JPS5840973B2 - 放射線硬化し得るアクリル化したポリウレタンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 作業環境において放出することのできる揮発性物質の量
及び種類に対する制限ならびにエネルギー消費の節減に
対する要求の増大により、組成物の硬化中に蒸発させな
ければならない揮発性溶剤を実質上含有しない、放射線
硬化し得るコーティング組成物の進歩が促されて来た。

これらの組成物は１００％活性である、すなわち該組成
物が化学線に露出された場合に該組成物の各成分が反応
して、該硬化されるコーティングの組織中に組み入れら
れて来ると言われている。

従来の技術において開示されている放射線硬化し得るコ
ーテイング材は、典型的には放射線反応性のオリゴマー
または樹脂、光重合開始剤及び随意には放射線反応性希
釈剤及び（または）放射線反応性交さ結合剤を含有する
。

放射線硬化し得るコーティング組成物のオリゴマーまた
は樹脂の成分として有用であるという種種の物質が開示
されている。

これらの中に末端アクリル基または末端メタクリル基を
有するポリウレタンのオリゴマーまたは樹脂がある。

これらは一般的に１種またはそれ以上の有機ポリイソシ
アネートと、１種またはそれ以上の有機ポリオールとの
反応により製造され、この場合該ポリインシアネート反
応物またはポリオール反応物の少くとも一部がそのイン
シアネート官能性またはヒドロキシル官能性に加えてア
クリル基またはメタクリル基を有する。

先行技術においてアクリレートまたはメタクリレートで
キャップされたポリウレタンが開示され、この場合その
製造に使用される有機ポリオールはポリエステル ポリ
オールである。

例えば米国特許第３７００６４３号明細書において多数
の、アクリレートでキャップされた、ポリカプロラクト
ンポリオールを基礎とするポリウレタンが開示されてい
る。

また先行技術においてアクリレートまたはメタクリレー
トでキャップされた、ポリエーテルポリオールをベース
とするポリウレタンも開示されている（米国特許第３７
８２９６１号明細書及び同第３９５５５８４号明細書参
照）。

放射線硬化し得るコーティング組成物に使用されるアク
リレートまたはメタクリレートでキャップしたポリウレ
タンは、それらをベースとするコーティング組成物が、
過剰の希釈剤を使用することなく慣用のコーティング技
術を使用１．て基体に容易にコーティングするのに十分
な低粘性を有することが望ましい。

上記オリゴマーまたは樹脂と共に、２−エチルへキシル
アクリレ−）、２−ヒドロキシエチルアクリレートなど
のような低分子量のアクリレート単量体またはメタクリ
レート単量体を反応希釈剤として使用することができる
けれど、これらの単量体はできるだけ少量を使用するこ
とが望ましい。

なぜなら、これらの単量体は幾分毒性であり、それらが
皮膚に接触するのを避けるために特別の注意をしなけれ
ばならないからである。

公知の、アクリレートまたはメタクリレートでキャップ
された、ポリエーテル ポリオールをベースとするポリ
ウレタンは望ましい低粘性を示すけれど、それらから製
造した放射線硬化したコーティングは高度の引張り強さ
、光安定性及び多くの最終的用途に必要なその他の性能
を示さない。

公知のアクリレートまたはメタクリレートでキャップさ
れた、ポリエステル ポリオールをベースとするポリウ
レタンは放射線硬化したコーティングに対して優れた物
理的性質を与えるけれど、それらは比較的に高い粘性を
有するので、所望のコーティング粘度を得るためには望
ましくない大量の前記希釈剤を使用しなげればならない
。

放射線硬化し得るコーテイング材業界は、比較的に低い
、好ましくは約５００００ ｃｐｓ （２３°Ｃ）以下
の粘度を有し、それと同時に、硬化したコーティングに
対して良好な物理的性質を与える放射線反応性のオリゴ
マーまたは樹脂を探求している。

本発明の教示により、放射線硬化し得るコーティング組
成物に使用するのに適するアクリル化またはメタクリル
化したポリウレタンが提供される。

これらウレタンは望ましい低粘性を示すと同時に放射線
硬化したコーティングに良好な物理的性質を与える。

本発明のアクリル化またはメタクリル化したポリウレタ
ンは（ａ）有機トリまたはテトラオールと、（ｂ隋機ジ
オールと、（Ｃ有機ジインシアネートと、（ｄ）ヒドロ
キシアクリレート化合物との共反応生成物である。

該有機トリまたはテトラオールはポリエステル トリま
たはテトラオールあるいはポリエーテル トリまたはテ
トラオールであることができる。

ただし、もし該トリまたはテトラオールがポリエステル
トリまたはテトラオールであったときには該ジオール
がポリエーテルジオールであるということを条件とする
。

この逆に、もし該トリまたはテトラオールがポリエーテ
ル トリまたはテトラオールであればその時は該ジオー
ルはポリエステル ジオールである。

本発明方法により製造されるアクリル化又はメタクリル
化したポリウレタンは下記式： （式中、ａは１ないし３の値を有し、ｂは２ないし５の
値を有し、Ｗはポリエーテルポリオールもしくはポリエ
ステルポリオールであることのできる有機トリ／テトラ
オール又は有機ジオールであって、ジイソシアネートに
より鎖延長されてウレタン結合を誘導するものの残基で
あり、Ｂは有機ジインシアネートの残基であり、Ｔは有
機トリ／テトラオール又は有機ジオールの残基であり、
Ａはヒドロキシアクリレート又はヒドロキシメタクリレ
ートの残基である）を有する。

本発明のアクリル化またはメタアクリル化したポリウレ
タンの製造方法に使用することのできる有機ポリオール
はポリエステル トリまたはテトラオール、ポリエステ
ル ジオール、ポリエーテル トリまたはテトラオール
及びポリエーテルジオールを包含する。

本明細書において用語「トリ／テトラオール」はトリオ
ール単独、テトラオール単独、またはトリオールとテト
ラオールとの混合物を包含する意味として使用する。

アクリル化またはメタクリル化したポリウレタンをジオ
ールとトリ／テトラオールとの組合せから製造するとい
うことが本発明の実施に対して必須要件である。

この組合せはポリエステル トリ／テトラオールとポリ
エーテル ジオールとの組合せ及びポリエーテル トリ
／テトラオールとポリエステルジオールとの組合せから
選択する。

硬化したコーティングに良好な物理的性質を付与すると
いう見地からポリエステル トリ／テトラオールとポリ
エーテル ジオールとの組合せが好ましい。

本発明のアクリル化またはメタクリル化したポリウレタ
ンの製造に当って使用することのできるポリエーテル
ポリオールはジヒドロキシ、トリヒドロキシ及びテトラ
ヒドロキシ各末端基を有するポリオキシアルキレン、例
えばエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシドま
たは１，４−テトラメチレンオキシド（テトラヒドロン
ラン）の重合体、好ましくはポリオキシエチレン（ポリ
エチレンオキシド）またはポリオキシプロピレン（ポリ
（１，２−プロピレンオキシド））のような１，２−ア
ルキレンオキシドの重合体である。

好適なポリエーテル ポリオールは公知方法によって、
最も普通には２官能、３官能または４官能のポリヒドリ
ック重合開始剤と、モル過剰の１゜２−アルキレンオキ
シド（エチレンオキシドまたは１，２−プロピレンオキ
シドのような）との反応によって製造する。

上記ポリヒドリック重合開始剤は周知であり、かつジエ
チレングリコール、１．４−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン、１，２．４−ブタントリオー
ル、ペンタエリスリトール、エリスリトールその他これ
らの類似物を包含する。

該重合開始剤の官能性はポリエーテル ポリオールの所
望の官能性に対応するように選択する。

ポリエーテル ポリオール連鎖中におけるポリエステル
ポリオール重合開始剤の残留分が該連鎖の約１０重量
多以上を占めないという条件のもとに、低分子量の、す
なわち分子量約４００以下を有するポリエステルポリオ
ールを重合開始剤として使用することができる。

得られるポリエーテル ポリオールの平均分子量が１，
２−アルキレンオキシド対ポリヒドリック重合開始剤の
比により定められるということを当業者は知るであろう
。

本発明の具体化に対して狭く、限定的なものではないが
、ポリエーテルポリオール成分は平均分子量約３００な
いし４０００、を有することが好ましく、４００ないし
１５００を有することが最も好ましい。

このことは該ポリエーテル ポリオールがトリ／ナト２
オール反応物またはジオール反応物のいずれを構成して
いようとも正しい。

本発明のアクリル化またはメタクリル化したポリウレタ
ンの製造に好適に使用されるポリエステル ポリオール
は任意の周知の、ジヒドロキシ末端、トリヒドロキシ末
端またはテトラヒドロキシ末端を有するポリエステルで
ある。

好適なポリエステル ポリオールの例としては、ポリエ
ーテル ポリオールの製造に関して上記に挙げたものの
ようなポリヒドリック重合開始剤と、モル的に過剰の、
下記式： 〔式中ｎは約３ないし約６の値を有する整数であり、Ｄ
の少くともｎ＋２個は水素であって残りのＤはそれぞれ
低級アルキル（炭素１〜６個）である〕を有するラクト
ンとを反応させることにより得られるものを挙げること
ができる。

このようなポリラクトン ポリオールは公知であり、か
つポリウレタン工業界に広く使用されており、しかも任
意の、そのような単量体またはその混合物を使用するこ
とができる。

ポリヒドリック重合開始剤と反応させてポリラクトン
ポリオールを製造することのできるラクトン単量体には
、ε−カプロラクトン；ζ−エナントラクトン；δ−バ
レロラクトン：例えばモノメチル−、モノエチル−及び
モノへキシル−δ−バレロラクトンなどのようなモノア
ルキル−δ−バレロラクトン類；例えばモノメチル−、
モノエチル−、モノへキシル−、ジメチル−ジエチル−
ジーｄ−プロピルージーｎ−へキシル−、トリメチル−
、トリエチル、及びトリーｎ−プロピル−ε−カプロラ
クトンなどのようなモノアルキル−、ジアルキル−及び
トリアルキル−ε−カプロラクトン類が包含される。

適当に使用することのできる、その他の部類のポリエス
テル ポリオールは、ジカルボン酸またはそれらの無水
物と、２価、３価または４価アルコールとの縮重合反応
によって生成するものである。

好適なジカルボン酸またはその無水物としてはアジピン
酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、プラシン酸、フラシル酸、ロセル酸、グルタル酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びグロペルニル
コハク酸またはそれらに対応する無水物が包含される。

ポリエステル ポリオールに、所望の官能性及び分子量
を与えるようにジカルボン酸またはその無水物、及びア
ルコールならびにそれらの量を選択する。

低分子量ポリエーテル ポリオール（すなわち分子量約
４００以下を有するもの）を、該ポリエステルポリオー
ルの製造におけるポリヒドリック重合開始剤として使用
することができるが、ただしポリエステル ポリオール
連鎖中の該ポリエーテルポリオール重合開始剤の残留分
が該連鎖の約１０重量φよりも多くを構成していないと
いうことを条件とする。

本発明の実施に対して狭く臨界的ではないけれど、本発
明のアクリル化またはメタクリル化したポリウレタンの
製造に使用するポリエステル ポリオールは分子量約３
００ないし４０００を有するものが好ましく、約３００
ないし２０００を有するものが最も好ましい。

このことは該ポリエステル ポリオールがトリ／テトラ
オール反応物またはジオール反応物のいずれを構成して
いても正しい。

本発明の実施に使用することのできる有機ジインシアネ
ートは当業者に公知であり、かつ２個の遊離ＮＣＯ基を
有する任意の化合物を好適に使用することができる。

このような化合物には脂肪族系、脂環族系及び芳香族系
のジイソシアネートがある。

高度の光安定性を必要としない用途においては、通常に
は芳香族系ジインシアネートを使用する。

好適な有機ジインシアネートの例は、２゜２．４−）リ
メチルーへキサメチレン ジイソシアネート；２，４．
４−）リメチルーへキサメチレン ジイソシアネート；
１，４−へキサメチレン ジイソシアネー）；１，６−
へキサメチレンジイソシアネート；４，４−メチレン−
ビス（シクロヘキシルイソシアネート）；ビス（２−イ
ンシアナトエチル）フマレート；２，４−トリレンジイ
ソシアネート；２，６−トリレン ジインシアネートｓ
４ ｍ ４’−ジフェニルメタン ジイソシアネ−）
；６−インプロビル−１，３−フエニルジインシアネー
ト；シュリレン ジイソシアネーＦ ｐ ４ ｓ ４’
−ジフェニルプロパン ジイソシアネート；３，５．５
−）ジメチル−３−インシアネートーメチルーシクロヘ
キサンージイソシアネー） ； １ 、３−及び１，４
−キシリレン ジインシアネート；ｌ−メチル−２，４
−ジイソシアナトシクロヘキサン；５，６−ビシクロ（
２，２，１）−ヘプト−２−エン ジインシアネート及
びそれらの類似物である。

本発明の実施に有用であるヒドロキシアクリレートまた
はヒドロキシメタクリレートは式：（式中２は水素また
はメチル基であり、Ｘは炭素原子１ないし１０個、好ま
しくは２ないし６個を有する線状もしくは枝分れ状の２
価アルキレンか、炭素原子５ないし１２個、好ましくは
６ないし８個を有するシクロアルキレンか、または炭素
原子６ないし１２個を有するアリーレンかである）で表
わされる。

該ヒドロキシアクリレートまたはヒドロキシメタクリレ
ートは、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、４−ヒドロキシシクロへキシルアクリレート、４−
ヒドロキシシクロへキシルメタクリレート、５−ヒドロ
キシシクロオクチルアクリレート、５−ヒドロキシシク
ロオクチルメタクリレート、及びこれらの類似物でよい
。

アクリル化またはメタクリル化したポリウレタンの製造
に当っては、使用する有機ジオール対有機トリ／テトラ
オールのモル比は１：１ないし７：１、好ましくは１：
１ないし３：ｌである。

本発明によりアクリル化またはメタアクリル化したポリ
ウレタンを製造する反応系列は２つの段階を有する。

その第一段階において該有機トリ／テトラオール及び該
有機ジオールが当量過剰の有機ジイソシアネートと反応
してイソシアネート基を末端とする中間体を生成する。

該反応系列の第二段階において該インシアネート基を末
端とする中間体が該ヒドロキシアクリレート化合物また
はヒドロキシメタクリレート化合物と反応してアクリル
化または、メタアクリル化したポリウレタンを生成する
。

反応系列の第一段階において該有機トリ／テトラオール
と該有機ジオールとを同時に該有機ジイソシアネートと
反応させるか、または該有機トリ／テトラオール及び該
有機ジオールを引続いて反応させることができる。

例えば、先ず有機トリ／テトラオールを有機ジイソシア
ネートの全部または一部と反応させ、次いでその反応生
成物を有機ジオール及び残りの有機ジイソシアネートと
反応させることができる。

またその代りに、まず有機ジオールを有機ジイソシアネ
ートの全部または一部と反応させ、次いでその反応生成
物を有機トリ／テトラオール及び残りの有機ジインシア
ネートと反応させることができる。

更にまた別の態様として、有機トリ／テトラオール及び
有機ジオールを予備混和し、次いで有機ジインシアネー
トと単段階で反応させることもできる。

この反応系列の第一段階における反応の順序は臨界的で
はない。

該第一段階において該有機ジイソシアネートは該有機ト
リ／テトラオール及び有機ジオールの合計量に対して当
量過剰で使用する。

用語「当量過剰」とはインシアネート基対水酸基の比が
少くとも１：１よりも大きく、しかも約２：１まで可能
であり、好ましくは約１．３：１までであることを意味
する。

第二段階においてはヒドロキシアクリレートまたはヒド
ロキシメタクリレートをインシアネート基を末端とする
中間体と、該中間体の遊離インシアネート基の部分にお
いて行われる反応において反応させる。

使用するヒドロキシアクリレートまたはヒドロキシメタ
クリレートの量は該中間体の遊離インシアネート基の少
くと゛も約８０％が反応するような量である。

該アクリル化またはメタアクリル化したポリウレタンを
製造する反応系列は、該反応の進行条件と同様に当業者
に容易に理解されるであろう。

般的に該反応は約３０ないし８０℃、好ましくは約３５
ないし６０℃の温度において行うことができる。

通常には該反応系列の両段階にわたって触媒が使用され
る。

適当な触媒及びそれらの効果的な濃度は当業者に周知で
ある。

それら触媒としてはトリエチルジアミン、モルホリン、
Ｎ−エチルモルホリン、ピペラジン トリエタノールア
ミン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラ
メチルブタン−１，３−ジアミン、ジプチル錫ジラウレ
ート、第一錫オクトエート、ジオクチル錫ジアセテート
、鉛オクトエート、第一錫オレエート、第一錫トーレー
ト、ジブチル錫オキシドなどを包含する。

該反応系列は適当な有機溶剤の存在において行うことが
できる。

この有機溶剤は、２−エトキシエチルアセテート、キシ
レン、またはトルエンのような慣用の化学的に不活性な
溶媒でよい。

しかしながら１００φ反応性のコーティング組成物の成
分として、アクリル化またはメタクリル化したポリウレ
タンと共に使用することのできる反応性溶剤を使用する
ことが好ましい。

不活性反応溶媒を使用する場合には、それが１００％反
応性コーティング組成物に使用される前に該不活性反応
溶媒からアクリル化またはメタクリル化したポリウレタ
ンを慣用の回収技術によって除去する。

該アクリル化またはメタクリル化したポリウレタン自体
をコーテイング材として使用することができ、あるいは
該放射線硬化し得るコーティング組成物の主要成分とし
て、反応性溶媒、交さ結合剤及び光重合開始剤のような
他の成分と共に使用することができる。

本発明によるアクリル化またはメタクリル化したポリウ
レタンは一般的に放射線硬化し得るコーティング組成物
中において該組成物の２０ないし８０重量袈、好ましく
は３５ないし６５重量饅の濃度において使用する。

該放射線硬化し得るコーティング組成物に使用すること
のできる好適な反応性溶剤は式 （式中Ｘは水素またはメチル基であり、Ｒは置換された
、または非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アリール基またはアラルキル基でよく、この
場合、置換基はアルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基
またはアミノ基でよく、またはＲはカルバモイロキシア
ルキルでよく、これはまたＮ−アルキル置換されたもの
でもよい）により定義される。

好適な反応性溶剤の例として、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、
アミルアクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ノニ
ルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、インオク
チルアクリレート、インデシルアクリレート、などのよ
うなアルキル部分に炭素原子約１２個までを有するアル
キルアクリレート類；メトキシブチルアクリレート、工
トキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレ
ート、などのようなアルコキシアルキルアクリレート類
；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルア
クリレート、などのようなヒドロキシアルキルアクリレ
ート類；トリメトキシアリロキシメチルアクリレート、
アリルアクリレート、などのようなアルケニルアクリレ
ート類；フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアク
リレートなどのようなアラルキルアクリレート類ニジク
ロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート
、インボルニルアクリレート、などのようなシクロアル
キルアクリレート類；ジエチルアミノエチルアクリレー
トのようなアミノアルキルアクリレート類ニジアノエチ
ルアクリレート、シアノプロピルアクリレートのような
シアノアルキルアクリレート類；２−カルバモイロキシ
エチルアルキルアクリレート、２−カルバモイロキシプ
ロビルアクリレート、Ｎ−メチルカルバモイロキシエチ
ルアクリレート、Ｎ−エチルカルバモイロキシメチルア
クリレート、２−（Ｎ−メチルカルバモイロキシ）エチ
ルアクリレート、２−（Ｎ−エチルカルバモイロキシ）
エチルアクリレートなどのようなカルバモイロキシアル
キルアクリレート類；ならびにこれらに相当するメタク
リレートを挙げることができる。

該放射線硬化し得るコーティング組成物中における反応
性溶剤はゼロないし約４０重量φ、好ましくは約５ない
し２５重量饅の濃度で存在させることができる。

採用濃度は、該コーティング組成物中に所望のコーティ
ング粘度が得られるように選択する。

所望により該放射線硬化し得るコーティング組成物に反
応性の交さ結合剤を含有させることができる。

この好適な交さ結合剤は当業者に公知であり、分子量約
１２００以下、好ましくは約６００以下を有する低分子
量多官能性のアクリレートエステルまたはメタクリレー
トエステルから選択することが望ましい。

該低分子量多官能性のアクリレートエステルまたはメタ
クリルエステルは、ジー、トリーまたはテトラ−アルコ
ールによるアクリル酸またはメタクリル酸の任意のジー
、トリーもしくはテトラ−アクリレートまたはメタクリ
レートのエステルである。

それらの単なる例示として、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、３′−アクリロキシ−２′、２′−ジメ
チルプロピル３−アクリロキシ−２，２−ジメチルプロ
ピオネート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレング
リコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びそれらの
類似物、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートのよ
うなヒドロキシアルキルアクリレート２モルと有機ジイ
ソシアネートの１モルとの反応生成物、ならびにそれら
に対応するメタクリレートを挙げることができる。

該放射線硬化し得るコーティング組成物中における該反
応性交さ結合剤はゼロないし８０重量φ、好ましくはゼ
ロないし３０重量φの濃度で存在することができる。

該放射線硬化し得るコーティング組成物が例えば紫外線
のような非イオン化放射線に露出することによって硬化
を行うものである場合には該組成物中に光重合開始剤を
存在させる。

この光重合開始剤は該放射線硬化し得るコーティング組
成物を基準にして約２０重量φまで、好ましくは０．１
ないし１０重量φ、最も好ましくは１ないし５重量饅の
濃度で存在させることができる。

好適な光重合開始剤は当業界に周知である。

それらの例として、２，２−ジェトキシアセトフェノン
、２−１もしくは３−１もしくは４−ブロモアセトフェ
ノン、３−％ ４）しくは４−ブロモアセトフェノン、
ベンズアルデヒド、ベンゾイン、アリルベンゾインエー
テル、ベンゾフェノン、ベンゾキノン、１−クロロアン
トラキノン、ｐ−ジアセチル−ベンゼン、９．１０−ジ
ブロモアントラセン、９゜１０−ジクロロアントラセン
、４，４−ジクロロベンゾフェノン、１，３−ジフェニ
ル−２−プロパノン、■、４−ナフチルフェニルケトン
、２゜３−ペンタンジオン グロビオフエノン クロロ
チオキサントン、キサントン、及びそれら類似物または
それらの混合物を挙げることができる。

いわゆる「光活性剤」または「光相乗押口を前記光重合
開始剤と組合せて使用し得ること、及びこのような組合
せを採用した場合に、相乗効果が生ずることがあること
は光化学分野における当業者が十分に知るところである
。

光活性剤は当業者に周知であり、したがって光活性剤に
ついてそれが何であるかをこれ以上説明する必要はない
。

しかしそれにしても、好適な光活性剤として、メチルア
ミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミ
ン、２−アミノエチルエタノールアミン、アリルアミン
、シクロヘキシルア□ン、ジフェニルアミン、ジトリル
アミン、トリキシリルアミン、トリベンジルアミン、ｎ
−シクロヘキシルエチレニミン、ピペラジン、Ｎ−メチ
ルヒヘラジン、２，２−ジメチル−１，３−ビス（３−
Ｎ−モルホリニル）プロピオニロキシプロパン、及ヒそ
れらの類似物、またはこれらの任意の混合物を挙げるこ
とができる。

該光活性剤は、それを使用する場合には、当業者に公知
の通常の有効量を使用する（例えば米国特許第３７９５
８０７号明細書参照）。

該改良された１００％反応性コーティング組成物は上述
の諸成分のほかに、顔料、湿潤剤、つや消削などのよう
な慣用の添加剤をも含有することができる。

これら添加剤は通常の公知有効濃度において使用するこ
とができる。

該１００φ反応性コーティング組成物は、選択された成
分を一緒に混合することによる慣用の方法によって製造
する。

製造を容易にするために少量の熱を加えてもよい。

このコーテイング材を、スプレー コーティング カー
テン コーチインク、浸漬、ハツト コーティング、ロ
ール コーティング及びブラッシング法を含めて慣用の
手段でコーティングすることができる。

該コーテイング材は木材、金属、ガラス、織物、紙、繊
維、プラスチックなどのような任意の適当な基体に゛コ
ーティングすることができる。

コーティングされた該放射線硬化し得るコーティング組
成物は例えば紫外線、エックス線、アルファ粒子、電子
線またはガンマ線に露出することのような任意の公知の
化学線硬化法により硬化することができる。

放射は任意の公知の、しかも通常に入手することのでき
るタイプの放射線硬化装置を使用して行うことができる
。

例えば低圧の、中圧の、または高圧の水銀アーク燈によ
り、または米国特許第３６５０６９９号明細書に開示さ
れている方法により渦流プラズマアーク放射線源を使用
して行うことができる。

硬化は空気中で、または窒素またはアルゴンのような不
活性雰囲気中で行うことができる。

該組成物を硬化するのに要する露出時間は、成る程度、
特定の処方、放射線の種類及び波長、エネルギーの流束
、光重合開始剤の濃度及び塗膜の厚さによる。

放射線技術分野における当業者は任意の特定の組成物に
対して適当な硬化時間を定めることができる。

一般的に硬化時間はかなり短かく、すなわち約２０秒以
下である。

下記実施例により本発明を更に説明する。

実施例 １ ポリエーテル ジオール／ポリエステル トリオールを
ベースとするアクリル化したポリウレタンの製造 かくはん機、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを備
えた３リツトルの４つロフラスコにインホロンジイソシ
アネート５５５ Ｆ、ジブチル錫ジラウレート０．３ｆ
及び２−（Ｎ−メチルカルバモイロキシ）エチルアクリ
レート９４０ｒを仕込んだ。

このフラスコ内の混合物を４０℃の温度に加熱し、ポリ
−ε−カプロラクトントリオール（平均分子量９００；
平均ヒドロキシル価１８７■ＫＯＨ／ｆ；酸価０．２５
）の４５０１と、ポリオキシプロピレングリコール（平
均分子量１０００；平均ヒドロキシル価１１１．４■Ｋ
ＯＨ／ｆＩ；酸価０．１）の１ｏｏｏｒとの混合物を添
加した。

このポリ−ε−カプロラクトントリオールとポリオキシ
プロピレングリコールとの混合物は、反応Ｍを４５ない
し５５℃の間に保つような速度で添加した。

次いで該フラスコに２−ヒドロキシエチルアクリレート
１８７．５Ｓ’を供給した。

遊離インシアネートの水準が０．１８重量饅になるまで
、かくはんしながら反応を続けて本発明の目的のアクリ
ル化したポリウレタンを得た。

実施例 ２ ポリエーテル トリオール／ポリエステル ジオールを
ベースとするアクリル化したポリウレタンの製造 かくはん機、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを備
えた３リツトルの４つロフラスコにインホロンジイソシ
アネー）５５５ｆ、２−（Ｎ−メチルカルバモイロキシ
）エチルアクリレート６９７を及びジブチル錫ジラウレ
ート０．２５ｆを仕込んだ、フラスコ内の内容物を４１
℃の温度に加熱した。

次いでこのフラスコに、ポリオキシプロピレントリオー
ル（平均分子量７０８；平均ヒドロキシル価２３７．５
；酸価０．０５）３５４１ポリ−ε−カプロラクトンジ
オール（平均分子量５３０；平均ヒドロキシル価２１２
■ＫＯＨ／ｒ；酸価０．４）５３０ｒとより成るポリオ
ール混合物を添加した。

このポリオール混合物は反応温度を５５℃以下に保つよ
うな速度で供給した。

該ポリオール混合物の添加が完了した後、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート１８７．５ ｆを添加し、遊離イ
ンシアネート含有量が０．６重量饅の水準に達するまで
反応を続けて本発明の目的のアクリル化したポリウレタ
ンを得た。

実施例 ３ ポリエステル テトラオール／ポリエーテルジオールを
ベースとするアクリル化したポリウレタンの製造 かくはん機、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを備
えた５リツトルの４つ目フラスコにインホロンジイソシ
アネート２６６１．２−（Ｎ−メチルカルバモイロキシ
）エチルアクリレ−） ６３９を及びジプチル錫ジラウ
レー）２／を仕込んだ。

該フラスコの内容物を４５℃の温度に加熱し、該フラス
コにポリ−ε−カプロラクトンテトラオール（平均分子
量１６３５ ；平均ヒドロキシル価１３７；酸価０．１
３）３２４Ｆとポリオキシプロピレングリコール（平均
分子量２０００ ；平均ヒドロキシル価５６．１■ＫＯ
Ｈ／７ ；酸価０．１）８００ｆとより成るポリオール
混合物を添加した。

このポリオール混合物は、反応温度を５５℃以下に保つ
ような速度で添加した。

該ポリオール混合物の添加が完了した後、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート１００ｒを添加し、遊離インシア
ネートの水準が０．０２重重量圧なるまで反応を続けて
本発明の目的のアクリル化したポリウレタンを得た。

実施例 ４ 下表に示す成分を均一濃度に混合することにより、前記
実施例１及び２のアクリル化したポリウレタンを使用し
て一連の３種の放射線硬化し得るコーティング組成物を
製造した。

それぞれのコーティング組成物の粘度をブルックフィー
ルドＬＶＴ型粘度計により、Ａ３スピンドルを使用して
測定した。

ステンレス鋼製の棒を使用して各コーティング組成物を
剥離紙上に約０．１１ｎａ（４ミル）の厚さに垂下させ
た。

該基体上のコーティング組成物を約９２９ｃｙｙｆ当り
５００ワツト（５００ワツト／平方フイート）を射出す
る中圧水銀アーク燈に１．９秒間露出することによって
硬化した。

引張り特性を下表に示す。

アクリル化したポリウレタンの製造に当って反応中間体
として採用した２−（Ｎ−メチルカルバモイロキシ）エ
チルアクリレートの残留分以外には希釈剤を含有しない
処方物Ａが予想外のコ・−ティング粘度及び引張り特性
を示した。

処方物Ｂの引張り強さはかなり低いけれど、それでも多
くの工業的最終用途に対しては有用な範囲内にあった。

一般的に、本実施例のコーテイング材は、採用したモノ
アクリレート希釈剤の低い濃度を考慮すれば予想外に良
好な、引張り特性と望ましいコーティング粘度との組合
せを示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式： （式中、ａは１ないし３の値を有し、ｂは２ないし５の
   値を有し、 Ｗはポリエーテルポリオールもしくはポリエステルポリ
   オールであることのできる有機トリ／テトラオール又は
   有機ジオールであって、ジインシアネートにより鎖延長
   されてウレタン結合を誘導するものの残基であり、 Ｂは有機ジインシアネートの残基であり、Ｔは有機トリ
   ／テトラオール又は有機ジオールの残基であり、 Ａはヒドロキシアクリレート又はヒドロキシメタクリレ
   ートの残基である） を有するアクリル化又はメタクリル化したポリウレタン
   を製造するに当り、 仏）・（１）有機ジインシアネートと１、＜ｔ＋ ）・
   ポリエステル トリ／テトラオール及びポリエーテル
   トリ／テトラオールより成る群から選択される有機ト
   リ／テトラオールと、（ｌｉｉ） ポリエステル ジ
   オール及びポリエーテルジオールより成る群から選択さ
   れる有機ジオール とを反応させ、この場合前記有機トリ／テトラオール及
   び有機ジオールに対して当量過剰の前記有機ジインシア
   ネートを使用し；採用する有機ジオール対有機トリ／テ
   トラオールの比が約に１ないし約７＝１であり；ただし
   該有機トリ／テトラオールがポリエステル トリ／テト
   ラオールであるときには該有機ジオールはポリエーテル
   ジオールであり、かつ該有機トリ／テトラオールがポ
   リエーテル トリ／テトラオールであるときは該有機ジ
   オールはポリエステル ジオールである、ことによりイ
   ンシアネート基を末端とするウレタン中間体を製造し、
   次いで （Ｂ） 前記工程（４）において製造するインシアネ
   ート基を末端とするウレタンと、該中間体のインシアネ
   ート基の少くとも８０％と反応するのに十分な量のヒド
   ロキシアクリレートまたはヒドロキシメタクリレートと
   を反応させ、この場合前記ヒドロキシアクリレートまた
   はヒドロキシメタクリレートは式： （式中Ｚは水素またはメチル基であり、Ｘは炭素原子１
   ないし１０個を有する直鎖もしくは枝分れ鎖の２価アル
   キレン、炭素原子５ないし１２個を有するシクロアルキ
   レンまたは炭素原子６ないし１２個を有するアリーレン
   である）を有するものである、 ことを特徴とする前記アクリル化またはメタクリル化し
   たポリウレタンの製造方法。 ２ ポリエーテル トリ／テトラオール及びポリエーテ
   ル ジオールが分子量３００ないし４０００を有する特
   許請求の範囲第１項記載のアクリル化またはメタクリル
   化したポリウレタンの製造方法。 ３ ポリエーテル トリ／テトラオール及びポリエーテ
   ル ジオールが分子量４００ないし１５００を有する特
   許請求の範囲第１項記載のアクリル化またはメタクリル
   化したポリウレタンの製造方法。 ４ ポリエステル トリ／テトラオール及びポリエステ
   ル ジオールが分子量３００ないし４０００を有する特
   許請求の範囲第１項記載のアクリル化またはメタクリル
   化したポリウレタンの製造方法。 ５ ポリエステル トリ／テトラオール及びポリエステ
   ル ジオールが分子量３００ないし２０００を有する特
   許請求の範囲第１項記載のアクリル化またはメタクリル
   化したポリウレタンの製造方法。 ６ 有機トリ／テトラオールが分子量３００ないし４０
   ００を有するポリエステル トリ／テトラオールであり
   、しかも有機ジオールが分子量３００ないし４０００を
   有するポリエーテル ジオールである特許請求の範囲第
   １項記載のアクリル化またはメタクリル化したポリウレ
   タンの製造方法。 ７ ポリエステル トリ／テトラオールがポリラクトン
   トリ／テトラオールである特許請求の範囲第６項記載
   のアクリル化またはメタクリル化し、たポリウレタンの
   製造方法。 ８ ポリエーテル ジオールがポリオキシプロピレン
   ジオールである特許請求の範囲第７項記載のアクリル化
   またはメタクリル化したポリウレタンの製造方法。 ９ 有機ジオール対有機トリ／テトラオールのモル比が
   １：１ないし３：１である特許請求の範囲第１項記載の
   アクリル化またはメタクリル化したポリウレタンの製造
   方法。 １０ 有機ジイソシアネート対有機トリ／テトラオー
   ル及び有機ジオールの当量比が少くとも１：１よりも大
   きくかつ、約２：１までである特許請求の範囲第１項記
   載のアクリル化またはメタクリル化したポリウレタンの
   製造方法。 １１ 有機ジインシアネート対有機トリ／テトラオー
   ルの当量比が少くともに・１よりも大きく、かつ約１．
   ３：１までである特許請求の範囲第１項記載のアクリル
   化またはメタクリル化したポリウレタンの製造方法。