JPH06166737A - ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーとその製造方法 - Google Patents

ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーとその製造方法

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JPH06166737A
JPH06166737A JP4321566A JP32156692A JPH06166737A JP H06166737 A JPH06166737 A JP H06166737A JP 4321566 A JP4321566 A JP 4321566A JP 32156692 A JP32156692 A JP 32156692A JP H06166737 A JPH06166737 A JP H06166737A
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順一 池田
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 活性なエネルギー線で硬化すれば引張強度も
伸度も大きいポリマーが得られる新規なウレタン・不飽
和オルガノオリゴマーとその製造方法を提供する。 【構成】 ヘキサメチレンカーボネート(a) とペンタメ
チレンカーボネート(b) とを 9:1〜1:9 の割合でその繰
り返し単位として含み、末端にはヒドロキシ基を有する
数平均分子量 800±200 のコポリカーボネートと、有機
イソシアネートとが鎖状に連結している数平均分子量1
3 〜105 のウレタンオリゴマーが、末端に不飽和オ
ルガノオキシカルボニルイミド基(−NHCOO−R=
R)を結合してなる。その製造方法は、上記のようなコ
ポリカーボネートと、有機イソシアネートとをウレタン
結合させ、末端のイソシアネート基(−NCO)にヒド
ロキシ不飽和化合物を結合する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、各種インキ、塗料コー
ティング剤あるいは接着剤などの中の硬化性成分として
用いられ、活性なエネルギー線で硬化するウレタン・不
飽和オルガノオリゴマーおよびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマ
ー、エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリエ
ステル(メタ)アクリレートオリゴマーなど、紫外線の
ような活性なエネルギー線で硬化するオリゴマーは従来
からも知られていた。その中でも特にウレタン(メタ)
アクリレートオリゴマーは、その化学構造に由来し、強
靭で機械的強度が大きく、薬品にも強い優れたポリマー
を形成する。特に、硬化したそのポリマーは、各種基材
との密着性に優れ、加工性も良好である。そのため、ウ
レタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、活性なエネ
ルギー線で硬化させるタイプの各種インキ、塗料コーテ
ィング剤あるいは接着剤中のベース剤として、多方面で
使用されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】インキ、塗料コーティ
ング剤、接着剤などで、硬化成分として用いられるオリ
ゴマーは、強度と伸度とがともに大きいポリマーになる
性質を要求されることがある。従来の硬化性オリゴマー
の場合に硬化したポリマーは、強度が大きいと伸度が小
さい。伸度が大きいと反対に強度が小さいという問題点
があった。例えば、硬化すると引張強度の大きいポリマ
ーになるようなオリゴマーとしては、低分子量のポリオ
ールとジイソシアネート化合物とを反応させて合成した
特定のウレタンオリゴマーが知られている。このような
オリゴマーはハードタイプと言われて伸度は全くない。
反対にポリマー化すると伸度の大きくなるオリゴマーも
ある。この場合にはソフトタイプと言われ、引張強度は
著しく小さくなる。通常、オリゴマーは、ハードタイプ
かソフトタイプのどちらかである。強度、伸度ともにバ
ランスよく大きく硬化する硬化剤は得られていない。
【0004】活性なエネルギー線で硬化させる型の従来
のオリゴマーの場合、特にウレタン・アクリレートオリ
ゴマーは、硬化性に優れているという特徴がある。とこ
ろがそのような性質があっても、これの場合その性質を
十分生かしきれず、その応用範囲も限定されているとい
う問題があった。
【0005】本発明は、前記の課題を解決するためなさ
れたもので、紫外線などの活性エネルギー線で硬化させ
れば引張強度も伸度も大きいポリマーとなる新規なウレ
タン・不飽和オルガノオリゴマーおよびその製造方法を
提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
めになされた本発明のウレタン・不飽和オルガノオリゴ
マーは繰返し単位として、−〔O(CH26 OOC〕
− ・・・(a) と、−〔O(CH25 OOC〕
− ・・・(b) とを含み、(a)と(b) との割合が
9:1 〜1:9 、末端にはヒドロキシ基を有する数平均分子
量800±200 のコポリカーボネートと、有機イソシアネ
ートとが鎖状に連結してなる数平均分子量103 〜10
5 のウレタンオリゴマーが、末端に不飽和オルガノオキ
シカルボニルイミド基(−NHCOO−R=R)を結合
してなる。
【0007】このようなウレタン・不飽和オルガノオリ
ゴマーは、例えば次式などで表わされる。
【0008】 R=ROOCNHR2NHCO(OR1OOCNHR2NHCO)nOR1OOCNHR2NHCOOR=R ・・・・(I) 式中のR1 は、両末端から水酸基が脱離した形で表示さ
れるコポリカーボネートの2価の残基で、上記式(a) で
示されるヘキサメチレンカーボネートと上記式(b) で示
されるペンタメチレンカーボネートとを主な繰り返し単
位に含む共重合基である。隣接する繰り返し単位相互間
では互いに同一でもよく、異なっていてもよい。繰り返
しは規則的でもよく不規則でもよい。R1 は、例えば次
式で示される。
【0009】 -〔(CH2)6OOC 〕p 〔O(CH2)5OOC〕q O(CH2)5- 式中のp,qは整数である。ヘキサメチレンカーボネー
ト(a) とペンタメチレンカーボネート(b) の含有比率
は、9:1 〜1:9 、好ましくは 7.5:2.5〜1.5:8.5である
と望ましい。R1 が、上記式のようにヘキサメチレンカ
ーボネート(a) とペンタメチレンカーボネート(b) のみ
の共重合体でなる場合、両者の比率が特に7.5:2.5〜1.
5:8.5 の範囲内にあるとき、オリゴマーは効果的に非晶
質を呈する。
【0010】R1 は、ヘキサメチレンカーボネート(a)
とペンタメチレンカーボネート(b)のみで構成されてい
てもよいが、共重合体中の繰り返し単位として、ポリオ
ールがその両端のヒドロキシ基を脱離した形で表示され
る残基、例えば 1,4-ブタンジオール残基〔-(CH2)4-〕、トリメチロール
プロパン残基〔-CH2C(CH2OH)(C2H5)CH2-〕、トリメチロ
ールエタン残基〔-CH2C(CH2OH)(CH3)CH2- 〕、ヘキサン
トリオール残基例えば〔-(CH2)4CH(OH)CH2- 〕、ヘプタ
ントリオール残基例えば〔-(CH2)5CH(OH)CH2- 〕、ペン
タエリスリトール残基〔-CH2C(CH2OH)2CH2- 〕などの多
官能ポリオール残基が含まれていると好ましい。含まれ
るポリオール残基の割合は、ヘキサメチレンカーボネー
ト(a) とペンタメチレンカーボネート(b) との合計に対
し、1,4-ブタンジオール残基の場合は20モル%以下、
好ましくは15モル%以下が望ましい。1,4-ブタンジオ
ール以外の上記のポリオールの残基の場合には10モル
%以下が望ましい。ポリオール残基が含まれていると、
上記のヘキサメチレンカーボネート(a) とペンタメチレ
ンカーボネート(b) との比が、 7.5:2.5〜1.5:8.5 の範
囲を越えた 9:1〜1:9 の範囲でもオリゴマーはゲル化が
有効に防止される。
【0011】コポリカーボネートはこのように、ヘキサ
メチレンカーボネート(a) とペンタメチレンカーボネー
ト(b) と、さらにその他のポリオールなどが繰り返し単
位になって形成されている。数平均分子量は800±2
00、好ましくは800 ±100が望ましい。特に数平均分
子量が700〜800で、しかもヘキサメチレンカーボ
ネート(a) とペンタメチレンカーボネート(b) との比が
5:5 であるとき、ポリマーに硬化させると一般に伸び4
00%、強度は200kg・f/cm2になるなど、優れた物性
を発揮する。
【0012】R2 は有機イソシアネートがイソシアネー
ト基を脱離させた形で表示される2価の脂肪族基または
芳香族基である。適宜に合成反応過程の一例を示しなが
らその具体例を示す。以下同じである。例えば、トルエ
ン−2,4-ジイル基、トルエン−2,6-ジイル基、イソホロ
ンジイソシアネートが反応した1-メチレン−1,3,3-トリ
メチルシクロヘキサン−5-イル基、ヘキサメチレン基、
ジフェニルメチレン基、(o,m, またはp )- キシレンジ
イル基〔-(CH3)2C6H4-〕、メチレンビス(シクロヘキシ
ニル)基〔-C6H10CH2C6H10- 〕、トリメチルヘキサメチ
レン基〔-(CH3)3C6H9-〕、シクロヘキサン−1,3-ジメチ
レン基〔-CH2C6H10CH2- 〕、シクロヘキサン−1,4-ジメ
チレン基、ナフタレン−1,5-ジイル基、トリス(イソシ
アネートフェニル)チオフォスフェートが反応したトリ
フェニレンチオフォスフェイト基〔(-C6H4)3 P=S〕が挙
げられる。
【0013】上記のR1 とR2 とはウレタン結合してウ
レタンオリゴマーを形成している。主鎖中には、本発明
の効果を損なわない範囲で、水、低分子ポリオール、ポ
リアミンなどの残基がさらにエーテル結合、あるいはイ
ミノ結合して含まれていると、主鎖の長さが適宜に長く
なって好ましい。そのような鎖延長基としては、例えば
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポ
リカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール
などの残基で、それぞれヒドロキシ基中の水素を脱離さ
せた形で表示されるものが挙げられる。
【0014】上記式I中のnはオリゴマー中の繰り返し
単位数で、一般に1〜100、好ましくは1〜10であ
る。
【0015】−R=Rは、二重結合を1以上含む不飽和
オルガノ基である。R1 、R2 などからなるウレタンオ
リゴマーの末端にオキシカルボニルイミド基(−OOC
NH−)を介して結合している。二重結合をはさむ2つ
のRの基本骨格は互いに同一でもよく異なっていてもよ
い。そのような不飽和オルガノ基としては、ヒドロキシ
エチルアクリレートが反応したジメチレンアクリレート
基〔-C2H4OOCCH=CH2〕、ヒドロキシプロピルアクリレー
トが反応したトリメチレンアクリレート基、ヒドロキシ
ブチルアクリレートが反応したテトラメチレンアクリレ
ート基などが挙げられる。さらにカプロラクトン付加
物、あるいは、酸化アルキレン付加物が反応した基が挙
げられる。例えば、ヒドロキシエチルアクリレート・カ
プロラクトン付加物が反応したペンタメチレンカルボニ
ルオキシジメチレン−アクリレート〔-(CH2)5COOC2H4OO
CCH= CH2〕、ヒドロキシプロピルアクリレート・カプロ
ラクトン付加物が反応したペンタメチレンカルボニルオ
キシトリメチレン−アクリレート、ヒドロキシブチルア
クリレート・カプロラクトン付加物が反応したペンタメ
チレンカルボニルオキシテトラメチレン−アクリレート
基などが挙げられ、ヒドロキシエチルアクリレート・酸
化エチレン付加物が反応したジメチレンオキシジメチレ
ン−アクリレート基〔-C2H4OC2H4OOCCH=CH2 〕、ヒドロ
キシエチルアクリレート・酸化プロピレン付加物が反応
したメチルジメチレンオキシジメチレン−アクリレート
基〔-C2H3(CH3)OC2H4OOCCH=CH2〕、ヒドロキシエチルア
クリレート・酸化ブチレン付加物が反応したエチルジメ
チレンオキシジメチレン−アクリレート基〔-C2H3(C
2H5)OC2H4OOCCH=CH2 〕などが挙げられる。この他にも
次のような基が挙げられる。
【0016】グリセリンモノアクリレートが反応したヒ
ドロキシトリメチレンアクリレート基〔-C3H5(OH)OOCCH
=CH2〕、グリセリンジアクリレートが反応したエチレニ
ルカルボニルオキシ−トリメチレン−アクリレート基
〔-C3H5(OOCCH=CH2)2 〕、グリシジルメタクリレートア
クリル酸付加物が反応した1-エチレニルカルボニルオキ
シメチル−5-メチル−3-オキサ−4-オキソ−5-ヘキセン
−1-イル基〔-CH(CH2OOCCH=CH2)CH2OOCC(CH3)=CH2 〕、
トリメチロールプロパンモノアクリレートが反応した2-
エチル−2-ヒドロキシメチル−4-オキサ−5-オキソ−6-
ヘプテン−1-イル基〔-CH2C(CH2OH)(CH2CH3)CH2OOCCH=C
H2〕、ペンタエリスリトールトリアクリレートが反応し
た2,2',2" −トリ(エチレニルカルボニルオキシメチ
ル)エチル基〔-CH2C(CH2OOCCH=CH2)3〕、ジペンタエリ
スルトールペンタアクリレートが反応した4-オキサ−
2,2’,6,6’,6”−ペンタ(エチレニルカルボ
ニルオキシメチル)−ヘキシル基〔−CHC(CH
OOCCH=CHCHOCHC(CHOO
CCH=CH 〕、ジトリメチロールプロパント
リアクリレートが反応した2,6,6'- トリ(エチレニルカ
ルボニルオキシメチル)−2-エチル−4-オキサ−オクチ
ル基〔-CH2C(CH2CH3)(CH2OOCCH=CH2)CH2OCH2C(CH2OOCCH
=CH2)2CH2CH3〕、トリメチロールプロパン・酸化エチレ
ン付加物・ジアクリレートが反応した2-エチル−2-エチ
レニルカルボニルオキシメチル−4,7-ジオキサ−8-オキ
ソ−9-デセン−1-イル基〔-CH2C(C2H5)(CH2OOCCH=CH2)C
H2OC2H4OOCCH=CH2〕、5,5'- ジ(エチレニルカルボニル
オキシメチル)−3-オキサ−ヘプチル基〔-CH2CH2OCH2C
(CH2OOCCH=CH2)2C2H5 〕、トリメチロールプロパン・酸
化プロピレン付加物ジアクリレートが反応した4,7-ジオ
キサ−2-エチル−2-エチレニルカルボニルオキシメチル
−5-メチル−8-オキソ−9-デセン−1-イル基〔-CH2C(C2
H5)(CH2OOCCH=CH2)CH2OC2H3(CH3)OOCCH=CH2 〕、2-メチ
ル−5,5'- ジ(エチレニルカルボニルオキシメチル)−
3-オキサ−ヘプチル基〔-C2H3(CH3)OCH2C(CH2OOCCH=C
H2)2C2H5〕などが挙げられる。このほか、各エチレニル
基が部分的に1-メチルエチレニル基〔-(CH3)C=CH2 〕に
変わっている基などが挙げられる。
【0017】このようなウレタン・不飽和オルガノオリ
ゴマーは、次のようにして合成される。
【0018】繰返し単位として、−〔O(CH26
OC〕− ・・・(a) と、−〔O(CH25
OC〕− ・・・(b) とを含み、(a)と(b) との
割合が 9:1〜1:9 、末端にはヒドロキシ基を有する数平
均分子量800±200 のコポリカーボネートと、有機イソ
シアネートとを重付加反応させ、末端にイソシアネート
基(−N=C=O)を有するウレタンオリゴマーを形成
し、末端のイソシアネート基にヒドロキシ不飽和化合物
のヒドロキシ基を付加反応させる。
【0019】有機イソシアネートと重付加反応させるコ
ポリカーボネートとしては、上記のヘキサメチレンカー
ボネート(a) とペンタメチレンカーボネート(b) と、そ
の他のポリオール残基が必要に応じて含まれ、これらが
繰り返し単位になって、所定の割合で鎖状に結合し、さ
らに両末端にヒドロキシ基を有し、上記の分子量を有し
ているコポリカーボネートを用いる。コポリカーボネー
トは、所定のポリオールを反応器に仕込み、分子量を調
節しながら例えばホスゲンと反応させれば合成される。
【0020】コポリカーボネートと反応させる有機イソ
シアネートとしては、例えば次のような公知の芳香族ジ
イソシアネート、あるいは脂肪族ジイソシアネートが挙
げられる。 2,4-トルエンジイソシアネート(分子量174)〔CH3C6H
3(NCO)2 〕、2,6-トルエンジイソシアネート(分子量17
4)、イソホロンジイソシアネート(分子量 222)〔(C
H3)3C6H7(NCO)(CH2NCO) 〕、ヘキサメチレンジイソシア
ネート(分子量168)〔OCN(CH2)6NCO〕、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート(分子量250)〔(C6H5)2C(NCO)2〕、
(o,p,又はm)- キシレンジイソシアネート(分子量188)
〔(CH3)2(C6H2)(NCO)2〕、メチレンビス(シクロヘキシ
ルイソシアネート)(分子量262)〔CH2[(C6H10)(NC
O)]2〕、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
(分子量210)〔(CH3)3C6H9(NCO)2〕、1,3-または1,4-
(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(分子量194)
〔C6H10(CH2NCO)2〕、1,5-ナフタレンジイソシアネート
(分子量210)〔C10H6(NCO)2 〕、トリフェニルメタント
リイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニル)
チオフォスフェイト(分子量417)〔[C(N
CO)] P=S〕などが挙げられる。なお、2,4-ト
ルエンジイソシアネート、2,6-トルエンジイソシアネー
ト(TDI)はその2量化重合体でもよい。さらに有機イソ
シアネートとしては、上記の具体的な有機イソシアネー
トのイソシアヌレート化変性物、カルボジイミド化変性
物、あるいはビウレット化変性物なども挙げることがで
きる。
【0021】コポリカーボネートと有機イソシアネート
とを反応させるには、例えばコポリカーボネートに対し
0.01〜1.0モル、好ましくは0.1〜1.0モル
過剰に有機イソシアネートを混合し、触媒としてジブチ
ルスズジラウリラート〔[CH3(CH2)3]2Sn[OOC(CH2)10C
H3]2〕を加え、60〜120℃で反応物を加温すればよ
い。なお、過剰率を0.1モルとしたとき、一般に式I
中の繰り返し単位数nは10となる。
【0022】コポリカーボネートと有機イソシアネート
との反応にあたり、既に上記した水、低分子ポリオー
ル、ポリアミンなどを共存させると、主鎖の長さが適宜
に長くなる。
【0023】反応式の一例を示す。
【0024】
【化1】
【0025】ただし式中、HO-R1-OHは、コポリカーボネ
ートおよび、その他のポリオールを示す。 R2-N=C=O は
有機イソシアネートを示している。nは整数である。
【0026】次いで、このようにして合成されたウレタ
ンオリゴマーの末端にオキシカルボニルイミド基を形成
させてヒドロキシ不飽和化合物を重合する。反応に用い
られるヒドロキシ不飽和化合物としては、単官能アクリ
レートあるいは多官能アクリレートを挙げることができ
る。単官能アクリレートとしては例えば、ヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート−カプロラクトン
付加物〔HO(CH2)5COOC2H4OOCCH=CH2〕、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート−カプロラクトン付加物、ヒドロキシ
プロピル(メタ)クリレート−カプロラクトン付加物、
ヒドロキシブチル(メタ)クリレート−カプロラクトン
付加物、ヒドロキシエチルアクリレート−酸化エチレン
付加物〔CH2=CHCOOC2H4OC2H4OH〕、ヒドロキシエチルメ
タクリレート−酸化エチレン付加物、ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート−酸化プロピレン付加物、ヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレート−酸化ブチレン付加物
などが挙げられる。多官能アクリレートとしては例え
ば、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、グリセリン
ジ(メタ)アクリレート、グリシジルメタクリレートア
クリル酸付加物〔CH2=CHCOOCH2CH(OH)CH2OOCC(CH3)=C
H2〕、トリメチロールプロパンモノアクリレート〔CH2=
CHCOOCH2C(CH2OH)2CH2CH3 〕、トリメチロールプロパン
モノメタクリレート、ジ(メタ)アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタアクリレート〔CH2=CHCOOCH2C
(CH2OH)(CH2OOCCH=CH2)2 〕、ペンタエリスリトールト
リメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアク
リレート〔CH2=CHCOOCH2C(CH2OH)(CH2OOCCH=CH2)CH2OCH
2C(CH2OOCCH=CH2)3 〕、ジペンタエリスリトールペンタ
メタクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリ
レート〔CH2=CHCOOCH2C(CH2OH)(CH2CH3)CH2OCH2C(CH2CH
3)(CH2OOCCH=CH2)2 〕、ジトリメチロールプロパントリ
メタクリレート、トリメチロールプロパン−酸化エチレ
ン付加物−ジアクリレート〔CH2=CHCOOCH2C(CH2OC2H4O
H)(C2H5)CH2OOCCH=CH2 ,CH2=CHCOOC2H4OCH2C(CH2OH)(C
2H5)CH2OOCCH=CH2 〕、トリメチロールプロパン−酸化
エチレン付加物−ジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパン−酸化プロピレン付加物−ジアクリレート〔CH2=
CHCOOCH2C(C2H5)(CH2OCH2CH(OH)CH3)CH2OOCCH=CH2 ,CH
2=CHCOOCH2C(C2H5)(CH2OH)CH2OCH2CH(CH3)OOCCH=CH
2 〕、トリメチロールプロパン−酸化プロピレン付加物
−ジメタクリレートなどが挙げられる。
【0027】末端のイソシアネート基にヒドロキシ不飽
和化合物のヒドロキシ基を付加反応させるには、例え
ば、p−メトキシフェノール、およびジ−t−ブチル−
ヒドロキシ−トルエンなどの存在下で、上記で得られた
ウレタン1モルに対し、2〜2.4モルのヒドロキシ不
飽和化合物をジブチルスズジラウレートなどの触媒とと
もに60〜90℃で反応させればよい。反応の終点は、
例えば赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の消失
を確認すればよい。
【0028】反応式を以下に示す。
【0029】
【化2】
【0030】このようにして得られたウレタン・不飽和
オルガノオリゴマーは、上記の各種の単官能アクリレー
トや多官能アクリレートのほか、フェノキシエチルアク
リレート(PO−A)〔CH2=CHCOOC2H4OC6H5〕あるい
は、トリメチロールプロパン−酸化エチレン付加物−ト
リアクリレートなどを希釈剤とし、その中に溶解させて
用いる。希釈剤は、多官能アクリレートを0〜50重量
%、通常は1〜50重量%、単官能アクリレートを5〜
70重量%の割合で混合して調製する。希釈剤中に混入
させるウレタン・不飽和オルガノオリゴマーの濃度は、
50±20重量%とする。さらに希釈剤中には例えば、
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン〔HOC6H10COC
6H5 〕のような光重合開始剤を0.5〜10重量%の割
合で添加する。このように各成分を混合して得られた組
成物に紫外線を照射すると、ウレタン・不飽和オルガノ
オリゴマーは、希釈剤とともに容易に硬化する。硬化速
度は速やかで、得られるポリマーは、強靭性、柔軟性お
よび密着性等において、従来にない高性能を発揮する。
【0031】このようなウレタン・不飽和オルガノオリ
ゴマーは、各種インキ、塗料コーティング剤あるいは接
着剤などの硬化剤成分として用いられる。
【0032】
【発明の効果】以上、詳細に説明したように本発明のウ
レタン・不飽和オルガノオリゴマーは、硬化したとき、
強靭性、柔軟性および密着性等において優れた性質を発
揮する。本発明のウレタン・不飽和オルガノオリゴマー
の製造方法によれば、そのような優れたウレタン・不飽
和オルガノオリゴマーを合成することができる。
【0033】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。あらかじ
め予備実験1〜8でコポリカーボネート(PC−1〜P
C−8)を合成し、次いで、それらのコポリカーボネー
トを用いて実施例1〜10、比較例1〜4でウレタン・
不飽和オルガノオリゴマーを製造し、その物性を調べ
た。
【0034】予備実験1 1,6-ヘキサンジオール(a) と1,5-ペンタンジオ−ル(b)
とを、モル比a:b=7.0:3.0の割合で反応器に
仕込み、ホスゲンを導入してコポリカーボネート(PC
−1)を合成した。
【0035】得られたPC−1のOH価は140.3mg
KOH /g、その性状は粘稠な液体、分子量は800だっ
た。
【0036】予備実験2〜9 表1に示すポリオールをそれぞれ表1に示す割合で反応
物として仕込み、予備実験1と同様にしてコポリカーボ
ネート(PC−2〜PC−9)を合成した。なお、実験
4では多価アルコールとして1,4−ブタンジオール、
実験5では多価アルコールとしてトリメチロールプロパ
ンを用いた。
【0037】OH価、性状、平均分子量などを、予備実
験1の結果と併せて表1に示す。
【0038】
【表1】
【0039】実施例1 撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた5リットル反
応器に、イソホロンジイソシアネート888gと、予備
実験1で製造されたのコポリカーボネート(PC−1)
2400gと、ジブチルスズジラウリラート0.8gと
を加え、窒素雰囲気下で75〜80℃に保ち、イソホロ
ンジイソシアネートとコポリカーボネート(PC−1)
とを3時間反応させ、ウレタンオリゴマーを合成した。
【0040】次いで、窒素供給を止め、本反応器にp−
メトキシフェノールおよびジ−t−ブチル−ヒドロキシ
−トルエンを各0.7gずつ導入し、さらにヒドロキシ
エチルアクリレート238gを加えた。75℃〜80℃
で、反応器内のウレタンオリゴマーとヒドロキシエチル
アクリレートとを4時間反応させ、ウレタン・不飽和オ
ルガノオリゴマーを得た。反応の終点は、赤外線吸収ス
ペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル(228
0cm-1)が消失したことにより確認した。
【0041】このようにして得られたウレタン・不飽和
オルガノオリゴマー97gに硬化剤として1−フェニル
−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン(H
MPP 商品名 ダロキュア#1173)を3.0g
加え、十分に混合した後、得られた混合物をガラス板上
に塗布し、厚み30μmの皮膜を得た。その皮膜を6m
/minのスピードのコンベアに積載し、高圧水銀灯
(80W/cm)を使って高さ10cmの位置から光照
射して硬化させた。
【0042】得られた硬化物についてその硬度、引っ張
り強度、伸度、平均分子量を調べた。硬度はJIS K
6301に準拠してA型硬度計を用いて測定した。引張
試験と伸度とは、JIS K7113に準拠し、引張速
度300mm/分で行なった。平均分子量は、ゲル担体
液体クロマトグラフィー(GPC昭和電工製GPC−
1)を用い、ポリスチレンに換算した値で求めた。結果
を表2に示す。
【0043】
【表2】
【0044】上記表中、IPDIはイソホロンジイソシ
アナート、HMDIはヘキサメチレンジイソシアネー
ト、HEAはヒドロキシエチルアクリレートを示す。I
PDIの4モルは888gに相当する。2モルは444
gに相当する。HEAの2.05モルは238gに相当
する。硬度欄のAはA型硬度計による測定値、DはD型
硬度計による測定値である。
【0045】実施例2〜10 予備実験2〜7で得られた各コポリカーボネート(PC
−2〜PC−7)とヒドロキシエチルアクリレートとを
表2に示す割合で用い、実施例1と同様にウレタン・不
飽和オルガノオリゴマーを合成して硬化させ、その硬
度、引っ張り強度、伸度を調べた。ただし、実施例5で
はウレタン・不飽和オルガノオリゴマーの鎖延長剤とし
て1,2−ジヒドロキシプロピルアクリレート(G−1
A)を用いた。結果を表2〜4に示す。
【0046】
【表3】
【0047】
【表4】
【0048】比較例1〜5 予備実験6,8,9で得られた各コポリカーボネート
(PC−6,8,9)、ポリプロピレングリコール、ヒ
ドロキシエチルアクリレートなどをそれぞれ表4〜5に
示す割合で用いた他は実施例1と同様にした。
【0049】
【表5】
【0050】実施例11 実施例4で得られたウレタン・不飽和オルガノオリゴマ
ー50部をベース剤とし、希釈剤としてフェノキシエチ
ルアクリレート(PO−A)20部とトリメチロールプ
ロパン−酸化エチレン付加物−トリアクリレート(TM
P−3EOA)30部との混合物を用い、光重合開始剤
としてヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(HC
HP)3部を用い、これらを混合してその混合物を厚さ
1mmの塩化ビニルシート上に30μmの厚さで塗布
し、オリゴマーコーティング物を得た。
【0051】次いで、所定のコンベヤ上の2地点に1k
w−高圧水銀灯を設け、そのコンベヤにそのコーティン
グ物を積載して6m/毎分の速さで移動させ、その混合
物に紫外線を照射し、コーティング硬化物を得た。
【0052】得られたコーティング硬化物について耐擦
傷性試験、密着性確認試験、加工性確認試験を行った。
耐擦傷性試験の結果を表6の、密着性確認試験の結果
を、加工性確認試験の結果をに示す。
【0053】
【表6】
【0054】耐擦傷性試験は、#〇〇〇のスチールウー
ルで1kgの荷重をかけ、10往復表面を擦り、表面の
状況を肉眼で確認した。1cm×3cmの範囲に全く傷
がつかないものを〇、上記範囲に内に1〜10本の傷が
ついたものを△、無数の傷がついた場合×と評価した。
【0055】密着性試験(碁盤目試験)は次のようにし
て行った。コーティング塗膜に、直角に交差させながら
安全カミソリ(マルチクロスカッター)で11本の直線
溝を素地まで届く深さで縦横にカットし、100個の碁
盤目を形成した。碁盤目上にセロテープを強く圧着し、
次いでそのテープをはがし、溝が消えなかった碁盤目の
数を数えた。当初の碁盤目の数100を分母とし、溝が
消えなかった碁盤目の数を分子とし、密着度を分数で表
示した。碁盤目がすべて消滅した場合は 0/100 、碁
盤目がすべて残った場合は100 /100 とした。
【0056】加工性試験は、得られたコーティング硬化
物から長さ10cm、幅5cmのテストピースを切り出
し、そのテストピースを直径20mmの円筒体の外周に
巻きつけその皮膜状態を確認した。異常がなかったもの
は〇、わずかにクラックのあったものは△、多量のクラ
ックのあったものは×と評価した。
【0057】実施例12 実施例4で得られたウレタン・不飽和オルガノオリゴマ
ーに代え、実施例5で得られたウレタン・不飽和オルガ
ノオリゴマーを用いた他は実施例11と同様にした。結
果を表6に示す。
【0058】比較例6、7 実施例4で得られたウレタン・不飽和オルガノオリゴマ
ーに代えて比較例3、および比較例5で得られた各ウレ
タン・不飽和オルガノオリゴマーを用いたほかは実施例
11と同様にした。結果を表6に示す。
【0059】上記の結果から実施例4と実施例5で合成
されたウレタン・不飽和オルガノオリゴマーは、比較例
6、7に比べ総合的に優れていることが分かった。
【0060】

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 繰返し単位として、 −〔O(CH26 OOC〕− ・・・(a) と、 −〔O(CH25 OOC〕− ・・・(b) とを
    含み、(a)と(b) との割合が9:1 〜1:9 、末端にはヒド
    ロキシ基を有する数平均分子量800±200 のコポリカー
    ボネートと、有機イソシアネートとが鎖状に連結してな
    る数平均分子量103 〜105 のウレタンオリゴマー
    が、末端に不飽和オルガノオキシカルボニルイミド基を
    結合してなることを特徴とするウレタン・不飽和オルガ
    ノオリゴマー。
  2. 【請求項2】 繰返し単位として、 −〔O(CH26 OOC〕− ・・・(a) と、 −〔O(CH25 OOC〕− ・・・(b) とを
    含み、(a)と(b) との割合が9:1 〜1:9 、末端にはヒド
    ロキシ基を有する数平均分子量800±200 のコポリカー
    ボネートと、有機イソシアネートとを重付加反応させ、
    末端にイソシアネート基を有するウレタンオリゴマーを
    形成し、末端のイソシアネート基にヒドロキシ不飽和化
    合物のヒドロキシ基を付加反応させることを特徴とする
    ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーの製造方法。
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