JPH1135657A - ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーとその製造方法 - Google Patents
ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーとその製造方法Info
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- JPH1135657A JPH1135657A JP9200246A JP20024697A JPH1135657A JP H1135657 A JPH1135657 A JP H1135657A JP 9200246 A JP9200246 A JP 9200246A JP 20024697 A JP20024697 A JP 20024697A JP H1135657 A JPH1135657 A JP H1135657A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】硬化することにより引っ張り強度および伸度と
もに十分に優れたポリマーが得られるウレタン・不飽和
オルガノオリゴマーを提供する。 【解決手段】下記式（I） 【化１】 で示されるウレタン・不飽和オルガノオリゴマー。
（Ｉ）式中の-OR1O-は数平均分子量２００〜２０００の
ポリマーポリオールの脱水素残基、-OCNHR2NHCO-はジイ
ソシアネート基、-OR3O-はジヒドロキシル化合物のヒド
ロキシル基の脱水素残基、CH2=C(R5)COOR4O-は二重結合
を１つ以上含むヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸
エステルの脱水素残基、nは１〜１００の整数である。
もに十分に優れたポリマーが得られるウレタン・不飽和
オルガノオリゴマーを提供する。 【解決手段】下記式（I） 【化１】 で示されるウレタン・不飽和オルガノオリゴマー。
（Ｉ）式中の-OR1O-は数平均分子量２００〜２０００の
ポリマーポリオールの脱水素残基、-OCNHR2NHCO-はジイ
ソシアネート基、-OR3O-はジヒドロキシル化合物のヒド
ロキシル基の脱水素残基、CH2=C(R5)COOR4O-は二重結合
を１つ以上含むヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸
エステルの脱水素残基、nは１〜１００の整数である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種インキ、塗料
コーティング剤あるいは接着剤の中の硬化成分として用
いられるウレタン・不飽和オルガノオリゴマーおよびそ
の製造方法に関するものである。
コーティング剤あるいは接着剤の中の硬化成分として用
いられるウレタン・不飽和オルガノオリゴマーおよびそ
の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】紫外線等の活性エネルギー線で硬化する
オリゴマーとして、ウレタン（メタ）アクリレートオリ
ゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポ
リエステル（メタ）アクリレートオリゴマーが従来から
知られている。中でもウレタン（メタ）アクリレートオ
リゴマーは、硬化することにより、強靱で機械的強度が
大きく、薬品にも強いポリマーを形成する。しかもその
硬化ポリマーは、各種機材との密着性に優れ、加工性も
良好である。そのためウレタン（メタ）アクリレートオ
リゴマーは、活性なエネルギー線で硬化させるタイプの
各種インキ、塗料コーティング剤あるいは接着剤中のベ
ース剤として幅広く採用されている。
オリゴマーとして、ウレタン（メタ）アクリレートオリ
ゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポ
リエステル（メタ）アクリレートオリゴマーが従来から
知られている。中でもウレタン（メタ）アクリレートオ
リゴマーは、硬化することにより、強靱で機械的強度が
大きく、薬品にも強いポリマーを形成する。しかもその
硬化ポリマーは、各種機材との密着性に優れ、加工性も
良好である。そのためウレタン（メタ）アクリレートオ
リゴマーは、活性なエネルギー線で硬化させるタイプの
各種インキ、塗料コーティング剤あるいは接着剤中のベ
ース剤として幅広く採用されている。
【０００３】一方、硬化性オリゴマーは、各種インキ等
の用途に用いられるとき、硬化後に強度と伸度がともに
大きいポリマーになる性質を要求されることがある。一
般に、硬化性オリゴマーを硬化したポリマーは、強度が
大きいと伸度が小さく、伸度が大きいと逆に強度が小さ
いという性質を持っている。例えば硬化ポリマーの引っ
張り強度が大きくなるオリゴマーとして、低分子量のポ
リオールとジイソシアネート化合物とを反応させて合成
したウレタンオリゴマーが知られ、ハードタイプといわ
れているが、硬化ポリマーは伸度は極端に小さい。反対
に硬化ポリマーの伸度が大きいオリゴマーはソフトタイ
プといわれ、引っ張り強度は著しく小さい。硬化性オリ
ゴマーは、通常、ハードタイプかソフトタイプのどちら
かで、強度、伸度ともに優れたものは得られていない。
の用途に用いられるとき、硬化後に強度と伸度がともに
大きいポリマーになる性質を要求されることがある。一
般に、硬化性オリゴマーを硬化したポリマーは、強度が
大きいと伸度が小さく、伸度が大きいと逆に強度が小さ
いという性質を持っている。例えば硬化ポリマーの引っ
張り強度が大きくなるオリゴマーとして、低分子量のポ
リオールとジイソシアネート化合物とを反応させて合成
したウレタンオリゴマーが知られ、ハードタイプといわ
れているが、硬化ポリマーは伸度は極端に小さい。反対
に硬化ポリマーの伸度が大きいオリゴマーはソフトタイ
プといわれ、引っ張り強度は著しく小さい。硬化性オリ
ゴマーは、通常、ハードタイプかソフトタイプのどちら
かで、強度、伸度ともに優れたものは得られていない。
【０００４】特開平６−１６６７３７号公報には、強度
と伸度がともに大きいという性質を要求を満たすべく発
明された下記（IV）式
と伸度がともに大きいという性質を要求を満たすべく発
明された下記（IV）式
【０００５】
【化４】
【０００６】で示されるウレタン・不飽和オルガノオリ
ゴマーが開示されている。このウレタン・不飽和オルガ
ノオリゴマーは、分子中に２つのヒドロキシ基を有する
ポリマーポリオール（-OR1O-を構成）と、有機ジイソシ
アネート（-OCNHR2NHCO-を構成）からなるウレタンオリ
ゴマーに、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エス
テル（R=RCOO-を構成）を結合してなる。
ゴマーが開示されている。このウレタン・不飽和オルガ
ノオリゴマーは、分子中に２つのヒドロキシ基を有する
ポリマーポリオール（-OR1O-を構成）と、有機ジイソシ
アネート（-OCNHR2NHCO-を構成）からなるウレタンオリ
ゴマーに、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エス
テル（R=RCOO-を構成）を結合してなる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記公報
に開示されたウレタン・不飽和オルガノオリゴマーであ
っても、硬化ポリマーの強度と伸度がともに十分に大き
いという観点からすると、満足すべきものではなく用途
範囲が限定される一因となっていた。
に開示されたウレタン・不飽和オルガノオリゴマーであ
っても、硬化ポリマーの強度と伸度がともに十分に大き
いという観点からすると、満足すべきものではなく用途
範囲が限定される一因となっていた。
【０００８】本発明は、このような課題を解決するため
になされたもので、硬化することにより引っ張り強度お
よび伸度ともに十分に優れたポリマーが得られる新規な
ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーを提供することを
目的とする。
になされたもので、硬化することにより引っ張り強度お
よび伸度ともに十分に優れたポリマーが得られる新規な
ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーを提供することを
目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
めになされた本発明のウレタン・不飽和オルガノオリゴ
マーは、下記式（I）
めになされた本発明のウレタン・不飽和オルガノオリゴ
マーは、下記式（I）
【００１０】
【化１】
【００１１】で示される。（Ｉ）式中の-OR1O-は数平均
分子量２００〜２０００のポリマーポリオールの脱水素
残基、-R2-はジイソシアネート化合物の脱イソシアネー
ト残基、-OR3O-はジヒドロキシル化合物のヒドロキシル
基の脱水素残基、CH2=C(R5)COOR4O-は二重結合を１つ以
上含むヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル
の脱水素残基、nは１〜１００の整数である。
分子量２００〜２０００のポリマーポリオールの脱水素
残基、-R2-はジイソシアネート化合物の脱イソシアネー
ト残基、-OR3O-はジヒドロキシル化合物のヒドロキシル
基の脱水素残基、CH2=C(R5)COOR4O-は二重結合を１つ以
上含むヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル
の脱水素残基、nは１〜１００の整数である。
【００１２】-OR1O-を構成するポリマーポリオールR1(O
H)2は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、およびポリテトラメチレングリコールから選ば
れる少なくとも一種類のポリエーテル系ジオール、多価
アルコールと多塩基酸のエステルから選ばれる少なくと
も一種類のポリエステル系ジオール、ヘキサメチレンカ
ーボネートおよびペンタメチレンカーボネートから選ば
れる少なくとも一種類のポリカーボネート系ジオール、
ポリカプロラクトンジオールおよびポリブチロラクトン
ジオールから選ばれる少なくとも一種類のポリラクトン
系ジオールで好適に実施できる。これらポリエーテル系
ジオール、ポリエステル系ジオール、ポリカーボネート
系ジオール、およびポリラクトン系ジオールの中から一
種類または複数種類を組み合わせることができる。
H)2は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、およびポリテトラメチレングリコールから選ば
れる少なくとも一種類のポリエーテル系ジオール、多価
アルコールと多塩基酸のエステルから選ばれる少なくと
も一種類のポリエステル系ジオール、ヘキサメチレンカ
ーボネートおよびペンタメチレンカーボネートから選ば
れる少なくとも一種類のポリカーボネート系ジオール、
ポリカプロラクトンジオールおよびポリブチロラクトン
ジオールから選ばれる少なくとも一種類のポリラクトン
系ジオールで好適に実施できる。これらポリエーテル系
ジオール、ポリエステル系ジオール、ポリカーボネート
系ジオール、およびポリラクトン系ジオールの中から一
種類または複数種類を組み合わせることができる。
【００１３】ポリマーポリオールの数平均分子量は２０
０〜２０００であるが、さらに好ましくは６００〜１５
００である。特にポリテトラメチレングリコールでは分
子量８５０のものを用いたウレタン・不飽和オルガノオ
リゴマーを硬化させたポリマーは伸度２６９％、強度３
８２Ｋｇ／ｃｍ2、ポリカプロラクトンジオールでは分
子量１０００のものを用いると同じく伸度３１４％、強
度２９３Ｋｇ／ｃｍ2、同じくポリカプロラクトンジオ
ールでは分子量１２５０のものを用いると伸度３８３
％、強度４１７Ｋｇ／ｃｍ2という優れた特性が得られ
る。
０〜２０００であるが、さらに好ましくは６００〜１５
００である。特にポリテトラメチレングリコールでは分
子量８５０のものを用いたウレタン・不飽和オルガノオ
リゴマーを硬化させたポリマーは伸度２６９％、強度３
８２Ｋｇ／ｃｍ2、ポリカプロラクトンジオールでは分
子量１０００のものを用いると同じく伸度３１４％、強
度２９３Ｋｇ／ｃｍ2、同じくポリカプロラクトンジオ
ールでは分子量１２５０のものを用いると伸度３８３
％、強度４１７Ｋｇ／ｃｍ2という優れた特性が得られ
る。
【００１４】-OR3O-を構成するジヒドロキシル化合物R3
(OH)2は、炭素数２〜１０のグリコールから選ばれる少
なくとも一種類であることが好ましい。したがって式
（I）中の-R3-は炭素数２〜１０の炭化水素を意味す
る。さらに好ましくは炭素数２〜６で、具体的にはエチ
レングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル
−１，５−ペンタンジオールが挙げられる。
(OH)2は、炭素数２〜１０のグリコールから選ばれる少
なくとも一種類であることが好ましい。したがって式
（I）中の-R3-は炭素数２〜１０の炭化水素を意味す
る。さらに好ましくは炭素数２〜６で、具体的にはエチ
レングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル
−１，５−ペンタンジオールが挙げられる。
【００１５】または-OR3O-を構成するジヒドロキシル化
合物R3(OH)2は、カルボキシル基を少なくとも１つ有し
（-R3-に-COOHを１以上持つ）、両末端にアルコール性
ヒドロキシル基を有するものも好ましい。なかでもジメ
チロールプロピオン酸、およびジメチロールブタン酸か
ら選ばれる少なくとも一種類の分岐または直鎖のジヒド
ロキシアルカノイックポリカルボン酸が特に好ましい。
この場合、-R3-はプロピオン酸、またはブタン酸の脱水
素残基を意味する。
合物R3(OH)2は、カルボキシル基を少なくとも１つ有し
（-R3-に-COOHを１以上持つ）、両末端にアルコール性
ヒドロキシル基を有するものも好ましい。なかでもジメ
チロールプロピオン酸、およびジメチロールブタン酸か
ら選ばれる少なくとも一種類の分岐または直鎖のジヒド
ロキシアルカノイックポリカルボン酸が特に好ましい。
この場合、-R3-はプロピオン酸、またはブタン酸の脱水
素残基を意味する。
【００１６】-OCNHR2NHCO-は、ジイソシアネート化合物
R2（NCO)2がポリマーポリオールR1(OH)2、ジヒドロキシ
ル化合物R3(OH)2、またはヒドロキシル基含有（メタ）
アクリル酸エステルCH2=C(R5)COOR4OHのヒドロキシル基
と反応したウレタン結合を示す。ジイソシアネート化合
物R2（NCO)2の具体例は、２，４−トルエンジイソシア
ネート、２，６−トルエンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメチレンジイソシアネート、（ｏ，ｍ，
またはｐ）−キシレンジイソシアネート、メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−
ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４
−ジメチレレンジイソシアネート、および１，５−ナフ
タレンジイソシアネートから選ばれる少なくとも一種類
である。
R2（NCO)2がポリマーポリオールR1(OH)2、ジヒドロキシ
ル化合物R3(OH)2、またはヒドロキシル基含有（メタ）
アクリル酸エステルCH2=C(R5)COOR4OHのヒドロキシル基
と反応したウレタン結合を示す。ジイソシアネート化合
物R2（NCO)2の具体例は、２，４−トルエンジイソシア
ネート、２，６−トルエンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメチレンジイソシアネート、（ｏ，ｍ，
またはｐ）−キシレンジイソシアネート、メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−
ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４
−ジメチレレンジイソシアネート、および１，５−ナフ
タレンジイソシアネートから選ばれる少なくとも一種類
である。
【００１７】-(OR1OOCNHR2NHCOOR3OOCNHR2NHCO)n-の、
かっこ内はウレタン・不飽和オルガノオリゴマー中の繰
り返し単位で、ｎは１〜１００程度であり、好ましくは
１〜１０である。
かっこ内はウレタン・不飽和オルガノオリゴマー中の繰
り返し単位で、ｎは１〜１００程度であり、好ましくは
１〜１０である。
【００１８】ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーの両
末端を構成する二重結合を１つ以上含むヒドロキシル基
含有（メタ）アクリル酸エステルCH2=C(R5)COOR4OHは、
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルであ
り、具体的には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各アクリレー
トのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリ
セリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メ
タ）アクリレート、グリシジルメタクリレート−アクリ
ル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アク
リレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、トリ
メチロールプロパン−酸化アルキレン付加物−ジ（メ
タ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種類が適用
できる。R5-はメチル基または水素基を意味する。
末端を構成する二重結合を１つ以上含むヒドロキシル基
含有（メタ）アクリル酸エステルCH2=C(R5)COOR4OHは、
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルであ
り、具体的には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各アクリレー
トのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリ
セリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メ
タ）アクリレート、グリシジルメタクリレート−アクリ
ル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アク
リレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、トリ
メチロールプロパン−酸化アルキレン付加物−ジ（メ
タ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種類が適用
できる。R5-はメチル基または水素基を意味する。
【００１９】上記式（I）に示されるウレタン・不飽和
オルガノオリゴマーは、数平均分子量２００〜２０００
のポリマーポリオールと、ジヒドロキシル化合物と、有
機ジイソシアネート化合物とを重付加反応させて得られ
た両末端にイソシアネート基を有するウレタンオリゴマ
ーに、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル
を付加重合させて合成される。
オルガノオリゴマーは、数平均分子量２００〜２０００
のポリマーポリオールと、ジヒドロキシル化合物と、有
機ジイソシアネート化合物とを重付加反応させて得られ
た両末端にイソシアネート基を有するウレタンオリゴマ
ーに、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル
を付加重合させて合成される。
【００２０】具体的には先ず下記式（II）に示すよう
に、ポリマーポリオールR1(OH)2と、ジヒドロキシル化
合物R3(OH)2と、有機ジイソシアネート化合物R2(NCO)2
とを、触媒として例えばジブチルスズジラウレート[CH3
(CH2)3]2Sn[OOC(CH2)10CH3]2を加え６０℃〜１２０℃に
加温し反応させると、両末端にイソシアネート基-NCOを
有するウレタンオリゴマーを形成する。
に、ポリマーポリオールR1(OH)2と、ジヒドロキシル化
合物R3(OH)2と、有機ジイソシアネート化合物R2(NCO)2
とを、触媒として例えばジブチルスズジラウレート[CH3
(CH2)3]2Sn[OOC(CH2)10CH3]2を加え６０℃〜１２０℃に
加温し反応させると、両末端にイソシアネート基-NCOを
有するウレタンオリゴマーを形成する。
【００２１】
【化２】
【００２２】尚、ポリマーポリオールR1(OH)2とジヒド
ロキシル化合物R3(OH)2はｎモル、有機ジイソシアネー
ト化合物R2(NCO)2はｎ＋１モルが当量である。
ロキシル化合物R3(OH)2はｎモル、有機ジイソシアネー
ト化合物R2(NCO)2はｎ＋１モルが当量である。
【００２３】このウレタンオリゴマーに例えばｐ−メト
キシフェノールおよびジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトル
エンを加え、ジブチルスズジラウレート触媒が残存する
なかでヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル
CH2=C(R5)COOR4OHを６０〜９０℃で反応させる。反応の
終点は、例えば赤外線吸収スペクトルでイソシアネート
基の消失を確認する。下記式（III）に示すようにの末
端のイソシアネート基にヒドロキシル基含有（メタ）ア
クリル酸エステルのヒドロキシル基が付加し、
キシフェノールおよびジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトル
エンを加え、ジブチルスズジラウレート触媒が残存する
なかでヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル
CH2=C(R5)COOR4OHを６０〜９０℃で反応させる。反応の
終点は、例えば赤外線吸収スペクトルでイソシアネート
基の消失を確認する。下記式（III）に示すようにの末
端のイソシアネート基にヒドロキシル基含有（メタ）ア
クリル酸エステルのヒドロキシル基が付加し、
【００２４】
【化３】
【００２５】上記式（I）に示されるウレタン・不飽和
オルガノオリゴマーが得られる。尚、両末端にイソシア
ネート基を有するウレタンオリゴマー１モルに対し、ヒ
ドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルは２モル
が当量であるが多めの２〜２．４にすることが好まし
い。
オルガノオリゴマーが得られる。尚、両末端にイソシア
ネート基を有するウレタンオリゴマー１モルに対し、ヒ
ドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルは２モル
が当量であるが多めの２〜２．４にすることが好まし
い。
【００２６】式（II）、（III）中のポリマーポリオー
ルR1(OH)2、ジヒドロキシル化合物R3(OH)2、有機ジイソ
シアネート化合物R2(NCO)2、およびヒドロキシル基含有
（メタ）アクリル酸エステルCH2=C(R5)COOR4OHの好適な
例は前記のとおりである。
ルR1(OH)2、ジヒドロキシル化合物R3(OH)2、有機ジイソ
シアネート化合物R2(NCO)2、およびヒドロキシル基含有
（メタ）アクリル酸エステルCH2=C(R5)COOR4OHの好適な
例は前記のとおりである。
【００２７】このようにして得られたウレタン・不飽和
オルガノオリゴマーは、熱および紫外線、電子線などを
照射することによって、両末端を構成する二重結合を１
つ以上含むヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エス
テルCH2=C(R5)COOR4O-が重合して硬化する。紫外線によ
って硬化する場合には、光重合開始剤を使用し、必要に
応じて光重合助剤も併用することが可能である。光重合
開始剤として、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾ
フェノンなどが挙げられる。光重合開始助剤としては、
アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含リン化合物、含塩
素化合物などが挙げられる。
オルガノオリゴマーは、熱および紫外線、電子線などを
照射することによって、両末端を構成する二重結合を１
つ以上含むヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エス
テルCH2=C(R5)COOR4O-が重合して硬化する。紫外線によ
って硬化する場合には、光重合開始剤を使用し、必要に
応じて光重合助剤も併用することが可能である。光重合
開始剤として、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾ
フェノンなどが挙げられる。光重合開始助剤としては、
アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含リン化合物、含塩
素化合物などが挙げられる。
【００２８】このウレタン・不飽和オルガノオリゴマー
は分子中にジヒドロキシル化合物-OR3O-を導入したこと
により、従来のウレタン・不飽和オルガノオリゴマーに
比較し、引っ張り強度および伸度がともに大きく向上し
た。これはジヒドロキシル化合物を導入することにとも
なって分子内のウレタン結合-OCNHR2NHCOOR3OOCNHR2NHC
O-の量が増加したためと考えられる。
は分子中にジヒドロキシル化合物-OR3O-を導入したこと
により、従来のウレタン・不飽和オルガノオリゴマーに
比較し、引っ張り強度および伸度がともに大きく向上し
た。これはジヒドロキシル化合物を導入することにとも
なって分子内のウレタン結合-OCNHR2NHCOOR3OOCNHR2NHC
O-の量が増加したためと考えられる。
【００２９】さらにジヒドロキシル化合物としてカルボ
キシル基を少なくとも１つ有し、両末端にアルコール性
ヒドロキシル基を有するもの、例えばジメチロールプロ
ピオン酸、ジメチロールブタン酸を導入したウレタン・
不飽和オルガノオリゴマーは、引っ張り強度および伸度
が一層向上した。これはカルボキシル基より分子間結合
が擬似的に形成されたことに起因すると考えられる。
キシル基を少なくとも１つ有し、両末端にアルコール性
ヒドロキシル基を有するもの、例えばジメチロールプロ
ピオン酸、ジメチロールブタン酸を導入したウレタン・
不飽和オルガノオリゴマーは、引っ張り強度および伸度
が一層向上した。これはカルボキシル基より分子間結合
が擬似的に形成されたことに起因すると考えられる。
【００３０】
【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。た
だし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。実施例１〜９は本発明を適用する上記式（I）に示
すウレタン・不飽和オルガノオリゴマーの例、比較例１
および２は本発明を適用外の上記式（IV）に示すウレタ
ン・不飽和オルガノオリゴマーの例である。
だし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。実施例１〜９は本発明を適用する上記式（I）に示
すウレタン・不飽和オルガノオリゴマーの例、比較例１
および２は本発明を適用外の上記式（IV）に示すウレタ
ン・不飽和オルガノオリゴマーの例である。
【００３１】実施例１ 攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、
ポリマーポリオール（原料Ａ）としてポリテトラメチレ
ングリコール（保土谷化学工業社製ＰＴＧ−８５０Ｓ
Ｎ、分子量８５０）２５５０ｇ（＝３Ｍｏｌ）、ジヒド
ロキシル化合物（原料Ｂ）としてネオペンチルグリコー
ル（ＮＰＧ）３１２ｇ（＝３Ｍｏｌ）、および有機ジイ
ソシアネート化合物（原料Ｃ）としてイソホロンジイソ
シアネート（ＩＰＤＩ）１５５４ｇ（＝７Ｍｏｌ）を投
入した。攪拌しながら６０℃まで加熱して停止し、ジブ
チルスズジラウリラート１．４ｇを添加した。反応容器
内の温度が低下し始めたら再度加熱して８０℃にし、７
５〜８５℃に保ちながら攪拌を続け残存ＮＣＯの濃度が
理論値になったところで反応を停止させウレタンオリゴ
マーを合成した。さらにｐ−メトキシフェノールおよび
ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを各々０．９ｇず
つ反応容器に導入してから、ヒドロキシル基含有（メ
タ）アクリル酸エステル（原料Ｄ）として２−ヒドロキ
シエチルアクリレート（ＨＥＡ）２３８ｇ（＝２．０５
Ｍｏｌ）を加え、反応を再開した。赤外線吸収スペクト
ルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ
-1）が消失したことを確認して反応を終了し、粘稠液体
のウレタン・不飽和オルガノオリゴマーを得た。
ポリマーポリオール（原料Ａ）としてポリテトラメチレ
ングリコール（保土谷化学工業社製ＰＴＧ−８５０Ｓ
Ｎ、分子量８５０）２５５０ｇ（＝３Ｍｏｌ）、ジヒド
ロキシル化合物（原料Ｂ）としてネオペンチルグリコー
ル（ＮＰＧ）３１２ｇ（＝３Ｍｏｌ）、および有機ジイ
ソシアネート化合物（原料Ｃ）としてイソホロンジイソ
シアネート（ＩＰＤＩ）１５５４ｇ（＝７Ｍｏｌ）を投
入した。攪拌しながら６０℃まで加熱して停止し、ジブ
チルスズジラウリラート１．４ｇを添加した。反応容器
内の温度が低下し始めたら再度加熱して８０℃にし、７
５〜８５℃に保ちながら攪拌を続け残存ＮＣＯの濃度が
理論値になったところで反応を停止させウレタンオリゴ
マーを合成した。さらにｐ−メトキシフェノールおよび
ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを各々０．９ｇず
つ反応容器に導入してから、ヒドロキシル基含有（メ
タ）アクリル酸エステル（原料Ｄ）として２−ヒドロキ
シエチルアクリレート（ＨＥＡ）２３８ｇ（＝２．０５
Ｍｏｌ）を加え、反応を再開した。赤外線吸収スペクト
ルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ
-1）が消失したことを確認して反応を終了し、粘稠液体
のウレタン・不飽和オルガノオリゴマーを得た。
【００３２】このウレタン・不飽和オルガノオリゴマー
９７ｇに光重合開始剤として１−フェニル−２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロパン−１−オン（ＨＭＰＰ、メル
ク・ジャパン社製ダロキュア＃１１７３）３．０ｇを加
え、充分に混合した。予めガラス板にポリエステルフィ
ルムを重ねてある上に、得られた混合物を厚み７０μｍ
に塗布した。その塗膜を６ｍ／ｍｉｎのスピードのコン
ベアに積載し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）を使って高
さ１０ｃｍの位置から紫外線を照射して硬化した。
９７ｇに光重合開始剤として１−フェニル−２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロパン−１−オン（ＨＭＰＰ、メル
ク・ジャパン社製ダロキュア＃１１７３）３．０ｇを加
え、充分に混合した。予めガラス板にポリエステルフィ
ルムを重ねてある上に、得られた混合物を厚み７０μｍ
に塗布した。その塗膜を６ｍ／ｍｉｎのスピードのコン
ベアに積載し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）を使って高
さ１０ｃｍの位置から紫外線を照射して硬化した。
【００３３】得られた硬化ポリマーについて、ＪＩＳＫ
７１１３に準拠し引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、
引っ張り強度、伸度を調べた。その結果を表１に示す。
７１１３に準拠し引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、
引っ張り強度、伸度を調べた。その結果を表１に示す。
【００３４】比較例１ ジヒドロキシル化合物（原料Ｂ）としてのネオペンチル
グリコールを加えないこと、およびそれに合わせてイソ
ホロンジイソシアネートを８８８ｇ（＝４Ｍｏｌ）した
こと以外は、実施例１と同一の条件でウレタン・不飽和
オルガノオリゴマーを合成した。このものを実施例１と
同様に紫外線で硬化し、得られたポリマーを引っ張り強
度、伸度を測定し、その結果を表１に示す。
グリコールを加えないこと、およびそれに合わせてイソ
ホロンジイソシアネートを８８８ｇ（＝４Ｍｏｌ）した
こと以外は、実施例１と同一の条件でウレタン・不飽和
オルガノオリゴマーを合成した。このものを実施例１と
同様に紫外線で硬化し、得られたポリマーを引っ張り強
度、伸度を測定し、その結果を表１に示す。
【００３５】実施例２ ポリマーポリオール（原料Ａ）としてポリカプロラクト
ンジオール（ダイセル化学工業社製ＰＬＡＣＣＥＬ２０
８、分子量８３０）２４９０ｇ（＝３Ｍｏｌ）、ジヒド
ロキシル化合物（原料Ｂ）としてネオペンチルグリコー
ル（ＮＰＧ）３１２ｇ（＝３Ｍｏｌ）、有機ジイソシア
ネート化合物（原料Ｃ）としてイソホロンジイソシアネ
ート（ＩＰＤＩ）１５５４ｇ（＝７Ｍｏｌ）、およびヒ
ドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（原料
Ｄ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥ
Ａ）２３８ｇ（＝２．０５Ｍｏｌ）を各々使用し、その
余は実施例１と同様にしてウレタン・不飽和オルガノオ
リゴマーを合成した。このオリゴマーを実施例１と同じ
条件で硬化し、得られたポリマーを引っ張り強度、伸度
を測定し、結果を表１に示してある。
ンジオール（ダイセル化学工業社製ＰＬＡＣＣＥＬ２０
８、分子量８３０）２４９０ｇ（＝３Ｍｏｌ）、ジヒド
ロキシル化合物（原料Ｂ）としてネオペンチルグリコー
ル（ＮＰＧ）３１２ｇ（＝３Ｍｏｌ）、有機ジイソシア
ネート化合物（原料Ｃ）としてイソホロンジイソシアネ
ート（ＩＰＤＩ）１５５４ｇ（＝７Ｍｏｌ）、およびヒ
ドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（原料
Ｄ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥ
Ａ）２３８ｇ（＝２．０５Ｍｏｌ）を各々使用し、その
余は実施例１と同様にしてウレタン・不飽和オルガノオ
リゴマーを合成した。このオリゴマーを実施例１と同じ
条件で硬化し、得られたポリマーを引っ張り強度、伸度
を測定し、結果を表１に示してある。
【００３６】比較例２ ジヒドロキシル化合物（原料Ｂ）としてのネオペンチル
グリコールを加えないこと、およびそれに合わせてイソ
ホロンジイソシアネートを８８８ｇ（＝４Ｍｏｌ）した
こと以外は、実施例２と同一の条件でウレタン・不飽和
オルガノオリゴマーを合成し、実施例２と同様に紫外線
で硬化し、得られたポリマーを引っ張り強度、伸度を測
定し、その結果を表１に示す。
グリコールを加えないこと、およびそれに合わせてイソ
ホロンジイソシアネートを８８８ｇ（＝４Ｍｏｌ）した
こと以外は、実施例２と同一の条件でウレタン・不飽和
オルガノオリゴマーを合成し、実施例２と同様に紫外線
で硬化し、得られたポリマーを引っ張り強度、伸度を測
定し、その結果を表１に示す。
【００３７】実施例３ ポリマーポリオール（原料Ａ）としてポリカプロラクト
ンジオール（ダイセル化学工業社製ＰＬＡＣＣＥＬ２１
０、分子量１０００）３０００ｇ（＝３Ｍｏｌ）、ジヒ
ドロキシル化合物（原料Ｂ）としてネオペンチルグリコ
ール（ＮＰＧ）３１２ｇ（＝３Ｍｏｌ）、有機ジイソシ
アネート化合物（原料Ｃ）としてイソホロンジイソシア
ネート（ＩＰＤＩ）１５５４ｇ（＝７Ｍｏｌ）、および
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（原料
Ｄ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥ
Ａ）２３８ｇ（＝２．０５Ｍｏｌ）を各々使用し、その
余は実施例１と同様にしてウレタン・不飽和オルガノオ
リゴマーを合成した。このオリゴマーを実施例１と同じ
条件で硬化し、得られたポリマーを引っ張り強度、伸度
を測定し、結果を表１に示してある。
ンジオール（ダイセル化学工業社製ＰＬＡＣＣＥＬ２１
０、分子量１０００）３０００ｇ（＝３Ｍｏｌ）、ジヒ
ドロキシル化合物（原料Ｂ）としてネオペンチルグリコ
ール（ＮＰＧ）３１２ｇ（＝３Ｍｏｌ）、有機ジイソシ
アネート化合物（原料Ｃ）としてイソホロンジイソシア
ネート（ＩＰＤＩ）１５５４ｇ（＝７Ｍｏｌ）、および
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（原料
Ｄ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥ
Ａ）２３８ｇ（＝２．０５Ｍｏｌ）を各々使用し、その
余は実施例１と同様にしてウレタン・不飽和オルガノオ
リゴマーを合成した。このオリゴマーを実施例１と同じ
条件で硬化し、得られたポリマーを引っ張り強度、伸度
を測定し、結果を表１に示してある。
【００３８】実施例４ ポリマーポリオール（原料Ａ）としてポリカプロラクト
ンジオール（ダイセル化学工業社製ＰＬＡＣＣＥＬ２１
０、分子量１０００）３０００ｇ（＝３Ｍｏｌ）、ジヒ
ドロキシル化合物（原料Ｂ）として１，３−プロパンジ
オール（ＰＤＯ）２２８ｇ（＝３Ｍｏｌ）、有機ジイソ
シアネート化合物（原料Ｃ）としてイソホロンジイソシ
アネート（ＩＰＤＩ）１５５４ｇ（＝７Ｍｏｌ）、およ
びヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（原
料Ｄ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥ
Ａ）２３８ｇ（＝２．０５Ｍｏｌ）を各々使用し、その
余は実施例１と同様にしてウレタン・不飽和オルガノオ
リゴマーを合成した。このオリゴマーを実施例１と同じ
条件で硬化し、得られたポリマーを引っ張り強度、伸度
を測定し、結果を表１に示してある。
ンジオール（ダイセル化学工業社製ＰＬＡＣＣＥＬ２１
０、分子量１０００）３０００ｇ（＝３Ｍｏｌ）、ジヒ
ドロキシル化合物（原料Ｂ）として１，３−プロパンジ
オール（ＰＤＯ）２２８ｇ（＝３Ｍｏｌ）、有機ジイソ
シアネート化合物（原料Ｃ）としてイソホロンジイソシ
アネート（ＩＰＤＩ）１５５４ｇ（＝７Ｍｏｌ）、およ
びヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（原
料Ｄ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥ
Ａ）２３８ｇ（＝２．０５Ｍｏｌ）を各々使用し、その
余は実施例１と同様にしてウレタン・不飽和オルガノオ
リゴマーを合成した。このオリゴマーを実施例１と同じ
条件で硬化し、得られたポリマーを引っ張り強度、伸度
を測定し、結果を表１に示してある。
【００３９】実施例５ ポリマーポリオール（原料Ａ）としてポリカプロラクト
ンジオール（ダイセル化学工業社製ＰＬＡＣＣＥＬ２１
０、分子量１０００）３０００ｇ（＝３Ｍｏｌ）、ジヒ
ドロキシル化合物（原料Ｂ）として１，４−ブタンジオ
ール（ＢＤＯ）２７０ｇ（＝３Ｍｏｌ）、有機ジイソシ
アネート化合物（原料Ｃ）としてイソホロンジイソシア
ネート（ＩＰＤＩ）１５５４ｇ（＝７Ｍｏｌ）、および
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（原料
Ｄ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥ
Ａ）２３８ｇ（＝２．０５Ｍｏｌ）を各々使用し、その
余は実施例１と同様にしてウレタン・不飽和オルガノオ
リゴマーを合成した。このオリゴマーを実施例１と同じ
条件で硬化し、得られたポリマーを引っ張り強度、伸度
を測定し、結果を表１に示してある。
ンジオール（ダイセル化学工業社製ＰＬＡＣＣＥＬ２１
０、分子量１０００）３０００ｇ（＝３Ｍｏｌ）、ジヒ
ドロキシル化合物（原料Ｂ）として１，４−ブタンジオ
ール（ＢＤＯ）２７０ｇ（＝３Ｍｏｌ）、有機ジイソシ
アネート化合物（原料Ｃ）としてイソホロンジイソシア
ネート（ＩＰＤＩ）１５５４ｇ（＝７Ｍｏｌ）、および
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（原料
Ｄ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥ
Ａ）２３８ｇ（＝２．０５Ｍｏｌ）を各々使用し、その
余は実施例１と同様にしてウレタン・不飽和オルガノオ
リゴマーを合成した。このオリゴマーを実施例１と同じ
条件で硬化し、得られたポリマーを引っ張り強度、伸度
を測定し、結果を表１に示してある。
【００４０】実施例６ ポリマーポリオール（原料Ａ）としてポリカプロラクト
ンジオール（ダイセル化学工業社製ＰＬＡＣＣＥＬ２１
２、分子量１２５０）３７５０ｇ（＝３Ｍｏｌ）、ジヒ
ドロキシル化合物（原料Ｂ）としてネオペンチルグリコ
ール（ＮＰＧ）３１２ｇ（＝３Ｍｏｌ）、有機ジイソシ
アネート化合物（原料Ｃ）としてイソホロンジイソシア
ネート（ＩＰＤＩ）１５５４ｇ（＝７Ｍｏｌ）、および
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（原料
Ｄ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥ
Ａ）２３８ｇ（＝２．０５Ｍｏｌ）を各々使用し、その
余は実施例１と同様にしてウレタン・不飽和オルガノオ
リゴマーを合成した。このオリゴマーを実施例１と同じ
条件で硬化し、得られたポリマーを引っ張り強度、伸度
を測定し、結果を表１に示してある。
ンジオール（ダイセル化学工業社製ＰＬＡＣＣＥＬ２１
２、分子量１２５０）３７５０ｇ（＝３Ｍｏｌ）、ジヒ
ドロキシル化合物（原料Ｂ）としてネオペンチルグリコ
ール（ＮＰＧ）３１２ｇ（＝３Ｍｏｌ）、有機ジイソシ
アネート化合物（原料Ｃ）としてイソホロンジイソシア
ネート（ＩＰＤＩ）１５５４ｇ（＝７Ｍｏｌ）、および
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（原料
Ｄ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥ
Ａ）２３８ｇ（＝２．０５Ｍｏｌ）を各々使用し、その
余は実施例１と同様にしてウレタン・不飽和オルガノオ
リゴマーを合成した。このオリゴマーを実施例１と同じ
条件で硬化し、得られたポリマーを引っ張り強度、伸度
を測定し、結果を表１に示してある。
【００４１】実施例７ 攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、
ポリマーポリオール（原料Ａ）としてポリカプロラクト
ンジオール（ダイセル化学工業社製ＰＬＡＣＣＥＬ２１
０、分子量１０００）３０００ｇ（＝３Ｍｏｌ）、カル
ボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（原料Ｂ）と
してジメチルロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）４０２ｇ
（＝３Ｍｏｌ）、有機ジイソシアネート化合物（原料
Ｃ）としてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１
５５４ｇ（＝７Ｍｏｌ）を投入した。攪拌しながら６０
℃まで加熱して停止し、ジブチルスズジラウリラート
１．６ｇを添加した。反応容器内の温度が低下し始めた
ら再度加熱して８０℃にし、７５〜８５℃に保ちながら
攪拌を続け残存ＮＣＯの濃度が理論値になったところで
反応を停止させウレタンオリゴマーを合成した。さらに
ｐ−メトキシフェノールおよびジ−ｔ−ブチル−ヒドロ
キシトルエンを各々１．０ｇずつ反応容器に導入してか
ら、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル
（原料Ｄ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート
（ＨＥＡ）２３８ｇ（＝２．０５Ｍｏｌ）を加え、反応
を再開した。赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基
の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ-1）が消失したことを
確認して反応を終了し、所期のウレタン・不飽和オルガ
ノオリゴマーを得た。
ポリマーポリオール（原料Ａ）としてポリカプロラクト
ンジオール（ダイセル化学工業社製ＰＬＡＣＣＥＬ２１
０、分子量１０００）３０００ｇ（＝３Ｍｏｌ）、カル
ボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（原料Ｂ）と
してジメチルロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）４０２ｇ
（＝３Ｍｏｌ）、有機ジイソシアネート化合物（原料
Ｃ）としてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１
５５４ｇ（＝７Ｍｏｌ）を投入した。攪拌しながら６０
℃まで加熱して停止し、ジブチルスズジラウリラート
１．６ｇを添加した。反応容器内の温度が低下し始めた
ら再度加熱して８０℃にし、７５〜８５℃に保ちながら
攪拌を続け残存ＮＣＯの濃度が理論値になったところで
反応を停止させウレタンオリゴマーを合成した。さらに
ｐ−メトキシフェノールおよびジ−ｔ−ブチル−ヒドロ
キシトルエンを各々１．０ｇずつ反応容器に導入してか
ら、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル
（原料Ｄ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート
（ＨＥＡ）２３８ｇ（＝２．０５Ｍｏｌ）を加え、反応
を再開した。赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基
の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ-1）が消失したことを
確認して反応を終了し、所期のウレタン・不飽和オルガ
ノオリゴマーを得た。
【００４２】このオリゴマーを実施例１と同じ条件で硬
化し、得られたポリマーを引っ張り強度、伸度を測定
し、結果を表１に示してある。
化し、得られたポリマーを引っ張り強度、伸度を測定
し、結果を表１に示してある。
【００４３】実施例８ ポリマーポリオール（原料Ａ）としてポリカプロラクト
ンジオール（ダイセル化学工業社製ＰＬＡＣＣＥＬ２０
８、分子量８３０）２４９０ｇ（＝３Ｍｏｌ）、カルボ
キシル基を有するジヒドロキシル化合物（原料Ｂ）とし
てジメチルロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）４０２ｇ
（＝３Ｍｏｌ）、有機ジイソシアネート化合物（原料
Ｃ）としてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１
５５４ｇ（＝７Ｍｏｌ）、およびヒドロキシル基含有
（メタ）アクリル酸エステル（原料Ｄ）として２−ヒド
ロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２３８ｇ（＝２．
０５Ｍｏｌ）を各々使用し、その余は実施例７と同様に
してウレタン・不飽和オルガノオリゴマーを合成した。
このオリゴマーを実施例１と同じ条件で硬化し、得られ
たポリマーを引っ張り強度、伸度を測定し、結果を表１
に示してある。
ンジオール（ダイセル化学工業社製ＰＬＡＣＣＥＬ２０
８、分子量８３０）２４９０ｇ（＝３Ｍｏｌ）、カルボ
キシル基を有するジヒドロキシル化合物（原料Ｂ）とし
てジメチルロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）４０２ｇ
（＝３Ｍｏｌ）、有機ジイソシアネート化合物（原料
Ｃ）としてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１
５５４ｇ（＝７Ｍｏｌ）、およびヒドロキシル基含有
（メタ）アクリル酸エステル（原料Ｄ）として２−ヒド
ロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２３８ｇ（＝２．
０５Ｍｏｌ）を各々使用し、その余は実施例７と同様に
してウレタン・不飽和オルガノオリゴマーを合成した。
このオリゴマーを実施例１と同じ条件で硬化し、得られ
たポリマーを引っ張り強度、伸度を測定し、結果を表１
に示してある。
【００４４】実施例９ ポリマーポリオール（原料Ａ）としてポリカプロラクト
ンジオール（ダイセル化学工業社製ＰＬＡＣＣＥＬ２１
２、分子量１２５０）３７５０ｇ（＝３Ｍｏｌ）、カル
ボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（原料Ｂ）と
してジメチルロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）４０２ｇ
（＝３Ｍｏｌ）、有機ジイソシアネート化合物（原料
Ｃ）としてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１
５５４ｇ（＝７Ｍｏｌ）、およびヒドロキシル基含有
（メタ）アクリル酸エステル（原料Ｄ）として２−ヒド
ロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２３８ｇ（＝２．
０５Ｍｏｌ）を各々使用し、その余は実施例７と同様に
してウレタン・不飽和オルガノオリゴマーを合成した。
このオリゴマーを実施例１と同じ条件で硬化し、得られ
たポリマーを引っ張り強度、伸度を測定し、結果を表１
に示してある。
ンジオール（ダイセル化学工業社製ＰＬＡＣＣＥＬ２１
２、分子量１２５０）３７５０ｇ（＝３Ｍｏｌ）、カル
ボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（原料Ｂ）と
してジメチルロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）４０２ｇ
（＝３Ｍｏｌ）、有機ジイソシアネート化合物（原料
Ｃ）としてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１
５５４ｇ（＝７Ｍｏｌ）、およびヒドロキシル基含有
（メタ）アクリル酸エステル（原料Ｄ）として２−ヒド
ロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２３８ｇ（＝２．
０５Ｍｏｌ）を各々使用し、その余は実施例７と同様に
してウレタン・不飽和オルガノオリゴマーを合成した。
このオリゴマーを実施例１と同じ条件で硬化し、得られ
たポリマーを引っ張り強度、伸度を測定し、結果を表１
に示してある。
【００４５】
【表１】
【００４６】上記の表１から明らかなように、実施例１
〜９のウレタン・不飽和オルガノオリゴマーから得られ
た硬化ポリマーは、引っ張り強度および伸度の両方と
も、比較例１および２のウレタン・不飽和オルガノオリ
ゴマーから得られた硬化ポリマーよりも優れていること
が分かる。
〜９のウレタン・不飽和オルガノオリゴマーから得られ
た硬化ポリマーは、引っ張り強度および伸度の両方と
も、比較例１および２のウレタン・不飽和オルガノオリ
ゴマーから得られた硬化ポリマーよりも優れていること
が分かる。
【００４７】また実施例７〜９（原料Ｂとしてジメチル
ロールプロピオン酸ＤＭＰＡを使用）のウレタン・不飽
和オルガノオリゴマーから得られた硬化ポリマーは、引
っ張り強度が実施例１〜６（原料Ｂとしてネオペンチル
グリコールＮＰＧを使用）のウレタン・不飽和オルガノ
オリゴマーから得られた硬化ポリマーよりも明らかに優
れている。実施例７〜９のウレタン・不飽和オルガノオ
リゴマーは、分子量が大きく架橋密度が低下するがにも
かかわらず、ジメチルロールプロピオン酸に有するカル
ボキシル基が擬似的な分子間結合を形成するため、破断
強度（引っ張り強度）が向上するものと推測できる。
ロールプロピオン酸ＤＭＰＡを使用）のウレタン・不飽
和オルガノオリゴマーから得られた硬化ポリマーは、引
っ張り強度が実施例１〜６（原料Ｂとしてネオペンチル
グリコールＮＰＧを使用）のウレタン・不飽和オルガノ
オリゴマーから得られた硬化ポリマーよりも明らかに優
れている。実施例７〜９のウレタン・不飽和オルガノオ
リゴマーは、分子量が大きく架橋密度が低下するがにも
かかわらず、ジメチルロールプロピオン酸に有するカル
ボキシル基が擬似的な分子間結合を形成するため、破断
強度（引っ張り強度）が向上するものと推測できる。
【００４８】
【発明の効果】以上、詳細に説明したように本発明を適
用するウレタン・不飽和オルガノオリゴマーは、主鎖に
炭素数２〜１０のグリコール類やジヒドロキシアルカノ
イックポリカルボン酸などのジヒドロキシル化合物を導
入することにより、これを硬化したポリマーの引っ張り
強度、伸度がともに優れたものとなる。したがってこの
ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーは、活性なエネル
ギー線で硬化させるタイプの各種インキ、塗料コーティ
ング剤、接着剤、感光性樹脂素材等として幅広い用途に
使用できる。
用するウレタン・不飽和オルガノオリゴマーは、主鎖に
炭素数２〜１０のグリコール類やジヒドロキシアルカノ
イックポリカルボン酸などのジヒドロキシル化合物を導
入することにより、これを硬化したポリマーの引っ張り
強度、伸度がともに優れたものとなる。したがってこの
ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーは、活性なエネル
ギー線で硬化させるタイプの各種インキ、塗料コーティ
ング剤、接着剤、感光性樹脂素材等として幅広い用途に
使用できる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年８月５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】または-OR3O-を構成するジヒドロキシル化
合物R3(OH)2は、カルボキシル基を少なくとも１つ有し
（-R3-に-COOHを１以上持つ）、両末端にアルコール性
ヒドロキシル基を有するものも好ましい。なかでもジメ
チロールプロピオン酸、およびジメチロールブタン酸か
ら選ばれる少なくとも一種類の分岐または直鎖のジヒド
ロキシアルカノイックポリカルボン酸が特に好ましい。
この場合、-R3-はジメチルプロピオン酸、またはジメチ
ロールブタン酸の脱ヒドロキシル残基を意味する。
合物R3(OH)2は、カルボキシル基を少なくとも１つ有し
（-R3-に-COOHを１以上持つ）、両末端にアルコール性
ヒドロキシル基を有するものも好ましい。なかでもジメ
チロールプロピオン酸、およびジメチロールブタン酸か
ら選ばれる少なくとも一種類の分岐または直鎖のジヒド
ロキシアルカノイックポリカルボン酸が特に好ましい。
この場合、-R3-はジメチルプロピオン酸、またはジメチ
ロールブタン酸の脱ヒドロキシル残基を意味する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】
【化２】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】尚、ポリマーポリオールR1(OH)2とジヒド
ロキシル化合物R3(OH)2は合計でｎモル、有機ジイソシ
アネート化合物R2(NCO)2はｎ＋１モルが当量である。
ロキシル化合物R3(OH)2は合計でｎモル、有機ジイソシ
アネート化合物R2(NCO)2はｎ＋１モルが当量である。
Claims (10)
- 【請求項１】 下記式（I） 【化１】 （式中の−ＯＲ１Ｏ−は数平均分子量２００〜２０００
のポリマーポリオールの脱水素残基、-R2-はジイソシア
ネート化合物の脱イソシアネート残基、-OR3O-はジヒド
ロキシル化合物のヒドロキシル基の脱水素残基、CH2=C
(R5)COOR4O-は二重結合を１つ以上含むヒドロキシル基
含有（メタ）アクリル酸エステルの脱水素残基、nは１
〜１００の整数）からなるウレタン・不飽和オルガノオ
リゴマー。 - 【請求項２】 前記ジヒドロキシル化合物が、炭素数
２〜１０のグリコールから選ばれる少なくとも一種類で
あることを特徴とする請求項１に記載のウレタン・不飽
和オルガノオリゴマー。 - 【請求項３】 前記ジヒドロキシル化合物は、カルボ
キシル基を少なくとも１つ有し、両末端にアルコール性
ヒドロキシル基を有することを特徴とする請求項１に記
載のウレタン・不飽和オルガノオリゴマー。 - 【請求項４】 前記ジヒドロキシル化合物が、ジメチ
ロールプロピオン酸、およびジメチロールブタン酸から
選ばれる少なくとも一種類の分岐または直鎖のジヒドロ
キシアルカノイックポリカルボン酸であることを特徴と
する請求項３に記載のウレタン・不飽和オルガノオリゴ
マー。 - 【請求項５】 前記ポリマーポリオールは、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポ
リテトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも一
種類のポリエーテル系ジオール、多価アルコールと多塩
基酸のエステルから選ばれる少なくとも一種類のポリエ
ステル系ジオール、ヘキサメチレンカーボネートおよび
ペンタメチレンカーボネートから選ばれる少なくとも一
種類のポリカーボネート系ジオール、または／およびポ
リカプロラクトンジオールおよびポリブチロラクトンジ
オールから選ばれる少なくとも一種類のポリラクトン系
ジオールであることを特徴とする請求項１に記載のウレ
タン・不飽和オルガノオリゴマー。 - 【請求項６】 前記ジイソシアネート化合物は、２，
４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシ
アネート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシレンジイソシア
ネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シ
クロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、
シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネー
ト、および１，５−ナフタレンジイソシアネートから選
ばれる少なくとも一種類であることを特徴とする請求項
１または２に記載のウレタン・不飽和オルガノオリゴマ
ー。 - 【請求項７】 前記ヒドロキシル基含有（メタ）アク
リル酸エステルは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各アクリ
レートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、
グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ
（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート−ア
クリル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ（メタ）
アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレー
ト、トリメチロールプロパン−酸化アルキレン付加物−
ジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種類
であることを特徴とする請求項１に記載のウレタン・不
飽和オルガノオリゴマー。 - 【請求項８】 数平均分子量２００〜２０００のポリ
マーポリオールと、ジヒドロキシル化合物と、有機ジイ
ソシアネート化合物とを重付加反応させて得られた両末
端にイソシアネート基-NCOを有するウレタンオリゴマー
に、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルを
付加重合させることを特徴とするウレタン・不飽和オリ
ゴマーの製造方法。 - 【請求項９】 前記ジヒドロキシル化合物が、炭素数
２〜１０のグリコールから選ばれる少なくとも一種類で
あることを特徴とする請求項８に記載のウレタン・不飽
和オルガノオリゴマーの製造方法。 - 【請求項１０】 前記ジヒドロキシル化合物は、カル
ボキシル基を少なくとも１つ有し、両末端にアルコール
性ヒドロキシル基を有することを特徴とする請求項８に
記載のウレタン・不飽和オリゴマーの製造方法。
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-
1997
- 1997-07-25 JP JP20024697A patent/JP3889858B2/ja not_active Expired - Lifetime
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