WO2017159358A1

WO2017159358A1 - モデル材用組成物、光造形品、および、光造形品の製造方法

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Publication number: WO2017159358A1
Application number: PCT/JP2017/007969
Authority: WO
Inventors: 克幸鬼頭; 妥江子出雲; 将勝大川; 健太本郷
Original assignee: 日立マクセル株式会社; 株式会社ミマキエンジニアリング
Priority date: 2016-03-14
Filing date: 2017-02-28
Publication date: 2017-09-21
Also published as: US11491776B2; EP3431519A1; CN108713033B; US20200291161A1; EP3431519A4; JP6812116B2; CN108713033A; JP2017165804A

Abstract

モデル材用組成物（４ａ）は、インクジェット光造形法により光造形品を造形するために使用され、光硬化成分として単官能モノマー（Ａ）およびオリゴマー（Ｂ）を含有し、さらに、光硬化成分として多官能モノマー（Ｃ）を含まないか、または、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、３．０重量部以下含有し、前記オリゴマー（Ｂ）は、ヒドロキシル基またはアミノ基を有し、前記光硬化成分の総量における前記ヒドロキシル基および前記アミノ基の合計モル分率は、５．０％未満である。前記モデル材用組成物（４ａ）は、柔軟性を有し、かつ、曲げても割れることがない光造形品を得ることができる。

Description

モデル材用組成物、光造形品、および、光造形品の製造方法

　本発明は、インクジェット光造形法によりモデル材を造形するために使用されるモデル材用組成物、該モデル材用組成物を用いて造形された光造形品、および、前記モデル材用組成物を用いて造形される光造形品の製造方法に関する。

　従来、立体造形物を作成する方法として、紫外線等を照射することにより硬化する光硬化性組成物を用いた造形法が広く知られている。具体的に、このような造形法では、光硬化性組成物に紫外線等を照射して硬化させることにより、所定の形状を有する硬化層を形成する。その後、該硬化層の上にさらに光硬化性組成物を供給して硬化させることにより、新たな硬化層を形成する。前記工程を繰り返し行うことにより、立体造形物を作製する。

　前記造形法の中でも、近年、ノズルから光硬化性組成物を吐出させ、その直後に紫外線等を照射して硬化させることにより、所定の形状を有する硬化層を形成するインクジェット方式による光造形法（以下、インクジェット光造形法という）が報告されている（特許文献１）。インクジェット光造形法は、光硬化性組成物を貯留する大型の樹脂液槽および暗室の設置が不要である。そのため、従来法に比べて、造形装置を小型化することができる。インクジェット光造形法は、ＣＡＤ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ　Ａｉｄｅｄ　Ｄｅｓｉｇｎ）データに基づいて、自由に立体造形物を作成可能な３Ｄプリンターによって実現される造形法として、注目されている。

　最近では、インクジェット光造形法を用いて、ゴムのように柔らかい光造形品を作製することが可能な光硬化性組成物の開発が進められている。例えば、特許文献２には、単官能モノマーおよび多官能モノマーを含み、前記単官能モノマーまたは前記多官能モノマーの少なくとも一方が、ヒドロキシル基またはアミノ基を有し、前記単官能モノマーおよび前記多官能モノマーの総量における前記ヒドロキシル基および前記アミノ基の合計モル分率が５～３０％である光硬化性組成物が開示されている。該光硬化性組成物を硬化させることにより、ゴムのような伸びと弾性を有する光造形品を作製することができる。

特開２０１２－１１１２２６号公報国際公開第２０１５／０４９８７３号

　しかしながら、従来の光硬化性組成物を用いて造形される、ゴムのような柔軟性を有する光造形品は、ある程度曲げると割れるという問題があった。

　本発明は、前記現状に鑑みてなされたものであり、柔軟性を有し、かつ、曲げても割れることがない光造形品を得るためのモデル材用組成物、該モデル材用組成物を用いて造形された光造形品、および、前記モデル材用組成物を用いて造形される光造形品の製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者らは、前記課題について種々検討を行ったところ、単官能モノマーおよびオリゴマーを含有するモデル材用組成物において、オリゴマーが有するヒドロキシル基およびアミノ基の合計モル分率を所定の範囲にし、かつ、多官能モノマーを含む場合には、その含有量を所定の範囲にすることにより、モデル材用組成物を光硬化させて得られる光造形品が、柔軟性を有し、かつ、曲げても割れないことを見出した。

　本発明は、前記知見に基づいてなされたものであり、その要旨は、以下の通りである。

　〔１〕インクジェット光造形法により光造形品を造形するために使用されるモデル材用組成物であって、
　光硬化成分として単官能モノマー（Ａ）およびオリゴマー（Ｂ）を含有し、
　さらに、光硬化成分として多官能モノマー（Ｃ）を含まないか、または、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、３．０重量部以下含有し、
　前記オリゴマー（Ｂ）は、ヒドロキシル基またはアミノ基を有し、
　前記光硬化成分の総量における前記ヒドロキシル基および前記アミノ基の合計モル分率は、５．０％未満である、モデル材用組成物。

　前記モデル材用組成物は、単官能モノマー（Ａ）と、さらに、オリゴマー（Ｂ）を含有する。オリゴマー（Ｂ）は、硬化物の伸び率を高くし、かつ、硬化物の柔軟性を向上させる成分である。そのため、前記モデル材用組成物を光硬化させて得られる光造形品は、柔軟性を有し、かつ、曲げても割れにくくなる。

　また、前記モデル材用組成物を光硬化させて得られる光造形品は、反発弾性に優れる。

　従来のモデル材用組成物を光硬化させて得られる光造形品は、モノマー成分の含有量が多いため、柔軟性を高めようとすると、表面タックが大きくなるという問題があった。しかしながら、前記〔１〕に記載のモデル材用組成物は、反応性および硬化性に優れるオリゴマー（Ｂ）を含有するため、該モデル材用組成物を光硬化させて得られる光造形品の表面タックを抑えることができる。

　前記モデル材用組成物は、前記オリゴマー（Ｂ）がヒドロキシル基またはアミノ基を有し、前記光硬化成分の総量における前記ヒドロキシル基および前記アミノ基の合計モル分率が５．０％未満である。そのため、前記モデル材用組成物を光硬化させて得られる光造形品は、柔軟性を有し、かつ、曲げても割れにくくなる。前記モル分率が５．０％以上であると、前記オリゴマー（Ｂ）同士の凝集力が高くなるため、前記モデル材用組成物を光硬化させて得られる光造形品を曲げた際、局部的に応力のかかる曲げ部分にひび割れが発生しやすくなる。

　前記モデル材用組成物は、前記多官能モノマー（Ｃ）を含まないか、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、３．０重量部以下含有する。そのため、前記モデル材用組成物を光硬化させて得られる光造形品は、表面タックを抑えることができる。一方、前記多官能モノマー（Ｃ）を、３．０重量部を超えて含有すると、三次元的架橋が多くなるため、前記モデル材用組成物を光硬化させて得られる光造形品は柔軟性を失う。その結果、前記光造形品は、曲げた際、割れやすくなる。

　〔２〕前記オリゴマー（Ｂ）は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、および、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーから選択される１種以上である、前記〔１〕に記載のモデル材用組成物。

　前記オリゴマー（Ｂ）がウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、および、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーから選択される１種以上であると、前記モデル材用組成物を光硬化させて得られる光造形品は、曲げた際、より割れにくくなる。

　〔３〕前記単官能モノマー（Ａ）の含有量は、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、６０．０～９５．０重量部である、前記〔１〕または〔２〕に記載のモデル材用組成物。

　オリゴマー（Ｂ）は、粘度が高い。そのため、オリゴマー（Ｂ）を含有するモデル材用組成物は、粘度が高くなる。しかしながら、前記単官能モノマー（Ａ）を、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、６０．０～９５．０重量部含有すると、前記モデル材用組成物の粘度を低く維持することができる。

　〔４〕前記オリゴマー（Ｂ）の含有量は、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、５～３０重量部である、前記〔１〕～〔３〕のいずれか一つに記載のモデル材用組成物。

　上述のように、前記オリゴマー（Ｂ）を含有するモデル材用組成物は、粘度が高くなる。しかしながら、前記オリゴマー（Ｂ）の含有量が、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、５～３０重量部であると、前記モデル材用組成物の粘度を低く維持することができ、かつ、光造形品を曲げた際、より割れにくくなる。

　〔５〕インクジェット光造形法により、前記〔１〕～〔４〕のいずれか一つに記載のモデル材用組成物を用いて造形された、光造形品。

　前記〔１〕～〔４〕のいずれか一つに記載のモデル材用組成物を用いて造形された光造形品は、曲げても割れにくい。

　〔６〕インクジェット光造形法により光造形品を製造する方法であって、前記〔１〕～〔４〕のいずれか一つに記載のモデル材用組成物を光硬化させてモデル材を得るとともに、サポート材用組成物を光硬化させてサポート材を得る工程（Ｉ）と、前記サポート材を除去する工程（ＩＩ）と、を有する、光造形品の製造方法。

　前記〔１〕～〔４〕のいずれか一つに記載のモデル材用組成物を用いることにより、曲げても割れにくい光造形品を好適に製造することができる。

　本発明によれば、柔軟性を有し、かつ、曲げても割れることがない光造形品を得るためのモデル材用組成物、該モデル材用組成物を用いて造形された光造形品、および、前記モデル材用組成物を用いて造形される光造形品の製造方法を提供することができる。

図１は、本実施形態に係る光造形品の製造方法における工程（Ｉ）を模式的に示す図である。図２は、本実施形態に係る光造形品の製造方法における工程（ＩＩ）を模式的に示す図である。

　以下、本発明の一実施形態（以下、本実施形態ともいう）について詳しく説明する。本発明は、以下の内容に限定されるものではない。なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称であり、アクリレートおよびメタクリレートの一方または両方を意味するものである。「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」についても同様である。

　１．モデル材用組成物
　本実施形態に係るモデル材用組成物は、インクジェット光造形法により光造形品を造形するために使用され、光硬化成分として単官能モノマー（Ａ）およびオリゴマー（Ｂ）を含有し、さらに、光硬化成分として多官能モノマー（Ｃ）を含まないか、または、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、３．０重量部以下含有し、前記オリゴマー（Ｂ）は、ヒドロキシル基またはアミノ基を有し、前記光硬化成分の総量における前記ヒドロキシル基および前記アミノ基の合計モル分率は、５．０％未満である。

　＜単官能モノマー（Ａ）＞
　単官能モノマー（Ａ）は、エネルギー線により硬化する特性を有する光硬化成分であり、前記モデル材用組成物に必ず含有される。前記単官能モノマー（Ａ）としては、例えば、炭素数４～３０の直鎖または分岐のアルキル（メタ）アクリレート〔例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート等〕、炭素数６～２０の脂環または芳香環含有（メタ）アクリレート〔例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ｔ－シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等〕、炭素数５～２０の複素環含有（メタ）アクリレート〔例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、４－（メタ）アクリロイルオキシメチル－２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン、４－（メタ）アクリロイルオキシメチル－２－シクロヘキシル－１，３－ジオキソラン、アダマンチル（メタ）アクリレート等〕等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、モデル材用組成物を低粘度に維持し、かつ、光造形品の硬化性を向上させる観点から、イソボルニル（メタ）アクリレート、または、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレートであることが好ましい。

　前記単官能モノマー（Ａ）の含有量は、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、６０．０～９５．０重量部であることが好ましい。前記単官能モノマー（Ａ）の含有量が６０．０重量部未満であると、前記モデル材用組成物の粘度を低く維持することができない場合がある。一方、前記単官能モノマー（Ａ）の含有量が９５．０重量部を超えると、光造形品の弾性が劣り、かつ、表面タックを抑えられない場合がある。前記単官能モノマー（Ａ）の含有量は、７０．０重量部以上であることがより好ましく、９０．０重量部以下であることがより好ましい。なお、前記（Ａ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（Ａ）成分の含有量の合計である。

　＜オリゴマー（Ｂ）＞
　オリゴマー（Ｂ）は、エネルギー線により硬化する特性を有する光硬化成分であり、前記モデル材用組成物に必ず含有される。前記オリゴマー（Ｂ）は、ヒドロキシル基またはアミノ基を有する。なお、ヒドロキシル基とは、アルコール性ヒドロキシル基だけでなく、カルボキシル基等も含まれる。また、アミノ基とは、通常のアミノ基だけでなく、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合等も含まれる。

　前記ヒドロキシル基および／またはアミノ基を有するオリゴマー（Ｂ）としては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、材料選択の幅が広く、様々な特性を有する材料を選択できる観点から、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであることが好ましい。

　前記オリゴマー（Ｂ）の含有量は、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、５～３０重量部であることが好ましい。前記オリゴマー（Ｂ）の含有量が５重量部未満であると、光造形品の柔軟性が劣り、かつ、表面タックが抑えられない場合がある。一方、前記オリゴマー（Ｂ）の含有量が３０重量部を超えると、モデル材用組成物を低粘度に維持できない場合がある。前記オリゴマー（Ｂ）の含有量は、１０重量部以上であることがより好ましく、２５重量部以下であることがより好ましい。なお、前記（Ｂ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（Ｂ）成分の含有量の合計である。

　前記オリゴマー（Ｂ）は、前記光硬化成分の総量における前記ヒドロキシル基および前記アミノ基の合計モル分率が５．０％未満である。そのため、前記モデル材用組成物を光硬化させて得られる光造形品は、曲げても割れにくくなる。前記合計モル分率は、４．８％以下であることが好ましい。また、前記合計モル分率は、曲げても割れにくくする観点から、０．５％以上であることが好ましく、１．０％以上であることがより好ましい。

　なお、本明細書中において「オリゴマー」とは、重量平均分子量Ｍｗが１，０００～１０，０００のものをいう。より好ましくは、重量平均分子量Ｍｗの下限値が１，０００を超えるものをいう。重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。

　＜多官能モノマー（Ｃ）＞
　多官能モノマー（Ｃ）は、エネルギー線により硬化する特性を有する光硬化成分であり、前記モデル材用組成物に含まれていてもよい。

　前記多官能モノマー（Ｃ）としては、例えば、炭素数１０～２５の直鎖または分岐のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートまたはアルキレングリコールトリ（メタ）アクリレート〔例えば、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、３-メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等〕、炭素数１０～３０の脂環含有ジ（メタ）アクリレート〔例えば、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等〕等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、モデル材用組成物を低粘度に維持し、かつ、光造形品の硬化性を向上させる観点から、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、または、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートであることが好ましい。

　前記モデル材用組成物に前記多官能モノマー（Ｃ）が含まれる場合、その含有量は、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、３．０重量部以下である。前記多官能モノマー（Ｃ）の含有量が３．０重量部以下であると、前記モデル材用組成物を光硬化させて得られる光造形品は、曲げても割れにくくなる。前記多官能モノマー（Ｃ）の含有量は、２．０重量部以上であることが好ましい。前記多官能モノマー（Ｃ）の含有量が２．０重量部未満であると、光造形品の表面タックを抑えられない場合がある。なお、前記（Ｃ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（Ｃ）成分の含有量の合計である。

　本実施形態に係るモデル材用組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により、その他の添加剤を含有させることができる。その他の添加剤としては、例えば、光重合開始剤、保存安定化剤、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、充填剤等が挙げられる。

　前記光重合開始剤は、紫外線、近紫外線または可視光領域の波長の光を照射するとラジカル反応を促進する化合物であれば、特に限定されない。前記光重合開始剤としては、例えば、炭素数１４～１８のベンゾイン化合物〔例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等〕、炭素数８～１８のアセトフェノン化合物〔例えば、アセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－フェニルプロパン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン等〕、炭素数１４～１９のアントラキノン化合物〔例えば、２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン等〕、炭素数１３～１７のチオキサントン化合物〔例えば、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン等〕、炭素数１６～１７のケタール化合物〔例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等〕、炭素数１３～２１のベンゾフェノン化合物〔例えば、ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、４，４’－ビスメチルアミノベンゾフェノン等〕、炭素数２２～２８のアシルフォスフィンオキサイド化合物〔例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス－（２、６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等〕、これらの化合物の混合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、モデル材用組成物を光硬化させて得られる光造形品が黄変しにくいという耐光性の観点から、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイドであることが好ましい。また、入手可能なアシルフォスフィンオキサイド化合物としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のＤＡＲＯＣＵＲＥ　ＴＰＯ等が挙げられる。

　前記光重合開始剤の含有量は、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、３～１５重量部である。前記光重合開始剤の含有量が３重量部未満であると、未反応の重合成分が増加するため、光造形品の硬化性が充分でない場合がある。一方、前記光重合開始剤の含有量が１５重量部を超えると、未反応の光重合開始剤が残存し、光造形品が黄変する場合がある。なお、前記光重合開始剤が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各光重合開始剤の含有量の合計である。

　前記保存安定化剤は、組成物の保存安定性を高めることができる。また、熱エネルギーにより重合性化合物が重合することで生じるヘッド詰まりを防止することができる。これらの効果を得るため、前記保存安定化剤の含有量は、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、０．０５～３．０重量部であることが好ましい。

　前記保存安定化剤としては、例えば、ヒンダードアミン系化合物（ＨＡＬＳ）、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。具体的には、ハイドロキノン、メトキノン、ベンゾキノン、ｐ－メトキシフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノブチルエーテル、ＴＥＭＰＯ、４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ、ｔ－ブチルカテコール、ピロガロール等が挙げられる。市販品としては、ＩＲＧＡＳＴＡＢ　ＵＶ-１０、ＩＲＧＡＳＴＡＢ　ＵＶ-２２、ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ　ＳＴ－１（以上、ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ　１１１　ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ　１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ　２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ　ＸＰ４０、ＴＩＮＵＶＩＮ　ＸＰ６０、ＴＩＮＵＶＩＮ　４００（以上、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、前記保存安定化剤が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各保存安定化剤の含有量の合計である。

　本実施形態に係るモデル材用組成物は、特に限定されるものではないが、例えば、前記（Ａ）～（Ｃ）成分、および、必要により、その他の添加剤を、混合攪拌装置等を用いて均一に混合することにより、製造することができる。

　このようにして製造された本実施形態に係るモデル材用組成物は、インクジェットヘッドからの吐出性を良好にする観点から、２５℃における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。なお、モデル材用組成物の粘度の測定は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３に準拠し、Ｒ１００型粘度計を用いて行うことができる。

２．サポート材用組成物
　インクジェット光造形法において、中空形状などの複雑な形状を有する光造形品を造形する場合には、本実施形態に係るモデル材用組成物を光硬化させて得られるモデル材を支えるために、該モデル材とサポート材とを組み合わせて、光造形品を造形してもよい。サポート材は、サポート材用組成物を光硬化させて得られる。モデル材を作成した後は、サポート材を、物理的に剥離することにより、または、有機溶媒もしくは水に溶解させることにより、除去することができる。

　サポート材用組成物は、例えば、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体、ならびに、オキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコールを含有する。

　＜水溶性単官能エチレン性不飽和単量体＞
　水溶性単官能エチレン性不飽和単量体は、エネルギー線により硬化する特性を有する分子内にエチレン性二重結合を１個有する水溶性の重合性モノマーである。前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体としては、例えば、炭素数５～１５の水酸基含有（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等〕、Ｍｎ２００～１，０００のアルキレンオキサイド付加物含有（メタ）アクリレート〔例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシ（炭素数１～４）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシ（炭素数１～４）ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ－ＰＰＧブロックポリマーのモノ（メタ）アクリレート等〕、炭素数３～１５の（メタ）アクリルアミド誘導体〔例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等〕、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体の含有量は、サポート材用組成物の硬化性を向上させ、かつ、サポート材用組成物を光硬化させて得られるサポート材をすばやく水に溶解させる観点から、前記サポート材用組成物全体１００重量部に対して、２０重量部以上であることが好ましく、２５重量部以上であることがより好ましい。また、前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体の含有量は、前記サポート材用組成物全体１００重量部に対して、５０重量部以下であることが好ましく、４５重量部以下であることがより好ましい。なお、前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各水溶性単官能エチレン性不飽和単量体の含有量の合計である。

　＜オキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール＞
　オキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコールは、活性水素化合物に少なくともエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドが付加したものである。前記ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。前記活性水素化合物としては、１～４価アルコール、アミン化合物等が挙げられる。これらの中でも、２価アルコールまたは水であることが好ましい。

　前記ポリアルキレングリコールの含有量は、サポート材用組成物を光硬化させて得られるサポート材の水への溶解性を高める観点から、前記サポート材用組成物全体１００重量部に対して、２０重量部以上であることが好ましく、２５重量部以上であることがより好ましい。また、前記ポリアルキレングリコールの含有量は、前記サポート材用組成物全体１００重量部に対して、４９重量部以下であることが好ましく、４５重量部以下であることがより好ましい。なお、前記ポリアルキレングリコールが２種以上含まれる場合、前記含有量は、各ポリアルキレングリコールの含有量の合計である。

　前記ポリアルキレングリコールの数平均分子量Ｍｎは、１００～５，０００であることが好ましい。前記ポリアルキレングリコールのＭｎが前記範囲内であると、光硬化前の前記ポリアルキレングリコールと相溶し、かつ、光硬化後の前記ポリアルキレングリコールと相溶しない。その結果、サポート材用組成物を光硬化させて得られるサポート材の自立性を高め、かつ、該サポート材の水への溶解性を高めることができる。前記ポリアルキレングリコールのＭｎは、２００～３，０００であることがより好ましく、４００～２，０００であることがさらに好ましい。

　前記サポート材用組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により、その他の添加剤を含有させることができる。その他の添加剤としては、例えば、水溶性有機溶剤、酸化防止剤、着色剤、顔料分散剤、保存安定化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、充填剤等が挙げられる。

　前記サポート材用組成物の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体、前記ポリアルキレングリコール、および、必要により、その他の添加剤を、混合攪拌装置等を用いて均一に混合することにより、製造することができる。

　このようにして製造されたサポート材用組成物は、インクジェットヘッドからの吐出性を良好にする観点から、２５℃における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。なお、サポート材用組成物の粘度の測定は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３に準拠し、Ｒ１００型粘度計を用いて行うことができる。

　３．光造形品およびその製造方法
　本実施形態に係る光造形品は、本実施形態に係るモデル材用組成物を用いて造形される。すなわち、本実施形態に係る光造形品は、インクジェット光造形法により、本実施形態に係るモデル材用組成物を光硬化させてモデル材を得るとともに、サポート材用組成物を光硬化させてサポート材を得る工程（Ｉ）と、前記サポート材を除去する工程（ＩＩ）とを経て製造される。前記工程（Ｉ）および前記工程（ＩＩ）は、特に限定されないが、例えば、以下の方法により行われる。

　＜工程（Ｉ）＞
　図１は、本実施形態に係る光造形品の製造方法における工程（Ｉ）を模式的に示す図である。図１に示すように、三次元造形装置１は、インクジェットヘッドモジュール２および造形テーブル３を含む。インクジェットヘッドモジュール２は、モデル材用組成物４ａを充填したモデル材用インクジェットヘッド２１と、サポート材用組成物５ａを充填したサポート材用インクジェットヘッド２２と、ローラー２３と、光源２４とを有する。

　まず、インクジェットヘッドモジュール２を図１中の造形テーブル３に対して相対的に、Ｘ方向およびＹ方向に走査させるとともに、モデル材用インクジェットヘッド２１からモデル材用組成物４ａを吐出させ、かつ、サポート材用インクジェットヘッド２２からサポート材用組成物５ａを吐出させることにより、モデル材用組成物４ａとサポート材用組成物５ａとからなる組成物層を形成する。そして、前記組成物層の上面を平滑にするために、ローラー２３を用いて、余分なモデル材用組成物４ａおよびサポート材用組成物５ａを除去する。そして、これらの組成物に、光源２４を用いて光を照射することにより、造形テーブル３上に、モデル材４およびサポート材５からなる硬化層を形成する。

　次に、造形テーブル３を、前記硬化層の厚み分だけ、図１中のＺ方向に降下させる。その後、上述と同様の方法で、前記硬化層の上にさらにモデル材４およびサポート材５からなる硬化層を形成する。これらの工程を繰返し行うことにより、モデル材４およびサポート材５からなる硬化物６を作製する。

　組成物を硬化させる光としては、例えば、遠赤外線、赤外線、可視光線、近紫外線、紫外線等が挙げられる。これらの中でも、硬化作業の容易性および効率性の観点から、近紫外線または紫外線であることが好ましい。

　光源２４としては、ランプ方式、ＬＥＤ方式等が挙げられる。これらの中でも、設備を小型化することができ、かつ、消費電力が小さいという観点から、ＬＥＤ方式であることが好ましい。

　＜工程（ＩＩ）＞
　図２は、本実施形態に係る光造形品の製造方法における工程（ＩＩ）を模式的に示す図である。工程（Ｉ）で作製したモデル材４およびサポート材５からなる硬化物６は、容器７に入れた溶媒８中に浸漬させる。これにより、図２に示すように、サポート材５を溶媒８に溶解させて、除去することができる。

　サポート材５を溶解させる溶媒８としては、例えば、イオン交換水、蒸留水、水道水、井戸水等が挙げられる。これらの中でも、不純物が比較的少なく、かつ、安価に入手できるという観点から、イオン交換水であることが好ましい。

　以上の工程により得られた本実施形態に係る光造形品は、柔軟性を有し、かつ、曲げても割れることがない。

　以下、本実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

　＜モデル材用組成物＞
　（モデル材用組成物の製造）
　表１に示す配合で、（Ａ）～（Ｃ）成分、光重合開始剤、および、保存安定化剤を、混合攪拌装置を用いて均一に混合し、実施例１～９および比較例１～５のモデル材用組成物を製造した。そして、これらのモデル材用組成物を用いて、以下の評価を行った。

　ＰＥＡ：フェノキシエチルアクリレート［ＳＲ３３９（エチレン性二重結合／１分子：１個）、アルケマ社製］
　ＥＯＥＯＥＡ：エトキシエトキシエチルアクリレート［ＳＲ２５６（エチレン性二重結合／１分子：１個）、アルケマ社製］
　ＧＥＮ１１２２：２－アクリル酸，２－［［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］エチルエステル［（エチレン性二重結合／１分子：１個）、ＲＡＨＮ社製］
　ＣＮ９９６：ウレタンアクリレートオリゴマー［ＣＮ９９６（エチレン性二重結合／１分子：２個）、Ｍｗ＝５５００、アルケマ社製］
　Ｅｂｅ２１０：ウレタンアクリレートオリゴマー［（エチレン性二重結合／１分子：２個）、Ｍｗ＝１５００、ダイセル・オルネクス社製］
　Ｅｂｅ３７０８：エポキシアクリレートオリゴマー［ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８（エチレン性二重結合／１分子：２個）、Ｍｗ＝１５００、ダイセル・オルネクス社製］
　ＨＤＤＡ：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート［ＳＲ２３８（エチレン性二重結合／１分子：２個）、アルケマ社製］
　ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート［ＳＲ３０６（エチレン性二重結合／１分子：２個）、アルケマ社製］
　ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド［ＤＡＲＯＣＵＲＥ　ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製］
　Ｈ－ＴＥＭＰＯ：４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル［ＨＹＤＲＯＸＹ－ＴＥＭＰＯ、エボニック　デグサ　ジャパン社製］

　（粘度の測定）
　実施例１～９および比較例１～５のモデル材用組成物の粘度は、Ｒ１００型粘度計（東機産業社製）を用いて、２５℃、コーン回転数５ｒｐｍの条件下で測定した。測定結果を表２に示す。

　（サンプル作製）
　シリコンゴムシート（厚さ：３ｍｍ、アズワン社製）を７６ｍｍ×５２ｍｍの長方形に切り取った後、該長方形の中心部分から、５６ｍｍ×３２ｍｍの長方形をくり抜くことにより、長方形の枠を作製した。該長方形の枠を、５６ｍｍ×３２ｍｍのガラス板（Ｓ９２２４、松浪硝子工業社製）の上に圧着して貼り付けることにより、型を作製した。前記型の枠内に、実施例１～９および比較例１～５のモデル材用組成物を５．５ｇ流し入れ、紫外線照射装置（メタルハライドランプ、照射光量：５００ｍＪ／ｃｍ^２）を用いて照射した。さらに、室温まで充分に冷却した後、硬化物を型から外すことにより、実施例１～９および比較例１～５の評価用サンプルを作製した。前記評価用サンプルを用いて、以下のデュロメーター硬さ、曲げ性、反発弾性および表面タックの評価を行った。

　（デュロメーター硬さの評価）
　ＪＩＳ　Ｋ７２１５に準拠し、タイプＡデュロメーターを用いて、実施例１～９および比較例１～５の評価用サンプルのデュロメーター硬さを測定した。測定結果を表２に示す。デュロメーター硬さが低すぎると、硬化物が柔らかくなりすぎるため、割れやすくなる。よって、デュロメーター硬さは、２０以上であることが好ましい。

　（曲げ性の評価）
　実施例１～９および比較例１～５の評価用サンプルを、φ５ｍｍの丸棒に巻きつけた。そして、下記の評価基準により、曲げ性を評価した。評価結果を表２に示す。
　○：巻きつけた際に、割れが発生しなかった。
　×：巻きつけた際に、割れが発生した。

　（反発弾性の評価）
　実施例１～９および比較例１～５の評価用サンプルを５枚重ね、その上に、３０ｃｍ上方からビー玉を落下させ、該ビー玉の跳ね返り量を目視で観測した。そして、下記の基準により、反発弾性を評価した。評価結果を表２に示す。
　○：よく跳ねる。
　△：跳ねる。
　×：ほとんど跳ねない。

　（表面タックの評価）
　実施例１～９および比較例１～５の評価用サンプルに指を押し付け、下記の基準により、表面タックを評価した。評価結果を表２に示す。
　◎：タック感が無く、指を押し付けても指紋跡がほとんど残らない。
　○：タック感がほとんどなく、指を押し付けるとわずかに指紋跡が残る。
　△：ややタック感があり、指を押し付けると指紋跡が残る。
　×：タック感があり、指を押し付けると指の跡が残る。

　（伸び率の評価）
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に基づき、実施例１～９および比較例１～５のモデル材用組成物を用いて、厚さ約１ｍｍのダンベル状３号形を光造形し、引張試験機にて５００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で試験を行った。前記光造形は、光源：ＬＥＤ（波長３８５ｎｍ）、照度：約６００ｍＷ／ｃｍ^２、積層厚：３２μｍ、積層回数：３２回の条件で行った。なお、前記光造形の際、サポート材用組成物は使用していない。引張試験の際、標線間距離の変化より伸び率を算出した。算出結果を表２に示す。伸び率が小さいと、硬化物を曲げた際、割れやすくなる。そのため、伸び率は１５０以上を合格とした。

　（破断応力の評価）
　前記伸び率の評価における前記引張試験の際、破断時の応力を測定し、破断応力とした。測定結果を表２に示す。破断応力が小さいと、硬化物が充分な反発弾性を有さない。そのため、破断応力は３．０以上を合格とした。

　表２の結果から分かるように、本発明の要件をすべて満たす実施例１～９のモデル材用組成物およびその硬化物は、粘度、デュロメーター硬さ、曲げ性、反発弾性、表面タック、伸び率および破断応力がすべて良好であった。すなわち、実施例１～９のモデル材用組成物の硬化物は、柔軟性を有し、かつ、曲げても割れることがない。

　比較例１のモデル材用組成物およびその硬化物は、（Ｂ）成分が有するヒドロキシル基またはアミノ基の合計モル分率が５．０％を超えるため、曲げ性が劣った。

　比較例２および３のモデル材用組成物およびその硬化物は、（Ｃ）成分の含有量が３．０重量部を超えるため、曲げ性および伸び率が劣った。

　比較例４および５のモデル材用組成物およびその硬化物は、（Ｂ）成分を含まないため、反発弾性、表面タックおよび破断応力が劣った。

　本発明のモデル材用組成物は、光硬化させることにより、柔軟性を有し、かつ、曲げても割れることがない光造形品を得ることができる。よって、本発明のモデル材用組成物は、インクジェット光造形法による光造形品の製造に好適に用いることができる。

Claims

　インクジェット光造形法により光造形品を造形するために使用されるモデル材用組成物であって、
　光硬化成分として単官能モノマー（Ａ）およびオリゴマー（Ｂ）を含有し、
　さらに、光硬化成分として多官能モノマー（Ｃ）を含まないか、または、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、３．０重量部以下含有し、
　前記オリゴマー（Ｂ）は、ヒドロキシル基またはアミノ基を有し、
　前記光硬化成分の総量における前記ヒドロキシル基および前記アミノ基の合計モル分率は、５．０％未満である、モデル材用組成物。
　前記オリゴマー（Ｂ）は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、および、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーから選択される１種以上である、請求項１に記載のモデル材用組成物。
　前記単官能モノマー（Ａ）の含有量は、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、６０．０～９５．０重量部である、請求項１または２に記載のモデル材用組成物。
　前記オリゴマー（Ｂ）の含有量は、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、５～３０重量部である、請求項１～３のいずれか一つに記載のモデル材用組成物。
　インクジェット光造形法により、請求項１～４のいずれか一つに記載のモデル材用組成物を用いて造形された、光造形品。
　インクジェット光造形法により光造形品を製造する方法であって、
　請求項１～４のいずれか一つに記載のモデル材用組成物を光硬化させてモデル材を得るとともに、サポート材用組成物を光硬化させてサポート材を得る工程（Ｉ）と、
　前記サポート材を除去する工程（ＩＩ）と、
　を有する、光造形品の製造方法。