JP2017066282A

JP2017066282A - 止水性シール材

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Publication number: JP2017066282A
Application number: JP2015193731A
Authority: JP
Inventors: 秀隆飯塚; Hidetaka Iizuka; 稔生方; Minoru Ubukata
Original assignee: Inoac Technical Center Co Ltd
Current assignee: Inoac Technical Center Co Ltd
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2015-09-30
Publication date: 2017-04-06
Anticipated expiration: 2035-09-30
Also published as: JP6783047B2

Abstract

【課題】発泡体と該発泡体表面の表面被膜との密着性が十分であり、止水性の高い止水性シール材の提供。【解決手段】樹脂発泡体と、前記樹脂発泡体の少なくとも片面に設けられた表面被膜とよりなる止水性シール材において、前記表面被膜は、ビニルエーテル基とアリルエーテル基又はアクリレート基から選ばれた少なくとも一つを複数有するウレタンプレポリマーと、チオール基を複数有するポリチオールとの光重合反応硬化物であり、前記ポリチオールの平均官能基数が２．５以上、前記ポリチオールが有するチオール基の全当量数の、前記ウレタンプレポリマーが有するビニルエーテル基、アリルエーテル基、アクリレート基の全当量数に対する比率が０．７〜２．３であることを特徴とする止水性シール材。【選択図】なし

Description

本発明は、止水性シール材に関する。

従来、二物体間の止水性シール材として、ウレタンフォームの表面に湿気硬化型の粘着層を設けたもの（特許文献１）や、ウレタンフォームの表面に紫外線照射により硬化したウレタンアクリレート硬化物からなる表皮層を設けたもの（特許文献２）などがある。

しかしながら、湿気硬化型の粘着層を設けたものは、湿気硬化型の粘着層が反応完了までに時間がかかり、生産性に劣っている。
また、ウレタンフォームの表面に紫外線照射により硬化したウレタンアクリレート硬化物からなる表皮層を設けたものは、ウレタンアクリレート硬化物の形成時に酸素による硬化障害が発生して表皮層とウレタンフォームとの十分な密着性が得られず、高い止水性能が得られないことがある。

特開平９−１８３９６３号公報特開２０１０−１４０９号公報

本発明は前記の点に鑑みなされたものであって、発泡体の表面に設けた表面被膜と発泡体との密着性が十分であり、かつ止水性が高い止水性シール材の提供を目的とする。

本発明は、樹脂発泡体と、前記樹脂発泡体の少なくとも片面に設けられた表面被膜とよりなる止水性シール材において、前記表面被膜は、ビニルエーテル基とアリルエーテル基とアクリレート基の群から選ばれた少なくとも一つを複数有するウレタンプレポリマーと、チオール基を複数有するポリチオールとの光重合反応硬化物であり、前記ポリチオールの平均官能基数が２．５以上、前記ポリチオールが有するチオール基の全当量数の、前記ウレタンプレポリマーが有するビニルエーテル基、アリルエーテル基、アクリレート基の全当量数に対する比率が０．７〜２．３であることを特徴とする。

前記ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、２０００〜３００００であることが好ましい。また前記表面被膜の伸びは、１００％以上であることが好ましい。

本発明によれば、樹脂発泡体の少なくとも片面に設けられた表面被膜が、ビニルエーテル基とアリルエーテル基とアクリレート基の群から選ばれた少なくとも一つを複数有するウレタンプレポリマーと、チオール基を複数有するポリチオールとの光重合反応硬化物であり、前記ポリチオールの平均官能基数が２．５以上、前記ポリチオールが有するチオール基の全当量数の、前記ウレタンプレポリマーが有するビニルエーテル基、アリルエーテル基、アクリレート基の全当量数に対する比率が０．７〜２．３であることにより、樹脂発泡体と該樹脂発泡体表面の表面被膜との密着性が十分であり、止水性の高い止水性シール材が得られる。

止水性試験用の試験片を示す正面図である。止水性試験時の状態を示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。本発明の止水性シール材は、部材間で圧縮されて部材間からの漏水防止に用いられるものである。
本発明の止水性シール材は、樹脂発泡体と、前記樹脂発泡体の少なくとも片面に設けた表面被膜とよりなる。

前記樹脂発泡体は、特に限定されず、弾性発泡体が好ましい。例えば、ポリウレタン発泡体、ポリオレフィン発泡体等が挙げられる。それらの中でもポリウレタン発泡体は、圧縮永久歪みが小さい等、止水性シール材として好適な物性を有するために好ましいものである。特に、柔軟性に優れる軟質ポリレタン連続気泡発泡体は、止水性シール材を、止水箇所の表面形状に沿わせることが容易であるため、より好ましいものである。この連続気泡発泡体は、撥水性を有し、低通気性でセル構造が微細であることが好ましい。前記樹脂発泡体の厚みは、止水性シール材が取り付けられる箇所等に応じて適宜設定されるものであるが、例として１〜３０ｍｍを挙げる。

前記表面被膜は、ビニルエーテル基とアリルエーテル基とアクリレート基の群から選ばれた少なくとも一つを複数有するウレタンプレポリマーと、チオール基を複数有するポリチオールとのエンチオール反応による光重合反応硬化物からなる。

ビニルエーテル基とアリルエーテル基とアクリレート基の群から選ばれた少なくとも一つを複数有するウレタンプレポリマーは、ポリオールとポリイソシアネートから合成されたウレタンプレポリマーにビニルエーテル基とアリルエーテル基とアクリレート基の群から選ばれた少なくとも一つを有する化合物を付加することにより得られる。

ポリイソシアネートは、１つの分子に２個以上のイソシアネート基を有するものであり、芳香族系、脂環式、脂肪族系の何れでもよく、それらを単独であるいは複数組み合わせ
例えば、２官能のポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート（２、４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、ｍ−フェニレンジイソシネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネートなどの芳香族系のもの、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式のもの、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、リジンイソシアネートなどの脂肪族系のものを挙げることができる。

また、３官能以上のポリイソシアネートとしては、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’テトライソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ等を挙げることができる。なお、その他ウレタンプレポリマーも使用することができる。また、ポリイソシアネートは、それぞれ一種類に限られず一種類以上であってもよい。例えば、脂肪族系イソシアネートの一種類と芳香族系イソシアネートの二種類を併用してもよい。

前記ポリオールは、ウレタンプレポリマーの合成に通常使用される公知のものを用いることができる。例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオールの何れか一つが単独で又は二以上が混合いて用いられる。

ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール、またはその多価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールを挙げることができる。また、ポリエステルポリオールとしては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸やフタル酸等の芳香族カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族グリコール等とから重縮合して得られたポリエステルポリオールを挙げることできる。ポリエーテルエステルポリオールとしては、前記ポリエーテルポリオールと多塩基酸を反応させてポリエステル化したもの、あるいは１分子内にポリーエーテルとポリエステルの両セグメントを有するものを挙げることができる。

前記ポリオールとポリイソシアネートからウレタンプレポリマーを合成する際に、触媒を添加するのがより好ましい。触媒としては、ウレタンプレポリマーの製造に通常用いられる公知のものを用いることができる。例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノモルフォリン、Ｎ−エチルモルホリン、テトラメチルグアニジン等のアミン触媒や、スタナスオクトエートやジブチルチンジラウレート等の錫触媒やフェニル水銀プロピオン酸塩あるいはオクテン酸鉛等の金属触媒（有機金属触媒とも称される。）を挙げることができる。

ビニルエーテル基とアリルエーテル基とアクリレート基の群から選ばれた少なくとも一つを有する化合物は、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に付加させることが可能なものであればよく、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、アリルエーテルグリコール、ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレ−ト、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等を挙げることができる。

前記ビニルエーテル基とアリルエーテル基とアクリレート基の群から選ばれた少なくとも一つを複数有するウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、低（小）すぎると被膜形成原料の粘度が低くなり、樹脂発泡体の表面に塗布した際に、樹脂発泡体のセル（気孔）内に原料が入り込み、均一な表面被膜を形成するのが難しくなる。一方、前記ウレタンプレポリマーの重量平均分子量が高（大）すぎると、表面被膜の強度が弱くなり、止水性シール材を曲げた際に表面被膜が樹脂発泡体から浮き易くなる。従って、前記ビニルエーテル基とアリルエーテル基とアクリレート基の群から選ばれた少なくとも一つを複数有するウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、２０００〜３００００が好ましい。

チオール基を複数有するポリチオールとしては、メルカプトカルボン酸と多価アルコールのエステル、脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオールを挙げることができる。

メルカプトカルボン酸と多価アルコールのエステルにおけるメルカプトカルボン酸としては、チオグリコール酸、メルトカプトプロピオン酸等があり、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。メルカプトカルボン酸と多価アルコールのエステルとして、例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）等を挙げることができる。

脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオールとして、エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、トリレン−２，４−ジチオール、キシレンジチオール等を挙げることができる。なお、前記ポリチオールのうち１つまたは２以上を併用してもよい。前記ポリチオールの平均官能基数は２．５以上が好ましく、２．５未満の場合には、樹脂発泡体と表面被膜の密着性及び止水性が低下するようになる。

前記ビニルエーテル基とアリルエーテル基とアクリレート基の群から選ばれた少なくとも一つを複数有するウレタンプレポリマーと、前記チオール基を複数有するポリチオールとを混合した表面被膜原料を、前記樹脂発泡体の少なくとも片面に層状に設け、前記表面被膜原料に光を照射することにより、表面被膜原料において光重合反応（エンチオール反応）を行わせ、それにより表面被膜原料を硬化させて樹脂発泡体の表面に表皮被膜を形成し、前記止水性シール材を製造することができる。

前記ポリチオールの量は、ポリチオールが有するチオール基の全当量数の、前記ウレタンプレポリマーが有するビニルエーテル基、アリルエーテル基、アクリレート基の全当量数に対する比率（エン／チオール比）が０．７〜２．３であることが好ましい。エン／チオール比が０．７未満あるいは２．３より大になると、表面被膜原料が硬化し難くなると共に、樹脂発泡体と表面被膜の密着性及び止水性が低下するようになる。

前記光の照射による光重合反応を効果的に行うには、前記表面被膜原料に光重合開始剤が含まれることが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の化合物が挙げられる。

アセトフェノン系の光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等が挙げられる。

ベンゾフェノン系の光重合開始剤としては、例えば、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。また、チオキサントン系としては、例えば、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等が挙げられる。
前記光重合開始剤の含有量は、前記ウレタンプレポリマーとポリチオールの合計１００質量部当たり０．０１〜５質量部が好ましい。

前記止水性シール材の製造に際し、樹脂発泡体の表面に表面被膜を形成する方法として、光が透過可能な透明な離型フィルムに前記表面被膜原料を塗布装置によって所定厚みで塗布し、前記表面被膜原料の硬化前に該表面被膜原料上に樹脂発泡体を積層し、樹脂発泡体とは反対側の離型フィルムの外側から紫外線を照射して表面被膜原料を硬化させ、該硬化により表面被膜を樹脂発泡体に積層一体化する方法を挙げる。その後、離型フィルムを剥がせば止水性シール材が得られる。離型フィルムは、光（紫外線）が十分に透過可能なものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂等を挙げることができる。また、離型フィルムの厚みは、限定されず、剥離等の際に破れ難く、取り扱いが容易であればよく、例えば２０〜２００μｍの厚みを挙げることができる。

前記表面被膜原料を硬化させる際の光（紫外線）の照射量は、６００〜１８００ｍＪ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ換算）が好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマーがビニルエーテル基を有する場合は、光（紫外線）の照射量を、６００〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ換算）に抑えることができる。また、硬化後の表面被膜の厚みは、薄すぎると止水性が低下するようになり、一方、厚すぎると止水性シール材の取り付け箇所の形状によっては、取り付け箇所に沿わせて止水性シール材を曲げるのが難しくなるため、２５〜２０００μｍ程度の厚みが好ましい。また、前記表面被膜の伸びは、小さ過ぎると止水性シール材の取り付箇所の形状によっては、取り付け箇所に沿わせて止水性シール材を曲げるのが難しくなるため、１００％以上の伸び（ＪＩＳＫ６４００-５準拠）であることが好ましい。また、５００％以下の伸びであることが好ましい。表面被膜が適度に伸びやすいことで、凹凸のある樹脂発泡体の表面に圧着した場合に、微細な気泡に追従しやすく、表面被膜と樹脂発泡体の界面における密着性が高まる。また、止水性シール材を折り曲げるのに、表面被膜と樹脂発泡体が一体に追従しやすなる。

［ウレタンプレポリマーの合成］
次に示す原料を用い、表１に示す配合でウレタンプレポリマーを合成した。
・ポリオールａ；ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、商品名：アクトコールＤ２０００（重量平均分子量：２０００）、三井化学（株）
・ポリオールｂ；ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、商品名：アクトコールＤ１０００（重量平均分子量：１０００）、三井化学（株）
・ポリオールｃ；ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、商品名：サンニックスＰＰ−２００（重量平均分子量：２００）、三洋化成（株）
・ポリオールｄ；ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、商品名：プレミノールＳ４０１１（重量平均分子量：１００００）、旭硝子（株）
・ポリイソシアネート；２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝８０／２０、商品名：ルプラネートＴ−８０（重量分子量：１７４．２）、ＢＡＳＦＩＮＯＡＣポリウレタン（株）
・ビニルエーテル；ヒドロキシブチルビニルエーテル（重量分子量：１１６．２）、日本カーバイド（株）
・アリルエーテル；ヒドロキシエチルアリルエーテル（重量分子量：１０２．１）、日本乳化剤（株）
・アクリレート；２−ヒドキシエチルメタクリレート（重量分子量：１３０．１）、（株）日本触媒

ウレタンプレポリマーの合成は、次のようにして行った。１リットル容量のセパラブルフラスコにポリイソシアネートを表１に示す量入れ、窒素を流しながら攪拌し、表１に示す量のポリオールを滴下する。
滴下終了後、温度上昇に注意しながら、触媒（ジブチルチンジラウレート、０．３ｇ）を添加する。

２時間反応させた後、サンプリングしてイソシアネート基含有率が、ウレタンプレポリマーＡ、Ｂ、Ｃ：４．０〜５．０％、ウレタンプレポリマーＤ：２．０〜３．０％、ウレタンプレポリマーＥ：０．５〜１．０％、ウレタンプレポリマーＦ：０．２〜１．０％であることを確認する。各イソシアネート基含有率の範囲になっていない場合には反応時間を延長する。イソシアネート基含有率の測定は、ＪＩＳＺ１６０３−１：２００７に基づく方法（ポリウレタン原料芳香族イソシアネート試験方法）に準拠して行う。

次にビニルエーテル、アリルエーテル、アクリレートを表１の配合にしたがって滴下し、２時間反応させる。反応後、サンプリングし、イソシアネート基含有率が０．５％以下になっていることを確認し、０．５％以下の場合、反応完了とし、生成物をウレタンポリマーＡ〜Ｆとする。
なお、表１における各ウレタンプレポリマーの理論分子量は、構造式より算出した。

［ＵＶ（紫外線）硬化型表面被膜原料の作成］
次に示すポリチオールを、表２および表３の配合にしたがってウレタンプレポリマーと混合し、ＵＶ硬化型表面被膜原料を作成した。
・ポリチオールＡ；ブタンジオールビスチオプロピオネート、商品名：ＢＤＴＰ（重量分子量：２６６．４）、淀化学（株）
・ポリチオールＢ；トリメチロールプロパントリス、商品名：ＴＭＭＰ（重量分子量：３９８．５）、ＳＣ有機化学（株）
・ポリチオールＣ；ペンタエリスリトールテトラキス、商品名：ＰＥＭＰ（重量分子量：４８８．６）、ＳＣ有機化学（株）
・ポリチオールＤ；ジペンタエリスリトールヘキサキス、商品名：ＤＰＭＰ（重量分子量：７８３．０）、ＳＣ有機化学（株）
なお、ウレタンプレポリマーと反応が行われるチオール基の平均官能基数を表２及び表３の［チオール平均官能基数］の欄に示す。また、全チオール基の全当量数の、ウレタンプレポリマーのビニルエーテル基若しくはアリルエーテル基又はアクリレート基の全当量数に対する比率を、表２及び表３の［エン／チオール比］の欄に示す。

［止水性シール材の製造］
ＵＶ硬化型の表面被膜原料を、温度８０℃でコーティングダイから、厚み５０μｍの透明な離型フィルム上に供給し、ドクターブレードで延ばして厚さ５０μｍの塗膜を形成する。使用した離型フィルムは、紫外線を透過するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名：Ｅ７００６、東洋紡（株））である。

塗膜の表面に、厚み１０ｍｍの連続気泡構造の軟質ポリウレタン発泡体（セル数：５５個／２５ｍｍ、密度：２８ｋｇ／ｍ^３、商品名：ＥＫＳ、（株）イノアックコーポレーション）を載置し、離型フィルム側から紫外線照射装置（商品名：紫外線硬化用照射装置アイグラフィックス（株））により、波長範囲２００〜５００ｎｍの紫外線を照射量６００ｍJ／ｃｍ^２で照射し、ＵＶ硬化型の表面被膜原料を硬化させる。その後、離型フィルムを剥がして止水性シール材を得る。

実施例１〜実施例４はウレタンプレポリマーＡと組み合わせるポリチオールを異ならせた例である。実施例１はウレタンプレポリマーＡとポリチオールＣを用いた例、実施例２はウレタンプレポリマーＡとポリチオールＡ及びポリチオールＢを併用した例、実施例３はウレタンプレポリマーＡとポリチオールＢを用いた例、実施例４はウレタンプレポリマーＡとポリチオールＤを用いた例である。

実施例５〜実施例９は、ポリチオールＣに組み合わせるウレタンプレポリマーを異ならせた例である。実施例５はウレタンプレポリマーＢとポリチオールＣを用いた例、実施例６はウレタンプレポリマーＣとポリチオールＣを用いた例、実施例７はウレタンプレポリマーＤとポリチオールＣを用いた例、実施例８はウレタンプレポリマーＥとポリチオールＣを用いた例、実施例９はウレタンプレポリマーＦとポリチオールＣを用いた例である。
実施例１０と実施例１１は、エン／チオール比を異ならせた例である。

比較例１はウレタンプレポリマーＡとポリチオールＡの組合せ、エン／チオール比が１の例、比較例２はウレタンプレポリマーＡとポリチオールＣの組み合わせ、エン／チオール比が０．５の例、比較例３はウレタンプレポリマーＣとポリチオールＣの組み合わせ、エン／チオール比が２．５の例である。比較例４はウレタンプレポリマーＡのみ、比較例５はウレタンプレポリマーＣのみの例である。

各実施例及び各比較例について止水性試験と、表面被膜と樹脂発泡体との密着性の試験を行った。なお、ウレタンプレポリマーＡのみからなる比較例４は硬化しなかったため、止水性試験および膜と樹脂発泡体との密着性の測定を行わなかった。

止水性試験について説明する。まず、各実施例及び各比較例について２００ｍｍ×２００ｍｍ×１０ｍｍの打ち抜き用サンプルを用意し、表面被膜とは反対側の面に、両面接着テープ（日東電工製、品名：Ｎｏ．５０００）を貼着し、その後、図１に示す寸法のＵ字形に打ち抜いて試験片を作成する。
次に、図２に示す寸法の２枚のアクリル樹脂板において、互いに対向する面にポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（厚み２５μｍ）と、スペーサー（厚み５ｍｍ）をセットし、ポリプロピレンフィルムの表面をアルコールで洗浄する。試験片の両面接着テープ側を一方のアクリル樹脂板のポリプロピレンフィルム表面に載置し、次に他方のアクリル樹脂板を、ポリプロピレンフィルムが試験片側となるようにして被せ、四隅を蝶ナットで締め付け、試験片の厚みを５ｍｍ（５０％圧縮）にする。次に、Ｕ字形の試験片内に水頭高さ（水位）が１００ｍｍとなるように蒸留水を注入する。注入完了後、１２時間（ｈ）後、２４時間（ｈ）後の水漏れを確認し、水漏れ無しの場合に合格（〇）、水漏れ有りの場合に不合格（×）とした。測定結果を表２及び表３の止水性欄に示す。

表面被膜と樹脂発泡体との密着性の試験は、表面被膜原料を紫外線で硬化した後の止水性フォーム材から離型フィルムを剥がし、前記離型フィルムに硬化後の表面皮膜が付着物として残るかどうかで判断した。離型フィルムに表面皮膜が付着しなかった場合は合格（○）、付着した場合は不合格（×）とした。なお付着物の有無は目視にて確認した。試験結果を表２及び表３の膜−樹脂発泡体密着性欄に示す。

また、各実施例及び各比較例の製造とは別に、各実施例及び各比較例の表面被膜のみを製造した。すなわち、離型フィルムに各実施例及び各比較例の表面被膜原料を５０μｍの厚みで塗布した後、樹脂発泡体を積層することなく、紫外線を照射量６００ｍJ／ｃｍ^２で照射して表面被膜原料を硬化させ、その後に離型フィルムから剥がして表面被膜を形成する。得られた表面被膜を用い、ＪＩＳＫ６４００-５に準拠して表面被膜の伸び（％）を測定した。その結果は、表２及び表３の膜の伸び（％）欄に示す。

実施例１〜実施例１１は何れも止水性が合格（〇）であり、かつ表面被膜と樹脂発泡体との密着性も合格（〇）であった。
一方、ポリチオールの平均官能基数が２、エン／チオール比が１の比較例１は、膜の伸びが８００％であったが、止水性及び膜−樹脂発泡体密着性が何れも不合格であった。ポリチオールの平均官能基数が４、エン／チオール比が０．５である比較例２は、表面被膜の伸びが４００％であったが、止水性（２４ｈ）及び膜−樹脂発泡体密着性が何れも不合格であった。ポリチオールの平均官能基数が４、エン／チオール比が２．５である比較例３は、表面被膜の伸びが２００％であり、膜−樹脂発泡体密着性については合格であったが、止水性（２４ｈ）が不合格であった。ウレタンプレポリマーＡのみでポリチオールを含まない比較例４は、表面被膜原料が硬化せず、表面被膜が形成されなかった。ウレタンプレポリマーＣのみでポリチオールを含まない比較例５は、表面被膜の伸びが７０％しかなく、止水性及び膜−樹脂発泡体密着性が何れも不合格であった。

このように、本発明の止水性シール材は、樹脂発泡体と該発樹脂泡体表面の表面被膜との密着性が十分であり、止水性の高いものである。

Claims

樹脂発泡体と、前記樹脂発泡体の少なくとも片面に設けられた表面被膜とよりなる止水性シール材において、
前記表面被膜は、ビニルエーテル基とアリルエーテル基とアクリレート基の群から選ばれた少なくとも一つを複数有するウレタンプレポリマーと、チオール基を複数有するポリチオールとの光重合反応硬化物であり、
前記ポリチオールの平均官能基数が２．５以上、
前記ポリチオールが有するチオール基の全当量数の、前記ウレタンプレポリマーが有するビニルエーテル基、アリルエーテル基、アクリレート基の全当量数に対する比率が０．７〜２．３であることを特徴とする止水性シール材。
前記ウレタンプレポリマーの重量平均分子量が２０００〜３００００であることを特徴とする請求項１に記載の止水性シール材。
前記表面被膜の伸びが１００％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の止水性シール材。