KR101517177B1 - 아크릴화 우레탄, 이것의 제조 방법 및 이것을 포함하는 경화성 조성물 - Google Patents

아크릴화 우레탄, 이것의 제조 방법 및 이것을 포함하는 경화성 조성물 Download PDF

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스티븐 티. 나코스
존 지. 우즈
데이비드 엠. 글레이저
조엘 디. 샬
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헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하
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Abstract

본 발명은 (1) (a) 둘 이상의 이소시아네이트 기 및 하나 이상의 아크릴레이트 기를 갖는 하나 이상의 우레탄과 (b) 둘 이상의 히드록실 기를 포함하는 하나 이상의 알콜 화합물의 반응 생성물; 또는 (2) (a) 아미노 알콜, 티오에테르 알콜, 포스피노 알콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 알콜 화합물과 하나 이상의 폴리이소시아네이트의 반응 생성물인 하나 이상의 이소시아네이트 관능성 우레탄과 (b) 하나 이상의 아크릴레이트 기를 갖는 하나 이상의 히드록시-관능성 물질의 반응 생성물을 포함하는 아크릴화 우레탄, 이것을 포함하는 경화성 조성물 및 이것의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

아크릴화 우레탄, 이것의 제조 방법 및 이것을 포함하는 경화성 조성물{ACRYLATED URETHANES, PROCESSES FOR MAKING THE SAME AND CURABLE COMPOSITIONS INCLUDING THE SAME}
본 발명은, 이소시아네이트 관능성 아크릴화 우레탄과 둘 이상의 히드록실 기를 포함하는 알콜 화합물의 반응 생성물; 또는 아미노 알콜, 티오에테르 알콜, 포스피노 알콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 알콜 화합물과 하나 이상의 폴리이소시아네이트의 반응 생성물인 이소시아네이트 관능성 우레탄과, 하나 이상의 아크릴레이트 기를 갖는 하나 이상의 히드록시-관능성 물질의 반응 생성물인, 무산소 또는 방사선 경화를 위한 조성물에서 유용한, 아크릴화 우레탄에 관한 것이다.
방사선 경화성 물질은 바람직한 환경적 이점, 제조 효율 및 보다 낮은 장치 비용을 제공한다. 말단 불포화된 우레탄 올리고머는 방사선 경화 용도에서 향상된 인성, 내마모성, 접착성 및 가요성을 제공하는데에 사용되어 왔다. 예를 들면, 미국특허 제5,578,693호에는, (a) 말단 불포화된 이소시아네이트를 함유하는 폴리우레탄 올리고머와 (b) 알콕실화 다가 알콜의 반응 생성물을 포함하는 방사선 경화성 다관능성 말단 불포화된 우레탄 올리고머가 개시되어 있다. 이어서 이러한 캡핑된 우레탄 올리고머 생성물은, 자외선광과 같은 방사선에 노출됨으로써 생성된 자유 라디칼 또는 양이온에 의해 빠르게 중합된다.
아민 첨가제, 예를 들면 디메틸-p-톨루이딘 및 디에틸-o-톨루이딘은 UV-경화성 아크릴화 우레탄 수지의 표면 경화를 개선하는데 통상적으로 사용된다. 그러나, 이러한 아민 첨가제는 가공 동안에 건강상의 문제를 일으킬 수 있다.
통상적인 아민 첨가제에 의해 유발되는 건강상의 문제를 일으키지 않으면서도 개선된 표면 경화 및 향상된 작업 시간 또는 가사 시간을 제공하는, 식품 접촉 또는 기타 잠재적으로 민감한 용도에 적합한 아크릴화 우레탄을 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 하기 속성들, 즉 우수한 제조가능성, 낮은 색도, 높은 파괴인성, 우수한 강도, 내유성, 우수한 접착성, 노화 후 가요성 및 우수한 표면 경화 중 하나 이상을 갖는 구조용 접착제 용도를 위한 아크릴화 우레탄이 필요하다.
<발명의 요약>
몇몇 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은 (a) 둘 이상의 이소시아네이트 기 및 하나 이상의 아크릴레이트 기를 포함하는 하나 이상의 우레탄과 (b) 둘 이상의 히드록실 기를 포함하는 하나 이상의 알콜 화합물의 반응 생성물을 포함하는 아크릴화 우레탄을 제공한다.
몇몇 비-제한적 실시양태에서는, 하기 구조에 의해 나타내어지는 아크릴화 우레탄이 제공된다:
Figure 112014112203143-pct00022
상기 식에서, x는 1 내지 3이고; 아크릴레이트는 아크릴레이트-함유 기 또는 메타크릴레이트-함유 기이고; W' 및 Y'는 각각 독립적으로 선택된 폴리이소시아네이트의 잔기이고; X는 둘 이상의 히드록실 기를 포함하는 알콜 화합물의 잔기이고; R은 알킬렌 또는 할로알킬렌이고; R1은 x가 3일 때에는 존재하지 않고; x가 1 또는 2일 때에는 R1은 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 아릴, 할로아릴 또는 알크아릴이다.
몇몇 비-제한적 실시양태에서는, 하기 구조에 의해 나타내어지는 아크릴화 우레탄이 제공된다:
Figure 112010007073732-pct00002
상기 식에서, n은 1 내지 3이고; 아크릴레이트는 아크릴레이트-함유 기 또는 메타크릴레이트-함유 기이고; W 및 Y는 각각 독립적으로 선택된 폴리이소시아네이트의 잔기이고; X는 둘 이상의 히드록실 기를 포함하는 알콜 화합물의 잔기이고; Z는 둘 이상의 히드록실 기를 포함하는 알콜 화합물의 잔기이다.
몇몇 비-제한적 실시양태에서는, (1) 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 하나 이상의 폴리올과 반응시켜 이소시아네이트 종결된 예비중합체를 형성하는 단계; (2) 이소시아네이트 종결된 예비중합체의 미반응 말단 이소시아네이트 기의 일부를 하나 이상의 아크릴레이트 기를 갖는 하나 이상의 히드록실-관능성 물질과 반응시켜 아크릴레이트 종결된 이소시아네이트-함유 우레탄을 형성하는 단계; 및 (3) 남아있는 말단 이소시아네이트 기를 둘 이상의 히드록실 기를 포함하는 하나 이상의 알콜 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 아크릴화 우레탄의 제조 방법이 제공된다.
몇몇 비-제한적 실시양태에서는, (a) 아미노 알콜, 티오에테르 알콜, 포스피노 알콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 알콜 화합물과 하나 이상의 폴리이소시아네이트의 반응 생성물인 하나 이상의 이소시아네이트 관능성 우레탄과 (b) 하나 이상의 아크릴레이트 기를 갖는 하나 이상의 히드록시-관능성 물질의 반응 생성물을 포함하는 아크릴화 우레탄이 제공된다.
몇몇 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은 이러한 아크릴화 우레탄을 포함하는 조성물, 이러한 아크릴화 우레탄을 제조하고 경화시키는 방법, 및 이것을 사용하는 방법을 제공한다.
전술된 요약 뿐만 아니라 하기 상세한 설명을, 첨부된 도면과 관련하여 읽으면, 보다 잘 이해하게 될 것이다. 도면에서:
도 1은 본 발명에 따르는 아크릴화 폴리우레탄의 샘플과 실시예 C에 따르는 비교용 아크릴화 폴리우레탄의 샘플에 대한 시간의 함수로서의 복소전단탄성률(G*)의 그래프이고;
도 2는 본 발명에 따르는 아크릴화 폴리우레탄의 샘플과 실시예 D에 따르는 비교용 아크릴화 폴리우레탄의 샘플에 대한 시간의 함수로서의 복소전단탄성률(G*)의 그래프이다.
실시예를 제외하고, 또는 달리 언급된 경우, 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 성분의 양, 열적 조건 등을 표현하는 모든 숫자는 모든 예에서 "약"이라는 단어에 의해 수식된다는 것을 이해하도록 한다. 따라서, 달리 정반대라고 언급되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 기술된 수치 변수는 본 발명에 의해 수득되기를 요망되는 성질에 따라 달라질 수 있는 근사값이다. 적어도, 특허청구범위에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 것은 아니지만, 각각의 수치 변수를, 적어도 기록된 유효숫자의 수에 비추어 통상적인 어림법을 적용함으로써 해석해야 한다.
본 발명의 넓은 범주를 기술하는 수치 범위 및 변수가 근사값임에도 불구하고, 특정 실시예에 기술된 수치값은 가능한 한 정확하게 기록된다. 그러나 어떤 수치값도, 각각의 시험 측정값에서 발견되는 표준편차로부터 어쩔 수 없이 유래되는 특정 오류를 본질적으로 함유한다. 더욱이 다양한 범주의 수치 범위가 본원에 기술될 때, 언급된 값을 포함하여 이러한 값들의 임의의 조합이 사용될 수 있다고 생각된다.
또한, 본원에서 언급된 임의의 수치 범위는 이러한 범위 내의 부분합산된 모든 부분범위를 포함한다고 이해해야 한다. 예를 들면, "1 내지 10"의 범위는 언급된 최소값인 1과 언급된 최대값인 10을 포함하는, 즉 1과 같거나 1보다 큰 최소값 및 10과 같거나 10보다 작은 최대값을 갖는, 그 사이의 모든 부분범위를 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같은, "조성물"이라는 용어는 규정된 양의 규정된 성분을 포함하는 생성물 뿐만 아니라, 규정된 양의 규정된 성분들의 조합으로부터 직접 또는 간접적으로 초래된 임의의 생성물을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같은, "로부터 형성된" 또는 "로부터 제조된"이란 개방된(open), 예를 들면 "포함하는"이라는 청구항 언어를 나타낸다. 이처럼, 언급된 성분의 목록"으로부터 형성된" 또는 "으로부터 제조된" 조성물은 적어도 이러한 언급된 성분들을 포함하는 조성물 또는 적어도 이러한 성분들의 반응 생성물이며, 조성물의 형성 또는 제조 동안에 기타 언급되지 않은 성분들을 추가로 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같은, "의 반응 생성물"이라는 문구는 언급된 성분들의 화학 반응 생성물을 의미하며, 부분 반응 생성물 뿐만 아니라 완전히 반응된 생성물을 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같은, "중합체"라는 용어는 올리고머를 포함하며, 단독중합체와 공중합체 둘 다를 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. "예비중합체"라는 용어는 중합체를 제조하는데 사용되는 화합물, 단량체 또는 올리고머를 의미하며, 단독중합체와 공중합체 올리고머 둘 다를 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. "올리고머"라는 용어는 약 10 개 이하의 약간의 단량체 단위로만 이루어진 중합체, 예를 들면 이량체, 삼량체 또는 사량체를 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같은, 조성물과 관련하여 사용된 "경화"라는 용어, 예를 들면 "경화될 때의 조성물" 또는 "경화된 조성물"이라는 용어는, 조성물의 임의의 경화성 또는 가교성 성분이 적어도 부분적으로 경화되거나 가교됨을 의미한다. 본 발명의 몇몇 비-제한적 실시양태에서, 가교성 성분의 화학적 변환율, 즉 가교도는 완전한 가교의 약 5 내지 약 100 ％의 범위인데, 완전한 가교란 모든 가교성 성분의 완전한 반응을 의미한다. 또다른 비-제한적 실시양태에서, 가교도는 완전한 가교의 약 15 내지 약 80 ％ 또는 약 50 내지 약 60 ％의 범위이다. 해당 분야의 숙련자라면, 가교의 존재 및 정도, 즉 가교밀도를, 다양한 방법을 사용하여, 예를 들면 ASTM D 4065-01에 따라 질소 중에서 -65 ℉(-18 ℃) 내지 350 ℉(177 ℃)의 온도 범위에서 TA 인스트루먼츠(TA Instruments) DMA 2980 DMA 분석기를 사용하는 동적 기계적 열분석(DMA)을 사용하여 결정할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 이러한 방법을 사용하여 코팅 또는 중합체의 자유 필름의 유리전이온도 및 가교밀도를 결정한다. 경화된 물질의 이러한 물성은 가교된 망상조직의 구조와 관련이 있다.
조성물을 경화 조건, 예를 들면 방사선 조사, 무산소 경화제의 첨가 등이지만 이것으로만 제한되지는 않는 경화 조건에 적용시켜 중합성 조성물의 경화를 수행함으로써, 조성물의 반응성 기의 반응을 유도하고, 중합시키고 고체 중합물을 형성할 수 있다. 중합성 조성물을 경화 조건에 적용할 때, 후속 중합 또는 대부분의 반응성 기의 후반응이 일어나며, 남아있는 미반응 반응성 기의 반응 속도가 점차 느려진다. 몇몇 비-제한적인 실시양태에서는, 중합성 조성물을 이것이 적어도 부분적으로 경화될 때까지 경화 조건에 적용할 수 있다. "적어도 부분적으로 경화된"이라는 용어는 중합성 조성물을 경화 조건에 적용함을 의미하며, 이 때 조성물의 반응성 기의 적어도 일부가 반응하여 고체 중합물을 형성한다. 몇몇 비-제한적 실시양태에서는, 중합성 조성물을 실질적으로 완전한 경화가 이루어지도록 경화 조건에 적용시키는데, 여기서 경화 조건에의 추가의 노출에 의해서는 강도 또는 경도와 같은 중합체 성질의 추가의 현저한 개선이 일어나지 않는다.
상기에서 논의된 바와 같이, 아민 첨가제는 통상적으로 UV-경화된 우레탄 아크릴레이트 수지에서의 표면 경화를 개선하는데 사용된다. 예를 들면, II형 광개시제는 통상적으로 광-흡수 분자(염료) 및 아민 상승제로 이루어진다. 아민 상승제는, 여기된(excited) 염료와 반응하여 개시 자유 라디칼을 생성하는 외에도, 전파되는 중합체쇄 말단과의 쇄전달을 초래할 수도 있다. 따라서, II형 광개시제에 의해 개시된 중합체는 전형적으로 제한된 동역학적 쇄 길이를 갖고, 매우 낮은 탄성률에만 제한되는 경향이 있다.
본 발명의 발명자들은 아민을 관능성 중합체 주쇄 내로 공유결합시키면 고-탄성률의 경화된 물질이 허용된다는 것을 발견하였다. 임의의 이론에 의해 얽매이려는 것은 아니지만, 고-탄성률 물질을 제조하는 능력은 결합된 아민의 쇄전달에 의해 촉진되어, 동역학적 쇄 종결이 아니라 중합체 쇄 상에의 그라프팅이 초래된다고 생각된다. 일반적으로, 본 발명에 따르는 광경화성 결합된 아민 조성물의 총 경화 속도는 상응하는 자유 아민 대조용 조성물과 동일하거나 더 빠른 것으로 밝혀졌다.
아민 잔기를 아크릴화 우레탄 내에 봉입시키면, 아민의 침출 또는 표면으로의 이동으로 인한 아민의 손실을 방지함으로써 개선된 표면 경화가 촉진된다. 본 발명은 식품 접촉, 또는 건강상의 문제 또는 독성이 쟁점이 되는 기타 잠재적으로 민감한 용도에 적합한 개선된 표면 경화 아크릴화 우레탄 수지의 제조를 허용한다. 또한 작업 시간 또는 가사 시간이 연장될 수 있고, 이론적으로는 이것이 중합체 내로 혼입되는 아민의 선택 및 양에 의해 제어될 수 있으며, 배합물 독성이 아민의 극적으로 감소된 생체내이용효율로 인해 감소될 수 있다(산화환원 개시제 시스템에서 가장 통상적으로 사용되는 아민, 예를 들면 디메틸-p-톨루이딘 및 디에틸-o-톨루이딘은 건강상의 문제를 일으킬 수 있음).
몇몇 비-제한적 실시양태에서는, 본 발명은 (a) 둘 이상의 이소시아네이트 기 및 하나 이상의 아크릴레이트 기를 포함하는 하나 이상의 우레탄과 (b) 둘 이상의 히드록실 기를 포함하는 하나 이상의 알콜 화합물의 반응 생성물을 포함하는 아크릴화 우레탄을 제공한다. 아크릴화 우레탄은 요망되는 바와 같은 화합물, 올리고머 또는 중합체일 수 있다.
본 발명의 아크릴화 우레탄은 약 500 내지 약 10,000 그램/몰, 또는 약 1000 내지 약 7000 그램/몰의 범위의 수평균분자량을 가질 수 있다.
상기에서 논의된 바와 같이, 본 발명의 아크릴화 우레탄은 둘 이상의 이소시아네이트 기 및 하나 이상의 아크릴레이트 기를 포함하는 하나 이상의(하나 또는 그보다 많은) 우레탄으로부터 제조된다. 몇몇 실시양태에서, 우레탄은 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 하나 이상의 폴리올, 및 하나 이상의 아크릴레이트 기를 갖는 하나 이상의 히드록실-관능성 물질의 반응 생성물일 수 있다. 이러한 세 가지 반응물의 반응은 순차적이거나 동시적일 수 있다. 본 발명은 이러한 우레탄의 임의의 특정 제조 방법으로만 제한되는 것은 아니다.
본원에서 사용되는 바와 같은, "이소시아네이트"라는 용어는, 하나 이상 또는 둘 이상의 -N=C=O 관능기 및/또는 하나 이상 또는 둘 이상의 -N=C=S(이소티오시아네이트) 기를 포함하는 화합물, 단량체, 올리고머 및 중합체를 포함한다. 일관능성 이소시아네이트가 쇄종결제로서 사용될 수 있거나 중합 동안에 말단기를 제공하는데에 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같은, "폴리이소시아네이트"란 둘 이상의 -N=C=O 관능기를 포함하는 이소시아네이트, 예를 들면 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트 뿐만 아니라, 이소시아네이트들의 이량체 및 삼량체 또는 비우레트, 및 이들의 혼합물을 의미한다. 적합한 이소시아네이트는 히드록시 관능기와 같은 반응성 기와 공유결합을 형성할 수 있다. 본 발명에서 유용한 이소시아네이트는 분지형이거나 비-분지형일 수 있다.
본 발명에서 유용한 이소시아네이트는 "개질된" 이소시아네이트, "비-개질된" 이소시아네이트 및 "개질된" 이소시아네이트와 "비-개질된" 이소시아네이트의 혼합물을 포함한다. 이소시아네이트는 "자유", "블로킹된" 또는 부분 블로킹된 이소시아네이트 기를 가질 수 있다. "개질된"이라는 용어는 전술된 이소시아네이트가 공지된 방식으로 비우레트, 우레아, 카르보디이미드, 우레탄 또는 이소시아누레이트 기 또는 블로킹 기를 도입하도록 변화함을 의미한다. 몇몇 비-제한적 실시양태에서, "개질된" 이소시아네이트는, 이소시아네이트의 이량체 및 삼량체, 즉 폴리이소시아네이트를 제공하는 고리화 첨가반응에 의해 수득된다. 자유 이소시아네이트 기는 극도로 반응성이다. 이소시아네이트 기-함유 성분의 반응성을 제어하기 위해서, 이소시아네이트 기를 실온에서 불활성 내지 반응성 수소 화합물로 만드는 특정한 선택된 유기 화합물로 NCO 기를 블로킹시킬 수 있다. 블로킹된 이소시아네이트는 승온, 예를 들면 약 90 내지 약 200 ℃의 범위의 온도로 가열되면, 블로킹된 이소시아네이트는 블로킹제를 방출시키며, 원래의 블로킹되지 않은 이소시아네이트 또는 자유 이소시아네이트와 동일한 방식으로 반응한다.
일반적으로, 이소시아네이트를 블로킹시키는데 사용되는 화합물은 활성 수소 원자를 갖는 유기 화합물, 예를 들면 휘발성 알콜, 엡실론-카프로락탐 또는 케톡심 화합물이다. 적합한 블로킹 화합물의 비-제한적 예는 페놀, 크레솔, 노닐페놀, 엡실론-카프로락탐 및 메틸 에틸 케톡심을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같은, NCO:OH 비 내의 NCO는 자유 이소시아네이트-함유 물질의 자유 이소시아네이트, 및 블로킹제의 방출 후의 블로킹되거나 부분적으로 블로킹된 이소시아네이트-함유 물질의 자유 이소시아네이트를 나타낸다. 어떤 경우에는 모든 블로킹제를 제거할 수 없다. 이러한 경우에는, 요망되는 자유 NCO 수준을 달성하기 위해서 보다 많은 블로킹된 이소시아네이트-함유 물질을 사용하게 될 것이다.
이소시아네이트의 분자량은 매우 다양할 수 있다. 또다른 비-제한적 실시양태에서, 각각의 이소시아네이트의 수평균분자량(Mn)은 약 100 그램/몰 이상, 또는 약 150 그램/몰 이상, 또는 약 15,000 그램/몰 미만, 또는 약 5,000 그램/몰 미만일 수 있다. 공지된 방법, 예를 들면 폴리스티렌 표준물을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여, 수평균분자량을 결정할 수 있다.
적합한 이소시아네이트의 비-제한적 예는 지방족, 지환족, 방향족 및 헤테로고리형 이소시아네이트, 이들의 이량체 및 삼량체, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 방향족 폴리이소시아네이트를 사용하는 경우, 일반적으로 폴리우레탄의 착색(예를 들면 황변)을 초래하지 않는 물질을 선택하도록 주의를 기울여야 한다.
몇몇 비-제한적인 실시양태에서, 지방족 및 지환족 디이소시아네이트는, 두 개의 이소시아네이트 반응성 말단기를 갖는, 직쇄형 또는 고리형으로 연결된 약 6 내지 약 100 개의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
적합한 지방족 이소시아네이트의 비-제한적 예는 직쇄형 이소시아네이트, 예를 들면 에틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 노나메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌 트리이소시아네이트, 비스(이소시아네이토에틸)-카르보네이트, 및 비스(이소시아네이토에틸)에테르를 포함한다.
적합한 지방족 이소시아네이트의 또다른 비-제한적 예는 분지형 이소시아네이트, 예를 들면 트리메틸헥산 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMDI), 2,2'-디메틸펜탄 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 2,5,7-트리메틸-1,8-디이소시아네이토-5-(이소시아네이토메틸)옥탄, 2-이소시아네이토프로필-2,6-디이소시아네이토헥사노에이트, 리신디이소시아네이트 메틸 에스테르 및 리신트리이소시아네이트 메틸 에스테르를 포함한다.
적합한 지환족 이소시아네이트의 비-제한적 예는 이소프로필리덴 기 또는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기에 의해 가교된 이핵 화합물을 포함한다. 적합한 지환족 이소시아네이트의 비-제한적 예는 1,1'-메틸렌-비스-(4-이소시아네이토시클로헥산) 또는 4,4'-메틸렌-비스-(시클로헥실 이소시아네이트)(예를 들면 바이엘 코포레이션(Bayer Corp.)에서 상업적으로 입수가능한 데스모두르(DESMODUR) W), 4,4'-이소프로필리덴-비스-(시클로헥실 이소시아네이트), 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트(CHDI), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 아르코 케미칼 캄파니(Arco Chemical Co.)에서 상업적으로 입수가능한 3-이소시아네이토 메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트 또는 IPDI라고도 공지된 분지형 이소시아네이트), 및 메타테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트[시텍 인더스트리즈 인코포레이티드(Cytec Industries Inc.)에서 TMXDI(메타) 알리파틱 이소시아네이트(TMXDI(Meta) Aliphatic Isocyanate)라는 상표명으로서 상업적으로 입수가능한 1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)-벤젠이라고도 공지된 분지형 이소시아네이트] 및 이들의 혼합물을 포함한다.
기타 유용한 이핵 지환족 디이소시아네이트는, 이소시아네이트 기를 비-반응성으로 만드는 위치에 존재하지 않는다는 전제를 충족시키는 니트로, 염소, 알킬, 알콕시, 및 히드록실 기(또는 활성 수소)와 반응하지 않는 기타 기를 포함하며 이것으로 치환될 수 있는, 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기를 통해 형성된 이핵 지환족 디이소시아네이트를 포함한다. 또한, 수소화 방향족 디이소시아네이트, 예를 들면 수소화 톨루엔 디이소시아네이트도 사용될 수 있다. 방향족 디이소시아네이트, 예를 들면 디페닐 메탄 디이소시아네이트, 디페닐 이소프로필리덴 디이소시아네이트 및 디페닐렌 디이소시아네이트를 부분적으로 수소화시킴으로써 제조된, 고리들 중 하나가 포화되고 다른 하나가 불포화된 이핵 디이소시아네이트도 사용될 수 있다.
지환족 디이소시아네이트와 지방족 디이소시아네이트 및/또는 방향족 디이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수도 있다. 예는 4,4'-메틸렌-비스-(시클로헥실 이소시아네이트)와 톨루엔 디이소시아네이트 또는 메타-페닐렌 디이소시아네이트의 상업적 이성질체 혼합물이다.
상기 디이소시아네이트에 상응하는 티오이소시아네이트 뿐만 아니라 이소시아네이트 기와 티오이소시아네이트 기 둘 다를 함유하는 혼합된 화합물이 사용될 수 있다.
적합한 이소시아네이트의 비-제한적 예는 바이엘 코포레이션에서 상업적으로 입수가능한 데스모두르 W, 데스모두르 N 3300(헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체), 데스모두르 N 3400(60 ％ 헥사메틸렌 디이소시아네이트 이량체 및 40 ％ 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체)를 포함할 수 있지만 이것으로만 제한되지는 않는다.
적합한 폴리이소시아네이트의 기타 비-제한적 예는 에틸렌성 불포화된 폴리이소시아네이트; 지환족 폴리이소시아네이트; 방향족 폴리이소시아네이트; 지방족 폴리이소시아네이트; 이소시아네이트의 할로겐화된, 알킬화된, 알콕실화된, 질화된, 카르보디이미드 개질된, 우레아 개질된 및 비우레트 개질된 유도체; 및 이소시아네이트의 이량체화 및 삼량체화 생성물을 포함한다.
적합한 에틸렌성 불포화된 폴리이소시아네이트의 비-제한적 예는 부텐 디이소시아네이트 및 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트를 포함한다. 적합한 지환족 폴리이소시아네이트의 비-제한적 예는 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 비스(이소시아네이토시클로헥실)메탄, 비스(이소시아네이토시클로헥실)-2,2-프로판, 비스(이소시아네이토시클로헥실)-1,2-에탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸-바이시클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-바이시클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸-바이시클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-바이시클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-바이시클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-(2-이소시아네이토에틸)-바이시클로[2.2.1]-헵탄 및 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-바이시클로[2.2.1]-헵탄을 포함한다.
적합한 방향족 폴리이소시아네이트의 비-제한적 예는 α,α'-자일렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸자일렌 디이소시아네이트, 1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸)디페닐 에테르, 비스(이소시아네이토에틸) 프탈레이트, 메시틸렌 트리이소시아네이트 및 2,5-디(이소시아네이토메틸)푸란, 페닐렌 디이소시아네이트, 에틸페닐렌 디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌 디이소시아네이트, 디메틸페닐렌 디이소시아네이트, 디에틸페닐렌 디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌 디이소시아네이트, 트리메틸벤젠 트리이소시아네이트, 벤젠 디이소시아네이트, 벤젠 트리이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 메틸나프탈렌 디이소시아네이트, 바이페닐 디이소시아네이트, 톨루이딘 디이소시아네이트, 톨릴리딘 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 비스(3-메틸-4-이소시아네이토페닐)메탄, 비스(이소시아네이토페닐)에틸렌, 3,3'-디메톡시-바이페닐-4,4'-디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 중합체성 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌 트리이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4,4'-트리이소시아네이트, 4-메틸디페닐메탄-3,5,2',4',6'-펜타이소시아네이트, 디페닐에테르 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐에테르)에틸렌글리콜, 비스(이소시아네이토페닐에테르)-1,3-프로필렌글리콜, 벤조페논 디이소시아네이트, 카르바졸 디이소시아네이트, 에틸카르바졸 디이소시아네이트 및 디클로로카르바졸 디이소시아네이트를 포함한다.
몇몇 비-제한적 실시양태에서, 이소시아네이트는 하나 이상의 트리이소시아네이트 또는 하나 이상의 폴리이소시아네이트 삼량체를 포함한다. 이러한 이소시아네이트의 비-제한적 예는 방향족 트리이소시아네이트, 예를 들면 트리스(4-이소-시아네이토페닐)메탄(데스모두르 R), 1,3,5-트리스(3-이소시아네이토-4-메틸페닐)-2,3,6-트리옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진(데스모두르 IL); 방향족 디이소시아네이트의 부가물, 예를 들면 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트의 부가물(TDI, 2,4-디이소시아네이토톨루엔) 및 트리메틸올프로판(데스모두르 L); 및 지방족 트리이소시아네이트, 예를 들면 N-이소시아네이토헥실아미노카르보닐-N,N'-비스(이소시아네이토헥실)우레아(데스모두르 N), 2,4,6-트리옥소-1,3,5-트리스(6-이소시아네이토헥실)헥사히드로-1,3,5-트리아진(데스모두르 N3390), 2,4,6-트리옥소-1,3,5-트리스(5-이소시아네이토-1,3,3-트리메틸시클로-헥실메틸)헥사히드로-1,3,5-트리아진 데스모두르 Z4370) 및 4-(이소시아네이토메틸)-1,8-옥탄 디이소시아네이트를 포함한다. 상기 데스모두르 제품은 바이엘 코포레이션으로부터 상업적으로 입수가능하다. 헥산디이소시아네이트의 비우레트, 중합체성 메탄 디이소시아네이트, 및 중합체성 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체, 이소포론 디이소시아네이트 및 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트도 유용하다.
몇몇 비-제한적인 실시양태에서, 전구체로서 폴리우레탄 폴리올 예비중합체를 제조하는데 사용되는 폴리이소시아네이트는 지환족 화합물, 예를 들면 이소프로필리덴 기 또는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기에 의해 가교된 이핵 화합물이다.
몇몇 실시양태에서, 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트, 예를 들면 메틸렌 비스(페닐 이소시아네이트)(MDI라고도 공지됨) 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-TDI); 2,4-톨루엔 디이소시아네이트와 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 80:20 혼합물(TDI라고도 공지됨); 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸 시클로헥실이소시아네이트(IPDI); m-테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트(TMXDI); 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI); 및 4,4'-메틸렌-비스-(시클로헥실 이소시아네이트)(데스모두르 W로서 상업적으로 입수가능함)이다.
몇몇 실시양태에서, 폴리이소시아네이트는 약 5 내지 약 70 중량％의, 우레탄을 제조하는데 사용되는 반응물, 또는 약 10 내지 약 50 중량％의 반응물, 또는 약 12 내지 약 35 중량％의 반응물을 포함할 수 있다.
상기에서 논의된 바와 같이, 우레탄을 하나 이상의 폴리올로부터 제조할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같은, "폴리올"이라는 용어는, 둘 이상의 히드록실 기를 포함하거나(예를 들면 디올) 셋 이상의 히드록실 기를 포함하는(예를 들면 트리올) 화합물, 단량체, 올리고머 및 중합체, 및 보다 높은 관능성의 폴리올 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 폴리올은 이소시아네이트 관능기와 같은 반응성 기와 공유결합을 형성할 수 있다.
적합한 폴리올의 비-제한적 예는 탄화수소 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같은, 탄화수소 폴리올이란 포화된 지방족 폴리올, 불포화된 지방족 폴리올, 예를 들면 올레핀, 지환족 폴리올 및 방향족 폴리올을 의미한다.
적합한 디올의 비-제한적 예는 직쇄형 알칸 디올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-에탄디올, 프로판 디올, 예를 들면 1,2-프로판디올 및 1,3-프로판디올, 부탄 디올, 예를 들면 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올 및 1,4-부탄디올, 펜탄 디올, 예를 들면 1,5-펜탄디올, 1,3-펜탄디올 및 2,4-펜탄디올, 헥산 디올, 예를 들면 1,6-헥산디올 및 2,5-헥산디올, 헵탄 디올, 예를 들면 2,4-헵탄디올, 옥탄 디올, 예를 들면 1,8-옥탄디올, 노난 디올, 예를 들면 1,9-노난디올, 데칸 디올, 예를 들면 1,10-데칸디올, 도데칸 디올, 예를 들면 1,12-도데칸디올, 옥타데칸디올, 예를 들면 1,18-옥타데칸디올, 소르비톨, 만니톨, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 몇몇 비-제한적 실시양태에서, 디올은 프로판 디올, 예를 들면 1,2-프로판디올 및 1,3-프로판디올, 또는 부탄 디올, 예를 들면 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올 및 1,4-부탄디올이다. 몇몇 비-제한적 실시양태에서, 폴리올 내의 하나 이상의 탄소 원자는 하나 이상의 헤테로원자, 예를 들면 N, S 또는 O로 대체될 수 있는데, 예를 들면 술폰화 폴리올, 예를 들면 디티오-옥탄 비스 디올, 티오디에탄올, 예를 들면 2,2-티오디에탄올 또는 3,6-디티아-1,2-옥탄디올이다.
적합한 디올의 기타 비-제한적 예는 하기 화학식에 의해 나타내어지는 것을 포함한다:
<화학식 I>
Figure 112010007073732-pct00003
상기 식에서, R은 C0 내지 C18 2가 선형 또는 분지형 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로고리형 또는 올리고머성 포화된 알킬렌 라디칼 또는 이들의 혼합물; 탄소 및 수소 원자 외에도 황, 산소 및 규소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 C2 내지 C18 2가 유기 라디칼; C5 내지 C18 2가 포화된 시클로알킬렌 라디칼; 또는 C5 내지 C18 2가 포화된 헤테로시클로알킬렌 라디칼이고; R' 및 R"은 존재하거나 부재할 수 있고, 존재하는 경우, 각각 독립적으로 C1 내지 C18 2가 선형 또는 분지형 지방족, 지환족, 방향족 또는 아릴, 헤테로고리형, 중합체성 또는 올리고머성 포화된 알킬렌 라디칼 또는 이들의 혼합물이다.
본원에서 사용되는 바와 같은, "알킬렌"이란 하기에서 정의된 알킬기로부터 수소 원자를 제거함으로써 수득된 이관능성 기를 의미한다. 알킬렌의 비-제한적 예는 메틸렌, 에틸렌 및 프로필렌을 포함한다. "알킬"이란, 쇄 내에 약 1 내지 약 20 개의 탄소 원자를 포함하거나 쇄 내에 약 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 포함하는, 직쇄형 및 분지형일 수 있는 지방족 탄화수소 기를 의미한다. "알킬"은, 각각 할로, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 시아노, 히드록시, 알콕시, 알킬티오, 아미노, -NH(알킬), -NH(시클로알킬), -N(알킬)2, 카르복시 및 -C(O)O-알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는, 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 치환체에 의해 임의로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 적합한 알킬 기의 비-제한적 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 및 t-부틸을 포함한다.
"아릴"이란 약 6 내지 약 14 개, 바람직하게는 약 6 내지 약 10 개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 단일고리형 또는 다중고리형 고리계를 의미한다. 아릴 기는 임의로, 동일하거나 상이할 수 있는, 본원에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 "고리계 치환체"에 의해 치환될 수 있다. 적합한 아릴 기의 비-제한적 예는 페닐 및 나프틸을 포함한다.
"지환족" 또는 "시클로알킬"이란 약 3 내지 약 10 개, 또는 약 5 내지 약 10 개의 탄소 원자를 포함하는 비-방향족 단일고리형 또는 다중고리형 고리계를 의미한다. 시클로알킬은 임의로, 동일하거나 상이할 수 있는, 본원에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 "고리계 치환체"에 의해 치환될 수 있다. 적합한 단일고리형 시클로알킬의 비-제한적 예는 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 등을 포함한다. 적합한 다중고리형 시클로알킬의 비-제한적 예는 1-데칼리닐, 노르보르닐, 아다만틸 등을 포함한다.
"헤테로고리형"이란, 단독으로 또는 조합으로, 고리계 내의 하나 이상의 원자가 탄소 이외의 원소, 예를 들면 질소, 산소 또는 황인, 약 3 내지 약 10 개의 고리 원자, 바람직하게는 약 5 내지 약 10 개의 고리 원자를 포함하는 비-방향족 포화된 단일고리형 또는 다중고리형 고리계를 의미한다. 고리계 내에는 인접한 산소 및/또는 황 원자가 존재하지 않는다. 헤테로시클릴 어근 앞에 붙은 아자, 옥사 또는 티아라는 접두사는 하나 이상의 질소, 산소 또는 황 원자가 각각 고리 원자로서 존재함을 의미한다. 헤테로시클릴 고리 내의 임의의 -NH는 예를 들면 -N(Boc), -N(CBz), -N(Tos) 기 등에서와 같이 보호된 상태로 존재할 수 있는데, 이렇게 보호된 것도 본 발명의 일부로서 간주된다. 헤테로시클릴은 본원에서 정의된 바와 같은 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 "고리계 치환체"에 의해 임의로 치환될 수 있다. 헤테로시클릴의 질소 또는 황 원자는 임의로 산화됨으로써 상응하는 N-옥사이드, S-옥사이드 또는 S,S-디옥사이드가 될 수 있다. 적합한 단일고리형 헤테로시클릴 고리의 비-제한적 예는 피페리딜, 피롤리디닐, 피페라지닐, 모르폴리닐, 티오모르폴리닐, 티아졸리디닐, 1,4-디옥사닐, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로티오페닐, 락탐, 락톤 등을 포함한다.
"고리계 치환체"는 예를 들면 고리계 상의 이용가능한 수소를 대체하는 방향족 또는 비-방향족 고리계에 부착된 치환체를 의미한다. 고리계 치환체는 동일하거나 상이할 수 있고, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 알킬아릴, 헤테로아르알킬, 헤테로아릴알케닐, 헤테로아릴알키닐, 알킬헤테로아릴, 히드록시, 히드록시알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아르알콕시, 아실, 아로일, 할로, 니트로, 시아노, 카르복시, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아르알콕시카르보닐, 알킬술포닐, 아릴술포닐, 헤테로아릴술포닐, 알킬티오, 아릴티오, 헤테로아릴티오, 아르알킬티오, 헤테로아르알킬티오, 시클로알킬, 헤테로시클릴, -C(=N-CN)-NH2, -C(=NH)-NH2, -C(=NH)-NH(알킬), Y1Y2N-, Y1Y2N-알킬-, Y1Y2NC(O)-, Y1Y2NSO2- 및 -SO2NY1Y2(여기서 Y1 및 Y2는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 알킬, 아릴, 시클로알킬 및 아르알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택됨)로 이루어진 군에서 각각 독립적으로 선택된다. "고리계 치환체"는 고리계 상의 두 인접한 탄소 원자들 상의 두 이용가능한 수소(각각의 탄소마다 하나의 H)를 동시에 대체하는 단일 잔기를 의미할 수도 있다. 이러한 잔기의 예는, 예를 들면 하기와 같은 잔기를 형성하는 메틸렌 디옥시, 에틸렌디옥시, -C(CH3)2- 등이다:
Figure 112010007073732-pct00004
적합한 디올의 기타 비-제한적 예는 분지쇄형 알칸 디올, 예를 들면 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-부탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 디부틸 1,3-프로판디올, 폴리알킬렌 글리콜, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물을 포함한다.
몇몇 비-제한적 실시양태에서, 디올은 시클로알칸 디올, 예를 들면 시클로펜탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올(CHDM), 예를 들면 1,4-시클로헥산디메탄올, 시클로도데칸디올, 4,4'-이소프로필리덴-비스시클로헥산올, 히드록시프로필시클로헥산올, 시클로헥산디에탄올, 1,2-비스(히드록시메틸)-시클로헥산, 1,2-비스(히드록시에틸)-시클로헥산, 4,4'-이소프로필리덴-비스시클로헥산올, 비스(4-히드록시시클로헥산올)메탄, 및 4,8-비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 및 이들의 혼합물일 수 있다.
몇몇 비-제한적 실시양태에서, 디올은 방향족 디올, 예를 들면 디히드록시벤젠, 1,4-벤젠디메탄올, 자일렌 글리콜, 히드록시벤질 알콜 및 디히드록시톨루엔; 비스페놀, 예를 들면 4,4'-이소프로필리덴디페놀(비스페놀 A), 4,4'-옥시비스페놀, 4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-티오비스페놀, 페놀프탈레인, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 4,4'-(1,2-에텐디일)비스페놀 및 4,4'-술포닐비스페놀; 수소화 비스페놀, 할로겐화 비스페놀, 예를 들면 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디브로모페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디클로로페놀) 및 4,4'-이소프로필리덴비스(2,3,5,6-테트라클로로페놀); 예를 들면 에톡시, 프로폭시, α-부톡시 및 β-부톡시 기를 가질 수 있는 알콕실화 비스페놀; 및 상응하는 비스페놀을 수소화시킴으로써 제조될 수 있는 비스시클로헥산올, 예를 들면 4,4'-이소프로필리덴-비스시클로헥산올, 4,4'-옥시비스시클로헥산올, 4,4'-티오비스시클로헥산올 및 비스(4-히드록시시클로헥산올)메탄, 1 몰의 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(즉 비스페놀-A)과 2 몰의 프로필렌 옥사이드의 알콕실화물, 히드록시알킬 테레프탈레이트, 예를 들면 메타 또는 파라 비스(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트, 비스(히드록시에틸) 히드로퀴논 및 이들의 혼합물일 수 있다.
몇몇 비-제한적 실시양태에서, 디올은 헤테로고리형 디올, 예를 들면 디히드록시 피페리딘, 예를 들면 1,4-비스(히드록시에틸)피페라진; 아미드 또는 알칸 아미드[예를 들면 에탄디아미드(옥사미드)]의 디올, 예를 들면 N,N'-비스(2-히드록시에틸)옥사미드; 프로피오네이트의 디올, 예를 들면 2,2-디메틸-3-히드록시프로필-2,2-디메틸-3-히드록시프로피오네이트; 히단토인의 디올, 예를 들면 비스히드록시프로필 히단토인; 프탈레이트의 디올, 예를 들면 메타 또는 파라 비스(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트; 히드로퀴논의 디올, 예를 들면 디히드록시에틸히드로퀴논; 및/또는 이소시아누레이트의 디올, 예를 들면 디히드록시에틸 이소시아누레이트일 수 있다.
사용되기에 적합한 3관능성, 4관능성 또는 보다 높은 관능성의 폴리올의 비-제한적인 예는 분지쇄형 알칸 폴리올, 예를 들면 글리세롤 또는 글리세린, 테트라메틸올메탄, 트리메틸올에탄(예를 들면 1,1,1-트리메틸올에탄), 트리메틸올프로판(TMP)(예를 들면 1,1,1-트리메틸올프로판), 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 소르비탄, 이것의 알콕실화 유도체(하기에 논의됨) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
몇몇 비-제한적 실시양태에서, 폴리올은 시클로알칸 폴리올, 예를 들면 트리메틸렌 비스(1,3,5-시클로헥산트리올); 또는 방향족 폴리올, 예를 들면 트리메틸렌 비스(1,3,5-벤젠트리올)일 수 있다.
적합한 폴리올의 추가의 비-제한적 예는 알콕실화, 예를 들면 에톡실화, 프로폭실화 및 부톡실화된 유도체일 수 있는 전술된 폴리올을 포함한다. 또다른 비-제한적인 실시양태에서, 하기 폴리올은 1 내지 10 개의 알콕시기로 알콕실화될 수 있다: 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 벤젠트리올, 시클로헥산트리올, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 소르비탄, 디펜타에리트리톨 및 트리펜타에리트리톨. 적합한 알콕실화 폴리올의 비-제한적 예는 에톡실화 트리메틸올프로판, 프로폭실화 트리메틸올프로판, 에톡실화 트리메틸올에탄, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
몇몇 비-제한적 실시양태에서, 폴리올은 불포화된 지방족 폴리올, 예를 들면 니폰 소다 캄파니 리미티드(Nippon Soda Co Ltd)에서 상업적으로 입수가능한, 약 1500의 계산된 수평균분자량 및 약 60 내지 120 KOH ㎎/g의 히드록실가를 갖는, 니소(NISSO) GI-1000 히드록시 종결된 수소화 1,2-폴리부타디엔(HPBD 수지)일 수 있다.
몇몇 비-제한적 실시양태에서, 본 발명에 사용되기 위한 폴리올은 SH-함유 물질, 예를 들면 디티올 또는 폴리티올일 수 있다. 적합한 폴리티올의 비-제한적 예는 지방족 폴리티올, 지환족 폴리티올, 방향족 폴리티올, 헤테로고리형 폴리티올, 중합체성 폴리티올, 올리고머성 폴리티올 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 본원에서 사용되는 바와 같은, "티올", "티올기", "메르캅토" 또는 "메르캅토기"라는 용어는 이소시아네이트 기와 티오우레탄 결합(즉 -NH-C(O)-S-)을 형성할 수 있거나 이소티오시아네이트 기와 디티오우레탄 결합(즉 -NH-C(S)-S-)을 형성할 수 있는 -SH 기를 지칭한다.
몇몇 실시양태에서, 폴리올은 하나 이상의 폴리에테르 폴리올일 수 있다. 폴리에테르 폴리올의 비-제한적 예는 폴리(옥시알킬렌) 폴리올 또는 폴리알콕실화 폴리올을 포함한다. 폴리(옥시알킬렌) 폴리올을 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 비-제한적 실시양태에서는, 다가 개시제 또는 다가 개시제들의 혼합물, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤 및 소르비톨을 사용한 산- 또는 염기-촉매된 첨가 반응을 사용하여 알킬렌 옥사이드 또는 알킬렌 옥사이드들의 혼합물을 축합시킴으로써 폴리(옥시알킬렌) 폴리올을 제조할 수 있다. 폴리에테르 폴리올들의 상용성 화합물을 사용할 수도 있다. 본원에서 사용된 바와 같은, "상용성"이란 둘 이상의 물질이 본질적으로 단일상을 형성하도록 서로에 대해 상호 가용성임을 의미한다. 알킬렌 옥사이드의 비-제한적 예는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 아밀렌 옥사이드, 아르알킬렌 옥사이드, 예를 들면 스티렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물을 포함할 수 있다. 몇몇 비-제한적 실시양태에서, 알킬렌 옥사이드의 혼합물을 사용하여 랜덤 또는 단계적 옥시알킬화를 사용하여 폴리옥시알킬렌 폴리올을 제조할 수 있다. 이러한 폴리(옥시알킬렌) 폴리올의 비-제한적 예는 폴리옥시에틸렌 폴리올, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜, 및 폴리옥시프로필렌 폴리올, 예를 들면 폴리프로필렌 글리콜을 포함한다.
기타 폴리에테르 폴리올은 블록 중합체, 예를 들면 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드-부틸렌 옥사이드의 블록을 갖는 블록 중합체를 포함한다. 몇몇 비-제한적 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올은 하기 화학식의 블록 공중합체를 포함한다:
Figure 112010007073732-pct00005
상기 식에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸을 나타낼 수 있고; a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 300의 정수 중에서 선택될 수 있고, 여기서 a, b 및 c는, GPC에 의해 결정된 폴리올의 수평균분자량이 약 32,000 그램/몰 미만, 또는 약 10,000 그램/몰 미만이도록 선택된다.
몇몇 비-제한적 실시양태에서, 폴리알콕실화 폴리올은 하기 화학식에 의해 나타내어질 수 있다:
<화학식 I'>
Figure 112010007073732-pct00006
상기 식에서, m 및 n은 각각 양의 정수일 수 있고, m와 n의 합은 5 내지 70이고; R1 및 R2는 각각 수소, 메틸 또는 에틸이고; A는 2가 결합기, 예를 들면 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유할 수 있는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌, 페닐렌 및 C1 내지 C9 알킬-치환된 페닐렌이다. m과 n의 값은, 선택된 2가 결합기와 함께, 폴리올의 분자량을 결정할 수 있다. 폴리알콕실화 폴리올을 해당 분야에 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 비-제한적 실시양태에서, 폴리올, 예를 들면 4,4'-이소프로필리덴디페놀을, 옥시란-함유 물질, 예를 들면 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드와 반응시켜, 통상적으로 히드록실 관능기를 갖는 에톡실화, 프로폭실화 또는 부톡실화 폴리올이라고 지칭되는 것을 형성할 수 있다.
몇몇 비-제한적 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올은 플루로닉(PLURONIC) 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체, 예를 들면 플루로닉 R 및 플루로닉 L62D, 및/또는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 기재로 하는 테트로닉(TETRONIC) 4관능성 블록 공중합체, 예를 들면 바스프 코포레이션(BASF Corp.)에서 상업적으로 입수가능한 테트로닉 R일 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같은, "폴리에테르 폴리올"이라는 문구는 루이스산 촉매, 예를 들면 삼플루오르화 붕소, 염화주석(IV) 및 염화술포닐이지만 이것으로만 제한되는 것은 아닌 루이스산 촉매의 존재 하에서 테트라히드로푸란의 중합에 의해 제조된 폴리(옥시테트라메틸렌) 디올을 포함할 수도 있다.
몇몇 실시양태에서, 적합한 폴리에테르 폴리올의 비-제한적 예는 폴리(프로필렌 옥사이드)디올, 코폴리(에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드)디올, 및 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)디올을 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올은 리온델(Lyondell)에서 상업적으로 입수가능한 폴리메그(POLYMEG, 등록상표) 2000 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(약 1900 내지 2100의 분자량 및 약 53.0 내지 약 59.0의 히드록실가를 갖는, 1차 히드록실로 캡핑되고 에테르 결합에 의해 연결된 반복되는 테트라메틸렌 단위의 주쇄를 갖는 선형 디올)일 수 있다.
기타 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올은, 인비스타(INVISTA)에서 상업적으로 입수가능한, 107 내지 118의 히드록실가를 갖는 테라탄(TERATHANE, 등록상표) 1000이라는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(히드록실 기들이, 반복되는 테트라메틸렌 에테르 기에 의해 분리된 선형 디올들의 블렌드: HO(CH2CH2CH2CH2-O-)nH(여기서 n은 평균 14임)) 또는 폴리메그 1000일 수 있다.
몇몇 비-제한적 실시양태에서, 폴리올은 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 폴리에스테르 폴리올은 폴리에스테르 글리콜, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 적합한 폴리에스테르 폴리올의 비-제한적 예는 임의의 잘 공지된 디-, 트리- 또는 테트라히드록시-종결된 폴리에스테르, 예를 들면 디카르복실산 또는 이것의 무수물을 디-, 트리- 또는 테트라-알콜과 중축합 반응시킴으로써 제조한 폴리락톤 폴리에스테르 및 폴리에스테르 폴리올을 포함한다.
이러한 폴리에스테르 폴리올의 비-제한적 예는 폴리에스테르 글리콜, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및 이들의 혼합물을 포함한다. 폴리에스테르 글리콜은, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 저분자량 글리콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올 및 1,10-데칸디올이지만 이것으로만 제한되는 것은 아닌 저분자량 글리콜로, 4 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 디카르복실산, 예를 들면 아디프산, 숙신산 또는 세박산이지만 이것으로만 제한되지는 않는 디카르복실산을 에스테르화시켜 제조한 생성물을 포함할 수 있다. 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위한 에스테르화 절차는 예를 들면 기사[D.M.Young et al., "Polyesters from Lactone," Union Carbide F-40, p.147]에 기술되어 있다.
폴리카프로락톤 폴리올의 비-제한적 예는, 물 또는 저분자량 글리콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과 같은 이관능성 활성 수소 물질의 존재 하에서 카프로락톤을 축합시킴으로써 제조한 것을 포함한다. 적합한 폴리카프로락톤 폴리올의 비-제한적인 예는 미국 텍사스주 휴스톤 소재의 솔베이 케미칼(Solvay Chemical)에서 상업적으로 입수가능한 CAPA 폴리카프로락톤 폴리올, 예를 들면 830의 평균분자량 및 135 ㎎ KOH/g의 전형적인 OH가를 갖는, 1차 히드록실 기에 의해 종결된, 카프로락톤 단량체로부터 유도된 CAPA 2085 선형 폴리에스테르 디올, 및 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼(Dow Chemical)의 톤(TONE) 시리즈, 예를 들면 톤 0201, 0210, 0230 및 0241을 포함할 수 있다. 몇몇 비-제한적 실시양태에서, 폴리카프로락톤 폴리올은 약 500 내지 약 2000 그램/몰, 또는 약 500 내지 약 1000 그램/몰의 범위의 분자량을 갖는다.
폴리카르보네이트 폴리올의 비-제한적 예는 지방족 폴리카르보네이트 디올, 예를 들면 알킬렌 글리콜, 에테르 글리콜, 지환족 글리콜 또는 이들의 혼합물을 기재로 하는 것을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 폴리카르보네이트 폴리올을 제조하기 위한 알킬렌 기는 5 내지 10 개의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 직쇄, 시클로알킬렌 또는 이들의 조합일 수 있다. 이러한 알킬렌 기의 비-제한적 예는 헥실렌, 옥틸렌, 데실렌, 시클로헥실렌 및 시클로헥실디메틸렌을 포함한다. 비-제한적 예에서, 해당 분야의 숙련자에게 잘 공지된 방식으로, 히드록시 종결된 알킬렌 글리콜을, 디알킬 카르보네이트, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필 또는 n-부틸 카르보네이트, 또는 디아릴 카르보네이트, 예를 들면 디페닐 또는 디나프틸 카르보네이트와 반응시키거나, 히드록시-종결된 알킬렌 디올을 포스겐 또는 비스클로로포르메이트와 반응시킴으로써, 적합한 폴리카르보네이트 폴리올을 제조할 수 있다. 적합한 폴리카르보네이트 폴리올의 비-제한적 예는 아크 케미칼(Arch Chemical)에서 상업적으로 입수가능한 폴리(POLY)-CD 210 히드록실-종결된 1000 MW 폴리(1,6-헥산디올)카르보네이트 폴리올을 포함한다.
임의의 상기 폴리올들의 혼합물을 사용할 수 있다.
몇몇 비-제한적 실시양태에서, 폴리올은 약 100 내지 약 10,000 그램/몰, 또는 약 500 내지 약 5,000 그램/몰, 또는 약 600 내지 약 3500 그램/몰의 수평균분자량을 가질 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 폴리올은, 약 10 내지 약 90 중량％의, 우레탄을 제조하는데 사용된 반응물, 또는 약 30 내지 약 70 중량％의 반응물, 또는 약 35 내지 약 65 중량％의 반응물을 포함할 수 있다.
상기에서 논의된 바와 같이, 예를 들면 히드록시 관능성 아크릴레이트, 히드록실-관능성 비닐 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있는 하나 이상의 아크릴레이트 기를 갖는 하나 이상의 히드록시-관능성 물질로부터 우레탄을 제조할 수 있다.
"히드록실-관능성 아크릴레이트"라는 문구는 캡핑된 우레탄 물질을 제조하고 사용하는데 적합한 임의의 히드록실-치환된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물을 의미한다. 적합한 히드록시 관능성 (메트)아크릴레이트의 비-제한적 예는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 히드록시 관능성 (메트)아크릴레이트의 기타 비-제한적 예는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA), 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트를 포함한다.
"히드록시 관능성 비닐 에테르"라는 문구는 캡핑된 우레탄 올리고머를 제조하고 사용하는데 적합한 임의의 히드록시-치환된 비닐 에테르를 의미한다. 적합한 히드록시 관능성 비닐 에테르의 비-제한적 예는 히드록시에틸 비닐 에테르, 히드록시프로필 비닐 에테르, 히드록시부틸 비닐 에테르 및 이들의 혼합물, 예를 들면 에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 및 시클로헥산 디메탄올 모노비닐 에테르로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
몇몇 비-제한적 실시양태에서, 하나 이상의 아크릴레이트 기를 갖는 히드록시-관능성 물질은 약 80 내지 약 1,000 그램/몰, 또는 약 100 내지 약 800 그램/몰, 또는 약 110 내지 약 600 그램/몰의 수평균분자량을 가질 수 있다.
몇몇 비-제한적 실시양태에서, 하나 이상의 아크릴레이트 기를 갖는 히드록시-관능성 물질은 약 1 내지 약 30 중량％의, 우레탄을 제조하는데 사용되는 반응물, 또는 약 2 내지 약 15 중량％의 반응물, 또는 약 3 내지 약 12 중량％의 반응물을 포함할 수 있다.
상기에서 논의된 바와 같이, 아크릴화 우레탄은 둘 이상의 히드록실 기를 포함하는 하나 이상의 알콜 화합물, 예를 들면 디올 또는 폴리올로부터 제조될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같은, "알콜 화합물"은 둘 이상의 히드록실 기 또는 셋 이상의 히드록실 기를 갖는 화합물, 단량체, 올리고머 또는 중합체를 의미한다.
몇몇 비-제한적 실시양태에서, 알콜 화합물은 아미노 알콜, 티오에테르 알콜, 포스피노 알콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 적합한 아미노 알콜의 비-제한적 예는 N-페닐 디에탄올아민, N-메틸 디에탄올아민, p-메틸페닐 디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-프로필 디에탄올아민, N-부틸 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리부탄올아민, 2,2'-(4-메틸페닐이미노)디에탄올 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 티오에테르 알콜의 비-제한적 예는 화학식 S-(XOH)2(여기서 각각의 X는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 시클로알킬 또는 아르알킬 중에서 독립적으로 선택됨)에 의해 나타내어지는 티오에테르 알콜을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 티오에테르 알콜은 HO-CH2CH2-S-CH2CH2-OH이다. 몇몇 실시양태에서, 알콜은 둘 이상의 히드록시 기를 포함하는 3차 포스피노 알콜이다. 몇몇 실시양태에서, 포스피노 알콜은 화학식 P-(XOH)3 또는 R-P-(XOH)2(여기서 각각의 X는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 시클로알킬 또는 아르알킬 중에서 독립적으로 선택되고, R은 알킬, 아릴, 시클로알킬 또는 아르알킬임)에 의해 나타내어진다.
몇몇 비-제한적 실시양태에서, 아크릴화 우레탄은 이관능성 폴리(THF) 올리고머와 4,4'-메틸렌-비스-(시클로헥실 이소시아네이트)와 2-히드록시에틸 아크릴레이트와 트리에탄올아민의 반응 생성물; 및 이관능성 폴리(THF) 올리고머와 4,4'-메틸렌-비스-(시클로헥실 이소시아네이트)와 2-히드록시에틸 아크릴레이트의 반응 생성물을 포함한다.
몇몇 비-제한적 실시양태에서, 하기 구조에 의해 나타내어지는 아크릴화 우레탄이 제공된다:
Figure 112014112203143-pct00023
상기 식에서 x는 1 내지 3이고; 아크릴레이트는 아크릴레이트-함유 기 또는 메타크릴레이트-함유 기이고; W' 및 Y'는 각각 독립적으로 선택된 폴리이소시아네이트의 잔기이고; X는 둘 이상의 히드록실 기를 포함하는 알콜 화합물의 잔기, 예를 들면 1 내지 50 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이고; R은 알킬렌 또는 할로알킬렌이고; R1은 x가 3일 때 존재하지 않고; x가 1 또는 2일 때 R1은 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 아릴, 할로아릴 또는 알크아릴이다.
몇몇 비-제한적인 실시양태에서, 하기 구조에 의해 나타내어지는 아크릴화 우레탄이 제공된다:
Figure 112010007073732-pct00008
상기 식에서 n는 1 내지 3, 또는 2이고; 아크릴레이트는 아크릴레이트-함유 기 또는 메타크릴레이트-함유 기이고; W 및 Y는 각각 독립적으로 선택된 폴리이소시아네이트의 잔기이고, 여기서 이소시아네이트 잔기는 W 또는 Y의 어느 한 쪽의 인접한 우레탄 잔기들 내로 혼입되고; X는 둘 이상의 히드록실 기를 포함하는 알콜 화합물의 잔기이고; Z는 둘 이상의 히드록실 기를 포함하는 알콜 화합물의 잔기이다.
하나 이상의 폴리올을 하나 이상의 폴리이소시아네이트과 반응시켜 이소시아네이트 관능성 우레탄 예비중합체를 형성하고, 이어서 하기 비-제한적인 반응식(여기서 m은 1 내지 50임)에 따라 이소시아네이트 관능성 우레탄 예비중합체를 추가로 반응시킴으로써, 본 발명의 아크릴화 우레탄을 제조할 수 있다:
Figure 112010007073732-pct00009
상기에 도시된 바와 같이, 이소시아네이트-관능성 우레탄 예비중합체를 히드록시 관능성 아크릴레이트와 반응시켜 이소시아네이트 관능성 및 아크릴레이트 관능성 우레탄을 형성할 수 있다. 이소시아네이트 기를 아미노 알콜과 반응시켜 본 발명의 아크릴화 우레탄을 형성한다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명은, 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 하나 이상의 폴리올과 반응시켜 이소시아네이트 종결된 예비중합체를 형성하는 단계; 이소시아네이트 종결된 예비중합체의 미반응 말단 이소시아네이트 기의 일부를 하나 이상의 아크릴레이트 기를 갖는 하나 이상의 히드록실-관능성 물질과 반응시켜 아크릴레이트 종결된 이소시아네이트-함유 우레탄을 형성하는 단계; 및 남아있는 말단 이소시아네이트 기를 둘 이상의 히드록실 기를 포함하는 하나 이상의 알콜 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 아크릴화 우레탄의 제조 공정을 제공한다.
기타 비-제한적 실시양태에서, (a) 아미노 알콜, 티오에테르 알콜, 포스피노 알콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 알콜 화합물과 하나 이상의 폴리이소시아네이트의 반응 생성물인 하나 이상의 이소시아네이트 관능성 우레탄과 (b) 하나 이상의 히드록실 기를 포함하는 하나 이상의 아크릴레이트의 반응 생성물을 포함하는 본 발명의 아크릴화 우레탄이 제공된다. 하나 이상의 히드록실 기를 포함하는 적합한 아미노 알콜, 티오에테르 알콜, 포스피노 알콜, 폴리이소시아네이트 및 아크릴레이트의 비-제한적 예는 상기에 상세하게 논의되어 있다. 각각의 반응물의 양은 상기에 논의된 것과 유사할 수 있다. 몇몇 비-제한적 실시양태에서는, (1) 아미노 알콜, 티오에테르 알콜, 포스피노 알콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 알콜 화합물을 하나 이상의 폴리이소시아네이트과 반응시켜 이소시아네이트 관능성 우레탄을 형성하는 단계; 및 (2) 이소시아네이트 관능성 우레탄의 미반응 말단 이소시아네이트 기의 일부를, 하나 이상의 히드록실 기를 포함하는 하나 이상의 아크릴레이트와 반응시켜 아크릴화 우레탄을 형성하는 단계를 포함하는, 상기와 같은 아크릴화 우레탄의 제조 공정이 제공된다.
본 발명의 아크릴화 우레탄을, 방사선 및/또는 무산소 경화제에 의해 경화될 수 있는 가교성 조성물에서 사용할 수 있다. 이러한 아크릴화 우레탄의 농도는 경화성 조성물의 약 1 내지 약 100 중량％, 또는 약 30 내지 약 95 중량％, 또는 약 50 내지 약 95 중량％의 범위일 수 있다.
임의의 이론에 의해 얽매이려는 것은 아니지만, 표면 경화의 억제에 있어서 산소가 갖는 효과는 본 발명의 아크릴화 우레탄에 의해 개선된다고 생각된다. 본 발명의 아크릴화 우레탄은, 광경화 동안에, 성장하는 중합체 주쇄 상에 산소 이중라디칼을 혼입시킬 수 있다. 이로써 전파되는 중합체 쇄를 종결시켜, 경화, 특히 산소 이중라디칼의 농도가 가장 높은 표면에서의 경화를 억제하는 산소 이중라디칼의 능력을 없앤다. 산소 이중라디칼을 상기 화학식 I의 구조로부터의 알킬 기 R에 첨가하는 것이 하기 비-제한적인 예에 도시되어 있다:
Figure 112010007073732-pct00010
또한, 임의의 이론에 의해 얽매이려는 것은 아니지만, 방향족 아미노 디올을 본 발명의 아크릴화 우레탄 내로 혼입시킨 결과, 하기에 도시된 바와 같이, 올리고머성, 예비중합체성 또는 중합체성 주쇄 알킬 기 상으로의 그라프팅 반응을 통해 이러한 물질의 산화환원 경화가 개선된다고 생각된다.
Figure 112010007073732-pct00011
본 발명의 아크릴화 우레탄은 자외선광 또는 전자빔 에너지를 사용함을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아닌 통상적인 방사선 경화법에 따라 자외선 경화될 수 있다. 일반적으로, 이러한 아크릴화 우레탄을 단독으로 사용하거나, 반응성 단량체, 가교제 및 광개시제와 같은 기타 성분과 함께 방사선 경화성 조성물의 주요 성분으로서 사용할 수 있다. 일반적으로, 통상적인 방사선 경화성 조성물에 적합한 임의의 반응성 단량체, 예를 들면 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 아크릴화 우레탄과 함께 사용할 수 있다. 적합한 (메트)아크릴레이트 단량체의 비-제한적 예는 비교적 저분자량의 모노, 디 또는 폴리(메트)아크릴레이트 화합물, 예를 들면 β-카르복시에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸 아크릴레이트, 에톡실화 페닐 모노아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산 디올 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 디아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 글리세롤 모노-메타크릴레이트, 글리세롤 1,3-디메타크릴레이트, 트리메틸 시클로헥실 메타크릴레이트, 메틸 트리글리콜 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)메타크릴레이트 등을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 적합한 반응성 단량체는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 반응성 단량체 성분은 액체 에스테르 단량체들의 혼합물, 바람직하게는 100 내지 5,000 cps(100 내지 5,000 mPa·s), 바람직하게는 100 내지 4,000 cps(100 내지 4,000 mPa·s), 더욱 바람직하게는 100 내지 2,000 cps(200 내지 2,000 mPa·s)의 점도를 갖는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르이다.
방사선 경화성 조성물 내의 반응성 단량체의 농도는 0 내지 약 99 중량％, 또는 약 5 내지 약 70 중량％, 또는 약 5 내지 약 50 중량％일 수 있다.
다양한 접착촉진제를, 본 발명의 방사선 경화성 조성물에서, 특히 조성물이 접착제 또는 코팅으로서 사용되는 경우에, 사용할 수 있다. 접착촉진제는 산 관능성 단량체, 예를 들면 아크릴산 또는 메타크릴산, 및 실란 접착촉진제, 예를 들면 글리시독시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리아세톡시실란, 및 아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 및 다양한 불포화된 질소-함유 화합물, 예를 들면 N,N'-디메틸아크릴아미드, 아크릴로일 모르폴린, N-메틸-N-비닐 아세트아미드, N-비닐 카프로락탐, N-비닐프탈이미드, 우라실 및 N-비닐피롤리돈을 포함할 수 있다. 접착촉진제를 단독으로 또는 조합으로 사용할 수 있다. 접착촉진제를 본 발명의 접착제 조성물에서 조성물의 약 0.5 내지 약 30 중량％, 또는 약 1 내지 약 20 중량％, 또는 약 2 내지 약 10 중량％의 양으로 사용할 수 있다.
하나 이상의 자유 라디칼 광개시제를 방사선 경화성 조성물에 포함시킬 수 있다. 적합한 광개시제는 UV/가시광 범위에서, 약 250 내지 850 ㎚, 또는 이것의 몇몇 구획에서, 활성이다. 자유 라디칼 메카니즘으로 개시하는 광개시제의 예는 벤조일 퍼옥사이드, 벤조페논, 아세토페논, 염소화 아세토페논, 디알콕시아세토페논, 디알킬히드록시아세토페논, 디알킬히드록시아세토페논 에스테르, 벤조인, 벤조인 아세테이트, 벤조인 알킬 에테르, 디메톡시벤조인, 디벤질케톤, 벤조일시클로헥산올 및 기타 방향족 케톤, 아실옥심 에스테르, 아실포스핀 옥사이드, 아실포스포스포네이트, 케토술파이드, 디벤조일디술파이드, 디페닐디티오카르보네이트 및 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일) 포스핀 옥사이드를 포함한다. 본 발명의 접착제 조성물에서 사용될 수 있는 광개시제의 기타 예는 미국 뉴욕주 태리타운 소재의 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)에서 이르가큐어(IRGACURE) 및 다로큐르(DAROCUR)라는 상표명으로서 상업적으로 입수가능한 광개시제, 예를 들면 이르가큐어 184(1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤), 907(2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노 프로판-1-온), 369(2-벤질-2-N,N-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온), 500(1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤과 벤조페논의 조합), 651(2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논), 1700(비스(2,6-디메톡시벤조일-2,4,4-트리메틸 펜틸 포스핀 옥사이드와 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 조합), 및 다로큐르 1173(2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판) 및 4265(2,4,6-트리메틸벤조일디페닐-포스핀 옥사이드와 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 조합); 및 가시광[청색] 광개시제, dl-캄포르퀴논 및 이르가큐어 784DC 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 광개시제는 이르가큐어 2959(1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-프로판-1-온)을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 광개시제는, 시바 스페셜티 케미칼즈에서 상업적으로 입수가능한, 50 중량％의 다로큐르 TPO(디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드) 및 50 중량％의 다로큐르 1173(2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온)으로 이루어진 다로큐르 4265를 포함한다.
기타 유용한 광개시제는 자외선 광개시제, 예를 들면 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논(예를 들면 이르가큐어 651), 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판(예를 들면 다로큐르 1173) 및 비스(2,6-디메톡시벤조일-2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀 옥사이드와 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 자외선/가시광 광개시제 조합(예를 들면 이르가큐어 1700), 뿐만 아니라 가시광 광개시제인 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄(예를 들면 이르가큐어 784DC)을 포함한다. 바스프의 루시린(LUCIRIN) TPO가 또다른 유용한 광개시제이다. 전형적으로, 광개시제는 조성물의 0.05 내지 약 5 중량％, 또는 약 0.5 내지 약 5 중량％의 양으로 사용될 수 있다.
또다른 몇몇 실시양태에서, 본 발명의 경화성 조성물은 무산소 경화-유도 조성물일 수 있다. 본 발명에서 유용한 이러한 무산소 경화-유도 조성물은 다양한 성분, 예를 들면 경화제, 촉진제 및 안정화제를 포함한다. 전형적인 경화제는 히드로퍼옥사이드, 예를 들면 t-부틸 히드로퍼옥사이드, p-메탄 히드로퍼옥사이드, 큐멘 히드로퍼옥사이드(CHP), 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥사이드 등을 포함한다. 전형적으로, 경화제는 조성물의 0.1 내지 약 10 중량％, 또는 약 0.5 내지 약 5 중량％의 양으로 사용될 수 있다.
전형적인 촉진제는 아민, 아민 옥사이드, 술폰아미드, 금속 공급원, 산 및/또는 트리아진, 예를 들면 에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, N,N-디메틸 아닐린, 벤젠 술판이미드, 시클로헥실 아민, 트리에틸 아민, 부틸 아민, 사카린, N,N-디에틸-p-톨루이딘, N,N-디메틸-o-톨루이딘, 아세틸 페닐히드라진, 말레산 등을 포함한다. 적합한 안정화제는 퀴논, 예를 들면 벤조퀴논, 나프토퀴논 및 안트라퀴논 뿐만 아니라 히드로퀴논, 메톡시히드로퀴논 및 부틸화 히드록시 톨루엔 뿐만 아니라 금속 킬레이트화제, 예를 들면 EDTA 또는 이것의 염을 포함한다. 전형적으로, 촉진제는 조성물의 0.1 내지 약 10 중량％, 또는 약 0.5 내지 약 5 중량％의 양으로 사용될 수 있다. 무산소 경화를 유도하는 것으로 알려진 기타 유용한 물질은 미국특허 제3,218,305호(Krieble), 제4,180,640호(Melody), 제4,287,330호(Rich) 및 제4,321,349호(Rich)에 개시된 것을 포함한다.
경화성 조성물은 하나 이상의 항산화제, 예를 들면 시바 스페셜티 케미칼즈에서 상업적으로 입수가능한 이르가녹스 1010과 같은 페놀성 항산화제를 포함할 수 있다. 방사선 경화성 조성물은 소량의 통상적인 첨가제, 예를 들면 통상적인 공지된 효과적인 농도로 사용되는 안료, 습윤제 등을 함유할 수도 있다.
선택된 성분들을 함께 혼합함으로써 통상적인 방법을 사용하여 본 발명의 방사선 및/또는 무산소 경화성 조성물을 제조한다. 분무, 커튼, 딥 패드, 롤-코팅 및 브러싱 절차를 포함하는 통상적인 수단을 사용하여 조성물을 기재에 도포할 수 있다. 조성물을 임의의 허용되는 기재, 예를 들면 목재, 금속, 유리, 직물, 종이, 섬유, 플라스틱 등에 도포할 수 있다.
임의의 공지된 화학방사선 경화법, 예를 들면 자외선광, X-레이, 알파 입자, 전자빔 또는 감마 레이 노출을 사용하여, 도포된 방사선 경화성 조성물을 경화시킬 수 있다. 임의의 공지된 통상적으로 사용가능한 유형의 방사선 경화 장치를 사용하여 조사를 수행할 수 있는데, 예를 들면 저압, 중간압 또는 고압 수은 아크 램프를 사용하여 경화를 수행할 수 있다. 경화를, 공기 중에서 또는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 대기 중에서 수행할 수 있다. 조성물을 경화시키는데 요구되는 노출 시간은 특정 배합비, 방사선의 유형 및 파장, 에너지 선속, 및 필름 두께에 따라 다소 달라진다. 방사선 기술 분야의 숙련자라면 임의의 특정 조성물에 대한 적당한 경화 시간을 결정할 수 있을 것이다. 일반적으로, 경화 시간은 약간 짧은데, 즉 약 60 초 미만이다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하지만 본 발명의 범주를 한정하거나 그것으로부터 벗어나려는 것은 아니다. 모든 부 및 ％는 달리 분명한 언급이 없는 한 중량 기준이다.
<실시예>
하기 약어는 본원에서 사용된 바와 같은 하기 의미를 갖는다:
Bi(Oct)3는 비스무트 트리옥타노에이트를 의미한다;
BHT는 부틸화 히드록시톨루엔을 의미한다;
MDEA는 N-메틸디에탄올아민을 의미한다;
MeHQ는 파라메톡시페놀 또는 모노메틸 에테르 히드로퀴논을 의미한다;
MW는 수평균분자량을 의미한다;
실시예 A
제조실시예/수지
제조실시예 1
이소보르닐 메타크릴레이트(83.84 g), 시바 스페셜티 케미칼즈에서 상업적으로 입수가능한 이르가녹스 1010 페놀성 항산화제(0.22 g), MeHQ(0.22 g), 솔베이 케미칼즈에서 상업적으로 입수가능한, 830의 평균분자량 및 135 ㎎ KOH/g의 전형적인 OH가를 갖는, 1차 히드록실 기에 의해 종결된, 카프로락톤 단량체로부터 유도된 CAPA 2085 선형 폴리에스테르 디올(194.27 g), 이소포론 디이소시아네이트(106.54 g) 및 디부틸틴 디라우레이트(0.21 g)를, 기계적 교반기 및 에어 블랭킷을 갖는, 75 ℃로 가열된 가열 유조에 침지된 500 ㎖ 들이 수지 플라스크에 첨가하였다. 80 ℃로의 발열이 관찰되었다. 반응 생성물을 1 시간 30 분에 걸쳐 혼합시키고 75 ℃로 냉각시켰다. 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(34.55 g)를 첨가하고 생성물을 75 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 적정을 통해 NCO 함량을 결정한 후, 2,2'-(4-메틸페닐이미노)디에탄올(18.65 g) 및 Bi(Oct)3(0.53 g)을 첨가하였고, 반응 생성물을 8 시간 동안 교반하면서 75 ℃에서 유지하였다. 수득률: 점성 수지 424.4 g.
제조실시예 2
이소보르닐 메타크릴레이트(312.7 g), BHT(0.13 g), MeHQ(0.13 g), 수소화 비스페놀 A(66.9 g), N-페닐디에탄올아민(67 g) 및 디부틸틴 디라우레이트(0.59 g)를, 기계적 교반기 및 에어 블랭킷을 갖는, 자켓이 장착된 1ℓ 들이 유리 반응기에 첨가하였다. 반응기를 70 ℃로 가열한 후, 80 중량％의 2,4-톨루엔 디이소시아네이트/20 중량％의 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 블렌드(222.0 g)를 첨가하였다. 반응은 125 ℃로 발열되었다. 반응 혼합물을 1 시간에 걸쳐 혼합시키면서 70 ℃로 냉각시켰다. 히드록시프로필 메타크릴레이트(215.9 g)를 첨가하였다. 반응은 83 ℃로 발열되었다. 생성물을 2 시간에 걸쳐 70 ℃로 냉각시켰다.
제조실시예 3
이소보르닐 메타크릴레이트(297.6 g), BHT(0.13 g), MeHQ(0.13 g), 수소화 비스페놀 A(91.2 g), N-페닐디에탄올아민(25.5 g) 및 디부틸틴 디라우레이트(0.59 g)를, 기계적 교반기 및 에어 블랭킷을 갖는, 자켓이 장착된 1ℓ 들이 유리 반응기에 첨가하였다. 반응기를 70 ℃로 가열한 후, 박편상 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(250 g)를 첨가하였다. 반응은 93 ℃로 발열되었다. 반응 혼합물을 1 시간에 걸쳐 혼합시키고 70 ℃로 냉각시켰다. 히드록시프로필 메타크릴레이트를 3단계에 걸쳐 30 분마다 한 번씩 첨가하였다(71.8 g, 71.8 g, 41.7 g). 반응은 109 ℃로 발열되었다. 혼합물을 2 시간 30 분에 걸쳐 반응시키고 70 ℃로 냉각시켰다.
제조실시예 4
4,8-비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸(6.50 g), 이소보르닐 메타크릴레이트(121.07 g), 이르가녹스 1010(0.18 g), MeHQ(0.18 g), N-페닐디에탄올아민(29.33 g), 톨릴렌 디이소시아네이트(2,4/2,6)(68.76 g) 및 디부틸틴 디라우레이트(0.12 g)를, 기계적 교반기 및 에어 블랭킷을 갖는, 75 ℃로 가열된 가열 유조에 침지된 500 ㎖ 들이 수지 플라스크에 첨가하였다. 82 ℃로의 발열이 관찰되었다. 반응 생성물을 1 시간에 걸쳐 혼합시키고 75 ℃로 냉각시켰다. 적정을 통해 NCO 함량을 결정한 후, 폴리메그 2000 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(약 1900 내지 2100의 분자량 및 약 53.0 내지 약 59.0의 히드록실가를 갖는, 1차 히드록실로 캡핑되고 에테르 결합에 의해 연결된 반복되는 테트라메틸렌 단위의 주쇄를 갖는 선형 디올)(230.11 g) 및 디부틸틴 디라우레이트(0.12 g)을 첨가하였고, 반응물을 3 시간 동안 교반하면서 75 ℃에서 유지하였다. 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(23.63 g) 및 디부틸틴 디라우레이트(0.12 g)을 첨가하고 반응물을 3 시간 동안 75 ℃에서 교반하였다. 수득률: 점성 수지 471.7 g.
제조실시예 5
4,8-비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸(49.61 g), 이소보르닐 메타크릴레이트(232.22 g), 이르가녹스 1010(0.35 g), MeHQ(0.35 g), N-페닐디에탄올아민(22.39 g), 톨릴렌 디이소시아네이트(2,4/2,6)(131.20 g) 및 디부틸틴 디라우레이트(0.23 g)를, 기계적 교반기 및 에어 블랭킷을 갖는, 75 ℃로 가열된 가열 유조에 침지된 500 ㎖ 들이 수지 플라스크에 첨가하였다. 82 ℃로의 발열이 관찰되었다. 반응물을 1 시간에 걸쳐 혼합시키고 75 ℃로 냉각시켰다. 적정을 통해 NCO 함량을 결정한 후, 폴리메그 2000(437.75 g) 및 디부틸틴 디라우레이트(0.23 g)을 첨가하였고, 반응물을 3 시간 동안 교반하면서 75 ℃에서 유지하였다. 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(45.11 g) 및 디부틸틴 디라우레이트(0.23 g)을 첨가하고 반응물을 75 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 수득률: 점성 수지 904.8 g.
제조실시예 6
아크 케미칼에서 상업적으로 입수가능한 폴리-CD 210 히드록실-종결된 1000 MW 폴리(1,6-헥산디올)카르보네이트 폴리올(222.1 g), 이르가녹스 1010(0.22 g), MeHQ(0.22 g), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(86.97 g), 이소포론 디이소시아네이트(99.72 g) 및 디부틸틴 디라우레이트(0.17 g)를, 기계적 교반기 및 에어 블랭킷을 갖는, 75 ℃로 가열된 가열 유조에 침지된 500 ㎖ 들이 수지 플라스크에 첨가하였다. 80 ℃로의 발열이 관찰되었다. 반응물을 1 시간 30분에 걸쳐 혼합시키고 75 ℃로 냉각시켰다. 2-히드록시에틸 아크릴레이트(26.06 g)를 첨가하고, 반응물을 75 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 적정을 통해 NCO 함량을 결정한 후, N-메틸디에탄올아민(11.40 g) 및 Bi(Oct)3(0.54 g)을 첨가하고 반응물을 6 시간 동안 교반하면서 75 ℃에서 유지하였다. 수득률: 밝은 황색의 점성 수지 431.6 g.
제조실시예 7
니폰 소다 캄파니 리미티드에서 상업적으로 입수가능한, 약 1500의 계산된 수평균분자량 및 약 60 내지 75 KOH ㎎/g의 히드록실가를 갖는, 니소 GI-1000 히드록시 종결된 수소화 1,2-폴리부타디엔(HPBD 수지)(274.48 g), 이르가녹스 1010(0.23 g), MeHQ(0.23 g), 이소보르닐 아크릴레이트(92.15 g), 이소포론 디이소시아네이트(74.62 g) 및 디부틸틴 디라우레이트(0.18 g)를, 기계적 교반기 및 에어 블랭킷을 갖는, 75 ℃로 가열된 가열 유조에 침지된 500 ㎖ 들이 수지 플라스크에 첨가하였다. 80 ℃로의 발열이 관찰되었다. 반응물을 1 시간 30분에 걸쳐 혼합시키고 75 ℃로 냉각시켰다. 2-히드록시에틸 아크릴레이트(19.50 g)를 첨가하고, 반응 생성물을 75 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 적정을 통해 NCO 함량을 결정한 후, N-메틸디에탄올아민(8.66 g) 및 Bi(Oct)3(0.57 g)을 첨가하고 반응물을 3 시간 동안 교반하면서 75 ℃에서 유지하였다. 수득률: 밝은 황색의 점성 수지 459.6 g.
제조실시예 8
니소 GI-1000(300.13 g), 이르가녹스 1010(0.24 g), MeHQ(0.24 g), 4,4'-비스(시클로헥실)메탄 디이소시아네이트(96.98 g) 및 디부틸틴 디라우레이트(0.24 g)를, 기계적 교반기 및 에어 블랭킷을 갖는, 75 ℃로 가열된 가열 유조에 침지된 500 ㎖ 들이 수지 플라스크에 첨가하였다. 78 ℃로의 발열이 관찰되었다. 반응물을 1 시간 30분에 걸쳐 혼합하고 75 ℃로 냉각시켰다. 2-히드록시에틸 아크릴레이트(25.59 g)를 첨가하고, 반응물을 75 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 적정을 통해 NCO 함량을 결정한 후, 트리에탄올아민(6.40 g), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(47.75 g) 및 디부틸틴 디라우레이트(0.24 g)를 첨가하고, 반응물을 4 시간 동안 교반하면서 75 ℃에서 유지하였다. 수득률: 점성 수지 455.7 g.
제조실시예 9
폴리-CD 210(230.21 g), 이르가녹스 1010(0.23 g), MeHQ(0.23 g), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(90.15 g), 이소포론 디이소시아네이트(103.36 g) 및 디부틸틴 디라우레이트(0.18 g)를, 기계적 교반기 및 에어 블랭킷을 갖는, 75 ℃로 가열된 가열 유조에 침지된 500 ㎖ 들이 수지 플라스크에 첨가하였다. 80 ℃로의 발열이 관찰되었다. 반응물을 1 시간 30분에 걸쳐 혼합시키고 75 ℃로 냉각시켰다. 2-히드록시에틸 아크릴레이트(27.02 g)를 첨가하고, 반응물을 75 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 적정을 통해 NCO 함량을 결정한 후, 2,2'-티오디에탄올(12.12 g) 및 Bi(Oct)3(0.56 g)을 첨가하고 반응물을 3 시간 동안 교반하면서 75 ℃에서 유지하였다. 수득률: 무색의 점성 수지 449.3 g.
제조실시예 10
인비스타에서 상업적으로 입수가능한, 107 내지 118의 히드록실 가를 갖는 테라탄 1000 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(히드록실 기들이, 반복되는 테트라메틸렌 에테르 기에 의해 분리된 선형 디올들의 블렌드: HO(CH2CH2CH2CH2-O-)nH(여기서 n은 평균 14임))(229.83 g), 이르가녹스 1010(0.21 g), MeHQ(0.21 g), 4,4'-비스(시클로헥실)메탄 디이소시아네이트(124.36 g) 및 디부틸틴 디라우레이트(0.21 g)를, 기계적 교반기 및 에어 블랭킷을 갖는, 75 ℃로 가열된 가열 유조에 침지된 500 ㎖ 들이 수지 플라스크에 첨가하였다. 78 ℃로의 발열이 관찰되었다. 반응물을 1 시간 30분에 걸쳐 혼합시키고 75 ℃로 냉각시켰다. 2-히드록시에틸 아크릴레이트(17.78 g), 시바 스페셜티 케미칼즈에서 상업적으로 입수가능한 이르가큐어 2959(1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온)(33.92 g) 및 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(42.21 g)를 첨가하고, 반응물을 75 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 적정을 통해 NCO 함량을 결정한 후, 트리에탄올아민(6.82 g) 및 디부틸틴 디라우레이트(0.21 g)를 첨가하고, 반응물을 4 시간 동안 교반하면서 75 ℃에서 유지하였다. 수득률: 점성 수지 447.0 g.
제조실시예 11
테라탄 1000(231.60 g), 이르가녹스 1010(0.22 g), MeHQ(0.22 g), 4,4'-비스(시클로헥실)메탄 디이소시아네이트(125.32 g) 및 디부틸틴 디라우레이트(0.22 g)를, 기계적 교반기 및 에어 블랭킷을 갖는, 75 ℃로 가열된 가열 유조에 침지된 500 ㎖ 들이 수지 플라스크에 첨가하였다. 78 ℃로의 발열이 관찰되었다. 반응물을 1 시간 30분에 걸쳐 혼합시키고 75 ℃로 냉각시켰다. 2-히드록시에틸 아크릴레이트(26.87 g), 이르가큐어 2959(17.09 g) 및 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(43.53 g)를 첨가하고, 반응물을 75 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 적정을 통해 NCO 함량을 결정한 후, 트리에탄올아민(6.92 g) 및 디부틸틴 디라우레이트(0.22 g)를 첨가하고, 반응물을 4 시간 동안 교반하면서 75 ℃에서 유지하였다. 수득률: 점성 수지 442.6 g.
응용 실시예/시험
레오메트리 시험 방법
UV 셀이 장착된 피지카(Physica) MCR301 레오메터를 사용하여 (포토)레오메트리 데이터를 수득하였다. 레오메터는, 복소전단탄성률(G*), 저장탄성률(G'), 손실탄성률(G") 및 감쇠인자(탄젠트 델타 = G"/G')를 포함하는 수많은 상이한 응답들을 측정한다. 점탄성 물질을 진동시키면, 탄성율 G', 즉 저장탄성률의 탄성 성분에 비례하는 약간의 에너지가 중합체 내에 저장되고, 손실탄성률 G"라고 일컬어지는 약간의 에너지가 내부 마찰력, 또는 에너지의 점성 분산을 통해 열로 변환된다. 복소전단탄성률은 G* = G' + iG"이라고 정의된다. 손실된 변형에너지와 저장된 변형에너지의 비, 또는 변형 거동의 점성 대 탄성은 감쇠인자로서 일컬어지며 탄젠트 δ에 의해 나타내어진다. 용어에 대한 추가의 상세한 사항을 ASTM D-4092에서 찾을 수 있다. 두 가지 측정값이 일반적으로 각각의 레오메트리 시험에 대해 기록되어 있다: (1) 탄젠트 델타 = 1.00에 도달하는데 요구되는 시간으로서 정의되는, 경화되는 중합체의 크로스오버(crossover) 시간; 및 (2) G*의 평탄역값, 또는 완전히 경화된 중합체에 상응한다고 추측되는 G*의 값. 크로스오버 시간은 샘플이 얼마나 빨리 경화되는지를 나타내는 반면에(즉 경화 동역학), 평탄역 탄성률은 최종 생성물의 상대적 강성(물질 성질)을 나타낸다. 진동 포토레오메트리 시험을, 달리 언급이 없는 한, ASTM D-4473에 따라 질소 중에서 25 ℃에서 수행하였다. 경화 연구에 사용된 광원은 엑스포 포토닉스 솔루션즈 인코포레이티드(EXFO Photonics Solutions, Inc.)에서 구입된 옴니큐어(OMNICURE) 시리즈 1000 고압 100 W 수은 아크였다. 이것에는 320 내지 500 ㎚ 대역통과 필터, 엑스포 부품 #P019-01040이 장착되어 있었다. 셔터 설정 또는 조사 시간 또는 둘 다를 사용하여, UV 조사량을 제어하였다. 장치를, 1 Hz의 일정 주파수 및 (각각 경화되지 않은 물질 및 경화된 물질의 선형 점탄성 영역을 기준으로) 전형적으로 경화 전에 1 내지 3 ％로 설정되고 경화 후에 0.02 내지 0.05 ％로 조절된 변형률을 사용하여, 제어된 변형 모드에서 25 ㎜ 평행판을 사용하여 수행하였다. 판들 사이의 틈새는 처음에는 1.00 ㎜였고, 경화 동안에는 샘플의 수축에 상관없이 판 상에서 0 N의 수직력을 유지하는 장치에 의해 틈새가 자동적으로 조절되었다.
표면 경화
아미노 알콜과의 반응을 통해 3차 아민을 수지 주쇄 내로 공유결합시키면 적어도 "작은 분자"인 아민을 첨가하는 것 만큼이나 효율적으로 표면 경화 성질을 개선할 수 있다는 것을 입증하기 위해서 표면 경화 시험을 수행하였다. 수지-결합된 아미노 알콜의 부가된 이점은, 작은 분자인 아민을 사용하는 경우에서와 마찬가지로, 중합 전파 단계에서 아민으로의 쇄전달로 인해 결과물인 중합체의 분자량이 감소되지 않는다는 점이다. 결합된 화학종이 3차 아민 대신에 티올 또는 포스피노 알콜인 경우에도 유사한 원리가 적용된다.
광경화된 샘플의 경우, 각 샘플의 30 mil 두께의 필름을 유리 슬라이드 상에 연신 피복하고, 퓨전(Fusion) H 전구가 장착된 제타(Zeta) 7216 경화 챔버에서 피복되지 않은 필름에 조사함으로써, (적용가능하다면) 표면 경화를 시험하였다. 입사 UV 강도는 78 mW/㎠이었다. 규정된 경화 시간(통상적으로 2 내지 10 초)이 경과된 후, 경화된 필름의 표면에 80 그릿 탄화규소를 흩뿌렸다. 적용된 그릿을 가볍게 털어내었다(각각 두 수직 방향으로 세 번씩). 이어서 표면의 점착성(또는 제한된 경화성)을, 임의의 경화되지 않은 물질 내에 함침된 채로 있는 SiC의 양을 기준으로, 등급을 매겼다.
실시예 12: 네 가지의 상이한 수지-결합된 아미노 알콜을 사용한 무산소 너트/볼트 시험
본 발명의 수지들 중 몇 가지를 사용하여 무산소 접착제를 제조하고, ASTM D-5649에 따라 탈지된 강철 나사 조임쇠 상에서 시험하였다. 아민-관능성 수지를 표 1에 기술된 예비혼합물에 첨가함으로써 접착제를 배합하였다.
Figure 112010007073732-pct00012
아민-관능화 수지를 약 9 : 1(수지:예비혼합물)의 중량비로 예비혼합물에 첨가하였다. 이어서 큐멘 히드로퍼옥사이드(CHP)를 표 2에 규정된 양으로 용액에 첨가하고, 라우릴 메타크릴레이트를 첨가하여 점도를 감소시켰다(표 2을 참고). 헨켈 코포레이션(Henkel Corporation)에서 상업적으로 입수가능한 상품인 록타이트(Loctite) 242를 시험 동안에 대조물로서 사용하였다. 각각의 배합물의 성분들, 각각의 성분들의 중량(그램) 및 (ASTM D-5649에 따르는) 브레이크루스(breakloose) 강도 시험 결과가 표 2에 명시되어 있다.
Figure 112010007073732-pct00013
실시예 13: A 부분에 수지- 결합된 아민을 갖는 2K 아크릴산
주쇄 내의 N-페닐디에탄올아민(NPDEA)를 갖는 두 상이한 블록 우레탄 수지를 2-성분(2K) 아크릴산 조성물에서 평가하였다. 제조실시예 5에서 기술된 첫번째 수지는 2.43 중량％의 NPDEA를 함유하였다. 제조실시예 4에 기술된 두번째 수지는 6.11 중량％의 NPDEA를 함유하였다. 2K 조성물이 표 3에 명시되어 있다. 각각의 성분의 중량은 그램으로 표기되어 있다.
Figure 112010007073732-pct00014
두 부분들을 혼합한 즉시, 각각의 조성물을, 15 ℃에서 유지된 저부 판을 갖는 피지카 MCR301 평행 판 레오메터에 옮겼다. 시간 경과에 따라 복소전단탄성률이 증가함에 따라 조성물의 경화를 모니터링하였다. 저장탄성률 대 탄성률의 비가 1.00에 도달하는데 요구되는 시간으로서 정의되는 크로스오버 시간을 각각의 조성물에 대해 기록하였다. 조성물 13-1의 경우, 15 ℃에서 크로스오버에 요구되는 시간은 약 86 분이었고, 복소전단탄성률은 약 6 시간 후에 20 MPa의 값에서 평탄해졌다. 조성물 13-2의 경우, 15 ℃에서 크로스오버에 요구되는 시간은 약 600 분이었고, 복소전단탄성률은 25 시간의 실험의 말미에서는 완전히 평탄해지지 않았지만 약 14 MPa의 한계값에 근접해진 것으로 보였다.
실시예 14: 수지-결합된 아민을 갖는 폴리카르보네이트 - 광경화
세 가지의 폴리카르보네이트-기재의 조성물을 포토레오메트리를 통해 평가하고, 산소의 존재 하에서 표면 경화에 대해 시험하였다. 사용된 광개시제는, 시바 스페셜티 케미칼즈에서 상업적으로 입수가능한, 50 중량％의 다로큐르 TPO(디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일) 포스핀 옥사이드) 및 50 중량％의 다로큐르 1173(2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온)으로 이루어진 다로큐르 4265였다.
조성물 14-1: 99 중량％의 제조실시예 6 수지 + 1 중량％의 다로큐르 4265.
조성물 14-2(대조물, 아민을 함유하지 않음): 사르토머 캄파니 인코포레이티드(Sartomer Company Inc.)에서 상업적으로 입수가능한 99 중량％의 사르토머 CN2921 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머 + 1 중량％의 다로큐르 4265.
조성물 14-3(대조물, 자유 아민): 96.45 중량％의 사르토머 CN2921 + 1 중량％의 다로큐르 4265 + 2.55 중량％의 N-메틸디에탄올아민.
78 mW/㎠에서 5 초 동안 조사한 후에, 조성물 14-1과 조성물 14-3 둘 다는 완전히 지촉건조상태(tack-free)였다(보유된 SiC 그릿이 없음). 조성물 14-2는 점착성 표면을 가졌고 거의 모든 적용된 SiC를 보유하였다. 질소 퍼징 하에서, 50 mW/㎠에서 30 초의 UV 방사선 조사량을 사용하여 포토레오메트리를 수행하였다. 그 결과가 표 4에 명시되어 있다.
Figure 112010007073732-pct00015
실시예 15: 1.84 ％ 결합된 MDEA를 갖는 HPBD 수지 - 광경화
제조실시예 7로부터의 수지를 1 중량％의 다로큐르 4265와 혼합하였다. 유리 슬라이드 상에 연신 피복된 30 mil(0.76 ㎜) 두께의 필름은 78 mW/㎠에서 10 초 동안 조사된 후에 완전히 지촉건조상태였다. 78 mW/㎠에서 5 초 동안만 조사된 후의 필름의 표면은 약 30 ％의 적용된 SiC를 보유하였다. 포토레오메터 상에서 50 mW/㎠에서 30 초 동안 조사된 1 ㎜ 두께의 필름은 22.7 초의 크로스오버 시간 및 7 MPa의 평탄역 전단탄성률을 가졌다.
실시예 16: 니소/HPBD 수지
제조실시예 8로부터의 수지를 55 ℃로 가열하여 연화시켰다. 다로큐르 4265를 1 중량％로 첨가하고, 조성물을 DAC 400FVZ 고속 혼합기에서 혼합하였다. 유리 슬라이드 상에 연신 피복된 30 mil(0.76 ㎜) 두께의 필름은 8 mW/㎠에서 5 초 동안 조사된 후에 완전히 지촉건조상태였다. 포토레오메터 상에서 50 mW/㎠에서 30 초 동안 조사된 1 ㎜ 두께의 필름은 7.2 초의 크로스오버 시간 및 2 MPa의 평탄역 전단탄성률을 가졌다.
실시예 17: 수지-결합된 티올
제조실시예 9로부터의 수지를 1 중량％의 다로큐르 4265와 혼합하였다. 비교를 위해, 임의의 티올 관능기를 갖지 않는 유사한 수지를 역시 1 중량％의 다로큐르 4265와 블렌딩하였다. 티올을 함유하는 샘플은 78 mW/㎠에서 40 초 동안 조사된 후에 완전히 지촉건조상태로 경화되었고(30 mil(0.76 ㎜) 두께의 필름); 동일한 조건에서 티올을 함유하지 않는 대조물은 점착성이었고 약 60 ％의 적용된 SiC를 보유하였다. 두 샘플을 50 mW/㎠에서 30 초 동안의 경화 프로필을 사용하여 포토레오메트리를 사용하여 평가하였다. 티올을 함유하는 샘플은 3.7 초 후에 겔화되었고, 13 MPa의 평탄역 탄성률에 도달하였다. 티올을 함유하지 않는 대조물은 3.4 초 이내에 겔화되었고, 5 MPa의 평탄역 탄성률에 도달하였다.
실시예 18: 아민과 PI 둘 다를 주쇄 내에 포함하는 수지
제조실시예 10 및 11의 수지는 수지 주쇄에 공유결합된 3차 아민과 광개시제 둘 다를 함유한다. 수지를 추가의 첨가제없이 순수한 상태로 시험하였다.
두 수지는, 30 mil(0.76 ㎜) 두께의 필름으로서 도포될 때, 78 mW/㎠의 UV 강도에서 2 초 이내에 완전히 지촉건조상태로 경화되었다. 포토레오메트리 실험을 88 mW/㎠에서 30 초의 경화 프로필을 사용하여 질소 중에서 수행하였다. 제조실시예 10으로부터의 수지는 4.4 초 이내에 겔화되었고, 5 MPa의 평탄역 전단탄성률에 도달하였다. 보다 낮은 광개시제 함량을 갖는, 제조실시예 11로부터의 수지는 4.1 초 이내에 겔화되었고, 7 MPa의 평탄역 전단탄성률에 도달하였다.
제조실시예 10으로부터의 수지를 캐스팅하여 두 개의 마일라(Mylar)-라이닝된 유리판들 사이에 끼워진 5 인치 × 5 인치 × 0.075 인치(12.7 ㎝ × 12.7 ㎝ × 0.2 ㎝) 시험 시트를 만들고, 약 175 mW/㎠의 UV 강도에서 한 면 당 30 초(총 60 초) 동안 조사함으로써 경화시켰다. 경화된 시험 시트를 압착시켜 6개의 아령형 인장 견본을 만들고, 이것을 ASTM D-412에 따라 인장강도에 대해 평가하였다. 파단시 필름의 인장강도는 13 ± 0.5 MPa였고, 파단시 연신율은 75 ± 2 ％였다.
실시예 B
제조실시예 B
이소보르닐 메타크릴레이트(77.70 g), 이르가녹스 1010(0.20 g), MeHQ(0.20 g), 1차 히드록실 기에 의해 종결된 CAPA 2085 선형 폴리에스테르 디올(180.03 g), 이소포론 디이소시아네이트(98.73 g) 및 디부틸틴 디라우레이트(0.19 g)를, 기계적 교반기 및 에어 블랭킷을 갖는, 75 ℃로 가열된 가열 유조에 침지된 500 ㎖ 들이 수지 플라스크에 첨가하였다. 80 ℃로의 발열이 관찰되었다. 반응물을 1 시간 30 분에 걸쳐 혼합시키고 75 ℃로 냉각시켰다. 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(32.02 g)를 첨가하고 반응 생성물을 75 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 적정을 통해 NCO 함량을 결정한 후, N-페닐디에탄올아민(16.38 g) 및 Bi(Oct)3(0.49 g)을 첨가하였고, 반응물을 4 시간 동안 교반하면서 75 ℃에서 유지하였다. 수득률: 점성 수지 392.1 g.
실시예 19
제조실시예 B로부터의 수지 5.06 g으로 이루어진 A 부분, 및 (코그니스(Cognis)에서 상업적으로 입수가능한) 비소머(BISOMER) PEG200DMA 폴리에틸렌 글리콜 200 디메타크릴레이트 4.83 g 중의 (아토피나 케미칼즈(Atofina Chemicals)에서 상업적으로 입수가능한) 루페록스(LUPEROX) A98 벤조일 퍼옥사이드 0.20 g의 용액을 포함하는 B 부분을 사용하여 2K 조성물을 제조하였다. 두 부분들을, BPO 및 NPDEA 관능기가 각각 최종 혼합물 내에 약 2.02 중량％로 존재하도록 혼합하였다. 그 결과의 혼합물을 15 ℃에서 유지된 피지카 MCR3O1 레오메터로 신속하게 옮기고, 시간 경과에 따라 복소전단탄성률이 증가함에 따라 중합을 모니터링하였다.
중합체-결합된 아민("결합된 아민")을 3 분 이상의 억제 기간(즉 작업시간) 동안 제공하였더니, 평탄역값에 도달될 때까지(혼합 후 약 33 분) 탄성률이 보다 점진적으로 증가하였다.
실시예 C
제조실시예 C
이소보르닐 아크릴레이트(76.58 g), CAPA 2085(181.07 g), 이소포론 디이소시아네이트(99.31 g) 및 디부틸틴 디라우레이트(0.15 g)를, 기계적 교반기 및 에어 블랭킷을 갖는, 75 ℃로 가열된 가열 유조에 침지된 500 ㎖ 들이 수지 플라스크에 첨가하였다. 80 ℃로의 발열이 관찰되었다. 반응물을 1 시간 30 분에 걸쳐 혼합시키고 75 ℃로 냉각시켰다. 2-히드록시에틸 아크릴레이트(25.96 g)를 첨가하고 반응 생성물을 75 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 적정을 통해 NCO 함량을 결정한 후, N-페닐디에탄올아민(18.61 g) 및 Bi(Oct)3(0.49 g)을 첨가하였고, 반응물을 4 시간 동안 교반하면서 75 ℃에서 유지하였다. 수득률: 점성 수지 388.2 g.
광개시제로서 캄포르퀴논을 사용하여 세 가지의 가시광 감광성 조성물을 제조하였다. 제조실시예 C로부터의 수지를, 캄포르퀴논과의 공-개시제로서 수지-결합된 아민의 효율을 평가하기 위해, 하나의 조성물에서 사용하였다. 비교를 위해, 상기 제조실시예 C에 기술된 것과 유사하지만 NPDEA 또는 임의의 기타 아민 관능기를 갖지 않는 CAPA 2085-기재의 수지를 사용하여 두 가지의 대조용 조성물을 제조하였다.
조성물 C-1(결합된 아민): 캄포르퀴논(알드리치(Aldrich)) 0.20 g 및 N,N-디메틸아크릴아미드(DMAA, 아세토 코포레이션(Aceto Corporation)) 1.98 g을, 제조실시예 C로부터의 수지 17.9 g에 첨가하였다.
조성물 C-2 (아민을 함유하지 않음): 캄포르퀴논 0.20 g 및 N,N-디메틸아크릴아미드 2.00 g을, 대조용 수지 17.8 g에 첨가하였다.
조성물 C-3 (자유 아민): 캄포르퀴논 0.20 g, N,N-디메틸아크릴아미드 1.98 g 및 N-페닐디에탄올아민(NPDEA) 0.84 g을, 대조용 수지 17.0 g에 첨가하였다.
가시광 감광성을 연구하기 위해서, 포토레오메터 상의 UV 공급원에 대역통과 필터(멜레스 그리오트(Melles Griot)의 부품 #03FCG459)를 장착하였다. 여과된 광은, 약 15 ㎚의 반치폭을 갖는, 450 ㎚ 근처에 중심을 둔 단일 피크를 방출하였다. 각각의 샘플을 50 mW/㎠에서 30 초 동안 조사하였다. 방출된 광은 21 mW/㎠의 유효 방사도를 가졌다. 레오메터 결과가 표 5에 명시되어 있다.
Figure 112010007073732-pct00016
도 1에 도시된 바와 같이, 레오메터 데이터를 보면, 결합된 아민은 두 대조물보다 더 빠르게 경화되고 보다 단단한 물질을 형성하였다는 것을 알 수 있다.
실시예 D
제조실시예 D1(대조물)
테라탄 1000(168.67 g), 이르가녹스 1010(0.15 g), MeHQ(0.15 g), 4,4'-비스(시클로헥실)메탄 디이소시아네이트(91.27 g) 및 디부틸틴 디라우레이트(0.14 g)를, 기계적 교반기 및 에어 블랭킷을 갖는, 75 ℃로 가열된 가열 유조에 침지된 500 ㎖ 들이 수지 플라스크에 첨가하였다. 78 ℃로의 발열이 관찰되었다. 반응물을 1 시간 30 분에 걸쳐 혼합시키고 75 ℃로 냉각시켰다. 2-히드록시에틸 아크릴레이트(24.08 g)를 첨가하고 반응물을 75 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 적정을 통해 NCO 함량을 결정한 후, 트리메틸올프로판(5.43 g), 비스무트 옥토에이트(0.29 g) 및 2-(2-에톡시)에톡시에틸 아크릴레이트(15.30 g)을 첨가하고, 반응물을 8 시간 동안 교반하면서 75 ℃에서 유지하였다. 수득률: 점성 수지 294.8 g.
생성물 수지(36.50 g) 및 N,N-디메틸아크릴아미드(11.50 g)를 30 분 동안 고전단 블레이드를 사용하여 교반함으로써, 거의 무색인 용액을 제조하였다.
제조실시예 D2
테라탄 1000(170.24 g), 이르가녹스 1010(0.15 g), MeHQ(0.15 g), 4,4'-비스(시클로헥실)메탄 디이소시아네이트(92.12 g) 및 디부틸틴 디라우레이트(0.15 g)를, 기계적 교반기 및 에어 블랭킷을 갖는, 75 ℃로 가열된 가열 유조에 침지된 500 ㎖ 들이 수지 플라스크에 첨가하였다. 78 ℃로의 발열이 관찰되었다. 반응물을 1 시간 30 분에 걸쳐 혼합시키고 75 ℃로 냉각시켰다. 2-히드록시에틸 아크릴레이트(24.31 g)를 첨가하고 반응 생성물을 75 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 적정을 통해 NCO 함량을 결정한 후, 트리에탄올아민(6.22 g) 및 2-(2-에톡시)에톡시에틸 아크릴레이트(25.55 g)을 첨가하고, 반응물을 8 시간 동안 교반하면서 75 ℃에서 유지하였다. 수득률: 밝은 황색의 점성 수지 307.2 g.
생성물 수지(35.34 g), 2-(2-에톡시)에톡시에틸 아크릴레이트(1.15 g) 및 N,N-디메틸아크릴아미드(11.50 g)를 30 분 동안 고전단 블레이드를 사용하여 교반함으로써, 거의 무색인 용액을 제조하였다.
조성물 D-1(대조물): 다로큐르 4265 0.410 g을 제조실시예 D1으로부터의 수지/DMA 용액 19.62 g 내에 혼합해 넣었다.
조성물 D-2(주쇄 내에 3차 아민을 가짐): 다로큐르 4265 0.413 g을 제조실시예 D2로부터의 수지/DMA 용액 19.59 g 내에 혼합해 넣었다.
30 mil 두께의 필름을 조성물 D-1 및 D-2로부터 유리 슬라이드 상에 연신 피복하였다. 필름을 퓨전 H 전구를 사용하여 78 mW/㎠에서 2 초 동안 조사한 후, 80 그릿 탄화규소를 흩뿌렸다. 조성물 D-2는 SiC를 전혀 보유하지 않는 완전한 지촉건조상태 표면을 제공한 반면, 조성물 D-1은 여전히 점착성이 있어서 약 80 ％의 적용된 SiC를 보유하였다.
두 조성물들을 각각 캐스팅하여 두 개의 마일라-라이닝된 유리판들 사이에 끼워진 5 인치 × 5 인치 × 0.020 인치(12.7 ㎝ × 12.7 ㎝ × 0.051 ㎝) 시험 시트를 만들었다. 약 175 mW/㎠의 UV 강도에서 한 면 당 30 초(총 60 초) 동안 조사함으로써 시험 시트를 경화시켰다. 각각의 경화된 시험 시트를 압착시켜 6개의 아령형 인장 견본을 만들고, 이것을 ASTM D-412에 따라 인장강도에 대해 평가하였다. 그 결과가 표 6에 명시되어 있다.
고압 수은 램프를 사용하여 질소 중에서 50 mW/㎠의 강도에서 30 초 동안 샘플을 조사함으로써 포토레오메트리를 수행하였다. 그 결과가 도 2 및 표 6에 명시되어 있다.
Figure 112010007073732-pct00017

Claims (32)

  1. (a) 하나의 이소시아네이트 기 및 하나 이상의 아크릴레이트 기를 포함하는 1종 이상의 우레탄, 및
    (b) 둘 이상의 히드록실 기를 포함하는 1종 이상의 아미노 알콜 화합물
    의 반응 생성물을 포함하고, 단, 상기 우레탄은 이소시아네이트 관능성 우레탄 프리폴리머를 히드록시 관능성 아크릴레이트와 반응시켜 형성된 이소시아네이트 관능성 아크릴레이트 관능성 우레탄인, 아크릴화 우레탄.
  2. (a) 1종 이상의 이소시아네이트 관능성 우레탄 프리폴리머를 1종 이상의 히드록시 관능성 아크릴레이트와 반응시켜, 하나의 이소시아네이트 기 및 하나 이상의 아크릴레이트 기를 포함하는 1종 이상의 이소시아네이트 관능성 아크릴레이트 관능성 우레탄을 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 1종 이상의 이소시아네이트 관능성 아크릴레이트 관능성 우레탄을 둘 이상의 히드록실 기를 포함하는 1종 이상의 아미노 알콜 화합물과 반응시켜, 상기 이소시아네이트기를 상기 아미노 알코올 화합물과 반응시키는 단계
    를 순서대로 진행하여 수득한 아크릴화 우레탄.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 올리고머 또는 중합체인 아크릴화 우레탄.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이소시아네이트 관능성 아크릴레이트 관능성 우레탄이
    (1) 1종 이상의 폴리이소시아네이트 및 1종 이상의 폴리올을 반응시켜 얻어지는 1종 이상의 이소시아네이트 관능성 아크릴레이트 관능성 우레탄, 및
    (2) 하나 이상의 아크릴레이트 기를 갖는 1종 이상의 히드록시 관능성 아크릴레이트
    의 반응 생성물인 아크릴화 우레탄.
  5. 제4항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 이들의 이량체, 삼량체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인 아크릴화 우레탄.
  6. 제5항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 에틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 노나메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸-트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌 트리이소시아네이트, 비스(이소시아네이토에틸)-카르보네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르, 트리메틸헥산 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2'-디메틸펜탄 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 2,5,7-트리메틸-1,8-디이소시아네이토-5-(이소시아네이토메틸)옥탄, 2-이소시아네이토프로필-2,6-디이소시아네이토헥사노에이트, 리신디이소시아네이트 메틸 에스테르, 4,4'-메틸렌-비스-(시클로헥실 이소시아네이트), 4,4'-이소프로필리덴-비스-(시클로헥실 이소시아네이트), 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 3-이소시아네이토 메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트, 메타-테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트, 디페닐 메탄 디이소시아네이트, 디페닐 이소프로필리덴 디이소시아네이트, 디페닐렌 디이소시아네이트, 부텐 디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 비스(이소시아네이토시클로헥실)메탄, 비스(이소시아네이토시클로헥실)-2,2-프로판, 비스(이소시아네이토시클로헥실)-1,2-에탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸-바이시클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-바이시클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸-바이시클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-바이시클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-바이시클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-(2-이소시아네이토에틸)-바이시클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-바이시클로[2.2.1]-헵탄, 톨루엔 디이소시아네이트, α,α'-자일렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸자일렌 디이소시아네이트, 1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸)디페닐 에테르, 비스(이소시아네이토에틸)프탈레이트, 메시틸렌 트리이소시아네이트, 2,5-디(이소시아네이토메틸)푸란, α,α'-자일렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸자일렌 디이소시아네이트, 1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸)디페닐 에테르, 비스(이소시아네이토에틸)프탈레이트, 2,5-디(이소시아네이토메틸)푸란, 디페닐에테르 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐에테르)에틸렌글리콜, 비스(이소시아네이토페닐에테르)-1,3-프로필렌글리콜, 벤조페논 디이소시아네이트, 카르바졸 디이소시아네이트, 에틸카르바졸 디이소시아네이트, 디클로로카르바졸 디이소시아네이트, 및 이들의 이량체, 삼량체 및 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인 아크릴화 우레탄.
  7. 제6항에 있어서, 디이소시아네이트가 4,4'-메틸렌-비스-(시클로헥실 이소시아네이트)인 아크릴화 우레탄.
  8. 제4항에 있어서, 폴리올이 탄화수소 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인 아크릴화 우레탄.
  9. 제8항에 있어서, 폴리에테르 폴리올이 폴리(옥시알킬렌) 폴리올인 아크릴화 우레탄.
  10. 제8항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올이 폴리에스테르 글리콜, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인 아크릴화 우레탄.
  11. 제4항에 있어서, 히드록시 관능성 아크릴레이트가 히드록시 관능성 아크릴레이트 및 히드록시 관능성 비닐 에테르의 혼합물인 아크릴화 우레탄.
  12. 제4항에 있어서, 히드록시 관능성 아크릴레이트가 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인 아크릴화 우레탄.
  13. 제11항에 있어서, 히드록시 관능성 비닐 에테르가 히드록시에틸 비닐 에테르, 히드록시프로필 비닐 에테르, 히드록시부틸 비닐 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인 아크릴화 우레탄.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아미노 알콜이 N-페닐 디에탄올아민, N-메틸 디에탄올아민, p-메틸페닐 디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-프로필 디에탄올아민, N-부틸 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리부탄올아민, 2,2'-(4-메틸페닐이미노)디에탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인 아크릴화 우레탄.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (a) 이관능성 폴리(THF) 올리고머와, 4,4'-메틸렌-비스-(시클로헥실 이소시아네이트)와, 2-히드록시에틸 아크릴레이트와, 트리에탄올아민의 반응 생성물; 및
    (b) 이관능성 폴리(THF) 올리고머와, 4,4'-메틸렌-비스-(시클로헥실 이소시아네이트)와, 2-히드록시에틸 아크릴레이트의 반응 생성물
    을 포함하는 아크릴화 우레탄.
  16. 하기 구조를 갖는 아크릴화 우레탄.
    Figure 112014112203143-pct00024

    상기 식에서, x는 1 내지 3이고; 아크릴레이트는 아크릴레이트-함유 기 또는 메타크릴레이트-함유 기이고; W' 및 Y'는 각각 독립적으로 선택된 폴리이소시아네이트의 잔기이고; X는 둘 이상의 히드록실 기를 포함하는 알콜 화합물의 잔기이고; R은 알킬렌 또는 할로알킬렌이고; R1은 x가 3일 때에는 존재하지 않고, x가 1 또는 2일 때에는 R1은 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 아릴, 할로아릴 또는 알크아릴이다.
  17. 제1항 또는 제2항에 따르는 아크릴화 우레탄 및 1종 이상의 반응성 단량체를 포함하는 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 반응성 단량체가 베타-카르복시에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸 아크릴레이트, 에톡실화 페닐 모노아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산 디올 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 디아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 글리세롤 모노-메타크릴레이트, 글리세롤 1,3-디메타크릴레이트, 트리메틸 시클로헥실 메타크릴레이트, 메틸 트리글리콜 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 아크릴레이트 에스테르인 조성물.
  19. 제1항 또는 제2항에 따르는 아크릴화 우레탄 및 1종 이상의 자유 라디칼 개시제를 포함하는 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 자유 라디칼 개시제가 벤조일 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 벤조페논, 아세토페논, 염소화 아세토페논, 디알콕시아세토페논, 디알킬히드록시아세토페논, 디알킬히드록시아세토페논 에스테르, 벤조인, 벤조인 아세테이트, 벤조인 알킬 에테르, 디메톡시벤조인, 디벤질케톤, 벤조일시클로헥산올, 방향족 케톤, 아실옥심 에스테르, 아실포스핀 옥사이드, 아실포스포스포네이트, 케토술파이드, 디벤조일디술파이드, 디페닐디티오카르보네이트, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일) 포스핀 옥사이드, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노 프로판-1-온, 2-벤질-2-N,N-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤과 벤조페논의 조합, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 비스(2,6-디메톡시벤조일-2,4,4-트리메틸 펜틸 포스핀 옥사이드와 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 조합, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐-포스핀 옥사이드와 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 조합, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄, dl-캄포르퀴논, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판, 및 비스(2,6-디메톡시벤조일-2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀 옥사이드와 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것인 조성물.
  21. 제1항 또는 제2항에 따르는 아크릴화 우레탄 및 1종 이상의 무산소 경화 성분을 포함하는 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 무산소 경화 성분이 t-부틸 히드로퍼옥사이드, p-메탄 히드로퍼옥사이드, 큐멘 히드로퍼옥사이드(CHP), 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥사이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 히드로퍼옥사이드인 조성물.
  23. 제1항 또는 제2항에 따르는 아크릴화 우레탄 및 1종 이상의 경화촉진제를 포함하는 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 경화촉진제가 아민, 아민 옥사이드, 술폰아미드, 금속 공급원, 산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인 조성물.
  25. 제1항 또는 제2항에 따르는 아크릴화 우레탄 및 1종 이상의 안정화제를 포함하는 조성물.
  26. (1) 제1항 또는 제2항에 따르는 아크릴화 우레탄; 및
    (2) 1종 이상의 반응성 단량체
    를 포함하는 방사선-경화성 조성물.
  27. 제26항의 조성물을 방사선에 노출시킴으로써 수득한 가교된 중합체 조성물.
  28. 제26항의 조성물을 방사선에 노출시키는 단계를 포함하는, 제26항의 조성물을 적어도 부분적으로 가교시키는 방법.
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  30. 삭제
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