DE69220804T2

DE69220804T2 - Ionomere Zusammensetzungen aus photohärtbarem Polyurethan-Acrylat für wässerig entwickelbare Druckplatten

Info

Publication number: DE69220804T2
Application number: DE1992620804
Authority: DE
Inventors: Truc-Chi Thi Huynh-Tran
Original assignee: P T Sub Inc
Current assignee: P T Sub Inc
Priority date: 1992-12-18
Filing date: 1992-12-18
Publication date: 1997-11-27
Anticipated expiration: 2012-12-19
Also published as: ATE155258T1; DE69220804D1

Description

Die Erfindung betrifft durch Strahlung härtbare Prepolymere und diese enthaltende Formulierungen oder Zusammensetzungen sowie photosensitive Artikel mit festen Oberflächen oder Schichten, die aus solchen Prepolymeren oder Formulierungen hergestellt sind. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung des Prepolymeren oder der Zusammensetzung zur Bildung der photosensitiven Artikel.

Hintergrund der Erfindung

Photohärtbare Prepolymere und Zusammensetzungen sind im Bereich der Bildung von Druckplatten und anderen photosensitiven oder strahlungssensitiven Artikeln wohlbekannt. Auf dem Gebiet der strahlungssensitiven flexographischen Druckplatten beinhalten die Platten üblicherweise einen Träger und eine photosensitive Oberfläche oder Schicht aus einer photohärtbaren Zusammensetzung. Zusätzliche Schichten oder Oberflächen auf der Platte schließen Gleit- und Trennfilme bzw. -folien ein, um die photosensitive Oberfläche zu schützen. Vor der Bearbeitung der Platte werden die zusätzlichen Schichten entfernt, und die photosensitive Oberfläche wird einer Strahlung in einer bildartigen Weise ausgesetzt. Die nicht belichteten Bereiche der Oberfläche werden dann in Entwicklerbädern entfernt.
Die Entfernung von nicht belichteten Flächen, welche feste photohärtbare Zusammensetzungen beinhalten, wie jene, die in dem U.S.-Patent Nr.2 760 863 beschrieben sind, erfordern die Verwendung von Entwicklerbädern, welche für die Umwelt unschädliche organische Lösungsmittel, wie Tetrachlorethylen, 2-Butanon, Benzol, Toluol, Xylol, Trichlorethan, und Lösungsmittelmischungen, wie Tetrachlorethylen/n-Butanol, beinhalten. Gleichwohl führt ihre Verwendung aufgrund der Toxizität, der hohen Flüchtigkeit und des niedrigen Entzündungspunktes zu gefährlichen Bedingungen und ruft Umweltverschmutzungsprobleme hervor. Somit lag in letzter Zeit ein starkes Interesse in diesem Fachgebiet vor, photosensitive Schichten in Entwicklerlösungen aus nicht-organischem Lösungsmittel zu entwickeln, z. B. wäßrigen, Tensid-waßrigen oder alkalisch wäßrigen Lösungen. Allerdings zeigen die Zusammensetzungen, welche aus den jüngsten Versuchen stammen, waßrig entwickelbare Platten zu erhalten, Mängel bezüglich mechanischer Eigenschaften, z. B. der Flexibilität; siehe die Europäische Anmeldung 261 910.
Z.B. muß eine flexographische Druckplatte zusätzlich zum Vorhandensein einer wäßrig entwickelbaren photosensitiven Oberfläche eine ausreichende Flexibilität aufweisen, um sie um einen Druckzylinder herum zu wickeln, muß jedoch stark genug sein, um den rigorosen Einwirkungen, welche während typischer Druckprozesse auftreten, zu widerstehen. Ferner sollte die Druckplatte eine geringe Härte oder Weickiheit besitzen, um den Druckfarbentransfer während des Druckens zu fördern.
Frühere wäßrig entwickelbare Zusammensetzungen besaßen nicht alle der gewünschten Merkmale, wie Flexibilität, Weichheit und Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber Druckfarben, welche typischerweise beim Drucken verwendet werden. Z.B. beschreibt das U. S.-Patent Nr. 4 023 973 eine photosensitive Zusammensetzung, umfassend ein Maleinsäureänhydridaddukt eines 1,2-Polybutadiens. Da der 1,2-Gehalt dieses Materials sehr hoch ist, d. h. 70 % oder mehr, besitzt diese Zusammensetzung jedoch eine unerwünscht hohe Kautschukhärte.
Ferner sind andere in Wasser entwickelbare photosensitive Zusammensetzungen, welche als Hauptkomponente ein hochmolekulargewichtiges Polymer wie Polyvinylalkohol, Cellulose, Polyethylenoxid oder dergleichen enthalten, bezüglich der Flexibilität unzureichend und besitzen einen hohen Grad an Kautschukhärte und sind deshalb zur Verwendung in flexosgraphischen Druckplatten ungeeignet.
Schließlich ist es ebenfalls wichtig, daß die photosensitive Oberfläche der Druckplatte während der Lagerung dimensionsmäßig stabil ist. Z. B. haben einige für die Herstellung von Platten verwendete Zusammensetzungen schlechtere Stabilitätseigenschaften gezeigt, wenn sie in festen flexographischen Druckplatten verwendet wurden, und zwar insofern, als daß die Zusammensetzungen während der Lagerung klebrig und teigartig wurden. Solche schlechteren Eigenschaften wurden dem niedrigen Molekulargewicht der zur Herstellung der Druckplatten verwendeten Polymeren zugeschrieben; siehe das U. S.-Patent Nr.4 762 892 von Koch et al. und die in dem Japanischen Kokoku 57-23693 dargelegte Diskussion über niedermolekulargewichtige Polymere.
Carboxyl-modifizierte Urethanprepolymere sind bekannt, und die Wasserdispergierbarkeit von mehreren wurde untersucht. Ein Typ einer in Wasser dispergierbaren Zusammensetzung, welche im Fachgebiet bekannt ist, ist ein carboxyliertes Urethan. Die folgenden Schriften offenbaren repräsentative Beispiele. Ein Artikel von R. C. Hire und S. C. Cohen, "Carboxyl Modified Polyols in Urethane Applications", in Proceedings of the SPI-32d Annual Conference, 1 - 8 Okt., Seiten 118-125 (1989), beschreibt die Herstellung und bestimmte Reaktionen von carboxyl-modifizierten Polyolen ("CMP"). Z. B. wird das Ausgangs-CMP (welches dem Basispolymer der vorliegenden Ertindung entsprechen kann) mit MDI behandelt, wodurch ein Isocyanat-terminiertes Prepolymer erzeugt wird. Letzteres wird dann mit einem Diol behandelt, um ein Urethan-terminiertes Prepolymer zu bilden. So zeigt das "Dia 8" des Artikels verschiedene Verhältnisse an Ausgangs-Polyol, Diisocyanat und Butandiol. Dia 21 zeigt die Umsetzung von mit MDL-Kappe ausgestattetem Basispolymer mit Dimethylolpropionsaure (DMPA) unter Bildung eines Ionomers, gefolgt von einer Kettenverlängerung mit Triethylamin oder Ethylendiamin. Weder Acrylat-Diol-Kettenverlängerer sind beschrieben, noch die Ketten-Terminierung mit einem Acrylat. In keinem Fall liegt ausreichend Diisocyanat vor, um ein kettenverlängertes Endpolymer zu erhalten. Das Endprodukt ist entweder mit -OH an beiden Enden oder mit -OH an einem Ende und -NCO am anderen Ende, oder mit -NH&sub2; (wenn es mit Polyamin verlängert ist) terminiert. Mein Verfahren unterscheidet sich unter anderem dadurch, daß ich einen Überschuß an Diisocyanat verwende, so daß das kettenverlängerte Endprepolymer vollständig mit einer Kappe aus -NCO versehen ist. Die zuletzt erwähnte Konsequenz ist bei meinem Verfahren notwendig, da ich in meinem letzten Schritt ein Hydroxyacrylat hinzusetze, wobei das Hydroxyl davon mit den -NCO des Prepolymeren reagieren muß, um das Acrylat-terminierte Endphotopolymer zu bilden.
R. C. Hire lieferte ebenfalls einen ähnlichen Artikel, "Carboxyl Modified Polyols in Water- Borne Urethane Coatings" auf dem "Water-Borne and Higher-Solids Coatings"-Symposium am 1.- 3.Feb.1989 in New Orleans, Seite 357 - 358, worin das "end-capping" bzw. das Versehen mit einer Endkappe des Carboxyl-gepfropften Basispolymeren mit einem Diisocyanat, gefolgt von der Reaktion mit DMPA, beschrieben ist. Dieses Ionomer wird durch ein Polyamin mit einer Kappe versehen und ist dann für die Wasserdispergierung fertig.
Die zwei oben stehenden Artikel basieren auf der Forschung an der Olin Corporation, New Haven, Conn.
Das am 17. Juli 1988 an Frentzel et al., (zugewiesen an die Olin Corporation) erteilte U. 5.- Patent 4 460 738 offenbart im wesentlichen das gleiche wie in den obigen Artikel beschriebene Verfahren, einschließlich der Behandlung des Säure-gepftopften Polyols mit z. B. MDI und einer Kettenverlängerung mit z. B. Butandiol. Acrylatdiol-Kettenverlängerer sind nicht beschrieben. Das gepftopfte -COOH reagiert zumindest teilweise mit -NCO unter Bildung von Amid. In Spalte 7, Zeilen 22-25, ist das Verhältnis der -NCO-Gruppen zu -OH-Gruppen in den Reaktanten (d.h. in den Säure-gepfropften Polyolen) als 0,5-5:1 angegeben. Dadurch werden natürlich alle -OH-Gruppen in dem Polyol mit einer Kappe versehen, einschließlich einer zumindest partiellen Amidbildung. Das Produkt wird z. B. mit einem Diol "neutralisiert". Das Urethanprepolymer-Produkt kann mit einem Diamin, einem Diol oder Mischungen kettenverlängert werden (Spalte 7, Zeilen 54-55). Weder Dimethylolpropionsäure (DMPA) noch (Meth)Acrylat(e) enthaltendes Diol werden als Kettenverlängerer erwännt. Die derart verlängerten Ketten sind offensichtlich nicht mit -NCO terminiert. Das Beispiel 43 des Patentes beschreibt die Umsetzung von Säure-gep&opftem Polyol, Diisocyanat und Dipropylenglykol (als Härtungsmittel). Wiederum unterscheidet sich mein Verfahren von dem des Patentes unter anderem dadurch, daß die verwendeten Diolkettenverlängerer Carbonsäuregruppen gegebenenfalls mit photoaktiven (Meth)Acrylat-Gruppen enthalten. Bei meinem Verfahren wird, nachdem die Polyol-Diisocyanat-Reaktion abgeschlossen ist, ein Kettenverlängerungsdiol wie DMPA hinzugesetzt, so daß das resultierende kettenverlängerte Prepolymer zuerst von Hydroxylen terminiert wird und dann bei weiterer Umsetzung mit dem Uberschuß an vorliegendem Diisocyanat, wobei das Ergebnis ein Diol-kettenverlängertes, mit -NCO-Kappen versehenes Prepolymer ist. Die letzte Klasse an Verbindungen wird offensichtlich in der angeführten Literatur nicht dargelegt bzw. gelehrt.
U. S.4 590 255 O'Connor und Frentzel (zugeteilt der Olin Corporation) enthält eine Beschreibung, die der ihres früheren Patentes 4 460 738 ähnlich ist. Allerdings erfolgt keine Erwähnung von (Meth)Acrylat(en) enthaltenden Diolkettenverlängerern, DMPA oder Hydroxyalkylmethacrylat. Das Endprodukt ist weder UV-härtbar noch in Wasser entwickelbar.
Eine Veröffentlichung von N. Barskby und R. M. Gerkin, "Acid Grafted Polyethers: Reactive Intermediates for Use in Low VOC Coatings Applications", Proceedings of the Southern Society for Coatings Technology, 17. jährliches "Water-Borne and High-Solids Coatings"- Symposium, 21.- 23.Feb.1990, beschreibt (im Abschnitt "Water-Borne Polyurethanes") die Herstellung von im Wasser befindlichen bzw. von Wasser getragenen Polyurethanen durch die Umsetzung von Diisocyanat, Säure-gepfropftem Polyetherpolyol und einem Kettenverlängerer bei 80 ºC, wodurch ein Isocyanat-terminiertes Prepolymer gebildet wird. Der Kettenverlängerer ist in diesem Abschnitt 1,4-Butandiol (Tabelle 12, Spalte 3). Amin wird hinzugesetzt, um ein Salz zu bilden, und dann wird das als Ergebnis erhaltene Produkt mit einem Aminkettenverlängerer oder Vernetzer umgesetzt. Eine Wasserdispersion wird hergestellt und das Ergebnis weiter kettenverlängert, wiederum offensichtlich mit einem Arnin. In Tabelle 12 wird die Formulierung 3 zusammen mit 100 g (0,1 mol) Säure-gepfropftem Polyoxypropylendiol ("PWB-1200:), 89,9 g (0,4 mol) Isophorondiisocyanat (IPDI) und 24,3 g (0,27 mol) 1,4- Butandiol (BDO) umgesetzt. Da 0,1 mol PWB 1200 mit 0,2 mol IPDI reagierten, bleiben 0,2 mol IPDI für die Kettenverlängerungsreaktionen, 1:1 mit BDO, zurück. Das BDO befindet sich so im Überschuß, und die Kette wird mit -OH und nicht mit -NCO enden.
Eine technische Broschüre, "Ucarrnod", verfügbar von der Union Carbide Corporation (1990) beschreibt, daß "der Säure-gepfropfte Ucarmod-Polyether PWB-1200" (wie er in den unten stehenden Beispielen verwendet wird) "besonders für die Verwendung bei in Wasser dispergierbaren Polyurethanüberzügen und -klebstoffen entworfen ist", jedoch werden keine Angaben bzw. Hinweise angeführt.
Andere Druckschriften schließen folgende ein:
Knopf, J. K. und Drake, K., U. S.-Patent 4 528 334, "Carboxylated Poly(oxyalkylenes)", Juli 1985: Dieses Patent beschreibt die Herstellung von Säure-gepftopften Polyetherpolyolen, welche als Basispolymer bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
Japanische Anmeldung 02 46460, Tomita, A. und Kawahara, K., "Photosensitive resin compositions for flexographic plates", Feb. 1990 (Toyobo): Den in dieser Druckschrift beschriebenen Zusammensetzungen mangelt es an Carbonsäuregruppen auf dem Basispolymer (ein Polyetherpolyol). Ferner werden Acrylate, obgleich sie vorliegen, bloß als Verdünnungsmittel (oder Füllstoffe) verwendet und hängen nicht am Polyurethanpolymer.
Satomi, H. et al., Japanische HEI-Anmeldung 2-4255, "Light Sensitive Resin Composition", Jan.1990 (Toyobo): Das hierin zur Herstellung eines Polyurethans beschriebene Basispolymer ist kein Poly(oxyalkylen), und es fehlt ihm die Carbonsäure.
Gersdorf, J. und Kroggel, M., Europäische Patentanmeldungen 374706 und 374707, Juni 1990 (Hoechst AG), "Photocurable elastomer mixture containing esterified graft polyurethane, unsaturated monomer and initiator, useflil for printing plate and photoresist production": Den in diesem Patent beschriebenen Zusammensetzungen mangelt es an Carbonsäuregruppen und Acrylatgruppen auf Polyurethan. Acrylate werden als Verdünnungsmittel (oder Füllstoffe) verwendet. Wasserdispergierbarkeit wird dadurch erhalten, daß Vinylcarboxylate auf das Polyurethan aufgepfropft werden und dann zu -OH-Gruppen umgewandelt werden.
Gersdorf, J. et al., Europäische Anmeldung 0351628, Juli 1989 (Hoechst AG), "Photosetting elastomer mixture and recording material obtained from it for the production of relief printing plates": Das Polyurethan weist keine Carbonsäure- und Acrylatgruppen auf Acrylate werden als Verdünnungsmittel (oder Füllstoffe) verwendet. Wasserdispergierbarkeit wird durch -OH- Gruppen erreicht, welche Polyurethanen anhängen. Bei meiner Erfindung wird Wasserdispergierbarkeit durch Carbonsäuregruppen erreicht, welche Polyurethanen anhängen.
Joerg, K. und Zertani, R., Westdeutsches Patent 3841025, Juni 1990 (Hoechst AG), "Radiation polymerizable mixture containing saturated polyurethane-urea binder unsaturated compound and photopolymerization initiator, e.g., for photoresist or printing plate": Die für die Reaktion mit Diisocyanaten -COOH enthaltenden Diole sind keine Polymeren. Die in dieser Druckschrift beschriebenen Zusammensetzungen weisen keine Acrylate auf dem Polyurethan auf Acrylate werden als Verdünnungsmittel oder Füllstoffe verwendet, um UV-Härtbarkeit herbeizuführen. Bei einer Ausführungsform wird ein Polyetherdiol als ein Basispolymer eingesetzt, jedoch weist die Verbindung keine Säuregruppen auf
Japanische Patentanmeldung 02077748, März 1990 (Fuji Photo Film K.K.), "Photosensitive composition used for printing plate, etc., based on polyurethane resin that is insoluble in water but soluble in aqueous alkaline solution.": In dieser Druckschrift weist das Polyurethan eine Imidgruppe, -CO-NH-CO, auf welche einen Ring mit der Polyurethanhauptkette bildet. Das in dieser Druckschrift beschriebene Polymer weist sowohl keine Carbonsäuregruppen als auch keine Acrylatgruppen auf dem Polyurethan auf.
Aoai, T. et al., U. S.-Patent 4 950 582, "Light-sensitive Composition", März 1988 (Fuji Photo Film): Diese Druckschrift beschreibt Polyurethan, welches aus einem Basispolymer erhalten wurde, das N-Sulfonyl-Amidogruppen besitzt. Das Basispolymer weist keine Carbonsäuregruppen auf und dem Endpolyurethan mangelt es sowohl an Carbonsäuregruppen als auch an Acrylaten.
Zusammengefaßt mangelt es den oben genannten Zusammensetzungen an einem Hauptmerkmal dieser Erfindung. Insbesondere ist dieses Merkmal eine Kombination aus drei Elementen:
(1) Dem Basispolymer, welches ein herkömrnliches Polyetherdiol (hierin Basispolymer Ia) sein kann; ein Säure-gepfropftes Polyetherdiol (hierin Basispolymer I) oder eine Mischung aus Säure-gepfropftem Polyetherdiol mit einem herkömmlichen Polyetherdiol;
(2) der Kette. welche dieses Basispolymer verlängert, welche eine Mischung von Carbonsäure gruppen und gegebenenfalls photoaktiven (Meth)Acrylatgruppen enthaltenden Diolen ist; und
(3) dem Hydroxyalkyl(methacrylat, welches verwendet wird, um die Kettenenden zu terminieren, und das optional ist, wenn photoaktive (Meth)Acrylatgruppen in (2) verwendet werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Demgemaß ist es ein Ziel der Erfindung, eine photohartbare Zusammensetzung herzustellen, welche als eine waßrig entwickelbare, lagerungsstabile, photosensitive feste Oberfläche oder Schicht auf einem flexiblen Artikel wie einer flexiblen Druckplatte geeignet ist.
Es ist ein Ziel der Erfindung, einen photosensitiven Artikel bereitzustellen, welcher die neue photohärtbare Zusammensetzung umfaßt.
Es ist ein Ziel der Erfindung, einen neuen, speziell maßgeschneiderten Vorläufer für die vorstehend genannte neue photohärtbare Zusammensetzung bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Zusammensetzung bereit, umfassend eine Verbindung der Formel:
in der R unabhängig Ethylen, Propylen, Isopropylen, Butylen, Isobutylen oder eine Mischung davon ist;
n eine ganze Zahl ist, so daß das Molekulargewicht der (-R-O-)-Kette zwischen 500 und 10 000 liegt;
A H oder R¹ ist,
R¹ -CH&sub2;CH&sub2;COOH, CH&sub2;CH(CH&sub3;)COOH oder -CH(COOH)-CH&sub2;COOH ist, wobei die mittlere Anzahl von R¹-Einheiten dergestalt ist, daß sie 1 - 30 Gew.-% des Gesamtmolekulargewichtes der (-R-O-)-Kette ausmachen, Z kettenverlängernde Segemente (-II-IV-) und (-II-IV') beinhaltet und durch (-II), (-II-VI), (-II-IV), oder (-II-IV') terminiert ist, wobei die Komponenten der Segmente durch Urethanverknüpfüngen, -NH-C(:O)-O-, verbunden sind,
II ein Diisocyanat ist,
IV ein eine -COOH-Gruppe enthaltendes Diol mit einem Molekulargewicht von unter 500 ist,
IV ein carboxylfreies Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als 500 oder ein (Meth)Acrylat(e) enthaltendes Diol ist, und
VI Hydroxyalkyl(meth)acrylat ist.
In VI terminierende Verbindungen sind Photopolymere (hierin VII). Verbindungen, welche Segmente aus Dihydroxydi(meth)acrylat(en) enthalten, sind ebenfalls Photopolymere (hierin VIII), ob sie nun in VI terininieren oder nicht. Somit kann ein Photopolymer VIII mit VI weiter behandelt und dadurch zum Photopolymer VII umgewandelt werden. In II terminierende Verbindungen können Vorstufen zur Herstellung von VIII und/oder VII sein.
Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung der Erfindung bereit, wobei das Verfahren die Kettenverlängerung eines Basispolymeren der Formel umfaßt:
in dem A, n und R wie oben definiert sind, durch die Reaktion mit einem Diisocyanat II, mit einem Diol IV und mit mindestens einem anderen Diol IV'.
Bei einer Ausführungsform umfaßt die photopolymerisierbare Zusammensetzung ein Polymer, das durch die Umsetzung von Oxidbasispolymer I und/oder Ia mit einem Uberschuß eines Diisocyanats (II), wodurch das Basispolymer mit einer Endkappe aus -NCO versehen wird, hergestellt worden ist. Das Isocyanat reagiert mit einem Hydroxyl unter Bildung eines Urethans. Das mit einer Isocyanat-Endkappe versehene Produkt (III) wird in Gegenwart eines Überschusses an -NCO in einer zweiten Reaktion mit Diolen (IV), einschließlich einer Dialkylolpropionsaure und (in einer Ausführungsform) einem (Meth)Acrylat enthaltenden Diol, immer noch in Gegenwart von überschüssigem nach der ersten Reaktion von Diisocyanat mit Basispolymer verbliebenem Diisocyanat, kettenverlängert, so daß das kettenverlängerte Produkt (V) immer noch -NCO-terminiert ist In einer dritten und letzten Reaktion (welche unter den hiernach erläuterten Bedingungen ausgelassen werden kann) wird dieses (V) mit einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat (VI) behandelt, wodurch ein Photopolymer (VII) gebildet wird. Bei einer bevorzugten Modifikation werden zwei oder mehr Diole IV, wobei eines von diesen Dialkybipropionsaure ist, in Folge verwendet.
Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfaßt die photopolymerisierbare Zusammensetzung ein Polymer, welches durch die Umsetzung eines Carbonsäure-gepfropften Polyalkylenoxiddiols (Basispolymer 1) mit einem Überschuß eines Diisocyanats (II), wodurch das Basispolymer mit einer -NCO-Endkappe versehen wird, erhalten wurde. Das mit einer Endkappe aus Isocyanat versehene Produkt (III), welches einen gewissen Überschuß an Diisocyanat enthält, wird dann in einer zweiten Reaktion mit einer Mischung aus Diolen, einschließlich (a) einer Dialkybipropionsäure und (b) einem (Meth)Acrylat enthaltenden Diol, umgesetzt, so daß die Diole mit allen nach der ersten Reaktion des Diisocyanats mit dem Basispolymer I verbliebenen Isocyanatgruppen umgesetzt werden, wobei sich das Endphotopolymer (VIII) bildet. In diesem Fall ist kein Hydroxyalkyl(meth)acrylat erforderlich, kann jedoch verwendet werden, wenn mehr Acrylatgruppen in dem Polymer erwünscht sind.
Gemaß einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte bereit, umfassend das Gießen einer Zusammensetzung auf ein Plattensubstrat, welches folgendes umfaßt:
(a) 10 bis 500 Gewichtsteile einer Photopolymerzusammensetzung,
(b) 0,1 bis 10 Gewichtsteile Photoinitiator,
(c) 0 bis 300 Gewichtsteile an reaktiven (Meth)Acrylatmonomeren oder -oligomeren,
(d) 0 bis 200 Gewichtsteile eines organischen Lösemittels, worin die Photopolymerzusammensetzung (a) eine Verbindung folgender Formel beinhaltet:
worin A, n und R wie oben definiert sind und Z' (Q) oder (K) beinhaltet, worin
(Q) identische oder unterschiedliche Segmente (-II-1V-) beinhaltet, worin IV folgendes umfaßt:
(a) ein Diol mit -COOH und einem Molekulargewicht von weniger als 500, oder (b) worin (b) (a) zusammen mit (einem) (Meth)Acrylat(e) enthaltenden Diol umfaßt, (K) identische oder unterschiedliche Segmente (-II-IV) umfaßt, worin K das obige (Q) beinhaltet und Z' durch Hydroxyalkylmethacrylat terminiert ist, und II ein Diisocyanat ist.
In einem weiteren Aspekt sieht die Erfindung eine Druckplatte vor, welche ein darauf mit einer Schicht aus einer UV-härtbaren Zusammensetzung versehenes Substrat umfaßt, worin die Zusammensetzung folgendes beinhaltet:
(a) ein Photopolymer
(b) einen Photoinitiator
(c) photoaktive (Meth)Acrylatmonomere oder -oligomere oder eine Mischung davon, und
(d) Lösemittel,
worin das Photopolymer (a) eine wie oben definierte Verbindung beinhaltet.
In einem weiteren Aspekt sieht die Erfindung ein Verfahren vor, bei dem eine Druckplatte, welche eine Schicht einer Photopolymerzusammensetzung auf einem Substrat umfaßt, mit UV- Strahlung durch ein Negativ belichtet wird, wodurch belichtete und nicht belichtete Bereiche der Photopolymerzusammensetzung auf der Platte vorgesehen werden, und bei dem die Platte entwickelt wird, indem die nicht belichteten Bereiche durch Waschen der Platte mit einer wäßrigen alkalischen Lösung entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Photopolymerzusammensetzung eine wie oben angegebene Verbindung beinhaltet.
Wenn nicht anders angegeben, wird der Begriff "(Meth)Acrylat" im herkömmlichen Sinne verwendet, und zwar insofern, als daß er bedeutet, daß entweder -H oder -CH&sub3; am α-Kohlenstoffatom in einem Acrylatrest gebunden ist.
Die obigen Reaktanten und ihre Verwendung in der Erfindung sind weiter unten beschrieben.

Genaue Beschreibung

Das Basispolymer - I und Ia

Das Basispolymer I und Ia hat die Struktur
worin R Ethylen, Propylen, Isopropylen, Butylen, Isobutylen oder eine Mischung davon ist, (-R-O-) eine Polyoxyalkylenkette ist, gängigerweise als Polyether bekannt, n dergestalt ist, daß das Molekulargewicht der (-R-O-)-Kette von 500 bis etwa 10 000 variiert, A H oder R¹ ist,
R¹ -CH&sub2;CH&sub2;COOH, -CH&sub2;CH(CH&sub3;)COOH oder -CH(COOH)-CH&sub2;COOH ist. Die mittlere Anzahl von R¹-Einheiten ist dergestalt, daß sie etwa 1-30 Gew.-% des Gesamtmolekulargewichtes der (-R-O-)n-Kette ausmachen.
Die Anzahl von R¹-Einheiten bleibt im wesentlichen während der ganzen beschriebenen Sequenz von Reaktionen konstant, bis zum und einschließend das/die Endprodukt(e), VII oder VIII.
Wenn A H ist, wird das Basispolymer als Ia bezeichnet; wenn A R¹ ist, wird das Basispolymer als I bezeichnet. In diesem Zusammenhang kann R¹ dahingehend betrachtet werden, als daß es das H in A ersetzt, welches andernfalls in R an Kohlenstoff gebunden ist.
In der für 1 angeführten Konfiguration ist festzustellen, daß R¹ einen Wasserstoff an einem Kohlenstoffatom in einem (oder mehreren) der Polymersegmente (-R-O-) ersetzt. Z. B. bedeutet
daß -CH&sub2;CH(CH&sub3;)COOH oder -CH&sub2;CH&sub2;COOH ein nicht identifiziertes Wasserstoffatom in mindestens einem der Polymersegmente
ersetzt hat. Die gleichen Sachverhalte gelten mutatis mutandis für die entsprechenden Polymersegmente, die sich nach den Reaktionen von 1 und/oder Ia mit Diisocyanat II zur Herstellung von dem mit einer Isocyanat- Kappe versehenen Polymer III, der Kettenverlängerung von III mit Diol(en) IV zur Herstellung von V, und der Reaktion von V mit Hydroxyalkyl-(meth)acrylat VI zur Herstellung des/der letztendlichen Photopolymerproduktes(en) VII ergeben. Z. B. werden terminale nichtcarboxylische Hydroxyle auf I und/oder Ia mit Diisocyanat unter Bildung von III reagieren, und das resultierende mit einer Isocyanat-Kappe versehene III wird mit Diol(en) IV kettenverlängert, und das resultierende zwischenzeitliche Übergangsprodukt (welches mit Hydroxylen terminiert ist) setzt sich mit vorliegendem Diisocyanat um, wodurch V gebildet wird, welches terminale -NCO-Gruppen hat. V kann dann mit Hydroxyalkyl(meth)acrylat (VI) umgesetzt werden, wodurch sich das Photopolymer VII bildet.
Bei einer bevorzugten Ausführungsforrn wird eine ein Photopolymer (VIII) umfassende Reaktionsmischung mittels der zwei folgenden Schritte hergestellt:
1. Basispolymer I und/oder Ia wird mit Diisocyanat II umgesetzt, wodurch sich mit einer Endkappe aus Isocyanat versehenes Prepolymer III bildet.
2.III wird mit einem leichten Überschuß an Diol(en) IV umgesetzt, wobei IV eine Mischung aus Dialkybipropionsäure und Dihydroxydimethacrylat ist. Das resultierende Produkt umfaßt Photopolymer VIII, welches mit -OH endet, welches von einem der beiden Diole stammt.
In diesem zweistufigen Verfahren wird die Reaktion mit Hydroxyalkylmethacrylat ausgelassen. Photosensitivität wird im Molekul durch die der Kette anhängigen Methacrylatreste bereitgestellt.
Das Basispolymer I schließt somit Polyalkylenoxiddiole ein, welche anhängig Carbonsäure gruppen enthalten, die auf die Polymerkette unter Verwendung von (Meth)Acrylsäure, Fumarsäure oder Maleinsäure in einer aggregierten Menge von etwa 1-30 Gew.-% des gesamten Molekulargewichts der (-R-O-)n-Kette gepfropft worden sind. Das Molekulargewicht des Basispolymers I kann innerhalb des Bereiches von 500 bis etwa 10 000 variieren und beträgt vorzugsweise etwa 1000.
Alle hierin unter Verwendung des Basispolymers I beschriebenen Reaktionen funktionieren gleich gut mit dem Basispolymer Ia (nicht-gepftopftes Polymer) oder mit Mischungen von I und Ia. Solche Mischungen können in jedweden Verhältnissen eingesetzt werden, z. B. mit Gewichtsverhältnissen von 1 - 1000:1 - 1000 für I:Ia. Bei der Herstellung der letztendlichen Photopolymere unter aussschließlicher oder vornehrnlicher Verwendung von Ia ist es bevorzugt, die Menge an Carboxyl enthaltendem Diol während der Kettenverlängerung zu erhöhen (bei Beispiel 10 unter Verwendung von Ia und keinem I).
Das Basispolymer Ia, wie es in Beispiel 10 verwendet wurde, war das von der Union Carbide Corporation als Niax Polyetherpolyol PPG-1025 verfügbare Polyoxypropylendiol mit einem Molekulargewicht von 1000.
Molekulargewichte werden als Zahlenmittel ausgedrückt.
Das in den Beispielen 1-9 und 11 verwendete Basispolymer (1) war "Ucarmod PWB 1200" von der Union Carbide Corporation. Dieses Material hat angegebenermaßen die Struktur
worin n dergestalt ist, daß das Produkt ein Molekulargewicht von etwa 1000 aufweist. Die Säurezahl des Produktes beträgt etwa 52. Die verfügbare beschreibende Literatur gibt nicht den Polymerkohlenstoff an, an dem die anhängige Gruppe gebunden ist (die Gruppe ersetzt ein H an diesem Kohlenstoffatom).
Ein von der Olin Corporation verfügbares Produkt wird als ein Poly(propylenoxid)diol beschrieben, worin R¹ -CH(COOH)CH&sub2;COOH ist und an ein α-Kohlenstoffatom gebunden ist, d.h.
Die in meiner Erfindung verwendeten Säure-gepftopften Basispolymere (1) können z. B. hergestellt werden durch in den oben aufgeführten U.S.-Patenten 4 460 738 (Olin Corporation) und 4 528 334 (Union Carbide Corporation) beschriebenen. Bei der Pfropfung von Methacrylsäure auf Poly(oxyalkylen)verbindungen durch das im U.S.-Patent 4 528 334 beschriebene Verfahren ergibt sich im allgemeinen eine heterogene Mischung, die das Homopolymer des Methacrylsäuremonomers enthält, zusammen mit dem gepftopften Produkt. Ein solches Homopolymer wird bei den erfindungsgemäßen Reaktionen und den hierin beschriebenen Produkten als harmlos angesehen.
Wie angemerkt, können nicht mit Säure gepfropfte (d. h. herkömmliche) Polyetherdiole allein oder in jedweden Verhältnissen mit Carboxyl-gepfropften Diolen verwendet werden. Solche herkömmlichen Polyetherpolyole enthalten entweder Oxyethylen- oder Oxypropylengruppen oder sowohl Oxyethylengruppen als auch höhere Oxyalkylengruppen wie Oxypropylen- und Oxybutylengruppen, entweder in statistischer oder Block-Verteilung in ihren Molekülen und besitzen Molekulargewichte im Bereich von 500 bis etwa 10 000 und vorzugsweise im Bereich von etwa 1000 bis etwa 4000. Diese Poly(oxyalkylen)verbindungen können durch Verfahren hergestellt werden, die im Fachgebiet allgemein bekannt sind, und zwar durch die Umsetzung eines Mkylenoxids oder von Mischungen von Alkylenoxiden mit einer Verbindung mit ein bis vier aktiven Wasserstoffatomen, wie Wasser, Monohydroxylalkoholen wie Ethanol und Propanol, Dihydroxylalkoholen wie Ethylenglykol und Monoethylether von Glycerin, Trihydroxylalkoholen wie Glycerin und Trimethylolpropan, Tetrahydroxylalkoholen wie Pentaerythritol, Hexahydroxylalkoholen wie Sorbitol. Die Poly(oxyalkylen)-Produkte solcher Reaktionen werden lineare oder verzweigte Oxyalkylen- oder Oxyethylen-höhere Oxyalkylen-Ketten aufweisen, und solche Ketten werden mit Hydroxylgruppen enden.
Die vorstehend genannten nicht mit Säure gepftopften Polyetherdiole reagieren in gleicher Weise wie das mit Säure gepftopfte Basispolymer in den Reaktionen der Erfindung, wobei sie eine Reaktion zur Bildung von Diisocyanat-Endkappen, eine Kettenverlängerung mit Diolen und eine Kettenterminierung mit Hydroxyalkylmethacrylaten erfahren. In den Mischungen aus 1 und Ia wird das Anfangsgewichtsverhältnis von gepfropften zu den nicht gepfropften Basispolyetherdiolen bei ihren späteren Derivaten beibehalten.

Diisocyanate - II

Eine große Vielzahl an Diisocyanaten ist für die Endkappenbildung des Säure-gepftopften Polypropylendiols I und für die nachfolgenden Diolkettenverlängerungen verfügbar. Diese Diisocyanate können aliphatisch oder aromatisch sein, die Struktur OCN-R²-NCO aufweisend. Der zweiwertige Rest R² enthält im allgemeinen 2 bis 20, vorzugsweise 6 bis 15, Kohlenstoffatome und kann gegebenenfalls nicht störende Substituenten wie Ethergruppen, Estergruppen, Urethangruppen, Amidogruppen, Harnstoffgruppen oder Halogenatome tragen. Beispiele für geeignete Diisocyanate schließen 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), 2,4-Tolylendiisocyanat (Toluoldiisocyanat), Dimer des 2,4-Tolylendiisocyanats, 2,6-Tolylendiisocyanat, p- Xyloldiisocyanat, m-Xyloldiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 3,3'-Dimethylbiphenyl-4,4'- diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Methylcyclohexan-2,4(oder 2,6)-diisocyanat, 1,3-(Isocyanomethyl)cyclohexan und m-Tetramethylxyloldiisocyanat ein.
Herkömmliche Urethan-bildende Katalysatoren können in den Reaktionen mit Diisocyanaten verwendet werden. Diese Katalysatoren schließen z.B. Organozinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat und Zinnoctoat, Organoquecksilberverbindungen, tertiäre Amine und Mischungen dieser Materialien ein.
Das anfängliche Reaktionsprodukt des Basispolymers I (und/oder Ia) mit überschüssigem Diisocyanat II ist ein mit Isocyanat-Kappe versehenes Prepolymer III:
worin R³ -C(:O)-NH-R²-NCO ist.
III kann in Vielfachen gebildet werden, d. h. III kann mit weiterem Basispolymer I (und/oder Ia, je nach vorliegendem Fall) umgesetzt werden, wobei sich Ketten bilden, welche III und z. B. I, verbunden durch Urethanverknüpfüngen (-NHC(:O)-O-), beinhalten, z.B. III-I-III, III-I- III-1-III, III-I-III-I-III-I-III, etc.
Während ein Überschuß an Diisocyanat II erforderlich ist, um eine vollständige -NCO- Überkappung des Basispolymeren sicherzustellen und um sicherzustellen, daß genügend Isocyanatgruppen übrig bleiben, um mit Diolen IV unter Kettenverlängerung des mit einer -NCO-Kappe versehenen Basispolymeren zu reagieren, um das Molekulargewicht zu erhöhen und ein festes Polymer zu erhalten, sollte ein zu großer Überschuß vermieden werden, da er die Härte des Endphotopolymeren erhöht. Wenn das Photopolymer zu hart ist, bildet es keine gute flexographische Druckplatte. Das Verhältnis von -NCO in dem Diisocyanat II zum -OH im Basispolymer sollte größer als 1 sein, und es sollte vorzugsweise etwa 3-6:1, und noch stärker bevorzugt etwa 3-4:1, betragen.

Diol(e) - IV

Sobald III gebildet ist, wird Diol IV entsprechend dem erfindungsgemaßen Verfahren hinzugesetzt und füngiert zur Kettenverlängerung von III, wodurch sich das Molekulargewicht erhöht, um sicherzustellen, daß das Endpolymer ein festes Material ist.
Die hier verwendeten Diole weisen die Struktur HO-R&sup4;-OH auf, wobei R&sup4; unten durch den Bezug auf aktuelle Klassen von geeigneten Diolen inhärent definiert ist.
Die drei geeigneten Klassen von Diolen, welche für diese Erfindung verwendet werden, sind:
(1) Diole, welche eine freie Carbonsäuregruppe enthalten und ein Molekulargewicht von weniger als 500 aufweisen, z.B. eine Dialkybipropionsäure.
(2) Carboxylfreie Diole mit einem Molekulargewicht von weniger als 500, z.B. Alkandiole. (3) (Meth)Acrylat(e), enthaltende Diole.
Die obigen Diolkettenverlängerer können als Mischungen oder der Reihe nach verwendet werden. Die Erfindung erfordert, daß mindestens eines der kettenverlängernden Diole eine freie Carbonsäuregruppe, -COOH, trägt. Ein solches Diol unterscheidet sich von den Basispolymeren I und Ia darin, daß das Molekulargewicht geringer als 500 ist. Eine bevorzugte Klasse solcher säurehaltiger Diole ist die Dialkybipropionsäure, HO-(CmH&sub2;m)-CH(COOH) (CmH2m)-OH, worin m 1-4, vorzugsweise list, was somit Dimethybipropionsaure (DMPA) ergibt. Solche Diole führen sowohl zu einer Kettenverlängerung als auch zu einer Einführung von -COOH-Gruppen in die Polymerkette. Die Carbonsäuregruppen unterstützen die Wasserdispergierbarkeit der letztendlichen Photopolymerzusammensetzung.
Eine andere Klasse geeigneter Diole sind die Carbonsäure-freien Diole. Diese können Alkandiole sein, wie Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und Cyclohexandimethanol.
Ein äußerst brauchbares Diol ist ein Di- oder Mono-(Meth)Acrylat enthaltendes Diol mit der Struktur
R&sup6;-(CH&sub2;)p-R&sup5;,
worin R&sup5; -C(:O)OCH&sub2;CH(OH)-CH&sub2;OC(:O)-C(R&sup7;)=CH&sub2; oder -OCH&sub2;CH(OH)-CH&sub2;O-OC(:O)--
C(R&sup7;)=CH&sub2; ist, worin
R&sup7;-CH&sub3; oder -H ist;
R&sup6; entweder R&sup5;, -C(:O)O-CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;O-R&sup8; oder -OCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;-OC(:O)-R&sup8; ist,
worin R&sup8; CpH2p+1 ist und p 1 - 20 ist.
Das (Meth)Acrylat(e) enthaltende Diol füngiert sowohl (a) als Kettenverlängerer (d. h. die zwei Hydroxylgruppen reagieren mit den Isocyanaten unter Bildung von Urethanverknüpfüngen) als auch dafür (b) photohartbare (Meth)Acrylatstellen entlang des Polymergerüstes einzuführen, um die Beständigkeit gegenüber Tintenquellung zu verbessern. Diese Gruppen werden zusätzlich zu jedweden (Meth)Acrylatgruppen bei der dritten Reaktion mit den Hydroxyalkyl(meth)acrylaten eingeführt, um das Photopolymer VII (wie es an anderer Stelle beschrieben wird) herzustellen.
Die Reaktion zur Verlängerung der Basiskette ist wie folgt darzustellen: III + IV = IV-III-IV. IV-III-IV ist transitorisch, und seine zwei terminalen Hydroxylgruppen reagieren mit überschüssigem Diisocyanat II und/oder mehr III und/oder Nebenprodukten von II und IV, wie IV-II, II-IV-II und Vielfachen von diesen. Man nimmt an, daß verschiedentliche dieser Produkte in die Reaktionen zur Kettenverlängerung des mit eienr Isocyanat-Kappe versehenen Basispolymeren III eingreifen, wodurch sich Verbindungen wie III-IV-II, III-IV-III-IV-II, II- IV-III-IV-III, III-IV-III, etc., bilden, von denen alle mit einer Isocyanat-Kappe versehen sind, und zwar aufgrund des Überschusses an Diisocyanat II in der Reaktionsmischung.
Wie angemerkt, reagiert das Diol IV bzw. die Diole IV mit dem mit Isocyanat-Kappen versehenen Polymer III und ebenfalls mit einem Überschuß an nicht umgesetztem Diisocyanat II, wodurch sich eine Mischung bildet, die als V bezeichnet wird.
Im einfachsten Fall von V, wenn man vom Diol IV und III ausgeht, wobei III II-I (und/oder Ia)-II ist, enthält die Kettenverlängerungs-Reaktionsmischung unter anderem Verbindungen der Struktur
worin R&sup9; -C(:O)-NH-R²NH-C(:O)-O-R&sup4;-O-R³ ist.
Mindestens etwas vom Diol IV wird Dialkybipropionsäure sein, und in einer Ausführungsform wird es zusätzlich ein (Meth)Acrylat(e) enthaltendes Diol sein, so daß R&sup4; einige Carbonsäure gruppen und einige (Meth)Acrylatgruppen enthält.
Bei einem bevorzugten Modus der Kettenverlängerung wird (a) ein (Meth)Acrylat enthaltendes Diol (z. B. Dihydroxydimethacrylat) zu dem mit Isocyanat-Kappen versehenen Basispolymer III hinzugegeben; wird (b) die resultierende Reaktionsmischung vollständig bei Umgebungstemperatur (etwa 18-25 ºC) umgesetzt; wird (c) eine Mischung von Dialkylolpropionsäure (z. B. Dimethylolpropionsäure) und ein Alkandiol (2-10 Kohlenstoffatome) (z. B. 1,4-Butandiol) hinzugegeben; und wird (d) die resultierende Mischung auf etwa 50-65 ºC erhitzt, um die Kettenverlängerung zu vervollständigen.
Das resultierende Polymer enthält somit anhängige Carbonsäuregruppen (von der Dialkylolpropionsäure) zur Verbesserung der Wasserdispergierbarkeit, und in einer Ausführungsform (Meth)Acrylatgruppen für eine zusätzliche UV-Härtbarkeit, um die Vemetzungsdichte und somit die Beständigkeit gegenüber Tintenquellung zu erhöhen. Das Polymer kann als Photoendpolymer VIII angesehen werden, oder wenn eine weitere Umsetzung mit Hydroxy(meth)acrylat beabsichtigt ist, als Prepolymer V.
Dihydroxydimethacrylat kann auf verschiedene Wege hergestellt werden, z.B. wie es unten in den Beispielen 3 und 4 gezeigt ist.
Eine einzigartig brauchbare Form von V ist III, kettenverlängert mit drei unterschiedlichen Segmenten, (-II-IV), wobei die Diole IV (a) ein Carboxyl-haltiges Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als 500, z. B. eine Dialkylolpropionsäure (immer wesentlich), (b) ein Carboxyl freies Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als 500, z.B. ein Alkandiol wie 1,4-Butandiol, und (c) ein (Meth)Acrylat(e) enthaltendes Diol, z.B. Dihydroxydimethylacrylat, einschließen. Die resultierende Kette ist durch Hydroxyle oder durch II terminiert, in Abhängigkeit davon, ob Diole oder Diisocyanate im Überschuß vorliegen.

Hydroxyalkyl(meth)acrylate - VI

Der letzte Schritt bei der Bildung des Photopolymeren VII ist die Bildung von Endkappen an V mit Hydroxyalkyl(meth)acrylat VI. VI besitzt die Struktur CH&sub2;=C(R&sup7;)-C(:O)-O-(R¹&sup0;)-OH, wobei R¹&sup0; Niederalkylen (C&sub2;&submin;&sub6;) ist.
Eine Vielzahl solcher Hydroxyalkyl(meth)acrylate (VI) ist verfügbar, z. B. Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxyethylacrylat.
Die Reaktion von V und VI führt zum letztendlichen Photopolymerprodukt VII, welches eine Mischung ist, die Verbindungen mit (im einfachsten Fall) der Struktur
umfaßt, wobei R¹¹ -C(:O)-NH-R²-NH-C(:O)-O-R&sup4;-O-C(:O)NH-R²-NH
CH&sub2;=C(R&sup7;)-C(:O)-O-(R¹&sup0;)-O-(C:O)- ist.
Die Sammelgruppe an Verbindungen, welche durch die Reaktion von V mit VI gebildet wird, wird als VI-V-VI oder VII bezeichnet.
Da VI mit allen -NCO-terminierten Verbindungen in der Reaktionsmischung reagiert, unabhängig davon, ob sie Segmente von 1 und/oder Ia enthalten oder nicht, tritt eine Vielzahl von verwandten Reaktionen ebenfalls auf, was zu Verbindungen führt wie VI-II-VI, VI-III-VI etc. Solche gleichzeitig gebildeten verwandten Stoffe sind in VII eingeschlossen.
Zur Herstellung eines Photopolymeren ist dieser letzte Schritt (Reaktion von V mit VI) optional, wenn eine ausreichende Menge an (Meth)Acrylat-Diolen IV schon hinzugegeben worden ist, um mit allen Isocyanaten von III zu reagieren.
Wenn eine Reaktionsmischung erzeugt wird unter Verwendung von Poly(oxypropylen)diol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 und mit R¹=-CH&sub2;CH&sub2;COOH als I, Tolylendiisocyanat als II, einer Mischung aus 1,4-Butandiol und Methylolpropionsäure als IV und schließlich Hydroxyethylmethacrylat als VI, nimmt man von der resultierenden zusammensetzung an, daß sie ein Photopolymer der folgenden Zusammensetzung (Beispiel 2) einschließt:
wobei n etwa 15-20 ist, etwa eine -CH&sub2;CH&sub2;COOH-Gruppe pro Molekül von 1 vorliegt und R¹² -O -C(:O) - NH - Tl - NH - C(:O) - O(CH&sub2;)&sub4; -O- C(:O) - NH - Tl- NHC(:O) -O- CH&sub2; - C -(CH&sub3;)(COOH) CH&sub2;O - C(:O)NH - Tl - NH - C(:O) -O- CH&sub2;CH&sub2; -O- C(:O)C(CH&sub3;) = CH&sub2; ist (Tl = 2,4-Tolylen).
Die gezeigte Verbindung repräsentiert eine theoretische und wänrscheinliche Struktur. Man nimmt an, daß andere ähnliche Strukturen vorliegen. Die zwei Seitenketten, hier als R¹² gezeigt, können gleich oder unterschiedlich sein. Auch kann die Anzahl der Basispolymersegmente [(-R-O)n-) pro Photopolymermolekül mehr als 1, z. B. 2, 3, 4 etc., betragen. Im allgemeinen Fall beinhaltet das Endphotopolymer allerdings als Komponenten Basispolymer, Diisocyanat, niedermolekulargewichtiges Diol und Hydroxyalkylmethacrylat. Kettenverlängernde Diole alternieren über Urethanverknüpflingen mit Diisocyanaten.
Wenn eine Reaktionsmischung entsprechend der gleichen Arbeitsweise wie oben erzeugt wird, außer daß der Diolkettenverlängerer in zwei Schritten hinzugegeben wird, wobei der erste eine Mischung aus Dimethylolpropionsäure und einem (Meth)Acrylat(e) enthaltenden Diol, z. B. Dihydroxydimethacrylat, ist, gefolgt von Tolylendiisocyanat (Tl) und 1,4-Butandiol, wird die aus diesen Spezies resultierende Endreäktionsmischung, wie man annimmt, unter anderem ein Photopolymer der folgenden Zusammensetzung (von Beispiel 7) enthalten:
worin R¹³ folgendes ist:
Die gezeigte Verbindung repräsentiert eine theoretische, jedoch wahrscheinliche Struktur Man nimmt an, daß ähnliche Strukturen in der Reaktionsmischung vorliegen. Die zwei Seitenketten, hier durch R¹³ repräsentiert, können gleich oder unterschiedlich sein, und weiterhin werden die Seitenketten sich häufig an dem gleichen Basispolymer unterscheiden. Auch wird die Anzahl der Basispolymersegmente [(-R-O)n-) (drei in der gezeigten Struktur) häufig nicht drei sein, sondern kann 1, 2, 4 etc., sein. Im allgemeinen Fall wird das Endphotopolymer jedoch als Segmentkomponenten Basispolymer, Diisocyanat, niedermolekulargewichtiges Diol bzw. niedermolekulargewichtige Diole und Hydroxyalkylmethacrylat beinhalten. Das/die niedermolekulargewichtigen Diol(e) können Dimethybipropionsäure zusammen mit Dihydroxydi methacrylat oder mit Butandiol oder mit einer Mischung aus Butandiol und Dihydroxydimethacrylat sein. Diisocyanat und Diol (geeigneterweise zwei oder drei unterschiedliche Diole) werden wie in der vorhergehenden Beschreibung alternieren.

Herstellung von Photopolymer VIII

(kein Hydroxyalkyl(meth)acrylat)

Wenn eine Reaktionsmischung hergestellt wird unter Verwendung von Poly(oxypropylen)diol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 und mit R¹ =-CH&sub2;CH&sub2;COOH als 1, Tolylendiisocyanat als II und einem Überschuß an Dimethylolpropionsäure und Dihydroxydimeth acrylat als IV, kann der letzte Schritt der Endkappenbildung mit Hydroxyalkyl(meth)acrylat ausgelassen werden, und die letztendliche Reaktionsmischung ist Photopolymer VIII, von dem man annimmt, daß es eine Verbindung der folgenden Zusammensetzung (von Beispiel 8) beinhaltet:
worin R¹&sup4; ist:
Poly(propylenoxid) = (C&sub3;H&sub6;-O-)
Tl = Tolylen
Metha = CH&sub2;=C(CH&sub3;)C(:O)-OCH&sub2;-
n ist dergestalt, daß das Basispolymer ein Molekulargewicht von etwa 1000 aufweist.
Die gezeigt Verbindung ist nur eine theoretische, repräsentative Struktur. Ähnliche Strukturen liegen erwartetermaßen in der Reaktionsmischung vor. Die zwei Seitenketten, hier als R¹&sup4; repräsentiert, können gleich oder unterschiedlich sein, und ferner werden die Seitenketten sich häufig an dem gleichen Basispolymer unterscheiden. Die Anzahl der Basispolymersegmente [(C&sub3;H&sub6;-O-)n] (drei in der gezeigten Struktur) kann 1, 2, 3, 4 oder mehr sein. Im allgemeinen Fall wird das Endpolymer als Segmentkomponenten Basispolymer, Diisocyanat, Dimethylol propionsaure und Dihydroxydimethacrylat beinhalten. Diisocyanat, Basispolymer und Diole werden entlang der Polymerkette alternieren.

Lösungsmittel

Alle obigen Reaktionen werden geeigneterweise in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel durchgeführt. Die Zwischenprodukte (z. B. Reaktionsmischungen, die mit Isocyanat- Kappe versehenen Polyoxypropylenether enthalten) können in jeder Stufe gewonnen werden; wenn man allerdings auf das Endphotopolymer abzielt, ist dieses weder noch notwendig wünschenswert.
Geeignete Lösungsmittel schließen N,N-Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethyl sulfoxid, 4-Methyl-2-pentanon, Methylethylketon und Mischungen davon ein.
Zusammenfassend sei gesagt, daß das Säure-gepfropfte Polyetherdiol zuerst mit einem Überschuß an Diisocyanat umgesetzt wird. Die derart gebildeten, mit einer Isocyanat-Kappe versehenen Polyetherdiole werden dann mit einem niedermolekulargewichtigen Carboxylhaltigen Diol, z.B. Dialkylolpropionsäure, zusammen mit niedermolekulargewichtigen Diolen, welche keine Carboxylgruppen enthalten, z. B. 1,4-Butandiol, und/oder mit (Meth)Acrylat(e) enthaltenden Diolen, z. B. Dihydroxydi(meth)acrylat, kettenverlängert, um das Molekulargewicht zu erhöhen, so daß ein festes Polymer gebildet wird, um Wasserdispergierbarkeit zu verleihen und/oder (je nach vorliegendem Fall) dabei zu helfen, UV-Härtbarkeit vorzusehen. Ob nun (Meth)Acrylate enthaltende Diole in dem Kettenverlängerungsschritt hinzugesetzt werden oder nicht, kann das kettenverlängerte Produkt weiter in einem dritten (und letzten) Schritt mit einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat wie Hydroxyethylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat behandelt werden, um die Ketten mit (Meth)Acrylaten zu terminieren. Wenn nur wenig oder kein(e) (Meth)Acrylat(e) enthaltendes Diol in der Kettenverlängerungsreaktion hinzugegeben wird, ist es notwendig, Hydroxyalkylmethacrylat wie vorstehend gesagt hinzuzugeben, um ein Photopolymer herzustellen. Die (Meth)Acrylatgruppen vermitteln dem Polymer UV-Härtbarkeit. Die Carbonsäuregruppen verleihen Wasserdispergierbarkeit zur Entwicklung der UV-Licht ausgesetzten Platten, welche mit dem Photopolymer hergestellt wurden.
Bei diesen Reaktionen wurde die Reaktionstemperatur niedrig genug gehalten (normalerweise unter 80 ºC), so daß die Veresterung der Carbonsäuregruppen mit den Hydroxylgruppen und Nebenreaktionen der Säuregruppen mit den Isocyanatgruppen nicht auftreten konnten.
Das resultierende Photopolymer (VII oder VIII, und vorzugsweise noch in seinem Reaktionslösungsmittel vorliegend) wird dann mit (a) einigen mono-, di- oder multifunktionellen Methacrylaten oder Acrylaten in einer Menge von etwa 5 bis 30 Gew.-%; (b) einem Photoinitiator (typischerweise 0,5 bis 1 %) und (c) (optional) Kaliumhydroxid oder einer anderen Base zur Neutralisation der Carbonsäuregruppen und zur Bildung eines Ionomeren vermischt. Die Formulierung wird dann auf eine mit Metall beschichtete Unterlage oder eine Polyesterunterlage gegossen. Nach dem Trocknen zur Entfernung des Lösungsmittels wird die getrocknete feste Platte einer UV-Belichtung durch ein Negativ zur Bildung des gehärteten Bildes unterzogen. Die Bild-belichtete Platte wird dann mit einer wäßrigen alkalischen Lösung (wie einer 1 %igen Natriumcarbonatlösung) oder einer wäßrigen Tensidmischung gewaschen, um die Fläche, die nicht der UV-Strahlung ausgesetzt worden war, zu entfernen, wodurch ein Relief oder ein lithographisches Bild zurückbleibt.

Formulierungen mit Photopolymer VII oder VIII

Reaktives Monomer (Acrylate)

Die einfachste Formulierung ist Photopolymer VII oder VIII plus einer wirksamen Menge an Photoinitiator. Eine solche Mischung kann wie sie ist aus dem Lösungsmittel gegossen werden, oder das Lösungsmittel wird entfernt und sie wird extrudiert, wodurch sich eine feste photopolymerisierbare Schicht auf herkömmlichen Unterlagenmaterialien bildet. Allerdings ist es bevorzugt, die photopolymerisierbare Zusammensetzung mit etwa 1 bis 30 Gew.-% an reaktivem (d. h. photoaktivem) Monomer zu formulieren oder zu strecken, und am meisten bevorzugt ist ein Bereich von 5 bis 20 Gew.-% an reaktivem Monomer. Geeignete reaktive Monomere sind jene der Formel:
worin R&sup7; Wasserstoff oder Methyl ist und R¹&sup5; ein organischer Rest mit einer Wertigkeit q ist und q 1 oder mehr ist.
Solche reaktiven (Meth)Acrylatverdünnungsmittel schließen ein - sind jedoch nicht beschränkt auf Trimethylolpropantriacrylat, Hexandioldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Polyethylenglykol-200diacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, ethoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat, Propylenglykolmono4dimethacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Di-trimethylolpropantetraacrylat, Triacrylat von Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, Dipentaerythritolhydroxypentaacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykol-200-dimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Polyethylenglykol-600-dimethacrylat, 1,3- Butylenglykoldimethacrylat, ethoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat, Glycerindimethacrylat, Trimethylolpropandimethacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat, Pentaerythritoldimethacrylat, Pentaerythritoldiacrylat, Urethanmethacrylat- oder Acrylatoligomere, welche der photopolymerisierbaren Zusammensetzung hinzugesetzt werden können, um das gehartete Produkt zu modifizieren. Monoacrylate wie Cyclohexylacrylat, Isobornylacrylat, Laurylacrylat und Tetrahydrofürfürylacrylat und die entsprechenden Methacrylate sind ebenfalls als reaktive Verdünnungsmittel einsetzbar.

Photoinitiatoren

Die Formulierungen, welche die neuen Materialien dieser Erfindung beinhalten, erfordern einen Photoinitiator. Eine große Anzahl ist verfügbar und brauchbar.
Photoinitiatoren für die photopolymerisierbare Zusammensetzung und diese enthaltende Formulierungen schließen die Benzomalkylether, wie Benzoinmethylether, Benzomethylether, Benzoinisopropylether und Benzoinisobutylether, ein. Eine andere Klasse von Photoinitiatoren sind die Dialkoxyacetophenone, beispielhaft angegeben durch 2,2-Dimethoxy-2-phenyl acetophenon, d. h. Irgacure 651 (Ciba-Geigy) und 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon. Eine weitere Klasse von Photoinitiatoren sind die Aldehyd- und Ketoncarbonylverbindungen, welche mindestens einen aromatischen Kern aufweisen, die direkt an der Carboxylgruppe gebunden ist. Diese Photoinitiatoren schließen ein - sind jedoch nicht beschränkt auf: Benzophenon, Acetophenon, o-Methoxybenzophenon, Acenaphthenchinon, Methylethylketon, Valerophenon, Hexanophenon, α-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon, 4'-Morpholinodesoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4- Aminobenzophenon, 4'-Methoxyacetophenon, Benzaldehyd, α-Tetralon, 9-Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindon, 9-Fluorenon, 1-Indanon, 1,3,5-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 7-H-Benz[de]anthracen-7-on, 1-Naphthaldehyd, 4,4'-Bis(dimethylamino)-benzophenon, Fluoren-9-on, 1'-Acetonaphthon, 2'-Acetonaphthon, 2,3-Butandion, Acetonaphthen, Benz[a]anthracen-7.12-dien etc.
Phosphine wie Triphenylphosphin und Tri-o-tolylphosphin sind ebenfalls hierin als Photoinitiatoren einsetzbar. Die Photoinitiatoren oder Mischungen davon werden für gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung hinzugegeben.

Andere Zusatzstoffe

Andere Zusatzstoffe zur photohärtbaren Zusammensetzung können eingeschlossen sein. Um eine vorzeitige Vernetzung während der Lagerung des Zusammensetzungen dieser Erfindung enthaltenden Prepolymeren zu verhindern, werden thermische Polymerisationsinhibitoren und Stabilisatoren hinzugesetzt. Solche Stabilisatoren sind im Fachgebiet allgemein bekannt und schließen ein - sind jedoch nicht beschränkt auf Hydrochinonmonobenzylether, Methylhydrochinon, Amylchinon, Amyloxyhydrochinon, n-Butylphenol, Phenol, Hydrochinonmonopropylether, Phenothiazin und Nitrobenzol und Mischungen davon. Solche Zusatzstoffe werden in einer Menge in einem Bereich von etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% des Prepolymeren hinzugesetzt. Diese Stabilisatoren sind wirksam bezüglich der Verhinderung der Vernetzung der Prepolymerzusammensetzung während der Herstellung, Verarbeitung und Lagerung.
Die Zusammensetzungen können auch bis zu etwa 50 Gew.-% eines inerten teilcheniörmigen Fiillstoffes enthalten, welcher im wesentlichen gegenüber aktinischem Licht transparent ist. Solche Füllstoffe schließen die organophilen Kieselgele, Bentonite, Kieselgel und pulverlömiges Glas ein. Solche Füllstoffe können den photohärtbaren Zusammensetzungen und Reliefs auf Druckplatten, welche diese Zusammensetzungen enthalten, wünschenswerte Eigenschaften vermitteln.
Die Photopolymere dieser Erfindung (einschließlich VII und VIII) verwendende Formulierungen schließen die folgenden ein (in Gewichtsteilen):
(1) Photopolymer, etwa 10-100, vorzugsweise etwa 70-90;
(2) Aromatisches oder aliphatisches Urethanacrylat, etwa 5-30, vorzugsweise etwa 10-20;
(3) Trimethybipropan oder irgendein Acrylatverdünnungsmittel, etwa 0-20, vorzugsweise etwa 5-10;
(4) Photoinitiator, etwa 0,1-10, vorzugsweise etwa 0,5-1,0;
(5) Organisches Lösungsmittel, etwa 0-200, vorzugsweise etwa 10-40; das organische Lösungsmittel umfaßt geeigneterweise Toluol, etwa 0-10, und 2-Propanol, etwa 6-20;
(6) Kaliumhydroxidlösung (z. B. etwa 20 Gew.-% in Methanol), etwa 0-20, vorzugsweise etwa 5-20.

Plattenherstellung

Die photohärtbare Zusammensetzung kann dann als feste Schicht geeigneter Dicke entsprechend dem herkömmlichen Lösungsmittelgießen geformt und gebildet werden, d. h. Auflösen der Zusammensetzung in einem Lösungsmittel, Formen der Lösung zu einer Folie bzw. eines Films oder Platte und Entfernen des Lösungsmittels Das herkömmliche Extrusionskalandrieren oder Heißpresstechniken können ebenfalls angewandt werden. Feste Schichten der photosensitiven Zusammensetzung in Form einer Folie bzw. eines Films können an Trägern anhaften, wie jenen, welche Polyester, Nylon oder Polycarbonat beinhalten. Andere geeignete Träger schließen gewebte Textilien und Matten, z.B. Glasfasertextilien oder laminierte Materialien, die z. B aus Glasfasern und Kunststoffen hergestellt sind, und stahl- oder aluminiumbeschichtete Platten ein. Es ist bevorzugt, daß die Träger dimensionsstabil und gegenüber den Lösungen zum Herauswaschen beständig sind.
Es ist ebenfalls für gewöhnlich notwendig, photosensitive Oberflächen vor einer Verunreinigung durch Schmutz und Staub wänrend der Lagerung, bevor sie belichtet und gewaschen werden, zu schützen. Ein solcher Schutz wird durch Laminierung oder Auftragung einer flexiblen Deckschutzschicht auf der Seite der photohärtbaren Zusammensetzung, die gegenüber der des Trägers liegt, bewerkstelligt. Darüber hinaus können die photohärtbaren Zusammensetzungen manchmal klebrig sein, und es ist somit auch wünschenswert, einen Trennfllm auf der Oberfläche der photosensitiven Schicht vor der Auftragung der Deckschicht aufzutragen. Der Trenntilm kann aus einem dünnen, flexiblen und wasserdispergierbaren Polymerfllm bestehen, und er ermöglicht den innigen Kontakt zwischen der Oberfläche der photohärtbaren Zusammensetzung, gegenüberliegend zum Träger, und einem bildtragenden, auf der Oberfläche aufgelegten Negativ.

Belichtung und Entwicklung

Photosensitive Artikel, welche einen Träger mit einer festen Schicht oder Oberfläche, die die photohärtbare Zusammensetzung beinhaltet, umfassen, z. B. feste flexographische Druckplatten, können dann mittels allgemein bekannter Techniken zur bildweisen Belichtung mit aktinischem Licht bearbeitet werden. Vorzugsweise sollte das Licht eine Wellenlänge von etwa 230-450 µm aufweisen. Die Belichtung geschieht durch ein Negativ, das sich zwischen der Lichtquelle und der photosensitiven Oberfläche befindet. Geeignete Lichtquellen schließen Sonnenlampen vom Typ RS, Kohlenstoffbogenlampen, Xenonbogenlampen, Quecksilberdampflampen und Wolframhalogenidlampen ein.
Die Belichtungsdauern hängen von der Intensität des aktinischen Lichtes, der Dicke der Platte und der Tiefe des auf der Druckplatte gewünschten Reliefs ab. Belichtungszeiträume von 2 bis 20 Minuten sind bevorzugt.
Nachdem belichtet worden ist und das Negati; entfernt worden ist, können die nicht belichteten Flächen der photosensitiven Obertläche in wäßrigen Lösungen entwickelt werden. Geeignete Lösungen schließen alkalische wäßrige Lösungen sowie nichtionische, kationische und amphotere Tenside oder Kombinationen davon ein. Eine bevorzugte Waschlösung ist eine 1 %ige waßrige Natriumcarbonatlösung.
Die bei der Erfindung involvierten Reaktionen sind unten schematisch zusammengefaßt. Nebenreaktionen sind weggelassen worden. Bezüglich Details siehe die Beispiele.

Codierung:

I = Carbonsäure-gepftopftes Polyetherdiolbasispolymer
Ia = nicht mit Säure gepftopftes (d.h. herkömmliches) Polyetherdiolbasispolymer
II = Diisocyanat im Überschuß
III = mit Isocyanat-Kappen versehenes Prepolymer mit einem Überschuß an Diisocyanat
IV = Dimethybipropionsäure
IV² = 1,4-Butandiol
IV³ = (Meth)Acrylat enthaltendes Diol
V = Basispolymer, kettenverlängert mit Diolen und einer Terminierung mit Isocyanat
VI = Hydroxyalkyl(meth)acrylat
VII = Endphotopolymer, terminiert mit Hydroxyalkyl(meth)acrylat
VIII = Endphotopolymer mit anhängigen Säuregruppen und (Meth)Acrylatgruppen, keine terminalen Hydroxyalkyl(meth)acrylate
Es sei angemerkt, daß die ersten drei Wege gleich sind, mit Ausnahme des Schrittes bzw. der Schritte zur Diolkettenverlängerung. Der Kettenverlängerungsvorgang ist dahingehend einzigartig, als daß jedes Kettenverlängerungssegment eine duale Funktion hat. Die Dialkylolpropionsaure führt zu einer Kettenverlängerung sowie - durch ihre -COOH-Gruppe - zur Vermittlung von Wasserdispergierbarkeit. Das Alkandiol verlängert die Kette und vermittelt dem Polymer Festigkeit. Das Dihydroxydimethacrylat verlängert die Kette und führt zu UV- Vernetzbarkeit und Beständigkeit gegenüber Tintenquellung. Und all dieses ist in die Kette eingebaut, ehe sie mit einem Hydroxyalkylmethacrylat (der terminalen Uv-sensitiven Einheit) abgeschlossen wird.
Das Basispolymer I und/oder Ia, kettenverlängert mit DMPA und 1,4-Butandiol, führt zu einem befriedigenden, in Wasser entwickelbaren Photopolymer, wenn die Kette mit einem Acrylat terminiert ist. Ein besseres Photopolymer ergibt sich allerdings durch Kettenverlängerung mit DMPA und Dihydroxydimethacrylat, und zwar insofern, als daß das Polymer nicht dazu neigt, so stark im wäßrigen Tinten- bzw. Druckfarben zu quellen. Ich bevorzuge in starkem Maße die Kettenverlängerung unter Verwendung von DMPA und einem Dihydroxydimethacrylat, da die Verwendung dieser zwei bei der Kettenverlängerung zu einer guten Waschbarkeit führt und das Quellen in Tinten minimiert. Beständigkeit gegenüber Tintenquellung ist bei der entwickelten Druckplatte wichtig, da das Quellen zu nicht akzeptierbaren Deformationen in den Reliefflächen führen kann und somit ein schlechtes Drucken hervorruft. Die folgenden Beispiele veranschaulichen ohne Beschränkung die Erfindung.

BEISPIEL 1

HERSTELLUNG EINES SÄURE-MODIFIZIERTEN POLYURETHAN-ACRYLATS AUS 4,4'-METIIYLENDIPHENYLDUSOCYANAT (MDI)

Die bei der Synthese verwendeten Reaktanten waren folgende:
*: Registriertes Warenzeichen in einem oder mehreren bezeichneten Staaten.
MDI wurde zuerst durch Erhitzen auf 60ºC unter Stickstoff geschmolzen. Geltrol, MEHQ und BHT wurden in 10 Gramm DMF gelöst und dem Säure-gepfiopften Polyetherpolyol PWB- 1200 hinzugesetzt. Diese Lösung wurde dann dem geschmolzenen MDI im Harzkessel unter kräftigem Rühren hinzugesetzt. Die exotherme Reaktion brachte die Reaktionstemperatur auf etwa 75 ºC. Nach etwa einer Stunde, nachdem diese exotherme Reaktion aufgehört hatte, wurde eine Lösung aus DMPA und BDO in 100 Gramm DMF der Reaktionsmischung hinzugesetzt. Etwa 70 weitere Gramm mehr an DMF wurden ebenfalls hinzugesetzt, um die Viskosität zu verringern und das Vermischen zu erleichtern. Nach etwa 2-3 Stunden bei 60-70 ºC, und nachdem die exotherme Reaktion aufgehört hatte, wurde Hydroxyethylmethacrylat zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, und die zusätzliche Wärmequelle wurde entfernt. Irganox 1010 wurde in 1,5 Gramm DMF gelöst und dann hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde weitere 4-5 Stunden gemischt, bis das IR-Spektrum ein vollständiges Verschwinden des Isocyanat-Peaks bei etwa 2265 cm&supmin;¹ anzeigte. Die resultierende Mischung wurde wie unten in Beispiel 12 beschrieben formuliert.
Geltrol*, ein Antigelierungsmittel, ist ein Phosphitpolyalkylpolyphenol.
Irganox* 1010, MEHQ und BHT flingieren als Stabilisatoren.
Irganox* 1010 ist Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan.
[*: Registriertes Warenzeichen in einem oder mehreren bezeichneten Staaten.]
Das folgende Schema zeigt einige der Hauptreaktionen, von denen man annimmt, daß sie in Beispiel 1 auftreten, zusammen mit einigen der Hauptprodukte. Säure-gepftopftes Polymer (I) ergibt (pH= Phenyl) 1,4-Butandiol (IV)
worin R¹³ ist Dimethybipropionsäure
worin R¹&sup4; ist:
worin R¹&sup5; ist:
Hydroxyethylmethacrylat
worin R¹&sup6; ist:
Das Endprodukt ist ein erfindungsgemäßes Photopolymer. Offensichtlich wird eine große Vielzahl von ähnlichen Produkten zur gleichen Zeit gebildet, wobei einige Photopolymere sind und einige nicht. Die gesamte Mischung ist allerdings photopolymerisch.

BEISPIEL 2

HERSTELLUNG EINES SÄURE-MODIFIZIERTEN POLYURETIIAN-ACRYLATS AUS TOLUOLDUSOCYANAT (TDI)

Die in der Synthese verwendeten Reaktanten waren folgende:
TDI wurde in ein mit Stickstoff gespültes Harzgefaß eingefüllt. Das mit Säure gepftopfte Polyetherpolyol PWB-1200 wurde dann dem TDI unter kräftigem Rühren hinzugesetzt. Die exotherme Reaktion erhöhte die Reaktionstemperatur auf 45 ºC. Nach etwa 2,5 Stunden, nachdem die exotherme Reaktion abgeklungen war und der Isocyanatgehalt 2,9 Milliäquivalente pro Gramm betrug, wurde eine Lösung von BDO und DMPA in 60 Gramm MIBK und 60 Gramm DMF zu der Reaktionsrnischung unter konstantem Rühren hinzugegeben. Die exotherme Wärmeentwicklung brachte die Reaktionstemperatur auf etwa 37 ºC. Nach etwa 2 Stunden dann wurde eine Lösung von Geltrol/MEHQ/BHT, gelöst in 5 Gramm DMF, hinzugesetzt. Die Reaktion wurde etwa 2 Stunden lang gerührt und Hydroxyethylmethacrylat zugegeben. Die Reaktion wurde dann weitere 17 Stunden bei 25 ºC laufen gelassen und dann auf 60 ºC unter Zugabe von etwa 0,05 Gramm Dibutylzinndilaurat-Katalysator erhitzt, bis das IR-Spektrum keinen Isocyanat-Peak bei etwa 2265 cm&supmin;¹ mehr zeigte. Die resultierende Mischung wurde wie unten in Beispiel 13 beschrieben formuliert.

BEISPIEL 3

HERSTELLUNG EINES DIHYDROXYDIMETHACRYLATKETTENVERLÄNGERERS AUS ADIPINSÄURE UND GLYCIDYLMETHACRYLAT

(nachfolgend als Kettenverlängerer A bezeichnet)

Ein mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgestatteter Harzkessel wurde mit 36,5 Gramm (0,25 mol) Adipinsäure, 71,1 Gramm (0,5 mol) Glycidylmethacrylat, 0,5 Gramm 4-Methoxyphenol (als Stabilisator) und 0,05 Gramm l,3-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (als Katalysator) befüllt. Die Mischung wurde bei 100-110 ºC etwa 12 Stunden lang umgesetzt, bis das IR-Spektrum das vollständige Verschwinden (a) des Säurecarbonyl-Peaks bei etwa 1710 cm&supmin;¹ und (b) des Epoxid-Peaks bei etwa 912 cm&supmin;¹ anzeigte. Das resultierende Produkt ist eine klare viskose Flüssigkeit, welche nachfolgend als KETTEN- VERLÄNGERER A bezeichnet wird.

BEISPIEL 4

HERSTELLUNG EINES DIHYDROXYDIMETRACRYLATKETTENVERLÄNGERERS AUS 1,4-BUTANDIOLDIGLYCIDYLETHER UND ACRYLSÄURE

(nachfolgend als Kettenverlängerer B bezeichnet)

121,2 Gramm (0,6 mol) 1,4-Butandioldiglycidylether wurden in einen mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgestatteten Harzkessel gegeben. 86,4 Gramm (1,2 mol) Acrylsäure wurden hinzugegeben, gefolgt von 1,05 Gramm 4-Methoxyphenol und 0,15 Gramm 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en. Die resultierende Mischung wurde auf 100-110 ºC mindestens 10 Stunden lang erhitzt, bis das IR-Spektrum das vollständige Verschwinden des Säurecarbonyl-Peaks bei etwa 1710 cm&supmin;¹ und des Epoxid-Peaks bei 912 cm&supmin;¹, gefolgt vom Auftreten des Hydroxyl-Peaks bei etwa 3500 cm&supmin;¹, anzeigte. Das resultierende Produkt ist eine bernsteinfarbene, transparente Flüssigkeit (nachfolgend als KETTENVERLÄNGERER B bezeichnet).

BEISPIEL 5

HERSTELLUNG EINES SÄURE ENTHALTENDEN POLYURETHAN-ACRYLATS UNTER VERWENDUNG DES IN BEISPIEL 3 HERGESTELLTEN KETTENVERLÄNGERERS A

Die in der Synthese verwendeten Reaktanten sind unten gezeigt:
*: registriertes Warenzeichen
TDI wurde in einen mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaß und einem Zugabetrichter ausgestatteten Harzkessel gegeben. Das Polyetherpolyol Ucarmod PWB-1200 wurde in das Reaktionsgefäß unter kräftigem Rühren eingeführt. Die exotherme Wärrneentwicklung erhöhte die Temperatur auf etwa 35 - 40 ºC. Nach etwa 3 Stunden, als die exotherme Wärmeentwicklung abgeklungen war, oder nachdem der Isocyanatgehalt einen Wert von 2,9 Milliäquivalenten pro Gramm erreicht hatte, wurde eine Lösung von Dimethylolpropionsaure und dem Kettenverlängerer A, gelöst im DMF und MIBK, hinzugesetzt, gefolgt von der Zugabe der Stabilisatoren Geitrol, MEHQ und BHT. Die exotherme Wärmeentwicklung erhöhte die Reaktionstemperatur auf etwa 40 ºC. Die Reaktionsmischung ließ man für etwa 24 Stunden weiterlaufen, bis der Isocyanatgehalt etwa 0,26 Milliäquivalente pro Gramm erreicht hatte. Dann wurde Hydroxyethylmethacrylat zusammen mit dem Katalysator Dibutylzinndilaurat hinzugegeben. Die Mischung wurde auf 60 ºC erhitzt, bis kein Isocyanat- Peak bei etwa 2265 cm&supmin;¹ im IR-Spektrum mehr vorlag (siehe Beispiel 14 für die Formulierung).

BEISPIEL 6

HERSTELLUNG EINES SÄURE ENTHALTENDEN POLYURETHAN-ACRYLATS UNTER VERWENDUNG DES IN BEISPIEL 4 HERGESTELLTEN KETTENVERLÄNGERERS B

Die in der Synthese verwendeten Reaktanten waren wie folgt:
*: Eingetragenes Warenzeichen
TDI wurde in einen mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaß und einem Zugabetricher ausgestatteten Harzkessel gegeben. Das Polyetherpolyol Ucarmod PWB-1200 wurden in das Reaktionsgefaß unter kräftigem Rühren gegeben. Die exotherme Wärmeentwicklung erhöhte die Temperatur auf etwa 35-40 ºC. Nach etwa 3 Stunden, als die exotherme Wärmeentwicklung sich gelegt hatte, oder nachdem der Isocyanatgehalt einen Wert von 2,9 Milliäquivalenten pro Gramm erreicht hatte, wurde eine Lösung von Dimethybipropionsaure und dem Kettenverlängerer B, gelöst in DMF und MIBK, hinzugegeben, gefolgt von der Zugabe der Stabilisatoren Geltrol, MEHQ und BIIT. Die exotherme Wärmeentwicklung erhöhte die Reaktionstemperatur auf etwa 40 ºC. Die Reaktionsmischung wurde etwa 24 Stunden lang weiter laufen gelassen. Dann wurde Rydroxyethylmethacrylat zusammen mit dem Katalysator Dibutylzinndilaurat hinzugesetzt. Die Mischung wurde bei 60 ºC solange erhitzt, bis kein Isocyanat-Peak bei etwa 2265 cm&supmin;¹ im IR- Spektrum mehr vorlag (siehe Beispiel 15 bezüglich der Formulierung).

BEISPIEL 7

HERSTELLUNG EINES SÄURE ENTHALTENDEN POLYURETIIAN-ACRYLATS NACH WEG 3

Die in der Synthese verwendeten Reaktanten waren wie folgt:
*: Eingetragenes Warenzeichen
TDI wurde in einen mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaß und einem Zugabetrichter ausgestatteten Harzkessel gefüllt. Das Polyetherpolyol Ucarmod PWB-1200 wurde in das Reaktionsgefaß unter kräftigem Rühren hineingegeben. Die exotherme Wärmeentwicklung erhöhte die Temperatur auf etwa 35-40 ºC. Nach etwa 3 Stunden, nachdem die exotherme Wärmeentwicklung sich gelegt hatte, oder nachdem der Isocyanatgehalt einen Wert von 3,3 Milliäquivalenten pro Gramm erreicht hatte, wurde eine Lösung des Kettenverlängerers B, MEHQ, Geltrol und BHT in 20 Gramm DMF und 5 Gramm MIBK hinzugesetzt. Nach etwa einer Stunde unter kräftigem Rühren - zu diesem Zeitpunkt befand sich der Isocyanatgehalt in der Nähe von 1,6 Milliäquivalenten pro Gramm - wurde eine Lösung von BDO und DMPA in 25 Gramm DMF und 15 Gramm MIBK hinzugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde weitere 2 Stunden laufengelassen, wonach Zinn(II)octoat-Katalysator hinzugesetzt wurde. Die Mischung wurde etwa 18 Stunden lang weiter umgesetzt und dann mit Hydroxyethylmethacrylat versetzt. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 60 ºC erhitzt, bis das IR-Spektrum keinen Isocyanat-Peak bei etwa 2260 cm&supmin;¹ mehr zeigte. Das resultierende Produkt ist eine bernsteinfarbene, viskose Flüssigkeit (siehe Beispiel 16 bezüglich der Formulierung).

BEISPIEL 8

HERSTELLUNG EINES SÄURE ENTHALTENDEN POLYURETHAN-ACRYLATS NACH WEG 4

(OHNE HYDROXYALKYL(METH)ACRYLAT-ENDGRUPPEN)

Die in der Synthese verwendeten Reaktanten waren wie folgt:
*: registriertes Warenzeichen
TDI wurde in einen mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaß und einem Zugabetrichter ausgestatteten Harzkessel gefüllt. Das Polyetherpolyol Ucarmod PWB-1200 wurde in das Reaktionsgefäß unter kräftigem Rühren hineingegeben. Die exotherme Wärmeentwicklung erhöhte die Temperatur auf etwa 35-40 ºC. Nach etwa 3 Stunden, nachdem sich die exotherme Wärmeentwicklung gelegt hatte, oder nachdem der Isocyanatgehalt einen Wert von 2,9 Milliäquivalenten pro Gramm erreicht hatte, wurde eine Lösung aus Dimethylolpropionsäure und dem Kettenverlängerer A, gelöst in DMF und MIBK, hinzugesetzt, gefolgt von der Zugabe der Stabilisatoren Geltrol, MEHQ und BHT. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 50 ºC in Gegenwart des Katalysators T-12 erhitzt, bis das IR-Spektrum das vollständige Verschwinden des Isocyanat-Peaks bei etwa 2265 cm&supmin;¹ zeigte (siehe Beispiel 17 bezüglich der Formulierung).

BEISPIEL 9

HERSTELLUNG EINES SÄURE ENTHALTENDEN POLYURETIIAN-ACRYLATS NACH WEG 5

Die in der Synthese verwendeten Reaktanten waren wie folgt:
*: Registriertes Warenzeichen
-TDI, MEHQ und BHT wurden in einen mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlaß ausgestatteten Harzkessel gefüllt. Der Kettenverlängerer A wurde dann dem TDI unter kräftigem Rühren hinzugesetzt. Die exotherme Wärmeentwicklung erhöhte die Reaktionstemperatur auf etwa 27 ºC. Die Mischung wurde etwa 3 Stunden lang umgesetzt, bis der Isocyanatgehalt (bestimmt mittels Titration mit Dibutylamin) etwa 4,7 Milliäquivalente/Gramm betrug. Das Polyetherpolyol Ucarmod PWB-1200 wurde hinzugesetzt und die Reaktion etwa 5 Stunden lang fortlaufen gelassen, bis der Isocyanatgehalt einen Wert von etwa 1,37 Milliäquivalenten/Gramm erreichte. (Die exotherme Wärmeentwicklung der Reaktion brachte die Reaktionstemperatur auf etwa 40 ºC). Dann wurde eine Lösung von Dimethylolpropionsaure und Geltrol in DMF, MIBK und Toluol hinzugesetzt, Die Mischung wurde solange umgesetzt, bis der Isocyanatgehalt einen Wert von 0,38 Milliäquivalenten/Gramm erreichte. Schließlich wurde Hydroxyethylmethacrylat hinzugesetzt und die Reaktionsmischung auf 50 ºC bis zur Beendigung erhitzt, wenn das IR-Spektrum das vollständige Verschwinden des Isocyanat-Peaks bei etwa 2265 cm&supmin;¹ anzeigte (siehe Beispiel 18 bezüglich der Formulierung).
Bezugnehmend auf Beispiel 9 ist festzustellen, daß in die erste Reaktion die Umsetzung von Dihydroxydimethacrylat (DHDMA) mit einem Überschuß an Toluoldiisocyanat (TDI) involviert ist. Generell kann das resultierende Prepolymer schematisch als Diisocyanatmethacrylat repräsentiert werden, wobei die zwei Komponenten durch Urethanverknüpfüngen, -NHC(:O)- 0- verbunden sind und das Diisocyanat und Methacrylat die unten angeführten Strukturen aufweisen.
Allgemein gesagt, kann bei der Herstellung eines Prepolymers dieses Typs jedwedes Diiscyanat (NCO-R²-NCO, worin R² ein zweiwertiger organischer Rest, wie oben beschrieben, ist) verwendet werden. Auch kann anstelle von DHDMA ein Methacrylat der folgenden Sammelstruktur eingesetzt werden:
HOC(E)HCII&sub2;º0(:O)-(CH&sub2;) C(:O)-O-CH&sub2;CH(E )-OH
worin E CH=C(CH&sub3;)C(:O)-O-CH&sub2;- ist;
E' H oder E ist; und
n3-10 ist.
Genauer gesagt, kann das resultierende generische Prepolymer (unter Verwendung eines Überschusses an Diisocyanat) ausgedrückt werden als
worin a wiederkehrende Segmente des eingeklammerten Restes angibt. Von dem Aggregatprepolymer wird angenommen, daß es sich um eine Mischung aus Prepolymermolekülen verschiedener Länge (d.h., in denen a variiert) handelt.
Wenn der Acrylatreaktant im Überschuß v6rliegt, wird das Prepolymer die Struktur
[G-C(:O)NH-R²NHC(:O)-]aG
aufweisen, worin G HOC(E)HCH&sub2;OC(:O)-(CH&sub2;)nC(:O)-CH&sub2;C(E')H-O- ist; R² und n die obenstehende Bedeutung besitzen und a (wie in der vorstehenden Beschreibung) verschiedene Prepolymer-Molekulargewichte angibt.
Innerhalb der oben genannten Sammelstrukturen und unter Verwendung des gleichen Verfahrens von Beispiel 9 können verschiedene Spezies hergestellt werden, z.B. das TDI- DHDMA-TDI-Produkt von Beispiel 9 (TDI im Überschuß); DHDMA-TDI-DHDMA unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 9, außer mit DHDMA im stöchiometrischen Überschuß. In jedem dieser zwei Fälle sind die Komponenten über Urethanverknüpfungen, - NHC(:O)-O-, verknüpft. Andere Methacrylat-Diisocyanat-Produkte können durch die gleichen Verfahren hergestellt werden.
Somit schließt im allgemeinen Sinn eine wichtige Ausführungsform der Erfindung die Kettenverlängerung von im wesentlichen eines beliebigen Urethans ein, indem es mit einem Dihydroxydimethacrylat der folgenden allgemeinen Struktur umgesetzt wird:
HOC(E)HCH&sub2;OC(:O)-(CH&sub2;)n-C(:O)-O-CH&sub2;C(E)H-OH
worin n =3-10 ist und E CH&sub2;=CH(CH&sub3;)-C(:O)-O-CH&sub2;- ist.

BEISPIEL 10

HERSTELLUNG EINES SÄURE ENTHALTENDEN POLYURETHAN-ACRYLATS AUS EINEM NICHT MIT SÄURE GEPFROPFTEN (D.H. HERKÖMMLICHEN) POLYETHERDIOL

Die in der Synthese verwendeten Reaktanten sind untenstehend aufgeführt;
*; Registriertes Warenzeichen
TDI und Dabco T-12 wurden in einen mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaß und einem Zugabetrichter ausgestatteten Harzkessel gefüllt. Das Polyetherdiol PPG-1025 wurde dann in das Reaktionsgefäß unter kräftigem Rühren eingeführt. Die exotherme Wärmeentwicklung erhöhte die Temperatur auf etwa 35-40 ºC. Nach etwa 4 Stunden, als sich die exotherme Wärmeentwicklung gelegt hatte, oder nachdem der Isocyanatgehalt einen Wert von etwa 3,1 Milliäquivalenten pro Grarmm erreicht hatte, wurde eine Lösung aus Dimethylolpropionsäure und BDO, gelöst in DMF, MIBK und Toluol, hinzugesetzt, gefolgt von der Zugabe von Geltrol und BHT. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 60 ºC etwa 4 Stunden lang erhitzt und mit Hydroxyethylmethacrylat versetzt. Die Reaktionsmischung wurde bei 60 ºC so lange umgesetzt, bis das IR-Spektrum keinen Isocyanat-Peak mehr zeigte (siehe Beispiel 19 bezüglich der Formulierung).

BEISPIEL 11

HERSTELLUNG EINES SÄURE ENTHALTENDEN POLYURETIIAN-ACRYLATS AUS EINER MISCHUNG VON BASISPOLYMEREN: SÄURE-GEPFROPPTE UND NICHT MIT SÄURE GEPFROPFTE (D.H. HERKÖMMLICHE) POLYETHERDIOLE

Die in der Synthese verwendeten Reaktanten waren wie folgt:
*: Eingetragenes Warenzeichen
TDI wurde in einen mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaß und einem Zugabetrichter ausgestatteten Harzkessel eingefüllt. Das Polyetherpolyol Ucarmod PWB-1200 wurde mit dem Polyetherdiol PPG- 1025 vermischt und dann in das Reaktionsgefäß unter kräftigem Rühren eingeführt. Die exotherme Wärmeentwicklung erhöhte die Temperatur auf etwa 35 - 40 ºC. Nach etwa 3 Stunden, als sich die exotherme Wärmeentwicklung gelegt hatte, oder nachdem der Isocyanatgehalt einen Wert von 2,3 Milliäquivalenten pro Gramm erreicht hatte, wurde eine Lösung der Stabilisatoren in 10 Gramm MIBK hinzugesetzt. Dann wurde eine Lösung von Dimethylolpropionsäure und dem Kettenverlängerer A, gelöst in DMF und MIBK, hinzugesetzt. Danach wurde die Reaktionsmischung auf 50 ºC in Gegenwart des Katalysators T-9 erhitzt, bis das IR-Spektrum das vollständige Verschwinden des Isocyanat-Peaks bei etwa 2265 cm&supmin;¹ anzeigte (siehe Beispiel 20 bezüglich der Formulierung).

BEISPIELE 12-20

FORMULIERUNGEN DER SÄURE ENTHALTENDEN POLYURETHAN- ACRYLAT-PHOTOPOLYMERE, HERGESTELLT IN DEN BEISPIELEN 1,2,5-11, UND HERSTELLUNG DER LETZTENDLICH ERHALTENEN DRUCKPLATTEN

Photohärtbare Zusammensetzungen werden formuliert, indem die Komponenten in den unten beschriebenen Verhältnissen gemischt werden: BEISPIELE
(1) Sartomer CN 971 ist ein von der Sartomer Co. verfügbares aromatisches Urethanacrylat TMOPTMA ist Trimethylolpropantrimethacrylat (Sartomer 350 für Sartomer Co.) Ebecryl 6700 ist ein aromatisches Urethanacrylat von Radcure Specialties Co.
(2) Quellungstests wurden auf 0,5 Inch x 0,5 Inch x 20 mil dicken Folien durchgeführt, die in dem Lösungsmittel 24 Stunden lang bei Umgebungstemperatur eingeweicht wurden.
Der Unterschied in den Quellraten in den Beispielen 14 und 15 läßt sich angenommenerrnaßen auf geringe Variationen in den jeweiligen Reaktionsprodukten in Dihydroxydimethacrylat zurückführen.
Die obigen Formulierungen der Beispiele 12 - 20 wurden auf ein Metall- oder Polyesterträger lösungsmittelgegossen und dann getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen. Die resultierenden festen, nicht klebrigen Photopolymerplatten wurden dann durch die Belichtung durch ein Negativ bildbelichtet und in einer 1 %igen wäßrigen Natriurncarbonatlösung bei 66ºC (150 ºF) entwickelt, wodurch man ein gutes Relief und ein scharfes Bild mit Raten des Herauswaschens von 76,2 - 330,2 µm pro Minute (3-13 mil pro Minute) erhielt. Folien, die aus dem Dihydroxydimethacrylat-Kettenverlängerer (Beispiele 15-16) erhalten worden waren, zeigten ebenfalls eine gute Quellbeständigkeit sowohl in Wasser als auch in Druckfarbe auf Wasserbasis, welche für das Drucken geeignet waren. Es ist ersichtlich, daß die Druckfarbenbeständigkeit der Polymere reguliert werden kann, indem das Molverhältnis des Diisocyanats und des Dihydroxydimethacrylat-Kettenverlängerers eingestellt wird. Die Druckfarbenquellung kann eingestellt werden, indem die Menge an Dihydroxydimethacrylat-Kettenverlängerer im Polymer reguliert wird.

Claims

1. Zusammensetzung, umfassend eine Verbindung der Formel

worin:

R unabhängig Ethylen, Propylen, Isopropylen, Butylen, Isobutylen oder Mischungen davon ist;

n eine ganze Zahl ist, so daß das Molekulargewicht der (-R-O-)-Kette zwischen 500 und 10 000 liegt;

A H oder R¹ ist, wobei

R¹ -CH&sub2;CH&sub2;COOH, -CH&sub2;CH(CH&sub3;)COOH oder -CH(COOH)-CH&sub2;COOH ist, wobei die durchschnittliche Anzahl von R¹-Einheiten dergestalt ist, daß sie 1-30 Gew.-% des gesamten Molekulargewichtes der (-R-O-)-Kette ausmachen; Z kettenverlängernde Segmente (-II-IV-) und (-II-IV'-) umfaßt und durch (-II), (-II-VI), (II-IV) oder (-II-IV') terminiert ist, wobei die Komponenten dieser Segmente durch Urethanverknüpfüngen, -NH-C(:O)-O-, verbunden sind;

II ein Diisocyanat ist;

IV' ein Diol ist, welches eine -COOH-Gruppe enthält und ein Molekulargewicht von weniger als 500 aufweist;

IV' ein carboxylfreies Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als 500 oder ein (Meth)Acrylat(e) enthaltendes Diol ist; und

VI Hydroxyalkyl(meth)acrylat ist.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin A H ist.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin A R¹ ist.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, umfassend eine Mischung aus Verbindungen, worin AH ist und AR¹ ist.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, worin IV Dimethybipropionsäure ist und IV' 1,4- Butandiol ist.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, worin IV' zusätzlich Dihydroxydimethacrylat umfaßt.

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, worin IV Dimethybipropionsaure ist und IV' Dihydroxydimethacrylat ist.

8. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Segmente (-II-1V-) und (-II-IV'-) in Z im wesentlichen aus -II-Dimethylolpropionsäure- und -II-Dihydroxydimethacrylat- bestehen.

9. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin Z durch (-II-VI) terminiert ist.

10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, welche im wesentlichen aus einer Verbindung, so wie sie in Anspruch 1 definiert ist, besteht, worin

R Isopropylen ist;

n dergestalt ist, daß das Molekulargewicht der (-R-O-)-Kette etwa 1000 beträgt;

A R¹ ist und R¹ -CH&sub2;CH&sub2;COOH ist;

IV' Dihydroxydimethacrylat ist;

II 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat oder Tolylendiisocyanat ist; und

VI Hydroxyethylmethacrylat ist.

11. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin IV' ein (Meth)Acrylat(e) enthaltendes Diol beinhaltet und/oder die Zusammensetzung durch VI terminiert ist.

12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, ferner einen Photoinitiator und 1-30 Gew.-% an photoaktiven (Meth)Acrylatmonomeren oder -oligomeren umfassend.

13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, weiche 5 bis 20 Gew.-% photoaktive (Meth)- Acrylatmonomere oder -oligomere umfaßt.

14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, bestehend im wesentlichen aus:

(1) 10 bis 100 Gewichtsteilen einer Photopolymerzusammensetzung, wie sie in Anspruch 11 definiert ist;

(2) 5 bis 30 Gewichtsteilen eines aromatischen oder aliphatischen Urethanacrylats;

(3) 0 bis 20 Gewichtsteilen Trimethylolpropantrimethacrylat oder eines beliebigen Acrylatverdünnungsmittels;

(4) 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines Photoinitiators;

(5) 0 bis 200 Gewichtsteilen an organischem Lösemittel; und

(6) 0 bis 20 Gewichtsteilen an Kaliumhydroxidlösung (20 Gew.-% in Methanol).

15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, umfassend

(1) 70 bis 90 Gewichtsteile der Photopolymerzusammensetzung;

(2) 10 bis 20 Gewichtsteile des Acrylats;

(3) 5 bis 10 Gewichtsteile Trimethylolpropantrimethacrylat;

(4) 0,5 bis 10 Gewichtsteile des Photoinitiators;

(5) 10 bis 40 Gewichtsteile an organischem Lösemittel; und

(6) 5 bis 20 Gewichtsteile der Kaliumhydroxidlösung.

16. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin Z durch -II terminiert ist.

17. Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, worin R Isopropylen ist;

R¹ -CH&sub2;CH&sub2;COOR ist;

II 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat oder Tolylendiisocyanat ist;

IV Dimethybipropionsäure ist;

IV' unabhängig 1,4-Butandiol und/oder Dihydroxydimethacrylat ist.

18. Verfahren zur Herstellung einer wie nach einem der Ansprüche 1 bis 11 beanspruchten Zusammensetzung, wobei das Verfahren die Kettenverlängerung eines Basispolymeren der Formel

umfaßt, worin A, n und R wie in Anspruch 1 definiert sind, durch die Reaktion mit einem Diisocyanat II, mit einem Diol IV und mit mindestens einem anderen Diol IV'.

19. Verfahren gemäß Anspruch 18, worin das Diol IV' ferner 1,4-Butandiol umfaßt.

20. Verfahren gemäß Anspruch 18 oder 19, wobei die Diole IV und IV' in zwei Schritten hinzugegeben werden, wobei die Diole oder Mischungen von Diolen in jedem der zwei Schritte unterschiedlich sind.

21. Verfahren gemäß Anspruch 20, worin das im ersten Schritt hinzugegebene Diol ein (Meth)Acrylat(e) enthaltendes Diol ist; die resultierende Reaktionsmischung bei Umgebungstemperatur vollständig umgesetzt wird und dann eine Mischung aus Dialkybipropionsäure und einem Alkandiol hinzugegeben wird und die resultierende Mischung auf 50 bis 65 ºC erhitzt wird, um die Kettenverlängerung zu vervollständigen; wobei die Alkyl- und Alkanreste 1 bis 4 bzw. 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen.

22. Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei die erhaltene Zusammensetzung weiter mit einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat, in dem der Alkylrest 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, umgesetzt wird, wodurch ein Photopolymer gebildet wird, welches als VII bezeichnet wird.

23. Verfahren gemäß Anspruch 22, umfassend:

(a) das miteinander Umsetzen eines Basispolymeren, in dem A eine Gruppe R¹, wie sie in Anspruch 1 definiert ist, bedeutet, mit einem Überschuß an Diisocyanat II in einem inerten wasserfreien organischen Lösemittel zur Bildung einer Mischung, die ein mit Isocyanat-Kappen versehenes Prepolymer III und restliches Diisocyanat umfaßt;

(b) Umsetzen der Mischung aus (a) mit Diol IV und mindestens einem Diol IV', so daß das mit Isocyanat-Kappen versehene Prepolymer kettenverlängert wird; und

(c) Umsetzen der Mischung aus (b) mit Hydroxyalkylmethacrylat VI zur Bildung eines Photopolymeren VII.

24. Verfahren gemäß Anspruch 23, worin VI Hydroxymethyl(meth)acrylat ist und das Diol eine Mischung aus Dimethylolpropionsäure mit

(a) 1,4-Butandiol oder mit

(b) (Meth)Acrylat(e) enthaltendem Diol; oder mit

(c) einer Mischung von 1,4-Butandiol und (Meth)Acrylat(e) enthaltendem Diol ist; und das Diisocyanat II 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat oder Tolylendiisocyanat ist.

25. Verfahren gemäß Anspruch 24, wobei das (Meth)Acrylat(e) enthaltende Diol Dihydroxydimethacryiat ist.

26. Verfahren gemaß Anspruch 23, worin in (b) die Diole IV und IV' in zwei Schritten hinzugesetzt werden, wobei (Meth)Acrylat(e) enthaltendes Diol zuerst hinzugegeben wird und nach der Reaktion mit diesem Diol ein oder mehrere Diole, umfassend ein -COOH-enthaltendes Diol, hinzugegeben werden.

27. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 18 bis 26, ferner umfassend die Zugabe von einem Photoinitiator und photoaktiven (Meth)Acrylatmonomeren oder -oligomeren.

28. Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte, umfassend das Gießen einer Zusammensetzung, umfassend:

(a) 10 bis 500 Gewichtsteile einer Photopolymerzusammensetzung;

(b) 0,1 bis 10 Gewichtsteile Photoinitiator;

(c) 0 bis 300 Gewichtsteile reaktive (Meth)Acrylatmonomere oder -oligomere;

(d) 0 bis 200 Gewichtsteile eines organischen Lösemitteis, auf ein Plattensubstrat, wobei die Photopolymerzusammensetzung (a) eine Verbindung der Formel

beinhaltet, worin A, n und R wie in Anspruch 1 definiert sind und Z' (Q) oder (K) umfaßt, worin

(Q) identische oder unterschiedliche Segmente (-II-1V-) umfaßt, worin IV folgendes beinhaltet:

(a) ein -COOH enthaltendes Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als 500, oder

(b) worin (b) (a) zusammen mit einem (Meth)Acrylat(e) enthaltenden Diol umfaßt,

(K) identische oder unterschiedliche Segmente (-II-IV) umfaßt, worin K das oben stehende (Q) beinhaltet und Z' durch Hydroxyalkylmethacrylat terminiert ist; und II ein Diisocyanat ist.

29. Druckplatte, umfassend ein Substrat, welches darauf mit einer Schicht an Uv-härtbarer Zusammensetzung versehen ist, wobei die Zusammensetzung folgendes umfaßt:

(a) ein Photopolymer

(b) einen Photoinitiator

(c) photoaktive (Meth)Acrylatmonomere oder -oligomere oder eine Mischung davon; und

(d) Lösemittel;

wobei das Photopolymer (a) eine wie in Anspruch 28 definierte Verbindung umfaßt.

30. Druckplatte gemäß Anspruch 29, wobei die Zusammensetzung folgendes umfaßt:

(1) 70 bis 100 Gewichtsteile des Photopolymers (a);

(2) 10 bis 20 Gewichtsteile eines aromatischen Urethanacrylats;

(3) 0 bis 5 Gewichtsteile Trimethylolpropantrimethacrylat;

(4) 0,1 bis 1 Gewichtsteile eines Photoinitiators;

(5) 0 bis 20 Gewichtsteile an organischem Lösemittel;

worin, im Photopolymer (a)

R Isopropylen ist;

AR¹ ist;

R¹ -CH&sub2;CH&sub2;COOH oder -CH&sub2;CH(CH&sub3;)COOH ist;

II Tolylendiisocyanat oder 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat ist;

(a) Dimethylolpropionsäure ist; und

(b) Dihydroxydimethacrylat ist.

31. Druckplatte gemäß Anspruch 30, wobei 1 bis 30 Gew.-% von R¹ in Basen-neutralisierter Form vorliegen.

32. Verfahren, umfassend das Belichten einer Druckplatte, die eine Schicht einer Photopolymerzusammensetzung auf einem Substrat umfaßt, mit UV-Strahlung durch ein Negativ, wodurch belichtete und nicht belichtete Flächen der Photopolymerzusammensetzung auf der Platte vorgesehen werden, und Entwickeln der Platte durch Entfernen der nicht belichteten Flächen durch Waschen der Platte mit einer wäßrigen alkalischen Lösung; dadurch gekennzeichnet, daß die Photopolymerzusammensetzung eine Verbindung umfaßt, wie sie in Anspruch 28 definiert ist.

33. Verfahren geniäß Anspruch 32, wobei die Photopolymerzusammensetzung folgendes umfaßt:

(1) 70 bis 90 Gewichtsteile der Photocopolymerzusammensetzung;

(2) 10 bis 20 Gewichtsteile eines aromatischen Urethanacrylats;

(3) 3 bis 5 Gewichtsteile Trimethylolpropantrimethacrylat;

(4) 0,5 bis 1,0 Gewichtsteile Photoinitiator;

(5) 0 bis 10 Gewichtsteile 2-Propanol und

(6) 5 bis 20 Gewichtsteile Kaliumhydroxidlösung (20 Gew.-% in Methanol);

worin in der Photopolymerzusammensetzung von (1)

R¹ -CH&sub2;CH&sub2;COOH oder -CH&sub2;CH(CH&sub3;)COOH ist; und

II 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat oder Tolylendiisocyanat ist.

34' Verfahren gemäß Anspruch 33, worin Z' (Q) umfaßt.

35. Verfahren gemäß Anspruch 33, worin Z' (K) umfaßt.