KR20180120190A - 쌍봉형 분자량 분포를 갖는 경화성 우레탄 아크릴레이트 조성물 - Google Patents

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후이펭 키안
무하매드 에이. 샤피
루이지 펠라카니
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

(1) 우레탄 (메트)아크릴레이트로서, a) 400부터 1500까지 범위의 수평균 분자량을 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머; 및 b) 1500부터 10000까지 범위의 수평균 분자량을 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머를 포함하되, 이들이 0.1:1부터 25:1까지의 중량비로 존재하는, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트; (2) 반응성 희석제; 및 (3) 유리 라디칼-생성 촉매를 포함하는 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다.

Description

쌍봉형 분자량 분포를 갖는 경화성 우레탄 아크릴레이트 조성물
본 발명은 경화성 우레탄 아크릴레이트 조성물(curable urethane acrylate composition)에 관한 것이다.
복합물에서 사용되는 열경화성(thermosetting) 수지는 불포화 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 에폭시, 페놀류 및 폴리우레탄을 주로 함유한다. 지난 몇년간, 폴리우레탄 수지는 특히 인발 성형 공정(pultrusion process)에서 복합 매트릭스 원료로 광범위한 관심을 끌어왔다. 전통적인 불포화 폴리에스테르, 비닐 에스테르 및 에폭시 수지와 비교할 때, 폴리우레탄 수지는 보다 큰 인성(toughness), 특출한 내구성 및 신속한 사이클 시간을 제공한다. 폴리우레탄 매트릭스를 이용함으로써 보강재 적층(lay-up)을 단순화할 수 있고 프로파일 두께를 감소시킬 수 있다.
2-구성성분 폴리우레탄 수지의 짧은 가사 시간(pot life)은 많은 복합물 제작 공정에서 이들의 적용을 제한하였다. 2-구성성분 폴리우레탄 수지(이소시아네이트 + 폴리올)의 높은 반응성은 빠른 가공 사이클 시간을 허용하지만, 수지 시스템의 상기 가사 시간을 전형적으로 30분 미만으로 감소시킨다. 인퓨젼(infusion) 및 수지 이송 성형(resin transfer molding)과 같은 복합물 제작 공정에서, 폴리우레탄은 일반적으로 혼합 수지의 짧은 가사 시간 및 빠른 점도 증가로 인해 소형 복합물품에 제한되고 있다.
폴리우레탄 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 복합물 용도를 위해 증가될 필요가 있다.
본 발명의 넓은 일 양태에서, (1) 우레탄 (메트)아크릴레이트로서, a) 400부터 1500까지 범위의 수평균 분자량을 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머; 및 b) 1500부터 10000까지 범위의 수평균 분자량을 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머를 포함하되, 이들이 0.1:1부터 25:1까지의 중량비로 존재하는 우레탄 (메트)아크릴레이트; (2) 반응성 희석제; 및 (3) 유리 라디칼-생성 촉매를 포함하는, 이들로 이루어진, 또는 본질적으로 이들로 이루어진 경화성 수지 조성물이 개시된다.
대안적인 양태에서, 본 발명은, 경화성 수지 조성물이 억제제를 더 포함하는 것을 제외하고 전술한 양태에 따른 상기 경화성 수지 조성물을 제공한다.
대안적인 양태에서, 본 발명은, 상기 경화성 수지 조성물이, 상기 경화성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로, 10 내지 90 중량%의 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트, 10 내지 90 중량%의 상기 반응성 희석제, 및 0.001 내지 10 중량%의 상기 유리 라디칼-생성 촉매를 포함하는 것을 제외하고 전술한 양태에 따른 경화성 수지 조성물을 제공한다.
대안적인 양태에서, 본 발명은, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트가 폴리이소시아네이트, 폴리올, 및 i) 친핵성 기(nucleophilic group)와 ii) (메트)아크릴레이트 기를 포함하고 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴아미드, 하이드록시프로필 아크릴아미드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물의 반응 생성물인 것을 제외하고 전술한 양태에 따른 경화성 수지 조성물을 제공한다.
대안적인 양태에서, 본 발명은, 상기 반응성 희석제가 비닐 톨루엔, 다이비닐 벤젠, 메틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴아미드, 하이드록시프로필 아크릴아미드, 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트(BDDA), 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트(HDDA), 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 시클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 제외하고 전술한 양태에 따른 경화성 수지 조성물을 제공한다.
대안적인 양태에서, 본 발명은, 상기 유리 라디칼-생성 촉매가 tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 벤조일 퍼옥사이드, 다이쿠밀 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-부틸벤젠 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, 아조비스-이소부티로니트릴, 2-t-부틸아조-2-시아노-4-메틸펜탄, 및 4-t-부틸아조-4-시아노-발레르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 제외하고 전술한 양태에 따른 경화성 수지 조성물을 제공한다.
대안적인 양태에서, 본 발명은, 상기 억제제가 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실(TEMPO), 하이드로퀴논의 모노 메틸 에테르(MEHQ), 다이하이드록시벤젠, 벤조퀴논, 장애 페놀(hindered phenol), 및 트리아진 유도체에 기초한 장애 페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 제외하고 전술한 양태에 따른 경화성 수지 조성물을 제공한다.
대안적인 양태에서, 본 발명은, 상기 경화성 수지 조성물이 75℃ 보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 전술한 양태에 따른 경화성 수지 조성물을 제공한다.
대안적인 양태에서, 본 발명은, 상기-개시된 양태의 상기 경화성 수지 조성물을 혼입(incorporating)하는 필라멘트 와인딩 공정(filament winding process), 인발 성형 공정 및 현장 경화(cured-in-place) 파이프 공정을 제공한다.
대안적인 양태에서, 본 발명은, 상기-개시된 양태의 상기 경화성 수지 조성물로부터 제조된 복합물, 코팅물, 접착제, 잉크, 캡슐재(encapsulation) 또는 캐스팅재(casting)를 포함하는 경화물품(cured article)을 제공한다.
본 발명은 경화성 수지 조성물이다. 본 발명은 (1) 우레탄 (메트)아크릴레이트로, a) 400부터 1500까지 범위의 수평균 분자량을 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머; 및 b) 1500부터 10000까지 범위의 수평균 분자량을 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머를 포함하되, 이들이 0.1:1부터 25:1까지의 중량비로 존재하는 우레탄 (메트)아크릴레이트; (2) 반응성 희석제; 및 (3) 유리 라디칼-생성 촉매를 포함하는 경화성 수지 조성물이다.
상기 우레탄 (메트)아크릴레이트는 폴리이소시아네이트, 폴리올, 및 친핵성 기와 (메트)아크릴레이트 기를 모두 함유하는 화합물의 반응을 거쳐 합성될 수 있다.
사용된 상기 폴리이소시아네이트는 전형적으로, 800 g/mol 미만의 수평균 몰 질량을 갖는 방향족, 지방족, 및 지환족 폴리이소시아네이트이다. 다이이소시아네이트의 예는 톨루엔 2,4-/2,6-다이이소시아네이트(TDI), 메틸렌다이페닐 다이이소시아네이트(MDI), 트리이소시아네이토노난(TIN), 나프틸 다이이소시아네이트(NDI), 4,4'-다이이소시아네이토다이시클로헥실메탄, 3-이소시아네이토메틸-3,3,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(이소포론 다이이소시아네이트, IIPDI), 테트라메틸렌 다이이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이이소시아네이트(HDI), 2-메틸펜타메틸렌 다이이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 다이이소시아네이트(THDI), 도데카메틸렌 다이이소시아네이트, 1,4-다이이소시아네이토시클로헥산, 4,4'-다이이소시아네이토-3,3'-다이메틸다이시클로헥실메탄, 4,4'-다이이소시아네이토-2,2-다이시클로헥실프로판, 3-이소시아네이토메틸-1-메틸-1-이소시아네이토시클로헥산(MCI), 1,3-다이이소옥틸시아네이토-4-메틸시클로헥산, 1,3-다이이소시아네이토-2-메틸시클로헥산, 및 이들의 혼합물을 함유하지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
사용된 상기 폴리올은 생성되는 폴리머의 목적하는 성능 수준에 관련하여 다양한 쇄 길이의 폴리올을 함유할 수 있다. 또한, 이는, 단쇄의 당량(equivalent weight)이 50부터 300까지이고 장쇄의 당량이 1000보다 큰 상이한 당량을 갖는 적어도 2개의 폴리알킬렌 글리콜을 함유하는 폴리올의 조합을 함유한다. 상기 폴리올은 폴리에테르 폴리올과 폴리에스테르 폴리올로부터 선택될 수 있다. 일반적으로, 상기 폴리올은 2.0개 이상의 작용기를 갖는다. 폴리에테르 폴리올의 예는 Voranol 8000LM, Voranol 4000LM, Polyglycol P2000, Voranol 1010L, Polyglycol P425, TPG, Voranol 230-660 및 이들의 혼합물을 함유한다: 또한, Stepan Company에서 상품명 Stepanpol로 입수가능한 것, 또는 COIM에서 상품명 Isoexter 및 Diexter로 입수가능한 것, 또는 Invista에서 상품명 Terate로 입수가능한 것과 같은 폴리에스테르 폴리올이 함유된다.
유리 말단 이소시아네이트 기를 갖는 폴리우레탄은 친핵성 기(예컨대, 하이드록실, 아미노, 또는 메르캅토) 및 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 화합물에 의해 캡핑(capping)된다. 바람직한 예는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA), 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트(HPMA) 및 이들의 혼합물을 함유한다.
여기에서 이용되는 우레탄 (메트)아크릴레이트는 2-단계 반응에 의해 제조된다. 제1단계에서, 상기 폴리우레탄 올리고머는 표준 절차를 이용하여 유기 다이이소시아네이트와 폴리올을 1.4:1부터 3.0:1까지의 NCO:OH 당량비로 반응시켜서 제어된 분자량으로 이소시아네이트-말단의 프레폴리머를 수득시켜 제조된다. 1.4:1와 3.0:1 사이의 임의의 범위 및 모든 범위가 본원에 포함되고, 본원에 개시된 것으로, 예를 들면, 상기 NCO/OH 비는 약 1.4:1부터 약 2.3:1까지의 범위일 수 있다. 제2단계에서, 유리 말단 이소시아네이트 기를 갖는 폴리우레탄 올리고머는 예를 들어, US 제2001/0031838호에 개시된 방법과 같이 당업계에 잘 알려진 방법을 이용하여, 상기 친핵성 기(예컨대, 하이드록실, 아미노, 또는 메르캅토) 및 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 에틸렌계 불포화 작용기를 함유한 화합물에 의해 캡핑된다. 상기 최종 우레탄 아크릴레이트에 있는 유리 NCO의 %는 일반적으로 0부터 0.1 %까지의 범위이다. 0과 0.1 % 사이의 임의의 범위 및 모든 범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된 것으로, 예를 들면, 상기 최종 우레탄 아크릴레이트에 있는 유리 NCO의 %는 0부터 0.001 %까지의 범위일 수 있다. 대안적으로, 상기 이소시아네이트가 먼저 상기 하이드록실 아크릴레이트와 반응하고, 이후에 폴리올과 반응하는 소위 "역 공정(reverse procee)"이 이용될 수 있다.
일부 양태에서, 상기 반응을 촉진시키기 위해 우레탄 촉매가 사용될 수 있다. 우레탄 촉매의 예는 3급 아민, 및 옥토산 제1주석(stannous octoate) 및 다이부틸주석 다이라우레이트와 같은 금속 화합물을 함유하나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 상기 우레탄 촉매는 바람직하게 상기 반응물의 전체 중량을 기준으로 50부터 400 ppm 까지의 범위의 양으로 이용된다.
시판되는 우레탄 (메트)아크릴레이트가 또한 사용될 수 있다. 이들은 CN 1963, CN9167, CN 945A60, CN 945A70 CN 944B85, CN 945B85, CN 934, CN 934X50, CN 966A80, CN 966H90, CN 966J75, CN 968, CN 981, CN 981A75, CN 981B88, CN 982A75, CN 982B88, CN 982E75, CN 982P90, CN 983B88, CN 985B88, CN 970A60, CN 970E60, CN 971A80, CN 972, CN 973A80, CN 977C70, CN 975, CN 978을 포함한 우레탄 (메트)아크릴레이트를 함유하나, 이들에 제한되지 않으며, 이들 모두는 Sartomer로부터 입수가능하다. 이들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
시판되는 공급원으로부터 수득가능한 우레탄 (메트)아크릴레이트의 또 다른 예는 The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 4000LM 우레탄 (메트)아크릴레이트이다.
낮은 수평균분자량 우레탄 (메트)아크릴레이트(400-1500)와 높은 수평균분자량 우레탄 (메트)아크릴레이트(1500-10,000)의 중량비는 일반적으로 0.1:1부터 25:1까지의 범위이다. 0.1:1부터 25:1까지의 모든 개별 수치 및 하위범위가 본원에 포함되고, 본원에 개시된 것이다; 예를 들면, 낮은 수평균분자량 우레탄 (메트)아크릴레이트와 높은 수평균분자량 우레탄 (메트)아크릴레이트의 중량비는 0.2:1부터 20:1까지일 수 있거나; 또는 대안적으로, 낮은 수평균분자량 우레탄 (메트)아크릴레이트와 높은 수평균분자량 우레탄 (메트)아크릴레이트의 중량비는 1:10부터 10:1까지일 수 있다.
상기 경화성 수지 조성물은 1 내지 99 중량%의 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 1부터 99 중량%까지의 모든 개별 수치 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된 것이다; 예를 들면, 상기 경화성 수지 조성물은 10 내지 90 중량%의 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있거나; 또는 대안적으로, 상기 경화성 수지 조성물은 30 내지 80 중량%의 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있거나; 또는 대안적으로, 상기 경화성 수지 조성물은 40 내지 65 중량%의 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
상기 반응성 희석제는 적어도 1개의 에틸렌계 이중 결합을 함유하는 액상 반응 매질이다. 상기 반응성 희석제는 유리 라디칼-생성 촉매의 존재하에서 중합에 의해 경화될 수 있다. 이러한 반응성 희석제의 예는 비닐 톨루엔, 다이비닐 벤젠, 및 메틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴아미드, 하이드록시프로필 아크릴아미드 및 이들의 혼합물과 같은 (메트)아크릴레이트이다. 사용될 수 있는 다른 반응성 희석제는 말단 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 가져서 2개 이상의 에틸렌계 이중 결합을 수반하는 글리콜 및/또는 폴리에테르 폴리올이다: 따라서, 바람직한 희석제는 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트(BDDA), 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트(HDDA), 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 시클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 이들의 상응하는 메타크릴레이트 유사체, 및 모든 다른 관련 유도체를 함유한다. 상기 반응성 희석제의 임의의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
상기 경화성 수지 조성물은 1 내지 99 중량%의 반응성 희석제를 포함할 수 있다. 1부터 99 중량%까지의 모든 개별 수치 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된 것이다; 예를 들면, 상기 경화성 수지 조성물은 10 내지 90 중량%의 반응성 희석제를 포함할 수 있거나; 또는 대안적으로, 상기 경화성 수지 조성물은 35 내지 60 중량%의 반응성 희석제를 포함할 수 있다.
다양한 양태에서, 상기 경화성 조성물은 유리 라디칼-생성 촉매를 더 포함한다. 적합한 유리 라디칼-생성 촉매는 퍼옥사이드 또는 아조 유형의 화합물을 함유한다. 바람직한 퍼옥사이드 촉매는 유기 퍼옥사이드와 하이드로퍼옥사이드, 예컨대 tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 벤조일 퍼옥사이드, 다이쿠밀 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-부틸벤젠 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트 등을 함유한다. 바람직한 아조 화합물은 아조비스-이소부티로니트릴, 2-t-부틸아조-2-시아노-4-메틸펜탄, 및 4-t-부틸아조-4-시아노-발레르산을 함유한다.
상기 경화성 수지 조성물은 0.001부터 10 중량%까지의 유리 라디칼-생성 촉매를 포함할 수 있다. 0.001부터 10 중량%까지의 모든 개별 수치 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된 것이다; 예를 들면, 상기 경화성 수지 조성물은 0.05 내지 2 중량%의 유리 라디칼-생성 촉매를 포함할 수 있거나; 또는 대안적으로, 상기 경화성 수지 조성물은 0.1 내지 1 중량%의 유리 라디칼-생성 촉매를 포함할 수 있다.
다양한 양태에서, 상기 경화성 조성물은 상기 (메트)아크릴레이트의 유리 라디칼 중합을 피하기 위해 억제제를 더 포함한다. 적합한 억제제는 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실(TEMPO), 하이드로퀴논의 모노 메틸 에테르(MEHQ), 다이하이드록시벤젠, 벤조퀴논, 장애 페놀(hindered phenol), 및 트리아진 유도체에 기초한 장애 페놀을 함유하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 억제제는 일반적으로, 중량 기준으로 50부터 1000 ppm까지의 범위로 상기 경화성 수지 조성물에 존재한다. 예를 들면, 상기 경화성 수지 조성물은 중량 기준으로 50 내지 100 ppm의 억제제를 포함할 수 있거나, 또는 대안적으로 상기 경화성 수지 조성물은 중량 기준으로 100 - 200 ppm의 억제제를 포함할 수 있다.
상기 경화성 수지 조성물은 활성화제와 같은 다른 성분을 함유할 수 있다: 활성화제는 상기 유리 라디칼-생성 촉매의 효율성(effectiveness)을 증가시킬 수 있고 결과적으로 상기 경화성 수지의 중합도를 향상시킬 수 있는 금속 카복실레이트이다. 활성화제의 예는 금속 카복실레이트, 및 코발트 나프테네이트(cobalt naphtenate)와 같은 코발트 염을 함유하며, 이들은 상기 경화성 수지 조성물의 약 0.01 내지 1 중량%의 수준으로 사용될 수 있다. 촉진제는 상기 경화성 수지의 라디칼 중합의 속도 및 완전성을 효과적으로 증가시킬 수 있는 또 다른 성분을 대표한다. 상기 촉진제는 아닐린, 아민, 아미드, 피리딘, 및 이들의 조합의 군으로부터 선택될 수 있다. 아닐린, 아민, 아미드 및 피리딘의 군으로부터 선택되지 않은, 촉진제의 또 다른 예는 아세틸아세톤이다. 다양한 양태에서, 상기 촉진제가 함유되는 경우에 상기 촉진제는 다이메틸 톨루이딘 또는 다이알킬 아닐린을 함유한다. 다양한 다른 양태에서, 상기 촉진제가 함유되는 경우에 상기 촉진제는 N,N-다이메틸-p-톨루이딘, N,N-다이에틸아닐린, N,N-다이메틸아닐린, 및 이들의 조합을 함유한다. 상기 촉진제가 존재하는 경우에 상기 촉진제는 일반적으로 상기 경화성 수지 조성물의 0.01부터 0.5 중량%까지의 양으로 존재한다. 또한 상기 경화성 수지 조성물은 겔화 시간 지연제(gel time retarder)를 함유할 수 있다. 겔화 시간 지연제의 첨가는 상기 우레탄 아크릴레이트 조성물의 겔화 시간을 감소시킬 수 있다. 상기 겔화 시간 지연제가 함유되는 경우에 상기 겔화 시간 지연제는 일반적으로 다이온(dione), 나프테네이트, 스티렌, 및 이들의 조합의 군으로부터 선택된다. 다양한 양태에서, 상기 겔화 시간 지연제가 함유되는 경우에 상기 겔화 시간 지연제는 2,4-펜탄다이온을 함유한다. 다양한 다른 양태에서, 상기 겔화 시간 지연제가 함유되는 경우에 상기 겔화 시간 지연제는 상기 수지 시스템의 0.01부터 0.3 중량%까지의 양으로 함유된다.
상기 유리 라디칼 촉매 시스템, 즉, 상기 퍼옥사이드 또는 아조 화합물과, 라디칼 중합의 속도와 직접 관련된 다른 성분(활성화제, 촉진제, 지연제)이 바람직하게는, 상기 우레탄 아크릴레이트와 상기 반응성 희석제를 포함하는 상기 경화성 수지의 나머지에, 바람직하게는 상기 경화성 수지가 중합되기 직전에 첨가됨을 유념해야 한다: 실제로 상기 유리 라디칼-생성 촉매 시스템은 상기 경화성 수지의 보관 안정성에 부정적인 영향을 줄 수 있다.
또한, 다른 성분이 상기 경화성 수지에 함유될 수 있으며, 이들 중 일부는 상기 경화성 수지의 보관 안정성에 가능한 부정적인 영향을 피하기 위해 바람직하게는 상기 경화성 수지가 중합되기 직전에 함유될 수 있다. 따라서, 금형에서 제조된 중합된 복합물품이 상기 금형으로부터 용이하게 이형되도록 하기 위해 내부 이형제가 함유될 수 있다: 그 양은 상기 경화성 수지 조성물의 약 0.1 중량%부터 약 5 중량%까지의 범위일 수 있고, 적합한 제품의 예는 Axel 또는 Wurtz로부터 입수가능한 복합물 용도용 내부 이형제이다.
상기 경화성 수지에 함유될 수 있는 다른 유형의 성분은 필러이며, 필러는 안료착색(pigmentation), 방염, 절연, 요변성, 치수 안정성과 물리적 특성에 관한보조(aid), 및 복합 구조체의 비용 감소를 제공하는 것과 같은 많은 상이한 이유를 위해 사용될 수 있다. 상기 우레탄 아크릴레이트 층에 적합한 필러는 반응성 및 비-반응성의 통상적인 유기 및 무기 필러를 함유한다. 예는 칼슘 카보네이트, 실리케이트 미네랄, 예를 들면 중공(hollow) 및 속이 찬(solid) 유리 비드 둘다, 층상 규산염(phyllosilicate), 예컨대, 안티고라이트(antigorite), 사문석(serpentine), 호른블렌드(hornblends), 각섬석(amphibole), 크리소타일(chrysotile) 및 탈크; 금속 산화물 및 수산화물, 예컨대 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 산화 티탄 및 산화 철; 금속 염, 예컨대 초크(chalk), 중정석(barite) 및 무기 안료, 예컨대, 카드뮴 설파이드, 아연 설파이드 및 유리, 특히; 고령토(kaolin)(중국 점토), 및 알루미늄 실리케이트 및 바륨 설페이트와 알루미늄 실리케이트의 공침물(co-precipitate)과 같은 무기 필러를 함유하지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 적합한 유기 필러의 예는 카본 블랙 및 멜라민을 함유하지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 유용한 요변성제(thixotropic agent)는 흄드 실리카(fumed silica), 유기점토, 무기점토 및 침강 실리카(precipitated silica)를 함유한다. 본 발명의 목적을 위해 사용되는 필러의 양은 필러의 유형 및 상기 시스템에서의 존재 이유에 따라 좌우된다: 따라서, 상기 요변성제는 종종 최대 약 2중량%의 수준으로 사용되는 반면, 수산화 알루미늄과 같이 방염 작용을 갖는 필러는 훨씬 많은 양으로, 실제로는 상기 우레탄 아크릴레이트와 상기 반응성 희석제를 포함하는 경화성 수지의 양에 필적하거나 또는 이보다 더 많은 양으로 사용될 수 있다.
당 산업에 알려진, 특정 작용을 갖는 다른 첨가제가 또한 상기 경화성 수지 조성물에 함유될 수도 있다: 예는 공기 방출제(air release agent), 접착 촉진제(adhesion promoter), 균염제(leveling agent), 습윤제, UV 흡수제 및 광 안정화제를 함유하지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 경화성 수지 조성물의 제조에서, 상기 조성물을 제조하기 위한 방법은 우레탄 (메트)아크릴레이트, 반응성 희석제 및 유리 라디칼-생성 촉매를 10 ℃부터 40 ℃까지의 온도에서 블렌딩 또는 혼합하는 것을 함유한다. 또 다른 양태에서, 상기 방법은 장시간(일반적으로 한 달보다 긴) 보관을 위해 우레탄 (메트)아크릴레이트와 반응성 희석제를 블렌딩 또는 혼합하고, 이후에 상기 유리 라디칼-생성 촉매를 첨가하는 것을 함유한다.
당업계에서 잘 알려진 절차를 이용하여, 바람직하게는 중합 촉매의 존재하에 상기 우레탄 아크릴레이트 수지의 중합 및 경화가 이루어진다. 상기 수지 조성물은 열 경화 또는 광 경화될 수 있다. 열 경화에 있어서, 상기 경화 온도는 사용되는 구체적인 촉매에 따라 좌우된다. 일 양태에서, 상기 경화성 수지 조성물은 25 ℃부터 200 ℃까지에서 경화될 수 있고, 또 다른 양태에서, 상기 경화성 수지 조성물은 70 ℃부터 150 ℃까지에서 경화될 수 있다. 광 경화에 있어서, 광원(light source)은 사용되는 구체적인 광개시제 촉매에 따라 좌우된다. 상기 광원은 가시광선 또는 UV 광일 수 있다.
장시간의 가사 시간을 갖는 상기 우레탄 아크릴레이트는 인발 성형, 필라멘트 와인딩, RTM, 인퓨젼, 및 현장 경화 파이프와 같은 다양한 조성물 제작 공정에 적합하다. 상기 경화성 수지 조성물로부터 제조된 경화물품은 복합물, 코팅물, 접착제, 잉크, 캡슐재(encapsulation) 또는 캐스팅재(casting)를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 상기 복합물은 예를 들면, 풍력발전용 터빈(wind turbine), 보트 선체(boat hull), 트럭 침대 커버, 자동차의 트림(trim) 및 외장 패널, 파이프, 탱크, 창문 라이너, 방조벽(seawall), 복합 사다리 등과 같은 용도에서 사용될 수 있다.
실시예
본 발명은 이제 실시예 및 비교예를 보여줌으로써 보다 상세히 설명되지만, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
화학약품
400LM UA는 Voranol 4000LM과 TDI를 반응시킨 후에 HEA에 의해 캡핑하여서 제조되었다. ROCRYLTM420 Hydroxyethyl Acrylate(HEA), ROCRYLTM400 Hydroxyethyl methacrylate(HEMA), 및 ROCRYLTM410 Hydroxypropyl Methacrylate(HPMA)는 The Dow Chemical Company에서 입수가능하다.
Voranate T-80, Voranol 8000LM, Voranol 4000LM, Polyglycol P425, TPG, Vornaol 230-660은 The Dow Chemical Company에서 입수가능하다.
Trigonox 23-75c (tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트)는 AkzoNobel로부터 입수가능하다.
우레탄 아크릴레이트 CN985B88, CN9167US, CN945A70은 Sartomer로부터 입수가능하다.
상기 우레탄 아크릴레이트의 제품 정보 및 특성이 표 1에 열거되어 있다.
Figure pct00001
절차
1.우레탄 아크릴레이트의 플라크(plaque) 제조
2매의 Duo-foil 알루미늄 시트(sheet) 사이에 위치하여 2개의 두꺼운 중금속 평판 사이에 압축되어 있는 "U"-형의 1/8 인치 두께의 알루미늄 스페이서(spacer)로부터 금형을 제조하였다. 상기 Duo-foil 알루미늄 시트를, 권리화된(proprietary) 이형제로 코팅하였다. 상기 스페이서의 내부 치수를 따르는 가스켓 물질로 고무관(rubber tubing)을 이용하였다. 상기 금형이 일단 조립되면, 대형 C-클램프(clamp)에 의해 상기 금형을 조였다. 상기 "U"-형 스페이서의 개방 단부가 위를 향하였으며, 상기 Duo-foil이 상기 금속 평판의 가장자리까지 연장되었다. 상기 Duo-foil의 상부 가장자리는 상기 금속 평판의 가장자리보다 높게 있었으며, 상기 반응 혼합물을 채우기 위해 구부렸다. 상기 플라크를 100 ℃에서 1-2시간동안 경화하였다.
2. 동적 기계적 열 분석법
TA Instruments Rheometer (모델: ARES)를 이용하여 동적 기계적 열 분석법(DMTA)에 의해 유리 전이 온도(Tg)를 결정하였다. 직사각형 시료 (약 6.35 cm x 1.27 cm x 0.32 cm)를 고체 상태의 치구(fixture)에 놓고, 진동 비틀림 하중(oscillating torsional load)을 가하였다. 상기 시료에 3 ℃/분의 속도 및 1 Hertz(Hz) 진동수로 약 -60 ℃부터 약 200 ℃까지 열 경사를 가하였다.
결과 및 검토
Figure pct00002
표 2는 경화성 우레탄 아크릴레이트 수지 조성물의 예를 보여준다. 상기 수지 조성물은 높은 MW UA (예컨대, 4000LM UA), 낮은 MW UA (예컨대, Sartomer CN985B88, CN9167US, 또는 CN945A70), 반응성 희석제(HEA, HEMA) 및 유리 라디칼-생성 촉매(TRIGONOX 23-C75)를 Flacktek SpeedMixers를 이용하여 2000 rpm으로 2분동안 혼합하여 제조하였다. 이후, 상기 수지 조성물의 플라크를 상기 '절차' 란에 기록된 방법에 따라 제조하였다. 상기 경화된 혼합물의 유리 전이 온도(Tg)는 동적 기계적 열 분석법(DMTA)에 의해 측정하였다.
표 2에서, 명료화를 위해, 상기 경화된 혼합물의 높은 Tg 만이 기록되어 있다. 4000LM UA와 같이 높은 MW UA를 함유하는 낮은 Tg는 -40 내지 60 ℃ 사이에 있다. 여기서, 높은 MW 우레탄 아크릴레이트(4000LM UA)만을 함유하는 비교예 1은 18 ℃의 Tg를 보여준다. 낮은 MW UA (CN985B88)를 함유하는 비교예 2는 132 ℃의 Tg를 보여준다. 상기 수지 조성물이 4000LM UA와 CN985B88를 모두 포함할 때(실시예 1), 경화된 혼합물의 Tg는 최대 137 ℃이어서, 비교예 1 및 비교예 2보다 119 ℃ 및 5 ℃ 더 높다.
Figure pct00003
표 3은 경화성 우레탄 아크릴레이트 수지 조성물의 예를 2개 더 기재하고 있다. 여기에서 저분자량 UA는 제1단계에서 유기 다이이소시아네이트(TDI)와 폴리올(Polyglycol P425, 트리프로필렌 글리콜)을 반응시키고, 이후 제2단계에서 상기 이소시아네이트-말단 우레탄 올리고머를 하이드록실 에틸 메타크릴레이트(HEMA)로 캡핑함으로써 제조된다. 낮은 MW UA를 제조하기 위해 사용된 폴리올은 Polyglyco P425(MW 약 425) 및 트리프로필렌 글리콜(TPG, MW = 192)이다. 비교예 5는 저분자량 UA만을 함유하고 76.5 ℃의 Tg를 보여준다. 한편, 실시예 4는 저분자량 및 고분자량 UA 모두로 구성된 것으로, 81 ℃의 Tg를 보여준다.

Claims (13)

  1. 경화성 수지 조성물로서,
    (1) 우레탄 (메트)아크릴레이트로서,
    a) 400부터 1500까지 범위의 수평균 분자량을 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머; 및
    b) 1500부터 10000까지 범위의 수평균 분자량을 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머를 포함하되,
    이들이 0.1:1부터 25:1까지의 중량비로 존재하는 우레탄 (메트)아크릴레이트;
    (2) 반응성 희석제; 및
    (3) 유리 라디칼-생성 촉매
    를 포함하는, 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 억제제를 더 포함하는, 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물이, 상기 경화성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 10 내지 90 중량%의 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트, 10 내지 90 중량%의 상기 반응성 희석제, 및 0.001 내지 10 중량%의 상기 유리 라디칼-생성 촉매를 포함하는, 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트가 폴리이소시아네이트, 폴리올, 및 i) 친핵성 기(nucleophilic group)와 ii) 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴아미드, 하이드록시프로필 아크릴아미드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 화합물의 반응 생성물인, 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응성 희석제가 비닐 톨루엔, 다이비닐 벤젠, 메틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴아미드, 하이드록시프로필 아크릴아미드, 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트(BDDA), 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트(HDDA), 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 시클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 라디칼-생성 촉매가 tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 벤조일 퍼옥사이드, 다이쿠밀 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-부틸벤젠 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, 아조비스-이소부티로니트릴, 2-t-부틸아조-2-시아노-4-메틸펜탄, 및 4-t-부틸아조-4-시아노-발레르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 경화성 수지 조성물.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 억제제가 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실(TEMPO), 하이드로퀴논의 모노 메틸 에테르(MEHQ), 다이하이드록시벤젠, 벤조퀴논, 장애 페놀(hindered phenol), 및 트리아진 유도체에 기초한 장애 페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는, 경화성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 75℃보다 높은 유리 전이 온도를 갖는, 경화성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 경화성 수지 조성물을 혼입(incorporating)하는, 필라멘트 와인딩 공정(filament winding process).
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 경화성 수지 조성물을 혼입하는, 인발성형 공정(pultrusion process).
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 경화성 수지 조성물을 혼입하는, 현장경화(cured-in-place) 파이프 공정.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 경화성 수지 조성물을 혼입하는, 인퓨젼(infusion) 공정.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 경화성 수지 조성물로부터 제조된 복합물, 코팅물, 접착제, 잉크, 캡슐재(encapsulation) 또는 캐스팅재(casting)를 포함하는, 경화물품(cured article).
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