JP2004035599A - ウレタン（メタ）アクリレート及びそれを含有する活性エネルギー線硬化性組成物並びにそれらの用途 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた耐擦傷性を発揮しうる硬化物を形成することができるウレタン（メタ）アクリレート及び活性エネルギー線硬化性組成物並びにそれらの用途を提供する。
【解決手段】１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートと、ヒドロキシ変性（メタ）アクリレート及びポリカプロラクトン含有多官能アルコールとを反応させることによってウレタン（メタ）アクリレートを得るようにする。
【選択図】 なし
【解決手段】１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートと、ヒドロキシ変性（メタ）アクリレート及びポリカプロラクトン含有多官能アルコールとを反応させることによってウレタン（メタ）アクリレートを得るようにする。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート及びそれを含有する活性エネルギー線硬化性組成物並びにそれらの用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明者らは先に、特開２００１−２７４４号公報において、紫外線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーと光開始剤とを含有する紫外線硬化性組成物を提案している。なお、この紫外線硬化性組成物に含有されている紫外線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネートプレポリマー化合物と、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させることによって得られるものである。
【０００３】
上記公報に記載の紫外線硬化性組成物は、その硬化物が自己修復機能に基づく耐擦傷性を有していることから、耐擦傷性を要求される分野で塗料又はコーティング剤として使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記公報に記載の紫外線硬化性組成物は、硬化物の耐擦傷性が用途によっては必ずしも満足といえない場合があるために用途が制限されていた。
【０００５】
本発明はこのような実情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、優れた耐擦傷性を発揮しうる硬化物を形成することができるウレタン（メタ）アクリレート及び活性エネルギー線硬化性組成物並びにそれらの用途を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートと、ヒドロキシ変性（メタ）アクリレート及びポリカプロラクトン含有多官能アルコールとを反応させることによって得られることを要旨とする。
【０００７】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレートにおいて、前記ヒドロキシ変性（メタ）アクリレートが、ポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートであることを要旨とする。
【０００８】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載のウレタン（メタ）アクリレートにおいて、前記ヒドロキシ変性（メタ）アクリレートが、カプロラクトン単位の繰り返し数が異なる２種以上のヒドロキシ変性（メタ）アクリレートの混合物であることを要旨とする。
【０００９】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のウレタン（メタ）アクリレートにおいて、カプロラクトン単位の繰り返し数が異なるヒドロキシ変性（メタ）アクリレート間における前記繰り返し数の最大差が９以下であることを要旨とする。
【００１０】
請求項５に記載の発明は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のウレタン（メタ）アクリレートを含有することを要旨とする。
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の活性エネルギー線硬化性組成物において、さらに、長鎖アルキル基含有化合物、シリコーン系化合物及びフッ素系化合物のうち少なくともいずれかを含有することを要旨とする。
【００１１】
請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の活性エネルギー線硬化性組成物において、前記長鎖アルキル基含有化合物、シリコーン系化合物及びフッ素系化合物が、活性エネルギー線硬化性官能基を有することを要旨とする。
【００１２】
請求項８に記載の発明は、請求項６又は請求項７に記載の活性エネルギー線硬化性組成物において、前記長鎖アルキル基含有化合物の長鎖アルキル基の炭素数が１３〜２５であることを要旨とする。
【００１３】
請求項９に記載の発明は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のウレタン（メタ）アクリレート又は請求項５から請求項８のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなることを要旨とする。
【００１４】
請求項１０に記載の発明は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のウレタン（メタ）アクリレート又は請求項５から請求項８のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を基材の表面に塗工して硬化させてなることを要旨とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
〔第１実施形態〕
本発明のウレタン（メタ）アクリレート及びその用途を具体化した第１実施形態について説明する。
【００１６】
本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートは、有機イソシアネートと、ヒドロキシ変性（メタ）アクリレート及びポリカプロラクトン含有多官能アルコールとを反応させることによって得られるものである。
【００１７】
このウレタン（メタ）アクリレートは、紫外線、電子線などの活性エネルギー線を照射してやることによって硬化させることができ、その硬化物は自己修復機能に基づく耐擦傷性を発揮する。そのため、このウレタン（メタ）アクリレートは、耐擦傷性を要求される分野で塗料又はコーティング剤として好適に使用することができる。具体的には、携帯電話、腕時計、コンパクトディスク、オーディオ機器、ＯＡ機器などの電気電子機器；タッチパネル、ブラウン管の反射防止板などの電子材料部品；冷蔵庫、掃除機、電子レンジなどの家電製品；メーターパネル、ダッシュボードなどの自動車の内装；プレコートメタル鋼板；自動車のボディ、バンパー、スポイラー、ドアノブ、ハンドル、ヘッドランプ、オートバイのガソリンタンク、メッキ・蒸着又はスパッタリングが施されたアルミホイールやドアミラーなどの自動車部品；カーポートの屋根、採光屋根；ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂などのプラスチック成形品；階段、床、机、椅子、タンス、その他の家具などの木工製品；布、紙などに塗工して使用することができる。
【００１８】
なお、塗工の方法は常法でよく、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装、ロールコーター、フローコーター、スピンコートなどの方法が例えば挙げられる。塗膜の厚さは１〜１００μｍ程度が好ましい。また、紫外線を照射してウレタン（メタ）アクリレートを硬化させる場合には、水銀ランプ、メタルハライドランプなどを用いることが好ましく、積算光量１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してやることが好ましい。一方、電子線を照射して硬化させる場合には、加速電圧１５０〜２５０ｋｅＶで１〜５Ｍｒａｄの電子線を照射してやることが好ましい。
【００１９】
以下、本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートの反応原料である、有機イソシアネート、ヒドロキシ変性（メタ）アクリレート及びポリカプロラクトン含有多官能アルコールについてそれぞれ説明する。
【００２０】
（有機イソシアネート）
有機イソシアネートは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する有機化合物であるが、有機イソシアネート１分子中に含まれるイソシアネート基の数は３個以上であることが好ましい。
【００２１】
１分子中にイソシアネート基を２個有する有機イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、ノルボルナンジイソシアネートなどのジイソシアネートモノマーが挙げられる。
【００２２】
１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとしては、ジイソシアネートモノマーをイソシアヌレート変性させた下記一般式（１）で表されるような化合物、ジイソシアネートモノマーをアダクト変性させた下記一般式（２）で表されるような化合物、ジイソシアネートモノマーをビウレット変性させた下記一般式（３）で表されるような化合物、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートカプロエート、トリアミノノナントリイソシアネートなどのイソシアネートプレポリマーが挙げられる。
【００２３】
【化１】
【００２４】
【化２】
【００２５】
【化３】
（ヒドロキシ変性（メタ）アクリレート）
ヒドロキシ変性（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基の水素原子を、ヒドロキシル基を有する原子団で置き換えた構造を有するものである。具体的には、下記一般式（４）で表されるようなポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート、下記一般式（５）で表されるようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ただし、その中でもポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。ポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートは、カプロラクトン単位の繰り返し数が１〜２５のいずれであってもよいが、カプロラクトン単位の繰り返し数が大きすぎるとウレタン（メタ）アクリレートの硬化物の強度が低下するため、繰り返し数が５以下であることが好ましい。
【００２６】
【化４】
【００２７】
【化５】
（ポリカプロラクトン含有多官能アルコール）
ポリカプロラクトン含有多官能アルコールの具体例としては、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、ポリカプロラクトンテトラオールのほか、５官能以上のポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。ポリカプロラクトン含有多官能アルコールは、カプロラクトン単位の繰り返し数がいくつであってもよいが、カプロラクトン単位の繰り返し数が大きすぎるとウレタン（メタ）アクリレートの硬化物の強度が低下するため、繰り返し数は５以下であることが好ましい。なお、ポリカプロラクトン含有多官能アルコールは、カプロラクトン単位の繰り返し数が異なる２種以上のポリカプロラクトン含有多官能アルコールの混合物であってもよい。
【００２８】
また、ポリカプロラクトン含有多官能アルコールは、官能基（−Ｏ−［ＣＯ（ＣＨ２）５Ｏ］ｎ−Ｈ）の数が多いほど好ましい。というのも、官能基（−Ｏ−［ＣＯ（ＣＨ２）５Ｏ］ｎ−Ｈ）の数が多くなるほどウレタン（メタ）アクリレートにおける活性エネルギー線硬化性官能基の数が増えるので、その架橋密度が増し、その結果、ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物の耐擦傷性が向上するからである。
【００２９】
なお、反応原料にポリカプロラクトン含有多官能アルコールが含まれている本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線硬化性官能基の数が増えて架橋密度が増しても、硬化したときにカールが生じたり加工性が低下したりするおそれが少ない。それに対し、反応原料としてポリカプロラクトン含有多官能アルコールに代えてポリカプロラクトン非含有の多官能アルコールを用いたウレタン（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線硬化性官能基の数が増えて架橋密度が増すと、硬化したときにカールが生じたり加工性が低下したりすることがある。すなわち、本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートは、ポリカプロラクトン鎖を有するアルコール成分を反応原料に含んでいるがために、活性エネルギー線硬化性官能基の数が増えて架橋密度が増しても、硬化したときにカールが生じたり加工性が低下したりするおそれが少ないのである。
【００３０】
以上説明した本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートは、先に述べた塗料又はコーティング剤としての用途のほか、光反射フィルム、反射防止フィルム、偏光フィルム、光拡散フィルム、位相差フィルム、視野角調整フィルム、レンズシート（例えば、液晶表示装置等のバックライトユニットに使用されるプリズムシート、プロジェクションテレビ等に使用されるフレネルレンズシートやレンチキュラーレンズシート）、熱線反射フィルム、紫外線遮蔽フィルム、電磁波遮蔽フィルム、タッチセンサ用フィルムなどの機能部材の構成材料としても好適に使用することができる。すなわち、本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートを所定の形状に硬化させるか、あるいは基材の表面に塗工して硬化させるかすることによって、上記機能部材を構成することも可能である。後者のケースでは、ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物自体が機能部材として機能する場合と、基材が機能部材の役割を担い、ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物が基材を保護する役割を担う場合とがあるが、そのいずれであってもよい。
【００３１】
本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートは、機能部材のうちでも、光反射フィルム、反射防止フィルム、偏光フィルム、光拡散フィルム、位相差フィルム、視野角調整フィルム、レンズシートなどの光学機能部材の構成材料として用いることがより好ましい。というのも、これら光学機能部材においては、表面に傷が付くとそれが光学的欠陥の原因となってしまうため特に耐擦傷性が求められており、耐擦傷性を発揮しうる硬化物を形成することができる本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートで光学機能部材を構成すれば、その要求に応えることができるからである。
【００３２】
本実施形態によって得られる効果について、以下に記載する。
・ 本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートは、硬化したときに耐擦傷性を発揮することができるので、耐擦傷性を要求される分野で塗料又はコーティング剤として好適に使用することができる。また、光反射フィルムなどの機能部材の構成材料としても好適に使用することができる。
【００３３】
また、本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートの硬化物は、従来の紫外線硬化性組成物の硬化物よりも優れた耐擦傷性を発揮する。従って、高い耐擦傷性が要求される分野でも塗料又はコーティング剤として、あるいは光反射フィルムなどの機能部材の構成材料として好適に使用することができる。本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートの硬化物が優れた耐擦傷性を発揮できるのは、ウレタン（メタ）アクリレートの反応原料にポリカプロラクトン含有多官能アルコールが含まれていることによって、ウレタン（メタ）アクリレートの活性エネルギー線硬化性官能基の数が増えて架橋密度が増すためである。
【００３４】
・ 本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートの硬化物は、優れた耐擦傷性を有しながら加工性も良好である。従って、硬化後に加工を必要とするようなケースにも問題なく使用することができる。本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートの硬化物が良好な加工性を発揮できるのは、ポリカプロラクトン鎖を有するアルコール成分であるポリカプロラクトン含有多官能アルコールがウレタン（メタ）アクリレートの反応原料に含まれているためである。ポリカプロラクトン含有多官能アルコールは、ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物の耐擦傷性の向上に寄与する一方で、活性エネルギー線硬化性官能基の数が増えて架橋密度が増したときの硬化物の加工性の低下を抑制するようにも働く。
【００３５】
・ 有機イソシアネートとポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート及びポリカプロラクトン含有多官能アルコールとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートは、硬化したときに特に優れた耐擦傷性を発揮することができる。従って、特に高い耐擦傷性を要求される分野でも塗料又はコーティング剤として、あるいは光反射フィルムなどの機能部材の構成材料として好適に使用することができる。
【００３６】
・ ３個以上のイソシアネート基を有する有機化合物と、ヒドロキシ変性（メタ）アクリレート及びポリカプロラクトン含有多官能アルコールとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートは、硬化したときに特に優れた耐擦傷性を発揮することができる。従って、特に高い耐擦傷性を要求される分野でも塗料又はコーティング剤として、あるいは光反射フィルムなどの機能部材の構成材料として好適に使用することができる。
【００３７】
〔第２実施形態〕
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物及びその用途を具体化した第２実施形態について説明する。
【００３８】
本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物は、第１実施形態のウレタン（メタ）アクリレートを必須成分として含有し、光開始剤や反応性希釈剤、溶媒などを任意成分として含有するものである。
【００３９】
この活性エネルギー線硬化性組成物は、紫外線、電子線などの活性エネルギー線を照射してやることによって硬化させることができ、その硬化物は自己修復機能に基づく耐擦傷性を発揮する。そのため、この活性エネルギー線硬化性組成物は、前記第１実施形態のウレタン（メタ）アクリレートと同様、耐擦傷性を要求される分野で塗料又はコーティング剤として、あるいは光反射フィルムなどの機能部材（好ましくは光学機能部材）の構成材料として好適に使用することができる。
【００４０】
以下、本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物に含有される任意成分について説明する。
本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物に任意に含有させることができる成分としては、まず、長鎖アルキル基含有化合物、シリコーン系化合物及びフッ素系化合物が挙げられる。これらの化合物のうち少なくともいずれかを加えると、硬化物において、その表面滑性が向上し、その結果耐擦傷性が向上する。
【００４１】
前記長鎖アルキル基含有化合物、シリコーン系化合物及びフッ素系化合物は、活性エネルギー線硬化性官能基を有していることが好ましい。活性エネルギー線硬化性官能基を有する化合物を活性エネルギー線硬化性組成物に加えるようにすると、活性エネルギー線硬化性組成物を低粘度化及びハイソリッド化することができるとともに、硬化物の密着性及び耐溶剤性を向上させることができる。
【００４２】
また、前記長鎖アルキル基含有化合物の長鎖アルキル基の炭素数は１３〜２５であることが好ましい。長鎖アルキル基の炭素数を上記範囲内に設定すると、硬化物の耐擦傷性をさらに向上させることができる。さらに、前記長鎖アルキル基含有化合物は、ポリエーテル変性物であることが好ましい。長鎖アルキル基含有化合物がポリエーテル変性物であると、硬化物に帯電防止効果を付与することができる。
【００４３】
なお、長鎖アルキル基の炭素数が１３〜２５である長鎖アルキル基含有化合物の具体例としては、トリデカノール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ポリオキシエチレンセチルアルコール、ポリオキシエチレンステアリルアルコール、グリセロールモノステアレートなどの長鎖アルコール；トリデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの活性エネルギー線硬化性化合物が挙げられる。
【００４４】
シリコーン系化合物の具体例としては、ポリジメチルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、（メタ）アクリレート変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【００４５】
フッ素系化合物の具体例としては、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキル第四級アンモニウム塩、フルオロアルキルエチレンオキシド付加物などのフルオロアルキル基を有する化合物；ペルフルオロアルキルカルボン酸塩、ペルフルオロアルキル第四級アンモニウム塩、ペルフルオロアルキルエチレンオキシド付加物などのペルフルオロアルキル基を有する化合物；フルオロカーボン基を有する化合物；テトラフルオロエチレン重合体；フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンの共重合体；フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体；含フッ素（メタ）アクリル酸エステル；含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体；含フッ素（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体；含フッ素（メタ）アクリル酸エステルと他モノマーの共重合体が挙げられる。
【００４６】
また、その他の任意成分としては、光開始剤や反応性希釈剤、溶媒などが挙げられる。
光開始剤の例としては、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ｏ−ベンゾイルメチルベンゾエート、アセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、エチルアントラキノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、メチルベンジルホルメートなどが挙げられる。
【００４７】
反応性希釈剤の例としては、（メタ）アクリロイル基を有する単官能性又は多官能性のモノマー又はオリゴマーが挙げられる。具体的には、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ―ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレンなどの単官能性のモノマー；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノールＦエチレンオキサイド変性ジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレートなどの二官能性のモノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの６モルエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能性のモノマー；不飽和ポリエステル、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどのオリゴマーが挙げられる。
【００４８】
溶媒の例としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤等が挙げられる。
【００４９】
以上説明した本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物は、前記第１実施形態のウレタン（メタ）アクリレートを含有しているので、前記第１実施形態のウレタン（メタ）アクリレートと同様の効果を奏することができる。
【００５０】
なお、前記実施形態を次のように変更して構成することもできる。
・ 前記実施形態におけるヒドロキシ変性（メタ）アクリレートは、カプロラクトン単位の繰り返し数が異なる２種以上のヒドロキシ変性（メタ）アクリレートの混合物であってもよい。すなわち、カプロラクトン単位の繰り返し数が異なる２種以上のポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートの混合物、あるいはヒドロキシ変性（メタ）アクリレートのポリカプロラクトン非変性物とポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートの混合物であってもよい。このようにした場合には、特に優れた耐擦傷性を発揮しうる硬化物を形成可能なウレタン（メタ）アクリレート又は活性エネルギー線硬化性組成物を提供することができる。ただし、ヒドロキシ変性（メタ）アクリレートが上記のような混合物である場合、ヒドロキシ変性（メタ）アクリレート間におけるカプロラクトン単位の繰り返し数の最大差は９以下であることが好ましく、同繰り返し数の平均は５以下であることが好ましい。カプロラクトン単位の繰り返し数の最大差を９以下とすれば、ウレタン（メタ）アクリレート又は活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の耐擦傷性をさらに高めることができる。また、カプロラクトン単位の繰り返し数の平均を５以下とすれば、カプロラクトン単位の繰り返し数が大きすぎることに起因してウレタン（メタ）アクリレート又は活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の強度が低下するのを防ぐことができる。
【００５１】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の各例において「部」は「重量部」を意味する。
【００５２】
（実施例１）
トルエン１５０部、イソホロンジイソシアネート（ダイセルヒュルス社製ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ）５０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学社製ライトエステルＨＯＡ）２８部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２部を混合し、４０℃にまで昇温して１２時間保持した。それから、ポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業社製プラクセル３２０）１５４部を加えて８０℃で３０分間保持した後、ジブチル錫ラウレート０．０２部を加えて８０℃で２４時間保持し、最後にトルエン８２部を加えて固形分５０重量％のウレタンアクリレートを得た。そして、このウレタンアクリレート１００部に光開始剤（チバガイギー社製イルガキュア１８４）３部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
【００５３】
（実施例２）
トルエン１００部、メチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート（協和発酵工業社製ＬＤＩ）５０部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製プラクセルＦＡ１、カプロラクトン単位の繰り返し数＝１）５６部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２部を混合し、４０℃にまで昇温して１２時間保持した。それから、ポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業社製プラクセル３１２）１００部を加えて８０℃で３０分間保持した後、ジブチル錫ラウレート０．０２部を加えて８０℃で２４時間保持し、最後にトルエン１０６部を加えて固形分５０重量％のウレタンアクリレートを得た。そして、このウレタンアクリレート１００部に光開始剤（チバガイギー社製イルガキュア１８４）３部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
【００５４】
（実施例３）
トルエン１００部、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートカプロエート（協和発酵工業社製ＬＴＩ）５０部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製プラクセルＦＡ１、カプロラクトン単位の繰り返し数＝１）５９部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製プラクセルＦＡ５、カプロラクトン単位の繰り返し数＝５）２０部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２部を混合し、４０℃にまで昇温して１２時間保持した。それから、ポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業社製プラクセル３０８）８２部を加えて８０℃で３０分間保持した後、ジブチル錫ラウレート０．０２部を加えて８０℃で２４時間保持し、最後にトルエン１１１部を加えて固形分５０重量％のウレタンアクリレートを得た。そして、このウレタンアクリレート１００部に光開始剤（チバガイギー社製イルガキュア１８４）３部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
【００５５】
（実施例４）
トルエン１００部、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートカプロエート（協和発酵工業社製ＬＴＩ）５０部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製プラクセルＦＡ１、カプロラクトン単位の繰り返し数＝１）６３部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製プラクセルＦＡ１０、カプロラクトン単位の繰り返し数＝１０）１８部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２部を混合し、４０℃にまで昇温して１２時間保持した。それから、ポリカプロラクトンテトラオール（ダイセル化学工業社製プラクセル４１０Ｄ）８２部を加えて８０℃で３０分間保持した後、ジブチル錫ラウレート０．０２部を加えて８０℃で２４時間保持し、最後にトルエン１１３部を加えて固形分５０重量％のウレタンアクリレートを得た。そして、このウレタンアクリレート７０部に、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（東亞合成社製Ｍ−５４００）１０部、シリコーン系化合物（東亞合成社製ＧＵＶ−２３５）１０部、トルエン１０部及び光開始剤（チバガイギー社製イルガキュア１８４）３部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
【００５６】
（実施例５）
トルエン８０部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（三井武田ケミカル社製タケネートＤ−１７０Ｎ）５０部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製プラクセルＦＡ１、カプロラクトン単位の繰り返し数＝１）２９部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製プラクセルＦＡ５、カプロラクトン単位の繰り返し数＝５）３７部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２部を混合し、４０℃にまで昇温して６時間保持した。それから、ポリカプロラクトンテトラオール（ダイセル化学工業社製プラクセル４１０Ｄ）１８部を加えて８０℃で３０分間保持した後、ジブチル錫ラウレート０．０２部を加えて８０℃で６時間保持し、最後にトルエン５４部を加えて固形分５０重量％のウレタンアクリレートを得た。そして、このウレタンアクリレート７８部に、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（東亞合成社製Ｍ−５４００）１０部、フッ素系化合物（ダイキン工業社製ＮＳ−２１０１）１部、トルエン１１部及び光開始剤（チバガイギー社製イルガキュア１８４）５部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
【００５７】
（実施例６）
トルエン１００部、メチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート（協和発酵工業社製ＬＤＩ）２５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学社製ライトエステルＨＯＡ、カプロラクトン単位の繰り返し数＝０）１１部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製プラクセルＦＡ５、カプロラクトン単位の繰り返し数＝５）３４部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２部を混合し、４０℃にまで昇温して１２時間保持した。それから、ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業社製プラクセル２２０）１４１部を加えて８０℃で３０分間保持した後、ジブチル錫ラウレート０．０２部を加えて８０℃で２４時間保持し、最後にトルエン１１１部を加えて固形分５０重量％のウレタンアクリレートを得た。そして、このウレタンアクリレート７４部に、トリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ）１０部、ステアリルアクリレート（日本油脂社製ブレンマーＳＡ）３部、トルエン１３部及び光開始剤（チバガイギー社製イルガキュア１８４）３部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
【００５８】
（比較例１）
ウレタンアクリレート（東亞合成社製Ｍ−１１００）３５部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製プラクセルＦＡ２Ｄ）６５部、トルエン１００部及び光開始剤（チバガイギー社製イルガキュア１８４）４部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
【００５９】
（比較例２）
ジペンタエリストールヘキサアクリレート（東亞合成社製Ｍ−４００）８０部、テトラヒドロフルフリルアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレートＴＨＦ−Ａ）２０部、トルエン１００部及び光開始剤（チバガイギー社製イルガキュア１８４）４部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
【００６０】
（比較例３）
アクリルポリオール（ナトコ社製ガメロン１８−３００）１００部とイソシアネート硬化剤（ナトコ社製ガメロン１８−００１）２０部を混合して２液型アクリルウレタン塗料を得た。
【００６１】
（比較例４）
トルエン１２０部、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト変性タイプ（三井武田ケミカル社製タケネートＤ−１１０Ｎ）１００部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製プラクセルＦＡ１、カプロラクトン単位の繰り返し数＝１）７０部、ジブチル錫ラウレート０．０２部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部を混合し、７０℃にまで昇温して３時間保持することによって固形分５０重量％のウレタンアクリレートを得た。そして、このウレタンアクリレート９９部に、光開始剤（チバガイギー社製イルガキュア１８４）１部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
【００６２】
以上の実施例１〜６及び比較例１〜４の各例の組成物について、透明性（塗料透明性）を次のようにして評価した。すなわち、各例の組成物（硬化前）を目視して、濁りが認められないものを○、濁りが認められるものを×と評価した。また、各例の組成物を、易接着処理が施された厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に乾燥膜厚が１０μｍになるように塗工して硬化させて作成した試験板について、以下の各項目に関し評価・測定を行なった。これらの結果を下記表１に示す。なお、ＰＥＴフィルムに塗工した各例の組成物は、比較例３を除いては６０℃の乾燥炉で１分間乾燥処理してから出力１灯８０Ｗ／ｃｍのＵＶ乾燥炉によりコンベアスピード５ｍ／ｍｉｎで紫外線硬化させ、比較例３については熱硬化（１２０℃、１５分）させた。
【００６３】
＜塗膜透明性＞
東京電色社製ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫを使って全光線透過率（％）を測定した。
＜密着性＞
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して碁盤目剥離試験を行なったときの測定値が０／１００のものを◎、１／１００〜４／１００のものを○、５／１００〜９／１００のものを□、１０／１００〜１９／１００のものを△、２０／１００以上のものを×と評価した。
【００６４】
＜耐湿性＞
各試験板を５０℃、相対湿度９８％の雰囲気下に５００時間放置する試験を行なった。この試験の前後に各試験板のヘイズ値を測定したときに、試験後のヘイズ値から試験前のヘイズ値を減じた差が５％未満のものを◎、５〜１０％のものを○、１０〜２０％のものを□、２０〜３０％のものを△、３０％以上のものを×と評価した。
【００６５】
＜耐溶剤性＞
トルエンを含ませたクレシア社製キムワイプで塗膜を往復１０回ラビングしたときに、試験板の外観に変化が認められなかったものを○、試験板に傷やキムワイプの繊維の付着が少し認められるものを△、傷又はキムワイプの繊維の付着が顕著に認められるものを×と評価した。
【００６６】
＜耐擦傷性＞
＃０００のスチールウールを使って５００グラムの荷重で塗膜を往復５０回ラビングする試験を行なった。この試験の前後に各試験板のヘイズ値を測定したときに、試験後のヘイズ値から試験前のヘイズ値を減じた差が５％未満のものを◎、５〜１０％のものを○、１０〜２０％のものを□、２０〜３０％のものを△、３０％以上のものを×と評価した。
【００６７】
＜自己修復機能＞
塗膜に爪で傷を付けてから室温で３０分放置したときに、傷が回復しているものを○、傷が回復していないものを×と評価した。
【００６８】
＜加工性＞
裁断したときに、裁断面にバリの発生がないものを○、バリの発生があるものを×と評価した。
【００６９】
＜カール性＞
試験板を１０ｃｍ角に切断し、その中央部に２ｃｍ角のクロスカットを入れてカール深さ（ｍｍ）を測定した。
【００７０】
＜耐屈曲性＞
１Ｔの屈曲試験を行なったときに、塗膜にクラックやワレ等の破損が生じないものを○、破損が生じるものを×と評価した。なお、１Ｔの屈曲試験とは、試験板と同厚のシート材１枚を挟んで万力で１８０度折り曲げる試験をいう。
【００７１】
＜耐酸性＞
０．１規定の硫酸を含ませた脱脂綿を各試験板の塗膜上に２５℃下２４時間放置する試験を行なった。この試験の前後に各試験板のヘイズ値を測定したとき、試験後のヘイズ値から試験前のヘイズ値を減じた差が５％未満のものを◎、５〜１０％のものを○、１０〜２０％のものを□、２０〜３０％のものを△、３０％以上のものを×と評価した。
【００７２】
＜耐アルカリ性＞
０．１規定の水酸化ナトリウムを含ませた脱脂綿を前記各試験板の塗膜上に２５℃下２４時間放置する試験を行なった。この試験の前後に各試験板のヘイズ値を測定したとき、試験後のヘイズ値から試験前のヘイズ値を減じた差が５％未満のものを◎、５〜１０％のものを○、１０〜２０％のものを□、２０〜３０％のものを△、３０％以上のものを×と評価した。
【００７３】
【表１】
表１に示すように、実施例１〜６の各例の活性エネルギー線硬化性組成物を使用した試験板は、従来の紫外線硬化性組成物（比較例４）を使用した試験板よりも耐擦傷性に優れることが示された。加えて、ウレタンアクリレートが、有機イソシアネートとポリカプロラクトン変性アルキルアクリレート及びポリカプロラクトン含有多官能アルコールとを反応させて得られるものである実施例２〜６については、そうでない実施例１に比べて耐擦傷性が高いことが示された。また、ウレタンアクリレートが、有機イソシアネートとポリカプロラクトン含有多官能アルコール及びカプロラクトン単位の繰り返し数が異なる２種以上のヒドロキシ変性アクリレートとを反応させて得られるものである実施例３〜６については、そうでない実施例１，２に比べて耐擦傷性が高いことが示された。
【００７４】
次に、前記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
・ 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のウレタン（メタ）アクリレート又は請求項５から請求項８のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる光学機能部材。
【００７５】
・ 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のウレタン（メタ）アクリレート又は請求項５から請求項８のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を基材の表面に塗工して硬化させてなる光学機能部材。
【００７６】
【発明の効果】
本発明は、以上のように構成されているため、次のような効果を奏する。
請求項１から請求項８に記載の発明によれば、優れた耐擦傷性を発揮しうる硬化物を形成することができる。
【００７７】
請求項９及び請求項１０に記載の発明によれば、優れた耐擦傷性を発揮しうる機能部材を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート及びそれを含有する活性エネルギー線硬化性組成物並びにそれらの用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明者らは先に、特開２００１−２７４４号公報において、紫外線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーと光開始剤とを含有する紫外線硬化性組成物を提案している。なお、この紫外線硬化性組成物に含有されている紫外線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネートプレポリマー化合物と、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させることによって得られるものである。
【０００３】
上記公報に記載の紫外線硬化性組成物は、その硬化物が自己修復機能に基づく耐擦傷性を有していることから、耐擦傷性を要求される分野で塗料又はコーティング剤として使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記公報に記載の紫外線硬化性組成物は、硬化物の耐擦傷性が用途によっては必ずしも満足といえない場合があるために用途が制限されていた。
【０００５】
本発明はこのような実情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、優れた耐擦傷性を発揮しうる硬化物を形成することができるウレタン（メタ）アクリレート及び活性エネルギー線硬化性組成物並びにそれらの用途を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートと、ヒドロキシ変性（メタ）アクリレート及びポリカプロラクトン含有多官能アルコールとを反応させることによって得られることを要旨とする。
【０００７】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレートにおいて、前記ヒドロキシ変性（メタ）アクリレートが、ポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートであることを要旨とする。
【０００８】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載のウレタン（メタ）アクリレートにおいて、前記ヒドロキシ変性（メタ）アクリレートが、カプロラクトン単位の繰り返し数が異なる２種以上のヒドロキシ変性（メタ）アクリレートの混合物であることを要旨とする。
【０００９】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のウレタン（メタ）アクリレートにおいて、カプロラクトン単位の繰り返し数が異なるヒドロキシ変性（メタ）アクリレート間における前記繰り返し数の最大差が９以下であることを要旨とする。
【００１０】
請求項５に記載の発明は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のウレタン（メタ）アクリレートを含有することを要旨とする。
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の活性エネルギー線硬化性組成物において、さらに、長鎖アルキル基含有化合物、シリコーン系化合物及びフッ素系化合物のうち少なくともいずれかを含有することを要旨とする。
【００１１】
請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の活性エネルギー線硬化性組成物において、前記長鎖アルキル基含有化合物、シリコーン系化合物及びフッ素系化合物が、活性エネルギー線硬化性官能基を有することを要旨とする。
【００１２】
請求項８に記載の発明は、請求項６又は請求項７に記載の活性エネルギー線硬化性組成物において、前記長鎖アルキル基含有化合物の長鎖アルキル基の炭素数が１３〜２５であることを要旨とする。
【００１３】
請求項９に記載の発明は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のウレタン（メタ）アクリレート又は請求項５から請求項８のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなることを要旨とする。
【００１４】
請求項１０に記載の発明は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のウレタン（メタ）アクリレート又は請求項５から請求項８のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を基材の表面に塗工して硬化させてなることを要旨とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
〔第１実施形態〕
本発明のウレタン（メタ）アクリレート及びその用途を具体化した第１実施形態について説明する。
【００１６】
本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートは、有機イソシアネートと、ヒドロキシ変性（メタ）アクリレート及びポリカプロラクトン含有多官能アルコールとを反応させることによって得られるものである。
【００１７】
このウレタン（メタ）アクリレートは、紫外線、電子線などの活性エネルギー線を照射してやることによって硬化させることができ、その硬化物は自己修復機能に基づく耐擦傷性を発揮する。そのため、このウレタン（メタ）アクリレートは、耐擦傷性を要求される分野で塗料又はコーティング剤として好適に使用することができる。具体的には、携帯電話、腕時計、コンパクトディスク、オーディオ機器、ＯＡ機器などの電気電子機器；タッチパネル、ブラウン管の反射防止板などの電子材料部品；冷蔵庫、掃除機、電子レンジなどの家電製品；メーターパネル、ダッシュボードなどの自動車の内装；プレコートメタル鋼板；自動車のボディ、バンパー、スポイラー、ドアノブ、ハンドル、ヘッドランプ、オートバイのガソリンタンク、メッキ・蒸着又はスパッタリングが施されたアルミホイールやドアミラーなどの自動車部品；カーポートの屋根、採光屋根；ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂などのプラスチック成形品；階段、床、机、椅子、タンス、その他の家具などの木工製品；布、紙などに塗工して使用することができる。
【００１８】
なお、塗工の方法は常法でよく、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装、ロールコーター、フローコーター、スピンコートなどの方法が例えば挙げられる。塗膜の厚さは１〜１００μｍ程度が好ましい。また、紫外線を照射してウレタン（メタ）アクリレートを硬化させる場合には、水銀ランプ、メタルハライドランプなどを用いることが好ましく、積算光量１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してやることが好ましい。一方、電子線を照射して硬化させる場合には、加速電圧１５０〜２５０ｋｅＶで１〜５Ｍｒａｄの電子線を照射してやることが好ましい。
【００１９】
以下、本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートの反応原料である、有機イソシアネート、ヒドロキシ変性（メタ）アクリレート及びポリカプロラクトン含有多官能アルコールについてそれぞれ説明する。
【００２０】
（有機イソシアネート）
有機イソシアネートは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する有機化合物であるが、有機イソシアネート１分子中に含まれるイソシアネート基の数は３個以上であることが好ましい。
【００２１】
１分子中にイソシアネート基を２個有する有機イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、ノルボルナンジイソシアネートなどのジイソシアネートモノマーが挙げられる。
【００２２】
１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとしては、ジイソシアネートモノマーをイソシアヌレート変性させた下記一般式（１）で表されるような化合物、ジイソシアネートモノマーをアダクト変性させた下記一般式（２）で表されるような化合物、ジイソシアネートモノマーをビウレット変性させた下記一般式（３）で表されるような化合物、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートカプロエート、トリアミノノナントリイソシアネートなどのイソシアネートプレポリマーが挙げられる。
【００２３】
【化１】
【化２】
【化３】
ヒドロキシ変性（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基の水素原子を、ヒドロキシル基を有する原子団で置き換えた構造を有するものである。具体的には、下記一般式（４）で表されるようなポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート、下記一般式（５）で表されるようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ただし、その中でもポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。ポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートは、カプロラクトン単位の繰り返し数が１〜２５のいずれであってもよいが、カプロラクトン単位の繰り返し数が大きすぎるとウレタン（メタ）アクリレートの硬化物の強度が低下するため、繰り返し数が５以下であることが好ましい。
【００２６】
【化４】
【化５】
ポリカプロラクトン含有多官能アルコールの具体例としては、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、ポリカプロラクトンテトラオールのほか、５官能以上のポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。ポリカプロラクトン含有多官能アルコールは、カプロラクトン単位の繰り返し数がいくつであってもよいが、カプロラクトン単位の繰り返し数が大きすぎるとウレタン（メタ）アクリレートの硬化物の強度が低下するため、繰り返し数は５以下であることが好ましい。なお、ポリカプロラクトン含有多官能アルコールは、カプロラクトン単位の繰り返し数が異なる２種以上のポリカプロラクトン含有多官能アルコールの混合物であってもよい。
【００２８】
また、ポリカプロラクトン含有多官能アルコールは、官能基（−Ｏ−［ＣＯ（ＣＨ２）５Ｏ］ｎ−Ｈ）の数が多いほど好ましい。というのも、官能基（−Ｏ−［ＣＯ（ＣＨ２）５Ｏ］ｎ−Ｈ）の数が多くなるほどウレタン（メタ）アクリレートにおける活性エネルギー線硬化性官能基の数が増えるので、その架橋密度が増し、その結果、ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物の耐擦傷性が向上するからである。
【００２９】
なお、反応原料にポリカプロラクトン含有多官能アルコールが含まれている本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線硬化性官能基の数が増えて架橋密度が増しても、硬化したときにカールが生じたり加工性が低下したりするおそれが少ない。それに対し、反応原料としてポリカプロラクトン含有多官能アルコールに代えてポリカプロラクトン非含有の多官能アルコールを用いたウレタン（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線硬化性官能基の数が増えて架橋密度が増すと、硬化したときにカールが生じたり加工性が低下したりすることがある。すなわち、本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートは、ポリカプロラクトン鎖を有するアルコール成分を反応原料に含んでいるがために、活性エネルギー線硬化性官能基の数が増えて架橋密度が増しても、硬化したときにカールが生じたり加工性が低下したりするおそれが少ないのである。
【００３０】
以上説明した本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートは、先に述べた塗料又はコーティング剤としての用途のほか、光反射フィルム、反射防止フィルム、偏光フィルム、光拡散フィルム、位相差フィルム、視野角調整フィルム、レンズシート（例えば、液晶表示装置等のバックライトユニットに使用されるプリズムシート、プロジェクションテレビ等に使用されるフレネルレンズシートやレンチキュラーレンズシート）、熱線反射フィルム、紫外線遮蔽フィルム、電磁波遮蔽フィルム、タッチセンサ用フィルムなどの機能部材の構成材料としても好適に使用することができる。すなわち、本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートを所定の形状に硬化させるか、あるいは基材の表面に塗工して硬化させるかすることによって、上記機能部材を構成することも可能である。後者のケースでは、ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物自体が機能部材として機能する場合と、基材が機能部材の役割を担い、ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物が基材を保護する役割を担う場合とがあるが、そのいずれであってもよい。
【００３１】
本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートは、機能部材のうちでも、光反射フィルム、反射防止フィルム、偏光フィルム、光拡散フィルム、位相差フィルム、視野角調整フィルム、レンズシートなどの光学機能部材の構成材料として用いることがより好ましい。というのも、これら光学機能部材においては、表面に傷が付くとそれが光学的欠陥の原因となってしまうため特に耐擦傷性が求められており、耐擦傷性を発揮しうる硬化物を形成することができる本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートで光学機能部材を構成すれば、その要求に応えることができるからである。
【００３２】
本実施形態によって得られる効果について、以下に記載する。
・ 本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートは、硬化したときに耐擦傷性を発揮することができるので、耐擦傷性を要求される分野で塗料又はコーティング剤として好適に使用することができる。また、光反射フィルムなどの機能部材の構成材料としても好適に使用することができる。
【００３３】
また、本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートの硬化物は、従来の紫外線硬化性組成物の硬化物よりも優れた耐擦傷性を発揮する。従って、高い耐擦傷性が要求される分野でも塗料又はコーティング剤として、あるいは光反射フィルムなどの機能部材の構成材料として好適に使用することができる。本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートの硬化物が優れた耐擦傷性を発揮できるのは、ウレタン（メタ）アクリレートの反応原料にポリカプロラクトン含有多官能アルコールが含まれていることによって、ウレタン（メタ）アクリレートの活性エネルギー線硬化性官能基の数が増えて架橋密度が増すためである。
【００３４】
・ 本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートの硬化物は、優れた耐擦傷性を有しながら加工性も良好である。従って、硬化後に加工を必要とするようなケースにも問題なく使用することができる。本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートの硬化物が良好な加工性を発揮できるのは、ポリカプロラクトン鎖を有するアルコール成分であるポリカプロラクトン含有多官能アルコールがウレタン（メタ）アクリレートの反応原料に含まれているためである。ポリカプロラクトン含有多官能アルコールは、ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物の耐擦傷性の向上に寄与する一方で、活性エネルギー線硬化性官能基の数が増えて架橋密度が増したときの硬化物の加工性の低下を抑制するようにも働く。
【００３５】
・ 有機イソシアネートとポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート及びポリカプロラクトン含有多官能アルコールとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートは、硬化したときに特に優れた耐擦傷性を発揮することができる。従って、特に高い耐擦傷性を要求される分野でも塗料又はコーティング剤として、あるいは光反射フィルムなどの機能部材の構成材料として好適に使用することができる。
【００３６】
・ ３個以上のイソシアネート基を有する有機化合物と、ヒドロキシ変性（メタ）アクリレート及びポリカプロラクトン含有多官能アルコールとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートは、硬化したときに特に優れた耐擦傷性を発揮することができる。従って、特に高い耐擦傷性を要求される分野でも塗料又はコーティング剤として、あるいは光反射フィルムなどの機能部材の構成材料として好適に使用することができる。
【００３７】
〔第２実施形態〕
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物及びその用途を具体化した第２実施形態について説明する。
【００３８】
本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物は、第１実施形態のウレタン（メタ）アクリレートを必須成分として含有し、光開始剤や反応性希釈剤、溶媒などを任意成分として含有するものである。
【００３９】
この活性エネルギー線硬化性組成物は、紫外線、電子線などの活性エネルギー線を照射してやることによって硬化させることができ、その硬化物は自己修復機能に基づく耐擦傷性を発揮する。そのため、この活性エネルギー線硬化性組成物は、前記第１実施形態のウレタン（メタ）アクリレートと同様、耐擦傷性を要求される分野で塗料又はコーティング剤として、あるいは光反射フィルムなどの機能部材（好ましくは光学機能部材）の構成材料として好適に使用することができる。
【００４０】
以下、本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物に含有される任意成分について説明する。
本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物に任意に含有させることができる成分としては、まず、長鎖アルキル基含有化合物、シリコーン系化合物及びフッ素系化合物が挙げられる。これらの化合物のうち少なくともいずれかを加えると、硬化物において、その表面滑性が向上し、その結果耐擦傷性が向上する。
【００４１】
前記長鎖アルキル基含有化合物、シリコーン系化合物及びフッ素系化合物は、活性エネルギー線硬化性官能基を有していることが好ましい。活性エネルギー線硬化性官能基を有する化合物を活性エネルギー線硬化性組成物に加えるようにすると、活性エネルギー線硬化性組成物を低粘度化及びハイソリッド化することができるとともに、硬化物の密着性及び耐溶剤性を向上させることができる。
【００４２】
また、前記長鎖アルキル基含有化合物の長鎖アルキル基の炭素数は１３〜２５であることが好ましい。長鎖アルキル基の炭素数を上記範囲内に設定すると、硬化物の耐擦傷性をさらに向上させることができる。さらに、前記長鎖アルキル基含有化合物は、ポリエーテル変性物であることが好ましい。長鎖アルキル基含有化合物がポリエーテル変性物であると、硬化物に帯電防止効果を付与することができる。
【００４３】
なお、長鎖アルキル基の炭素数が１３〜２５である長鎖アルキル基含有化合物の具体例としては、トリデカノール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ポリオキシエチレンセチルアルコール、ポリオキシエチレンステアリルアルコール、グリセロールモノステアレートなどの長鎖アルコール；トリデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの活性エネルギー線硬化性化合物が挙げられる。
【００４４】
シリコーン系化合物の具体例としては、ポリジメチルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、（メタ）アクリレート変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【００４５】
フッ素系化合物の具体例としては、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキル第四級アンモニウム塩、フルオロアルキルエチレンオキシド付加物などのフルオロアルキル基を有する化合物；ペルフルオロアルキルカルボン酸塩、ペルフルオロアルキル第四級アンモニウム塩、ペルフルオロアルキルエチレンオキシド付加物などのペルフルオロアルキル基を有する化合物；フルオロカーボン基を有する化合物；テトラフルオロエチレン重合体；フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンの共重合体；フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体；含フッ素（メタ）アクリル酸エステル；含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体；含フッ素（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体；含フッ素（メタ）アクリル酸エステルと他モノマーの共重合体が挙げられる。
【００４６】
また、その他の任意成分としては、光開始剤や反応性希釈剤、溶媒などが挙げられる。
光開始剤の例としては、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ｏ−ベンゾイルメチルベンゾエート、アセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、エチルアントラキノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、メチルベンジルホルメートなどが挙げられる。
【００４７】
反応性希釈剤の例としては、（メタ）アクリロイル基を有する単官能性又は多官能性のモノマー又はオリゴマーが挙げられる。具体的には、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ―ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレンなどの単官能性のモノマー；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノールＦエチレンオキサイド変性ジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレートなどの二官能性のモノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの６モルエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能性のモノマー；不飽和ポリエステル、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどのオリゴマーが挙げられる。
【００４８】
溶媒の例としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤等が挙げられる。
【００４９】
以上説明した本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物は、前記第１実施形態のウレタン（メタ）アクリレートを含有しているので、前記第１実施形態のウレタン（メタ）アクリレートと同様の効果を奏することができる。
【００５０】
なお、前記実施形態を次のように変更して構成することもできる。
・ 前記実施形態におけるヒドロキシ変性（メタ）アクリレートは、カプロラクトン単位の繰り返し数が異なる２種以上のヒドロキシ変性（メタ）アクリレートの混合物であってもよい。すなわち、カプロラクトン単位の繰り返し数が異なる２種以上のポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートの混合物、あるいはヒドロキシ変性（メタ）アクリレートのポリカプロラクトン非変性物とポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートの混合物であってもよい。このようにした場合には、特に優れた耐擦傷性を発揮しうる硬化物を形成可能なウレタン（メタ）アクリレート又は活性エネルギー線硬化性組成物を提供することができる。ただし、ヒドロキシ変性（メタ）アクリレートが上記のような混合物である場合、ヒドロキシ変性（メタ）アクリレート間におけるカプロラクトン単位の繰り返し数の最大差は９以下であることが好ましく、同繰り返し数の平均は５以下であることが好ましい。カプロラクトン単位の繰り返し数の最大差を９以下とすれば、ウレタン（メタ）アクリレート又は活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の耐擦傷性をさらに高めることができる。また、カプロラクトン単位の繰り返し数の平均を５以下とすれば、カプロラクトン単位の繰り返し数が大きすぎることに起因してウレタン（メタ）アクリレート又は活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の強度が低下するのを防ぐことができる。
【００５１】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の各例において「部」は「重量部」を意味する。
【００５２】
（実施例１）
トルエン１５０部、イソホロンジイソシアネート（ダイセルヒュルス社製ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ）５０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学社製ライトエステルＨＯＡ）２８部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２部を混合し、４０℃にまで昇温して１２時間保持した。それから、ポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業社製プラクセル３２０）１５４部を加えて８０℃で３０分間保持した後、ジブチル錫ラウレート０．０２部を加えて８０℃で２４時間保持し、最後にトルエン８２部を加えて固形分５０重量％のウレタンアクリレートを得た。そして、このウレタンアクリレート１００部に光開始剤（チバガイギー社製イルガキュア１８４）３部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
【００５３】
（実施例２）
トルエン１００部、メチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート（協和発酵工業社製ＬＤＩ）５０部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製プラクセルＦＡ１、カプロラクトン単位の繰り返し数＝１）５６部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２部を混合し、４０℃にまで昇温して１２時間保持した。それから、ポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業社製プラクセル３１２）１００部を加えて８０℃で３０分間保持した後、ジブチル錫ラウレート０．０２部を加えて８０℃で２４時間保持し、最後にトルエン１０６部を加えて固形分５０重量％のウレタンアクリレートを得た。そして、このウレタンアクリレート１００部に光開始剤（チバガイギー社製イルガキュア１８４）３部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
【００５４】
（実施例３）
トルエン１００部、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートカプロエート（協和発酵工業社製ＬＴＩ）５０部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製プラクセルＦＡ１、カプロラクトン単位の繰り返し数＝１）５９部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製プラクセルＦＡ５、カプロラクトン単位の繰り返し数＝５）２０部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２部を混合し、４０℃にまで昇温して１２時間保持した。それから、ポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業社製プラクセル３０８）８２部を加えて８０℃で３０分間保持した後、ジブチル錫ラウレート０．０２部を加えて８０℃で２４時間保持し、最後にトルエン１１１部を加えて固形分５０重量％のウレタンアクリレートを得た。そして、このウレタンアクリレート１００部に光開始剤（チバガイギー社製イルガキュア１８４）３部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
【００５５】
（実施例４）
トルエン１００部、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートカプロエート（協和発酵工業社製ＬＴＩ）５０部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製プラクセルＦＡ１、カプロラクトン単位の繰り返し数＝１）６３部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製プラクセルＦＡ１０、カプロラクトン単位の繰り返し数＝１０）１８部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２部を混合し、４０℃にまで昇温して１２時間保持した。それから、ポリカプロラクトンテトラオール（ダイセル化学工業社製プラクセル４１０Ｄ）８２部を加えて８０℃で３０分間保持した後、ジブチル錫ラウレート０．０２部を加えて８０℃で２４時間保持し、最後にトルエン１１３部を加えて固形分５０重量％のウレタンアクリレートを得た。そして、このウレタンアクリレート７０部に、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（東亞合成社製Ｍ−５４００）１０部、シリコーン系化合物（東亞合成社製ＧＵＶ−２３５）１０部、トルエン１０部及び光開始剤（チバガイギー社製イルガキュア１８４）３部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
【００５６】
（実施例５）
トルエン８０部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（三井武田ケミカル社製タケネートＤ−１７０Ｎ）５０部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製プラクセルＦＡ１、カプロラクトン単位の繰り返し数＝１）２９部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製プラクセルＦＡ５、カプロラクトン単位の繰り返し数＝５）３７部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２部を混合し、４０℃にまで昇温して６時間保持した。それから、ポリカプロラクトンテトラオール（ダイセル化学工業社製プラクセル４１０Ｄ）１８部を加えて８０℃で３０分間保持した後、ジブチル錫ラウレート０．０２部を加えて８０℃で６時間保持し、最後にトルエン５４部を加えて固形分５０重量％のウレタンアクリレートを得た。そして、このウレタンアクリレート７８部に、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（東亞合成社製Ｍ−５４００）１０部、フッ素系化合物（ダイキン工業社製ＮＳ−２１０１）１部、トルエン１１部及び光開始剤（チバガイギー社製イルガキュア１８４）５部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
【００５７】
（実施例６）
トルエン１００部、メチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート（協和発酵工業社製ＬＤＩ）２５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学社製ライトエステルＨＯＡ、カプロラクトン単位の繰り返し数＝０）１１部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製プラクセルＦＡ５、カプロラクトン単位の繰り返し数＝５）３４部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２部を混合し、４０℃にまで昇温して１２時間保持した。それから、ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業社製プラクセル２２０）１４１部を加えて８０℃で３０分間保持した後、ジブチル錫ラウレート０．０２部を加えて８０℃で２４時間保持し、最後にトルエン１１１部を加えて固形分５０重量％のウレタンアクリレートを得た。そして、このウレタンアクリレート７４部に、トリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ）１０部、ステアリルアクリレート（日本油脂社製ブレンマーＳＡ）３部、トルエン１３部及び光開始剤（チバガイギー社製イルガキュア１８４）３部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
【００５８】
（比較例１）
ウレタンアクリレート（東亞合成社製Ｍ−１１００）３５部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製プラクセルＦＡ２Ｄ）６５部、トルエン１００部及び光開始剤（チバガイギー社製イルガキュア１８４）４部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
【００５９】
（比較例２）
ジペンタエリストールヘキサアクリレート（東亞合成社製Ｍ−４００）８０部、テトラヒドロフルフリルアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレートＴＨＦ−Ａ）２０部、トルエン１００部及び光開始剤（チバガイギー社製イルガキュア１８４）４部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
【００６０】
（比較例３）
アクリルポリオール（ナトコ社製ガメロン１８−３００）１００部とイソシアネート硬化剤（ナトコ社製ガメロン１８−００１）２０部を混合して２液型アクリルウレタン塗料を得た。
【００６１】
（比較例４）
トルエン１２０部、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト変性タイプ（三井武田ケミカル社製タケネートＤ−１１０Ｎ）１００部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製プラクセルＦＡ１、カプロラクトン単位の繰り返し数＝１）７０部、ジブチル錫ラウレート０．０２部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部を混合し、７０℃にまで昇温して３時間保持することによって固形分５０重量％のウレタンアクリレートを得た。そして、このウレタンアクリレート９９部に、光開始剤（チバガイギー社製イルガキュア１８４）１部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
【００６２】
以上の実施例１〜６及び比較例１〜４の各例の組成物について、透明性（塗料透明性）を次のようにして評価した。すなわち、各例の組成物（硬化前）を目視して、濁りが認められないものを○、濁りが認められるものを×と評価した。また、各例の組成物を、易接着処理が施された厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に乾燥膜厚が１０μｍになるように塗工して硬化させて作成した試験板について、以下の各項目に関し評価・測定を行なった。これらの結果を下記表１に示す。なお、ＰＥＴフィルムに塗工した各例の組成物は、比較例３を除いては６０℃の乾燥炉で１分間乾燥処理してから出力１灯８０Ｗ／ｃｍのＵＶ乾燥炉によりコンベアスピード５ｍ／ｍｉｎで紫外線硬化させ、比較例３については熱硬化（１２０℃、１５分）させた。
【００６３】
＜塗膜透明性＞
東京電色社製ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫを使って全光線透過率（％）を測定した。
＜密着性＞
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して碁盤目剥離試験を行なったときの測定値が０／１００のものを◎、１／１００〜４／１００のものを○、５／１００〜９／１００のものを□、１０／１００〜１９／１００のものを△、２０／１００以上のものを×と評価した。
【００６４】
＜耐湿性＞
各試験板を５０℃、相対湿度９８％の雰囲気下に５００時間放置する試験を行なった。この試験の前後に各試験板のヘイズ値を測定したときに、試験後のヘイズ値から試験前のヘイズ値を減じた差が５％未満のものを◎、５〜１０％のものを○、１０〜２０％のものを□、２０〜３０％のものを△、３０％以上のものを×と評価した。
【００６５】
＜耐溶剤性＞
トルエンを含ませたクレシア社製キムワイプで塗膜を往復１０回ラビングしたときに、試験板の外観に変化が認められなかったものを○、試験板に傷やキムワイプの繊維の付着が少し認められるものを△、傷又はキムワイプの繊維の付着が顕著に認められるものを×と評価した。
【００６６】
＜耐擦傷性＞
＃０００のスチールウールを使って５００グラムの荷重で塗膜を往復５０回ラビングする試験を行なった。この試験の前後に各試験板のヘイズ値を測定したときに、試験後のヘイズ値から試験前のヘイズ値を減じた差が５％未満のものを◎、５〜１０％のものを○、１０〜２０％のものを□、２０〜３０％のものを△、３０％以上のものを×と評価した。
【００６７】
＜自己修復機能＞
塗膜に爪で傷を付けてから室温で３０分放置したときに、傷が回復しているものを○、傷が回復していないものを×と評価した。
【００６８】
＜加工性＞
裁断したときに、裁断面にバリの発生がないものを○、バリの発生があるものを×と評価した。
【００６９】
＜カール性＞
試験板を１０ｃｍ角に切断し、その中央部に２ｃｍ角のクロスカットを入れてカール深さ（ｍｍ）を測定した。
【００７０】
＜耐屈曲性＞
１Ｔの屈曲試験を行なったときに、塗膜にクラックやワレ等の破損が生じないものを○、破損が生じるものを×と評価した。なお、１Ｔの屈曲試験とは、試験板と同厚のシート材１枚を挟んで万力で１８０度折り曲げる試験をいう。
【００７１】
＜耐酸性＞
０．１規定の硫酸を含ませた脱脂綿を各試験板の塗膜上に２５℃下２４時間放置する試験を行なった。この試験の前後に各試験板のヘイズ値を測定したとき、試験後のヘイズ値から試験前のヘイズ値を減じた差が５％未満のものを◎、５〜１０％のものを○、１０〜２０％のものを□、２０〜３０％のものを△、３０％以上のものを×と評価した。
【００７２】
＜耐アルカリ性＞
０．１規定の水酸化ナトリウムを含ませた脱脂綿を前記各試験板の塗膜上に２５℃下２４時間放置する試験を行なった。この試験の前後に各試験板のヘイズ値を測定したとき、試験後のヘイズ値から試験前のヘイズ値を減じた差が５％未満のものを◎、５〜１０％のものを○、１０〜２０％のものを□、２０〜３０％のものを△、３０％以上のものを×と評価した。
【００７３】
【表１】
【００７４】
次に、前記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
・ 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のウレタン（メタ）アクリレート又は請求項５から請求項８のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる光学機能部材。
【００７５】
・ 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のウレタン（メタ）アクリレート又は請求項５から請求項８のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を基材の表面に塗工して硬化させてなる光学機能部材。
【００７６】
【発明の効果】
本発明は、以上のように構成されているため、次のような効果を奏する。
請求項１から請求項８に記載の発明によれば、優れた耐擦傷性を発揮しうる硬化物を形成することができる。
【００７７】
請求項９及び請求項１０に記載の発明によれば、優れた耐擦傷性を発揮しうる機能部材を提供することができる。
Claims (10)
- １分子中に２個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートと、ヒドロキシ変性（メタ）アクリレート及びポリカプロラクトン含有多官能アルコールとを反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレート。
- 前記ヒドロキシ変性（メタ）アクリレートが、ポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
- 前記ヒドロキシ変性（メタ）アクリレートが、カプロラクトン単位の繰り返し数が異なる２種以上のヒドロキシ変性（メタ）アクリレートの混合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
- カプロラクトン単位の繰り返し数が異なるヒドロキシ変性（メタ）アクリレート間における前記繰り返し数の最大差が９以下であることを特徴とする請求項３に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
- 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のウレタン（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
- さらに、長鎖アルキル基含有化合物、シリコーン系化合物及びフッ素系化合物のうち少なくともいずれかを含有することを特徴とする請求項５に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 前記長鎖アルキル基含有化合物、シリコーン系化合物及びフッ素系化合物が、活性エネルギー線硬化性官能基を有することを特徴とする請求項６に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 前記長鎖アルキル基含有化合物の長鎖アルキル基の炭素数が１３〜２５であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のウレタン（メタ）アクリレート又は請求項５から請求項８のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる機能部材。
- 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のウレタン（メタ）アクリレート又は請求項５から請求項８のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を基材の表面に塗工して硬化させてなる機能部材。
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