JP2017088681A - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な自己修復性、表面硬度、伸張性を有し、かつ基材へ密着性と耐薬品性が良好な硬化物を与えるる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の提供。【解決手段】化合物（Ａ）及び（Ｂ）を質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９５／５の割合で含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の提供。（Ａ）数平均分子量３００〜９００のポリカプロラクトンポリオール（ａ１）、脂肪族又は脂環式ジイソシアネート（ａ２）及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を反応させた重量平均分子量３，０００〜３０，０００のウレタン（メタ）アクリレート。（Ｂ）単独重合体としたときのガラス転移温度が−３０〜３５℃である、式（１）で表される単官能（メタ）アクリレート（Ｒ1はＨ又はメチル基；ｎは０〜２；Ｃｙはフェニル、ノルボルニル等の環状基）【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。

硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線の照射により直ちに硬化して強度や耐薬品性に優れる硬化膜を形成することから、各種の表面を保護するための塗料、コーティング材として用いられている。近年では、液晶ディスプレイ等の画像表示装置に使用される反射防止フィルム、偏光フィルム、プリズムシート等の光学フィルムまたはシートや、電子機器や家電製品の筐体、表示パネル、スイッチボタン等に使用されるインサート成形またはインモールド転写フィルムへの利用が拡大している。このような用途に用いられる硬化性樹脂組成物には、美観を維持するための耐傷つき性、耐薬品性と加工性の点での基材への密着性、伸張性が求められる。耐傷つき性を向上させる方法として多官能モノマーまたはオリゴマーを用いて表面硬度を向上させる方法が知られている。しかしこの方法では伸張性が著しく低下し、加工性が劣る。そこで、耐傷つき性と加工性を両立させる手段として、擦傷が継時的に自己修復する樹脂組成物が開示されている。例えば、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートと分子量２，０００のポリカプロラクトントリオールとを反応させて得られるウレタンアクリレート（特許文献１）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体とポリエチレングリコールモノアクリレートとを反応させて得られるウレタンアクリレート（特許文献２）が開示されている。しかしながら、これらの方法では良好な自己修復性、表面硬度、伸張性と基材への密着性、耐薬品性を同時に満たすには至っていない。

特開２００４−３５５９９号公報 特開２００５−１６２９０８号公報

本発明の課題は、良好な自己修復性、表面硬度、伸張性を有し、かつ基材へ密着性と耐薬品性が良好な硬化物を得ることができる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定構造のウレタン（メタ）アクリレートと特定の単官能（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が有用であることを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は、次の〔１〕である。
〔１〕下記のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）および単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有し、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９５／５である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）： 数平均分子量３００〜９００のポリカプロラクトンポリオール（ａ１）、脂肪族又は脂環式ジイソシアネート（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を反応させて得られる重量平均分子量３，０００〜３０，０００のウレタン（メタ）アクリレート
単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）： 単独重合体としたときのガラス転移温度が−３０〜３５℃であり、下記の式（１）で表される単官能（メタ）アクリレート

（Ｒ¹は水素原子またはメチル基、ｎは０〜２、Ｃｙは式（２）〜（４）から選ばれる環状構造）

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物によれば、良好な自己修復性、表面硬度、伸張性を有し、かつ基材への密着性と耐薬品性が良好な硬化物を得ることができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有することを特徴とする。以下に、各成分について説明する。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）＞

本発明に用いるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、数平均分子量３００〜９００のポリカプロラクトンポリオール（ａ１）と、脂肪族または脂環式ジイソシアネート（ａ２）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）とを反応させて得られる重量平均分子量が３，０００〜３０，０００のウレタンアクリレートである。
＜ポリカプロラクトンポリオール（ａ１）＞

本発明に用いるポリカプロラクトンポリオールとしてはポリカプロラクトンジオールまたはポリカプロラクトントリオールが挙げられ、２種以上を組み合わせて使用することもできる。ポリカプロラクトンポリオールの数平均分子量が３００未満の場合は自己修復性が不十分となり、９００を超えると自己修復性と表面硬度、密着性、耐薬品性が不十分となる。好ましくは５００〜８５０である。ポリカプロラクトンポリオールの入手可能な市販品としては、（株）ダイセル製の「プラクセル２０５」、「プラクセル２０５Ｈ」、「プラクセル２０５Ｕ」、「プラクセルＬ２０５ＡＬ」、「プラクセル２０８」、「プラクセル２１０」、「プラクセル２１０Ｎ」、「プラクセル２１０ＣＰ」等が挙げられる。
＜脂肪族または脂環式ジイソシアネート（ａ２）＞

本発明に用いる脂肪族ジイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ、脂環式ジイソシアネートとしては、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。硬化物の表面硬度、伸張性および耐薬品性に優れるという点で脂環式ジイソシアネートが好ましい。
＜水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）＞

本発明で用いる水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）は、１分子中に少なくとも１個以上の水酸基と、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレートである。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物（平均付加モル数１〜１０）、ポリエチレングリコール（平均付加モル数１〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（平均付加モル数１〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートは、一種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。自己修復性と伸張性に優れるという観点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートが好ましい。

本発明に用いるウレタンアクリレート（Ａ）の重量平均分子量は３，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が３，０００未満では自己修復性と伸張性が不十分であり、３０，０００を超えると自己修復性と表面硬度が不十分である。好ましくは４，０００〜１５，０００である。

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造において、ポリカプロラクトンポリオール（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の水酸基の合計とジイソシアネート（ａ２）のイソシアネート基の当量比は０．９〜１．１であり、好ましくは０．９５〜１．０５である。

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造において、ウレタン化反応の方法は一般的には公知の方法に従って製造することができる。例えば、反応容器中にポリカプロラクトンポリオール（ａ１）、ジイソシアネート（ａ２）を投入し、必要に応じてウレタン化触媒、重合禁止剤、黄変防止剤、有機溶剤を投入し、３０〜１００℃の温度において反応させ、その後に水酸基含有（メタ）アクリレートを投入して、さらに３０〜１００℃の温度において反応させる。

ウレタン化反応において、反応時間を短縮することができることから、ウレタン化触媒を使用することが好ましい。ウレタン化触媒としては、ジブチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物、ジブチルビスマスジラウレートなどの有機ビスマス化合物、トリエチルアミンなどの３級アミン、テトラアルキルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウムなどを用いることができる。これらのウレタン化触媒は、反応原料の総量に対して０．００５〜１．０重量％の量で用いられる。
＜単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）＞

式（１）で表され、単独重合体としたときのガラス転移温度が−３０〜３５℃である。単独重合体としたときのガラス転移温度が−３０℃未満では自己修復性、表面硬度、耐薬品性が不十分となり、３５℃を超えると、自己修復性と伸張性が不十分となる。具体的にはフェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレートが挙げられる。これらの内１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。自己修復性と表面硬度に優れるという観点からフェノキシエチルアクリレートが好ましい。

（Ｒ¹は水素原子またはメチル基、ｎは０〜２、Ｃｙは式（２）〜（４）から選ばれる環状構造）

＜活性エネルギー線硬化型樹脂組成物＞

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と環状構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）を質量比（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９５／５で含有する。５０／５０未満では自己修復性、伸張性、耐薬品性が十分でなく、９５／５を超えると硬化物の自己修復性と表面硬度が不十分となる。好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜８０／２０である。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には光重合開始剤を配合しても良い。前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインまたはベンゾインアルキルエーテル；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸等の芳香族ケトン；ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン等のアセトフェノン；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド等のアシルフォスフィンオキシドが挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、単独重合体としたときのガラス転移温度が８０〜２００℃である単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）を１〜３０質量％配合することで硬化物の伸張性がさらに良好な樹脂組成物が得られる。具体的には、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを配合することが好ましい。さらには、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを配合することよりが好ましい。

さらに、任意成分として、（メタ）アクリル重合体、表面調整剤、レベリング剤、充填剤、顔料、シランカップリング剤、帯電防止剤、消泡剤、防汚剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、光重合開始剤、有機溶剤等を配合することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させる方法としては、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線および電子線などの活性エネルギー線の群より選ばれる光線を選択することができる。活性エネルギー線の照射方法は、通常の硬化性樹脂組成物の硬化方法を用いることができる。活性エネルギー線照射装置として紫外線を用いる場合、波長が２００〜４５０ｎｍの領域にスペクトル分布を有するフュージョンＵＶシステムズ（株）製Ｈバルブ等の無電極ランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。活性エネルギー線の照射量は、積算光量として通常１０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ²であり、５０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましく、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ²がより好ましい。照射時の雰囲気は空気中でもよく、窒素やアルゴン等の不活性ガス中で硬化してもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物はディスプレイ画面、モバイル機器の筐体、加飾フィルム等の各種コーティング剤に有用である。

以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下において特に規定しない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を示す。
＜合成例１：ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ−１）の製造＞

攪拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量５３０のポリカプロラクトンジオール（（株）ダイセル製プラクセル２０５Ｕ）を１５９ｇ、イソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン（株）製デスモジュールＩ）を８８．９ｇ、酢酸ブチルを６７．８ｇ、ジブチルスズジラウレートを０．０３ｇ投入し、窒素を吹き込みながら内温を６０℃に保持して４時間反応させた後、ＪＩＳ Ｋ ７３０１の方法でイソシアネート基含有量が３．５％以下でなることを確認した。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレートを２３．２ｇ、メトキシハイドロキノンを０．１ｇ投入した。空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して３時間反応させた後、イソシアネート基含有量が０．２％以下でなることを確認し、重量平均分子量４，４５０のウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ−１）を３２２．１ｇ得た。
＜合成例２〜５、比較合成例１〜４＞

表１に記載の原料を用いて、実施例１と同様にしてウレタン（メタ）アクリレートＵＡ−２〜ＵＡ−５及びＵＡ’−１〜ＵＡ’−４を製造した。ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量を表１に記載する。

表中に略記した配合材料の詳細は次の通りである。
ポリカプロラクトンジオール（数平均分子量５３０）：（株）ダイセル製「プラクセル２０５Ｕ」
ポリカプロラクトンジオール（数平均分子量８３０）：（株）ダイセル製「プラクセル２０８」
ポリカプロラクトントリオール（数平均分子量８５０）：（株）ダイセル製「プラクセル３０８」
ポリカプロラクトンジオール（数平均分子量２，０００）：（株）ダイセル製「プラクセル２２０」
ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量６５０）：保土ヶ谷化学工業（株）製「ＰＴＧ６５０」
ポリプロピレングリコール（数平均分子量７００）：日油（株）製「ユニオールＤ−７００」
イソホロンジイソシアネート：住化バイエルウレタン製（株）「デスモジュールＩ」
ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン：住化バイエルウレタン（株）「デスモジュールＷ」
２−ヒドロキシエチルアクリレート：大阪有機化学工業（株）製「ＨＥＡ」
ペンタエリスリトールトリアクリレート：大阪有機化学工業（株）製「ビスコート＃３００」
＜実施例１〜９、比較例１〜８＞

合成例１〜５、比較合成例１〜４で得られたウレタンアクリレート、表２記載の単官能モノマーおよび表３又は表４記載の添加剤、溶剤を表３又は表４記載の重量で５０ｍＬ褐色スクリュー管に量りとり、ボルテックスミキサーにて１分間混合させ活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、１２５μｍＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製コスモシャインＡ４３００）上に乾燥膜厚が２５μｍとなるよう塗工し、８０℃にて５分間乾燥して有機溶剤を蒸発させた。続いて、８０Ｗ／ｃｍの無電極ＵＶランプ（Ｈバルブ）を用いて積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギー量を照射することで硬化物試験片を得た。この硬化物試験片を用いて以下の評価を行った。

＜自己修復性＞

温度２５℃、相対湿度６０ＲＨ％の雰囲気下、硬化物表面に対して真鍮ブラシで１ｋｇ荷重で１０往復擦り、硬化物表面に入った傷が復元するか否か、または傷が復元するまでの時間を測定し、下記の基準により判定した。
傷が１０秒以内に復元する。（評価：◎）
１０秒後に傷が認められるが、５分経過後には復元する。（評価：○）
５分経過しても傷が復元しない。（評価：×）
＜表面硬度＞

ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠して、荷重７５０ｇの条件で引っ掻き硬度（鉛筆法）を測定し、下記の基準で評価した。
鉛筆硬度が２Ｈ以上（評価：◎）
鉛筆硬度がＦ〜Ｈ（評価：○）
鉛筆硬度が２Ｂ以下（評価：×）
＜伸張性＞

得られた硬化物試験片を基材から剥離し、を１０ｃｍ幅に切断し、オートグラフ試験機（（株）島津製作所製ＡＧＳ−Ｊ）を用いて、温度２５℃、相対湿度６０ＲＨ％、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張試験を行い、測定した破断伸度を下記の基準で評価した。
破断伸度が２００％以上（評価：◎）
破断伸度が１００％以上〜２００％未満（評価：○）
破断伸度が１００％未満（評価：×）
＜密着性＞

ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠して、碁盤目剥離試験を行い、下記の基準で評価した（これを、「初期密着性」とする）。また、硬化膜試験片を温度８０℃、相対湿度９０ＲＨ％の条件下で４８時間静置した後、初期密着性と同様の方法で密着性を評価した（これを、「耐湿熱密着性」とする）。
◎：残存した碁盤目の面積が１００％（評価：◎）
○：残存した碁盤目の面積が９０％以上〜９９％未満（評価：○）
△：残存した碁盤目の面積が９０％未満（評価：×）
＜耐薬品性＞

硬化膜表面に５％ＮａＯＨ水溶液又は５％塩酸をスポイトで０．１ｇ滴下し、温度２５℃で２４時間静置した後、水を含んだ脱脂綿で薬品を拭き取ったあとの表面状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。
薬品による痕がまったく確認されない。（評価：○）
薬品による痕など硬化膜に異常が確認できる。（評価：×）

表３に示すように、実施例１〜９は自己修復性、表面硬度、伸張性、密着性、耐薬品性がいずれも良好な樹脂組成物である。
比較例１はウレタンアクリレート（Ａ）の重量平均分子量が本発明の範囲より小さいために硬化物の自己修復性と伸張性が不十分である。比較例２はウレタンアクリレート（Ａ）の原料に用いるポリカプロラクトンポリオールの分子量が本発明の範囲より大きいために硬化物の自己修復性、表面硬度、湿熱試験後の密着性、耐薬品性が不十分である。比較例３はウレタンアクリレート（Ａ）の原料にポリカプロラクトンポリオールでなくポリテトラメチレングリコールを用いているために表面硬度、湿熱試験後の密着性、耐薬品性が不十分である。比較例４はウレタンアクリレート（Ａ）の原料にポリカプロラクトンポリオールでなくポリプロピレングリコールを用いているために自己修復性、表面硬度、伸張性、湿熱試験後の密着性、耐薬品性が不十分である。比較例５は単独重合体としたときのガラス転移点が本発明の範囲より低い単官能モノマーを用いているために自己修復性、表面硬度、湿熱試験後の密着性、耐薬品性が不十分である。比較例６は単独重合体としたときのガラス転移点が本発明の範囲より高い単官能モノマーを用いているために自己修復性と伸張性が不十分である。比較例７単官能モノマー（Ｂ）を用いていないために自己修復性と表面硬度が不十分である。比較例８はウレタンアクリレート（Ａ）と単官能モノマー（Ｂ）の質量費が本発明の範囲を外れるために自己修復性、表面硬度、伸張性、湿熱試験後の密着性、耐薬品性が不十分である。

Claims (1)

1. 下記のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）および単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有し、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９５／５である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
   ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）： 数平均分子量３００〜９００のポリカプロラクトンポリオール（ａ１）、脂肪族又は脂環式ジイソシアネート（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を反応させて得られる重量平均分子量３，０００〜３０，０００のウレタン（メタ）アクリレート
   単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）： 単独重合体としたときのガラス転移温度が−３０〜３５℃であり、下記の式（１）で表される単官能（メタ）アクリレート
   

   

   （Ｒ¹は水素原子またはメチル基、ｎは０〜２、Ｃｙは式（２）〜（４）から選ばれる環状構造）