JP2017141333A - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
近年では、携帯電話やパソコン、テレビなどの液晶ディスプレイ等の画像表示装置用保護フィルム、反射防止フィルム、プリズムシート等の光学フィルムまたはシートや、電子機器や家電製品の筐体、表示パネル、スイッチボタンなどに使用されるインサート成形またはインモールド転写フィルムへの利用が拡大している。
このような用途で用いられる硬化性樹脂組成物には、良好な美観を長期間維持するための耐傷つき性、耐薬品性、耐候性、密着性や、成型加工を容易にし、生産性を向上させるための伸張性などの物性が求められる。これらの物性を良好なものとすべく、様々な検討がなされている。
特許文献2では、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体とポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレートを用いて合成したウレタンアクリレートが開示されている。また、特許文献3では、ポリカプロラクトン変性ポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基含有アクリレートを用いて合成したウレタンアクリレートが開示されている。これらの組成物は剛直な構造と柔軟な構造をバランス良く有し、硬化膜表面についた凹み傷を経時的に修復する自己修復性を示すことで、高い耐傷つき性を実現している。しかし、用途はレンズシートを想定しているためにPETフィルムへの密着性にのみ言及しており、ABSに対する密着性は十分でなかった。また、伸張性も未だ十分ではない。
特許文献4では、ポリカプロラクトン変性ポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基含有アクリレートを用いて合成したウレタンアクリレートと、これ以外のウレタンジアクリレート、およびアクリレートモノマーを配合する方法が開示されている。この組成物は良好な硬度を示すものの、硬度を上げるためにウレタンジアクリレートの割合を増やすと伸張性が著しく低下するため、耐傷つき性と伸張性の両立が困難であった。
このように、従来の方法では、指触り性、耐傷つき性、硬度、伸張性、基材への密着性、および耐カール性を同時に満たすことが困難であった。
すなわち、本発明は次の〔1〕〜〔2〕である。
<ウレタン(メタ)アクリレート(A)>
数平均分子量300〜900のポリカプロラクトンポリオール(a1)、数平均分子量50〜300のジオール(a2)、脂肪族または脂環式ジイソシアネート(a3)、および水酸基含有(メタ)アクリレート(a4)のウレタン化反応物であり、
前記ジオール(a2)に対する前記ポリカプロラクトンポリオール(a1)のモル比(a1)/(a2)が0.2〜10.0であり、
前記ポリカプロラクトンポリオール(a1)と前記ジオール(a2)の水酸基の合計と、前記脂肪族または脂環式ジイソシアネート(a3)のイソシアネート基の当量比((a1)+(a2))/(a3)が0.65〜0.85であり、
重量平均分子量が2,000〜30,000であるウレタン(メタ)アクリレート
<単官能または二官能(メタ)アクリレート(B)>
脂環式構造、芳香族環、複素環構造の内少なくとも一つの構造を有する、単官能または二官能(メタ)アクリレート
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ウレタン(メタ)アクリレート(A)および単官能または二官能(メタ)アクリレート(B)を含有する。以下に、各成分について説明する。
本発明に用いるウレタン(メタ)アクリレート(A)は、次の(a1)〜(a4)の成分のウレタン化反応物である。
・数平均分子量300〜900のポリカプロラクトンポリオール(a1)、
・数平均分子量50〜300のジオール(a2)、
・脂肪族または脂環式ジイソシアネート(a3)、および
・水酸基含有(メタ)アクリレート(a4)
ポリカプロラクトンポリオール(a1)は、本発明の組成物に柔軟性を付与し、良好な伸張性を持たせるために用いる。ポリカプロラクトンポリオールとしてはポリカプロラクトンジオールまたはポリカプロラクトントリオールなどが挙げられ、単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。ポリカプロラクトンポリオールの数平均分子量が300未満の場合、伸張性が十分でなく、自己修復性も損なわれる。一方、数平均分子量が900を超えると伸張性は十分であるが、柔らかくなりすぎるために表面硬度が低下する。傷付きに弱くなるために自己修復性が不十分となる。以上の傾向から、ポリカプロラクトンポリオール(a1)の数平均分子量は300〜900であり、好ましくは400〜700である。ポリカプロラクトンポリオールの入手可能な市販品としては、(株)ダイセル製の「プラクセル205」、「プラクセル205H」、「プラクセル205U」、「プラクセル205UC」、「プラクセルL205AL」、「プラクセル208」、「プラクセル303」、「プラクセル305」、「プラクセル305T」、「プラクセル308」などが挙げられる。
数平均分子量50〜300のジオール(a2)は、本発明の組成物に強靭性を付与し、良好な伸張性と硬度を両立して発揮させるために用いる。数平均分子量50〜300のジオール(a2)としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。これらは単独で用いても良く、2種以上を併用して用いることもできる。
本発明に用いるイソシアネートとしては、耐黄変性に優れることから、脂肪族ジイソシアネート、または脂環式ジイソシアネートを用いることが好ましい。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,3−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、1,4−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネートなどが挙げられる。これらの中でも、より強靭性に優れた硬化膜が得られることから、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネートが好ましい。これらは単独で用いても良く、2種以上を併用して用いることもできる。
水酸基含有(メタ)アクリレート(a4)は、ウレタンプレポリマーの末端に重合性基を付加し、成分(A)にラジカル反応性を付与する成分であり、1分子中に少なくとも1個以上の水酸基と、1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する水酸基含有(メタ)アクリレートである。具体的には、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどの不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステルのε−カプロラクトン付加物(平均付加モル数1〜10)、ポリエチレングリコール(平均付加モル数1〜10)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(平均付加モル数1〜10)モノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどが挙げられる。これら水酸基含有(メタ)アクリレートは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせても良い。自己修復性、硬度、伸張性に優れる硬化物が得られるという観点から、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのε−カプロラクトン付加物(平均付加モル数1〜10)が好ましく、特に伸張性に優れるという観点から2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのε−カプロラクトン付加物(平均付加モル数1〜10)がより好ましい。
上記の(a1)〜(a4)の成分を公知の常法によってウレタン化反応を行うことによって、本発明に用いるウレタン(メタ)アクリレート(A)が得られる。例えば、反応容器中に成分(a1)〜(a4)を一括で投入し、ウレタン化触媒、重合禁止剤、黄変防止剤、有機溶剤を投入して反応させることができる。また、反応中の温度制御をし易くし、さらに得られるウレタン(メタ)アクリレート(A)の分子量分布を制御しやすくなることから、まず成分(a1)〜(a3)、およびウレタン化触媒、重合禁止剤、黄変防止剤、有機溶剤を投入して、30〜100℃にて反応させたのち、さらに成分(a4)を投入して30〜100℃にて反応させる方法が好ましい。
本発明に用いる単官能または二官能(メタ)アクリレート(B)は、脂環式構造、芳香族環、複素環構造の内少なくとも一つの構造を有する、単官能または二官能(メタ)アクリレートであり、樹脂組成物の基材に対する密着性を付与し、さらに硬化後の樹脂組成物の伸張性を高める目的で用いられる。
本発明の活性エネルギー線樹脂組成物は、ウレタン(メタ)アクリレート(A)と単官能または二官能(メタ)アクリレート(B)の質量比が(A)/(B)=50/50〜95/5であることを特徴とし、好ましくは60/40〜90/10である。50/50未満では硬化性、硬化物の硬度、伸張性が十分でなく、95/5を超えると硬化物の密着性が不十分となる。
<合成例1:ウレタン(メタ)アクリレート(UA−1)の製造>
撹拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量530のポリカプロラクトンジオール((株)ダイセル製プラクセル205U)を89.7g、ジエチレングリコール((株)日本触媒製)を12.0g、イソホロンジイソシアネート(住化コベストロウレタン(株)製デスモジュールI)を83.5g、酢酸ブチルを50.0g、ジブチルスズジラウレートを0.037g投入し、空気を吹き込みながら内温を60℃に保持して4時間反応させた後、JIS K 7301の方法でイソシアネート基含有量が3.50%以下であることを確認した。次に、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート((株)ダイセル製プラクセルFA2D)を64.7g、メトキシハイドロキノンを0.05g投入した。空気を吹き込みながら内温を75℃に保持して5時間反応させた後、イソシアネート基含有量が0.2%以下であることを確認し、重量平均分子量4,240のウレタンアクリレート(UA−1)を293.7g得た。
撹拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量530のポリカプロラクトンジオール((株)ダイセル製プラクセル205U)を34.0g、ジエチレングリコール((株)日本触媒製)を20.4g、イソホロンジイソシアネート(住化コベストロウレタン(株)製デスモジュールI)を71.3g、酢酸ブチルを85.7g、ジブチルスズジラウレートを0.032g投入し、空気を吹き込みながら内温を60℃に保持して4時間反応させた後、JIS K 7301の方法でイソシアネート基含有量が2.66%以下であることを確認した。次に、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート((株)ダイセル製プラクセルFA5)を88.5g、メトキシハイドロキノンを0.043g投入した。空気を吹き込みながら内温を75℃に保持して5時間反応させた後、イソシアネート基含有量が0.2%以下であることを確認し、重量平均分子量4,490のウレタンアクリレート(UA−2)を295.5g得た。
撹拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量530のポリカプロラクトンジオール((株)ダイセル製プラクセル205U)を55.5g、ジエチレングリコール((株)日本触媒製)を16.7g、イソホロンジイソシアネート(住化コベストロウレタン(株)製デスモジュールI)を69.8g、酢酸ブチルを85.7g、ジブチルスズジラウレートを0.032g投入し、空気を吹き込みながら内温を60℃に保持して4時間反応させた後、JIS K 7301の方法でイソシアネート基含有量が2.02%以下であることを確認した。次に、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート((株)ダイセル製プラクセルFA5)を72.2g、メトキシハイドロキノンを0.043g投入した。空気を吹き込みながら内温を75℃に保持して5時間反応させた後、イソシアネート基含有量が0.2%以下であることを確認し、重量平均分子量6,540のウレタンアクリレート(UA−3)を294.3g得た。
撹拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量530のポリカプロラクトンジオール((株)ダイセル製プラクセル205U)を122.3g、ジエチレングリコール((株)日本触媒製)を3.5g、イソホロンジイソシアネート(住化コベストロウレタン(株)製デスモジュールI)を73.2g、酢酸ブチルを85.7g、ジブチルスズジラウレートを0.032g投入し、空気を吹き込みながら内温を60℃に保持して4時間反応させた後、JIS K 7301の方法でイソシアネート基含有量が2.03%以下であることを確認した。次に、2−ヒドロキシエチルアクリレート((株)日本触媒製HEA)を15.3g、メトキシハイドロキノンを0.043g投入した。空気を吹き込みながら内温を75℃に保持して5時間反応させた後、イソシアネート基含有量が0.2%以下であることを確認し、重量平均分子量5,200のウレタンアクリレート(UA−4)を294.6g得た。
撹拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量830のポリカプロラクトンジオール((株)ダイセル製プラクセル208)を136.2g、ジエチレングリコール((株)日本触媒製)を11.6g、イソホロンジイソシアネート(住化コベストロウレタン(株)製デスモジュールI)を81.0g、酢酸ブチルを50.0g、ジブチルスズジラウレートを0.037g投入し、空気を吹き込みながら内温を60℃に保持して4時間反応させた後、JIS K 7301の方法でイソシアネート基含有量が2.87%以下であることを確認した。次に、2−ヒドロキシエチルアクリレート((株)日本触媒製HEA)を21.2g、メトキシハイドロキノンを0.05g投入した。空気を吹き込みながら内温を75℃に保持して5時間反応させた後、イソシアネート基含有量が0.2%以下であることを確認し、重量平均分子量4,380のウレタンアクリレート(UA−5)を292.8g得た。
撹拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量530のポリカプロラクトンジオール((株)ダイセル製プラクセル205U)を120.7g、ジエチレングリコール((株)日本触媒製)を1.6g、イソホロンジイソシアネート(住化コベストロウレタン(株)製デスモジュールI)を71.9g、酢酸ブチルを50.0g、ジブチルスズジラウレートを0.037g投入し、空気を吹き込みながら内温を60℃に保持して4時間反応させた後、JIS K 7301の方法でイソシアネート基含有量が2.82%以下であることを確認した。次に、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート((株)ダイセル製プラクセルFA2D)を55.7g、メトキシハイドロキノンを0.05g投入した。空気を吹き込みながら内温を75℃に保持して5時間反応させた後、イソシアネート基含有量が0.2%以下であることを確認し、重量平均分子量5,070のウレタンアクリレート(UA’−1)を292.8g得た。
撹拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量2,000のポリカプロラクトンジオール((株)ダイセル製プラクセル220)を158.3g、ジエチレングリコール((株)日本触媒製)を8.4g、イソホロンジイソシアネート(住化コベストロウレタン(株)製デスモジュールI)を46.9g、酢酸ブチルを50.0g、ジブチルスズジラウレートを0.037g投入し、空気を吹き込みながら内温を60℃に保持して4時間反応させた後、JIS K 7301の方法でイソシアネート基含有量が1.75%以下であることを確認した。次に、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート((株)ダイセル製プラクセルFA2D)を36.3g、メトキシハイドロキノンを0.05g投入した。空気を吹き込みながら内温を75℃に保持して5時間反応させた後、イソシアネート基含有量が0.2%以下であることを確認し、重量平均分子量7,580のウレタンアクリレート(UA’−2)を288.9g得た。
撹拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量530のポリカプロラクトンジオール((株)ダイセル製プラクセル205U)を88.6g、ジエチレングリコール((株)日本触媒製)を14.2g、イソホロンジイソシアネート(住化コベストロウレタン(株)製デスモジュールI)を74.2g、酢酸ブチルを100.0g、ジブチルスズジラウレートを0.030g投入し、空気を吹き込みながら内温を60℃に保持して4時間反応させた後、JIS K 7301の方法でイソシアネート基含有量が1.06%以下であることを確認した。次に、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート((株)ダイセル製プラクセルFA2D)を23.0g、メトキシハイドロキノンを0.04g投入した。空気を吹き込みながら内温を75℃に保持して5時間反応させた後、イソシアネート基含有量が0.2%以下であることを確認し、重量平均分子量9,570のウレタンアクリレート(UA’−3)を295.5g得た。
撹拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量700のポリプロピレングリコール((株)日油製ユニオールD−700)を97.8g、ジエチレングリコール((株)日本触媒製)を9.9g、イソホロンジイソシアネート(住化コベストロウレタン(株)製デスモジュールI)を68.9g、酢酸ブチルを50.0g、ジブチルスズジラウレートを0.037g投入し、空気を吹き込みながら内温を60℃に保持して4時間反応させた後、JIS K 7301の方法でイソシアネート基含有量が3.00%以下であることを確認した。次に、ポリオキシプロピレンモノアクリレート((株)日油製ブレンマーAP−400)を73.3g、メトキシハイドロキノンを0.05g投入した。空気を吹き込みながら内温を75℃に保持して5時間反応させた後、イソシアネート基含有量が0.2%以下であることを確認し、重量平均分子量5,150のウレタンアクリレート(UA’−4)を292.5g得た。
合成例1〜5、および比較合成例1〜4で得られたウレタンアクリレート、表2記載のアクリレートモノマーおよび表3または表4に記載の添加剤、溶剤を表3または表4記載の重量で50mL褐色スクリュー管に量りとり、ボルテックスミキサーにて1分間混合させ活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
得られた硬化物の表面を指でなぞり、タック感の有無で判定した。
○: タック感なし
×: タック感あり
<自己修復性>
◎: 傷が5秒未満で復元する
○: 傷が5秒以上10秒未満で復元する
△: 傷が10秒以上5分未満で復元する
×: 5分経過後も傷が復元しない
JIS K 5600に準拠して、荷重750gの条件で引掻き硬度(鉛筆法)を測定し、傷がつかない中で最も硬い鉛筆硬度を結果とし、下記の基準で評価した。
◎: 鉛筆硬度がH以上
○: 鉛筆硬度がHB〜F
△: 鉛筆硬度がB
×: 鉛筆硬度が2B以下
引張速度50mm/min、チャック間距離50mmの条件で引張試験を行い、測定した破断伸度を下記の基準で評価した。
◎: 破断伸度が200%以上
○: 破断伸度が150%以上200%未満
△: 破断伸度が100%以上150%未満
×: 破断伸度が100%未満
JIS K 5600に準拠して、碁盤目剥離試験を行い、下記の基準で評価した。
◎: 残存面積が100%
○: 残存面積が80%以上100%未満
×: 残存面積が80%未満
PET基材ごと10cm×10cmの試験片を切り出し、水平な台の上に静置したときの4辺の浮き上がり高さを測定し、その平均値を下記の基準で評価した。
◎: 浮き上がり高さが2mm未満
○: 浮き上がり高さが2mm以上10mm未満
×: 浮き上がり高さが10mm以上
Claims (2)
- 下記のウレタン(メタ)アクリレート(A)、および、下記の単官能または二官能(メタ)アクリレート(B)を含有し、前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)と前記単官能または二官能(メタ)アクリレート(B)の質量比が(A)/(B)=50/50〜95/5である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
<ウレタン(メタ)アクリレート(A)>
数平均分子量300〜900のポリカプロラクトンポリオール(a1)、数平均分子量50〜300のジオール(a2)、脂肪族または脂環式ジイソシアネート(a3)、および水酸基含有(メタ)アクリレート(a4)のウレタン化反応物であり、
前記ジオール(a2)に対する前記ポリカプロラクトンポリオール(a1)のモル比(a1)/(a2)が0.2〜10.0であり、
前記ポリカプロラクトンポリオール(a1)と前記ジオール(a2)の水酸基の合計と、前記脂肪族または脂環式ジイソシアネート(a3)のイソシアネート基の当量比((a1)+(a2))/(a3)が0.65〜0.85であり、
重量平均分子量が2,000〜30,000であるウレタン(メタ)アクリレート
<単官能または二官能(メタ)アクリレート(B)>
脂環式構造、芳香族環、複素環構造の内少なくとも一つの構造を有する、単官能または二官能(メタ)アクリレート - 請求項1に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を活性エネルギー線で硬化させて得られる硬化物。
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