KR20140113423A - 플라스틱 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 플라스틱 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고경도, 자기 치유 특성 및 우수한 가공성을 나타내는 플라스틱 필름에 관한 것이다. 본 발명의 플라스틱 필름에 따르면, 우수한 고경도, 자기 치유 특성, 내찰상성, 고투명도, 내구성, 내광성, 광투과율 등을 나타내어 다양한 분야에 유용하게 이용될 수 있다.

Description

플라스틱 필름{Plastic film}
본 발명은 플라스틱 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 고경도, 내충격성, 자기 치유 특성 및 우수한 가공성을 나타내는 플라스틱 필름에 관한 것이다.
최근 스마트폰, 태블릿 PC와 같은 모바일 기기의 발전과 함께 디스플레이용 기재의 박막화 및 슬림화가 요구되고 있다. 이러한 모바일 기기의 디스플레이용 윈도우 또는 전면판에는 기계적 특성이 우수한 소재로 유리 또는 강화 유리가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 유리는 자체의 무게로 인한 모바일 장치가 고중량화되는 원인이 되고 외부 충격에 의한 파손의 문제가 있다.
이에 유리를 대체할 수 있는 소재로 플라스틱 수지가 연구되고 있다. 플라스틱 수지 필름은 경량이면서도 깨질 우려가 적어 보다 가벼운 모바일 기기를 추구하는 추세에 적합하다. 특히, 고경도 및 내마모성의 특성을 갖는 필름을 달성하기 위해 지지 기재에 코팅층을 코팅하는 필름이 제안되고 있다.
코팅층의 표면 경도를 향상시키는 방법으로 코팅층의 두께를 증가시키는 방법이 고려될 수 있다. 유리를 대체할 수 있을 정도의 표면 경도를 확보하기 위해서는 일정한 코팅층의 두께를 구현할 필요가 있다. 그러나, 코팅층의 두께를 증가시킬수록 표면 경도는 높아질 수 있지만 코팅층의 경화 수축에 의해 주름이나 컬(curl)이 커지는 동시에 코팅층의 균열이나 박리가 생기기 쉬워지기 때문에 실용적으로 적용하기는 용이하지 않다.
근래 하드코팅 필름의 고경도화를 실현하는 동시에 코팅층의 균열이나 경화 수축에 의한 컬의 과제를 해결하는 방법이 몇 가지 제안되어 있다.
한국공개특허 제2010-0041992호는 모노머를 배제하고 자외선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트계 올리고머를 포함하는 바인더수지를 이용하는 플라스틱 필름 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 상기에 개시된 플라스틱 필름은 연필 경도가 3H 정도로 디스플레이의 유리 패널을 대체하기에는 강도가 충분하지 않다.
한편, 자기 치유 능력을 갖는 코팅 소재는 표면 손상시에도 추가적인 코팅이나 수리 과정이 필요 없으며 제품의 외관 특성 및 성능 유지에 상당히 유리하기 때문에 최근 활발한 연구가 진행되고 있다. 이러한 연구의 결과로, 자기 치유 능력이 있는 올리고머를 이용한 자외선 경화형 조성물을 첨가한 조성물 등이 소개되었으나, 이러한 조성물로부터 얻어진 코팅 재료는 충분한 표면 경도와 자기 치유 능력을 충분히 가질 수 없는 문제점이 있었다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 고경도, 내찰상성 및 우수한 기계적 물성을 나타내면서도 컬이나 휨 또는 크랙 발생이 없이 가공성이 우수하고 자기 치유 특성을 구현할 수 있는 플라스틱 필름을 제공한다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해서 본 발명은,
지지 기재; 및
상기 지지 기재의 적어도 일면에 형성되는 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 및 카프로락톤기를 포함하는 다관능 아크릴레이트계 화합물이 5:5 내지 8:2의 중량부로 공중합되어 있는 가교 공중합체, 및 상기 가교 공중합체 내에 분산되어 있는 무기 미립자를 포함하는 플라스틱 필름을 제공한다.
본 발명의 플라스틱 필름에 따르면, 고경도, 내충격성, 자기 치유 특성, 내찰상성, 고투명도를 나타내면서도 우수한 가공성으로 컬 또는 크랙 발생이 적으며, 상기 플라스틱 필름은 유리 또는 강화유리로 된 커버 플레이트를 대체하여 모바일 기기, 디스플레이 기기, 각종 계기판의 전면판, 표시부 등에 유용하게 적용할 수 있다.
본 발명의 플라스틱 필름은,
지지 기재; 및
상기 지지 기재의 적어도 일면에 형성되는 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 및 카프로락톤기를 포함하는 다관능 아크릴레이트계 화합물이 5:5 내지 8:2의 중량부로 공중합되어 있는 가교 공중합체, 및 상기 가교 공중합체 내에 분산되어 있는 무기 미립자를 포함한다.
본 발명에서, 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 구성 요소가 각 구성 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 구성 요소가 직접 각 구성 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 구성 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 플라스틱 필름을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 지지 기재 및 상기 지지 기재의 적어도 일면에 형성되는 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 및 카프로락톤기를 포함하는 다관능 아크릴레이트계 화합물이 5:5 내지 8:2의 중량부로 공중합되어 있는 가교 공중합체, 및 상기 가교 공중합체 내에 분산되어 있는 무기 미립자를 포함하는 플라스틱 필름을 제공한다.
본 발명의 플라스틱 필름에 있어서, 상기 코팅층이 형성되는 지지 기재는 통상적으로 사용되는 투명성 플라스틱 수지라면 연신 필름 또는 비연신 필름 등 지지 기재의 제조방법이나 재료에 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지지 기재로는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephtalate, PET)와 같은 폴리에스테르(polyester), 에틸렌 비닐 아세테이트(ethylene vinyl acetate, EVA)와 같은 폴리에틸렌(polyethylene), 사이클릭 올레핀 중합체(cyclic olefin polymer, COP), 사이클릭 올레핀 공중합체(cyclic olefin copolymer, COC), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAC), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketon, PEEK), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리이미드(polyimide, PI), 트리아세틸셀룰로오스(triacetylcellulose, TAC), MMA(methyl methacrylate), 또는 불소계 수지 등을 포함하는 필름을 수 있다. 상기 지지 기재는 단층 또는 필요에 따라 서로 같거나 다른 물질로 이루어진 2개 이상의 기재를 포함하는 다층 구조일 수 있으며 특별히 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지지 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 다층 구조인 기재, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)/폴리카보네이트(PC)의 공압출로 형성한 2층 이상의 구조인 기재가 될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지지 기재는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 폴리카보네이트(PC)의 공중합체(copolymer)를 포함하는 기재일 수 있다.
상기 지지 기재의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 약 30 내지 약 1,200㎛, 또는 약 50 내지 약 800㎛의 두께를 갖는 지지 기재를 사용할 수 있다.
본 발명의 플라스틱 필름은 상기 지지 기재의 적어도 일 면에 형성되는 코팅층을 포함한다.
상기 코팅층은 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 및 카프로락톤기를 포함하는 다관능 아크릴레이트계 화합물이 5:5 내지 8:2의 중량부로 공중합되어 있는 가교 공중합체, 및 상기 가교 공중합체 내에 분산되어 있는 무기 미립자를 포함한다.
본 명세서 전체에서 상기 아크릴레이트계란, 아크릴레이트 뿐만 아니라 메타크릴레이트, 또는 아크릴레이트나 메타크릴레이트에 치환기가 도입된 유도체를 모두 의미한다.
상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판에톡시 트리아크릴레이트(TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트(GPTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETA), 또는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 등을 들 수 있다. 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 단독으로 또는 서로 다른 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 카프로락톤기를 포함하는 다관능 아크릴레이트계 화합물이란, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체와 가교 중합할 수 있는 아크릴레이트기를 2관능 이상으로 포함하면서, 동시에 분자 내에 카프로락톤 또는 이로부터 유래된 반복 단위를 포함하고 있는 단량체 화합물, 올리고머 또는 고분자 물질을 의미한다.
상기 카프로락톤기를 포함하는 다관능 아크릴레이트계 화합물과의 가교 공중합체는 유연성, 탄성, 내충격성, 내구성 등의 물성이 우수하며, 외부 충격에 대해 자기 치유 능력을 나타낼 수 있다. 이에 따라 상기 카프로락톤기를 포함하는 다관능 아크릴레이트계 화합물 및 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체를 가교 중합하여 제조되는 가교 공중합체를 포함하는 본 발명의 플라스틱 필름은, 보다 높은 내찰상성, 고경도 및 내마모성 등의 기계적 물성을 확보하면서도 높은 탄성 또는 탄성 회복력을 확보할 수 있고, 스크래치 또는 외부 손상에 대하여 우수한 자기 치유 능력을 구현할 수 있으며, 컬(curl) 또는 크랙(crack) 발생도 최소화할 수 있다.
본 명세서에서, 자기 치유(self healing)란, 스크래치 등에 의한 코팅층의 표면 손상시 추가적인 코팅이나 표면 처리 과정없이 일정 시간 내에 원상태로 회복되는 특성을 의미하며, 코팅층의 표면을 동솔로 문지른 후 스크래치가 회복되는 정도를 육안으로 관찰하여 그 시간을 측정함으로써 평가할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카프로락톤기를 포함하는 다관능 아크릴레이트계 화합물은 예를 들어 폴리카프로락톤 아크릴레이트계 폴리머, 또는 폴리로타세인을 포함할 수 있다.
일반적으로 폴리로타세인(Poly-rotaxane)은 덤벨 모양의 분자(dumbbell shaped molecule)과 고리형 화합물(macrocycle)이 구조적으로 끼워져 있는 화합물을 의미하여, 상기 덤벨 모양의 분자는 일정한 선형 분자 및 이러한 선형 분자의 양 말단에 배치된 봉쇄기를 포함하며, 상기 선형 분자가 상기 고리형 화합물의 내부를 관통하며, 상기 고리형 화합물이 상기 선형 분자를 따라서 이동할 수 있으며 상기 봉쇄기에 의하여 이탈이 방지된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리로타세인은 상기 고리형 화합물에 카프로락톤 화합물 또는 이로부터 유래되는 반복 단위 화합물이 결합되어 있으며, 이렇게 결합된 카프로락톤 화합물의 말단에 아크릴레이트계 화합물이 결합된 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 아크릴레이트계 화합물은 상기 카프로락톤 화합물의 말단에 직접 결합되거나 우레탄 결합(-NH-CO-O-), 에테르 결합(-O-), 씨오에스테르(thioester, -S-CO-O-) 결합 또는 에스테르 결합(-CO-O-)을 통하여 결합될 수 있다. 상기 아크릴레이트계 화합물과 상기 카프로락톤 화합물의 결합의 매개하는 작용기의 종류는, 상기 아크릴레이트계 화합물과 상기 카프로락톤 화합물 각각에 치환된 작용기의 종류나, 상기 아크릴레이트계 화합물과 상기 카프로락톤 화합물의 반응에 사용되는 화합물의 종류에 따라서 결정될 수 있다.
예를 들어, 이소시아네이트기, 카르복실기, 히드록시기, 씨오에이트기(thioate) 또는 할로겐기를 1 이상 포함하는 아크릴레이트계 화합물을 카프로락톤 화합물이 결합된 고리형 화합물과 반응시키는 경우, 직접 결합, 우레탄 결합(-NH-CO-O-), 에테르 결합(-O-), 씨오에스테르(thioester, -S-CO-O-) 결합 또는 에스테르 결합(-CO-O-)이 생성될 수 있다. 또한, 카프로락톤이 결합된 고리형 화합물에 이소시아네이트기, 카르복실기, 히드록시기, 씨오에이트기(thioate) 또는 할로겐기를 2이상 포함한 화합물과 반응시킨 결과물을, 1 이상의 히드록시기 또는 카르복실기를 포함한 아크릴레이트계 화합물을 반응시키면 우레탄 결합(-NH-CO-O-), 에테르 결합(-O-), 씨오에스테르(thioester, -S-CO-O-) 결합 또는 에스테르 결합(-CO-O-)이 1 이상 형성될 수 있다.
상기 아크릴레이트계 화합물은 이소시아네이트기, 카르복실기, 씨오에이트기(thioate), 히드록시기 또는 할로겐기가 1 이상이 말단에 결합된 (메타)아크릴오일알킬 화합물((meth)acryloylakyl compound), (메타)아크릴오일시클로알킬 화합물((meth)acryloylcycloakyl compound) 또는 (메타)아크릴오일아릴 화합물((meth)acryloylaryl compound)일 수 있다.
이때, 상기 (메타)아크릴오일알킬 화합물에는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기가 포함될 수 있고, 상기 (메타)아크릴오일시클로알킬 화합물에는 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬렌기(cycloalkylene)가 포함될 수 있고, 상기 (메타)아크릴오일아릴 화합물에는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기(arylene)가 포함될 수 있다.
상기 고리형 화합물은 상기 선형 분자를 관통 또는 둘러쌀 수 있을 정도의 크기를 갖는 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 다른 중합체나 화합물과 반응할 수 있는 수산기, 아미노기, 카르복실기, 티올기 또는 알데히드기 등의 작용기를 포함할 수도 있다. 이러한 고리형 화합물의 구체적인 예로 α-사이클로덱스트린, β-사이클로덱스트린, γ-사이클로덱스트린 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 고리형 화합물에 결합된 카프로락톤 화합물은 상기 고리형 화합물에 직접 결합되거나, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 옥시알킬렌기를 매개로 결합될 수 있다. 이러한 결합을 매개하는 작용기는 상기 고리형 화합물 또는 상기 카프로락톤 화합물에 치환된 작용기의 종류나, 상기 고리형 화합물 및 카프로락톤 화합물의 반응에 사용되는 화합물의 종류에 따라서 결정될 수 있다.
한편, 상기 선형 분자로는 일정 이상의 분자량을 가지면 직쇄 형태를 갖는 화합물은 큰 제한 없이 사용할 수 있으나, 폴리알킬렌계 화합물 또는 폴리카프로락톤기를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 8의 옥시알킬렌 반복 단위를 포함하는 폴리옥시알킬렌계 화합물 또는 탄소수 3 내지 10의 락톤계 반복단위를 갖는 폴리카프로락톤기를 사용할 수 있다.
그리고, 이러한 선형 분자는 약 1,000 내지 약 50,000g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 선형 분자의 중량평균분자량이 너무 작으면 이를 사용하여 제조되는 코팅층의 기계적 물성 또는 자기 치유 능력이 충분하지 못할 수 있으며, 상기 중량평균분자량이 너무 크면 제조되는 코팅층의 상용성이 저하되거나 외관 특성이나 재료의 균일성이 크게 저하될 수 있다.
한편, 상기 봉쇄기는 제조되는 폴리로타세인의 특성에 따라서 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들어 디니트로페닐기, 시클로덱스트린기, 아다만탄기, 트리틸기, 플루오레세인기 및 피렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상술한 특정 구조를 갖는 폴리로타세인은 약 100,000 내지 약 800,000g/mol, 또는 약 200,000 내지 약 700,000g/mol, 또는 약 350,000 내지 약 650,000g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리로타세인의 중량평균분자량이 너무 작으면 이를 사용하여 제조되는 코팅층의 기계적 물성 또는 자기 치유 능력이 충분하지 못할 수 있으며, 상기 중량평균분자량이 너무 크면 제조되는 외관 특성이나 균일성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 폴리로타세인은 상기 아크릴레이트계 화합물이 고리형 화합물의 말단에 도입되어 상대적으로 낮은 OH value를 가질 수 있다. 즉, 상기 고리형 화합물에 카프로락톤기만이 결합되어 있는 경우 다수의 히드록시(-OH)가 상기 폴리로타세인 분자 내에 존재하게 되는데, 이러한 카프로락톤기의 말단에 아크릴레이트계 화합물 도입되면서 상기 폴리로타세인의 OH value가 낮아질 수 있다.
본 발명의 플라스틱 필름에 따르면, 상기 코팅층은 상기 카프로락톤기를 포함하는 다관능 아크릴레이트계 화합물을 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체와 일정한 중량비로 가교 중합되어 형성된 가교 공중합체를 포함한다. 이에 따라 코팅층에 고경도 및 자기 치유 능력을 부여함으로써, 외부 충격에 의한 손상을 방지하여 우수한 내스크래치성 및 내충격성을 확보할 수 있다.
상기 가교 공중합체는 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 및 카프로락톤기를 포함하는 다관능 아크릴레이트계 화합물이 약 5:5 내지 약 8:2, 또는 약 6:4 내지 약 8:2, 또는 약 7:3 내지 약 8:2의 중량부로 공중합되어 있는 가교 공중합체이다. 상기 범위를 벗어나 카프로락톤기를 포함하는 다관능 아크릴레이트계 화합물이 너무 적게 포함되면 자기 치유 효과를 충분히 달성하지 못할 수 있으며, 카프로락톤기를 포함하는 다관능 아크릴레이트계 화합물이 과량으로 포함될 경우 코팅층의 경도가 낮아질 수 있다. 따라서 상기와 같은 중량비로 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 및 카프로락톤기를 포함하는 다관능 아크릴레이트계 화합물이 공중합되어 있는 가교 공중합체를 포함함으로써, 내충격성, 내스크래치성, 고경도 및 원하는 수준의 자기 치유 능력을 달성할 수 있다.
본 발명의 플라스틱 필름에 있어서, 상기 코팅층은 상기 가교 공중합체 내에 분산되어 있는 무기 미립자를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무기 미립자로 입경이 나노 스케일인 무기 미립자, 예를 들어 입경이 약 100nm 이하, 또는 약 10 내지 약 100nm, 또는 약 10 내지 약 50nm의 나노 미립자를 사용할 수 있다. 또한 상기 무기 미립자로는 예를 들어 실리카 미립자, 알루미늄 옥사이드 입자, 티타늄 옥사이드 입자, 또는 징크 옥사이드 입자 등을 사용할 수 있다.
상기 무기 미립자를 포함함으로써 플라스틱 필름의 경도를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층은 상기 코팅층의 총 중량을 100 중량부로 할 때, 약 50 내지 약 90 중량부의 가교 공중합체 및 약 10 내지 약 50 중량부의 무기 미립자를 포함할 수 있으며, 또는 약 60 내지 약 80 중량부의 가교 공중합체 및 약 20 내지 약 40 중량부의 무기 미립자를 포함할 수 있다. 상기 가교 공중합체 및 무기 미립자를 상기 범위로 포함함으로써 우수한 물성의 플라스틱 필름을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층은 열경화성 수지를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 명세서에 있어서, 상기 열경화성 수지는 열에 의해 경화되어 서로 가교 중합이 가능한 관능기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 포함하는 열경화성 프리폴리머(prepolymer) 조성물의 성분들이 열경화에 의해 중합되어 형성된 열경화물을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열경화성 프리폴리머 조성물은 폴리에스테르계 폴리우레탄 올리고머, 폴리올, 및 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 열경화성 프리폴리머 조성물은 상기 열경화성 프리폴리머 조성물의 고형분의 총 중량을 기준으로 상기 폴리에스테르계 폴리우레탄 올리고머를 약 10 내지 약 40 중량%, 상기 폴리올을 약 5 내지 약 30 중량%, 및 상기 폴리이소시아네이트를 약 50 내지 약 80 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리에스테르계 폴리우레탄 올리고머는 수평균 분자량이 약 1,000 내지 약 100,000g/mol 이고, 사이클로헥산에 15%의 농도로 녹인 용액에서의 점도가 약 100 내지 약 3,000 cps이며, Tg 는 -30 내지 40℃의 물성을 가지는 것을 사용할 수 있다. 상기 물성을 갖는 폴리에스테르계 폴리우레탄 올리고머는 직접 중합하거나 시판되는 것을 구입 사용할 수 있다. 시판되는 상품으로는 노베온사의 ESTANE® 5701 TPU, ESTANE ®5703 TPU, ESTANE® 5707 TPU, ESTANE® 5708 TPU, ESTANE® 5713 TPU, ESTANE® 5714 TPU, ESTANE® 5715 TPU, ESTANE® 5719 TPU, 또는 ESTANE® 5778 TPU 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리올은 수평균 분자량이 약 1,000 내지 약 100,000 g/mol 인 것을 사용할 수 있다. 또한 상기 폴리올의 종류는 특별히 한정되지는 않으나 바람직하게는, 폴리올은 폴리에틸렌글리콜 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리아크릴 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올디올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 상기 폴리올의 예로는 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 갖는 폴리알킬렌 글리콜, 및 폴리알킬렌 에테르 폴리올이 사용되는 것이 바람직하다. 상기 폴리알킬렌 에테르 폴리올은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리(옥시테트라메틸렌)에테르 글리콜, 폴리(옥시테트라에틸렌) 에테르 글리콜, 폴리(옥시-1,2-프로필렌) 에테르 글리콜 및 폴리(옥시-1,2-부틸렌) 에테르 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리이소시아네이트는 수평균 분자량이 약 500 내지 약 50,000 g/mol 인 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리이소시아네이트의 종류는 특별히 한정되지는 않으나 바람직하게는, 지방족 및 방향족 이소시아네이트가 중합되어 이루어진 폴리머가 사용될 수 있다. 보다 구체적인 상기 지방족 디이소시아네이트의 예로는 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 또는 α,α-크실릴렌 디이소시아네이트가 될 수 있고, 상기 방향족 폴리이소시아네이트로는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 또는 톨루엔 디이소시아네이트를 예로 들 수 있다. 또한 상술한 디이소시아네이트의 다이머(dimer) 또는 트라이머(trimer)가 중합된 폴리이소시아네이트를 사용할 수도 있다.
상술한 열경화성 프리폴리머 조성물에 포함되는 성분들은 열 경화에 의해 서로 가교 중합되어 열경화성 수지를 형성함으로써 코팅층에 고경도 및 고가공성을 부여할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 광 조사에 의해 중합되는 가교 공중합체에 더하여, 상기 열경화성 프리폴리머 조성물이 열경화된 열경화성 수지를 더 포함함으로써 광경화 과정에서 코팅층과 함께 기재가 말려 올라가는 경화 수축, 또는 컬(curl) 현상이 발생하는 것을 보완할 수 있다. 컬 현상은 평면 구조의 필름을 편평한 면에 펼쳐놓았을 때 모서리 등이 곡선상으로 휘거나 말리는 현상을 의미하며, 이는 아크릴레이트가 자외선에 의해 광경화하는 과정에서 수축되면서 발생될 수 있다.
플라스틱 필름에 있어서는 표면 경도를 유리를 대체할 수 있는 수준으로 향상시키는 것이 중요한데, 플라스틱 필름의 경도를 향상시키기 위해서는 기본적으로 일정 두께 이상으로 코팅층의 두께를 증가시켜야 한다. 그러나, 코팅층의 두께가 증가함에 따라 경화 수축에 의한 컬 현상도 증가하여 부착력이 감소하고 플라스틱 필름이 말리는 현상이 발생하기 쉽다. 이에, 지지 기재를 평탄화시키는 공정을 추가로 수행할 수 있으나, 이러한 평탄화 과정에서 코팅층에 균열이 일어나므로 바람직하지 않다. 이에, 필름 물성의 저하 없이 유리를 대체할 수 있는 정도로 고경도의 플라스틱 필름을 제조하는 것은 쉽지 않다.
그러나 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교 공중합체에 더하여, 열경화성 수지를 더 포함함으로써 고경도를 유지하면서도 광경화로 인한 컬 발생을 방지하며 필름의 인성(toughness)이 향상되어 플라스틱 필름의 가공성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라 플라스틱 필름의 물리적 특성을 더욱 강화할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열경화성 프리폴리머 조성물은 열경화 반응을 촉진하기 위하여 촉매를 더 포함하여 경화시킬 수 있다. 사용 가능한 촉매는 상기의 열경화성 프리폴리머 조성물의 축합 반응을 촉진할 수 있는 것으로 알려진 화합물을 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 디부틸틴디라우레이트(DBTDL, dibutyltindilaurate), 아연 옥토에이트(Zinc octoate), 철 아세틸 아세토네이트(Iron acetyl acetonate), N,N-디메틸 에탄올아민(N,N-dimethyl ethanolamine) 및 트리에틸렌 디아민(Triethylene diamine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용 가능하다. 이들 촉매는 단독으로 또는 서로 다른 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교 공중합체 및 열경화성 수지는 약 1:0.01 내지 약 1:3, 또는 약 1:0.1 내지 약 1:2, 또는 약 1:0.1 내지 약 1:1.5, 또는 약 1:0.1 내지 약 1:1.2의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 가교 공중합체 및 열경화성 수지가 상기 범위에서 포함될 때 고경도를 유지하면서도 양호한 가공성을 갖는 플라스틱 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층이 열경화성 수지를 더 포함할 때, 상기 코팅층 100 중량부에 대하여, 상기 가교 공중합체를 약 40 내지 약 80 중량부, 상기 열경화성 수지를 약 5 내지 약 50 중량부, 및 상기 무기 미립자를 약 5 내지 약 40 중량부로 포함할 수 있다. 열경화성 수지가 상기 범위에 있을 때 고경도, 고가공성 등의 양호한 물성을 갖는 플라스틱 필름을 형성할 수 있다.
본 발명의 플라스틱 필름의 코팅층이 상기 가교 공중합체에 더하여 열경화성 수지를 더 포함할 때, 이들은 상호침투 고분자 네트워크 구조(Interpenetrating Polymer Network structure, IPN 구조)를 형성할 수 있다.
본 발명에서 'IPN 구조'는, 전술한 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체와 카프로락톤기를 포함하는 다관능 아크릴레이트계 화합물의 광경화 반응에 의한 제 1 가교 구조와 함께, 열경화성 프리폴리머 조성물의 열경화 반응에 의해 구현된 추가적인 제 2 가교 구조를 포함하여, 코팅층 내에 두 개 또는 그 이상의 가교 구조가 동시에 존재하는 경우를 의미한다. 따라서, 본 발명의 플라스틱 필름에서는 상기 두 개 이상의 가교 구조는 서로 얽혀 있는 상태의 IPN 구조가 코팅층의 내부에 존재할 수 있다.
본 발명에 의하면 광경화성 단량체 및 열경화성 프리폴리머 조성물을 동시에 포함하는 코팅 조성물을 사용하여 광경화 및 열경화를 수행함으로써 IPN 구조를 구현할 수 있다. 즉, 코팅 조성물에 대하여, 광경화 및 광경화를 순차적으로 또는 동시에 수행함으로써 광경화물과 열경화물이 서로 가교된 구조를 구현한다. 이에 따라 본 발명의 코팅층은 IPN 구조를 포함하며, 상기 IPN 구조는 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 및 카프로락톤기를 포함하는 다관능 아크릴레이트계 화합물의 광경화에 의해 유래되는 제 1 가교 구조; 및 상기 열경화성 프리폴리머 조성물의 열경화에 의해 유래되는 제 2 가교 구조를 동시에 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층은 50㎛이상, 예를 들어 약 50 내지 약 300㎛, 또는 약 50 내지 약 200㎛, 또는 약 50 내지 약 150㎛, 또는 약 70 내지 약 150㎛의 두께가 되도록 도포할 수 있다.
한편, 상기 코팅층은 전술한 가교 공중합체, 열경화성 수지 및 무기 미립자 외에도, 계면활성제, 황변 방지제, 레벨링제, 방오제 등 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 또한 그 함량은 본 발명의 플라스틱 필름의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로, 특별히 제한하지는 않으나, 예를 들어 상기 코팅층 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 10 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 예를 들어 상기 코팅층은 첨가제로 계면활성제를 포함할 수 있으며, 상기 계면활성제는 1 내지 2 관능성의 불소계 아크릴레이트, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제일 수 있다. 이때 상기 계면활성제는 상기 가교 공중합체 내에 분산 또는 가교되어 있는 형태로 포함될 수 있다. 또한, 상기 첨가제로 황변 방지제를 포함할 수 있으며, 상기 황변 방지제로는 벤조페논계 화합물 또는 벤조트리아졸계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 코팅층은 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체, 카프로락톤기를 포함하는 다관능 아크릴레이트계 화합물, 광 개시제, 무기 미립자, 유기 용매, 및 선택적으로 열경화성 프리폴리머 조성물, 첨가제 등을 포함하는 코팅 조성물을 지지 기재 상에 도포한 후 광경화시켜 형성할 수 있다.
상기 광 개시제로는 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 메틸벤조일포르메이트, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논, 2-벤조일-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포린일)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸씨오)페닐]-2-(4-몰포린일)-1-프로판온 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드, 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 또한 현재 시판되고 있는 상품으로는 Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1173, Darocur MBF, Irgacure 819, Darocur TPO, Irgacure 907, Esacure KIP 100F 등을 들 수 있다. 이들 광 개시제는 단독으로 또는 서로 다른 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올과 같은 알코올계 용매, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올과 같은 알콕시 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸프로필케톤, 사이클로헥사논과 같은 케톤계 용매, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸글리콜모노에틸에테르, 디에틸글리콜모노프로필에테르, 디에틸글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜-2-에틸헥실에테르와 같은 에테르계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 용매 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 코팅 조성물에서, 상기 유기 용매는 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체, 카프로락톤기를 포함하는 다관능 아크릴레이트계 화합물, 광 개시제, 무기 미립자, 열경화성 프리폴리머 조성물 및 기타 첨가제를 포함하는 고형분에 대하여, 상기 고형분: 상기 유기 용매의 중량비가 약 70 : 30 내지 약 99 : 1가 되도록 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층은 상기 지지 기재의 일면에만 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 코팅층은 상기 지지 기재의 양면에 모두 형성될 수 있다.
상기 코팅층을 지지 기재의 양면에 형성하는 경우, 상기 코팅 조성물은 상기 지지 기재의 전면 및 후면에 각각 순차적으로 도포 및 경화하거나, 또는 지지 기재의 양 면에 동시에 도포 및 경화할 수 있다. 이때, 상기 코팅 조성물을 도포 후, 용매를 증발시키고 평탄한 막을 형성하기 위해 일정한 온도에서 상기 코팅 조성물을 건조하는 공정을 더 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상술한 성분들을 포함하는 코팅 조성물을 상기 지지 기재의 일 면 상에 도포한 후 광경화시켜 제 1 코팅층을 형성한다.
상기 제 1 코팅 조성물을 이용하여 제 1 코팅층을 형성하는 경우, 본 발명이 속하는 기술분야에서 사용되는 통상의 방법으로 형성할 수 있다. 예를 들어, 먼저 지지 기재의 일면에 전술한 성분들을 포함하는 제 1 코팅 조성물을 도포한다. 이 때 상기 제 1 코팅 조성물을 도포하는 방법은 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 바코팅 방식, 나이프 코팅 방식, 롤 코팅 방식, 블레이드 코팅방식, 다이 코팅 방식, 마이크로 그라비아 코팅 방식, 콤마 코팅 방식, 슬롯다이 코팅 방식, 립 코팅 방식, 또는 솔루션 캐스팅(solution casting) 방식 등을 이용할 수 있다.
다음에, 상기 도포된 상기 제 1 코팅 조성물에 자외선을 조사하여 광경화시킴으로써 제 1 코팅층을 형성한다.
상기 자외선의 조사량은, 예를 들면 약 20 내지 약 600mJ/cm2, 또는 약 50 내지 약 500mJ/cm2일 수 있다. 자외선 조사의 광원으로는 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 블랙 라이트(black light) 형광 램프 등을 사용할 수 있다. 상기와 같은 조사량으로 약 30초 내지 15분 동안, 또는 약 1분 내지 약 10분 동안 조사하여 광경화하는 단계를 수행할 수 있다.
상기 제 1 코팅층의 두께는 완전히 경화된 후 약 50 내지 약 300㎛, 또는 약 50 내지 약 200㎛, 또는 약 50 내지 약 150㎛, 또는 약 70 내지 약 150㎛일 수 있다.
이때 본 발명의 일 실시예에 따르면, 지지 기재의 일 면에 도포된 상기 제 1 코팅 조성물을 한 번에 완전히 경화시키지 않고 상기 제 1 코팅 조성물에 포함된 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 및 카프로락톤기를 포함하는 다관능 아크릴레이트계 화합물의 광경화성 관능기 중 일부분, 예를 들어 약 30 내지 약 60 몰%, 또는 약 40 내지 약 50 몰% 정도가 경화될 때까지 부분 경화시킬 수 있다. 이에 따라 상기 제 1 코팅 조성물의 경화 수축을 보다 감소시켜, 고경도를 나타내면서도 컬이나 크랙 발생없이 우수한 물리적, 광학적 특성을 보이는 플라스틱 필름의 제조할 수 있다. 그리고 후술하는 지지 기재의 배면에 도포한 제 2 코팅 조성물을 경화시키는 단계에서 제 1 코팅 조성물의 나머지를 경화시킴으로써 제 1 코팅 조성물의 경화 단계에서 발생한 컬을 반대 방향으로 상쇄하여 보다 평탄한 플라스틱 필름을 수득할 수 있다.
다음에, 상술한 성분들을 포함하는 제 2 코팅 조성물을 상기 지지 기재의 다른 일 면, 즉 배면에 도포한다. 이때, 상기 제 1 및 제 2 코팅 조성물은 상술한 코팅 조성물과 동일하며, 단지 일면 및 배면에 도포되는 조성물을 각각 구분하는 것이다.
다음에, 상기 도포된 상기 제 2 코팅 조성물에 자외선을 조사하여 광경화시킴으로써 제 2 코팅층을 형성한다. 이때 제 2 코팅 조성물을 광경화시키는 단계에서는 자외선 조사가 제 1 코팅 조성물이 도포된 면이 아닌 반대쪽에서 이루어지므로 상기 제 1 코팅 조성물의 경화 수축에 의해 발생할 수 있는 컬을 반대 방향으로 상쇄하여 평탄한 플라스틱 필름을 수득할 수 있다. 따라서, 추가적인 평탄화 과정이 불필요하다.
상기 자외선의 조사량은, 예를 들면 약 20 내지 약 600mJ/cm2, 또는 약 50 내지 약 500mJ/cm2일 수 있다. 자외선 조사의 광원으로는 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 블랙 라이트(black light) 형광 램프 등을 사용할 수 있다. 상기와 같은 조사량으로 약 30초 내지 15분 동안, 또는 약 1분 내지 약 10분 동안 조사하여 광경화하는 단계를 수행할 수 있다.
상기 제 2 코팅층은 완전히 경화된 후 두께가 약 50 내지 약 300㎛, 또는 약 50 내지 약 200㎛, 또는 약 50 내지 약 150㎛, 또는 약 70 내지 약 150㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅 조성물이 열경화성 프리폴리머 조성물을 더 포함할 경우, 광경화 및 열경화에 의해 코팅층을 형성한다. 보다 구체적으로, 먼저 지지 기재의 일면에 제 1 코팅 조성물을 도포 및 광경화한 후, 일정한 온도로 가열하여 열경화를 수행한다. 다음에, 지지 기재의 다른 면, 즉 배면에 다시 제 2 코팅 조성물을 도포 및 광경화한 후, 일정한 온도로 가열하여 열경화를 수행한다. 이때, 상기 제 1 및 제 2 코팅 조성물은 상술한 코팅 조성물과 동일하며, 단지 일면 및 배면에 도포되는 조성물을 각각 구분하는 것이다. 또한 상기 광경화 및 열경화의 순서는 열경화를 먼저 수행한 후 광경화를 수행하거나, 광경화를 먼저 수행한 후 열경화를 수행할 수 있다. 바람직하게는, 광경화 후 열경화의 순서로 수행함으로써 보다 가공성을 보다 높인 고경도의 플라스틱 필름을 제조할 수 있다.
코팅층의 도포 두께가 높아질수록 자외선이 코팅층의 하부까지 충분히 도달하지 않아 코팅층의 불완전 경화가 문제가 될 수 있다. 본 발명에 따르면, 열경화성 프리폴리머 조성물을 포함하여 열 및 자외선에 의한 경화를 모두 수행함으로써 광경화가 불완전하게 이루어지는 것을 보완할 수 있다. 이에 따라 코팅층의 고경도 및 물리적 특성을 더욱 강화할 수 있다. 또한, 광경화 반응에 의한 제 1 가교 구조와 함께, 열경화성 프리폴리머 조성물의 열경화 반응에 의해 구현된 추가적인 제 2 가교 구조를 포함하는 IPN 구조를 구현함으로써 고경도와 가공성을 동시에 만족시킬 수 있다.
상기 열경화성 프리폴리머 조성물을 경화시키기 위한 열경화는 광경화를 위한 자외선 조사 전 및/또는 자외선 조사 후에 선택적으로 1회 이상 수행할 수 있다. 상기 열경화는 약 60 내지 약 140℃, 또는 약 80 내지 약 130℃, 또는 약 80 내지 약 120℃의 온도로 약 1분 내지 약 1시간 동안, 또는 약 2분 내지 약 30분 동안 가열함으로써 이루어질 수 있다.
이동통신 단말기나 태블릿 PC 등의 커버로 사용되기 위한 플라스틱 필름에 있어서는 플라스틱 필름의 경도나 내충격성을 유리를 대체할 수 있는 수준으로 향상시키는 것이 중요하다. 본 발명에 따른 코팅층은 기재 상에 높은 두께로 형성하여도 컬이나 크랙 발생이 적으며, 고투명도, 내충격성와 더불어 자기 치유 능력을 갖는 플라스틱 필름을 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 플라스틱 필름은 우수한 고경도, 내찰상성, 자기 치유 능력, 고투명도, 내구성, 내광성, 광투과율 등을 나타낸다.
본 발명의 플라스틱 필름은 유리를 대체할 수 있을 정도로 우수한 내충격성을 가질 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 플라스틱 필름은, 22g의 쇠구슬을 50cm의 높이에서 10회 반복하여 자유 낙하시켰을 때 균열이 생기지 않을 수 있다.
또한, 본 발명의 플라스틱 필름은 1kg하중에서의 연필 경도가 6H 이상, 또는 7H 이상, 또는 8H 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 플라스틱 필름은 코팅층 표면에 대하여 동솔을 이용하여 문지른 후 발생한 흠집이 30초 이내, 또는 25초 이내에 복원되는 자기 치유 능력을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 플라스틱 필름은, 광투과율이 92% 이상이고 헤이즈가 1.0% 이하, 또는 0.5% 이하, 또는 0.4% 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 플라스틱 필름은, 초기 color b* (CIE 1976 L*a*b* 색 공간에 의한 b*)가 1.0 이하일 수 있다. 또한, 초기 color b*와, UVB 파장 영역의 자외선 램프에 72시간 이상 노출 후 color b*의 차이가 0.5 이하, 또는 0.4 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 플라스틱 필름은, 50℃ 이상의 온도 및 80% 이상의 습도에서 70 시간 이상 노출시킨 후 평면에 위치시켰을 때, 상기 플라스틱 필름의 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 최대값이 약 1.0 mm 이하, 또는 약 0.6 mm 이하, 또는 약 0.3 mm 이하일 수 있다. 보다 구체적으로는, 50 내지 90℃의 온도 및 80 내지 90%의 습도에서 70 내지 100시간 노출시킨 후 평면에 위치시켰을 때, 상기 플라스틱 필름의 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 최대값이 약 1.0 mm 이하, 또는 약 0.6 mm 이하, 또는 약 0.3 mm 이하일 수 있다.
또한 본 발명의 상기 코팅 조성물이 열경화성 프리폴리머 조성물을 더 포함할 때, 상기 코팅 조성물을 지지 기재의 한 면에 도포하고 광경화 및 열경화를 수행한 후, 지지 기재를 10cm ｘ10cm 로 잘라 평면에 위치시켰을 때, 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 최대값이 3cm 이하, 또는 2.5cm 이하, 또는 2.0cm 이하일 수 있다.
이와 같이 본 발명의 플라스틱 필름은 고경도, 내충격성, 자기치유 특성, 내찰상성, 고투명도, 내구성, 내광성, 고투과율 등을 나타내어 다양한 분야에 유용하게 이용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 플라스틱 필름은 유리 또는 강화유리로 된 커버 플레이트를 대체하여 이동통신 단말기, 스마트폰 또는 태블릿 PC의 터치패널, 및 각종 디스플레이의 커버 기판 또는 소자 기판의 용도로 사용될 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
< 실시예 >
제조예 1: 카프로락톤기를 포함하는 다관능 아크릴레이트계 화합물의 제조
카프로락톤이 그라프팅 되어있는 폴리로타세인 폴리머[A1000, Advanced Soft Material INC] 50g을 반응기에 투입한 후, Karenz-AOI[2-acryloylethyl isocyanate, Showadenko㈜] 4.53g, Dibutyltin dilaurate[DBTDL, Merck社] 20mg, Hydroquinone monomethylene ether 110 mg 및 메틸에틸케톤 315g을 첨가하고 70℃에서 5시간 반응시켜, 말단에 아크릴레이트계 화합물이 도입된 폴리카프로락톤기가 결합된 사이클로덱스트린을 고리형 화합물로 포함한 폴리로타세인 폴리머를 얻었다.
얻어진 폴리로타세인 폴리머의 중량 평균 분자량은 600,000g/mol, ASTM D638에 의해 측정한 신율은 20%이었다.
제조예 2: 열경화성 프리폴리머 조성물의 제조
쟈켓 반응기 (jacket reactor)에 메틸에틸케톤 50 g 및 사이클로헥사논 50g을 넣고 폴리우레탄 Estane 5701® (Noveon ㈜, 브뢴스테드 염을 포함한 폴리우레탄, 수평균분자량 40,000) 70g을 첨가한 후 2시간 동안 80℃에서 교반하였다.
여기에 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(Polytetramethyleneetherglycol, Terathane 1000® Mw = 1000, 시그마 알드리치사) 14g, 1,4-부탄디올 1.5g, 폴리에스테르 폴리올 수지(n-부틸 아세테이트에 분산, Desmophen 670BA® 바이엘사) 17g을 첨가한 후, 상온에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 지환계의 폴리이소시아네이트(MEKO로 블로킹된 것, Vestant B 1358A® 데구사 제품) 124g, 디부틸틴디라우레이트(DBTDL) 0.3g과, 흐름성 개선제로 Tego 사의 첨가제 Tego 410®1.2g, Tego 450® 1.2g을 넣고 균일해질 때까지 교반하여 폴리에스테르계 폴리우레탄 올리고머, 폴리올, 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 고형분 함량이 약 70%인 열경화성 프리폴리머 조성물을 제조하였다.
실시예 1
입경이 20 ~ 30nm인 나노 실리카가 40 중량% 분산된 실리카-디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DPHA) 복합체 9g (실리카 3.6g, DPHA 5.4g), 제조예 1의 폴리로타세인 1.4g, 광 개시제(상품명: Darocur TPO) 0.2g, 벤조트리아졸계 황변방지제(상품명: Tinuvin 400) 0.1g, 불소계 계면활성제(상품명: FC4430) 0.05g, 메틸에틸케톤 1g을 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 코팅 조성물을 15cmｘ20cm, 두께 188㎛의 PET 지지 기재 상에 도포하였다. 다음에, 블랙 라이트 형광 램프를 이용하여 280 ~ 350nm의 파장의 자외선을 조사하여 광경화를 수행하여 제 1 코팅층을 형성하였다.
지지 기재의 배면에 상기 코팅 조성물을 도포하였다. 다음에, 블랙 라이트 형광 램프를 이용하여 280 ~ 350nm의 파장의 자외선을 조사하여 광경화를 수행하여 제 2 코팅층을 형성함으로써 플라스틱 필름을 제조하였다. 경화가 완료된 후 기재의 양면에 형성된 제 1 및 제 2 코팅층의 두께는 각각 100㎛이었다.
실시예 2
실시예 1에서 제조예 1의 폴리로타세인을 1.4g 대신 2g으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 실리카-DPHA 복합체 9g 대신 입경이 20 ~ 30nm인 나노 실리카가 40 중량% 분산된 실리카-트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 복합체 9g (실리카 3.6g, TMPTA 5.4g)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다.
실시예 4
제조예 2의 열경화성 프리폴리머 조성물 2.0g, 입경이 20 ~ 30nm인 나노 실리카가 40 중량% 분산된 실리카-디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DPHA) 복합체 9g (실리카 3.6g, DPHA 5.4g), 제조예 1의 폴리로타세인 1.4g, 광 개시제(상품명: Darocur TPO) 0.2g, 벤조트리아졸계 황변방지제(상품명: Tinuvin 400) 0.1g, 불소계 계면활성제(상품명: FC4430) 0.05g을 혼합하여 제 1 코팅 조성물을 제조하였다. 동일한 방법으로 제 2 코팅 조성물도 제조하였다.
상기 제 1 코팅 조성물을 15cm ｘ20cm, 두께 188㎛의 PET 지지 기재 상에 도포하였다. 다음에, 블랙 라이트 형광 램프를 이용하여 280 ~ 350nm의 파장의 자외선을 조사하여 광경화를 수행하고, 이어서 130℃의 온도에서 30 분 동안 열경화를 수행하여 제 1 코팅층을 형성하였다.
지지 기재의 배면에 상기 제 2 코팅 조성물을 도포하였다. 다음에, 블랙 라이트 형광 램프를 이용하여 280 ~ 350nm의 파장의 자외선을 조사하여 광경화를 수행하고, 이어서 130℃의 온도에서 30분 동안 열경화를 수행함으로써 제 2 코팅층을 형성하였다. 경화가 완료된 후 기재의 양면에 형성된 제 1 및 제 2 코팅층의 두께는 각각 100㎛이었다.
실시예 5
실시예 4에서, 제조예 2의 열경화성 프리폴리머 조성물을 2.0g 대신 3.6g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다.
실시예 6
실시예 4에서, 실리카-DPHA 복합체 9g 대신 입경이 20 ~ 30nm인 나노 실리카가 40 중량% 분산된 실리카-트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 복합체 9g (실리카 3.6g, TMPTA 5.4g)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다.
실시예 7
실시예 4에서, 제조예 1의 폴리로타세인을 1.4g 대신 2g으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다.
실시예 8
실시예 4에서, 제조예 2의 열경화성 프리폴리머 조성물을 2.0g 대신 9.0g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서, 실리카-DPHA 복합체 9g 대신 실리카-DPHA 복합체 10g (실리카 4g, DPHA 6g)을 사용하고, 제조예 1의 폴리로타세인을 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서, 제조예 1의 폴리로타세인을 1.4g 대신 1.0g으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다.
비교예 3
실시예 4에서, 실리카-DPHA 복합체 9g 대신 DPHA 복합체 10g (실리카 4g, DPHA 6g)을 사용하고, 제조예 1의 폴리로타세인을 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다.
비교예 4
실시예 4에서, 제조예 1의 폴리로타세인을 1.4g 대신 1.0g으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4에서, 각 조성물의 주요 성분을 하기 표 1에 정리하였다.
3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 종류 및 함량
(단위:g)		 카프로락톤기를 포함하는 다관능 아크릴레이트계 화합물
(단위:g)		 실리카
(단위:g)		 열경화성 프리폴리머 조성물
(단위:g)
실시예 1 DPHA, 5.4 1.4 3.6 -
실시예 2 DPHA, 5.4 2 3.6 -
실시예 3 TMPTA, 5.4 1.4 3.6 -
실시예 4 DPHA, 5.4 1.4 3.6 2.0 (고형분 약 1.4g)
실시예 5 DPHA, 5.4 1.4 3.6 3.6(고형분 약 2.5g)
실시예 6 TMPTA, 5.4 1.4 3.6 2.0 (고형분 약 1.4g)
실시예 7 DPHA, 5.4 2 3.6 2.0 (고형분 약 1.4g)
실시예 8 DPHA, 5.4 1.4 3.6 9.0 (고형분 약 6.3g)
비교예 1 DPHA, 6 - 4
비교예 2 DPHA, 5.4 1.0 3.6
비교예 3 DPHA, 6 - 4 2.0 (고형분 1.4g)
비교예 4 DPHA, 5.4 1.0 3.6 2.0 (고형분 약 1.4g)
< 실험예 >
<측정 방법>
1)연필 경도
연필경도 측정기를 이용하여 측정 표준 JIS K5400에 따라 1.0kg의 하중으로 3회 측정한 후 흠집이 없는 경도를 확인하였다.
2) 자기 치유 능력
코팅층 표면에 대하여 동솔을 이용하여 1kg의 하중으로 1회 문지른 후 발생한 흠집이 복원되는 시간을 측정하였다.
3) 내광성
UVB 파장 영역의 자외선 램프에 72시간 이상 노출 전후 color b*의 차이를 측정하였다.
4) 투과율 및 헤이즈
분광광도계(기기명: COH-400)를 이용하여 투과율 및 헤이즈를 측정하였다.
5) 컬 특성
제 1 코팅층을 형성한 후 10cm ｘ10cm 로 잘라 필름을 평면에 위치시켰을 때, 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 최대값을 측정하였다.
6) 원통형 굴곡 테스트
각 플라스틱 필름을 직경 3cm의 원통형 만드렐에 끼워 감은 후 크랙 발생유무를 판단하여 크랙이 발생하지 않은 경우를 OK, 크랙이 발생한 경우를 X로 평가하였다.
7) 내충격성
22g의 쇠구슬을 50cm높이에서 각 플라스틱 필름 상에 10회 반복하여 떨어뜨렸을 때 크랙 발생 유무로 내충격성을 판단하여 크랙이 발생하지 않은 경우를 OK, 크랙이 발생한 경우를 X로 평가하였다.
상기 물성 측정 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
연필경도 7H 6H 6H 8H 6H 6H 6H 6H
자기 치유 능력 25초 10초 25초 25초 20초 25초 15초 20초
내광성 0.20 0.24 0.15 0.21 0.23 0.18 0.28 0.16
투과율 92.1 91.9 92.3 92.3 92.0 91.9 92.0 92.5
헤이즈 0.3 0.2 0.3 0.3 0.2 0.3 0.4 0.4
굴곡테스트 OK OK OK OK OK OK OK OK
컬특성 0.3mm 0.4mm 0.2mm 0.3mm 0.4mm 0.3mm 0.2mm 0.1mm
내충격성 OK OK OK OK OK OK OK OK
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
연필경도 9H 8H 8H 6H
자기 치유 능력 복원되지 않음 2분 복원되지 않음 2분
내광성 0.35 0.38 0.25 0.25
투과율 92.0 92.1 92.1 92.3
헤이즈 0.4 0.3 0.2 0.3
굴곡테스트 X OK OK OK
컬특성 0.5mm 0.4mm 0.3mm 0.2mm
내충격성 X OK X OK
상기 표 2 및 3과 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 8의 플라스틱 필름은 각 물성에서 모두 양호한 특성을 나타내었으며, 특히 동솔에 의해 발생한 흠집이 30초 이내에 복원되는 자기 치유 능력을 나타내었다.

Claims (27)

  1. 지지 기재; 및
    상기 지지 기재의 적어도 일면에 형성되는 코팅층을 포함하며,
    상기 코팅층은 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 및 카프로락톤기를 포함하는 다관능 아크릴레이트계 화합물이 5:5 내지 8:2의 중량부로 공중합되어 있는 가교 공중합체, 및 상기 가교 공중합체 내에 분산되어 있는 무기 미립자를 포함하는 플라스틱 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카프로락톤기를 포함하는 다관능 아크릴레이트계 화합물은 폴리로타세인인 플라스틱 필름.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리로타세인은 말단에 아크릴레이트계 화합물이 도입된 카프로락톤기가 결합된 고리형 화합물; 상기 고리형 화합물을 관통하는 선형 분자; 및 상기 선형 분자의 양 말단에 배치되어 상기 고리형 화합물의 이탈을 방지하는 봉쇄기를 포함하는 플라스틱 필름.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 고리형 화합물은 α-사이클로덱스트린, β-사이클로덱스트린 및 γ-사이클로덱스트린으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 플라스틱 필름.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 선형 분자는 폴리옥시알킬렌계 화합물 또는 폴리카프로락톤기인 플라스틱 필름.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 봉쇄기는 디니트로페닐기, 시클로덱스트린기, 아다만탄기, 트리틸기, 플루오레세인기 및 피렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하는 플라스틱 필름.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 폴리로타세인은 100,000 내지 800,000g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 플라스틱 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 총 중량을 100 중량부로 할 때, 상기 가교 공중합체를 50 내지 90 중량부, 상기 무기 미립자를 10 내지 50 중량부로 포함하는 플라스틱 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 열경화성 수지를 더 포함하는 플라스틱 필름.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 열경화성 수지는 폴리에스테르계 폴리우레탄 올리고머, 폴리올, 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 프리폴리머(prepolymer) 조성물의 열경화물인 플라스틱 필름.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 열경화성 프리폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 상기 폴리에스테르계 폴리우레탄 올리고머를 10 내지 40 중량%, 상기 폴리올을 5 내지 30 중량%, 및 상기 폴리이소시아네이트를 50 내지 80중량%로 포함하는 플라스틱 필름.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 폴리올은 폴리에틸렌글리콜 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리아크릴 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올디올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 플라스틱 필름.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트는 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, α,α-크실릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 및 톨루엔 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 이들의 다이머(dimer) 또는 트라이머(trimer)가 중합된 폴리이소시아네이트인 플라스틱 필름.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 가교 공중합체 및 열경화성 수지는 1:0.01 내지 1:3의 중량비로 포함되는 플라스틱 필름.
  15. 제 9 항에 있어서,
    상기 코팅층 100 중량부에 대하여, 상기 가교 공중합체를 40 내지 80 중량부, 상기 열경화성 수지를 5 내지 50 중량부, 및 상기 무기 미립자를 5 내지 40 중량부로 포함하는 플라스틱 필름.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판에톡시 트리아크릴레이트(TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트(GPTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETA), 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 플라스틱 필름.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephtalate, PET), 폴리에틸렌(polyethylene), 사이클릭 올레핀 중합체(cyclic olefin polymer, COP), 사이클릭 올레핀 공중합체(cyclic olefin copolymer, COC), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAC), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketon, PEEK), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리이미드(polyimide, PI), 트리아세틸셀룰로오스(triacetylcellulose, TAC), MMA(methyl methacrylate), 및 불소계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 플라스틱 필름.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 미립자는 입경이 100nm 이하인 플라스틱 필름.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 미립자는 실리카 나노 미립자, 알루미늄 옥사이드 미립자, 티타늄 옥사이드 미립자 및 징크 옥사이드 미립자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 플라스틱 필름.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 50 내지 300㎛인 플라스틱 필름.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅층은 상기 지지 기재의 양면에 형성되어 있는 플라스틱 필름.
  22. 제 1 항에 있어서,
    22g의 쇠구슬을 50cm의 높이에서 10회 반복하여 자유 낙하시켰을 때 균열이 생기지 않는 플라스틱 필름.
  23. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅층은 1kg의 하중에서, 6H 이상의 연필 경도를 나타내는 플라스틱 필름.
  24. 제 1 항에 있어서,
    자기 치유 능력을 갖는 플라스틱 필름.
  25. 제 1 항에 있어서,
    92% 이상의 광투과율, 1.0% 이하의 헤이즈 및 1.0 이하의 초기 color b*을 나타내는 플라스틱 필름.
  26. 제 1 항에 있어서,
    UV B 파장의 빛에 72 시간 동안 노출시켰을 때, 플라스틱 필름의 color b*의 변화가℃ 0.5 이하인 플라스틱 필름.
  27. 제1항에 있어서,
    50℃ 이상의 온도 및 80% 이상의 습도에서 70 시간 이상 노출시킨 후 상기 플라스틱 필름을 평면에 위치시켰을 때, 상기 플라스틱 필름의 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 최대값이 1.0 mm 이하인 플라스틱 필름.
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