造形物の製造方法に関する。
［１］３Ｄ造形物の各層におけるモデル材およびサポート材の配置を表す複数の平面データに含まれる第１の平面データに基づいて、前記モデル材および前記サポート材の少なくともいずれか一方をインクジェットヘッドのノズルからステージ上に吐出して第１の膜を形成し、前記第１の膜を光硬化させて第１の硬化層を形成し、その後、前記複数の平面データに含まれる第ｎ（ｎは２以上の整数）の平面データに基づいて、前記モデル材および前記サポート材の少なくともいずれか一方をインクジェットヘッドのノズルから第ｎ−１の硬化層上に吐出して第ｎの膜を形成し、前記第ｎの膜を光硬化させて第ｎの硬化層を形成するステップを少なくとも１回以上行って、モデル材の層を含む３Ｄ造形物前駆体を形成する工程、ならびに、前記３Ｄ造形物前駆体を形成する工程の後に、前記３Ｄ造形物前駆体を後硬化する工程および前記サポート材の硬化物を除去する工程を含む３Ｄ造形物の製造方法であって、前記モデル材は、光重合性化合物および光開始剤を含有し、前記光重合性化合物は、水硬化性官能基および熱硬化性官能基の少なくともいずれかならびに１つのエチレン重合性基を有する第１のモノマーを含み、前記後硬化は、前記第１のモノマーが有する前記水硬化性官能基または前記熱硬化性官能基が反応する条件で行い、前記前駆体のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上である、方法。
［２］前記３Ｄ造形物前駆体を後硬化する工程は、前記サポート材の硬化物を除去する工程と同一の作業によって行う、［１］に記載の方法。
［３］前記３Ｄ造形物前駆体を後硬化する工程は、水を付与して硬化する工程であり、前記サポート材は、その硬化物が水溶性であるかまたは水膨潤性であるような組成物を含有する、［２］に記載の方法。
［４］前記第１のモノマーは、前記水硬化性官能基として、イソシアネート基、シランアルコキシド基およびシアノ基から選択される１または複数の官能基を有する、［３］に記載の方法。
［５］前記３Ｄ造形物前駆体を後硬化する工程は、熱によって硬化する工程であり、前記サポート材は、その硬化物が熱溶融性であるような組成物を含有する、［２］に記載の方法。
［６］前記第１のモノマーは、前記熱硬化性官能基として、ヒドロキシ基、イソシアネート基およびマレイミド基から選択される１またはいずれかの官能基を有し、前記熱硬化性官能基がヒドロキシ基である場合、モデル材はさらにチタンアルコキシド化合物またはチタンキレート化合物を含有する、［５］に記載の方法。
［７］前記光重合性化合物は、１つのエチレン重合性基を有し前記水硬化性官能基または前記熱硬化性官能基を有さない第２のモノマーをさらに含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の方法。
［８］前記光重合性化合物は、２つ以上のエチレン重合性基を有する第３のモノマーをさらに含み、前記モデル材中の前記第３のモノマーの含有量は、前記光重合性化合物の合計モル数に対して０．１モル％以上１０モル％以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載の方法。
［９］前記モデル材中の前記第１のモノマーの含有量と前記第３のモノマーの含有量との合計は、前記光重合性化合物の合計モル数に対して０．１モル％以上１０モル％以下である、［８］に記載の方法。

本発明の第二は、３Ｄ造形用光硬化性組成物に関する。
［１０］光重合性化合物および光開始剤を含有する３Ｄ造形用光硬化性組成物であって、前記光重合性化合物は、水硬化性官能基および熱硬化性官能基の少なくともいずれかならびに１つのエチレン重合性基を有する第１のモノマーを含み、前記組成物に活性光線を照射することによって硬化した３Ｄ造形物前駆体のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上である、組成物。
［１１］前記第１のモノマーは、前記水硬化性官能基として、イソシアネート基、シランアルコキシド基およびシアノ基から選択される１または複数の官能基を有する、［１０］に記載の組成物。
［１２］前記第１のモノマーは、前記熱硬化性官能基として、ヒドロキシ基、イソシアネート基およびマレイミド基から選択される１またはいずれかの官能基を有し、前記熱硬化性官能基がヒドロキシ基である場合、前記組成物はさらにチタンアルコキシド化合物またはチタンキレート化合物を含有する、［１０］に記載の組成物。
［１３］前記光重合性化合物は、１つのエチレン重合性基を有し前記水硬化性官能基または前記熱硬化性官能基を有さない第２のモノマーをさらに含む、［１０］〜［１２］のいずれかに記載の組成物。
［１４］前記光重合性化合物は、２つ以上のエチレン重合性基を有する第３のモノマーをさらに含み、前記組成物中の前記第３のモノマーの含有量は前記光重合性化合物の合計モル数に対して０．１モル％以上１０モル％以下である、［１０］〜［１３］のいずれかに記載の組成物。
［１５］前記組成物中の前記第１のモノマーの含有量と前記第３のモノマーの含有量との合計は、前記光重合性化合物の合計モル数に対して０．１モル％以上１０モル％以下である、［１４］に記載の組成物。

本発明の第三は、３Ｄ造形用インクセットに関する。
［１６］［１０］〜［１５］のいずれかに記載の組成物を含むモデル材と、前記モデル材が含有する前記第１のモノマーの前記水硬化性官能基または熱硬化性官能基が反応する条件で、その硬化物が溶解、膨潤または溶融するような組成物を含むサポート材と、を含む３Ｄ造形用インクセット。

本発明によれば、３Ｄ造形物の強度、特に良好な伸びおよび硬さを兼ね備えた高強度の造形物を製造することができるような３Ｄ造形物の製造方法、ならびにそのような方法に用いることのできる３Ｄ造形用光硬化性組成物およびインクセットが提供される。

図１は本発明に係る３Ｄ造形物前駆体を製造するための３Ｄ造形システムの１態様を示す模式図である。 図２は本発明に係る３Ｄ造形物前駆体を製造する方法のフロー図である。 図３は本発明に係る３Ｄ造形物前駆体を製造する方法の工程（その一）の側面図である。 図４Ａは本発明に係る３Ｄ造形物前駆体を製造する方法の工程（その二）の側面図および図４Ｂはその上面図である。 図５Ａは本発明に係る３Ｄ造形物前駆体を製造する方法の工程（その三）の側面図および図５Ｂはその上面図である。 図６Ａは本発明に係る３Ｄ造形物前駆体を製造する方法の工程（その四）の側面図および図６Ｂはその上面図である。 図７Ａは本発明に係る３Ｄ造形物前駆体を製造する方法の工程（その五）の側面図および図７Ｂはその上面図である。 図８は本発明に係る３Ｄ造形物前駆体を製造する方法により得られた３Ｄ造形物前駆体の斜視図である。 図９は実施例で作成した３Ｄ造形物前駆体の作成の工程を示す工程図であり、（ｉ）は第１の硬化層を形成した工程、（ｉｉ）は第２の硬化層を形成した工程、（ｉｉｉ）は第３の硬化層を形成した工程、（ｉｖ）は最終的な３Ｄ造形物前駆体を形成した工程を、それぞれ表す。

本発明の一実施形態は、３Ｄ造形物の各層におけるモデル材およびサポート材の配置を表す複数の平面データに含まれる第１の平面データに基づいて、前記モデル材および前記サポート材の少なくともいずれか一方をインクジェットヘッドのノズルからステージ上に吐出して第１の膜を形成し、前記第１の膜を光硬化させて第１の硬化層を形成し、その後、前記複数の平面データに含まれる第ｎ（ｎは２以上の整数）の平面データに基づいて、前記モデル材および前記サポート材の少なくともいずれか一方をインクジェットヘッドのノズルから第ｎ−１の硬化層上に吐出して第ｎの膜を形成し、前記第ｎの膜を光硬化させて第ｎの硬化層を形成するステップを少なくとも１回以上行って、モデル材の層を含む３Ｄ造形物前駆体を形成する工程、ならびに、前記３Ｄ造形物前駆体を形成する工程の後に、前記３Ｄ造形物前駆体を後硬化する工程および前記サポート材の硬化物を除去する工程を含む３Ｄ造形物の製造方法であって、前記モデル材は、光重合性化合物および光開始剤を含有し、前記光重合性化合物は、水硬化性官能基および熱硬化性官能基の少なくともいずれかならびに１つのエチレン重合性基を有する第１のモノマー（以下、単に第１のモノマーとも表記する。）を含み、前記後硬化は、前記水硬化性官能基および前記熱硬化性官能基の少なくともいずれかが反応する条件で行い、前記前駆体のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上である、方法に関する。

本発明では、モデル材およびサポート材を用いて３Ｄ造形物前駆体を形成し、３Ｄ造形物前駆体をさらに後硬化させて、３Ｄ造形物を製造する。３Ｄ造形物前駆体の形成において、モデル材に含まれるモノマーが重合して長い線状高分子を形成することにより、最終的に得られる３Ｄ造形物の伸び（破断伸び）を高めることができる。一方で、後硬化により、第１のモノマーが有する水硬化性官能基または熱硬化性官能基が線状高分子同士の架橋構造を形成することによって、最終的に得られる３Ｄ造形物の硬さ（破断強度、弾性率）をより高めることができる。本発明の方法によれば、線状高分子の形成と架橋構造の形成とを別工程で行うことにより、架橋の少ない長い線状高分子を最初に形成し、後から架橋による硬さを付与できるため、伸びと硬さを両立させた３Ｄ造形物を形成することが可能になると考えられる。

なお、３Ｄ造形物前駆体のガラス転移温度を５０℃以上とすることで、３Ｄ造形物の破断強度および弾性率を高めることができるほか、後硬化する際に反応性と形状保持とをバランスよく保持できる。３Ｄ造形物前駆体のガラス転移温度は、３Ｄ造形物前駆体を形成するためのモデルに含まれるモノマーのガラス転移温度をもとに、後述のＦＯＸの式によって求めることができる。なお、後述するように、含有量が少ないモノマーについては、３Ｄ造形物前駆体のＴｇに与える影響が少ないため、ＦＯＸの式による計算から除外してもよい。

このとき、３Ｄ造形物前駆体を後硬化する工程と、サポート材の硬化物を除去する工程とを、同一の作業によって行うことで、作業の工程数を増やさずに、３Ｄ造形物前駆体の後硬化を行うことができる。そのため、効率的に３Ｄ造形物の特性を向上させることが可能となる。

たとえば、後硬化する工程が水を付与して硬化する工程である場合、サポート材として、その硬化物が水溶性であるか、または水膨潤性であるような組成物を含有するものを使用することができる。このとき、第１のモノマーは、水硬化性官能基を有するとよい。このような構成とすることで、水の付与によって後硬化をしつつ、同時にサポート材の除去も行うことができる。

同様に、後硬化する工程が熱によって硬化する工程である場合、サポート材として、その硬化物が熱溶融性であるような組成物を含有するものを使用することができる。このとき、第１のモノマーは、熱硬化性官能基を有するとよい。このような構成とすることで、熱によって後硬化をしつつ、同時にサポート材の除去も行うことができる。

以下に、実施形態を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

１．３Ｄ造形物前駆体の形成
３Ｄ造形物前駆体は、モデル材およびサポート材の少なくともいずれかをインクジェットヘッドのノズルから吐出して膜を形成し、形成された膜を光硬化させて硬化層を形成し、硬化層を積層させていくことで、形成される。

３Ｄ造形物前駆体は、たとえば、図１に示す３Ｄ造形システムを用いて、図２に示すフローチャートに基づいて、形成することができる。

図１に示される３Ｄ造形システムは、３Ｄ造形装置１および演算制御部２を備える。３Ｄ造形装置１は、上下（図面Ｚ方向）に駆動する駆動手段（図示省略）を備えたステージ１１と、左右（図面ＸＹ方向）に移動可能にレール（図示省略）上に配置され、モデル材を吐出する第１の吐出ノズル１３およびサポート材を吐出する第２の吐出ノズル１４を備えた、造形部１２とを有する。

造形部１２は、第１の吐出ノズル１３を有するモデル材用の吐出ヘッドと、第２の吐出ノズル１４を有するサポート材用の吐出ヘッドと、光源１６とを備え、必要に応じて膜厚調整用ローラ１５をさらに備える。第１の吐出ノズル１３は、第１の配管１３ａを介して第１のポンプ１３ｂおよび第１のタンク１３ｃに連通する。第１のタンク１３ｃには、モデル材を入れることができる。第２の吐出ノズル１４は、第２の配管１４ａを介して第２のポンプ１４ｂおよび第２のタンク１４ｃに連通する。第２のタンク１４ｃには、サポート材を入れることができる。

演算制御部２は、３Ｄ造形装置１を制御するための演算を行い、３Ｄ造形装置１を制御するための情報を３Ｄ造形装置１に送信する。演算制御部２は、情報を送信する手段として、所望の３Ｄ造形物にあった３Ｄ造形用インクセットを選択するよう情報を送るインクセット制御手段２２、ステージを駆動させる情報を送るステージ制御手段２３、第１の吐出ノズル１３もしくは第２の吐出ノズル１４からモデル材もしくはサポート材を吐出させるための情報を送るインクジェット制御手段２４、所望の厚さになるようにローラ１５によって層を研磨する情報を送るローラ制御手段２５、および吐出されたモデル材もしくはサポート材を硬化させるために光源１６から光照射するよう情報を送る光源制御手段２６等、のいずれかまたは複数を備えてもよい。演算制御部２は、ＣＡＤデータに基づいてＳＴＬデータを算出するＳＴＬ演算手段２１をさらに備えてもよい。

演算制御部２は、ＣＰＵ等の通常のコンピュータシステムで用いられる演算装置等で構成すればよい。３Ｄ造形システムは、キーボード、マウス等の入力装置４、プリンタ等の出力装置５、液晶ディスプレイ、モニタ等の表示装置６、およびＲＯＭ、ＲＡＭ、磁気ディスク等の記憶装置３等を備えていてもよい。

図１に示す３Ｄ造形システムを用いて３Ｄ造形物前駆体を形成する方法について、図２のフロー図を参照しながら詳細に説明する。

（イ）ステップＳ１０１において、例えばＣＡＤデータを入力する。そしてステップＳ１０２において、ＣＡＤデータを３Ｄ造形用データとしてのＳＴＬデータに変換する。なお、ＳＴＬデータから形成される仮想３Ｄ造形物前駆体を出力装置５上に表示して所望の形状が形成されるか否かを確認し、所望の形状が形成されない場合は、ＳＴＬデータに修正を加えてもよい。

（ロ）ステップＳ１０３において、図３に示すように仮想３Ｄ造形物前駆体を図３のＺ方向において複数の薄片状の層に微分割し、各層におけるモデル材の配置データを得る。また、各平面データにおいて、モデル材を支持または固定するためのサポート材の配置データも併せて作成する。モデル材のＸ，Ｙ方向の周囲にサポート材を配置することで、いわゆるオーバーハング部分、例えば「Ｋ」の字の第二画目部分等を下方からサポート材で支持することができる。モデル材の配置データとサポート材の配置データを同じ層ごとに組み合わせて、本発明における「第１の平面データＤ１、第２の平面データＤ２、…第Ｘの平面データＤＸ」を得る。なお、データを購入する等によってこの配置データを得られるときは、ステップＳ１０１、Ｓ１０２およびＳ１０３を省略してもよい。

（ハ）ステップＳ１０５において、仮想３Ｄ造形物前駆体のデータや複数の平面データに基づいて、最適な３Ｄ造形用インクセットを用意する。

（ニ）ステップＳ１０８において、第１の平面データＤ１に基づき、駆動手段を作動させてステージとインクジェット装置との相対的な位置を合わせる。

（ホ）ステップＳ１１０において、図４に示すように、第１の平面データＤ１に基づいてインクジェットの位置を制御して、ステージ上の適切な位置にモデル材（Ｍａ）およびサポート材（Ｓ）の少なくともいずれか一方をインクジェットヘッドのノズルから吐出していき、第１の膜を形成する。各ノズルから吐出される１滴あたりの液滴量は、画像の解像度にもよるが、１ｐｌ〜７０ｐｌが好ましく、２〜５０ｐｌがより好ましい。その後、ステップＳ１１２において、活性光線を照射して第１の膜を光硬化させて第１の硬化層を得る。なお、第１の硬化層の厚みが均一であるか否かを確認し、均一でない場合は厚い部分を研磨して、第１の硬化層の厚さを均一にすることが好ましい。なお、硬化後の各硬化層の厚さは、１〜２５μｍ程度であることが好ましい。

活性光線は、例えば、紫外線または電子線である。活性光線の照射は、モデル材またはサポート材の液滴が記録媒体上に付着した後１０秒以内、好ましくは０．００１秒〜５秒以内、より好ましくは０．０１秒〜２秒以内に行うことが好ましい。隣り合うモデル材またはサポート材の液滴同士が合一するのを抑制するためである。また、活性光線の照射は、１層分のモデル材またはサポート材の液滴を吐出した後に行ってもよい。

活性光線が紫外線である場合、活性光線照射部（紫外線照射手段）の例には、蛍光管（低圧水銀ランプ、殺菌灯）、冷陰極管、紫外レーザー、数１００Ｐａ〜１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプおよびＬＥＤ等が含まれる。硬化性の観点から、照度１００ｍＷ／ｃｍ^２以上の紫外線を照射する紫外線照射手段；具体的には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプおよびＬＥＤ等が好ましく、消費電力の少ない点から、ＬＥＤがより好ましい。具体的には、Ｐｈｏｓｅｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製 ３９５ｎｍ、水冷ＬＥＤを用いることができる。

活性光線が電子線である場合、活性光線照射部（電子線照射手段）の例には、スキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等の電子線照射手段が含まれる。処理能力の観点から、カーテンビーム方式の電子線照射手段が好ましい。電子線照射手段の例には、日新ハイボルテージ（株）製の「キュアトロンＥＢＣ−２００−２０−３０」、ＡＩＴ（株）製の「Ｍｉｎ−ＥＢ」等が含まれる。

活性光線が電子線である場合、電子線照射の加速電圧は、十分な硬化を行うためには、３０〜２５０ｋＶとすることが好ましく、３０〜１００ｋＶとすることがより好ましい。加速電圧が１００〜２５０ｋＶである場合、電子線照射量は３０〜１００ｋＧｙであることが好ましく、３０〜６０ｋＧｙであることがより好ましい。

（ヘ）ステップＳ１１４において、形成すべき層がさらにあるかを判定する。形成すべき層がさらにある場合は、ステップＳ１０８に戻り、図５に示すように、ひとつの硬化層の厚さ分だけ、ステージ１１の位置を下方（Ｚ方向）に移動させる。その後、ステップＳ１１０、Ｓ１１２により第ｎの硬化層を第ｎ−１の硬化層上に形成する。そして、図６、図７に示すように、最終層（第Ｘの硬化層）が積層されるまで、ステップＳ１０８、Ｓ１１０、Ｓ１１２、Ｓ１１４の手順を少なくとも１回以上行って、複数の層を積層させる。ステップＳ１１４において、形成すべき層がこれ以上はない場合は、３Ｄ造形物前駆体の製造を終了する。

以上により、図８に示すような、モデル材（Ｍａ）およびサポート材（Ｓ）からなる３Ｄ造形物前駆体を作製することができる。

２．３Ｄ造形物前駆体の後硬化
本発明の方法は、３Ｄ造形物前駆体を形成する工程の後に、３Ｄ造形物前駆体を後硬化する工程を含む。後硬化は、第１のモノマーが有する水硬化性官能基または熱硬化性官能基が反応する条件で行う。第１のモノマーが水硬化性官能基を有する場合は、３Ｄ造形物前駆体に水を付与することによって後硬化を行うことができ、第１のモノマーが熱硬化性官能基を有する場合は、３Ｄ造形物前駆体を加熱することによって後硬化を行うことができる。

なお、第１のモノマーが、イソシアネート基のように水硬化も熱硬化も可能であるような官能基を有する場合は、水の付与および加熱のいずれによって３Ｄ造形物前駆体の後硬化を行ってもよい。

３Ｄ造形物前駆体に水を付与して後硬化を行うとは、モデル材が含有する第１のモノマーが有する水硬化性官能基が反応する条件となるように、３Ｄ造形物前駆体に水を付与することをいう。たとえば、水または水に界面活性剤等の硬化促進剤を溶解した水溶液に３Ｄ造形物前駆体を浸漬してもよいし、多湿環境に３Ｄ造形物を保持してもよい。

浸漬によって後硬化を行う条件は、第１のモノマーが有する水硬化性官能基の種類によって適宜選択することができるが、前駆体のＴｇ−３０℃〜前駆体のＴｇ＋３０℃の水または水溶液に１０分以上６０分以下、３Ｄ造形物前駆体を浸漬させることが好ましい。水または水溶液の温度を前駆体のＴｇ−３０℃以上とすることで、後硬化による架橋構造を十分に形成させることができる。水または水溶液の温度を前駆体のＴｇ＋３０℃以下とすることで、後硬化の際にガラス転移することによる３Ｄ造形物前駆体の変形を防ぐことができる。

多湿環境によって後硬化を行う条件は、第１のモノマーが有する水硬化性官能基の種類によって適宜選択することができるが、相対湿度５０％以上９０％以下、温度４０℃以上７０℃以下の環境に１０分以上６０分以下、３Ｄ造形物前駆体を保持することが好ましい。

３Ｄ造形物前駆体を加熱して後硬化を行うとは、モデル材が含有する第１のモノマーが有する熱硬化性官能基が反応する条件となるように、３Ｄ造形物前駆体を加熱することをいう。

加熱条件は、第１のモノマーが有する熱硬化性官能基の種類によって適宜選択することができるが、６０℃以上１３０℃以下の環境に、１分以上５分以下、３Ｄ造形物前駆体を保持することが好ましい。

３．モデル材
モデル材としては、光重合性化合物および光開始剤を含有する３Ｄ造形用光硬化性組成物を用いることができる。光重合性化合物は、水硬化性官能基および熱硬化性官能基の少なくともいずれかならびに１つのエチレン重合性基を有する第１のモノマーを含む。光重合性化合物は、１つのエチレン重合性基を有し水硬化性官能基または熱硬化性官能基を有さない第２のモノマー（以下、単に第２のモノマーとも表記する。）を含んでもよい。また、光重合性化合物は、２つ以上のエチレン重合性基を有する第３のモノマー（以下、単に第３のモノマーとも表記する。）を含んでもよい。

３−１．光重合性化合物
３−１−１．第１のモノマー
光重合性化合物は、熱硬化性官能基または水硬化性官能基および１つのエチレン重合性基を有する第１のモノマーを含有する。

水硬化性官能基とは、水性の環境で架橋構造を形成する同じ官能基同士または他の官能基との間で重合反応または架橋反応等を進行させることができる官能基を意味する。水硬化性官能基の例には、イソシアネート基、シランアルコキシド基、シアノ基等が含まれる。これらの水硬化性官能基のうち、反応性の高さから、イソシアネート基およびシランアルコキシド基が好ましい。

熱硬化性官能基とは、加熱によって同じ官能基同士または他の官能基との間で重合反応または架橋反応等を進行させることができる官能基を意味する。熱硬化性官能基の例には、ヒドロキシ基、イソシアネート基、アミノ基、マレイミド基等が含まれる。なお、第１のモノマーが熱硬化性官能基としてヒドロキシ基を有する場合、モデル材はさらにチタンアルコキシド化合物またはチタンキレート化合物を含有することによって、架橋構造を形成することができる。これらの熱硬化性官能基のうち、反応性の高さから、ヒドロキシ基、イソシアネート基およびマレイミド基が好ましい。

チタンアルコキシド化合物とは、一般式Ｔｉ（ＯＲ）_４（Ｒは炭素数１〜１８の分岐または直鎖状のアルキル基を表す）で表される化合物である。本発明に用いることのできるチタンアルコキシド化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート等が挙げられる。

チタンキレート化合物とは、チタンが遊離電子対を有する酸素原子からその電子を取って２つの配位結合を形成した化合物である。本発明に用いることのできるチタンキレート化合物としては、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート等が挙げられる。

エチレン重合性基とは、炭素−炭素間の二重結合により重合する性質をもつ重合性基をいう。エチレン重合性基の例には、エチレン基、プロペニル基、ブテニル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリルアミド基、マレイル基、アセチルビニル基、ビニルアミド基およびマレイミド基等が含まれる。これらのうち、第１のモデル材は、（メタ）アクリル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基およびマレイミド基からなる群から選択される１または複数の官能基を有することが好ましく、得られる３Ｄ造形物の伸びおよび硬さを高める観点からは（メタ）アクリル基を有することが特に好ましい。なお、「（メタ）アクリル」は「アクリル」、「メタクリル」の双方又はいずれかを意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」、「メタクリレート」の双方又はいずれかを意味する。

水硬化性官能基および１つのエチレン重合性基を有する第１のモノマーの例には、特に限定されないが、２−イソシアナトエチルアクリラート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル等が含まれる。

熱硬化性官能基および１つのエチレン重合性基を有する第１のモノマーの例には、特に限定されないが、２−イソシアナトエチルアクリラート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、ヒドロキシエチルアクリレート等が含まれる。

第１のモノマーの分子量は、１６０〜５００とすることで、３Ｄ造形物前駆体の製造時にインクジェット出射性を高めることができる。また、第１のモノマーの分子量を１６０〜４００とすることで、３Ｄ造形物前駆体の製造時のインクジェット出射性および硬化性をさらに高めることができる。

３−１−２．第２のモノマー
光重合性化合物は、１つのエチレン重合性基を有し、前記水硬化性官能基または熱硬化性官能基を有さない、第２のモノマーを含んでもよい。

第２のモノマーは、重合することにより線状高分子を形成し、３Ｄ造形物の伸びを高めることができる。

第２のモノマーの例には、特に限定されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２-エチルヘキシルアクリレート、ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ｎ-ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、メトキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２-（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２-（メタ）アクリロイロキシエチル-２-ヒドロキシエチル−フタル酸、ｔ-ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２-エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、４-ヒドロキシブチルアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、２-（２-エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２-エチルヘキシルカルビトールアクリレート等の（メタ）アクリル基を分子内に１つ有するモノマーが含まれる。

第２のモノマーの分子量は、１６０〜５００とすることで、３Ｄ造形物前駆体の製造時にインクジェット出射性を高めることができる。また、第２のモノマーの分子量を１６０〜４００とすることで、３Ｄ造形物前駆体の製造時のインクジェット出射性および硬化性をさらに高めることができる。

３−１−３．第３のモノマー
光重合性化合物は、２つ以上のエチレン重合性基を有する第３のモノマーを含んでもよい。

第３のモノマーは、３Ｄ造形物前駆体の形成時に活性光線を照射されることによって架橋構造を形成し、３Ｄ造形物の硬さを高めることができる。

第３のモノマーの例には、特に限定されないが、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートおよびポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル基を分子内に２つ有するモノマー、ならびにトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル基を分子内に３つ有するモノマーが含まれる。

第３のモノマーの分子量は、１６０〜５００とすることで、３Ｄ造形物前駆体の製造時にインクジェット出射性を高めることができる。また、第３のモノマーの分子量を１６０〜４００とすることで、３Ｄ造形物前駆体の製造時のインクジェット出射性および硬化性をさらに高めることができる。

３−１−４．モノマーの含有量比
第１のモノマー、第２のモノマーおよび第３のモノマーの種類および含有量は、ＦＯＸの式に基づいて求められる、これらを重合された重合体（３Ｄ造形物前駆体）のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上となるように、選択および決定される。なお、第１のモノマーおよび第３のモノマーの含有量が少ない場合（たとえば、第１のモノマーおよび第３のモノマーの含有量が、光重合性化合物の合計モル数に対して１５モル％以下の場合）には、第１のモノマーおよび第３のモノマーの含有量が３Ｄ造形物前駆体のガラス転移温度（Ｔｇ）に及ぼす影響は少ないため、第２のモノマーのＴｇ（第２のモノマーを２種類以上含む場合は、ＦＯＸの式に基づいて求められる、これらを重合させた重合体のＴｇ）が５０℃以上となるように、第２のモノマーを選択してもよい。

ＦＯＸの式によれば、下記の式１によって重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を求めることができる。
１／Ｔｇ＝Ｗ_１／Ｔｇ_１＋Ｗ_２／Ｔｇ_２＋・・・＋Ｗ_ｎ／Ｔｇ_ｎ ・・・（式１）
（式１中、Ｗ_１からＷ_ｎは、それぞれのモノマーの重量分率を表し、Ｔｇ_１からＴｇ_ｎは、それぞれのモノマーを単独で重合して得られるホモポリマーのガラス転移温度（単位は絶対温度「Ｋ」）を表す。Ｔｇ_１からＴｇ_ｎとしては、たとえば「ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫ（Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ・Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ，Ｅｄｉｔｏｒｓ）等に記載の数値を用いてもよい。）

モデル材中の第３のモノマーの具体的な含有量は、特に限定されることはないが、光重合性化合物の合計モル数に対して０．１モル％以上１０モル％以下であることが好ましい。モデル材中の第３のモノマーの含有量を０．１モル％以上とすることで、形成された架橋構造によって３Ｄ造形物の硬さを高めることが可能となる。一方、モデル材中の第３のモノマーの含有量を１０モル％以下とすることで、第３のモノマーが３Ｄ造形物前駆体の製造時に形成する架橋構造による線状高分子の伸張不足を抑制することができる。

また、モデル材中の第１のモノマーの具体的な含有量と第３のモノマーの具体的な含有量との合計も、特に限定されることはないが、光重合性化合物の合計モル数に対して０．１モル％以上１０モル％以下であることが好ましい。これらの架橋するモノマーの割合を０．１モル％以上１０モル％以下とすると、線状高分子が十分に形成される一方で十分な数の架橋構造も形成されるため、３Ｄ造形物の伸びと硬さを高い程度で両立させることが可能となる。

３−２．光開始剤
本発明に係るモデル材は、光開始剤を含有する。光開始剤としては、光ラジカル開始剤を用いることができる。光ラジカル開始剤と光酸発生剤の両方を組み合わせて用いてもよい。

光ラジカル開始剤には、開裂型と水素引き抜き型とがある。開裂型の光開始剤の例には、ジエトキシアセトフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン、ベンジルジメチルケタール、１-（４-イソプロピルフェニル）-２-ヒドロキシ-２-メチルプロパン-１-オン、４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル-（２-ヒドロキシ-２-プロピル）ケトン、１-ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２-メチル-２-モルホリノ（４-チオメチルフェニル）プロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２,４,６-トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系；ベンジルおよびメチルフェニルグリオキシエステルなどが含まれる。

水素引き抜き型の光開始剤の例には、ベンゾフェノン類（ベンゾフェノン、Ｎ,Ｎ-ジエチルベンゾフェノン、等）、チオキサントン類（２,４-ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等）、アントラキノン類（エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等）、アクリジン類（９-フェニルアクリジン、１,７-ビス（９,９'-アクリジニル）ヘプタン等）等が含まれる。

光酸発生剤の例には、公知のスルホニウム塩、アンモニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が含まれる。具体的には、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩、ヨードニウム（４−メチルフェニル）（４−（２−メチルプロピル）フェニル）ヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−メチル−２−ブテニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が含まれる。市販の光酸発生剤として、バイエル：ＵＶＩ−６９９０、ダイセル・サイテック：Ｕｖａｃｕｒｅ１５９１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ：ＣＧＩ−５５２、Ｉｒ２５０、旭電化工業：ＳＰ−１５０、１５２、１７０、１７２、ＣＰ−７７、サンアプロ：ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ等が含まれる。

また、本発明に係るモデル材は、増感剤を含有してもよい。増感剤としては、例えば、４００ｎｍ以上の波長の光により増感機能を発現するものを用いることができる。このような増感剤の例には、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン等のアントラセン誘導体等が含まれる。これらの増感剤のうち、市販の物の例には、川崎化成工業：ＤＢＡ、ＤＥＡ等が含まれる。

本発明に係るモデル材における光開始剤の含有量は、活性光線や本発明で用いる各種モノマーの種類などにもよるが、モデル材の全質量に対して０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましい。

３−３．剥離剤
本発明に係るモデル材は、その硬化物である３Ｄ造形物前駆体とサポート材の硬化物との剥離を容易にするために、さらに剥離剤を含んでもよい。剥離剤は、モデル材の全質量に対して０．０１質量％〜３．０質量％含有することが好ましい。０．０１質量％未満ではステージとの剥離性が低下し、３．０質量％を超えると、硬化前の３Ｄ造形用モデル材組成物の液滴が合一しやすくなり、形状がゆがむ原因となることがある。

剥離剤としては、シリコン界面活性剤、フッ素界面活性剤、セバシン酸ステアリルのような高級脂肪酸エステルが挙げられるが、好ましくは、シリコン界面活性剤である。また、剥離剤は、３Ｄ造形用モデル材組成物、下記で述べるサポート材用組成物のいずれかに含有させればよいが、好ましくは両方に含有させることがより好ましい。

３−４．他の成分
本発明に係るモデル材には、必要に応じて光開始助剤や重合禁止剤などがさらに含まれていてもよい。光開始助剤は、第３級アミン化合物であってよく、芳香族第３級アミン化合物が好ましい。芳香族第３級アミン化合物の例には、Ｎ，Ｎ-ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ-ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ-ジメチル-ｐ-トルイジン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ-ｐ-安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ-ｐ-安息香酸イソアミルエチルエステル、Ｎ，Ｎ-ジヒドロキシエチルアニリン、トリエチルアミンおよびＮ，Ｎ-ジメチルヘキシルアミン等が含まれる。なかでも、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ-ｐ-安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ-ｐ-安息香酸イソアミルエチルエステルが好ましい。３Ｄ造形用モデル材組成物に、これらの化合物が、一種のみ含まれていてもよく、二種類以上が含まれていてもよい。

重合禁止剤の例には、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ-メトキシフェノール、ｔ-ブチルカテコール、ｔ-ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１,１-ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ-ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２,５-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ-ｐ-ニトロフェニルメチル、Ｎ-（３-オキシアニリノ-１,３-ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ-イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が含まれる。

また、３Ｄ造形用モデル材組成物には、前記第１のモノマー、第２のモノマーまたは第３のモノマー以外の重合性化合物が含まれていてもよい。含まれていてもよい重合性化合物には、上記した以外のモノマー、重合度が２〜２０であり重合性を有するオリゴマーおよび重合性を有するポリマー等が含まれる。

４．サポート材
サポート材としては、特に限定されないものの、その硬化物が水溶性であるかもしくは水膨潤性であるような組成物、またはその硬化物が熱溶融するような組成物、を含有するものを用いることができる。

その硬化物が水溶性であるかまたは水膨潤性であるような組成物としては、例えば、光重合性官能基（炭素炭素不飽和基など）を有する水溶性化合物と、光開裂型開始剤と、水と、を主成分とする光硬化樹脂組成物でありうるが、特に限定されない。サポート材には、さらに水溶性高分子が含まれていてもよい。

上記水溶性化合物の例には、水溶性（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、アクロロイルモルホリン、ヒドロキシアルキルアクリレート；水溶性のアクリルアミドとして、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが含まれる。上記光開裂型開始剤の例には、１-[４-(２-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-２-メチル-１-プロパン-１-オンなどが含まれる。上記水溶性高分子の例には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコールなどが含まれる。

その硬化物が熱溶融するような組成物の例には、オクタデカノールおよびヘキサデカノール等の炭素数が６以上３０以下の高級飽和脂肪族アルコール、ならびにパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、エステルワックス、アミドワックス、ＰＥＧ２００００などのワックス類等が含まれる。

サポート材は上記の中から任意に選択することができるが、その硬化物が熱溶融するような組成物を含むサポート材を用いる場合は、３Ｄ造形物前駆体の融点およびガラス転移温度よりも低い温度で熱溶融する組成物を選択すると、サポート材を除去する際の３Ｄ造形物前駆体の変形を防止することができる。また、モデル材が含有する前記第１のモノマーの前記水硬化性官能基または熱硬化性官能基が反応する条件で、その硬化物が溶解、膨潤または溶融するような組成物を含むようなサポート材を用いると、後硬化とサポート材の除去とを同一の作業によって行うことができるため、より効率的に３Ｄ造形物の製造を行うことができる。

５．３Ｄ造形用インクセット
本発明に係るモデル材と本発明に係るサポート材とを３Ｄ造形用インクセットとしてもよい。このとき、モデル材が含有する前記第１のモノマーの前記水硬化性官能基または熱硬化性官能基が反応する条件で、その硬化物が溶解、膨潤または溶融するような組成物を含むようなサポート材を、そのモデル材と組みあわせて３Ｄ造形用インクセットとすることもできる。

以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。

（実施例１）
モデル材１の調製
以下の成分を混合および溶解させてモデル材１を作製した。
［モデル材１の組成］
アクリル酸２‐イソシアナトエチル（昭和電工社製カレンズＡＯＩ） １．７ｇ
イソボルニルアクリレート（共栄社化学社製ＩＢＸＡ） ９６．７ｇ
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル） ０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ（ホスフィンオキシド系光開始剤 ＢＡＳＦ社製） １．５ｇ

（実施例２）
モデル材２の調製
以下の成分を混合および溶解させてモデル材２を作製した。
［モデル材２の組成］
アクリル酸２‐イソシアナトエチル（昭和電工社製カレンズＡＯＩ） １．７ｇ
イソボルニルアクリレート（共栄社化学社製ＩＢＸＡ） ９６．７ｇ
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル） ０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ（ホスフィンオキシド系光開始剤 ＢＡＳＦ社製） １．５ｇ

（実施例３）
モデル材３の調製
以下の成分を混合および溶解させてモデル材３を作製した。
［モデル材３の組成］
アクリル酸２‐イソシアナトエチル（昭和電工社製カレンズＡＯＩ） ０．０３ｇ
イソボルニルアクリレート（共栄社化学社製ＩＢＸＡ） ９８．３７ｇ
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル） ０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ（ホスフィンオキシド系光開始剤 ＢＡＳＦ社製） １．５ｇ

（実施例４）
モデル材４の調製
以下の成分を混合および溶解させてモデル材４を作製した。
［モデル材４の組成］
アクリル酸２‐イソシアナトエチル（昭和電工社製カレンズＡＯＩ） ０．１７ｇ
イソボルニルアクリレート（共栄社化学社製ＩＢＸＡ） ９８．２３ｇ
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル） ０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ（ホスフィンオキシド系光開始剤 ＢＡＳＦ社製） １．５ｇ

（実施例５）
モデル材５の調製
以下の成分を混合および溶解させてモデル材５を作製した。
［モデル材５の組成］
アクリル酸２‐イソシアナトエチル（昭和電工社製カレンズＡＯＩ） ３．５７ｇ
イソボルニルアクリレート（共栄社化学社製ＩＢＸＡ） ９４．８３ｇ
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル） ０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ（ホスフィンオキシド系光開始剤 ＢＡＳＦ社製） １．５ｇ

（実施例６）
モデル材６の調製
以下の成分を混合および溶解させてモデル材６を作製した。
［モデル材６の組成］
アクリル酸２‐イソシアナトエチル（昭和電工社製カレンズＡＯＩ） ５．５５ｇ
イソボルニルアクリレート（共栄社化学社製ＩＢＸＡ） ９２．８５ｇ
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル） ０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ（ホスフィンオキシド系光開始剤 ＢＡＳＦ社製） １．５ｇ

（実施例７）
モデル材７の調製
以下の成分を混合および溶解させてモデル材７を作製した。
［モデル材７の組成］
アクリル酸２‐イソシアナトエチル（昭和電工社製カレンズＡＯＩ） １．３４ｇ
トリデシルメタクリレート（サートマー社製ＳＲ４９３） ９７．０６ｇ
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル） ０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ（ホスフィンオキシド系光開始剤 ＢＡＳＦ社製） １．５ｇ

（実施例８）
モデル材８の調製
以下の成分を混合および溶解させてモデル材８を作製した。
［モデル材８の組成］
アクリル酸２‐イソシアナトエチル（昭和電工社製カレンズＡＯＩ） １．７３ｇ
イソボルニルアクリレート（共栄社化学社製ＩＢＸＡ） ９１．０１ｇ
フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレートＰＯ−Ａ） ５．６６ｇ
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル） ０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ（ホスフィンオキシド系光開始剤 ＢＡＳＦ社製） １．５ｇ

（実施例９）
モデル材９の調製
以下の成分を混合および溶解させてモデル材９を作製した。
［モデル材９の組成］
アクリル酸２‐イソシアナトエチル（昭和電工社製カレンズＡＯＩ） １．７７ｇ
イソボルニルアクリレート（共栄社化学社製ＩＢＸＡ） ６２．８２ｇ
フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレートＰＯ−Ａ） ３３．８１ｇ
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル） ０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ（ホスフィンオキシド系光開始剤 ＢＡＳＦ社製） １．５ｇ

（実施例１０）
モデル材１０の調製
以下の成分を混合および溶解させてモデル材１０を作製した。
［モデル材１０の組成］
アクリル酸２‐イソシアナトエチル（昭和電工社製カレンズＡＯＩ） １．０３ｇ
イソボルニルアクリレート（共栄社化学社製ＩＢＸＡ） ９６．２７ｇ
１，６ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学社製Ａ−ＨＤ−Ｎ） １．１０ｇ
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル） ０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ（ホスフィンオキシド系光開始剤 ＢＡＳＦ社製） １．５ｇ

（実施例１１）
モデル材１１の調製
以下の成分を混合および溶解させてモデル材１１を作製した。
［モデル材１１の組成］
アクリル酸２‐イソシアナトエチル（昭和電工社製カレンズＡＯＩ） ２．１４ｇ
イソボルニルアクリレート（共栄社化学社製ＩＢＸＡ） ９２．８２ｇ
１，６ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学社製Ａ−ＨＤ−Ｎ） ３．４３ｇ
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル） ０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ（ホスフィンオキシド系光開始剤 ＢＡＳＦ社製） １．５ｇ

（実施例１２）
モデル材１２の調製
以下の成分を混合および溶解させてモデル材１２を作製した。
［モデル材１２の組成］
アクリル酸２‐イソシアナトエチル（昭和電工社製カレンズＡＯＩ） １．０８ｇ
イソボルニルアクリレート（共栄社化学社製ＩＢＸＡ） ９１．０１ｇ
１，６ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学社製Ａ−ＨＤ−Ｎ） ６．３１ｇ
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル） ０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ（ホスフィンオキシド系光開始剤 ＢＡＳＦ社製） １．５ｇ

（実施例１３）
モデル材１３の調製
以下の成分を混合および溶解させてモデル材１３を作製した。
［モデル材１３の組成］
アクリル酸３‐（トリメトキシシリル）プロピル（信越化学社製ＫＢＭ−５１０３） ２．８３ｇ
イソボルニルアクリレート（共栄社化学社製ＩＢＸＡ） ９５．５７ｇ
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル） ０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ（ホスフィンオキシド系光開始剤 ＢＡＳＦ社製） １．５ｇ

（実施例１４）
モデル材１４の調製
以下の成分を混合および溶解させてモデル材１４を作製した。
［モデル材１４の組成］
アクリル酸２−ヒドロキシプロピル（共栄社化学社製ライトエステルＨＯＰ−Ａ） １．５１ｇ
イソボルニルアクリレート（共栄社化学社製ＩＢＸＡ） ９１．８９ｇ
テトライソプロピルチタネート（マツモトファインケミカル社製ＴＡ−１０） ５ｇ
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル） ０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ（ホスフィンオキシド系光開始剤 ＢＡＳＦ社製） １．５ｇ

（実施例１５）
モデル材１５の調製
以下の成分を混合および溶解させてモデル材１５を作製した。
［モデル材１５の組成］
アクリル酸２−ヒドロキシプロピル（共栄社化学社製ライトエステルＨＯＰ−Ａ） ３．１３ｇ
イソボルニルアクリレート（共栄社化学社製ＩＢＸＡ） ９０．２７ｇ
テトライソプロピルチタネート（マツモトファインケミカル社製ＴＡ−１０） ５ｇ
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル） ０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ（ホスフィンオキシド系光開始剤 ＢＡＳＦ社製） １．５ｇ

（実施例１６）
モデル材１６の調製
以下の成分を混合および溶解させてモデル材１６を作製した。
［モデル材１６の組成］
マレイミドアクリレート（東亜合成社製アロニックスＵＶＴ−３０２） ２．８６ｇ
イソボルニルアクリレート（共栄社化学社製ＩＢＸＡ） ９５．５４ｇ
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル） ０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ（ホスフィンオキシド系光開始剤 ＢＡＳＦ社製） １．５ｇ

（比較例１）
モデル材１７の調製
以下の成分を混合および溶解させてモデル材１７を作製した。
［モデル材１７の組成］
イソボルニルアクリレート（共栄社化学社製ＩＢＸＡ） ９５．６７ｇ
１，６ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学社製Ａ−ＨＤ−Ｎ） ２．７３ｇ
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル） ０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ（ホスフィンオキシド系光開始剤 ＢＡＳＦ社製） １．５ｇ

（比較例２）
モデル材１８の調製
以下の成分を混合および溶解させてモデル材１８を作製した。
［モデル材１８の組成］
イソボルニルアクリレート（共栄社化学社製ＩＢＸＡ） ９５．６７ｇ
１，６ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学社製Ａ−ＨＤ−Ｎ） ２．７３ｇ
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル） ０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ（ホスフィンオキシド系光開始剤 ＢＡＳＦ社製） １．５ｇ

（比較例３）
モデル材１９の調製
以下の成分を混合および溶解させてモデル材１９を作製した。
［モデル材１９の組成］
アクリル酸２‐イソシアナトエチル（昭和電工社製カレンズＡＯＩ） １．７９ｇ
イソボルニルアクリレート（共栄社化学社製ＩＢＸＡ） ５２．７８ｇ
フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレートＰＯ−Ａ） ４３．８３ｇ
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル） ０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ（ホスフィンオキシド系光開始剤 ＢＡＳＦ社製） １．５ｇ

サポート材１の調製
以下の成分を混合および溶解させてサポート材１を作製した。
［サポート材１の組成］
Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（興人社製） ８５ｇ
プロピレングリコール（分子量５００程度） １０ｇ
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル） ０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ（ホスフィンオキシド系光開始剤 ＢＡＳＦ社製） １．５ｇ

サポート材２の調製
以下の成分を混合および溶解させてサポート材２を作製した。
［サポート材２の組成］
オクタデカノール ６０ｇ
ヘキサデカノール ４０ｇ

各実施例および比較例のモデル材をコニカミノルタＩＪ社製のピエゾヘッド５１２Ｌの第１ヘッドに、サポート材を同様の型式の第２ヘッドに充填した。ステージを水平方向に走査して第１ヘッドからモデル材を、第２ヘッドからサポート材を図９（ｉ）に示すように出射しＵＶ光を照射して硬化させて第１の硬化層を形成し、次いで垂直方向にヘッドと光源を上昇させ、形成した層上に図９（ｉｉ）に示すようにモデル材よびサポート材を出射し硬化させて第２の硬化層を積層し、形成した層上に図９（ｉｉｉ）に示すようにモデル材よびサポート材を出射し硬化させて第３の硬化層を積層し・・・を繰り返し、図９（ｉｖ）に示すような３Ｄ造形物前駆体を作成した。モデル材またはサポート材の出射は、ヘッド温度を「７５℃以下であってモデル材またはサポート材の粘度が１０ｍＰａ・ｓとなる温度」、７５℃でもモデル材またはサポート材の粘度が１０ｍＰａ・ｓ超となる場合は「７５℃」、に設定した。１Ｌ相当のモデル材またはサポート材を、１滴の液滴量４２ｐｌ、８ｋＨｚの周波数の条件で出射した。ＵＶ光源は高圧水銀灯を用い、各層が照度１００ｍＷ／ｃｍ^２で１秒間光照射される条件とした。

モデル材を硬化させた３Ｄ造形物前駆体の平均Ｔｇは、ＴＡインスツルメント製ＤＭＡ（Ｑ８００）を使用し、引張モード（ＪＩＳ Ｋ ７２４４−４ ｔ＝１ｍｍ以下）の条件で温度０℃から２００℃の条件で測定した。

上記３Ｄ造形物前駆体を対応する後処理を実施してサポート層を除去すると共に後架橋して、ＪＩＳ Ｋ ７１６２により規定される標準試験片である１Ａ形試験片の形状および寸法を有する、実施例および比較例の３Ｄ造形物を得た。

後架橋は、以下の条件で行った。実施例１〜８、１０〜１３、比較例１について７０℃の温水に３０分浸漬した。実施例９および比較例３については４０℃温水に６０分浸漬した。実施例１４〜１６、比較例２については７０℃のオーブンに造形物を３分入れて加熱した。

なお、実施例１については、サポート材を用いずに、ＪＩＳ Ｋ ７１６２により規定される標準試験片である１Ａ形試験片の形状および寸法を有する３Ｄ造形物を作成した。

（破断伸びと破断強度、弾性率の測定）
上記作成した実施例および比較例の３Ｄ造形物をテンシロンで以下の条件で引張試験を実施し破断伸び、破断強度および弾性率を測定した。
引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
チャック間距離：８ｃｍ

（評価基準−破断伸び）
◎：破断伸びが１５％以上
○：破断伸びが１０％以上１５％以下
△：破断伸びが５％以上１０％以下
×：破断伸びが５％未満

（評価基準−破断強度）
◎：破断強度が３０ＭＰａ以上
○：破断強度が２０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下
×：破断強度が１０ＭＰａ未満

（評価基準−弾性率）
◎：弾性率が２５００ＭＰａ以上
○：弾性率が２０００ＭＰａ以上２５００ＭＰａ以下
×：弾性率が２０００ＭＰａ未満

結果を表１に示す。

本発明の第１のモノマーをモデル材に含有させ、後架橋を行うことで、破断伸び、破断強度および弾性率がいずれも高い３Ｄ造形物を製造することができた。

また、後硬化とサポート材除去を同一の作業によって行うことができたため、工程を増加させることなく、後硬化を行うことができた。

本発明の方法によれば、よりＡＢＳ樹脂に似た性質を有する３Ｄ造形物を製造することができる。このようにして製造した３Ｄ造形物は、試作品等の用途に、好適に用いることができる。

１ ３Ｄ造形装置
２ 演算制御部
３ 記憶装置
４ 入力装置
５ 出力装置
６ 表示装置
１１ ステージ
１２ 造形部
１３ 第１の吐出ノズル
１４ 第２の吐出ノズル
１６ 光源

Claims (16)

1. ３Ｄ造形物の各層におけるモデル材およびサポート材の配置を表す複数の平面データに含まれる第１の平面データに基づいて、該モデル材および該サポート材の少なくともいずれか一方をインクジェットヘッドのノズルからステージ上に吐出して第１の膜を形成し、該第１の膜を光硬化させて第１の硬化層を形成し、その後、
   該複数の平面データに含まれる第ｎ（ｎは２以上の整数）の平面データに基づいて、該モデル材および該サポート材の少なくともいずれか一方をインクジェットヘッドのノズルから第ｎ−１の硬化層上に吐出して第ｎの膜を形成し、該第ｎの膜を光硬化させて第ｎの硬化層を形成するステップを少なくとも１回以上行って、モデル材の層を含む３Ｄ造形物前駆体を形成する工程、ならびに、
   該３Ｄ造形物前駆体を形成する工程の後に、該３Ｄ造形物前駆体を後硬化する工程および該サポート材の硬化物を除去する工程を含む３Ｄ造形物の製造方法であって、
   該モデル材は、光重合性化合物および光開始剤を含有し、
   該光重合性化合物は、水硬化性官能基および熱硬化性官能基の少なくともいずれかならびに１つのエチレン重合性基を有する第１のモノマーを含み、
   該後硬化は、該第１のモノマーが有する該水硬化性官能基または該熱硬化性官能基が反応する条件で行い、
   該前駆体のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上である、方法。
2. 前記３Ｄ造形物前駆体を後硬化する工程は、前記サポート材の硬化物を除去する工程と同一の作業によって行う、請求項１に記載の方法。
3. 前記３Ｄ造形物前駆体を後硬化する工程は、水を付与して硬化する工程であり、前記サポート材は、その硬化物が水溶性であるかまたは水膨潤性であるような組成物を含有する、請求項２に記載の方法。
4. 前記第１のモノマーは、前記水硬化性官能基として、イソシアネート基、シランアルコキシド基およびシアノ基から選択される１または複数の官能基を有する、請求項３に記載の方法。
5. 前記３Ｄ造形物前駆体を後硬化する工程は、熱によって硬化する工程であり、前記サポート材は、その硬化物が熱溶融性であるような組成物を含有する、請求項２に記載の方法。
6. 前記第１のモノマーは、前記熱硬化性官能基として、ヒドロキシ基、イソシアネート基およびマレイミド基から選択される１またはいずれかの官能基を有し、該熱硬化性官能基がヒドロキシ基である場合、モデル材はさらにチタンアルコキシド化合物またはチタンキレート化合物を含有する、請求項５に記載の方法。
7. 前記光重合性化合物は、１つのエチレン重合性基を有し該水硬化性官能基または該熱硬化性官能基を有さない第２のモノマーをさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記光重合性化合物は、２つ以上のエチレン重合性基を有する第３のモノマーをさらに含み、前記モデル材中の該第３のモノマーの含有量は、前記光重合性化合物の合計モル数に対して０．１モル％以上１０モル％以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記モデル材中の前記第１のモノマーの含有量と前記第３のモノマーの含有量との合計は、前記光重合性化合物の合計モル数に対して０．１モル％以上１０モル％以下である、請求項８に記載の方法。
10. 光重合性化合物および光開始剤を含有する３Ｄ造形用光硬化性組成物であって、
    該光重合性化合物は、水硬化性官能基および熱硬化性官能基の少なくともいずれかならびに１つのエチレン重合性基を有する第１のモノマーを含み、
    該組成物に活性光線を照射することによって硬化した３Ｄ造形物前駆体のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上である、組成物。
11. 前記第１のモノマーは、前記水硬化性官能基として、イソシアネート基、シランアルコキシド基およびシアノ基から選択される１または複数の官能基を有する、請求項１０に記載の組成物。
12. 前記第１のモノマーは、前記熱硬化性官能基として、ヒドロキシ基、イソシアネート基およびマレイミド基から選択される１またはいずれかの官能基を有し、該熱硬化性官能基がヒドロキシ基である場合、前記組成物はさらにチタンアルコキシド化合物またはチタンキレート化合物を含有する、請求項１０に記載の組成物。
13. 前記光重合性化合物は、１つのエチレン重合性基を有し該水硬化性官能基または該熱硬化性官能基を有さない第２のモノマーをさらに含む、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
14. 前記光重合性化合物は、２つ以上のエチレン重合性基を有する第３のモノマーをさらに含み、前記組成物中の該第３のモノマーの含有量は該光重合性化合物の合計モル数に対して０．１モル％以上１０モル％以下である、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
15. 前記組成物中の前記第１のモノマーの含有量と前記第３のモノマーの含有量との合計は、該光重合性化合物の合計モル数に対して０．１モル％以上１０モル％以下である、請求項１４に記載の組成物。
16. 請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の組成物を含むモデル材と、
    該モデル材が含有する前記第１のモノマーの前記水硬化性官能基または熱硬化性官能基が反応する条件で、その硬化物が溶解、膨潤または溶融するような組成物を含むサポート材と、を含む３Ｄ造形用インクセット。
    
    

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