SE438315B - Stralningsherdbar akrylerad eller metakrylerad polyuretan - Google Patents

Description

« 1s1o21o-0 polyol som användes vid deras framställning utgör en poly-mm“J esterpolyol. Den amerikanska patentskriften 3.700.643 5 beskriver exempelvis ett antal akrylatkapslade polyuretaner . baserade på polykaprolaktonpolyoler. Den tidigare tekniken beskriver även akrylat- eller metakrylatkapslade polyuretaner baserade på polyeterpolyoler (se exempelvis de amerikanska patentskrifterna 3.782.961 och 3.955.584).

Det är önskvärt att den akrylat- eller metakrylatkapslade polyuretan som användes i den strålningshärdbara beläggnings- kompositionen har tillräckligt låg viskositet så att de beläggningskompositioner som baseras därpå med lätthet an- bringas till ett substrat med användning av konventionella beläggningsförfaranden utan överdriven användning av utspäd- ningsmedel. Ehuru akrylat- eller metakrylatmonomerer med låg molekylvikt, såsom 2-etylhexylakrylat, 2-hydroxietylakry- lat etc., kan användas som reaktiva utspädningsmedel till- sammans med oligomeren eller hartset är det önskvärt att använda så lite som möjligt av dessa monomerer, eftersom dessa monomerer är något toxiska och speciell försiktighet måste iakttagas för undvikande av hudkontakt med dem.

De kända akrylat- eller metakrylatkapslade polyuretanerná baserade på polyeterpolyoler uppvisar önskvärd låg viskositet men de strålningshärdade beläggningar som framställes därav uppvisar icke den höga nivå av draghållfasthet, ljusstabili- tet eller andra prestandaegenskaper som är nödvändiga i många slutanvändningstillämpningar. De kända akrylat- eller metakrylatkapslade polyuretanerna baserade på polyesterpoly- oler förlänar utomordentliga fysikaliska egenskaper åt strålningshärdade beläggningar men de har relativt höga viskositetsvärden varför olämpligt höga mängder av de nyss- nämnda utspädningsmedlen måste användas för uppnående av den önskade anbringningsviskositeten.

Den strålningshärdbara beläggningstekniken söker efter en strålningsreaktiv oligomer eller harts som har relativt 78102104) låg viskositet, företrädesvis under ungefär 50.000 cP (230C) som, samtidigt, förlänar goda fysikaliska egenskaper åt en härdad beläggning.

I överensstämmelse med föreskrifterna enligt föreliggande uppfinning tillhandahålles en akrylerad- eller metakrylerad polyuretan, lämplig för användning i strålningshärdbara beläggningskompositioner, vilken uppvisar önskvärt låg visko- sitet och samtidigt förlänar goda fysikaliska egenskaper åt den strâlningshärdade beläggningen. Den akrylerade eller metakrylerade polyuretanen enligt föreliggande uppfinning utgör en samreaktionsprodukt av (a) en organisk tri- eller tetraol; (b) en organisk diol; (c) ett organiskt diisocyanat och (d) en hydroxiakrylatförening. Den organiska tri- eller tetraolen kan vara en polyestertri- eller tetraol eller åen kan vara en polyetertri- eller tetraol med det förbehållet att om tri- eller tetraolen är en polyestertri- eller tetraol är därvid diolen en polyeterdiol. Omvänt gäller att om tri- eller tetraolen är en polyetertri- eller tetraol är därvid diolen en polyesterdiol.

De organiska polyoler som kan användas för framställning av de akrylerade eller metakrylerade polyuretanerna enligt uppfinningen innefattar polyestertri- eller tetraoler, polyesterdioler, polyetertri- eller tetraoler och polyeter- dioler. Uttrycket "tritetraoler“ användes här för att om- fatta trioler ensamma, tetraoler ensamma, eller blandningar av trioler och tetraoler. Det är väsentligt vid tillämpning av föreliggande uppfinning att den akrylerade eller metakry- lerade polyuretanen framställes av en kombination av diol och tri/tetraol. Kombinationen väljes bland polyestertri/- tetraol-polyeterdiol och polyetertri/tetraol-polyesterdiol.

Ur synpunkten förlänande av goda fysikaliska egenskaper åt härdade beläggningar är det föredraget att utnyttja polyester- tri/tetraol-polyeterdiolkombinationen.

De polyeterpolyoler som kan användas vid framställning av .--......._._..._.~.._..._., 7810210-0 den akrylerade eller metakrylerade polyuretanen enligt föreliggande uppfinning är de di-, tri- och tetrahydroxi- terminerade polyoxialkylenerna, exempelvis polymerer av etylenoxid, 1,2-propylenoxid, eller l,4-tetrametylenoxid (tetrahydrofuran), företrädesvis en 1,2-alkylenoxid, såsom polyoxietylen (polyetylenoxid) eller polyoxipropylen (poly- (l,2-propylenoxid)). Lämpliga polyeterpolyoler framställes medelst kända metoder, vanligen genom omsättning av en di-, tri- eller tetra-funktionell flervärd initiator med ett molärt överskott av en 1,2-alkylenoxid, såsom etylenoxid eller 1,2-propylenoxid. De flervärda initiatorerna är välkända och innefattar dietylenglykol, 1,4-butandiol, neopentylglykol, trimetyloletan, trimetylolpropan, glycerol, l,2,4-butantriol, pentaerytritol, erytritol och liknande, varvid funktionalite- ten för initiatorn väljes så att den motsvarar den önskade funktionaliteten för polyeterpolyolen. En polyesterpolyol med låg molekylvikt, dvs. som.har en molekylvikt under ungefär 400, kan användas som initiator förutsatt att åter- stoden av polyesterpolyolinitiatorn.i polyeterpolyolkedjan icke utgör mer än ungefär 10 viktprocent därav.

Fackmännen inom tekniken kommer att inse att förhållandet _l,2-alkylenoxid till flervärd initiator är avgörande för medelmolkeylvikten för den resulterande polyeterpolyolen. Även om det icke är snävt kritiskt för tillämpningen av föreliggande uppfinning är det föredraget att polyeterpolyol- komponenten har en medelmolekylvikt av från ungefär 300 till 4.000, företrädesvis 400-1500. Detta gäller vare sig poly- eterpolyolen utgör tri/tetraol-reaktanten eller diolreaktan- ten.

De polyesterpolyoler som lämpligen användes vid framställ-. ning av den akrylerade eller metakrylerade polyuretanen enligt föreliggande uppfinning är vilka som helst av de välkända di-, tri- eller tetrahydroxiterminerade polyestrarna.

Man kan såsom varande typexempel på lämpliga polyesterpoly- 7810210-0 oler nämna de som erhålles genom omsättning av en flervärd_“ initiator, såsom de som nämnes ovan i samband med framställ- ningen av polyeterpolyoler, med ett molärt överskott av en lakton med formeln: D l D-cH---+c->--c=o Liínl 7 I ovanstående formel är n ett heltal med ett värde av från 'ungefär 3 till ungefär 6, minst n+2 av D-symbolerna är väte och de återstående U-symbolerna är var och en lägre alkyl (1-6 kolatomer). Sådana polylaktonpolyoler är kända och användes vidsträckt inom polyuretantekniken och vilken som helst sådan monomer eller blandning av sådana monomerer kan användas. Bland de laktonmonomerern som kan omsättas med den flervärda initiatorn för framställning av polylaktonpolyolerna innefattas epsilon-kaprolakton; zeta-enantolakton; delta-valerolakton, monoalkyl-delta-vale- rolaktonerná, exempelvis monometyl-, monoetyl-, monohexyl- ~delta-valero-laktonerna, och liknande; monoalkyl-, dialkyl- och trialkyl-epsilon-kaprolaktoner, exempelvis monometyl-, monoetyl-, monohexyl-, dimetyl, dietyl-, di-d~propyl-, di-n-hexyl, trimetyl-, trietyl-, tri-n-propyl-epsilon- -kaprolaktoner och liknande.

En annan klass av polyesterpolyoler som lämpligen kan använ~ das är de som framställes genom polykondensationsreaktioner av dikarboxylsyror eller deras anhydrider med di-, tri- eller tetra-alkoholer. Lämpliga dikarboxylsyror eller anhydrider innefattar adipin-, pimelin-, suberin-, azelain-, sebacin~, brasädin-, brassyl-, rosselin-, glutar-, malein-, fumar~, itakon- och propernylbärnstenssyror eller de mot- svarande anhydriderna. Valet av dikarboxylsyror eller anhyd- rider, och alkoholer, och mängderna därav göres så att den 7810210-0 önskade funktionaliteten och molekylvikten i polyesterpoly- olen tillhandahålles. En polyeterpolyol med låg molekylvikt, dvs. som har en molekylvikt under ungefär 400, kan användas som en flervärd initiator vid framställning av polyesterpoly- olen förutsatt att återstoden av polyeterpolyolinitiatorn I i polyesterpolyolkedjan icke utgör mer än ungefär 10 vikt- procent därav. Även om det icke är snävt kritiskt för till- ämpningen av uppfinningen är det föredraget att den polyester- polyol som användes vid framställning av den akrylerade eller metakrylerade polyuretanen enligt föreliggande uppfinning har en molekylvikt av från ungefär 300 till 4.000, företrä- desvis från ungefär 300 till 2.000. Detta gäller vare sig polyesterpolyolen utgör tri/tetraol-reaktanten eller diol- reaktanten.

De organiska diisocyanater som kan användas vid tillämpningen av föreliggande uppfinning är kända för fackmännen inom tekniken och vilka som helst sådana föreningar som innehåller två fria NCO-grupper användes lämpligen. Bland sådana före- ningar är de alifatiska, cykloalifatiska och aromatiska diisocyanaterna. Vanligtvis användes de aromatiska diiso- cyananterna i tillämpningar som icke kräver en hög grad av ljusstabilitet. Typiska exempel på lämpliga organiska diiso- cyanater är 2,2,4-trimetyl-hexametylendiisocyanat; 2,4,4-trimetylhexametylendiisocyanat; l,4-hexametylendiiso- cyanat; l,6-hexametylendiisocyanat; 4,4-metylen-bis(cyklo- hexylisocyanat; bis-(2-isocyanatoetyl)-fumarat; 2,4-tolylen- diisocyanat; 2,6-tolylendiisocyanat; 4,4'-difenylmetandi- isocyanat; 6-isopropyl-l,3-fenyldiisocyanat; durylendiiso- cyanat; 4,4'-difenylpropandiisocyanat; 3,5,5-trimetyl-3- -isocyanat-metyl-cyklohexan-diisocyanat; l,3- och l,4-xylylen- diisocyanat; l-metyl-2,4-diisocyanatocyklohexan; 5,6~bicyklo- (2.2.l)-hept-2-endiisocyanat och liknande.

Det hydroxiakrylat eller hydroximetakrylat som är lämpligt vid tillämpning av föreliggande uppfinning beskrives med formeln: 7810210-0 Z CH2=ëCOOXOH vari Z är väte eller metyl och X är en linjär eller grenad tvåvärd alkylen med l-10 kolatomer, företrädesvis 2-6 kol- atomer; cykloalkylen med 5-12 kolatomer, företrädesvis 6-8 kolatomer, eller arylen med 6-l2 kolatomer. Hydroxiakrylatet eller hydroximetakrylatet kan exempelvis vara hydroxietyl- akrylat, hydroxipropylakrylat, hydroxibutylakrylat, hydroxi- etylmetakrylat, hydroxipropylmetakrylat, hydroxibutylmetakry- lat, 4-hydroxicyklohexylakrylat, 4-hydroxicyklohexylmetakry- lat, 5-hydroxicyklooktylakrylat, 5-hydroxicyklooktylmetakry- lat och liknande.

Vid framställning av den akrylerade eller metakrylerade polyuretanen är det molförhållande organisk diol till organisk tri/tetraol som användes från l:l till 7:1, före- trädesvis från l:l till 3:1.

Den reaktionssekvens som ger den akrylerade eller metakry- lerade polyuretanen enligt föreliggande uppfinning har tvâ steg. I det första steget omsättes olen och den organiska diolen med ett ekvivalent överskott av det organiska diisocyanatet för framställning av en iso- cyanatterminerad mellanprodukt. I det andra steget av reaktionssekvensen omsättes den isocyanatterminerade mellan- produkten med hydroxiakrylat- eller hydroximetakrylat-före- ningen för framställning av den akrylerade eller metakrylera- de polyuretanen.

I deüförsta steget av reaktionssekvensen kan den organiska tri/tetraolen och organisk diol samtidigt omsättas med det organiska diisocyanatet eller också kan den organska tri/- tetraolen och organisk diol omsättas i följd. Exempelvis kan den organiska tri/tetraolen först omsättas med hela mängden eller en del av det organiska diisocyanatet och reaktionsprodukten därav kan därefter omsättas med den ,.,~~«-~np___.....__.-.. d. _.. -.,. ._ _ 781Û21Û~0 8 organiska diolen och återstoden av det organiska diisocyanšïmq tet. Alternativt kan den organiska diolen först omsättas med hela mängden eller en del av det organiska diisocyanatet och reaktionsprodukten därefter omsättas med den organska tri/tetraolen och återstoden av det organiska diisocyanatet.

Såsom ytterligare ett annat alternativ kan den organiska tri/tetraolen och organisk diol förblandas och omsättas med det organiska diisocyanatet i ett enda steg. Ordnings- följden för-reaktion i det första steget av reaktionssekven- sen är icke kritisk. I det första steget användes det organiska diisocyanatet i ekvivalent överskott till den totala mängden organisk tri/tetraol och organisk diol.

Med "ekvivalent överskott" avses att förhållandet isocyanat- grupper till hydroxylgrupper är minst större än 1:1 och kan vara upp till ungefär 2:1, företrädesvis upp till ungefär l,3:l.

I det andra steget omsättes hydroxiakrylatet eller hydroxi- metakrylatet med den isocyanatterminerade mellanprodukten i en reaktion som äger rum vid de fria isocyanatgrupperna hos mellanprodukten. Den mängd hydroxiakrylat eller hdyroximetakrylat som användes är sådan att minst ungefär 80 % av de fria isocyanatgrupperna hos mellanprodukten omsättes.

Den reaktionssekvens som.ger den akrylerade eller metakryle- rade polyuretanen kommer med lätthet att förstås av fack- männen inom tekniken på samma sätt som de betingelser under vilka den fortskrider. I allmänhet kan reaktionen genom- föras vid en temperatur av från ungefär 30 till 80°C, före- nträdesvis från ungefär 35 till 600C.

Normalt användes en katalysator under båda stegen av reaktionssekvensen. De lämpliga katalysatorerna och deras effektiva koncentrationer är välkända för fackmännen inom tekniken. De innefattar trietyldiamin, morfolin, N~etyl- morfolin, piperazin, trietanolamin, trietylamin, N,N,N',K'- 7810210-0 -tetrametylbutan-1,3-diamin, dibutyltenndilaurat, stanno- oktoat, dioktyltenndiacetat, blyoktoat, stannooleat, stanno- tallat, dibutyltennoxid etc.

Reaktionssekvensen kan genomföras i närvaro av ett lämpligt organiskt lösningsmedel. Det organiska lösningsmedlet kan vara ett konventionellt kemiskt inert lösningsmedel, såsom 2-etoxietylacetat, xylen eller toluen. Det är emellertid föredraget att använda ett reaktivt lösningsmedel som kan användas som en komponent av en 100 % reaktiv beläggnings- komposition tillsammans med den akrylerade eller metakryle- rade polyuretanen. När ett inert reaktionslösningsmedel användes utvinnes den akrylerade eller metakrylerade poly- uretanen därifrån medelst konventionella utvinningsförfarinqs- sätt innan den användes i en 100 % reaktiv beläggningskompo- sition.

Den akrylerade eller metakrylerade polyuretanen som sådan kan användas som ett beläggningsmaterial eller också kan den användas som en huvudkomponent hos en strålningshärdbar beläggningskomposition tillsammans med andra komponenter, såsom reaktiva lösningsmedel, bryggbildare och fotoinitia- torer. Den akrylerade eller metakrylerade polyuretanen enligt föreliggande uppfinning användes i allmänhet i den strâlnings- härdbara beläggningskompositionen i en koncentration av 20-80 viktprocent, företrädesvis 35-65 viktprocent.

Lämpliga reaktiva lösningsmedel som kan användas i den strålningshärdbara beläggningskompositionen definieras medelst formeln CH2=çCOOÄR vari X är väte eller metyl och R kan X vara substituerad eller osubstituerad alkyl, cykloalkyl, alkenyl, aryl eller aralkyl, vari substituenten kan vara alkoxi, hydroxi, cyano eller amino eller också kan R vara karbamoyloåialkyl som kan vara N-alkylsubstituerad.

Som typiska exempel på lämpliga reaktiva lösningsmedel kan 7810210-0 10 *vi man nämna: alkylakrylater med upp till ungefär 12 kolatomer i alkylsegmentet, såsom etylakrylat, butylakrylat, 2-etyl- É hexylakrylat, amylakrylat, n-laurylakrylat, nonylakrylat, n-oktylakrylat, isooktylakrylat, isodecylakrylat etc.; alkoxialkylakrylater, såsom metoxibutylakrylat, etoxietylakry- lat, etoxipropylakrylat etc.; hydroxialkylakrylater, såsom hydroxietylakrylat, hydroxibutylakrylat etc.; alkenylakrylater, såsom trimetoxiallyloximetylakrylat, allylakrylat etc.; Ä aralkylakrylater, såsom fenoxietylakrylat, bensylakrylat etc.; cykloalkylakrylater, såsom cyklohexylakrylat, cyklo- pentylakrylat, isobornylakrylat etc.; aminoalkylakrylater, _ såsom dietvlaminoetylakrylat; cyanoalkylakrylater, såsom I cyanoetylakrylat, cyanopropylakrylat etc.; karbamoyloxialkyl- _akrylater, såsom 2-karbamoyloxietylakrylat, 2-karbamoyloxi- propylakrvlat, N-metylkarbamoyloxietylakrylat, N-etylkarba- moyloximetylakrylat, 2-(N-metylkarbamoyloxi)-etylarkylat, 2-(N-etylkarbamoyloxi)-etylakrylat, etc.; och de motsvarande metakrylaterna.

Koncentrationen av reaktivt lösningsmedel i den strålnings- É härdbara beläggningskompositionen kan vara från 0 till unge- 0 fär 40 viktprocent, företrädesvis från ungefär 5 till 25 viktprocent. Den koncentration som användes väljes så att man erhåller den önskade anbringningsviskositeten i belägg- ningskompositionen.

Om så önskas kan den strâlningshärdbara beläggningskomposi- tionen innehålla en reaktiv bryggbildare. De lämpliga brygg- bildarna är kända för fackmännen inom tekniken och väljes företrädesvis bland polyfunktionella akrylat- eller metakry- latestrar som har låg molekylvikt med molekylvikter under ungefär l.200, företrädesvis under ungefär 600.

De polyfunktionella akrylat- eller metakrylatestrarna med låg molekylvikt är vilka som helst av de di-, tri- eller tetra-akrylatestrarna av akrylsyra eller metakrylsyra med di-, tri- eller tetra-alkoholerna. Som enbart typiska exempel på dessa kan nämnas neopentylglykoldiakrylat, 3'-akryloxi- 7a4o21o~o WH ll _.__.__¿ -2', 2'-dimetylpropyl-3-akryloxi-L 2-dimetylpropionat, 1,6-hexandioldiakrylat, pentaerytritoltriakrylat, etylen- glykoldiakrylat, dietylenglykoldiakrylat, trimetylolpropan- triakrylat, pentaerytritoltetraakrylat och liknande, reak- tionsprodukten av 2 mol av ett hydroxialkylakrylat. exempel- vis 2-hydroxietylakrylat, och l mol av ett organiskt diiso- cyanat,eller de motsvarande metakrylaterna.

Koncentrationen av reaktiv bryggbildare i den strålnings- härdbara beläggningskompositionen kan vara från O till 80 viktprocent, företrädesvis från O till 30 viktprocent.

När den strålningshärdbara beläggningskompositionen skall härdas genom utsättning för nonjoniserande strålning, exempelvis ultraviolett strålning finnes en fotoinitiator närvarande i kompositionen vilken kan finnas närvarande i en koncentration av upp till ungefär 20 viktprocent av den strålnings- härdbara kompositionen, och lämpligen finnes närvarande i en koncentration 'av från O,l till 10 viktprocent, företrä- desvis frân l till 5 viktprocent därav. De lämpliga foto- initiatorerna är välkända inom tekniken. Som typiska exempel därpå kan nämnas 2,2-dietoxiacetofenon, 2- eller 3- eller 4~bromacetofenon, 3- eller 4-bromacetofenon, bensaldehyd. bensoin, allylbensoinetrarna, bensofenon, bensokinon, l-klorantrakinon, p-diacetyl-bensen, 9,10-dibromantracen, 9,lO-diklorantracen, 4,4-diklorobensofenon, l,3-difenyl-2- -propanon, 1,4-naftylfenylketon, 2,3-pentandion, propiofenon, klortioxanton, xanton och liknande, eller en blandning av dessa.

Fackmännen inom fotokemitekniken känner väl till att s.k. "fotoaktivatorer" eller "fotosynergistiska ämnen" kan användas i kombination med de nyssnämnda fotoinitiatorerna och att synergistiska effekter ibland uppnås när sådana kombinationer användes. Fotoaktivatorer är välkända för fackmännen inom tekniken och kräver icke någon ytterligare 7810210-'0 i 12 . beskrivning i föreliggande sammanhang för att de skall veta vilka dessa är. Icke dess mindre kan som typiska exempel på lämpliga fotoaktivatorer nämnas metylamin, tributylamin, N-metyldietanolamin, 2-aminoetyletanolamin, allylamin, cyklohexylamin, difenylamin, ditolylamin, trixylylamin, tribensylamin, n-cyklohexyletylenimin, piperadin, N-metyl- piperazin, 2,2-dimetyl-l,3-bis-(3-N-morfolinyl)-propionyloxi- propan och liknande, eller vilken som helst blandning av dessa. Fotoaktivatorerna utnyttjas när de användes i de vanliga effektiva mängderna vilka är kända för fackmännen inom tekniken (se exempelvis den amerikanska patentskriften 3.795.807). ' Förutom de föregående komponenterna kan de förbättrade lOO % reaktiva beläggningskompositionenna även innehålla konventionella tillsatsmedel, såsom pigment, vätmedel, matterífläsmeåel etc., vilka användes i de vanliga kända effektiva koncentrationerna.

De lOO % reaktiva beläggningskompositionerna framställes medelst konventionella metoder genom att man blandar samman de valda komponenterna. För underlättande av beredning kan man tillföra en liten mängd värme. Beläggningarna kan anbringas medelst konventionella medel, innefattande sprut- ning, ridåbeläggning, neddoppningsdyna, rollbeläggning och penselstrykningsförfarande. Beläggningarna kan anbringas till vilket som helst godtabart substrat, såsom trä, metall, glas, väv, papper, fiber, plast etc.

Den anbringade strålningsbara beläggningskompositionen kan härdas medelst vilken som helst av de kända aktiniska strål-_ ningshärdningsmetoderna, såsom utsättning för ultraviolett ljus, röntgenstrålar, alfa-partiklar, elektronstrâlar eller gammastrålar. Bestrålning kan utföras med användning av vil- ken som helst av de kända och vanligen tillgängliga typerna 'av strålningshärdningsutrustning; härdning kan exempelvis utföras medelst låg-, medium- eller högtryckskvicksilver- 7810210-0 13 -_4 båglampor eller med en virvelflödesplasmabågstrålnings- källa medelst det förfarande som beskrives i den amerikanska patentskriften 3.650.699. Härdning kan genomföras i luft eller i en inert atmosfär, såsom kväve eller argon. Expone- ringstid som erfordras för härdning av kompositionen varierar något beroende på den speciella kompositionen, typ och våg- längd av strålning, energiflöde, koncentration av foto- initiator och filmtjocklek. Fackmännen inom tekniken strål- ningsteknologi kommer att kunna bestämma den riktiga härd- ningstiden fir varje speciell komposition. I allmänhet är härdningstiden tämligen kort, dvs. kortare än ungefär 20 sekunder.

Uppfinningen âskådliggöres närmare medelst följande exempel.

Exempel l.

Framställning av akrylerad polyuretan baserad på polyeterdiol/- polyestertriol.

I en 3-liters, fyrhalsad kolv, försedd med en omrörare, termometer, kylare och dropptratt satsades 555 g isoforon- diisocyanat, 0,3 g dibutyltenndilaurat och 940 g 2-(N-metyl- karbamoyloxi)-etylakrylat. Blandningen i kolven upphettades till 40°Coch en blandning av 450 g poly-epsilonkaprolakton- triol (medelmolekylvikt 900; medelhydroxital l87 mg KOH/g; syratal 0,25) och l.00O g polyoxipropylenglykol (medelmole- kylvikt 1.000; medelhydroxital lll,4 mg KOH/g; syratal 0,1) tillsattes. Blandningen av poly-epsilon-kaprolaktontriol och polyoxipropylenglykol tillsattes med en hastighet som upp- rätthöll reaktionstemperaturen mellan 45 och 5500. Därefter inmatades till kolven 187,5 g 2-hydroxietylakrylat. Reaktionen fortsattes under omröring tills halten fri isocyanat var 0,18 viktprocent. 7810210-oi 14 Exemgel 2.

Framställning av akrylerad polyuretan baserad på polyeter- triol/polyesterdiol.

I en 3-liters, fyrhalsad kolv försedd med en omrörare, termo- meter, kylare och dropptratt satsades 555 g isoforondiiso- cyanat, 697 g 2-(N-metylkarbamoyloxi)-etylakrylat och 0,25 g idibutyltenndilaurat. Innehållet i kolven upphettades till 4100. Därefter sattes till kolven en polyolblandning bestående av 354 g polyoxipropylentriol (medelmolekylvikt 708; medelhydroxital 237,5;syrata1 0,05) och 530 g poly- -epsilon-kaprolaktondiol (medelmolekylvikt 530; medel- hydroxital 212 mg KOH/g; syratal 0,4). Polyolblandningen inmatades med en hastighet som upprätthöll reaktionstempera- turen under 55°C. När tillsatsen av polyolblandningen var fullbordad tillsattes 187,5 g 2-hydroxietylakrylat och reaktionen fortsattes tills halten fri isocyanat nådde en nivå av 0,6 viktprocent.

Exemgel 3.

Framställning av akrylerad polyuretan baserad på polyester- tetraol/polyeterdiol.

I en 5-liters, fyrhalsad kolv försedd med en omrörare, termometer, kylare och dropptratt satsades 266 g isoforon- diisocyanat, 639 g 2-(N-metylkarbamoylogi)-etylakrylat och 2 g dibutyltenndilaurat. Innehållet i kolven upphettades till 45°C och till kolven sattes en polyolblandning beståen- de av 324 g poly-epsilonkaprolaktontetraol (medelmolekyl- vikt 1635; medelhydroxital 137; syratal 0,13) och 800 g polyoxipropylenglykol (medelmolekylvikt 2.000; medel- hydroxital 56,1 mg KOH/g; syratal 0,1). Polyolblandningen sattes till med aïhastighet som upprätthöll reaktionstempe- raturen under 55°C. När tillsatsen av polyolblandningen var fullbordad tillsattes 100 g 2-hydroxietylakrylat och reaktionen fortsattes tills halten fri isocyanat var 0,02 viktprocent. 7810210-0 15 Exempel 4.

En serie om tre strålningshärdbara beläggningskompositioner framställes med användning av de akrylerade polyuretanerna i exemplen l och 2 genom blandning till en enhetlig konsistens av de komponenter som anges i följande tabell.Viskositeten för varje beläggningskomposition bestämdes med användning av en Brookfield modellLVT-viskosimeter med en axel nr. 3.

Varje beläggningskomposition utdrogs på släppapper till en tjocklek av ungefär O,l mm med användning av en stav av rostfritt stål. Beläggningskompositionen på substratet härdades medelst 1,9 sekunders exponering för kvicksilverbåg- lampor av medeltryck som avgav 500 watt/kvadratfot. Drag- hâllfasthetsegenskaper anges i följande tabell. Komposition A som icke innehöll något annat utspädningsmedel än kvarvarande 2-(N-metylkarbamoyloxi)-etylakrylat som användes som ett reaktionsmedium vid framställning av den akrylerade polyure~ tanen, utvecklade en överraskande kombination av anbringnings- viskositet och dragprovningsegenskaper. Under det att drag- hâllfastheten för komposition B var avsevärt lägre var den icke dess mindre inom det användbara området för många kommersiella slutanvändningar. I allmänhet visade belägg- ningarna i exemplen en oväntat god kombination av draghåll- fasthetsegenskaper och lämpligt låg anbringningsviskositet med hänsyn till de låga koncentrationer av monoakrylatutspäd- ningsmedel som användes. viktdelar Komposition A B C Akrylerad polyuretan i exempel l 99 - 57 Akrylerad polyuretan i exempel 2 -- 99 -- 2,2-di-sek.~butoxiacetofenon l l l 2-(N-metylkarbamoyloxi)~etyl- akrylat -- -- 30,5 snikongliatilisatsmedel* -- -- o, s Etylenglykolakrylatftalat -- -- 5 N-vinylpyrrolidon ~~ -- 3 2-fenoxietylakrylat -- ~- 8 Bryggbildare XX -- ~- 5 7810210-0 16 viskositet, CP vid 25°c 25.800 6.640 Draghållfasthet, kp/cmz 125,5 23 Töjning, % K 105 80 >(cn3)3sio-'(cn3sio)3rz _____(<(cH3)2sio-)~2osi(cf13)3 L (cHz) 3 (Ocsfia) 14 (°C2H4)19°C4H9 ----« 864 133,5 130 XxAddukt av l mol isoforondiisocyanat och 2 mol 2-hydroxietyl- akrylat (85 viktprocent i 2-(N-metylkarbamoyloxi)-etylakry- lat.

Claims (1)

1. 7810210-0 17 PATENTKRAV l. Akrylerad eller metakrylerad polyuretan k ä n n e t e c W n a d av att den framställts medelst ett förfarande som om~ fattar förfaringsstegen: (A) framställning av en isocyanatterminerad uretanmellanpro- dukt genom omsättning av: (i) ett organiskt diisocyanat; (ii) en organisk tri/tetraol som väljes bland polyestertri/- Wtetraoler och polyetertri/tetraoler med molekylvikter av från 300 till 4000 och (iii) en organisk diol som väljes bland polyesterdioler och polyeterdioler med molekylvikter fràn 300 till 4000, varvid ekvivalentförhállandet organiskt diisocyanat till organisk tri/tetraol och organisk diol är minst större än 1:1 upp till 2=l; varvid det förhållande organisk diol till organisk tri/tetraol som användes är från 1:1 till 7:1; förutsatt att när den organiska tri/tetraolen är en polyestertri/tetraol är den organiska diolen en polyeterdiol, och när den organiska tri/tetraolen är en polyetertri/tetraol är den organiska diolen en poly- esterdiol; (B) omsättning av den isocyanatterminerade uretan som fram- ställdes i steg (A) med en tillräcklig mängd av ett hydroxi- akrylat eller hydroximetakrylat för omsättning av minst 80% av isocyanatgrupperna hos mellanprodukten, varvid hydroxiakryla- tet eller hydroximetakrylatet motsvarar formeln i t CH2=CCOOXOH vari Z är väte eller metyl och X är en linjär eller grenad tvåvärd alkylengrupp med l-10 kolatomer, cykloalkylen med 5-12 kolatomer eller arylen med 6~l2 kolatomer. » 7810210-0 ' 18

   2. Akrylerad eller metakrylerad polyuretan enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a d av att polyetertri/- tetraolen och polyeterdiolen har en molekylvikt av från 400 till 1.500.

   3. Akrylerad eller metakrylerad polyuretan enligt patentkravet l, k ä n n egt e c k n a d av att polyestertri/ tetraolen och polyesterdiolen har en molekylvikt av från 300 till 2.000.

   4. Akrylerad eller metakrylerad polyuretan enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a d av att den organiska tri/tetraolen är en polyestertri/tetraol som har en molekyl- vikt av från 300 till 4.000 och att den organiska diolen utgör en polyeterdiol med en molekylvfldz av från 300 till 4.000. 5- ' Akrylerad eller metakrylerad polyuretan enligt patentkravet 4, k ä n n e t e c k n a d av att polyestertri/- tetraolen är en polylaktontri/tetraol. 5- Akrylerad eller metakrylerad polyuretan enligt patentravet 5, k ä n n e t e c k n a d av att polyeterdiolen är polyoxipropylendiol.

   7. Akrylerad eller metakrylerad polyuretan enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a d av att molförhâllan- det organisk diol till organisk tri/tetraol är från l:l till 3:1.

   8. Akrylerad eller metakrylerad polyuretan enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k'n a d av att ekvivalent- förhållandet organiskt diisocyanat till organisk tri/tetraol är minst större än l:l upp till 1,311.