JPH0940741A - 光硬化性ウレタンアクリレートオリゴマーおよび光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 可撓性および密着性に優れた硬化塗膜が得ら
れる光硬化性ウレタンアクリレートオリゴマー、および
このオリゴマーを含む光硬化性組成物を提供する。 【構成】 下記一般式(I)または(II)で表されるジオー
ルと、有機ジイソシアネートとを反応させて得られるウ
レタンプレポリマーを一成分とし、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートとを他の成分として共重合させて
なる光硬化性ウレタンアクリレートオリゴマー、および
前記オリゴマーと光重合開始剤とを含有してなる光硬化
性組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光硬化性ウレタン
アクリレートオリゴマーおよび光硬化性組成物に関す
る。さらに詳しくは、可撓性および密着性に優れた硬化
塗膜が得られる光硬化性ウレタンアクリレートオリゴマ
ー、およびこのオリゴマーを含む光硬化性組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】最近、あらゆる技術分野で省エネルギー
化、省資源化、低公害化が叫ばれ、積極的に推進されて
いる。塗料の分野においても例外ではなく、種々検討さ
れ、開発された紫外線硬化樹脂組成物からなる塗料は、
このような要件を満していると言うことができる。この
紫外線硬化樹脂組成物からなる塗料は、実質上揮発性溶
剤を含有せず、特定波長の光線照射によって硬化反応を
起し、可撓性および密着性に優れた硬化塗膜が得られ
る。

【０００３】一般に、紫外線硬化樹脂組成物は、光重合
性プレポリマー、光重合性モノマー、光重合開始剤、増
感剤、着色剤、およびその他の添加剤（粘性改良剤、酸
化防止剤、重合禁止剤、湿潤助剤、分散剤、乾燥剤な
ど）などの混合物からなっている。また、電子線照射に
よって硬化させる場合には、光重合開始剤、増感剤なし
で、紫外線の場合と同様に硬化させることもできる。

【０００４】これらの紫外線または電子線などの特定波
長の光線を照射することによって硬化する樹脂組成物
は、塗料、接着剤をはじめ、印刷インキ用ビヒクル、ソ
ルダーレジストインキ、凸版材、モルタル床ライニング
材、塩ビタイルコーティング材、さらに、光ファイバー
被覆材、プラスチックコーティング材などの用途に用い
られている。

【０００５】紫外線または電子線で硬化した樹脂製品
（塗料、インキ、フィルムなど）の基本的物性に大きな
影響を与えるものは、光重合性プレポリマーであり、こ
のものはベースレジンとも言われている。また、通常、
光重合性プレポリマーは、ポリマーと呼称されてはいる
ものの、重合度が小さく、射出成形、押出成形などの成
形に供されるような、成形用ポリマー（樹脂）の範疇に
含まれる程度のものではないため、別名オリゴマーとも
言われ、その分子構造中に官能基を１個〜数個有するも
のが一般的である。

【０００６】このプレポリマー（オリゴマー）は、骨格
を構成する分子構造の種類により、ポリエステルアクリ
レート、エポキシアクリレート、ポリウレタンアクリレ
ート、ポリエーテルアクリレート、オリゴアクリレー
ト、アルキッドアクリレート、ポリオールアクリレート
などに分類することができ、それぞれの骨格に従って、
特徴のある硬化物を形成することが知られている。

【０００７】上記アクリレートオリゴマーのうち、ウレ
タン（メタ）アクリレートオリゴマーは、これを骨格成
分として使用して得た硬化物は強靱性、硬度、耐薬品
性、柔軟性、密着性、耐光性、耐酸素性、低温特性など
に優れた性能を発揮し、広い分野で応用されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ウレタンアクリレート
オリゴマーの主原料は、ジイソシアネート、ポリオー
ル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの３種類
である。このウレタンアクリレートオリゴマーの特徴の
１つに、使用目的によって、これら３種類の組合せを変
えて、比較的容易に分子設計することができることが挙
げられる。すなわち、ウレタンアクリレートオリゴマー
の種類を分子量基準で分けると、(a)分子量が数１００
の低分子量グレード、(b)１，０００〜５，０００の中
分子量グレード、(c)数万以上の高分子量グレード、な
ど３種類あり、使用するイソシアネート、ポリオール、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの種類によっ
て、様々な性能を有するオリゴマーを設計することがで
きる。

【０００９】上記従来のウレタンアクリレートオリゴマ
ーにおいて、例えば(a)分子量が数１００の低分子量グ
レードは、分子鎖の中央部分にソフトセグメントを欠落
しているため、これを原料とした硬化樹脂組成物から得
られる製品は、相対的にウレタン成分の含有量が高くな
り、架橋密度が高く、硬度が高すぎるため、脆く可撓性
のないものであった。

【００１０】本発明者らは、かかる現状に鑑み、種々検
討を行った結果、特定の化合物を組合せて得たウレタン
アクリレートオリゴマーは、中央部分にソフトセグメン
トを有し、これを原料とした硬化樹脂組成物から得られ
る製品は、低粘度で塗装作業性に優れ、可撓性、密着性
などの塗膜物性において優れたものが得られることを見
い出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の第１
は、下記一般式(I)または(II)で表されるジオールと、
有機ジイソシアネートとを反応させて得られるウレタン
プレポリマーを一成分とし、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートとを他の成分として共重合させてなる
光硬化性ウレタンアクリレートオリゴマーに関する。

【化２】

【００１２】また、本発明の第２は、光硬化性組成物に
関し、前記本発明の第１に係る光硬化性ウレタンアクリ
レートオリゴマーと、光重合開始剤とを含有してなるこ
とを特徴とする。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の第１に係るウレタンアクリレートオリゴマー
は、上記一般式(I)または(II)の構造で表される特定の
ジオール｛(A)成分｝と、有機ジイソシアネート｛(B)成
分｝とを反応させて得られるウレタンプレポリマー
｛(C)成分｝と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート｛(D)成分｝とを反応させて得られるものである。
すなわち、本発明の第１に係るウレタンアクリレートオ
リゴマーは、(C)成分と(D)成分とを反応させることによ
って、得られる。

【００１４】(A)成分としての上記一般式(I)または(II)
の構造で表される特定のジオールには、２，４，４−ト
リメチル−１，６−ヘキサンジオールまたは２，２，４
−トリメチル−１，６−ヘキサンジオールであり、３，
３，５−トリメチルカプロラクトンと３，５，５−トリ
メチルカプロラクトンとの混合物を、水素添加すること
により、通常、両者の混合物として得られる。従って、
これを各々に分離して使用してもよいが、本発明の光硬
化性ウレタンアクリレートオリゴマーの原料であるウレ
タンプレポリマーの原料として用いるには、両者を分離
する必要が特にないので、通常そのまま混合物として用
いる。以下、両者を総称してトリメチルヘキサンジオー
ルとも称する。

【００１５】(B)成分としての有機ジイソシアネートと
しては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソ
シアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェ
ニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチル
ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、
ω，ω’−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン、
リジンジイソシアネートなどが挙げられる。

【００１６】上記(A)成分のジオールと(B)成分の有機ジ
イソシアネートから、(C)成分のウレタンプレポリマー
を製造するには、従来から知られている数種の製造方法
の中から適宜選ばれ、(A)成分と過剰の(B)成分とを、例
えば、イソシアネート基に不活性な溶媒やアクリルモノ
マーを用い、さらに必要があれば、通常のウレタン化触
媒を用いて、１０〜１００℃の温度範囲、好ましくは２
０〜９０℃の範囲で、反応させて得られる。

【００１７】次に、このようにして得られたイソシアネ
ート基を有するウレタンプレポリマー(C)成分と、(D)成
分としてのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと
を反応させることによって、本発明の第１に係るウレタ
ンアクリレートオリゴマーが得られる。

【００１８】前記(D)成分としては、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、
ヒドロキシブチルメタクリレートなど例示することがで
きる。

【００１９】上記(C)成分と(D)成分とを反応させる際に
は、本発明者の実験によれば、両者の比率は、（水酸基
当量数）／（イソシアネート当量数）≧０．５なる関係
を満すような反応比率とし、３０〜９０℃の温度範囲で
行うのが良いことが分かった。 ここで、「水酸基当量
数」、「イソシアネート基当量数」は、これらの有機化
合物に含まれる水酸基、イソシアネート基の当量を測定
する下記の方法に準拠して測定した値を意味する。 (1)水酸基当量数：ＪＩＳ Ｋ−１５５７。 (2)イソシアネート基当量数：ＪＩＳ Ｋ−１５５６。

【００２０】上記(C)成分と(D)成分とを反応させる際に
は、（メタ）アクリル基の熱重合反応を制御するため
に、反応系に重合禁止剤を添加することができる。使用
できる重合禁止剤としては、オルトニトロトルエン、ハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、塩
化銅などが挙げられる。これらは１種類でも、２種類以
上の混合物であってもよい。また、この重合禁止剤の添
加量は、(D)成分に対し５０〜５，０００ｗｔ・ｐｐｍ
の範囲で選ばれる。

【００２１】本発明の第２に係る光硬化性組成物は、上
記で得られるウレタンアクリレートオリゴマーと光重合
開始剤｛(E)成分｝とを含有してなるものである。な
お、光硬化性組成物は、(E)成分の他に、さらに粘度を
低下させるために希釈剤として作用する液状のエチレン
性不飽和化合物を含んでいてもよいし、他の添加物を含
んでいてもよい。

【００２２】(E)成分の光重合開始剤としては、ベンゾ
フェノン、アセトフェノン、ベンソイン、ベンゾインイ
ソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、４，４’−ビスジメチルア
ミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタ
ール、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチ
オキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトンなどが挙げられる。これら光重合開始剤は、ウレ
タンアクリレートオリゴマーの総量１００重量部に対し
て０．１〜１０重量部の範囲で選ぶことができ、中でも
好ましいのは１〜５重量部の範囲である。

【００２３】本発明の第２に係る光硬化性組成物を使用
するに際し、さらに粘度を低下させるために希釈剤とし
て使用できる液状のエチレン性不飽和化合物としては、
例えば、(D)成分である２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートの他、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニ
ルアクリレート、スチレン、ビニルピロリドン、テトラ
ヒドロフルフリルアクリレートなどが例示される。これ
らの希釈剤は、ウレタンアクリレートオリゴマーの総量
１００重量部に対して１０〜６０重量部の範囲で選ぶこ
とができ、中でも好ましいのは２０〜４０重量部の範囲
である。

【００２４】本発明の第２に係る光硬化性組成物は、塗
料、接着剤を始め、印刷インキ用ビヒクル、ソルダーレ
ジストインキ、凸版材、モルタル床ライニング材、塩ビ
タイルコーティング材さらに、光ファイバー被覆材、プ
ラスチックコーティング材などの用途に用いられる。そ
して、得られる塗膜、被覆膜などは、可撓性が改善さ
れ、密着性に優れた性能を発揮する。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を、実施例、比較例および応用
例に基づいて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を越
えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。

【００２６】［実施例１］温度計、攪拌機、滴下ロー
ト、乾燥管付き冷却管を備えた容量２リットルの４つ口
フラスコに、イソホロンジイソシアネート４４４ｇ（２
モル）、トリメチルヘキサンジオール（２，４，４−ト
リメチル−１，６−ヘキサンジオールと２，２，４−ト
リメチル−１，６−ヘキサンジオールとの重量比６９．
９：３０．１の混合物）１９０ｇ（１モル）、およびウ
レタン化触媒としてのジブチルチンジラウレート０．１
ｇをそれぞれ仕込み、攪拌下、６０℃の温度で、２時間
反応を行って、ウレタンプレポリマーを得た。

【００２７】引き続き、内温を４０℃に下げ、ジブチル
チンラウレート０．６ｇ、重合禁止剤としてのハイドロ
キノンモノメチルエーテル０．４ｇを添加し、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート２７８．４ｇ（２．４モル）
を、約３０分間を要してフラスコ内に滴下して同温度で
反応を行った。次いで内温を６０℃に昇温し、途中に採
取した試料について、赤外吸収スペクトル法によって測
定し、波長２，２５０ｃｍ^-1のイソシアネート基の吸収
がなくなるまで（約５時間）反応させ、ウレタンアクリ
レートオリゴマーを得た。

【００２８】［比較例１］実施例１に記載の例におい
て、トリメチルヘキサンジオールを１，６−ヘキサンジ
オールに代えた外は、同例におけると同様の手順で、ウ
レタンアクリレートオリゴマーを得た。

【００２９】［実施例２、比較例２］実施例１、比較例
１で得られたウレタンアクリレートオリゴマーについ
て、以下に示す方法で、その粘度、紫外線硬化性、硬化
したフィルムの物性について、評価試験を行った。その
結果を、表−１に示す。

【００３０】（１）粘度：Ｅ型回転粘度計（東京計器
製）を使用し、２５℃で測定した。

【００３１】（２）紫外線硬化性（ＵＶ硬化性）： イ．塗料の調製：実施例１、比較例１で得られたウレタ
ンアクリレートオリゴマー１００部に対し、メチルエチ
ルケトン２５部、ベンゾフェノン３部、２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの１部
をそれぞれ秤量し、６０℃の温度で混合し、塗料を調製
した。 ロ．硬化条件：上記イ．に記載の方法で調製した塗料
を、６ミルアプリケーターによってガラス板上に塗布
し、８０℃の温度で２分間乾燥した後、紫外線を照射し
硬化させた。光源としては８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ
を用い、ランプと被塗物との距離を１５ｃｍに定め、コ
ンベアスピードの調節により照射時間を設定した。 ハ．ＵＶ硬化性の評価：硬化性の評価は、硬化塗膜をア
セトンをしみ込ませたガーゼで１０往復擦り、外観の状
態を目視観察して判定した。塗膜が変化しなくなるまで
の所要紫外線照射秒数を決定し、この所要秒数の長短に
より、ＵＶ硬化性を表示した。この所要秒数が短いほ
ど、硬化速度が速いことを意味する。

【００３２】（３）硬化膜の引張り物性（フィルム物
性）： ニ．製膜条件：上記イ．に記載の方法で調製した塗料
を、６ミルアプリケーターによってガラス板上に塗布
し、上と同じ光源を用い、下記ホ．に記載の条件で紫外
線を照射した後、８０℃の温度で３０分放置し、温度２
０℃、湿度６０％の環境で２４時間以上保持して得られ
たフィルム状試料について、物性を測定した。

【００３３】ホ．紫外線照射条件：光源として８０Ｗ／
ｃｍ高圧水銀ランプを用い、ランプと被塗物との距離を
１５ｃｍ、照射時間を３．５秒間とした。 ヘ．引張り物性測定条件：試料形状は幅１０ｍｍ短冊型
で、膜厚５０〜６０μｍ、引張り速度を５ｍｍ／分とし
た。なお、引張弾性率、破断伸長および破断強度は、Ｊ
ＩＳ Ｋ７１１３に準拠して測定した。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】以上の説明および各実施例や比較例か
ら、本発明は、次のような特別に有利な効果を奏し、そ
の産業上の利用価値は極めて大である。 １．本発明のウレタンアクリレートオリゴマーは、それ
自体の粘度が低く、塗装性に優れている。 ２．本発明の光硬化性組成物は、光硬化性に優れ、得ら
れる塗膜、被覆膜などは、適度の柔軟性があり、機械的
強度も優れている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式(I)または(II)で表されるジ
   オールと、有機ジイソシアネートとを反応させて得られ
   るウレタンプレポリマーを一成分とし、ヒドロキシアル
   キル（メタ）アクリレートとを他の成分として共重合さ
   せてなる光硬化性ウレタンアクリレートオリゴマー。 【化１】
2. 【請求項２】 請求項１記載の光硬化性ウレタンアクリ
   レートオリゴマーと、光重合開始剤とを含有してなるこ
   とを特徴とする光硬化性組成物。