CN109071753B - 用于氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物的不含苯乙烯的反应性稀释剂 - Google Patents

用于氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物的不含苯乙烯的反应性稀释剂 Download PDF

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Abstract

一种可固化树脂组合物，其包含：(1)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；(2)选自以下组成的组的反应性稀释剂：i)羟基烷基(甲基)丙烯酸酯单体，其中连接到羰基的丙烯酸酯基团与氢或甲基连接并且所述羰基经由每分子含有2到18个碳原子的R2亚烷基与羟基连接。

Description

用于氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物的不含苯乙烯的反应性 稀释剂
技术领域
本发明涉及可固化氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物。
背景技术
包括不饱和聚酯、乙烯基酯、环氧树脂、聚氨基甲酸酯和氨基甲酸酯丙烯酸酯的热固性树脂广泛应用于玻璃纤维复合材料制造中，如海上构筑物(如船体)、汽车(如卡车床罩、汽车装饰和外部面板)、玻璃纤维建筑产品(如淋浴器、浴缸)、管道和储罐。其中，不饱和聚酯、乙烯基酯或氨基甲酸酯丙烯酸酯需要反应性稀释剂来降低树脂的粘度。在没有反应性稀释剂的情况下，不饱和聚酯、乙烯基酯或氨基甲酸酯丙烯酸酯是固体或具有非常高的粘度，这不适合于复合材料制造。自从不饱和聚酯商业化以来，由于低成本、广泛的可获得性、易用性和优异的机械特性，苯乙烯几乎是所用的专用反应性稀释剂。
苯乙烯是廉价且大批量的商品化学品。苯乙烯的粘度非常低(在30℃下0.65cps)，使其成为非常有效的稀释剂以获得所需的工艺粘度。另外，苯乙烯化聚酯、乙烯基酯或氨基甲酸酯丙烯酸酯显示出优异的热特性和机械特性。
然而，苯乙烯被认为是一种危险化学品，特别是在眼睛接触的情况下。苯乙烯是挥发性的并且在室温下具有高蒸气压(在20℃下5mmHg)和低闪点(31℃)。工业界最关心的问题是苯乙烯被认为是可疑的致癌化学品。目前，政府法规限制了开模设施中的苯乙烯排放。在美国，允许暴露限值(PEL)是100ppm/8小时，短期暴露限值(STEL)是600ppm持续5分钟/3小时。
偶尔与环氧丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯一起使用的其它反应性单体是(甲基)丙烯酸甲酯和乙烯基甲苯(包括对甲基苯乙烯)。(甲基)丙烯酸甲酯具有非常低的闪点，并且在许多应用中可能造成安全隐患。另一方面，大多数氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在乙烯基甲苯中发生相分离或氢键结。
因此，需要不含苯乙烯的反应性稀释剂以用于热固性树脂。
发明内容
在本发明的一个广泛的实施例中，公开了一种可固化树脂组合物，其包含以下、由以下组成或基本上由以下组成：(1)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；(2)选自以下组成的组的反应性稀释剂：i)具有以下结构的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯单体
Figure BDA0001830326330000021
其中R1是氢或甲基，并且R2是每分子含有2到18个碳原子的亚烷基；并且任选地a)不包含羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯单体；和/或b)芳香族乙烯基单体。
在一个替代性实施例中，本发明提供了与前述实施例一致的组合物，其进一步包含自由基生成催化剂。
在一个替代性实施例中，本发明提供了与前述实施例一致的组合物，其进一步包含抑制剂。
在一个替代性实施例中，本发明提供了与前述实施例一致的组合物，其中所述可固化树脂组合物以可固化树脂组合物的总重量计包含10到90重量％所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和10到90重量％所述反应性稀释剂。
在一个替代性实施例中，本发明提供与前述实施例一致的组合物，其中所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是聚异氰酸酯、多元醇和包含亲核基团和(甲基)丙烯酸酯基团的化合物的反应产物，所述(甲基)丙烯酸酯基团选自以下组成的组：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、羟乙基丙烯酰胺、羟丙基丙烯酰胺和其混合物。
在一个替代性实施例中，本发明提供与前述实施例一致的组合物，其中羟基烷基(甲基)丙烯酸酯选自以下组成的组：甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、丙烯酸2-羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸2-羟丙酯(HPMA)和丙烯酸2-羟丙酯(HPA)，(甲基)丙烯酸酯选自以下组成的组：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HXMA)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯(t-BMA)、甲基丙烯酸异丁酯(i-BMA)、甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)、甲基丙烯酸苄酯(BZMA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸四氢糠酯(THFMA)、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)、甲基丙烯酸三氟乙酯(3FM)、甲基丙烯酸乙酯和2-甲基丙烯酸乙基己酯，以及芳香族乙烯基单体选自以下组成的组：乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯和相关化合物。
在一个替代性实施例中，本发明提供了与前述实施例一致的组合物，其中所述自由基生成催化剂选自以下组成的组：过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化甲基乙基酮、月桂基过氧化物、过氧化环己酮、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化叔丁基苯、氢过氧化枯烯、过辛酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、2-叔丁基偶氮-2-氰基-4-甲基戊烷和4-叔丁基偶氮-4-氰基-戊酸。
在一个替代性实施例中，本发明提供了
在一个替代性实施例中，本发明提供与前述实施例一致的组合物，其中所述抑制剂选自以下组成的组：(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧羟(TEMPO)、对苯二酚的单甲醚(MEHQ)、二羟基苯、苯醌、受阻酚和基于三嗪衍生物的受阻酚。
在一个替代性实施例中，本发明提供了掺入根据前述实施例中任一项所述的可固化树脂组合物的长丝缠绕方法。
在一个替代性实施例中，本发明提供了掺入根据前述实施例中任一项所述的可固化树脂组合物的拉挤成型方法。
在一个替代性实施例中，本发明提供了掺入根据前述实施例中任一项所述的可固化树脂组合物的现场固化管道方法(cured-in-place pipe process)。
具体实施方式
本发明是一种可固化树脂组合物。本发明是一种可固化树脂组合物，其包含(1)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和(2)反应性稀释剂。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以经由聚异氰酸酯、多元醇和含有亲核基团和(甲基)丙烯酸酯基团的化合物的反应来合成。
所用的聚异氰酸酯通常是数均摩尔质量低于800g/mol的芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯和脂环族聚异氰酸酯。二异氰酸酯的实例包括但不限于甲苯2,4-/2,6-二异氰酸酯(TDI)、二异氰酸亚甲基二苯酯(MDI)、三异氰酸根合壬烷(TIN)、二异氰酸萘酯(NDI)、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、3-异氰酸根合甲基-3,3,5-异氰酸三甲基环己酯(异佛尔酮二异氰酸酯IIPDI)、二异氰酸四亚甲酯、二异氰酸六亚甲酯(HDI)、二异氰酸2-甲基五亚甲酯、二异氰酸2,2,4-三甲基六亚甲酯(THDI)、二异氰酸十二亚甲酯、1,4-二异氰酸环己烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-2,2-二环己基丙烷、3-异氰酸根合甲基-1-甲基-1-异氰酸根合环己烷(MCI)、1,3-二异辛基氰酸根合-4-甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷和尤其其混合物。
所用的多元醇可以包括具有各种与所得聚合物的所需性能水平相关的链长的聚醚多元醇。这还包括有包括至少两种具有不同当量的聚亚烷基二醇的多元醇组合，其中短链平均当量是50到1000，并且长链平均当量是1000到20,000，优选1000到10,000。多元醇可以选自聚醚多元醇和聚酯多元醇。多元醇的官能度优选是2.0或更高。实例包括Voranol8000LM、Voranol 4000LM、Polyglycol P2000、Voranol 1010L、Polyglycol P425、TPG、Voranol 230-660和其混合物。
具有游离末端异氰酸酯基团的聚氨基甲酸酯经含有亲核基团(例如羟基、氨基或巯基)和衍生自(甲基)丙烯酸酯的烯属不饱和官能团的化合物封端。优选实例包括丙烯酸2-羟乙酯(HEA)、丙烯酸2-羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸2-羟丙酯(HPMA)和其混合物。
其中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是通过两步反应制备的。在第一步中，聚氨基甲酸酯低聚物是通过以下来制备的：使用标准程序使有机二异氰酸酯与多元醇以1.4:1到3.0:1的相当比例的NCO:OH反应，产生具有受控分子量的异氰酸酯封端的预聚物。本文包括并且本文公开了1.4:1和3.0:1之间的任何和所有范围，举例来说，NCO/OH比可以在约1.4:1到约2.3:1范围内。在第二步中，通过使用所属领域众所周知的方法(如在US20010031838中所公开的方法)使具有游离末端异氰酸酯基团的聚氨基甲酸酯低聚物经含有亲核基团(例如羟基、氨基或巯基)和衍生自(甲基)丙烯酸酯的烯属不饱和官能团的化合物封端。最终氨基甲酸酯丙烯酸酯中的游离NCO的百分比通常在0到0.1％范围内。本文包括并且本文公开了0与0.1％之间的任何和所有范围，举例来说，最终氨基甲酸酯丙烯酸酯中的游离NCO的百分比可以在0到0.001％范围内。可替代地，可以使用所谓的“反向方法”，其中异氰酸酯首先与丙烯酸羟基酯反应，然后与多元醇反应。
在一些实施例中，氨基甲酸酯催化剂可用于加速所述反应。氨基甲酸酯催化剂的实例包括但不限于叔胺和金属化合物，如辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡。氨基甲酸酯催化剂的用量以树脂配制物的总重量计优选在25到400ppm范围内。
另外，在一些实施例中，可以添加抑制剂以避免(甲基)丙烯酸酯的自由基聚合反应。优选抑制剂包括(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧羟(TEMPO)、对苯二酚的单甲醚(MEHQ)、二羟基苯、苯醌、受阻酚和基于三嗪衍生物的受阻酚。总重量中的抑制剂的优选百分比以树脂配制物的总重量计是50到1000ppm。
也可以使用市售的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。这些包括但不限于来自Sartomer的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，包括CN 1963、CN9167、CN 945A60、CN 945A70CN 944B85、CN945B85、CN 934、CN 934X50、CN 966A80、CN 966H90、CN 966J75、CN 968、CN 981、CN981A75、CN 981B88、CN 982A75、CN 982B88、CN 982E75、CN 982P90、CN 983B88、CN 985B88、CN 970A60、CN 970E60、CN 971A80、CN 972、CN 973A80、CN 977C70、CN 975、CN 978，全部都可以从Sartomer获得。也可以使用它们的混合物。
可从商业来源获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的另一个实例是获自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的4000LM氨基甲酸酯丙烯酸酯。
如前所述，可以有利地使用具有不同当量的多元醇的组合，得到具有不同分子量的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。分别基于具有当量50到1000和1000到20,000的多元醇的低分子量氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和高分子量氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重量比通常在0.1:1到25:1范围内。
可固化树脂组合物可以包含10到90重量％氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。本文包括并且本文公开了10到90重量％的所有单个值和子范围；举例来说，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重量％可以是下限值20、30、35或40重量％到上限值65、70或80重量％。举例来说，可固化树脂组合物可以包含10到90重量％氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；或在替代方案中，可固化树脂组合物可以包含20到80重量％氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；或在替代方案中，可固化树脂组合物可以包含30到70重量％氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；或在替代方案中，可固化树脂组合物可以包含40到65重量％氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
反应性稀释剂是含有至少一个烯属双键的液体反应介质。反应性稀释剂可以在自由基催化剂存在下通过聚合反应而固化。反应性稀释剂不含有苯乙烯。反应性稀释剂包含具有下式的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯单体：
Figure BDA0001830326330000051
其中R1是氢原子或甲基，并且R2是含有2到18个碳原子的亚烷基。
羟基烷基(甲基)丙烯酸酯单体的实例是甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、丙烯酸2-羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸2-羟丙酯(HPMA)、丙烯酸2-羟丙酯(HPA)和相关化合物。
反应性稀释剂可以进一步包含下列之一：(甲基)丙烯酸酯单体(不是羟基烷基(甲基)丙烯酸酯单体)或芳香族乙烯基单体。
用作反应性稀释剂的(甲基)丙烯酸酯的实例包括但不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HXMA)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯(t-BMA)、甲基丙烯酸异丁酯(i-BMA)、甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)、甲基丙烯酸苄酯(BZMA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸四氢糠酯(THFMA)、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)、甲基丙烯酸三氟乙酯(3FM)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和其相关化合物和混合物。
用作反应性稀释剂的芳香族乙烯基单体的实例包括但不限于乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯和其相关化合物和混合物。
通常，(甲基)丙烯酸羟基酯与其它(甲基)丙烯酸酯或乙烯基单体的重量比是100:1到1:100。本文包括并且本文公开了在100:1到1:100内的任何和所有范围；举例来说，重量比可以是10:1到1:10或7:3到3:7。
可固化树脂组合物可以包含10到90重量％反应性稀释剂。本文包括并且本文公开了10到90重量％的所有单个值和子范围；举例来说，可固化树脂组合物可以包含20到80重量％反应性稀释剂；或在替代方案中，可固化树脂组合物可以包含35到60重量％反应性稀释剂；或在替代方案中，可固化树脂组合物可以包含35到60重量％反应性稀释剂。
在各种实施例中，可固化组合物进一步包含自由基生成催化剂。合适的自由基生成催化剂包括过氧化物或偶氮类化合物。优选过氧化物催化剂包括有机过氧化物和氢过氧化物，如过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化甲基乙基酮、月桂基过氧化物、过氧化环己酮、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化叔丁基苯、氢过氧化枯烯、过辛酸叔丁酯等。优选偶氮化合物包括偶氮二异丁腈、2-叔丁基偶氮-2-氰基-4-甲基戊烷和4-叔丁基偶氮-4-氰基-戊酸。
可固化树脂组合物可以包含0.1到5重量％自由基生成催化剂。本文包括并且本文公开了0.1到5重量％的所有单个值和子范围；举例来说，可固化树脂组合物可以包含0.5到1重量％自由基生成催化剂；或在替代方案中，可固化树脂组合物可以包含1到2重量％自由基生成催化剂；或在替代方案中，可固化树脂组合物可以包含2到4重量％自由基生成催化剂。
在可固化树脂组合物的制备中，用于制备这种组合物的方法包括在10℃到40℃的温度下共混或混合氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、反应性稀释剂和自由基催化剂。在另一个实施例中，所述方法包括首先将氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和反应性稀释剂共混或混合持续一段长时间储存(通常超过一个月)，然后添加自由基催化剂。
在各种实施例中，可固化组合物进一步包含抑制剂以避免(甲基)丙烯酸酯的自由基聚合反应。合适的抑制剂包括但不限于(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧羟(TEMPO)、对苯二酚的单甲醚(MEHQ)、二羟基苯、苯醌、受阻酚和基于三嗪衍生物的受阻酚。
抑制剂通常以50到1000ppm重量范围存在于可固化树脂组合物中。举例来说，可固化树脂组合物可以包含50到100ppm重量抑制剂，或在替代方案中，可固化树脂组合物可以包含100-200ppm重量抑制剂。
可添加到本发明的可固化组合物中的其它任选化合物可以包括所属领域的技术人员已知的通常用于树脂配制物中以用于制备可固化组合物的化合物。举例来说，任选组分可以包含可添加到所述组合物中以增强应用特性(例如表面张力改进剂或助流剂)、可靠性(例如助粘剂)、反应速率、反应选择性和/或催化剂寿命的化合物。
可添加到本发明的可固化组合物中的其它任选化合物或添加剂可以包括例如其它助催化剂、脱模剂；进一步降低配制物的粘度的溶剂、填充剂、颜料、韧化剂、流动改进剂、助粘剂、稀释剂稳定剂、塑化剂、催化剂减活化剂、阻燃剂和其混合物。
一般来说，当用于本发明中时，在一个实施例中，其它任选组分或添加剂的量可以是例如0wt％到约50wt％；在另一个实施例中约0.01wt％到约40wt％；在由另一个实施例中约0.1wt％到约10wt％；并且在再另一个实施例中约0.2wt％到约5wt％。
氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的聚合和固化是优选在聚合催化剂的存在的情况下使用所属领域中众所周知的程序实现的。树脂组合物可以进行热固化或光固化。至于热固化，固化温度取决于所用的特定催化剂。在一个实施例中，可固化树脂组合物可以从25℃固化到200℃；在另一个实施例中，可固化树脂组合物可以从70℃固化到150℃。至于光固化，光源取决于所用的特定光引发剂催化剂。光源可以是可见光或UV光。
氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂含有氨基甲酸酯基团，其可以向树脂提供韧性，并改善对衬底和/或纤维的粘合性，并且不会处理氨基甲酸酯树脂中存在的异氰酸酯基团。它们提供具有在聚酯和乙烯基酯树脂中常见的反应性的高端复合材料树脂如环氧树脂和聚氨基甲酸酯的性能。
使用可固化树脂组合物的交联聚合物通常可用于各种复合材料加工技术，如油井铸造、地热管道和储罐应用、长丝缠绕、注入、拉挤成型、现场固化管道应用、树脂传递模塑(resin transfer molding)、预浸渍、压缩模塑等。由可固化树脂组合物制备的固化制品可用于生产复合材料、涂层、粘合剂、油墨、封装件或铸件。可固化树脂组合物可用于生产复合材料，例如风力涡轮机、船体、卡车床罩、汽车装饰和外部面板、管道、储罐、窗口衬里、海堤、复合梯子等。
实例
现在通过显示本发明实例和比较实例来进一步详细解释本发明，但是本发明的范围当然不限于这些实例。
1.化学品
异氰酸酯和多元醇
Figure BDA0001830326330000081
反应性稀释剂
Figure BDA0001830326330000082
1.3封端剂
使用获自陶氏化学公司的ROCRYLTM 400甲基丙烯酸羟乙酯和ROCRYLTM 410甲基丙烯酸羟丙酯作为封端剂。
2.程序
2.1聚氨基甲酸酯丙烯酸酯的合成
在一个典型的程序中，将110.8g VORANATE T-80、46.2g VORANOL 8000LM、27.2gTPG和30.4g Voranol 230-660 30.4g添加到1升烧瓶中。反应在室温下开始。由于放热，反应温度在20分钟内升高到60-70℃。然后，将反应保持在70℃下2小时直到实现目标NCO浓度(～12％)。然后，将反应温度设定在42-47℃。将111.02g HPMA、0.05g TEMPO和0.05g DabcoT-12催化剂添加到烧瓶中以封端氨基甲酸酯预聚物。同时，添加117.59g乙烯基甲苯以降低封端步骤中的粘度。1小时后，添加另外的反应性稀释剂(96.84g HEMA)以进一步降低粘度。在所有NCO基团都被封端之前，将产物冷却到室温并排出。
2.2.氨基甲酸酯丙烯酸酯的薄片制备
模具由位于两片Duo箔铝之间并在两个厚的重金属板之间经压缩的“U”形、1/8英寸厚的铝隔片制成。Duo箔铝片涂有专有的脱离剂。橡胶管用于遵循隔片的内部尺寸的垫片材料。组装完成后，就用大的C形夹具将模具夹在一起。“U”形隔片的开口端朝上，并且duo箔延伸到金属板的边缘。Duo箔的顶部边缘高于金属板的边缘并弯曲以填充反应混合物。在100℃下固化薄片1-2小时。
2.3粘度分析
粘度测量是在来自TA仪器(TA instruments)的流变仪AR2000上进行。剪切速率是10/s并且测试温度是25℃。
2.4.动态机械热分析
通过动态机械热分析(DMTA)使用TA仪器变流仪(型号：ARES)来测定玻璃化转变温度(Tg)。将矩形样品(约6.35cm×1.27cm×0.32cm)放置于固态固定装置中，并且使其经受振动扭转负载。将样品以3℃/分钟的速率和1赫兹(Hz)的频率从约25℃热升温到约200℃。
2.5拉伸和断裂韧度测试
使用ASTM D638(I型)方法进行拉伸测试。根据ASTM D5045通过螺杆驱动的材料测试机(英斯特朗(Instron)型号5567)来测量材料的断裂韧度(K1C)。使用紧凑-拉伸几何结构。
C2结果和论述
表1.不含苯乙烯的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物的实例
Figure BDA0001830326330000101
表1显示了不含苯乙烯的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物的实例，其主要包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和反应性稀释剂。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是经由聚异氰酸酯、多元醇和封端剂─羟基烷基(甲基)丙烯酸酯之间的反应合成的。异氰酸酯选自Voranate T-80和Isonate OP50。多元醇选自Voranol 1010L、Voranol 8000LM、Voranol4000LM、Polyglycol P425、Voranol 230-660、TPG或其混合物。封端剂的实例分别是甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。
不含苯乙烯的反应性稀释剂由羟基烷基(甲基)丙烯酸酯单体和其它(甲基)丙烯酸酯或芳香族乙烯基单体构成。举例来说，反应性稀释剂选自甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、乙烯基甲苯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)或其混合物。另外，使用约100ppm TEMPO作为抑制剂以防止树脂组合物的自聚合反应。
在一个典型的本发明实例(例如本发明实例3)中，根据上述程序经由22.21gVORANATE T-80、8.39g Voranol 8000LM、5.74g Voranol 230-660、6.42g TPG和15.5gHEMA的反应来制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。此实例中的反应性稀释剂是41.73g HEMA。在总配制物中，氨基甲酸酯丙烯酸酯的重量百分比是58.27％，反应性稀释剂的重量百分比是41.73％。配制物的粘度在25℃下是2.27Pa.s。热特性和机械特性与具有作为反应性稀释剂的苯乙烯的氨基甲酸酯丙烯酸酯(例如来自Scott Badar的Crestapol1250LV)一致。
在比较实例1中，乙烯基甲苯是用于氨基甲酸酯丙烯酸酯的主要反应性稀释剂。最终树脂配制物显示出两个分离相，即氨基甲酸酯丙烯酸酯相和乙烯基甲苯相。相反地，本发明实例1-9中的最终树脂配制物都是均相溶液。在反应性稀释剂中存在羟基烷基(甲基)丙烯酸酯改善了氨基甲酸酯丙烯酸酯与乙烯基甲苯之间的相容性。

Claims (15)

1.一种可固化树脂组合物，其包含：
(1)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；
(2)反应性稀释剂，所述反应性稀释剂包含：
i)具有以下结构的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯单体
Figure FDA0003123499380000011
其中R1是氢或甲基，并且R2是每分子含有2到18个碳原子的亚烷基；且所述反应性稀释剂进一步包含：ii)芳香族乙烯基单体，
其中所述反应性稀释剂不含苯乙烯。
2.根据权利要求1所述的可固化树脂组合物，其进一步包含自由基生成催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的可固化树脂组合物，其进一步包含抑制剂。
4.根据权利要求1或2所述的可固化树脂组合物，其中所述可固化树脂组合物以所述可固化树脂组合物的总重量计包含10％到90重量％所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和10到90重量％所述反应性稀释剂。
5.根据权利要求1或2所述的可固化树脂组合物，其中所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是聚异氰酸酯、多元醇和包含亲核基团和(甲基)丙烯酸酯基团的化合物的反应产物，所述化合物选自以下组成的组：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、羟乙基丙烯酰胺、羟丙基丙烯酰胺和其混合物。
6.根据权利要求1或2所述的可固化树脂组合物，其中所述羟基烷基(甲基)丙烯酸酯选自以下组成的组：甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯和丙烯酸2-羟丙酯，并且所述芳香族乙烯基单体选自以下组成的组：
乙烯基甲苯、二乙烯基苯、3-乙基苯乙烯和4-乙基苯乙烯。
7.根据权利要求6所述的可固化树脂组合物，其中所述芳香族乙烯基单体选自由对甲基苯乙烯和间甲基苯乙烯组成的组。
8.根据权利要求2所述的可固化树脂组合物，其中所述自由基生成催化剂选自以下组成的组：过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化甲基乙基酮、月桂基过氧化物、过氧化环己酮、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化叔丁基苯、氢过氧化枯烯、过辛酸叔丁酯、偶氮双异丁腈、2-叔丁基偶氮-2-氰基-4-甲基戊烷和4-叔丁基偶氮-4-氰基-戊酸。
9.根据权利要求3所述的可固化树脂组合物，其中所述抑制剂选自以下组成的组：(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧羟、对苯二酚的单甲醚、二羟基苯、苯醌和受阻酚。
10.根据权利要求3所述的可固化树脂组合物，其中所述抑制剂为基于三嗪衍生物的受阻酚。
11.一种长丝缠绕方法，其掺有根据权利要求1-10中任一项所述的可固化树脂组合物。
12.一种拉挤成型方法，其掺有根据权利要求1到10中任一项所述的可固化树脂组合物。
13.一种现场固化管道方法，其掺有根据权利要求1到10中任一项所述的可固化树脂组合物。
14.一种注入方法，其掺有据权利要求1到10中任一项所述的可固化树脂组合物。
15.一种固化制品，其包含由根据权利要求1到10中任一项所述的组合物制成的复合材料、涂层、粘合剂、油墨、封装件或铸件。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2020010168A (es) * 2018-03-28 2021-03-09 Benjamin Lund Polímeros de triol-acrilato, métodos de síntesis de los mismos y uso en tecnologías de fabricación por adición.
WO2019204770A1 (en) 2018-04-20 2019-10-24 Lund Benjamin R Sealed isocyanates
US11739177B2 (en) 2018-04-20 2023-08-29 Adaptive 3D Technologies Sealed isocyanates
US11911956B2 (en) 2018-11-21 2024-02-27 Adaptive 3D Technologies Using occluding fluids to augment additive manufacturing processes
US11807710B2 (en) * 2020-10-19 2023-11-07 Cmc Materials, Inc. UV-curable resins used for chemical mechanical polishing pads
CN112409546A (zh) * 2020-12-01 2021-02-26 合肥小陀螺新材料科技有限公司 一种自修复聚氨酯-聚丙烯酸树脂及制备方法
KR102647123B1 (ko) * 2021-06-23 2024-03-14 강남제비스코 주식회사 우레탄 변성 아크릴수지 조성물 및 그의 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1675276A (zh) * 2002-08-12 2005-09-28 瓦尔斯帕供应公司 氨基甲酸酯丙烯酸酯凝胶涂料树脂和制造方法
AU2004224898A1 (en) * 2004-10-27 2006-05-11 Aoc, L.L.C. Styrene-free unsaturated polyester resin compositions for coating applications
CN1852955A (zh) * 2003-08-20 2006-10-25 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 可辐射固化液态树脂组合物
CN102030498A (zh) * 2009-09-30 2011-04-27 喜利得股份公司 双组分砂浆组合物及其应用
CN104312524A (zh) * 2014-10-28 2015-01-28 成都纳硕科技有限公司 一种高性能紫外光固化改性胶粘剂及其制作方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4424333A (en) 1980-11-03 1984-01-03 Olin Corporation Modified polyurethane liquid polymer compositions
US5571863A (en) 1993-03-01 1996-11-05 Aristech Chemical Corporation Laminating resins having low organic emissions (II)
US6646057B1 (en) 1997-11-04 2003-11-11 Composite Technology Group Production materials having unstyrenated polyester or vinyl ester resins
NZ333503A (en) 1998-12-21 2001-08-31 Handley Ind Ltd Polyurethane resin formed by a reaction of a isocyanate (toluene diisocyanate),a polyol (trimethylol propane) and a hydroxylated acrylic (hydroxypropyl methacrylate)
US7396882B2 (en) 2002-05-20 2008-07-08 Aoc, Llc Styrene-free unsaturated polyester resin compositions
US20070001343A1 (en) * 2002-08-12 2007-01-04 Valspar Sourcing, Inc. Blush-resistant marine gel coat composition
US7326752B2 (en) 2003-02-28 2008-02-05 Aoc, Llc Styrene-free unsaturated polyester resin compositions for coating applications
WO2005019128A2 (en) * 2003-08-20 2005-03-03 Dsm Ip Assets B.V. Radiation-curable liquid resin composition
US8048949B1 (en) 2004-05-07 2011-11-01 Drexel University Composite repair resins containing minimal hazardous air pollutants and volatile organic compound
US20130195793A1 (en) * 2012-01-27 2013-08-01 Reinhold Schwalm Radiation-curable antimicrobial coatings

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1675276A (zh) * 2002-08-12 2005-09-28 瓦尔斯帕供应公司 氨基甲酸酯丙烯酸酯凝胶涂料树脂和制造方法
CN1852955A (zh) * 2003-08-20 2006-10-25 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 可辐射固化液态树脂组合物
AU2004224898A1 (en) * 2004-10-27 2006-05-11 Aoc, L.L.C. Styrene-free unsaturated polyester resin compositions for coating applications
CN102030498A (zh) * 2009-09-30 2011-04-27 喜利得股份公司 双组分砂浆组合物及其应用
CN104312524A (zh) * 2014-10-28 2015-01-28 成都纳硕科技有限公司 一种高性能紫外光固化改性胶粘剂及其制作方法

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