JPH06166737A - ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーとその製造方法 - Google Patents
ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーとその製造方法Info
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- JPH06166737A JPH06166737A JP4321566A JP32156692A JPH06166737A JP H06166737 A JPH06166737 A JP H06166737A JP 4321566 A JP4321566 A JP 4321566A JP 32156692 A JP32156692 A JP 32156692A JP H06166737 A JPH06166737 A JP H06166737A
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- urethane
- acrylate
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 活性なエネルギー線で硬化すれば引張強度も
伸度も大きいポリマーが得られる新規なウレタン・不飽
和オルガノオリゴマーとその製造方法を提供する。 【構成】 ヘキサメチレンカーボネート(a) とペンタメ
チレンカーボネート(b) とを 9:1〜1:9 の割合でその繰
り返し単位として含み、末端にはヒドロキシ基を有する
数平均分子量 800±200 のコポリカーボネートと、有機
イソシアネートとが鎖状に連結している数平均分子量１
０3 〜１０5 のウレタンオリゴマーが、末端に不飽和オ
ルガノオキシカルボニルイミド基（−ＮＨＣＯＯ−Ｒ＝
Ｒ）を結合してなる。その製造方法は、上記のようなコ
ポリカーボネートと、有機イソシアネートとをウレタン
結合させ、末端のイソシアネート基（−ＮＣＯ）にヒド
ロキシ不飽和化合物を結合する。
伸度も大きいポリマーが得られる新規なウレタン・不飽
和オルガノオリゴマーとその製造方法を提供する。 【構成】 ヘキサメチレンカーボネート(a) とペンタメ
チレンカーボネート(b) とを 9:1〜1:9 の割合でその繰
り返し単位として含み、末端にはヒドロキシ基を有する
数平均分子量 800±200 のコポリカーボネートと、有機
イソシアネートとが鎖状に連結している数平均分子量１
０3 〜１０5 のウレタンオリゴマーが、末端に不飽和オ
ルガノオキシカルボニルイミド基（−ＮＨＣＯＯ−Ｒ＝
Ｒ）を結合してなる。その製造方法は、上記のようなコ
ポリカーボネートと、有機イソシアネートとをウレタン
結合させ、末端のイソシアネート基（−ＮＣＯ）にヒド
ロキシ不飽和化合物を結合する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、各種インキ、塗料コー
ティング剤あるいは接着剤などの中の硬化性成分として
用いられ、活性なエネルギー線で硬化するウレタン・不
飽和オルガノオリゴマーおよびその製造方法に関する。
ティング剤あるいは接着剤などの中の硬化性成分として
用いられ、活性なエネルギー線で硬化するウレタン・不
飽和オルガノオリゴマーおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
ー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエ
ステル（メタ）アクリレートオリゴマーなど、紫外線の
ような活性なエネルギー線で硬化するオリゴマーは従来
からも知られていた。その中でも特にウレタン（メタ）
アクリレートオリゴマーは、その化学構造に由来し、強
靭で機械的強度が大きく、薬品にも強い優れたポリマー
を形成する。特に、硬化したそのポリマーは、各種基材
との密着性に優れ、加工性も良好である。そのため、ウ
レタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、活性なエネ
ルギー線で硬化させるタイプの各種インキ、塗料コーテ
ィング剤あるいは接着剤中のベース剤として、多方面で
使用されている。
ー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエ
ステル（メタ）アクリレートオリゴマーなど、紫外線の
ような活性なエネルギー線で硬化するオリゴマーは従来
からも知られていた。その中でも特にウレタン（メタ）
アクリレートオリゴマーは、その化学構造に由来し、強
靭で機械的強度が大きく、薬品にも強い優れたポリマー
を形成する。特に、硬化したそのポリマーは、各種基材
との密着性に優れ、加工性も良好である。そのため、ウ
レタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、活性なエネ
ルギー線で硬化させるタイプの各種インキ、塗料コーテ
ィング剤あるいは接着剤中のベース剤として、多方面で
使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】インキ、塗料コーティ
ング剤、接着剤などで、硬化成分として用いられるオリ
ゴマーは、強度と伸度とがともに大きいポリマーになる
性質を要求されることがある。従来の硬化性オリゴマー
の場合に硬化したポリマーは、強度が大きいと伸度が小
さい。伸度が大きいと反対に強度が小さいという問題点
があった。例えば、硬化すると引張強度の大きいポリマ
ーになるようなオリゴマーとしては、低分子量のポリオ
ールとジイソシアネート化合物とを反応させて合成した
特定のウレタンオリゴマーが知られている。このような
オリゴマーはハードタイプと言われて伸度は全くない。
反対にポリマー化すると伸度の大きくなるオリゴマーも
ある。この場合にはソフトタイプと言われ、引張強度は
著しく小さくなる。通常、オリゴマーは、ハードタイプ
かソフトタイプのどちらかである。強度、伸度ともにバ
ランスよく大きく硬化する硬化剤は得られていない。
ング剤、接着剤などで、硬化成分として用いられるオリ
ゴマーは、強度と伸度とがともに大きいポリマーになる
性質を要求されることがある。従来の硬化性オリゴマー
の場合に硬化したポリマーは、強度が大きいと伸度が小
さい。伸度が大きいと反対に強度が小さいという問題点
があった。例えば、硬化すると引張強度の大きいポリマ
ーになるようなオリゴマーとしては、低分子量のポリオ
ールとジイソシアネート化合物とを反応させて合成した
特定のウレタンオリゴマーが知られている。このような
オリゴマーはハードタイプと言われて伸度は全くない。
反対にポリマー化すると伸度の大きくなるオリゴマーも
ある。この場合にはソフトタイプと言われ、引張強度は
著しく小さくなる。通常、オリゴマーは、ハードタイプ
かソフトタイプのどちらかである。強度、伸度ともにバ
ランスよく大きく硬化する硬化剤は得られていない。
【０００４】活性なエネルギー線で硬化させる型の従来
のオリゴマーの場合、特にウレタン・アクリレートオリ
ゴマーは、硬化性に優れているという特徴がある。とこ
ろがそのような性質があっても、これの場合その性質を
十分生かしきれず、その応用範囲も限定されているとい
う問題があった。
のオリゴマーの場合、特にウレタン・アクリレートオリ
ゴマーは、硬化性に優れているという特徴がある。とこ
ろがそのような性質があっても、これの場合その性質を
十分生かしきれず、その応用範囲も限定されているとい
う問題があった。
【０００５】本発明は、前記の課題を解決するためなさ
れたもので、紫外線などの活性エネルギー線で硬化させ
れば引張強度も伸度も大きいポリマーとなる新規なウレ
タン・不飽和オルガノオリゴマーおよびその製造方法を
提供することを目的とする。
れたもので、紫外線などの活性エネルギー線で硬化させ
れば引張強度も伸度も大きいポリマーとなる新規なウレ
タン・不飽和オルガノオリゴマーおよびその製造方法を
提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
めになされた本発明のウレタン・不飽和オルガノオリゴ
マーは繰返し単位として、−〔Ｏ（ＣＨ2 ）6 ＯＯＣ〕
− ・・・(a) と、−〔Ｏ（ＣＨ2 ）5 ＯＯＣ〕
− ・・・(b) とを含み、(a)と(b) との割合が
9:1 〜1:9 、末端にはヒドロキシ基を有する数平均分子
量800±200 のコポリカーボネートと、有機イソシアネ
ートとが鎖状に連結してなる数平均分子量１０3 〜１０
5 のウレタンオリゴマーが、末端に不飽和オルガノオキ
シカルボニルイミド基（−ＮＨＣＯＯ−Ｒ＝Ｒ）を結合
してなる。
めになされた本発明のウレタン・不飽和オルガノオリゴ
マーは繰返し単位として、−〔Ｏ（ＣＨ2 ）6 ＯＯＣ〕
− ・・・(a) と、−〔Ｏ（ＣＨ2 ）5 ＯＯＣ〕
− ・・・(b) とを含み、(a)と(b) との割合が
9:1 〜1:9 、末端にはヒドロキシ基を有する数平均分子
量800±200 のコポリカーボネートと、有機イソシアネ
ートとが鎖状に連結してなる数平均分子量１０3 〜１０
5 のウレタンオリゴマーが、末端に不飽和オルガノオキ
シカルボニルイミド基（−ＮＨＣＯＯ−Ｒ＝Ｒ）を結合
してなる。
【０００７】このようなウレタン・不飽和オルガノオリ
ゴマーは、例えば次式などで表わされる。
ゴマーは、例えば次式などで表わされる。
【０００８】 R=ROOCNHR2NHCO(OR1OOCNHR2NHCO)nOR1OOCNHR2NHCOOR=R ・・・・（Ｉ） 式中のＲ1 は、両末端から水酸基が脱離した形で表示さ
れるコポリカーボネートの２価の残基で、上記式(a) で
示されるヘキサメチレンカーボネートと上記式(b) で示
されるペンタメチレンカーボネートとを主な繰り返し単
位に含む共重合基である。隣接する繰り返し単位相互間
では互いに同一でもよく、異なっていてもよい。繰り返
しは規則的でもよく不規則でもよい。Ｒ1 は、例えば次
式で示される。
れるコポリカーボネートの２価の残基で、上記式(a) で
示されるヘキサメチレンカーボネートと上記式(b) で示
されるペンタメチレンカーボネートとを主な繰り返し単
位に含む共重合基である。隣接する繰り返し単位相互間
では互いに同一でもよく、異なっていてもよい。繰り返
しは規則的でもよく不規則でもよい。Ｒ1 は、例えば次
式で示される。
【０００９】 -〔(CH2)6OOC 〕p 〔O(CH2)5OOC〕q O(CH2)5- 式中のｐ，ｑは整数である。ヘキサメチレンカーボネー
ト(a) とペンタメチレンカーボネート(b) の含有比率
は、9:1 〜1:9 、好ましくは 7.5:2.5〜1.5:8.5である
と望ましい。Ｒ1 が、上記式のようにヘキサメチレンカ
ーボネート(a) とペンタメチレンカーボネート(b) のみ
の共重合体でなる場合、両者の比率が特に7.5:2.5〜1.
5:8.5 の範囲内にあるとき、オリゴマーは効果的に非晶
質を呈する。
ト(a) とペンタメチレンカーボネート(b) の含有比率
は、9:1 〜1:9 、好ましくは 7.5:2.5〜1.5:8.5である
と望ましい。Ｒ1 が、上記式のようにヘキサメチレンカ
ーボネート(a) とペンタメチレンカーボネート(b) のみ
の共重合体でなる場合、両者の比率が特に7.5:2.5〜1.
5:8.5 の範囲内にあるとき、オリゴマーは効果的に非晶
質を呈する。
【００１０】Ｒ1 は、ヘキサメチレンカーボネート(a)
とペンタメチレンカーボネート(b)のみで構成されてい
てもよいが、共重合体中の繰り返し単位として、ポリオ
ールがその両端のヒドロキシ基を脱離した形で表示され
る残基、例えば 1,4-ブタンジオール残基〔-(CH2)4-〕、トリメチロール
プロパン残基〔-CH2C(CH2OH)(C2H5)CH2-〕、トリメチロ
ールエタン残基〔-CH2C(CH2OH)(CH3)CH2- 〕、ヘキサン
トリオール残基例えば〔-(CH2)4CH(OH)CH2- 〕、ヘプタ
ントリオール残基例えば〔-(CH2)5CH(OH)CH2- 〕、ペン
タエリスリトール残基〔-CH2C(CH2OH)2CH2- 〕などの多
官能ポリオール残基が含まれていると好ましい。含まれ
るポリオール残基の割合は、ヘキサメチレンカーボネー
ト(a) とペンタメチレンカーボネート(b) との合計に対
し、1,4-ブタンジオール残基の場合は２０モル％以下、
好ましくは１５モル％以下が望ましい。1,4-ブタンジオ
ール以外の上記のポリオールの残基の場合には１０モル
％以下が望ましい。ポリオール残基が含まれていると、
上記のヘキサメチレンカーボネート(a) とペンタメチレ
ンカーボネート(b) との比が、 7.5:2.5〜1.5:8.5 の範
囲を越えた 9:1〜1:9 の範囲でもオリゴマーはゲル化が
有効に防止される。
とペンタメチレンカーボネート(b)のみで構成されてい
てもよいが、共重合体中の繰り返し単位として、ポリオ
ールがその両端のヒドロキシ基を脱離した形で表示され
る残基、例えば 1,4-ブタンジオール残基〔-(CH2)4-〕、トリメチロール
プロパン残基〔-CH2C(CH2OH)(C2H5)CH2-〕、トリメチロ
ールエタン残基〔-CH2C(CH2OH)(CH3)CH2- 〕、ヘキサン
トリオール残基例えば〔-(CH2)4CH(OH)CH2- 〕、ヘプタ
ントリオール残基例えば〔-(CH2)5CH(OH)CH2- 〕、ペン
タエリスリトール残基〔-CH2C(CH2OH)2CH2- 〕などの多
官能ポリオール残基が含まれていると好ましい。含まれ
るポリオール残基の割合は、ヘキサメチレンカーボネー
ト(a) とペンタメチレンカーボネート(b) との合計に対
し、1,4-ブタンジオール残基の場合は２０モル％以下、
好ましくは１５モル％以下が望ましい。1,4-ブタンジオ
ール以外の上記のポリオールの残基の場合には１０モル
％以下が望ましい。ポリオール残基が含まれていると、
上記のヘキサメチレンカーボネート(a) とペンタメチレ
ンカーボネート(b) との比が、 7.5:2.5〜1.5:8.5 の範
囲を越えた 9:1〜1:9 の範囲でもオリゴマーはゲル化が
有効に防止される。
【００１１】コポリカーボネートはこのように、ヘキサ
メチレンカーボネート(a) とペンタメチレンカーボネー
ト(b) と、さらにその他のポリオールなどが繰り返し単
位になって形成されている。数平均分子量は８００±２
００、好ましくは800 ±100が望ましい。特に数平均分
子量が７００〜８００で、しかもヘキサメチレンカーボ
ネート(a) とペンタメチレンカーボネート(b) との比が
5:5 であるとき、ポリマーに硬化させると一般に伸び４
００％、強度は２００kg・f/cm2になるなど、優れた物性
を発揮する。
メチレンカーボネート(a) とペンタメチレンカーボネー
ト(b) と、さらにその他のポリオールなどが繰り返し単
位になって形成されている。数平均分子量は８００±２
００、好ましくは800 ±100が望ましい。特に数平均分
子量が７００〜８００で、しかもヘキサメチレンカーボ
ネート(a) とペンタメチレンカーボネート(b) との比が
5:5 であるとき、ポリマーに硬化させると一般に伸び４
００％、強度は２００kg・f/cm2になるなど、優れた物性
を発揮する。
【００１２】Ｒ2 は有機イソシアネートがイソシアネー
ト基を脱離させた形で表示される２価の脂肪族基または
芳香族基である。適宜に合成反応過程の一例を示しなが
らその具体例を示す。以下同じである。例えば、トルエ
ン−2,4-ジイル基、トルエン−2,6-ジイル基、イソホロ
ンジイソシアネートが反応した1-メチレン−1,3,3-トリ
メチルシクロヘキサン−5-イル基、ヘキサメチレン基、
ジフェニルメチレン基、(o,m, またはp ）- キシレンジ
イル基〔-(CH3)2C6H4-〕、メチレンビス（シクロヘキシ
ニル）基〔-C6H10CH2C6H10- 〕、トリメチルヘキサメチ
レン基〔-(CH3)3C6H9-〕、シクロヘキサン−1,3-ジメチ
レン基〔-CH2C6H10CH2- 〕、シクロヘキサン−1,4-ジメ
チレン基、ナフタレン−1,5-ジイル基、トリス（イソシ
アネートフェニル）チオフォスフェートが反応したトリ
フェニレンチオフォスフェイト基〔(-C6H4)3 P=S〕が挙
げられる。
ト基を脱離させた形で表示される２価の脂肪族基または
芳香族基である。適宜に合成反応過程の一例を示しなが
らその具体例を示す。以下同じである。例えば、トルエ
ン−2,4-ジイル基、トルエン−2,6-ジイル基、イソホロ
ンジイソシアネートが反応した1-メチレン−1,3,3-トリ
メチルシクロヘキサン−5-イル基、ヘキサメチレン基、
ジフェニルメチレン基、(o,m, またはp ）- キシレンジ
イル基〔-(CH3)2C6H4-〕、メチレンビス（シクロヘキシ
ニル）基〔-C6H10CH2C6H10- 〕、トリメチルヘキサメチ
レン基〔-(CH3)3C6H9-〕、シクロヘキサン−1,3-ジメチ
レン基〔-CH2C6H10CH2- 〕、シクロヘキサン−1,4-ジメ
チレン基、ナフタレン−1,5-ジイル基、トリス（イソシ
アネートフェニル）チオフォスフェートが反応したトリ
フェニレンチオフォスフェイト基〔(-C6H4)3 P=S〕が挙
げられる。
【００１３】上記のＲ1 とＲ2 とはウレタン結合してウ
レタンオリゴマーを形成している。主鎖中には、本発明
の効果を損なわない範囲で、水、低分子ポリオール、ポ
リアミンなどの残基がさらにエーテル結合、あるいはイ
ミノ結合して含まれていると、主鎖の長さが適宜に長く
なって好ましい。そのような鎖延長基としては、例えば
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポ
リカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール
などの残基で、それぞれヒドロキシ基中の水素を脱離さ
せた形で表示されるものが挙げられる。
レタンオリゴマーを形成している。主鎖中には、本発明
の効果を損なわない範囲で、水、低分子ポリオール、ポ
リアミンなどの残基がさらにエーテル結合、あるいはイ
ミノ結合して含まれていると、主鎖の長さが適宜に長く
なって好ましい。そのような鎖延長基としては、例えば
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポ
リカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール
などの残基で、それぞれヒドロキシ基中の水素を脱離さ
せた形で表示されるものが挙げられる。
【００１４】上記式Ｉ中のｎはオリゴマー中の繰り返し
単位数で、一般に１〜１００、好ましくは１〜１０であ
る。
単位数で、一般に１〜１００、好ましくは１〜１０であ
る。
【００１５】−Ｒ＝Ｒは、二重結合を１以上含む不飽和
オルガノ基である。Ｒ1 、Ｒ2 などからなるウレタンオ
リゴマーの末端にオキシカルボニルイミド基（−ＯＯＣ
ＮＨ−）を介して結合している。二重結合をはさむ２つ
のＲの基本骨格は互いに同一でもよく異なっていてもよ
い。そのような不飽和オルガノ基としては、ヒドロキシ
エチルアクリレートが反応したジメチレンアクリレート
基〔-C2H4OOCCH=CH2〕、ヒドロキシプロピルアクリレー
トが反応したトリメチレンアクリレート基、ヒドロキシ
ブチルアクリレートが反応したテトラメチレンアクリレ
ート基などが挙げられる。さらにカプロラクトン付加
物、あるいは、酸化アルキレン付加物が反応した基が挙
げられる。例えば、ヒドロキシエチルアクリレート・カ
プロラクトン付加物が反応したペンタメチレンカルボニ
ルオキシジメチレン−アクリレート〔-(CH2)5COOC2H4OO
CCH= CH2〕、ヒドロキシプロピルアクリレート・カプロ
ラクトン付加物が反応したペンタメチレンカルボニルオ
キシトリメチレン−アクリレート、ヒドロキシブチルア
クリレート・カプロラクトン付加物が反応したペンタメ
チレンカルボニルオキシテトラメチレン−アクリレート
基などが挙げられ、ヒドロキシエチルアクリレート・酸
化エチレン付加物が反応したジメチレンオキシジメチレ
ン−アクリレート基〔-C2H4OC2H4OOCCH=CH2 〕、ヒドロ
キシエチルアクリレート・酸化プロピレン付加物が反応
したメチルジメチレンオキシジメチレン−アクリレート
基〔-C2H3(CH3)OC2H4OOCCH=CH2〕、ヒドロキシエチルア
クリレート・酸化ブチレン付加物が反応したエチルジメ
チレンオキシジメチレン−アクリレート基〔-C2H3(C
2H5)OC2H4OOCCH=CH2 〕などが挙げられる。この他にも
次のような基が挙げられる。
オルガノ基である。Ｒ1 、Ｒ2 などからなるウレタンオ
リゴマーの末端にオキシカルボニルイミド基（−ＯＯＣ
ＮＨ−）を介して結合している。二重結合をはさむ２つ
のＲの基本骨格は互いに同一でもよく異なっていてもよ
い。そのような不飽和オルガノ基としては、ヒドロキシ
エチルアクリレートが反応したジメチレンアクリレート
基〔-C2H4OOCCH=CH2〕、ヒドロキシプロピルアクリレー
トが反応したトリメチレンアクリレート基、ヒドロキシ
ブチルアクリレートが反応したテトラメチレンアクリレ
ート基などが挙げられる。さらにカプロラクトン付加
物、あるいは、酸化アルキレン付加物が反応した基が挙
げられる。例えば、ヒドロキシエチルアクリレート・カ
プロラクトン付加物が反応したペンタメチレンカルボニ
ルオキシジメチレン−アクリレート〔-(CH2)5COOC2H4OO
CCH= CH2〕、ヒドロキシプロピルアクリレート・カプロ
ラクトン付加物が反応したペンタメチレンカルボニルオ
キシトリメチレン−アクリレート、ヒドロキシブチルア
クリレート・カプロラクトン付加物が反応したペンタメ
チレンカルボニルオキシテトラメチレン−アクリレート
基などが挙げられ、ヒドロキシエチルアクリレート・酸
化エチレン付加物が反応したジメチレンオキシジメチレ
ン−アクリレート基〔-C2H4OC2H4OOCCH=CH2 〕、ヒドロ
キシエチルアクリレート・酸化プロピレン付加物が反応
したメチルジメチレンオキシジメチレン−アクリレート
基〔-C2H3(CH3)OC2H4OOCCH=CH2〕、ヒドロキシエチルア
クリレート・酸化ブチレン付加物が反応したエチルジメ
チレンオキシジメチレン−アクリレート基〔-C2H3(C
2H5)OC2H4OOCCH=CH2 〕などが挙げられる。この他にも
次のような基が挙げられる。
【００１６】グリセリンモノアクリレートが反応したヒ
ドロキシトリメチレンアクリレート基〔-C3H5(OH)OOCCH
=CH2〕、グリセリンジアクリレートが反応したエチレニ
ルカルボニルオキシ−トリメチレン−アクリレート基
〔-C3H5(OOCCH=CH2)2 〕、グリシジルメタクリレートア
クリル酸付加物が反応した1-エチレニルカルボニルオキ
シメチル−5-メチル−3-オキサ−4-オキソ−5-ヘキセン
−1-イル基〔-CH(CH2OOCCH=CH2)CH2OOCC(CH3)=CH2 〕、
トリメチロールプロパンモノアクリレートが反応した2-
エチル−2-ヒドロキシメチル−4-オキサ−5-オキソ−6-
ヘプテン−1-イル基〔-CH2C(CH2OH)(CH2CH3)CH2OOCCH=C
H2〕、ペンタエリスリトールトリアクリレートが反応し
た2,2',2" −トリ（エチレニルカルボニルオキシメチ
ル）エチル基〔-CH2C(CH2OOCCH=CH2)3〕、ジペンタエリ
スルトールペンタアクリレートが反応した4-オキサ−
２，２’，６，６’，６”−ペンタ（エチレニルカルボ
ニルオキシメチル）−ヘキシル基〔−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２
ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２）２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＯ
ＣＣＨ＝ＣＨ２）３ 〕、ジトリメチロールプロパント
リアクリレートが反応した2,6,6'- トリ（エチレニルカ
ルボニルオキシメチル）−2-エチル−4-オキサ−オクチ
ル基〔-CH2C(CH2CH3)(CH2OOCCH=CH2)CH2OCH2C(CH2OOCCH
=CH2)2CH2CH3〕、トリメチロールプロパン・酸化エチレ
ン付加物・ジアクリレートが反応した2-エチル−2-エチ
レニルカルボニルオキシメチル−4,7-ジオキサ−8-オキ
ソ−9-デセン−1-イル基〔-CH2C(C2H5)(CH2OOCCH=CH2)C
H2OC2H4OOCCH=CH2〕、5,5'- ジ（エチレニルカルボニル
オキシメチル）−3-オキサ−ヘプチル基〔-CH2CH2OCH2C
(CH2OOCCH=CH2)2C2H5 〕、トリメチロールプロパン・酸
化プロピレン付加物ジアクリレートが反応した4,7-ジオ
キサ−2-エチル−2-エチレニルカルボニルオキシメチル
−5-メチル−8-オキソ−9-デセン−1-イル基〔-CH2C(C2
H5)(CH2OOCCH=CH2)CH2OC2H3(CH3)OOCCH=CH2 〕、2-メチ
ル−5,5'- ジ（エチレニルカルボニルオキシメチル）−
3-オキサ−ヘプチル基〔-C2H3(CH3)OCH2C(CH2OOCCH=C
H2)2C2H5〕などが挙げられる。このほか、各エチレニル
基が部分的に1-メチルエチレニル基〔-(CH3)C=CH2 〕に
変わっている基などが挙げられる。
ドロキシトリメチレンアクリレート基〔-C3H5(OH)OOCCH
=CH2〕、グリセリンジアクリレートが反応したエチレニ
ルカルボニルオキシ−トリメチレン−アクリレート基
〔-C3H5(OOCCH=CH2)2 〕、グリシジルメタクリレートア
クリル酸付加物が反応した1-エチレニルカルボニルオキ
シメチル−5-メチル−3-オキサ−4-オキソ−5-ヘキセン
−1-イル基〔-CH(CH2OOCCH=CH2)CH2OOCC(CH3)=CH2 〕、
トリメチロールプロパンモノアクリレートが反応した2-
エチル−2-ヒドロキシメチル−4-オキサ−5-オキソ−6-
ヘプテン−1-イル基〔-CH2C(CH2OH)(CH2CH3)CH2OOCCH=C
H2〕、ペンタエリスリトールトリアクリレートが反応し
た2,2',2" −トリ（エチレニルカルボニルオキシメチ
ル）エチル基〔-CH2C(CH2OOCCH=CH2)3〕、ジペンタエリ
スルトールペンタアクリレートが反応した4-オキサ−
２，２’，６，６’，６”−ペンタ（エチレニルカルボ
ニルオキシメチル）−ヘキシル基〔−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２
ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２）２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＯ
ＣＣＨ＝ＣＨ２）３ 〕、ジトリメチロールプロパント
リアクリレートが反応した2,6,6'- トリ（エチレニルカ
ルボニルオキシメチル）−2-エチル−4-オキサ−オクチ
ル基〔-CH2C(CH2CH3)(CH2OOCCH=CH2)CH2OCH2C(CH2OOCCH
=CH2)2CH2CH3〕、トリメチロールプロパン・酸化エチレ
ン付加物・ジアクリレートが反応した2-エチル−2-エチ
レニルカルボニルオキシメチル−4,7-ジオキサ−8-オキ
ソ−9-デセン−1-イル基〔-CH2C(C2H5)(CH2OOCCH=CH2)C
H2OC2H4OOCCH=CH2〕、5,5'- ジ（エチレニルカルボニル
オキシメチル）−3-オキサ−ヘプチル基〔-CH2CH2OCH2C
(CH2OOCCH=CH2)2C2H5 〕、トリメチロールプロパン・酸
化プロピレン付加物ジアクリレートが反応した4,7-ジオ
キサ−2-エチル−2-エチレニルカルボニルオキシメチル
−5-メチル−8-オキソ−9-デセン−1-イル基〔-CH2C(C2
H5)(CH2OOCCH=CH2)CH2OC2H3(CH3)OOCCH=CH2 〕、2-メチ
ル−5,5'- ジ（エチレニルカルボニルオキシメチル）−
3-オキサ−ヘプチル基〔-C2H3(CH3)OCH2C(CH2OOCCH=C
H2)2C2H5〕などが挙げられる。このほか、各エチレニル
基が部分的に1-メチルエチレニル基〔-(CH3)C=CH2 〕に
変わっている基などが挙げられる。
【００１７】このようなウレタン・不飽和オルガノオリ
ゴマーは、次のようにして合成される。
ゴマーは、次のようにして合成される。
【００１８】繰返し単位として、−〔Ｏ（ＣＨ2 ）6 Ｏ
ＯＣ〕− ・・・(a) と、−〔Ｏ（ＣＨ2 ）5 Ｏ
ＯＣ〕− ・・・(b) とを含み、(a)と(b) との
割合が 9:1〜1:9 、末端にはヒドロキシ基を有する数平
均分子量800±200 のコポリカーボネートと、有機イソ
シアネートとを重付加反応させ、末端にイソシアネート
基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有するウレタンオリゴマーを形成
し、末端のイソシアネート基にヒドロキシ不飽和化合物
のヒドロキシ基を付加反応させる。
ＯＣ〕− ・・・(a) と、−〔Ｏ（ＣＨ2 ）5 Ｏ
ＯＣ〕− ・・・(b) とを含み、(a)と(b) との
割合が 9:1〜1:9 、末端にはヒドロキシ基を有する数平
均分子量800±200 のコポリカーボネートと、有機イソ
シアネートとを重付加反応させ、末端にイソシアネート
基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有するウレタンオリゴマーを形成
し、末端のイソシアネート基にヒドロキシ不飽和化合物
のヒドロキシ基を付加反応させる。
【００１９】有機イソシアネートと重付加反応させるコ
ポリカーボネートとしては、上記のヘキサメチレンカー
ボネート(a) とペンタメチレンカーボネート(b) と、そ
の他のポリオール残基が必要に応じて含まれ、これらが
繰り返し単位になって、所定の割合で鎖状に結合し、さ
らに両末端にヒドロキシ基を有し、上記の分子量を有し
ているコポリカーボネートを用いる。コポリカーボネー
トは、所定のポリオールを反応器に仕込み、分子量を調
節しながら例えばホスゲンと反応させれば合成される。
ポリカーボネートとしては、上記のヘキサメチレンカー
ボネート(a) とペンタメチレンカーボネート(b) と、そ
の他のポリオール残基が必要に応じて含まれ、これらが
繰り返し単位になって、所定の割合で鎖状に結合し、さ
らに両末端にヒドロキシ基を有し、上記の分子量を有し
ているコポリカーボネートを用いる。コポリカーボネー
トは、所定のポリオールを反応器に仕込み、分子量を調
節しながら例えばホスゲンと反応させれば合成される。
【００２０】コポリカーボネートと反応させる有機イソ
シアネートとしては、例えば次のような公知の芳香族ジ
イソシアネート、あるいは脂肪族ジイソシアネートが挙
げられる。 2,4-トルエンジイソシアネート（分子量174)〔CH3C6H
3(NCO)2 〕、2,6-トルエンジイソシアネート（分子量17
4)、イソホロンジイソシアネート（分子量 222)〔(C
H3)3C6H7(NCO)(CH2NCO) 〕、ヘキサメチレンジイソシア
ネート（分子量168)〔OCN(CH2)6NCO〕、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（分子量250)〔(C6H5)2C(NCO)2〕、
（o,p,又はm)- キシレンジイソシアネート（分子量188)
〔(CH3)2(C6H2)(NCO)2〕、メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）（分子量262)〔CH2[(C6H10)(NC
O)]2〕、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
（分子量210)〔(CH3)3C6H9(NCO)2〕、1,3-または1,4-
（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（分子量194)
〔C6H10(CH2NCO)2〕、1,5-ナフタレンジイソシアネート
（分子量210)〔C10H6(NCO)2 〕、トリフェニルメタント
リイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）
チオフォスフェイト（分子量４１７）〔［Ｃ６Ｈ４（Ｎ
ＣＯ）］３ Ｐ＝Ｓ〕などが挙げられる。なお、2,4-ト
ルエンジイソシアネート、2,6-トルエンジイソシアネー
ト（TDI)はその２量化重合体でもよい。さらに有機イソ
シアネートとしては、上記の具体的な有機イソシアネー
トのイソシアヌレート化変性物、カルボジイミド化変性
物、あるいはビウレット化変性物なども挙げることがで
きる。
シアネートとしては、例えば次のような公知の芳香族ジ
イソシアネート、あるいは脂肪族ジイソシアネートが挙
げられる。 2,4-トルエンジイソシアネート（分子量174)〔CH3C6H
3(NCO)2 〕、2,6-トルエンジイソシアネート（分子量17
4)、イソホロンジイソシアネート（分子量 222)〔(C
H3)3C6H7(NCO)(CH2NCO) 〕、ヘキサメチレンジイソシア
ネート（分子量168)〔OCN(CH2)6NCO〕、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（分子量250)〔(C6H5)2C(NCO)2〕、
（o,p,又はm)- キシレンジイソシアネート（分子量188)
〔(CH3)2(C6H2)(NCO)2〕、メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）（分子量262)〔CH2[(C6H10)(NC
O)]2〕、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
（分子量210)〔(CH3)3C6H9(NCO)2〕、1,3-または1,4-
（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（分子量194)
〔C6H10(CH2NCO)2〕、1,5-ナフタレンジイソシアネート
（分子量210)〔C10H6(NCO)2 〕、トリフェニルメタント
リイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）
チオフォスフェイト（分子量４１７）〔［Ｃ６Ｈ４（Ｎ
ＣＯ）］３ Ｐ＝Ｓ〕などが挙げられる。なお、2,4-ト
ルエンジイソシアネート、2,6-トルエンジイソシアネー
ト（TDI)はその２量化重合体でもよい。さらに有機イソ
シアネートとしては、上記の具体的な有機イソシアネー
トのイソシアヌレート化変性物、カルボジイミド化変性
物、あるいはビウレット化変性物なども挙げることがで
きる。
【００２１】コポリカーボネートと有機イソシアネート
とを反応させるには、例えばコポリカーボネートに対し
０．０１〜１．０モル、好ましくは０．１〜１．０モル
過剰に有機イソシアネートを混合し、触媒としてジブチ
ルスズジラウリラート〔[CH3(CH2)3]2Sn[OOC(CH2)10C
H3]2〕を加え、６０〜１２０℃で反応物を加温すればよ
い。なお、過剰率を０．１モルとしたとき、一般に式Ｉ
中の繰り返し単位数ｎは１０となる。
とを反応させるには、例えばコポリカーボネートに対し
０．０１〜１．０モル、好ましくは０．１〜１．０モル
過剰に有機イソシアネートを混合し、触媒としてジブチ
ルスズジラウリラート〔[CH3(CH2)3]2Sn[OOC(CH2)10C
H3]2〕を加え、６０〜１２０℃で反応物を加温すればよ
い。なお、過剰率を０．１モルとしたとき、一般に式Ｉ
中の繰り返し単位数ｎは１０となる。
【００２２】コポリカーボネートと有機イソシアネート
との反応にあたり、既に上記した水、低分子ポリオー
ル、ポリアミンなどを共存させると、主鎖の長さが適宜
に長くなる。
との反応にあたり、既に上記した水、低分子ポリオー
ル、ポリアミンなどを共存させると、主鎖の長さが適宜
に長くなる。
【００２３】反応式の一例を示す。
【００２４】
【化１】
【００２５】ただし式中、HO-R1-OHは、コポリカーボネ
ートおよび、その他のポリオールを示す。 R2-N=C=O は
有機イソシアネートを示している。ｎは整数である。
ートおよび、その他のポリオールを示す。 R2-N=C=O は
有機イソシアネートを示している。ｎは整数である。
【００２６】次いで、このようにして合成されたウレタ
ンオリゴマーの末端にオキシカルボニルイミド基を形成
させてヒドロキシ不飽和化合物を重合する。反応に用い
られるヒドロキシ不飽和化合物としては、単官能アクリ
レートあるいは多官能アクリレートを挙げることができ
る。単官能アクリレートとしては例えば、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート−カプロラクトン
付加物〔HO(CH2)5COOC2H4OOCCH=CH2〕、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート−カプロラクトン付加物、ヒドロキシ
プロピル（メタ）クリレート−カプロラクトン付加物、
ヒドロキシブチル（メタ）クリレート−カプロラクトン
付加物、ヒドロキシエチルアクリレート−酸化エチレン
付加物〔CH2=CHCOOC2H4OC2H4OH〕、ヒドロキシエチルメ
タクリレート−酸化エチレン付加物、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート−酸化プロピレン付加物、ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート−酸化ブチレン付加物
などが挙げられる。多官能アクリレートとしては例え
ば、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリン
ジ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレートア
クリル酸付加物〔CH2=CHCOOCH2CH(OH)CH2OOCC(CH3)=C
H2〕、トリメチロールプロパンモノアクリレート〔CH2=
CHCOOCH2C(CH2OH)2CH2CH3 〕、トリメチロールプロパン
モノメタクリレート、ジ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタアクリレート〔CH2=CHCOOCH2C
(CH2OH)(CH2OOCCH=CH2)2 〕、ペンタエリスリトールト
リメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアク
リレート〔CH2=CHCOOCH2C(CH2OH)(CH2OOCCH=CH2)CH2OCH
2C(CH2OOCCH=CH2)3 〕、ジペンタエリスリトールペンタ
メタクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリ
レート〔CH2=CHCOOCH2C(CH2OH)(CH2CH3)CH2OCH2C(CH2CH
3)(CH2OOCCH=CH2)2 〕、ジトリメチロールプロパントリ
メタクリレート、トリメチロールプロパン−酸化エチレ
ン付加物−ジアクリレート〔CH2=CHCOOCH2C(CH2OC2H4O
H)(C2H5)CH2OOCCH=CH2 ，CH2=CHCOOC2H4OCH2C(CH2OH)(C
2H5)CH2OOCCH=CH2 〕、トリメチロールプロパン−酸化
エチレン付加物−ジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパン−酸化プロピレン付加物−ジアクリレート〔CH2=
CHCOOCH2C(C2H5)(CH2OCH2CH(OH)CH3)CH2OOCCH=CH2 ，CH
2=CHCOOCH2C(C2H5)(CH2OH)CH2OCH2CH(CH3)OOCCH=CH
2 〕、トリメチロールプロパン−酸化プロピレン付加物
−ジメタクリレートなどが挙げられる。
ンオリゴマーの末端にオキシカルボニルイミド基を形成
させてヒドロキシ不飽和化合物を重合する。反応に用い
られるヒドロキシ不飽和化合物としては、単官能アクリ
レートあるいは多官能アクリレートを挙げることができ
る。単官能アクリレートとしては例えば、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート−カプロラクトン
付加物〔HO(CH2)5COOC2H4OOCCH=CH2〕、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート−カプロラクトン付加物、ヒドロキシ
プロピル（メタ）クリレート−カプロラクトン付加物、
ヒドロキシブチル（メタ）クリレート−カプロラクトン
付加物、ヒドロキシエチルアクリレート−酸化エチレン
付加物〔CH2=CHCOOC2H4OC2H4OH〕、ヒドロキシエチルメ
タクリレート−酸化エチレン付加物、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート−酸化プロピレン付加物、ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート−酸化ブチレン付加物
などが挙げられる。多官能アクリレートとしては例え
ば、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリン
ジ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレートア
クリル酸付加物〔CH2=CHCOOCH2CH(OH)CH2OOCC(CH3)=C
H2〕、トリメチロールプロパンモノアクリレート〔CH2=
CHCOOCH2C(CH2OH)2CH2CH3 〕、トリメチロールプロパン
モノメタクリレート、ジ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタアクリレート〔CH2=CHCOOCH2C
(CH2OH)(CH2OOCCH=CH2)2 〕、ペンタエリスリトールト
リメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアク
リレート〔CH2=CHCOOCH2C(CH2OH)(CH2OOCCH=CH2)CH2OCH
2C(CH2OOCCH=CH2)3 〕、ジペンタエリスリトールペンタ
メタクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリ
レート〔CH2=CHCOOCH2C(CH2OH)(CH2CH3)CH2OCH2C(CH2CH
3)(CH2OOCCH=CH2)2 〕、ジトリメチロールプロパントリ
メタクリレート、トリメチロールプロパン−酸化エチレ
ン付加物−ジアクリレート〔CH2=CHCOOCH2C(CH2OC2H4O
H)(C2H5)CH2OOCCH=CH2 ，CH2=CHCOOC2H4OCH2C(CH2OH)(C
2H5)CH2OOCCH=CH2 〕、トリメチロールプロパン−酸化
エチレン付加物−ジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパン−酸化プロピレン付加物−ジアクリレート〔CH2=
CHCOOCH2C(C2H5)(CH2OCH2CH(OH)CH3)CH2OOCCH=CH2 ，CH
2=CHCOOCH2C(C2H5)(CH2OH)CH2OCH2CH(CH3)OOCCH=CH
2 〕、トリメチロールプロパン−酸化プロピレン付加物
−ジメタクリレートなどが挙げられる。
【００２７】末端のイソシアネート基にヒドロキシ不飽
和化合物のヒドロキシ基を付加反応させるには、例え
ば、ｐ−メトキシフェノール、およびジ−ｔ−ブチル−
ヒドロキシ−トルエンなどの存在下で、上記で得られた
ウレタン１モルに対し、２〜２．４モルのヒドロキシ不
飽和化合物をジブチルスズジラウレートなどの触媒とと
もに６０〜９０℃で反応させればよい。反応の終点は、
例えば赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の消失
を確認すればよい。
和化合物のヒドロキシ基を付加反応させるには、例え
ば、ｐ−メトキシフェノール、およびジ−ｔ−ブチル−
ヒドロキシ−トルエンなどの存在下で、上記で得られた
ウレタン１モルに対し、２〜２．４モルのヒドロキシ不
飽和化合物をジブチルスズジラウレートなどの触媒とと
もに６０〜９０℃で反応させればよい。反応の終点は、
例えば赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の消失
を確認すればよい。
【００２８】反応式を以下に示す。
【００２９】
【化２】
【００３０】このようにして得られたウレタン・不飽和
オルガノオリゴマーは、上記の各種の単官能アクリレー
トや多官能アクリレートのほか、フェノキシエチルアク
リレート（ＰＯ−Ａ）〔CH2=CHCOOC2H4OC6H5〕あるい
は、トリメチロールプロパン−酸化エチレン付加物−ト
リアクリレートなどを希釈剤とし、その中に溶解させて
用いる。希釈剤は、多官能アクリレートを０〜５０重量
％、通常は１〜５０重量％、単官能アクリレートを５〜
７０重量％の割合で混合して調製する。希釈剤中に混入
させるウレタン・不飽和オルガノオリゴマーの濃度は、
５０±２０重量％とする。さらに希釈剤中には例えば、
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン〔HOC6H10COC
6H5 〕のような光重合開始剤を０．５〜１０重量％の割
合で添加する。このように各成分を混合して得られた組
成物に紫外線を照射すると、ウレタン・不飽和オルガノ
オリゴマーは、希釈剤とともに容易に硬化する。硬化速
度は速やかで、得られるポリマーは、強靭性、柔軟性お
よび密着性等において、従来にない高性能を発揮する。
オルガノオリゴマーは、上記の各種の単官能アクリレー
トや多官能アクリレートのほか、フェノキシエチルアク
リレート（ＰＯ−Ａ）〔CH2=CHCOOC2H4OC6H5〕あるい
は、トリメチロールプロパン−酸化エチレン付加物−ト
リアクリレートなどを希釈剤とし、その中に溶解させて
用いる。希釈剤は、多官能アクリレートを０〜５０重量
％、通常は１〜５０重量％、単官能アクリレートを５〜
７０重量％の割合で混合して調製する。希釈剤中に混入
させるウレタン・不飽和オルガノオリゴマーの濃度は、
５０±２０重量％とする。さらに希釈剤中には例えば、
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン〔HOC6H10COC
6H5 〕のような光重合開始剤を０．５〜１０重量％の割
合で添加する。このように各成分を混合して得られた組
成物に紫外線を照射すると、ウレタン・不飽和オルガノ
オリゴマーは、希釈剤とともに容易に硬化する。硬化速
度は速やかで、得られるポリマーは、強靭性、柔軟性お
よび密着性等において、従来にない高性能を発揮する。
【００３１】このようなウレタン・不飽和オルガノオリ
ゴマーは、各種インキ、塗料コーティング剤あるいは接
着剤などの硬化剤成分として用いられる。
ゴマーは、各種インキ、塗料コーティング剤あるいは接
着剤などの硬化剤成分として用いられる。
【００３２】
【発明の効果】以上、詳細に説明したように本発明のウ
レタン・不飽和オルガノオリゴマーは、硬化したとき、
強靭性、柔軟性および密着性等において優れた性質を発
揮する。本発明のウレタン・不飽和オルガノオリゴマー
の製造方法によれば、そのような優れたウレタン・不飽
和オルガノオリゴマーを合成することができる。
レタン・不飽和オルガノオリゴマーは、硬化したとき、
強靭性、柔軟性および密着性等において優れた性質を発
揮する。本発明のウレタン・不飽和オルガノオリゴマー
の製造方法によれば、そのような優れたウレタン・不飽
和オルガノオリゴマーを合成することができる。
【００３３】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。あらかじ
め予備実験１〜８でコポリカーボネート（ＰＣ−１〜Ｐ
Ｃ−８）を合成し、次いで、それらのコポリカーボネー
トを用いて実施例１〜１０、比較例１〜４でウレタン・
不飽和オルガノオリゴマーを製造し、その物性を調べ
た。
め予備実験１〜８でコポリカーボネート（ＰＣ−１〜Ｐ
Ｃ−８）を合成し、次いで、それらのコポリカーボネー
トを用いて実施例１〜１０、比較例１〜４でウレタン・
不飽和オルガノオリゴマーを製造し、その物性を調べ
た。
【００３４】予備実験１ 1,6-ヘキサンジオール(a) と1,5-ペンタンジオ−ル(b)
とを、モル比ａ：ｂ＝７．０：３．０の割合で反応器に
仕込み、ホスゲンを導入してコポリカーボネート（ＰＣ
−１）を合成した。
とを、モル比ａ：ｂ＝７．０：３．０の割合で反応器に
仕込み、ホスゲンを導入してコポリカーボネート（ＰＣ
−１）を合成した。
【００３５】得られたＰＣ−１のＯＨ価は１４０．３mg
KOH ／ｇ、その性状は粘稠な液体、分子量は８００だっ
た。
KOH ／ｇ、その性状は粘稠な液体、分子量は８００だっ
た。
【００３６】予備実験２〜９ 表１に示すポリオールをそれぞれ表１に示す割合で反応
物として仕込み、予備実験１と同様にしてコポリカーボ
ネート（ＰＣ−２〜ＰＣ−９）を合成した。なお、実験
４では多価アルコールとして１，４−ブタンジオール、
実験５では多価アルコールとしてトリメチロールプロパ
ンを用いた。
物として仕込み、予備実験１と同様にしてコポリカーボ
ネート（ＰＣ−２〜ＰＣ−９）を合成した。なお、実験
４では多価アルコールとして１，４−ブタンジオール、
実験５では多価アルコールとしてトリメチロールプロパ
ンを用いた。
【００３７】ＯＨ価、性状、平均分子量などを、予備実
験１の結果と併せて表１に示す。
験１の結果と併せて表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】実施例１ 撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた５リットル反
応器に、イソホロンジイソシアネート８８８ｇと、予備
実験１で製造されたのコポリカーボネート（ＰＣ−１）
２４００ｇと、ジブチルスズジラウリラート０．８ｇと
を加え、窒素雰囲気下で７５〜８０℃に保ち、イソホロ
ンジイソシアネートとコポリカーボネート（ＰＣ−１）
とを３時間反応させ、ウレタンオリゴマーを合成した。
応器に、イソホロンジイソシアネート８８８ｇと、予備
実験１で製造されたのコポリカーボネート（ＰＣ−１）
２４００ｇと、ジブチルスズジラウリラート０．８ｇと
を加え、窒素雰囲気下で７５〜８０℃に保ち、イソホロ
ンジイソシアネートとコポリカーボネート（ＰＣ−１）
とを３時間反応させ、ウレタンオリゴマーを合成した。
【００４０】次いで、窒素供給を止め、本反応器にｐ−
メトキシフェノールおよびジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシ
−トルエンを各０．７ｇずつ導入し、さらにヒドロキシ
エチルアクリレート２３８ｇを加えた。７５℃〜８０℃
で、反応器内のウレタンオリゴマーとヒドロキシエチル
アクリレートとを４時間反応させ、ウレタン・不飽和オ
ルガノオリゴマーを得た。反応の終点は、赤外線吸収ス
ペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８
０ｃｍ-1）が消失したことにより確認した。
メトキシフェノールおよびジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシ
−トルエンを各０．７ｇずつ導入し、さらにヒドロキシ
エチルアクリレート２３８ｇを加えた。７５℃〜８０℃
で、反応器内のウレタンオリゴマーとヒドロキシエチル
アクリレートとを４時間反応させ、ウレタン・不飽和オ
ルガノオリゴマーを得た。反応の終点は、赤外線吸収ス
ペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８
０ｃｍ-1）が消失したことにより確認した。
【００４１】このようにして得られたウレタン・不飽和
オルガノオリゴマー９７ｇに硬化剤として１−フェニル
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（Ｈ
ＭＰＰ 商品名 ダロキュア＃１１７３）を３．０ｇ
加え、十分に混合した後、得られた混合物をガラス板上
に塗布し、厚み３０μｍの皮膜を得た。その皮膜を６ｍ
／ｍｉｎのスピードのコンベアに積載し、高圧水銀灯
（８０Ｗ／ｃｍ）を使って高さ１０ｃｍの位置から光照
射して硬化させた。
オルガノオリゴマー９７ｇに硬化剤として１−フェニル
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（Ｈ
ＭＰＰ 商品名 ダロキュア＃１１７３）を３．０ｇ
加え、十分に混合した後、得られた混合物をガラス板上
に塗布し、厚み３０μｍの皮膜を得た。その皮膜を６ｍ
／ｍｉｎのスピードのコンベアに積載し、高圧水銀灯
（８０Ｗ／ｃｍ）を使って高さ１０ｃｍの位置から光照
射して硬化させた。
【００４２】得られた硬化物についてその硬度、引っ張
り強度、伸度、平均分子量を調べた。硬度はＪＩＳ Ｋ
６３０１に準拠してＡ型硬度計を用いて測定した。引張
試験と伸度とは、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠し、引張速
度３００ｍｍ／分で行なった。平均分子量は、ゲル担体
液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ昭和電工製ＧＰＣ−
１）を用い、ポリスチレンに換算した値で求めた。結果
を表２に示す。
り強度、伸度、平均分子量を調べた。硬度はＪＩＳ Ｋ
６３０１に準拠してＡ型硬度計を用いて測定した。引張
試験と伸度とは、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠し、引張速
度３００ｍｍ／分で行なった。平均分子量は、ゲル担体
液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ昭和電工製ＧＰＣ−
１）を用い、ポリスチレンに換算した値で求めた。結果
を表２に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】上記表中、ＩＰＤＩはイソホロンジイソシ
アナート、ＨＭＤＩはヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ＨＥＡはヒドロキシエチルアクリレートを示す。Ｉ
ＰＤＩの４モルは８８８ｇに相当する。２モルは４４４
ｇに相当する。ＨＥＡの２．０５モルは２３８ｇに相当
する。硬度欄のＡはＡ型硬度計による測定値、ＤはＤ型
硬度計による測定値である。
アナート、ＨＭＤＩはヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ＨＥＡはヒドロキシエチルアクリレートを示す。Ｉ
ＰＤＩの４モルは８８８ｇに相当する。２モルは４４４
ｇに相当する。ＨＥＡの２．０５モルは２３８ｇに相当
する。硬度欄のＡはＡ型硬度計による測定値、ＤはＤ型
硬度計による測定値である。
【００４５】実施例２〜１０ 予備実験２〜７で得られた各コポリカーボネート（ＰＣ
−２〜ＰＣ−７）とヒドロキシエチルアクリレートとを
表２に示す割合で用い、実施例１と同様にウレタン・不
飽和オルガノオリゴマーを合成して硬化させ、その硬
度、引っ張り強度、伸度を調べた。ただし、実施例５で
はウレタン・不飽和オルガノオリゴマーの鎖延長剤とし
て１，２−ジヒドロキシプロピルアクリレート（Ｇ−１
Ａ）を用いた。結果を表２〜４に示す。
−２〜ＰＣ−７）とヒドロキシエチルアクリレートとを
表２に示す割合で用い、実施例１と同様にウレタン・不
飽和オルガノオリゴマーを合成して硬化させ、その硬
度、引っ張り強度、伸度を調べた。ただし、実施例５で
はウレタン・不飽和オルガノオリゴマーの鎖延長剤とし
て１，２−ジヒドロキシプロピルアクリレート（Ｇ−１
Ａ）を用いた。結果を表２〜４に示す。
【００４６】
【表３】
【００４７】
【表４】
【００４８】比較例１〜５ 予備実験６，８，９で得られた各コポリカーボネート
（ＰＣ−６，８，９）、ポリプロピレングリコール、ヒ
ドロキシエチルアクリレートなどをそれぞれ表４〜５に
示す割合で用いた他は実施例１と同様にした。
（ＰＣ−６，８，９）、ポリプロピレングリコール、ヒ
ドロキシエチルアクリレートなどをそれぞれ表４〜５に
示す割合で用いた他は実施例１と同様にした。
【００４９】
【表５】
【００５０】実施例１１ 実施例４で得られたウレタン・不飽和オルガノオリゴマ
ー５０部をベース剤とし、希釈剤としてフェノキシエチ
ルアクリレート（ＰＯ−Ａ）２０部とトリメチロールプ
ロパン−酸化エチレン付加物−トリアクリレート（ＴＭ
Ｐ−３ＥＯＡ）３０部との混合物を用い、光重合開始剤
としてヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＨＣ
ＨＰ）３部を用い、これらを混合してその混合物を厚さ
１ｍｍの塩化ビニルシート上に３０μｍの厚さで塗布
し、オリゴマーコーティング物を得た。
ー５０部をベース剤とし、希釈剤としてフェノキシエチ
ルアクリレート（ＰＯ−Ａ）２０部とトリメチロールプ
ロパン−酸化エチレン付加物−トリアクリレート（ＴＭ
Ｐ−３ＥＯＡ）３０部との混合物を用い、光重合開始剤
としてヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＨＣ
ＨＰ）３部を用い、これらを混合してその混合物を厚さ
１ｍｍの塩化ビニルシート上に３０μｍの厚さで塗布
し、オリゴマーコーティング物を得た。
【００５１】次いで、所定のコンベヤ上の２地点に１ｋ
ｗ−高圧水銀灯を設け、そのコンベヤにそのコーティン
グ物を積載して６ｍ／毎分の速さで移動させ、その混合
物に紫外線を照射し、コーティング硬化物を得た。
ｗ−高圧水銀灯を設け、そのコンベヤにそのコーティン
グ物を積載して６ｍ／毎分の速さで移動させ、その混合
物に紫外線を照射し、コーティング硬化物を得た。
【００５２】得られたコーティング硬化物について耐擦
傷性試験、密着性確認試験、加工性確認試験を行った。
耐擦傷性試験の結果を表６の、密着性確認試験の結果
を、加工性確認試験の結果をに示す。
傷性試験、密着性確認試験、加工性確認試験を行った。
耐擦傷性試験の結果を表６の、密着性確認試験の結果
を、加工性確認試験の結果をに示す。
【００５３】
【表６】
【００５４】耐擦傷性試験は、＃〇〇〇のスチールウー
ルで１ｋｇの荷重をかけ、１０往復表面を擦り、表面の
状況を肉眼で確認した。１ｃｍ×３ｃｍの範囲に全く傷
がつかないものを〇、上記範囲に内に１〜１０本の傷が
ついたものを△、無数の傷がついた場合×と評価した。
ルで１ｋｇの荷重をかけ、１０往復表面を擦り、表面の
状況を肉眼で確認した。１ｃｍ×３ｃｍの範囲に全く傷
がつかないものを〇、上記範囲に内に１〜１０本の傷が
ついたものを△、無数の傷がついた場合×と評価した。
【００５５】密着性試験（碁盤目試験）は次のようにし
て行った。コーティング塗膜に、直角に交差させながら
安全カミソリ（マルチクロスカッター）で１１本の直線
溝を素地まで届く深さで縦横にカットし、１００個の碁
盤目を形成した。碁盤目上にセロテープを強く圧着し、
次いでそのテープをはがし、溝が消えなかった碁盤目の
数を数えた。当初の碁盤目の数１００を分母とし、溝が
消えなかった碁盤目の数を分子とし、密着度を分数で表
示した。碁盤目がすべて消滅した場合は ０／100 、碁
盤目がすべて残った場合は100 ／100 とした。
て行った。コーティング塗膜に、直角に交差させながら
安全カミソリ（マルチクロスカッター）で１１本の直線
溝を素地まで届く深さで縦横にカットし、１００個の碁
盤目を形成した。碁盤目上にセロテープを強く圧着し、
次いでそのテープをはがし、溝が消えなかった碁盤目の
数を数えた。当初の碁盤目の数１００を分母とし、溝が
消えなかった碁盤目の数を分子とし、密着度を分数で表
示した。碁盤目がすべて消滅した場合は ０／100 、碁
盤目がすべて残った場合は100 ／100 とした。
【００５６】加工性試験は、得られたコーティング硬化
物から長さ１０ｃｍ、幅５ｃｍのテストピースを切り出
し、そのテストピースを直径２０ｍｍの円筒体の外周に
巻きつけその皮膜状態を確認した。異常がなかったもの
は〇、わずかにクラックのあったものは△、多量のクラ
ックのあったものは×と評価した。
物から長さ１０ｃｍ、幅５ｃｍのテストピースを切り出
し、そのテストピースを直径２０ｍｍの円筒体の外周に
巻きつけその皮膜状態を確認した。異常がなかったもの
は〇、わずかにクラックのあったものは△、多量のクラ
ックのあったものは×と評価した。
【００５７】実施例１２ 実施例４で得られたウレタン・不飽和オルガノオリゴマ
ーに代え、実施例５で得られたウレタン・不飽和オルガ
ノオリゴマーを用いた他は実施例１１と同様にした。結
果を表６に示す。
ーに代え、実施例５で得られたウレタン・不飽和オルガ
ノオリゴマーを用いた他は実施例１１と同様にした。結
果を表６に示す。
【００５８】比較例６、７ 実施例４で得られたウレタン・不飽和オルガノオリゴマ
ーに代えて比較例３、および比較例５で得られた各ウレ
タン・不飽和オルガノオリゴマーを用いたほかは実施例
１１と同様にした。結果を表６に示す。
ーに代えて比較例３、および比較例５で得られた各ウレ
タン・不飽和オルガノオリゴマーを用いたほかは実施例
１１と同様にした。結果を表６に示す。
【００５９】上記の結果から実施例４と実施例５で合成
されたウレタン・不飽和オルガノオリゴマーは、比較例
６、７に比べ総合的に優れていることが分かった。
されたウレタン・不飽和オルガノオリゴマーは、比較例
６、７に比べ総合的に優れていることが分かった。
【００６０】
Claims (2)
- 【請求項１】 繰返し単位として、 −〔Ｏ（ＣＨ2 ）6 ＯＯＣ〕− ・・・(a) と、 −〔Ｏ（ＣＨ2 ）5 ＯＯＣ〕− ・・・(b) とを
含み、(a)と(b) との割合が9:1 〜1:9 、末端にはヒド
ロキシ基を有する数平均分子量800±200 のコポリカー
ボネートと、有機イソシアネートとが鎖状に連結してな
る数平均分子量１０3 〜１０5 のウレタンオリゴマー
が、末端に不飽和オルガノオキシカルボニルイミド基を
結合してなることを特徴とするウレタン・不飽和オルガ
ノオリゴマー。 - 【請求項２】 繰返し単位として、 −〔Ｏ（ＣＨ2 ）6 ＯＯＣ〕− ・・・(a) と、 −〔Ｏ（ＣＨ2 ）5 ＯＯＣ〕− ・・・(b) とを
含み、(a)と(b) との割合が9:1 〜1:9 、末端にはヒド
ロキシ基を有する数平均分子量800±200 のコポリカー
ボネートと、有機イソシアネートとを重付加反応させ、
末端にイソシアネート基を有するウレタンオリゴマーを
形成し、末端のイソシアネート基にヒドロキシ不飽和化
合物のヒドロキシ基を付加反応させることを特徴とする
ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32156692A JP3301447B2 (ja) | 1992-12-01 | 1992-12-01 | ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーとその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32156692A JP3301447B2 (ja) | 1992-12-01 | 1992-12-01 | ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーとその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06166737A true JPH06166737A (ja) | 1994-06-14 |
| JP3301447B2 JP3301447B2 (ja) | 2002-07-15 |
Family
ID=18134003
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32156692A Ceased JP3301447B2 (ja) | 1992-12-01 | 1992-12-01 | ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーとその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3301447B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005171154A (ja) * | 2003-12-12 | 2005-06-30 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 硬化性組成物、金属保護コーティング材、および光ディスク用接着剤 |
| JP2006117858A (ja) * | 2004-10-25 | 2006-05-11 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 粘着材形成用感光性樹脂組成物 |
| WO2008026580A1 (fr) * | 2006-08-31 | 2008-03-06 | Dh Material Inc. | Composition de résine insaturée polymérisable par voie radicalaire et article moulé à l'aide de ladite composition |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11104758B2 (en) | 2018-06-29 | 2021-08-31 | 3M Innovative Properties Company | Orthodontic articles prepared using a polycarbonate diol, and methods of making same |
| US11584817B2 (en) | 2018-06-29 | 2023-02-21 | 3M Innovative Properties Company | Orthodontic articles comprising cured free-radically polymerizable composition with improved strength in aqueous environment |
| EP3752123A1 (en) | 2018-06-29 | 2020-12-23 | 3M Innovative Properties Company | Photopolymerizable compositions including a polyurethane methacrylate polymer prepared using a polycarbonate diol, articles, and methods |
| EP3813764A2 (en) | 2018-06-29 | 2021-05-05 | 3M Innovative Properties Company | Orthodontic articles prepared using a polycarbonate diol, polymerizable compositions, and methods of making the articles |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03247618A (ja) * | 1990-02-27 | 1991-11-05 | Daicel Chem Ind Ltd | 紫外線硬化型耐熱性ウレタンアクリレート |
| JPH047327A (ja) * | 1990-04-24 | 1992-01-10 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 脂肪族コポリカーボネート及び該単位を含有するポリウレタン |
| JPH06145636A (ja) * | 1991-03-14 | 1994-05-27 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ウレタンアクリレート接着剤 |
-
1992
- 1992-12-01 JP JP32156692A patent/JP3301447B2/ja not_active Ceased
Patent Citations (3)
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| JP2005171154A (ja) * | 2003-12-12 | 2005-06-30 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 硬化性組成物、金属保護コーティング材、および光ディスク用接着剤 |
| JP4493002B2 (ja) * | 2003-12-12 | 2010-06-30 | 三菱レイヨン株式会社 | 光ディスク用硬化性組成物、保護コーティング材、接着剤および光ディスク |
| JP2006117858A (ja) * | 2004-10-25 | 2006-05-11 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 粘着材形成用感光性樹脂組成物 |
| WO2008026580A1 (fr) * | 2006-08-31 | 2008-03-06 | Dh Material Inc. | Composition de résine insaturée polymérisable par voie radicalaire et article moulé à l'aide de ladite composition |
| JP2008056823A (ja) * | 2006-08-31 | 2008-03-13 | Dh Material Kk | ラジカル重合性不飽和樹脂組成物及びそれを用いた成形品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3301447B2 (ja) | 2002-07-15 |
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|---|---|---|---|
| RVOP | Cancellation by post-grant opposition |