JPH06145636A - ウレタンアクリレート接着剤 - Google Patents
ウレタンアクリレート接着剤Info
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- JPH06145636A JPH06145636A JP4944391A JP4944391A JPH06145636A JP H06145636 A JPH06145636 A JP H06145636A JP 4944391 A JP4944391 A JP 4944391A JP 4944391 A JP4944391 A JP 4944391A JP H06145636 A JPH06145636 A JP H06145636A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 生じる応力を吸収し、良好な接着性が保持で
きる、自動車の安全ガラス、高層建築用の軽量ガラス等
に用いるところのガラス／ポリカーボネート樹脂の積層
シートに適した接着剤を提供する。 【構成】 Ｃ5,6 −ＰＣＤＬまたはＣ4,5 −ＰＣＤＬ／
水酸基含有（メタ）アクリレート／活性水素含有アルコ
キシシラン／イソシアネート／反応性希釈剤よりなるウ
レタンアクリレート接着剤
きる、自動車の安全ガラス、高層建築用の軽量ガラス等
に用いるところのガラス／ポリカーボネート樹脂の積層
シートに適した接着剤を提供する。 【構成】 Ｃ5,6 −ＰＣＤＬまたはＣ4,5 −ＰＣＤＬ／
水酸基含有（メタ）アクリレート／活性水素含有アルコ
キシシラン／イソシアネート／反応性希釈剤よりなるウ
レタンアクリレート接着剤
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ガラスとポリカーボネ
ート樹脂シートとの積層体に用いるウレタンアクリレー
ト接着剤に関する。
ート樹脂シートとの積層体に用いるウレタンアクリレー
ト接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、いわゆる安全ガラス、あるいは高
層建築用軽量化ガラスとして用いられる、ガラスと透明
プラスチックシ−トとの積層体を製造するために使用さ
れる接着剤としては、十分に満足するものが得られてい
ない。この様な接着剤には、ガラスやポリカーボネート
樹脂に対する接着性の他、透明性、耐候性、耐水性が不
可欠であり、また耐熱性や耐熱水性も要求される。更に
ガラス板とポリカーボネート樹脂シートの様に、熱膨張
係数が異なる大面積の板の積層体を製造する場合、熱膨
張または収縮による歪みを吸収する為に、硬化後に軟質
でかつ、機械的性質、特に伸びの大きい接着剤層が得ら
れる事が必要である。
層建築用軽量化ガラスとして用いられる、ガラスと透明
プラスチックシ−トとの積層体を製造するために使用さ
れる接着剤としては、十分に満足するものが得られてい
ない。この様な接着剤には、ガラスやポリカーボネート
樹脂に対する接着性の他、透明性、耐候性、耐水性が不
可欠であり、また耐熱性や耐熱水性も要求される。更に
ガラス板とポリカーボネート樹脂シートの様に、熱膨張
係数が異なる大面積の板の積層体を製造する場合、熱膨
張または収縮による歪みを吸収する為に、硬化後に軟質
でかつ、機械的性質、特に伸びの大きい接着剤層が得ら
れる事が必要である。
【０００３】この様な接着剤としては、例えば特開昭５
２−１３２０９６号公報に示されている様にポリカーボ
ネートジオール変性ポリウレタンをフィルム状に成形し
てガラス積層体のプラスチック層として用いる方法があ
る。しかし、この様な樹脂をガラス板とポリカーボネー
ト樹脂シートの間の接着剤として使用する場合には、接
着に際して高温または長時間の加熱により硬化接着させ
なければならない。高温加熱により接着させた場合ポリ
カーボネート樹脂シート中の水分が接着剤層に混入し
て、接着剤層との相溶性が無いために、接着剤層が失透
したり、発泡を起こして、安全ガラスとしての用途には
適していない、という問題点を有している。
２−１３２０９６号公報に示されている様にポリカーボ
ネートジオール変性ポリウレタンをフィルム状に成形し
てガラス積層体のプラスチック層として用いる方法があ
る。しかし、この様な樹脂をガラス板とポリカーボネー
ト樹脂シートの間の接着剤として使用する場合には、接
着に際して高温または長時間の加熱により硬化接着させ
なければならない。高温加熱により接着させた場合ポリ
カーボネート樹脂シート中の水分が接着剤層に混入し
て、接着剤層との相溶性が無いために、接着剤層が失透
したり、発泡を起こして、安全ガラスとしての用途には
適していない、という問題点を有している。
【０００４】また、特開昭５６−２８２１３号公報に
は、アクリル化ポリカーボネート系ウレタンを紫外線照
射によって硬化させ、無溶剤型塗料として用いることが
開示されている。しかし、この様な共重合体をガラス板
等の接着剤として使用した場合には、十分な接着性が得
られないという問題点を有している。また、特開昭５０
−６９１８２号公報には、ポリシロキサンとポリカーボ
ネートのブロック共重合体をガラスとポリカーボネート
樹脂の積層体の接着剤として使用する事が開示されてい
る。しかし、上記接着剤からなる層は、耐衝撃性は極め
て優れているが、ガラスに対する接着性が低いと言う問
題がある。
は、アクリル化ポリカーボネート系ウレタンを紫外線照
射によって硬化させ、無溶剤型塗料として用いることが
開示されている。しかし、この様な共重合体をガラス板
等の接着剤として使用した場合には、十分な接着性が得
られないという問題点を有している。また、特開昭５０
−６９１８２号公報には、ポリシロキサンとポリカーボ
ネートのブロック共重合体をガラスとポリカーボネート
樹脂の積層体の接着剤として使用する事が開示されてい
る。しかし、上記接着剤からなる層は、耐衝撃性は極め
て優れているが、ガラスに対する接着性が低いと言う問
題がある。
【０００５】さらに、特開昭６０−５１７６６号公報に
ポリカーボネート樹脂シートとガラス板を貼合わせる為
のポリカーボネート変性ウレタンアクリレート接着剤に
ついて開示されている。しかし、用いているポリカーボ
ネートジオールが結晶性の為、硬化物が十分な弾性を有
せず、ガラス板とポリカーボネート樹脂シートの熱膨張
または収縮による歪みを吸収させる為に、ポリエステル
ジオールやポリエーテルジオールを併用せざるを得な
い。その為にせっかく耐加水分解性の良好なポリカーボ
ネートジオールを用いたにもかかわらず、結果としては
満足出来る物性は得られていない。
ポリカーボネート樹脂シートとガラス板を貼合わせる為
のポリカーボネート変性ウレタンアクリレート接着剤に
ついて開示されている。しかし、用いているポリカーボ
ネートジオールが結晶性の為、硬化物が十分な弾性を有
せず、ガラス板とポリカーボネート樹脂シートの熱膨張
または収縮による歪みを吸収させる為に、ポリエステル
ジオールやポリエーテルジオールを併用せざるを得な
い。その為にせっかく耐加水分解性の良好なポリカーボ
ネートジオールを用いたにもかかわらず、結果としては
満足出来る物性は得られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の欠点を克服し、実用した場合に、柔軟性に富み、
耐熱性、耐加水分解性並びにガラスやポリカーボネート
樹脂シートに対する接着性に優れたウレタンアクリレー
ト接着剤を提供する事にある。
技術の欠点を克服し、実用した場合に、柔軟性に富み、
耐熱性、耐加水分解性並びにガラスやポリカーボネート
樹脂シートに対する接着性に優れたウレタンアクリレー
ト接着剤を提供する事にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
の結果、ウレタンアクリレート接着剤として、非晶性ポ
リカーボネートジオールを用いる事により、得られる接
着剤が、柔軟性に富み、耐熱性、耐加水分解性に優れた
ものである事を見出し、本発明を完成した。即ち、本発
明は、下記、、、を反応させて得られるウレタ
ンアクリレートオリゴマー（Ｉ） 繰り返し単位が、下記化１からなり、ＡとＢの割合
が７：３〜３：７でＡ、Ｂ、Ｃの総量に対して、Ｃの一
種または二種以上の合計が０〜１０％である（但し、該
％および割合は、繰り返し単位の個数を示す。）脂肪族
ポリカーボネート系ジオール１０〜２，０００重量部
の結果、ウレタンアクリレート接着剤として、非晶性ポ
リカーボネートジオールを用いる事により、得られる接
着剤が、柔軟性に富み、耐熱性、耐加水分解性に優れた
ものである事を見出し、本発明を完成した。即ち、本発
明は、下記、、、を反応させて得られるウレタ
ンアクリレートオリゴマー（Ｉ） 繰り返し単位が、下記化１からなり、ＡとＢの割合
が７：３〜３：７でＡ、Ｂ、Ｃの総量に対して、Ｃの一
種または二種以上の合計が０〜１０％である（但し、該
％および割合は、繰り返し単位の個数を示す。）脂肪族
ポリカーボネート系ジオール１０〜２，０００重量部
【０００８】
【化２】
【０００９】 水酸基含有（メタ）アクリレート１０
０重量部 活性水素基含有アルコキシシラン０．０５〜５０重
量部 〜に含有される活性水素原子の総モル数に対し
７０〜１００モル％に相当する量のイソシアネート基を
含む有機ポリイソシアネート及び反応性希釈剤（ＩＩ）
よりなり、（ＩＩ）が（Ｉ）に対して１０〜５００重量
％配合されてなることを特徴とするウレタンアクリレー
ト接着剤である。
０重量部 活性水素基含有アルコキシシラン０．０５〜５０重
量部 〜に含有される活性水素原子の総モル数に対し
７０〜１００モル％に相当する量のイソシアネート基を
含む有機ポリイソシアネート及び反応性希釈剤（ＩＩ）
よりなり、（ＩＩ）が（Ｉ）に対して１０〜５００重量
％配合されてなることを特徴とするウレタンアクリレー
ト接着剤である。
【００１０】以下、本発明を説明する。本発明に用いる
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイオキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオ
キシアクリレート、１，４−ブチレングリコールモノア
クリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリン
ジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレー
ト、テトラメチロールメタントリアクリレート、トリエ
チレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレング
リコールモノアクリレート、ポリカプロラクトングリコ
ールモノアクリレート、並びに、これらアクリレートに
対応するメタアクリレートが挙げられる。
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイオキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオ
キシアクリレート、１，４−ブチレングリコールモノア
クリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリン
ジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレー
ト、テトラメチロールメタントリアクリレート、トリエ
チレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレング
リコールモノアクリレート、ポリカプロラクトングリコ
ールモノアクリレート、並びに、これらアクリレートに
対応するメタアクリレートが挙げられる。
【００１１】本発明に用いる脂肪族ポリカーボネート系
ジオールとしては、シェル（Ｓｈｅｌｌ）著、ポリマー
・レビュー（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗ）第９巻、
第９〜２０頁（１９６４年）に記載された種々の方法に
より、１，５−ペンタジオールと１，６−ヘキサンジオ
ールあるいは１，４−ブタンジオールと１，５−ペンタ
ンジオールさらには１，４−ブタンジオールと１，６−
ヘキサンジオールから合成される。
ジオールとしては、シェル（Ｓｈｅｌｌ）著、ポリマー
・レビュー（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗ）第９巻、
第９〜２０頁（１９６４年）に記載された種々の方法に
より、１，５−ペンタジオールと１，６−ヘキサンジオ
ールあるいは１，４−ブタンジオールと１，５−ペンタ
ンジオールさらには１，４−ブタンジオールと１，６−
ヘキサンジオールから合成される。
【００１２】本発明に用いる脂肪族ポリカーボネート系
ジオールの配合量は、水酸基含有（メタ）アクリレート
１００重量部に対して１０〜２，０００重量部であり、
好ましくは１００〜１，０００重量部である。１０重量
部未満であると接着剤の耐加水分解性、耐熱性及びポリ
カーボネート樹脂シートに対する接着性が十分ではな
く、また、２，０００重量部を越えるとオリゴマーの流
動性が問題となる。
ジオールの配合量は、水酸基含有（メタ）アクリレート
１００重量部に対して１０〜２，０００重量部であり、
好ましくは１００〜１，０００重量部である。１０重量
部未満であると接着剤の耐加水分解性、耐熱性及びポリ
カーボネート樹脂シートに対する接着性が十分ではな
く、また、２，０００重量部を越えるとオリゴマーの流
動性が問題となる。
【００１３】本発明に用いる活性水素基含有アルコキシ
シランとしては、メルカプト基含有アルコキシシランあ
るいはアミノ基含有アルコキシシラン等が挙げられる。
具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラ
ン等が挙げられる。該活性水素基含有アルコキシシラン
の配合量は、水酸基含有（メタ）アクリレート１００重
量部に対して０．０５〜５０重量部であり、０．０５重
量未満であるとガラスに対する接着性が得られず、ま
た、５０重量部を越えるとポリカーボネート樹脂シート
に対する接着性が低下する。
シランとしては、メルカプト基含有アルコキシシランあ
るいはアミノ基含有アルコキシシラン等が挙げられる。
具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラ
ン等が挙げられる。該活性水素基含有アルコキシシラン
の配合量は、水酸基含有（メタ）アクリレート１００重
量部に対して０．０５〜５０重量部であり、０．０５重
量未満であるとガラスに対する接着性が得られず、ま
た、５０重量部を越えるとポリカーボネート樹脂シート
に対する接着性が低下する。
【００１４】本発明に用いる有機ポリイソシアネートと
しては、有機ジイソシアネート、例えば２，４−トリレ
ンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト及びその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，
５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３−ジメチル−
４，４−ビフェニレンジイソシアネート、粗製ＴＤＩ、
ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、粗製ＭＤ
Ｉ等に代表される芳香族ジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネ
ート等に代表される芳香脂環族ジイソシアネート、さら
には４，４′−メチレンビスシクロヘキシルジイソシア
ネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト（ＨＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）
等に代表される脂肪族ジイソシアーネート等が挙げられ
る。また、これら有機ジイソシアネートのビューレット
誘導体あるいはイソシアヌレート誘導体さらには２官能
及び３官能アルコールとこれら有機ジイソシアネートと
の反応により得られる有機ポリイソシアネートが挙げら
れる。これらのポリイソシアネートは、単独で用いて
も、２種以上を組み合わせてもさしつかえない。中でも
好ましいのは、有機ジイソシアネートの組み合わせであ
る。
しては、有機ジイソシアネート、例えば２，４−トリレ
ンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト及びその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，
５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３−ジメチル−
４，４−ビフェニレンジイソシアネート、粗製ＴＤＩ、
ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、粗製ＭＤ
Ｉ等に代表される芳香族ジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネ
ート等に代表される芳香脂環族ジイソシアネート、さら
には４，４′−メチレンビスシクロヘキシルジイソシア
ネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト（ＨＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）
等に代表される脂肪族ジイソシアーネート等が挙げられ
る。また、これら有機ジイソシアネートのビューレット
誘導体あるいはイソシアヌレート誘導体さらには２官能
及び３官能アルコールとこれら有機ジイソシアネートと
の反応により得られる有機ポリイソシアネートが挙げら
れる。これらのポリイソシアネートは、単独で用いて
も、２種以上を組み合わせてもさしつかえない。中でも
好ましいのは、有機ジイソシアネートの組み合わせであ
る。
【００１５】有機ポリイソシアネートの配合量は、ポリ
イソシアネート中に含まれるイソシアネート基の量が
及びに含まれる活性水素原子の合計量と反応する理
論量の７０〜１００％、好ましくは８０〜９８％の範囲
になるように配合される。イソシアネート基の量が理論
量の７０％未満であると、ウレタンアクリレートオリゴ
マーの分子量が小さくなり、硬化後の接着剤の機械的強
度が低くなる。また、理論量の１００％を越えると過剰
のイソシアネート基が残存するために、接着剤の貯蔵時
における安定性が低下する。
イソシアネート中に含まれるイソシアネート基の量が
及びに含まれる活性水素原子の合計量と反応する理
論量の７０〜１００％、好ましくは８０〜９８％の範囲
になるように配合される。イソシアネート基の量が理論
量の７０％未満であると、ウレタンアクリレートオリゴ
マーの分子量が小さくなり、硬化後の接着剤の機械的強
度が低くなる。また、理論量の１００％を越えると過剰
のイソシアネート基が残存するために、接着剤の貯蔵時
における安定性が低下する。
【００１６】本発明の非晶性ポリカーボネートジオール
変性ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｉ）は、例え
ば、、及びより調合された混合液に有機ポリイソ
シアネートを滴下することによって製造したり、及び
の混合液に有機ポリイソシアネートを滴下して製造し
たＮＣＯ末端のプレポリマーにを添加して混合、攪拌
しながら反応させて製造する方法がある。反応は、４０
〜８０℃に加熱して行うのが好ましい。
変性ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｉ）は、例え
ば、、及びより調合された混合液に有機ポリイソ
シアネートを滴下することによって製造したり、及び
の混合液に有機ポリイソシアネートを滴下して製造し
たＮＣＯ末端のプレポリマーにを添加して混合、攪拌
しながら反応させて製造する方法がある。反応は、４０
〜８０℃に加熱して行うのが好ましい。
【００１７】この場合、必要に応じてウレタン化反応の
触媒であるジブチル錫ジラウレート等を用いたり、ビニ
ルモノマーの重合防止剤であるメチルエーテルハイドロ
キノン等を添加してもよい。また上記反応時に活性水素
原子を持たない反応希釈剤（ＩＩ）を添加して反応を行
ってもよい。本発明に用いる反応希釈剤（ＩＩ）は、接
着剤の粘度を下げて充填あるいは塗布工程での作業製を
改良する為に使用するものであり、ポリカーボネート樹
脂シートを侵しにくいものであれば良い。例えば、前述
の水酸基含有（メタ）アクリレート類、２−エチルヘキ
シルアクリレート、プロピレングリコールジアクリレー
ト、ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタ
ンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ブトキシエチレングリコールアクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリ
レート、ベンジルアクリレート、エチルカルビトールア
クリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシジ
エチレングリコールモノアクリレート、又はグリシジル
アクリレート等に代表されるアクリレート、加えて前記
アクリレートに対応するメタクリレート、並びにＮ−ビ
ニル−２−ピロリドン等のビル化合物等が挙げられる。
触媒であるジブチル錫ジラウレート等を用いたり、ビニ
ルモノマーの重合防止剤であるメチルエーテルハイドロ
キノン等を添加してもよい。また上記反応時に活性水素
原子を持たない反応希釈剤（ＩＩ）を添加して反応を行
ってもよい。本発明に用いる反応希釈剤（ＩＩ）は、接
着剤の粘度を下げて充填あるいは塗布工程での作業製を
改良する為に使用するものであり、ポリカーボネート樹
脂シートを侵しにくいものであれば良い。例えば、前述
の水酸基含有（メタ）アクリレート類、２−エチルヘキ
シルアクリレート、プロピレングリコールジアクリレー
ト、ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタ
ンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ブトキシエチレングリコールアクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリ
レート、ベンジルアクリレート、エチルカルビトールア
クリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシジ
エチレングリコールモノアクリレート、又はグリシジル
アクリレート等に代表されるアクリレート、加えて前記
アクリレートに対応するメタクリレート、並びにＮ−ビ
ニル−２−ピロリドン等のビル化合物等が挙げられる。
【００１８】これらの反応性希釈剤（ＩＩ）は、イソシ
アネート基と反応する官能基を持たない場合は、ウレタ
ンアクリレートオリゴマー（Ｉ）の合成時又は合成後の
いずれにおいて添加しても問題ない。但し、イソシアネ
ート基と反応する官能基を有する場合は、ウレタンアク
リレートオリゴマー（Ｉ）の合成後に添加する必要があ
る。
アネート基と反応する官能基を持たない場合は、ウレタ
ンアクリレートオリゴマー（Ｉ）の合成時又は合成後の
いずれにおいて添加しても問題ない。但し、イソシアネ
ート基と反応する官能基を有する場合は、ウレタンアク
リレートオリゴマー（Ｉ）の合成後に添加する必要があ
る。
【００１９】該反応性希釈剤（ＩＩ）の配合量は、ウレ
タンアクリレートオリゴマー（Ｉ）に対して１０〜５０
０重量％である。１０重量％未満では充填または塗布時
において良好な作業性を得ることが困難であり、また、
５００重量％を越えると硬化物の機械的強度及びポリカ
ーボネート樹脂シートに対する接着性が著しく低下す
る。
タンアクリレートオリゴマー（Ｉ）に対して１０〜５０
０重量％である。１０重量％未満では充填または塗布時
において良好な作業性を得ることが困難であり、また、
５００重量％を越えると硬化物の機械的強度及びポリカ
ーボネート樹脂シートに対する接着性が著しく低下す
る。
【００２０】本発明の接着剤は、使用に際して、常温に
おける粘度が１，０００，０００ｃｐｓ以下である事が
好ましく、１００，０００ｃｐｓ以下であることが更に
好ましく、１０，０００ｃｐｓ以下である事が最も好ま
しい。本発明の接着剤には、耐候性を改良する目的で、
公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤あるいは老化防止剤を
添加してもよい。
おける粘度が１，０００，０００ｃｐｓ以下である事が
好ましく、１００，０００ｃｐｓ以下であることが更に
好ましく、１０，０００ｃｐｓ以下である事が最も好ま
しい。本発明の接着剤には、耐候性を改良する目的で、
公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤あるいは老化防止剤を
添加してもよい。
【００２１】本発明の接着剤は、オリゴマー成分が、
（メタ）アクリレート基の二重結合を有する為、熱重合
開始剤を添加すれば加熱により、又、光重合開始剤を添
加すれば紫外線蛍光ランプあるいは高圧水銀灯等を用い
た紫外線照射あるいは電子線照射により容易に短時間で
硬化させることが可能である。被塗布物及び接着剤の加
熱を避けたい場合には紫外線照射が好ましい。
（メタ）アクリレート基の二重結合を有する為、熱重合
開始剤を添加すれば加熱により、又、光重合開始剤を添
加すれば紫外線蛍光ランプあるいは高圧水銀灯等を用い
た紫外線照射あるいは電子線照射により容易に短時間で
硬化させることが可能である。被塗布物及び接着剤の加
熱を避けたい場合には紫外線照射が好ましい。
【００２２】本発明の接着剤を加熱によって硬化させる
場合には、基材間に充填または塗布後、常温〜９０℃程
度の加熱により硬化させることが可能である。基材がガ
ラス板とポリカーボネート樹脂シートとの積層品である
場合には常温〜７０℃程度で硬化させることが好まし
い。熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、コハク酸パーオ
キサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド及びシク
ロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
場合には、基材間に充填または塗布後、常温〜９０℃程
度の加熱により硬化させることが可能である。基材がガ
ラス板とポリカーボネート樹脂シートとの積層品である
場合には常温〜７０℃程度で硬化させることが好まし
い。熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、コハク酸パーオ
キサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド及びシク
ロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
【００２３】光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフ
ェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、アセトフェノ
ン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾイン
イソブチルエーテル、ベンジル−１−（４−イソプロピ
ルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−
１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル１−フェニルプ
ロパン−１−オン、ベンジルサルファイド、チオキサン
トン及び２−クロロチキサント等が挙げられる。
ェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、アセトフェノ
ン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾイン
イソブチルエーテル、ベンジル−１−（４−イソプロピ
ルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−
１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル１−フェニルプ
ロパン−１−オン、ベンジルサルファイド、チオキサン
トン及び２−クロロチキサント等が挙げられる。
【００２４】本発明の接着剤の使用方法としては、例え
ば、光重合開始剤を配合したものを、スペーサーで空隙
を形成し、側部および底部がシールされた一対のガラス
板の空隙に気泡が入らないように流し込み、これに紫外
線を照射して硬化させる方法がある。
ば、光重合開始剤を配合したものを、スペーサーで空隙
を形成し、側部および底部がシールされた一対のガラス
板の空隙に気泡が入らないように流し込み、これに紫外
線を照射して硬化させる方法がある。
【００２５】
【実施例】以下、本発明を実施例によって詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によって何等限定されるもの
ではない。なお、実施例中の部は重量部を意味する。
るが、本発明はこれらの例によって何等限定されるもの
ではない。なお、実施例中の部は重量部を意味する。
【００２６】
【合成例１】攪拌機、温度計、分留塔、真空ポンプを備
えた反応機に、１，５−ペンタンジオール ２２６１部
（２１．７４モル）および１，６−ヘキサンジオール
２３３部（１９．７５モル）、エチレンカーボネート
３４０部（４０．０モル）を仕込み、Ｎ2 ガスを系内に
少量流しながら、１３０℃、３０〜４ｍｍＨｇで反応さ
せた。この間、塔頂よりエチレングリコール、エチレン
カーボネートを溜出させた。その後、反応温度を２００
℃に上昇させ、４〜２ｍｍＨｇで反応させた。この時、
分留塔を使用せずに系内を排気し、エチレングリコー
ル、エチレンカーボネート、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオールを溜出させた。反応終了
後、数平均分子量１，０００のポリマーを得た。
えた反応機に、１，５−ペンタンジオール ２２６１部
（２１．７４モル）および１，６−ヘキサンジオール
２３３部（１９．７５モル）、エチレンカーボネート
３４０部（４０．０モル）を仕込み、Ｎ2 ガスを系内に
少量流しながら、１３０℃、３０〜４ｍｍＨｇで反応さ
せた。この間、塔頂よりエチレングリコール、エチレン
カーボネートを溜出させた。その後、反応温度を２００
℃に上昇させ、４〜２ｍｍＨｇで反応させた。この時、
分留塔を使用せずに系内を排気し、エチレングリコー
ル、エチレンカーボネート、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオールを溜出させた。反応終了
後、数平均分子量１，０００のポリマーを得た。
【００２７】このポリマ−は、Ｃ−ＮＭＲによる測定の
結果、下記化２に示す構造を有し、末端はヒドロキシル
基であり、エーテル結合の含有量は３％であった。該ポ
リマ−をＰＣＤＬ−Ｉとする。
結果、下記化２に示す構造を有し、末端はヒドロキシル
基であり、エーテル結合の含有量は３％であった。該ポ
リマ−をＰＣＤＬ−Ｉとする。
【００２８】
【化３】
【００２９】
【合成例２及び３】合成例１と同様にして数平均分子量
２，０００及び８００のポリマ−を得た。該数平均分子
量２，０００のポリマ−をＰＣＤＬ−ＩＩ、数平均分子
量８００のポリマ−をＰＣＤＬ−ＩＩＩとする。これら
のポリマ−は、下記化３に示す構造を有し、末端はヒド
ロキシル基であり、各々のエーテル結合含有量は２．３
％及び２．７％であった。
２，０００及び８００のポリマ−を得た。該数平均分子
量２，０００のポリマ−をＰＣＤＬ−ＩＩ、数平均分子
量８００のポリマ−をＰＣＤＬ−ＩＩＩとする。これら
のポリマ−は、下記化３に示す構造を有し、末端はヒド
ロキシル基であり、各々のエーテル結合含有量は２．３
％及び２．７％であった。
【００３０】
【化４】
【００３１】
【合成例４】１，６−ヘキサンジオールとエチレンカー
ボネートを用いて合成例１と同様にして、数平均分子量
１，０００のポリマ−を得た。該ポリマ−をＰＣＤＬ−
ＩＶとする。該ＰＣＤＬ−ＩＶの末端はヒドロキシル基
であり、エーテル結合含有量は、３％であった。その構
造単位は、下記化４に示す如くであった。
ボネートを用いて合成例１と同様にして、数平均分子量
１，０００のポリマ−を得た。該ポリマ−をＰＣＤＬ−
ＩＶとする。該ＰＣＤＬ−ＩＶの末端はヒドロキシル基
であり、エーテル結合含有量は、３％であった。その構
造単位は、下記化４に示す如くであった。
【００３２】
【化５】
【００３３】
【合成例５】攪拌機、温度計および分溜管を備えた反応
器に、１，４−ブタンジオール３６０部（４．０モル）
及び１，５−ぺンタンジオール４１６部（４．０モル）
を加え、７０〜８０℃で金属ナトリウム１．８４部
（０．０８モル）を攪拌下に添加した。ナトリウムが完
全に反応した後、４７２部（８．０モル）のジエチルカ
ーボネートを導入した。反応温度を９５〜１００℃に上
昇させるとエタノールが溜出し始めた。徐々に温度を１
６０℃とした。この間約１０％のジエチルカーボネート
を含むエタノールが溜出した。その後、更に反応器の圧
力を１０ｍｍＨｇ以下とし、強攪拌下２００℃で反応さ
れた。得られたポリマ−は冷却後、ジクロロメタンに溶
解させ、希酸で中和した後、水洗を数回繰り返し、無水
硫酸ナトリウムで脱水してから、溶媒を蒸留除去し、更
に２〜３ｍｍＨｇ、１４０℃で数時間乾燥させた。得ら
れたポリマ−は、下記化５に示す構造を有し、数平均分
子量分子量は１，０００で、末端はヒドロキシル基であ
り、エーテル結合の含有量は０％であった。該ポリマー
をＰＣＤＬ−Ｖとする。
器に、１，４−ブタンジオール３６０部（４．０モル）
及び１，５−ぺンタンジオール４１６部（４．０モル）
を加え、７０〜８０℃で金属ナトリウム１．８４部
（０．０８モル）を攪拌下に添加した。ナトリウムが完
全に反応した後、４７２部（８．０モル）のジエチルカ
ーボネートを導入した。反応温度を９５〜１００℃に上
昇させるとエタノールが溜出し始めた。徐々に温度を１
６０℃とした。この間約１０％のジエチルカーボネート
を含むエタノールが溜出した。その後、更に反応器の圧
力を１０ｍｍＨｇ以下とし、強攪拌下２００℃で反応さ
れた。得られたポリマ−は冷却後、ジクロロメタンに溶
解させ、希酸で中和した後、水洗を数回繰り返し、無水
硫酸ナトリウムで脱水してから、溶媒を蒸留除去し、更
に２〜３ｍｍＨｇ、１４０℃で数時間乾燥させた。得ら
れたポリマ−は、下記化５に示す構造を有し、数平均分
子量分子量は１，０００で、末端はヒドロキシル基であ
り、エーテル結合の含有量は０％であった。該ポリマー
をＰＣＤＬ−Ｖとする。
【００３４】
【化６】
【００３５】
【実施例１】合成例１で得たＰＣＤＬ−Ｉ ５５０部、
２−ヒドキシプロピルアクリレート１８２部、２−エチ
ルヘキシルアクリレート ２００部、触媒としてジブチ
ル錫ジラウレート０．５部、重合禁止剤としてハイドロ
キノンモノメチルエーテル１．０部を攪拌装置のついた
四ツ口フラスコに仕込み、攪拌しながら５０℃に加熱し
て混合した。次いで、γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン５部を添加し、イソフォロンジイソシアネート４
８８部を１時間かけて反応系に滴下した。更に攪拌しな
がら８０℃に昇温して、ウレタン化反応を１０時間行っ
た。
２−ヒドキシプロピルアクリレート１８２部、２−エチ
ルヘキシルアクリレート ２００部、触媒としてジブチ
ル錫ジラウレート０．５部、重合禁止剤としてハイドロ
キノンモノメチルエーテル１．０部を攪拌装置のついた
四ツ口フラスコに仕込み、攪拌しながら５０℃に加熱し
て混合した。次いで、γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン５部を添加し、イソフォロンジイソシアネート４
８８部を１時間かけて反応系に滴下した。更に攪拌しな
がら８０℃に昇温して、ウレタン化反応を１０時間行っ
た。
【００３６】ＮＣＯの反応率が９９％になったことを残
存ＮＣＯ量を滴定法により求めることにより確認した
後、反応温度を下げてウレタンアクリレートオリゴマー
Ａを得た。該ウレタンアクリレートオリゴマーＡ５００
部に，反応希釈剤として、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート２５０部、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト１２５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２
５部、光重合開始剤として２−ヒドキシ−２−メチル−
１−フェニルプロパン−１−オン２０部を添加攪拌し、
光重合性のウレタンアクリレート接着剤Ａを得た。
存ＮＣＯ量を滴定法により求めることにより確認した
後、反応温度を下げてウレタンアクリレートオリゴマー
Ａを得た。該ウレタンアクリレートオリゴマーＡ５００
部に，反応希釈剤として、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート２５０部、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト１２５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２
５部、光重合開始剤として２−ヒドキシ−２−メチル−
１−フェニルプロパン−１−オン２０部を添加攪拌し、
光重合性のウレタンアクリレート接着剤Ａを得た。
【００３７】一辺が３０ｃｍの正方形で、厚さが０．５
ｍｍのポリカーボネート樹脂シート及び同じサイズで、
厚さが３ｍｍのガラス板を両板の間隙が０．５ｍｍとな
る用にスペーサーで固定し、接着剤が流出しない様に三
辺の側面をテープで目止めしたものを作製した。この開
口辺を上にして、前記接着剤Ａを気泡が入らない様に充
填した後、上端の開口部をテープで目止めした。この積
層品に出力３０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を備えた紫外線照
射装置を用いてガラス板側から１５ｃｍの距離で紫外線
を５秒間照射して、接着剤Ａを硬化させ、ガラス／接着
剤／ポリカーボネート樹脂積層体を得た。得られた積層
体について、冷熱サイクルテストを実施し、接着強度を
測定し、以下の方法により評価した。その結果を表３に
示す。冷熱サイクルテスト 積層体を１００℃の恒温槽に２時間放置した後、−４０
℃の恒温槽中に移し、４８時間放置する。これを３回繰
り返した後、接着強度を測定し、以下の基準にて判定し
た。
ｍｍのポリカーボネート樹脂シート及び同じサイズで、
厚さが３ｍｍのガラス板を両板の間隙が０．５ｍｍとな
る用にスペーサーで固定し、接着剤が流出しない様に三
辺の側面をテープで目止めしたものを作製した。この開
口辺を上にして、前記接着剤Ａを気泡が入らない様に充
填した後、上端の開口部をテープで目止めした。この積
層品に出力３０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を備えた紫外線照
射装置を用いてガラス板側から１５ｃｍの距離で紫外線
を５秒間照射して、接着剤Ａを硬化させ、ガラス／接着
剤／ポリカーボネート樹脂積層体を得た。得られた積層
体について、冷熱サイクルテストを実施し、接着強度を
測定し、以下の方法により評価した。その結果を表３に
示す。冷熱サイクルテスト 積層体を１００℃の恒温槽に２時間放置した後、−４０
℃の恒温槽中に移し、４８時間放置する。これを３回繰
り返した後、接着強度を測定し、以下の基準にて判定し
た。
【００３８】接着性： ○ 強度保持率 ８０％以上 △ 強度保持率 ５０〜８０％未満 × 強度保持率 ５０％以下
【００３９】
【比較例１】ＰＣＤＬ−ＩＶを用いる以外は、実施例１
と同様にして得たウレタンアクリレートオリゴマーを用
い、表２に示す配合にて、ウレタンアクリレート接着剤
Ｅを得た。該接着剤Ｅを用いる以外は、実施例１と同様
にしてガラス／接着剤／ポリカーボネート樹脂積層体を
作製した。この積層体について、実施例１と同様にして
接着性を測定した。その結果を表３に示す。
と同様にして得たウレタンアクリレートオリゴマーを用
い、表２に示す配合にて、ウレタンアクリレート接着剤
Ｅを得た。該接着剤Ｅを用いる以外は、実施例１と同様
にしてガラス／接着剤／ポリカーボネート樹脂積層体を
作製した。この積層体について、実施例１と同様にして
接着性を測定した。その結果を表３に示す。
【００４０】
【実施例２〜４】ＰＣＤＬ−ＩＩ、ＩＩＩ、Ｖを用い、
表１に示す配合割合とする以外は、実施例１と同様にし
て作製したウレタンアクリレートオリゴマーを用い、表
２に示す配合にて、ウレタンアクリレート接着剤Ｂ，
Ｃ，Ｄを作製した。この接着剤を用いる以外は、実施例
１と同様にしてガラス／接着剤／ポリカーボネート樹脂
積層体Ｂ，Ｃ，Ｄを得た。この積層体について、実施例
１と同様にして接着性を測定した。その結果を表３に示
す。
表１に示す配合割合とする以外は、実施例１と同様にし
て作製したウレタンアクリレートオリゴマーを用い、表
２に示す配合にて、ウレタンアクリレート接着剤Ｂ，
Ｃ，Ｄを作製した。この接着剤を用いる以外は、実施例
１と同様にしてガラス／接着剤／ポリカーボネート樹脂
積層体Ｂ，Ｃ，Ｄを得た。この積層体について、実施例
１と同様にして接着性を測定した。その結果を表３に示
す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】
【発明の効果】本発明のウレタンアクリレート接着剤
は、硬化後において極めて軟質であり、機械的性質、特
に伸びが優れている、本発明のウレタンアクリレート接
着剤は、ガラス−ガラス、ガラス−ポリカーボネート樹
脂等の透明な基材の２層ないしは多層の積層体を製造す
る為に使用され、優れた耐熱性、耐加水分解性ならびに
接着性を示し、しかも、基材を侵すことがないものであ
る。
は、硬化後において極めて軟質であり、機械的性質、特
に伸びが優れている、本発明のウレタンアクリレート接
着剤は、ガラス−ガラス、ガラス−ポリカーボネート樹
脂等の透明な基材の２層ないしは多層の積層体を製造す
る為に使用され、優れた耐熱性、耐加水分解性ならびに
接着性を示し、しかも、基材を侵すことがないものであ
る。
【００４５】更に、その充填または塗布時において、接
着のために従来のような高価な装置を必要とせず、蛍光
ランプ等を使用することにより、常温ないし比較的低い
温度で短時間で硬化させる事が可能であり、プライマー
等の処理は必ずしも必要ではなく、優れた作業性を有す
るものである。
着のために従来のような高価な装置を必要とせず、蛍光
ランプ等を使用することにより、常温ないし比較的低い
温度で短時間で硬化させる事が可能であり、プライマー
等の処理は必ずしも必要ではなく、優れた作業性を有す
るものである。
Claims (1)
- 【請求項１】 下記、、、を反応させて得られ
るウレタンアクリレートオリゴマー（Ｉ） 繰り返し単位が、下記化１からなり、ＡとＢの割合
が７：３〜３：７で、Ａ、Ｂ、Ｃの総量に対して、Ｃの
一種または二種以上の合計が０〜１０％である（但し、
該％および割合は、繰り返し単位の個数を示す。）脂肪
族ポリカーボネート系ジオール１０〜２，０００重量部 【化１】 水酸基含有（メタ）アクリレート１００重量部 活性水素基含有アルコキシシラン０．０５〜５０重
量部 〜に含有される活性水素原子の総モル数に対し
て７０〜１００モル％に相当する量のイソシアネート基
を含む有機ポリイソシアネート及び反応性希釈剤（Ｉ
Ｉ）よりなり、（ＩＩ）が（Ｉ）に対して１０〜５００
重量％配合されてなることを特徴とするウレタンアクリ
レート接着剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4944391A JPH06145636A (ja) | 1991-03-14 | 1991-03-14 | ウレタンアクリレート接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4944391A JPH06145636A (ja) | 1991-03-14 | 1991-03-14 | ウレタンアクリレート接着剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06145636A true JPH06145636A (ja) | 1994-05-27 |
Family
ID=12831267
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4944391A Withdrawn JPH06145636A (ja) | 1991-03-14 | 1991-03-14 | ウレタンアクリレート接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06145636A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06166737A (ja) * | 1992-12-01 | 1994-06-14 | Kyoeisha Chem Co Ltd | ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーとその製造方法 |
| JP2014000815A (ja) * | 2009-05-14 | 2014-01-09 | Nitto Denko Corp | 透明基板ならびに透明基板を用いた表示素子、太陽電池および照明素子 |
| WO2014069563A1 (ja) * | 2012-10-31 | 2014-05-08 | 宇部興産株式会社 | ポリエステルポリカーボネートポリオール |
| US10221090B2 (en) | 2009-10-23 | 2019-03-05 | Nitto Denko Corporation | Transparent substrate |
| WO2019073979A1 (ja) * | 2017-10-11 | 2019-04-18 | セメダイン株式会社 | 光硬化性粘着剤組成物、及び接着方法 |
| CN112680117A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-04-20 | 中昊北方涂料工业研究设计院有限公司 | 一种双固化体系胶黏剂 |
| CN116284798A (zh) * | 2023-03-15 | 2023-06-23 | 山东共聚有机硅技术研究院有限公司 | 聚氨酯改性有机硅增粘剂的制备方法及在硅橡胶中的应用 |
| CN116284788A (zh) * | 2023-03-15 | 2023-06-23 | 山东共聚有机硅技术研究院有限公司 | 端环碳酸酯改性聚硅氧烷的制备方法及应用 |
-
1991
- 1991-03-14 JP JP4944391A patent/JPH06145636A/ja not_active Withdrawn
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06166737A (ja) * | 1992-12-01 | 1994-06-14 | Kyoeisha Chem Co Ltd | ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーとその製造方法 |
| JP2014000815A (ja) * | 2009-05-14 | 2014-01-09 | Nitto Denko Corp | 透明基板ならびに透明基板を用いた表示素子、太陽電池および照明素子 |
| US10221090B2 (en) | 2009-10-23 | 2019-03-05 | Nitto Denko Corporation | Transparent substrate |
| WO2014069563A1 (ja) * | 2012-10-31 | 2014-05-08 | 宇部興産株式会社 | ポリエステルポリカーボネートポリオール |
| JPWO2014069563A1 (ja) * | 2012-10-31 | 2016-09-08 | 宇部興産株式会社 | ポリエステルポリカーボネートポリオール |
| WO2019073979A1 (ja) * | 2017-10-11 | 2019-04-18 | セメダイン株式会社 | 光硬化性粘着剤組成物、及び接着方法 |
| CN112680117A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-04-20 | 中昊北方涂料工业研究设计院有限公司 | 一种双固化体系胶黏剂 |
| CN116284798A (zh) * | 2023-03-15 | 2023-06-23 | 山东共聚有机硅技术研究院有限公司 | 聚氨酯改性有机硅增粘剂的制备方法及在硅橡胶中的应用 |
| CN116284788A (zh) * | 2023-03-15 | 2023-06-23 | 山东共聚有机硅技术研究院有限公司 | 端环碳酸酯改性聚硅氧烷的制备方法及应用 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19980514 |