JPH0841151A

JPH0841151A - 水性現像可能な感光性ポリウレタン−（メタ）アクリレート

Info

Publication number: JPH0841151A
Application number: JP5203737A
Authority: JP
Inventors: Truc-Chi T Huynh-Tran; トラク−チ・テイ・フイン−トラン; Ronald J Kumpfmiller; ロナルド・ジエイムズ・カンプフミラー
Original assignee: P T Sub Inc
Current assignee: P T Sub Inc
Priority date: 1992-08-28
Filing date: 1993-07-27
Publication date: 1996-02-13
Also published as: CN1083493A; AU672205B2; EP0584970B1; CA2100279A1; US5328805A; DE69326514T2; EP0584970A3; CN1039018C; AU4180293A; ZA935031B; DE69326514D1; ES2139631T3; EP0584970A2; US5364741A; US5554712A; BR9303216A; CN1230703A; ATE184999T1; SG76467A1

Abstract

(57)【要約】【構成】水性現像可能な、固形の印刷版において有用
な光ポリマーが、ポリオキシアルキレンジオールもしく
はポリエステルジオール、もしくはそれらの混合物を、
過剰のジイソシアネートと反応させ、続いて、生成した
プレポリマー混合物をアルキルジアルカノールアミンに
よって連鎖伸張させ、その後、連鎖伸張した生成物をヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させて、
ウレタンプレポリマーを製造することによって得られ
る。この光ポリマーからつくられたフレキソ印刷版にネ
ガを通してＵＶ露光した後、未露光部を、わずかに酸性
の水溶液で洗浄除去すると、望ましい印刻画像をもった
版が得られる。【効果】水性のウォッシュアウト液の使用が可能であ
るので、公害問題を最小にすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】関連出願ＵＳＳＮ６６２,６９９（Ｍａｒｃｈ１，１９９
１，Ｔｒｕｃ−ＣｈｉＴｈｉＨｕｙｎｈ−Ｔｒａｎ出
願、［Ｄｏｃｋｅｔ７８５４］本願と共通の譲受人に
よる権利所有）は、水性現像可能な光硬化性組成物に関
するものである。

【０００２】

【産業上の利用分野】本発明は、放射硬化性ポリマーお
よびそれらを含有する製剤もしくは組成物、ならびにそ
のようなポリマーもしくは製剤より作成される固形表面
あるいは層を有する感光性物品に関する。本発明は、ま
たポリマーの製造ならびに使用、および感光性物品の製
造ならびに使用にも関する。

【０００３】

【従来の技術】光硬化性ポリマーおよび組成物は、印刷
版およびその他の感光性もしくは放射線感受性の物品の
作成に対して技術上周知である。放射線感受性のフレキ
ソ印刷版の分野においては、その版は、一般的に支持体
と光硬化性組成物からなる感光面もしくは層を含有して
いる。版上に付着された層もしくは面は、感光面を保護
するために剥離・除去フィルムを含む。プレートを処理
する前に、付着層が除去され、画像の作製法に従って感
光面が放射線に曝される。それから、その面の未露光部
が現像浴で除去される。

【０００４】Ｕ．Ｓ．特許Ｎｏ．２,７６０,８６３に開
示されているような固形の光硬化性組成物を有する未露
光部の除去は、環境的に安全ではないテトラクロロエチ
レン、２−ブタノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
トリクロロエタンおよびテトラクロロエチレン／ｎ−ブ
タノールのような混合液、等の有機溶剤を含有する現像
浴の使用が必要である。しかしながら、毒性と、高い揮
発性ならびに低い引火点のために、それらの使用は、危
険な状態におかれるとともに、公害問題も引き起こす。
従って、最近では非有機溶媒性の現像液、例えば、水
性、界面活性剤−水性あるいはアルカリ−水性の溶液に
よる感光層の現像という分野で、強い関心が示されてき
た。しかしながら、水性の現像可能な版を作成しようと
いう最近の試みからできた組成物は、機械的性質、例え
ば、たわみ性の点で欠陥が示されている。Ｅｕｒｏｐｅ
ａｎＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ２６１,９１０参照。

【０００５】例を示すと、水性現像可能な感光面をもつ
ことに加えて、フレキソ印刷版は、印刷シリンダーを包
むために十分なたわみ性を持たねばならないし、さらに
典型的な印刷過程で受ける厳しい条件に耐えるために十
分強くなければならない。その上、印刷版は、印刷中の
インキの転写を容易にするために十分に柔軟でなければ
ならない。

【０００６】従来の水性現像可能な組成物は、たわみ
性、柔軟性および印刷で通常使われるインキに対する耐
溶剤性のような望まれる特性をすべて持っているとは言
えない。例えば、Ｕ．Ｓ．特許Ｎｏ．４,０２３,９７３
には、１,２−ポリブタジエンの無水マレイン酸付加物
を含有する感光性組成物の記載がある。しかしながら、
この物質の１,２含量が非常に高い、すなわち７０％以
上あるので、この組成物は、望ましくない高いゴム硬度
を有している。

【０００７】さらに、主組成物としてポリビニルアルコ
ール、セルロース、ポリエチレンオキシド、あるいはそ
の類似物のような高分子量ポリマーを含有するその他の
水性現像性感光組成物は、たわみ性において不十分であ
り、高度のゴム硬度を有し、それ故フレキソ印刷版に使
用するには不適切である。

【０００８】最後にまた、印刷版の感光面は、貯蔵中は
縦横の寸法が安定していることが重要である。例えば、
プレート作成のために使用されたある組成物が、固形の
フレキソ印刷版に用いられた場合には、組成物が貯蔵中
に粘り、糊のようになる点で安定性に劣ることが示され
た。このような欠点は、印刷版の作成に使用されるポリ
マーの低い分子量に基づいていた。Ｋｏｃｈｅｔａ
ｌ．によるＵ．Ｓ．特許Ｎｏ．４,７６２,８９２および
日本公告５７−２３６９２に開示の低分子量ポリマーの
検討を参照せよ。

【０００９】本発明のポリマーを使用する感光性製剤
は、前述の欠点を全く有しない水性現像性である。

【００１０】日本公開特許（Ａ）（昭５９−１１３４３
０、１９８４年６月３０日公開、Ｓａｋｕｒａｉｅｔ
ａｌ．）は、光感受性ポリマーによって作成された水
性現像可能な印刷版を開示している。そのポリマーは、
イソシアネートで末端をキャップ（ｅｎｄ−ｃａｐｐｅ
ｄ）されたポリエステルジオール、およびイソシアネー
ト−ヒドロキシル（メタ）アクリレート付加物の両方を
アルキルジエタノールアミンによって連鎖伸張すること
により作られる。かくして、連鎖伸張したイソシアネー
ト末端を持つプレポリマー（本願のプレポリマーＩＩＩ
のような）は、作成されない。最終ポリマー産物は、硬
化速度を増大するために四級化される。本発明は、この
段階を必要としない。今回発明の固形光ポリマーＩＶ
は、作成されてない。参考文献の実施例２（参考例の典
型と思われる）においては、イソシアネートで末端をキ
ャップされたポリエーテルジオール（ＰＥＧ１０００）
とジイソシアネート−ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート付加物の混合物が、検出可能な−ＮＣＯを残さ
ない条件下で、Ｎ−メチルジエタノールアミンとともに
連鎖伸張される。

【００１１】Ｅｕｒｏｐｅａｎ特許出願５４,１５
０、（提出Ｏｃｔｏｂｅｒ２３、１９８１、Ｌｅｈ
ｎｅｒｅｔａｌ．，ＢＡＳＦへ譲渡）には、最初に
３成分すなわちポリエーテルジオール、ジイソシアネー
トおよびアルキルジアルカノールアミンが一緒に反応
し、その産物がエポキシアクリレートと反応することに
よって作成されるＵＶ−活性化ポリマーの記載がある。
最終ポリマー生成物は、水性現像可能な印刷版に使用す
るためにアクリレートと光増感剤とともに慣例通り製剤
化される。この参考文献は、ポリエーテルジオール、ジ
イソシアネート、アルキルジアルカノールアミンおよび
アクリレートの部分を含有するポリマーについて記載し
ているので、長さにおいてそれを考慮することが適切で
ある。Ｌｅｈｎｅｒらの文献では、生成物は、種々の組
み合わせ、すなわちＢ−Ａ−Ｂ、Ｂ−Ｃ−Ｂ、Ｂ−Ａ−
Ｂ−Ｃ−Ｂ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｄ−Ｂなど（各場合
Ａはポリエーテルジオール、Ｂはジイソシアネート、Ｃ
はアルキルジイソシアネート、Ｄはエポキシアクリレー
トである）の組み合わせでランダムに配置されたポリエ
ーテルポリオール、ジイソシアネート、アルキルジアル
カノールアミンおよびエポキシアクリレートの部分より
なるランダムコポリマーである。これは、ポリマー鎖に
沿ってぶら下がった（ｐｅｎｄａｎｔ）アクリレート基
を導入する。最後に、ポリマー粘度が、増大し、尿素結
合を作るジアミンの添加によって固形ポリウレタン−尿
素を得る。Ｌｅｈｎｅｒらの方法は、エポキシ−アクリ
レートは順序だって反応しない。全てのＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ
は、同時に添加された。Ｌｅｈｎｅｒらの文献は、アル
キルジアルカノールアミンにより連鎖伸張され、さらに
その末端をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートで
キャップされたその連鎖伸張生成物をもつ、イソシアネ
ートで末端をキャップされたポリエーテルジオールもし
くはポリエステルジオールの開示はない。

【００１２】本発明は、Ｌｅｈｎｅｒらの方法と他の重
要な点で異なる。（１）それは，連続的である，すなわ
ちジオールは末端をキャップされており、従ってアクリ
レートで停止する前の過程では、１点で連鎖伸張され
る。（２）得られた分子は、従ってアクリレートで停止
される、これに対してその文献ではエポキシ−アクリレ
ート反応がおき、ポリマー鎖にそってペンダント基を形
成する。（３）本発明は、尿素結合を利用しない。
（４）本方法は、イオノマーを作るために氷酢酸によっ
て四級化しない。これらの相違は、正確な高度に望まし
い熱可塑性ポリウレタンエラストマーを保証する。それ
は、正確に予め決定した分子量と組成物を提供し、また
必然的に、良好な物理的性質と良好な水溶性および耐油
性インキ性を持った印刷版を生む構造体である。その文
献では、本発明による生成物は作り得ない。

【００１３】Ｕ．Ｓ．特許５,０６９,９９９（Ｈｉｇ
ａｓｈｉｅｔａｌ．，“湿し水の不要なリトグラフ
プレート作成のためのＰＳ版”（１９９１））は、アク
リレートモノマーまたはオリゴマーおよび“ジイソシア
ネートとほぼ等モル量のジオール、もしくはわずかに過
剰のジイソシアネートとジオールを反応させ、その後反
応産物をジアミン、ジオール、および水と連鎖伸張反応
させて得られる生成物を反応させることによって・・
・”作成されるポリウレタン樹脂を含有する感光性混合
物を含む印刷版について開示している［強調部を加え
た］（第４欄、６６行〜第５欄、２行）。参考文献は、
固形の光ポリマーを形成しないばかりか、それは水性現
像性については議論も開示もしていない。さらにまた、
当該発明のプレポリマーＩＩＩ（独特の連鎖伸張ポリウ
レタン）は、この文献では開示されていない。文献は、
ジオールとしてアルキルジアルカノールアミンもしくは
ジヒドロキシ（メタ）アクリレートを使用することを示
唆している（第５欄、３７〜３９行）。しかしながら、
ヒドロキシアルキル−（メタ）アクリレートと、アルキ
ルジアルカノールアミンによりさらに連鎖伸張されるジ
イソシアネートで末端をキャップされたポリエーテルジ
オールとの反応は、その文献では開示されていない（当
該特許のポリマーＩＶ）。

【００１４】Ｕ．Ｓ．特許４,８８８,３７９（Ｈｅｎ
ｎｉｎｇｅｔａｌ．，“感熱性ポリウレタン分散
物”（１９８９））は、ポリカーボネートポリオールお
よびポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドポ
リエーテルポリオールの混合物とヘキサメチレンジイソ
シアネートとの反応、それに続く生成するポリウレタ
ンのメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）による連鎖
伸張について開示している（実施例２）。生成する物質
は、さらに水中でイソホロンジアンミンによって塗料に
対して有用なポリウレタンラテックスあるいは乳剤を形
成するために伸張される。最終ポリウレタン乳剤は、光
硬化性ではない。

【００１５】Ｕ．Ｓ．特許４,１１３,５９２（Ｒｙｂ
ｎｙｅｔａｌ．，“共−光開始剤としての三ハロゲ
ン化炭化水素”（１９７８））は、感光性組成物におい
て硬化速度を増加するために既知の光増感剤にメチルジ
エタノールアミンを添加することを示している。

【００１６】Ｕ．Ｓ．特許４,９８０,１０８（Ｓｕｚ
ｕｋｉｅｔａｌ．，“ポリウレタン塗布された２軸
方向性ポリエステルフィルムの形成法”（１９９０））
は、メチルジエタノールアミンによる中和で後処理する
ポリウレタンプレポリマーへのペンダント（ｐｅｎｄａ
ｎｔ）カルボキシル基の導入について示している。

【００１７】Ｕ．Ｓ．特許４,００３,７５１（Ｃａｒ
ｄｅｒ，Ｃ．Ｈ．，“塗料およびインキ組成物”（１９
７７））は、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、モノヒ
ドロキシルアミン、および有機ジイソシアネートを全て
一緒に１段階で反応させることについて示している。そ
の結果は、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとヒドロキ
シルアミンを別々にジイソシアネートと反応して形成さ
れるポリウレタンの混合物ができる。連鎖伸張したイソ
シアネートで末端キャップされたポリエーテルおよび／
あるいはポリエステルジオールとヒドロキシ（メタ）ア
クリレートとの反応は、開示されてない。

【００１８】Ｕ．Ｓ．特許４,２１０,７１３（Ｓｕｍ
ｉｙｏｓｈｉｅｔａｌ．，“不飽和ウレタン修飾ポ
リマーを含有する塗料のための光硬化組成物”（１９８
０）は、ジイソシアネートとアクリレートとの反応によ
って作られる光ポリマーを開示している。アクリレート
は、Ｎ−メチルジエタノールアミンのモノ（メタ）アク
リル酸エステルでもよい。

【００１９】Ｕ．Ｓ．特許３,８６４,１３３（Ｈｉｓ
ａｍａｔｓｕｅｔａｌ．，“光重合性組成物”（１
９７５））は、特殊な配列において、ジイソシアネート
ポリオール、およびアクリル酸エステルを場合によりア
ミン（例えば、メチルジエタノールアミン）とともに反
応させることを開示している。アミンは空気の存在で硬
化を促進すると言われる。実施例６には、トリレンジイ
ソシアネートが、トリメチロールプロパンと反応し、そ
の生成物がさらに、エチルアクリレートおよび２−ヒド
ロキシエチルアクリレートと反応し、続いてトリメタノ
ールアミンの添加により反応した。アクリレートの混合
物が、最終的な光ポリマー混合物を作るために物理的希
釈剤として加えられた。実施例４９には、トリレンジイ
ソシアネートとポリエステルポリオールとの反応、続い
て出来たポリウレタンと、メチルメタクリレートおよび
ヒドロキシエチルメタクリレートの混合物との反応を開
示している。その生成物がトリメタノールアミンと混合
された。ジイソシアネートにポリエーテルおよび／ある
いはポリエステルジオールを加え、続いてアルキルジア
ルカノールアミンによって連鎖伸張させ、さらにヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレートと反応させること
は、開示されてない。

【００２０】Ｕ．Ｓ．特許４,６０６,９９４（Ｉｌｌ
ｅｒｓｅｔａｌ．，“一定の硬度を持つ光−硬化印
刷版を製造する方法”（１９８６））は、ポリウレタン
にアクリロイル側鎖を付けるために、場合により連鎖伸
張剤としてジアルカノールアミンの存在下で、ポリウレ
タンとアクリレートを一緒に反応させることを開示して
いる。本発明のプレポリマーＩＩＩおよび光ポリマーＩ
Ｖ（後述する）は、作られない。実施例１〜３は、ポリ
エチレンオキシドポリオール、ビスフェノール−Ａジグ
リシジルエーテルジアクリレート、ブタンジオール、シ
クロヘキサンジメタノールおよびヘキサメチレンジイソ
シアネートから作成されるアクリレート側鎖を有するポ
リエーテルウレタンの記載がある。イソシアネートで末
端をキャップされたポリエーテルもしくはポリエステル
ジオールのアルキルジアルカノールアミンによる連鎖伸
張、続いてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと
の反応は、開示されてない。さらになお、作成された感
光性プレートは、アルコール／水混合液中で現像され
た、これは水と界面活性剤、酢もしくはクエン酸の希釈
液を用いる本発明よりも環境的に安全性が劣る。

【００２１】Ｕ．Ｓ．特許４,７１６,０９４（Ｍｉｎ
ｏｎｉｓｈｉｅｔａｌ．，“硬化後の表面の防粘着
性を改善される感光性樹脂組成物、および製法”（１９
８７））は、イソシアネートで末端をキャップされたポ
リエーテルポリオールを、印刷版プレポリマーを作成す
るために不飽和カルボン酸もしくはエステルを含有する
ヒドロキシル、カルボキシル、あるいはアミノ基を有す
る化合物と反応させることを示唆している（第５欄）。

【００２２】日本公開特許・平２−１８５９（１９９０
年１月８日公開、Ｋｕｗａｈａｒａｅｔａｌ．，“感
光性樹脂組成物”）は、水性現像性を高める軟化点４５
〜８０℃の光ポリマーの作成を開示している。これは、
ジイソシアネートキャップされたポリエーテルジオール
をヒドロキシルエチルメタクリレートと反応させること
によって出来ると開示している。熱可塑性エラストマー
ポリウレタンを作成するためのアルキルジアルカノール
アミンによる連鎖伸張は、この方法では使用されない。

【００２３】日本公開特許（Ａ）・平２−４２５５（１
９９０年１月９日公開、Ｓａｔｏｍｉｅｔａｌ．，
“光感受性組成物”）は、上記の日本公開特許・平２−
１８５９のそれと、重合物質が露光後の柔軟性ならびに
硬度を調節するために添加されることを除けば、類似し
たウレタンアクリレートポリマーの製造および使用を開
示している。

【００２４】Ｅｕｒｏｐｅａｎ特許０３６７０８
６、（Ｊａｎｕａｒｙ２５，１９８９，Ｌｉｔｔｍａ
ｎｎｅｔａｌ．，ＢＡＳＦＡＧ，）は、アクリレ
ート末端鎖をもつカルボキシル化ポリマーを用いた水性
現像可能な印刷版を開示している。ジイソシアネートは
使用されない。

【００２５】Ｅｕｒｏｐｅａｎ特許出願０３５１６
２８Ａ２、（Ｊｕｌｙ４，１９８９，Ｇｅｒｓｄｏ
ｒｆｅｔａｌ．，“光固定性エラストマー混合物お
よびそれから得られるレリーフ印刷版の製造のための記
録材料”、Ｈｏｅｃｈｓｔへ譲渡）は、後に酸グループ
を作るためにけん化され、水性現像可能な印刷版を作成
するためにアクリレートならびに光増感剤と混合される
カルボン酸ビニルとグラフト重合されたポリウレタンを
ベースとするポリマーを開示している。ここにはベース
のポリウレタン鎖中にアルキルジアルカノールアミンも
しくはアクリレートグループは存在しない。

【００２６】Ｅｕｒｏｐｅａｎ特許３７４,７０７
（Ｄｅｃｅｎｂｅｒ１３，１９８９，Ｇｅｒｓｄｏ
ｒｆｅｔａｌ．，“印刷版および光レジストに有用
なポリウレタン、不飽和モノマーおよび開始剤を含有す
る光硬化エラストマー混合物”、ＨｏｅｃｈｓｔＡＧ
へ譲渡）においては、印刷版のために製剤化された混合
物は、カルボン酸ビニルとアクリレート希釈剤および光
増感剤とともにグラフト重合されたポリウレタンを含有
する。露光されたプレートは、水性現像可能である。

【００２７】日本公開特許（Ａ）・平２−４６４６０
（１９９０年２月１５日、Ｔｏｍｉｔａｅｔａ
ｌ．，“感光性樹脂組成物”）は、他のポリエーテルウ
レタンとともに、水性現像版の作成においてアクリレー
トならびに光増感剤と混合されるポリエーテルウレタン
を得るために、ジメチロールプロピオン酸によって処理
されるポリウレタンプレポリマーを開示している。

【００２８】Ｘｉａｏ，Ｈ．Ｘ．，ｅｔａｌ．，“ウ
レタンイオノマー”、（３２ｎｄＡｎｎｕａｌＰｏｌ
ｙｕｒｅｔｈａｎｅＴｅｃｈｎｉｃａｌＭａｒｋｅ
ｔｉｎｇＣｏｎｆｅｒａｎｃｅ，Ｏｃｔｏｂｅｒ１
−４，１９８９，ｐｐ．３９８−４１１）には、ポリエ
ーテルジオールとジイソシアネートとを反応させ、続い
て混合物よりシアネートがなくなるまでメチルジエタノ
ールアミンと反応させることを開示している。これによ
り得られる連鎖伸張されたプレポリマーは、本発明のプ
レポリマーＩＩＩに要求されるようにイソシアネートに
よって終結する分子を持たず、最終ポリウレタンは、い
かなる光硬化部位も含有しない。

【００２９】Ｓｐｅｃｋｈａｒｄ，Ｔ．Ａ．，ｅｔａ
ｌ．，“セグメント化されたポリウレタン両性イオノマ
ーエラストマーの性質”（Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃ
ｉ．−Ｐｈｙｓ．，Ｂ２３（２），１７５−１９９（１
９８４））は、遊離のジイソシアネートなしに、メチル
ジエタノールアミンとイソシアネートでキャップされた
ポリエーテルジオールとの直接反応（図１、ｐ．１７
８）を開示している。本発明において要求されるよう
な、ジイソシアネート／メチルジエタノールアミン／ジ
イソシアネート型のポリウレタンプレポリマーは作られ
ず、メチルジエタノールアミンによって連鎖伸張された
ような生成物は、イソシアネートではなくヒドロキシル
で終結するように示されている。しかもアクリレート末
端はない。最終ポリマーは光ポリマーではない。

【００３０】Ｓｈｏｗ−ａｎＣｈｅｎ，ｅｔａ
ｌ．，“ポリウレタンカチオノマー，Ｉ．構造−性質の
関係”（ＪｏｕｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ
ｅｎｃｅ，ＰａｒｔＢ：ＰｏｌｙｍｅｒＰｈｙｓ
ｉｃｓ，Ｖｏｌ．２８，１４９９−１５１４（１９９
０））には、ポリエーテルジオールと過剰のトルエンジ
イソシアネートとを反応させ、続いて反応混合液のイソ
シアネートがゼロになりイソシアネート末端分子が無く
なるまでメチルジエタノールアミンと反応させること
（ｐ．１５００）が、開示されている。（本発明は、こ
の段階でイソシアネート末端をもつ、プレポリマーＩＩ
Ｉとして定義されるプレポリマーを必要とする。引用さ
れたポリマーにはアクリレートグループはない。）Ｍｉｌｌｅｒ，Ｊ．Ａ．ｅｔａｌ．，“ポリエーテル
−ポリウレタンアニオノマー”（Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌ．Ｓｃｉ．−Ｐｈｙｓ．，Ｂ２２（２）、３２１−
３４１（１９８３））は、過剰のジイソシアネートによ
ってポリエーテルポリオール末端をキャップし、続いて
メチルジエタノールアミンによって連鎖伸張させること
を開示している（ｐ．３２５）。後者の反応は、反応混
合液のイソシアネートがゼロになるまで続けられ、末端
のイソシアネート基がないプレポリマーが作られる。
（この段階で、本発明は、後にプレポリマーＩＩＩとし
て定義されるイソシアネート末端をもつプレポリマーを
必要とする。）Ｈｓｉｅｈ，Ｋ．Ｈ．，ｅｔａｌ．，“ポリウレタン
イオノマーおよびブレンドにおける荷電グループの影
響”（Ａｄｖ．ＵｒｅｔｈａｎｅＳｃｉ．Ｔｅｃｈｎ
ｏｌ．，ｖｏｌ．１０，ｐｐ．７７−８３（１９８
７））は、７９ページで、イソシアネートでキャップさ
れたポリエーテルポリオールとメチルジエタノールアミ
ンの物理的な混合物を７０℃で型に鋳込むことを開示し
ている。

【００３１】Ｈｓｕ，Ｓ．Ｌ．，ｅｔａｌ．，“ポリ
ウレタンイオノマーＩ．構造−性質；ポリウレタンイ
オノマーの関係”（ＪｏｕｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅ
ｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２９，２
４６７−２４７９（１９８４））は、ジイソシアネート
によって末端をキャップされたポリエーテルジオールと
メチルジエタノールアミンとの反応を開示している。そ
の反応は、反応混合液でイソシアネートがゼロを示すと
き停止された（ｐ．２４６８）、これは生成プレポリマ
ーがイソシアネート末端を持たないことを示している。
（この段階で本発明は、後にプレポリマーＩＩＩとして
定義されるイソシアネート末端をもつプレポリマーを必
要とする。）アクリレート基をもつ光硬化性ポリマーの
作成は、開示されなかった。

【００３２】Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆｐｏｌ
ｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆ｓｏｎｓ（１９８
８），２ｄＥｄ．，Ｖｏｌ．１３，ｐｐ．２５９−２
６１には、ポリウレタンを形成するためのポリエステル
ポリオールとイソシアネートとの一般的反応を開示して
いる。

【００３３】

【発明が解決しようとする課題】発明の概要任意にポリエステルジオールをもつポリエーテルジオー
ル（ポリオキシアルキレンジオール）が、過剰のジイソ
シアネートにより末端をキャップ（ｅｎｄ−ｃａｐｐｅ
ｄ）され、その生成するイソシアネートキャップされた
ポリウレタンが、アルキルジアルカノールアミンにより
連鎖伸張され、その連鎖伸張されたポリマーが、（メ
タ）アクリレートでポリマー鎖を終結するためにヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレートと反応する。当業者
によれば、前述のポリエーテルジオールおよびポリエス
テルジオールに加えて、種々のジオールのブレンドが利
用出来ることを、理解するであろう。最終のポリマー生
成物は、感光性（光硬化性）であり、水性現像可能な印
刷版、フォトレジストおよびその同類品を作るために光
増感剤ならびに（メタ）アクリレート希釈剤を用いて製
剤化出来る。

【００３４】本発明の主な特徴は、次のとおり（中で
も）である：（１）最終光ポリマーは固形である。このことは、成形
された印刷版においては低温流れはなく、形状的にも熱
的にも安定性を保つことを意味する。

【００３５】（２）光ポリマーの合成は、ジアルカノー
ルアミンを使用し、それによってポリマー鎖中にアミン
が取り込まれ、水分散性を生じる。

【００３６】（３）光ポリマーは、ＵＶ硬化性の末端
（メタ）アクリレート基を有する。

【００３７】発明の目的本発明の目的は、化学線照射に対する露光によって架橋
あるいは硬化される、予め計画的に配列決定された構造
をもつ新規な固形の水性現像可能なポリマーを作成する
ことである。

【００３８】さらなる目的は、水性現像可能な貯蔵に安
定なフレキソレリーフ印刷版を作成することである。

【００３９】なおさらなる目的は、環境に対し無害な水
溶液において現像可能な印刷版を作成することである。

【００４０】その他の目的は、水分散性とＵＶ感受性を
与える成分が同一分子に存在する、印刷版用の固形で水
分散性、ＵＶ感受性のポリマーを合成することである。

【００４１】本発明の目的は、新規な光硬化性組成物を
含有する感光性物品を提供することである。

【００４２】その他の目的は、特にヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートと反応するようにデザインされた
新規なウレタンプレポリマー（本願ではプレポリマーＩ
ＩＩ、もしくは単にＩＩＩという）を合成することであ
る。

【００４３】その他の目的は、新規な（メタ）アクリレ
ートを末端にもつポリウレタン（本願では光ポリマーＩ
Ｖ、もしくは単にＩＶという）を提供することである。

【００４４】その他の目的は、イソシアネートでキャッ
プされたポリエーテルジオールもしくはイソシアネート
でキャップされたポリエステルジオールもしくはそれら
の混合物を、アルキルジアルカノールアミンによって連
鎖伸張させ、続いて生成したポリマー鎖をヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートとの反応によって停止する
ことである。

【００４５】その他の目的は、通常の水性もしくは油性
のインキにおいて殆ど膨潤しないフレキソレリーフ印刷
版を作成することである。

【００４６】別に示さない限り、用語“（メタ）アクリ
レート”はアクリレートもしくはメタクリレートのいず
れかを意味する。

【００４７】分子量は、ポリスチレン標準品を用いるゲ
ル浸透クロマトグラフィーによって決定された平均値Ｍ
_ｎである。

【００４８】

【課題を解決するための手段】本発明に含まれる主な反
応および生成物は、図式的におよび簡略的に次のごとく
与えられる：

【００４９】

【化１１】１．Ｐ＋Ｃｙ → （Ｃｙ−Ｐ)_x−Ｃｙ（Ｉ）；２．Ｎ＋Ｃｙ → （Ｃｙ−Ｎ)_y−Ｃｙ（ＩＩ）；３．Ｉ＋Ｎ＋ＩＩ → [(Ｃｙ−Ｐ)_x−（Ｃｙ−
Ｎ)_y]_z−Ｃｙ（プレポリマーＩＩＩ、またはＩＩＩ）；（註：反応２．および３．は同時に進行する。）４．ＩＩＩ＋Ａ → Ａ−[(Ｃｙ−Ｐ)_x−(Ｃｙ−Ｎ)
_y]_z−Ｃｙ−Ａ（光ポリマーＩＶ、またはＩＶ）この場合、Ｐは，ポリエーテルジオールもしくはポリエ
ステルジオールもしくはそれらの部分であり、Ｃｙは、
ジイソシアネートもしくはその部分であり、Ｎは、アル
キルジアルカノールアミンもしくはその部分であり、Ａ
は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートもしくは
その部分である。これらの反応において、ヒドロキシル
をもつ化合物は、ジイソシアネートをもつ化合物に、ウ
レタン結合、−ＮＨ−Ｃ（：Ｏ）−Ｏ−、を通じて結合
され、それぞれの部分を形成する。ｘ、ｙ、およびｚは
分子毎に異なってもよいが、プレポリマーＩＩＩの全体
的分子量は、ポリエーテルジオールもしくはポリエステ
ルジオールもしくはそれらの混合物のいずれから生成さ
れるかによって、約５,０００〜６０,０００（好ましく
は約５,０００〜３０,０００）の範囲にあり、また光ポ
リマーＩＶのそれは、約５,０００〜６０,０００（好ま
しくは７,０００〜４０,０００である。

【００５０】ＩおよびＩＩのセグメントは、分子鎖中に
ランダムに配置される。

【００５１】上記の４種の反応は、明白に言い換えるこ
とも出来る。この言い換えによれば、Ｐ：Ｃｙ：Ｎ：Ａ
の分子比は、１：１.３−８：０.２−７：０.１−３、
好ましくは１：１.５−６：０.４−５：０.２−１でな
ければならない。

【００５２】ポリオール（この場合には、ポリエーテ
ル、ポリエステル、ポリカプロラクトンもしくはポリカ
ーボネートポリオールもしくはポリオールの混合物）の
分子量に従って、反応物Ｐ（ポリオールに対応）、Ｃｙ
（ジイソシアネートに対応）、Ｎ（アルキルジアルカノ
ールアミンに対応）、およびヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートに対応するＡのモル比を次のように選
ぶことが好ましくい：（以下に示す重量％は、最終光ポ
リマーの全重量に基づいている）：（ａ）全ポリオールの含量は、最終光ポリマーが良好な
たわみ性あるいは弾性を持つために、好ましくは６０〜
８０重量％であり、（ｂ）アルキルジアルカノールアミ
ン含量は、良好な水性現像性を維持するために、好まし
くは１〜１０重量％であり、（ｃ）ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート含量は、良好な光硬化性とインキ
に対する良好な耐膨潤性が達せられるように、好ましく
は０．８〜２重量％である。

【００５３】１．ポリエーテルもしくはポリエステルジ
オール（Ｐ）と上記の化学量論的に過剰なジイソシアネ
ート（Ｃｙ）との反応：（ｉ）ポリエーテルジオールの場合：

【００５４】

【化１２】ＨＯ−(−Ａ−Ｏ−)_bＨ＋過剰のＯＣＮＲ¹ＮＣＯ → ＯＣＮ−Ｂ−Ｒ¹−ＮＣＯ（Ｉ−ｉ）この場合、Ａは、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂
−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂
−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、もしくは−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−；Ｂは、［−Ｒ¹−ＮＨ−Ｃ（：
Ｏ）Ｏ（−Ａ−Ｏ−）_bＣ（：Ｏ）ＮＨ−］の１ないし
それ以上のセグメントを表し、ｂは、ポリエーテルジオ
ールの分子量によって決定され、ポリエーテルジオール
の以下の記載において議論される。Ｒ^１は、炭素２〜２
０個、好ましくは５〜１５個を含有する２価の芳香族、
脂肪族、もしくは脂環式基である。

【００５５】（ｉｉ）ポリエステルジオールの場合：

【００５６】

【化１３】ＨＯ−Ｄ−Ｒ²ＯＨ＋過剰のＯＣＮＲ¹ＮＣＯ → ＯＣＮ−Ｒ¹−Ｅ−ＮＣＯ（Ｉ−ｉｉ）この場合、Ｄは、［−Ｒ²−Ｏ−Ｃ（：Ｏ）−［（Ｒ³)₀
または₁］−Ｃ（：Ｏ）Ｏ−］の繰り返すセグメントを
表し、Ｅは、［−ＮＨＣ（：Ｏ）−Ｏ−Ｄ−Ｒ²Ｏ−Ｃ
（：Ｏ）−ＮＨ−Ｒ¹−］の１あるいはそれ以上のセグ
メントを表し、Ｒ²は、炭素２〜２０個の２価の脂肪
族、脂環式、もしくはアルファアリール基であり；Ｒ³
は、存在する（すなわちＲ³が１である）ときには、炭
素１〜２２個の２価の脂肪族、脂環式、アリールもしく
はアルファアリール基である。

【００５７】ポリエーテルジオールおよびポリエステル
ジオールの混合物が用いられる場合には、そのジオール
は、いかなる比においても使用出来る。

【００５８】これらの末端をキャップする反応は、既知
である。既に示したように、始めに形成される末端をキ
ャップされたジオールの末端イソシアネートは、他のポ
リエーテルもしくはポリエステルジオール上の他のヒド
ロキシル基と反応してもよく、それによって生成される
ポリウレタンの全体的な分子量は増大する。この反応
は、通常の温度、例えば約２５〜８０℃の範囲内で、好
適に実施される。

【００５９】プレポリマー生成物（Ｉ−ｉおよび／ある
いはＩ−ｉｉ）のアルキルジアルカノールアミン（ＨＯ
−Ｒ⁴−Ｒ⁵−Ｒ⁶−ＯＨ）による連鎖伸張。この操作に
おいては、反応２および３は、一緒に進行し、反応２の
生成物ＩＩは反応３において中間体として働く。

【００６０】２．

【００６１】

【化１４】ＯＣＮ−Ｒ¹−ＮＣＯ＋ＨＯ−Ｒ⁴−Ｒ⁵−Ｒ⁶−ＯＨ → ＯＣＮ−Ｆ−Ｒ¹−ＮＣＯ（ＩＩ）この場合，Ｆは、１あるいはそれ以上のセグメント［−
Ｒ¹−ＮＨ−Ｃ（：Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁴−Ｒ⁵−Ｒ⁶−Ｏ−
Ｃ（：Ｏ）ＮＨ−］を表し、Ｒ⁴とＲ⁶は、炭素数１〜６
の同じかまたは異なるアルキレン基であるか；あるいは
Ｒ⁴は、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_dＣＨ₂ＣＨ₂−でＲ⁶は、−
（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_eＣＨ₂ＣＨ₂−でもよく、この場合ｄ
とｅは、それぞれ０〜９およびｄ＋ｅ＝３〜１５であ
り；Ｒ⁵は、−Ｎ（Ｒ⁷）−、

【００６２】

【化１５】

【００６３】、もしくは−Ｎ（Ｐｈ）−；（Ｐｈ＝フェ
ニル）であり、Ｒ⁷は、炭素数１〜６のアルキル基であ
る。

【００６４】３．

【００６５】

【化１６】Ｉ＋ＨＯ−Ｒ⁴−Ｒ⁵−Ｒ⁶−ＯＨ＋ＩＩ → ＯＣＮ−Ｒ−Ｒ¹−ＮＣＯ（プレポリマーＩＩＩもしくはＩＩＩ）この場合Ｒは、１個もしくはそれ以上のＢのセグメント
および／あるいは１個もしくはそれ以上のＥのセグメン
ト；さらに１個もしくはそれ以上のＦのセグメントを含
む；このことは、Ｒは、Ｂ、Ｅ、およびＦを含むと言う
ことであり；あるいはＲは、本質的にＢとＦよりなる
か；あるいはＲは、本質的にＢとＥよりなる。

【００６６】反応２と３は、同じ反応混合物中で事実上
同時に、約２５〜６０℃の温度で、ヒドロキシル基が、
残っているイソシアネートの滴定による測定で完全に反
応し終わるまで実施される。既に示したように、ＩＩＩ
における個々のポリマー鎖は、ポリエーテルジオール、
ポリエステルジオール、ジイソシアネート、およびアル
キルジアルカノールアミン部分の数において変化するこ
とが、期待出来る。反応物の割合は、上記範囲内で全て
のあるいは事実上全てのポリマー鎖が、イソシアネート
において停止するようにコントロールされる。この条件
は、第４（最終）段階に対して必須である。少量残留す
る遊離のジイソシアネートは、ＩＩＩの生成の後に残さ
れてもよい。

【００６７】反応２と３において、モル比、Ｃｙ／（Ｐ
＋Ｎ）は、常に＞１であることに注意すべきである。

【００６８】ＩＩＩの中でも、次の場合にはより好まし
い構造となる。すなわち、Ｒ¹が、４,４′−メチレンジ
フェニレン（ＭＤＩ）であり；Ｒ⁴およびＲ⁶が、エチレ
ンであり；Ｒ⁵が、−Ｎ（Ｒ⁷）−であり；Ｒ⁷が、メチ
ルであり；ジオールは、（−Ａ−Ｏ−）_bが約１０００
〜３５００の分子量をもつ、エチレンオキシドで末端を
キャップされたポリオキシプロピレンジオールとポリプ
ロピレンアジペートジオールの混合物を包含する。

【００６９】プレポリマーＩＩＩおよび本願に記載され
たそれの合成法は、新規なものと考えられる。

【００７０】４．光ポリマーＩＶを生成するための、連
鎖伸張されたポリマー（プレポリマーＩＩＩ）とヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレートとの反応：

【００７１】

【化１７】ＩＩＩ＋ＨＯ−Ｒ⁸−Ｏ−Ｃ（：Ｏ）−Ｃ（Ｒ⁹）＝ＣＨ₂ → Ｇ−Ｒ−Ｒ¹−Ｇ（光ポリマーＩＶ）この場合、Ｇは、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁹）−Ｃ（：Ｏ）−Ｏ−
Ｒ⁸−Ｏ−Ｃ（：Ｏ）−ＮＨ−であり、Ｒ⁸は、炭素数１
〜７のアルキレン、およびＲ⁹は、Ｈまたはメチルであ
る。

【００７２】ＩＶの中でも、次の場合にはより好ましい
構造となる。すなわち、Ｒ¹が、ＭＤＩであり；Ｒ⁴、Ｒ
⁶およびＲ⁸が、エチレンであり；Ｒ⁷およびＲ⁹が、メチ
ルであり；Ｒ⁵が、−Ｎ（Ｒ⁷）−であり；ジオールは、
（−Ａ−Ｏ−）_bが約１０００〜３５００の分子量をも
つ、エチレンオキシドで末端をキャップされたポリオキ
シプロピレンジオールとポリプロピレンアジペートジオ
ールの混合物を包含する。

【００７３】ＩＩＩとＩＶの関係は、Ｊが同一でしかも
−ＮＣＯ（ＩＩＩを生成）かＧ（ＩＶを生成）のいずれ
かである場合には、構造Ｊ−Ｒ−Ｒ¹−Ｊ′において明
白である。

【００７４】この反応４は、温度約６０〜８０℃の範囲
で適切に実施され、通常は同一容器中で続けて連鎖伸張
反応２と３を行う。ＩＩＩと一致して、セグメントＢお
よび／あるいはＥ、およびＦは、ＩＶのポリマー鎖にラ
ンダムに配置されてもよい。既に示したように、殆どの
分子は、アルキレン（メタ）アクリレート末端をもつ全
てのあるいは実質的に全てのＩＶのポリマー分子ととも
に、ポリエーテル（および／あるいはポリエステル）ジ
オール、末端をキャップしているジイソシアネート、お
よび連鎖伸張しているジアルカノールアミンの部分を多
数包含する。

【００７５】前述した反応は、溶媒なしで実施される
が、無水の有機溶媒中でより好適に実施される。適切な
溶剤は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、トルエン、およびそれらの混合物である。溶剤は、
フィルムの注型形成と溶剤の蒸発を容易にするため、８
０〜１２０℃の範囲の沸点をもつ必要がある。

【００７６】次に反応物についてさらに詳細に記載す
る。

【００７７】ジオール（ａ）ポリエーテルジオールこの生成物は、構造ＨＯ−（Ａ−Ｏ）_bＨを有してお
り、この場合、Ａは、二価のラジカルをもつエチレン、
プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン
であり；ｂは、［Ａ−Ｏ］_b基の、またはポリマージオ
ール（実質的に同じものである）の平均分子量が、約６
５０〜７,０００、好ましくは約１,０００〜３,５００
の範囲内にあるようになるもの。末端をキャップされた
ポリプロピレンオキシドグリコール、ＭＷ約１,０００
〜３,５００、あるいはポリプロピレンオキシド／エチ
レンオキシド、ＭＷ約１,０００〜３,５００が、特に好
ましい。ポリエーテルジオール反応物は、技術上周知の
方法でアルキレンオキシドもしくはアルキレンオキシド
の混合物を、水；エタノールおよびプロパノールのよう
なモノヒドロキシルアルコール；およびエチレングリコ
ールおよびグリセリンのモノエチルエーテルのようなジ
ヒドロキシルアルコールのような少なくとも１個の活性
水素原子を持つ化合物と反応させて作成してもよい。そ
のような反応のポリ（オキシアルキレン）生成物は、線
状のオキシアルキレンまたはオキシエチレン高含量のオ
キシアルキレン鎖を有するであろうし、そのような鎖
は、ヒドロキシル基で停止するであろう。

【００７８】（ｂ）ポリエステルジオール既に記したように、ＤとＲ²が、前記の値を有するポリ
エステルジオール、ＨＯ−Ｄ−Ｒ²ＯＨは、単独あるい
はポリエーテルジオールと混合して使用される。適切な
ポリエステルジオールは、二塩基酸または過剰のグリコ
ールをもったカプロラクトンからの生成物を包含する。
適切な二塩基酸は、構造ＨＯ−Ｒ²−ＯＨの過剰のグリ
コールとともに、構造ＨＯ−Ｃ（：Ｏ）−［（Ｒ³）₀ま
たは₁］−Ｃ（：Ｏ）ＯＨのものであり、ここでのＲ²と
Ｒ³は先に定義した。

【００７９】Ｄ（あるいは実質的に同じものであるポリ
エステルジオール）の分子量は、約６００〜６,００
０、好ましくは約１,０００〜３,５００である。

【００８０】適切な二塩基酸は、飽和されたもの、例え
ば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、およびその同類を包
含する。このグループにおいては、アジピン酸が好まし
い。芳香族二塩基酸は、フタル酸、テレフタル酸を包含
する。酸そのものの代りに、その無水物、例えば、無水
フタル酸が使用されてもよいし、そのエステル、例え
ば、テレフタル酸メチルが使用されてもよい。酸混合物
も使用できる。Ｒ³がゼロの場合は、その酸は、勿論シ
ュウ酸である。Ｒ³が“１”の場合は、Ｒ³は、１〜２０
個の炭素を有し、従ってその二塩基酸は、３〜２２個の
炭素を有する。

【００８１】ポリエステルジオールを作成するための適
切なグリコールは、アルキレングリコール、例えば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレ
ングリコール、３種のブタンジオール、テトラメチレン
グリコール、イソブチレングリコール、ピナコール、お
よびそれらの混合物を含む類似物を包含する。ジオール
は、シクロアルカン構造もしくはアルキル芳香族構造を
もっていてもよい。

【００８２】アジピン酸から作られる有用なポリエステ
ルジオールは、ポリ（ジエチレンアジペート）ジオー
ル、ポリ（エチレンアジペート）ジオール、ポリ（プロ
ピレンアジペート）ジオール、ポリ（プロピレン／エチ
レンアジペート）ジオール、ポリ（ブチレンアジペー
ト）ジオール、ポリ（エチレン／ブチレンアジペート）
ジオール、ポリ（ネオペンチルアジペート）ジオール、
ポリ（ヘキサン／ネオペンチルアジペート）ジオール、
ポリ（ヘキサンアジペート）ジオール、ポリカプロラク
トンジオール、およびその類似物、もしくはその混合物
を包含する。

【００８３】ポリエステルジオールを作成する方法は周
知である。例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ
ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇ，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ
（１９８８），２ｄＥｄ．，Ｖｏｌ．１２，ｐｐ．２
８−４２、特にｐｐ．３３−４４；およびＶｏｌ．１
３，ｐｐ．２５９−２６１参照。

【００８４】ジイソシアネート広範囲のジイソシアネートが、ポリエーテルジオールの
末端をキャップするために使用出来る。これらのジイソ
シアネートは、構造ＯＣＮ−Ｒ¹−ＮＣＯをもった脂肪
族、脂環式、あるいは芳香族のものである。二価の遊離
基Ｒ¹は、一般に２〜２０個、好ましくは６〜１５個の
炭素原子を含有し、任意に、エーテル基、エステル基、
ウレタン基、アミド基、尿素基、アリール基、脂肪族、
脂環式、もしくはハロゲン原子のような非妨害性の置換
基を有してもよい。適切なジイソシアネートの例は、
４,４′−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）、２,４−トリレンジイソシアネート（トルエンジ
イソシアネート）、２,６−トリレンジイソシアネー
ト、後者の２つの異性体の混合物、２,４−トリレンジ
イソシアネートの二量体、ｐ−キシレンジイソシアネー
ト、ｍ−キシレンジイソシアネート、１,５−ナフチレ
ンジイソシアネート、３,３′−ジメチルビフェニル−
４,４′−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リシンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、４,４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート）、メチルシクロヘキサン−２,４（または
２，６）−ジイソシアネート、１，３−（イソシアネー
トメチル）シクロヘキサン、およびｍ−テトラメチルキ
シレンジイソシアネートである。

【００８５】ジイソシアネートとの反応には、通常のウ
レタン生成触媒が使用出来る。これらの触媒は、例え
ば、ジラウリン酸ジブチルスズおよびオクタン酸第１ス
ズのような有機スズ化合物、有機水銀化合物、第三級ア
ミン、およびこれらの混合物を包含する。

【００８６】アルキルジアルカノールアミンこの物質は、構造ＨＯＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶ＯＨを有し、数字を付
したＲは既に定義した。このグループでは、メチルジエ
タノールアミン、ビス（ヒドロキシエチル）−ピペラジ
ン、

【００８７】

【化１８】

【００８８】、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシプロピ
ル）アニリン、およびＨＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−Ｎ
（Ｐｈ）−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＨが、適切である。
（Ｐｈ＝フェニル）。

【００８９】ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートこの物質は、構造ＨＯ−Ｒ⁸ＯＣ（：Ｏ）−Ｃ（Ｒ⁹）＝
ＣＨ_２を有し、数字を付したＲは既に定義した。この構
造のものでは、ヒドロキシエチルメタクリレートが適切
である。

【００９０】本発明の光ポリマーを用いる製剤最も簡単な製剤は、本発明の光ポリマーに効果的な量の
光開始剤を加えたものである。このような混合物は、溶
剤で注型成形され、そのまま、あるいは溶剤が除去さ
れ、その混合物は、通常の裏基材の上に固形の光重合性
の層を作るために押し出される。しかしながら、多くの
商業的使用のためには、反応性（すなわち光活性のあ
る）モノマーもしくはオリゴマーを１〜３０重量％加え
て光重合性の組成物を製剤化あるいは増量することが好
ましく、最も好ましいのは、反応性モノマーの重量で５
〜１５％にすることである。適切な反応性モノマーある
いはオリゴマーは、次の式で示され：

【００９１】

【化１９】（ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁹）−Ｃ（：Ｏ）−Ｏ−）_q−Ｒ¹⁰ この場合、Ｒ⁹は，Ｈもしくはメチル、Ｒ¹⁰は、ｑの原
子価をもつ有機部分であり、ｑは、整数である。

【００９２】そのような反応性（メタ）アクリレート希
釈剤には、次のものが包含されるが、これに限定される
ものではない、すなわち、硬化生成物を改変するために
光重合性の組成物に添加できるトリメチロールプロパン
トリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、
１,３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、１,６−ヘキサンジオー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリ
レート、エトキシル化ビスフェノール−Ａジアクリレー
ト、プロピレングリコールモノ／ジメタクリレート、ト
リメチロールプロパンジアクリレート、ジ−トリメチロ
ールプロパンテトラアクリレート、トリス（ヒドロキシ
エチル）イソシアヌル酸のトリアクリレート、ジペンタ
エリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、エトキシル化トリメ
チロールプロパントリアクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリエチレングリコール−２００ジメタクリレー
ト、１,６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレング
リコール−６００ジメタクリレート、１,３−ブチレン
グリコールジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノ
ール−Ａジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、１,４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチ
レングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラメタクリレート、グリセリンジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリ
レート、ウレタン−メタクリレートあるいはアクリレー
トオリゴマー、および類似物。シクロヘキシルアクリレ
ート、イソボルニルアクリレート、ラウリルアクリレー
トおよびテトラヒドロフルフリルアクリレートおよびそ
の対応するメタクリレートのようなモノアクリレートは
また、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、
およびポリエステルもしくはポリエーテルアクリレート
のようなメタクリレートオリゴマーと同様に、反応性希
釈剤として使用できる。

【００９３】光開始剤本発明による新規の材料を含む製剤は、光開始剤を必要
とする。数多くのものが、利用でき、有用である。

【００９４】光重合性の組成物およびそれを含む製剤の
ための光開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル
およびベンゾインイソブチルエーテルのようなベンゾイ
ンアルキルエーテルを包含する。別種の光開始剤は、
２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、す
なわちＩｒｇａｃｕｒｅ６５１（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇ
ｙ）、および２,２−ジエトキシ−２−フェニルアセト
フェノンによって例示されるジアルコキシアセトフェノ
ンである。さらに別種の光開始剤は、直接カルボキシル
基に付いている少なくとも一つの芳香核をもつアルデヒ
ドおよびケトンカルボニル化合物である。これらの光開
始剤は、次のものを包含するが、これに限定されない、
すなわち、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ｏ−メト
キシベンゾフェノン、アセトナフタレンキノン、メチル
エチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α
−フェニル−ブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオ
フェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフ
ェノン、４′−モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジ
アセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、４′−
メトキシアセトフェノン、ベンズアルデヒド、α−テト
ラロン、９−アセチルフェナンスレン、２−アセチルフ
ェナンスレン、１０−チオキサンテノン、３−アセチル
フェナンスレン、３−アセチルインドン、９−フルオレ
ノン、１−インダノン、１,３,５−トリアセチルベンゼ
ン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オ
ン、７−Ｈ−ベンズ［ｄｅ］−アントラセン−７−オ
ン、１−ナフタルデヒド、４,４′−ビス（ジメチルア
ミノ）−ベンゾフェノン、フルオレン−９−オン、１′
−アセトナフトン、２′−アセトナフトン、２,３−ブ
テジオン、アセトナフテン、ベンズ［ａ］アントラセン
７.１２ジエン、等。トリフェニルホスフィンおよびト
リ−ｏ−トリルホスフィンのようなホスフィンは、また
光開始剤として使用される。光開始剤もしくはそれらの
混合物は、通常、全組成物の０.０１〜５重量％の範囲
内で添加される。

【００９５】その他の添加剤光硬化性組成物に対してその他の添加剤が含有される。
本発明の組成物を含有するプレポリマーの貯蔵の間に、
早まって出来る橋かけ結合を防ぐために、熱重合阻害剤
および安定剤が添加される。そのような安定剤は、技術
上周知であり、それには次のものが含まれるが、これに
限定されない、すなわち、ヒドロキノンモノベンジルエ
ーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキ
シヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、
ヒドロキノンモノプロピルエーテル、フェノチアジン、
亜リン酸、ニトロベンゼンおよびフェノール性チオ化合
物およびそれらの混合物。そのような添加剤は、プレポ
リマーに対し約０．０１〜４重量％の範囲内で使用され
る。これらの安定剤は、製造、加工および貯蔵中のプレ
ポリマー組成物の橋かけ結合を防ぐのに効果的である。

【００９６】組成物はまた、化学線に対して本質的に透
過性である不活性な粒状充填剤を、重量で約５０％まで
含有してもよい。そのような充填剤には、親有機性のシ
リカ、ベントナイト、シリカおよび粉状ガラスが含まれ
る。そのような充填剤は、光硬化性組成物とそれらの組
成物を含む印刷版における印刻に対し好ましい性質を与
える。本発明の光ポリマーを用いる製剤は、次のもの
を（重量割合で）含有する：（１）光ポリマー、約５０〜１００、好ましくは約７０
〜９０；（２）モノマーまたはオリゴマーでもよいモ
ノ、ジあるいはマルチ−アクリレート希釈剤、約０〜２
５、好ましくは約５〜１５；（３）光開始剤、約０.１
〜１０、好ましくは約０.５〜２.０；（４）有機溶剤、
約０〜２００、好ましくは約１０〜５０。プレートの作成光硬化性組成物は、通常の溶剤注型によって、好ましい
厚さの固形層として成形される、すなわち、組成物を溶
剤に溶かし、フィルムまたはプレート状ににその溶液を
成形し、溶剤を除去する。通常の押し出し成形、カレン
ダー加工あるいは熱圧搾技術がまた使用出来る。フィル
ム状の感光性組成物の固形層は、ポリエステル、ナイロ
ンまたはポリカーボネートを含有するような支持体に付
着させてもよい。その他の適切な支持体は、織られた布
やマット、例えば、ガラス繊維の織物あるいはガラス繊
維やプラスチックで作られた積層材料、およびスチール
またはアルミニウムでコートされた板を包含する。支持
体は、形状が安定であり、ウオッシュアウト（ｗａｓｈ
ｏｕｔ）液に耐性であることが好ましい。

【００９７】露光や洗浄以前の保管中に汚れや塵埃によ
る汚染から感光面を保護することが、また必要である。
そのような保護は、支持体とは反対側の光硬化性組成物
の側に、たわみ性のある保護カバーシートを積層あるい
は塗布することによって行われる。加えて、光硬化性組
成物は、時には、粘性があってもよく、従ってカバーシ
ートを塗布する前に、感光層の表面に剥離フィルムを用
いることが望ましい。剥離フィルムは、薄いたわみ性の
ある、そして水溶性の高分子フィルムであり、支持体と
は反対側の光硬化性組成物の表面とその表面に適用され
る画像保持ネガの間に直接接する。

【００９８】露光および現像光硬化性組成物を含有する固形層あるいは表面をもつ支
持体からなる感光性物品、例えば、固形のフレキソ印刷
版は、化学線に対する作画露光のために周知の技術によ
って処理される。好ましくは、その光線は、約２３０〜
４５０ミクロンの波長をもつ必要がある。露光は、光源
と感光面の間に置かれたネガを通して行われる。適切な
光源は、タイプＲＳ太陽ランプ、炭素アークランプ、キ
セノンアークランプ、水銀蒸気ランプ、ハロゲン化タン
グステンランプ、および類するものである。

【００９９】露光時間は、化学線の強さ、プレートの厚
さ、および印刷版上に要求される印刻の深さに応じて決
まる。１〜２０分間の露光が好ましい。

【０１００】現像露光し、ネガを除去した後、感光面の未露光部は、ここ
に記す水性のウオッシュアウト液中で現像（除去）され
る。この特徴は、塩素化溶剤、アルコール、もしくはケ
トンのような、通常使用される有機溶剤を含むウオッシ
ュアウト液の処分の問題を避ける点で特に有利である。
ウオッシュアウト液は、わずかに酸性の必要があり、界
面活性剤を含んでもよい。希薄な酢もしくはクエン酸溶
液が好適である。有用な酸性界面活性剤は、アルキルナ
フタレン−スルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウ
ム、ポリオキシアルキル化アルキルアリールリン酸エス
テルナトリウム塩、およびその同類を包含する。全添加
物濃度は、０.１〜５％が好ましい。ウオッシュアウト
液温度は、２５〜７０℃と広範囲で、外界の温度が好ま
しい。ウオッシュアウトに続いて、その版は、印刻をさ
らに硬くするために後露光されてもよい。

【０１０１】

【実施例】次の実施例が表示されるが、本発明を限定す
るもにではない。

【０１０２】実施例に用いられた原料は、以下の通りで
ある：

【０１０３】

【表１】項目説明ＴＤＩトルエン（あるいはトリレン）ジイソシアネート、２,４および２,６−８０／２０異性体混合物、 Aldrich Chemical Co.，Inc. Ｉｓｏｎａｔｅ２１８１修飾４,４′−メチレンジフェニルジイソシアネート、ＮＣＯ％＝２３、Dow Chemical Co. ＰＰＧ１０２５ポリプロピレンオキシドジオール；ＭＷ＝１０００、Arco Chemical Co. ＰＰＧ３０２５ポリプロピレンオキシドジオール；ＭＷ＝３０００、Arco Chemical Co. ＰｏｌｙＧ５５−１１２ポリプロピレンオキシド／エチレンオキシドジオール；ＭＷ＝１０００、Olin Chemical Co. ＰｏｌｙＧ５５−３７エチレンオキシドで末端をキャップされたポリオキシプロピレンジオール；ＭＷ＝３０００Ｓ−１０８−４６ Rucoflex S-108-46、ポリプロピレンアジペートジオール；ＭＷ＝２４００、 Ruco Polymer Corporation Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０安定剤として使用される２,４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、 Ciba-Geigy Corp. Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、Ciba-Geigy Corp. 実施例１ＴＤＩ１６６ｇ（０.９５モル）、トルエン６０
ｇ、ジオールＰＰＧ１０２５１６０ｇ（０．１６モ
ル）、およびジオールＰｏｌｙＧ５５−１１２５３.
２ｇ（０．０５モル）が、窒素パージ、エアー撹拌、お
よび熱電対を備えた２Ｌ容樹脂ガマに入れられた。反応
混合物は、イソシアネート含量が、溶液ｇ当たり３．４
ミリ等量に達するまで、１９時間３５〜４０℃で保持さ
れた。その後、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０１９.２ｇ、
メチルエチルケトン２８ｇ、トルエン４１ｇが、添
加された。それからメチルジエタノールアミン７６ｇ
（０.６４モル）、メチルエチルケトン２８ｇ、およ
びトルエン９２ｇを含有する溶液が、５の割合で２.
５〜３時間かけて反応混合物に添加された。この点で、
ｇ当たり０.２９ミリ等量のイソシアネート含量が得ら
れた。ヒドロキシエチルメタクリレート２７.６ｇ
（０.２モル）が、それから反応容器中に入れられ、温
度が６０〜７０℃まで上げられた。その反応は、ＩＲス
ペクトルが約２２６０ｃｍ^-1においてイソシアネートの
ピークを示さなくなるまで約３〜４時間続けられた。ま
た、エタノール５０ｇを、残留している微量のイソシ
アネートと反応させるために加えてもよい。

【０１０４】このポリマー溶液２９１ｇに、ポリプロ
ピレングリコールモノメタクリレート９.２ｇおよび
Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１１.９ｇが添加され、よく混
合された。その溶液を、スチール被覆したプレート上に
注型し、乾燥した結果、固形の透明なポリマーを形成し
た。そしてヒドロキシエチルセルロースよりなる剥離フ
ィルムを塗布されたポリエステルカバーシートが乾燥光
ポリマーの上に積層された。光ポリマープレートは、５
分間造影され、０.２５％酢酸溶液中で現像してネガフ
ィルムを良好に再現した印刷版を得た。５分間の露光を
された上記製剤の厚さ２０ｍｉｌの硬化フィルムは、次
の性質を有した：引張り強さ１２８８ｐｓｉ、モジュ
ラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）４５０ｐｓｉ、伸び４０８
％、ショア（ｓｈｏｒｅ）Ａ７２、レジリエンス（ｒ
ｅｓｉｌｉｅｎｃｅ）２１、２４時間外界温度での水
中ならびに水性インキ中の膨潤それぞれ８.７％およ
び９.８％。

【０１０５】実施例２ＴＤＩ１５０ｇ（０.８６モル）が、窒素パージされ
た１Ｌ容樹脂ガマに入れられた。ポリオキシプロピレン
グリコール（ＰＰＧ−１０２５）１６３ｇ（０.１６
３モル）およびポリオキシプロピレン／エチレンオキシ
ドで末端をキャップされたジオール（ＰｏｌｙＧ５５
−１１２）２８.５ｇ（０.０２９モル）の混合物が、
撹拌しながらＴＤＩに添加され、滴定による測定で、残
ったイソシアネートが、溶液ｇ当たり３.９ミリ等量に
なるまで、約１７時間混合された。その後、メチルエチ
ルケトン１５ｇ、トルエン１０７.５ｇに溶解され
たＩｒｇａｎｏｘ１５２０１７.４ｇが、反応混合物
に添加された。

【０１０６】それからメチルジエタノールアミン６
８.５ｇ（０.５７モル）を、メチルエチルケトン１５
ｇ、およびトルエン１０７.５ｇに溶かした溶液が、
滴下しながら反応混合物に添加され、その後、イソシア
ネート含量がｇ当たり０.２８ミリ等量に達するまで、
４時間反応させた。それからヒドロキシエチルメタクリ
レート２５ｇ（０.１９モル）が、添加され、反応混
合物は温度６５℃まで上げられた。６５℃で３時間後、
ＩＲスペクトルによってイソシアネートの残留が微量に
なった時、エタノール３０ｇが、反応混合物中に添加
され、残留している全てのイソシアネートと反応させ
た。

【０１０７】このポリマー溶液５００ｇが、ポリプロ
ピレングリコールモノメタクリレート１５.５ｇ、ラ
ウリルメタクリレート１５.５ｇおよび２,２−ジメト
キシ−２−フェニル−アセトフェノン（Ｉｒｇａｃｕｒ
ｅ６５１）３.４ｇとともに混合され、スチール被覆
した基材上に注型された。フィルムが作成され、実施例
１に記載したように造影された。露光されたフィルム
は、ポリオキシアルキル化アルキルアリールリン酸エス
テルナトリウム界面活性剤の４％水溶液中で、７０℃で
現像され、良好な印刻画像を得た。厚さ２０ｍｉｌの上
記製剤の硬化フィルムは、引張り強さ１６４１ｐｓ
ｉ、モジュラス１１５２ｐｓｉ、伸び２７９％、シ
ョアＡ８４、レジリエンス２４、良好な耐インキ膨
潤性（室温で２４時間浸漬した時、水中ならびに水性イ
ンキ中で、それぞれ６％および７.２％の膨潤）を有し
ていた。

【０１０８】実施例３Ｉｓｏｎａｔｅ２１８１１００ｇ（０.２６６モ
ル）、ポリジオールＰｏｌｙＧ５５−３７１４２.７
ｇ（０.０４８モル）、およびポリジオールＰＰＧ３０
２５１４４.７ｇ（０.０４８モル）が、窒素パージさ
れ、エアー撹拌および熱電対を備えた１Ｌ容樹脂ガマに
入れられた。反応混合物は、イソシアネート含量が、溶
液ｇ当たり０.８７ミリ等量に達するまで、５０〜６０
℃で撹拌され、反応された。それからトルエン１００
ｇ、メチルエチルケトン５０ｇ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５
２０（安定剤）８.２ｇが、添加された。続いて、ト
ルエン８０ｇおよびメチルエチルケトン２０ｇ中に、
メチルジエタノールアミン１７.８ｇ（０.１４９モ
ル）を含有する溶液が、４５分間かけて添加され、その
反応は、ヒドロキシエチルメタクリレート５ｇ（０.
０４モル）を添加後、約２.５時間撹拌された。その反
応は、ＩＲスペクトルがイソシアネートの存在を示さな
くなるまで約１５時間撹拌され、その後、約４時間７０
℃間に加熱された。

【０１０９】上記の作成されたポリマー溶液２００ｇ
が、トリメチロールプロパントリメタクリレート１１
ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（光開始剤）１.１ｇお
よびトルエン４０ｇとともに混合され、被覆されたス
チール板上に溶剤注型された。その後、乾燥フィルム
は、水溶性の剥離フィルムをもつカバーシートによって
上層を積層された。カバーシートが除かれてから、光ポ
リマーは、ネガを通して造影され、０.５％クエン酸溶
液中で現像されるとネガの再現性のよい印刷版として有
用な印刻画像を与えた。厚さ２０ｍｉｌの光ポリマーの
硬化フィルムは、引張り強さ８７６ｐｓｉ、モジュラ
ス４２２ｐｓｉ、伸び１８６％、ショアＡ６５、
レジリエンス２０、および外界温度で２４時間の水
中、水性インキ中および油性インキ中の膨潤それぞれ
６.９％、９％および１６.３％であった。

【０１１０】実施例４Ｉｓｏｎａｔｅ２１８１２００ｇ（０.５３２モ
ル）、ポリエーテルジオールＰｏｌｙＧ５５−３７３
９２.６ｇ（０.１３３モル）、およびポリエステルジオ
ールＳ−１０８−４６１０８.２ｇ（０.０４４モル）
が、２Ｌ容樹脂ガマに入れられ、激しく撹拌しつつ窒素
の下で５０〜６０℃に加熱された。その反応混合物は、
イソシアネート含量が、溶液ｇ当たり１.０ミリ等量に
達するまで、反応を続けられた。それからトルエン３
０５.６ｇ、メチルエチルケトン７６.４ｇが、反応混
合物に添加された。続いて、トルエン１５２.８ｇお
よびメチルエチルケトン３８ｇ中に溶かされたメチル
ジエタノールアミン３７ｇ（０.３１モル）の溶液が
添加された。その反応は、溶液ｇ当たり約０.０６ミリ
等量のイソシアネートが残されるまで、約４時間撹拌さ
れた。その後、ヒドロキシエチルメタクリレート１
１．６ｇ（０.０９モル）、トルエン３１２.８ｇおよ
びメチルエチルケトン７８.４ｇとともにＩｒｇａｎ
ｏｘ１５２０１５ｇが、添加された。その反応は、Ｉ
Ｒスペクトロスコピーによってもはやイソシアネートが
検出されなくなるまで、４０〜５０℃で激しく撹拌しつ
つ混合された。上記ポリマー溶液１５０ｇ、エトキシ
ル化トリメチロールプロパントリメタクリレート（Ｓａ
ｒｔｏｍｅｒ製ＳＲ９０３５）３.３ｇ、ジエチレン
グリコールジメタクリレート３.３ｇおよびＩｒｇａ
ｃｕｒｅ６５１０.７３ｇを含む製剤が、溶剤注型さ
れ、乾燥光ポリマー層を得るために乾燥された。それか
ら水溶性剥離被膜が、光ポリマープレートの上に塗布さ
れた。そのプレートは、造影され、外界温度で０.５％
クエン酸溶液中で現像されるとネガの再現性のよい印刻
画像をもった印刷版を与えた。厚さ２０ｍｉｌの製剤ポ
リマーの乾燥硬化フィルムは、引張り強さ３４８ｐｓ
ｉ、モジュラス１７６ｐｓｉ、伸び２５４％、ショ
アＡ４４、およびレジリエンス１９であった。その
フィルムはまた、水中、水性インキ中で、それぞれ１
０.８％、１３.９％の良好な耐インキ膨潤性を有してい
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式、【化１】Ｊ−Ｒ−Ｒ¹−Ｊ［式中、Ｊは、同一であり、ＯＣＮ−あるいはＧのいづ
れかであり、Ｒは、Ｂ及び／あるいはＥ、およびＦを包
含し；Ａは、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）
−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）−、もしくは−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−であ
り；Ｂは、[−Ｒ¹−ＮＨ−Ｃ（：Ｏ）Ｏ（−Ａ−Ｏ
−）_b−Ｃ（：Ｏ）ＮＨ−］であり；Ｄは、［−Ｒ²−Ｏ
−Ｃ（：Ｏ）−［（Ｒ³）₀または₁］−Ｃ（：Ｏ）Ｏ
−］、もしくは−Ｒ⁷−Ｏ−［Ｃ（：Ｏ）−（ＣＨ₂）₅
−Ｏ−］であり，分子量約６００〜６０００を有し；Ｅ
は、［−ＮＨ−Ｃ（：Ｏ）−Ｏ−Ｄ−Ｒ²−Ｏ−Ｃ（：
Ｏ）−ＮＨ−Ｒ¹−］であり；Ｆは、[−Ｒ¹−ＮＨ−Ｃ
（：Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁴−Ｒ⁵−Ｒ⁶−Ｏ−Ｃ（：Ｏ）ＮＨ
−］であり；Ｇは、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁹）−Ｃ（：Ｏ）−Ｏ
−Ｒ⁸−Ｏ−Ｃ（：Ｏ）−ＮＨ−であり；Ｒ¹は、２〜２
０個の炭素を含有する二価の芳香族、脂肪族、もしくは
脂環式基であり；Ｒ²は、２〜２０個の炭素を含有する
二価の脂肪族、脂環式、もしくはアルファアリール基で
あり；Ｒ³は、１〜２０個の炭素を含有する二価の脂肪
族、脂環式、アリール、もしくはアルファアリール基で
あり；Ｒ⁴およびＲ⁶は、１〜６個の炭素を含有する同一
または異なるアルキレン基であるか、あるいはＲ⁴は、
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_dＣＨ₂ＣＨ₂−で、Ｒ⁶は、−（ＣＨ
₂ＣＨ₂Ｏ）_eＣＨ₂ＣＨ₂−でもよく、この場合ｄとｅ
は、それぞれ０〜９およびｄ＋ｅ＝３〜１５であり；Ｒ
⁵は、−Ｎ（Ｒ⁷）−、【化２】、もしくは−Ｎ（Ｐｈ）−であり;Ｒ⁷は、炭素数１〜６
のアルキル基であり;Ｒ⁸は、炭素数１〜７のアルキレン
であり；Ｒ⁹は、Ｈもしくはメチルであり；（Ａ−Ｏ）_b
は、分子量約６５０〜７０００を有する］を包含する組
成物。
【請求項２】Ｊが、ＯＣＮ−であり、しかもＲは、
Ｂ、Ｅ、およびＦを包含し；Ｒ¹は、トリレンもしくは
メチレンヂフェニレンであり；Ｒ⁴とＲ⁶は、エチレンで
あり；Ｒ⁷は、メチルであり；Ｒ⁵は、−Ｎ（Ｒ⁷）−で
あり；（Ａ−Ｏ）_bは、分子量約１０００〜３５００を
有し；Ｄは、分子量約１０００〜３５００を有すること
を特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】Ｊが、Ｇであり、しかもＲは、Ｂ、Ｅ、
およびＦを包含し；Ｒ¹は、トリレンもしくはメチレン
ヂフェニレンであり；Ｒ⁴、Ｒ⁶およびＲ⁸は、エチレン
であり；Ｒ⁷とＲ⁹は、メチルであり；Ｒ⁵は、−Ｎ
（Ｒ⁷）−であり；（Ａ−Ｏ）_bは、分子量約１０００〜
３５００を有し；Ｄは、分子量約１０００〜３５００を
有することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項４】Ｒが、ＢとＦから成ることが必須であ
り、しかも（Ａ−Ｏ）_bは、分子量約１０００のポリプ
ロピレンエーテルジオールもしくは分子量約１０００
の、３／１モルのポリプロピレンオキシド／エチレンオ
キシドで末端をキャップされたジオールの部分であるこ
とを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項５】Ｒが、ＥとＦから成ることが必須であ
り、しかもＥは、分子量２４００のポリプロピレンアジ
ペートジオールの部分であることを特徴とする請求項１
記載の組成物。
【請求項６】Ｊが、Ｇであり、さらに光開始剤ならび
に約１〜３０重量％の光活性（メタ）アクリレートモノ
マーあるいはオリゴマーを含有することを特徴とする請
求項１記載の組成物。
【請求項７】約５〜２０重量％の光活性（メタ）アク
リレートモノマーあるいはオリゴマーを含有することを
特徴とする請求項６記載の組成物。
【請求項８】Ｊが、Ｇであり、さらに重量割合で、請
求項３記載の光ポリマー、約５０〜１００；アクリレー
ト希釈剤、約０〜２５；光開始剤、約０.１〜１０；有
機溶剤、約０〜２００を含有することを特徴とする請求
項１記載の組成物。
【請求項９】光ポリマー、約７０〜９０；アクリレー
ト希釈剤、約５〜１５；光開始剤、約０.５〜２.０；有
機溶剤、約１０〜５０を含有することを特徴とする請求
項８記載の組成物。
【請求項１０】構造式、【化３】ＯＣＮ−Ｒ−Ｒ¹−ＮＣＯ［式中、Ｒは、Ｂ及び／あるいはＥ、およびＦを包含
し；Ａは、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）−、もしくは−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−であ
り；Ｂは、[−Ｒ¹−ＮＨ−Ｃ（：Ｏ）Ｏ（−Ａ−Ｏ−）
_b−Ｃ（：Ｏ）ＮＨ−］であり；Ｄは、［−Ｒ²−Ｏ−Ｃ
（：Ｏ）−［（Ｒ³）₀または₁］−Ｃ（：Ｏ）Ｏ−］、
もしくは−Ｒ⁷−Ｏ−［Ｃ（：Ｏ）−（ＣＨ₂）₅−Ｏ
−］であり，分子量約６００〜６０００を有し；Ｅは、
［−ＮＨ−Ｃ（：Ｏ）−Ｏ−Ｄ−Ｒ²−Ｏ−Ｃ（：Ｏ）
−ＮＨ−Ｒ¹−］であり；Ｆは、[−Ｒ¹−ＮＨ−Ｃ（：
Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁴−Ｒ⁵−Ｒ⁶−Ｏ−Ｃ（：Ｏ）ＮＨ−］で
あり；Ｒ¹は、２〜２０個の炭素を含有する二価の芳香
族、脂肪族、もしくは脂環式基であり；Ｒ²は、２〜２
０個の炭素を含有する二価の脂肪族、脂環式、もしくは
アルファアリール基であり；Ｒ³は、１〜２０個の炭素
を含有する二価の脂肪族、脂環式、アリールもしくはア
ルファアリール基であり；Ｒ⁴およびＲ⁶は、１〜６個の
炭素を含有する同一または異なるアルキレン基である
か、あるいはＲ⁴は、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_dＣＨ₂ＣＨ₂−
で、Ｒ⁶は、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_eＣＨ₂ＣＨ₂−でもよ
く、この場合ｄとｅは、それぞれ０〜９およびｄ＋ｅ＝
３〜１５であり；Ｒ⁵は、−Ｎ（Ｒ⁷）−、【化４】、もしくは−Ｎ（Ｐｈ）−であり;Ｒ⁷は、炭素数１〜６
のアルキル基であり；Ｒ⁸は、炭素数１〜７のアルキレ
ンであり；Ｒ⁹は、Ｈもしくはメチルであり；（Ａ−
Ｏ）_bは、分子量約６５０〜７０００を有する］のポリ
マーを包含する組成物を製造する方法、但し、該方法
は、（１）構造ＨＯ−（Ａ−Ｏ）_bＨのポリエーテルジ
オールおよび／あるいは構造ＨＯ−Ｄ−Ｒ²−ＯＨのポ
リエステルジオールを、構造ＯＣＮ−Ｒ¹−ＮＣＯのジ
イソシアネートと反応させ、それによってイソシアネー
トで末端をキャップされたポリエーテルおよび／あるい
はイソシアネートで末端をキャップされたポリエステル
を形成させること；ジイソシアネートは、結合されたポ
リエーテルジオール、ポリエステルジオール、および
（２）において添加されるアルキルジアルカノールアミ
ンに対し化学量論的に過剰に存在すること；（２）上記
イソシアネートで末端をキャップされたプレポリマー生
成物を構造ＨＯ−Ｒ⁴−Ｒ⁵−Ｒ⁶−ＯＨのアルキルジア
ルカノールアミンと反応させ、それによってＯＣＮ−Ｒ
−Ｒ¹−ＮＣＯを形成させること；ポリエーテルジオー
ルおよび／あるいはポリエステルジオール：ジイソシア
ネート：アルキルジアルカノールアミンのモル比は、
１：１．３〜８：０．２〜７であること、を特徴とす
る。
【請求項１１】Ｒ¹は、トリレンもしくはメチレンヂ
フェニレンであり；Ｒ⁴とＲ⁶は、エチレンであり；Ｒ⁷
は、メチルであり；Ｒ⁵は、−Ｎ（Ｒ⁷）−であり；（Ａ
−Ｏ）_bは、分子量約１０００〜３５００を有し；Ｄ
は、分子量約１０００〜３５００を有することを特徴と
する請求項１０記載の方法。
【請求項１２】（２）の生成物、ＯＣＮ−Ｒ−Ｒ¹−
ＮＣＯを、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと
反応させ、それによって、Ｇが、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁹）−Ｃ
（：Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁸−Ｏ−Ｃ（：Ｏ）−ＮＨ−であるＧ
−Ｒ−Ｒ¹−Ｇを形成させることを特徴とする請求項１
０記載の方法。
【請求項１３】Ｒ¹は、トリレンもしくはメチレンヂ
フェニレンであり；Ｒ⁴、Ｒ⁶およびＲ⁸は、エチレンで
あり；Ｒ⁷とＲ⁹は、メチルであり；Ｒ⁵は、−Ｎ（Ｒ⁷）
−であり；（Ａ−Ｏ）_bは、分子量約１０００〜３５０
０を有し；Ｄは、分子量約１０００〜３５００を有する
ことを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】ポリエーテルジオールが、（１）にお
いて反応させられ、（Ａ−Ｏ）_bは、分子量約１０００
のポリプロピレンエーテルジオールもしくは分子量約１
０００の、３／１モルのポリプロピレンオキシド／エチ
レンオキシドで末端をキャップされたジオールの部分で
あることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１５】ポリエーテルジオールが、（１）にお
いて反応させられ、（Ａ−Ｏ）_bは、分子量約１０００
のポリプロピレンエーテルジオールもしくは分子量約１
０００の、３／１モルのポリプロピレンオキシド／エチ
レンオキシドで末端をキャップされたジオールの部分で
あることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１６】光ポリマーが、構造式、【化５】Ｇ−Ｒ−Ｒ¹−Ｇ［式中、Ｒは、Ｂ及び／あるいはＥ、およびＦを包含
し；Ａは、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）−、もしくは−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−であ
り；Ｂは、[−Ｒ¹−ＮＨ−Ｃ（：Ｏ）Ｏ（−Ａ−Ｏ−）
_b−Ｃ（：Ｏ）ＮＨ−］であり；Ｄは、［−Ｒ²−Ｏ−Ｃ
（：Ｏ）−［（Ｒ³）₀または₁］−Ｃ（：Ｏ）Ｏ−］、
もしくは−Ｒ⁷−Ｏ−［Ｃ（：Ｏ）−（ＣＨ₂）₅−Ｏ
−］であり、分子量約６００〜６０００を有し；Ｅは、
［−ＮＨ−Ｃ（：Ｏ）−Ｏ−Ｄ−Ｒ²−Ｏ−Ｃ（：Ｏ）
−ＮＨ−Ｒ¹−］であり；Ｆは、[−Ｒ¹−ＮＨ−Ｃ（：
Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁴−Ｒ⁵−Ｒ⁶−Ｏ−Ｃ（：Ｏ）ＮＨ−］で
あり；Ｇは、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁹）−Ｃ（：Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁸
−Ｏ−Ｃ（：Ｏ）−ＮＨ−であり；Ｒ¹は、２〜２０個
の炭素を含有する二価の芳香族、脂肪族、もしくは脂環
式基であり；Ｒ²は、２〜２０個の炭素を含有する二価
の脂肪族、脂環式、もしくはアルファアリール基であ
り；Ｒ³は、１〜２０個の炭素を含有する二価の脂肪
族、脂環式、アリール、もしくはアルファアリール基で
あり；Ｒ⁴およびＲ⁶は、１〜６個の炭素を含有する同一
または異なるアルキレン基であるか、あるいはＲ⁴は、
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_dＣＨ₂ＣＨ₂−で、Ｒ⁶は、−(ＣＨ₂
ＣＨ₂Ｏ）_eＣＨ₂ＣＨ₂−でもよく、この場合ｄとｅは、
それぞれ０〜９およびｄ＋ｅ＝３〜１５であり；Ｒ
⁵は、−Ｎ（Ｒ⁷）−、【化６】、もしくは−Ｎ（Ｐｈ）−であり;Ｒ⁷は、炭素数１〜６
のアルキル基であり；Ｒ⁸は、炭素数１〜７のアルキレ
ンであり；Ｒ⁹は、Ｈもしくはメチルであり；（Ａ−
Ｏ）_bは、分子量約６５０〜７０００を有する］の組成
物を含有し、重量割合で、光ポリマー、約５０〜１０
０；アクリレート希釈剤、約０〜２５；光開始剤、約
０.１〜１０；有機溶剤、約０〜２００を含有する混合
物を版基材上に注型し、その板を乾燥して溶剤を除去す
ることを特徴とする印刷版を製造する方法。
【請求項１７】混合物が、光ポリマー、約７０〜９
０；アクリレート希釈剤、約５〜１５；光開始剤、約
０.５〜２.０；有機溶剤、約１０〜５０を含有すること
を特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項１８】Ｒ¹は、トリレンもしくはメチレンヂ
フェニレンであり；Ｒ⁴、Ｒ⁶およびＲ⁸は、エチレンで
あり；Ｒ⁷とＲ⁹は、メチルであり；Ｒ⁵は、−Ｎ（Ｒ⁷）
−であり；（Ａ−Ｏ）_bは、分子量約１０００〜３５０
０を有することを特徴とする請求項１７記載の組成物。
【請求項１９】（Ａ−Ｏ）_bは、分子量約１０００の
ポリプロピレンエーテルジオールもしくは分子量約１０
００の、３／１モルのポリプロピレンオキシド／エチレ
ンオキシドで末端をキャップされたジオールの部分であ
ることを特徴とする請求項１８記載の方法。
【請求項２０】光ポリマーが、構造式、【化７】Ｇ−Ｒ−Ｒ¹−Ｇ［式中、Ｒは、Ｂ及び／あるいはＥ、およびＦを包含
し；Ａは、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）−、もしくは−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−であ
り；Ｂは、[−Ｒ¹−ＮＨ−Ｃ（：Ｏ）Ｏ（−Ａ−Ｏ−）
_b−Ｃ（：Ｏ）ＮＨ−］であり；Ｄは、［−Ｒ²−Ｏ−Ｃ
（：Ｏ）−［（Ｒ³）₀または₁］−Ｃ（：Ｏ）Ｏ−］、
もしくは−Ｒ⁷−Ｏ−［Ｃ（：Ｏ）−（ＣＨ₂）₅−Ｏ
−］であり、分子量約６００〜６０００を有し；Ｅは、
［−ＮＨ−Ｃ（：Ｏ）−Ｏ−Ｄ−Ｒ²−Ｏ−Ｃ（：Ｏ）
−ＮＨ−Ｒ¹−］であり；Ｆは、[−Ｒ¹−ＮＨ−Ｃ（：
Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁴−Ｒ⁵−Ｒ⁶−Ｏ−Ｃ（：Ｏ）ＮＨ−］で
あり；Ｇは、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁹）−Ｃ（：Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁸
−Ｏ−Ｃ（：Ｏ）−ＮＨ−であり；Ｒ¹は、２〜２０個
の炭素を含有する二価の芳香族、脂肪族、もしくは脂環
式基であり；Ｒ²は、２〜２０個の炭素を含有する二価
の脂肪族、脂環式、もしくはアルファアリール基であ
り；Ｒ³は、１〜２０個の炭素を含有する二価の脂肪
族、脂環式、アリール、もしくはアルファアリール基で
あり；Ｒ⁴およびＲ⁶は、１〜６個の炭素を含有する同一
または異なるアルキレン基であるか、あるいはＲ⁴は、
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_dＣＨ₂ＣＨ₂−で、Ｒ⁶は、−(ＣＨ₂
ＣＨ₂Ｏ）_eＣＨ₂ＣＨ₂−でもよく、この場合ｄとｅは、
それぞれ０〜９およびｄ＋ｅ＝３〜１５であり；Ｒ
⁵は、−Ｎ（Ｒ⁷）−、【化８】、もしくは−Ｎ（Ｐｈ）−であり;Ｒ⁷は、炭素数１〜６
のアルキル基であり；Ｒ⁸は、炭素数１〜７のアルキレ
ンであり；Ｒ⁹は、Ｈもしくはメチルであり；（Ａ−
Ｏ）_bは、分子量約６５０〜７０００を有する］の組成
物を含有し、組成物は、重量割合で、光ポリマー、約５
０〜１００；アクリレート希釈剤、約０〜２５；光開始
剤、約０．１〜１０を含有することを特徴とする、基材
およびその上のＵＶ硬化性組成物層を含有する印刷版。
【請求項２１】光ポリマー、約７０〜９０；アクリレ
ート希釈剤、約５〜１５；光開始剤、約０.５〜２.０を
含有することを特徴とする請求項２０記載の印刷版。
【請求項２２】Ｒ¹は、トリレンもしくはメチレンヂ
フェニレンであり；Ｒ⁴、Ｒ⁶およびＲ⁸は、エチレンで
あり；Ｒ⁷とＲ⁹は、メチルであり；Ｒ⁵は、−Ｎ（Ｒ⁷）
−であり；（Ａ−Ｏ）_bは、分子量約１０００〜３５０
０を有することを特徴とする請求項２１記載の印刷版。
【請求項２３】（Ａ−Ｏ）_bは、分子量約１０００の
ポリプロピレンエーテルジオールもしくは分子量約１０
００の、３／１モルのポリプロピレンオキシド／エチレ
ンオキシドで末端をキャップされたジオールの部分であ
ることを特徴とする請求項２２記載の印刷版。
【請求項２４】光ポリマー組成物が、式、【化９】Ｇ−Ｒ−Ｒ¹−Ｇ［式中、Ｒは、Ｂ及び／あるいはＥ、およびＦを包含
し；Ａは、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）−、もしくは−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−であ
り；Ｂは、[−Ｒ¹−ＮＨ−Ｃ（：Ｏ）Ｏ（−Ａ−Ｏ−）
_b−Ｃ（：Ｏ）ＮＨ−］であり；Ｄは、［−Ｒ²−Ｏ−Ｃ
（：Ｏ）−［（Ｒ³）₀または₁］−Ｃ（：Ｏ）Ｏ−］、
もしくは−Ｒ⁷−Ｏ−［Ｃ（：Ｏ）−（ＣＨ₂）₅−Ｏ
−］であり、分子量約６００〜６０００を有し；Ｅは、
［−ＮＨ−Ｃ（：Ｏ）−Ｏ−Ｄ−Ｒ²−Ｏ−Ｃ（：Ｏ）
−ＮＨ−Ｒ¹−］であり；Ｆは、[−Ｒ¹−ＮＨ−Ｃ（：
Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁴−Ｒ⁵−Ｒ⁶−Ｏ−Ｃ（：Ｏ）ＮＨ−］で
あり；Ｇは、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁹）−Ｃ（：Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁸
−Ｏ−Ｃ（：Ｏ）−ＮＨ−であり；Ｒ¹は、２〜２０個
の炭素を含有する二価の芳香族、脂肪族、もしくは脂環
式基であり；Ｒ²は、２〜２０個の炭素を含有する二価
の脂肪族、脂環式、もしくはアルファアリール基であ
り；Ｒ³は、１〜２０個の炭素を含有する二価の脂肪
族、脂環式、アリール、もしくはアルファアリール基で
あり；Ｒ⁴およびＲ⁶は、１〜６個の炭素を含有する同一
または異なるアルキレン基であるか、あるいはＲ⁴は、
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_dＣＨ₂ＣＨ₂−で、Ｒ⁶は、−(ＣＨ₂
ＣＨ₂Ｏ）_eＣＨ₂ＣＨ₂−でもよく、この場合ｄとｅは、
それぞれ０〜９およびｄ＋ｅ＝３〜１５であり；Ｒ
⁵は、−Ｎ（Ｒ⁷）−、【化１０】、もしくは−Ｎ（Ｐｈ）−であり;Ｒ⁷は、炭素数１〜６
のアルキル基であり；Ｒ⁸は、炭素数１〜７のアルキレ
ンであり；Ｒ⁹は、Ｈもしくはメチルであり；（Ａ−
Ｏ）_bは、分子量約６５０〜７０００を有する］を含有
することを特徴とし、基材上に光ポリマー組成物層を有
する印刷版を、ネガを通してＵＶ照射によって露光さ
せ、版上に光ポリマーの露光部および未露光部を作ら
せ、酸性水溶液で洗浄して未露光部を除去することによ
って版を現像することを包含する方法。
【請求項２５】酸性水溶液稀が、クエン酸、酢酸、酸
性界面活性剤、もしくはその混合物を包含する請求項２
４記載の方法。
【請求項２６】光ポリマー組成物が、重量割合で、光
ポリマー、約５０〜１００；アクリレート希釈剤、約０
〜２５；光開始剤、約０.１〜１０を含有する請求項２
４記載の方法。
【請求項２７】光ポリマー組成物が、光ポリマー、約
７０〜９０；アクリレート希釈剤、約５〜１０；光開始
剤、約０.５〜２.０を含有する請求項２６記載の方法。
【請求項２８】Ｒ¹は、トリレンもしくはメチレンヂ
フェニレンであり；Ｒ⁴、Ｒ⁶およびＲ⁸は、エチレンで
あり；Ｒ⁷とＲ⁹は、メチルであり；Ｒ⁵は、−Ｎ（Ｒ⁷）
−であり；（Ａ−Ｏ）_bは、分子量約１０００〜３５０
０である請求項２６記載の方法。
【請求項２９】（Ａ−Ｏ）_bは、分子量約１０００の
ポリプロピレンエーテルジオールもしくは分子量約１０
００の、３／１モルのポリプロピレンオキシド／エチレ
ンオキシドで末端をキャップされたジオールの部分であ
る請求項２８記載の方法。
【請求項３０】請求項１６、１７、１８、１９、２
４、２６、２７、２８、もしくは２９記載の方法によっ
て作成される印刷版。
【請求項３１】（Ｉ）反応物の溶剤中で、モル比で、
トルエンジイソシアネート、０.９５；分子量約１００
０のポリプロピレンオキシドジオール、０.１６；分子
量約１０００のポリプロピレンオキシド／エチレンオキ
シドジオール０．０５、を同時に反応させて、イソシア
ネートによって末端をキャップすること、（ＩＩ）それ
に続いて（Ｉ）の反応混合物に、メチルジエタノールア
ミン、０.６４を添加し、イソシアネートでキャップさ
れたジオールを連鎖伸張させることを継続し、それによ
ってイソシアネート基末端をもつ、連鎖伸張されたイソ
シアネートでキャップされたジオールを作成すること：
を特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項３２】（ＩＩ）の反応混合物に、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、０．２を添加し、（ＩＩ）の末
端イソシアネート基をヒドロキシエチルメタクリレート
のヒドロキシル基と反応させることを継続し、それによ
って光硬化性のポリマーを得ること：を特徴とする請求
項３１記載の方法。
【請求項３３】（Ｉ）反応物の溶剤中で、モル比で、
４,４′−メチレンジフェニルジイソシアネート、２３
％ＮＣＯ、０.２６６；分子量約３０００のポリプロピ
レンオキシドジオール、０.０４８；分子量約３０００
のポリプロピレンオキシド／エチレンオキシドジオール
０.０４８、を同時に反応させて、イソシアネートによ
ってジオールを末端キャップすること、（ＩＩ）それに
続いて（Ｉ）の反応混合物に、メチルジエタノールアミ
ン、０.１４９を添加し、イソシアネートでキャップさ
れたジオールを連鎖伸張させることを継続し、それによ
ってイソシアネート基末端をもつ、連鎖伸張されたイソ
シアネートでキャップされたジオールを作成すること：
を特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項３４】（ＩＩ）の反応混合物に、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、０．０２４を添加し、（ＩＩ）
の末端イソシアネート基をヒドロキシエチルメタクリレ
ートのヒドロキシル基と反応させることを継続し、それ
によって光硬化性のポリマーを得ること：を特徴とする
請求項３３記載の方法。
【請求項３５】（Ｉ）反応物の溶剤中で、モル比で、
４,４′−メチレンジフェニルジイソシアネート、２３
％ＮＣＯ、０.５３２；分子量約２４００のポリ（プロ
ピレンアジペ−ト）ジオール、０.０４４；分子量約３
０００のポリプロピレンオキシド／エチレンオキシドジ
オール０.１３３、を同時に反応させて、イソシアネー
トによってジオールを末端キャップすること、（ＩＩ）
それに続いて（Ｉ）の反応混合物に、メチルジエタノー
ルアミン、０.３１を添加し、イソシアネートでキャッ
プされたジオールを連鎖伸張させることを継続し、それ
によってイソシアネート基末端をもつ、連鎖伸張された
イソシアネートでキャップされたジオールを作成するこ
と：を特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項３６】（ＩＩ）の反応混合物に、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、０．０９を添加し、（ＩＩ）の
末端イソシアネート基をヒドロキシエチルメタクリレー
トのヒドロキシル基と反応させることを継続し、それに
よって光硬化性のポリマーを得ること：を特徴とする請
求項３５記載の方法。
【請求項３７】請求項３１、３２、３３、３４、３
５、もしくは３６記載のいかなる方法によっても製造さ
れる組成物。