DE3107585C2

DE3107585C2 - Lichtempfindliche Urethanharzmassen und deren Verwendung

Info

Publication number: DE3107585C2
Application number: DE3107585A
Authority: DE
Inventors: Kiichi Iida; Tadashi Kawamoto; Kazuhito Fuji Shizuoka Miyoshi
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1980-02-28
Filing date: 1981-02-27
Publication date: 1985-02-07
Anticipated expiration: 2001-02-28
Also published as: FR2477295B1; GB2070634B; DE3107585C3; JPS56120718A; IT1194750B; NL187815B; IT8119975A1; IT8119975A0; FR2477295A1; GB2070634A; US4358354A; JPH0210165B2; NL8100981A; DE3107585A1; NL187815C

Abstract

Photoempfindliche Urethanharzmassen, enthaltend a) mindestens ein Urethanprepolymer, das in der Mitte seines Moleküls mindestens zwei Polyol-Monomereinheiten, die durch eine Diisocyanat-Monomereinheit verbunden sind, und nur an den Molekülenden durchschnittlich mindestens 1,6 Carboxylgruppen pro Molekül sowie Acrylreste mit einer Vinylgruppe aufweist, wobei im wesentlichen einer der Acrylreste an jedem Molekülende des Urethanprepolymers vorhanden ist; b) mindestens eine äthylenisch ungesättigte Verbindung und c) mindestens einen Photopolymerisationsinitiator. Gegebebenenfalls können die Massen außerdem mindestens einen Wärmepolymerisationsinhibitor enthalten. Die Massen können mit wäßrigen Entwicklern zu Druckformen entwickelt werden, die nach der Nachbelichtung selbst mit geringen Lichtmengen und auch in Gegenwart von Luft ausreichende mechanische Festigkeit haben, praktisch klebfrei sind und hohe Wasser-, Feuchtigkeits-, Verschleiß- und Abriebbeständigkeit zeigen und somit lange Haltbarkeit haben.

Description

— CH₂-t-O

darstellt, wobei Ru, Ru und Ru unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl und ρ und q ganze Zahlen von 1 bis 5 sind.

16. Massen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonsäureanhydiid Trlmellltsäureanhydrld Ist.

17. Massen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylverblndung mit einem Oxiranrlng Glycldylacrylat oder Glycldylmethacrylat ist.

18. Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) ein Gewlchtsmlttei des Molekulargewichts von 500 bis 50 000 hat.

Μ 19. Verwendung der Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 18 zur Herstellung von Druckformen.

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche Urethanharzmassen, die (a) mindestens ein Urethan-Prepolymer, das In der Mitte des Moleküls mindestens zwei Polyol-Monomerelnhelten, die durch eine Dlisocyanat-Monomereinhelt gebunden sind, und an den Molekülenden carboxylgruppenhaltlge Reste aufweist, (b) mindestens eine äthylenisch ungesättigte Verbindung, und (c) mindestens einen Photopolymerisationsinitiator enthalten. Diese Massen eignen sich Insbesondere zur Herstellung von Druckformen.

Es sind bereits verschiedene lichtempfindliche Kunstharzmassen für die Herstellung von Druckformen entwickelt worden und aus derartigen Massen hergestellte Druckformen werden In der Drucktechnik zunehmend eingesetzt. Die genannten lichtempfindlichen Kunstharzmassen können In flüssige und feste Massen unterteilt werden, je nach Ihrem Aggregatzustand vor dem Belichten. Beide Arten von lichtempfindlichen Massen haben Vor- und Nachtelle. Flüssige lichtempfindliche Massen haben den Vorteil, daß sie gewöhnlich

•15 billig herstellbar sind, zumeist mit wäßrigen Flüssigentwicklern entwickelt werden können. Druckformen von jeder gewünschten Dicke ergeben und nach dem Belichten aus den unbelichteten Bereichen leicht abgetrennt und gegebenenfalls wieder verwendet werden können. Sie ergeben somit bei der Druckformenherstellung verschiedene Vorteile, z. B. eine Verbesserung der Arbeltsbedingungen und eine Reduktion der Produktionskosten. Aus flüssigen lichtempfindlichen Kunstharzmassen hergestellte Druckformen sind jedoch oft hinsichtlich

so der Haltbarkelt und Toleranz beim Druck (Fähigkeit, dem Drucken standzuhalten) herkömmlichen Metall- oder Gummi-Druckplatten unterlegen und manchmal In derselben Hinsicht sogar etwas schlechter als Druckformen, die aus festen, lichtempfindlichen Kunstharzmassen hergestellt worden sind, obwohl die Haltbarkelt der Formen beim Druck von den Druckbedlngungen und der Art der Handhabung der Druckformen abhängt. Um die den flüssigen lichtempfindlichen Kunstharzmassen anhaftende schlechte Haltbarkelt beim Druck zu verbessern, sind bereits lichtempfindliche Massen entwickelt worden, die ein ungesättigtes Urethanprepolymer enthalten. Derartige, z. B. In der US-PS 39 60 572 beschriebene lichtempfindliche Massen haben wesentlich verbesserte Wasseroder Feuchtigkeitsbeständigkeit, Abrieb- und Verschleißfestigkeit und besitzen ausgezeichnete Haltbarkeit beim Druck bzw. Drucktoleranz.
Diese lichtempfindlichen Urethauharzmassen sind jedoch hinsichtlich der Entwlckelbarkelt mit wäßrigen Entwicklern unbefriedigend und daraus hergestellte Druckformen müssen nach dem Fntwlckeln einer Nachbelichtung In einem Inerten Medium wie Wasser oder Stickstoff ausgesetzt werden., das keine Luft enthält und aktlnlsche Strahlung durchläßt, da andernfalls die Druckformen sowohl In den Relief- als auch den Nlcht-Rellefflächen so klebrig sind, daß es unter bestimmten Druckbedingungen zu einem Abschälen der Paplerschlcht und zu einem Haften von Papierstaub auf den Druckformen kommen kann und die Handhabung der

<·5 Formen ein unangenehmes Gefühl verleiht. Lichtempfindliche Urethanharzmassen sind deshalb hinsichtlich der Verfahrensvereinfachung bei der Herstellung von Druckformen lichtempfindlichen Massen auf der Basis von ungesättigten Polyestern unterlegen, da diese nicht nachbelichtet werden müssen. Es 1st daher ein dringendes Bedürfnis, lichtempfindliche Urethanharzmassen In dieser Hinsicht zu verbessern.

In der US-PS 41 62 274 ist ein vernetzbares Urethanharz beschrieben, das erhältlich Ist durch (1) Umsetzen eines Polyepoxide mit mehr als einer 1,2-Epoxldgruppe mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, bis 60 bis 100 Mol-% der 1,2-Epoxldgruppen in /3-Hydroxyacryl- und/oder -methacrylsäureestergruppen überführt sind, (2) Umsetzen von 30 bis 90 Mol-% der Hydroxylgruppen der /3-Hydroxyestergruppen mit einem Isocyanat und (3) Umsetzen von 10 bis 70 Mol-% der Hydroxylgruppen der /3-Hydroxyestergruppen mit einem cyclischen Dlcar- s bonsäureanhydrld. Dieses Urethanharz eignet sich als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Trockenreslstfllmen mit verbesserter Substrathaftung des Photopolymers z. B. auf Kupferplatten und zur Herstellung von Photopolymer-Druckformen oder -matrizen mit verbesserter Wärmebeständigkeit, die Insbesondere für Matritzen erwünscht Ist.

Stellt man das Urethanharz gemäß dem US-Patent unter Verwendung eines Monolsocyanats her, so sind die dieses Urethanharz enthaltenden photoempfindlichen Massen nicht nur ungenügend entwickelbar mit wäßrigen Entwicklern, sondern beim Nachbellchten an der Luft kann auch die Oberfläche insbesondere In den unbelichteten Reliefbereichen (Bereiche, In denen die Masse nicht zur Bildung eines Reliefbilds belichtet wurde, sondern zur Bildung einer Haftschicht von hinten belichtet wurde) nicht ausreichend klebfrei gemacht werden, da das Urethanharz bei der typischen Verwendung eines Diepoxids weniger als durchschnittlich eine Carboxylgruppe Im Molekül aufweist. Bei Verwendung eines Dllsocyanats hat das Urethanharz des US-Patents Acryl-Doppelblndungen In den durch Urethangruppen gebildeten Seltenketten des Moleküls zusätzlich zu den Acryl-Doppeiblndungen an den Enden der Grundkette des Moleküls und weist bei der typischen Verwendung eines Diepoxids durchschnittlich weniger als 1,4 Carboxylgruppen Im Molekül auf. Aufgrund der zu hohen Dichte an Acryl-Doppelblndungen in dem Urethanharz sind Photopolymere, die aus photoempfindlichen Kunstharzmassen hergestellt wurden, welche dieses Urethanharz enthalten, so hart, daß sie nicht als Druckformen zur Herstellung von Formularen und Büchern verwendet werden können, die kautschukelastlsche Druckformen erfordern. Außerdem sind die lichtempfindlichen Massen nicht nur mit wäßrigen Entwicklern unzureichend entwickelbar, sondern sie können bei der Nachbelichtung an der Luft nicht sowohl In den Reliefbereichen als auch den Nlchtrellefberelchen ausreichend klebfrei gemacht werden. Das US-Patent bietet somit keine Lösung für die Probleme und Nachtelle herkömmlicher lichtempfindlicher Urethanharzmassen.

In der DE-OS 24 08 371 1st eine lichtempfindliche Masse beschrieben, die ein ungesättigtes Urethanprepolymer enthält, In dessen Molekülenden carboxylgruppenhaltlge Reste von Itaconsäure eingeführt sind. Aufgrund der niedrigen Reaktivität der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelblndungen, die sich von polymerisieren Athylenbindungen des Urethanprepolymers von Itaconsäure herleiten, besitzen diese lichtempfindlichen Urethanharzmassen iedoch geringe radikalische Selbstpolymerlslerbarkelt und geringe Copolymerlslerbarkelt mit den als Vernetzungsmitteln verwendeten Acrylaten oder Methacryiaten. Dies hat zur Folge, daß die aus den lichtempfindlichen Massen hergestellten Photopolymeren keine ausreichende mechanische Festigkeit, z. B. hinsichtlich der Zugfestigkeit aufweisen, sofern nicht mit großen Lichtmengen nachbestrahlt wird, und daß es aufgrund der genannten geringen radikalischen Selbstpolymerlslerbarkelt und Copolymerisierbarkeit schwierig ist, aus derartigen Photopolymeren hergestellte Druckformen nicht nur In den Reliefbereichen, sondern auch In den Nlcht-Reliefberelchen durch Nachbellchten klebfrei zu machen, obwohl in dem Urethanprepolymer Carboxylgruppen vorhanden sind, die gewöhnlich eine klebfrel-machende Wirkung haben, da sie ein Auswaschen der unbelichteten Bereiche Masse beim Entwickeln ermöglichen.

Aus der DE-OS 24 43 665 ist eine lichtempfindliche Masse bekannt, die ein Prepolymeres mit einer Polyesterkette enthält, welches an einem Molekülende eine Carboxylgruppe und am anderen Molekülende eine Acrylat- bzw Meihacryiatgruppe enthalten kann. Ein derartiges Prepolymeres läßt sich nur unbefriedigend mit wäßrigen Entwicklern entwickeln und zeigt darüber hinaus den Nachteil, daß auch durch eine anschließende Nachbelichtung an der Luft keine ausreichende Klebfrelhelt erzielt werden kann. Wie vorstehend erläutert wurde, wird aufgrund der spezifischen Struktur, Insbesondere der Anordnung der Endgruppen, in den bekannten Prepolymeren bewirkt, daß die belichteten oder unbelichteten Bereiche durch Nachbellchtung an der Luft nicht ausreichend klebfrei gemacht werden können.

Demgegenüber Hegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, lichtempfindliche Urethannarzmassen bereitzustellen die die Nachtelle herkömmlicher lichtempfindlicher Kunstharzmassen nicht aufweisen, bei der Herstellung von Druckformen mit wäßrigen Entwicklern gut entwickelbar sind und beim Nachbelichten selbst mit geringen Lichtmengen und sogar in Gegenwart von Luft ausreichende mechanische Festigkeit annehmen und Druckfor- _._ gj-gjjen die praktisch keine Oberflächenklebrlgkeit, hohe Wasser- oder Feuchtigkeitsbeständigkeit, Abrieb- und Verschleißfestigkeit aufweisen und somit lange Haltbarkelt beim Drucken haben.

Gegenstand der Erfindung sind lichtempfindliche Urethanharzmassen, enthaltend (a) mindestens ein Urethan-Prepolymer das in der Mitte des Moleküls mindestens zwei Polyol-Monomerelnhelten, die durch eine Dilsocyanat-Monomereinheit gebunden sind, und an den Molekülenden carboxylgruppenhaltige Reste aufweist, (b) mindestens eine äthylenisch ungesättigte Verbindung, und (c) mindestens einen Photopolymerisationsinitiator, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Urethan-Prepolymer an jedem Molekülende eine Carboxylgruppe und einen Acrylrest der Formel

R
CH₂=C-CO-

in der R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, aufweist.

Das in den erfindungsgemäßen Massen vorliegende Prepolymere unterscheidet sich von den bekannten Urethan-Prepolymeren nicht nur im Hinblick auf die spezielle Aufgabenstellung, die erfindungsgemäß durch dieses Prepolymere gelöst wird, sondern auch durch das Strukturmerkmal, daß erfindungsgemäß an beiden Ketten-

enden des Moleküls sowohl eine Acrylatgruppe, als auch eine Carboxylgruppe vorhanden Ist.

Mindestens ein Urethanprepolymer (a), das In den erfindungsgemäßen Massen verwendet wird, kann ausgewählt werden unter (I) Urethanprepolymeren, die durch Umsetzen eines primären Urethanprepolymers mit Isocyanat-Endgruppen mit mindestens einer Acrylverblndung mit zwei Hydroxylgruppen In einem [NCO]/[OH]-^s Verhältnis von 1 : 2 und Umsetzen des erhaltenen Produkts mit mindestens einem Dlcarbonsäureanhydrld erhalten worden sind ([NCO] bedeutet hler und Im folgenden die Anzahl von NCO-Gruppen, während [OH] die Anzahl der OH-Gruppen bedeutet), (il) Urethanprepolymeren, die durch Umsetzen eines primären Urethanprepolymers mit Isocyanat-Endgruppen mit mindestens einer Acrylverblndung mit einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe In einem [NCO]/[OH]-Verhältnls von 1 : 1 erhalten worden sind, (III) Urethanprepolymeren, die durch Umsetzen eines primären Urethanprepolymers mit Isocyanat-Endgruppen mit mindestens einer OxI-ranverblndung mit einer Hydroxylgruppe In einem [NCO]/[OH]-Verhältnls von 1:1, Umsetzen des erhaltenen Produkts mit mindestens einer Acrylverblndung mit einer Carboxylgruppe In einem [Oxlranring]/[COOH]-Verhältnls von 1 :1 und weiteres Umsetzen des erhaltenen Produkts mit mindestens einem Dicarbonsäureanhydrld erhalten worden sind, (Iv) Urethanprepolymeren, die durch Umsetzen eines primären Urethanprepolymers mit Hydroxyl-Endgruppen mit mindestens einer Oxlranverblndung mit einem Halogenatom In einem [OH]/lHalogenatom]-Verhältnls von 1:1, Umsetzen des erhaltenen Produkts mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und weiteres Umsetzen des erhaltenen Produkts mit mindestens einem Dicarbonsäureanhydrld erhalten worden sind, und (v) Urethanprepolymeren, die durch Umsetzen eines primären Urethanprepolymers mit Hydroxyl-Endgruppen mit mindestens einem Anhydrid einer Polycarbonsäure mit mindestens drei Carboxylgruppen, wovon nur zwei Carboxylgruppen einen Anhydridring bilden, in einem [OH]/[Anhydrldring]-Verhältnls von 1 :1 und Umsetzen des erhaltenen Produkts mit mindestens einer Acrylverblndung mit einem Oxiranrlng, um im wesentlichen einen Rest dieser Acrylverblndung in jedes Ende des Urethanprepolymers einzuführen, erhalten worden sind.
Aufgrund der Verwendung des spezifischen Urethanprepolymers (a) zeichnen sich die erfindungsgemJßen lichtempfindlichen Urethanharzmassen dadurch aus, daß sie (1) beim Belichten ein Photopolymer mit hoher Wasser- oder Feuchtigkeitsbeständigkeit, Abrieb- und Verschleißfestigkeit ergeben, die auf die chemische Struktur des Polyurethans zurückzuführen sind, das das Grundpolymer des Photopolymers darstellt, (2) die radikalische Polymerlslerbarkeit aufgrund der Einführung von äthylenischen Doppelbindungen des Acryltyps in Im wesentlichen jedes Molekülende des Urethanprepolymers so verbessert wird, daß beim Belichten mit nur einer geringen Lichtmenge ein Photopolymer von hoher mechanischer Festigkeit und der gewünschten Steifigkeit oder Kautschukelastizität gezielt entsteht, (3) die Entwlckelbarkelt mit wäßrigen Entwicklern aufgrund der relativ großen Zahl von 2 bis mehr als zwei Carboxylgruppen, die pro Molekül In die Enden des Urethanprepolymermoleküls eingeführt wurden, verbessert 1st und (4) sie aufgrund des synergistischen Effekts von (2) und (3) Photopolymer-Druckformen ergeben, die sowohl In den Bildbereichen als auch den Nichtbildbereichen wesent-Hch verringerte Oberflächenklebrlgkelt aufweisen und durch Nachbelichten selbst an der Luft von restlicher Oberflächenklebrlgkelt befreit werden können.

Das zur Herstellung der Urethanprepolymeren (1), (11) und (Hi) verwendete primäre Urethanprepolymer mit Isocyanat-Endgruppen kann z. B. dadurch hergestellt werden, daß man ein Polyol mit vorzugsweise zwei Hydroxylgruppen mit überschüssigem Dllsocyanat umsetzt. Das zur Herstellung der Urethanprepolymeren (Iv) und (v) verwendete primäre Urethanprepolymer mit Hydroxyl-Endgruppen kann z. B. dadurch hergestellt werden, daß man ein Dllsocyanat mit überschüssigem Polyol mit vorzugsweise zwei Hydroxylgruppen umsetzt.

Polyole, die zur Herstellung der primären Urethanprepolymeren mit Isocyanat- bzw. Hydroxyl-Endgruppen verwendet werden können, sind z. B. Alkanpolyole, Polyätherpolyole und Polyesterpolyole, wie sie Üblicherwelse zur Herstellung herkömmlicher Polyurethane verwendet werden. Das mittlere Molekulargewicht (Gewichtmittel)

⁴S des Polyols kann In Abhängigkeit von der gewünschten Härte des aus den erfindungsgemäßen photoempftndllchen Urethanharzmassen hergestellten Photopolymers gewählt werden, beträgt jedoch vorzugsweise bis zu 5000. Wenn das Photopolymer eine hohe Härte aufweisen soll, beträgt das mittlere Molekulargewicht des Polyols vorzugsweise 62 bis 500. Wenn das Photopolymer eine geringe Härte aufweisen soll, beträgt das mittlere Molekulargewicht des Polyols vorzugsweise 2000 bis 5000.

Beispiele für Alkanpolyole mit mindestens zwei Hydroxylgruppen mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht sind solche mit einer geradkettigen oder verzweigten Kohlenstoffkette aus bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol. Glycerin, Propandlole, Butandlole, Neopentylglykol, 1,6-Hexandlol und 1,3-Butylenglykol. Beispiele für Polyätherpolyole mit mindestens zwei Hydroxylgruppen sind Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Poly-1,4-oxybutylenglykol, Polyeplchlorhydrin und statistische sowie Blockcopolymere von Äthylenoxid und Propylenoxid. Beispiele für Polyesterpolyole mit mindestens zwei Hydroxylgruppen sind Polylactone, wie sie z. B. durch Rlngöffnungspolymerisatlon eines Lactons mit einem Initiator, wie Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, erhalten werden, z. B. Polycaprolactone, die sich von e-Caprolacton oder dergleichen ableiten, und Polyvalerolactone, die sich von y- oder <5-Valerolacton ableiten, sowie Polykondensate, die durch Polykondensation eines aliphatischen Alkohols mit mindestens zwei Hydroxylgruppen mit einer aliphatischen Carbonsäure mit mindestens zwei Carboxylgruppen erhalten werden, z. B. Polyäthylenadipat, Polypropylenadlpat, Polybutylenadlpat, Polyäthylensuccinat, Polyhexamethylenadlpat und Analoge dieser Polykondensate, die durch Ersatz eines Teils der gesättigten aliphatischen Carbonsaure durch mindestens eine ungesättigte aliphatlsche Carbonsäure oder deren Anhydrid, wie Fumarsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, und/oder mindestens eine aromatische Carbonsäure oder deren Anhydrid, wie Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthal-

⁶^ säure oder Phthalsäureanhydrid, In solchen Mengen, daß sie die physikalischen Eigenschaften der Polykondensate nicht beeinträchtigen, erhalten werden. Die genannten Polyole können allein oder als Gemische verwendet werden.
Verschiedene bekannte Diisocyanate können entweder allein oder als Gemische zur Herstellung der primären

Urethanprepolymeren mit Isocyanat- bzw. Ilydroxyl-Endgruppen verwendet werden. Die Verwendung eines Gemisches aus mindestens zwei Arten von Dllsocyanaten kann In manchen Fällen nützlich sein, um die gewünschten physikalischen Eigenschaften der photoempfindlichen Kunstharzmassen und der daraus hergestellten Photopolymeren einzustellen. Beispiele für Diisocyanate sind 2,4-Toluylendllsocyanat, 2,6-Toluylendllsocyanat hydriertes 2,4-Toluylendllsocyanat, hydriertes ;!,6-Toluylendllsocyanat, m-Phenylendllsocyanat, p-Phenylendilsocyanat, l^-Dlmethylphenyl^-dtlsocyanat, U-Dlmethylphenyl^o-dllsocyanal, 1,4-Dlmethylphenyl-2.5-dllsocyanat, l-Chlorphenyl-2,4-dllsocyanal, 4,4'-Dlphenyldllsocyanat, 3,3'-Dlmethyl-4,4'-dlphenyldllsocyanat, 2 4'-Dlphenyldllsocyanat, S^'-Dlmethoxy^'-dlphenylmethandllsocyanat, 3,3'-Dlmethyl-4,4'-dlphenytmethandllsocyanat, 4,4'-Dlphenylmethandllsocyanat, 1,4-Naphlhallndllsocyanat, 1,5-Naphthallndlisocyanat, 2,6-Naphthallndllsocyanat, 2,7-Naphthallndllsocyanat, p-Xylylendlisocyanat, m-Xylylendllsocyanat, 1,4-Tetramethylendllsocyanat, 1,5-Pentamethylendllsocyanat, 1,6-Hexamethylendlisocyanat, 1,7-Heptamethylendllsocyanat, 1,8-Octamethyiendlisocyanat, 1,9-Nonamethylendllsocyanat, 1,10-Decamethylendllsocyanat, 2,2,4-Trlmethyl-l,5-pentamethylendllsocyanat, 2,2'-Dlmethyl-l,5-pentamethylendllsocyanat, S-Methoxy-l.ö-hexamethylendilsocyanat, 3-Butoxy-l,6-hexamethylendllsocyanat, cu.co'-Dlpropylätherdllsocyanat, M-Cyclohexyldllsocyanat, 1,3-Cyclohexyldllsocyanat und Isophorondlisocyanat. ^b

Die Urethanblldungsreaktlon zwischen dem Polyol und dem Dllsocyanat kann nach bekannten Methoden der Urethanchemle durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Umsetzung 50 Minuten bis 6 Stunden bei einer Temperatur von 40 bis 100° C erfolgen. Gegebenenfalls kann ein Katalysator, z. B. ein tertiäres AmIn oder eine Zinnverbindung, angewandt werden. Wenn die Reaktion bei einem [NCO]/[OH]-Verhältnls von mehr als 1 :1 durchgeführt wird, erhält man hauptsächlich ein primäres Urethanprepolymer mit Isocyanat-Endgruppen, während bei einem [NCO]/[OH]-Verhältnls von weniger als 1: 1 hauptsächlich ein primäres Urethanprepolymers mit Hydroxyl-Endgruppen entsteht. Die Wahl zwischen dem primären Urethanprepolymer mit Isocyanat- bzw. Hydroxyl-Endgruppen hängt davon ab, welches der IJrethanprepolymere (i) bis (v) In den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Massen verwendet werden soll. Im. Hinblick auf die Abrieb- und Verschleißfestigkeit des aus den photoempflndllchen Massen gebildeten Photopo!ymers muß die Urethanbildungsreaktion so durchgeführt werden, daß das erhaltene primäre Urethanprepolymer mit Isocyanat- bzw. Hydroxyl-Endgruppen Im Molekül mindestens zwei Polyol-Monomerelnhelten aufweist, die durch die Dllsocyanat-Monomerelnheit verbunden oder kettenverlängert sind.

Das Einführen der äthylenischen Doppelbindungen vom Acryltyp und der Carboxylgruppen in die Molekülenden der primären Urethanpolymeren mit Isocyanat- bstw. Hydroxyl-Endgruppen kann folgendermaßen erfolgen: ³"

Herstellung von Urethanprepolymeren (I)

In der ersten Stufe wird ein primäres Urethanprepolymer mit Isocyanat-Endgruppen mit einer Acrylverbindung mit zwei Hydroxylgruppen in einem (NCO]/[OH]-Verhältnls von 1:2 umgesetzt. Bei einem Verhältnis von mehr als 1 : 2 sind die Einführung der äthylenischen Doppelbindungen In Im wesentlichen beide Molekülenden des primären Urethanprepolymers mit IsocyanM-Endgruppen und die Einführung der Carboxylgruppen In das Molekül des erhaltenen Produkts In der anschließenden zweiten Stufe ungenügend und ein aus einer lichtempfindlichen Masse, die das erhaltene Urethanpreptilymer enthält, hergestelltes Photopolymer weist aufgrund der ungenügenden Einführung von äthylenischen Doppelbindungen zahlreiche Gitterdefekte im Molekülnetz auf « und besitzt dementsprechend schlechte mechanische Festigkeit. Die Reaktion In der ersten Stufe kann In Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators, z. B. eines tertiären Amins oder einer Zinnverbindung, z. B. 90 Minuten bis 4 Stunden bei 40 bis 100⁰C durchgeführt werden. In dieser ersten Stufe können beliebige Acrylverbindungen mit zwei Hydroxylgruppen verwendet werden, jedoch sind Acrylverbindungen mit primären und/oder sekundären Hydroxylgruppen bevorzugt, da primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen sowohl gegenüber Isocyanat- als auch Säureanhydridgruppen gute Reaktivität aufweisen und somit die Reaktionen zur Herstellung des gewünschten Urethanprepolymers in kurzer Zelt vollständig sind. Bevorzugte Acrylverbindungen haben z. B. die allgemeine Formel

R₁ . - . .

CH-=C — C — O — R·,—OH (Π)

Il

t O

!

in der Ri Wasserstoff oder Methyl und R₂

-CH₂-CH-CH₂-, -CH_n-CH- -CH-CH₂-

OH CH₂OH oder H

bedeuten,

oder die allgemeine Formel

R,'

CH₂=C-C-N

R₂'-OH

," — OH

In der Ri, Wasserstoff oder Methyl und R₂' und R₂" unabhänlg voneinander geradkettlges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten. Diese Verbindungen können einzeln oder als Gemische verwendet werden.

Spezielle Acrylverblndungen der Formel ΙΓ sind N.N-Hydroxymethylacrylamld, Ν,Ν-Hydroxymethylmethacrylamld, N,N-Di-(4-hydroxybutyl)-acrylamld, N,N-DI-(4-hydroxybutyl)-methacrylamld, N-<2-Hydroxyäthyl )-N-hydroxypropyl)-acrylamld und N-^-HydroxyäthyD-N-diydroxypropyD-methacrylamld.

In der zweiten Stufe erfolgt die Reaktion zwischen der restlichen Hydroxylgruppe des Rests der Acrylverblndung, der In den Molekülenden des In der ersten Stufe erhaltenen Produkts vorhanden Ist, und dem Säureanhydrldrlng eines Dicarbonsäureanhydride, wobei Carboxylgruppen in die Molekülenden des Produkts der ersten Stufe eingeführt werden. Bekanntlich kann das Einführen einer Carboxylgruppe durch eine Halbester-Blldungsreaktlon zwischen einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe einer Dlcarbonsäure erfoigen, jedoch ist diese Reaktion Im Vergleich zur Umsetzung zwischen einer Hydroxylgruppe und dem Säureanhydridring eines Dicarbonsäureanhydride langsam und erfordert die Abtrennung des während der Reaktion gebildeten Wassers aus dem Reaktionssystem. Die Verwendung eines Dicarbonsäureanhydride in der zweiten Stufe Ist von besonderer Bedeutung, da die Umsetzung zwischen einer Hydroxylgruppe und dem Säureanhydridring des Dicarbonsäureanhydride selektiv unter Einführung von Carboxylgruppen In die Molekülenden des Reaktionsprodukts der ersten Stufe verläuft, wobei eine ungünstige Zunahme des Molekulargewichts des gewünschten Urethanprepolymere (i) vermieden oder minimal gehalten wird, da der Säureanhydridring elnee Dicarbonsäureanhydride eine höhere Veresterungsreaktivität gegenüber der Hydroxylgruppe aufweist als eine Carboxylgruppe. Die Reaktion In der zweiten Stufe kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Veresterungskatalysators vorzugsweise 90 Minuten bis 8 Stunden bei 60 bis 100⁰C durchgeführt werden. Selbst nach mehrstündiger Reaktion In der zweiten Stufe In Abwesenheit elnee Vereeterungskatalysators bei einer Temperatur von 100° C oder weniger unterscheidet sich die Viskosität des erhaltenen Urethanprepolymers nicht wesentlich von der des Reaktionsprodukts aus der ersten Stufe.

Bevorzugte Dicarbonsäureanhydride für die Reaktion In der zweiten Stufe haben z. B. die folgenden allgemeinen Formeln

(III)

Il c

c/

Il ο

(ΠΓ)

R₄"/ H ^XCO

(ΠΓ)

in denen R3, R₄, R₃' R,' R₃" und R₄" unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten. Spezielle Beispiele sind 1,3-Propandicarbonsäureanhydrld, 1,4-Butandicarbonsäureanhydrld und 1,5-Pentandicarbonsäureanhydrld. Die Anhydride können entweder allein oder als Gemische verwendet werden. Dicarbonsäureanhydride der Formeln (III), (IH') und (HI"), In denen R₃, R₄, R)', R₄'; R3" und R₄" unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, sind hinsichtlich Ihrer Verfügbarkeit bevorzugt, wobei Bernsteinsäureanhydrid besonders bevorzugt Ist.

Gegebenenfalls können die Reaktionen der ersten und zweiten Stufe gleichzeitig durchgeführt werden, indem man ein primäres Urethanprepolymer mit Isocyanat-Endgruppen gleichzeitig mit einer Acrylverblndung mit zwei Hydroxylgruppen und einem Dicarbonsäureanhydrld versetzt.

Herstellung eines Urethanprepolymers (il)

Die Umsetzung eines primären Urethanprepolymers mit Isocyanat-Endgruppen mit einer Acrylverblndung mit einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe erfolgt bei einem [NCO]/[OH]-Verhältnls von 1:1. Diese Reaktion ist bevorzugt, da sie das gewünschte Urethanprepolymer aus dem primären Urethanprepolymer mit Isocyanat-Endgruppen als Ausgangsmaterial In nur einer Stufe ergibt. Obwohl In der Reaktion eine Acrylverbindung eingesetzt wird, die zwei Arten von aktiven Wasserstoffatomen enthält, kann die Urethanblldungsreaktion zwischen der Hydroxylgruppe und der Isocyanatgruppe ohne ausgeprägte Viskositätszunahme des gewünschten Urethanprepolymers durchgeführt werden, wenn milde Reaktionsbedingungen angewandt werden, da die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen der Carboxylgruppe und der Isocyanatgruppe um das Mehrfache kleiner lsi als die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen der Hydroxylgruppe und der Isocyanalgruppc. Die Reaktion wird vorzugsweise unter milden Bedingungen durchgeführt, d. h. in Abwesenheit eines Katalysators 50 Minuten bis 6 Stunden bei einer Temperatur von 50 bis 80°C. Insbesondere wenn zur Herstellung des primären Urethan-

prepolymers mit lsoeyanut-l-ndgruppcn ein Kultilysalor verwenüel wird, 1st «lie /usat/luhe Verwendung tines Katalysators In dieser Reaktion nicht erwünscht. FOr die Reaktion bevorzugte Acrylverblndungen haben z. B. die allgemeine Formel

R₅ CH₂=C-C-O—R₄-COOH

In der R₅ Wasserstoff oder Methyl und R₆ die zweiwertige Gruppe

-CH₂-CH-CH₂-O-C-R₇- -CH₂-CH-O-C-R₇'-

I Il oder I II

OH O CH₂OH O 15 I

bedeuten, wobei R₇ und R₇' eine zweiwertige Gruppe der Formeln " ' '4"

^R8'\/\/ '\c/ oder -(CH₃),,- ²° |

I I

/ C \ »fi

' R"' H ^ fs

... - . 25 fr

darstellen, In denen Ri, R₉, R«', R₉', Re" und R₉" unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder niedere is

Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten und η eine ganze Zahl von 3 bis 5 1st. Diese Verbindungen ä

können allein oder als Gemische verwendet werden. |j

Herstellung von Urethanprepolymeren (Hl) ₃₀ ί.ί Die Herstellung von Urethanprepolymeren (Hl) umfaßt drei Reaktionsstufen. In der ersten Reaktionsstufe |f

wird ein prlmärts Urethanprepolymer mit Isocyanat-Endgruppen mit einer Oxlranverblndung mit einer |;

Hydroxylgruppe In einem [NCO]/[OH]-Verhältnls von 1:1 unter Bedingungen umgesetzt, wie sie gewöhnlich bei der vorstehend beschriebenen Urethanblldungsreaktlon zwischen einem Polyol und einem Dlisocyanat ange- _3S wandt werden.

Bevorzugte Oxirane für die erste Reaktionsstufe haben z. B. die allgemeine Formel H

HO-R₁₀-CH-CH₂ — '''

\q/ 40 fs

In der Rio geradkettlges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder die zweiwertige Gruppe U₁

— CH₂-(-O — CH₂CH-}-_m :.

Ru . ?.?

wobei Rn Wasserstoff oder Methyl und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 Ist. Diese Verbindungen können allein I.

oder als Gemische angewandt werden. ·'

In der zweiten Reaktionsstufe wird das Produkt aus der ersten Stufe (ein Urethanprepolymer mit Epoxld- 50 H Endgruppen) mit einer Acrylverblndung mit einer Carboxylgruppe In einem [Oxlranring]/[COOH]-Verhältnls i;

von 1: 1 umgesetzt, um eine Rlngöffnungs-Additlonsreaktlon zwischen der Carboxylgruppe und der Epoxldgruppe zu bewirken. Die Reaktion kann In Gegenwart eines Amlnkatalysators, der die Ringöffnung der Epoxld- ;

gruppe erleichtert, z. B. Trimethylbenzylammonlumhydroxld oder Benzylmethylamln, z. B. 90 Minuten bis 6 ₍

Stunden bei 80 bis 15O⁰C durchgeführt werden. Als Acrylverblndungen mit einer Carboxylgruppe werden 55 ;'

vorzugsweise Acrylsäure und Methacrylsäure aufgrund Ihrer Verfügbarkeit entweder allein oder Im Gemisch verwendet.

Die dritte Reaktionsstufe erfolgt zwischen einer Hydroxylgruppe, die bei der Rlngöffnungs-Additlonsreaktlon >, In der zweiten Stufe entstanden und In dem Produkt der zweiten Stufe enthalten ist, und dem Säureanhydrid- '

ring eines Dicarbonsäureanhydrlds unter Bildung des gewünschten Urethanprepolymers. Die Reaktion kann Im so wesentlichen auf dieselbe Welse wie die zweite Reaktionsstufe zur Herstellung der Urethanprepolymeren (I) durchgeführt werden. Zur Herstellung der Urethanprepolymeren (I) geeignete Dicarbonsäureanhydride können !■

auch In dieser dritten Reaktionsstufe eingesetzt werden.

Herstellung von Urethanprepolymeren (Iv) 65

In der ersten Reaktionsstufe wird ein primäres Urethanprepolymer mit Hydroxyl-Endgruppen mit einem Oxiran mit einem Halogenatom In einem Verhältnis [OH]/[Halogenatom] von 1 : 1 umgesetzt. Die Addition des

Oxlrans an das Urethanprepolymer mit Hydroxyl-Endgruppen wird von einer Dehydrochlorierung begleitet. Die zweite und dritte Reaktionsstufe können Im wesentlichen auf dieselbe Welse wie die zweite und dritte Reaktionsstufe bei der Herstellung der Urethanprepolymeren (Ul) durchgeführt werden. Acrylverblndungen mit einer Carboxylgruppe und Dicarbonsäureanhydride, die für die zweite und dritte Reaktionsstufe bei der Herstellung der Urethanprepolymeren (ili) verwendbar sind, können auch In der zweiten und dritten Reaktionsstufe zur Herstellung der gewünschten Urethanprepolymeren (Iv) elngesetzi werden.

Die erste Stufe der Umsetzung des Urethanprepolymers mit Hydroxyl-Endgruppen mit dem Oxiran mit einem Halogenatom kann in Gegenwart eines Katalysators, z. B. eines Borhalogenide, wie Bortrifluorid, z. B. 90 Minuten bis 4 Stunden bei 40 bis 100° C durchgeführt werden.

ίο Für die erste Reaktionsstufe bevorzugte Oxlranverblndungen haben z. B. die allgemeine Formel

X-R₁₂-CH-CH₂

15

In der X Chlor, Jod, Fluor oder Brom und Ru geradkettlges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder die zweiwertige Gruppe

20

— C H₂-^-O-CH₂CH-)-,, oder — CHj-fO

Rl3

bedeuten, wobei R_n, Ru und R_t5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl und ρ und q ganze Zahlen von 1 bis 5 sind. Die Verbindungen können entweder allein oder als Gemische verwendet werden.

Herstellung von Urethanprepolymeren (v)

In der ersten Reaktionsstufe wird ein primäres Urethanprepolymer mit Hydroxyl-Endgruppen mit einem Anhydrid einer Polycarbonsäure mit mindestens drei Carboxylgruppen, vorzugsweise drei oder vier Carboxylgruppen, in einem Verhältnis [OH]/[Anhydrtdrlng] von 1:1 umgesetzt. Bei dieser Veresterungsreaktion werden im wesentlichen zwei oder mehr Carboxylgruppen In jedes Molekülende des Urethanprepolymers mit Hydroxyl-Endgruppen eingeführt. Die Reaktion kann im wesentlichen auf dieselbe Weise wie die zweite Reaktionsstufe zur Herstellung von Urethanprepolymeren (1) durchgeführt werden. Vorzugswelse wird kein Veresterungskatalysator eingesetzt. Das in der ersten Reaktionsstufe verwendete Polycarbonsäureanhydrld darf nur einen Anhydridring aufweisen, der durch zwei der mindestens drei In dem Molekül vorhandenen Carboxylgruppen durch Dehydrokondensatlon gebildet wird. Bevorzugte Polycarbonsäureanhydrlde sind Trimellitsäureanhydrid und hydriertes Trimellitsäureanhydrid.

In der zweiten Reaktionsstufe wird das In der ersten Stufe gebildete Urethanprepolymer mit Carboxyl-Endgruppen mit einer Acrylverblndung mit einem Oxlranring umgesetzt, um Vlnylgruppen vom Acryltyp In die Molekülenden des Urethanprepolymers einzuführen. Um sicherzustellen, daß Im wesentlichen ein Rest der Acrylverblndung in jedes Ende des Urethanprepolymers eingeführt wird, wird bei der Bestimmung der einzusetzenden Menge an Acrylverblndung die Art des In der ersten Reaktionsstufe verwendeten Polycarbonsäurean-

■>5 hydrids berücksichtigt. Die zweite Reaktionsstufe kann Im wesentlichen auf dieselbe Welse wie die zweite

Reaktionsstufe zur Herstellung der Urethanprepolymeren (111) durchgeführt werden. Bevorzugte Beispiele für Acrylverblndungen mit einem Oxlranring sind Glycldylacrylat, Glycldylmethacrylat, ar-Äthylglycidylacrylat und

cf-Äthylglycldylmethacrylat.

Die In den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Kunstharzmassen verwendeten Urethanprepolymeren (a),

z. B. die Urethanprepolymeren (I) bis (v), tragen an jedem Ende des Prepolymermoleküls eine Carboxylgruppe. Wenn in dem Urethanprepolymermolekül nicht an jedem Molekülende eine Carboxylgruppe vorhanden Ist, ist die erhaltene lichtempfindliche Masse mit wäßrigen Entwicklern schlecht entwickelbar, so daß das daraus hergestellte Photopolymer Insbesondere In den unbelichteten Reliefbereichen und den Seitenwänden der belichteten Reliefbereiche Restklebrlgkeit aufweist.

Das Urethanprepolymer (a) weist In der Mitte des Moleküls mindestens zwei Polyol-Monomereinhelten auf, öle durch eine Dllsocyanat-Monomerelnheit verknüpft oder kettenverlängert sind. Man kann auch sagen, daß das Urethanprepolymer (a) In der Molekülmitte mindestens zwei Urethanbindungen aufweist. Unter »Molekülmitte« wird hierbei der Teil des Urethanprepolymermoleküls (a) verstanden, der von dem zur Herstellung des Urethanprepolymers (a) verwendeten primären Urethanprepolymer mit Isocyanat- bzw. Hydroxyl-Endgruppen

⁶⁰ stammt.

Das mittlere Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Urethanprepolymers (a) Ist vorzugsweise Innerhalb eines || Bereichs, In dem die erhaltene photoempfindliche Masse eine dem Flüssigtyp entsprechende Verarbeitbarkelt P

aufweist, vorzugsweise Im Bereich von 500 bis 50 000 und Insbesondere Im Bereich von 1000 bis 30 000, wenn >£

zusätzlich die mechanische Festigkeit des aus der photoempfindlichen Masse gebildeten Photopolymers berück- j

⁶⁵ sichtigt wird.

Die Messung des mittleren Molekulargewichts (Gewichtsmittel) erfolgt durch Gelpermeatlonsshromatographle |

(GPC) unter Verwendung von Polystyrolen der Pressure Chemical Co., USA, als Standardproben und des j|

Geräts Waters 200 von der Japan-Waters Co., Japan. jj§

10

Zur Herstellung der gewünschten Urethanprepolymere (1) bis (v) kann ein LOsungsmlttelmedlum verwendet werden, solange dieses die erforderlichen Reaktionen nicht beeinträchtigt. Ein Lösungsmittel 1st besonders dann bevorzugt, wenn das Reaktionsgemisch ohne Lösungsmittel eine zu hohe Viskosität hat. Im Hinblick auf Ihre leichte Herstellbarkelt sind die Urcthanprepclymeren (1) und (H) besonders bevorzugt.

Als äthylenisch ungesättigte Verbindungen (b), die als Vernetzungsmittel für die lichtempfindlichen Kunstharzmassen der Erfindung verwendet werden, eignen sich z. B. Vinylpyridin; N-Vlnylcarbazol; Acrylsäure und Methacrylsäure, deren Ester, z. B. Acrylate und Methacrylate mit einer esterbildenden Alkyl-, Cycloalkyl-, Tetrahydrofurfuryl-, Allyl-, Glycidyl- oder Hydroxyalkylgruppe; Mono- oder Dlacrylate und Mono- oder Dimethacrylate von Alkylenglykolen oder Polyoxyalkylenglykolen (Gewichtsmittel des Molekulargewichts: bis zu 3000); Mono-, Di- oder Trlacrylate und Mono-, Dl- oder Trlmethacrylate von Trimethylolpropan; Mono-, Dl-, TrI- oder Tetraacrylate und Mono-, Dl-, TrI- oder Tetramethacrylate von Pentaerythrit; Acrylamid, Methacrylamid und deren Derivate, wie N-Hydroxymethylacrylamld, N-Hydroxymethylmethacrylamld, N,N'-Alkylen-blsacrylamide, Ν,Ν'-Alkylen-bls-metnacrylamlde, Dlacetonacrylamld und Dlacetonmethacrylamid; aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, Vlnyltoluol und Dlvlnylbenzol; Allylverblndungen, wie Diallylphthalat und Trlallylcyanurat; Vinylacetat; Acrylnitril; Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid sowie is deren Mono- oder Diester mit ein oder zwei esterblldenden Alkyigruppen; ungesättigte Polyester- oder Alkylharze (Gewichtsmittel des Molekulargewichts: bis zu 3000); und ungesättigte Urethanharze (Gewichtsmittel des Molekulargewichts: bis zu 3000), z. B. mit einem addltionspolymerlslerbaren Monomer mit aktiven Wasserstoffatomen, ζ. B. Hydroxyalkylacrylaten oder Hydroxyalkylmethacrylaten, modifiziert*; Urethanharze. Diese Verbindungen können allein oder als Gemische verwendet werden. Unter »Alkyl« und »Alkylen« werden hierbei geradkettlge oder verzweigte Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen verstanden. »Cycloalkyl« sind Gruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens einem 3- bis 8glledrigen Ring, der gegebenenfalls durch Alkyl, Halogen oder Phenyl substituiert sein kann. Die äthylenisch ungesättigte Verbindung (b) wird vorzugsweise In einer Menge von 5 bis 100, Insbesondere 30 bis 70 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtstelle des Urethanprepolymers (a) verwendet, wenn die Viskosität der erhaltenen lichtempfindlichen Massen und die physlkalisehen Eigenschaften der daraus hergestellten Druckformen berücksichtigt werden.

Als Photopolymerisationsinitiatoren (c) können in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Urethtinharzmassen verschiedene bekannte Photosenslblllsatoren entweder allein oder Im Gemisch verwendet werden. Geeignete Photosenslblllsatoren sind z. B. Benzoin und dessen Derivate der allgemeinen Formel

Rn

O ^C-C—< O

Il I

O OR₁₆

in der Ri₆ Wasserstoff oder geradkettlges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Rn Wasserstoff oder die Gruppe -ORi₈ bedeuten, wobei Ri₈ Wasserstoff oder geradkettlges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen 1st;
Benzoylverblndungen, z. B. Acetophenon, Benzophenon und Derivate der allgemeinen Formel

bedeutet, wobei R₂₂, R23 und R₂₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder geradkettlges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R₂₀ geradkeitlges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis S Kohlenstoffatomen, Chlor, Jod, Fluor oder Brom, Nitro oder die Gruppe

/R₂₅
— N oder -OR₂₇

O

In der R19 geradkettlges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe

Ist, wobei Rji geradkettlges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Chlor, Jod, Fluor oder Brom, Nitro oder die Gruppe

y R22
— N^ oder -OR₂₄

60

darstellen, wobei R25, Ru und Rj? unabhängig voneinander Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind; Dlketone, z. B. Benzll, Diacetyl, Anthrachlnon und Phenanthrachlnon; Dlphenylsulfld; Eoslne und Thlonine.

Der Photopolymerlsatlonslnltlator (c) wird vorzugsweise In einer Menge von 0,001 bis 10, insbesondere 0,1 bis s 5 Gew.-«, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Urethanprepolyrrier (a) und äthylenisch ungesättigter Verbindung (b), eingesetzt, wenn die Photopolymerisationsgeschwindigkeit der eihaltenen lichtempfindlichen Masse berücksichtigt wird.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Urethanharzmassen enthalten vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% eines Gemisches der essentiellen Komponenten (a), (b) und (c).

>o Die erfindungsgemäßen Massen können außerdem bekannte Wärmepolymerisationslnlhlbitoren enthalten, um Ihre Lagerstabllltat zu verbessern. Der Wärmepolymerisationsinhibitor kann während des Vermlschens der Komponenten (a), (b) und (c) zugegeben oder der Komponente (a) und/oder (b) und/oder (c) vor dem Vermischen der Komponenten zugesetzt werden. Geeignete Wärmepolymerisationsinhibitoren sind z. B. Hydrochinon, tert.-Butylhydrochlnon, 0- oder p-Benzochlnon, 2,5-Dlphenyl-p-benzochinon, Pikrinsäure, Dl-p-fluorphenylamln, p-Methoxyphenol und 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxytoluol (2,6-Dl-tert.-butyl-p-kresol). Diese Inhibitoren können allein oder Im Gemisch verwendet werden. Der Wärmepolyaierisatlonslnhlbltor soll eine thermische Polymerisation der erfindungsgemäßen photoempfindlichen Masse Im Dunkeln verhindern, ohne ihre Photopolymerislerbarkelt zu beeinträchtigen. In diesem Sinne wird der Wärmepolymerisationsinhibitor vorzugsweise In einer Menge von 0,005 bis 5,0 Gew.-«, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Urethanprepolymer (a) und äthylenisch ungesättigter Verbindung (b) verwendet.

Andere Additive neben den Komponenten (a), (b) und (c) und dem Wärmepofymertsatlonsinhlbltor können vorzugsweise In einer Menge von 0,01 bis 100 Gewichtstellen pro 100 Gewichtsteile der essentiellen Komponenten (a), (b) und (c) den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Massen zugesetzt werden, um z. B. deren Viskosität und die physikalischen Eigenschaften, die Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit der daraus hergestellten Photopolymeren geeignet einzustellen. Beispiele für derartige Additive sind Dioctylphthalat und Prozeßöle.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Massen, die als Flüssigkelten vorzugsweise eine Viskosität von 5 bis 500 Pa · s bei 20° C haben, können mit aktlnlscher Strahlung mit einer Wellenlänge von vorzugsweise 200 bis 700 nm polymerisiert bzw. gehärtet werden. Bevorzugte Quellen für aktlnlsche Strahlung sind Kohlellchtbögen, Superhochdruck-Quecksilberlampen, Hochdruck-Quecksilberlampen, Niederdruck-Quecksilberlampen, Xenonlampen, Leuchtstoffröhren, Metallhalogenldlampen und Sonnenlicht.

Belichtet man die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Urethanharzmassen z. B. etwa 0,5 bis 10 Minuten durch ein negatives oder positives Bild mit aktlnlscher Strahlung, so bildet sich In den belichteten Bereichen ein unlösliches Photopolymer. In den unbelichteten Bereichen kann die photoempfindliche Masse mit einer wäßrigen Tensldlösung oder einer wäßrigen Alkalllösung ausgewaschen werden, um eine Entwicklung zu bewirken.

Das Auswaschen oder Entwickeln kann unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels erfolgen, z. B. von Trichloräthylen, Perchloräthylen^U-Trlchloräthan, Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat oder deren Gemischen. Nach dem Entwickeln wird das Photopolymer getrocknet und mit Licht oder aktlnlscher Strahlung nachbelichtet, worauf das erhaltene Produkt als Druckform verwendet werden kann.
Aus der. erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Urethanharzmassen hergestellte Druckformen besitzen ausge-

⁴" zeichnete Beständigkeit gegen Druckfarben, insbesondere Buchdruckfarben, einschließlich UV-Farben, die bei der Bestrahlung mit UV-Strahlen härten. Auch die Farbübertragung, ausgedrückt als Prozentsatz der auf das Papier übertragenen Farbmenge, bezogen auf die vor der Farbübertragung auf der Druckform vorhandene Farbmenge, und die Reproduzierbarkeit des gedruckten Bildes sind ausgezeichnet. Ferner besitzen die Druckformen ausgezeichnete Abrieb- und Verschleißfestigkeit und verspröden bei niedrigen Temperaturen nicht, so daß sie

« z. B. Im Falle des Drucks vcn Formularen mit einer Rotationspiesse bis zu 1 000 COO Kopien ermöglichen. Ferner Ist die Wasser- und Feuchtigkeitsbeständigkeit so gut, daß sie selbst bei der Aufbewahrung unter feuchten Bedingungen Ihre physikalischen Eigenschaften, Insbesondere die Haltbarkelt beim Druck bzw. die Kopiertoleranz, nur wenig ändern.
Das charakteristische Merkmal der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Urethanharzmassen 1st die Verwendung eines speziellen Urethanprepolymers, dessen Molekül als Grundkette eine Polyurethankette und an jedem Molekühlende mindestens eine Carboxylgruppe sowie einen Acrylrest aufweist. Die Verwendung dieses spezifischen Urethanprepolymers verleiht den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Massen gute Entwlckelbarkeit mit wäßrigen Entwicklern, wobei Im wesentlichen keine Oberflächenklebrlgkelt In den unbelichteten Rellefberelchen und eine vollständige Freiheit von Oberftächenklebrigkelt In den belichteten Reliefbereichen der Masse erzielt wird, wenn diese nach dem Entwickeln getrocknet und nachbellchtet wird. Außerdem werden hohe Wasser-, Feuchtlgkelts-, Abrieb- und Verschleißbeständigkeit erzielt. Die erflndungsgemäßen lichtempfindlichen Urethanharzmassen, die In Ihrer typischen Form als Flüssigkelten vorliegen und deshalb hinsichtlich der Leichtigkeit der Herstellung von Druckformen festen Massen Oberlegen sind, ergeben somit Druckformen von geeigneter Härte, ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und langer Haltbarkelt.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Urethanharzmassen sind gewöhnlich Flüssigkeiten rnlt einer für gute Verarbeltbarkelt geeigneten Viskosität. Im allgemeinen sind beim Drucken mit der Druckerpresse Druckformen mit den unterschiedlichsten Dicken erwünscht, In Abhängigkeit von der Druckmaschine und dem Material, auf dem gedruckt werden soll. In dieser Hinsicht sind feste lichtempfindliche Massen unwirtschaftlich, da sie den Anwendern In Form von Platten von unterschiedlicher Dicke geliefert werden müssen, während die erfindungsgemäße lichtempfindliche Masse den Anwendern nur als solche geliefert werden muß, wenn sie Im typischen Fall als Flüssigkeit vorliegt, die sie dann leicht zu Druckformen mit der gewünschten Dicke verarbeiten können. Wenn Druckformen mil großer Dicke aus flüssigen lichtempfindlichen Massen der Erfindung hereestellt werden, kann ferner die In den unbelichteten Bereichen zurückbleibende unpolymerlslerte Masse

zurückgewonnen und wiederverwendet werden, wodurch die Herstellungskosten für die Druckformen gesenkt werden.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Urethanharzmassen sind In erster Linie für die Herstellung von Druckformen geeignet, jedoch können sie selbstverständlich auch In anderen Gebieten der Polymertechnik eingesetzt werden, z. B. als Anstrichmittel, Beschlchtungsmassen, Klebstoffe, Filmmaterialien, Kunststoffteile etc. des photopolymerlslerbaren Typs. Den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Massen kann selbstverständlich ein Radlkallnltlator, wie Azoblslsobutyronltrll oder Benzoylperoxld, einverleibt werden, um Ihnen thermische Polymerlslerbarkelt zu verleihen.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 615 g (5,22 Mol) 1,6-Hexandlol, 233 g (2,25 Mol) Neopentylglykol, 867 g (5,94 Mol) Adlpin- _;

säure und 8 g p-ToluolsulfonsSure als Veresterungskatalysator wird 2 Stunden unter Stickstoff von Atmosphä- iij

rendruck bei 120 bis 180⁰C gerührt, um eine Kondensation zu bewirken, und dann 5 Stunden bei 22O⁰C und |

einem Unterdruck zwischen 0,04 und 0,4 bar welter gerührt, um die Kondensation und Deglykollerung zu i> |

bewirken, wobei ein Polyesteröle! A₁ mit einer Säurezah! von 1,2 mg KOH/g und einer Hydroxylzahl von |

110 mg KOH/g (hler und Im folgenden bestimmt nach der Acetanhydrld-Pyrldln-Methode) erhalten wird. &

87 g (0,50 Mol) Toluylendllsocyanat, das hier und in den folgenden Beispielen und Verglelchsbelsplelen ein ΐ

Gemisch aus 80 Gew.-% 2,4-ToluyIendllsocyanat und 20 Gew.-% 2,6-Toluylendllsocyanat darstellt, wird auf '

einmal zu 404 g (0,40 Mol) des unter einer Stickstoffatmosphäre gerührten und In einem 50° C-Ölbad erwärmten Polyesterdiols A, gegeben, worauf man das erhaltene Gemisch 4 Stunden unter Stickstoff bei 50 bis 85° C rührt. Hierbei erhält man ein transparentes viskoses Urethanprepolymer A₂ mit lsocyanat-Endgruppen und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 5000. Der Umwandlungsgrad der NCO-Gruppen beträgt 99,7%; hier und im folgenden bestimmt durch Dibutylamln-Salzsäure-Rücktltration.

0,1 g 3,5-Dl-tert.-butyl-4-hydroxyto!uol (im folgenden: BHT) wird dem Reaktionssystem zugesetzt, worauf man die Stickstoffatmosphäre durch Luft verdrängt und das erhaltene Gemisch 10 Minuten bei 80° C rührt. Anschließend versetzt man mit 46 g (0,22 Mol) eines Acrylestergemlsches (im folgenden: GMGA), das aus 7 Molteilen Glycerylmonomethacrylat und 3 Molteilen eines Addukts aus Glykolsäure und Glycldylmethacrylat besteht und eine Säurezahl von 5,3 mg KOH/g sowie eine Hydroxylzahl von 550 mg KOH/g hat, und 0,05 g Dlbutylzlnnlaurat (Im folgenden: BTL), worauf man das erhaltene Gemisch 2 Stunden bei 80° C rührt, um Vlnylgruppen vom Acryltyp In das Prepolymer A₂ einzuführen. Der Reaktionsfortschritt wird anhand der Änderung des Absorptionspeaks bei 2270 cnr¹ Im IR-Spektrum, der für NCO-Gruppen charakteristisch 1st, verfolgt.

1 5 Stunden nach Beginn der Reaktion ist ein sehr kleiner Peak bei 2270 cm-' zu beobachten, während

2 Stunden nach Beginn der Reaktion nur eine Spur eines Peaks bei 2270 cnr¹ feststellbar ist, was darauf hinweist, daß die Reste vom GMGA bei der Urethanblldungsreaktlon Im wesentlichen in beide Molekülenden des Prepolymers A₂ unter Bildung eines Urethanprepolymers mit Hydroxyl- und Methacrylat-Endgruppen eingeführt worden sind.

Anschließend erhöht man die Temperatur des Ölbads auf 90° C, versetzt das Reaktionsgemisch mit 22 g (0,22 Mol) Bernsteinsäureanhydrid, das in einem Mörser pulverisiert worden 1st, und rührt das Gemisch 3 Stunden. Der Reaktionsfortschritt der Halbester-Blldungsreaktlon mit Bernsteinsäureanhydrid wird anhand der Säurezahl «> des Reaktionsgemisches jede Stunde untersucht. 3 Stunden nach Beginn der Reaktion erreicht die Säurezahl des Reaktionsgemische einen Wert, der anschließend im wesentlichen konstant bleibt. Das erhaltene Urethanprepolymer J 1st farblos, transparent und hochviskos und hat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa

100 g des Urethanprepolymers J werden gründlich mit einer Lösung von 30 g Dläthylenglykoldimethacrylat, « 30 g 2-HydroxypropyImethacrylat, 3,2 g Benzoinlsobutyläther und 0,1 g BHT vermischt, um eine photoempfind- ,

liehe Masse herzustellen. Diese Masse wird In einer Dicke von etwa 0,7 mm auf eine etwa 10 pm dicke Schicht aus einem Polyurethankleber aufgetragen, die auf einem 0,1 mm dicken Polyesterfilm vorgesehen ist, der sich seinerseits auf einer 12 mm starken Glasplatte befindet. Die Schicht der photoempfindlichen Masse wird mit einem 12 \im dicken Polypropylenfilm bedeckt, auf den ein Negativfilm in engem Kontakt unter dem Gewicht so einer anschließend auf dem Negativfilm aufgelegten 12 mm starken Glasplatte aufgebracht wird. Die Schicht der photoempfindiichen Masse wird zunächsi 30 Sekunden von der Seite des Pclyesterfiirns mit Licht einer Chemie- ;.

lampe in einem Abstand von 10 cm von der Außenfläche der Glasplatte und dann 60 Sekunden von der Seite des Negativfilms mit Licht einer 2-kW-Quecksllberlampe In einem Abstand von 50 cm von der Außenfläche der Glasplatte bestrahlt. Nach dem Belichten werden die Glasplatten, der Negativfilm und der Polypropylenfilm entfernt, und eine 0,3gew.-96ige wäßrige Natrlumcarbonatlösung mit einer Temperatur von 40° C wird aus einem Abstand von 10 cm aus einer Sprühdose 2 Minuten unter einem Druck von 2,5 bar auf die Kunstharzschicht ,

aufgesprüht, um die nicht gehärtete Masse In den unbelichteten Reliefbereichen auszuwaschen. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen wird die Kunstharzschicht 60 Sekunden von außen her mit Licht einer 2-kW-Quecksilberlampe in einem Abstand von 20 cm zur Außenfläche der Schicht bestrahlt, wobei eine Form mit ⁶" _u einem scharfen Reliefbild aus einem festen, klebfrelen Photopolymer erhalten wird, die sich zum Drucken in }<

einer Druckerpresse eignet. Die Rellefhöhe beträgt 0,6 mm und die Shore-Härte der Reliefbildbereiche beträgt ^

75, gemessen bei 20° C mit einem Shore-D-Durometer (mit D versehene Zahlen bedeuten im folgenden Daten, }

die mit dem Shore-D-Durometer erhalten wurden). Nachdem die Reliefbildplatte einen Tag in einem Exslkkator μ,

bei 5° C gehalten wurde, wird die Härte der Reliefbildbereiche nochmals gemessen und bei 5° C zu D78 bestimmt. Das Photopolymer hat sowohl bei 5° C als auch 20° C gute Flexibilität; d. h. es versprödet bei niedri- y

gen Temperaturen nicht. h

Das Drucken erfolgt durch Einspannen der Reliefbildplatte In eine Druckerpresse für den Probedruck, wobei %

13 i

Drucke mit scharfer Randzone und einer Bildqualität erhalten werden, die mit der durch Metalldruck erzielbaren Qualität vergleichbar Ist.

Die vorstehende lichtempfindliche Masse wird In einen Hohlraum gegossen, der von Abstandhaltern mit 1,0 mm Höhe umgeben Ist, die auf einen 9 μιη dicken Polyesterfilm auf einer 5 mm starken Glasplatte angeordnet sind, und mit einem 9 μπι dicken Polyesterfilm ohne Einschluß von Blasen bedeckt Ist, worauf man eine 5 mm starke Glasplatte auflegt. Die Schicht der photoempflndllchen Masse wird 10 Minuten von beiden Selten mit Licht aus Chemielampen FL 20 BL, die sich auf beiden Selten In einem Abstand von 10 cm von den jeweiligen Glasplatten befinden, bestrahlt. Nach dem Belichten werden die Glasplatten und beide Polyesterfolien entfernt und eine etwa 1 mm dicke Folie des aus der lichtempfindlichen Masse gebildeten Photopolymers wird Ό mit einem JIS-Nr.-l-Hantelwerkzeug ausgeschnitten. Eine halteförmlge Probe wird unter Verwendung einer Zugfestigkeltsprüfmaschtne S-IOO-D auf Ihre Zerreißfestigkeit und Bruchdehnung untersucht. Die Ergebnisse sind In Tabelle II genannt. Die mit dem Shore-D-Durometer gemessene Shore-Härte des Photopolymers Ist ebenfalls in Tabelle II genannt. Die Viskosität der photoempflndllchen Masse wird mit einem Brookfleld-Rotatlonsvlskoslmeter Modell B8H bestimmt und 1st In Tabelle II angegeben.

Verglelchsbeisple! 1

Gemäß Beispiel 1 werden eine lichtempfindliche Masse und daraus eine Druckform hergestellt, wobei man anstelle des Urethanprepolymers J dasselbe Urethanprepolymer mit Hydroxyl- und Methacrylat-Endgmppen wie In Beispiel 1, das jedoch keiner Halbveresterung unterworfen wurde, verwendet. Die Druckform ist nicht praktisch verwendbar, da das Auswaschen der unbelichteten Bereiche aufgrund der sehr schlechten Löslichkeit der nicht-gehärteten photoempfindlichen Masse in einer 0,3gew.-%lgen wäßrigen Natrlumcarbonatlösung als Entwickler sehr unvollständig 1st.

Verglelchsbelsplel 2

Ein Gemisch aus 89 g (0,75 Mol) 1,6-Hexandlol, 26 g (0,25 Mol) Neopentylglykol, 146 g (1 Mol) Adipinsäure und 0,13 g p-Toluolsulfonsäure wird gemäß Beispiel 1 kondensiert, wobei ein Esterdlol mit einer Säurezahl von 10,8 mg KOH/g erhalten wird, worauf man das Reaktionssystem mit 31 g (0,5 Mol) Äthylenglykol versetzt, um eine weitere Kondensation und Deglykollerung durchzuführen. Hierbei erhilt man ein Polyesterdlol Aj mit einer Säurezahl von 1,8 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 23 mg KOH/g und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 4500.

450 3 (0,1 Mol) des Polyesterpolyols A₃ werden auf einmal mit einem Gemisch aus 34 g (0,2 Mol) Toluylendiisocyanat und 0,1 g BTL versetzt, worauf man die Reaktion gemäß Beispiel 1 fortführt, um ein Polyesterprepolymer At mit Isocyanat-Endgruppen herzustellen. Der Umwandlungsgrad der NCO-Gruppen beträgt 99,5%. Aus dem Polyesterprepolymer At mit Isocyanat-Endgruppen wird gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von 22 g (0,11 Mol) GMGA und 11 g (0,11 Mol) Bernsteinsäureanhydrid ein transparentes viskoses Urethanprepolymer K mit einer Säurezahl von 25,5 mg KOH/g hergestellt.

Eine lichtempfindliche Masse und eine daraus hergestellte Photopolymerfolie werden gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei man anstelle des Urethanprepolymers J das Urethanprepolymer K verwendet. Die Viskosität der photoempflndllchen Masse und die Shore-Härte und Zerreißfestigkeit sowie Bruchdehnung des Photopolymers werden gemäß Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II genannt. Hierbei zeigt sich, daß das Photopolymer dieses Vergleichsbeispiels eine sehr schlechte Shore-Härte und Zerreißfestigkeit aufweist.

Verglelchsbelsplel 3

Eine lichtempfindliche Masse und eine daraus hergestellte Druckform werden gemäß Beispiel 1 hergestellt,

wobei man anstelle des Urethanprepolymers J ein ungesättigtes Polyesterprepolymer verwendet, das durch Kondensation von Propylenglykol, Dläthylenglykol, Adipinsäure, Fumarsäure und Isophthalsäure (0,30/0,20/0,15/0,25/0,10 Mol) erhalten wurde und eine Säurezahl von 17 mg KOH/g und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 3300 aufweist.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird Im wesentlichen wiederholt, um zwei Arten von Urethanprepolymeren J' und J" mit unterschiedlichen mittleren Molekulargewichten (Gewichtsmittel) herzustellen, wobei man jedoch das Molverhältnis des Polyesterdlols A₁ zu Toluylendilsocyanat variiert und GMGA und Bernsteinsäureanhydrid In der l,05fachen bzw. l,025fachen stöchiometrischen Menge verwendet. Das mittlere Molekulargewicht der als Zwischenprodukte zur Herstellung der Urethanprepolymeren J' und J" verwendeten Urethanprepolymeren mit Isocyanat-Endgruppen beträgt etwa 3000 bzw. etwa 1500.

Lichtempfindliche Massen und Druckformen werden gemäß Beispiel 1 aus den jeweiligen Urethanprepolymeren J' und J" anstelle des Urethanprepolymers J hergestellt. Beide photoernpflndlichen Massen sind ausgezeichnet entwickelbar, so daß die Druckformen In den Umkehrblld-, Schatten- und komplizierten Bildbereichen nirgends ungehärtete Kunstharzanteile aufweisen und beim Drucken scharfe Bilder ergeben.

Vergleich der Abriebfestigkeit

Die Abriebfestigkeit jeder der In den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 2 und 3 erhaltenen

Druckformen wird mil einem Taber-Rotallonsabrlebprüfgerät (Reibrad: CS-17. Auflast: 1 kg, Abrlebcyclcn: 5000mal) untersucht. Die Ergebnisse sind In Tabelle 1 genannt.

Aus Tabelle 1 1st ersichtlich, daß die aus den erfindungsgemäßen photoempfindlichen Urethanharzmassen hergestellten Druckformen weit bessere Abriebfestigkeit aufweisen als Polyestermassen.

Tabelle 1

/,' Beispiel ■'■'	Prepolymer	Säure zahl des Prepolymers (mg KOH/g)	Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Prepolymers	Abrieb verlust (mg)	Abrieb index**)
'$. I Beispiel I	J (Urethan)	24	(5000)*)	15	1,0
I Beispiel 2	J' (Urethan)	31,5	(3000) *)	35	2,3
ti! Beispie! 2	J" (Urethan)	53,9	(1500)*)	85	5,7
I Vergleichsbeispiel 1	K (Urethan)	1,2	(4500)*)	25	1,7
I Vergleichsbeispiel 2	(Polyester)	25,5	3300	120	8,0

Ein Gemisch aus 404 g (0,4 Mol) des In Beispiel 1 erhaltenen Polyesterdlols A₁ und 87 g (0,50 McI) Toluylendüsocyanat wird gemäß Beispiel 1 zu einem Urethanprepolymer A₁, mit Isocyanat-Endgruppen umgesetzt. Der Umwandlungsgrad der NCO-Gruppen beträgt 99,596.

Das Reaktionssystem wird mit 0,1 g BHT versetzt, worauf man die Stickstoffatmosphäre durch Luft verdrängt und das erhaltene Gemisch 10 Minuten bei 85° C rührt. Hierauf werden gleichzeitig 46 g (0,22 Mol) GMGA, 22 g (0,22 Mol) Bernsteinsäureanhydrid und 0,05 g BTL zugegeben, worauf man 3,5 Stunden bei 85° C rührt, um ein dem Prepolymer J von Beispiel 1 ähnliches transparentes hochviskoses Urethanprepolymer L mit einer Säurezahl von 25 mg KOH/g herzustellen. Im IR-Spektrum des Prepolymers L sind keine NCO-Gruppen nachweisbar.

Eine lichtempfindliche Masse und eine daraus hergestellte Druckform werden gemäß Beispiel 1 hergestellt. Indem man anstelle des Urethanprepolymers J das Urethanprepolymer L verwendet. Die Druckform hat wie die Druckform aus Beispiel 1 ein scharfes Rellefblld aus einem klebfreien Photopolymer. Eine etwa 1 mm dicke Folie des Photopolymers wird gemäß Beispiel 1 aus der lichtempfindlichen Masse hergestellt. Die Viskosität der photoempfindlichen Masse sowie die Shore-Härte, Zerreißfestigkeit und Bruchdehnung des Photopolymers werden gemäß Beispiel 1 untersucht. Die in Tabelle II genannten Ergebnisse entsprechen Im wesentlichen denen von Beispiel 1.

Vergleich der Viskosität und der physikalischen Eigenschaften Tabelle U

Beispiel 1 Beispiel 3

Vergleichsbeispiel 2

Viskosität der Masse (20° C), Pa ■ s 370

Photopolymer

Zerreißfestigkeit (20° C), kp/cm² 405

B ruchdehnung (20° C), % ] 00

Shore-Härte (20° C) D70

( 5° C) D74

220

195

95

D34

20 Anmerkung:

*) Die Zahlen in Klammern stellen das Gewichlsmittel der Molekulargewichte der als Zwischenprodukte zur Herstellung dergewünschten

Urethanprepolymeren verwendeten Prepolymere mit Isocyanat-Endgruppen dar. _;

*·) Die Abriebindicessind relative Werte, die darauf beruhen, daß der Abriebindex der in Beispiel 1 erhaltenen Druckform mit 1 angenommen wird.

Beispiel 3 Beispiel 4

Ein Gemisch aus 204 g (1,0 Mol) GMGA aus Beispiel 1, 100 g (1,0 Mol) Bernsteinsäureanhydrid und 0,2 g BHT werden 4 Stunden an der Luft bei 90° C gerührt, um ein halbverestertes Acrylestergemisch F mit einer Säurezahi von 185 mg KOH/g (theoretischer Wert: 187,5 mg KOH/g) herzustellen.

Ein Gemisch aus 404 g (0,40MoI) des Polyesterdlols Ai und 87 g (0,50 Mol) Toluylendiisocyanat wird gemäß

15

Beispiel 1 zu einem Urethanprepolymer Ay mit Isocyanat-Endgruppen umgesetzt. Der Umwandlungsgrad der NCO-Gruppen beträgt 99,8%. 61 g (0,20 Mol) des halbveresterten Acrylestergemtsches F und 0,07 g BTL werden zu dem erhaltenen primären Urethanprepolymer A_x,. mit Isocyanat-Endgruppen umgesetzt. Der Umwandlungsgrad der NCO-Gruppen beträgt 99,8%. 61 g (0,20 Mol) des halbveresterten Acrylestergemlsches F und 0,07 g BTL werden zu dem erhaltenen primären Urethanprepolymer A_r mit Isocyanat-Endgruppen gegeben, worauf man das Gemisch 3 Stunden an der Luft bei 85° C rührt und dabei ein dem Prepolymer J von Beispiel 1 ähnliches transparentes hochviskoses Urethanprepolymer M mit einer Säurezahl von 2,1 mg KOH/g erhält. Im IR-Spektrum Ist kein für NCO-Gruppen charakteristischer Absorptlonspeak bei 2270 cm ' feststellbar. Eine lichtempfindliche Masse wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, Indem man das Urethanprepolymer M anstelle des Urethanprepolymers J verwendet. Die Viskosität der lichtempfindlichen Masse bei 20 C beträgt 450 Poise, d. h. etwas höher als bei der Masse von Beispiel 1. Eine Druckform wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, Indem man die In diesem Beispiel erhaltene lichtempfindliche Masse und eine lgew.-%ige -wäßrige Natriumboratlösung als Entwickler anstelle der In Beispiel 1 verwendeten Substanzen einsetzt. Die Druckform Ist hart, jedoch elastisch.

Zum Drucken wird die Druckform in eine Presse für den Probedruck eingespannt und ergibt hierbei ein scharfes Bild, das mit einem durch Metalldruck hergestellten Bild vergleichbar Ist.

Beispiel S

Ein Gemisch aus 440 g (0,44 Mol) Polyesterdlol und 59 g (0,34 Mol) Toluylendllsocyanat wird 3 Stunden In einer Stickstoffatmosphäre gründlich gerührt, um ein primäres Urethanprepolymer As mit Hydroxyl-Endgruppen und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 5000 herzustellen.

Das erhaltene Urethanprepolymer A_s mit Hydroxyl-Endgruppen wird unter Rühren In einer Stickstoffatmosphäre in einem mit Kondensator ausgerüsteten Reaktor mit 324 g (3,52 Mol) Eplchlorhydtin und dann mit 5 g einer Ätherlösung von Bortrifluorid-ätherat mit einer Bortrlfluorld-IConzentratlon von 5 Gew.-% versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 4 Stunden bei 50 bis 85° C gerührt, wobei der Reaktor zwischendurch mit Eis gekühlt wird, worauf man überschüssiges Eplchlorhydrln 5 Stunden bei 110 bis 150°C/50 Torr abdestilliert. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird mit 125 g einer 30gew.-%lgen Natronlauge versetzt und 7 Stunden In einer Stickstoffatmosphäre bei 70 bis 90° C gerührt, um die entstehende HCl zu neutralisieren. Das erhaltene Prepolymer wird viermal mit je 150 g reinem Wasser von 50° C gewaschen, wobei man das Gemisch aus Prepolymer und Wasser kräftig bei 50 bis 60° C rührt. Der hydrolyslerbare Chlorgehalt des gewaschenen Prepolymers beträgt etwa 0,05 Gew.-%. Das gewaschene Prepolymer wird 1 Tag In einer Stickstoffatmosphäre bei 60 bis 80° C/300 Torr getrocknet, wobei ein Im wesentlichen reines Urethanprepolymer A_t mit Epoxld-Endgruppen erhalten wird, das nach der Jodadditionsmethode ein Epoxldäqulvalent von 2450 aufweist.

« 125 g (0,52 Mol) Dläthylenglykoldlmethacrylat, 15 g (0,21 Mol) Methacrylsäure, 0,6 g Hydrochinon und 8 g Trlrnethylammoniumhydroxid als tertiärer Amlnkatalysator werden zu 490 g (0,10 Mol) des Urethanprepolymers Ai mit Epoxid-Endgruppen gegeben, worauf man das erhaltene Gemisch 5 Stunden an der Luft bei 100 bis 120° C rührt und ein bräunliches viskoses Urethanprepolymer A₁ mit Vinyl-Endgruppen und einer Säurezahl von 2,8 mg KOH/g erhält.

27 g (0,18 Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrld werden zu dem erhaltenen Urethanprepolymer Ai mit Vlnyl-

Endgruppen gegeben, worauf man das erhaltene Gemisch 2 Stunden an der Luft bei 90° C rührt, um einen Halbester zu bilden. Das erhaltene bräunliche viskose Urethanprepolymer O hat eine Säurezahl von 33 mg

KOH/g.

130 g 2-Hydroxypropylmethacrylat, 8 g Benzolnisobutyläther und 0,2 g p-Methoxyphenol werden zu dem

•»s Urethanprepolymer O gegeben und gründlich zu einer photoempfindlichen Masse vermischt. Eine Druckform wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, Indem man die erhaltene photoempfindliche Masse anstelle der von Beispiel 1 verwendet. Die zum Drucken geeignete Druckform Ist fest und hat eine ausgezeichnete Bildauflösung.

Verglelchsbelsplel 4 EIn^ lichtempfindliche Masse wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man zur Herstellung des Urethanprepolymers kein Bernsteinsäureanhydrid. Aus der so hergestellten lichtempfindlichen Masse wird

gemäß Beispiel 1 eine Druckform hergestellt. Beim Entwickeln der Druckform Ist jedoch das Auswaschen der ungehärteten Masse ungenügend, so daß die Auflösung der Druckform für den praktischen Einsatz zu schlecht

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 173 g (0,34 Mol) Polycaprolacton mit einer Säurezahl von 0,20 mg KOH/g und einer ω Hydroxylzahl von 220 mg KOH/g und 77 g (0,44 Mol) Toluylendlisocyanat wird 4 Stunden In einer Stickstoffatmosphäre bei 85° C gerührt, um ein Polyesterurethandiol A₁ mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 2500 herzustellen.

15 g (0,203 Mol) eines Glyclds mit einem Oxlran-Sauerstoffgehalt von 20,5 Gew.-«, 0,05 gBTL und 0,1 g BHT werden zu dem Reaktionssystem gegeben, worauf man das Gemisch 2 Stunden bei 85° C rührt. Es wird bestätlgt, daß der für NCO-Gruppen charakteristische Absorptionspeak bei 2270 cm"¹ Im IR-Spektrum verschwindet.

18 g(0,21 Mol) Methacrylsäure und 1,0 g Benzyldlmethylamln werden zu dem Reaktionssystem gegeben, in dem die Stlckstoffatmosphftre durch Luft verdrängt worden 1st, worauf man das Gemisch 12 Stunden bei 95° C rührt und ein Urethanprepolymer A, mit Vlnyl-Endgruppen und einer Säurezahl von 5,8 mg KOH/g erhält.

Hierauf gibt man 21 g (0,21 Mol) Bernsteinsäureanhydrid zu und rührt das Gemisch 1,5 Stunden bei 95° C. Das auf diese Weise erhaltene Uiethanprepolymer P hat eine Säurezahl von 37 mg KOH/g.

100 g des Urethanprepoiymers P werden mit 20 g TetraäthylenglykoldimethacrylaU 20 g 2-Hydroxypropylmelhacrylat, 10 g Diacetonacrylamld, 10 g Trlmethylolpropantrimethacrylat, 3 g Benzolnlsopropylather und 0,1 g p-Methoxyphenol zu einer lichtempfindlichen Masse vermischt. . 5

Eine Druckform wird gemäß Beispiel 1 aus der erhaltenen lichtempfindlichen Masse hergestellt. Die Druckform ist flexibel, gibt ein klares Bild und 1st sowohl in den Reliefbildbereichen als auch den Nichtbildbereichen klebfrei.

Beispiel 7 io

Ein Gemisch aus 257,3 g (0,1 Mol) Polypropylenadipat mit einer Säurezahl von 2,0 mg KOH/g und einer Hydroxylzahl von 43,6 mg KOH/g 200 g (0,1 Mol) Polypropylenglykol, 52,3 g (0,3 Mol) Toluylendiisocyanat und 0.01 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, BTL wird 2 Stunden unter Stickstoff bei 85° C gerührt, um ein transparentes viskoses Urethanprepolymer Aw mit Isocyanat-Endgruppen zu erhalten. Der Umwandlungsgrad der NCO- is Gruppen beträgt 98,3%.

32 g (0,2 Mol) Glycerylmonomethacrylat und 0,1 Gew.-%, bezogen auf das erhaltene Gemisch, BHT werden zu dem Reaktionssystem gegeben, indem die Stickstoffatmosphäre durch Luft verdrängt worden ist, und die Vinylgruppen-Einführungsreaktlon wird 2 Stunden bei 85⁰C fortgesetzt. Im IR-Spektrum ist kein für NCO-Gruppen charakteristischer Absorptfonspeak bei 2270 cm"¹ feststellbar. 20

Hierauf gibt man 20 g (0,2 Mol) Bernsteinsäureanhydrid zu und setzt die Halbester-Bildungsreaktion fort, bis eine Säurezahl des erhaltenen Prepolymers von 21 mg KOH/g erreicht ist. Es wird ein Urethanprepolymer Q mit Vinyl- und Carboxyl-Endgruppen erhalten.

100 g des Urethanprepoiymers Q werden mit 20 g 2-Hydroxypropylmethacrylat, 10 g Polypropylenglykoldl- |^;

methacrylat, 30 g Polypropylenglykolmonomethacrylat (Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 1000), 2 g Ben- 25 :

zolnlsobutyläther und 0,1 p-Methoxyphenol zu einer lichtempfindlichen Masse vermischt. ij§

Aus der lichtempfindlichen Masse wird gemäß Beispiel 1 eine Druckform hergestellt, jedoch verwendet man §,

als Entwickler eine wäßrige Lösung von 1 Gew.-% Natriumborat und 1 Gew.-% eines Tensldgemlsches (wäßrige p

Lösung von 15 Gew.-% Llporan AO und 15 Gew.-% Llpponox NCH; Tenside der Llon Corporation, Japan), die &

unter einem Druck von 1 kg/cm² aufgesprüht wird. Die Nachbelichtung erfolgt mit einer Chemielampe FL 30 g 20 BL In einem Abstand von 10 cm von der Außenfläche der Masseschicht anstelle der 2-kW-Quecksllberlampe U

in einem Abstand von 20 cm von der Außenfläche der Masseschicht und zwar 10 Minuten anstelle von 60 ^f

Sekunden. Bei der Entwicklung Ist das Auswaschen der ungehärteten Masse In den Umkehrbildbereichen und $·<

den Feinlinienbereichen der Druckform recht zufriedenstellend Im Vergleich zu den Ergebnissen bei herkömm- ΐ§

liehen photoempflndllchen Polyester-Äther-Urethanharzmassen. Die druckenden Elemente der Druckform 35 §| haben scharfe Schultern. Die Druckform 1st Im Gegensatz zu denen aus herkömmlichen photoempflndllchen |?

Polyester-Äther-Urethanharzmassen vollständig klebfrei sowohl In den Rellefblldberelchen als auch den Nlchtbildberelchen.

50 Liter Entwickler (Auswaschmittel) können zur Herstellung von 40 oder mehr Druckformen des Formats A3 aus der photoempfindlichen Masse dieses Beispiels verwendet werden, während bei herkömmlichen *< > ί photoempfindlichen Polyester-Ather-Urethanharzmassen nur 20 bis 25 Druckformen desselben Formats herge- S^

stellt werden können. -f\

Beispiel 8 it

Ein Gemisch aus 175 g (0,3 Mol) Polypropylenadipat mit einer Säurezahl von 2,0 mg KOH/g und einer i

Hydroxylzahl von 193,1 mg KOH/g, 200g (0,2 Mol) Polypropylenglykol, 79,4g (0,4 Mol) Toluylendiisocyanat |ji

und 0,01 Gew.-96, bezogen auf das Gemisch, BTL werden 2 Stunden unter Stickstoff bei 85° C gerührt, um ein §'

Urethanprepolymer A,ι mit Hydroxyl-Endgruppen herzustellen. Im IR-Spektrum ist kein für NCO Gruppen ;*;;

charakteristischer Absorptlonspeak bei 2270 cm"¹ feststellbar. ?f> ^;.

Das Reaktionssystem wird mit 38,2 g (0,2 Mol) Trimellitsäureanhydrid versetzt, worauf man das Gemisch '.(

3 Stunden bei 85° C rührt, um eine Halbesterblldung zu bewirken. Hierbei erhält man ein Urethanprepolymer '■■;

mit Hydroxyl-Endgruppen und einer Säurezahl von 46,3 mg KOH/g.

Das gesamte Urethanprepolymer mit Hydroxyl-Endgruppen wird mit 28,4 g (0,2 Mol) Glycldylmethacrylat. 0,01 Gew.-%, bezogen auf das erhabene Gemisch, BHT und 0,1 Gew.-%, bezogen auf das erhaltene Gemisch, ^ Trlbenzylammonlumchlorld vermischt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 85⁰C gerührt, wobei unter Einführung von Vinylgruppen ein Urethanprepolymer R mit einer Säurezahl von 24,4 mg KOH/g erhalten wird.

100 g des Urethanprepoiymers R werden mit 30 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 20 g Polypropylenglykoldlmethacrylat, 3 g Benzolnäthyläther und 0,1 g p-Methoxyphenol zu einer lichtempfindlichen Masse vermischt. ,:

Eine Druckform wird gemäß Beispiel 1 aus der lichtempfindlichen Masse hergestellt. Die Masse Ist wie die w> von Beispiel 7 ausgezeichnet entwickelbar und die erhaltene Druckform Ist Im wesentlichen klebfrei.

Vergleich der physikalischen Eigenschaften

Aus den lichtempfindlichen Massen der Beispiele 7 und 8 werden gemäß Beispiel 1 etwa 1 mm dicke Folien ^ eines Photopolymers hergestellt. Die Shore-Härte, Zerreißfestigkeit und Bruchdehnung des Photopolymers werden gemäß Beispiel 1 bei 20° C bestimmt, jedoch verwendet man anstelle des JIS-Nr.-4-Hantelwerkzeugs das JIS-Nr.-l-Hantelwerkzeug und die Shore-Härte wird mit einem Shore-A-Durometer anstelle des Shore-D-Duro-

	meters gemessen.	31	07	585	Zerreißfestigkeit, kp/cm²	Bruchdehnung, %	I
	Tabelle Hi	Die Ergebnisse sind In Tabelle III	genannt.	153	174	t
				208	152	ti
5	Beispiel 7	Shore-Härte
	Beispiel 8	A72
		A85
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
ΙΛ

		18

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliche Urethanharzmassen, enthaltend

(a) mindestens ein Urethan-Prepolymer, das in der Mitte des Moleküls mindestens zwei Polyol-Monomereinheiten, die durch eine Dllsocyanat-Monomerelnhelt gebunden sind, und an den Molekülenden carbcxylgruppenhaltlge Reste aufweist,

(b) mindestens eine äthylenisch ungesättigte Verbindung, und

(c) mindestens einen Photopolymerisationsinitiator, dadurch gekennzeichnet, daß das Urethan-Prepolymer an jedem Molekülende eine Carboxylgruppe und einen Acrylrest der Formel

R CH₂=C-CO- (I)

in der R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, aufweist.

2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem mindestens einen Wärmepolymerlsatlonslnhlbltor enthalten.

3. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 100 Gewichtstelle der Komponente (a), S bis *> 100 Gewichtstelle der Komponente (b) und 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der

Komponenten (a) und (b), der Komponente (c), enthalten.

4. Massen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem 0,005 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b), mindestens eines Wärmepolymerisationsinhibitors enthalten.

5. Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) ausgewählt Ist unter

(i) Urethanprepolymeren, die durch Umsetzen eines primären Urethanprepolymers mit Isocyanat-Endgruppen mit mindestens einer Acrylverblndung mit zwei Hydroxylgruppen in einem [NCO]/[OH]-Verhältnls von 1 :2 und Umsetzen des erhaltenen Produkts mit mindestens einem Dtcarbonsäureanhydrld erhalten worden sind,

(II) Urethanprepolymeren, die durch Umsetzen eines primären Urethanprepolymers mit Isocyanat-Endgruppen mit mindestens einer Acrylverblndung mit einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe In einem (NCO]/[OH]-Verhältnls von 1 : 1 erhalten worden sind,

(in) Urethanprepolymeren, die durch Umsetzen eines primären Urethanprepolymers mit Isocyanat-Endgruppen mit mindestens einem Oxiran mit einer Hydroxylgruppe in einem [NCO]/[OH]-Verhältnls von 1:1, Umsetzen des erhaltenen Produkts mit mindestens eln<"r Acrylverblndung mit einer Carboxylgruppe In einem [Oxiranrlng]/[COOH]-Verhältnls von 1 : 1 und weiteres Umsetzen des erhaltenen Produkts mit mindestens einem Dlcarbonsäureanhydrld erhalten worden sind,

(Iv) Urethanprepolymeren, die durch Umsetzen eines primären Urethanprepolymers mit Hydroxyl-Endgruppen mit mindestens einem Oxiran mit einem Halogenatom in einem [OH]/[Halogenatom]-Verhältnis von 1:1, Umsetzen des erhaltenen Produkts mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und weiteres Umsetzen des erhaltenen Produkts mit mindestens einem Dicarbonsäureanhydrld erhalten worden sind, und

••5 (v) Urethanprepolymeren, die durch Umsetzen eines primären Urethanprepolymers mit Hydroxyl-Endgruppen mit mindestens einem Anhydrid einer Polycarbonsäure mit mindestens drei Carboxylgruppen, wobei nur zwei Carboxylgruppen einen Anhydridring biüden, In einem [OH]/[Anhydrldring]'-Verhältnls von 1 :1 und Umsetzen des erhaltenen Produkts mit mindestens einer Acrylverbindung mit einem Oxlranrlng erhalten worden sind.

6. Massen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das primäre Urethanprepolymer mit Isocyanat-Endgruppen durch Umsetzen mindestens eines Polyols mit einer überschüssigen Menge mindestens eines Dilsocyanats erhalten worden ist.

7. Massen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das primäre Urethanprepolymer mit Hydroxyl-Endgruppen durch Umsetzen mindestens eines Dilsocyanats mit einer überschüssigen Menge mindestens eines Polyols erhalten worden 1st.

8. Massen nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol mindestens eine Alkanpolyol, Polyätherpolyol und/oder Polyesterpolyol 1st.

9. Massen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterpolyole Polylactone sind.

10. Massen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylverblndung mit zwei Hydroxylgruppen mindestens eine Verbindung der Formel

R.

CH₂=C-C-O-R₂-OH ^(II)

ist, in der Ri Wasserstoff oder Methyl und R₂ -CH₂-CH-CH₂-, -CH₂-CH-

OH

CH₂OH oder

— CH-CH_;—
OH

bedeuten.

11. Massen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Dtcarbonsäureanhydrld mindestens eine Verbindung der Formeln

^Ri'

(ΠΙ)

(ΠΙ')

^R'\!2/^co

/^C\
R₄"' H ^XCO'

(ID")

10

20

ist, wobei R₃, R₄, R₃', R₄', R₃" und R₄" unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.

12. Massen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylverblndung mit einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe mindestens eine Verbindung der Formel

CH₂=C-C-O-R₆-COOH

Il ο

Ist, in der Rs Wasserstoff oder Methyl und Re eine zweiwertige Gruppe der Formel
-CH₂-CH-CH₂-O-C-R₇-

I Il

OH O

bedeuten, wobei Ri und R?' die zweiwertigen Gruppen

oder

-CH₂-CH-O-C-R₇'-

I Ii

CH₂OH O

oder -(CHjI-

R₉"/ H

35

40

darstellen, In denen R₈, R₉, R₈', R,', R₈" und R₉" unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten und η eine ganze Zahl von 3 bis S Ist.

13. Massen nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Dllsocyanat 2,4-Toluylendlisocyanat, 2,6-Toluylendllsocyanat, hydriertes 2,-i-ToIuylendtlsocyanat, hydriertes 2,6-Toluylendilsocyanat, 4,4'-Dlphenylmethandllsocyanat und/oder !,o-Heutamethylendllsocyanat Ist.

14. Massen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxlranverblndung mit einer Hydroxylgruppe mindestens eine Verbindung der Formel

- 55

HO — R]o—CH — CH2

^(V)

Ist, In der R,_o geradkettlges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder die zweiwertige Gruppe

— CH₂-^O- CH₂CH^-„,

65

bedeutet, wobei Rn Wasserstoff oder Methyl um¹ m eine ganze Zahl von 1 bis 3 Ist.

15. Massen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxlranverblndung mit einem Halogenatom

mindestens eine Verbindung der Formel
X — R.J2—CH — Cri2

Ist, In der X Chlor, Jod, Fluor oder Brom bedeutet und R₁₂ geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder die zweiwertige Gruppe

—CH₂-fO — CH₂CH-^

oder